JP7275676B2 - レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents
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Description
[1] (A) 下記式(1)で表される架橋性化合物、
(B) 架橋性化合物(A)と架橋反応可能な膜材料、
(C) 酸触媒、及び
(D) 溶剤
を含むレジスト下層膜形成組成物。
[式中、
Vは
又は
を表し、
iは1~6の整数であり、
i個のRはそれぞれ独立に水素原子、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基で中断されていてもよいアルキル基であり、
i個のnはそれぞれ独立に1~8の整数であり、
i個のAはそれぞれ独立にC6-C18アリール基であり、
i個のZはそれぞれ独立にアルキル基、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、C1-C9アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基で置換されていてもよいアリール基であり、
Tは単結合、芳香族環によって中断されていてもよいi価の飽和炭化水素基、又は酸素原子若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよいi価の芳香族基である。]
[2] 上記Aはそれぞれ独立にC6アリール基である、[1]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[3] 上記Zはそれぞれ独立にアルキル基、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基によって中断されていてもよいアリール基である、[1]又は[2]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[4] 上記架橋反応可能な膜材料(B)が、脂肪族環を含有する樹脂、ノボラック樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、及び架橋性化合物(A)と異なる化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、[1]~[3]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[5] 上記ノボラック樹脂が、下記式(1a)、式(1b)及び式(1c):
[式中、2つのR1はそれぞれ独立に炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、2つのR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、R3は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、R4は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するR3とR4がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式(1b)において2つのR3が表す基及び2つのR4が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、2つのkはそれぞれ独立に0又は1を表し、mは3乃至500の整数を表し、n、n1及びn2は2乃至500の整数を表し、pは3乃至500の整数を表し、Xは単結合又はヘテロ原子を表し、2つのQはそれぞれ独立に下記式(2):
(式中、2つのR1、2つのR2、2つのR3、2つのR4、2つのk、n1、n2及びXは式(1b)と同義であり、2つのQ1はそれぞれ独立に前記式(2)で表される構造単位を表す。)で表される構造単位を表す。]
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか1つ又は2つ以上で表される、[4]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[6] 上記架橋性化合物(A)と異なる化合物が、
(式(2)中、2つのArはそれぞれアリール基を表し、該アリール基は置換基として少なくとも1つのヒドロキシ基を有し、Qはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも1つ有する二価の連結基、メチレン基又は単結合を表す。)で表される、[4]に記載のレジスト下層膜形成組成物。
[7] [1]~[6]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
[8] 半導体基板上に[1]~[6]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
[9] 半導体基板上に[1]~[6]のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、
(A) 下記式(1)で表される架橋性化合物、
(B) 架橋性化合物(A)と架橋反応可能な膜材料、
(C) 酸触媒、及び
(D) 溶剤
を含む。更に必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。
本発明において用いられる架橋性化合物(A)は下記式(1)で表される。
[式中、
Vは
又は
を表し、
iは1~6の整数であり、
i個のRはそれぞれ独立に水素原子、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基で中断されていてもよいアルキル基であり、
i個のnはそれぞれ独立に1~8の整数であり、
i個のAはそれぞれ独立にC6-C18アリール基であり、
i個のZはそれぞれ独立にアルキル基、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、C1-C9アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基で置換されていてもよいアリール基であり、
Tは単結合、芳香族環によって中断されていてもよいi価の飽和炭化水素基、又は酸素原子若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよいi価の芳香族基である。]
上記アルキル基等によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基等で置換されていてもよいアリール基は、好ましくはアルキル基、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基によって中断されていてもよいアリール基であり、より好ましくはカルボニル基によって中断され、アルキル基で置換されたアリール基である。例えば、C1-C10アルキルフェニルカルボニル基等が挙げられる。
[式中、V、i、R、n、A、Z、Tは上に定義したとおりである。]
[式中、V、i、R、n、A、Z、Tは上に定義したとおりである。]
かかる溶媒は、上記した式(101)で表されるi個のヒドロキシ基を有する化合物と式(102)で表されるグリシジルエーテル化合物、又は式(103)で表されるi個のグリシジルエーテル基を有する化合物と式(104)で表されるヒドロキシ化合物を均一に溶解することができ、反応を阻害したり、副反応を誘発したりしない溶媒であれば特に限定されるものではない。
本発明に用いられる膜材料は、上記架橋性化合物(A)と架橋反応可能な材料であれば特に制限なく使用することができる。当該膜材料は、ポリマーであっても、オリゴマーであっても、分子量1,000以下の低分子化合物であってもよい。膜材料中に存在する架橋形成基としてはヒドロキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アルコキシ基が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
(Tはポリマーの主鎖に脂肪族環を有する繰り返し単位構造を表し、Eはエポキシ基又はエポキシ基を有する有機基を表す。)
前記脂肪族環は、例えば4乃至10個の炭素原子が環状に連結したものであり、特に6個の炭素原子が環状に連結したものである。脂肪族環は、置換基E(エポキシ基又はエポキシ基を有する有機基)以外に他の置換基を有することができる。そのような置換基としては、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数6乃至20のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、及びアミノ基等が挙げられる。
上記式(1)で表される脂環式エポキシポリマーは、重量平均分子量が600~1,000,000、好ましくは1,000~200,000である。上記式(1)で表される脂環式エポキシポリマー(A)の繰り返し単位の数は2~3,000、又は3~600である。
[式中、2つのR1はそれぞれ独立に炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、2つのR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、R3は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、R4は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するR3とR4がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式(1b)において2つのR3が表す基及び2つのR4が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、2つのkはそれぞれ独立に0又は1を表し、mは3乃至500の整数を表し、n、n1及びn2は2乃至500の整数を表し、pは3乃至500の整数を表し、Xは単結合又はヘテロ原子を表し、2つのQはそれぞれ独立に下記式(2):
(式中、2つのR1、2つのR2、2つのR3、2つのR4、2つのk、n1、n2及びXは式(1b)と同義であり、2つのQ1はそれぞれ独立に前記式(2)で表される構造単位を表す。)で表される構造単位を表す。]
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか1つ又は2つ以上を有するポリマーが挙げられる。
(式(1)中、
R1及びR2はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭
素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、炭素原子数6
乃至40のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アル
キル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステ
ル結合を含んでいても良い基を表し、
R3は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケ
ニル基、炭素原子数6乃至40のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選
択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケト
ン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
R4はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い
炭素原子数6乃至40のアリール基又は複素環基を表し、
R5は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換さ
れていても良い、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数6乃至40のアリール
基又は複素環基を表し、そして
R4とR5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
n1及びn2はそれぞれ1乃至3の整数である。)で表される単位構造を含むポリマーが挙げられる。
好ましくは、前記式(1)中、R1、R2、及びR3はそれぞれ水素原子を表し、そしてR4及びR5はそれらが結合する炭素原子と一緒になってフルオレン環を形成し、その際、該炭素原子は形成された該フルオレン環の9位の炭素原子である単位構造を含む、請求項1に記載のポリマーである。
(式(2)及び式(3)中、
R1、R2、R6、R7、及びR8はそれぞれ水素原子、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、炭素原子数6乃至40のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
R3は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、炭素原子数6乃至40のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基又は該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合若しくはエステル結合を含んでいても良い基を表し、
R4はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素原子数6乃至40のアリール基又は複素環基を表し、
R5は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数6乃至40のアリール基又は複素環基を表し、そして
R4とR5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、
n1及びn2はそれぞれ1乃至3の整数であり、
n3乃至n5はそれぞれ1乃至4の整数である。)で表される単位構造を含むポリマーである。
好ましくは、上記ビシクロ環化合物がジシクロペンタジエン、置換ジシクロペンタジエン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3,8-ジエン、又は置換テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ-3,8-ジエンである。
(式中、R1乃至R14は水素原子の置換基であり、それぞれ独立にハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基、又はそれらの基で置換されていても良い炭素原子数1乃至10のアルキル基若しくは炭素原子数6乃至40のアリール基であり、Arは炭素原子数6乃至40の芳香環基であり、n1、n2、n5、n6、n9、n10、n13、n14及びn15はそれぞれ0乃至3の整数であり、n3、n4、n7、n8、n11及びn12はそれぞれ0乃至4の整数である。)
好ましくは、上記式(3)中、Arがフェニル基又はナフチル基である。
(式(1)中、Aはポリヒドロキシベンゼンに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基であり、Bは2~4個のベンゼン環が縮合した1価の縮合芳香族炭化水素環基である。)の単位構造を含むポリマーが挙げられる。
好ましくは、Aがカテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、ヒドロキシキノール、又はフロログルシノールに由来するヒドロキシ基置換フェニレン基である。
好ましくは、Bの縮合芳香族炭化水素環基がナフタレン環基、アントラセン環基、又はピレン環基である。
好ましくは、Bの縮合芳香族炭化水素環基がハロゲン基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、二トリル基、又はこれらの組み合わせを置換基として有するものである。
(式(1)中、Ar1、及びAr2はそれぞれベンゼン環、又はナフタレン環を表し、R1及びR2はそれぞれこれら環上の水素原子の置換基でありハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、炭素原子数6乃至40のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及び該アリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
R3は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至10のアルケニル基、炭素原子数6乃至40のアリール基、及びそれらの組み合わせからなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アルケニル基及びアリール基は、エーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいてもよい有機基を表し、
R4は炭素原子数6乃至40のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、炭素原子数6乃至40のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、
R5は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数6乃至40のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてR4とR5はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。n1及びn2はそれぞれ0乃至3の整数である。)で表される単位構造(A)を含むポリマーが挙げられる。
好ましくは、上記式(1)のR3が水素原子又はフェニル基である。
好ましくは、上記単位構造(A)においてAr1とAr2は、いずれか一方がベンゼン環であり他方がナフタレン環である単位構造(a1)を含む。
好ましくは、上記単位構造(A)においてAr1とAr2は、共にベンゼン環となる単位構造(a2)を含む。
好ましくは、単位構造(a1)と単位構造(a2)を含む共重合体である。
(式(2)中、R6は炭素原子数6乃至40のアリール基及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数1乃至10のアルコキシ基、炭素原子数6乃至40のアリール基、ホルミル基、カルボキシル基、又は水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、R7は水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数6乃至40のアリール基、及び複素環基からなる群より選択され、かつ、該アルキル基、該アリール基及び該複素環基は、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくは水酸基で置換されていてもよい有機基を表し、そしてR6とR7はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していてもよい。)を含む共重合体である。
好ましくは、単位構造(a1)と単位構造(B)を含む共重合体である。
(式(1)中、R1、R2、及びR3は環の水素原子の置換基であって、それぞれ独立に、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、炭素数1乃至10のアルキル基、炭素数2乃至10のアルケニル基、炭素数6乃至40のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。R4は水素原子、炭素数1乃至10のアルキル基、炭素数2乃至10のアルケニル基、炭素数6乃至40のアリール基、又はエーテル結合、ケトン結合、若しくはエステル結合を含んでいても良いそれらの組み合わせである。R5は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素数1乃至10のアルコキシ基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数6乃至40のアリール基、又は複素環基であり、R6は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、若しくは水酸基で置換されていても良い炭素数1乃至10のアルキル基、炭素数6乃至40のアリール基、又は複素環基であり、あるいはR5とR6はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。環A及び環Bはそれぞれベンゼン環、ナフタレン環、又はアントラセン環を示す。n1、n2、及びn3はそれぞれ0以上で、且つ環に置換できる最大の数までの整数である。)で表される単位構造を有するポリマーが挙げられる。
好ましくは、R5が水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸アルキルエステル基、フェニル基、炭素数1乃至10のアルコキシ基、若しくは水酸基で置換されていても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、又はピレニル基であり、R6が水素原子である。
[式中、2つのR1はそれぞれ独立に炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、2つのR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、R3は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、R4は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するR3とR4がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式(1b)において2つのR3が表す基及び2つのR4が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、2つのkはそれぞれ独立に0又は1を表し、mは3乃至500の整数を表し、n、n1及びn2は2乃至500の整数を表し、pは3乃至500の整数を表し、Xは単結合又はヘテロ原子を表し、2つのQはそれぞれ独立に下記式(2):
(式中、2つのR1、2つのR2、2つのR3、2つのR4、2つのk、n1、n2及びXは式(1b)と同義であり、2つのQ1はそれぞれ独立に前記式(2)で表される構造単位を表す。)
で表される構造単位を表す。]
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか1つ又は2つ以上を有するポリマーが挙げられる。
(式(1)中、R1乃至R4はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。X1はアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシル基で置換されていても良い少なくとも一つのアリーレン基を含む二価の有機基を示す。)で表される単位構造を含むポリマーが挙げられる。
〔式(2)中、A1はフェニレン基又はナフチレン基を表す。A2はフェニレン基、ナフチレン基、又は式(3):
(式(3)中、A3及びA4はそれぞれ独立にフェニレン基又はナフチレン基を表す。点線は結合を表す。)で示される有機基を表す。点線は結合を表す。〕で表される有機基である。
(式(1)中、Aは炭素原子数6乃至40の芳香族化合物から誘導される二価基を示し、b1は炭素原子数1乃至16のアルキル基を示し、b2は水素原子又は炭素原子数1乃至9のアルキル基を示す。)で表される単位構造を含むものである。
好ましくは、Aがアリールアミン化合物、フェノール化合物、又はその両者を含む芳香族化合物から誘導される二価基である。
好ましくは、Aがアニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、カルバゾール、フェノール、N,N’-ジフェニルエチレンジアミン、N,N’-ジフェニル-1,4-フェニレンジアミン、又は多核フェノールから誘導される二価基である。
好ましくは、多核フェノールがジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2’-ビフェノール、又は1,1,2,2-テトラキス(4-ヒドロキシフェニル)エタンである。
(式(2)中、a1及びa2はそれぞれ置換されていても良いベンゼン環又はナフタレン環を示し、R1は第2級アミノ基もしくは第3級アミノ基、置換されていても良い炭素原子数1乃至10の二価炭化水素基、アリーレン基、又はこれらの基が任意に結合した二価の基を示す。b3は炭素原子数1乃至16のアルキル基を示し、b4は水素原子又は炭素原子数1乃至9のアルキル基を示す。)で表される単位構造を含むものである。
[式(1a)及び(1b)中、2つのR1はそれぞれ独立に炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、2つのR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、R3は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基又は複素環基を表し、R4は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するR3とR4がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、2つのkはそれぞれ独立に0又は1を表し、mは3乃至500の整数を表し、pは3乃至500の整数を表し、Xはベンゼン環を表し、該ベンゼン環と結合する2つの-C(CH3)2-基はメタ位又はパラ位の関係にある。]
で表される繰り返し構造単位を有するポリマーが挙げられる。
好ましくは、前記R3が表す芳香族炭化水素基はフェニル基、ナフチル基、アントリル基又はピレニル基である。
好ましくは、ポリ(エポキシド)樹脂が3.5より大きいエポキシ官能価を有する。
[式(1)中、
は単結合又は二重結合を表し、
X1は、-N(R1)-又は-CH(R1)-を表し、
X2は、-N(R2)-又は-CH(R2)-を表し、
X3は、-N=、-CH=、-N(R3)-又は-CH(R3)-を表し、
X4は、-N=、-CH=、-N(R4)-又は-CH(R4)-を表し、
R1、R2、R3及びR4は同一又は異なり、それぞれ水素原子、C1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、C6~20のアリール基、C2~10のアルケニル基、C2~10のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はC1~6のアシル基、C1~6のアルコキシ基、C1~6のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
R5、R6、R9及びR10は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、C1~6のアシル基、C1~6のアルコキシ基、C1~6のアルコキシカルボニル基、C1~10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、C6~20のアリール基、C2~20のアルケニル基又はC2~10のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を1つ又は複数有していても良く、
R7及びR8は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
n及びoは0又は1である。]
式(2)
[式(2)中、
は単結合又は二重結合を表し、
X1は、-N(R1)-、-CH(R1)-、-N<又は-CH<を表し、
X2は、-N(R2)-、-CH(R2)-、-N<又は-CH<を表し、
X3は、-N=、-CH=、-N(R3)-、-CH(R3)-、-N<又は-CH<を表し、
X4は、-N=、-CH=、-N(R4)-、-CH(R4)-、-N<又は-CH<を表し、
R1、R2、R3及びR4は同一又は異なり、それぞれ水素原子、C1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、C6~20のアリール基、C2~10のアルケニル基、C2~10のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はC1~6のアシル基、C1~6のアルコキシ基、C1~6のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
R5、R6、R9及びR10は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、C1~6のアシル基、C1~6のアルコキシ基、C1~6のアルコキシカルボニル基、C1~10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、C6~20のアリール基、C2~20のアルケニル基又はC2~10のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を1つ又は複数有していても良く、
R7及びR8は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
n及びoは0又は1であり、
B1とB2は同一又は異なり、それぞれ水素原子、酸素原子もしくは硫黄原子で中断されていてもよいC1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はC6~40のアリール基及びC6~40の複素環基からなる群より選択される芳香族化合物由来の基を表し、B1とB2はこれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成してもよく、前記芳香族化合物由来の基の水素原子は、C1~20のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。]
式(3)
[式(3)中、
は単結合又は二重結合を表し、
X1は、-N<又は-CH<を表し、
X2は、-N<又は-CH<を表し、
X3は、-N=、-CH=、-N(R3)-又は-CH(R3)-を表し、
X4は、-N=、-CH=、-N(R4)-又は-CH(R4)-を表し、
R3及びR4は同一又は異なり、それぞれ水素原子、C1~20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、C6~20のアリール基、C2~10のアルケニル基、C2~10のアルキニル基、カルボキシル基又はシアノ基を表し、上記アルキル基及びアリール基はC1~6のアシル基、C1~6のアルコキシ基、C1~6のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基又はヒドロキシ基で置換されていてもよく、且つ、酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
R5、R6、R9及びR10は同一又は異なり、それぞれ水素原子、ヒドロキシ基、C1~6のアシル基、C1~6のアルコキシ基、C1~6のアルコキシカルボニル基、C1~10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、C6~20のアリール基、C2~20のアルケニル基又はC2~10のアルキニル基を表し、上記アシル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基は、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、グリシジル基及びカルボキシル基からなる群より選択される基を1つ又は複数有していても良く、
R7及びR8は同一又は異なり、それぞれベンゼン環又はナフタレン環を表し、
n及びoは0又は1であり、
p及びqは0~20の整数であり、
p個のメチレン基及びq個のメチレン基は2個以上の場合には酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよく、
B3は直接結合、又はC1~20のアルキル基、フェニル基、縮合環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基もしくはカルボキシル基で置換されていてもよいC6~40の芳香族化合物由来の基を表す。]
かかるエポキシ付加体は例えば以下に例示することができる。
(式中R1及びR2はそれぞれ、水素原子、炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数3~6のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数1~6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数1~6のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、R1とR2は互いに結合して炭素原子数3~6の環を形成していてもよく、R3は炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数3~6のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数1~6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数1~6のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい)を表し、Qは式(6)または式(7):
(式中Q1は炭素原子数1~10のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数1~6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、及び炭素原子数1~6のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、n1及びn2はそれぞれ0または1の数を表し、X2は式(2)、式(3)または式(5)を表す)を表す)で表される構造を有するポリマーが挙げられる。
(式中、R1、R2、Qは、上で定義されたと同じ意味を表す)
又は、式(13):
(式中、X1は上で定義されたと同じ意味を表し、Yは炭素原子数1~6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基または炭素原子数1~6のアルキルチオ基を表し、mは0乃至4の整数を表し、そしてmが2乃至4の場合前記Yは同一であっても異なっていてもよい)
で表される構造である。
{式中、R1及びR2はそれぞれ、水素原子、メチル基、エチル基又はハロゲン原子を表し、A1、A2、A3、A4、A5、及びA6は、それぞれ、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Qは式(3)または式(4):
[式中、Q1は炭素原子数1~15のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはアントリレン基を表し、そして、前記フェニレン基、ナフチレン基、及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数1~6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数1~6のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、n1及びn2はそれぞれ0または1の数を表し、X1は式(5)、(6)または式(7):
(式中、R3及びR4はそれぞれ、水素原子、炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数3~6のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数1~6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数1~6のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよく、また、R3とR4は互いに結合して炭素原子数3~6の環を形成していてもよく、R5は炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数3~6のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、そして、前記フェニル基は、炭素原子数1~6のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、及び炭素原子数1~6のアルキルチオ基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよい。)を表す。]を表す。}で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーが挙げられる。
[式中、Q2は式(15)、式(16)または式(17):
(式中、Y、m、R3、R4及びR5は前記と同義である。)を表し、Q3は式(18):
(式中、Q4は炭素原子数1~15のアルキレン基を表し、n3及びn4はそれぞれ0または1の数を表す。)を表す。]で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーである。
(上記式中、
Xは水素原子又は芳香族縮合環を表わし、
Yは芳香族縮合環を表わし、XとYは互いに結合して縮合環を形成していても良く、
R1、R2、R3、R4、R5、R10、R11及びR12は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1ないし3のアルキル基を表わし、
R6、R7及びR8は、それぞれ、水素原子又は炭素原子数1ないし10の鎖状又は環状のアルキル基を表わし、
R9は炭素原子数1ないし10の鎖状又は環状のアルキル基又は炭素原子数6ないし20の芳香族基を表わし、また、
R7とR8は互いに結合して環を形成していても良く、
M及びQはそれぞれ直接結合又は連結基を表わし、
nは0又は1の整数を表わす。)で表わされる単位構造からなる群から選ばれた少なくとも1種の単位構造を含むポリマー又はそれらポリマーの組み合わせからなり、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を1.0とした場合、式(1)で表わされる単位構造の数(a)の割合、式(2)で表わされる単位構造の数(b)の割合及び式(3)で表わされる単位構造の数(c)の割合が、0.3≦a≦0.95、0.005≦b≦0.7、0≦c≦0.45となるポリマーが挙げられる。
好ましくは、式(1)及び式(3)で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を1.0とした場合、式(1)で表わされる単位構造の数(a)の割合及び式(3)で表わされる単位構造の数(c)の割合が、0.35≦a+c≦1、0.3≦a≦0.95、0.05≦c≦0.7となるポリマーである。
好ましくは、式(1)、式(2)及び式(3)で表わされる単位構造を含むポリマーであって、該ポリマーを構成する全ての単位構造の総数を1.0とした場合、式(1)で表わされる単位構造の数(a)の割合、式(2)で表わされる単位構造の数(b)の割合及び式(3)で表わされる単位構造の数(c)の割合が、0.355≦a+b+c≦1、0.3≦a≦0.9、0.005≦b≦0.65、0.05≦c≦0.65となるポリマーである。
好ましくは、式(1)で表わされる単位構造が、ビニルナフタレン、アセナフチレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、又はそれらの誘導体からなる単位構造で
ある。
(式(2)中、2つのArはそれぞれアリール基を表し、該アリール基は置換基として少なくとも1つのヒドロキシ基を有し、Qはベンゼン環又はナフタレン環を少なくとも1つ有する二価の連結基、メチレン基又は単結合を表す。)で表される化合物が挙げられる。その分子量は、例えば150乃至600である。
(式(2-6)中、mは0~3の整数を表す)
(式中、Rはそれぞれ独立に炭素原子数1乃至10のアルキル基を表す。)
で表されるマロン酸ジエステルが1乃至6分子付加したフラーレン誘導体が挙げられる。
好ましくは、前記化合物の分子量が300乃至2,300である。
(式中、R1、R1a、R3、R5、R5a、及びR6aはそれぞれ炭素原子数1乃至10の飽和炭化水素基、炭素原子数6乃至40の芳香族炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、窒素原子、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、R2、R2a、R4、及びR6は、それぞれ水素原子、炭素原子数1乃至10の飽和炭化水素基、炭素原子数2乃至10の不飽和炭化水素基、酸素原子、カルボニル基、アミド基、アミノ基、又はそれらの組み合わせからなる基を示し、R2、R2a、R4、R6は1価の基を、R1、R1a、R3、R5a、及びR6aは2価の基を、R5は3価の基を示し、R7、R8、R9、R10及びR11はそれぞれ水素原子、又は炭素原子数1乃至10の飽和炭化水素基を示し、nは1乃至10の繰り返し単位数を示し、点線は隣接原子との化学結合を示す。)
好ましくは、化合物(E)が少なくとも一つの部分構造(I)と少なくとも一つの部分構造(II)とを含む化合物である。
好ましくは、上記R5a、及びR6aはそれぞれ炭素原子数1乃至10のアルキレン基、炭素原子数6乃至40のアリーレン基、酸素原子、カルボニル基、イオウ原子、又はそれらの組み合わせからなる2価の基である。
好ましくは、化合物(E)が部分構造(I)と部分構造(II)とをそれぞれ1乃至1000個の割合で含む。
好ましくは、上記化合物は、光分解性窒素含窒素構造及び/又は光分解性含イオウ構造と、炭化水素構造とが同一分子内に存在する化合物であるか、又は該構造が異なる分子に夫々存在する化合物の組合せである。
好ましくは、上記炭化水素構造が炭素原子数1~40の飽和又は不飽和基であり、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基である。
好ましくは、上記光分解性含窒素構造が、紫外線照射により反応性含窒素官能基もしくは反応性炭素官能基を生じる構造であるか、又は紫外線照射により生じた反応性含窒素官能基もしくは反応性含炭素官能基を含む構造である。
好ましくは、上記光分解性含窒素構造が、イオウ原子を含んでいても良い光分解性含窒素構造であって、該構造はアジド構造、テトラアゾール構造、トリアゾール構造、イミダゾール構造、ピラゾール構造、アゾール構造、ジアゾ構造、又はそれらの組み合わせを含む構造である。
好ましくは、上記光分解性含イオウ構造が、紫外線照射により有機イオウラジカルもしくは炭素ラジカルを生じる構造であるか、又は紫外線照射により生じた有機イオウラジカルもしくは炭素ラジカルを含む構造である。
好ましくは、上記光分解性含イオウ構造が、窒素原子を含んでいても良い光分解性含イオウ構造であって、該構造はトリスルフィド構造、ジスルフィド構造、スルフィド構造、チオケトン構造、チオフェン構造、チオール構造、又はそれらの組み合わせを含む構造である。
(式(1)中、R1は、各々独立して炭素数1~30の2価の基であり、R2~R7は、各々独立して炭素数1~10の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数2~10のアルケニル基、チオール基又は水酸基であり、R5の少なくとも1つは水酸基又はチオール基であり、m2、m3及びm6は、各々独立して0~9の整数であり、m4及びm7は、各々独立して0~8の整数であり、m5は、1~9の整数であり、nは、0~4の整数であり、p2~p7は、各々独立して0~2の整数である。)
(式中、lは0~3の整数を表し、Ra~Rfはそれぞれ独立して水素原子又はフッ素置換されてもよい炭素数1~10のアルキル基、フェニル基、又はフェニルエチル基を表し、RaとRbが結合して環状化合物を形成してもよい。)
(式中、*は芳香環への結合部位を表し、Q1は炭素数1~30の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基、炭素数4~20の脂環基、あるいは置換又は非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を表す。Q1が炭素数1~30の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表す場合、Q1を構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。)
(式中、**はカルボニル基への結合部位を表し、Rhは炭素数1~30の直鎖状、分岐状の飽和又は不飽和の炭化水素基を表し、Rhを構成するメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置換されていてもよい。)
(式中、**はカルボニル基への結合部位を表し、Riは水素原子又は炭素数1~10の直鎖状、分岐状の炭化水素基を表し、Rjは炭素数1~10の直鎖状、分岐状の炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ニトリル基、炭素数1~10のアルコキシカルボニル基、あるいは炭素数1~10のアルカノイルオキシ基を表す。n3及びn4は芳香環上の置換基の数を表し、それぞれ0~7の整数を表す。ただし、n3+n4は0以上7以下である。n5は0~2を表す。)
(式中、Rは単結合、炭素数1~50の有機基、エーテル結合、-SO-基、又は-SO2-基であり、R1は下記一般式(1B)で示される基であり、m1及びm2は1≦m1≦5、1≦m2≦5、かつ2≦m1+m2≦8を満たす整数である。)
(式中、X1は下記一般式(1C)で示される基であり、Xは下記一般式(1D)で示される基である。)
(式中、(X)は前記Xとの結合箇所を示す。)
(式中、X2は炭素数1~10の二価有機基であり、n1は0又は1であり、n2は1又は2であり、X3は下記一般式(1E)で示される基であり、n5は0、1、又は2である。)
(式中、R10は水素原子又は炭素数1~10の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。)
(式中、Rは単結合、炭素数1~50の有機基、エーテル結合、-SO-基、又は-SO2-基であり、R2は下記一般式(2B)で示される基であり、m3及びm4は1≦m3≦5、1≦m4≦5、かつ2≦m3+m4≦8を満たす整数である。)
(式中、X11は下記一般式(2C)で示される基であり、X’は下記一般式(2D)で示される基である。)
(式中、(X’)は前記X’との結合箇所を示す。)
(式中、n3は0又は1であり、n4は1又は2であり、X4は下記一般式(2E)で示される基であり、n6は0、1、又は2である。)
(式中、R11は水素原子又は炭素数1~10の飽和もしくは不飽和の炭化水素基であり、式中のベンゼン環上の水素原子は、メチル基又はメトキシ基で置換されていてもよい。)
(式中、R101、R102、R103、R104はそれぞれ独立に水酸基であり、m100は1、2、又は3であり、R100は、m100が1のときは水素原子又は水酸基であり、m100が2のときは単結合又は下記一般式(3B)で示される基であり、m100が3のときは下記一般式(3C)で示される基であり、式中の芳香環上の水素原子はメチル基又はメトキシ基で置換されてもよい。m101は0又は1であり、m102は1又は2であり、m103は0又は1であり、m104は1又は2であり、m105は0又は1である。m101が0の場合、n101及びn102は0≦n101≦3、0≦n102≦3、かつ1≦n101+n102≦4を満たす整数であり、m101が1の場合、n101、n102、n103、及びn104は0≦n101≦2、0≦n102≦2、0≦n103≦2、0≦n104≦2、かつ2≦n101+n102+n103+n104≦8を満たす整数である。)
(式中、*は結合位置を示し、R106、R107は水素原子又は炭素数1~24のエステル結合を含まない有機基であり、R106とR107は結合して環状構造を形成してもよい。)
(式中、*は結合位置を示し、R108は水素原子又は炭素数1~15の有機基である。)
下記式(1):
(式(1)中、Ar1は炭素数6乃至50のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表す。)で表される単位構造、下記式(2):
(ただし、式(2)中、Ar2、Ar3、及びAr4はそれぞれ炭素数6乃至50のアリーレン基又は複素環基を含む有機基を表し、Tはカルボニル基またはスルホニル基を表す。)で表される単位構造、又は式(1)で表される単位構造及び式(2)で表される単位構造の組み合わせを含むポリマー。
(B1)脂肪族環を含有する膜材料(例えば上記(a)(m))、
(B2)ノボラック膜材料(例えば上記(b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i)(j)(k)(l))、
(B3)ポリエーテル膜材料(例えば上記(z))、
(B4)ポリエステル膜材料(例えば上記(o)(p))、
(B5)架橋性化合物(A)と異なる化合物(例えば上記(m)(n)(r)(s)(t)(u)(v)(w)(x)(y))、及び
(B6)芳香族縮合環を含有する膜材料(例えば上記(q))からなる群より選択される少なくとも一種を含む。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物に含まれる酸触媒は、上記した架橋化合物(A)と架橋反応可能な膜材料(B)との反応を促進し得る触媒であれば特に限定されるものではない。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物において、上記した架橋化合物(A)、架橋反応可能な膜材料(B)、酸触媒(C)その他の成分を溶解させる溶剤としては、これらの成分を均一に溶解し得る溶剤であれば特に限定されるものではない。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、吸光剤などを添加することができる。
本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いたパターニングされた基板の製造方法は、半導体基板上にレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む。以下に順に説明する。
GPCカラム:Shodex KF803L、Shodex KF802、Shodex KF801〔登録商標〕(昭和電工(株))
カラム温度:40℃
溶媒:テトラヒドロフラン(THF)
流量:1.0ml/分
標準試料:ポリスチレン(東ソー(株)製)
100mL二口フラスコにTMOM-BP(本州化学工業(株)製)10.90g、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(東京化成工業株式会社製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業株式会社製)1.03g、プロピレングリコールモノメチルエーテル21.0gを入れた。その後140℃まで加熱し、約24時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))21.0g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))21.0gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-1)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは960であり、残存エポキシはなかった。
100mL二口フラスコにTMOM-BP(本州化学工業(株)製)9.80g、2-ビフェニルグリシジルエーテル(東京化成工業株式会社製)12.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業株式会社製)1.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテル22.8gを入れた。その後140℃まで加熱し、約24時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))22.8g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))22.8gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-2)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは680であり、残存エポキシはなかった。
100mL二口フラスコにTMOM-BP(本州化学工業(株)製)9.60g、4-tertブチル安息香酸グリシジル(東京化成工業株式会社製)12.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業株式会社製)0.98g、プロピレングリコールモノメチルエーテル22.6gを入れた。その後140℃まで加熱し、約24時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))22.6g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))22.6gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-3)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは870であり、残存エポキシはなかった。
100mL二口フラスコにHMOM-TPPA(本州化学工業(株)製)3.34g、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(東京化成工業株式会社製)3.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業株式会社製)0.31g、プロピレングリコールモノメチルエーテル15.5gを入れた。その後140℃まで加熱し、約24時間還流撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))6.6g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))6.6gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-4)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,200であり、残存エポキシはなかった。
100mL二口フラスコにTM-BIP-A(旭有機材(株)製)9.62g、2-エチルヘキシルグリシジルエーテル(東京化成工業株式会社製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業株式会社製)1.03g、プロピレングリコールモノメチルエーテル48.2gを入れた。その後80℃まで加熱し、約24時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))20.6g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))20.6gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-5)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,600であり、残存エポキシは仕込みに対して2.5%であった。
100mL二口フラスコにTM-BIP-A(旭有機材(株)製)7.87g、2-ビフェニルグリシジルエーテル(東京化成工業株式会社製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業株式会社製)0.84g、プロピレングリコールモノメチルエーテル43.7gを入れた。その後80℃まで加熱し、約21時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))18.7g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))18.7gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-6)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは900であり、残存エポキシは仕込みに対して0.2%であった。
100mL二口フラスコにTM-BIP-A(旭有機材(株)製)7.68g、4-tertブチル安息香酸グリシジル(東京化成工業株式会社製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業株式会社製)0.82g、プロピレングリコールモノメチルエーテル43.2gを入れた。その後80℃まで加熱し、約21時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))18.5g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))18.5gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-7)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,700であり、残存エポキシは仕込みに対して1.1%であった。
100mL二口フラスコに2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール(東京化成工業株式会社製)7.89g、RE-810 NM(日本化薬株式会社製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業株式会社製)0.87g、プロピレングリコールモノメチルエーテル8.42gを入れた。その後100℃まで加熱し、約24時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))18.8g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))18.8gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-8)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,900であり、残存エポキシはなかった。
100mL二口フラスコに2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール(東京化成工業株式会社製)9.09g、YX-4000(三菱ケミカル株式会社製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業株式会社製)1.00g、プロピレングリコールモノメチルエーテル8.61gを入れた。その後100℃まで加熱し、約24時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))20.1g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))20.1gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-9)の構造を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,500であり、残存エポキシはなかった。
100mL二口フラスコに2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール(東京化成工業株式会社製)6.89g、HP-6000(DIC株式会社製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業株式会社製)0.76g、プロピレングリコールモノメチルエーテル7.57gを入れた。その後100℃まで加熱し、約24時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))17.7g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))17.7gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-10)の構造(例示)を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,900であり、残存エポキシはなかった。
(式(1-10)中、mは0~3の整数を表す)
100mL二口フラスコに2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾール(東京化成工業株式会社製)7.20g、NC-7300L(日本化薬株式会社製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業株式会社製)0.80g、プロピレングリコールモノメチルエーテル7.71gを入れた。その後100℃まで加熱し、約24時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))18.0g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))18.0gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-11)の構造(例示)を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,200であり、残存エポキシはなかった。
特許第6191831号明細書の合成例10に記載の方法によりポリマーを得た。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは2,000であった。
100mL二口フラスコに3,7-ジヒドロキシ-2-ナフトエ酸8.74g、NC-7300L(日本化薬株式会社製)10.00g、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業株式会社製)0.40g、プロピレングリコールモノメチルエーテル44.7gを入れた。その後120℃まで加熱し、約18時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈し、溶液に陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))19.4g、陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))19.4gを加えて、室温で4時間イオン交換処理した。イオン交換樹脂を分離後、式(1-13)の構造(例示)を有する化合物の溶液が得られた。GPCによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Mwは1,100であり、残存エポキシはなかった。
合成例12で得られたポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、陽イオン交換樹脂(製品名:ダウエックス〔登録商標〕550A、ムロマチテクノス(株))と陰イオン交換樹脂(製品名:アンバーライト〔登録商標〕15JWET、オルガノ(株))を加えて、室温で4時間イオン交換処理し、ポリマー溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.6gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.09g、合成例1で得られた化合物の溶液(固形分は24.2質量%)1.1g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.3gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.6gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.09g、合成例2で得られた化合物の溶液(固形分は26.1質量%)1.0g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.3gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.6gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.09g、合成例3で得られた化合物の溶液(固形分は26.5質量%)1.0g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.3gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様の方法により合成例13で得たポリマーの溶液(固形分は29.1質量%)を得た。このポリマー溶液2.7gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.16g、合成例1で得られた化合物の溶液(固形分は24.2質量%)1.0g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.4gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.4gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.08g、合成例8で得られた化合物の溶液(固形分は24.1質量%)1.4g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.6gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.4gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.08g、合成例9で得られた化合物の溶液(固形分は22.0質量%)1.5g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.5gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.4gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.08g、合成例10で得られた化合物の溶液(固形分は24.5質量%)1.3g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.7gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.4gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.08g、合成例11で得られた化合物の溶液(固形分は27.1質量%)1.2g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテル0.8gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.6gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.09g、合成例4で得られた化合物の溶液(固形分は26.9質量%)1.0g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.4gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.8gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、合成例5で得られた化合物の溶液(固形分は20.6質量%)0.95g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテル1.9gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.8gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、合成例6で得られた化合物の溶液(固形分は23.9質量%)0.82g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.0gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.8gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、合成例7で得られた化合物の溶液(固形分は23.5質量%)0.83g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.0gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
合成例12で得たポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経てポリマー溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.6gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.09g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.27g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.1gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様の方法により合成例13で得られたポリマーの溶液(固形分は29.1質量%)を得た。このポリマー溶液2.7gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.16g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.23g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート4.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル6.2gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液3.6gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.12g、TMOM-BP(本州化学工業(株)製)0.49g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10.4g、プロピレングリコールモノメチルエーテル3.9gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.6gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.09g、HMOM-TPPA(本州化学工業(株)製)0.27g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル2.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.1gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例1と同様の方法により合成例12で得られたポリマーの溶液(固形分は34.3質量%)を得た。このポリマー溶液2.8gに1%界面活性剤(DIC(株)製、メガファックR-40)含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート0.10g、TM-BIP-A(旭有機材(株)製)0.20g、2質量%ピリジニウムp-ヒドロキシベンゼンスルホナート(東京化成工業(株))含有プロピレングリコールモノメチルエーテル1.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート7.8g、プロピレングリコールモノメチルエーテル2.6gを加えて溶解させ、口径0.1μmのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
比較例1-5及び実施例1-12で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で240℃60秒間焼成し、レジスト下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。これらレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンに浸漬した。これらレジスト下層膜はこれら溶剤に不溶であった。
比較例1-5及び実施例1-12で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃60秒間焼成し、レジスト下層膜(膜厚0.05μm)を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長193nmでの屈折率(n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。結果を表1-5に示す。
ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用いた。
RIE-10NR(サムコ製):CF4
比較例1-5及び実施例1-12で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃60秒間焼成してレジスト下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。エッチングガスとしてCF4ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、比較例1-5及び実施例1-12のドライエッチング速度比を求めた。ドライエッチング速度比は(レジスト下層膜)/(KrFフォトレジスト)のドライエッチング速度比である。結果を表6-10に示す。
200nm膜厚のSiO2基板、トレンチ幅50nm、ピッチ100nmのデンスパターンエリアにて埋め込み性を確認した。比較例1-5及び実施例1-12で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、240℃で60秒間焼成して約200nmのレジスト下層膜を形成した。この基板の断面形状を日立ハイテクノロジーズ(株)製走査型電子顕微鏡(S-4800)を用いて観察し、パターン内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填の有無を確認した。結果を表11-15に示す。レジスト下層膜がパターン内部へ隙間無く形成されている場合を埋め込み性が良好(「○」)とし、パターン内部へ埋め込まれていない又はパターン内部に穴や隙間が存在している場合には不良(「×」)とした。
段差基板への被覆試験として、200nm膜厚のSiO2基板で、トレンチ幅50nm、ピッチ100nmのデンスエリア(DENSE)とパターンが形成されていないオープンエリア(OPEN)の被覆膜厚の比較を行った。比較例1-5及び実施例1-11で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板に塗布後、240℃で60秒間焼成して約200nmのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ(株)製走査型電子顕微鏡(S-4800)を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア(パターン部)とオープンエリア(パターンなし部)との膜厚差(トレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ)を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分(デンスエリア(パターン部))と、パターンが存在しない部分(オープンエリア(パターンなし部))とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差(Iso-denseバイアス)が小さいことを意味する。結果を表16-20に示す。なお、比較例(対照)の評価△に対して改善(15nm未満の減少)を確認できた実施例は○、大幅な改善(15nm以上の減少)を確認できた実施例は◎と評価した。
Claims (9)
- (A) 下記式(1)で表される架橋性化合物、
(B) 架橋性化合物(A)と架橋反応可能な膜材料、
(C) 酸触媒、及び
(D) 溶剤
を含むレジスト下層膜形成組成物。
Vは
を表し、
上記式(i)及び(ii)の左端はTとの結合であり、
iは1~6の整数であり、
n個のRはそれぞれ独立に水素原子、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基で中断されていてもよいアルキル基であり、
i個のVにおけるnはそれぞれ独立に1~8の整数であり、
i個のAはそれぞれ独立にC6-C18アリール基であり、
i個のZはそれぞれ独立にアルキル基、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基によって中断されていてもよく、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、アミノ基、C1-C9アルコキシ基、アルキル基、アルケニル基又はアルキニル基で置換されていてもよいアリール基であり、
Tは単結合、芳香族環によって中断されていてもよいi価の飽和炭化水素基、又は酸素原子若しくはアルキレン基によって中断されていてもよく、アルキル基若しくはアルケニル基で置換されていてもよいi価の芳香族基である。] - 上記Aはそれぞれ独立にC6アリール基である、請求項1に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 上記Zはそれぞれ独立にアルキル基、酸素原子、窒素原子又はカルボニル基によって中断されていてもよいアリール基である、請求項1又は2に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 上記架橋反応可能な膜材料(B)が、脂肪族環を含有する樹脂、ノボラック樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、及び架橋性化合物(A)と異なる化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
- 上記ノボラック樹脂が、下記式(1a)、式(1b)及び式(1c):
[式中、2つのR1はそれぞれ独立に炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、ニトロ基又はアミノ基を表し、2つのR2はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数1乃至10のアルキル基、炭素原子数2乃至6のアルケニル基、アセタール基、アシル基又はグリシジル基を表し、R3は置換基を有してもよい芳香族炭化水素基を表し、R4は水素原子、フェニル基又はナフチル基を表し、同一の炭素原子と結合するR3とR4がそれぞれフェニル基を表すとき互いに結合してフルオレン環を形成してもよく、式(1b)において2つのR3が表す基及び2つのR4が表す原子又は基は互いに異なっていてもよく、2つのkはそれぞれ独立に0又は1を表し、mは3乃至500の整数を表し、n、n1及びn2は2乃至500の整数を表し、pは3乃至500の整数を表し、Xは単結合又はヘテロ原子を表し、2つのQはそれぞれ独立に下記式(2):
(式中、2つのR1、2つのR2、2つのR3、2つのR4、2つのk、n1、n2及びXは式(1b)と同義であり、2つのQ1はそれぞれ独立に前記式(2)で表される構造単位を表す。)で表される構造単位を表す。]
で表される繰り返し構造単位のうちいずれか1つ又は2つ以上で表される、請求項4に記載のレジスト下層膜形成組成物。 - 請求項1~6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
- 半導体基板上に請求項1~6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物を塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジストを塗布しベークしてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジストで被覆された半導体基板を露光する工程、露光後の前記レジスト膜を現像し、パターニングする工程を含む、パターニングされた基板の製造方法。
- 半導体基板上に請求項1~6のいずれか1項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
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