TWI843893B - 阻劑下層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於提供一種不溶於阻劑溶劑，且光學定數良好下，可適當地調整蝕刻速度之使用於形成阻劑下層膜的組成物，其對於段差基板(Step substrate)之嵌入性及平坦化性為優良者。 該阻劑下層膜的組成物含有(A)下述式(I)所示交聯性化合物及(D)溶劑； [式中，n為2～6的整數， n個Z各自獨立為含有單、二、三、四、五或六甲醯基芳基之1價有機基，n個A各自獨立表示-OCH2 CH(OH)CH2 O-或 ，T可具有選自由羥基、環氧基、醯基、乙醯基、苯甲醯基、羧基、羰基、胺基、亞胺基、氰基、偶氮基、疊氮基(-N3 )、硫醇基、磺酸基及烯丙基所成群的至少一個基，亦可藉由羰基及/或者氧原子進行中斷的n價烴基以及/或聚合物之重複單位]。

Description

阻劑下層膜形成組成物
本發明係關於適用於在半導體基板加工中之光刻用的阻劑下層膜形成組成物、由該阻劑下層膜形成組成物所得之阻劑下層膜，以及使用該阻劑下層膜形成組成物經製圖的基板之製造方法，及半導體裝置之製造方法。
對於自過去的半導體裝置之製造，有藉由使用光阻劑組成物之光刻而進行的微細加工。前述微細加工為於矽晶圓等被加工基板上形成光阻劑組成物之薄膜，對該上面隔著半導體裝置之圖型被描繪的光罩圖型而照射紫外線等活性光線，並顯像後將所得之光阻劑圖型作為保護膜而使矽晶圓等被加工基板進行蝕刻處理之加工法。近年來，隨著半導體裝置之高集成度的進展，所使用的活性光線亦自KrF準分子激光儀(248nm)往ArF準分子激光儀(193nm)之短波長化進行。又，進一步將微細加工作為目的，對於活性光線使用極端紫外線(EUV、13.5nm)或電子線(EB)之光刻技術的開發亦進行者。
在光刻加工中，將基板上之阻劑層以KrF準分子激光儀、ArF準分子激光儀等紫外線雷射進行曝光時，已知因受到於基板表面反射該紫外線雷射所引起產生的駐波之影響，而有著無法形成具有所望形狀之阻劑圖型的問題。欲解決該問題，採用於基板與阻劑層之間設置阻劑下層膜(反射防止膜)之方式。
於如此光阻劑與被加工基板之間所形成的阻劑下層膜，欲抑制與層合於上層的阻劑之混溶(混合)，一般塗布於被加工基板上後，藉由經過燒成步驟而形成未產生與阻劑之混合的熱硬化性交聯膜。
作為欲形成阻劑下層膜之組成物，已知有使用種種樹脂。例如於專利文獻1及專利文獻2中揭示，含有具有將具有雙酚基之化合物進行酚醛清漆化的重複單位之樹脂的光阻劑下層膜形成材料。又，於專利文獻3中揭示，含有於聚合物之主鏈中具有3個或此以上進行縮合的芳香族環之聚合物的可進行旋塗之反射防止膜組成物。
然而，於底基的被加工基板上具有段差時，或圖型密集部分與無圖型的區域存在於同一晶圓上時，必須藉由下層膜使膜表面平坦化。適用於如此目的之樹脂被提案著(專利文獻4)。
另一方面，因於阻劑下層膜形成組成物中形成如此熱硬化膜，除添加成為主要成分之聚合物樹脂，亦添加交聯性化合物(交聯劑)或欲促進交聯反應的觸媒(交聯觸媒)。有關藉由下層膜之膜表面的平坦化之課題，此等成分之檢討尚未充分。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2006-259249號公報 [專利文獻2] 日本特開2007-316282號公報 [專利文獻3] 日本特表2010-528334號公報 [專利文獻4] WO 2014/024836 A1
[發明所解決的問題]
本發明之目的提供一種欲形成不溶解於阻劑溶劑，且光學定數良好下，可適當地調整蝕刻速度之阻劑下層膜的組成物，其為對於段差基板的嵌入性及平坦化性優良的組成物。 [解決課題的手段]
本發明包含以下發明。 [1] 一種含有(A)下述式(I)所示交聯性化合物及(D)溶劑的阻劑下層膜形成組成物； [式中，n為2~6的整數， n個Z各自獨立為含有單、二、三、四、五或六甲醯基芳基之1價有機基，n個A各自獨立表示-OCH2 CH(OH)CH2 O-或 ，T為可具有選自由羥基、環氧基、醯基、乙醯基、苯甲醯基、羧基、羰基、胺基、亞胺基、氰基、偶氮基、疊氮基、硫醇基、磺酸基及烯丙基所成群的至少一個基，亦可藉由羰基及/或者氧原子進行中斷的n價烴基以及/或聚合物之重複單位]。 [2] 上述交聯性化合物(A)進一步含有自交聯基之如[1]所記載的阻劑下層膜形成組成物。 [3] 進一步含有可與交聯性化合物(A)進行交聯反應的膜材料(B)之如[1]所記載的阻劑下層膜形成組成物。 [4] 上述可進行交聯反應的膜材料(B)含有選自由含有脂肪族環之樹脂、酚醛清漆樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂及與交聯性化合物(A)相異的化合物所成群的至少一種之如[3]所記載的阻劑下層膜形成組成物。 [5] 上述酚醛清漆樹脂為下述式(1a)、式(1b)及式(1c)： [式中，2個R1 各自獨立表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至6的烯基、芳香族烴基、鹵素原子、硝基或胺基，2個R2 各自獨立表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至6的烯基、縮醛基、醯基或縮水甘油基，R3 表示可具有取代基的芳香族烴基，R4 表示氫原子、苯基或萘基，與同一碳原子鍵結的R3 與R4 各表示苯基時彼此鍵結可形成芴環，於式(1b)中，2個R3 所表示的基及2個R4 所表示的原子或基可彼此相異，2個k各自獨立表示0或1，m0 表示3至500的整數，n0 、n1 及n2 表示2至500的整數，p表示3至500的整數，X表示單鍵或雜原子，2個Q各自獨立表示下述式(2)： (式中，2個R1 、2個R2 、2個R3 、2個R4 、2個k、n1 、n2 及X與式(1b)同義，2個Q1 各自獨立表示前述式(2)所示結構單位)所示結構單位]所示重複結構單位中任1個或2個以上所示之如[4]所記載的阻劑下層膜形成組成物。 [6] 上述與交聯性化合物(A)相異的化合物為， (式(2)中，2個Ar各表示芳基，該芳基至少具有1個作為取代基之羥基，Q表示至少具有1個苯環或萘環之二價連結基、亞甲基或單鍵)所示之如[4]所記載的阻劑下層膜形成組成物。 [7] 進一步含有酸觸媒(C)之如[1]~[6]中任一項所記載的阻劑下層膜形成組成物。 [8] 含有如[1]~[7]中任1項所記載的阻劑下層膜形成組成物所成的塗布膜之硬化物為特徴之阻劑下層膜。 [9] 含有於半導體基板上塗布如[1]~[7]中任1項所記載的阻劑下層膜形成組成物並硬化而形成阻劑下層膜之步驟、於前述阻劑下層膜上塗布阻劑並燒烤而形成阻劑膜之步驟、使以前述阻劑下層膜與前述阻劑被覆的半導體基板進行曝光之步驟，及顯像曝光後之前述阻劑膜並製圖之步驟的經製圖的基板之製造方法。 [10] 經燒烤而進行上述硬化的如[9]所記載的經製圖的基板之製造方法。 [11] 經燒烤後，藉由照射紫外線而進行上述硬化之如[9]所記載的經製圖的基板之製造方法。 [12] 含有於半導體基板上藉由如[1]~[7]中任1項所記載的阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟、於該上面形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線之照射與顯像而形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型使該下層膜進行蝕刻之步驟，及藉由經圖型化之下層膜而加工半導體基板之步驟的半導體裝置之製造方法。 [發明之效果]
有關本發明之阻劑下層膜形成組成物因其硬化終了溫度比過去品之硬化終了溫度高，故可保持更長的樹脂之流動時間。因此，將有關本發明之阻劑下層膜形成組成物適用於基板的微細圖型時，可維持到達藉由交聯進行3次元化為止的一定時間、組成物之流動性。該結果表示有關本發明之阻劑下層膜形成組成物可為空隙下填滿段差基板之微細圖型。然後，於段差基板上塗布有關本發明之阻劑下層膜形成組成物而藉由燒成所形成的阻劑下層膜，可進一步縮小形成於該上面的被覆物之存在圖型之部分(窩點面積(圖型部))與不存在圖型之部分(開放區(無圖型部))中之膜厚差(Iso-dense bias)。
[實施發明的型態] [阻劑下層膜形成組成物]
有關本發明之阻劑下層膜形成組成物為含有(A)下述式(I)所示交聯性化合物及(D)溶劑。
任意選擇的有關本發明之阻劑下層膜形成組成物可進一步含有可與(B)交聯性化合物(A)進行交聯反應的膜材料及/或(C)酸觸媒。
有關本發明之阻劑下層膜形成組成物可視必要進一步含有酸產生劑、界面活性劑等添加劑。
[(A)交聯性化合物] 使用於本發明之交聯性化合物(A)如下述式(I)所示。 [式中，n為2~6的整數， n個Z各自獨立為含有單、二、三、四、五或六甲醯基芳基之1價有機基，n個A各自獨立表示-OCH2 CH(OH)CH2 O-或 ，T為可具有選自由羥基、環氧基、醯基、乙醯基、苯甲醯基、羧基、羰基、胺基、亞胺基、氰基、偶氮基、疊氮基、硫醇基、磺酸基及烯丙基所成群的至少一個基，亦可藉由羰基及/或者氧原子進行中斷之n價烴基以及/或聚合物之重複單位]。 Z為於與A之鍵結部分的末端上可具有酯鍵。
所謂甲醯基表示-CHO所示基。 作為芳基，可舉出取代或無取代之苯基、萘基、蒽基、芘基等。以C6 -C18 芳基為佳，較佳為C6 -C14 芳基，更佳為C6 -C10 芳基，最佳為C6 芳基。
作為取代基，可舉出鹵素原子、羥基、硝基、胺基、縮水甘油基、C1 -C10 烷基、C1 -C10 烷氧基、C4 -C40 芳基、C1 -C6 醯基、C1 -C6 烷氧基羰基、C1 -C6 烷基硫基及C1 -C6 羧基等。 於芳基中之甲醯基及上述取代基之取代位置並無特別限定。
作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為C1 -C10 烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基。
作為C1 -C10 烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己基氧基、1-甲基-n-戊基氧基、2-甲基-n-戊基氧基、3-甲基-n-戊基氧基、4-甲基-n-戊基氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基。以C1 -C9 烷氧基為佳，較佳為C1 -C6 烷氧基，更佳為C1 -C3 烷氧基。
作為C4 -C40 芳基，可舉出苯基、萘基、甲苯基、苯甲基、三苯甲基、苯乙烯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基等。
作為C1 -C6 醯基、C1 -C6 烷氧基羰基、C1 -C6 烷基硫基及C1 -C6 羧基，當上述烷基表示R時，各為RCO-、ROCO-、RS-及RCOO-所示基。
烴基為除去烴化合物之n個氫的基。 於本發明中所謂烴化合物含有可藉由脂肪族烴基進行中斷的芳香族烴化合物、可藉由芳香族環進行中斷的脂肪族烴化合物等，此等亦可含有N、O、S等雜原子。 碳原子數以12個以上為佳，較佳為16個以上，以72個以下為佳，較佳為60個以下。
若要舉出n為2個之情況時的T之例子，可舉出以伸烷基、伸芳基、伸芳基進行中斷的伸烷基(例如藉由伸苯基或烷氧基伸苯基進行中斷的伸烷基)、藉由伸烷基進行中斷的伸芳基(例如藉由伸丙基進行中斷的烯丙基伸苯基)、以烷基進行取代的伸芳基(例如以甲基進行取代的二亞苯基)、以氧原子進行中斷的伸芳基(例如以氧原子進行中斷的亞萘基)、以伸烷基進行中斷，以烷基進行取代的伸芳基(例如以亞甲基進行中斷的亞苯基(Tolylene)及亞萘基)等。上述n為2個時的T可為上述例所示聚合物之重複單位。
上述交聯性化合物(A)亦可含有自交聯基。所謂自交聯基表示，交聯性化合物(A)為可聚合之化合物時，即使成為聚合物(聚合物)，含有聚合物彼此本身(未含有交聯劑)亦可進行交聯的基(自交聯基)之意思。作為自交聯基之具體例子，可舉出羥基、醛基。
使用於本發明的式(I)所示交聯性化合物之具體例子如以下所示。
有關本發明之阻劑下層膜形成組成物中的交聯性化合物(A)的含有比例相對於全固體成分而言，通常為0.01質量%以上，以0.1質量%以上為佳，較佳為1.0質量%以上，通常為100質量%以下，以99質量%以下為佳，較佳為98質量%以下。
n為2時的上述式(I)所示化合物(A)可藉由將下述式(101)所示具有2個羥基之化合物，與下述式(102)所示縮水甘油基醚化合物進行反應而得。 [式中，Z、T如上述定義者]
上述式(I)所示交聯性化合物(A)可藉由將下述式(103)所示具有2個縮水甘油基醚基之化合物，與下述式(104)所示羥基化合物進行反應而得。 [式中，Z、T如上述定義者]
上述式(102)及式(103)所示化合物又可各取代為下述式(105)及式(106)所示化合物。 [式中，Z、T如上述定義者]
任一反應亦於適當溶劑中，在適當的觸媒之存在下進行。 該溶劑可均勻地溶解上述具有式(101)所示羥基之化合物與式(102)所示縮水甘油基醚化合物、式(103)所示具有縮水甘油基醚基之化合物與式(104)所示羥基化合物、式(101)所示化合物與式(105)所示化合物，或式(106)所示化合物與式(104)所示化合物，若為不會阻礙反應且不會誘發副反之溶劑即可，並無特別限定。
例如可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。此等溶劑可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。此等溶劑之中以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮為佳。
作為觸媒，例如可舉出四丁基銨溴化物等第四級銨鹽、乙基三苯基鏻溴化物等第四級鏻鹽、三苯基膦等膦系化合物等。以乙基三苯基鏻溴化物為佳。
又，欲使於反應系統中不要殘留未反應之酸或觸媒、經惰性化的觸媒等，可使用觸媒用陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂。
[可與(B)交聯性化合物(A)進行交聯反應之膜材料] 本發明中任意選擇使用的膜材料若為可與上述交聯性化合物(A)進行交聯反應的材料即可，並無特別限制。該膜材料可為聚合物，亦可為寡聚物，又可為分子量1,000以下之低分子化合物。作為存在於膜材料中之交聯形成基，可舉出羥基、羧基、胺基、烷氧基，但並未限定於此等。
(a)作為可進行交聯反應之膜材料，可舉出如WO 2011/021555 A1所揭示的具有下述式(1)所示重複結構單位之脂環式環氧聚合物。 (T表示於聚合物之主鏈具有脂肪族環之重複單位結構，E表示環氧基或具有環氧基之有機基)。
E為對於前述脂肪族環之取代基，可為環氧基直接鍵結於脂肪族基者或具有環氧基之有機基(例如縮水甘油基)鍵結於脂肪族基者中任一種。 前述脂肪族環例如為4至10個碳原子連結成環狀者，特別6個碳原子連結成環狀者。脂肪族環可具有取代基E(環氧基或具有環氧基之有機基)以外的其他取代基。作為如此取代基，可舉出碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至20的芳基、鹵素原子、硝基及胺基等。 上述式(1)所示脂環式環氧聚合物的重量平均分子量為600~1,000,000，較佳為1,000~200,000。上述式(1)所示脂環式環氧聚合物(A)之重複單位的數目為2~3,000或3~600。
例如可例示出以下聚合物。
(b)作為可進行交聯反應之膜材料，可舉出如WO 2014/024836 A1所揭示的具有下述式(1a)、式(1b)及式(1c)所示重複結構單位中任1個或2個以上之聚合物 [式中，2個R1 各自獨立表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至6的烯基、芳香族烴基、鹵素原子、硝基或胺基，2個R2 各自獨立表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至6的烯基、縮醛基、醯基或縮水甘油基，R3 表示可具有取代基的芳香族烴基，R4 表示氫原子、苯基或萘基，與同一碳原子鍵結的R3 與R4 各表示苯基時彼此鍵結可形成芴環，於式(1b)中，2個R3 所表示的基及2個R4 所表示的原子或基可彼此相異，2個k各自獨立表示0或1，m表示3至500的整數，n、n1 及n2 表示2至500的整數，p表示3至500的整數，X表示單鍵或雜原子，2個Q各自獨立表示下述式(2)： (式中，2個R1 、2個R2 、2個R3 、2個R4 、2個k、n1 、n2 及X與式(1b)同義，2個Q1 各自獨立表示前述式(2)所示結構單位)所示結構單位]。
較佳的前述R3 所表示的芳香族烴基為苯基、萘基、蒽基或芘基。
(c)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2010/147155 A1中所揭示的含有下述式(1)所示單位結構之聚合物。 (式(1)中， R1 及R2 各表示選自氫原子、鹵素基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數6至40的芳基，及此等組合所成群，且該烷基、該烯基或該芳基亦可含有醚鍵、酮鍵或者酯鍵之基， R3 表示選自氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數6至40的芳基，及此等組合所成群，且該烷基、該烯基或該芳基亦可含有醚鍵、酮鍵或者酯鍵之基， R4 表示可由鹵素基、硝基、胺基或者羥基進行取代的碳原子數6至40的芳基或雜環基， R5 表示氫原子，或可由鹵素基、硝基、胺基或者羥基進行取代的碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基或雜環基，然後R4 與R5 可與此等所鍵結的碳原子共同形成環，n1及n2可為1至3的整數)。
較佳為含有前述式(1)中，R1 、R2 、R3 及R5 各表示氫原子，R4 表示苯基或萘基的單位結構之聚合物。 較佳為含有以下單位結構的聚合物，該單位結構為前述式(1)中，R1 、R2 及R3 各表示氫原子，然後R4 及R5 可與此等所鍵結的碳原子共同形成芴環，此時，該碳原子為所形成的該芴環之第9位碳原子者。
較佳為含有下述式(2)及/或式(3)所示單位結構之聚合物。 (式(2)及式(3)中， R1 、R2 、R6 、R7 及R8 各表示選自由氫原子、鹵素基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數6至40的芳基及此等組合所成群，且該烷基、該烯基或該芳基亦可含有醚鍵、酮鍵或者酯鍵之基， R3 表示選自氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數6至40的芳基及此等組合所成群，且該烷基、該烯基或該芳基亦可含有醚鍵、酮鍵或者酯鍵之基， R4 表示可由鹵素基、硝基、胺基或者羥基進行取代的碳原子數6至40的芳基或雜環基， R5 表示氫原子，或可由鹵素基、硝基、胺基或者羥基進行取代的碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基或雜環基，然後R4 與R5 可與此等所鍵結的碳原子共同形成環， n1及n2各為1至3的整數，n3至n5各為1至4的整數)。
較佳為含有以下單位結構的聚合物，該單位結構為，前述式(2)及/或式(3)中，R1 、R2 、R3 、R5 、R6 、R7 及R8 各表示氫原子，R4 表示苯基或萘基之單位結構。
(d)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2013/005797 A1所揭示的含有由縮合雜環化合物與聯環化合物之反應物所成的單位結構之聚合物。
較佳的上述縮合雜環化合物為咔唑化合物，或取代咔唑化合物。 較佳的上述聯環環化合物為二環戊二烯、取代二環戊二烯、四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3,8-二烯，或取代四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二-3,8-二烯。
較佳的上述聚合物為含有下述式(1)所示單位結構、式(2)所示單位結構、式(3)所示單位結構或此等組合的聚合物。 (式中，R1 至R14 為氫原子的取代基，各自獨立為鹵素基、硝基、胺基或者羥基，或可由此等基所取代的碳原子數1至10的烷基或者碳原子數6至40的芳基，Ar為碳原子數6至40的芳香環基，n1 、n2 、n5 、n6 、n9 、n10 、n13 、n14 及n15 各為0至3的整數，n3 、n4 、n7 、n8 、n11 及n12 各為0至4的整數)，較佳為上述式(3)中Ar為苯基或萘基。
(e)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2012/176767 A1所揭示的含有式(1)之單位結構的聚合物。 (式(1)中，A為來自聚羥基苯的羥基取代伸苯基，B為2~4個苯環經縮合的1價縮合芳香族烴環基)。
較佳為A為來自苯二醇或苯三醇的羥基取代伸苯基。 較佳為A為來自鄰苯二酚、間苯二酚(Resorcinol)、氫醌、鄰苯三酚、羥喹醇(Hydroxyquinol)或間苯三酚的羥基取代伸苯基。 較佳為B的縮合芳香族烴環基為萘環基、蒽環基或芘環基。 較佳為B的縮合芳香族烴環基為具有作為取代基的鹵素基、羥基、硝基、胺基、羧基、羧酸酯基、二甲苯基或此等組合者。
(f)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2013/047516 A1 所揭示的含有下述式(1)所示單位結構(A)之聚合物。 (式(1)中，Ar1 及Ar2 各表示苯環或萘環，R1 及R2 各表示此等環上之氫原子的取代基之選自由鹵素基、硝基、胺基、羥基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數6至40的芳基及此等組合所成群，且該烷基、該烯基及該芳基可含有醚鍵、酮鍵或者酯鍵的有機基， R3 表示選自氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至10的烯基、碳原子數6至40的芳基及此等組合所成群，且該烷基、該烯基及芳基可含有醚鍵、酮鍵或者酯鍵之有機基， R4 表示選自由碳原子數6至40的芳基及雜環基所成群，且該芳基及該雜環基可由鹵素基、硝基、胺基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數6至40的芳基、甲醯基、羧基或羥基所取代的有機基， R5 表示選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基及雜環基所成群，且該烷基、該芳基及該雜環基可由鹵素基、硝基、胺基或者羥基進行取代的有機基，然後R4 與R5 可與此等所鍵結的碳原子共同形成環。n1及n2各為0至3的整數)。
較佳為上述式(1)之R5 為氫原子，R4 為可被取代之苯基、萘基、蒽基或芘基。 較佳為上述式(1)之R3 為氫原子或苯基。 較佳為上述單位結構(A)中，含有Ar1 與Ar2 中任一方為苯環，另一方為萘環之單位結構(a1)。 較佳為上述單位結構(A)中含有Ar1 與Ar2 共同成為苯環之單位結構(a2)。 較佳為含有單位結構(a1)與單位結構(a2)之共聚物。
較佳為含有式(1)之單位結構(A)與下述式(2)之單位結構(B)的共聚物。 (式(2)中，R6 表示選自由碳原子數6至40的芳基及雜環基所成群，且該芳基及該雜環基可由鹵素基、硝基、胺基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數1至10的烷氧基、碳原子數6至40的芳基、甲醯基、羧基或羥基進行取代的有機基，R7 表示選自由氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至40的芳基及雜環基所成群，且該烷基、該芳基及該雜環基可由鹵素基、硝基、胺基或者羥基進行取代的有機基，然後R6 與R7 可與此等鍵結的碳原子共同形成環)。 較佳為含有單位結構(a1)與單位結構(B)之共聚物。
(g)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2013/146670 A1所揭示的具有下述式(1)所示單位結構之聚合物。 (式(1)中，R1 、R2 及R3 為環之氫原子的取代基，各自獨立為鹵素基、硝基、胺基、羥基、碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基、碳數6至40的芳基，或可含有醚鍵、酮鍵或者酯鍵之此等組合。R4 為氫原子、碳數1至10的烷基、碳數2至10的烯基、碳數6至40的芳基，或可含有醚鍵、酮鍵或者酯鍵之此等組合。R5 為氫原子，或可由鹵素基、硝基、胺基、甲醯基、羧基、羧酸烷基酯基、苯基、碳數1至10的烷氧基或者羥基進行取代的碳數6至40的芳基或雜環基，R6 為氫原子或可由鹵素基、硝基、胺基、甲醯基、羧基、羧酸烷基酯基或者進行羥基的碳數1至10的烷基、碳數6至40的芳基或雜環基，或者R5 與R6 各可與鍵結此等的碳原子共同形成環。環A及環B各表示苯環、萘環或蒽環。n1、n2及n3各為0以上，且於環可取代的最大數為止的整數)。
較佳為環A及環B同時為苯環，n1、n2及n3為0，R4 為氫原子。 較佳為R5 為氫原子，或可由鹵素基、硝基、胺基、甲醯基、羧基、羧酸烷基酯基、苯基、碳數1至10的烷氧基或者羥基進行取代的苯基、萘基、蒽基或芘基，R6 為氫原子。
(h)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2014/129582 A1所揭示的具有下述式(1a)、式(1b)及式(1c)所示重複結構單位中任1個或2個以上之聚合物。 [式中，2個R1 各自獨立表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至6的烯基、芳香族烴基、鹵素原子、硝基或胺基，2個R2 各自獨立表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至6的烯基、縮醛基、醯基或縮水甘油基，R3 表示可具有取代基的芳香族烴基，R4 表示氫原子、苯基或萘基，與同一碳原子鍵結的R3 與R4 各表示苯基時彼此鍵結可形成芴環，於式(1b)中，2個R3 所表示的基及2個R4 所表示的原子或基可彼此相異，2個k各自獨立表示0或1，m表示3至500的整數，n、n1 及n2 表示2至500的整數，p表示3至500的整數，X表示單鍵或雜原子，2個Q各自獨立表示下述式(2)所示結構單位。 (式中，2個R1 、2個R2 、2個R3 、2個R4 、2個k、n1 、n2 及X與式(1b)同義，2個Q1 各自獨立表示前述式(2)所示結構單位)]。
較佳為前述R3 所表示的芳香族烴基為苯基、萘基、蒽基或芘基。
(i)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2016/072316 A1所揭示的含有下述式(1)所示單位結構的聚合物。 (式(1)中，R1 至R4 各自獨立表示氫原子或甲基。X1 表示含有可由烷基、胺基或羥基所取代的至少一個伸芳基之二價有機基)。
較佳為式(1)中，X1 的定義中之伸芳基為伸苯基、二亞苯基、三亞苯基、芴基、亞萘基、伸蒽基、亞芘基或亞咔唑基。
較佳為式(1)中，X1 為式(2)所示有機基。 [式(2)中，A1 表示伸苯基或亞萘基。A2 表示伸苯基、亞萘基或式(3)所示有機基；點線表示鍵結。 (式(3)中，A3 及A4 各自獨立表示伸苯基或亞萘基；點線表示鍵結)]。
(j)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2017/069063 A1所揭示的藉由芳香族化合物(A)與具有鍵結於碳原子數2至26的烷基之第2級碳原子或第3級碳原子的甲醯基之醛(B)的反應而得到之酚醛清漆樹脂。
較佳的酚醛清漆樹脂為含有下述式(1)所示單位結構者 (式(1)中，A表示由碳原子數6至40的芳香族化合物所衍生的二價基，b1 表示碳原子數1至16的烷基，b2 表示氫原子或碳原子數1至9的烷基)。
較佳的A為由含有胺基、羥基或此兩者之芳香族化合物所衍生的二價基。 較佳的A為由含有芳基胺化合物、酚化合物或此兩者的芳香族化合物所衍生的二價基。 較佳的A為由苯胺、二苯基胺、苯基萘胺、羥基二苯基胺、咔唑、酚、N,N’-二苯基乙二胺、N,N’-二苯基-1,4-伸苯基二胺或多核酚所衍生的二價基。 較佳的多核酚為二羥基苯、三羥基苯、羥基萘、二羥基萘、三羥基萘、參(4-羥基苯基)甲烷、參(4-羥基苯基)乙烷、2,2’-雙酚或1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷。
較佳的酚醛清漆樹脂為含有下述式(2)所示單位結構者， (式(2)中，a1 及a2 各表示可被取代的苯環或萘環，R1 表示第2級胺基或者第3級胺基、可被取代的碳原子數1至10的二價烴基、伸芳基或此等基任意鍵結的二價基。b3 表示碳原子數1至16的烷基，b4 表示氫原子或碳原子數1至9的烷基)。
(k)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2017/199768 A1所揭示的具有下述式(1a)及/或式(1b)所示重複結構單位之聚合物， [式(1a)及(1b)中，2個R1 各自獨立表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至6的烯基、芳香族烴基、鹵素原子、硝基或胺基，2個R2 各自獨立表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至6的烯基、縮醛基、醯基或縮水甘油基，R3 表示可具有取代基之芳香族烴基或雜環基，R4 表示氫原子、苯基或萘基，與同一碳原子鍵結的R3 與R4 各表示苯基時彼此鍵結可形成芴環，2個k各自獨立表示0或1，m表示3至500的整數，p表示3至500的整數，X表示苯環，與該苯環鍵結的2個-C(CH3 )2 -基為間位或對位之關係]。
較佳的前述聚合物為，至少1種雙酚化合物與至少1種芳香族醛或芳香族酮之聚合反應物。 較佳的前述R3 所表示的芳香族烴基為苯基、萘基、蒽基或芘基。
(l)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如日本特開平11-511194所揭示的具有比2.0大且未達10之環氧官能價的聚(環氧化物)樹脂。
較佳的聚(環氧化物)樹脂為選自由雙酚A-環氧氯丙烷樹脂生成物、環氧酚醛清漆、o-甲酚環氧酚醛清漆、聚縮水甘油基醚、聚縮水甘油基胺、脂環式環氧化物及聚縮水甘油基酯所成群。 較佳的聚(環氧化物)樹脂為具有比3.5大之環氧官能價者。
(m)作為可進行交聯反應的膜材料或酚醛清漆膜材料，可舉出如WO 2018/198960 A1所揭示的下述式(1)所示化合物或酚醛清漆膜材料。 [式(1)中， 表示單鍵或雙鍵， X1 表示-N(R1 )-或-CH(R1 )-， X2 表示-N(R2 )-或-CH(R2 )-， X3 表示-N=、-CH=、-N(R3 )-或-CH(R3 )-， X4 表示-N=、-CH=、-N(R4 )-或-CH(R4 )-， R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，各表示氫原子、C1~20的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、C6~20的芳基、C2~10的烯基、C2~10的炔基、羧基或氰基，上述烷基及芳基可由C1~6的醯基、C1~6的烷氧基、C1~6的烷氧基羰基、胺基、縮水甘油基或羥基所取代，且可由氧原子或硫原子進行中斷， R5 、R6 、R9 及R10 為相同或相異，各表示氫原子、羥基、C1~6的醯基、C1~6的烷氧基、C1~6的烷氧基羰基、C1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、C6~20的芳基、C2~20的烯基或C2~10的炔基，上述醯基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基及炔基可具有1個或複數個選自由胺基、硝基、氰基、羥基、縮水甘油基及羧基所成群的，R7 及R8 為相同或相異，各表示苯環或萘環， n及o為0或1]。
較佳的式(1)之R1 、R2 、R3 或R4 可由羥基或羥基所取代，且可由氧原子或者硫原子進行中斷的C1~20的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基。
較佳的含有1單位以上的下述式(2)所示重複單位a、b、c、d、e、f、g、h、i之1個或複數之化合物。 式(2) [式(2)中， 表示單鍵或雙鍵， X1 表示-N(R1 )-、-CH(R1 )-、-N＜或-CH＜， X2 表示-N(R2 )-、-CH(R2 )-、-N＜或-CH＜， X3 表示-N=、-CH=、-N(R3 )-、-CH(R3 )-、-N＜或 -CH＜， X4 表示-N=、-CH=、-N(R4 )-、-CH(R4 )-、-N＜或 -CH＜， R1 、R2 、R3 及R4 為相同或相異，各表示氫原子、C1~20的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、C6~20的芳基、C2~10的烯基、C2~10的炔基、羧基或氰基，上述烷基及芳基可由C1~6的醯基、C1~6的烷氧基、C1~6的烷氧基羰基、胺基、縮水甘油基或羥基所取代，且可由氧原子或硫原子進行中斷， R5 、R6 、R9 及R10 為相同或相異，各表示氫原子、羥基、C1~6的醯基、C1~6的烷氧基、C1~6的烷氧基羰基、C1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、C6~20的芳基、C2~20的烯基或C2~10的炔基，上述醯基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基及炔基可具有1個或複數的選自由胺基、硝基、氰基、羥基、縮水甘油基及羧基所成群的基， R7 及R8 為相同或相異，各表示苯環或萘環， n及o為0或1， B1 與B2 為相同或相異，各表示可由氫原子、氧原子或者硫原子進行中斷的C1~20的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基，或來自選自由C6~40的芳基及C6~40的雜環基所成群之芳香族化合物的基，B1 與B2 可與鍵結於此等的碳原子共同形成環，前述來自芳香族化合物的基之氫原子可由C1~20的烷基、苯基、縮合環基、雜環基、羥基、胺基、醚基、烷氧基、氰基、硝基或羧基所取代]。
較佳為含有1單位以上的1個或複數的下述式(3)所示重複單位j、k、l、m、r、s、t、u、v、w之化合物。 式(3) [式(3)中、 表示單鍵或雙鍵， X1 表示-N＜或-CH＜， X2 表示-N＜或-CH＜， X3 表示-N=、-CH=、-N(R3 )-或-CH(R3 )-， X4 表示-N=、-CH=、-N(R4 )-或-CH(R4 )-， R3 及R4 為相同或相異，各表示氫原子、C1~20的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、C6~20的芳基、C2~10的烯基、C2~10的炔基、羧基或氰基，上述烷基及芳基可由C1~6的醯基、C1~6的烷氧基、C1~6的烷氧基羰基、胺基、縮水甘油基或羥基所取代，且可由氧原子或硫原子進行中斷， R5 、R6 、R9 及R10 為相同或相異，各表示氫原子、羥基、C1~6的醯基、C1~6的烷氧基、C1~6的烷氧基羰基、C1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、C6~20的芳基、C2~20的烯基或C2~10的炔基，上述醯基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基、芳基、烯基及炔基可具有1個或複數的選自由胺基、硝基、氰基、羥基、縮水甘油基及羧基所成群的基， R7 及R8 為相同或相異，各表示苯環或萘環， n及o為0或1， p及q為0~20的整數， p個亞甲基及q個亞甲基為2個以上時，可由氧原子或硫原子進行中斷， B3 表示直接鍵結，或來自可由C1~20的烷基、苯基、縮合環基、雜環基、羥基、胺基、醚基、烷氧基、氰基、硝基或者羧基進行取代的C6~40的芳香族化合物之基]。
較佳的式(1)之R1 、R2 、R3 或R4 為可由羥基或羥基進行取代，且可由氧原子或者硫原子進行中斷的C1~20的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基。
(n)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2017/002653 A1所揭示的藉由具有至少2個環氧基之環氧基含有化合物，與具有1個環氧加成反應性基之環氧加成物形成化合物的反應所形成之環氧加成物。 該環氧加成物，例如可例示出以下者。
(式中，a、b、c、d各為0或1，a+b+c+d=1)
(o)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2005/098542 A1所揭示的具有式(1)所示結構之聚合物。
(式中，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 及A6 各表示氫原子、甲基或乙基，X1 表示式(2)、式(3)、式(4)或式(5)所示；
(式中，R1 及R2 各表示氫原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數3~6的烯基、苯甲基或苯基，然後前述苯基可由選自由碳原子數1~6的烷基、鹵素原子、碳原子數1~6的烷氧基、硝基、氰基、羥基及碳原子數1~6的烷基硫基所成群的基進行取代，又R1 與R2 彼此鍵結可形成碳原子數3~6的環，R3 表示碳原子數1~6的烷基、碳原子數3~6的烯基、苯甲基或苯基，然後前述苯基可由選自由碳原子數1~6的烷基、鹵素原子、碳原子數1~6的烷氧基、硝基、氰基、羥基及碳原子數1~6的烷基硫基所成群的基所取代)，Q表示式(6)或式(7)所示； (式中，Q1 表示碳原子數1~10的伸烷基、伸苯基、亞萘基或伸蒽基，然後前述伸苯基、亞萘基及伸蒽基各可由選自由碳原子數1~6的烷基、鹵素原子、碳原子數1~6的烷氧基、硝基、氰基、羥基、及碳原子數1~6的烷基硫基所成群的基所取代，n1 及n2 各表示0或1之數，X2 表示式(2)、式(3)或式(5)))。
較佳的前述式(1)所示結構為式(12)： (式中，R1 、R2 、Q表示與上述定義為相同意思) 或式(13)所示結構。 (式中，X1 表示與上述定義為相同意思，Y表示碳原子數1~6的烷基、鹵素原子、碳原子數1~6的烷氧基、硝基、氰基、羥基或碳原子數1~6的烷基硫基，m表示0至4的整數，然後m為2至4時，前述Y可為相同或相異)。
(p)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2006/115074 A1所揭示的具有式(1)或式(2)所示重複之單位結構的聚合物。 {式中，R1 及R2 各表示氫原子、甲基、乙基或鹵素原子，A1 、A2 、A3 、A4 、A5 及A6 各表示氫原子、甲基或乙基，Q表示式(3)或式(4)： [式中，Q1 表示碳原子數1~15的伸烷基、伸苯基、亞萘基或伸蒽基，然後前述伸苯基、亞萘基及伸蒽基各可由選自由碳原子數1~6的烷基、鹵素原子、碳原子數1~6的烷氧基、硝基、氰基、羥基及碳原子數1~6的烷基硫基所成群進行取代，n1 及n2 各表示0或1之數，X1 表示式(5)、(6)或式(7)， (式中，R3 及R4 各表示氫原子、碳原子數1~6的烷基、碳原子數3~6的烯基、苯甲基或苯基，然後前述苯基可由選自由碳原子數1~6的烷基、鹵素原子、碳原子數1~6的烷氧基、硝基、氰基、羥基及碳原子數1~6的烷基硫基所成群的基進行取代，又R3 與R4 彼此鍵結可形成碳原子數3~6的環，R5 表示碳原子數1~6的烷基、碳原子數3~6的烯基、苯甲基或苯基，然後前述苯基可由選自由碳原子數1~6的烷基、鹵素原子、碳原子數1~6的烷氧基、硝基、氰基、羥基及碳原子數1~6的烷基硫基所成群的基所取代)]}。
較佳的前述聚合物為具有式(12)： (式中，Q與前述同義)所示重複之單位結構的聚合物。
較佳的前述聚合物為具有式(13)及式(14)所示重複之單位結構的聚合物。 [式中，Q2 表示式(15)、式(16)或式(17)： (式中，Y、m、R3 、R4 及R5 與前述同義)，Q3 表示式(18)： (式中，Q4 表示碳原子數1~15的伸烷基，n3 及n4 各表示0或1的數)]。
(q)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2008/069047 A1所揭示的含有選自由下述式(1)、式(2)及式(3)表示的單位結構所成群之至少1種單位結構的聚合物，或此等聚合物之組合所成，構成該聚合物之所有單位結構的總數作為1.0時，以式(1)表示的單位結構之數(a)的比例、以式(2)表示的單位結構之數(b)的比例及以式(3)表示的單位結構之數(c)的比例為0.3≦a≦0.95、0.005≦b≦0.7、0≦c≦0.45而成的聚合物。 (上述式中， X表示氫原子或芳香族縮合環， Y表示芳香族縮合環，X與Y彼此鍵結可形成縮合環， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R10 、R11 及R12 各表示氫原子、鹵素原子或碳原子數1至3的烷基， R6 、R7 及R8 各表示氫原子或碳原子數1至10的鏈狀或環狀烷基， R9 表示碳原子數1至10的鏈狀或環狀的烷基或碳原子數6至20的芳香族基，又R7 與R8 彼此鍵結可形成環， M及Q各表示直接鍵結或連結基， n表示0或1的整數)。
較佳的含有以式(1)及式(2)表示的單位結構之聚合物，將構成該聚合物之所有單位結構的總數作為1.0時，以式(1)表示的單位結構之數(a)的比例及以式(2)表示的單位結構之數(b)的比例成為0.305≦a+b≦1、0.3≦a≦0.95、0.005≦b≦0.7之聚合物。 較佳的含有以式(1)及式(3)表示的單位結構之聚合物，將構成該聚合物之所有單位結構的總數作為1.0時，以式(1)表示的單位結構之數(a)的比例及以式(3)表示的單位結構之數(c)的比例為0.35≦a+c≦1、0.3≦a≦0.95、0.05≦c≦0.7而成的聚合物。 較佳的含有以式(1)、式(2)及式(3)表示的單位結構之聚合物，將構成該聚合物之所有單位結構的總數作為1.0時，以式(1)表示的單位結構之數(a)的比例、以式(2)表示的單位結構之數(b)的比例及以式(3)表示單位結構的數(c)之比例成為0.355≦a+b+c≦1、0.3≦a≦0.9、0.005≦b≦0.65、0.05≦c≦0.65之聚合物。 較佳的以式(1)表示的單位結構係由乙烯基萘、苊烯、乙烯基蒽、乙烯基咔唑或此等衍生物所成的單位結構。
(r)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2018/203464 A1所揭示的下述式(2)所示化合物。該分子量例如為150至600。 (式(2)中，2個Ar各表示芳基，該芳基至少具有1個作為取代基之羥基，Q表示至少具有1個苯環或萘環之二價連結基、亞甲基或單鍵)。
對於式(2)，作為Ar所示芳基，例如可舉出苯基、聯苯基、萘基、蒽基及菲基。又，Q表示具有至少1個苯環或萘環之二價連結基時，作為該二價連結基，例如可舉出亞甲基之2個氫原子中至少1個由苯基、聯苯基或萘基所取代的二價基、選自由伸苯基、亞聯苯基及亞萘基所成群的二價芳香族基，以及該二價芳香族基與具有亞甲基、醚基(-O-基)或硫醚基(-S-基)之二價基。作為該單體，例如可舉出下述式(2-1)至式(2-6)所示化合物。 (式(2-6)中，m表示0~3的整數)
(s)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2011/108365 A1及WO 2016/143436 A1所揭示的對於1分子富勒烯加成1至6分子的下述式(1)所示丙二酸二酯的富勒烯衍生物。 (式中，R各自獨立表示碳原子數1至10的烷基)
(t)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2011/132640 A1所揭示的在室溫大氣壓下為液體狀態的分子量300至10,000之多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
較佳的前述化合物為於分子內具有2至20個(甲基)丙烯酸酯基之化合物。 較佳的前述化合物之分子量為300至2,300。
該化合物可例示出以下者。
(u)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2017/154921 A1所揭示的含有部分結構(I)與部分結構(II)之化合物(E)，該部分結構(II)含有藉由環氧基與質子產生化合物之反應而產生的羥基，該部分結構(I)為選自由下述式(1-1)至式(1-5)所示部分結構所成群的至少一個部分結構，或由式(1-6)所示部分結構與式(1-7)或者式(1-8)所示部分結構之組合所成的部分結構，該部分結構(II)為下述式(2-1)或式(2-2)所示部分結構之化合物(E)。 (式中，R1 、R1a 、R3 、R5 、R5a 及R6a 各表示碳原子數1至10的飽和烴基、碳原子數6至40的芳香族烴基、氧原子、羰基、硫原子、氮原子、醯胺基、胺基或此等組合所成的基，R2 、R2a 、R4 及R6 各表示氫原子、碳原子數1至10的飽和烴基、碳原子數2至10的不飽和烴基、氧原子、羰基、醯胺基、胺基或此等組合所成的基，R2 、R2a 、R4 、R6 表示1價基，R1 、R1a 、R3 、R5a 及R6a 表示2價基，R5 表示3價基，R7 、R8 、R9 、R10 及R11 各表示氫原子或碳原子數1至10的飽和烴基，n表示1至10的重複單位數，點線表示與鄰接原子之化學鍵)。
較佳的化合物(E)中環氧基與羥基以成為0≦(環氧基)/(羥基)≦0.5之莫耳比含有，且部分結構(II)以成為0.01≦(部分結構(II))/(部分結構(I)+部分結構(II))≦0.8之莫耳比含有。 較佳化合物(E)為含有至少一個部分結構(I)與至少一個部分結構(II)之化合物。 較佳的上述R5a 及R6a 各為碳原子數1至10的伸烷基、碳原子數6至40的伸芳基、氧原子、羰基、硫原子或此等組合所成的2價基。 較佳的化合物(E)中部分結構(I)與部分結構(II)各以1至1000個之比例下含有。
(v)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如WO 2018/030198 A1所揭示的含有至少1個光分解性含氮結構及/或光分解性含硫磺結構，與烴結構的化合物。
較佳的上述化合物為分子內具有1個以上光分解性含氮結構及/或光分解性含硫磺結構之化合物。 較佳的上述化合物為同一分子內存在光分解性氮含氮結構及/或光分解性含硫磺結構與烴結構之化合物，或該結構各存在於相異的分子中的化合物之組合。 較佳的上述烴結構為碳原子數1~40的飽和或不飽和基，其為直鏈、分支或環狀烴基。 較佳的上述光分解性含氮結構為，藉由紫外線照射而產生反應性含氮官能基或者反應性碳官能基之結構，或含有藉由紫外線照射而產生反應性含氮官能基或者反應性含碳官能基之結構。 較佳的上述光分解性含氮結構為可含有硫原子之光分解性含氮結構，該結構為疊氮化物結構、四唑結構、三唑結構、咪唑結構、吡唑結構、唑結構、重氮結構或含有此等組合之結構。 較佳的上述光分解性含硫磺結構為，藉由紫外線照射而產生有機硫磺自由基或者碳自由基的結構，或含有藉由紫外線照射而產生有機硫磺自由基或者碳自由基之結構。 較佳的上述光分解性含硫磺結構為可含有氮原子之光分解性含硫磺結構，該結構為三硫化物結構、二硫化物結構、硫化物結構、硫酮結構、噻吩結構、硫醇結構，或含有此等組合的結構。
較佳為以下化合物。
(w)作為可進行交聯反應之膜材料，可舉出如WO 2019/013293 A1所揭示的下述式(1)所示化合物。 (式(1)中，R1 各自獨立為碳數1~30的2價基，R2 ~R7 各自獨立為碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、碳數6~10的芳基、碳數2~10的烯基、硫醇基或羥基，R5 的至少1個為羥基或硫醇基，m2 、m3 及m6 各自獨立為0~9的整數，m4 及m7 各自獨立為0~8的整數，m5 為1~9的整數，n為0~4的整數，p2 ~p7 各自獨立為0~2的整數)。
較佳為以下化合物。
(x)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如日本特開2016-216367所揭示的下述一般式(1)所示化合物。 (式中，n1及n2各自獨立表示0或1，W為單鍵或下述式(2)所示結構中任一者。R1 表示下述一般式(3)所示結構中任一者，m1及m2各自獨立表示0~7的整數。但m1+m2為1以上14以下) (式中，l表示0~3的整數，Ra ~Rf 各自獨立表示氫原子或可由氟取代的碳數1~10的烷基、苯基或苯基乙基，Ra 與Rb 結合而可形成環狀化合物)。 (式中，*表示對芳香環之鍵結部位，Q1 表示碳數1~30的直鏈狀、支鏈狀飽和或不飽和的烴基、碳數4~20的脂環基或者取代或非取代的苯基、萘基、蒽基或芘基。Q1 表示碳數1~30的直鏈狀、支鏈狀飽和或不飽和的烴基時，構成Q1 之亞甲基可由氧原子或羰基所取代)。
較佳的前述一般式(1)所示化合物為下述一般式(4)所示化合物。 (式中，m3及m4表示1或2，W及R1 與前述相同)
較佳的前述W為單鍵或下述式(5)所示結構中任一者。 (式中，l與上述相同)
較佳的前述一般式(1)所示化合物為於分子內具有2個以上Q1 ，且作為前述Q1 為含有1種以上的各下述一般式(6)所示結構及下述一般式(7)所示結構者。 (式中，**表示對羰基之鍵結部位，Rh 表示碳數1~30的直鏈狀、支鏈狀飽和或不飽和的烴基，構成Rh 的亞甲基可由氧原子或羰基所取代) (式中，**表示對羰基之鍵結部位，Ri 表示氫原子或碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀烴基，Rj 表示碳數1~10的直鏈狀、支鏈狀烴基、鹵素原子、硝基、胺基、腈基、碳數1~10的烷氧基羰基或者碳數1~10的烷醯基氧基。n3及n4表示芳香環上之取代基的數目，各表示0~7的整數。但n3+n4為0以上7以下。n5表示0~2)。
(y)作為可進行交聯反應的膜材料，可舉出如日本特開2017-119670所揭示的下述一般式(1A)所示化合物。 (式中，R為單鍵、碳數1~50的有機基、醚鍵、-SO-基或-SO2 -基，R1 為下述一般式(1B)所示基，m1及m2為滿足1≦m1≦5、1≦m2≦5，及2≦m1+m2≦8之整數) (式中，X1 為下述一般式(1C)所示基，X為下述一般式(1D)所示基) (式中，(X)表示與前述X之鍵結處。) (式中，X2 為碳數1~10的二價有機基，n1為0或1，n2為1或2，X3 為下述一般式(1E)所示基，n5為0、1或2) (式中，R10 為氫原子或碳數1~10的飽和或者不飽和之烴基，式中的苯環上之氫原子可由甲基或甲氧基所取代。)
較佳的前述化合物之分子量為2,500以下。
較佳為下述一般式(2A)所示化合物及下述一般式(3A)所示化合物。 (式中，R為單鍵、碳數1~50的有機基、醚鍵、-SO-基或  -SO2 -基，R2 為下述一般式(2B)所示基，m3及m4為滿足1≦m3≦5、1≦m4≦5及2≦m3+m4≦8之整數。) (式中，X11 為下述一般式(2C)所示基，X’為下述一般式(2D)所示基) (式中，(X’)表示與前述X’之鍵結處。) (式中，n3為0或1，n4為1或2，X4 為下述一般式(2E)所示基，n6為0、1或2) (式中，R11 為氫原子或碳數1~10的飽和或者不飽和之烴基，式中之苯環上的氫原子可由甲基或甲氧基所取代。) (式中，R101 、R102 、R103 、R104 各自獨立為羥基，m100為1、2或3，R100 在m100為1時為氫原子或羥基，m100為2時為單鍵或下述一般式(3B)所示基，當m100為3時為下述一般式(3C)所示基，式中之芳香環上的氫原子可由甲基或甲氧基所取代。m101為0或1，m102為1或2，m103為0或1，m104為1或2，m105為0或1。m101為0時，n101及n102為滿足0≦n101≦3、0≦n102≦3及1≦n101+n102≦4之整數，m101為1時，n101、n102、n103及n104為滿足0≦n101≦2、0≦n102≦2、0≦n103≦2、0≦n104≦2及2≦n101+n102+n103+n104≦8之整數) (式中，*表示鍵結位置，R106 、R107 為氫原子或未含有碳數1~24之酯鍵的有機基，R106 與R107 經鍵結可形成環狀結構) (式中，*表示鍵結位置，R108 為氫原子或碳數1~15的有機基。)
(z)作為聚醚膜材料，可舉出如WO2012/ 050064所揭示的下述一般式(1)所示聚合物。 含有下述式(1)： (式(1)中，Ar1 表示含有碳數6至50的伸芳基或雜環基之有機基)所示單位結構、下述式(2)： (但，式(2)中，Ar2 、Ar3 及Ar4 各表示含有碳數6至50的伸芳基或雜環基之有機基，T表示羰基或磺醯基)所示單位結構，或式(1)所示單位結構及式(2)所示單位結構之組合的聚合物。
上述可進行交聯反應的膜材料(B)，較佳為含有選自由以下所成群的至少一種者； (B1)含有脂肪族環的膜材料(例如上述(a)(m))、 (B2)酚醛清漆膜材料(例如上述(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i) (j)(k)(l))、 (B3)聚醚膜材料(例如上述(z))、 (B4)聚酯膜材料(例如上述(o)(p))、 (B5)與交聯性化合物(A)相異的化合物(例如上述(m) (n)(r)(s)(t)(u)(v)(w)(x)(y))、 (B6)含有芳香族縮合環的膜材料(例如上述(q))、 (B7)丙烯酸樹脂，及 (B8)甲基丙烯酸樹脂。
有關本發明之阻劑下層膜形成組成物含有可進行交聯反應的膜材料(B)(膜材料或聚合物)時，前述可進行交聯反應的膜材料(B)之含有比例相對於全固體成分而言，通常為1至99.9質量%，以50至99.9質量%為佳，較佳為50至95質量%，更佳為50至90質量%。
[(C)酸觸媒] 有關本發明的阻劑下層膜形成組成物中任意選擇而含有的酸觸媒為，可促進上述交聯化合物(A)與可進行交聯反應的膜材料(B)進行反應的觸媒即可，並無特別限定。
作為酸觸媒，例如可舉出吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽、吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽、吡啶鎓三氟甲烷磺酸鹽、p-甲苯磺酸、p-羥基苯磺酸、三氟甲磺酸、水楊酸、樟腦磺酸、5-磺基水楊酸、氯苯磺酸、4-酚磺酸甲酯、苯磺酸、萘磺酸、檸檬酸、安息香酸等磺酸化合物及羧酸化合物，以及三氟甲磺酸之第4級銨鹽的K-PURE[註冊商標] TAG2689、同TAG2690、同TAG2678、同CXC-1614(以上由King Industries製)、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等熱酸產生劑。此等酸觸媒可單獨含有1種，亦可含有2種以上之組合者。又，在前述酸觸媒之中以吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽為佳。
作為酸觸媒亦可為光酸產生劑。作為較佳的光酸產生劑，例如可舉出雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽等鎓鹽系光酸產生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等鹵素含有化合物系光酸產生劑類、安息香甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀酸醯亞胺三氟甲烷磺酸鹽等磺酸系光酸產生劑類等。作為較佳具體例子，可舉出TPS-Tf、DTBPI-PFBS、TPS-CS、TPS-PFBS等(東洋合成股份有限公司製)之磺酸系光酸產生劑。上述光酸產生劑對於全固體成分而言以0.2至10質量%為佳，較佳為0.4至5質量%。
欲於反應系統中不要殘存未反應的酸或觸媒、經惰性化的觸媒等而可使用觸媒用離子交換樹脂。觸媒用離子交換樹脂，例如可使用磺酸型強酸型離子交換樹脂。
有關本發明之阻劑下層膜形成組成物含有酸觸媒時，對於前述酸觸媒相對於前述交聯劑之含有量，例如含有1質量%至30質量%，較佳為含有5質量%至15質量%。
(D)溶劑 對於有關本發明之阻劑下層膜形成組成物，作為上述交聯化合物(A)、任意成分的可進行交聯反應的膜材料(B)、酸觸媒(C)及溶解其他成分的溶劑，若為可均勻地溶解此等成分之溶劑即可，並無特別限定。
例如可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、4-甲基-2-戊醇、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2-羥基乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-庚酮、甲氧基環戊烷、苯甲醚、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺及N,N-二甲基乙醯胺。這些溶劑可單獨使用1種，或組合2種以上而使用。
在此等溶劑中，以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮為佳。將使用於調製上述交聯性化合物(A)或可進行交聯反應的膜材料(B)的溶劑直接轉為作為溶劑使用，在資源之有效利用方面為有效且有利。
又，於此等溶劑中可混合丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等高沸點溶劑而使用。
溶劑之量對於有關本發明之阻劑下層膜形成組成物的固體成分之比率選擇以0.1至70質量%為佳，較佳為0.1至60質量%。所謂固體成分表示由阻劑下層膜形成組成物除去溶劑之全成分的含有比例。
[其他成分] 有關本發明的阻劑下層膜形成組成物中，除上述以外視必要可添加界面活性劑、流變調整劑、接著補助劑、吸光劑等。
本發明之阻劑下層膜形成組成物中，作為任意成分，可為了提高對半導體基板之塗布性而含有界面活性劑。作為前述界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯･聚氧伸丙基嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、EFTOP[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(以上為Mitsubishi Materials Electronic Chemicals(股)製)、Megafac[註冊商標]F171、同F173、同R-30、同R-30N、同R-40、同R-40-LM(以上為DIC(股)製)、FLUORADFC430、同FC431(以上為住友3M(股)製)、Asahi Guard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上為旭硝子(股)製)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。此等界面活性劑可單獨使用1種或組合2種以上而使用。此等界面活性劑之配合量相對於本發明之阻劑下層膜形成組成物的全固體成分，通常為2.0質量%以下，以1.0質量%以下為佳。此等界面活性劑可單獨添加，又可組合2種以上而添加。
流變調整劑主要為提高阻劑下層膜形成組成物的流動性，特別對於燒烤步驟，以阻劑下層膜之膜厚均勻性的提高或提高對孔內部之阻劑下層膜形成組成物的填充性之目的下添加。作為具體例子，可舉出二甲基鄰苯二甲酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二己基鄰苯二甲酸酯、丁基異癸基鄰苯二甲酸酯等鄰苯二甲酸衍生物、二正丁基己二酸、二異丁基己二酸、二異辛基己二酸、辛基癸基己二酸等己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等馬來酸衍生物、油酸甲酯、油酸丁酯、四氫糠基油酸酯等油酸衍生物，或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等硬脂酸衍生物。此等流變調整劑相對於阻劑下層膜形成組成物之全固體成分而言通常以未達30質量%之比例下添加。
接著補助劑主要在提高基板或者阻劑與阻劑下層膜形成組成物之密著性，特別在對於顯像不使阻劑剝離的目的下添加。作為具體例子，可舉出三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等的烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽基)脲、二甲基三甲基矽基胺、三甲基矽基咪唑等矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等矽烷類、苯並三唑、苯並咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、尿唑、硫脲嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等雜環式化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等尿素，或硫脲化合物。此等接著補助劑相對於光刻用阻劑下層膜形成組成物之全固體成分而言通常未達5質量%，較佳為未達2質量%之比例下添加。
作為吸光劑，例如可舉出「工業用色素的技術與市場」(CMC出版)或「染料便覧」(有機合成化學協會編)所記載的販售的吸光劑，例如可使用C.I.DisperseYellow1、3、4、5、7、8、13、23、31、49、50、51、54、60、64、66、68、79、82、88、90、93、102、114及124；C.I.DisperseOrange1、5、13、25、29、30、31、44、57、72及73；C.I.DisperseRed1、5、7、13、17、19、43、50、54、58、65、72、73、88、117、137、143、199及210；C.I.DisperseViolet43；C.I.DisperseBlue96；C.I.FluorescentBrightening Agent 112、135及163；C.I.SolventOrange2及45；C.I.SolventRed1、3、8、23、24、25、27及49；C.I.PigmentGreen10；C.I.PigmentBrown 2等。上述吸光劑相對於阻劑下層膜形成組成物之全固體成分而言通常為10質量%以下，較佳為5質量%以下之比例下添加。
又，有關本發明之阻劑下層膜形成組成物可含有式(I)所示交聯性化合物以外的交聯劑。作為如此交聯劑，可舉出三聚氰胺系、取代尿素系，或此等聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基的交聯劑，其為甲氧基甲基化乙二醇脲、丁氧基甲基化乙二醇脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、甲氧基甲基化硫脲，或甲氧基甲基化硫脲等化合物。又，亦可使用此等化合物之縮合體。 此等中亦以甲氧基甲基化乙二醇脲為佳。
作為式(I)所示交聯性化合物以外的交聯劑，有下述式(2-1)或下述式(2-2)所示化合物(以下稱為「交聯劑(B)」)。
上述式(2-1)及上述式(2-2)中，Q1 為單鍵或m12 價有機基，R12 及R15 各自獨立為具有碳數2~10的烷基或碳數1~10的烷氧基之碳數2~10的烷基，R13 及R16 各自獨立為氫原子或甲基，R14 及R17 各自獨立為碳數1~10的烷基或碳數6~40的芳基。n12 為1~3的整數，n13 為2~5的整數，n14 為0~3的整數，n15 為0~3的整數，此等具有3≦(n12 +n13 + n14 +n15 )≦6的關係。n16 為1~3的整數，n17 為1~4的整數，n18 為0~3的整數，n19 為0~3的整數，此等具有2≦(n16 +n17 + n18 +n19 )≦5的關係。m12 為2~10的整數。
詳細為Q1 為單鍵，或選自碳原子數1~10的鏈狀烴基、碳原子數6~40的芳香族基，或者此等組合的m12 價有機基。其中，其中鏈狀烴基可舉出如後述之烷基。芳香族基可舉出後述芳基。
作為碳原子數2~10的烷基，可舉出乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。
又，碳原子數1~10的烷基可舉出上述碳原子數2~10的烷基，特別可例示出甲基。
作為碳原子數1~10的烷氧基，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己基氧基、1-甲基-n-戊基氧基、2-甲基-n-戊基氧基、3-甲基-n-戊基氧基、4-甲基-n-戊基氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2,-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等。
作為碳原子數6~40的芳基，可舉出苯基、萘基、蒽基等。
以下作為交聯劑(B)之具體例子，雖舉出下述式(3-1)~式(3-40)所示化合物，但並未限定於此等列舉者。
且對於本實施形態之阻劑下層膜形成組成物，此等交聯劑(B)可單獨使用，亦可組合2種以上而使用。
對於本實施形態，交聯劑(B)可應用公知方法而適宜地合成，該合成方法並無特別限定。例如藉由下述式(2’-1)或下述式(2’-2)所示化合物，與含有羥基的醚化合物或碳原子數2~10的醇之反應可得到。且，於下述式(2’-1)或下述式(2’-2)所示化合物1莫耳中，將含有羥基的醚化合物或碳原子數2~10之醇以1莫耳的比例經取代的交聯劑(B)作為1取代體，同樣地將2莫耳取代的交聯劑(B)作為2取代體，同樣地將3莫耳取代的交聯劑(B)作為3取代體，同樣地作為4莫耳取代的交聯劑(B)作為4取代體。
上述式(2’-1)或上述式(2’-2)中，Q1’ 為單鍵或m12’ 價有機基。即，Q1’ 可為單鍵，或選自碳原子數1~10的鏈狀烴基、碳原子數6~40的芳香族基，或者此等組合的m12’ 價有機基。其中，鏈狀烴基可舉出上述烷基。芳香族基可舉出上述芳基。
又，R12’ 、R13’ 、R15’ 及R16’ 各自獨立為氫原子或甲基，R14’ 及R17’ 各自獨立為碳原子數1~10的烷基或碳原子數6~40的芳基。n12’ 為1~3的整數，n13’ 為2~5的整數，n14’ 為0~3的整數，n15’ 為0~3的整數，此等具有3≦(n12’ +n13’ +n14’ +n15’ )≦6的關係。n16’ 為1~3的整數，n17’ 為1~4的整數，n18’ 為0~3的整數，n19’ 為0~3的整數，此等具有2≦(n16’ +n17’ +n18’ +n19’ )≦5的關係。m12’ 為2~10的整數。
以下作為上述式(2’-1)或上述式(2’-2)所示化合物之具體例子，雖舉出下述式(4-1)~下述式(4-27)所示化合物，但並未限定於此等列舉者。
具體為交聯劑(B)為藉由將上述式(2’-1)或上述式(2’-2)所示化合物，與含有羥基的醚化合物或碳原子數2~10的醇在酸觸媒的存在下進行反應而得。
有關本發明之阻劑下層膜形成組成物可藉由將上述成分經常法成為均勻混合而調製。所調製的阻劑下層膜形成組成物使用孔徑例如為0.2μm或0.1μm之濾器及/或0.01μm之濾器進行過濾後而使用為佳。
[經製圖的基板之製造方法] 使用有關本發明之阻劑下層膜形成組成物製造經製圖的基板之製造方法，含有於半導體基板上塗布阻劑下層膜形成組成物並硬化而形成阻劑下層膜之步驟、於前述阻劑下層膜上塗布阻劑並燒烤而形成阻劑膜之步驟、使以前述阻劑下層膜與前述阻劑被覆的半導體基板進行曝光之步驟，及顯像曝光後之前述阻劑膜並製圖之步驟。以下依序說明。
作為塗布有有關本發明之阻劑下層膜形成組成物的半導體基板，例如可舉出矽基板、鍺基板及砷化鎵、磷化銦、氮化鎵、氮化銦、氮化鋁等化合物半導體晶圓。使用於表面形成無機膜之半導體基板時，該無機膜，例如可藉由ALD(原子層堆積)法、CVD(化學氣相堆積)法、反應性濺射法、離子電鍍法、真空蒸鍍法、旋塗法(Spin-on glass：SOG)形成。作為前述無機膜，例如可舉出聚矽膜、氧化矽膜、氮化矽膜、BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)膜、氮化鈦膜、氮化氧化鈦膜、鎢膜、氮化鎵膜及砷化鎵膜。
於如此半導體基板上，藉由旋塗器、塗布機等適當塗布方法塗布有關本發明之阻劑下層膜形成組成物。其後，硬化塗布膜，形成塗布膜之硬化物的有關本發明之阻劑下層膜。 於塗布膜之硬化方法中，含有使用加熱板等加熱手段之塗布膜的燒成(燒烤)及藉由光(例如紫外線)之照射的塗布膜之光硬化。 作為燒烤條件，可適宜地選自燒烤溫度100℃至400℃，燒烤時間0.3分至60分鐘之中。以燒烤溫度120℃至350℃，燒烤時間0.5分鐘至30分鐘為佳，較佳為燒烤溫度150℃至300℃，燒烤時間0.8分鐘至10分鐘，最佳為燒烤溫度200℃至260℃，燒烤時間0.8分鐘至3分鐘。作為所形成的阻劑下層膜之膜厚，例如為0.001μm至10μm，以0.002μm至1μm為佳，較佳為0.005μm至0.5μm，最佳為0.02至0.3μm。燒烤時的溫度比上述範圍低時，交聯會變得不充分，且難得到對於所形成的阻劑下層膜之阻劑溶劑或過氧化氫水溶液的耐性。另一方面，燒烤時的溫度比上述範圍高時，阻劑下層膜有因熱而分解之情況產生。 將塗布膜之硬化僅以燒成(燒烤)進行時，有關本發明之阻劑下層膜為塗布膜之燒成物。
取代將塗布膜之硬化僅以燒成(燒烤)的進行，亦可藉由相對性低溫(例如，比上述燒烤溫度低10至80℃之溫度)進行熱處理後，可藉由光硬化處理而使硬化完結。或者亦可藉由上述燒烤溫度，進行更短時間熱處理後，藉由光硬化處理使硬化完結。 於光硬化處理時使用紫外線者為佳。照射能量通常為100至1,000mJ/cm2 。 藉由適當地組合熱硬化與光硬化，可進一步改善阻劑下層膜之平坦化性。
其次，於前述阻劑下層膜之上面形成阻劑圖型。阻劑圖型之形成為一般方法，即藉由光阻劑溶液對前述阻劑下層膜上之塗布(視必要在成膜為1層至數層的塗膜材料之後)、預烘烤(視必要)、通過所定遮罩的光或電子線之照射(曝光)、簡稱為PEB(Post Exposure Bake)之曝光後燒烤(視必要，可藉由顯像、輕洗(rinse)及乾燥而進行。使用於本發明之阻劑為光阻劑或電子線阻劑。作為使用於前述阻劑圖型之形成的光阻劑溶液，僅對於使用於曝光的光有著感光者即可並無特別限定，可使用正型光阻劑。可舉出由具有藉由酸進行分解而上升鹼溶解速度的基之黏合劑與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻劑、由藉由酸進行分解而上升光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻劑、由具有藉由酸進行分解而上升鹼溶解速度之基的黏合劑與藉由酸進行分解而上升光阻劑之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻劑、利用曝光部與未曝光部之鹼溶解速度的差之DNQ-酚醛清漆型的非化學增幅型光阻劑。例如可舉出住友化學(股)製，商品名：PAR710、東京應化工業(股)製，商品名：TDUR-P3435LP、THMR-iP1800及信越化學工業(股)製，商品名：SEPR430。取代正型光阻劑可使用負型光阻劑。
又，作為塗布於本發明中之阻劑下層膜的上部的電子線阻劑，例如可舉出由於主鏈含有Si-Si鍵而於末端含有芳香族環之樹脂與藉由電子線照射產生酸之酸產生劑所成的組成物，或由將羥基由含有N-羧基胺之有機基進行取代的聚(p-羥基苯乙烯)與藉由電子線照射而產生酸的酸產生劑所成的組成物等。後者電子線阻劑組成物為，藉由電子線照射而自酸產生劑所產生的酸與聚合物側鏈之N-羧基胺氧基進行反應，聚合物側鏈分解為羥基顯示鹼可溶性而溶解於鹼顯像液中，形成阻劑圖型者。藉由該電子線之照射而產生酸的酸產生劑，可舉出1,1-雙[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等鹵化有機化合物、三苯基硫鎓鹽、二苯基碘鎓鹽等鎓鹽、硝基苯甲基甲苯磺酸酯、二硝基苯甲基甲苯磺酸酯等磺酸酯。
前述曝光為通過欲形成所定圖型之遮罩(標線)而進行，例如使用i線、KrF準分子激光儀、ArF準分子激光儀、EUV(極端紫外線)或EB(電子線)。於前述顯像中使用鹼顯像液，適宜選自顯像溫度5℃至50℃、顯像時間10秒至300秒。作為前述鹼顯像液，例如可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、科林(Colin)等氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等鹼性水溶液。於此等顯像液中可加入界面活性劑等。可使用取代鹼顯像液，以乙酸丁酯等有機溶劑進行顯像，使光阻劑之鹼溶解速度未提高的部分進行顯像的方法。
其次，將所形成的阻劑圖型作為遮罩，對前述阻劑下層膜進行乾蝕刻。此時，於所使用的半導體基板之表面形成有前述無機膜時，露出該無機膜之表面，於所使用的半導體基板之表面上未形成前述無機膜時，使該半導體基板之表面露出。
進一步將乾蝕刻後之阻劑下層膜(於該阻劑下層膜上殘存阻劑圖型時，該阻劑圖型亦可)作為遮罩，藉由使用過氧化氫水溶液進行濕式蝕刻，形成所望圖型。作為濕式蝕刻之藥液，可舉出顯示鹼性的物質，例如可舉出將氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氰化鈉、氰化鉀、三乙醇胺等有機胺與過氧化氫水進行混合而使pH成為鹼性的鹼性過氧化氫水溶液及將鹽酸、硫酸等無機酸與過氧化氫水進行混合的酸性過氧化氫水溶液。其他可使用可使pH成為鹼性者，例如可使用使尿素與過氧化氫水進行混合，藉由加熱引起尿素熱分解而產生氨，最終使pH成為鹼性者、作為濕式蝕刻之藥液。鹼性過氧化氫水溶液及酸性過氧化氫水溶液之使用溫度以25℃至90℃者為佳，以40℃至80℃者為更佳。作為濕式蝕刻時間，以0.5分至30分者為佳，以1分至20分為更佳。
如以上，藉由於半導體基板上藉由阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟、於該上面形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線之照射與顯像而形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型而蝕刻該下層膜之步驟，及藉由經圖型化之下層膜使半導體基板進行加工的步驟而可製造出半導體裝置。 [實施例]
其次舉出實施例等具體說明本發明之內容，但本發明並未限定於此等。
使用於合成例之原料的化學結構(例示)與簡稱如以下所示。 (上述式中，m表示0~3的整數)
以下述合成例所得之樹脂(聚合物)的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(以下簡稱為GPC)之測定結果。測定為使用Tosoh公司(股)製GPC裝置，測定條件等如以下所示。 GPC管柱：Shodex KF803L、Shodex KF802、Shodex KF801[註冊商標](昭和電工(股)) 管柱溫度：40℃ 溶劑：四氫呋喃(THF) 流量：1.0ml/分鐘 標準試料：聚苯乙烯(Tosoh公司(股)製)
[合成例1] 於100mL二口燒瓶中放入2-羥基-1-萘醛(東京化成工業(股)製)12.17g，HP-6000(DIC(股)製)15.00g、乙基三苯基鏻溴化物(北興化學工業(股)製)0.60g、丙二醇單甲基醚(以下在本說明書中簡稱為PGME)27.76g。其後加熱至140℃，進行約17.5小時之迴流攪拌。反應終了後，於溶液加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))27.8g、陽離子交換樹脂(製品名：Amber-Light[註冊商標]15JWET、有機(股))27.8g，在室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-1)之結構的化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為660。
[合成例2] 於100mL二口燒瓶中放入2-羥基-1-萘醛(東京化成工業(股)製)15.36g、YX-4000(三菱化學(股)製)15.00g、乙基三苯基鏻溴化物(北興化學工業(股)製)0.75g、PGME31.1 g。其後加熱至140℃，進行約17.5小時之迴流攪拌。反應終了後，於溶液加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))31.1g、陽離子交換樹脂(製品名：Amber-Light[註冊商標] 15JWET、有機(股))31.1g，在室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-2)的結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為590。
[合成例3] 於100mL二口燒瓶中放入2-羥基-1-萘醛(東京化成工業(股)製)17.55g，HP-4700(DIC(股)製)15.00g、乙基三苯基鏻溴化物(北興化學工業(股)製)0.86g、PGME33.4g。其後加熱至140℃，進行約17.5小時之迴流攪拌。反應終了後，於溶液加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))33.4g、陽離子交換樹脂(製品名：Amber-Light[註冊商標]15JWET、有機(股)) 33.4g，在室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-3)的結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為1,100。
[合成例4] 於100mL二口燒瓶中放入2-羥基-1-萘醛(東京化成工業(股)製)13.50g、GT-401(丁烷四羧酸四(3,4-環氧環己基甲基)修飾ε-己內酯、(股)大賽璐製)9.30g、乙基三苯基鏻溴化物(北興化學工業(股)製)0.66g、PGME22.8g。其後加熱至140℃，進行約17.5小時之迴流攪拌。反應終了後，於溶液加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標] 550A、Muromachi Technos(股))20.6g、陽離子交換樹脂(製品名：Amber-Light[註冊商標]15JWET、有機(股)) 20.6g，在室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-4)之結構的化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為1,200。
[合成例5] 於100mL二口燒瓶中放入2-羥基-1-萘醛(東京化成工業(股)製)12.19g、9,9-雙(4-縮水甘油氧基苯基)芴(東京化成工業(股)製)15.00g、乙基三苯基鏻溴化物(北興化學工業(股)製)0.60g、PGME27.8g。其後加熱至140℃，進行約13小時之迴流攪拌。反應終了後，於溶液加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))27.8g、陽離子交換樹脂(製品名：Amber-Light[註冊商標]15JWET、有機(股))27.8g，在室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-5)的結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為610。
[合成例6] 於100mL二口燒瓶中放入2-羥基-1-萘醛(東京化成工業(股)製13.33g、RE810-NM(日本化藥(股)製)15.00g、乙基三苯基鏻溴化物(北興化學工業(股)製)0.65g、PGME28.9g。其後加熱至140℃，進行約13小時之迴流攪拌。反應終了後，於溶液加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))29.0g、陽離子交換樹脂(製品名：Amber-Light[註冊商標] 15JWET、有機(股))29.0g，在室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-6)的結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為780。
[合成例7] 於100mL二口燒瓶中放入對苯二甲醛酸(東京化成工業(股)製)8.16g，HP-4700(DIC(股)製)8.00g、乙基三苯基鏻溴化物(北興化學工業(股)製)0.46g、PGME38.7g。其後加熱至140℃，進行約14小時之迴流攪拌。反應終了後，於溶液加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標] 550A、Muromachi Technos(股))16.6g、陽離子交換樹脂(製品名：Amber-Light[註冊商標]15JWET、有機(股)) 16.6g，在室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-7)的結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為1,450。
[合成例8] 於100mL二口燒瓶放入4-羥基-間苯二甲醛(東京化成工業(股)製)4.59g，HP-4700(DIC(股)製)4.50g、乙基三苯基鏻溴化物(北興化學工業(股)製)0.26g、PGME9.34g。其後加熱至140℃，進行約14小時之迴流攪拌。反應終了後，於溶液加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))9.3g、陽離子交換樹脂(製品名：Amber-Light[註冊商標]15JWET、有機(股)) 9.3g，在室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-8)的結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為1,500。
[合成例9] 藉由日本專利第6191831號說明書之合成例10所記載的方法得到聚合物。藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為2,000。將所得之聚合物溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下在本說明書中簡稱為PGMEA)，加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))與陽離子交換樹脂(製品名：Amber-Light[註冊商標]15JWET、有機(股))，在室溫進行4小時離子交換處理，分離離子交換樹脂後，得到化合物溶液(1-9)。
[合成例10] 於100mL二口燒瓶中添加入PGME72.46g、RE810-NM (日本化藥(股)製)26.00g、BPA-CA(小西化學(股)製) 20.81g、乙基三苯基鏻溴化物2.18g、氫醌0.32g後，在140℃進行24小時反應，得到含有反應生成物之溶液。以PGME稀釋至20質量%溶液後，加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股)) 147.90g、陽離子交換樹脂(製品名：Amber-Light[註冊商標]15JWET、有機(股))147.90g，在60℃進行4小時的攪拌過濾後，藉由分離樹脂，得到具有式(1-10)的結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為18,000。
[合成例11] 於100mL二口燒瓶中放入丙烯酸(東京化成工業(股)製)4.37g，HP-4700(DIC(股)製)10.00g、乙基三苯基鏻溴化物(北興化學工業(股)製)0.56g、氫醌(東京化成工業(股)製)0.03g、PGME34.91g。之後加熱至100℃，進行約21小時之迴流攪拌。反應終了後，於溶液加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos (股))15.0g、陽離子交換樹脂(製品名：Amber-Light[註冊商標]15JWET、有機(股))15.0g，在室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-11)的結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為1,400。
[實施例1] 於在合成例9所得之化合物溶液(1-9)(固體成分為29.9質量%)3.34g中，加入含有1質量%之界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.05g、在合成例1所得之具有式(1-1)之結構的化合物的溶液(固體成分為24.2質量%) 0.60g、含有2質量%之吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME0.73g、PGMEA5.35g、PGME1.63g並使其溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例2] 於在合成例9所得之化合物溶液(1-9)(固體成為29.9質量%)1.63g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.05g、在合成例2所得之具有式(1-2)的結構之化合物的溶液(固體成分為23.6質量%)0.62g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))之PGME0.73g、PGMEA5.35g、PGME1.61g並使其溶解，以孔徑0.1μm之聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾後，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例3] 於在合成例9所得之化合物溶液(1-9)(固體成分為29.9質量%)1.63g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.05g、在合成例3所得之具有式(1-3)的結構之化合物的溶液(固體成分為25.9質量%) 0.57g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))之PGME0.73g、PGMEA5.35g、PGME1.67g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例4] 在合成例9所得之化合物溶液(1-9)(固體成分為29.9質量%)1.63g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.05g、在合成例4所得之具有式(1-4)的結構之化合物的溶液(固體成分為21.5質量%)0.68g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME0.73g、PGMEA5.35g、PGME1.55g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例5] 於在合成例9所得之化合物溶液(1-9)(固體成分為29.9質量%)1.63g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.05g、在合成例5所得之具有式(1-5)之結構的化合物的溶液(固體成分為27.1質量%)0.54 g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME0.73g、PGMEA5.35g、PGME1.69g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例6] 於在合成例9所得之化合物溶液(1-9)(固體成分為29.9質量%)1.63g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.05g、在合成例6所得之具有式(1-6)的結構之化合物的溶液(固體成分為23.4質量%)0.63g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME0.73g、PGMEA5.35g、PGME1.61g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例7] 於在合成例9所得之化合物溶液(1-9)(固體成分為29.9質量%)3.02g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.09g、在合成例7所得之具有式(1-7)之結構的化合物的溶液(固體成分為25.5質量%) 1.06g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME1.35g、PGMEA7.46g、PGME2.02g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例8] 於在合成例9所得之化合物溶液(1-9)(固體成分為29.9質量%)3.02g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MegafacR-40)之PGMEA0.09g、在合成例8所得之具有式(1-8)的結構之化合物的溶液(固體成分為16.5質量%) 1.64g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME1.35g、PGMEA0.56g、PGME0.06g、環己酮8.28g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例9] 於在合成例11所得之式(1-11)的結構之化合物的溶液(固體成分為25.3質量%)4.15g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製，MegafacR-40)之PGMEA0.10g、在合成例1所得之具有式(1-1)之結構的化合物的溶液(固體成分為24.2質量%)1.73g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME1.57g、PGMEA3.95g、PGME3.50 g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例10] 於在合成例11所得之具有式(1-11)的結構之化合物的溶液(固體成分為25.3質量%)4.15g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MegafacR-40)之PGMEA0.10g、在合成例3所得之具有式(1-3)的結構之化合物的溶液(固體成分為25.9質量%)1.63g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME1.57g、PGMEA3.95g、PGME3.61g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例11] 於含有NeoFARIT 7177C(三菱瓦斯化學(股)製)之PGMEA(固體成分為28.7質量%)3.66g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MegafacR-40)之PGMEA0.10g、在合成例1所得之具有式(1-1)之結構的化合物的溶液(固體成分為24.2質量%)1.73g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME1.57g、PGMEA6.74g、PGME1.20g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例12] 於含有NeoFARIT 7177C(三菱瓦斯化學(股)製)之PGMEA(固體成分為28.7質量%)3.66g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.10g、在合成例3所得之具有式(1-3)的結構之化合物的溶液(固體成分為25.9質量%)1.62g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME1.57g、PGMEA6.74g、PGME1.31g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例13] 於在合成例10所得之具有式(1-10)的結構之化合物的溶液(固體成分為20.1質量%)5.22g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.10g、在合成例1所得之具有式(1-1)之結構的化合物的溶液(固體成分為24.2質量%)1.73g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME1.57g、PGMEA3.95g、PGME2.43g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例14] 於在合成例10所得之具有式(1-10)的結構之化合物的溶液(固體成分為20.1質量%)5.22g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.10g、在合成例3所得之具有式(1-3)的結構之化合物的溶液(固體成分為25.9質量%)1.62g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME1.57g、PGMEA3.95g、PGME2.54g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例1] 於在合成例9所得之化合物溶液(1-9)(固體成分為29.9質量%)3.02g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.09g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.27g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME1.35g、PGMEA7.46g、PGME2.81g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例2] 於在合成例9所得之化合物溶液(1-9)(固體成分為29.9質量%)3.02g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.09g、PL-LI(Green chemistry (股)製)0.27g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME1.35g、PGMEA7.46g、PGME2.81g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例3] 於在合成例11所得之具有式(1-11)的結構之化合物的溶液(固體成分為25.3質量%)4.15g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.10g、PL-LI(Green chemistry(股)製)0.42g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME1.57g、PGMEA3.95g、PGME4.18g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例4] 於含有NeoFARIT 7177C(三菱瓦斯化學(股)製)之PGMEA(固體成分為28.7質量%)3.66g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.10g、PL-LI(Green chemistry(股)製)0.42g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME1.57g、PGMEA6.74g、PGME2.51g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例5] 於在合成例10所得之具有式(1-10)的結構之化合物的溶液(固體成分為20.1質量%)5.22g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.10g、PL-LI(Green chemistry(股)製)0.42g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股))的PGME1.57g、PGMEA3.95g、PGME3.74g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
(對阻劑溶劑之溶離試驗) 將在比較例1-5及實施例1-14所調製之阻劑下層膜形成組成物的溶液，各使用旋轉塗布機塗布於矽晶圓上，在加熱板上進行300℃60秒燒成，形成阻劑下層膜(膜厚0.20μm)。將此等阻劑下層膜各浸漬於使用於阻劑之溶劑的乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯及環己酮。此等阻劑下層膜於此等溶劑中任一者中為不溶。
(硬化終了溫度之確認) 將在比較例1-2及實施例1-8所調製的阻劑下層膜形成組成物的溶液，各使用旋轉塗布機塗布於矽晶圓上，在加熱板上以任意溫度進行60秒燒成，形成阻劑下層膜(膜厚0.20μm)。確認此等阻劑下層膜不溶離於丙二醇單甲基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯之7對3的混合溶劑之溫度(=硬化終了溫度)。實施與對阻劑溶劑之溶離試驗的相同方法。結果如表1所示。
與比較例1-2比較，實施例1-8的硬化終了溫度較高。使用於實施例的交聯劑與使用過去交聯劑之情況相比較，得知流動性高且硬化較慢。
(光學定數測定) 將在比較例1-5及實施例1-14所調製的阻劑下層膜形成組成物的溶液，各使用旋轉塗布機塗布於矽晶圓上。在加熱板上進行300℃60秒燒成，形成阻劑下層膜(膜厚0.05μm)。將此等阻劑下層膜，使用分光橢偏儀測定在波長193nm之折射率(n值)及光學吸光係數(k值亦稱為半衰係數)。結果如表2所示。
藉由改變環氧化合物或醛化合物之種類，可使交聯劑之光學定數大大變化。使用此等交聯劑的實施例1-8與使用過去的交聯劑的比較例1-2進行比較時，藉由變更交聯劑之種類，可使相同組成比率之材料的光學定數產生變化。該傾向在比較例3與實施例9-10、比較例4與實施例11-12、比較例5與實施例13-14時亦為相同，藉由選擇適當交聯劑可抑制反射率。
[乾蝕刻速度之測定] 使用於乾蝕刻速度之測定的蝕刻機及蝕刻氣體使用以下者。 RIE-10NR(Made by SAMCO)：CF4 將在比較例1-5及實施例1-14所調製之阻劑下層膜形成組成物的溶液，各使用旋轉塗布機塗布於矽晶圓上。在加熱板上進行300℃60秒燒成而形成阻劑下層膜(膜厚0.20μm)。作為蝕刻氣體使用CF4 氣體，測定乾蝕刻速度，求得比較例1-5及實施例1-14之乾蝕刻速度比。乾蝕刻速度比為(阻劑下層膜)/(KrF光阻劑)之乾蝕刻速度比。結果如表3所示。
藉由改變環氧化合物或醛化合物之種類，可使交聯劑之蝕刻速度產生大大變化。使用此等交聯劑之實施例1-8與使用過去交聯劑之比較例1-2進行比較時，藉由變更交聯劑之種類可使相同組成比率之材料的蝕刻速度產生變化。該傾向在比較例3與實施例9-10、比較例4與實施例11-12、比較例5與實施例13-14時亦為相同，藉由選擇適當交聯劑可提高加工性。
(嵌入性評估) 在200nm膜厚之SiO2 基板、溝槽寬度50nm、間距100nm之窩點圖案區(Dens pattern area)確認嵌入性。將在比較例1-5及實施例1-14所調製之阻劑下層膜形成組成物各塗布於上述基板上後，進行300℃60秒或260℃60秒燒成後形成約200nm之阻劑下層膜。將該基板之平坦化性使用Hitachi Hightech(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)進行觀察，確認對圖型內部之阻劑下層膜形成組成物的填充之有無。結果如表4所示。當阻劑下層膜對圖型內部未形成縫隙時表示嵌入性良好(「○」)，若對圖型內部未嵌入或於圖型內部有孔或縫隙存在時，表示不良(「×」)。
顯示實施例1-14與使用過去的交聯劑之比較例1-5有著同等嵌入性。
(對於段差基板之被覆試驗) 作為對於段差基板之被覆試驗，以200nm膜厚之SiO2 基板，進行800nm溝渠區(TRENCH)與未形成圖型的開放區(OPEN)之被覆膜厚的比較。將在比較例1-5及實施例1-14所調製之阻劑下層膜形成組成物各塗布於上述基板後，進行300℃60秒燒成而形成約200nm之阻劑下層膜。將該基板之平坦化性，使用Hitachi Hightech(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)進行觀察，藉由測定段差基板之溝渠區(圖型部)與開放區(無圖型部)之膜厚差(溝渠區與開放區之塗布段差，稱為bias)而評估平坦化性。結果如表5所示。其中，所謂平坦化性表示，在存在圖型之部分(TRENCH(圖型部))與不存在圖型之部分(開放區(無圖型部))，在該上部所存在的經塗布之被覆物的膜厚差(Iso-TRENCHbias)較小的意思。且，對於比較例，確認到10nm以上之改善的實施例評估為○，對於比較例，確認到30nm以上之改善的實施例評估◎。
比較比較例2與實施例1-8、比較例3與實施例9-10、比較例4與實施例11-12、比較例5與實施例13-14時，確認到實施例顯示大幅度的平坦化性之改善。此等結果表示，在實施例所使用的交聯劑之硬化終了溫度，比使用過去交聯劑之硬化終了溫度更為高溫，故表示可長時間保持樹脂之流動時間。
又，有關本發明之交聯劑可作為具有自交聯基之聚合物使用。
[合成例12] 於100mL二口燒瓶中放入2-羥基-1-萘醛(東京化成工業(股)製7.91g、NC-7300L(日本化藥(股)製)9.50g、乙基三苯基鏻溴化物(北興化學工業(股)製)0.39g、PGME41.5g。其後加熱至140℃，進行約14小時之迴流攪拌。反應終了後，於溶液加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))17.8g、陽離子交換樹脂(製品名：Amber-Light[註冊商標]15JWET、有機(股))17.8g，在室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-12)的結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為750。
[合成例13] 於100mL二口燒瓶中，放入4-羥基-3-甲氧基苯甲醛(東京化成工業(股)製6.86g，HP-4700(DIC(股)製)9.50g、乙基三苯基鏻溴化物(北興化學工業(股)製)0.38g、PGME39.1g。其後加熱至140℃，進行約14小時之迴流攪拌。反應終了後，於溶液加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))16.7g、陽離子交換樹脂(製品名：Amber-Light[註冊商標]15JWET、有機(股))16.7g，在室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-13)的結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為750。
[合成例14] 於100mL二口燒瓶中，加入4-羥基-3-甲氧基苯甲醛(東京化成工業(股)製7.16g、JER-1031S(三菱化學(股)製) 9.00g、乙基三苯基鏻溴化物(北興化學工業(股)製)0.40g、PGME38.6g。其後加熱至140℃，進行約14小時之迴流攪拌。反應終了後，於溶液加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))16.6g、陽離子交換樹脂(製品名：Amber-Light[註冊商標]15JWET、有機(股))16.6g，在室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-14)的結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為1,000。
[合成例15] 於100mL二口燒瓶中放入2-羥基-1-萘醛(東京化成工業(股)製7.21g、JER-1031S(三菱化學(股)製)8.00g、乙基三苯基鏻溴化物(北興化學工業(股)製)0.35g、PGME36.3 g。其後加熱至140℃，進行約14小時之迴流攪拌。反應終了後，於溶液加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))15.6g、陽離子交換樹脂(製品名：Amber-Light[註冊商標]15JWET、有機(股)) 15.6g，在室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-15)的結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為1,000。
[合成例16] 於100mL二口燒瓶中放入2-羥基-1-萘醛(東京化成工業(股)製3.19g、9-蒽羧酸3.08g，HP-4700(DIC(股)製) 10.00g、乙基三苯基鏻溴化物(北興化學工業(股)製)0.52 g、PGME39.2g。其後加熱至140℃，進行約14小時之迴流攪拌。反應終了後，於溶液加入陰離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))16.8 g、陽離子交換樹脂(製品名：Amber-Light[註冊商標] 15JWET、有機(股))16.8g，在室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到具有式(1-16)的結構之化合物的溶液。藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為1,700。
[實施例15] 於在合成例12所得之具有式(1-12)的結構之化合物的溶液(固體成分為21.9質量%)2.50g中，放入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.05g、含有5質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之PGME0.22g、PGMEA1.88g、PGME2.34g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例16] 於在合成例13所得之具有式(1-13)的結構之化合物的溶液(固體成分為27.0質量%)2.90g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.08g、含有5質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之PGME0.31g、PGMEA2.68g、PGME4.03g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例17] 於在合成例15所得之具有式(1-15)的結構之化合物的溶液(固體成分為28.1質量%)1.66g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.05g、含有5質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之PGME0.47g、PGMEA1.91g、PGME2.92g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例18] 於在合成例16所得之具有式(1-16)的結構之化合物的溶液(固體成分為23.7質量%)2.31g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製、MegafacR-40)之PGMEA0.06g、含有5質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之PGME0.22g、PGMEA2.53g、PGME1.88g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例19] 於在合成例14所得之具有式(1-14)的結構之化合物的溶液(固體成分為25.0質量%)1.86g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.05g、含有5%TPS-Tf(東洋合成股份有限公司製之光酸產生劑)之丙二醇單甲基醚0.47g、PGMEA1.91g、PGME2.72g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例20] 於在合成例15所得之具有式(1-15)的結構之化合物的溶液(固體成分為28.1質量%)1.66g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.05g、含有5%TPS-Tf(東洋合成股份有限公司製之光酸產生劑)之丙二醇單甲基醚0.47g、PGMEA1.79g、PGME1.34g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例6] 於在合成例12所得之具有式(1-12)的結構之化合物的溶液(固體成分為21.9質量%)1.82g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.04g、PGMEA1.79g、PGME1.34g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例7] 於在合成例15所得之具有式(1-15)的結構之化合物的溶液(固體成分為28.1質量%)2.49g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.07g、PGMEA4.72g、PGME2.72g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
(熱硬化性試驗) 將在實施例15至18及比較例6、7所調製之阻劑下層膜組成物，各使用旋轉塗布機塗布於矽晶圓上。在加熱板上進行280℃之60秒加熱後，形成膜厚200nm之阻劑下層膜。將該阻劑下層膜浸漬於丙二醇單甲基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯之7對3的混合溶劑中1分鐘，經旋轉乾燥後在100℃進行60秒燒成，藉由測定膜厚，算出殘膜率，評估溶劑剝離性。結果如表6所示。 在實施例15至18中，藉由熱而產生的酸所引起交聯反應，使其得到對於溶劑之耐性，殘膜率成為100%。相對於此，在比較例6及7中，藉由熱並未產生酸，故無法引起交聯反應，故未得到對溶劑之耐性，殘膜率成為0%。
(光硬化性試驗) 將在實施例19、20及比較例7所調製之阻劑下層膜組成物各使用旋轉塗布機塗布於矽晶圓上。在加熱板上進行170℃之60秒加熱，形成膜厚150nm之阻劑下層膜。將該阻劑下層膜藉由使用牛尾電機(股)製、UV照射單位(波長172nm)之紫外線照射裝置，進行500mJ/cm2 之紫外線照射後，在加熱板上進行160℃之60秒加熱。將所得之膜於丙二醇單甲基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯之7對3的混合溶劑中浸漬1分鐘，於旋轉乾燥後在100℃進行60秒燒成，測定膜厚後，算出殘膜率，評估在光照射(紫外線照射)之溶劑剝離性。結果如表7所示。 在實施例19、20中，藉由熱而產生的酸之影響所引起交聯反應，使其得到對於溶劑之耐性，殘膜率成為100%。相對於此，比較例7因無藉由光而產生之酸，不會引起硬化反應，故無法得到對溶劑之耐性，殘膜率成為0%。
(對段差基板之被覆試驗) 作為對段差基板之被覆試驗，在200nm膜厚之SiO2 基板上，進行800nm溝渠區(TRENCH)與未形成圖型的開放區(OPEN)之被覆膜厚的比較。將在實施例15-18所調製之阻劑下層膜形成組成物各塗布於上述基板後，進行240℃之60秒燒成，形成約200nm之阻劑下層膜。又，將在實施例19、20所調製之阻劑下層膜組成物，各使用旋轉塗布機塗布於上述基板後，在加熱板上進行170℃之60秒加熱，形成膜厚150nm之阻劑下層膜。將該基板之平坦化性使用Hitachi Hightech(股)製掃描型電子顯微鏡(S-4800)進行觀察，藉由測定段差基板之溝渠區(圖型部)與開放區(無圖型部)的膜厚差(溝渠區與開放區之塗布段差，稱為bias)而評估平坦化性。其中，所謂平坦化性為，在存在圖型之部分(TRENCH(圖型部))與不存在圖型之部分(開放區(無圖型部))，存在於該上部的經塗布之被覆物的膜厚差(Iso-TRENCHbias)較為小的意思。結果如表8表示。且，被覆物之膜厚差(Iso-TRENCHbias)為100nm以上時評估為×，在100nm以下時評估為○，在50nm以下時評估為◎，20nm以下之實施例評估為◎◎。
在實施例15至18中，存在於聚合物內之交聯基的交聯開始溫度為高，因在高溫下充分地使其回流後開始進行交聯反應，得到良好平坦化膜。在實施例19、20中，因在170℃未產生交聯反應，故對於該段階得到充分的回流性，得到在段差基板上之充分平坦化性。且因藉由光使其硬化而可得到良好平坦化膜。
[合成例17] 於二口燒瓶中將商品名EHPE3150(大賽璐化學工業(股)製)40.0g與9-蒽羧酸20.3g與安息香酸13.7g溶解於丙二醇單甲基醚302.0g後，加入苯甲基三乙基銨1.5g，並使其進行24小時迴流應。於所得之溶液中，加入陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos (股))11g、陰離子交換樹脂(製品名：Urban light[註冊商標]15JWET、有機(股))11g，在室溫進行4小時離子交換處理。分離離子交換樹脂後，得到化合物2溶液。將所得之化合物藉由GPC以聚苯乙烯換算進行測定所得之重量平均分子量Mw為4,100。
[實施例21] 於在合成例12所得之樹脂溶液(固體成分為21.9質量%)2.19g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.05g、含有5質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之PGME0.20g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製) 0.05g、PGMEA1.88g、PGME2.53g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例22] 於在合成例13所得之樹脂溶液(固體成分為27.0質量%)2.64g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)的PGMEA0.07g、含有5質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽的PGME0.29g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製) 0.07g、PGMEA2.68g、PGME4.24g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例23] 於在合成例3所得之樹脂溶液(固體成分為25.9質量%) 1.93g中加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.05g、含有5質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之PGME0.20g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製) 0.05g、PGMEA1.88g、PGME2.89g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例24] 於在合成例3所得之樹脂溶液(固體成分為25.9質量%) 2.02g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.05g、含有5質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之PGME0.21g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製) 0.03g、PGMEA1.88g、PGME2.81g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[實施例25] 於在合成例3所得之樹脂溶液(固體成分為25.9質量%) 2.02g中，加入含有1質量%界面活性劑(DIC(股)製之MegafacR-40)之PGMEA0.05g、含有5質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽之PGME0.21g、四甲氧基甲基乙二醇脲0.03g、PGMEA1.88g、PGME2.81g並使其溶解後，以孔徑0.1μm的聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調製出阻劑下層膜形成組成物的溶液。
[比較例8] 於在合成例17所得之樹脂溶液(固體成分為16.0%)4.9g中混合四甲氧基甲基乙二醇脲0.2g、含有5%的吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽之丙二醇單甲基醚0.2g、含有1%的界面活性劑(DIC(股)製之品名：Megafac[商品名]R-40，氟系界面活性劑)之丙二醇單甲基醚乙酸酯0.08g、丙二醇單甲基醚2.1g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.6g。其後，藉由孔徑0.1μm之聚四氟伸乙基製微濾器進行過濾，調整阻劑下層膜形成組成物的溶液。
(熱硬化性試驗) 將在實施例21至25及比較例8所調製的阻劑下層膜組成物，各使用旋轉塗布機塗布於矽晶圓上。在加熱板上，進行240℃之60秒加熱後形成膜厚200nm之阻劑下層膜。溶劑剝離性為，將燒成後之塗布膜於丙二醇單甲基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯為7對3之混合溶劑中浸漬1分鐘，於旋轉乾燥後在100℃進行60秒燒成，藉由測定膜厚而算出殘膜率(表9)。 實施例21至25及比較例8為，藉由經熱產生的酸而引起交聯反應，得到對溶劑之耐性而成為殘膜率100%。
[乾蝕刻速度之測定] 使用於乾蝕刻速度之測定的蝕刻機及蝕刻氣體為使用以下者。 RIE-10NR(Made by SAMCO)：CF4 將在實施例21-25及比較例8所調製之阻劑下層膜形成組成物的溶液，各使用旋轉塗布機塗布於矽晶圓上。於加熱板上進行240℃之60秒或215℃之60秒的燒成後形成阻劑下層膜(膜厚0.20μm)。作為蝕刻氣體使用CF4 氣體而測定乾蝕刻速度，求得實施例21-25及比較例8之乾蝕刻速度比。乾蝕刻速度比為(阻劑下層膜)/(比較例8)之乾蝕刻速度比(表10)。 由實施例21-37可得知，具有交聯基的化合物因進一步添加交聯劑，與如比較例8中不具有交聯基之化合物中添加交聯劑的系統做比較，其蝕刻速度會變低而可提高加工性。
[產業上可利用性]
依據本發明可提供以下者；對於段差基板之嵌入性及平坦化性優異之阻劑下層膜形成組成物；將該組成物經塗布且燒成後，形成不溶於阻劑溶劑，且光學定數良好，並可適當地調整蝕刻速度之阻劑下層膜；以及利用此等經製圖的基板之製造方法及半導體裝置之製造方法。

Claims (14)

  1. 一種阻劑下層膜形成組成物，其為含有(A)下述式(I)所示交聯性化合物，及(D)溶劑者；
    Figure 109133228-A0305-02-0132-1
     [式中，n為2~6的整數，n個Z各自獨立為含有單、二、三、四、五或六甲醯基芳基之1價有機基，n個A各自獨立表示-OCH2CH(OH)CH2O-或
    Figure 109133228-A0305-02-0132-2
     ，T為可具有選自由羥基、環氧基、醯基、乙醯基、苯甲醯基、羧基、羰基、胺基、亞胺基、氰基、偶氮基、疊氮基、硫醇基、磺酸基及烯丙基所成群的至少一個基，亦可藉由羰基及/或者氧原子進行中斷的n價烴基以及/或聚合物之重複單位]。
  2. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中上述交聯性化合物(A)進一步含有自交聯基(Self-crosslinking group)。
  3. 如請求項1之阻劑下層膜形成組成物，其中進一步含有可與交聯性化合物(A)進行交聯反應的膜材料(B)。
  4. 如請求項3之阻劑下層膜形成組成物，其中上述可進行交聯反應的膜材料(B)含有選自由含有脂肪族環之樹脂、酚醛清漆樹脂、聚醚樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂及與交聯性化合物(A)相異的化合物所成群的至少一種。
  5. 如請求項4之阻劑下層膜形成組成物，其中上述酚醛清漆樹脂為下述式(1a)、式(1b)及式(1c)所示重複結構單位中任1或2個以上所示者；
    Figure 109133228-A0305-02-0133-3
     [式中，2個R1各自獨立表示碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至6的烯基、芳香族烴基、鹵素原子、硝基或胺基，2個R2各自獨立表示氫原子、碳原子數1至10的烷基、碳原子數2至6的烯基、縮醛基、醯基或縮水甘油基，R3表示可具有取代基的芳香族烴基，R4表示氫原子、苯基或萘基，與同一碳原子鍵結的R3與R4各表示苯基時彼此鍵結可形成 芴環，於式(1b)中，2個R3所表示的基及2個R4所表示的原子或基可彼此相異，2個k各自獨立表示0或1，m0表示3至500的整數，n0、n1及n2表示2至500的整數，p表示3至500的整數，X表示單鍵或雜原子，2個Q各自獨立表示下述式(2)所示結構單位；
    Figure 109133228-A0305-02-0134-4
     (式中，2個R1、2個R2、2個R3、2個R4、2個k、n1、n2及X與式(1b)同義，2個Q1各自獨立表示前述式(2)所示結構單位)]。
  6. 如請求項4之阻劑下層膜形成組成物，其中上述與交聯性化合物(A)相異的化合物為以下所示者；Ar-Q-Ar (2)(式(2)中，2個Ar各表示芳基，該芳基至少具有1個作為取代基之羥基，Q表示至少具有1個苯環或萘環之二價連結基、亞甲基或單鍵)。
  7. 如請求項1~6中任一項之阻劑下層膜形成 組成物，其中進一步含有酸觸媒(C)。
  8. 如請求項1~6中任一項之阻劑下層膜形成組成物，其中進一步含有上述式(I)所示交聯性化合物以外的交聯劑。
  9. 一種阻劑下層膜，其特徵為係含有如請求項1~8中任1項之阻劑下層膜形成組成物所成的塗布膜之硬化物。
  10. 一種經製圖的基板之製造方法，其中含有以下步驟：於半導體基板上塗布如請求項1~8中任1項之阻劑下層膜形成組成物並硬化而形成阻劑下層膜之步驟、於前述阻劑下層膜上塗布阻劑並燒烤而形成阻劑膜之步驟、使以前述阻劑下層膜與前述阻劑被覆的半導體基板進行曝光之步驟，及顯像曝光後之前述阻劑膜並製圖之步驟。
  11. 如請求項10之經製圖的基板之製造方法，其中經燒烤而進行上述硬化。
  12. 如請求項10之經製圖的基板之製造方法，其中經燒烤後，藉由照射紫外線而進行上述硬化。
  13. 如請求項12之經製圖的基板之製造方法，其中於上述紫外線照射後進一步進行燒烤。
  14. 一種半導體裝置之製造方法，其中含有以下步驟：於半導體基板上藉由如請求項1~8中任1項之阻劑下層膜形成組成物而形成阻劑下層膜之步驟、於該上面形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線之照射與顯像而形成 阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型使該下層膜進行蝕刻的步驟，及藉由經圖型化的下層膜而加工半導體基板之步驟。
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