JPWO2017038708A1 - 着色感光性組成物、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子、画像表示装置、および、硬化膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、固体撮像素子および画像表示装置などは、可視光の反射によるノイズの発生が生じる場合がある。そこで、固体撮像素子および画像表示装置などに遮光膜を設けて、ノイズの発生の抑制を図ることも行われている。
例えば、特許文献1においては、光重合開始剤として、IRGACURE(登録商標)−OXE01(BASF社製)、IRGACURE(登録商標)−OXE02(BASF社製)などが使用されている。
ところで、近年、硬化膜をより低温環境下で硬化する要求が高まっている。
本発明者らが、特許文献1に記載された光重合開始剤を含有する着色感光性組成物について検討したところ、高温環境下での加熱処理を伴わない場合には、硬化が不十分になることがあった。
硬化が不十分な硬化膜は、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐湿性、および、支持体に対する密着性などの特性が劣り、問題となる場合がある。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[29]を提供する。
[1]着色剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、上記光重合開始剤は、上記光重合開始剤をアセトニトリルに0.001質量%溶解させた溶液の波長340nmにおける吸光度が0.45以上である、着色感光性組成物。
[2]上記光重合開始剤が、下記式(I)で表される化合物である、上記[1]に記載の着色感光性組成物。
[3]上記Raが、ヘテロ環基である、上記[2]に記載の着色感光性組成物。
[4]複数の上記Rcのうち、1個または2個が、上記−ORhで表される基である、上記[2]または[3]に記載の着色感光性組成物。
[5]上記−ORhで表される基におけるRhが、電子求引性基を表し、この電子求引性基が、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子によって置換された炭素数1〜20のアルキル基である、上記[2]〜[4]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[6]上記−ORhで表される基におけるRhが、アルキルエーテル基を表す、上記[2]〜[4]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[7]上記重合性化合物は、5個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する、上記[1]〜[6]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[8]更に、樹脂を含有する、上記[1]〜[7]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[9]更に、界面活性剤を含有する、上記[1]〜[8]のいずれかに記載に着色感光性組成物。
[10]更に、紫外線吸収剤を含有する、上記[1]〜[9]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[11]更に、重合禁止剤を含有する、上記[1]〜[10]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[12]上記重合禁止剤が、フェノール系の重合禁止剤である、上記[11]に記載の着色感光性組成物。
[13]上記重合禁止剤として、2種以上のフェノール系の重合禁止剤を併用する、上記[11]に記載の着色感光性組成物。
[14]上記重合禁止剤として、フェノール系の重合禁止剤とヒンダードアミン系の重合禁止剤とを併用する、上記[11]に記載の着色感光性組成物。
[15]上記着色剤が、チタンブラックを含む、上記[1]〜[14]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[16]上記チタンブラックが、窒化チタンである、上記[15]に記載の着色感光性組成物。
[17]上記着色剤が、酸窒化ニオブを含む、上記[1]〜[16]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[18]更に、有機溶剤を含有する、上記[1]〜[17]のいずれかに記載の着色感光性組成物。
[19]上記有機溶剤として、2種以上の有機溶剤を併用する、上記[18]に記載の着色感光性組成物。
[20]上記[1]〜[19]のいずれかに記載の着色感光性組成物を硬化してなる硬化膜。
[21]上記[1]〜[19]のいずれかに記載の着色感光性組成物を硬化してなるカラーフィルタ。
[22]上記[1]〜[19]のいずれかに記載の着色感光性組成物を硬化してなる遮光膜。
[23]上記[20]に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
[24]上記[20]に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
[25]上記[1]〜[19]のいずれかに記載の着色感光性組成物を用いて支持体上に着色感光性組成物層を形成する工程と、上記着色感光性成物層を露光して硬化膜を形成する工程と、を少なくとも備える硬化膜の製造方法。
[26]上記硬化膜に加熱処理を施す工程を更に備え、上記加熱処理の温度が120℃以下である、上記[25]に記載の硬化膜の製造方法。
[27]上記硬化膜に加熱処理を施す工程を更に備え、上記加熱処理の温度が80℃以下である、上記[25]に記載の硬化膜の製造方法。
[28]上記硬化膜に加熱処理を施す工程を更に備え、上記加熱処理の温度が50℃以下である、上記[25]に記載の硬化膜の製造方法。
[29]上記支持体が、上記硬化膜が形成される面上に、エポキシ樹脂層を有する、上記[25]〜[28]のいずれかに記載の硬化膜の製造方法。
本明細書における基(原子団)の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において光とは、活性光線または放射線を意味する。また、「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリル」は、アクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アリル」は、アリルおよびメタリルの双方、または、いずれかを表し、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
カラムの種類:TSKgel Super AWM―H(東ソー(株)製、6.0mmID(内径)×15.0cm)
展開溶媒:10mmol/L リチウムブロミドNMP(N−メチルピロリジノン)溶液
カラム温度:25℃
流量(サンプル注入量):0.6mL/min
装置名:HLC−8220(東ソー(株)製)
検量線ベース樹脂:ポリスチレン樹脂
本発明の着色感光性組成物(以下、単に「着色組成物」ともいう)は、着色剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、上記光重合開始剤は、上記光重合開始剤をアセトニトリルに0.001質量%溶解させた溶液の波長340nmにおける吸光度が0.45以上である、着色感光性組成物である。
本発明の着色組成物を用いることによって、低温環境下で硬化が可能となる。すなわち、本発明の着色組成物を用いて得られる硬化膜は、高温の加熱処理を伴わない場合であっても、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、耐湿性、および、支持体に対する密着性などが良好となる。
この理由は次のように推測される。すなわち、本発明において使用される光重合開始剤は、吸光度が比較的高いため、開始剤効率が良好となり、高温の加熱処理を施さなくても、膜全体に硬化が十分に進行すると考えられる。その結果、露光だけでは不十分になりがちな支持体近くの硬化も進み、支持体に対する密着性が良好となる。また、膜全体の硬化が十分に進行するため、耐熱性、耐光性、耐溶剤性、および、耐湿性などの特性にも優れる。
そして、ラインパターンを形成する場合においては、ラインパターンの直線性にも優れる。これは、高温の加熱処理を施さなくても露光部分の硬化が十分に進行するので、ラインパターンの線幅が均一になるためと考えられる。
本発明の着色組成物は、着色剤を含有する。着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよい。
着色剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し1〜80質量%が好ましい。下限は、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、20質量%以上が更に好ましい。上限は、75質量%以下が好ましく、70質量%以下がより好ましい。
着色剤の濃度を高く設計すると、露光の光が層の下層まで届かず、硬化不良になる場合があるが、本発明の着色組成物は高感度であり重合効率が高いため、20質量%以上の高濃度であっても硬化できるため好ましい。特に、低温の場合にその効果が顕著になる。
顔料としては、従来公知の種々の無機顔料又は有機顔料を挙げることができる。
無機顔料としては、例えば、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属酸化物;上記金属の複合酸化物;等を挙げることができる。
有機顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
カラーインデックス(C.I.)ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等、
C.I.ピグメントオレンジ 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等、
C.I.ピグメントレッド 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279
C.I.ピグメントグリーン 7,10,36,37,58,59
C.I.ピグメントバイオレット 1,19,23,27,32,37,42
C.I.ピグメントブルー 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80
これら有機顔料は、単独若しくは色純度を上げるため種々組合せて用いることができる。
本発明においては、顔料として黒色顔料を用いることもできる。以下、黒色顔料についてさらに詳しく説明する。
黒色顔料は、各種公知の黒色顔料を用いることができる。特に、少量でも高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、及び、金属顔料などが挙げられる。金属顔料としては、例えば、Co、Cr、Cu、Mn、Ru、Fe、Ni、Sn、Ti、及びAgからなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属元素を含む金属酸化物又は金属窒素物が挙げられる。
黒色顔料としては、少量でも高い光学濃度を実現できる観点から、カーボンブラック、チタンブラック、酸化チタン、酸化鉄、酸化マンガン、グラファイト、銀及び/又は錫を含む金属顔料等が好ましく、なかでも、カーボンブラック、及びチタンブラックのうちの少なくとも1種を含むことが好ましく、特に露光による硬化効率に関わる開始剤の光吸収波長領域の吸収が少ない観点からチタンブラックが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、市販品である、C.I.ピグメントブラック 1等の有機顔料C.I.ピグメントブラック 7等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
本発明においては、顔料として黒色顔料として記載した顔料以外でも赤外線吸収性を有する顔料を用いることもできる。
赤外線吸収性を有する顔料としては、タングステン化合物、金属ホウ化物等が好ましく、なかでも、赤外領域の波長における遮光性に優れる点から、タングステン化合物が好ましい。特に露光による硬化効率に関わる開始剤の光吸収波長領域と、可視光領域の透光性に優れる観点からタングステン化合物が好ましい。
チタンブラックとは、チタン原子を含有する黒色粒子である。好ましくは低次酸化チタン、酸窒化チタン又は窒化チタン等である。チタンブラック粒子は、分散性向上、凝集性抑制などの目的で必要に応じ、表面を修飾することが可能である。酸化珪素、酸化チタン、酸化ゲルマニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、又は、酸化ジルコニウムを用いて被覆することが可能であり、また、特開2007−302836号公報に表されるような撥水性物質を用いた処理も可能である。
チタンブラックは、典型的には、チタンブラック粒子であり、個々の粒子の一次粒子径及び平均一次粒子径のいずれもが小さいものであることが好ましい。酸窒化ニオブも同様である。
具体的には、平均一次粒子径が10nm〜45nmの範囲のものが好ましい。
透過型電子顕微鏡を用いて得た粒子像の最大長(Dmax:粒子画像の輪郭上の2点における最大長さ)、及び最大長垂直長(DV−max:最大長に平行な2本の直線によって画像を挟んだ時、2直線間を垂直に結ぶ最短の長さ)を測長し、その相乗平均値(Dmax×DV−max)1/2を粒子径とした。この方法によって100個の粒子の粒子径を測定し、その算術平均値を平均粒子径として、顔料の平均一次粒子径とした。
チタンブラックの市販品の例としては、チタンブラック10S、12S、13R、13M、13M−C、13R、13R−N、13M−T(商品名:三菱マテリアル(株)製)、ティラック(Tilack)D(商品名:赤穂化成(株)製)、窒化チタン50nm(商品名:和光純薬(株)製)などが挙げられる。
さらに、酸窒化チタン、窒化チタン及び酸窒化ニオブからなる群から選ばれる2種以上を混合して用いることも好適である。このとき、混合比は特に限定されないが、例えば、2種用いる場合、一方をA、他方をBとすると、質量比(A/B)は、1/99〜99/1が好ましく、5/95〜95/5がより好ましい。
この形態において、チタンブラックは、組成物中において被分散体として含有されるものであり、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が質量換算で0.05以上が好ましく、0.05〜0.5がより好ましく、0.07〜0.4がさらに好ましい。
ここで、上記被分散体は、チタンブラックが一次粒子の状態であるもの、凝集体(二次粒子)の状態であるものの双方を包含する。
被分散体のSi/Tiを変更する(例えば、0.05以上とする)ためには、以下のような手段を用いることができる。
先ず、酸化チタンとシリカ粒子とを分散機を用いて分散することにより分散物を得て、この分散物を高温(例えば、850〜1000℃)にて還元処理することにより、チタンブラック粒子を主成分とし、SiとTiとを含有する被分散体を得ることができる。上記還元処理は、アンモニアなどの還元性ガスの雰囲気下で行うこともできる。
酸化チタンとしては、TTO−51N(商品名:石原産業製)などが挙げられる。さらに、特開2012−055840号公報に記載のプラズマを用いたナノサイズの微粒子の製造方法により作製した微粒子酸化チタンも好適に用いることができる。得られる上記被分散体の一次粒子径を小さくできるという理由から、酸化チタンとして一次粒子径の小さい粒子を用いることが好ましい。酸化チタンとしては上記の酸化チタンには限定されず、酸化チタンの一次粒子径は5〜100nmが好ましく、5〜70nmがより好ましく、10〜50nmがさらに好ましい。
シリカ粒子の市販品としては、AEROSIL(登録商標)90、130、150、200、255、300、380(商品名:エボニック製)などが挙げられる。
酸化チタンとシリカ粒子との分散は、分散剤を用いてもよい。分散剤としては、後述する分散剤の欄において説明するものが挙げられる。
上記の分散は溶剤中において行ってもよい。溶剤としては、水、有機溶剤が挙げられる。後述する有機溶剤の欄において説明するものが挙げられる。
Si/Tiが、例えば、0.05以上等に調整されたチタンブラックは、例えば、特開2008−266045公報の段落番号〔0005〕及び段落番号〔0016〕〜〔0021〕に記載の方法により作製することができる。
残渣物が低減される理由は未だ明確ではないが、上記のような被分散体は小粒子径となる傾向があり(例えば、粒子径が30nm以下)、更に、この被分散体のSi原子が含まれる成分が増すことにより、膜全体の下地との吸着性が低減され、これが、遮光膜の形成における未硬化の組成物(特に、チタンブラック)の現像除去性の向上に寄与すると推測している。
また、チタンブラックは、紫外光から赤外光までの広範囲に亘る波長領域の光に対する遮光性に優れることから、上記したチタンブラック及びSi原子を含む被分散体(好ましくはSi/Tiが質量換算で0.05以上であるもの)を用いて形成された遮光膜は優れた遮光性を発揮する。
なお、被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)は、例えば、特開2013−249417号公報の段落0033に記載の方法(1−1)又は方法(1−2)を用いて測定できる。
また、組成物を硬化して得られた遮光膜に含有される被分散体について、その被分散体中のSi原子とTi原子との含有比(Si/Ti)が0.05以上か否かを判断するには、特開2013−249417号公報の段落0035に記載の方法(2)を用いる。
また、この被分散体においては、チタンブラックと共に、分散性、着色性等を調整する目的で、Cu、Fe、Mn、V、Ni等の複合酸化物、酸化コバルト、酸化鉄、カーボンブラック、アニリンブラック等からなる黒色顔料を、1種又は2種以上を組み合わせて、被分散体として併用してもよい。
この場合、全被分散体中の50質量%以上をチタンブラックからなる被分散体が占めることが好ましい。
また、この被分散体においては、遮光性の調整等を目的として、本発明の効果を損なわない限りにおいて、チタンブラックと共に、他の着色剤(有機顔料および染料など)を所望により併用してもよい。
以下、被分散体にSi原子を導入する際に用いられる材料について述べる。被分散体にSi原子を導入する際には、シリカなどのSi含有物質を用いればよい。
用いうるシリカとしては、沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用すればよい。
更に、シリカ粒子の粒子径が遮光膜を形成した際に膜厚よりも小さい粒子径であると遮光性がより優れるため、シリカ粒子として微粒子タイプのシリカを用いることが好ましい。なお、微粒子タイプのシリカの例としては、例えば、特開2013−249417号公報の段落0039に記載のシリカが挙げられ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、上記被分散体の製造方法において、酸化チタンの代わりに酸化ニオブを用いた以外は同様にして酸窒化ニオブ及びSi原子を含む被分散体を作製することもできる。この場合、原材料として例えば市販の五酸化ニオブ粉末(NiobiumPentoxide(Nb2O5、H.C.Starck社)を用いることができる。また、原材料の酸化ニオブは、特開2012−055840号公報に記載のプラズマを用いたナノサイズの微粒子の製造方法において、原材料としてTi粉末の代わりに金属ニオブ粉末を用いる以外は同様にし、かつ、装置の処理パラメータを適宜調節することによっても、作製することができる。
以下に、タングステン化合物、及び金属ホウ化物について詳述する。
本発明の着色組成物は、タングステン化合物、及び/又は金属ホウ化物を使用できる。
タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、赤外線(波長が約800〜1200nmの光)に対しては吸収が高く(すなわち、赤外線に対する遮光性(遮蔽性)が高く)、可視光に対しては吸収が低い赤外線遮蔽材である。このため、本発明の着色組成物は、タングステン化合物、及び/又は金属ホウ化物を含有することによって、赤外領域における遮光性が高く、可視光領域における透光性が高いパターンを形成できる。
また、タングステン化合物、及び金属ホウ化物は、画像形成に用いられる、高圧水銀灯、KrF、ArFなどの露光に用いられる可視域より短波の光に対しても吸収が小さい。このため、後述する重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂、及び光重合開始剤と組み合わされることにより、優れたパターンが得られるとともに、パターン形成において、現像残渣をより抑制できる。
MxWyOz・・・(I)
Mは金属、Wはタングステン、Oは酸素を表す。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
z/yが2.2以上であることにより、材料としての化学的安定性をより向上させることができ、3.0以下であることにより赤外線を十分に遮蔽することができる。
また、酸化タングステン系化合物は、例えば、住友金属鉱山株式会社製のYMF−02などのタングステン微粒子の分散物としても、入手可能である。
染料としては、例えば特開昭64−90403号公報、特開昭64−91102号公報、特開平1−94301号公報、特開平6−11614号公報、特登2592207号、米国特許4808501号明細書、米国特許5667920号明細書、米国特許505950号明細書、米国特許5667920号明細書、特開平5−333207号公報、特開平6−35183号公報、特開平6−51115号公報、特開平6−194828号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造として区分すると、ピラゾールアゾ化合物、ピロメテン化合物、アニリノアゾ化合物、トリフェニルメタン化合物、アントラキノン化合物、ベンジリデン化合物、オキソノール化合物、ピラゾロトリアゾールアゾ化合物、ピリドンアゾ化合物、シアニン化合物、フェノチアジン化合物、ピロロピラゾールアゾメチン化合物等を使用できる。また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開2011−213925号公報、特開2013−041097号公報に記載されている化合物が挙げられる。また、分子内に重合性を有する重合性染料を用いてもよく、市販品としては、例えば、和光純薬株式会社製RDWシリーズ(例えば、RDW−K01およびRDW−R56等)が挙げられる。
このような分光特性を有する着色剤としては、例えば、ピロロピロール化合物、銅化合物、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、イミニウム化合物、チオール錯体系化合物、遷移金属酸化物系化合物、スクアリリウム化合物、ナフタロシアニン化合物、クオタリレン化合物、ジチオール金属錯体系化合物、クロコニウム化合物等が挙げられる。
フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、イミニウム化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物及びクロコニウム化合物は、特開2010−111750号公報の段落0010〜0081に開示の化合物を使用してもよく、この内容は本明細書に組み込まれる。シアニン化合物は、例えば、「機能性色素、大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恒亮・著、講談社サイエンティフィック」を参酌することができ、この内容は本願明細書に組み込まれる。
ピロロピロール化合物の詳細については、特開2009−263614号公報の段落番号0017〜0047の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。また、その具体例としては、特開2009−263614号公報の段落番号0049〜0058に記載の化合物などが挙げられ、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
本発明の着色組成物は、顔料誘導体を含有してもよい。顔料誘導体は、有機顔料の一部分を、酸性基、塩基性基又はフタルイミドメチル基によって置換した構造を有する化合物が好ましい。顔料誘導体としては、着色剤Aの分散性及び分散安定性の観点から、酸性基又は塩基性基を有する顔料誘導体が好ましい。特に好ましくは、塩基性基を有する顔料誘導体である。また、上述した樹脂(分散剤)と、顔料誘導体の組み合わせは、分散剤が酸性分散剤であり、顔料誘導体が塩基性基を有する化合物である組み合わせが好ましい。
また、顔料誘導体が有する酸性基としては、スルホン酸基、カルボン酸基及びその塩が好ましく、カルボン酸基及びスルホン酸基がさらに好ましく、スルホン酸基が特に好ましい。顔料誘導体が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましく、特に三級アミノ基が好ましい。
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する基を1個以上有する化合物が好ましく、2個以上有する化合物がより好ましく、3個以上有することがさらに好ましく、5個以上有することが特に好ましい。上限は、たとえば、15個以下である。エチレン性不飽和結合を有する基としては、例えば、ビニル基、(メタ)アリル基、(メタ)アクリロイル基などが挙げられる。
重合性化合物の分子量は、100〜3000が好ましく、250〜1500がより好ましい。
重合性化合物は、3〜15官能の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、
3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
モノマーおよびプレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など);そのエステル類;そのアミド類;これらの多量体;等が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物;単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物;等も好適に使用される。また、イソシアネート基もしくはエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物;ハロゲン基またはトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物;等も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開2009−288705号公報の段落番号〔0095〕〜〔0108〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
カプロラクトン構造を有する化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、(メタ)アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能(メタ)アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式(Z−1)で表されるカプロラクトン構造を有する化合物が好ましい。
「*」は結合手であることを示す。
一般式(Z−4)中、(メタ)アクリロイル基の合計は3個又は4個であり、mは各々独立に0〜10の整数を表し、各mの合計は0〜40の整数である。
一般式(Z−5)中、(メタ)アクリロイル基の合計は5個又は6個であり、nは各々独立に0〜10の整数を表し、各nの合計は0〜60の整数である。
また、各mの合計は、2〜40の整数が好ましく、2〜16の整数がより好ましく、4〜8の整数が特に好ましい。
一般式(Z−5)中、nは、0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましい。
また、各nの合計は、3〜60の整数が好ましく、3〜24の整数がより好ましく、6〜12の整数が特に好ましい。
また、一般式(Z−4)又は一般式(Z−5)中の−((CH2)yCH2O)−又は−((CH2)yCH(CH3)O)−は、酸素原子側の末端がXに結合する形態が好ましい。
具体的には、下記式(a)〜(f)で表される化合物(以下、「例示化合物(a)〜(f)」とも称する。)が挙げられ、中でも、例示化合物(a)、(b)、(e)、(f)が好ましい。
市販品としては、ウレタンオリゴマーUAS−10、UAB−140(山陽国策パルプ社製)、UA−7200(新中村化学社製)、DPHA−40H(日本化薬社製)、UA−306H、UA−306T、UA−306I、AH−600、T−600、AI−600(共栄社製)などが挙げられる。
なお、本明細書においてSP値は、特に断らない限り、Hoy法によって求める(H.L.HoyJournal of Painting,1970,Vol.42,76−118)。また、SP値については単位を省略して示しているが、その単位はcal1/2cm−3/2である。
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を含有する。本発明において使用される光重合開始剤は、アセトニトリルに0.001質量%溶解させた溶液の波長340nmにおける吸光度が0.45以上である。これにより、本発明の着色組成物は、低温環境下での硬化が可能となる。
上記吸光度は、0.48以上が好ましく、0.50以上がより好ましい。上限は特に限定されないが、例えば、2.0以下である。
なお、本発明において、吸光度は、紫外可視近赤外分光光度計U−4100(日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて測定する。
なお、下記式(I)または(II)における二重結合の置換様式である幾何異性体は、表示の都合上、異性体の一方を記載したとしても、特段の断りがない限り、E体であってもZ体であっても、これらの混合物であってもよい。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が更に好ましく、1〜4が特に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アシル基の炭素数は、2〜20が好ましく、2〜15がより好ましい。アシル基としては、アセチル基、ベンゾイル基などが挙げられる。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
ヘテロ環基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。縮合数は、2〜8が好ましく、2〜6がより好ましく、3〜5が更に好ましく、3〜4が特に好ましい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は3〜40が好ましく、3〜30がより好ましく、3〜20がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子がより好ましい。
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
置換基としてのアルキル基、ならびに、RX1およびRX2が表すアルキル基の炭素数は、1〜20が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。アルキル基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子)によって置換されていてもよい。また、アルキル基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基によって置換されていてもよい。
置換基としてのアリール基、ならびに、RX1およびRX2が表すアリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。また、アリール基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基によって置換されていてもよい。
置換基としてのヘテロ環基、ならびに、RX1およびRX2が表すヘテロ環基は、5員環または6員環が好ましい。ヘテロ環基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。ヘテロ環基を構成する炭素原子の数は3〜30が好ましく、3〜18がより好ましく、3〜12がより好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子の数は1〜3が好ましい。ヘテロ環基を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。また、ヘテロ基は、水素原子の一部または全部が、上記置換基によって置換されていてもよい。
式(II)中、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表す。
芳香族炭化水素環は、単環でもよく、縮合環であってもよい。芳香族炭化水素環の環を構成する炭素原子数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が特に好ましい。芳香族炭化水素環は、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい。なかでも、Ar1およびAr2の少なくとも一方がベンゼン環であることが好ましく、Ar1がベンゼン環であることがより好ましい。Ar1は、ベンゼン環またはナフタレン環が好ましく、ナフタレン環がより好ましい。
Ar1およびAr2が有してもよい置換基としては、Raにおいて説明した置換基が挙げられる。
Ar1は、無置換が好ましい。Ar1は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、−CORX1が好ましい。RX1は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アリール基がより好ましい。アリール基は置換基を有していてもよく、無置換であってもよい。置換基としては、炭素数1〜10のアルキル基などが挙げられる。
式(II)中、R3は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基およびアリール基は、無置換であってもよく、置換基を有していてもよい。置換基としては、上述したRaにおいて説明した置換基が挙げられる。
アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アリール基の炭素数は、6〜20が好ましく、6〜15がより好ましく、6〜10が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。
これらのうち、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子によって置換された炭素数1〜20のアルキル基が好ましい。このアルキル基は、炭素数が1〜15であることが好ましく、1〜10がより好ましく、1〜4が更に好ましく、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または分岐が好ましい。
アルキルエーテル基の炭素数の総数は、2〜8が好ましく、2〜6がより好ましく、2〜4がより好ましい。
また、Rcが結合しているベンゼン環において、Rcが結合していない1個の炭素に対して、Rcが表すアルキル基、または、−ORhで表される基は、オルト位またはパラ位に位置することが好ましい。
Raは、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Rbは、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Rd1〜Rd5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、−SRiで表される基を表す。Riは、電子求引性基、アルキルエーテル基、ベンゾフラン骨格を有する基、または、ベンゾチオフェン骨格を有する基を表す。
ただし、Rd1〜Rd5の少なくともいずれかは、−SRiで表される基を表す。
式(J)中のRbは、上述した式(I)中のRbと同義である。
式(J)中のRd1〜Rd5が表す−SRiにおけるRiが表す電子求引性基およびアルキルエーテル基は、上述した式(I)中のRcが表す−ORhにおけるRhが表す電子求引性基およびアルキルエーテル基と同義である。
Araは、2価の芳香環基を表し、
Aは、酸素原子または硫黄原子を表し、
Reは、水素原子または1価の有機基を表し、
Rf1〜Rf4は、それぞれ独立に、水素原子または1価の有機基を表し、
*は結合位置を表す。
式(m)中のRg1およびRg4は、式(J)中のRd1〜Rd5と連結して環を形成してもよい。
すなわち、上述した式(J)中のRd1〜Rd5は、式(m)中のRg1またはRg4と連結して環を形成してもよい。
式(k)中のReが表す1価の有機基としては、例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜10が更に好ましく、1〜4が特に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状および環状のいずれでもよいが、直鎖状または分岐状が好ましい。
式(k)中のReとしては、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
Rf1〜Rf4は、隣どうし連結して、ベンゼン環などの環を形成してもよい。
Rf1およびRf2としては、水素原子が好ましい。
Rf3およびRf4としては、水素原子、または、互いに連結してベンゼン環を形成していることが好ましい。
また、−SRiのRiは、ベンゾフラン骨格を有する基またはベンゾチオフェン骨格を有する基であることが好ましく、式(k)で表される基であることがより好ましい。
このとき、式(k)中のAraは、式(m)で表される基であることが好ましい。
このとき、式(m)中のRg1〜Rg4は、いずれも水素原子であるか、Rg1が式(J)中のRd2と連結して環を形成していることが好ましい。
本発明の着色組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、樹脂を含むことが好ましい。樹脂は、例えば、着色剤を組成物中において分散させる用途、バインダーの用途で配合される。なお、主に着色剤を分散させるために用いられる樹脂を分散剤ともいう。ただし、樹脂のこのような用途は一例であって、このような用途以外を目的で使用することもできる。
このような樹脂は、後述するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
本発明の着色組成物は、樹脂として分散剤を含有することができる。
分散剤は、酸性樹脂、塩基性樹脂および両性樹脂から選ばれる1種以上を含むことが好ましい。
酸性樹脂が有する酸基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられ、カルボキシル基が好ましい。
酸性樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでも用いることができる。
酸性樹脂の酸価は、5〜200mgKOH/gが好ましく、10〜150mgKOH/gがより好ましく、50〜150mgKOH/gがさらに好ましい。
塩基性樹脂が有する塩基性基としては、アミノ基が好ましい。塩基性樹脂は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体のいずれでも用いることができる。
塩基性樹脂のアミン価は、5〜200mgKOH/gが好ましく、5〜150mgKOH/gがより好ましく、5〜100mgKOH/gがさらに好ましい。
両性樹脂は、酸価が5mgKOH/g以上であり、アミン価が5mgKOH/g以上であることが好ましい。酸価は、5〜200mgKOH/gが好ましく、10〜200mgKOH/gがより好ましく、30〜200mgKOH/gが更に好ましく、30〜180mgKOH/gが特に好ましい。アミン価は、5〜200mgKOH/gが好ましく、10〜150mgKOH/gがより好ましく、10〜130mgKOH/gが特に好ましい。
両性樹脂の酸価とアミン価の比率は、酸価:アミン価=1:3〜3:1が好ましく、1:2〜2:1がより好ましい。酸価とアミン価の比率が上記範囲であれば、着色剤の分散性と、現像性の両立をより効果的に達成することができる。
また、両性樹脂の市販品としては、例えば、ビックケミー社製のDISPERBYK−130、DISPERBYK−140、DISPERBYK−142、DISPERBYK−145、DISPERBYK−180、DISPERBYK−187、DISPERBYK−191、DISPERBYK−2001、DISPERBYK−2010、DISPERBYK−2012、DISPERBYK−2025、BYK−9076、味の素ファインテクノ社製のアジスパーPB821、アジスパーPB822、アジスパーPB881等が挙げられる。
酸基を有する繰り返し単位は、酸基を有するモノマーを用いて構成できる。酸基に由来するモノマーとしては、カルボキシル基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するビニルモノマー、リン酸基を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有するモノマーと無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なかでも、未露光部の現像除去性の観点から、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどの水酸基を有するモノマーと無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物が好ましい。
スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
リン酸基を有するビニルモノマーとしては、リン酸モノ(2−アクリロイルオキシエチルエステル)、リン酸モノ(1−メチル−2−アクリロイルオキシエチルエステル)などが挙げられる。
また、酸基を有する繰り返し単位としては、特開2008−165059号公報の段落番号0067〜0069の記載を参酌でき、この内容は本明細書に含まれることとする。
なお、本発明において、グラフト共重合体とは、グラフト鎖を有する樹脂を意味する。また、グラフト鎖とは、ポリマーの主鎖の根元から、主鎖から枝分かれしている基の末端までを示す。
また、グラフト鎖1本あたりの水素原子を除いた原子数は、40〜10000が好ましく、50〜2000がより好ましく、60〜500が更に好ましい。
グラフト共重合体のグラフト鎖としては、グラフト部位と溶剤との相互作用性を向上させ、それにより分散性を高めるために、ポリ(メタ)アクリル、ポリエステル、又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることが好ましく、ポリエステル又はポリエーテルを有するグラフト鎖であることがより好ましい。
グラフト共重合体は、グラフト鎖を有する繰り返し単位を、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対し2〜90質量%の範囲で含むことが好ましく、5〜30質量%の範囲で含むことがより好ましい。グラフト鎖を有する繰り返し単位の含有量が、この範囲内であると、着色剤の分散性が良好である。
オリゴイミン系グラフト共重合体としては、pKa14以下の官能基を有する部分構造Xを有する繰り返し単位と、原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yを含む側鎖とを有し、かつ主鎖及び側鎖の少なくとも一方に塩基性窒素原子を有する樹脂が好ましい。
ここで、塩基性窒素原子とは、塩基性を呈する窒素原子であれば特に制限はない。オリゴイミン系グラフト共重合体は、塩基強度pKb14以下の窒素原子を有する構造を含有することが好ましく、pKb10以下の窒素原子を有する構造を含有することがより好ましい。
本発明において塩基強度pKbとは、水温25℃でのpKbをいい、塩基の強さを定量的に表すための指標のひとつであり、塩基性度定数と同義である。塩基強度pKbと、後述の酸強度pKaとは、pKb=14−pKaの関係にある。
一般式(I−2)で表される繰り返し単位は、オリゴイミン系グラフト共重合体に含まれる全繰り返し単位中、10〜90モル%含有されることが好ましく、30〜70モル%含有されることが最も好ましい。
分散安定性及び親疎水性のバランスの観点からは、繰り返し単位(I−1)及び繰り返し単位(I−2)の含有比〔(I−1):(I−2)〕は、モル比で10:1〜1:100の範囲であることが好ましく、1:1〜1:10の範囲であることがより好ましい。
部分構造Xは、水温25℃でのpKaが14以下の官能基を有する。ここでいう「pKa」とは、化学便覧(II)(改訂4版、1993年、日本化学会編、丸善株式会社)に記載されている定義のものである。
「pKa14以下の官能基」は、物性がこの条件を満たすものであれば、その構造などは特に限定されず、公知の官能基であってpKaが上記範囲を満たすものが挙げられるが、特にpKaが12以下である官能基が好ましく、pKaが11以下である官能基が最も好ましい。部分構造Xとして具体的には、例えば、カルボン酸基(pKa:3〜5程度)、スルホン酸(pKa:−3〜−2程度)、−COCH2CO−(pKa:8〜10程度)、−COCH2CN(pKa:8〜11程度)、−CONHCO−、フェノール性水酸基、−RFCH2OH又は−(RF)2CHOH(RFはペルフルオロアルキル基を表す。pKa:9〜11程度)、スルホンアミド基(pKa:9〜11程度)等が挙げられ、特にカルボン酸基(pKa:3〜5程度)、スルホン酸基(pKa:−3〜−2程度)、−COCH2CO−(pKa:8〜10程度)が好ましい。
部分構造Xとしては、特に、下記一般式(V−1)、一般式(V−2)又は一般式(V−3)で表される構造を有するものが好ましい。
原子数40〜10,000のオリゴマー鎖又はポリマー鎖Yとしては、オリゴイミン系グラフト共重合体の主鎖部と連結できるポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の公知のポリマー鎖が挙げられる。Yにおける、オリゴイミン系グラフト共重合体との結合部位は、Yの末端であることが好ましい。
Yは、塩基性窒素原子と結合していることが好ましい。塩基性窒素原子とYとの結合様式は、共有結合、イオン結合、又は、共有結合及びイオン結合の混合である。塩基性窒素原子とYとの結合様式の比率は、共有結合:イオン結合=100:0〜0:100であることが好ましく、95:5〜5:95がより好ましく、90:10〜10:90が最も好ましい。Yは、塩基性窒素原子とアミド結合、又はカルボン酸塩としてイオン結合していることが好ましい。
Yの数平均分子量はGPC法によるポリスチレン換算値により測定することができる。Yの数平均分子量は、特に1,000〜50,000が好ましく、1,000〜30,000が分散性、分散安定性、現像性の観点から最も好ましい。
Yで示される側鎖構造は、主鎖連鎖に対し、樹脂1分子中に、2つ以上連結していることが好ましく、5つ以上連結していることが最も好ましい。
Yの詳細については、特開2013−064979号公報の段落番号0086〜0098の記載を参酌でき、本明細書にはこれらの内容が組み込まれることとする。
上述したオリゴイミン系グラフト共重合体の具体例は、例えば、以下が挙げられる。また、特開2013−064979号公報の段落番号0099〜0109、0119〜0124に記載された樹脂が挙げられ、本明細書にはこれらの内容が組み込まれる。
式(1)〜式(4)において、X1、X2、X3、X4、及びX5は、それぞれ独立に、水素原子又は1価の有機基を表す。X1、X2、X3、X4、及びX5としては、合成上の制約の観点からは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、式(1)及び式(2)において、j及びkは、それぞれ独立に、2〜8の整数を表す。式(1)及び式(2)におけるj及びkは、分散安定性、現像性の観点から、4〜6の整数が好ましく、5が最も好ましい。
式(4)中、R4は水素原子又は1価の有機基を表し、この1価の有機基としては特に構造上限定はされない。R4として好ましくは、水素原子、アルキル基、アリール基、及びヘテロアリール基が挙げられ、更に好ましくは、水素原子、又はアルキル基である。R4がアルキル基である場合、アルキル基としては、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐状アルキル基、又は炭素数5〜20の環状アルキル基が好ましく、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の直鎖状アルキル基が特に好ましい。式(4)において、qが2〜500のとき、グラフト共重合体中に複数存在するX5及びR4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、式(2)で表される繰り返し単位としては、分散安定性、現像性の観点から、下記式(2A)で表される繰り返し単位であることがより好ましい。
式(2A)中、X2、Y2、Z2及びmは、式(2)におけるX2、Y2、Z2及びmと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(3A)又は(3B)中、X3、Y3、Z3及びpは、式(3)におけるX3、Y3、Z3及びpと同義であり、好ましい範囲も同様である。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990 C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology. John Wiley & Sons. A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281−1306, 1993.
logP=log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスであって絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
R1、R2、及びR3は、より好ましくは水素原子、又は炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、最も好ましくは、水素原子又はメチル基である。R2及びR3は、水素原子であることが特に好ましい。
Lは、単結合、アルキレン基又はオキシアルキレン構造を含む2価の連結基であることが好ましい。オキシアルキレン構造は、オキシエチレン構造又はオキシプロピレン構造であることがより好ましい。また、Lは、オキシアルキレン構造を2以上繰り返して含むポリオキシアルキレン構造を含んでいてもよい。ポリオキシアルキレン構造としては、ポリオキシエチレン構造又はポリオキシプロピレン構造が好ましい。ポリオキシエチレン構造は、−(OCH2CH2)n−で表され、nは、2以上の整数が好ましく、2〜10の整数であることがより好ましい。
グラフト共重合体は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有量は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対して、好ましくは5〜80質量%が好ましく、より好ましくは、10〜60質量%である。
グラフト共重合体は、塩基性基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、塩基性基を有する繰り返し単位の含有量は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対して、好ましくは0.01〜50質量%であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、0.01〜30質量%である。
グラフト共重合体は、配位性基を有する繰り返し単位、又は、反応性を有する官能基を有する繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、これらの繰り返し単位の含有量は、質量換算で、グラフト共重合体の総質量に対して、好ましくは10〜80質量%であり、より好ましくは、現像性阻害抑制という観点から、20〜60質量%である。
一般式(iv)〜一般式(vi)中、R11、R12、及びR13は、より好ましくは、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数が1〜3のアルキル基であり、最も好ましくは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基である。一般式(iv)中、R12及びR13は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
一般式(v)中のYは、メチン基又は窒素原子を表す。
本発明の着色組成物は、樹脂として、アルカリ可溶性樹脂を含有することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂を含有することにより、現像性およびパターン形成性が向上する。なお、アルカリ可溶性樹脂は、分散剤および/またはバインダーとして用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であってもよく、分子(好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも1つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。
アルカリ可溶性を促進する基(以下、酸基ともいう)としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性ヒドロキシル基などが挙げられるが、有機溶剤に可溶であって弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、(メタ)アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ダイヤナ−ルNRシリーズ(三菱レイヨン株式会社製)、Photomer6173(COOH含有 polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.Ltd.,製)、ビスコートR−264、KSレジスト106(いずれも大阪有機化学工業株式会社製)、サイクロマーPシリーズ(例えば、ACA230AA)、プラクセル CF200シリーズ(いずれもダイセル化学工業株式会社製)、Ebecryl3800(ダイセルユーシービー株式会社製)、アクリキュア−RD−F8(日本触媒社製)などが挙げられる。
また、市販品としては、例えばFF−426(藤倉化成社製)などを用いることもできる。
さらに、特開2012−32767号公報に記載の段落番号0029〜0063に記載の共重合体(B)および実施例において用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開2012−208474号公報の段落番号0088〜0098に記載のバインダー樹脂および実施例において用いられているバインダー樹脂、特開2012−137531号公報の段落番号0022〜0032に記載のバインダー樹脂および実施例において用いられているバインダー樹脂、特開2013−024934号公報の段落番号0132〜0143に記載のバインダー樹脂および実施例において用いられているバインダー樹脂、特開2011−242752号公報の段落番号0092〜0098および実施例において用いられているバインダー樹脂、特開2012−032770号公報の段落番号0030〜0072の記載のバインダー樹脂を用いることもできる。これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、各成分の溶解性および着色組成物の塗布性などを満足すれば基本的には特に制限はないが、重合性化合物、アルカリ可溶性樹脂等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
この場合、特に好ましくは、上記の3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(MFG)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)から選択される2種以上を用いて構成される混合溶液である。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が0.8mmol/L以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
本発明の着色組成物は、有機溶剤を、1種類のみを使用してもよいが、上記のように、2種類以上を併用することが好ましい。2種以上併用する場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
フッ素系界面活性剤としてブロックポリマーを用いることもでき、具体例としては、例えば特開2011−89090号公報に記載されたが化合物が挙げられる。
なお、化合物(F−1)において、式中(A)及び(B)で表される構造単位の量はそれぞれ62モル%及び38モル%である。
式(B)で表される構造単位中、a、b及びcは、a+c=14、b=17の関係を満たす。
下記化合物の重量平均分子量は、例えば、15,311である。
本発明の着色組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよく、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色組成物は、紫外線吸収剤を更に含有することが好ましい。本発明に使用される光重合開始剤は光反応性が高いため、露光されていない箇所も反応する場合があり得るが、紫外線吸収剤を含有することによって、露光されていない箇所の反応を抑制できる。
ベンゾトリアゾール系の化合物としては、例えば、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらの中でも、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノールが特に好ましい。市販されているベンゾトリアゾール系の化合物としては、BASF社製のTINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN P、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN329などを用いることができる。
その他、本発明において用いることができる紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシベンゾエート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクチルオキシベンゾフェノン、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2,2’−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)−セバケート、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)エステル、7−{[4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−1,3,5−トリアジン−2−イル]アミノ}−3−フェニルクマリン等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は2種以上併用でき、所望の波長領域の光を吸収するよう調整することが可能である。
本発明の着色組成物における紫外線吸収剤の配合量は、全固形分に対し、1〜20質量%が好ましく、2〜15質量%がより好ましく、3〜10質量%が更に好ましい。
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を更に含有することが好ましい。シランカップリング剤は着色組成物層と隣接する層、若しくは基板との間の密着性を向上させる。
シランカップリング剤とは、分子中に加水分解性基とそれ以外の官能基とを有する化合物である。なお、アルコキシ基等の加水分解性基は、珪素原子に結合している。
加水分解性基とは、珪素原子に直結し、加水分解反応及び/又は縮合反応によってシロキサン結合を生じ得る置換基をいう。加水分解性基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が挙げられる。加水分解性基が炭素原子を有する場合、その炭素数は6以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。特に、炭素数4以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。さらに、炭素数2以下のアルコキシ基又は炭素数4以下のアルケニルオキシ基が好ましい。
式(Z) *−Si−(RZ1)3
式(Z)中、RZ1は加水分解性基を表し、その定義は上述の通りである。
なお、上記シランカップリング剤に含まれる硬化性官能基の好適態様としては、ラジカル重合性基も挙げられる。
式(W) RZ2−Lz−Si−(RZ1)3
Rz1は、加水分解性基を表し、定義は上述の通りである。
Rz2は、硬化性官能基を表し、定義は上述のとおりであり、好適範囲も上述の通りである。
Lzは、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基の定義は、上述した式(B1)〜(B3)中のL1〜L4で表される2価の連結基と同義である。
このシランカップリング剤Yは、分子内に少なくとも1つの珪素原子を有すればよく、珪素原子は、以下の原子、置換基と結合できる。それらは同じ原子、置換基であっても異なっていてもよい。結合しうる原子、置換基は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数1から20のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキル基及び/又はアリール基によって置換可能なアミノ基、シリル基、炭素数1から20のアルコキシ基、アリーロキシ基などが挙げられる。これらの置換基はさらに、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アルキル基及び/又はアリール基によって置換可能なアミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アミド基、ウレア基、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基、又はその塩などによって置換されていてもよい。
なお、珪素原子には少なくとも一つの加水分解性基が結合している。加水分解性基の定義は、上述の通りである。
シランカップリング剤Yには、式(Z)で表される基が含まれていてもよい。
ここで、有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、又は、これらの組み合わせなどが挙げられる。これらはさらに置換基を有してもよく、導入可能な置換基としては、シリル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、スルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、アミド基、ウレア基、アルキレンオキシ基アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、カルボキシル基、又はその塩、スルホ基などが挙げられる。
また、窒素原子は、任意の有機連結基を介して硬化性官能基と結合していることが好ましい。好ましい有機連結基としては、上述の窒素原子及びそれに結合する有機基に導入可能な置換基を挙げることができる。
シランカップリング剤Yには、硬化性官能基は一分子中に少なくとも一つ以上有していればよいが、硬化性官能基を2以上有する態様をとることも可能であり、感度、安定性の観点からは、硬化性官能基を2〜20有することが好ましく、4〜15有することがさらに好ましく、最も好ましくは分子内に硬化性官能基を6〜10有する態様である。
本発明の着色組成物は、シランカップリング剤を1種単独で含んでいてもよく、2種以上を含んでいてもよい。組成物がシランカップリング剤を2種以上含む場合は、その合計が上記範囲内であればよい。
本発明の着色組成物は、重合禁止剤を含有することが好ましい。これにより、本発明の着色組成物を用いて得られる着色パターンは、高温の加熱処理を伴わない場合であっても、その直線性がより優れる。
これは、本発明の着色組成物が重合禁止剤を含有することによって、過剰な光重合開始剤がトラップされて、その結果、未露光部の硬化等が抑制されるので、得られる着色パターンの線幅がより均一になるためと考えられる。
これらのうち、得られる着色パターンの直線性が更に優れるという理由から、フェノール系の重合禁止剤および/またはヒンダードアミン系の重合禁止剤が好ましく、フェノール系の重合禁止剤がより好ましい。
特に、R1及びR5は水素原子又はtert−ブチル基がより好ましく、R2及びR4は水素原子がより好ましく、R3は水素原子、炭素数1〜5のアルキル基又は炭素数1〜5のアルコキシ基がより好ましい。
また、一般式(IH−2)中のR7〜R10は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を表す。R7〜R10が表すアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
本発明の着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、および、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004−295116号公報の段落0155〜0156に記載の添加物を挙げることができ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
本発明の着色組成物は、例えば、特開2004−295116号公報の段落0078に記載の増感剤および光安定剤、ならびに、同公報の段落0081に記載の熱重合防止剤などを含有することができる。
本発明の着色組成物は、前述の成分を混合して調製できる。
着色組成物の調製に際しては、着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解または分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序および作業条件などは特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解または分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液または分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の着色組成物は、異物の除去および欠陥の低減などの目的で、フィルタを用いてろ過することが好ましい。フィルタとしては、従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素樹脂、ナイロン−6、ナイロン−6,6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン樹脂(高密度、超高分子量を含む)等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン(高密度ポリプロピレンを含む)が好ましい。
フィルタの孔径は、0.01〜7.0μm程度が適しており、好ましくは0.01〜3.0μm程度、さらに好ましくは0.05〜0.5μm程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な着色組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
また、上述した範囲内において異なる孔径の第1のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社(DFA4201NXEYなど)、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社(旧日本マイクロリス株式会社)又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第2のフィルタは、上述した第1のフィルタと同様の材料等を用いて形成されたものを使用することができる。
例えば、第1のフィルタを用いたフィルタリングは、分散液に対して行い、他の成分を混合した後、第2のフィルタリングを行ってもよい。
次に、本発明の硬化膜について説明する。
本発明の硬化膜は、本発明の着色組成物を硬化してなる(本発明の着色組成物を用いて形成される)。本発明の硬化膜は、カラーフィルタまたは遮光膜として好ましく用いることができる。すなわち、本発明のカラーフィルタおよび遮光膜は、本発明の着色組成物を硬化してなる(本発明の着色組成物を用いて形成される)。
また、着色パターン(着色画素)のサイズ(パターン幅)としては、2.5μm以下が好ましく、2.0μm以下がより好ましく、1.7μm以下が特に好ましい。下限は、例えば0.1μm以上とすることができ、0.2μm以上とすることもできる。
また、赤外光カットフィルタの表面上の少なくとも一部に、遮光膜を形成して、遮光膜付き赤外光カットフィルタとしてもよい。
遮光膜の厚さは特に制限されないが、0.2〜25μmが好ましく、1.0〜10μmがより好ましい。上記厚さは平均厚さであり、遮光膜の任意の5点以上の厚さを測定し、それらを算術平均した値である。
遮光膜の反射率は、10%以下が好ましく、8%以下がより好ましく、6%以下がさらに好ましく、4%以下が特に好ましい。なお、遮光膜の反射率は、遮光膜に、入射角度5°の条件下で400〜700nmの光を入射し、その反射率を日立ハイテクノロジー製分光器UV4100(商品名)により測定した値である。
次に、本発明の硬化膜の製造方法について説明する。
本発明の硬化膜の製造方法は、少なくとも、本発明の着色組成物を用いて支持体上に着色感光性組成物層を形成する工程と、着色感光性組成物層を露光する工程(露光工程)と、を備える。このとき、露光工程を、着色感光性組成物層をパターン状に露光する工程とする場合は、本発明の硬化膜の製造方法は、この露光工程の後に、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程(現像工程)を更に備えていてもよい。
そこで、本発明の着色組成物を用いることによって、高温の加熱処理を施さなくても、膜全体に硬化が十分に進行するため、高温の加熱処理が不要となる。
なお、硬化膜に対する加熱においては、ホットプレート、コンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を使用でき、連続式またはバッチ式によって行うことができる。
また、加熱処理の時間は、3〜180分間が好ましく、5〜120分間がより好ましい。
着色感光性組成物層を形成する工程においては、本発明の着色組成物を用いて、支持体上に着色感光性組成物層(以下、単に「着色組成物層」ともいう)を形成する。
支持体としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等の透明基板を挙げることができる。これらの透明基板上に、有機EL素子を駆動するための薄膜トランジスタが形成されていてもよい。
また、基板上にCCD(電荷結合素子)およびCMOS(相補性金属酸化膜半導体)等の固体撮像素子(受光素子)が設けられた固体撮像素子用基板を用いることができる。
支持体上への本発明の着色組成物の適用方法としては、スリット塗布、インクジェット法、回転塗布、スプレー塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の方法を用いることができる。
着色感光性組成物層の膜厚が均一になる点から、回転塗布、スプレー塗布が好ましい。着色感光性組成物層の下層表面が平らでない場合、膜厚が均一になる点から、スプレー塗布、インクジェット法が好ましい。
膜厚が均一であると、均一に硬化させることができ、部分的な硬化不良による膜はがれ、または、現像液を用いた処理を行う場合の部分的な現像不良を抑制することができる。特に低温環境下での硬化の際にはその効果が顕著である。
エポキシ樹脂層を構成するエポキシ樹脂としては、特に限定されず、例えば、従来公知のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などを適宜使用できる。
プリベーク時間は、10〜300秒が好ましく、40〜250秒がより好ましい。加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。
次に、支持体上に形成した着色組成物層を、露光する。これにより硬化膜が形成される。このとき、後の工程において現像を行なう場合には、パターン状に露光することが好ましい。例えば、支持体上に形成した着色組成物層に対し、ステッパー等の露光装置を用いて、所定のマスクパターンを有するマスクを介して露光することによって、パターン露光することができる。これにより、露光部分を硬化することができる。
露光に際して用いることができる放射線(光)としては、g線、i線等の紫外線が好ましく(特に好ましくはi線)用いられる。照射量(露光量)は、例えば、30〜1500mJ/cm2が好ましく、50〜1000mJ/cm2がより好ましく、80〜500mJ/cm2が最も好ましい。
次に、未露光部を現像除去して着色パターンを形成することができる。未露光部の現像除去は、現像液を用いて行うことができる。これにより、露光工程における未露光部の着色組成物層が現像液に溶出し、光硬化した部分だけが残る。
現像液としては、下地の固体撮像素子および回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。
現像液の温度は、例えば、20〜30℃が好ましい。現像時間は、20〜180秒が好ましい。
また、現像液には無機アルカリを用いてもよい。無機アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウムなどが好ましい。
また、現像液には、界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の例としては、上述した着色組成物の説明において記載した界面活性剤が挙げられ、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水を用いて洗浄(リンス)することが好ましい。
本発明の固体撮像素子は、上述した本発明の硬化膜(カラーフィルタ、遮光膜など)を備える。本発明の固体撮像素子の構成としては、本発明の硬化膜を備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
さらに、デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成などであってもよい。
本発明の硬化膜(カラーフィルタ、遮光膜など)は、液晶表示装置および有機エレクトロルミネッセンス表示装置などの、画像表示装置に用いることができる。
また、本発明におけるカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。COA方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタに対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率および剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタは、耐光性などに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたCOA方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページなどに記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380(2005)(A.Konno et.al)および、月刊ディスプレイ 2005年12月号の18〜24ページ(島康裕)、同25〜30ページ(八木隆明)などに記載されている。
本発明の赤外線センサは、本発明の硬化膜を備える。本発明の赤外線センサの構成としては、本発明の硬化膜を備えた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
更に、デバイス保護層上であって本発明の硬化膜の下(基板に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成、および、本発明の硬化膜上に集光手段を有する構成等であってもよい。
BET比表面積110m2/gの酸化チタン(「TTO−51N」商品名:石原産業製)を120g、BET表面積300m2/gのシリカ粒子(「AEROSIL(登録商標)300」、エボニック製)を25g、及び、分散剤(「Disperbyk190」(商品名:ビックケミー社製)を100g秤量し、イオン電気交換水71gを加えてKURABO製MAZERSTAR KK−400Wを使用して、公転回転数1360rpm、自転回転数1047rpmにて30分間処理することにより均一な混合物水溶液を得た。この水溶液を石英容器に充填し、小型ロータリーキルン(株式会社モトヤマ製)を用いて酸素雰囲気中で920℃に加熱した後、窒素によって雰囲気を置換し、同温度下でアンモニアガスを100mL/minの流量で5時間流すことにより窒化還元処理を実施した。終了後回収した粉末を乳鉢を用いて粉砕し、Si原子を含み、粉末状の比表面積85m2/gのチタンブラックTB−1〔チタンブラック粒子及びSi原子を含む被分散体〕を得た。
チタンブラックTB−1におけるチタンブラック粒子は、酸窒化チタンに相当する。
下記表1に示す成分を混合した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)社製、DFA4201NXEY)を用いてろ過して、着色組成物を調製した。より詳細には、まず、チタンブラック、分散剤および溶剤を、攪拌機(IKA社製EUROSTAR)を使用して、15分間混合し、同様にろ過を行なって分散物を得た後、この分散物に残りの成分を添加混合して、着色組成物を得た。
・チタンブラックTB−1 25%
・分散剤D−1 7.5%
・M:重合性化合物A−1 3.5%
・B:アルカリ可溶性樹脂B−1 3.0%
・光重合開始剤I−1 0.04%
・界面活性剤W−1 0.001%
・有機溶剤(PGMEA) 残部
この場合、光重合開始剤の含有量は、得られた着色組成物の全固形分に対して、0.1%であった。
光重合開始剤I−1の含有量(対全固形分)を、0.1%から1%または5%に変更した以外は、実施例1と同様にして、着色組成物を得た。
アルカリ可溶性樹脂B−1に代えてアルカリ可溶性樹脂B−2〜B−4を使用した以外は、実施例2と同様にして、着色組成物を得た。
重合性化合物(M)に対するアルカリ可溶性樹脂(B)の質量比(B/M)が、0.9から1.5または2.0になるように重合性化合物(M)の含有量を減少させた以外は、実施例2と同様にして、着色組成物を得た。
光重合開始剤I−1に代えて光重合開始剤I−2を使用した以外は、実施例1〜8と同様にして、着色組成物を得た。
着色剤を、チタンブラックTB−1から窒化チタンに変更した以外は、実施例2と同様にして、着色組成物を得た。
なお、窒化チタンとしては、和光純薬(株)製「窒化チタン 50nm」を使用した(以下、同様)。
着色剤を、チタンブラックTB−1から窒化チタンまたは酸窒化ニオブに変更した以外は、実施例10と同様にして、着色組成物を得た。
なお、酸窒化ニオブとしては、特開2012−96945号公報に従い調製した酸窒化ニオブを使用した(以下、同様)。
着色剤を、チタンブラックTB−1から酸窒化ニオブに変更し、かつ、重合性化合物(M)に対するアルカリ可溶性樹脂(B)の質量比(B/M)が、0.9から1.9になるように重合性化合物(M)の含有量を減少させた以外は、実施例2と同様にして、着色組成物を得た。
着色剤を、チタンブラックTB−1の単独使用から、PR254とPY139との併用、PG36とPY139との併用、または、PB15:6とPV23との併用に変更した以外は、実施例10と同様にして、着色組成物を得た。
PR254とPY139との質量比(PR254/PY139)、PG36とPY139との質量比(PG36/PY139)、および、PB15:6とPV23との質量比(PB15:6/PV23)は、いずれも、2/1とした。
なお、PR254は、Pigment Red254を、PY139は、Pigment Yellow139を、PG36は、Pigment Green36を、PB15:6は、Pigment Blue15:6を、PV23は、Pigment Violet23(以上、BASF社製)を表す。
下記表2に示す成分を混合した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)社製、DFA4201NXEY)を用いてろ過して、着色組成物を調製した。
各成分の濃度は、以下のとおりである。
・RDW−K01又はRDW−R56(和光純薬(株)社製) 25%
・M:重合性化合物A−1 3.5%
・B:アルカリ可溶性樹脂B−1 10.5%
・光重合開始剤I−1 0.395%
・界面活性剤W−1 0.001%
・有機溶剤(PGMEA) 残部
この場合、光重合開始剤の含有量は、得られた着色組成物の全固形分に対して、1.0%であった。
更に、重合禁止剤Ih−1を、着色組成物の全固形分に対する含有量が0.003%、0.004%または0.005%となる量で添加した以外は、実施例17と同様にして、着色組成物を得た。
更に、重合禁止剤Ih−1を、着色組成物の全固形分に対する含有量が0.010%、0.020%、0.030%または0.040%となる量で添加した以外は、実施例19と同様にして、着色組成物を得た。
光重合開始剤I−1に代えて光重合開始剤I−2を使用し、かつ、重合禁止剤Ih−1に代えて重合禁止剤Ih−2を使用した以外は、実施例26と同様にして、着色組成物を得た。
重合禁止剤を、重合禁止剤Ih−3(着色組成物の全固形分に対する含有量:0.003%)の単独使用、重合禁止剤Ih−1(着色組成物の全固形分に対する含有量:0.0015%)と重合禁止剤Ih−2(着色組成物の全固形分に対する含有量:0.0015%)との併用、重合禁止剤Ih−1(着色組成物の全固形分に対する含有量:0.0015%)と重合禁止剤Ih−3(着色組成物の全固形分に対する含有量:0.0015%)との併用に変更した以外は、実施例29〜32と同様にして、着色組成物を得た。
重合禁止剤を、重合禁止剤Ih−1(着色組成物の全固形分に対する含有量:0.0015%)と重合禁止剤Ih−3(着色組成物の全固形分に対する含有量:0.0015%)との併用に変更した以外は、実施例26〜28と同様にして、着色組成物を得た。
着色剤を、チタンブラックTB−1に変更した以外は、実施例37と同様にして、着色組成物を得た。
溶剤をPGMEAとシクロヘキサノンとの併用に変更した以外は、実施例37と同様にして、着色組成物を得た。
なお、PGMEAとシクロヘキサノンとの質量比(PGMEA/シクロヘキサノン)は、50/50とした。
着色剤を酸窒化ニオブに変更し、かつ、溶剤をPGMEAとMFGとの併用に変更した以外は、実施例37と同様にして、着色組成物を得た。
なお、PGMEAとMFGとの質量比(PGMEA/MFG)は、80/20とした。
光重合開始剤I−1に代えて光重合開始剤I−3またはI−4を使用した以外は、実施例2と同様にして、着色組成物を得た。
光重合開始剤I−1に代えて光重合開始剤I−3を使用した以外は、実施例24と同様にして、着色組成物を得た。
光重合開始剤I−1に代えて光重合開始剤I−4を使用した以外は、実施例25と同様にして、着色組成物を得た。
ガラス基板(EagleXG、コーニング社製)上に、エポキシ樹脂(JER−827、ジャパンエポキシレジン社製)を用いてエポキシ樹脂層を形成した支持体を準備した。
この支持体上に、得られた着色組成物を、スプレー方式によって、3.0μmの厚さとなるように塗布した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、1000mJ/cm2の露光量で露光した。露光後、クリーンオーブンCLH−21CDH(光洋サーモ(株)製)を用いて、低温(50℃)環境下で120分間加熱処理を行ない、評価基板を得た。
次に、以下に説明する評価を行なった。結果を下記表1および表2に示す。なお、透過率の測定は25℃の環境下で行なった。
得られた評価基板について、紫外可視近赤外分光光度計UV3600(島津製作所製)の分光光度計(レファレンス:ガラス基板)を用いて、400〜700nmの波長域において透過率を測定した。
次いで、評価基板に対して、ホットプレート上において、260℃の環境下で5分間加熱する試験を行ない、その後、試験前と同様にして、透過率を測定した。
400〜700nmの全領域における、試験前後の透過率変動(試験前の透過率をT0、試験後の透過率をT1とした場合に、式|T0−T1|で表される値)を、下記基準に基づき評価した。AまたはBであれば、低温加熱によって硬化が進行しているものとして評価できる。
A:試験前後の透過率変動が5%以下
B:試験前後の透過率変動が5%超10%以下
C:試験前後の透過率変動が10%超20%以下
D:試験前後の透過率変動が20%超
得られた評価基板に対して、キセノンランプを用いて、1.0×105ルクスの照度で、50時間照射する試験を行ない、上記耐熱性の評価と同様にして、400〜700nmの全領域における、試験前後の透過率変動を、下記基準に基づき評価した。AまたはBであれば、低温加熱によって硬化が進行しているものとして評価できる。
A:試験前後の透過率変動が5%以下
B:試験前後の透過率変動が5%超10%以下
C:試験前後の透過率変動が10%超20%以下
D:試験前後の透過率変動が20%超
得られた評価基板を、アセトンに室温環境下で5分間浸漬する試験を行ない、上記耐熱性の評価と同様にして、400〜700nmの全領域における、試験前後の透過率変動を、下記基準に基づき評価した。AまたはBであれば、低温加熱によって硬化が進行しているものとして評価できる。
A:試験前後の透過率変動が5%以下
B:試験前後の透過率変動が5%超10%以下
C:試験前後の透過率変動が10%超20%以下
D:試験前後の透過率変動が20%超
得られた評価基板を、温度85℃、相対湿度80%の耐湿試験機内に72時間静置する試験を行ない、上記耐熱性の評価と同様にして、400〜700nmの全領域における、試験前後の透過率変動(単位:%)を求めた。透過率変動の値が小さいほど、低温加熱によって硬化が進行しているものとして評価できる。なお、透過率の測定は、上記72時間の静置後、温度25℃、相対湿度50%の環境下に4時間晒した後に行なった。
得られた着色組成物を、上述した支持体上に、スプレー方式によって、3.0μmの厚さとなるように塗布した。次いで、i線ステッパー露光装置FPA−3000i5+(Canon(株)製)を使用して、線形300μm(幅300μm、長さ4mm)を有するマスクを介して、1000mJ/cm2の露光量で露光した。露光後、クリーンオーブンCLH−21CDH(光洋サーモ(株)製)を用いて、低温(50℃)環境下で120分間加熱処理を行ない、密着性評価用の評価基板を得た。
この評価基板を、スピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃の環境下で60秒間パドル現像を行ない、下記基準に基づき評価した。A、BまたはCであれば、低温加熱によって硬化が進行しているものとして評価できる。
A:パターンの剥がれが観測されなかった。
B:パターンの剥がれがわずかに観測された。
C:パターンの剥がれが一部に観測された。
D:パターンが剥がれてなくなっていた。
ガラス基板(EagleXG、コーニング社製)上に、エポキシ樹脂(JER−827、ジャパンエポキシレジン社製)を用いてエポキシ樹脂層を形成した支持体を準備した。
この支持体上に、得られた着色組成物を、膜厚が3.0μmになるようにスプレー方式によって塗布した。
その後、露光された塗布膜が形成されている支持体を、スピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃の環境下で60秒間パドル現像を行ない、支持体上に着色パターンを形成した。
その後、測長SEM「S−9260A」(日立ハイテクノロジーズ(株)製)を用いて、着色パターンのサイズを測定した。パターンサイズが20μmとなる露光量を最適露光量とした。その最適露光量にて解像した20μm(1:1)のラインアンドスペースのパターンの観測において、測長SEMにてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントにおいて観測し、その測定ばらつきを3σとして評価した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
分散剤D−1の構造式は、下記のとおりである。
重合性化合物A−1の構造式は、下記のとおりである。
なお、重合性化合物A−1における各モノマーの混合比(質量比)は、左から順に、7:3である。重合性化合物A−1のSP値は、10.62であった。
アルカリ可溶性樹脂B−1〜B−4の構造式は、下記のとおりである。
光重合開始剤I−1〜I−4の構造式は、下記のとおりである。
なお、下記I−1は、IRGACURE−OXE03(BASF社製)、下記I−2は、NCI−831(ADEKA社製)、下記I−3は、IRGACURE−OXE01(BASF社製)、下記I−4は、IRGACURE−OXE02(BASF社製)である。
また、アセトニトリルに0.001質量%溶解させた溶液の波長340nmにおける吸光度は、それぞれ、I−1:0.50、I−2:0.48、I−3:0.41、I−4:0.44であった。
界面活性剤W−1:下記式で表される化合物(重量平均分子量(Mw)=15311)
ただし、下記式において、式中(A)及び(B)で表される構造単位の量はそれぞれ62モル%及び38モル%である。式(B)で表される構造単位中、a、b及びcは、a+c=14、b=17の関係を満たす。
重合禁止剤Ih−1〜In−3は、下記のとおりである。
Ih−1:4−メトキシフェノール
Ih−2:2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール
Ih−3:4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン 1−オキシル フリーラジカル
これに対して、光重合開始剤I−3またはI−4を使用した比較例1〜4は、低温(50℃)の加熱では硬化が不十分であった。
なお、実施例1〜8と実施例9〜16とを対比すると、光重合開始剤I−1を使用した実施例1〜8の方が、光重合開始剤I−2を使用した実施例9〜16よりも、密着性が良好な傾向が示されている。
これは、1種の重合開始剤を使用した実施例26〜34においても同様の結果が見られた。
更に、実施例26〜29のなかでは、重合禁止剤の含有量が0.010%である実施例29よりも、同含有量が0.010%未満である実施例26〜28の方が、直線性がより優れていた。
更に、実施例35〜38を対比すると、フェノール系の重合禁止剤(Ih−1およびIh−2)のみを併用した実施例35よりも、フェノール系の重合禁止剤(Ih−1)とヒンダードアミン系の重合禁止剤(Ih−3)とを併用した実施例36〜38の方が、直線性が更に良好であった。
(銀錫合金含有微粒子の調製)
以下、特許第4696098号公報に記載の方法に準じて、銀錫合金を含有する分散液を作製した。
まず、錫コロイド分散液(平均一次粒子径20nm、固形分10質量%、住友大阪セメント製)を10.0g分取し、これに純水を加えて300mLのA液を作製した。
また、純水に、ぶどう糖23.0gと、酒石酸2.0gと、エタノール40.0gとを加え、全質量が500gのB液を作製した。
さらに、純水に、硝酸銀15.0gと、濃アンモニア水(NH3濃度:28質量%)50.0mLと加え、全質量が500gのC液を作製した。
銀錫合金含有微粒子、分散剤および有機溶剤を、攪拌機(IKA社製EUROSTAR)を用いて15分間混合し、分散物を得た。次に、得られた分散物に対して、(株)シンマルエンタープライゼス製のNPM−Pilotを使用して下記条件にて分散処理を行い、顔料分散物を得た。なお、銀錫合金含有微粒子(P)に対する分散剤(D)の比率(D/P)は、0.3となるようにした。
・ビーズ径:φ0.05mm、(ニッカトー製ジルコニアビーズ、YTZ)
・ビーズ充填率:65体積%
・ミル周速:13m/sec
・セパレータ周速:13m/s
・分散処理する混合液量:15kg
・循環流量(ポンプ供給量):90kg/hour
・処理液温度:19〜21℃
・冷却水:水
・処理時間:22時間程度
・銀錫合金含有微粒子 25%
・分散剤D−1 7.5%
・M:重合性化合物A−1 3.5%
・B:アルカリ可溶性樹脂B−1 3.0%
・光重合開始剤I−1 0.04%
・界面活性剤W−1 0.001%
・有機溶剤(PGMEA) 残部
この場合、光重合開始剤の含有量は、得られた着色組成物の全固形分に対して、0.1%であった。
得られた実施例41〜47の着色組成物を用いて、実施例1〜40と同様にして評価を行なった(ただし、直線性の評価を除く)。結果を下記表3に示す。
次に、支持体として、ガラス基板上にエポキシ樹脂層を形成しなかった支持体(つまり、ガラス基板のみ)を使用した以外は実施例4と同様にして、密着性評価用の評価基板(以下、これを「実施例4−A」とも言う)を得た。
この評価基板を、スピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃の環境下で60秒間パドル現像を行ない、上述した(密着性)の評価と同様にして評価を行なったところ、実施例4−Aについても、実施例4と同様に、パターンの剥がれが観測されなかった。
さらに、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃の環境下で60秒間パドル現像を5回繰り返したところ、実施例4については、パターンの剥がれが観測されなかったが、実施例4−Aについては、パターンの剥がれがわずかに観測された。
この評価基板を用い、他の評価を行なったところ、実施例4−Aは実施例4と同等の結果が得られた。
チタンブラックTB−1に変えて、カーボンブラック(商品名「カラーブラック S170」、デグサ社製、平均一次粒子径17nm、BET比表面積200m2/g、ガスブラック方式により製造されたカーボンブラック)を使用した以外は実施例4と同様にして、密着性評価用の評価基板(以下、これを「実施例4−B」とも言う)を得た。
この評価基板を、スピン・シャワー現像機(DW−30型、(株)ケミトロニクス製)の水平回転テーブル上に載置し、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃の環境下で60秒間パドル現像を行ない、上述した(密着性)の評価と同様にして評価を行なったところ、実施例4−Bについても、実施例4と同様に、パターンの剥がれが観測されなかった。
さらに、CD−2000(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)を用いて23℃の環境下で60秒間パドル現像を5回繰り返したところ、実施例4については、パターンの剥がれが観測されなかったが、実施例4−Bについては、パターンの剥がれがわずかに観測された。
この評価基板を用い、他の評価を行なったところ、実施例4−Bは実施例4と同等の結果が得られた。
着色組成物を得る際に、更に、紫外線吸収剤(商品名「TINUVIN 900」、BASF社製)を0.25%加えた以外は実施例4と同様にして、耐光性評価用の評価基板(以下、これを「実施例4−C」とも言う)を得た。
得られた評価基板、及び実施例4の評価基板に対して、キセノンランプを用いて、1.0×105ルクスの照度で、70時間または90時間照射する試験を行なったところ、70時間では差は見られず、90時間の照射では、実施例4−Cの透過率変動がより少ない結果が得られた。
この評価基板を用い、他の評価を行なったところ、実施例4−Cは実施例4と同等の結果が得られた。
溶剤を、PGMEAとシクロヘキサノンとの混合溶媒(質量比1対1)に変えた以外は実施例4と同様にして、評価基板(以下、これを「実施例4−D」とも言う)を得た。
この評価基板を用い、各評価を行なったところ、実施例4と同等の結果が得られた。
チタンブラックTB−1に変えて、ピグメントレッド254(チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名BK−CF)を使用した以外は、実施例4と同様にして評価基板(以下、これを「実施例4−E」とも言う)を得た。
この評価基板を用い、各評価を行なったところ、実施例4と同等の結果が得られた。
チタンブラックTB−1(25%)を、チタンブラックTB−1(20%)と、ピグメントレッド254(5%)に変えた以外は、実施例4と同様にして評価基板(以下、これを「実施例4−F」とも言う)を得た。
この評価基板を用い、各評価を行なったところ、実施例4と同等の結果が得られた。
また、実施例4と比較し、赤外線領域の波長において光の反射率及び透過率が低く、遮光性に優れることが分かった。
上記の結果から、着色剤を変えた場合、または、併用した場合であっても、本発明が所望する効果が得られることが推定される。
重合性化合物を、KAYARAD DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬(株)製)2.5%、及び、PET−30(ペンタエリスリトールトリアクリレート、日本化薬(株)製)1.0%に変えた以外は、実施例4と同様にして、評価基板(以下、これを「実施例4−G」とも言う)を得た。
この評価基板を用い、各評価を行なったところ、実施例4と同等の結果が得られた。また、実施例4と比較し、現像の速度が速く、現像性が優れることが分かった。
着色剤1と着色剤2とを下記表4に示す着色剤混合比(質量比)で併用した以外は、実施例1〜47と同様にして、下記表4に記載した成分を用いて、着色組成物を得た。
着色剤1としては、実施例1等において使用したチタンブラックTB−1と同じチタンブラックTB−1を用いた。着色剤2としては、実施例19等において使用した酸窒化ニオブと同じ酸窒化ニオブを用いた。
着色剤2として、酸窒化ニオブ2を用いた以外は、実施例49と同様にして、着色組成物を得た。
酸窒化ニオブ2は、まず、特開2012−055840号公報に記載のプラズマを用いたナノサイズの微粒子の製造方法によって酸化ニオブ粒子を製造してから、次いで、この製造した酸化ニオブ粒子を用いて特開2012−96945号公報に従い調製した。
より詳細には、ナノサイズの微粒子の製造に関しては、原材料をTi粉末からニオブ粉末(三津和化学薬品株式会社製 商品名:ニオブ(粉末)<−325mesh>)に変更し、かつ、装置の処理パラメータを適宜調整した以外は、特開2012−055840号公報の記載と同様にして、粒径15nmの酸化ニオブ微粒子を得た。
次いで、得られた酸化ニオブ微粒子を、特開2012−96945号公報に記載された高温のアンモニア雰囲気中で還元することによって、酸窒化ニオブ2を得た。
光重合開始を、光重合開始剤I−1(IRGACURE−OXE03(BASF社製))から、光重合開始剤I−4(IRGACURE−OXE02(BASF社製))に変更した以外は、実施例49と同様にして、着色組成物を得た。
得られた実施例48〜58および比較例5の着色組成物を用いて、実施例1〜47と同様にして評価を行なった。結果を下記表4に示す。
これに対して、比較例5は、低温(50℃)の加熱では硬化が不十分であった。
チタンブラックTB−1を窒化チタンに変更した以外は、それぞれ、実施例50及び52と同様にして、実施例59〜60の着色組成物を調製した。実施例59〜60の着色組成物を用いて上記と同様の評価を行なったところ、それぞれ、実施例50及び52と同様の評価結果が得られた。
酸窒化ニオブを窒化チタンに変更した以外は、それぞれ、実施例50及び52と同様にして、実施例61〜62の着色組成物を調製した。実施例61〜62の着色組成物を用いて上記と同様の評価を行なったところ、それぞれ、実施例50及び52と同様の評価結果が得られた。
酸窒化ニオブをカーボンブラックに変更した以外は、実施例50と同様にして、実施例63の着色組成物を調製した。実施例63の着色組成物を用いて上記と同様の評価を行なったところ、実施例50と同様の評価結果が得られた。
チタンブラックTB−1をカーボンブラックに変更した以外は、実施例50と同様にして、実施例64の着色組成物を調製した。実施例64の着色組成物を用いて上記と同様の評価を行なったところ、実施例50と同様の評価結果が得られた。
酸窒化ニオブをカーボンブラックに変更し、かつ、チタンブラックTB−1を窒化チタンに変更した以外は、実施例50と同様にして、実施例65の着色組成物を調製した。実施例65の着色組成物を用いて上記と同様の評価を行なったところ、実施例50と同様の評価結果が得られた。
光重合開始剤を、下記OE−1、OE−3、OE6、OE7、OE11、OE62、または、OE74(E体の単体、Z体の単体、または、E体とZ体との混合物)に変更した以外は、実施例1〜40と同様にして、実施例66〜77の着色組成物を調製した。
実施例66〜77の着色組成物を用いて、100mJ/cm2の露光量で露光した以外は実施例1〜40と同様にして、評価を行なった。結果を下記表5に示す。
下記表6に示す成分を混合した後、孔径0.45μmのナイロン製フィルタ(日本ポール(株)社製、DFA4201NXEY)を用いてろ過して、着色組成物を調製した。より詳細には、まず、チタンブラック、分散剤および溶剤を、攪拌機(IKA社製EUROSTAR)を使用して、15分間混合し、同様にろ過を行なって分散物を得た後、この分散物に残りの成分を添加混合して、着色組成物を得た。
・チタンブラックTB−1 14.7%
・分散剤D−1 4.4%
・M:重合性化合物A−1 6.7%
・B:アルカリ可溶性樹脂B−2 4.2%
・光重合開始剤I−1 1.38%
・界面活性剤W−1 0.02%
・有機溶剤 残部
この場合、光重合開始剤の含有量は、得られた着色組成物の全固形分に対して、4.4%であった。
アルカリ可溶性樹脂、光重合開始剤、有機溶剤、および、B/M比を、下記表6に示すように変更した以外は、実施例78と同様にして、実施例79〜88の着色組成物を調製した。なお、B/M比を変更する際は、重合性化合物(M)の含有量を増減させた。
実施例78〜88の着色組成物を用いて、実施例1〜40と同様にして、評価を行なった。結果を下記表6に示す。
ガラス基板(EagleXG、コーニング社製)上に、エポキシ樹脂(JER−827、ジャパンエポキシレジン社製)を用いてエポキシ樹脂層を形成した支持体を準備した。
この支持体上に、実施例78〜88の着色組成物を、スピン方式によって、1.5μmの厚さとなるように塗布した。次いで、パターンが10μmのコンタクトホールを有するマスクを使用した以外は、実施例1〜40と同様にして露光および現像を行なった。その結果、測定ばらつき3σが3以下の良好なパターンが得られた。これを基板Aと呼ぶ。
実施例78の上記評価2において得られた基板A上に、エポキシ樹脂(JER−827、ジャパンエポキシレジン社製)を用いてエポキシ樹脂層を形成し、その上に、実施例78の着色組成物を用いて、上記評価2と同様にしてパターンを形成したところ、測定ばらつき3σが3以下の良好なパターンが得られた。
実施例79〜88の着色組成物を用いて、実施例89と同様に評価したところ、実施例89と同様の良好な結果が得られた。
Claims (29)
- 着色剤と、重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、
前記光重合開始剤は、前記光重合開始剤をアセトニトリルに0.001質量%溶解させた溶液の波長340nmにおける吸光度が0.45以上である、着色感光性組成物。 - 前記光重合開始剤が、下記式(I)で表される化合物である、請求項1に記載の着色感光性組成物。
式(I)中、Raは、アルキル基、アシル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Rbは、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、複数のRcは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、または、−ORhで表される基を表す。Rhは、電子求引性基、または、アルキルエーテル基を表す。ただし、複数のRcの少なくともいずれかは、−ORhで表される基を表す。 - 前記Raが、ヘテロ環基である、請求項2に記載の着色感光性組成物。
- 複数の前記Rcのうち、1個または2個が、前記−ORhで表される基である、請求項2または3に記載の着色感光性組成物。
- 前記−ORhで表される基におけるRhが、電子求引性基を表し、該電子求引性基が、少なくとも1個の水素原子がフッ素原子によって置換された炭素数1〜20のアルキル基である、請求項2〜4のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 前記−ORhで表される基におけるRhが、アルキルエーテル基を表す、請求項2〜4のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 前記重合性化合物は、5個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 更に、樹脂を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 更に、界面活性剤を含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載に着色感光性組成物。
- 更に、紫外線吸収剤を含有する、請求項1〜9のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 更に、重合禁止剤を含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 前記重合禁止剤が、フェノール系の重合禁止剤である、請求項11に記載の着色感光性組成物。
- 前記重合禁止剤として、2種以上のフェノール系の重合禁止剤を併用する、請求項11に記載の着色感光性組成物。
- 前記重合禁止剤として、フェノール系の重合禁止剤とヒンダードアミン系の重合禁止剤とを併用する、請求項11に記載の着色感光性組成物。
- 前記着色剤が、チタンブラックを含む、請求項1〜14のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 前記チタンブラックが、窒化チタンである、請求項15に記載の着色感光性組成物。
- 前記着色剤が、酸窒化ニオブを含む、請求項1〜16のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 更に、有機溶剤を含有する、請求項1〜17のいずれか1項に記載の着色感光性組成物。
- 前記有機溶剤として、2種以上の有機溶剤を併用する、請求項18に記載の着色感光性組成物。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を硬化してなる硬化膜。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を硬化してなるカラーフィルタ。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を硬化してなる遮光膜。
- 請求項20に記載の硬化膜を有する固体撮像素子。
- 請求項20に記載の硬化膜を有する画像表示装置。
- 請求項1〜19のいずれか1項に記載の着色感光性組成物を用いて支持体上に着色感光性組成物層を形成する工程と、
前記着色感光性成物層を露光して硬化膜を形成する工程と、
を少なくとも備える硬化膜の製造方法。 - 前記硬化膜に加熱処理を施す工程を更に備え、前記加熱処理の温度が120℃以下である、請求項25に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記硬化膜に加熱処理を施す工程を更に備え、前記加熱処理の温度が80℃以下である、請求項25に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記硬化膜に加熱処理を施す工程を更に備え、前記加熱処理の温度が50℃以下である、請求項25に記載の硬化膜の製造方法。
- 前記支持体が、前記硬化膜が形成される面上に、エポキシ樹脂層を有する、請求項25〜28のいずれか1項に記載の硬化膜の製造方法。
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