JP2015125402A - カラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法 - Google Patents

カラーフィルタ用感光性着色組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法 Download PDF

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佐々木 正博
Masahiro Sasaki
正博 佐々木
裕介 竹之内
Yusuke Takenouchi
裕介 竹之内
山田 和則
Kazunori Yamada
和則 山田
珠希 山川
Tamaki Yamakawa
珠希 山川
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Abstract

【課題】本発明は、低温のポストベークでも、重ね塗り耐性、耐溶剤性および感度が良好なカラーフィルタの製造化可能なカラーフィルタ用感光性着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法の提供を目的とする。【解決手段】着色剤と、バインダー樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、光重合性単量体とを含有し、着色剤が赤色着色剤または緑色着色剤を含有し、バインダー樹脂が、全構成単位の重量を基準として側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位(Y)が23〜90重量%であるビニル系樹脂[B]を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物により解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、カラー液晶表示装置、カラー有機EL表示装置およびカラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に使用されるカラーフィルタ用感光性着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法に関するものである。また、特にプラスチック基材等にも適したカラーフィルタの製造方法に関するものである。
カラーフィルタを使用するカラー表示装置としては、例えば(i)光源としてのバックライト、光シャッターとしての液晶、色調整機能(色変換機能、色分解機能、色補正機
能など)を有するカラーフィルタの組み合わせからなるカラー液晶表示装置、(ii)合成白色有機EL光源、色調整機能(色変換機能、色分解機能、色補正機能など)を有するカラーフィルタの組み合わせからなるカラー有機EL表示装置などが挙げられ、また、CMOSやCCD等のイメージセンサーにもカラーフィルタが用いられている。
カラーフィルタの作成方法としては、予め所定のパターンの透明電極を形成しておき、電圧印加により溶媒に溶解・分散された顔料含有樹脂をイオン化させパターンを形成する電着法、熱硬化樹脂または紫外線硬化樹脂を含むインクを用いてオフセット印刷等する印刷法、フォトレジスト材料に顔料や染料等の着色剤を分散または溶解させた感光性着色組成物を使用するフォトリソグラフィー法等が知られており、近年ではフォトリソグラフィー法が主流となっている。
フォトリソグラフィー法を用いてカラーフィルタを形成する場合、例えば、基板上にネガ型感光性着色組成物の塗布膜を形成した後、所定の開口パターンを有するマスクを介して紫外線で塗布膜を露光し、次いで現像して未露光部分を溶解除去することにより、パターンを形成する(例えば、特許文献1)。得られたパターンは、耐熱性や耐溶剤性、基板への密着性、電気特性等の信頼性を確保するために、一般には220℃〜250℃の温度で30〜60分程度ポストベークを行うことにより、熱架橋を促進して信頼性を向上させている。
また、近年では、フレキシブル表示装置が注目を浴びており、従来のガラス基板からフレキシブルなプラスチック基板への置き換えが検討されている。このプラスチック基板としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が挙げられるが、耐熱性が弱く、従来のポストベーク温度である220℃〜250℃では伸長や収縮が起こるため、表示装置を製造する上で不都合が生じる(例えば、特許文献2)。しかし、低温でポストベークをすると、上述のような熱架橋が促進されず、所望の信頼性を得ることが困難となる。さらに、フォトリソグラフィー方式では、例えば、赤色パターンを得た後、緑色または青色感光性着色組成物を用いて、赤色パターン上を含めた基板全体への塗布を行うため、赤色パターンへ重ね塗りした場合に混色しないための重ね塗り耐性が必要となるが、低温のポストベークでは、パターンの熱架橋が不十分であり、パターンへの染み込みによる混色や、パターンの溶解が起こりやすいという問題がある。また、熱架橋を補うために、光ラジカル重合開始剤の種類や量を変化させるだけでは所望の信頼性と感度の両立ができないといった問題がある。
特開平2−144502号公報 特開2009−4394号公報
本発明は、低温のポストベークでも、耐溶剤性と感度が良好なカラーフィルタの製造が可能なカラーフィルタ用感光性着色組成物、及びこれを用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法の提供を目的とする。
また、低温のポストベークでも重ね塗り耐性、耐溶剤性および感度が良好であるため、特にプラスチック基材等にも適したカラーフィルタの製造方法である。
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、赤色着色剤または緑色着色剤を含有する場合において、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を含有する構成単位の含有率を特定の範囲とした樹脂を用いたカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いることにより、低温のポストベークでも、重ね塗り耐性、耐溶剤性および感度が良好なパターンを得ることが可能であることを見出し、この知見に基づいて本発明をなしたものである。
すなわち本発明は、下記工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)により製造されるカラーフィルタに用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、着色剤と、バインダー樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、光重合性単量体とを含有し、
着色剤が赤色着色剤または緑色着色剤を含有し、
バインダー樹脂が、全構成単位の重量を基準として側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位(Y)が23〜90重量%であるビニル系樹脂[B]を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
<工程>
(i):カラーフィルタ用感光性着色組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程
(ii):工程(i)後、マスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程
(iii):工程(ii)後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程
(iv):工程(iii)後、150℃以下でパターンをポストベークする工程
また本発明は、ビニル系樹脂[B]が、前駆体として、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いて側鎖にエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂であって、かつ下記構成単位(b1)を有するビニル系樹脂[B1]を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。

(b1);カルボキシル基を有する構成単位:
ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜60重量%
また本発明は、ビニル系樹脂[B1]が、さらに下記構成単位(b2)を有することを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。

(b2);一般式(1)または一般式(2)に示す芳香族環基を有する構成単位:
ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜80重量%

一般式(1):

一般式(2):


[一般式(1)、一般式(2)中、Rは、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]
また本発明は、ビニル系樹脂[B1]が、
構成単位(b2)の前駆体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて共重合体(i1−1)を得て、次に得られた共重合体(i1−1)と不飽和1塩基酸とを反応させて共重合体(i1−2)を得て、さらに得られた共重合体(i1−2)と多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂、
または構成単位(b1)の前駆体と、構成単位(b2)の前駆体とを反応させて共重合体(i2−1)を得て、次に得られた共重合体(i2−1)とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂
であることを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また本発明は、ビニル系樹脂[B1]が、さらに下記構成単位(b3)を有することを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。

(b3);化学式(3)または化学式(4)に示す脂肪族環基を有する構成単位:
ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜60重量%

化学式(4):


化学式(5):
また本発明は、光ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また本発明は、オキシムエステル化合物が、下記一般式(8)、および一般式(9)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。

一般式(8):


一般式(9):

[一般式(8)、一般式(9)中、Rは、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。
は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。]
また本発明は、基材上に、請求項1〜7いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
また本発明は、下記工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)によるカラーフィルタの製造方法であって、
カラーフィルタ用感光性着色組成物が、着色剤と、バインダー樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、光重合性単量体とを含有し、
着色剤が赤色着色剤または緑色着色剤を含有し、
バインダー樹脂が、全構成単位の重量を基準として側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位(Y)が、23〜90重量%であるビニル樹脂[B]を含有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法に関する。
<工程>
(i):カラーフィルタ用感光性着色組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程
(ii):工程(i)後、マスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程
(iii):工程(ii)後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程
(iv):工程(iii)後、150℃以下でパターンをポストベークする工程
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、赤色着色剤または緑色着色剤を含有する場合において、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を含有する構成単位の含有率を特定の範囲とした樹脂を用いることにより、低温ポストベークでも、重ね塗り耐性、耐溶剤性および感度なパターンを得ることができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル」、「(メタ)アクリロイルオキシ基」、「(メタ)アクリル酸」、又は「(メタ)アクリレート」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び/又はメタクリロイル」、「アクリル及び/又はメタクリル」、「アクリロイルオキシ基及び/又はメタアクリロイルオキシ基」、「アクリル酸及び/又はメタクリル酸」、又は「アクリレート及び/又はメタクリレート」を表すものとする。
また、本明細書に挙げる「C.I.」は、カラーインデクッス(C.I.)を意味する。
「カラーフィルタ用感光性着色組成物」
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、下記工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)により製造されるカラーフィルタに用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、着色剤と、バインダー樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、光重合性単量体とを含有し、
着色剤が赤色着色剤または緑色着色剤を含有し、
バインダー樹脂が、全構成単位の重量を基準として側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位(Y)が23〜90重量%であるビニル樹脂[B]を含有することを特徴とする。
<工程>
(i):カラーフィルタ用感光性着色組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程
(ii):工程(i)後、マスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程
(iii):工程(ii)後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程
(iv):工程(iii)後、150℃以下でパターンをポストベークする工程
このように、赤色着色剤または緑色着色剤を含有する場合において、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を含有する構成単位の含有率を特定の範囲とした樹脂[B]を用いることにより、低温ポストベークでも、重ね塗り耐性、耐溶剤性および感度なパターンを得ることができる。
<着色剤>
本発明に用いられる着色剤としては、赤色着色剤または緑色着色剤を含むことを特徴とし、赤色着色剤としては、赤色顔料または赤色染料、緑色着色剤としては、緑色顔料または緑色染料を用いることができ、赤色着色剤を含む赤色感光性着色組成物、または緑色着色剤を含む緑色感光性着色組成物とすることができる。
赤色感光性着色組成物と緑色感光性着色組成物は紫外線透過率が小さいため、光架橋を制御しつつ、熱架橋と調和を図ることにより、良好な重ね塗り耐性および耐溶剤性と基板との密着性を両立することが必要である。
着色剤として、顔料は、カラーフィルタの耐熱性や着色力に優れており、染料は、カラーフィルタの高明度化、高コントラスト化に優れており、いずれも一般的に用いられているものを制限なく用いることができる。また、色度や明度、コントラスト比の調整のため、顔料と染料を併用することもできる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物における、着色剤の含有量は、感光性着色組成物の全固形分100重量%中、5〜85重量%であることが好ましく、より好ましくは、7〜80重量%である。5重量%より小さいと、色濃度に対する膜厚が大きくなり過ぎて、液晶セル化の際のギャップ制御等に悪影響を及ぼすおそれがある。85重量%より大きいと、モノマーや光重合開始剤を十分に含有することができず、所望の感度を得ることができない場合がある。
それぞれ、使用可能な着色剤の具体例を以下に示すが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。また、これらの着色剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
[赤色着色剤]
赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントレッド48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、または254であり、更に好ましくはC.I.ピグメントレッド177、209、224、242、または254である。
赤色染料としては、C.I.アシッドレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、22、23、24、25、25:1、26、26:1、26:2、27、29、30、31、32、33、34、35、36、37、39、40、41、42、43、44、45、47、50、52、53、54、55、56、57、59、60、62、64、65、66、67、68、70、71、73、74、76、76:1、80、81、82、83、85、86、87、88、89、91、92、93、97、99、102、104、106、107、108、110、111、113、114、115、116、120、123、125、127、128、131、132、133、134、135、137、138、141、142、143、144、148、150、151、152、154、155、157、158、160、161、163、164、167、170、171、172、173、175、176、177、181、229、231、237、239、240、241、242、249、252、253、255、257、260、263、264、266、267、274、276、280、286、289、299、306、309、311、323、333、324、325、326、334、335、336、337、340、343、344、347、348、350、351、353、354、356、388等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトレッド1、2、2:1、4、5、6、7、8、10、10:1、13、14、15、16、17、18、21、22、23、24、26、26:1、28、29、31、33、33:1、34、35、36、37、39、42、43、43:1、44、46、49、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、67、67:1、68、72、72:1、73、74、75、77、78、79、81、81:1、85、86、88、89、90、97、100、101、101:1、107、108、110、114、116、117、120、121、122、122:1、124、125、127、127:1、127:2、128、129、130、132、134、135、136、137、138、140、141、148、149、150、152、153、154、155、156、169、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、186、189、204、211、213、214、217、222、224、225、226、227、228、232、236、237、238等も使用できる。
[緑色着色剤]
緑色顔料としては、例えばC.I.ピグメントグリーン1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55または58を挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントグリーン7、36または58である。
緑色染料としては、C.I.アシッドグリーン2、3、5、6、7、8、9、10、11、13、14、15、16、17、18、19、20、22、25、25:1、27、34、36、37、38、40、41、42、44、54、55、59、66、69、70、71、81、84、94、95等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトグリーン11、13、14、24、30、34、38、42、49、55、56、57、60、78、79、80等も使用できる。
[その他の着色剤]
赤色着色剤、または緑色着色剤以外に、色相を調整する目的で、その他の着色剤を併用することが出来る。
その他の着色剤としては、例えば、黄色顔料もしくは染料、または橙色顔料もしくは染料を併用することができる。
黄色顔料としては、例えばC.I.ピグメントイエロー1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75,81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、117、129、138、139、150、154、155、180、または185であり、更に好ましくはC.I.ピグメントイエロー83、138、139、150、または180である。
黄色系染料としては、C.I.アシッドイエロー2,3、4、5、6、7、8、9、9:1、10、11、11:1、12、13、14、15、16、17、17:1、18、20、21、22、23、25、26、27、29、30、31、33、34、36、38、39、40、40:1、41、42、42:1、43、44、46、48、51、53、55、56、60、63、65、66、67、68、69、72、76、82、83、84、86、87、90、94、105、115、117、122、127、131、132、136、141、142、143、144、145、146、149、153、159、166、168、169,172、174、175、178、180、183、187、188、189、190、191、192、199等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトイエロー1、2、4、5、12、13、15、20、24、25、26、32、33、34、35、41、42、44、44:1、45、46、48、49、50、51、61、66、67、69、70、71、72、73、74、81、84、86、90、91、92、95、107、110、117、118、119、120、121、126、127、129、132、133、134等も使用できる。
橙色顔料としては、例えばC.I.ピグメントオレンジ1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79などを挙げることができる。これらの中でも、高コントラスト比、高明度を得る観点から、好ましくはC.I.ピグメントオレンジ38、または71である。
橙色系染料としては、C.I.アシッドオレンジ1、1:1、4、5、6、7、8、9、10、12、14、16、17、18、19、20、20:1、22、23、24、24:1、25、27、28、28:1、30、31、33、35、36、37、38、41、45、49、50、51、54、55、56、59、79、83、94、95、102、106、116、117、119、128、131、132、134、136、138等が挙げられる。
また、C.I.ダイレクトオレンジ1、2、3、4、5、6、7、8、10、13、17、19、20、21、24、25、26、29、29:1、30、31、32、33、43、49、51、56、59、69、72、73、74、75、76、79、80、83、84、85、87、88、90、91、92、95、96、97、98、101、102、102:1、104、108、112、114等も使用できる。
赤色感光性着色組成物として用いる場合には、赤色着色剤に加え、黄色着色剤、または橙色着色剤を併用して用いることが出来る。その組み合わせとして、例えば、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド242/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントオレンジ38、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントレッド254/C.I.ピグメントレッド177/C.I.ピグメントイエロー139、C.I.ピグメントレッド254/C.I.アシッドレッド52/ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド254/C.I.アシッドレッド289/ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントレッド254/C.I.アシッドイエロー43等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
また、耐溶剤性と感度を両立するために、塗布膜の適切な紫外線透過率を得る観点から、赤色着色剤に対する黄色着色剤または橙色着色剤の割合は、赤色着色剤100重量部に対して、150重量部以下が好ましく、120重量部以下がより好ましい。
緑色感光性着色組成物として用いる場合には、緑色着色剤に加え、黄色着色剤を併用して用いることが出来る。その組み合わせとして、例えば、C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントグリーン7/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントグリーン7/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントグリーン7/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントグリーン7/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントグリーン58/C.I.アシッドイエロー43等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
また、耐溶剤性と感度を両立するために、塗布膜の適切な紫外線透過率を得る観点から、緑色着色剤に対する黄色着色剤の割合は、緑色着色剤100重量部に対して、200重量部以下が好ましく、150重量部以下がより好ましい。
(顔料の微細化)
本発明で顔料を用いる場合、微細化して用いることが好ましいが、微細化方法は特に限定されるものではなく、例えば湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用でき、本発明で例示するように湿式磨砕の1種であるニーダー法によるソルトミリング処理を行うことができる。顔料の一次粒子径は、着色剤担体中への分散が良好なことから、20nm以上であることが好ましい。また、コントラスト比が高いカラーフィルタを形成できることから、100nm以下であることが好ましい。特に好ましい範囲は、25〜85nmの範囲である。なお、顔料の一次粒子径は、顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)による電子顕微鏡写真から一次粒子の大きさを直接計測する方法で行った。具体的には、個々の顔料の一次粒子の短軸径と長軸径を計測し、平均をその顔料粒子の粒径とした。次に、100個以上の顔料粒子について、それぞれの粒子の体積を求めた粒径の立方体と近似して求め、体積平均粒径を平均一次粒子径としている。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、トリミックス、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム(食塩)を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料100重量部に対し、50〜2000重量部用いることが好ましく、300〜1000重量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解(混和)し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点120℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、2−メトキシエタノール、2−ブトキシエタノール、2−(イソペンチルオキシ)エタノール、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料100重量部に対し、5〜1000重量部用いることが好ましく、50〜500重量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。樹脂は、着色剤担体として機能する。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料100重量部に対し、5〜200重量部の範囲であることが好ましい。
<バインダー樹脂>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物におけるバインダー樹脂は、全構成単位の重量を基準として側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位(Y)が、23〜90重量%であるビニル系樹脂[B]を含有することを特徴とする。ビニル系樹脂[B]の中でも、耐溶剤性と現像性の観点からビニル系樹脂[B1]がより好ましく用いられる。
[ビニル系樹脂[B]]
ビニル系樹脂[B]は、全構成単位の重量を基準として側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位(Y)が、23〜90重量%である。
ビニル系樹脂[B]としては例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する(メタ)アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、(メタ)アクリロイル基、スチリル基等のエチレン性不飽和二重結合を該線状高分子に導入した樹脂が挙げられる。
また、具体的には、後述する方法により、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位(Y)を導入することができる。
これらの中でも、前駆体として、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂であることが、耐溶剤性に優れているために好ましく、より好ましくは、構成単位(b2)の前駆体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて共重合体(i1−1)を得て、次に得られた共重合体(i1−1)と不飽和1塩基酸とを反応させて共重合体(i1−2)を得て、さらに得られた共重合体(i1−2)と多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂、
または構成単位(b1)の前駆体と、構成単位(b2)の前駆体とを反応させて共重合体(i2−1)を得て、次に得られた共重合体(i2−1)とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂
であることがアルカリ現像性と重ね塗り耐性および耐溶剤性の両立に優れているために好ましい。
また、構成単位(Y)は、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位のことを指し、後述する構成単位(b1)〜(b4)、およびその他の構成単位のうち、構成単位(b1)〜(b3)に該当し、かつ側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する場合と、(b1)〜(b3)に該当する場合を除いた(b4)とをあわせた、構成単位の合計となる。
側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位(Y)は、全構成単位の重量を基準として23〜90重量%であり、より好ましくは、28〜90重量%である。構成単位(Y)が23重量%未満だと、パターンの溶剤への溶解や、パターンへの溶剤の染み込みが起こり、所望の色相を得ることができない。また、構成単位(Y)が90重量%より大きいと、光硬化による硬化収縮が大きくなり、溶剤への浸漬時にパターンが剥離する。
このようなビニル系樹脂[B]を用いることにより、150℃以下でポストベークしても、光架橋と熱架橋のバランスに優れ、良好な耐溶剤性と基板への密着性を得ることができる。
すなわち、本発明におけるカラーフィルタ用着色組成物は、樹脂の側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有することで架橋密度を向上させることにより、光架橋の時点で架橋を十分に促進させる。光重合性単量体を単に増量するのではなく、樹脂の側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有することが効果的な理由として、熱架橋に頼らずに、光架橋により高分子量を担保できることに加え、光重合性単量体と反応してより密な光架橋が促進されることが挙げられる。
しかし、樹脂に過剰量のエチレン性不飽和結合を導入すると、光架橋による硬化収縮が大きくなり、溶剤への浸漬時にパターンが剥離する。一方、エチレン性不飽和結合が少なすぎると、重ね塗り耐性や耐溶剤性が低下し、パターンの溶剤への溶解や、パターンへの溶剤の染み込みが起こる。
また、パターンニングの際の露光は紫外線を用いて行うが、赤色感光性着色組成物と緑色感光性着色組成物は紫外線透過率が小さいため、樹脂中の側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位の含有量を制御することで、光架橋を制御しつつ、熱架橋と調和を図ることにより、良好な重ね塗り耐性および耐溶剤性と基板との密着性を両立することが可能となる。
また、好ましい構成単位としては、構成単位(b1)を含む場合、アルカリ現像性に優れているため好ましく、構成単位(b2)を含む場合、着色剤の分散安定性、重ね塗り耐性および耐溶剤性に優れているために好ましく、より好ましくは構成単位(b3)を含む場合、さらに現像耐性、顔料の分散安定性、重ね塗り耐性および耐溶剤性に優れたものとなる。
そのため、ビニル系樹脂[B]の中でも、前駆体として、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いて側鎖にエチレン性不飽和二重結合を導入したビニル系樹脂であって、かつ下記構成単位(b1)を含むビニル系樹脂[B1]であることが好ましい。
(b1);カルボキシル基を有する構成単位:
ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜60重量%
また、その他の構成単位として、更なる耐溶剤性の向上や、アルカリ現像性、顔料の分散安定性の観点から、さらに構成単位(b2)、構成単位(b3)を有することがより好ましい。
ビニル系樹脂[B1]において、構成単位(b2)、構成単位(b3)を有する場合、
(b2);一般式(1)または一般式(2)に示す芳香族環基を有する構成単位:
ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜80重量%
(b3);化学式(3)または化学式(4)に示す脂肪族環基を有する構成単位:
ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜60重量%
であることが好ましい。
ビニル系樹脂[B]の重量平均分子量(Mw)は5,000〜100,000の範囲が好ましく、より好ましくは5,000〜80,000の範囲であり、さらに好ましくは、5,000〜30,000の範囲である。
ビニル系樹脂[B]の重量平均分子量(Mw)が100,000を越えると樹脂間の相互作用が強くなり、感光性樹脂組成物の粘度が高くなるため、取り扱いが困難となりやすい。また、重量平均分子量(Mw)が5,000未満だと現像性や基板への密着性に問題のおこることがある。
ビニル系樹脂[B]の重量平均分子量(Mw)は、着色剤を好ましく分散させるためには、5,000〜80,000の範囲が好ましく、より好ましくは7,000〜50,000の範囲である。
ここで、重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
ビニル系樹脂[B]は、着色剤吸着基および現像時のアルカリ可溶基として働くカルボキシル基、着色剤担体および溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基および芳香族基のバランスが、着色剤の分散性、浸透性、現像性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価20〜300mgKOH/gの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、20mgKOH/g未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。300mgKOH/gを超えると、現像で微細パターンが残らなくなる。
ビニル系樹脂[B]は、着色剤100重量部に対し、20〜500重量部の量で用いることが好ましく、着色剤の分散に用いることもできる。20重量部未満では、成膜性および耐溶剤性が不十分となり、500重量部より多いと着色剤の濃度が低くなり、色特性を発現できない。
以下に、ビニル系樹脂[B]の構成単位、すなわち、構成単位(b1)、構成単位(b2)、構成単位(b3)、構成単位(b4)、その他の構成単位、およびエチレン性不飽和二重結合の導入、について順に説明する。
本明細書においては、各構成単位の含有重量%は各構成単位をビニル系樹脂[B]にもたらす前駆体の重量%である。
《構成単位(b1)》
構成単位(b1)は、カルボキシル基を有し、現像時、アルカリ可溶性部位として機能する。本発明においては、構成単位(b1)がエチレン性不飽和二重結合を有する場合も、構成単位(b1)に該当するものと見なす。
すなわち、構成単位(b1)は、カルボキシル基を有する構成単位(b1)の前駆体を用いる場合<1>、後述する方法(i1)により、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和1塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基の一部または全部に、多塩基酸無水物を反応させることにより、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有し、かつ、側鎖にカルボキシル基を含有する構成単位(b1)にもなる場合<2>と、後述する方法(i2)により、カルボキシル基を有する構成単位(b1)と、他の1種類以上のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させる際、エポキシ基との付加反応に用いられないカルボキシル基に相当する構成単位が、構成単位(b1)となる場合<3>等があげられる。
このうち、<2>の場合は、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有しているために、構成単位(Y)に相当する。
ビニル系樹脂[B]の全構成単位の重量を基準(100重量%)として、構成単位(b1)は、現像性の観点から、2〜60重量%であることが好ましい。2重量%未満では、アルカリ性現像液による未露光部分の除去性が不十分となり、60重量%を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が速くなり、露光部分まで溶解してしまう場合がある。
カルボキシル基を有する構成単位(b1)の前駆体としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、若しくはα−クロルアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸、またはマレイン酸、若しくはフマル酸等の不飽和ジカルボン酸等のカルボキシル基を含有しかつエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等が挙げられる。また、無水マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸の無水物をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を有する(メタ)アクリル化合物によりハーフエステル化したものも使用できる。この中でも、重合性(分子量等のコントロールしやすさ)の観点から、(メタ)アクリル酸がより好ましく、特にメタクリル酸が最も好ましい。これらは、単独でも、2種類以上の併用でも使用できる。
《構成単位(b2)》
構成単位(b2)は、一般式(1)及び一般式(2)に示す芳香族環基による環状構造を有し、顔料または顔料と分散剤等とからなる顔料組成物に対する親和性部位として機能し、さらに耐溶剤性にも優れる。本発明においては、構成単位(b2)がエチレン性不飽和二重結合を有する場合も、構成単位(b2)に該当するものと見なす。
ビニル系樹脂[B]の全構成単位の重量を基準(100重量%)として、構成単位(b2)は、着色剤の分散安定性、重ね塗り耐性および耐溶剤性の観点から、2〜80重量%である。2重量%未満では、着色剤の分散安定性、重ね塗り耐性および耐溶剤性が低下し、また、80重量%を越えると、アルカリ現像液への溶解速度が遅くなり、現像時間が長く、生産性が悪くなる場合がある。
(b2);一般式(1)または一般式(2)に示す芳香族環基を有する構成単位:
ビニル系樹脂[B]の全構成単位の重量を基準として2〜80重量%
一般式(1):
一般式(2):

[一般式(1)、一般式(2)中、Rは、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]
構成単位(b2)の前駆体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、メチロール化メラミンの(メタ)アクリル酸エステル等のモノマー・オリゴマー、または一般式(3)に示すエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
一般式(3):

[一般式(3)中、Rは、水素原子、またはメチル基であり、Rは、炭素数2若しくは3のアルキレン基であり、Rは、ベンゼン環を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基であり、nは、1〜15の整数である。]
一般式(3)に示されるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
第一工業製薬社製ニューフロンティアCEA〔EO変性クレゾールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:メチル基、n=1または2、〕、NP−2〔n−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:n−ノニル基、n=2〕、N−177E〔n−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:n−ノニル基、n=16〜17〕、若しくはPHE〔フェノキシエチルアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕、
ダイセル社製、IRR169〔エトキシ化フェニルアクリレート(EO 1mol)、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕、またはEbecryl110〔エトキシ化フェニルアクリレート(EO 2mol)、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n=2〕、
東亞合成社製アロニックス M−101A〔フェノールEO変性(n≒2)アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n≒2〕、M−102〔フェノールEO変性(n≒4)アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n≒4〕、M−110〔パラクミルフェノールEO変性(n≒1)アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:パラクミル、n≒1〕、M−111〔n−ノニルフェノールEO変性(n≒1)アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:n−ノニル基、n≒1〕、M−113〔n−ノニルフェノールEO変性(n≒4)アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:n−ノニル基、n≒4〕、若しくはM−117〔n−ノニルフェノールPO変性(n≒2.5)アクリレート、R:水素原子、R:プロピレン基、R:n−ノニル基、n≒2.5〕、
共栄社製ライトアクリレート PO−A〔フェノキシエチルアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕、P−200A〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n≒2〕、NP−4EA〔ノニルフェノールEO付加物アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:n−ノニル基、n≒4〕、若しくはNP−8EA〔〔ノニルフェノールEO付加物アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:n−ノニル基、n≒8〕、またはライトエステル PO〔フェノキシエチルメタクリレート、R:メチル基、R:プロピレン基、R:水素原子、n=1〕、
日油社製ブレンマー ANE−300〔ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:−ノニル基、n≒5〕、ANP−300〔ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、R:水素原子、R:プロピレン基、R:n−ノニル基、n≒5〕、43ANEP−500〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基及びプロピレン基、R:−ノニル基、n≒5+5〕、70ANEP−550〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基及びプロピレン基、R:n−ノニル基、n≒9+3〕、75ANEP−600〔ノニルフェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−アクリレート、R:水素原子、R:エチレン基及びプロピレン基、R:n−ノニル基、n≒5+2〕、AAE−50〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕、AAE−300〔フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n≒5.5〕、PAE−50〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、R:メチル基、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕、PAE−100〔フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、R:メチル基、R:エチレン基、R:水素原子、n=2〕、若しくは43PAPE−600B〔フェノキシ−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート、R:メチル基、R:エチレン基及びプロピレン基、R:水素原子、n≒6+6〕、
新中村化学社製NK ESTER AMP−10G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO1mol)、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕、AMP−20G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO2mol)、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n≒2〕、AMP−60G〔フェノキシエチレングリコールアクリレート(EO6mol)、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n≒6〕、PHE−1G〔フェノキシエチレングリコールメタクリレート(EO1mol)、R:メチル基、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕、
大阪有機化学社製ビスコート #192〔フェノキシエチルアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕、あるいは、
日本化薬製SR−339A〔2−フェノキシエチレングリコールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:水素原子、n=1〕,若しくはSR−504(エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、R:水素原子、R:エチレン基、R:n−ノニル基〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
一般式(3)で示されるエチレン性不飽和単量体において、Rのアルキル基の炭素数は1〜20であるが、より好ましくは1〜10である。アルキル基は、直鎖状アルキル基だけでなく、分岐状アルキル基及び置換基としてベンゼン環を有するアルキル基も含まれる。Rのアルキル基の炭素数が1〜10のときはアルキル基が障害となりITOエッチング液、Metalエッチング液などの浸透を抑制し耐溶剤性が高まるが、炭素数が10を超えると、アルキル基の立体障害効果が高くなり、基材との密着をも妨げる傾向を示す。この傾向は、Rのアルキル基の炭素鎖長が長くなるに従い顕著となり、炭素数が20を超えると、基材との密着が極端に低下する。Rで表されるベンゼン環を有するアルキル基としては、ベンジル基、2−フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。側鎖ベンゼン環が一つ増えることによって、耐溶剤性がより改善され、現像性も向上する。
一般式(3)で示されるエチレン性不飽和単量体において、nは、1〜15の整数が好ましい。nが15を越えると、親水性が増して溶媒和の効果が小さくなると共に、ビニル系樹脂[B]の粘度が高くなり、これを用いた感光性組成物の粘度も高くなり、流動性に影響を与える場合がある。溶媒和の観点から、nは、1〜4が特に好ましい。
構成単位(b2)の前駆体としては、他の前駆体との共重合性の観点、及び耐溶剤性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、または一般式(6)で示されるエチレン性不飽和単量体が好ましい。これらは、ビニル系樹脂[B]の側鎖にベンゼン環を導入できるので特に好ましい。ビニル系樹脂の側鎖にベンゼン環を導入することよって、側鎖ベンゼン環が、顔料に配向するため、顔料への樹脂吸着を促し、更に顔料の凝集を抑える働きもする。更に、ベンジルアクリレート及び/またはベンジルメタクリレートは、現像性と分散安定性の観点から、最も好ましい。
《構成単位(b3)》
構成単位(b3)は、ビニル系樹脂[B]の全構成単位の重量を基準(100重量%)として、現像耐性と着色剤の分散安定性、重ね塗り耐性および耐溶剤性付与に優れる。本発明においては、構成単位(b3)がエチレン性不飽和二重結合を有する場合も、構成単位(b3)に該当するものと見なす。
ビニル系樹脂[B]の全構成単位の重量を基準(100重量%)として、構成単位(b3)は、2〜60重量%有することが好ましい。2重量%以上である場合、顔料または顔料と分散剤等とからなる顔料組成物に対する親和性部位が十分となり、高品質なカラーフィルタが得られ、またカラーフィルタ用感光性着色組成物の保存安定性が良好となるために好ましい。また、画素部のパターン剥れや欠けの問題が生じることもなく良好である。60重量%以下であると、アルカリ現像液への溶解速度が速く、現像時間が短く、カラーフィルタの生産性が良好となるために好ましい。
化学式(4):
化学式(5):
構成単位(b3)の前駆体としては、一般式(6)に示すエチレン性不飽和単量体、または一般式(7)に示すエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。
一般式(6):
一般式(7):

[一般式(6)、一般式(7)中、Rは、水素原子、またはメチル基であり、R10は、炭素数2若しくは3のアルキレン基であり、mは、1〜15の整数である。]
一般式(6)に示されるエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
日立化成社製ファンクリル FA−513A〔ジシクロペンタニルアクリレート、R:水素原子、R10:なし、m=0〕、またはFA−513M〔ジシクロペンタニルメタクリレート、R:メチル、R10:なし、m=0〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
一般式(7)に示される不飽和エチレン製単量体としては、例えば、
日立化成社製ファンクリル FA−511A〔ジシクロペンテニルアクリレート、R:水素原子、R10:なし、m=0〕、FA−512A〔ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、R:水素原子、R10:エチレン基、m=1〕、FA−512M〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、R:メチル基、R10:エチレン基、m=1〕、またはFA−512MT〔ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、R:メチル基、R10:エチレン基、m=1〕等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
《構成単位(b4)》
構成単位(b4)は、側鎖にエチレン性二重結合を有する構成単位の中でも、(b1)〜(b3)に該当しない構成単位であり、光架橋性を有し、重ね塗り耐性および耐溶剤性向上に寄与する。
構成単位(b4)は、後述する方法(i1)により、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和1塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基の一部に、多塩基酸無水物を反応させる際、多塩基酸無水物との反応に用いられない構成単位が、構成単位(b4)になる場合<1>と、後述する方法(i2)により、カルボキシル基を有する構成単位(b1)と、他の1種類以上のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させる際、エポキシ基と付加反応した構成単位が、構成単位(b4)となる場合<2>と、後述する方法(i3)により、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる際、イソシーネート基と反応した構成単位が、構成単位(b4)となる場合<3>とがある。
これらはいずれも、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有しているために、構成単位(Y)に相当する。
《その他の構成単位》
ビニル樹脂[B]は、構成単位(b1)〜(b4)以外に、その他の構成単位を有していてもよい。しかし、その他の構成単位の主な機能は、現像性をより高めることであるため、重ね塗り耐性、耐溶剤性および着色剤の分散安定性の機能を有する構成単位(b2)や、現像耐性、重ね塗り耐性、耐溶剤性および着色剤の分散安定性機能を有する構成単位(b3)のような側鎖の比較的大きな環構造に対して、小さな構造をとることが好ましい。これにより上記構成単位(b1)、(b2)、(b3)及び(b4)の機能を保持しつつ、さらに良好な現像性を付与できると考えられる。
その他の構成単位の前駆体としては、例えば、
メチル(メタ)メタアクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチルアクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、t−ペンチル(メタ)アクリレート、1−メチルブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプタ(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、またはオレイル(メタ)アクリレート等のアルキルまたはアルケニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、エステルアクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタンアクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル、ジメチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジエチル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジシクロヘキシル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート、ジベンジル−2,2′−[オキシビス(メチレン)]ビス−2−プロペノエート等のモノマー・オリゴマーが挙げられるが、目的に応じて、これらに限定することなく他のエチレン性不飽和単量体を選ぶこともでき、2種類以上併用することもできる。
その他のエチレン性不飽和単量体としては、例えば、
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、または3−メチルオキセタニル(メタ)アクリレート等の複素環式置換基を有する(メタ)アクリレート類;
メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、またはエトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類;あるいは、
(メタ)アクリルアミド(なお、「(メタ)アクリルアミド」と表記した場合には、アクリルアミド及び/またはメタクリルアミドを示すものとする。以下同じ。)、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド、またはアクリロイルモルホリン等の(メタ)アクリルアミド類等が挙げられる。
また、前記アクリル単量体以外の単量体としては、例えば、
エチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、またはイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;あるいは、
酢酸ビニル、またはプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類等が挙げられる。アクリル単量体以外の前記単量体を、前記アクリル単量体と併用することもできる。
《エチレン性不飽和二重結合の導入》
側鎖にエチレン性不飽和二重結合を導入する方法としては、とくに、方法(i1)〜(i3)のいずれかであること好ましく、より好ましくは、前駆体として、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを用いてエチレン性不飽和二重結合を導入する、方法(i1)または方法(i2)が、耐溶剤性に加え、パターン形状を良化させることができるために好ましい。
・方法(i1)
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いてエチレン性不飽和二重結合を導入する方法としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和1塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基の一部または全部に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合導入し感光性樹脂の機能を持たせ、かつ、アルカリ可溶性機能を持つカルボキシル基を導入する方法(i1)がある。
すなわち、本発明においては、構成単位(b2)の前駆体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて共重合体(i1−1)を得て、次に得られた共重合体(i1−1)と不飽和1塩基酸とを反応させて共重合体(i1−2)を得て、さらに得られた共重合体(i1−2)と多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂が、耐溶剤性と現像性が良好となるために好ましい。
また、この方法(i1)に用いた不飽和1塩基酸のカルボキシル基は、エポキシ基への付加反応後にエステル結合を形成するので、本明細書におけるビニル系樹脂[B1]の構成単位(b1)には該当せず、多塩基酸無水物は、水酸基との反応後にカルボキシル基を形成するので、本明細書におけるビニル系樹脂[B1]の構成単位(b1)に該当する。
また、この方法(i1)において、エチレン性不飽和結合を含有する構成単位(Y)は、構成単位(b1)および(b4)である。構成単位(Y)の重量は、構成単位(b1)および(b4)の前駆体の総重量である。
・方法(i2)
または、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上のエチレン性不飽和単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合およびカルボキシル基を導入する方法(i2)が挙げられる。
すなわち、本発明においては、構成単位(b1)の前駆体と、構成単位(b2)の前駆体とを反応させて共重合体(i2−1)を得て、次に得られた共重合体(i2−1)とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂が、耐溶剤性と現像性に優れるために好ましい。
この場合、エポキシ基との付加反応に用いられないカルボキシル基に相当する構成単位のみが、本明細書におけるビニル系樹脂[B1]の構成単位(b1)に該当する。
また、この方法(i2)において、エチレン性不飽和結合を含有する構成単位(Y)は、構成単位(b4)である。構成単位(Y)の重量は、構成単位(b4)の前駆体の総重量である。
方法(i1)及び(i2)に用いられるエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート、2−グリシドキシエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシブチル(メタ)アクリレート、及び3,4−エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和1塩基酸との反応性の観点、および基材密着性の観点から、グリシジル(メタ)アクリレートが好ましい。
方法(i1)に用いられる不飽和1塩基酸としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、o−、m−、P−ビニル安息香酸、(メタ)アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。中でも(メタ)アクリル酸が好ましい。
方法(i1)に用いられる多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解すること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、エトラヒドロ無水フタル酸、または無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
・方法(i3)
方法(i3)としては、水酸基を有する不飽和エチレン性単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−若しくは3−若しくは4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、2種類以上を併用してもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び/又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ(メタ)アクリレートや、(ポリ)γ−バレロラクトン、(ポリ)ε−カプロラクトン、及び/又は(ポリ)12−ヒドロキシステアリン酸等を付加した(ポリ)エステルモノ(メタ)アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、又はグリセロール(メタ)アクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有する不飽和エチレン性単量体としては、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は1,1−ビス〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、2種類以上併用することもできる。
また、この方法(i3)において、エチレン性不飽和結合を含有する構成単位(Y)は、構成単位(b4)である。構成単位(Y)の重量は、構成単位(b4)の前駆体の総重量である。
[その他の樹脂]
バインダー樹脂としては、ビニル系樹脂[B]以外の樹脂を併用して用いることができる。その他の樹脂としては、可視光領域の400〜700nmの全波長領域において透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の樹脂が好ましい。バインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂が含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、およびフェノール樹脂等が挙げられる。
<光ラジカル重合開始剤>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物に用いる光ラジカル重合開始剤とは、該組成物を紫外線照射により硬化させ、フォトリソグラフィー法によりパターンを形成する際に、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材の形態で調製するためのものである。
光ラジカル重合開始剤としては、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、4−t−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルフォリニル)フェニル]−1−ブタノン、または2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン等のアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、またはベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物;ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、または3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;チオキサントン、2−クロルチオキサントン、2−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、または2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物;2,4,6−トリクロロ−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ピペロニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−スチリル−s−トリアジン、2−(ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,4−トリクロロメチル−(ピペロニル)−6−トリアジン、または2,4−トリクロロメチル−(4’−メトキシスチリル)−6−トリアジン等のトリアジン系化合物;1,2−オクタンジオン,1−〔4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、またはエタノン,1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−,1−(O−アセチルオキシム)等のオキシムエステル系化合物;ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、または2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物;9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物;ボレート系化合物;カルバゾール系化合物;イミダゾール系化合物;あるいは、チタノセン系化合物等が挙げられる。
これらの光ラジカル重合開始剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
本発明においては、これらの中でも、オキシムエステル系化合物を含有することが好ましい。オキシムエステル系化合物は、紫外線を吸収することによってオキシムのN−O結合の解裂を生じ、イミニルラジカルとアルキロキシラジカルとを生成する。これらラジカルは更に分解することによって活性の高いラジカルを生成するため、少ない露光量で光架橋反応が促進して高感度化が可能となると共に、架橋密度が向上すため、パターンの溶剤への溶解や、パターンへの溶剤の染み込みが起こりにくくなり、重ね塗り耐性および耐溶剤性がさらに良好なものとなる。
本発明の感光性着色組成物に用いることができるオキシムエステル化合物としては、特に制限はないが、カルバゾール骨格を有する化合物がより好ましく用いられる。カルバゾール骨格に起因して330nm〜430nmの範囲内に吸収波長を有しているため、紫外領域〜可視領域の広い波長範囲に亘って高い反応効率を示し、更に感度と耐溶剤性が良好なものとなる。
カルバゾール骨格を有する化合物のなかでも、下記一般式(8)、または一般式(9)で表わされるオキシムエステル化合物が好ましく用いられる。
一般式(8):


一般式(9):

[一般式(8)、一般式(9)中、Rは、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。
は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。]
上記一般式(8)で表されるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
上記式(9)で表されるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
上記一般式(8)及び(9)で表される構造以外のオキシムエステル化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
これらのオキシムエステル化合物は、1種のみで又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらオキシムエステル系化合物の市販品としては、BASF社から、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)フェニル−,2−(O−ベンゾイルオキシム)](IRGACURE OXE−01)、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)(IRGACURE OXE−02)が市販されている。また、この他に、特開2007−210991号公報、特開2009−179619号公報、特開2010−037223号公報、特開2010−215575号公報、特開2011−020998号公報等に記載のオキシムエステル系化合物を用いることも可能である。
これらの光ラジカル重合開始剤の含有量は、着色剤100重量部に対して、例えば1〜100重量部の量が好ましく、より好ましくは2〜50重量部を用いることができる。1重量部より小さいと、光架橋が不十分となり、所望の耐溶剤性を得ることができない場合がある。100重量部より大きいと、光重合性単量体を十分に含有することができず、光架橋が不十分となり、所望の耐溶剤性を得ることができない場合がある。
<増感剤>
さらに、本発明の感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される1,2−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、またはミヒラーケトン誘導体、α−アシロキシエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、9,10−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、4,4’−ジエチルイソフタロフェノン、3,3’または4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4,4’−ジエチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
これらの増感剤は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
さらに具体的には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」(1986年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(1981年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、及び「特殊機能材料」(1986年、シーエムシー)に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
増感剤を使用する際の含有量は、着色組成物中に含まれる光ラジカル重合開始剤100重量部に対し、3〜60重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量部であることがより好ましい。
<光重合性単量体>
本発明の感光性着色組成物に用いる光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独で、または2種以上混合して用いることができる。
紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマー、オリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
また、光重合性単量体は酸基を含有してもよい。例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ(メタ)アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物;多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類とのエステル化物等を挙げることができる。具体例としては、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート等のモノヒドロキシオリゴアクリレートまたはモノヒドロキシオリゴメタクリレート類と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸等のジカルボン酸類との遊離カルボキシル基含有モノエステル化物;プロパン−1,2,3−トリカルボン酸(トリカルバリル酸)、ブタン−1,2,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,2,3−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,4−トリカルボン酸、ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸等のトリカルボン酸類と、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のモノヒドロキシモノアクリレートまたはモノヒドロキシモノメタクリレート類との遊離カルボキシル基含有オリゴエステル化物等が挙げられるが、本発明の効果はこれらに限定されるものではない。
これらの光重合性単量体は、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
光重合性単量体の含有量は、感光性着色組成物中の着色剤100重量部に対して、10〜300重量部、好ましくは10〜200重量部の量で用いることができる。10重量部より小さいと、光架橋が不十分となり、所望の耐溶剤性を得ることができない場合がある。300重量部より大きいと、光ラジカル重合開始剤を十分に含有することができず、光架橋が不十分となり、所望の耐溶剤性を得ることができない場合がある。
<チオール>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、チオールを含有させることができる。チオールは、チオール(SH)基を有する化合物であればよい。
チオールは、上述の光ラジカル重合開始剤とともに使用した場合、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受け難いチイルラジカルを発生する。従って、チオールを更に含有させると、カラーフィルタ用感光性着色組成物はより高感度となる。なかでも、チオール(SH)基を2個以上有する多官能チオールが高感度の点で好ましく、これにより反応効率を上げることが可能となる。
チオールとしては、例えば、1−チオグリセロール、グリセロール−モノチオグリコレート、4−アミノチオフェノール4−クロロー2−アミノチオフェノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン及び2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジンなどが挙げられる。
これらのチオールは、1種を単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
これらの中でも、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)およびトリメチロールエタントリス(3−メルカプトブチレート)が好ましい。
これらのチオールは、感光性着色組成物の固形分100重量%中、例えば0.10〜15重量%、好ましくは0.10〜10重量%用いることができる。
<溶剤>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、溶剤を含有させることができる。これにより着色剤を充分に感光性着色組成物中に分散、浸透させ、ガラス基板等の基板上に乾燥膜厚が0.5〜5.0μmとなるように塗布してパターンを形成することを容易にすることができる。
溶剤としては、例えば乳酸エチル、ベンジルアルコール、1,2,3−トリクロロプロパン、1,3−ブタンジオール、1,3−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,4−ジオキサン、2−ヘプタノン、2−メチル−1,3−プロパンジオール、3,5,5−トリメチル−2−シクロヘキセン−1−オン、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノン、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−1,3−ブタンジオール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブチルアセテート、3−メトキシブタノール、3−メトキシブチルアセテート、4−ヘプタノン、m−キシレン、m−ジエチルベンゼン、m−ジクロロベンゼン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、n−ブチルアルコール、n−ブチルベンゼン、n−プロピルアセテート、o−キシレン、o−クロロトルエン、o−ジエチルベンゼン、o−ジクロロベンゼン、p−クロロトルエン、p−ジエチルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、tert−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n−アミル、酢酸n−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独で、または必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
中でも、本発明のカラーフィルタ用着色組成物の保存安定性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類を用いることが好ましい。
溶剤の含有量は、カラーフィルタ用感光性着色組成物を適正な粘度に調節し、目的とする均一な膜厚のパターンを形成できることから、着色剤100重量部に対し、800〜4000重量部の量で用いることが好ましい。
<レベリング剤>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、透明基板上での感光性着色組成物のレベリング性を改善するため、レベリング剤を添加することが好ましい。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ−2122、ビックケミー社製BYK−333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK−310、BYK−370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、感光性着色組成物100重量%中、0.003〜0.5重量%用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2130、FZ−2166、FZ−2191、FZ−2203、FZ−2207が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、または両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、2種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
<硬化剤、硬化促進剤>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、熱硬化性樹脂の硬化を補助するため、必要に応じて、硬化剤、硬化促進剤などを含んでいてもよい。硬化剤としては、フェノール系樹脂、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物などが有効であるが、特にこれらに限定されるものではなく、熱硬化性樹脂と反応し得るものであれば、いずれの硬化剤を使用してもよい。また、これらの中でも、1分子内に2個以上のフェノール性水酸基を有する化合物、アミン系硬化剤が好ましく挙げられる。前記硬化促進剤としては、例えば、アミン化合物(例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等)、4級アンモニウム塩化合物(例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等)、ブロックイソシアネート化合物(例えば、ジメチルアミン等)、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩(例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等)、リン化合物(例えば、トリフェニルホスフィン等)、グアナミン化合物(例えば、メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等)、S−トリアジン誘導体(例えば、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等)などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記硬化促進剤の含有量としては、熱硬化性樹脂100重量部に対し、0.01〜15重量部が好ましい。
<その他の添加剤成分>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために貯蔵安定剤を含有させることができる。また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、t−ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。貯蔵安定剤は、着色剤100重量部に対し、0.1〜10重量部の量で用いることができる。
密着向上剤としては、ビニルトリス(β−メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等のシランカップリング剤が挙げられる。密着向上剤は、着色剤100重量部に対し、0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部の量で用いることができる。
<カラーフィルタ用感光性着色組成物の製造方法>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型感光性着色組成物は、一般的には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は感光性樹脂であるバインダー樹脂と、光重合性単量体と、光ラジカル重合開始剤と、溶剤とを含有する組成物中に着色剤を分散、もしくは溶解させたものである。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、着色剤と、バインダー樹脂と、必要に応じて、分散助剤、溶剤、及び添加剤等を混合して、三本ロールミル、二本ロールミル、ニーダー、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等で分散することにより、顔料を樹脂溶液に分散せしめてなる着色剤分散体を調製し、次いで、前記着色剤分散体と、光ラジカル重合開始剤と、光重合性単量体と、必要に応じて溶剤、その他の分散助剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。
[分散助剤]
着色剤を着色剤担体中に分散する際には、適宜、色素誘導体、樹脂型分散剤、界面活性剤等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、着色剤の分散に優れ、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を樹脂等の担体中に分散してなる着色組成物を用いた場合には、分光透過率の高いカラーフィルタが得られる。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドンまたはトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、または置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられる。
色素誘導体としては、例えば、特開昭63−305173号公報、特公昭57−15620号公報、特公昭59−40172号公報、特公昭63−17102号公報、特公平5−9469号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の配合量は、分散性向上の点から、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.5重量部以上、さらに好ましくは1重量部以上、最も好ましくは3重量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、着色剤100重量部に対し、好ましくは40重量部以下、最も好ましくは35重量部以下である。
樹脂型分散剤は、着色剤に吸着する性質を有する顔料親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、着色剤に吸着して着色剤の着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸−スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、燐酸エステル系等が用いられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミー・ジャパン社製のDisperbyk−101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001、2020、2025、2050、2070、2095、2150、2155またはAnti−Terra−U、203、204、またはBYK−P104、P104S、220S、6919、またはLactimon、Lactimon−WSまたはBykumen等、日本ルーブリゾール社製のSOLSPERSE−3000、9000、13000、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32550、33500、32600、34750、35100、36600、38500、41000、41090、53095、55000、76500等、BASF社製のEFKA−46、47、48、452、4008、4009、4010、4015、4020、4047、4050、4055、4060、4080、4400、4401、4402、4403、4406、4408、4300、4310、4320、4330、4340、450、451、453、4540、4550、4560、4800、5010、5065、5066、5070、7500、7554、1101、120、150、1501、1502、1503、等、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPA111、PB711、PB821、PB822、PB824等が挙げられる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
樹脂型分散剤、界面活性剤を添加する場合には、着色剤100重量部に対し、好ましくは0.1〜55重量部、さらに好ましくは0.1〜45重量部である。樹脂型分散剤、界面活性剤の配合量が、0.1重量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、配合量が55重量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
<粗大粒子の除去>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
<カラーフィルタ>
次に、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されてなるフィルタセグメントを具備するカラーフィルタについて説明する。
本発明のカラーフィルタは、赤色フィルタセグメント、緑色フィルタセグメント、および青色フィルタセグメントを具備するものであり、該赤色フィルタセグメント及び該緑色フィルタセグメントが、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物から形成されてなるものである。また、カラーフィルタは、さらにマゼンタ色フィルタセグメント、シアン色フィルタセグメント、および黄色フィルタセグメントを具備するものであってもよい。
青色フィルタセグメントは、青色顔料と着色剤担体を含む通常の青色着色組成物を用いて形成することができる。青色顔料としては、例えばC.I.ピグメントブルー1、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64等が用いられる。また青色着色組成物には、紫色顔料を併用することができる。併用可能な紫色顔料としては、C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を挙げることができる。また、青色や紫色を呈する塩基性染料、酸性染料の造塩化合物を使用することもできる。染料を使用する場合、トリアリールメタン系染料、またはキサンテン系染料が明度の点で好ましい。
「カラーフィルタの製造方法」
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて、下記工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)を用いたフォトリソグラフィー法により、製造することができる。
<工程>
(i):カラーフィルタ用感光性着色組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程
(ii):工程(i)後、マスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程
(iii):工程(ii)後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程
(iv):工程(iii)後、150℃以下でパターンをポストベークする工程
<工程(i)>
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を基材に塗布することによって塗布膜を得る工程
基材としては、可視光に対して透過率の高いソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラス等のガラス基板板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック基板といった透明基板が挙げられる。これらの基材には、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。又、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動や有機EL発光のために、酸化インジウム、酸化錫等からなる透明電極が形成されていてもよい。また、液晶表示装置に用いる場合、あらかじめブラックマトリクスを形成しておくと、コントラストを一層高めることができる。ブラックマトリクスとしては、クロムやクロム/酸化クロムの多層膜、窒化チタニウム等の無機膜や、遮光剤を分散した樹脂膜が用いられるが、これらに限定されない。
基材上に、カラーフィルタ用感光性着色組成物をスプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により塗布したのち、必要に応じて、減圧乾燥やプリベークを行って溶剤を蒸発させて、塗布膜を形成する。
<工程(ii)>
工程(i)後、マスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程
上記工程(i)で得られた塗布膜について、所定の開口パターンを有するマスクを介して、紫外線で露光する。露光量としては、1〜1000mJ/cmであることが好ましい。
<工程(iii)>
工程(ii)後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程
上記工程(ii)で露光が施された塗布膜について、溶剤またはアルカリ現像液を用いて、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等で塗膜の未露光部を溶解除去することにより、所望のパターンを形成することができる。
アルカリ現像液としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。又、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
<工程(iv)>
工程(iii)後、150℃以下でパターンをポストベークする工程
上記工程(iii)で得られたパターンについて、熱架橋重合を促進して耐溶剤性や電圧保持率等の信頼性を高めるため、ポストベークを行う。従来の感光性着色組成物は、220〜250℃でポストベークしなければ、十分な信頼性を得ることが難しかったが、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は150℃以下の低温ポストベークでも十分な信頼性を得ることができる。そのため、例えば、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンナフタレート等の耐熱性に劣るプラスチック基板に用いることができる。
また、上記工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)は、必ずしも連続して行う必要がなく、各工程の間に他の工程を挟んでもよい。例えば、工程(i)後、紫外線露光感度を上げるために、塗布膜に水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後に工程(ii)を行ってもよい。また、例えば、工程(iii)後、さらに紫外線で露光して光架橋を促進した後に工程(iv)を行ってもよい。
フォトリソグラフィー方式では、例えば、赤色感光性着色組成物を用いて赤色パターンを得た後、緑色または青色感光性着色組成物を用いて、工程(i)による塗布を行うため、赤色パターンへ重ね塗りした場合の溶剤耐性が必要となる。本発明の感光性着色組成物は、このような重ね塗りについても、良好な耐性を有する。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機EL表示装置等に用いることができるが、これらに限定されたものではない。
液晶表示装置に用いる場合、カラーフィルタ上には、必要に応じてオーバーコート膜や柱状スペーサー、透明導電膜、液晶配向膜等が形成される。
カラーフィルタは、シール剤を用いて対向基板と張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示装置が製造される。
かかる液晶表示装置は、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカリー・アライメント(VA)、オプティカリー・コンベンセンド・ベンド(OCB)等のカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
有機EL表示装置に用いる場合、カラーフィルタ上に、ITO電極層と白色発光の有機EL素子を用いて作製された発光層(バックライト)を載せることにより、有機EL表示装置が製造される。
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、特にことわりがない限り、「部」とは「重量部」を、「%」とは「重量%」を意味する。
また、樹脂の重量平均分子量(Mw)、および樹脂の酸価の測定方法は以下の通りである。
(樹脂の重量平均分子量(Mw))
樹脂の重量平均分子量(Mw)は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC−8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
(樹脂の酸価)
樹脂の酸価は、JIS K 0070の電位差滴定法に準拠し、測定した酸価(KOH−mg/g)である。
続いて、実施例および比較例に用いた着色剤、着色剤分散体、およびバインダー樹脂溶液の製造方法から説明する。
<着色剤の製造方法>
[赤色着色剤(A−1)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)100部、塩化ナトリウム700部、およびジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩および溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、95部の赤色着色剤(A−1)を得た。
[赤色着色剤(A−2)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントレッド177(PR177)(BASF社製「CROMOPHTAL RED A2B」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、97部の赤色着色剤(A−2)を得た。
[緑色着色剤(A−3)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメントグリーン 58(DIC社製「FASTOGEN GREEN A110」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、96部の緑色着色剤(A−3)を得た。
[黄色着色剤(A−4)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメント イエロー138(BASF社製「パリオトールイエローK0961HD」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、96部の黄色着色剤(A−4)を得た。
[青色着色剤(A−5)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメント ブルー 15:6(トーヨーカラー社製「リオノールブルーES」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、96部の青色着色剤(A−5)を得た。
[紫色着色剤(A−6)]
C.I.ピグメントレッド254(BASF社製「イルガフォアレッドB−CF」)を、C.I.ピグメント バイオレット 23(Clariant社製「Fast Violet RL」)に変更した以外は、赤色着色剤(A−1)の製造と同様に行い、98部の紫色着色剤(A−6)を得た。
<着色剤分散体の製造方法>
[着色剤分散体(DA−1)]
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM−250 MKII」)で5時間分散した後、5.0μmのフィルタで濾過し着色剤分散体(DA−1)を作製した。

赤色着色剤(A−1) :12.0部
(C.I.ピグメントレッド254)
樹脂型分散剤(BASF社製「EFKA4300」) :10.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC) :78.0部
[着色剤分散体(DA−2〜6)]
以下、表2に示す着色剤に変更した以外は、着色剤分散体(DA−1)と同様にして、着色剤分散体(DA−2〜6)を作製した。
<バインダー樹脂溶液の製造方法>
(ビニル系樹脂[B])
[樹脂溶液(B1−1)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン4.9部、グリシジルメタクリレート38.7部、ジシクロペンタニルメタクリレート14.8部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸19.6部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け、さらにテトラヒドロ無水フタル酸22.1部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、重量平均分子量9100、酸価80mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B1−1)を調製した。
[樹脂溶液(B1−2)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン3.5部、グリシジルメタクリレート43.0部、ジシクロペンタニルメタクリレート9.8部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸21.8部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け、さらにテトラヒドロ無水フタル酸21.8部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、重量平均分子量10200、酸価79mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B1−2)を調製した。
[樹脂溶液(B1−3)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン3.5部、グリシジルメタクリレート45.0部、ジシクロペンタニルメタクリレート6.9部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸22.8部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け、さらにテトラヒドロ無水フタル酸21.8部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、重量平均分子量11300、酸価78mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B1−3)を調製した。
[樹脂溶液(B1−4)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン4.2部、グリシジルメタクリレート32.2部、ジシクロペンタニルメタクリレート25.3部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸16.3部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け、さらにテトラヒドロ無水フタル酸22.0部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、重量平均分子量9900、酸価79mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B1−4)を調製した。
[樹脂溶液(B1−5)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート25.1部、グリシジルメタクリレート17.7部、ジシクロペンタニルメタクリレート34.5部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸9.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け、さらにテトラヒドロ無水フタル酸13.8部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、重量平均分子量10100、酸価49mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B1−5)を調製した。
[樹脂溶液(B1−6)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート9.3部、ジシクロペンタニルメタクリレート7.2部、メタクリル酸41.8部、アゾビスイソブチロニトリル3.6部の混合物を2時間かけて滴下し、さらに100℃で5時間撹拌して重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート41.7部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部、およびハイドロキノン0.145部を投入し、110℃で6時間反応を続け、重量平均分子量10500、酸価105mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B1−6)を調製した。
[樹脂溶液(B1−7)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート30.0部、ジシクロペンタニルメタクリレート9.2部、メタクリル酸30.5部、アゾビスイソブチロニトリル3.6部の混合物を2時間かけて滴下し、さらに100℃で5時間撹拌して重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート30.3部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部、およびハイドロキノン0.145部を投入し、110℃で6時間反応を続け、重量平均分子量11200、酸価77mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B1−7)を調製した。
[樹脂溶液(B1−8)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン36.4部、ジシクロペンタニルメタクリレート25.0部、メタクリル酸21.1部、アゾビスイソブチロニトリル3.6部の混合物を2時間かけて滴下し、さらに100℃で5時間撹拌して重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート17.5部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部、およびハイドロキノン0.145部を投入し、110℃で6時間反応を続け、重量平均分子量10300、酸価67mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B1−8)を調製した。
[樹脂溶液(B1−9)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート40.6部、ジシクロペンタニルメタクリレート25.0部、メタクリル酸19.8部、アゾビスイソブチロニトリル3.6部の混合物を2時間かけて滴下し、さらに100℃で5時間撹拌して重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート14.6部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部、およびハイドロキノン0.145部を投入し、110℃で6時間反応を続け、重量平均分子量9600、酸価70mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B−9)を調製した。
[樹脂溶液(B1−10)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン4.2部、グリシジルメタクリレート32.2部、ベンジルメタクリレート25.3部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸16.3部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け、さらにテトラヒドロ無水フタル酸22.0部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、重量平均分子量11000、酸価78mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(B1−10)を調製した。
[樹脂溶液(B2−1)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸14.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)22.0部、n−ブチルメタクリレート20.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート26.1部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)17.9部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、重量平均分子量8900、酸価63KOH−mg/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液(B2−1)を調製した。
[樹脂溶液(B2−2)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン207部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸14.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)15.0部、ベンジルメタクリレート14.0部、グリセリンモノメタクリレート24.0部、及び2,2'−アゾビスイソブチロニトリル1.33部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、共重合体樹脂溶液を得た。次に得られた共重合体溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)33.0部、ラウリン酸ジブチル錫0.08部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、重量平均分子量10100、酸価53KOH−mg/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2部をサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40質量%になるようにシクロヘキサノンを添加して樹脂溶液(B2−2)を調製した。
(その他の樹脂)
[樹脂溶液(E−1)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン3.7部、グリシジルメタクリレート40.6部、ジシクロペンタニルメタクリレート3.4部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸20.6部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け、さらにテトラヒドロ無水フタル酸31.8部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、重量平均分子量10700、酸価115mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(E−1)を調製した。
[樹脂溶液(E−2)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート49.8部、グリシジルメタクリレート8.9部、ジシクロペンタニルメタクリレート28.5部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸4.5部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け、さらにテトラヒドロ無水フタル酸8.3部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、重量平均分子量9600、酸価30mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(E−2)を調製した。
[樹脂溶液(E−3)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン32.1部、ベンジルメタクリレート21.2部、グリシジルメタクリレート8.2部、ジシクロペンタニルメタクリレート26.2部、アゾビスイソブチロニトリル1.0部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸4.2部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.3部、およびハイドロキノン0.3部を投入し、120℃で5時間反応を続け、さらにテトラヒドロ無水フタル酸8.1部、トリエチルアミン0.5部を加え120℃で4時間反応させ、重量平均分子量9700、酸価29mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(E−3)を調製した。
[樹脂溶液(E−4)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管よりベンジルメタクリレート53.1部、ジシクロペンタニルメタクリレート13.8部、メタクリル酸20.1部、アゾビスイソブチロニトリル3.6部の混合物を2時間かけて滴下し、さらに100℃で5時間撹拌して重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート13.0部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部、およびハイドロキノン0.145部を投入し、110℃で6時間反応を続け、重量平均分子量9200、酸価79mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(E−4)を調製した。
[樹脂溶液(E−5)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管よりスチレン24.5部、ベンジルメタクリレート27.3部、ジシクロペンタニルメタクリレート16.0部、メタクリル酸20.3部、アゾビスイソブチロニトリル3.6部の混合物を2時間かけて滴下し、さらに100℃で5時間撹拌して重合反応を行った。次にフラスコ内を空気置換し、グリシジルメタクリレート11.9部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.9部、およびハイドロキノン0.145部を投入し、110℃で6時間反応を続け、重量平均分子量10300、酸価84mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(E−5)を調製した。
[樹脂溶液(E−6)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりベンジルメタクリレート69.5部、メタクリル酸15.5部、ジシクロペンタニルメタクリレート15.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.4部の混合物を2時間かけて滴下し重合反応を行った。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量12100、酸価99mgKOH/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(E−6)を調製した。
[樹脂溶液(E−7)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン70.0部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメチルメタクリレート10.0部、ベンジルメタクリレート25.0部、メタクリル酸20.0部、2−ヒドロキシエチルメタクリレート15.0部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成株式会社製「アロニックスM110」)30.0部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、重量平均分子量9300、酸価118KOH−mg/gのアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃、20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が40重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(E−7)を調製した。
表2における略称について下記に示す。
MAA:メタクリル酸
St:スチレン
BzMA:ベンジルメタクリレート
HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
GLM:グリセリンモノメタクリレート
M110:パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート
DCPMA:ジシクロペンタニルメタクリレート
BMA:n−ブチルメタクリレート
MMA:メチルメタクリレート
AA:アクリル酸
THPA:テトラヒドロフタル酸無水物(4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物)
MOI: 2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
GMA+AA+THPA:GMAにAAが付加反応して結合した後、THPAが付加反応して結合したもの
GMA+AA:GMAにAAが付加反応して結合したもの
MAA+GMA:MAAにGMAが付加反応して結合したもの
HEMA+MOI:HEMAにMOIが付加反応して結合したもの
GLM+MOI:GLMにMOIが付加反応して結合したもの
[実施例1]
(感光性着色組成物(R−1))
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、5.0μmのフィルタで濾過、混合し感光性着色組成物(R−1)を作製した。

着色剤分散体(DA−1) :33.15部
着色剤分散体(DA−2) : 3.68部
樹脂溶液(B1−1) : 8.78部
光重合開始剤(C−7) : 1.02部
(化学式(9−1)で表わされる化合物)
モノマー(D−1) : 5.10部
(ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亞合成社製「アロニックスM−402」)
溶剤 :48.27部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAC)
[実施例2〜59、比較例1〜10]
(感光性着色組成物(R−2〜69))
以下、表3〜表8に示すように、着色剤分散体、樹脂溶液、光重合開始剤の種類および配合量(重量部)を変更した以外は、感光性着色組成物(R−1)と同様にして感光性着色組成物(R−2〜69))を得た。
表3〜表8における略称について下記に示す。
《オキシムエステル化合物》
光重合開始剤(C−1) :化学式(10−1)で表わされる化合物
(BASF社製「IRGACURE OXE−01」)
光重合開始剤(C−2) :化学式(10−2)で表わされる化合物
光重合開始剤(C−3) :化学式(8−1)で表わされる化合物
(BASF社製「IRGACURE OXE−02」)
光重合開始剤(C−4) :化学式(8−2)で表わされる化合物
光重合開始剤(C−5) :化学式(8−3)で表わされる化合物
光重合開始剤(C−6) :化学式(8−4)で表わされる化合物
光重合開始剤(C−7) :化学式(9−1)で表わされる化合物
光重合開始剤(C−8) :化学式(9−2)で表わされる化合物
光重合開始剤(C−9) :化学式(9−3)で表わされる化合物
光重合開始剤(C−10) :化学式(9−4)で表わされる化合物
《オキシムエステル化合物以外》
光重合開始剤(C−11) :BASF社製「IRGACURE 379」)
モノマー(D−1):ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物
(東亞合成社製「アロニックスM−402」)
得られた感光性着色組成物(R−1〜69)について、重ね塗り耐性とNMP(N−メチルピロリドン)耐性、感度に関する試験を下記の方法で行った。結果を表10〜表16に示す。
<重ね塗り耐性>
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が3.0μmの厚みになる回転数で塗布し、減圧乾燥後、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて照度30mW/cmの紫外線で積算光量200mJ/cmで露光を行った。その後、0.2重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去して400μm×400μmのパターンを形成させた。続いて、100℃で120分ポストベークし、パターンを得た。得られたパターンのC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。さらにその後、R−1〜68で得られたパターン基板上には、R−69を塗布、また、R−69で得られたパターン基板上には、R−1を塗布した後、0.2重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像法にて塗布膜を除去した後、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔEab*を求め、下記の4段階で評価した。なお△○は実用レベルである。

ΔEab* =√((L*(2)- L*(1))+ (a*(2)- a*(1))+( b*(2)- b*(1)))

◎:ΔEab*が3.0未満
○:ΔEab*が3.0以上5.0未満
△:ΔEab*が5.0以上10.0未満
×:ΔEab*が10.0以上
<NMP耐性>
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が3.0μmの厚みになる回転数で塗布し、減圧乾燥後、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて照度30mW/cmの紫外線で積算光量200mJ/cmで露光を行った。その後、0.2重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去して400μm×400μmのパターンを形成させた。続いて、100℃で120分ポストベークし、パターンを得た。得られたパターンのC光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP−SP100」)を用いて測定した。さらにその後、得られたパターンをNMPに5分間浸漬後、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔEab*を求め、下記の4段階で評価した。なお△○は実用レベルである。また、NMP浸漬により、パターンの剥離や溶解が起こったものについては、その旨記載した。

ΔEab* =√((L*(2)- L*(1))+ (a*(2)- a*(1))+( b*(2)- b*(1)))

◎:ΔEab*が3.0未満
○:ΔEab*が3.0以上5.0未満
△:ΔEab*が5.0以上10.0未満
×:ΔEab*が10.0以上
<感度>
実施例及び比較例で得られた感光性着色組成物を、100mm×100mm、0.7mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が3.0μmの厚みになる回転数で塗布し、減圧乾燥後、塗布膜の膜厚T1を測定した。その後、フォトマスクを介して、超高圧水銀灯を用いて照度30mW/cmの紫外線で積算光量200mJ/cmで露光を行った。その後、0.2重量%炭酸ナトリウム水溶液を現像液として用い、現像液圧0.1mPaでシャワー現像法にて塗膜の未硬化部分を除去して400μm×400μmのパターンを形成させた。その後、100℃で120分ポストベークし、得られたパターンの膜厚T2を測定した。
なお、膜厚計としては表面形状測定器DEKTAK150(アルバックイーエス社製)を用いた。
残膜率を算出し、下記の基準で4段階評価を行った。なお△は実用レベルである。
○:80%以上
△:60以上80%未満
×:60%未満
表9〜表14に示すように、
着色剤と、バインダー樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、光重合性単量体とを含有し、
着色剤が赤色着色剤または緑色着色剤を含有し、バインダー樹脂が、全構成単位の重量を基準として側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位(Y)が23〜90重量%であるビニル系樹脂[B]を含有するカラーフィルタ用感光性着色組成物は、重ね塗り耐性、NMP耐性および感度のいずれも良好な結果となった。
また、実施例1〜10と実施例11および12の比較、実施例13〜22と実施例23および24の比較から、ビニル系樹脂[B]として、ビニル系樹脂[B1]を用いることにより、重ね塗り耐性がより良好な結果であった。
また、実施例4と実施例10の比較、実施例16と実施例22の比較から、ビニル系樹脂[B1]の構成単位として、ジシクロペンタニルメタクリレートを用いることにより、重ね塗り耐性およびNMP耐性がより良好な結果であった。
また、実施例1〜10、13〜22、28〜59に示すように、実施例25〜27と比較して、オキシムエステル化合物を用いた感光性着色組成物は、重ね塗り耐性および感度がより良好な結果であった。中でも、実施例1〜5、13〜17、38〜59に示すように、実施例28〜37と比較して、一般式(8)および(9)で表わされるオキシムエステル化合物を用いた感光性着色組成物は、重ね塗り耐性および感度がさらに良好な結果であった
これらに対して、比較例1〜10のように、ビニル樹脂[B]以外を用いた赤色または緑色感光性着色組成物、もしくは比較例10のような青色着色組成物は、重ね塗り耐性、NMP耐性および感度を同時に満足することができなかった。
なお、本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて、ポストベーク温度を、150℃に変更した場合にも、実施例と同様に、重ね塗り耐性、耐溶剤性および感度に優れていた。
以上の結果より、本願の感光性着色組成物により、低温ポストベークでも、重ね塗り耐性、耐溶剤性および感度が良好なパターンを得ることができる事が確認できた。

Claims (9)

  1. 下記工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)により製造されるカラーフィルタに用いられるカラーフィルタ用感光性着色組成物であって、着色剤と、バインダー樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、光重合性単量体とを含有し、
    着色剤が赤色着色剤または緑色着色剤を含有し、
    バインダー樹脂が、全構成単位の重量を基準として側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位(Y)が23〜90重量%であるビニル系樹脂[B]を含有することを特徴とするカラーフィルタ用感光性着色組成物。
    <工程>
    (i):カラーフィルタ用感光性着色組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程
    (ii):工程(i)後、マスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程
    (iii):工程(ii)後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程
    (iv):工程(iii)後、150℃以下でパターンをポストベークする工程
  2. ビニル系樹脂[B]が、前駆体として、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を用いて側鎖にエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂であって、かつ下記構成単位(b1)を有するビニル系樹脂[B1]を含有することを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。

    (b1);カルボキシル基を有する構成単位:
    ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜60重量%
  3. ビニル系樹脂[B1]が、さらに下記構成単位(b2)を有することを特徴とする請求項2に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物

    (b2);一般式(1)または一般式(2)に示す芳香族環基を有する構成単位:
    ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜80重量%

    一般式(1):

    一般式(2):


    [一般式(1)、一般式(2)中、Rは、水素原子、またはベンゼン環を有していてもよい炭素数1〜20のアルキル基である。]
  4. ビニル系樹脂[B1]が、
    構成単位(b2)の前駆体と、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて共重合体(i1−1)を得て、次に得られた共重合体(i1−1)と不飽和1塩基酸とを反応させて共重合体(i1−2)を得て、さらに得られた共重合体(i1−2)と多塩基酸無水物とを反応させて得られる樹脂、
    または構成単位(b1)の前駆体と、構成単位(b2)の前駆体とを反応させて共重合体(i2−1)を得て、次に得られた共重合体(i2−1)とエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体とを反応させて得られる樹脂
    であることを特徴とする請求項2または3に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  5. ビニル系樹脂[B1]が、さらに下記構成単位(b3)を有することを特徴とする請求項2〜4いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。

    (b3);化学式(3)または化学式(4)に示す脂肪族環基を有する構成単位:
    ビニル系樹脂[B1]の全構成単位の重量を基準として2〜60重量%

    化学式(4):


    化学式(5):
  6. 光ラジカル重合開始剤が、オキシムエステル系化合物を含有することを特徴とする請求項1〜5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  7. オキシムエステル化合物が、下記一般式(8)、および一般式(9)で表わされる化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項6に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。

    一般式(8):


    一般式(9):

    [一般式(8)、一般式(9)中、Rは、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のホスフィノイル基、置換もしくは未置換のカルバモイル基、または置換もしくは未置換のスルファモイル基を表す。
    は、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
    は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
    は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロアルキル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは未置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは未置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは未置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは未置換のアミノ基を表す。]
  8. 基材上に、請求項1〜7いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物により形成されてなるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
  9. 下記工程(i)、(ii)、(iii)および(iv)によるカラーフィルタの製造方法であって、
    カラーフィルタ用感光性着色組成物が、着色剤と、バインダー樹脂と、光ラジカル重合開始剤と、光重合性単量体とを含有し、
    着色剤が赤色着色剤または緑色着色剤を含有し、
    バインダー樹脂が、全構成単位の重量を基準として側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位(Y)が、23〜90重量%であるビニル樹脂[B]を含有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。

    <工程>
    (i):カラーフィルタ用感光性着色組成物を基材上に塗布することによって塗布膜を得る工程
    (ii):工程(i)後、マスクを介し、紫外線で塗布膜を露光する工程
    (iii):工程(ii)後、露光した塗布膜をアルカリ現像液で現像することにより、パターンを得る工程
    (iv):工程(iii)後、150℃以下でパターンをポストベークする工程
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