JPWO2017038708A1 - 着色感光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、および、硬化膜の製造方法 - Google Patents

着色感光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、および、硬化膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

低温環境下で硬化可能な着色感光性組成物、ならびに、上記着色感光性組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、および、硬化膜の製造方法を提供する。上記着色感光性組成物は、着色剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、上記光重合開始剤は、上記光重合開始剤をアセトニトリルに０．００１質量％溶解させた溶液の波長３４０ｎｍにおける吸光度が０．４５以上である。

Description

本発明は、着色感光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、および、硬化膜の製造方法に関する。
カラーフィルタは、固体撮像素子および画像表示装置などに不可欠な構成部品である。
また、固体撮像素子および画像表示装置などは、可視光の反射によるノイズの発生が生じる場合がある。そこで、固体撮像素子および画像表示装置などに遮光膜を設けて、ノイズの発生の抑制を図ることも行われている。
このようなカラーフィルタまたは遮光膜となる硬化膜を形成する方法としては、例えば、着色剤と、重合性化合物と、光重合開始剤とを含む着色感光性組成物を用いて着色感光性組成物層を形成し、これを露光して形成する方法が知られている。
例えば、特許文献１においては、光重合開始剤として、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）などが使用されている。
特開２０１３−１６４４７１号公報
上述したような着色感光性組成物層を露光して硬化膜（パターンを含む（以下、同様））を形成する際に、通常、硬化を促進するための加熱処理（例えば、露光後の２００℃程度のポストベーク）を施すことが多い。
ところで、近年、硬化膜をより低温環境下で硬化する要求が高まっている。
本発明者らが、特許文献１に記載された光重合開始剤を含有する着色感光性組成物について検討したところ、高温環境下での加熱処理を伴わない場合には、硬化が不十分になることがあった。
硬化が不十分な硬化膜は、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐湿性、および、支持体に対する密着性などの特性が劣り、問題となる場合がある。
そこで、本発明は、低温環境下で硬化可能な着色感光性組成物、ならびに、上記着色感光性組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、および、硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の重合開始剤を使用することによって、上記目的が達成されることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［２９］を提供する。
［１］着色剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、上記光重合開始剤は、上記光重合開始剤をアセトニトリルに０．００１質量％溶解させた溶液の波長３４０ｎｍにおける吸光度が０．４５以上である、着色感光性組成物。
［２］上記光重合開始剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、上記［１］に記載の着色感光性組成物。
式（Ｉ）中、Ｒａは、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、複数のＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、−ＯＲｈで表される基を表す。Ｒｈは、電子求引性基、または、アルキルエーテル基を表す。ただし、複数のＲｃの少なくともいずれかは、−ＯＲｈで表される基を表す。
［３］上記Ｒａが、ヘテロ環基である、上記［２］に記載の着色感光性組成物。
［４］複数の上記Ｒｃのうち、１個または２個が、上記−ＯＲｈで表される基である、上記［２］または［３］に記載の着色感光性組成物。
［５］上記−ＯＲｈで表される基におけるＲｈが、電子求引性基を表し、この電子求引性基が、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子によって置換された炭素数１〜２０のアルキル基である、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の着色感光性組成物。
［６］上記−ＯＲｈで表される基におけるＲｈが、アルキルエーテル基を表す、上記［２］〜［４］のいずれかに記載の着色感光性組成物。
［７］上記重合性化合物は、５個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の着色感光性組成物。
［８］更に、樹脂を含有する、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の着色感光性組成物。
［９］更に、界面活性剤を含有する、上記［１］〜［８］のいずれかに記載に着色感光性組成物。
［１０］更に、紫外線吸収剤を含有する、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の着色感光性組成物。
［１１］更に、重合禁止剤を含有する、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の着色感光性組成物。
［１２］上記重合禁止剤が、フェノール系の重合禁止剤である、上記［１１］に記載の着色感光性組成物。
［１３］上記重合禁止剤として、２種以上のフェノール系の重合禁止剤を併用する、上記［１１］に記載の着色感光性組成物。
［１４］上記重合禁止剤として、フェノール系の重合禁止剤とヒンダードアミン系の重合禁止剤とを併用する、上記［１１］に記載の着色感光性組成物。
［１５］上記着色剤が、チタンブラックを含む、上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の着色感光性組成物。
［１６］上記チタンブラックが、窒化チタンである、上記［１５］に記載の着色感光性組成物。
［１７］上記着色剤が、酸窒化ニオブを含む、上記［１］〜［１６］のいずれかに記載の着色感光性組成物。
［１８］更に、有機溶剤を含有する、上記［１］〜［１７］のいずれかに記載の着色感光性組成物。
［１９］上記有機溶剤として、２種以上の有機溶剤を併用する、上記［１８］に記載の着色感光性組成物。
［２０］上記［１］〜［１９］のいずれかに記載の着色感光性組成物を硬化してなる硬化膜。
［２１］上記［１］〜［１９］のいずれかに記載の着色感光性組成物を硬化してなるカラーフィルタ。
［２２］上記［１］〜［１９］のいずれかに記載の着色感光性組成物を硬化してなる遮光膜。
［２３］上記［２０］に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
［２４］上記［２０］に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
［２５］上記［１］〜［１９］のいずれかに記載の着色感光性組成物を用いて支持体上に着色感光性組成物層を形成する工程と、上記着色感光性成物層を露光して硬化膜を形成する工程と、を少なくとも備える硬化膜の製造方法。
［２６］上記硬化膜に加熱処理を施す工程を更に備え、上記加熱処理の温度が１２０℃以下である、上記［２５］に記載の硬化膜の製造方法。
［２７］上記硬化膜に加熱処理を施す工程を更に備え、上記加熱処理の温度が８０℃以下である、上記［２５］に記載の硬化膜の製造方法。
［２８］上記硬化膜に加熱処理を施す工程を更に備え、上記加熱処理の温度が５０℃以下である、上記［２５］に記載の硬化膜の製造方法。
［２９］上記支持体が、上記硬化膜が形成される面上に、エポキシ樹脂層を有する、上記［２５］〜［２８］のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
本発明によれば、低温環境下で硬化可能な着色感光性組成物、ならびに、上記着色感光性組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、および、硬化膜の製造方法を提供できる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算値として定義される。より詳細には、ＭｗおよびＭｎは、以下の条件下で測定される。
カラムの種類：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー（株）製、６．０ｍｍＩＤ（内径）×１５．０ｃｍ）
展開溶媒：１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリジノン）溶液
カラム温度：２５℃
流量（サンプル注入量）：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
装置名：ＨＬＣ−８２２０（東ソー（株）製）
検量線ベース樹脂：ポリスチレン樹脂
［着色感光性組成物］
本発明の着色感光性組成物（以下、単に「着色組成物」ともいう）は、着色剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、上記光重合開始剤は、上記光重合開始剤をアセトニトリルに０．００１質量％溶解させた溶液の波長３４０ｎｍにおける吸光度が０．４５以上である、着色感光性組成物である。
本発明の着色組成物を用いることによって、低温環境下で硬化が可能となる。すなわち、本発明の着色組成物を用いて得られる硬化膜は、高温の加熱処理を伴わない場合であっても、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐湿性、および、支持体に対する密着性などが良好となる。
この理由は次のように推測される。すなわち、本発明において使用される光重合開始剤は、吸光度が比較的高いため、開始剤効率が良好となり、高温の加熱処理を施さなくても、膜全体に硬化が十分に進行すると考えられる。その結果、露光だけでは不十分になりがちな支持体近くの硬化も進み、支持体に対する密着性が良好となる。また、膜全体の硬化が十分に進行するため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、および、耐湿性などの特性にも優れる。
上記効果は、本発明の着色組成物を用いてパターン（着色パターン）を形成する場合においても、同様に得られる。
そして、ラインパターンを形成する場合においては、ラインパターンの直線性にも優れる。これは、高温の加熱処理を施さなくても露光部分の硬化が十分に進行するので、ラインパターンの線幅が均一になるためと考えられる。
以下では、まず、本発明の着色組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
〔着色剤〕
本発明の着色組成物は、着色剤を含有する。着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
着色剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し１〜８０質量％が好ましい。下限は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。上限は、７５質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。
着色剤の濃度を高く設計すると、露光の光が層の下層まで届かず、硬化不良になる場合があるが、本発明の着色組成物は高感度であり重合効率が高いため、２０質量％以上の高濃度であっても硬化できるため好ましい。特に、低温の場合にその効果が顕著になる。
＜顔料＞
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては、例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属酸化物；上記金属の複合酸化物；等を挙げることができる。
有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２０，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，８６，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２５，１２６，１２７，１２８，１２９，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９３，１９４，１９９，２１３，２１４等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ ２，５，１３，１６，１７：１，３１，３４，３６，３８，４３，４６，４８，４９，５１，５２，５５，５９，６０，６１，６２，６４，７１，７３等、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド １，２，３，４，５，６，７，９，１０，１４，１７，２２，２３，３１，３８，４１，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５２：１，５２：２，５３：１，５７：１，６０：１，６３：１，６６，６７，８１：１，８１：２，８１：３，８３，８８，９０，１０５，１１２，１１９，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１５０，１５５，１６６，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１６，２２０，２２４，２２６，２４２，２４６，２５４，２５５，２６４，２７０，２７２，２７９
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ７，１０，３６，３７，５８，５９
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット １，１９，２３，２７，３２，３７，４２
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １，２，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，２２，６０，６４，６６，７９，８０
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
（黒色顔料）
本発明においては、顔料として黒色顔料を用いることもできる。以下、黒色顔料についてさらに詳しく説明する。
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることができる。特に、少量でも高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、及び、金属顔料などが挙げられる。金属顔料としては、例えば、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、及びＡｇからなる群より選ばれる１種又は２種以上の金属元素を含む金属酸化物又は金属窒素物が挙げられる。
黒色顔料としては、少量でも高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト、銀及び／又は錫を含む金属顔料等が好ましく、なかでも、カーボンブラック、及びチタンブラックのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、特に露光による硬化効率に関わる開始剤の光吸収波長領域の吸収が少ない観点からチタンブラックが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック １等の有機顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック ７等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（その他の顔料）
本発明においては、顔料として黒色顔料として記載した顔料以外でも赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。特に露光による硬化効率に関わる開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域の透光性に優れる観点からタングステン化合物が好ましい。
これらの顔料は、２種以上併用してもよく、また、後述する染料と併用してもよい。色味の調整、および／または、所望の波長領域の遮光性を高めるため、例えば、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に上述した赤色、緑色、黄色、オレンジ色、紫色、及びブルーなどの有彩色顔料若しくは後述する染料を混ぜる態様が挙げられる。黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料若しくは染料と、紫色顔料若しくは染料とを含むことが好ましく、黒色、又は赤外線遮光性を有する顔料に赤色顔料を含むことが特に好ましい。
黒色顔料は、チタンブラック及び／又は酸窒化ニオブを含有することが好ましい。
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタン、酸窒化チタン又は窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムを用いて被覆することが可能であり、また、特開２００７−３０２８３６号公報に表されるような撥水性物質を用いた処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいものであることが好ましい。酸窒化ニオブも同様である。
具体的には、平均一次粒子径が１０ｎｍ〜４５ｎｍの範囲のものが好ましい。
なお、顔料の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＴＥＭ）を用いて測定できる。透過型電子顕微鏡としては、例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型顕微鏡ＨＴ７７００を用いることができる。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長（Ｄｍａｘ：粒子画像の輪郭上の２点における最大長さ）、及び最大長垂直長（ＤＶ−ｍａｘ：最大長に平行な２本の直線によって画像を挟んだ時、２直線間を垂直に結ぶ最短の長さ）を測長し、その相乗平均値（Ｄｍａｘ×ＤＶ−ｍａｘ）１／２を粒子径とした。この方法によって１００個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とした。
チタンブラック及び酸窒化ニオブの比表面積は特に制限されないが、チタンブラック及び酸窒化ニオブを撥水化剤で表面処理した後の撥水性が所定の性能となるために、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ， Ｅｍｍｅｔｔ， Ｔｅｌｌｅｒ）法にて測定した値が５ｍ2／ｇ以上１５０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍ2／ｇ以上１２０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック１０Ｓ、１２Ｓ、１３Ｒ、１３Ｍ、１３Ｍ−Ｃ、１３Ｒ、１３Ｒ−Ｎ、１３Ｍ−Ｔ（商品名：三菱マテリアル（株）製）、ティラック（Ｔｉｌａｃｋ）Ｄ（商品名：赤穂化成（株）製）、窒化チタン５０ｎｍ（商品名：和光純薬（株）製）などが挙げられる。
本発明においては、着色剤として、酸窒化チタン、窒化チタン又は酸窒化ニオブを使用することが好ましく、得られる硬化膜の耐湿性がより優れるという理由から、窒化チタン又は酸窒化ニオブがより好ましく、酸窒化ニオブが更に好ましい。これは、これらの着色剤が疎水性であるためと考えられる。
さらに、酸窒化チタン、窒化チタン及び酸窒化ニオブからなる群から選ばれる２種以上を混合して用いることも好適である。このとき、混合比は特に限定されないが、例えば、２種用いる場合、一方をＡ、他方をＢとすると、質量比（Ａ／Ｂ）は、１／９９〜９９／１が好ましく、５／９５〜９５／５がより好ましい。
更に、チタンブラックを、チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体として含有することも好ましい。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が質量換算で０．０５以上が好ましく、０．０５〜０．５がより好ましく、０．０７〜０．４がさらに好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体（二次粒子）の状態であるものの双方を包含する。
被分散体のＳｉ／Ｔｉを変更する（例えば、０．０５以上とする）ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温（例えば、８５０〜１０００℃）にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、ＳｉとＴｉとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニアなどの還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンとしては、ＴＴＯ−５１Ｎ（商品名：石原産業製）などが挙げられる。さらに、特開２０１２−０５５８４０号公報に記載のプラズマを用いたナノサイズの微粒子の製造方法により作製した微粒子酸化チタンも好適に用いることができる。得られる上記被分散体の一次粒子径を小さくできるという理由から、酸化チタンとして一次粒子径の小さい粒子を用いることが好ましい。酸化チタンとしては上記の酸化チタンには限定されず、酸化チタンの一次粒子径は５〜１００ｎｍが好ましく、５〜７０ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍがさらに好ましい。
シリカ粒子の市販品としては、ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）９０、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０（商品名：エボニック製）などが挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散は、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、後述する分散剤の欄において説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中において行ってもよい。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。後述する有機溶剤の欄において説明するものが挙げられる。
Ｓｉ／Ｔｉが、例えば、０．０５以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開２００８−２６６０４５公報の段落番号〔０００５〕及び段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕に記載の方法により作製することができる。
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）を好適な範囲（例えば０．０５以上）に調整することによって、この被分散体を含む組成物を用いて遮光膜を形成した際に、遮光膜の形成領域外における組成物由来の残渣物が低減される。なお、残渣物は、チタンブラック粒子、樹脂成分等の組成物に由来する成分を含むものである。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒子径となる傾向があり（例えば、粒子径が３０ｎｍ以下）、更に、この被分散体のＳｉ原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、遮光膜の形成における未硬化の組成物（特に、チタンブラック）の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体（好ましくはＳｉ／Ｔｉが質量換算で０．０５以上であるもの）を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）は、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３３に記載の方法（１−１）又は方法（１−２）を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた遮光膜に含有される被分散体について、その被分散体中のＳｉ原子とＴｉ原子との含有比（Ｓｉ／Ｔｉ）が０．０５以上か否かを判断するには、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３５に記載の方法（２）を用いる。
チタンブラック及びＳｉ原子を含む被分散体において、チタンブラックは、上記したものを使用できる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｖ、Ｎｉ等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、１種又は２種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の５０質量％以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤（有機顔料および染料など）を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にＳｉ原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にＳｉ原子を導入する際には、シリカなどのＳｉ含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒子径が遮光膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒子径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００３９に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、上記被分散体の製造方法において、酸化チタンの代わりに酸化ニオブを用いた以外は同様にして酸窒化ニオブ及びＳｉ原子を含む被分散体を作製することもできる。この場合、原材料として例えば市販の五酸化ニオブ粉末（ＮｉｏｂｉｕｍＰｅｎｔｏｘｉｄｅ（Ｎｂ２Ｏ５、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社）を用いることができる。また、原材料の酸化ニオブは、特開２０１２−０５５８４０号公報に記載のプラズマを用いたナノサイズの微粒子の製造方法において、原材料としてＴｉ粉末の代わりに金属ニオブ粉末を用いる以外は同様にし、かつ、装置の処理パラメータを適宜調節することによっても、作製することができる。
また、顔料としては、タングステン化合物、金属ホウ化物も使用できる。
以下に、タングステン化合物、及び金属ホウ化物について詳述する。
本発明の着色組成物は、タングステン化合物、及び／又は金属ホウ化物を使用できる。
タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、赤外線（波長が約８００〜１２００ｎｍの光）に対しては吸収が高く（すなわち、赤外線に対する遮光性（遮蔽性）が高く）、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、本発明の着色組成物は、タングステン化合物、及び／又は金属ホウ化物を含有することによって、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
また、タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、ＫｒＦ、ＡｒＦなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。このため、後述する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤と組み合わされることにより、優れたパターンが得られるとともに、パターン形成において、現像残渣をより抑制できる。
タングステン化合物としては、酸化タングステン系化合物、ホウ化タングステン系化合物、硫化タングステン系化合物などを挙げることができ、下記一般式（組成式）（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物が好ましい。
ＭｘＷｙＯｚ・・・（Ｉ）
Ｍは金属、Ｗはタングステン、Ｏは酸素を表す。
０．００１≦ｘ／ｙ≦１．１
２．２≦ｚ／ｙ≦３．０
Ｍの金属としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉなどが挙げられるが、アルカリ金属であることが好ましい。Ｍの金属は１種でも２種以上でもよい。
Ｍはアルカリ金属であることが好ましく、Ｒｂ又はＣｓであることがより好ましく、Ｃｓであることが更に好ましい。
ｘ／ｙが０．００１以上であることにより、赤外線を十分に遮蔽することができ、１．１以下であることにより、タングステン化合物中に不純物相が生成されることをより確実に回避することができる。
ｚ／ｙが２．２以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、３．０以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
上記一般式（Ｉ）で表される酸化タングステン系化合物の具体例としては、Ｃｓ０．３３ＷＯ３、Ｒｂ０．３３ＷＯ３、Ｋ０．３３ＷＯ３、Ｂａ０．３３ＷＯ３などを挙げることができ、Ｃｓ０．３３ＷＯ３又はＲｂ０．３３ＷＯ３であることが好ましく、Ｃｓ０．３３ＷＯ３であることがより好ましい。
タングステン化合物は微粒子であることが好ましい。タングステン微粒子の平均一次粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径がこのような範囲であることによって、タングステン微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均一次粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、タングステン微粒子の平均一次粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
また、タングステン化合物は２種以上を使用することが可能である。
タングステン化合物は市販品として入手可能であるが、タングステン化合物が、例えば酸化タングステン系化合物である場合、酸化タングステン系化合物は、タングステン化合物を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲気中で熱処理する方法により得ることができる（特許第４０９６２０５号公報を参照）。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＹＭＦ−０２などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
また、金属ホウ化物としては、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）、ホウ化プラセオジウム（ＰｒＢ６）、ホウ化ネオジウム（ＮｄＢ６）、ホウ化セリウム（ＣｅＢ６）、ホウ化イットリウム（ＹＢ６）、ホウ化チタン（ＴｉＢ２）、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、ホウ化ハフニウム（ＨｆＢ２）、ホウ化バナジウム（ＶＢ２）、ホウ化タンタル（ＴａＢ２）、ホウ化クロム（ＣｒＢ、ＣｒＢ２）、ホウ化モリブデン（ＭｏＢ２、Ｍｏ２Ｂ５、ＭｏＢ）、ホウ化タングステン（Ｗ２Ｂ５）などの１種又は２種以上を挙げることができ、ホウ化ランタン（ＬａＢ６）であることが好ましい。
金属ホウ化物は微粒子であることが好ましい。金属ホウ化物微粒子の平均一次粒子径は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。平均一次粒子径がこのような範囲であることによって、金属ホウ化物微粒子が光散乱によって可視光を遮断しにくくなることから、可視光領域における透光性をより確実にすることができる。光酸乱を回避する観点からは、平均一次粒子径は小さいほど好ましいが、製造時における取り扱い容易性などの理由から、金属ホウ化物微粒子の平均一次粒子径は、通常、１ｎｍ以上である。
また、金属ホウ化物は２種以上を使用することが可能である。
金属ホウ化物は市販品として入手可能であり、例えば、住友金属鉱山株式会社製のＫＨＦ−７等の金属ホウ化物微粒子の分散物としても、入手可能である。
＜染料＞
染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬株式会社製ＲＤＷシリーズ（例えば、ＲＤＷ−Ｋ０１およびＲＤＷ−Ｒ５６等）が挙げられる。
また、本発明においては、着色剤として、波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する着色剤を用いることができる。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開２０１０−１１１７５０号公報の段落００１０〜００８１に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信／松岡賢／北尾悌次郎／平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
上記分光特性を有する着色剤として、特開平０７−１６４７２９号公報の段落０００４〜００１６に開示の化合物、特開２００２−１４６２５４号公報の段落００２７〜００６２に開示の化合物、特開２０１１−１６４５８３号公報の段落００３４〜００６７に開示のＣｕおよび／またはＰを含む酸化物の結晶子からなり数平均凝集粒子径が５〜２００ｎｍである近赤外線吸収粒子を使用することもできる。
本発明において、波長８００〜９００ｎｍの範囲に吸収極大を有する着色剤は、ピロロピロール化合物が好ましい。ピロロピロール化合物は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、耐熱性に優れた膜を形成できる着色組成物が得られやすいという理由から顔料が好ましい。
ピロロピロール化合物の詳細については、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００１７〜００４７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。また、その具体例としては、特開２００９−２６３６１４号公報の段落番号００４９〜００５８に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
〔顔料誘導体〕
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有してもよい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基によって置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、着色剤Ａの分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。また、上述した樹脂（分散剤）と、顔料誘導体の組み合わせは、分散剤が酸性分散剤であり、顔料誘導体が塩基性基を有する化合物である組み合わせが好ましい。
顔料誘導体を構成するための有機顔料としては、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、金属錯体系顔料等が挙げられる。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
本発明の着色組成物が顔料誘導体を含有する場合、顔料誘導体の含有量は、顔料の質量に対し、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がさらに好ましい。顔料誘導体は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
〔重合性化合物〕
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する化合物が好ましく、２個以上有する化合物がより好ましく、３個以上有することがさらに好ましく、５個以上有することが特に好ましい。上限は、たとえば、１５個以下である。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。
重合性化合物は、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。モノマーが好ましい。
重合性化合物の分子量は、１００〜３０００が好ましく、２５０〜１５００がより好ましい。
重合性化合物は、３〜１５官能の（メタ）アクリレート化合物であることが好ましく、
３〜６官能の（メタ）アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマーおよびプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）；そのエステル類；そのアミド類；これらの多量体；等が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物；単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物；等も好適に使用される。また、イソシアネート基もしくはエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物；ハロゲン基またはトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物；等も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
本発明において、重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する基を１個以上有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つ化合物も好ましい。その例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
重合性化合物は、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬株式会社製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬株式会社製、Ａ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学社製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。また、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭＴ（ペンタエリスリトールテトラアクリレート、新中村化学（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＲＰ−１０４０（日本化薬株式会社製）などを使用することもできる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を持たせた重合性化合物がより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールであるものである。市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の、アロニックスＴＯ−２３４９、Ｍ−３０５、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。重合性化合物の酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造および／または取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好であり、硬化性に優れる。
重合性化合物は、カプロラクトン構造を有する化合物も好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する化合物が好ましい。
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、
「＊」は結合手であることを示す。
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。）
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
重合性化合物は、下記一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
一般式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、（メタ）アクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（Ｚ−４）中、（メタ）アクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。
一般式（Ｚ−５）中、（メタ）アクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。
一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である化合物と、６個のＸのうち、少なくとも１個が水素原子ある化合物との混合物である態様が好ましい。このような構成とすることにより、現像性をより向上できる。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端ヒドロキシル基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程はよく知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー社製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬株式会社製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、および、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。また、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた着色組成物を得ることができる。
市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ社製）、ＵＡ−７２００（新中村化学社製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬社製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
また、本発明に使用される重合性化合物は、ＳＰ（溶解パラメータ）値が、例えば、９．５０以上であり、１０．４０以上であることが好ましく、１０．６０以上がより好ましい。
なお、本明細書においてＳＰ値は、特に断らない限り、Ｈｏｙ法によって求める（Ｈ．Ｌ．ＨｏｙＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔｉｎｇ，１９７０，Ｖｏｌ．４２，７６−１１８）。また、ＳＰ値については単位を省略して示しているが、その単位はｃａｌ１／２ｃｍ−３／２である。
本発明の着色組成物において、重合性化合物の含有量は、着色組成物の全固形分に対し、０．１〜４０質量％が好ましい。下限は、例えば０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。重合性化合物は、１種単独であってもよいし、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、合計量が上記範囲となることが好ましい。
なお、本発明の着色組成物において、重合性化合物（Ｍ）に対する後述するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ｍ）は、０．３〜３．０が好ましく、耐溶剤性、耐湿性、及び密着性により優れる観点から、０．５〜２．５がより好ましい。
〔光重合開始剤〕
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有する。本発明において使用される光重合開始剤は、アセトニトリルに０．００１質量％溶解させた溶液の波長３４０ｎｍにおける吸光度が０．４５以上である。これにより、本発明の着色組成物は、低温環境下での硬化が可能となる。
上記吸光度は、０．４８以上が好ましく、０．５０以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、２．０以下である。
なお、本発明において、吸光度は、紫外可視近赤外分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて測定する。
本発明に使用される光重合開始剤としては、上記吸光度を満たす光重合開始剤であれば特に限定されないが、例えば、下記式（Ｉ）で表される化合物または下記式（Ｊ）で表される化合物が好適に挙げられる。
なお、下記式（Ｉ）または（ＩＩ）における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、Ｅ体であってもＺ体であっても、これらの混合物であってもよい。
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
式（Ｉ）中、Ｒａは、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、複数のＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、−ＯＲｈで表される基を表す。Ｒｈは、電子求引性基、または、アルキルエーテル基を表す。ただし、複数のＲｃの少なくともいずれかは、−ＯＲｈで表される基を表す。
式（Ｉ）中、Ｒａは、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、ヘテロ環基がより好ましい。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アシル基の炭素数は、２〜２０が好ましく、２〜１５がより好ましい。アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
ヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。縮合数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、３〜５が更に好ましく、３〜４が特に好ましい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３〜４０が好ましく、３〜３０がより好ましく、３〜２０がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
Ｒａが表す上述した基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、−ＯＲX1、−ＳＲX1、−ＣＯＲX1、−ＣＯＯＲX1、−ＯＣＯＲX1、−ＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＲX1、−ＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＮＲX1ＲX2、−ＮＨＣＯＯＲX1、−ＳＯ2ＲX1、−ＳＯ2ＯＲX1、−ＮＨＳＯ2ＲX1などが挙げられる。ＲX1およびＲX2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのアルキル基、ならびに、ＲX1およびＲX2が表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）によって置換されていてもよい。また、アルキル基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基によって置換されていてもよい。
置換基としてのアリール基、ならびに、ＲX1およびＲX2が表すアリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、アリール基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基によって置換されていてもよい。
置換基としてのヘテロ環基、ならびに、ＲX1およびＲX2が表すヘテロ環基は、５員環または６員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は３〜３０が好ましく、３〜１８がより好ましく、３〜１２がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は１〜３が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。また、ヘテロ基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基によって置換されていてもよい。
Ｒａが表すヘテロ環基は、下記式（ＩＩ）で表される基であることが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、Ｒ3は、それぞれ独立に、アルキル基またはアリール基を表し、＊は結合位置を表す。
式（ＩＩ）中、Ａｒ1およびＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。
芳香族炭化水素環は、単環でもよく、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環の環を構成する炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が特に好ましい。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい。なかでも、Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも一方がベンゼン環であることが好ましく、Ａｒ1がベンゼン環であることがより好ましい。Ａｒ1は、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
Ａｒ1およびＡｒ2が有してもよい置換基としては、Ｒａにおいて説明した置換基が挙げられる。
Ａｒ1は、無置換が好ましい。Ａｒ1は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、−ＣＯＲX1が好ましい。ＲX1は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アリール基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基などが挙げられる。
式（ＩＩ）中、Ｒ3は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したＲａにおいて説明した置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
式（Ｉ）中、Ｒｂは、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロ環基は、Ｒａにおいて説明した基と同義である。これらの基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒａにおいて説明した置換基が挙げられる。
式（Ｉ）中、複数のＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、−ＯＲｈで表される基を表す。Ｒｈは、電子求引性基、または、アルキルエーテル基を表す。ただし、複数のＲｃの少なくともいずれかは、−ＯＲｈで表される基を表す。
Ｒｃが表すアルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
−ＯＲｈにおけるＲｈが表す電子求引性基としては、例えば、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子によって置換された炭素数１〜２０のアルキル基などが挙げられる。
これらのうち、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子によって置換された炭素数１〜２０のアルキル基が好ましい。このアルキル基は、炭素数が１〜１５であることが好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜４が更に好ましく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
−ＯＲｈにおけるＲｈが表すアルキルエーテル基は、アルコキシ基によって置換されているアルキル基を意味する。アルキルエーテル基におけるアルキル基、および、アルキルエーテル基におけるアルコキシ基におけるアルキル基は、炭素数が、１〜２０であることが好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アルキルエーテル基の炭素数の総数は、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましく、２〜４がより好ましい。
複数のＲｃのうち、１個または２個が、−ＯＲｈで表される基であることが好ましい。このとき、−ＯＲｈにおけるＲｈが電子求引性基（例えば、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子によって置換された炭素数１〜２０のアルキル基）である場合、残りのＲｃは、水素原子であることが好ましい。一方、−ＯＲｈにおけるＲｈがアルキルエーテル基である場合、残りのＲｃは、１個がアルキル基であり、その他が水素原子であることが好ましい。
また、Ｒｃが結合しているベンゼン環において、Ｒｃが結合していない１個の炭素に対して、Ｒｃが表すアルキル基、または、−ＯＲｈで表される基は、オルト位またはパラ位に位置することが好ましい。
式（Ｉ）で表される光重合開始剤の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
＜式（Ｊ）で表される化合物＞
式（Ｊ）中、
Ｒａは、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Ｒｂは、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Ｒｄ１〜Ｒｄ５は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、−ＳＲｉで表される基を表す。Ｒｉは、電子求引性基、アルキルエーテル基、ベンゾフラン骨格を有する基、または、ベンゾチオフェン骨格を有する基を表す。
ただし、Ｒｄ１〜Ｒｄ５の少なくともいずれかは、−ＳＲｉで表される基を表す。
式（Ｊ）中のＲａは、上述した式（Ｉ）中のＲａと同義である。
式（Ｊ）中のＲｂは、上述した式（Ｉ）中のＲｂと同義である。
式（Ｊ）中のＲｄ１〜Ｒｄ５が表すアルキル基は、上述した式（Ｉ）中のＲｃが表すアルキル基と同義である。
式（Ｊ）中のＲｄ１〜Ｒｄ５が表す−ＳＲｉにおけるＲｉが表す電子求引性基およびアルキルエーテル基は、上述した式（Ｉ）中のＲｃが表す−ＯＲｈにおけるＲｈが表す電子求引性基およびアルキルエーテル基と同義である。
式（Ｊ）中のＲｄ１〜Ｒｄ５が表す−ＳＲｉにおけるＲｉが表すベンゾフラン骨格を有する基およびベンゾチオフェン骨格を有する基としては、例えば、下記式（ｋ）で表される基が好適に挙げられる。
式（ｋ）中、
Ａｒａは、２価の芳香環基を表し、
Ａは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Ｒｅは、水素原子または１価の有機基を表し、
Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を表し、
＊は結合位置を表す。
式（ｋ）中のＡｒａが表す２価の芳香環基としては、例えば、置換基を有していてもよい、フェニレン基およびナフチレン基などの炭素数６〜２０のアリーレン基が挙げられ、下記式（ｍ）で表される基が好ましい。
式（ｍ）中のＲｇ１〜Ｒｇ４は、それぞれ独立に、水素原子または１価の有機基（例えば、炭素数１〜４のアルキル基）を表す。＊は結合位置を表す。
式（ｍ）中のＲｇ１およびＲｇ４は、式（Ｊ）中のＲｄ１〜Ｒｄ５と連結して環を形成してもよい。
すなわち、上述した式（Ｊ）中のＲｄ１〜Ｒｄ５は、式（ｍ）中のＲｇ１またはＲｇ４と連結して環を形成してもよい。
式（ｋ）の説明に戻る。
式（ｋ）中のＲｅが表す１価の有機基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。
式（ｋ）中のＲｅとしては、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
式（ｋ）中のＲｆ１〜Ｒｆ４が表す１価の有機基としては、例えば、アルキル基およびアルケニル基が挙げられる。アルキル基およびアルケニル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましく、１〜４が特に好ましい。アルキル基およびアルケニル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。
Ｒｆ１〜Ｒｆ４は、隣どうし連結して、ベンゼン環などの環を形成してもよい。
Ｒｆ１およびＲｆ２としては、水素原子が好ましい。
Ｒｆ３およびＲｆ４としては、水素原子、または、互いに連結してベンゼン環を形成していることが好ましい。
以上説明した式（Ｊ）の好適態様の１つとしては、Ｒｄ１〜Ｒｄ５のうち、Ｒｄ３が、−ＳＲｉで表される基であることが好ましい。
また、−ＳＲｉのＲｉは、ベンゾフラン骨格を有する基またはベンゾチオフェン骨格を有する基であることが好ましく、式（ｋ）で表される基であることがより好ましい。
このとき、式（ｋ）中のＡｒａは、式（ｍ）で表される基であることが好ましい。
このとき、式（ｍ）中のＲｇ１〜Ｒｇ４は、いずれも水素原子であるか、Ｒｇ１が式（Ｊ）中のＲｄ２と連結して環を形成していることが好ましい。
式（Ｊ）で表される光重合開始剤の具体例としては、例えば、下記化合物が挙げられる。
本発明において、光重合開始剤として、ベンゾフラン骨格を有するオキシム化合物を用いることもできる。具体例としては、国際公開第２０１５／０３６９１０号に記載されるＯＥ−０１〜ＯＥ−７５において、アセトニトリルに０．００１質量％溶解させた溶液の波長３４０ｎｍにおける吸光度が０．４５以上のものが挙げられる。
市販品としては、特に限定されないが、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１（（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。
光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％であり、さらに好ましくは１〜１０質量％であり、特に好ましくは１〜５質量％である。
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔樹脂〕
本発明の着色組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、着色剤を組成物中において分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に着色剤を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２，０００，０００が好ましい。上限は、１，０００，０００以下が好ましく、５００，０００以下がより好ましい。下限は、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。
本発明の着色組成物において、樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分の１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることがより好ましい。本発明の着色組成物は、樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物に含有される樹脂は、本発明の効果がより優れるという理由から、酸価が５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。下限は特に限定されないが、例えば、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。
このような樹脂は、後述するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
酸価とは、化合物を中和するのに要する水酸化カリウムの量（ｍｇ）の測定によるものである。モノマーが有する酸基の数、モノマーの分子量、モノマーの組成比などを調整し、樹脂が有する酸基の数を制御することによって、所望の酸価の樹脂を得ることができる。
＜分散剤＞
本発明の着色組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。
分散剤は、酸性樹脂、塩基性樹脂および両性樹脂から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。
本発明において、酸性樹脂とは、酸基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。酸性樹脂は、塩基性基を有さないことが好ましい。
酸性樹脂が有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
酸性樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでも用いることができる。
酸性樹脂の酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
本発明において、塩基性樹脂とは、塩基性基を有する樹脂であって、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂を意味する。塩基性樹脂は、酸基を有さないことが好ましい。
塩基性樹脂が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。塩基性樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでも用いることができる。
塩基性樹脂のアミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
本発明において、両性樹脂とは、酸基と塩基性基を有する樹脂であって、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である樹脂を意味する。酸基としては、前述したものが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。塩基性基としては、アミノ基が好ましい。両性樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでも用いることができる。
両性樹脂は、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、アミン価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。アミン価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
両性樹脂の酸価とアミン価の比率は、酸価：アミン価＝１：３〜３：１が好ましく、１：２〜２：１がより好ましい。酸価とアミン価の比率が上記範囲であれば、着色剤の分散性と、現像性の両立をより効果的に達成することができる。
酸性樹脂と塩基性樹脂と両性樹脂とを併用する場合、酸性樹脂１００質量部に対し、塩基性樹脂が１０〜１５０質量部、両性樹脂が３０〜１７０質量部であることが好ましい。塩基性樹脂は、３０〜１３０質量部がより好ましく、５０〜１１０質量部が更に好ましい。両性樹脂は、５０〜１５０質量部がより好ましく、９０〜１５０質量部が更に好ましい。この態様によれば、上述した効果がより効果的に得られる。また、酸性樹脂は、着色組成物の全固形分に対し、１〜３０質量％含有することが好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。また、塩基性樹脂は、着色組成物の全固形分に対し、１〜３０質量％含有することが好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。また、両性樹脂は、着色組成物の全固形分に対し、１〜３０質量％含有することが好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。
樹脂は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、楠木化成株式会社製「ＤＡ−７３０１」、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１１１（リン酸系分散剤）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０、１９０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１２０００、１７０００、２００００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト共重合体）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、および三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。また、アクリベースＦＦＳ−６７５２、アクリベースＦＦＳ−１８７、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８、サイクロマーＰを用いることもできる。
また、両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＢＹＫ−９０７６、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８１等が挙げられる。
分散剤として用いる樹脂は、酸基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂が酸基を有する繰り返し単位を含むことにより、フォトリソグラフィにより着色パターンを形成する際、着色画素の下地に発生する残渣をより低減することができる。
酸基を有する繰り返し単位は、酸基を有するモノマーを用いて構成できる。酸基に由来するモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するモノマーと無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なかでも、未露光部の現像除去性の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有するモノマーと無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。
スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有するビニルモノマーとしては、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
また、酸基を有する繰り返し単位としては、特開２００８−１６５０５９号公報の段落番号００６７〜００６９の記載を参酌でき、この内容は本明細書に含まれることとする。
また、分散剤として用いる樹脂は、グラフト共重合体であることも好ましい。グラフト共重合体は、グラフト鎖によって溶剤との親和性を有するために、着色剤の分散性、及び、経時後の分散安定性に優れる。また、組成物においては、グラフト鎖の存在により重合性化合物およびアルカリ可溶性樹脂などとの親和性を有するので、アルカリ現像において残渣を生じにくくできる。
なお、本発明において、グラフト共重合体とは、グラフト鎖を有する樹脂を意味する。また、グラフト鎖とは、ポリマーの主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
本発明において、グラフト共重合体としては、水素原子を除いた原子数が４０〜１００００の範囲であるグラフト鎖を有する樹脂が好ましい。
また、グラフト鎖１本あたりの水素原子を除いた原子数は、４０〜１００００が好ましく、５０〜２０００がより好ましく、６０〜５００が更に好ましい。
グラフト共重合体の主鎖構造としては、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
グラフト共重合体のグラフト鎖としては、グラフト部位と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
グラフト共重合体は、グラフト鎖を有する繰り返し単位を、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し２〜９０質量％の範囲で含むことが好ましく、５〜３０質量％の範囲で含むことがより好ましい。グラフト鎖を有する繰り返し単位の含有量が、この範囲内であると、着色剤の分散性が良好である。
グラフト共重合体をラジカル重合によって製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、および特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。
本発明においては、グラフト共重合体として、主鎖及び側鎖の少なくとも一方に窒素原子を含むオリゴイミン系グラフト共重合も好ましく用いることができる。
オリゴイミン系グラフト共重合体としては、ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系グラフト共重合体は、塩基強度ｐＫb１４以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、ｐＫb１０以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。
本発明において塩基強度ｐＫbとは、水温２５℃でのｐＫbをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度ｐＫbと、後述の酸強度ｐＫaとは、ｐＫb＝１４−ｐＫaの関係にある。
オリゴイミン系グラフト共重合体は、ポリ（低級アルキレンイミン）系繰り返し単位、ポリアリルアミン系繰り返し単位、ポリジアリルアミン系繰り返し単位、メタキシレンジアミン−エピクロルヒドリン重縮合物系繰り返し単位、及びポリビニルアミン系繰り返し単位から選択される少なくとも１種の、塩基性窒素原子を有する繰り返し単位であって、塩基性窒素原子に結合し、かつｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘを有する繰り返し単位（ｉ）と、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙを含む側鎖（ｉｉ）と、を有することが特に好ましい。
オリゴイミン系グラフト共重合体としては、下記一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位、および、一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位を含む樹脂が挙げられる。
一般式（Ｉ−１）及び（Ｉ−２）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ａは各々独立に１〜５の整数を表し、＊は繰り返し単位間の連結部を表し、ＸはｐＫａ１４以下の官能基を有する基を表し、Ｙは原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。
オリゴイミン系グラフト共重合体は、さらに一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。この態様によれば、顔料体の分散性安定性がより向上する。
一般式（Ｉ−３）中、Ｒ1、Ｒ2及びａは一般式（Ｉ−１）におけるＲ1、Ｒ2及びａと同義である。Ｙ'はアニオン基を有する原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖を表す。一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、主鎖部に一級又は二級アミノ基を有する樹脂に、アミンと反応して塩を形成する基を有するオリゴマー又はポリマーを添加して反応させることによって形成することが可能である。
一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）において、Ｒ1及びＲ2は水素原子であることが好ましい。ａは２であることが原料入手性の観点から好ましい。
オリゴイミン系グラフト共重合体は、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位以外に、一級又は三級のアミノ基を含有する低級アルキレンイミンを繰り返し単位として含んでいてもよい。なお、低級アルキレンイミン繰り返し単位における窒素原子は、さらに、Ｘ、Ｙ又はＹ'で示される基が結合していてもよい。
一般式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位は、オリゴイミン系グラフト共重合体に含まれる全繰り返し単位中、１〜８０モル％含有することが好ましく、３〜５０モル％含有することが最も好ましい。
一般式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位は、オリゴイミン系グラフト共重合体に含まれる全繰り返し単位中、１０〜９０モル％含有されることが好ましく、３０〜７０モル％含有されることが最も好ましい。
分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位（Ｉ−１）及び繰り返し単位（Ｉ−２）の含有比〔（Ｉ−１）：（Ｉ−２）〕は、モル比で１０：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、１：１〜１：１０の範囲であることがより好ましい。
なお、所望により併用される一般式（Ｉ−３）で表される繰り返し単位は、原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ’を含む部分構造が、主鎖の窒素原子にイオン的に結合しているものであり、オリゴイミン系グラフト共重合体に含まれる全繰り返し単位中、効果の観点からは、０．５〜２０モル％含有されることが好ましく、１〜１０モル％含有されることが最も好ましい。なお、ポリマー鎖Ｙ’がイオン的に結合していることは、赤外分光法または塩基滴定により確認できる。
（ｐＫａ１４以下の官能基を有する部分構造Ｘ）
部分構造Ｘは、水温２５℃でのｐＫａが１４以下の官能基を有する。ここでいう「ｐＫａ」とは、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載されている定義のものである。
「ｐＫａ１４以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基であってｐＫａが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にｐＫａが１２以下である官能基が好ましく、ｐＫａが１１以下である官能基が最も好ましい。部分構造Ｘとして具体的には、例えば、カルボン酸基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−（ｐＫａ：８〜１０程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＮ（ｐＫａ：８〜１１程度）、−ＣＯＮＨＣＯ−、フェノール性水酸基、−ＲFＣＨ2ＯＨ又は−（ＲF）2ＣＨＯＨ（ＲFはペルフルオロアルキル基を表す。ｐＫａ：９〜１１程度）、スルホンアミド基（ｐＫａ：９〜１１程度）等が挙げられ、特にカルボン酸基（ｐＫａ：３〜５程度）、スルホン酸基（ｐＫａ：−３〜−２程度）、−ＣＯＣＨ2ＣＯ−（ｐＫａ：８〜１０程度）が好ましい。
部分構造Ｘは、塩基性窒素原子に直接結合することが好ましい。塩基性窒素原子と部分構造Ｘとは、共有結合のみならず、イオン結合して塩を形成する態様として連結していてもよい。
部分構造Ｘとしては、特に、下記一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）又は一般式（Ｖ−３）で表される構造を有するものが好ましい。
一般式（Ｖ−１）、一般式（Ｖ−２）中、Ｕは単結合又は２価の連結基を表す。ｄ及びｅは、それぞれ独立して０又は１を表す。一般式（Ｖ−３）中、Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ｕで表される２価の連結基としては、例えば、酸素原子を有してもよいアルキレン基、アリーレン基、アルキレンオキシ基等が挙げられ、特に炭素数１〜３０のアルキレン基又は炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数１〜２０のアルキレン基又は炭素数６〜１５のアリーレン基が最も好ましい。また、生産性の観点から、ｄは１が好ましく、また、ｅは０が好ましい。
Ｑはアシル基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｑにおけるアシル基としては、炭素数１〜３０のアシル基が好ましく、特にアセチルが好ましい。Ｑにおけるアルコキシカルボニル基としては、Ｑは、アセチル基が製造のし易さ、原料（Ｘの前駆体Ｘ'）の入手性の観点から好ましい。
（原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙ）
原子数４０〜１０，０００のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙとしては、オリゴイミン系グラフト共重合体の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Ｙにおける、オリゴイミン系グラフト共重合体との結合部位は、Ｙの末端であることが好ましい。
Ｙは、塩基性窒素原子と結合していることが好ましい。塩基性窒素原子とＹとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。塩基性窒素原子とＹとの結合様式の比率は、共有結合：イオン結合＝１００：０〜０：１００であることが好ましく、９５：５〜５：９５がより好ましく、９０：１０〜１０：９０が最も好ましい。Ｙは、塩基性窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
オリゴマー鎖又はポリマー鎖Ｙの原子数としては、分散性、分散安定性、現像性の観点から、５０〜５，０００であることが好ましく、６０〜３，０００であることがより好ましい。
Ｙの数平均分子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値により測定することができる。Ｙの数平均分子量は、特に１，０００〜５０，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００が分散性、分散安定性、現像性の観点から最も好ましい。
Ｙで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂１分子中に、２つ以上連結していることが好ましく、５つ以上連結していることが最も好ましい。
Ｙの詳細については、特開２０１３−０６４９７９号公報の段落番号００８６〜００９８の記載を参酌でき、本明細書にはこれらの内容が組み込まれることとする。
上述したオリゴイミン系グラフト共重合体は、特開２０１３−０６４９７９号公報の段落番号０１１０〜０１１７に記載の方法によって合成できる。
上述したオリゴイミン系グラフト共重合体の具体例は、例えば、以下が挙げられる。また、特開２０１３−０６４９７９号公報の段落番号００９９〜０１０９、０１１９〜０１２４に記載された樹脂が挙げられ、本明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
本発明においては、グラフト共重合体として、下記式（１）〜式（４）のいずれかで表される繰り返し単位を含む共重合体を用いることもできる。このグラフト共重合体は、黒色顔料の分散剤として特に好ましく用いることができる。
式（１）〜式（４）において、Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4はそれぞれ独立に酸素原子又はＮＨを表す。Ｗ1、Ｗ2、Ｗ3、及びＷ4は酸素原子であることが好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、及びＸ5としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
式（１）〜式（４）において、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4は、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、連結基は特に構造上制約されない。Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3、及びＹ4で表される２価の連結基として、具体的には、下記の（Ｙ−１）〜（Ｙ−２１）の連結基などが例として挙げられる。下記に示した構造において、Ａ、Ｂはそれぞれ、式（１）〜式（４）における左末端基、右末端基との結合部位を意味する。
式（１）〜式（４）において、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4は、それぞれ独立に１価の有機基を表す。有機基の構造は、特に限定されないが、具体的には、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオエーテル基、アリールチオエーテル基、ヘテロアリールチオエーテル基、及びアミノ基などが挙げられる。これらの中でも、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、及びＺ4で表される有機基としては、特に分散性向上の観点から、立体反発効果を有するものが好ましく、各々独立に炭素数５から２４のアルキル基又はアルコキシ基が好ましく、その中でも、特に各々独立に炭素数５から２４の分岐アルキル基、炭素数５から２４の環状アルキル基、又は、炭素数５から２４のアルコキシ基が好ましい。なお、アルコキシ基中に含まれるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。
式（１）〜式（４）において、ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ独立に、１から５００の整数である。
また、式（１）及び式（２）において、ｊ及びｋは、それぞれ独立に、２〜８の整数を表す。式（１）及び式（２）におけるｊ及びｋは、分散安定性、現像性の観点から、４〜６の整数が好ましく、５が最も好ましい。
式（３）中、Ｒ3は分岐若しくは直鎖のアルキレン基を表し、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。ｐが２〜５００のとき、複数存在するＲ3は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（４）中、Ｒ4は水素原子又は１価の有機基を表し、この１価の有機基としては特に構造上限定はされない。Ｒ4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。Ｒ4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、又は炭素数５〜２０の環状アルキル基が好ましく、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式（４）において、ｑが２〜５００のとき、グラフト共重合体中に複数存在するＸ5及びＲ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
式（１）で表される繰り返し単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（１Ａ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
また、式（２）で表される繰り返し単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（２Ａ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
また、式（３）で表される繰り返し単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式（３Ａ）又は式（３Ｂ）で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
式（１Ａ）中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1及びｎは、式（１）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２Ａ）中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2及びｍは、式（２）におけるＸ2、Ｙ2、Ｚ2及びｍと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（３Ａ）又は（３Ｂ）中、Ｘ3、Ｙ3、Ｚ3及びｐは、式（３）におけるＸ3、Ｙ3、Ｚ3及びｐと同義であり、好ましい範囲も同様である。
また、上述したグラフト共重合体は、上述した式（１）〜（４）で表される繰り返し単位の他に、疎水性繰り返し単位を有することも好ましい。ただし、本発明において、疎水性繰り返し単位は、酸基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基等）を有さない繰り返し単位である。
疎水性繰り返し単位は、好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２以上の化合物（モノマー）に由来する（対応する）繰り返し単位であり、より好ましくは、ＣｌｏｇＰ値が１．２〜８の化合物に由来する繰り返し単位である。
ＣｌｏｇＰ値は、Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ， Ｉｎｃ．から入手できるプログラム“ＣＬＯＧＰ”を用いて計算された値である。このプログラムは、Ｈａｎｓｃｈ， Ｌｅｏのフラグメントアプローチ（下記文献参照）により算出される“計算ｌｏｇＰ”の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造（フラグメント）に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたｌｏｇＰ寄与分を合計することにより化合物のｌｏｇＰ値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明においては、プログラムＣＬＯＧＰ ｖ４．８２により計算したＣｌｏｇＰ値を用いる。
Ａ． Ｊ． Ｌｅｏ， Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｖｏｌ．４， Ｃ． Ｈａｎｓｃｈ， Ｐ． Ｇ． Ｓａｍｍｎｅｎｓ， Ｊ． Ｂ． Ｔａｙｌｏｒ ａｎｄ Ｃ． Ａ． Ｒａｍｓｄｅｎ， Ｅｄｓ．， ｐ．２９５， Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ， １９９０ Ｃ． Ｈａｎｓｃｈ ＆ Ａ． Ｊ． Ｌｅｏ． ＳＵｂｓｔｉｔｕｅｎｔ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ Ｆｏｒ Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｂｉｏｌｏｇｙ． Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ． Ａ．Ｊ． Ｌｅｏ． Ｃａｌｃｕｌａｔｉｎｇ ｌｏｇＰｏｃｔ ｆｒｏｍ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ． Ｃｈｅｍ． Ｒｅｖ．， ９３， １２８１−１３０６， １９９３．
ｌｏｇＰは、分配係数Ｐ（Ｐａｒｔｉｔｉｏｎ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）の常用対数を意味し、ある有機化合物が油（一般的には１−オクタノール）と水の２相系の平衡においてどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（Ｃｏｉｌ／Ｃｗａｔｅｒ）
式中、Ｃｏｉｌは油相中の化合物のモル濃度を、Ｃｗａｔｅｒは水相中の化合物のモル濃度を表す。
ｌｏｇＰの値が０をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスであって絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
グラフト共重合体は、疎水性繰り返し単位として、下記一般式（ｉ）〜（ｉｉｉ）表されるモノマーに由来の繰り返し単位から選択された１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。
上記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。Ｒ2及びＲ3は、水素原子であることが特に好ましい。
Ｘは、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
Ｌは、単結合又は２価の連結基である。２価の連結基としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ31−、ここでＲ31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
Ｌは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
Ｚとしては、脂肪族基（例えば、アルキル基、置換アルキル基、不飽和アルキル基、置換不飽和アルキル基、）、芳香族基（例えば、アリーレン基、置換アリーレン基）、複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ基（−ＮＲ31−、ここでＲ31は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
脂肪族基は、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。脂肪族基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０が更に好ましい。脂肪族基には、更に環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、トリシクロ［４．３．１．１2,5］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。脂肪族基は不飽和脂肪族基よりも飽和脂肪族基の方が好ましい。また、脂肪族基は、置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、脂肪族基は、置換基として酸基を有さない。
芳香族基の炭素原子数は、６〜２０が好ましく、６〜１５がより好ましく、６〜１０が更に好ましい。また、芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基の例は、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、芳香族基は、置換基として酸基を有さない。
複素環基は、複素環として５員環又は６員環を有することが好ましい。複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。また、複素環基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基（＝Ｏ）、チオキソ基（＝Ｓ）、イミノ基（＝ＮＨ）、置換イミノ基（＝Ｎ−Ｒ32、ここでＲ32は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、脂肪族基、芳香族基及び複素環基が挙げられる。ただし、複素環基は、置換基として酸基を有さない。
上記式（ｉｉｉ）中、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、Ｚ、又は−Ｌ−Ｚを表す。ここでＬ及びＺは、上記におけるものと同義である。Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6としては、水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
上記一般式（ｉ）で表されるモノマーは、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基若しくはオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。上記一般式（ｉｉ）で表されるモノマーは、Ｒ1が水素原子又はメチル基であって、Ｌがアルキレン基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。上記一般式（ｉｉｉ）で表されるモノマーは、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6が水素原子又はメチル基であって、Ｚが脂肪族基、複素環基又は芳香族基である化合物が好ましい。
式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される代表的な化合物の例としては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、スチレン類などから選ばれるラジカル重合性化合物が挙げられる。なお、式（ｉ）〜（ｉｉｉ）で表される化合物の例としては、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落００８９〜００９３に記載の化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
グラフト共重合体において、疎水性繰り返し単位は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し１０〜９０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲で含まれることがより好ましい。含有量が上記範囲において十分なパターン形成が得られる。
上述したグラフト共重合体は、上述した式（１）〜（４）で表される繰り返し単位の他に、着色剤などと相互作用を形成しうる官能基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。
上記酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又は、フェノール性水酸基などがあり、好ましくは、カルボン酸基、スルホン酸基、及び、リン酸基のうち少なくとも１種であり、特に好ましいものは、黒色顔料などの着色剤への吸着力が良好であって、且つ、その分散性が高いカルボン酸基である。
グラフト共重合体は、酸基を有する繰り返し単位を１種又は２種以上有してもよい。
グラフト共重合体は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対して、好ましくは５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは、１０〜６０質量％である。
上記塩基性基としては、例えば、第１級アミノ基、第２級アミノ基、第３級アミノ基、Ｎ原子を含むヘテロ環、アミド基などがあり、特に好ましいものは、着色剤への吸着力が良好であって、且つ、その分散性が高い第３級アミノ基である。グラフト共重合体は、これらの塩基性基を１種或いは２種以上、有することができる。
グラフト共重合体は、塩基性基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する繰り返し単位の含有量は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、０．０１〜３０質量％である。
上記配位性基、および反応性を有する官能基としては、例えば、アセチルアセトキシ基、トリアルコキシシリル基、イソシアネート基、酸無水物、酸塩化物などが挙げられる。特に好ましいものは、着色剤への吸着力が良好であって分散性が高いアセチルアセトキシ基である。グラフト共重合体は、これらの基を１種又は２種以上有してもよい。
グラフト共重合体は、配位性基を有する繰り返し単位、又は、反応性を有する官能基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの繰り返し単位の含有量は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対して、好ましくは１０〜８０質量％であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、２０〜６０質量％である。
グラフト共重合体が、グラフト鎖以外に、着色剤と相互作用を形成しうる官能基を有する場合、これらの官能基がどのように導入されているかは特に限定はされないが、グラフト共重合体は、下記一般式（ｉｖ）〜（ｖｉ）で表されるモノマーに由来の繰り返し単位から選択された１種以上の繰り返し単位を有することが好ましい。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が１〜３のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式（ｉｖ）中、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
一般式（ｉｖ）中のＸ1は、酸素原子（−Ｏ−）又はイミノ基（−ＮＨ−）を表し、酸素原子であることが好ましい。
一般式（ｖ）中のＹは、メチン基又は窒素原子を表す。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖ）中のＬ1は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、２価の脂肪族基（例えば、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、及び置換アルキニレン基）、２価の芳香族基（例えば、アリーレン基、及び置換アリーレン基）、２価の複素環基、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、置換イミノ結合（−ＮＲ31’−、ここでＲ31’は脂肪族基、芳香族基又は複素環基）、カルボニル結合（−ＣＯ−）、又は、これらの組合せ等が挙げられる。
Ｌ1は、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Ｌは、オキシアルキレン構造を２以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−で表され、ｎは、２以上の整数が好ましく、２〜１０の整数であることがより好ましい。
一般式（ｉｖ）〜一般式（ｖｉ）中、Ｚ1は、グラフト鎖以外に着色剤と相互作用を形成しうる官能基を表し、カルボン酸基、第三級アミノ基であることが好ましく、カルボン酸基であることがより好ましい。
一般式（ｖｉ）中、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素等）、炭素原子数が１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、−Ｚ1、又は−Ｌ1−Ｚ1を表す。ここでＬ1及びＺ1は、上記におけるＬ1及びＺ1と同義であり、好ましい例も同様である。Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16としては、それぞれ独立に水素原子、又は炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
一般式（ｉｖ）で表されるモノマーは、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌ1がアルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む２価の連結基であって、Ｘが酸素原子又はイミノ基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。一般式（ｖ）で表されるモノマーは、Ｒ11が水素原子又はメチル基であって、Ｌ1がアルキレン基であって、Ｚ1がカルボン酸基であって、Ｙがメチン基である化合物が好ましい。一般式（ｖｉ）で表されるモノマーは、Ｒ14、Ｒ15、及びＲ16がそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であって、Ｌが単結合又はアルキレン基であって、Ｚがカルボン酸基である化合物が好ましい。
上記グラフト共重合体の具体例の例としては、以下が挙げられる。また、特開２０１３−２４９４１７号公報の段落０１２７〜０１２９に記載の高分子化合物を参照でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜アルカリ可溶性樹脂＞
本発明の着色組成物は、樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤および／またはバインダーとして用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂の分子量としては、特に定めるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００，０００であることが好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜２０，０００であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶であって弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
アルカリ可溶性樹脂としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボキシル基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
また、本発明における着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基としては、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂は、重合性基を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ．Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ（例えば、ＡＣＡ２３０ＡＡ）、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒社製)などが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好ましく用いることができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体なども好ましく用いることができる。
また、市販品としては、例えばＦＦ−４２６（藤倉化成社製）などを用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ＥＤ１）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を含むモノマー成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。
一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
一般式（ＥＤ１）中、Ｒ1およびＲ2で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシによって置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基によって置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸または熱によって脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点から好ましい。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３１７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。エーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示される化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂の具体例としては、以下が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂は、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の［０６８５］〜［０７００］）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例において用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例において用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例において用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例において用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８および実施例において用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。下限は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が更に好ましい。上限は、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましく、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましく、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が一層も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の含有量は、着色組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が好ましい。下限は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上限は、１２質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。本発明の着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔有機溶剤〕
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、各成分の溶解性および着色組成物の塗布性などを満足すれば基本的には特に制限はないが、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
本発明の着色組成物は、得られる着色パターンの直線性がより優れるという理由から、また、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂等の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、これらの有機溶剤を２種以上併用することが好ましい。
この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）から選択される２種以上を用いて構成される混合溶液である。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
有機溶剤の着色組成物中における含有量は、塗布性の観点から、着色組成物の全固形分濃度が５％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
本発明の着色組成物は、有機溶剤を、１種類のみを使用してもよいが、上記のように、２種類以上を併用することが好ましい。２種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔界面活性剤〕
本発明の着色組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
例えば、フッ素系界面活性剤を含有することによって、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上する。即ち、フッ素系界面活性剤を含有する着色組成物を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量によって数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚さムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性および省液性などの点で効果的であり、着色組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ社製）等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開２０１１−８９０９０号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
また、下記式で表される化合物（Ｆ−１）もフッ素系界面活性剤として挙げられる。
なお、化合物（Ｆ−１）において、式中（Ａ）及び（Ｂ）で表される構造単位の量はそれぞれ６２モル％及び３８モル％である。
式（Ｂ）で表される構造単位中、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｃ＝１４、ｂ＝１７の関係を満たす。
下記化合物の重量平均分子量は、例えば、１５，３１１である。
また、下記化合物もフッ素系界面活性剤として例示される。下記化合物の重量平均分子量は、例えば、１４，０００である。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。また、竹本油脂（株）製のパイオニンＤ−６１１２−Ｗ、和光純薬工業社製の、ＮＣＷ−１０１、ＮＣＷ−１００１、ＮＣＷ−１００２を使用することもできる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング（株）製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー社製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
本発明の着色組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、着色組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよく、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
〔紫外線吸収剤〕
本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を更に含有することが好ましい。本発明に使用される光重合開始剤は光反応性が高いため、露光されていない箇所も反応する場合があり得るが、紫外線吸収剤を含有することによって、露光されていない箇所の反応を抑制できる。
紫外線吸収剤としては、例えば、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系などが挙げられ、ベンゾトリアゾール系の化合物が好ましい。
ベンゾトリアゾール系の化合物としては、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの中でも、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールが特に好ましい。市販されているベンゾトリアゾール系の化合物としては、ＢＡＳＦ社製のＴＩＮＵＶＩＮ９００、ＴＩＮＵＶＩＮ９２８、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ、ＴＩＮＵＶＩＮ２３４、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６、ＴＩＮＵＶＩＮ３２９などを用いることができる。
その他、本発明において用いることができる紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクチルオキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２，２’−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−セバケート、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）エステル、７−｛［４−クロロ−６−（ジエチルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ｝−３−フェニルクマリン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は２種以上併用でき、所望の波長領域の光を吸収するよう調整することが可能である。
本発明の着色組成物における紫外線吸収剤の配合量は、全固形分に対し、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。
〔シランカップリング剤〕
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を更に含有することが好ましい。シランカップリング剤は着色組成物層と隣接する層、若しくは基板との間の密着性を向上させる。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び／又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。特に、炭素数４以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。さらに、炭素数２以下のアルコキシ基又は炭素数４以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
シランカップリング剤は、以下の式（Ｚ）で表される基を有することが好ましい。＊は結合位置を表す。
式（Ｚ） ＊−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
式（Ｚ）中、ＲＺ１は加水分解性基を表し、その定義は上述の通りである。
シランカップリング剤は、硬化性官能基を有していてもよい。硬化性官能基は、熱硬化性の官能基であっても、光硬化性の官能基であってもよい。硬化性官能基は、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基、イソシアナート基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルコキシシリル基、メチロール基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基およびマレイミド基から選択される１種以上が挙げられる。本発明の効果がより優れる点で、（メタ）アクリロイルオキシ基、エポキシ基、及び、オキセタニル基からなる群から選択される１種以上の硬化性官能基を有することが好ましい。硬化性官能基は、直接、珪素原子に結合してもよく、連結基を介して珪素原子に結合していてもよい。
なお、上記シランカップリング剤に含まれる硬化性官能基の好適態様としては、ラジカル重合性基も挙げられる。
シランカップリング剤の分子量は特に制限されず、取り扱い性の点から、１００〜１０００の場合が多く、本発明の効果がより優れる点で、１５０以上が好ましく、１５０〜１０００がより好ましい。
シランカップリング剤の好適態様の一つとしては、式（Ｗ）で表されるシランカップリング剤Ｘが挙げられる。
式（Ｗ） ＲＺ２−Ｌｚ−Ｓｉ−（ＲＺ１）３
Ｒｚ１は、加水分解性基を表し、定義は上述の通りである。
Ｒｚ２は、硬化性官能基を表し、定義は上述のとおりであり、好適範囲も上述の通りである。
Ｌｚは、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基の定義は、上述した式（Ｂ１）〜（Ｂ３）中のＬ１〜Ｌ４で表される２価の連結基と同義である。
シランカップリング剤Ｘとしては、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−メチルジメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＭ−６０２）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＭ−６０３）、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＥ−６０２）、γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＭ−９０３）、γ−アミノプロピル−トリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＥ−９０３）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＭ−５０３）、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＭ−４８０３）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＭ−３０３）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＭ−４０３）、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業社製商品名 ＫＢＥ−４０３）などが挙げられる。
シランカップリング剤の他の好適態様としては、分子内に少なくとも珪素原子と窒素原子と硬化性官能基とを有し、かつ、珪素原子に結合した加水分解性基を有するシランカップリング剤Ｙが挙げられる。
このシランカップリング剤Ｙは、分子内に少なくとも１つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１から２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び／又はアリール基によって置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数１から２０のアルコキシ基、アリーロキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び／又はアリール基によって置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基、又はその塩などによって置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、式（Ｚ）で表される基が含まれていてもよい。
シランカップリング剤Ｙは、分子内に窒素原子を少なくとも１つ以上有し、窒素原子は、２級アミノ基或いは３級アミノ基の形態として存在することが好ましく、即ち、窒素原子は置換基として少なくとも１つの有機基を有することが好ましい。なお、アミノ基の構造としては、含窒素ヘテロ環の部分構造の形態として分子内に存在してもよく、アニリンなど置換アミノ基として存在していてもよい。
ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基などが挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
シランカップリング剤Ｙに含まれる硬化性官能基の定義は、上述の通りであり、好適範囲も上述の通りである。
シランカップリング剤Ｙには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を２以上有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を２〜２０有することが好ましく、４〜１５有することがさらに好ましく、最も好ましくは分子内に硬化性官能基を６〜１０有する態様である。
シランカップリング剤Ｘ及びシランカップリング剤Ｙの分子量は特に制限されないが、上述した範囲（１５０以上が好ましい）が挙げられる。
本発明の着色組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、本発明の着色組成物中の全固形分に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１．０〜６質量％がさらに好ましい。
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を２種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
〔重合禁止剤〕
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、本発明の着色組成物を用いて得られる着色パターンは、高温の加熱処理を伴わない場合であっても、その直線性がより優れる。
これは、本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有することによって、過剰な光重合開始剤がトラップされて、その結果、未露光部の硬化等が抑制されるので、得られる着色パターンの線幅がより均一になるためと考えられる。
重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が挙げられ、例えば、フェノール系の重合禁止剤、キノン系の重合禁止剤、ヒンダードアミン系の重合禁止剤、フェノチアジン系の重合禁止剤、および、ニトロベンゼン系の重合禁止剤などが挙げられる。
これらのうち、得られる着色パターンの直線性が更に優れるという理由から、フェノール系の重合禁止剤および／またはヒンダードアミン系の重合禁止剤が好ましく、フェノール系の重合禁止剤がより好ましい。
フェノール系の重合禁止剤としては、具体的には、例えば、フェノール、４−メトキシフェノール、ヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−カテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、および、４−メトキシ−１−ナフトール、１，４−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
フェノール系の重合禁止剤としては、下記一般式（ＩＨ−１）で示されるフェノール系重合禁止剤が好ましい。
一般式（ＩＨ−１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アリール基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、又は、アシル基を表す。Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ連結して環を形成してもよい。
一般式（ＩＨ−１）中のＲ１〜Ｒ５としては、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基及びエチル基など）、炭素数１〜５のアルコキシ基（例えば、メトキシ基及びエトキシ基など）、炭素数２〜４のアルケニル基（例えば、ビニル基など）、又は、フェニル基が好ましい。
特に、Ｒ１及びＲ５は水素原子又はｔｅｒｔ−ブチル基がより好ましく、Ｒ２及びＲ４は水素原子がより好ましく、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましい。
キノン系の重合禁止剤としては、例えば、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
ヒンダードアミン系の重合禁止剤としては、例えば、下記一般式（ＩＨ−２）で表わされる重合禁止剤が好適に挙げられる。
一般式（ＩＨ−２）中のＲ６は、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、アシル基を表す。なかでも、水素原子又はヒドロキシ基が好ましく、ヒドロキシ基がより好ましい。
また、一般式（ＩＨ−２）中のＲ７〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ７〜Ｒ１０が表すアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
重合禁止剤を使用する場合、得られる着色パターンの直線性が更に優れるという理由から、２種以上の重合開始剤を併用することがより好ましく、２種以上のフェノール系の重合開始剤を併用すること、または、フェノール系の重合開始剤とヒンダードアミン系の重合開始剤とを併用することが更に好ましく、フェノール系の重合開始剤とヒンダードアミン系の重合開始剤とを併用することが特に好ましい。
本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量（２種以上の重合禁止剤を使用する場合はその合計量）は、着色組成物の全固形分に対して、例えば、０．００１〜０．１００質量％であり、得られる着色パターンの直線性が更に優れるという理由から、０．００３〜０．０１０質量％が好ましく、０．００３質量％以上０．０１０質量％未満がより好ましい。
本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤と光重合開始剤との質量比（重合禁止剤／光重合開始剤）は、例えば、０．００１〜０．１００であり、得られる着色パターンの直線性が更に優れ、かつ、得られる硬化膜（パターンを含む）の支持体に対する密着性もより優れるという理由から、０．００３〜０．０３０が好ましい。
〔その他添加剤〕
本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、および、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載の添加物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、例えば、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤および光安定剤、ならびに、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤などを含有することができる。
〔着色感光性組成物の調製方法〕
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序および作業条件などは特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色組成物は、異物の除去および欠陥の低減などの目的で、フィルタを用いてろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタを用いたフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内において異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社（ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹなど）、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等を用いて形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタを用いたフィルタリングは、分散液に対して行い、他の成分を混合した後、第２のフィルタリングを行ってもよい。
［硬化膜（カラーフィルタ、遮光膜）］
次に、本発明の硬化膜について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の着色組成物を硬化してなる（本発明の着色組成物を用いて形成される）。本発明の硬化膜は、カラーフィルタまたは遮光膜として好ましく用いることができる。すなわち、本発明のカラーフィルタおよび遮光膜は、本発明の着色組成物を硬化してなる（本発明の着色組成物を用いて形成される）。
カラーフィルタは、ＣＣＤ（電荷結合素子）およびＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子に好適に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤおよびＣＭＯＳ等に好適である。カラーフィルタは、例えば、ＣＣＤまたはＣＭＯＳを構成する各画素の受光部と、集光するためのマイクロレンズと、の間に配置して用いることができる。
また、カラーフィルタは、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子用として好ましく用いることができる。有機ＥＬ素子としては、白色有機ＥＬ素子が好ましい。有機ＥＬ素子は、タンデム構造であることが好ましい。有機ＥＬ素子のタンデム構造については、特開２００３−４５６７６号公報、三上明義監修、「有機ＥＬ技術開発の最前線−高輝度・高精度・長寿命化・ノウハウ集−」、技術情報協会、３２６−３２８ページ、２００８年などに記載されている。有機ＥＬ素子のタンデム構造としては、例えば、基板の一面において、光反射性を備えた下部電極と光透過性を備えた上部電極との間に有機ＥＬ層を設けた構造などが挙げられる。下部電極は、可視光の波長域において十分な反射率を有する材料により構成されていることが好ましい。有機ＥＬ層は、複数の発光層を含み、それら複数の発光層が積層された積層構造（タンデム構造）を有していることが好ましい。有機ＥＬ層は、例えば、複数の発光層には、赤色発光層、緑色発光層及び青色発光層を含むことができる。そして、複数の発光層とともに、それらは発光層を発光させるための複数の発光補助層を併せて有することが好ましい。有機ＥＬ層は、例えば、発光層と発光補助層とが交互に積層する積層構造とすることができる。こうした構造の有機ＥＬ層を有する有機ＥＬ素子は、白色光を発光することができる。その場合、有機ＥＬ素子が発光する白色光のスペクトルは、青色領域（４３０ｎｍ−４８５ｎｍ）、緑色領域（５３０ｎｍ−５８０ｎｍ）及び黄色領域（５８０ｎｍ−６２０ｎｍ）に強い極大発光ピークを有するものが好ましい。これらの発光ピークに加え更に赤色領域（６５０ｎｍ−７００ｎｍ）に極大発光ピークを有するものがより好ましい。白色光を発光する有機ＥＬ素子（白色有機ＥＬ素子）と、本発明のカラーフィルタとを組み合わせることにより、色再現性上優れた分光が得られ、より鮮明な映像および画像などを表示可能である。
カラーフィルタにおける着色パターン（着色画素）の膜厚は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましく、０．７μｍ以下がさらに好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
また、着色パターン（着色画素）のサイズ（パターン幅）としては、２．５μｍ以下が好ましく、２．０μｍ以下がより好ましく、１．７μｍ以下が特に好ましい。下限は、例えば０．１μｍ以上とすることができ、０．２μｍ以上とすることもできる。
遮光膜は、画像表示装置およびセンサモジュールなどの装置内の各種部材（例えば、赤外光カットフィルタ、固体撮像素子の外周部、ウェハーレベルレンズ外周部、固体撮像素子裏面など）などに形成して用いることができる。
また、赤外光カットフィルタの表面上の少なくとも一部に、遮光膜を形成して、遮光膜付き赤外光カットフィルタとしてもよい。
遮光膜の厚さは特に制限されないが、０．２〜２５μｍが好ましく、１．０〜１０μｍがより好ましい。上記厚さは平均厚さであり、遮光膜の任意の５点以上の厚さを測定し、それらを算術平均した値である。
遮光膜の反射率は、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましい。なお、遮光膜の反射率は、遮光膜に、入射角度５°の条件下で４００〜７００ｎｍの光を入射し、その反射率を日立ハイテクノロジー製分光器ＵＶ４１００（商品名）により測定した値である。
［硬化膜の製造方法］
次に、本発明の硬化膜の製造方法について説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、少なくとも、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色感光性組成物層を形成する工程と、着色感光性組成物層を露光する工程（露光工程）と、を備える。このとき、露光工程を、着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程とする場合は、本発明の硬化膜の製造方法は、この露光工程の後に、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程（現像工程）を更に備えていてもよい。
ところで、従来の硬化膜の製造方法においては、露光後（または、現像後もしくは現像後の乾燥後）に、硬化を促進する観点から、硬化膜に例えば２００℃程度の環境下で加熱処理（ポストベーク）を施す場合があるが、近年、硬化膜を低温環境下で硬化する要求が高まっている。
そこで、本発明の着色組成物を用いることによって、高温の加熱処理を施さなくても、膜全体に硬化が十分に進行するため、高温の加熱処理が不要となる。
すなわち、本発明の製造方法は、硬化膜に加熱処理を施す工程を更に備えていてもよいが、この加熱処理の温度は、１２０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。この温度の下限は特に限定されないが、例えば、３０℃以上である。
なお、硬化膜に対する加熱においては、ホットプレート、コンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を使用でき、連続式またはバッチ式によって行うことができる。
また、加熱処理の時間は、３〜１８０分間が好ましく、５〜１２０分間がより好ましい。
〔着色感光性組成物層を形成する工程〕
着色感光性組成物層を形成する工程においては、本発明の着色組成物を用いて、支持体上に着色感光性組成物層（以下、単に「着色組成物層」ともいう）を形成する。
支持体としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の透明基板を挙げることができる。これらの透明基板上に、有機ＥＬ素子を駆動するための薄膜トランジスタが形成されていてもよい。
また、基板上にＣＣＤ（電荷結合素子）およびＣＭＯＳ（相補性金属酸化膜半導体）等の固体撮像素子（受光素子）が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
支持体上への本発明の着色組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、スプレー塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
着色感光性組成物層の膜厚が均一になる点から、回転塗布、スプレー塗布が好ましい。着色感光性組成物層の下層表面が平らでない場合、膜厚が均一になる点から、スプレー塗布、インクジェット法が好ましい。
膜厚が均一であると、均一に硬化させることができ、部分的な硬化不良による膜はがれ、または、現像液を用いた処理を行う場合の部分的な現像不良を抑制することができる。特に低温環境下での硬化の際にはその効果が顕著である。
また、本発明においては、着色組成物層が形成される支持体上に、エポキシ樹脂層が形成されていること、つまり、エポキシ樹脂層を有する支持体を使用することが好ましい。これにより、本発明の着色組成物を用いて得られる硬化膜の、支持体（この場合、エポキシ樹脂層）に対する密着性がより優れる。
エポキシ樹脂層を構成するエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、従来公知のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などを適宜使用できる。
なお、支持体上に形成した着色組成物層に対して、加熱処理（プリベーク）を施してもよいが、この際の温度は、上記と同様の理由から、１２０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、５０℃以下が更に好ましい。
プリベーク時間は、１０〜３００秒が好ましく、４０〜２５０秒がより好ましい。加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
〔露光工程〕
次に、支持体上に形成した着色組成物層を、露光する。これにより硬化膜が形成される。このとき、後の工程において現像を行なう場合には、パターン状に露光することが好ましい。例えば、支持体上に形成した着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することによって、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線（光）としては、ｇ線、ｉ線等の紫外線が好ましく（特に好ましくはｉ線）用いられる。照射量（露光量）は、例えば、３０〜１５００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましく、８０〜５００ｍＪ／ｃｍ2が最も好ましい。
硬化膜の膜厚は１．０μｍ以下が好ましく、０．１〜０．９μｍがより好ましく、０．２〜０．８μｍがさらに好ましい。膜厚を、１．０μｍ以下とすることにより、高解像性、高密着性が得られやすい。
〔現像工程〕
次に、未露光部を現像除去して着色パターンを形成することができる。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子および回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、２０〜３０℃が好ましい。現像時間は、２０〜１８０秒が好ましい。
現像液に用いるアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ剤を濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように純水を用いて希釈したアルカリ性水溶液が現像液として好ましく使用される。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した着色組成物の説明において記載した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水を用いて洗浄（リンス）することが好ましい。
［固体撮像素子］
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜（カラーフィルタ、遮光膜など）を備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、カラーフィルタを有する構成である。
さらに、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成などであってもよい。
［画像表示装置］
本発明の硬化膜（カラーフィルタ、遮光膜など）は、液晶表示装置および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。
表示装置の定義および各表示装置の詳細などについては、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明におけるカラーフィルタは、カラーＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。さらに、本発明はＩＰＳ（Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）などの横電界駆動方式、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）などの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ−Ｔｗｉｓｔ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）、ＯＣＳ（ｏｎ−ｃｈｉｐ ｓｐａｃｅｒ）、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ ｆｉｅｌｄ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、および、Ｒ−ＯＣＢ（Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）等にも適用できる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ Ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
本発明の液晶表示装置は、本発明におけるカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材によって構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）および、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
［赤外線センサ］
本発明の赤外線センサは、本発明の硬化膜を備える。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の硬化膜を備えた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオード及び転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の硬化膜を有する構成である。
更に、デバイス保護層上であって本発明の硬化膜の下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成、および、本発明の硬化膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
＜チタンブラックＴＢ−１の作製＞
ＢＥＴ比表面積１１０ｍ2／ｇの酸化チタン（「ＴＴＯ−５１Ｎ」商品名：石原産業製）を１２０ｇ、ＢＥＴ表面積３００ｍ2／ｇのシリカ粒子（「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）３００」、エボニック製）を２５ｇ、及び、分散剤（「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０」（商品名：ビックケミー社製）を１００ｇ秤量し、イオン電気交換水７１ｇを加えてＫＵＲＡＢＯ製ＭＡＺＥＲＳＴＡＲ ＫＫ−４００Ｗを使用して、公転回転数１３６０ｒｐｍ、自転回転数１０４７ｒｐｍにて３０分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン（株式会社モトヤマ製）を用いて酸素雰囲気中で９２０℃に加熱した後、窒素によって雰囲気を置換し、同温度下でアンモニアガスを１００ｍＬ／ｍｉｎの流量で５時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢を用いて粉砕し、Ｓｉ原子を含み、粉末状の比表面積８５ｍ2／ｇのチタンブラックＴＢ−１〔チタンブラック粒子及びＳｉ原子を含む被分散体〕を得た。
チタンブラックＴＢ−１におけるチタンブラック粒子は、酸窒化チタンに相当する。
＜実施例１＞
下記表１に示す成分を混合した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製、ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ）を用いてろ過して、着色組成物を調製した。より詳細には、まず、チタンブラック、分散剤および溶剤を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、同様にろ過を行なって分散物を得た後、この分散物に残りの成分を添加混合して、着色組成物を得た。
各成分の濃度は、以下のとおりである。
・チタンブラックＴＢ−１ ２５％
・分散剤Ｄ−１ ７．５％
・Ｍ：重合性化合物Ａ−１ ３．５％
・Ｂ：アルカリ可溶性樹脂Ｂ−１ ３．０％
・光重合開始剤Ｉ−１ ０．０４％
・界面活性剤Ｗ−１ ０．００１％
・有機溶剤（ＰＧＭＥＡ） 残部
この場合、光重合開始剤の含有量は、得られた着色組成物の全固形分に対して、０．１％であった。
＜実施例２〜３＞
光重合開始剤Ｉ−１の含有量（対全固形分）を、０．１％から１％または５％に変更した以外は、実施例１と同様にして、着色組成物を得た。
＜実施例４〜６＞
アルカリ可溶性樹脂Ｂ−１に代えてアルカリ可溶性樹脂Ｂ−２〜Ｂ−４を使用した以外は、実施例２と同様にして、着色組成物を得た。
＜実施例７〜８＞
重合性化合物（Ｍ）に対するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ｍ）が、０．９から１．５または２．０になるように重合性化合物（Ｍ）の含有量を減少させた以外は、実施例２と同様にして、着色組成物を得た。
＜実施例９〜１６＞
光重合開始剤Ｉ−１に代えて光重合開始剤Ｉ−２を使用した以外は、実施例１〜８と同様にして、着色組成物を得た。
＜実施例１７＞
着色剤を、チタンブラックＴＢ−１から窒化チタンに変更した以外は、実施例２と同様にして、着色組成物を得た。
なお、窒化チタンとしては、和光純薬（株）製「窒化チタン ５０ｎｍ」を使用した（以下、同様）。
＜実施例１８〜１９＞
着色剤を、チタンブラックＴＢ−１から窒化チタンまたは酸窒化ニオブに変更した以外は、実施例１０と同様にして、着色組成物を得た。
なお、酸窒化ニオブとしては、特開２０１２−９６９４５号公報に従い調製した酸窒化ニオブを使用した（以下、同様）。
＜実施例２０＞
着色剤を、チタンブラックＴＢ−１から酸窒化ニオブに変更し、かつ、重合性化合物（Ｍ）に対するアルカリ可溶性樹脂（Ｂ）の質量比（Ｂ／Ｍ）が、０．９から１．９になるように重合性化合物（Ｍ）の含有量を減少させた以外は、実施例２と同様にして、着色組成物を得た。
＜実施例２１〜２３＞
着色剤を、チタンブラックＴＢ−１の単独使用から、ＰＲ２５４とＰＹ１３９との併用、ＰＧ３６とＰＹ１３９との併用、または、ＰＢ１５：６とＰＶ２３との併用に変更した以外は、実施例１０と同様にして、着色組成物を得た。
ＰＲ２５４とＰＹ１３９との質量比（ＰＲ２５４／ＰＹ１３９）、ＰＧ３６とＰＹ１３９との質量比（ＰＧ３６／ＰＹ１３９）、および、ＰＢ１５：６とＰＶ２３との質量比（ＰＢ１５：６／ＰＶ２３）は、いずれも、２／１とした。
なお、ＰＲ２５４は、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ２５４を、ＰＹ１３９は、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１３９を、ＰＧ３６は、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ３６を、ＰＢ１５：６は、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６を、ＰＶ２３は、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ２３（以上、ＢＡＳＦ社製）を表す。
＜実施例２４〜２５＞
下記表２に示す成分を混合した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製、ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ）を用いてろ過して、着色組成物を調製した。
各成分の濃度は、以下のとおりである。
・ＲＤＷ−Ｋ０１又はＲＤＷ−Ｒ５６（和光純薬（株）社製） ２５％
・Ｍ：重合性化合物Ａ−１ ３．５％
・Ｂ：アルカリ可溶性樹脂Ｂ−１ １０．５％
・光重合開始剤Ｉ−１ ０．３９５％
・界面活性剤Ｗ−１ ０．００１％
・有機溶剤（ＰＧＭＥＡ） 残部
この場合、光重合開始剤の含有量は、得られた着色組成物の全固形分に対して、１．０％であった。
＜実施例２６〜２８＞
更に、重合禁止剤Ｉｈ−１を、着色組成物の全固形分に対する含有量が０．００３％、０．００４％または０．００５％となる量で添加した以外は、実施例１７と同様にして、着色組成物を得た。
＜実施例２９〜３２＞
更に、重合禁止剤Ｉｈ−１を、着色組成物の全固形分に対する含有量が０．０１０％、０．０２０％、０．０３０％または０．０４０％となる量で添加した以外は、実施例１９と同様にして、着色組成物を得た。
＜実施例３３＞
光重合開始剤Ｉ−１に代えて光重合開始剤Ｉ−２を使用し、かつ、重合禁止剤Ｉｈ−１に代えて重合禁止剤Ｉｈ−２を使用した以外は、実施例２６と同様にして、着色組成物を得た。
＜実施例３４〜３６＞
重合禁止剤を、重合禁止剤Ｉｈ−３（着色組成物の全固形分に対する含有量：０．００３％）の単独使用、重合禁止剤Ｉｈ−１（着色組成物の全固形分に対する含有量：０．００１５％）と重合禁止剤Ｉｈ−２（着色組成物の全固形分に対する含有量：０．００１５％）との併用、重合禁止剤Ｉｈ−１（着色組成物の全固形分に対する含有量：０．００１５％）と重合禁止剤Ｉｈ−３（着色組成物の全固形分に対する含有量：０．００１５％）との併用に変更した以外は、実施例２９〜３２と同様にして、着色組成物を得た。
＜実施例３７＞
重合禁止剤を、重合禁止剤Ｉｈ−１（着色組成物の全固形分に対する含有量：０．００１５％）と重合禁止剤Ｉｈ−３（着色組成物の全固形分に対する含有量：０．００１５％）との併用に変更した以外は、実施例２６〜２８と同様にして、着色組成物を得た。
＜実施例３８＞
着色剤を、チタンブラックＴＢ−１に変更した以外は、実施例３７と同様にして、着色組成物を得た。
＜実施例３９＞
溶剤をＰＧＭＥＡとシクロヘキサノンとの併用に変更した以外は、実施例３７と同様にして、着色組成物を得た。
なお、ＰＧＭＥＡとシクロヘキサノンとの質量比（ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン）は、５０／５０とした。
＜実施例４０＞
着色剤を酸窒化ニオブに変更し、かつ、溶剤をＰＧＭＥＡとＭＦＧとの併用に変更した以外は、実施例３７と同様にして、着色組成物を得た。
なお、ＰＧＭＥＡとＭＦＧとの質量比（ＰＧＭＥＡ／ＭＦＧ）は、８０／２０とした。
＜比較例１〜２＞
光重合開始剤Ｉ−１に代えて光重合開始剤Ｉ−３またはＩ−４を使用した以外は、実施例２と同様にして、着色組成物を得た。
＜比較例３＞
光重合開始剤Ｉ−１に代えて光重合開始剤Ｉ−３を使用した以外は、実施例２４と同様にして、着色組成物を得た。
＜比較例４＞
光重合開始剤Ｉ−１に代えて光重合開始剤Ｉ−４を使用した以外は、実施例２５と同様にして、着色組成物を得た。
＜評価＞
ガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ、コーニング社製）上に、エポキシ樹脂（ＪＥＲ−８２７、ジャパンエポキシレジン社製）を用いてエポキシ樹脂層を形成した支持体を準備した。
この支持体上に、得られた着色組成物を、スプレー方式によって、３．０μｍの厚さとなるように塗布した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光後、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤＨ（光洋サーモ（株）製）を用いて、低温（５０℃）環境下で１２０分間加熱処理を行ない、評価基板を得た。
次に、以下に説明する評価を行なった。結果を下記表１および表２に示す。なお、透過率の測定は２５℃の環境下で行なった。
（耐熱性）
得られた評価基板について、紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ３６００（島津製作所製）の分光光度計（レファレンス：ガラス基板）を用いて、４００〜７００ｎｍの波長域において透過率を測定した。
次いで、評価基板に対して、ホットプレート上において、２６０℃の環境下で５分間加熱する試験を行ない、その後、試験前と同様にして、透過率を測定した。
４００〜７００ｎｍの全領域における、試験前後の透過率変動（試験前の透過率をＴ０、試験後の透過率をＴ１とした場合に、式｜Ｔ０−Ｔ１｜で表される値）を、下記基準に基づき評価した。ＡまたはＢであれば、低温加熱によって硬化が進行しているものとして評価できる。
Ａ：試験前後の透過率変動が５％以下
Ｂ：試験前後の透過率変動が５％超１０％以下
Ｃ：試験前後の透過率変動が１０％超２０％以下
Ｄ：試験前後の透過率変動が２０％超
（耐光性）
得られた評価基板に対して、キセノンランプを用いて、１．０×１０５ルクスの照度で、５０時間照射する試験を行ない、上記耐熱性の評価と同様にして、４００〜７００ｎｍの全領域における、試験前後の透過率変動を、下記基準に基づき評価した。ＡまたはＢであれば、低温加熱によって硬化が進行しているものとして評価できる。
Ａ：試験前後の透過率変動が５％以下
Ｂ：試験前後の透過率変動が５％超１０％以下
Ｃ：試験前後の透過率変動が１０％超２０％以下
Ｄ：試験前後の透過率変動が２０％超
（耐溶剤性）
得られた評価基板を、アセトンに室温環境下で５分間浸漬する試験を行ない、上記耐熱性の評価と同様にして、４００〜７００ｎｍの全領域における、試験前後の透過率変動を、下記基準に基づき評価した。ＡまたはＢであれば、低温加熱によって硬化が進行しているものとして評価できる。
Ａ：試験前後の透過率変動が５％以下
Ｂ：試験前後の透過率変動が５％超１０％以下
Ｃ：試験前後の透過率変動が１０％超２０％以下
Ｄ：試験前後の透過率変動が２０％超
（耐湿性）
得られた評価基板を、温度８５℃、相対湿度８０％の耐湿試験機内に７２時間静置する試験を行ない、上記耐熱性の評価と同様にして、４００〜７００ｎｍの全領域における、試験前後の透過率変動（単位：％）を求めた。透過率変動の値が小さいほど、低温加熱によって硬化が進行しているものとして評価できる。なお、透過率の測定は、上記７２時間の静置後、温度２５℃、相対湿度５０％の環境下に４時間晒した後に行なった。
（密着性）
得られた着色組成物を、上述した支持体上に、スプレー方式によって、３．０μｍの厚さとなるように塗布した。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、線形３００μｍ（幅３００μｍ、長さ４ｍｍ）を有するマスクを介して、１０００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した。露光後、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤＨ（光洋サーモ（株）製）を用いて、低温（５０℃）環境下で１２０分間加熱処理を行ない、密着性評価用の評価基板を得た。
この評価基板を、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃の環境下で６０秒間パドル現像を行ない、下記基準に基づき評価した。Ａ、ＢまたはＣであれば、低温加熱によって硬化が進行しているものとして評価できる。
Ａ：パターンの剥がれが観測されなかった。
Ｂ：パターンの剥がれがわずかに観測された。
Ｃ：パターンの剥がれが一部に観測された。
Ｄ：パターンが剥がれてなくなっていた。
（直線性）
ガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ、コーニング社製）上に、エポキシ樹脂（ＪＥＲ−８２７、ジャパンエポキシレジン社製）を用いてエポキシ樹脂層を形成した支持体を準備した。
この支持体上に、得られた着色組成物を、膜厚が３．０μｍになるようにスプレー方式によって塗布した。
次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長を選択して、パターンが２０μｍのライン／スペースパターンを有するマスクを通して、５０〜１２００ｍＪ／ｃｍ2の種々の露光量で露光した。露光後、クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤＨ（光洋サーモ（株）製）を用いて、低温（５０℃）環境下で１２０分間加熱処理を行ない、直線性評価用の評価基板を得た。
その後、露光された塗布膜が形成されている支持体を、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃の環境下で６０秒間パドル現像を行ない、支持体上に着色パターンを形成した。
着色パターンが形成された支持体を、真空チャック方式によって上記水平回転テーブルに固定した状態にしてから、回転数５０ｒ．ｐ．ｍ．の条件で回転させつつ、その回転中心の上方から純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
その後、測長ＳＥＭ「Ｓ−９２６０Ａ」（日立ハイテクノロジーズ（株）製）を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが２０μｍとなる露光量を最適露光量とした。その最適露光量にて解像した２０μｍ（１：１）のラインアンドスペースのパターンの観測において、測長ＳＥＭにてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントにおいて観測し、その測定ばらつきを３σとして評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
上記実施例および比較例において使用した各成分は、以下のとおりである。
（分散剤）
分散剤Ｄ−１の構造式は、下記のとおりである。
（Ｍ：重合性化合物）
重合性化合物Ａ−１の構造式は、下記のとおりである。
なお、重合性化合物Ａ−１における各モノマーの混合比（質量比）は、左から順に、７：３である。重合性化合物Ａ−１のＳＰ値は、１０．６２であった。
（Ｂ：アルカリ可溶性樹脂）
アルカリ可溶性樹脂Ｂ−１〜Ｂ−４の構造式は、下記のとおりである。



（Ｉ：光重合開始剤）
光重合開始剤Ｉ−１〜Ｉ−４の構造式は、下記のとおりである。
なお、下記Ｉ−１は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製）、下記Ｉ−２は、ＮＣＩ−８３１（ＡＤＥＫＡ社製）、下記Ｉ−３は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ社製）、下記Ｉ−４は、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製）である。
また、アセトニトリルに０．００１質量％溶解させた溶液の波長３４０ｎｍにおける吸光度は、それぞれ、Ｉ−１：０．５０、Ｉ−２：０．４８、Ｉ−３：０．４１、Ｉ−４：０．４４であった。



（界面活性剤）
界面活性剤Ｗ−１：下記式で表される化合物（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５３１１）
ただし、下記式において、式中（Ａ）及び（Ｂ）で表される構造単位の量はそれぞれ６２モル％及び３８モル％である。式（Ｂ）で表される構造単位中、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｃ＝１４、ｂ＝１７の関係を満たす。
（Ｉｈ：重合禁止剤）
重合禁止剤Ｉｈ−１〜Ｉｎ−３は、下記のとおりである。
Ｉｈ−１：４−メトキシフェノール
Ｉｈ−２：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
Ｉｈ−３：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル フリーラジカル
上記表１および表２に示す結果から明らかなように、光重合開始剤Ｉ−１またはＩ−２を使用した実施例１〜４０は、低温（５０℃）の加熱でも硬化が進行したことが分かった。
これに対して、光重合開始剤Ｉ−３またはＩ−４を使用した比較例１〜４は、低温（５０℃）の加熱では硬化が不十分であった。
なお、実施例１〜８と実施例９〜１６とを対比すると、光重合開始剤Ｉ−１を使用した実施例１〜８の方が、光重合開始剤Ｉ−２を使用した実施例９〜１６よりも、密着性が良好な傾向が示されている。
また、重合禁止剤を含有しない実施例１〜２５を対比すると、着色剤として窒化チタンまたは酸窒化ニオブを使用した実施例１７〜２０は、他の着色剤を使用した実施例１〜１６および２１〜２５よりも耐湿性がより良好であり、酸窒化ニオブを使用した実施例１９〜２０は耐湿性が更に良好であった。
これは、１種の重合開始剤を使用した実施例２６〜３４においても同様の結果が見られた。
また、重合禁止剤Ｉｈ−１を使用した実施例２６〜３２を対比すると、重合禁止剤の含有量が０．００３〜０．０１０％である実施例２６〜２９の方が、同含有量が０．０２０〜０．０４０％である実施例３０〜３２よりも、直線性に優れていた。
更に、実施例２６〜２９のなかでは、重合禁止剤の含有量が０．０１０％である実施例２９よりも、同含有量が０．０１０％未満である実施例２６〜２８の方が、直線性がより優れていた。
また、重合禁止剤Ｉｈ−１を使用した実施例２６〜３２を対比すると、Ｉｈ／Ｉ比が０．００３〜０．０３０の範囲内である実施例２６〜３１の方が、同比が０．０４０である実施例３２よりも、良好な直線性を維持しつつ、密着性がより良好であった。
また、１種の重合禁止剤を同じ量（０．００３％）だけ使用した実施例２６と３３と３４とを対比すると、フェノール系の重合禁止剤Ｉｈ−１およびＩｈ−２を使用した実施例２６および３３の方が、ヒンダードアミン系の重合禁止剤Ｉｈ−３を使用した実施例３４よりも、直線性がより良好であった。
また、重合禁止剤を同じ量（０．００３％）だけ使用した実施例２６と実施例３５〜３８とを対比すると、重合禁止剤Ｉｈ−１のみを使用した実施例２６よりも、重合禁止剤Ｉｈ−１と重合禁止剤Ｉｈ−２またはＩｈ−３とを併用した実施例３５〜３８の方が、直線性がより良好であった。
更に、実施例３５〜３８を対比すると、フェノール系の重合禁止剤（Ｉｈ−１およびＩｈ−２）のみを併用した実施例３５よりも、フェノール系の重合禁止剤（Ｉｈ−１）とヒンダードアミン系の重合禁止剤（Ｉｈ−３）とを併用した実施例３６〜３８の方が、直線性が更に良好であった。
また、フェノール系の重合禁止剤（Ｉｈ−１）とヒンダードアミン系の重合禁止剤（Ｉｈ−３）とを併用した実施例３６〜４０を対比すると、１種の有機溶剤のみを使用した実施例３６〜３８よりも、２種の有機溶剤を併用した実施例３９〜４０の方が、直線性がより良好であった。
＜実施例４１〜４７＞
（銀錫合金含有微粒子の調製）
以下、特許第４６９６０９８号公報に記載の方法に準じて、銀錫合金を含有する分散液を作製した。
まず、錫コロイド分散液（平均一次粒子径２０ｎｍ、固形分１０質量％、住友大阪セメント製）を１０．０ｇ分取し、これに純水を加えて３００ｍＬのＡ液を作製した。
また、純水に、ぶどう糖２３．０ｇと、酒石酸２．０ｇと、エタノール４０．０ｇとを加え、全質量が５００ｇのＢ液を作製した。
さらに、純水に、硝酸銀１５．０ｇと、濃アンモニア水（ＮＨ３濃度：２８質量％）５０．０ｍＬと加え、全質量が５００ｇのＣ液を作製した。
次いで、Ｂ液とＣ液とを混合してＤ液とし、このＤ液から５０．０ｇを分取し、これをＡ液に加えて混合溶液を得た。この混合溶液を攪拌しながら、この混合溶液に０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１０ｇをゆっくり滴下し、さらに、１０質量％の酒石酸水溶液６０．０ｇ加えた。次いで、この混合溶液を、マグネチックスターラーを用いて１時間攪拌し、その後、遠心分離により洗浄を行い、粒子（固形分）濃度が１５質量％の分散液を得た。
得られた分散液を、スプレードライヤー（ＭＤＬ−０５０Ｂ、藤崎電機社製）を用いて乾燥し、銀錫合金含有微粒子を得た。微粒子は、上記処理を繰り返すことにより量を増して作製した。
また、この分散液を濾過して粒子を分離し、分離した粒子を乾燥させて粉末試料を作製し、作製した粉末試料中の生成相を粉末Ｘ線回折法によって同定したところ、銀錫合金（Ａｇ３Ｓｎ及び／又はＡｇ４Ｓｎ）及び銀の存在が確認された。
（顔料分散物の調製）
銀錫合金含有微粒子、分散剤および有機溶剤を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を用いて１５分間混合し、分散物を得た。次に、得られた分散物に対して、（株）シンマルエンタープライゼス製のＮＰＭ−Ｐｉｌｏｔを使用して下記条件にて分散処理を行い、顔料分散物を得た。なお、銀錫合金含有微粒子（Ｐ）に対する分散剤（Ｄ）の比率（Ｄ／Ｐ）は、０．３となるようにした。
（分散条件）
・ビーズ径：φ０．０５ｍｍ、（ニッカトー製ジルコニアビーズ、ＹＴＺ）
・ビーズ充填率：６５体積％
・ミル周速：１３ｍ／ｓｅｃ
・セパレータ周速：１３ｍ／ｓ
・分散処理する混合液量：１５ｋｇ
・循環流量（ポンプ供給量）：９０ｋｇ／ｈｏｕｒ
・処理液温度：１９〜２１℃
・冷却水：水
・処理時間：２２時間程度
得られた分散物を用いて、実施例１と同様にして、下記表３に示す実施例４１の着色組成物を調製した。各成分の濃度は、以下のとおりである。
・銀錫合金含有微粒子 ２５％
・分散剤Ｄ−１ ７．５％
・Ｍ：重合性化合物Ａ−１ ３．５％
・Ｂ：アルカリ可溶性樹脂Ｂ−１ ３．０％
・光重合開始剤Ｉ−１ ０．０４％
・界面活性剤Ｗ−１ ０．００１％
・有機溶剤（ＰＧＭＥＡ） 残部
この場合、光重合開始剤の含有量は、得られた着色組成物の全固形分に対して、０．１％であった。
更に、アルカリ可溶性樹脂、及び／又は、光重合開始剤の変更（含有量の変更を含む）以外は、実施例４１と同様にして、下記表３に示す実施例４２〜４７の着色組成物を調製した。
得られた実施例４１〜４７の着色組成物を用いて、実施例１〜４０と同様にして評価を行なった（ただし、直線性の評価を除く）。結果を下記表３に示す。
上記表３に示すように、着色剤として銀錫合金含有微粒子を使用した実施例４１〜４７においても、実施例１〜４０と同様に、低温（５０℃）の加熱でも硬化が進行したことが分かった。
＜実施例４−Ａ＞
次に、支持体として、ガラス基板上にエポキシ樹脂層を形成しなかった支持体（つまり、ガラス基板のみ）を使用した以外は実施例４と同様にして、密着性評価用の評価基板（以下、これを「実施例４−Ａ」とも言う）を得た。
この評価基板を、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃の環境下で６０秒間パドル現像を行ない、上述した（密着性）の評価と同様にして評価を行なったところ、実施例４−Ａについても、実施例４と同様に、パターンの剥がれが観測されなかった。
さらに、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃の環境下で６０秒間パドル現像を５回繰り返したところ、実施例４については、パターンの剥がれが観測されなかったが、実施例４−Ａについては、パターンの剥がれがわずかに観測された。
この評価基板を用い、他の評価を行なったところ、実施例４−Ａは実施例４と同等の結果が得られた。
＜実施例４−Ｂ＞
チタンブラックＴＢ−１に変えて、カーボンブラック（商品名「カラーブラック Ｓ１７０」、デグサ社製、平均一次粒子径１７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック）を使用した以外は実施例４と同様にして、密着性評価用の評価基板（以下、これを「実施例４−Ｂ」とも言う）を得た。
この評価基板を、スピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型、（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃の環境下で６０秒間パドル現像を行ない、上述した（密着性）の評価と同様にして評価を行なったところ、実施例４−Ｂについても、実施例４と同様に、パターンの剥がれが観測されなかった。
さらに、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃の環境下で６０秒間パドル現像を５回繰り返したところ、実施例４については、パターンの剥がれが観測されなかったが、実施例４−Ｂについては、パターンの剥がれがわずかに観測された。
この評価基板を用い、他の評価を行なったところ、実施例４−Ｂは実施例４と同等の結果が得られた。
＜実施例４−Ｃ＞
着色組成物を得る際に、更に、紫外線吸収剤(商品名「TINUVIN 900」、ＢＡＳＦ社製)を０．２５％加えた以外は実施例４と同様にして、耐光性評価用の評価基板（以下、これを「実施例４−Ｃ」とも言う）を得た。
得られた評価基板、及び実施例４の評価基板に対して、キセノンランプを用いて、１．０×１０５ルクスの照度で、７０時間または９０時間照射する試験を行なったところ、７０時間では差は見られず、９０時間の照射では、実施例４−Ｃの透過率変動がより少ない結果が得られた。
この評価基板を用い、他の評価を行なったところ、実施例４−Ｃは実施例４と同等の結果が得られた。
＜実施例４−Ｄ＞
溶剤を、ＰＧＭＥＡとシクロヘキサノンとの混合溶媒（質量比１対１）に変えた以外は実施例４と同様にして、評価基板（以下、これを「実施例４−Ｄ」とも言う）を得た。
この評価基板を用い、各評価を行なったところ、実施例４と同等の結果が得られた。
＜実施例４−Ｅ＞
チタンブラックＴＢ−１に変えて、ピグメントレッド２５４（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名ＢＫ−ＣＦ）を使用した以外は、実施例４と同様にして評価基板（以下、これを「実施例４−Ｅ」とも言う）を得た。
この評価基板を用い、各評価を行なったところ、実施例４と同等の結果が得られた。
＜実施例４−Ｆ＞
チタンブラックＴＢ−１（２５％）を、チタンブラックＴＢ−１（２０％）と、ピグメントレッド２５４（５％）に変えた以外は、実施例４と同様にして評価基板（以下、これを「実施例４−Ｆ」とも言う）を得た。
この評価基板を用い、各評価を行なったところ、実施例４と同等の結果が得られた。
また、実施例４と比較し、赤外線領域の波長において光の反射率及び透過率が低く、遮光性に優れることが分かった。
上記の結果から、着色剤を変えた場合、または、併用した場合であっても、本発明が所望する効果が得られることが推定される。
＜実施例４−Ｇ＞
重合性化合物を、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬（株）製）２．５％、及び、ＰＥＴ−３０（ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬（株）製）１．０％に変えた以外は、実施例４と同様にして、評価基板（以下、これを「実施例４−Ｇ」とも言う）を得た。
この評価基板を用い、各評価を行なったところ、実施例４と同等の結果が得られた。また、実施例４と比較し、現像の速度が速く、現像性が優れることが分かった。
＜実施例４８〜５７＞
着色剤１と着色剤２とを下記表４に示す着色剤混合比（質量比）で併用した以外は、実施例１〜４７と同様にして、下記表４に記載した成分を用いて、着色組成物を得た。
着色剤１としては、実施例１等において使用したチタンブラックＴＢ−１と同じチタンブラックＴＢ−１を用いた。着色剤２としては、実施例１９等において使用した酸窒化ニオブと同じ酸窒化ニオブを用いた。
＜実施例５８＞
着色剤２として、酸窒化ニオブ２を用いた以外は、実施例４９と同様にして、着色組成物を得た。
酸窒化ニオブ２は、まず、特開２０１２−０５５８４０号公報に記載のプラズマを用いたナノサイズの微粒子の製造方法によって酸化ニオブ粒子を製造してから、次いで、この製造した酸化ニオブ粒子を用いて特開２０１２−９６９４５号公報に従い調製した。
より詳細には、ナノサイズの微粒子の製造に関しては、原材料をＴｉ粉末からニオブ粉末（三津和化学薬品株式会社製 商品名：ニオブ（粉末）＜−３２５ｍｅｓｈ＞）に変更し、かつ、装置の処理パラメータを適宜調整した以外は、特開２０１２−０５５８４０号公報の記載と同様にして、粒径１５ｎｍの酸化ニオブ微粒子を得た。
次いで、得られた酸化ニオブ微粒子を、特開２０１２−９６９４５号公報に記載された高温のアンモニア雰囲気中で還元することによって、酸窒化ニオブ２を得た。
＜比較例５＞
光重合開始を、光重合開始剤Ｉ−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０３（ＢＡＳＦ社製））から、光重合開始剤Ｉ−４（ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ社製））に変更した以外は、実施例４９と同様にして、着色組成物を得た。
＜評価＞
得られた実施例４８〜５８および比較例５の着色組成物を用いて、実施例１〜４７と同様にして評価を行なった。結果を下記表４に示す。
上記表４に示すように、実施例４８〜５８においても、実施例１〜４７と同様に、低温（５０℃）の加熱でも硬化が進行したことが分かった。
これに対して、比較例５は、低温（５０℃）の加熱では硬化が不十分であった。
＜実施例５９〜６０＞
チタンブラックＴＢ−１を窒化チタンに変更した以外は、それぞれ、実施例５０及び５２と同様にして、実施例５９〜６０の着色組成物を調製した。実施例５９〜６０の着色組成物を用いて上記と同様の評価を行なったところ、それぞれ、実施例５０及び５２と同様の評価結果が得られた。
＜実施例６１〜６２＞
酸窒化ニオブを窒化チタンに変更した以外は、それぞれ、実施例５０及び５２と同様にして、実施例６１〜６２の着色組成物を調製した。実施例６１〜６２の着色組成物を用いて上記と同様の評価を行なったところ、それぞれ、実施例５０及び５２と同様の評価結果が得られた。
＜実施例６３＞
酸窒化ニオブをカーボンブラックに変更した以外は、実施例５０と同様にして、実施例６３の着色組成物を調製した。実施例６３の着色組成物を用いて上記と同様の評価を行なったところ、実施例５０と同様の評価結果が得られた。
＜実施例６４＞
チタンブラックＴＢ−１をカーボンブラックに変更した以外は、実施例５０と同様にして、実施例６４の着色組成物を調製した。実施例６４の着色組成物を用いて上記と同様の評価を行なったところ、実施例５０と同様の評価結果が得られた。
＜実施例６５＞
酸窒化ニオブをカーボンブラックに変更し、かつ、チタンブラックＴＢ−１を窒化チタンに変更した以外は、実施例５０と同様にして、実施例６５の着色組成物を調製した。実施例６５の着色組成物を用いて上記と同様の評価を行なったところ、実施例５０と同様の評価結果が得られた。
＜実施例６６〜７７＞
光重合開始剤を、下記ＯＥ−１、ＯＥ−３、ＯＥ６、ＯＥ７、ＯＥ１１、ＯＥ６２、または、ＯＥ７４（Ｅ体の単体、Ｚ体の単体、または、Ｅ体とＺ体との混合物）に変更した以外は、実施例１〜４０と同様にして、実施例６６〜７７の着色組成物を調製した。
実施例６６〜７７の着色組成物を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量で露光した以外は実施例１〜４０と同様にして、評価を行なった。結果を下記表５に示す。
上記表５に示すように、実施例６６〜７７においては、低露光量（１００ｍＪ／ｃｍ2）および低温（５０℃）の加熱でも硬化が進行したことが分かった。
＜実施例７８＞
下記表６に示す成分を混合した後、孔径０．４５μｍのナイロン製フィルタ（日本ポール（株）社製、ＤＦＡ４２０１ＮＸＥＹ）を用いてろ過して、着色組成物を調製した。より詳細には、まず、チタンブラック、分散剤および溶剤を、攪拌機（ＩＫＡ社製ＥＵＲＯＳＴＡＲ）を使用して、１５分間混合し、同様にろ過を行なって分散物を得た後、この分散物に残りの成分を添加混合して、着色組成物を得た。
各成分の濃度は、以下のとおりである。
・チタンブラックＴＢ−１ １４．７％
・分散剤Ｄ−１ ４．４％
・Ｍ：重合性化合物Ａ−１ ６．７％
・Ｂ：アルカリ可溶性樹脂Ｂ−２ ４．２％
・光重合開始剤Ｉ−１ １．３８％
・界面活性剤Ｗ−１ ０．０２％
・有機溶剤 残部
この場合、光重合開始剤の含有量は、得られた着色組成物の全固形分に対して、４．４％であった。
＜実施例７９〜８８＞
アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤、および、Ｂ／Ｍ比を、下記表６に示すように変更した以外は、実施例７８と同様にして、実施例７９〜８８の着色組成物を調製した。なお、Ｂ／Ｍ比を変更する際は、重合性化合物（Ｍ）の含有量を増減させた。
＜評価１＞
実施例７８〜８８の着色組成物を用いて、実施例１〜４０と同様にして、評価を行なった。結果を下記表６に示す。
上記表６に示すように、実施例７８〜８８においても、低温（５０℃）の加熱でも硬化が進行したことが分かった。
＜評価２＞
ガラス基板（ＥａｇｌｅＸＧ、コーニング社製）上に、エポキシ樹脂（ＪＥＲ−８２７、ジャパンエポキシレジン社製）を用いてエポキシ樹脂層を形成した支持体を準備した。
この支持体上に、実施例７８〜８８の着色組成物を、スピン方式によって、１．５μｍの厚さとなるように塗布した。次いで、パターンが１０μｍのコンタクトホールを有するマスクを使用した以外は、実施例１〜４０と同様にして露光および現像を行なった。その結果、測定ばらつき３σが３以下の良好なパターンが得られた。これを基板Ａと呼ぶ。
＜実施例８９＞
実施例７８の上記評価２において得られた基板Ａ上に、エポキシ樹脂（ＪＥＲ−８２７、ジャパンエポキシレジン社製）を用いてエポキシ樹脂層を形成し、その上に、実施例７８の着色組成物を用いて、上記評価２と同様にしてパターンを形成したところ、測定ばらつき３σが３以下の良好なパターンが得られた。
＜実施例９０〜９９＞
実施例７９〜８８の着色組成物を用いて、実施例８９と同様に評価したところ、実施例８９と同様の良好な結果が得られた。

Claims (29)

  1. 着色剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
    前記光重合開始剤は、前記光重合開始剤をアセトニトリルに０．００１質量％溶解させた溶液の波長３４０ｎｍにおける吸光度が０．４５以上である、着色感光性組成物。
  2. 前記光重合開始剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物である、請求項１に記載の着色感光性組成物。

    式（Ｉ）中、Ｒａは、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒｂは、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、複数のＲｃは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、−ＯＲｈで表される基を表す。Ｒｈは、電子求引性基、または、アルキルエーテル基を表す。ただし、複数のＲｃの少なくともいずれかは、−ＯＲｈで表される基を表す。
  3. 前記Ｒａが、ヘテロ環基である、請求項２に記載の着色感光性組成物。
  4. 複数の前記Ｒｃのうち、１個または２個が、前記−ＯＲｈで表される基である、請求項２または３に記載の着色感光性組成物。
  5. 前記−ＯＲｈで表される基におけるＲｈが、電子求引性基を表し、該電子求引性基が、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子によって置換された炭素数１〜２０のアルキル基である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
  6. 前記−ＯＲｈで表される基におけるＲｈが、アルキルエーテル基を表す、請求項２〜４のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
  7. 前記重合性化合物は、５個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
  8. 更に、樹脂を含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
  9. 更に、界面活性剤を含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載に着色感光性組成物。
  10. 更に、紫外線吸収剤を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
  11. 更に、重合禁止剤を含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
  12. 前記重合禁止剤が、フェノール系の重合禁止剤である、請求項１１に記載の着色感光性組成物。
  13. 前記重合禁止剤として、２種以上のフェノール系の重合禁止剤を併用する、請求項１１に記載の着色感光性組成物。
  14. 前記重合禁止剤として、フェノール系の重合禁止剤とヒンダードアミン系の重合禁止剤とを併用する、請求項１１に記載の着色感光性組成物。
  15. 前記着色剤が、チタンブラックを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
  16. 前記チタンブラックが、窒化チタンである、請求項１５に記載の着色感光性組成物。
  17. 前記着色剤が、酸窒化ニオブを含む、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
  18. 更に、有機溶剤を含有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
  19. 前記有機溶剤として、２種以上の有機溶剤を併用する、請求項１８に記載の着色感光性組成物。
  20. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を硬化してなる硬化膜。
  21. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を硬化してなるカラーフィルタ。
  22. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を硬化してなる遮光膜。
  23. 請求項２０に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
  24. 請求項２０に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
  25. 請求項１〜１９のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を用いて支持体上に着色感光性組成物層を形成する工程と、
    前記着色感光性成物層を露光して硬化膜を形成する工程と、
    を少なくとも備える硬化膜の製造方法。
  26. 前記硬化膜に加熱処理を施す工程を更に備え、前記加熱処理の温度が１２０℃以下である、請求項２５に記載の硬化膜の製造方法。
  27. 前記硬化膜に加熱処理を施す工程を更に備え、前記加熱処理の温度が８０℃以下である、請求項２５に記載の硬化膜の製造方法。
  28. 前記硬化膜に加熱処理を施す工程を更に備え、前記加熱処理の温度が５０℃以下である、請求項２５に記載の硬化膜の製造方法。
  29. 前記支持体が、前記硬化膜が形成される面上に、エポキシ樹脂層を有する、請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
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