KR102632214B1 - 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

레지스트용제에 불용이며, 광학상수가 양호하고, 에칭레이트를 적절히 조정할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물로서, 단차기판에 대한 매립성 및 평탄화성이 우수한 조성물의 제공이다.
(A) 하기 식(I)로 표시되는 가교성 화합물, 및 (D) 용제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.

[식 중, n은 2~6의 정수이며, n개의 Z는, 각각 독립적으로, 모노, 디, 트리, 테트라, 펜타 또는 헥사포르밀아릴기를 포함하는 1가의 유기기이며, n개의 A는, 각각 독립적으로, -OCH2CH(OH)CH2O-, 또는 (BB)를 나타내고, T는 하이드록시기, 에폭시기, 아실기, 아세틸기, 벤조일기, 카르복시기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 아조기, 아지기, 티올기, 설포기 및 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 가질 수도 있고, 카르보닐기 및/혹은 산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 n가의 탄화수소기 그리고/또는 중합체의 반복단위이다.]

Description

레지스트 하층막 형성 조성물
본 발명은, 반도체 기판 가공에 있어서의 리소그래피용에 적합한 레지스트 하층막 형성 조성물, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어지는 레지스트 하층막, 그리고 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 패터닝된 기판의 제조방법, 및 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 개재하여 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판을 에칭처리하는 가공법이다. 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성광선도 KrF엑시머레이저(248nm)로부터 ArF엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 또한, 추가적인 미세가공을 목적으로 하여, 활성광선에 극단자외선(EUV, 13.5nm)이나 전자선(EB)을 이용한 리소그래피 기술의 개발도 행해지고 있다.
리소그래피 프로세스에서는, 기판 상의 레지스트층을 KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저 등 자외선레이저로 노광할 때, 기판 표면에 이 자외선레이저가 반사하는 것에 기인하여 발생하는 정재파에 의한 영향으로, 원하는 형상을 갖는 레지스트패턴이 형성되지 않는 문제가 알려져 있다. 그 문제를 해결하기 위해, 기판과 레지스트층의 사이에 레지스트 하층막(반사방지막)을 마련하는 것이 채용되어 있다.
이러한 포토레지스트와 피가공기판의 사이에 형성되는 레지스트 하층막은, 상층에 적층되는 레지스트와의 혼화(믹싱)를 억제하기 위해, 일반적으로 피가공기판 상에 도포된 후, 소성공정을 거침으로써 레지스트와의 믹싱을 일으키지 않는 열경화성 가교막으로서 형성된다.
레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물로서, 다양한 수지를 이용하는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는, 비스페놀기를 갖는 화합물을 노볼락화한 반복단위를 갖는 수지를 함유하는 포토레지스트 하층막 형성재료가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 폴리머의 주쇄 중에 3개 또는 그 이상 축합한 방향족환을 갖는 폴리머를 포함하는, 스핀코트가능한 반사방지막 조성물이 개시되어 있다.
그런데, 하지의 피가공기판에 단차가 있는 경우나, 패턴밀집부분과 패턴이 없는 영역이 동일 웨이퍼 상에 존재하는 경우, 하층막에 의해 막 표면을 평탄화시킬 필요가 있다. 이러한 목적에 맞는 수지의 제안이 이루어져 있다(특허문헌 4).
한편, 레지스트 하층막 형성 조성물에는 이러한 열경화막을 형성하기 위해, 주요성분이 되는 폴리머 수지에 더하여, 가교성 화합물(가교제)이나 가교반응을 촉진하기 위한 촉매(가교촉매)가 배합되어 있다. 하층막에 의한 막 표면의 평탄화라는 과제에 관하여, 이들 성분의 검토는 아직 불충분하였다.
일본특허공개 2006-259249호 공보 일본특허공개 2007-316282호 공보 일본특허공표 2010-528334호 공보 WO2014/024836 A1
본 발명의 목적은, 레지스트용제에 불용이며, 광학상수가 양호하고, 에칭레이트를 적절히 조정할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물로서, 단차기판에 대한 매립성 및 평탄화성이 우수한 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하를 포함한다.
[1] (A)하기 식(I)로 표시되는 가교성 화합물, 및
(D) 용제
를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
[화학식 1]
[식 중, n은 2~6의 정수이며,
n개의 Z는, 각각 독립적으로, 모노, 디, 트리, 테트라, 펜타 또는 헥사포르밀아릴기를 포함하는 1가의 유기기이며,
n개의 A는, 각각 독립적으로, -OCH2CH(OH)CH2O-, 또는
[화학식 2]
를 나타내고,
T는 하이드록시기, 에폭시기, 아실기, 아세틸기, 벤조일기, 카르복시기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 아조기, 아지기(アジ基), 티올기, 설포기 및 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 가질 수도 있고, 카르보닐기 및/혹은 산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 n가의 탄화수소기 그리고/또는 중합체의 반복단위이다.]
[2] 상기 가교성 화합물(A)이 자기가교기를 추가로 포함하는, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[3] 가교성 화합물(A)과 가교반응가능한 막재료(B)를 추가로 포함하는, [1]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[4] 상기 가교반응가능한 막재료(B)가, 지방족환을 함유하는 수지, 노볼락 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지 및 가교성 화합물(A)과 상이한 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, [3]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[5] 상기 노볼락 수지가, 하기 식(1a), 식(1b) 및 식(1c):
[화학식 3]
[식 중, 2개의 R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, 2개의 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 아세탈기, 아실기 또는 글리시딜기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소원자, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 동일한 탄소원자와 결합하는 R3과 R4가 각각 페닐기를 나타낼 때 서로 결합하여 플루오렌환을 형성할 수도 있고, 식(1b)에 있어서 2개의 R3이 나타내는 기 및 2개의 R4가 나타내는 원자 또는 기는 서로 상이할 수도 있고, 2개의 k는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m0은 3 내지 500의 정수를 나타내고, n0, n1 및 n2는 2 내지 500의 정수를 나타내고, p는 3 내지 500의 정수를 나타내고, X는 단결합 또는 헤테로원자를 나타내고, 2개의 Q는 각각 독립적으로 하기 식(2):
[화학식 4]
(식 중, 2개의 R1, 2개의 R2, 2개의 R3, 2개의 R4, 2개의 k, n1, n2 및 X는 식(1b)와 동의이며, 2개의 Q1은 각각 독립적으로 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 나타낸다.)로 표시되는 구조단위를 나타낸다.]
로 표시되는 반복구조단위 중 어느 1개 또는 2개 이상으로 표시되는, [4]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[6] 상기 가교성 화합물(A)과 상이한 화합물이,
[화학식 5]
(식(2) 중, 2개의 Ar은 각각 아릴기를 나타내고, 이 아릴기는 치환기로서 적어도 1개의 하이드록시기를 갖고, Q는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 적어도 1개 갖는 2가의 연결기, 메틸렌기 또는 단결합을 나타낸다.)로 표시되는, [4]에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[7] 산촉매(C)를 추가로 포함하는, [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물.
[8] [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 경화물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
[9] 반도체 기판 상에 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 경화하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하고, 패터닝하는 공정을 포함하는, 패터닝된 기판의 제조방법.
[10] 베이크하여 상기 경화를 행하는, [9]에 기재된 패터닝된 기판의 제조방법.
[11] 베이크한 후, 자외선을 조사함으로써 상기 경화를 행하는, [9]에 기재된 패터닝된 기판의 제조방법.
[12] 반도체 기판 상에 [1]~[7] 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 경화종료온도가 종래품의 경화종료온도보다도 고온이므로, 수지의 유동시간을 길게 유지할 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판의 미세한 패턴에 적용한 경우, 가교에 의한 3차원화가 진행될 때까지의 일정시간, 조성물의 유동성이 유지된다. 이 결과, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 단차기판의 미세한 패턴에 극간없이 충전할 수 있다. 그리고, 단차기판 상에 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포, 소성함으로써 형성된 레지스트 하층막은, 추가로 그 위에 형성되는 피복물의, 패턴이 존재하는 부분(덴스에어리어(패턴부))과 패턴이 존재하지 않는 부분(오픈에어리어(패턴없는 부))에 있어서의 막두께차(Iso-dense바이어스)를 작게 억제할 수 있다.
[레지스트 하층막 형성 조성물]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은,
(A)하기 식(I)로 표시되는 가교성 화합물, 및
(D)용제
를 포함한다.
임의선택적으로, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은,
(B)가교성 화합물(A)과 가교반응가능한 막재료, 및/또는
(C)산촉매
를 추가로 포함할 수 있다.
추가로, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 필요에 따라 산발생제, 계면활성제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
[(A)가교성 화합물]
본 발명에 있어서 이용되는 가교성 화합물(A)은 하기 식(I)로 표시된다.
[화학식 6]
[식 중, n은 2~6의 정수이며,
n개의 Z는, 각각 독립적으로, 모노, 디, 트리, 테트라, 펜타 또는 헥사포르밀아릴기를 포함하는 1가의 유기기이며,
n개의 A는, 각각 독립적으로, -OCH2CH(OH)CH2O-, 또는
[화학식 7]
을 나타내고,
T는 하이드록시기, 에폭시기, 아실기, 아세틸기, 벤조일기, 카르복시기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 아조기, 아지기, 티올기, 설포기 및 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 가질 수도 있고, 카르보닐기 및/혹은 산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 n가의 탄화수소기 그리고/또는 중합체의 반복단위이다.]
Z는, A와의 결합부분의 말단에 에스테르결합을 갖고 있을 수도 있다.
포르밀기란 -CHO로 표시되는 기를 말한다.
아릴기로는, 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 피레닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 C6-C18아릴기, 보다 바람직하게는 C6-C14아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C10아릴기, 가장 바람직하게는 C6아릴기이다.
치환기로는, 할로겐원자, 하이드록시기, 니트로기, 아미노기, 글리시딜기, C1-C10알킬기, C1-C10알콕시기, C4-C40아릴기, C1-C6아실기, C1-C6알콕시카르보닐기, C1-C6알킬티오기, 및 C1-C6카르복실기 등을 들 수 있다.
아릴기에 있어서의 포르밀기, 및 상기 치환기의 치환위치는 특별히 한정되지 않는다.
할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
C1-C10알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기를 들 수 있다.
C1-C10알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기를 들 수 있다. 바람직하게는 C1-C9알콕시기, 보다 바람직하게는 C1-C6알콕시기, 더욱 바람직하게는 C1-C3알콕시기이다.
C4-C40아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 벤질기, 트리틸기, 스티릴기, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기 등을 들 수 있다.
C1-C6아실기, C1-C6알콕시카르보닐기, C1-C6알킬티오기, 및 C1-C6카르복실기로는, 상기 알킬기를 R로 했을 때, 각각 RCO-, ROCO-, RS-, 및 RCOO-로 표시되는 기를 말한다.
탄화수소기는, 탄화수소 화합물의 n개의 수소를 제거한 기를 말한다.
본 발명에서 말하는 탄화수소 화합물에는, 지방족 탄화수소기에 의해 중단되어 있을 수도 있는 방향족 탄화수소 화합물, 방향족환에 의해 중단되어 있을 수도 있는 지방족 탄화수소 화합물 등이 포함되고, 이들은 N, O, S 등의 헤테로원자를 포함하고 있을 수도 있다.
탄소원자수는 바람직하게는 12개 이상, 보다 바람직하게는 16개 이상이며, 바람직하게는 72개 이하, 보다 바람직하게는 60개 이하이다.
n이 2개인 경우의 T의 예를 들면, 알킬렌기, 아릴렌기, 아릴렌기로 중단된 알킬렌기(예를 들어, 페닐렌 또는 알콕시페닐렌기에 의해 중단된 알킬렌기), 알킬렌기로 중단된 아릴렌기(예를 들어, 프로필렌기로 중단된 알릴페닐렌기), 알킬기로 치환된 아릴렌기(예를 들어, 메틸기로 치환된 비페닐렌기), 산소원자로 중단된 아릴렌기(예를 들어, 산소원자로 중단된 나프틸렌기), 알킬렌기로 중단되고, 알킬기로 치환된 아릴렌기(예를 들어, 메틸렌기로 중단된 톨릴렌기 및 나프틸렌기) 등을 들 수 있다. 상기 n이 2개인 경우의 T는 상기 예에서 표시되는 중합체의 반복단위일 수도 있다.
상기 가교성 화합물(A)이 자기가교기를 포함할 수도 있다. 자기가교기란, 가교성 화합물(A)이 중합가능한 화합물인 경우, 중합체(폴리머)가 되어도, 폴리머끼리 자체에서(가교제를 포함하는 일 없이) 가교가능한 기(자기가교기)를 포함하는 것을 말한다. 자기가교기의 구체예로는, 하이드록시기, 알데히드기를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 식(I)로 표시되는 가교성 화합물의 구체예는 이하와 같다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물 중의 가교성 화합물(A)의 함유비율은, 전체고형분에 대하여, 통상 0.01질량% 이상, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0질량% 이상이며, 통상 100질량% 이하, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 98질량% 이하이다.
n이 2인 경우의 상기 식(I)로 표시되는 화합물(A)은, 하기 식(101)로 표시되는 2개의 하이드록시기를 갖는 화합물과, 하기 식(102)로 표시되는 글리시딜에테르 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 21]
[화학식 22]
[식 중, Z, T는 위에 정의한 바와 같다.]
상기 식(I)로 표시되는 가교성 화합물(A)은, 하기 식(103)으로 표시되는 2개의 글리시딜에테르기를 갖는 화합물과, 하기 식(104)로 표시되는 하이드록시 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
[화학식 23]
[화학식 24]
[식 중, Z, T는 위에 정의한 바와 같다.]
상기 식(102) 및 식(103)으로 표시되는 화합물은 또한, 각각 하기 식(105) 및 식(106)으로 표시되는 화합물로 치환할 수도 있다.
[화학식 25]
[화학식 26]
[식 중, Z, T는 위에 정의한 바와 같다.]
어느 반응이나 적절한 용매 중에 있어서, 적절한 촉매의 존재하에 행할 수 있다.
이러한 용매는, 상기한 식(101)로 표시되는 하이드록시기를 갖는 화합물과 식(102)로 표시되는 글리시딜에테르 화합물, 식(103)으로 표시되는 글리시딜에테르기를 갖는 화합물과 식(104)로 표시되는 하이드록시 화합물, 식(101)로 표시되는 화합물과 식(105)로 표시되는 화합물, 또는 식(106)으로 표시되는 화합물과 식(104)로 표시되는 화합물을 균일하게 용해할 수 있고, 반응을 저해하거나, 부반응을 유발하거나 하지 않는 용매이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 시클로헵탄온, 4-메틸-2-펜탄올, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시이소부티르산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트산2-하이드록시에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵탄온, 메톡시시클로펜탄, 아니솔, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 용매 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논이 바람직하다.
촉매로는, 예를 들어, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 제4급암모늄염, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 등의 제4급포스포늄염, 트리페닐포스핀 등의 포스핀계 화합물 등을 들 수 있다. 에틸트리페닐포스포늄브로마이드가 바람직하다.
또한, 반응계에 미반응인 산이나 촉매, 불활성화한 촉매 등을 잔존시키지 않기 위해 촉매용 양이온교환 수지, 음이온교환 수지를 이용할 수 있다.
[(B)가교성 화합물(A)과 가교반응가능한 막재료]
본 발명에 임의선택적으로 이용되는 막재료는, 상기 가교성 화합물(A)과 가교반응가능한 재료이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 해당 막재료는, 폴리머일 수도, 올리고머일 수도, 분자량 1,000 이하의 저분자 화합물일 수도 있다. 막재료 중에 존재하는 가교형성기로는 하이드록시기, 카르복실기, 아미노기, 알콕시기를 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
(a)가교반응가능한 막재료로는, WO2011/021555 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 식(1)로 표시되는 반복구조단위를 갖는 지환식 에폭시폴리머를 들 수 있다.
[화학식 27]
(T는 폴리머의 주쇄에 지방족환을 갖는 반복단위구조를 나타내고, E는 에폭시기 또는 에폭시기를 갖는 유기기를 나타낸다.)
E는 상기 지방족환으로의 치환기이며, 에폭시기가 지방족기에 직접 결합하는 것 또는 에폭시기를 갖는 유기기(예를 들어 글리시딜기)가 지방족기에 결합하는 것 중 어느 쪽이어도 된다.
상기 지방족환은, 예를 들어 4 내지 10개의 탄소원자가 환상으로 연결한 것이며, 특히 6개의 탄소원자가 환상으로 연결한 것이다. 지방족환은, 치환기E(에폭시기 또는 에폭시기를 갖는 유기기) 이외에 다른 치환기를 가질 수 있다. 그러한 치환기로는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 20의 아릴기, 할로겐원자, 니트로기, 및 아미노기 등을 들 수 있다.
상기 식(1)로 표시되는 지환식 에폭시폴리머는, 중량평균분자량이 600~1,000,000, 바람직하게는 1,000~200,000이다. 상기 식(1)로 표시되는 지환식 에폭시폴리머(A)의 반복단위의 수는 2~3,000, 또는 3~600이다.
예를 들어, 이하의 폴리머가 예시된다.
[화학식 28]
(b)가교반응가능한 막재료로는, WO2014/024836 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 식(1a), 식(1b) 및 식(1c):
[화학식 29]
[식 중, 2개의 R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, 2개의 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 아세탈기, 아실기 또는 글리시딜기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소원자, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 동일한 탄소원자와 결합하는 R3과 R4가 각각 페닐기를 나타낼 때 서로 결합하여 플루오렌환을 형성할 수도 있고, 식(1b)에 있어서 2개의 R3이 나타내는 기 및 2개의 R4가 나타내는 원자 또는 기는 서로 상이할 수도 있고, 2개의 k는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m은 3 내지 500의 정수를 나타내고, n, n1및 n2는 2 내지 500의 정수를 나타내고, p는 3 내지 500의 정수를 나타내고, X는 단결합 또는 헤테로원자를 나타내고, 2개의 Q는 각각 독립적으로 하기 식(2):
[화학식 30]
(식 중, 2개의 R1, 2개의 R2, 2개의 R3, 2개의 R4, 2개의 k, n1, n2 및 X는 식(1b)와 동의이며, 2개의 Q1은 각각 독립적으로 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 나타낸다.)로 표시되는 구조단위를 나타낸다.]
로 표시되는 반복구조단위 중 어느 1개 또는 2개 이상을 갖는 폴리머를 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 R3이 나타내는 방향족 탄화수소기는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 피레닐기이다.
(c)가교반응가능한 막재료로는, WO2010/147155 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 식(1):
[화학식 31]
(식(1) 중,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 또는 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 기를 나타내고,
R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 또는 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 기를 나타내고,
R4는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고,
R5는 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 그리고
R4와 R5는 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고,
n1 및 n2는 각각 1 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 식(1) 중, R1, R2, R3, 및 R5는 각각 수소원자를 나타내고, R4는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머이다.
바람직하게는, 상기 식(1) 중, R1, R2, 및 R3은 각각 수소원자를 나타내고, 그리고 R4 및 R5는 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 플루오렌환을 형성하고, 그 때, 이 탄소원자는 형성된 이 플루오렌환의 9위치의 탄소원자인 단위구조를 포함하는 폴리머이다.
바람직하게는, 하기 식(2) 및/또는 식(3):
[화학식 32]
(식(2) 및 식(3) 중,
R1, R2, R6, R7, 및 R8은 각각 수소원자, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 또는 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 기를 나타내고,
R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 또는 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 기를 나타내고,
R4는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고,
R5는 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 그리고
R4와 R5는 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고,
n1 및 n2는 각각 1 내지 3의 정수이며,
n3 내지 n5는 각각 1 내지 4의 정수이다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머이다.
바람직하게는, 상기 식(2) 및/또는 식(3) 중, R1, R2, R3, R5, R6, R7, 및 R8은 각각 수소원자를 나타내고, R4는 페닐기 또는 나프틸기를 나타내는 단위구조를 포함하는 폴리머이다.
(d)가교반응가능한 막재료로는, WO2013/005797 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 축합헤테로환 화합물과 비시클로환 화합물과의 반응물로 이루어지는 단위구조를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 축합헤테로환 화합물이 카바졸 화합물, 또는 치환카바졸 화합물이다.
바람직하게는, 상기 비시클로환 화합물이 디시클로펜타디엔, 치환디시클로펜타디엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3,8-디엔, 또는 치환테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3,8-디엔이다.
바람직하게는, 상기 폴리머가 하기 식(1)로 표시되는 단위구조, 식(2)로 표시되는 단위구조, 식(3)으로 표시되는 단위구조 또는 그들의 조합을 포함하는 폴리머이다.
[화학식 33]
(식 중, R1 내지 R14는 수소원자의 치환기이며, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기, 또는 그들의 기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기 혹은 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기이며, Ar은 탄소원자수 6 내지 40의 방향환기이며, n1, n2, n5, n6, n9, n10, n13, n14 및 n15는 각각 0 내지 3의 정수이며, n3, n4, n7, n8, n11 및 n12는 각각 0 내지 4의 정수이다.)
바람직하게는, 상기 식(3) 중, Ar이 페닐기 또는 나프틸기이다.
(e)가교반응가능한 막재료로는, WO2012/176767 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 식(1):
[화학식 34]
(식(1) 중, A는 폴리하이드록시벤젠에서 유래하는 하이드록시기 치환 페닐렌기이며, B는 2~4개의 벤젠환이 축합한 1가의 축합방향족 탄화수소환기이다.)의 단위구조를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
바람직하게는, A가 벤젠디올 또는 벤젠트리올에서 유래하는 하이드록시기 치환 페닐렌기이다.
바람직하게는, A가 카테콜, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 하이드록시퀴놀, 또는 플로로글루시놀에서 유래하는 하이드록시기 치환 페닐렌기이다.
바람직하게는, B의 축합방향족 탄화수소환기가 나프탈렌환기, 안트라센환기, 또는 피렌환기이다.
바람직하게는, B의 축합방향족 탄화수소환기가 할로겐기, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기, 카르복실기, 카르본산에스테르기, 니트릴기, 또는 이들의 조합을 치환기로서 갖는 것이다.
(f)가교반응가능한 막재료로는, WO2013/047516 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 식(1):
[화학식 35]
(식(1) 중, Ar1, 및 Ar2는 각각 벤젠환, 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1 및 R2는 각각 이들 환 상의 수소원자의 치환기이며 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 하이드록시기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 이 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R3은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 알케닐기 및 아릴기는, 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R4는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 포르밀기, 카르복실기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고,
R5는 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 혹은 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, 그리고 R4와 R5는 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다.)로 표시되는 단위구조(A)를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 식(1)의 R5가 수소원자이며, R4가 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 피레닐기이다.
바람직하게는, 상기 식(1)의 R3이 수소원자 또는 페닐기이다.
바람직하게는, 상기 단위구조(A)에 있어서 Ar1과 Ar2는, 어느 일방이 벤젠환이며 타방이 나프탈렌환인 단위구조(a1)를 포함한다.
바람직하게는, 상기 단위구조(A)에 있어서 Ar1과 Ar2는, 모두 벤젠환이 되는 단위구조(a2)를 포함한다.
바람직하게는, 단위구조(a1)와 단위구조(a2)를 포함하는 공중합체이다.
바람직하게는, 식(1)의 단위구조(A)와 하기 식(2)의 단위구조(B):
[화학식 36]
(식(2) 중, R6은 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 포르밀기, 카르복실기, 또는 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, R7은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 및 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 또한, 이 알킬기, 이 아릴기 및 이 복소환기는, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 혹은 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 유기기를 나타내고, 그리고 R6과 R7은 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다.)를 포함하는 공중합체이다.
바람직하게는, 단위구조(a1)와 단위구조(B)를 포함하는 공중합체이다.
(g)가교반응가능한 막재료로는, WO2013/146670 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 식(1):
[화학식 37]
(식(1) 중, R1, R2, 및 R3은 환의 수소원자의 치환기로서, 각각 독립적으로, 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 그들의 조합이다. R4는 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 에테르결합, 케톤결합, 혹은 에스테르결합을 포함하고 있을 수도 있는 그들의 조합이다. R5는 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 카르본산알킬에스테르기, 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 혹은 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 복소환기이며, R6은 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 카르본산알킬에스테르기, 혹은 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기, 또는 복소환기이며, 혹은 R5와 R6은 그들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성하고 있을 수도 있다. 환A 및 환B는 각각 벤젠환, 나프탈렌환, 또는 안트라센환을 나타낸다. n1, n2, 및 n3은 각각 0 이상이고, 또한 환에 치환할 수 있는 최대의 수까지의 정수이다.)로 표시되는 단위구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
바람직하게는, 환A 및 환B가 모두 벤젠환이며, n1, n2, 및 n3이 0이며, R4가 수소원자이다.
바람직하게는, R5가 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 포르밀기, 카르복실기, 카르본산알킬에스테르기, 페닐기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 혹은 수산기로 치환되어 있을 수도 있는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 피레닐기이며, R6이 수소원자이다.
(h)가교반응가능한 막재료로는, WO2014/129582 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 식(1a), 식(1b) 및 식(1c):
[화학식 38]
[식 중, 2개의 R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, 2개의 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 아세탈기, 아실기 또는 글리시딜기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소원자, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 동일한 탄소원자와 결합하는 R3과 R4가 각각 페닐기를 나타낼 때 서로 결합하여 플루오렌환을 형성할 수도 있고, 식(1b)에 있어서 2개의 R3이 나타내는 기 및 2개의 R4가 나타내는 원자 또는 기는 서로 상이할 수도 있고, 2개의 k는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m은 3 내지 500의 정수를 나타내고, n, n1 및 n2는 2 내지 500의 정수를 나타내고, p는 3 내지 500의 정수를 나타내고, X는 단결합 또는 헤테로원자를 나타내고, 2개의 Q는 각각 독립적으로 하기 식(2):
[화학식 39]
(식 중, 2개의 R1, 2개의 R2, 2개의 R3, 2개의 R4, 2개의 k, n1, n2 및 X는 식(1b)와 동의이며, 2개의 Q1은 각각 독립적으로 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 나타낸다.)
로 표시되는 구조단위를 나타낸다.]
로 표시되는 반복구조단위 중 어느 1개 또는 2개 이상을 갖는 폴리머를 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 R3이 나타내는 방향족 탄화수소기는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 피레닐기이다.
(i)가교반응가능한 막재료로는, WO2016/072316 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 식(1):
[화학식 40]
(식(1) 중, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. X1은 알킬기, 아미노기, 또는 하이드록실기로 치환되어 있을 수도 있는 적어도 하나의 아릴렌기를 포함하는 2가의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머를 들 수 있다.
바람직하게는, 식(1) 중, X1의 정의에 있어서의 아릴렌기가 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 플루오레닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 피레닐렌기, 또는 카바졸릴렌기이다.
바람직하게는, 식(1) 중, X1이 식(2):
[화학식 41]
〔식(2) 중, A1은 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. A2는 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 식(3):
[화학식 42]
(식(3) 중, A3 및 A4는 각각 독립적으로 페닐렌기 또는 나프틸렌기를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.)로 나타내어지는 유기기를 나타낸다. 점선은 결합을 나타낸다.〕로 표시되는 유기기이다.
(j)가교반응가능한 막재료로는, WO2017/069063 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 방향족 화합물(A)과 탄소원자수 2 내지 26의 알킬기의 제2급탄소원자 또는 제3급탄소원자에 결합한 포르밀기를 갖는 알데히드(B)와의 반응에 의해 얻어지는 노볼락 수지를 들 수 있다.
바람직하게는, 노볼락 수지가 하기 식(1):
[화학식 43]
(식(1) 중, A는 탄소원자수 6 내지 40의 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기를 나타내고, b1은 탄소원자수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, b2는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 것이다.
바람직하게는, A가 아미노기, 하이드록실기, 또는 그 양자를 포함하는 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기이다.
바람직하게는, A가 아릴아민 화합물, 페놀 화합물, 또는 그 양자를 포함하는 방향족 화합물로부터 유도되는 2가기이다.
바람직하게는, A가 아닐린, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 하이드록시디페닐아민, 카바졸, 페놀, N,N’-디페닐에틸렌디아민, N,N’-디페닐-1,4-페닐렌디아민, 또는 다핵페놀로부터 유도되는 2가기이다.
바람직하게는, 다핵페놀이 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 트리하이드록시나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2’-비페놀, 또는 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄이다.
바람직하게는, 노볼락 수지가 하기 식(2):
[화학식 44]
(식(2) 중, a1 및 a2는 각각 치환되어 있을 수도 있는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고, R1은 제2급아미노기 혹은 제3급아미노기, 치환되어 있을 수도 있는 탄소원자수 1 내지 10의 2가탄화수소기, 아릴렌기, 또는 이들의 기가 임의로 결합한 2가의 기를 나타낸다. b3은 탄소원자수 1 내지 16의 알킬기를 나타내고, b4는 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 9의 알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 포함하는 것이다.
(k)가교반응가능한 막재료로는, WO2017/199768 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 식(1a) 및/또는 식(1b):
[화학식 45]
[식(1a) 및 (1b) 중, 2개의 R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, 2개의 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 아세탈기, 아실기 또는 글리시딜기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, R4는 수소원자, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 동일한 탄소원자와 결합하는 R3과 R4가 각각 페닐기를 나타낼 때 서로 결합하여 플루오렌환을 형성할 수도 있고, 2개의 k는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m은 3 내지 500의 정수를 나타내고, p는 3 내지 500의 정수를 나타내고, X는 벤젠환을 나타내고, 이 벤젠환과 결합하는 2개의 -C(CH3)2-기는 메타위치 또는 파라위치의 관계에 있다.]
로 표시되는 반복구조단위를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리머는, 적어도 1종의 비스페놀 화합물과 적어도 1종의 방향족 알데히드 또는 방향족 케톤과의 중합반응물이다.
바람직하게는, 상기 R3이 나타내는 방향족 탄화수소기는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 피레닐기이다.
(l)가교반응가능한 막재료로는, 일본특허공개 H11-511194에 개시되어 있는 바와 같은, 2.0보다 크고 10 미만인 에폭시관능가를 갖는 폴리(에폭사이드) 수지를 들 수 있다.
바람직하게는, 폴리(에폭사이드) 수지가 비스페놀A-에피클로로하이드린 수지생성물, 에폭시노볼락, o-크레졸에폭시노볼락, 폴리글리시딜에테르, 폴리글리시딜아민, 지환식 에폭사이드 및 폴리글리시딜에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 폴리(에폭사이드) 수지가 3.5보다 큰 에폭시관능가를 갖는다.
(m)가교반응가능한 막재료 또는 노볼락막재료로는, WO2018/198960 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물이나 노볼락막재료를 들 수 있다.
[화학식 46]
[식(1) 중,
[화학식 47]
은 단결합 또는 이중결합을 나타내고,
X1은, -N(R1)- 또는 -CH(R1)-을 나타내고,
X2는, -N(R2)- 또는 -CH(R2)-을 나타내고,
X3은, -N=, -CH=, -N(R3)- 또는 -CH(R3)-을 나타내고,
X4는, -N=, -CH=, -N(R4)- 또는 -CH(R4)-을 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하며, 각각 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~10의 알케닐기, C2~10의 알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 글리시딜기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
R5, R6, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 하이드록시기, C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~20의 알케닐기 또는 C2~10의 알키닐기를 나타내고, 상기 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 글리시딜기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 1개 또는 복수 갖고 있을 수도 있고,
R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
n 및 o는 0 또는 1이다.]
바람직하게는, 식(1)의 R1, R2, R3 또는 R4가, 하이드록시기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 혹은 황원자로 중단되어 있을 수도 있는 C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기이다.
바람직하게는, 하기 식(2)로 표시되는 반복단위a, b, c, d, e, f, g, h, i 중 1개 또는 복수를 1단위 이상 함유하는 화합물이다.
[화학식 48-1]
[화학식 48-2]
식(2)
[식(2) 중,
[화학식 49]
는 단결합 또는 이중결합을 나타내고,
X1은, -N(R1)-, -CH(R1)-, -N< 또는 -CH<을 나타내고,
X2는, -N(R2)-, -CH(R2)-, -N< 또는 -CH<을 나타내고,
X3은, -N=, -CH=, -N(R3)-, -CH(R3)-, -N< 또는 -CH<을 나타내고,
X4는, -N=, -CH=, -N(R4)-, -CH(R4)-, -N< 또는 -CH<을 나타내고,
R1, R2, R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~10의 알케닐기, C2~10의 알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 글리시딜기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
R5, R6, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 하이드록시기, C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~20의 알케닐기 또는 C2~10의 알키닐기를 나타내고, 상기 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 글리시딜기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 1개 또는 복수 갖고 있을 수도 있고,
R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
n 및 o는 0 또는 1이며,
B1과 B2는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 산소원자 혹은 황원자로 중단되어 있을 수도 있는 C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기 또는 C6~40의 아릴기 및 C6~40의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 방향족 화합물 유래의 기를 나타내고, B1과 B2는 이들이 결합하는 탄소원자와 하나가 되어 환을 형성할 수도 있고, 상기 방향족 화합물유래의 기의 수소원자는, C1~20의 알킬기, 페닐기, 축합환기, 복소환기, 하이드록시기, 아미노기, 에테르기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 또는 카르복실기로 치환되어 있을 수도 있다.]
바람직하게는, 하기 식(3)으로 표시되는 반복단위j, k, l, m, r, s, t, u, v, w 중 1개 또는 복수를 1단위 이상 함유하는 화합물이다.
[화학식 50-1]
[화학식 50-2]
식(3)
[식(3) 중,
[화학식 51]
은 단결합 또는 이중결합을 나타내고,
X1은, -N< 또는 -CH<을 나타내고,
X2는, -N< 또는 -CH<을 나타내고,
X3은, -N=, -CH=, -N(R3)- 또는 -CH(R3)-을 나타내고,
X4는, -N=, -CH=, -N(R4)- 또는 -CH(R4)-을 나타내고,
R3 및 R4는 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~10의 알케닐기, C2~10의 알키닐기, 카르복실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 알킬기 및 아릴기는 C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, 아미노기, 글리시딜기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
R5, R6, R9 및 R10은 동일 또는 상이하고, 각각 수소원자, 하이드록시기, C1~6의 아실기, C1~6의 알콕시기, C1~6의 알콕시카르보닐기, C1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, C6~20의 아릴기, C2~20의 알케닐기 또는 C2~10의 알키닐기를 나타내고, 상기 아실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬기, 아릴기, 알케닐기 및 알키닐기는, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 하이드록시기, 글리시딜기 및 카르복실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 1개 또는 복수 갖고 있을 수도 있고,
R7 및 R8은 동일 또는 상이하고, 각각 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타내고,
n 및 o는 0 또는 1이며,
p및 q는 0~20의 정수이며,
p개의 메틸렌기 및 q개의 메틸렌기는 2개 이상인 경우에는 산소원자 또는 황원자로 중단되어 있을 수도 있고,
B3은 직접 결합, 또는 C1~20의 알킬기, 페닐기, 축합환기, 복소환기, 하이드록시기, 아미노기, 에테르기, 알콕시기, 시아노기, 니트로기 혹은 카르복실기로 치환되어 있을 수도 있는 C6~40의 방향족 화합물유래의 기를 나타낸다.]
바람직하게는, 식(1)의 R1, R2, R3 또는 R4가, 하이드록시기 또는 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, 산소원자 혹은 황원자로 중단되어 있을 수도 있는 C1~20의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기이다.
(n)가교반응가능한 막재료로는, WO2017/002653 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시기함유 화합물과, 1개의 에폭시부가반응성기를 갖는 에폭시부가체형성 화합물과의 반응에 의해 형성된 에폭시부가체를 들 수 있다.
이러한 에폭시부가체는 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 52]
[화학식 53]
[화학식 54]
[화학식 55]
(식 중, a, b, c, d는 각각 0 또는 1이며, a+b+c+d=1이다.)
(o)가교반응가능한 막재료로는, WO2005/098542 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 식(1):
[화학식 56]
(식 중, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6은, 각각, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X1은 식(2), 식(3), 식(4) 또는 식(5):
[화학식 57]
(식 중 R1 및 R2는 각각, 수소원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, R1과 R2는 서로 결합하여 탄소원자수 3~6의 환을 형성하고 있을 수도 있고, R3은 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있을 수도 있다)를 나타내고, Q는 식(6) 또는 식(7):
[화학식 58]
(식 중 Q1은 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 안트릴렌기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기, 및 탄소원자수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있을 수도 있고, n1 및 n2는 각각 0 또는 1의 수를 나타내고, X2는 식(2), 식(3) 또는 식(5)를 나타낸다)를 나타낸다)로 표시되는 구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 식(1)로 표시되는 구조가 식(12):
[화학식 59]
(식 중, R1, R2, Q는, 위에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타낸다)
또는, 식(13):
[화학식 60]
(식 중, X1은 위에서 정의된 것과 동일한 의미를 나타내고, Y는 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 수산기 또는 탄소원자수 1~6의 알킬티오기를 나타내고, m은 0 내지 4의 정수를 나타내고, 그리고 m이 2 내지 4인 경우 상기 Y는 동일할 수도 상이할 수도 있다)
로 표시되는 구조이다.
(p)가교반응가능한 막재료로는, WO2006/115074 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 식(1) 또는 식(2):
[화학식 61]
{식 중, R1 및 R2는 각각, 수소원자, 메틸기, 에틸기 또는 할로겐원자를 나타내고, A1, A2, A3, A4, A5, 및 A6은, 각각, 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, Q는 식(3) 또는 식(4):
[화학식 62]
[식 중, Q1은 탄소원자수 1~15의 알킬렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 안트릴렌기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐렌기, 나프틸렌기, 및 안트릴렌기는, 각각, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 하이드록실기, 및 탄소원자수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있을 수도 있고, n1 및 n2는 각각 0 또는 1의 수를 나타내고, X1은 식(5), (6) 또는 식(7):
[화학식 63]
(식 중, R3 및 R4는 각각, 수소원자, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 하이드록실기, 및 탄소원자수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있을 수도 있고, 또한, R3과 R4는 서로 결합하여 탄소원자수 3~6의 환을 형성하고 있을 수도 있고, R5는 탄소원자수 1~6의 알킬기, 탄소원자수 3~6의 알케닐기, 벤질기 또는 페닐기를 나타내고, 그리고, 상기 페닐기는, 탄소원자수 1~6의 알킬기, 할로겐원자, 탄소원자수 1~6의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 하이드록실기, 및 탄소원자수 1~6의 알킬티오기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기로 치환되어 있을 수도 있다.)를 나타낸다.]를 나타낸다.}로 표시되는 반복의 단위구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리머가 식(12):
[화학식 64]
(식 중, Q는 상기와 동의이다.)로 표시되는 반복의 단위구조를 갖는 폴리머이다.
바람직하게는, 상기 폴리머가 식(13) 및 식(14):
[화학식 65]
[식 중, Q2는 식(15), 식(16) 또는 식(17):
[화학식 66]
(식 중, Y, m, R3, R4 및 R5는 상기와 동의이다.)를 나타내고, Q3은 식(18):
[화학식 67]
(식 중, Q4는 탄소원자수 1~15의 알킬렌기를 나타내고, n3 및 n4는 각각 0 또는 1의 수를 나타낸다.)를 나타낸다.]로 표시되는 반복의 단위구조를 갖는 폴리머이다.
(q)가교반응가능한 막재료로는, WO2008/069047 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 식(1), 식(2), 및 식(3):
[화학식 68]
(상기 식 중,
X는 수소원자 또는 방향족 축합환을 나타내고,
Y는 방향족 축합환을 나타내고, X와 Y는 서로 결합하여 축합환을 형성하고 있을 수도 있고,
R1, R2, R3, R4, R5, R10, R11 및 R12는, 각각, 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고,
R6, R7 및 R8은, 각각, 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 10의 쇄상 또는 환상의 알킬기를 나타내고,
R9는 탄소원자수 1 내지 10의 쇄상 또는 환상의 알킬기 또는 탄소원자수 6 내지 20의 방향족기를 나타내고, 또한,
R7과 R8은 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있고,
M 및 Q는 각각 직접 결합 또는 연결기를 나타내고,
n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 단위구조를 포함하는 폴리머 또는 그들 폴리머의 조합으로 이루어지고, 이 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총수를 1.0으로 한 경우, 식(1)로 표시되는 단위구조의 수(a)의 비율, 식(2)로 표시되는 단위구조의 수(b)의 비율 및 식(3)으로 표시되는 단위구조의 수(c)의 비율이, 0.3≤a≤0.95, 0.005≤b≤0.7, 0≤c≤0.45가 되는 폴리머를 들 수 있다.
바람직하게는, 식(1) 및 식(2)로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 이 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총수를 1.0으로 한 경우, 식(1)로 표시되는 단위구조의 수(a)의 비율 및 식(2)로 표시되는 단위구조의 수(b)의 비율이, 0.305≤a+b≤1, 0.3≤a≤0.95, 0.005≤b≤0.7이 되는 폴리머이다.
바람직하게는, 식(1) 및 식(3)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 이 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총수를 1.0으로 한 경우, 식(1)로 표시되는 단위구조의 수(a)의 비율 및 식(3)으로 표시되는 단위구조의 수(c)의 비율이, 0.35≤a+c≤1, 0.3≤a≤0.95, 0.05≤c≤0.7이 되는 폴리머이다.
바람직하게는, 식(1), 식(2) 및 식(3)으로 표시되는 단위구조를 포함하는 폴리머로서, 이 폴리머를 구성하는 모든 단위구조의 총수를 1.0으로 한 경우, 식(1)로 표시되는 단위구조의 수(a)의 비율, 식(2)로 표시되는 단위구조의 수(b)의 비율 및 식(3)으로 표시되는 단위구조의 수(c)의 비율이, 0.355≤a+b+c≤1, 0.3≤a≤0.9, 0.005≤b≤0.65, 0.05≤c≤0.65이 되는 폴리머이다.
바람직하게는, 식(1)로 표시되는 단위구조가, 비닐나프탈렌, 아세나프틸렌, 비닐안트라센, 비닐카바졸, 또는 그들의 유도체로 이루어지는 단위구조이다.
(r)가교반응가능한 막재료로는, WO2018/203464 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 식(2):
[화학식 69]
(식(2) 중, 2개의 Ar은 각각 아릴기를 나타내고, 이 아릴기는 치환기로서 적어도 1개의 하이드록시기를 갖고, Q는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 적어도 1개 갖는 2가의 연결기, 메틸렌기 또는 단결합을 나타낸다.)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 그 분자량은, 예를 들어 150 내지 600이다.
식(2)에 있어서, Ar로 표시되는 아릴기로서, 예를 들어, 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트릴기, 및 페난트릴기를 들 수 있다. 또한, Q가 벤젠환 또는 나프탈렌환을 적어도 1개 갖는 2가의 연결기를 나타내는 경우, 해당 2가의 연결기로서, 예를 들어, 메틸렌기의 2개의 수소원자 중 적어도 1개가 페닐기, 비페닐릴기 또는 나프틸기로 치환된 2가의 기, 페닐렌기, 비페닐릴렌기 및 나프틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 방향족기, 그리고 해당 2가의 방향족기와 메틸렌기, 에테르기(-O-기) 또는 설파이드기(-S-기)를 갖는 2가의 기를 들 수 있다. 해당 모노머로서, 예를 들어, 하기 식(2-1) 내지 식(2-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 70]
(식(2-6) 중, m은 0~3의 정수를 나타낸다)
(s)가교반응가능한 막재료로는, WO2011/108365 A1 및 WO2016/143436 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 풀러렌 1분자에 대하여 하기 식(1):
[화학식 71]
(식 중, R은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다.)
로 표시되는 말론산디에스테르가 1 내지 6분자 부가한 풀러렌유도체를 들 수 있다.
(t)가교반응가능한 막재료로는, WO2011/132640 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 실온대기압하에서 액체상태에 있는, 분자량 300 내지 10,000의 다관능(메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 화합물이 분자 내에 2 내지 20개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물이다.
바람직하게는, 상기 화합물의 분자량이 300 내지 2,300이다.
이러한 화합물은, 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 72]
[화학식 73]
(u)가교반응가능한 막재료로는, WO2017/154921 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 부분구조(I)와 부분구조(II)를 포함하는 화합물(E)로서, 이 부분구조(II)가 에폭시기와 프로톤발생 화합물과의 반응에 의해 생긴 하이드록시기를 포함하고, 이 부분구조(I)는 하기 식(1-1) 내지 식(1-5)로 표시되는 부분구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 부분구조이거나, 또는 식(1-6)으로 표시되는 부분구조와 식(1-7) 혹은 식(1-8)로 표시되는 부분구조의 조합으로 이루어지는 부분구조이며, 이 부분구조(II)는 하기 식(2-1) 또는 식(2-2)로 표시되는 부분구조인 화합물(E)을 들 수 있다.
[화학식 74]
(식 중, R1, R1a, R3, R5, R5a, 및 R6a는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 질소원자, 아미드기, 아미노기, 또는 그들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, 및 R6은, 각각 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기, 탄소원자수 2 내지 10의 불포화탄화수소기, 산소원자, 카르보닐기, 아미드기, 아미노기, 또는 그들의 조합으로 이루어지는 기를 나타내고, R2, R2a, R4, R6은 1가의 기를, R1, R1a, R3, R5a, 및 R6a는 2가의 기를, R5는 3가의 기를 나타내고, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 수소원자, 또는 탄소원자수 1 내지 10의 포화탄화수소기를 나타내고, n은 1 내지 10의 반복단위수를 나타내고, 점선은 인접원자와의 화학결합을 나타낸다.)
바람직하게는, 화합물(E)은, 에폭시기와 하이드록시기를, 0≤(에폭시기)/(하이드록시기)≤0.5가 되는 몰비로 포함하고, 또한, 부분구조(II)를 0.01≤(부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))≤0.8이 되는 몰비로 포함한다.
바람직하게는, 화합물(E)이 적어도 하나의 부분구조(I)와 적어도 하나의 부분구조(II)를 포함하는 화합물이다.
바람직하게는, 상기 R5a, 및 R6a는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 또는 그들의 조합으로 이루어지는 2가의 기이다.
바람직하게는, 화합물(E)이 부분구조(I)와 부분구조(II)를 각각 1 내지 1000개의 비율로 포함한다.
(v)가교반응가능한 막재료로는, WO2018/030198 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 적어도 1개의 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조와, 탄화수소구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
바람직하게는, 상기 화합물은, 광분해성 함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조를 분자 내에 1개 이상 갖는 화합물이다.
바람직하게는, 상기 화합물은, 광분해성 질소함질소구조 및/또는 광분해성 함황구조와, 탄화수소구조가 동일분자 내에 존재하는 화합물이거나, 또는 이 구조가 상이한 분자에 각각 존재하는 화합물의 조합이다.
바람직하게는, 상기 탄화수소구조가 탄소원자수 1~40의 포화 또는 불포화기이며, 직쇄, 분지 또는 환상의 탄화수소기이다.
바람직하게는, 상기 광분해성 함질소구조가, 자외선조사에 의해 반응성 함질소관능기 혹은 반응성 탄소관능기를 발생시키는 구조이거나, 또는 자외선조사에 의해 생긴 반응성 함질소관능기 혹은 반응성 함탄소관능기를 포함하는 구조이다.
바람직하게는, 상기 광분해성 함질소구조가, 황원자를 포함하고 있을 수도 있는 광분해성 함질소구조로서, 이 구조는 아지드구조, 테트라아졸구조, 트리아졸구조, 이미다졸구조, 피라졸구조, 아졸구조, 디아조구조, 또는 그들의 조합을 포함하는 구조이다.
바람직하게는, 상기 광분해성 함황구조가, 자외선조사에 의해 유기황라디칼 혹은 탄소라디칼을 발생시키는 구조이거나, 또는 자외선조사에 의해 생긴 유기황라디칼 혹은 탄소라디칼을 포함하는 구조이다.
바람직하게는, 상기 광분해성 함황구조가, 질소원자를 포함하고 있을 수도 있는 광분해성 함황구조로서, 이 구조는 트리설파이드구조, 디설파이드구조, 설파이드구조, 티오케톤구조, 티오펜구조, 티올구조, 또는 그들의 조합을 포함하는 구조이다.
바람직하게는, 이하의 화합물이다.
[화학식 75-1]
[화학식 75-2]
(w)가교반응가능한 막재료로는, WO2019/013293 A1에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 76]
(식(1) 중, R1은, 각각 독립적으로 탄소수 1~30의 2가의 기이며, R2~R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상 혹은 환상의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 티올기 또는 수산기이며, R5의 적어도 1개는 수산기 또는 티올기이며, m2, m3 및 m6은, 각각 독립적으로 0~9의 정수이며, m4 및 m7은, 각각 독립적으로 0~8의 정수이며, m5는, 1~9의 정수이며, n은, 0~4의 정수이며, p2~p7은, 각각 독립적으로 0~2의 정수이다.)
바람직하게는, 이하의 화합물이다.
[화학식 77]
(x)가교반응가능한 막재료로는, 일본특허공개 2016-216367에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 일반식(1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 78]
(식 중, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, W는 단결합 또는 하기 식(2)로 표시되는 구조 중 어느 하나이다. R1은 하기 일반식(3)으로 표시되는 구조 중 어느 하나이며, m1 및 m2는 각각 독립적으로 0~7의 정수를 나타낸다. 단, m1+m2는 1 이상 14 이하이다.)
[화학식 79]
(식 중, l은 0~3의 정수를 나타내고, Ra~Rf는 각각 독립적으로 수소원자 또는 불소치환될 수도 있는 탄소수 1~10의 알킬기, 페닐기, 또는 페닐에틸기를 나타내고, Ra와 Rb가 결합하여 환상 화합물을 형성할 수도 있다.)
[화학식 80]
(식 중, *은 방향환에의 결합부위를 나타내고, Q1은 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기, 탄소수 4~20의 지환기, 혹은 치환 또는 비치환된 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 또는 피레닐기를 나타낸다. Q1이 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내는 경우, Q1을 구성하는 메틸렌기가 산소원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있을 수도 있다.)
바람직하게는, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이, 하기 일반식(4)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 81]
(식 중, m3 및 m4는 1 또는 2를 나타내고, W 및 R1은 상기와 동일하다.)
바람직하게는, 상기 W가 단결합 또는 하기 식(5)로 표시되는 구조 중 어느 하나이다.
[화학식 82]
(식 중, l은 상기와 동일하다.)
바람직하게는, 상기 일반식(1)로 표시되는 화합물이 분자 내에 2개 이상의 Q1을 갖고, 또한, 상기 Q1로서 하기 일반식(6)으로 표시되는 구조 및 하기 일반식(7)로 표시되는 구조를 각각 1종 이상 포함하는 것이다.
[화학식 83]
(식 중, **은 카르보닐기에의 결합부위를 나타내고, Rh는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분지상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기를 나타내고, Rh를 구성하는 메틸렌기가 산소원자 또는 카르보닐기로 치환되어 있을 수도 있다.)
[화학식 84]
(식 중, **은 카르보닐기에의 결합부위를 나타내고, Ri는 수소원자 또는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상의 탄화수소기를 나타내고, Rj는 탄소수 1~10의 직쇄상, 분지상의 탄화수소기, 할로겐원자, 니트로기, 아미노기, 니트릴기, 탄소수 1~10의 알콕시카르보닐기, 혹은 탄소수 1~10의 알카노일옥시기를 나타낸다. n3 및 n4는 방향환 상의 치환기의 수를 나타내고, 각각 0~7의 정수를 나타낸다. 단, n3+n4는 0 이상 7 이하이다. n5는 0~2를 나타낸다.)
(y)가교반응가능한 막재료로는, 일본특허공개 2017-119670에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 일반식(1A)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 85]
(식 중, R은 단결합, 탄소수 1~50의 유기기, 에테르결합, -SO-기, 또는 -SO2-기이며, R1은 하기 일반식(1B)로 표시되는 기이며, m1 및 m2는 1≤m1≤5, 1≤m2≤5, 또한 2≤m1+m2≤8을 만족시키는 정수이다.)
[화학식 86]
(식 중, X1은 하기 일반식(1C)로 표시되는 기이며, X는 하기 일반식(1D)로 표시되는 기이다.)
[화학식 87]
(식 중, (X)는 상기 X와의 결합개소를 나타낸다.)
[화학식 88]
(식 중, X2는 탄소수 1~10의 2가 유기기이며, n1은 0 또는 1이며, n2는 1 또는 2이며, X3은 하기 일반식(1E)로 표시되는 기이며, n5는 0, 1, 또는 2이다.)
[화학식 89]
(식 중, R10은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이며, 식 중의 벤젠환 상의 수소원자는, 메틸기 또는 메톡시기로 치환되어 있을 수도 있다.)
바람직하게는, 상기 화합물의 분자량이, 2,500 이하이다.
바람직하게는, 하기 일반식(2A)로 표시되는 화합물 및 하기 일반식(3A)로 표시되는 화합물이다.
[화학식 90]
(식 중, R은 단결합, 탄소수 1~50의 유기기, 에테르결합, -SO-기, 또는 -SO2-기이며, R2는 하기 일반식(2B)로 표시되는 기이며, m3 및 m4는 1≤m3≤5, 1≤m4≤5, 또한 2≤m3+m4≤8을 만족시키는 정수이다.)
[화학식 91]
(식 중, X11은 하기 일반식(2C)로 표시되는 기이며, X’는 하기 일반식(2D)로 표시되는 기이다.)
[화학식 92]
(식 중, (X’)는 상기 X’와의 결합개소를 나타낸다.)
[화학식 93]
(식 중, n3은 0 또는 1이며, n4는 1 또는 2이며, X4는 하기 일반식(2E)로 표시되는 기이며, n6은 0, 1, 또는 2이다.)
[화학식 94]
(식 중, R11은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 포화 혹은 불포화의 탄화수소기이며, 식 중의 벤젠환 상의 수소원자는, 메틸기 또는 메톡시기로 치환되어 있을 수도 있다.)
[화학식 95]
(식 중, R101, R102, R103, R104는 각각 독립적으로 수산기이며, m100은 1, 2, 또는 3이며, R100은, m100이 1일 때는 수소원자 또는 수산기이며, m100이 2일 때는 단결합 또는 하기 일반식(3B)로 표시되는 기이며, m100이 3일 때는 하기 일반식(3C)로 표시되는 기이며, 식 중의 방향환 상의 수소원자는 메틸기 또는 메톡시기로 치환될 수도 있다. m101은 0 또는 1이며, m102는 1 또는 2이며, m103은 0 또는 1이며, m104는 1 또는 2이며, m105는 0 또는 1이다. m101이 0인 경우, n101 및 n102는 0≤n101≤3, 0≤n102≤3, 또한 1≤n101+n102≤4를 만족시키는 정수이며, m101이 1인 경우, n101, n102, n103, 및 n104는 0≤n101≤2, 0≤n102≤2, 0≤n103≤2, 0≤n104≤2, 또한 2≤n101+n102+n103+n104≤8을 만족시키는 정수이다.)
[화학식 96]
(식 중, *은 결합위치를 나타내고, R106, R107은 수소원자 또는 탄소수 1~24의 에스테르결합을 포함하지 않는 유기기이며, R106과 R107은 결합하여 환상구조를 형성할 수도 있다.)
[화학식 97]
(식 중, *은 결합위치를 나타내고, R108은 수소원자 또는 탄소수 1~15의 유기기이다.)
(z)폴리에테르막재료로는, WO2012/050064에 개시되어 있는 바와 같은, 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리머를 들 수 있다.
하기 식(1):
[화학식 98]
(식(1) 중, Ar1은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조, 하기 식(2):
[화학식 99]
(단, 식(2) 중, Ar2, Ar3, 및 Ar4는 각각 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기 또는 복소환기를 포함하는 유기기를 나타내고, T는 카르보닐기 또는 설포닐기를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조, 또는 식(1)로 표시되는 단위구조 및 식(2)로 표시되는 단위구조의 조합을 포함하는 폴리머.
상기 가교반응가능한 막재료(B)는, 바람직하게는,
(B1)지방족환을 함유하는 막재료(예를 들어 상기 (a)(m)),
(B2)노볼락막재료(예를 들어 상기 (b)(c)(d)(e)(f)(g)(h)(i)(j)(k)(l)),
(B3)폴리에테르막재료(예를 들어 상기 (z)),
(B4)폴리에스테르막재료(예를 들어 상기 (o)(p)),
(B5)가교성 화합물(A)과 상이한 화합물(예를 들어 상기 (m)(n)(r)(s)(t)(u)(v)(w)(x)(y)),
(B6)방향족 축합환을 함유하는 막재료(예를 들어 상기 (q)),
(B7)아크릴 수지, 및
(B8)메타크릴 수지
로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물이 가교반응가능한 막재료(B)(막재료 또는 폴리머)를 포함하는 경우에는, 상기 가교반응가능한 막재료(B)의 함유비율은, 전체고형분에 대하여 통상 1 내지 99.9질량%, 바람직하게는 50 내지 99.9질량%, 보다 바람직하게는 50 내지 95질량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 90질량%이다.
[(C)산촉매]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물에 임의선택적으로 포함되는 산촉매는, 상기한 가교 화합물(A)과 가교반응가능한 막재료(B)와의 반응을 촉진할 수 있는 촉매이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
산촉매로서, 예를 들어, 피리디늄p-톨루엔설포네이트, 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트, 피리디늄트리플루오로메탄설포네이트, p-톨루엔설폰산, p-하이드록시벤젠설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 살리실산, 캠퍼설폰산, 5-설포살리실산, 클로로벤젠설폰산, 4-페놀설폰산메틸, 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산 등의 설폰산 화합물 및 카르본산 화합물, 그리고 트리플루오로메탄설폰산의 제4급암모늄염인 K-PURE〔등록상표〕 TAG2689, 동 TAG2690, 동 TAG2678, 동 CXC-1614(이상, 킹인더스트리즈사제), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 기타 유기설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 들 수 있다. 이들 산촉매는 1종 단독으로 함유할 수도 있고, 2종 이상의 조합으로 함유할 수도 있다. 또한, 상기 산촉매 중에서, 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트가 바람직하다.
산촉매로는 광산발생제여도 된다. 바람직한 광산발생제로는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다. 바람직한 구체예로는, TPS-Tf, DTBPI-PFBS, TPS-CS, TPS-PFBS 등(동양합성주식회사제)의 설폰산계 광산발생제를 들 수 있다. 상기 광산발생제는 전체고형분에 대하여, 0.2 내지 10질량%, 바람직하게는 0.4 내지 5질량%이다.
반응계에 미반응인 산이나 촉매, 불활성화한 촉매 등을 잔존시키지 않기 위해 촉매용 이온교환 수지를 이용할 수 있다. 촉매용 이온교환 수지는 예를 들어, 설폰산형의 강산형 이온교환 수지를 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물이 산촉매를 포함하는 경우에는, 상기 산촉매를, 상기 가교제의 함유량에 대하여, 예를 들어, 1질량% 내지 30질량%, 바람직하게는 5질량% 내지 15질량% 포함한다.
(D)용제
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 상기한 가교 화합물(A), 그리고 임의성분인 가교반응가능한 막재료(B), 산촉매(C), 및 기타 성분을 용해시키는 용제로는, 이들 성분을 균일하게 용해할 수 있는 용제이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 시클로헵탄온, 4-메틸-2-펜탄올, 2-하이드록시이소부티르산메틸, 2-하이드록시이소부티르산에틸, 에톡시아세트산에틸, 아세트산2-하이드록시에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 2-헵탄온, 메톡시시클로펜탄, 아니솔, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논이 바람직하다. 상기 가교성 화합물(A)이나 가교반응가능한 막재료(B)의 조제를 위해 이용한 용매를 그대로 용제로서 전용(轉用)하는 것은 자원의 유효이용에 기여하여, 유리하다.
또한, 이들 용제에, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다.
용제의 양은, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분을 바람직하게는 0.1 내지 70질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 60질량%로 하도록 선택된다. 고형분이란 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 용제를 제외한 전체성분의 함유비율을 말한다.
[기타 성분]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 상기 이외에 필요에 따라 계면활성제, 레올로지조정제, 접착보조제, 흡광제 등을 첨가할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 임의성분으로서, 반도체 기판에 대한 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트(ソルビタンモノオレエ-ト), 솔비탄트리올리에이트(ソルビタントリオレエ-ト), 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R-30, 동 R-30N, 동 R-40, 동 R-40-LM(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 서플론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(이상, 아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쯔화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
레올로지조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께균일성의 향상이나 홀 내부에의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높일 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산유도체, 메틸올레이트(メチルオレ-ト), 부틸올레이트(ブチルオレ-ト), 테트라하이드로푸르푸릴올레이트(テトラヒドロフルフリルオレ-ト) 등의 올레산유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아르산유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지조정제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리하지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N’-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회편)에 기재된 시판의 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 전체고형분에 대하여 통상 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 식(I)로 표시되는 가교성 화합물 이외의 가교제를 함유할 수 있다. 그러한 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 그들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성치환기를 갖는 가교제이며, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 메톡시메틸화글리콜우릴이 바람직하다.
식(I)로 표시되는 가교성 화합물 이외의 가교제로는, 하기 식(2-1) 또는 하기 식(2-2)로 표시되는 화합물(이하, 「가교제(B)」라고 한다.)이다.
[화학식 100]
상기 식(2-1) 및 상기 식(2-2) 중, Q1은, 단결합 또는 m12가의 유기기이며, R12 및 R15는, 각각 독립적으로 탄소수 2~10의 알킬기 또는 탄소수 1~10의 알콕시기를 갖는 탄소수 2~10의 알킬기이며, R13 및 R16은, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R14 및 R17은, 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기 또는 탄소수 6~40의 아릴기이다. n12는, 1~3의 정수이며, n13은, 2~5의 정수이며, n14는, 0~3의 정수이며, n15는, 0~3의 정수이며, 이들은, 3≤(n12+n13+n14+n15)≤6의 관계를 가진다. n16은, 1~3의 정수이며, n17은, 1~4의 정수이며, n18은, 0~3의 정수이며, n19는, 0~3의 정수이며, 이들은, 2≤(n16+n17+n18+n19)≤5의 관계를 가진다. m12는, 2~10의 정수이다.
상세하게는, Q1은, 단결합이거나, 또는 탄소원자수 1~10의 쇄상 탄화수소기, 탄소원자수 6~40의 방향족기, 혹은 그들의 조합으로부터 선택되는 m12가의 유기기로 할 수 있다. 여기서, 쇄상 탄화수소기는, 후술하는 알킬기를 들 수 있다. 방향족기는, 후술하는 아릴기를 들 수 있다.
탄소원자수 2~10의 알킬기로는, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 탄소원자수 1~10의 알킬기는, 상기 탄소원자수 2~10의 알킬기에, 추가로 메틸기가 예시된다.
탄소원자수 1~10의 알콕시기로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜톡시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시기, 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2,-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있다.
탄소원자수 6~40의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
이하에, 가교제(B)의 구체예로서, 하기 식(3-1)~식(3-40)으로 표시되는 화합물을 나타내는데, 여기에 열거한 것으로 한정되지는 않는다.
[화학식 101]
[화학식 102]
[화학식 103]
[화학식 104]
[화학식 105]
한편, 본 실시형태의 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서, 이들 가교제(B)는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
본 실시형태에 있어서, 가교제(B)는, 공지의 수법을 응용하여 적당히 합성할 수 있고, 그 합성수법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 하기 식(2’-1) 또는 하기 식(2’-2)로 표시되는 화합물과, 하이드록실기함유 에테르 화합물 또는 탄소원자수 2~10의 알코올과의 반응에 의해 얻을 수 있다. 한편, 하기 식(2’-1) 또는 하기 식(2’-2)로 표시되는 화합물 1몰에, 하이드록실기함유 에테르 화합물 또는 탄소원자수 2~10의 알코올이 1몰의 비율로 치환한 가교제(B)를 1치환체, 마찬가지로 2몰 치환한 가교제(B)를 2치환체, 마찬가지로 3몰 치환한 가교제(B)를 3치환체, 마찬가지로 4몰 치환한 가교제(B)를 4치환체로 한다.
[화학식 106]
상기 식(2’-1) 또는 상기 식(2’-2) 중, Q1’은, 단결합 또는 m12’가의 유기기이다. 즉, Q1’은, 단결합이거나, 또는 탄소원자수 1~10의 쇄상 탄화수소기, 탄소원자수 6~40의 방향족기, 혹은 그들의 조합으로부터 선택되는 m12’가의 유기기로 할 수 있다. 여기서, 쇄상 탄화수소기는, 상기 알킬기를 들 수 있다. 방향족기는, 상기 아릴기를 들 수 있다.
또한, R12’, R13’, R15’및 R16’는, 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, R14’및 R17’는, 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 6~40의 아릴기이다. n12’는, 1~3의 정수이며, n13’는, 2~5의 정수이며, n14’는, 0~3의 정수이며, n15’는, 0~3의 정수이며, 이들은, 3≤(n12’+n13’+n14’+n15’)≤6의 관계를 가진다. n16’는, 1~3의 정수이며, n17’는, 1~4의 정수이며, n18’는, 0~3의 정수이며, n19’는, 0~3의 정수이며, 이들은, 2≤(n16’+n17’+n18’+n19’)≤5의 관계를 가진다. m12’는, 2~10의 정수이다.
이하에, 상기 식(2’-1) 또는 상기 식(2’-2)로 표시되는 화합물의 구체예로서, 하기 식(4-1)~하기 식(4-27)로 표시되는 화합물을 나타내는데, 여기서 열거한 것으로 한정되지 않는다.
[화학식 107]
[화학식 108]
구체적으로는, 가교제(B)는, 상기 식(2’-1) 또는 상기 식(2’-2)로 표시되는 화합물과, 하이드록실기함유 에테르 화합물 또는 탄소원자수 2~10의 알코올을, 산촉매의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 성분을 상법에 따라 균일하게 혼합함으로써 조제할 수 있다. 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물은, 구멍직경이 예를 들어 0.2μm 또는 0.1μm의 필터 및/또는 0.01μm의 필터를 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
[패터닝된 기판의 제조방법]
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 패터닝된 기판의 제조방법은, 반도체 기판 상에 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 경화하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하고, 패터닝하는 공정을 포함한다. 이하에 차례로 설명한다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 반도체 기판으로는, 예를 들어, 실리콘기판, 게르마늄기판, 및 비화갈륨, 인화인듐, 질화갈륨, 질화인듐, 질화알루미늄 등의 화합물반도체웨이퍼를 들 수 있다. 표면에 무기막이 형성된 반도체 기판을 이용하는 경우, 해당 무기막은, 예를 들어, ALD(원자층퇴적)법, CVD(화학기상퇴적)법, 반응성 스퍼터법, 이온플레이팅법, 진공증착법, 스핀코팅법(스핀온글라스: SOG)에 의해 형성된다. 상기 무기막으로서, 예를 들어, 폴리실리콘막, 산화규소막, 질화규소막, BPSG(Boro-Phospho Silicate Glass)막, 질화티탄막, 질화산화티탄막, 텅스텐막, 질화갈륨막, 및 비화갈륨막을 들 수 있다.
이러한 반도체 기판 상에, 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포한다. 그 후, 도포막을 경화시키고, 도포막의 경화물인 본 발명에 따른 레지스트 하층막을 형성한다.
도포막의 경화의 수단에는, 핫플레이트 등의 가열수단을 이용하는 도포막의 소성(베이크), 및 광(예를 들어, 자외선)의 조사에 의한 도포막의 광경화가 포함된다.
베이크조건으로는, 베이크온도 100℃ 내지 400℃, 베이크시간 0.3분 내지 60분간 중에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 베이크온도 120℃ 내지 350℃, 베이크시간 0.5분 내지 30분간, 보다 바람직하게는, 베이크온도 150℃ 내지 300℃, 베이크시간 0.8분 내지 10분간, 가장 바람직하게는, 베이크온도 200℃ 내지 260℃, 베이크시간 0.8분 내지 3분간이다. 형성되는 레지스트 하층막의 막두께로는, 예를 들어 0.001μm 내지 10μm, 바람직하게는 0.002μm 내지 1μm, 보다 바람직하게는 0.005μm 내지 0.5μm, 가장 바람직하게는 0.02 내지 0.3μm이다. 베이크시의 온도가 상기 범위보다 낮은 경우에는, 가교가 불충분해지고, 형성되는 레지스트 하층막의 레지스트용제 또는 과산화수소수용액에 대한 내성이 얻어지기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 베이크시의 온도가 상기 범위보다 높은 경우는, 레지스트 하층막이 열에 의해 분해되는 경우가 있다.
도포막의 경화를 소성(베이크)만으로 행한 경우에는, 본 발명에 따른 레지스트 하층막은 도포막의 소성물이다.
도포막의 경화를 소성(베이크)만으로 행하는 대신에, 상대적으로 저온(예를 들어, 상기한 베이크온도보다 10 내지 80℃ 낮은 온도)에서 열처리한 후, 광경화처리에 의해 경화를 완료시킬 수도 있다. 혹은, 상기한 베이크온도에서, 보다 단시간 열처리한 후, 광경화처리에 의해 경화를 완료시킬 수도 있다.
광경화처리를 위해서는 자외선을 이용하는 것이 바람직하다. 조사에너지는 통상 100 내지 1,000mJ/cm2이다.
열경화와 광경화를 적절히 조합함으로써, 레지스트 하층막의 평탄화성을 더욱 개선할 수 있다.
이어서 상기 레지스트 하층막의 위에, 레지스트패턴을 형성한다. 레지스트패턴의 형성은 일반적인 방법, 즉, 포토레지스트용액의 상기 레지스트 하층막 상에의 도포(필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 성막한 후), 프리베이크(필요한 경우), 소정의 마스크를 통과한 광 또는 전자선의 조사(노광), PEB(Post Exposure Bake)라 약칭되는 노광 후 베이크(필요한 경우, 현상, 린스, 및 건조에 의해 행할 수 있다. 본 발명에 이용되는 레지스트란 포토레지스트나 전자선 레지스트이다. 상기 레지스트패턴의 형성에 사용하는 포토레지스트용액으로는, 노광에 사용되는 광으로 감광하는 것이면 특별히 한정은 없고, 포지티브형 포토레지스트를 사용할 수 있다. 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리가용성 바인더와 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포토레지스트, 노광부와 미노광부의 알칼리용해속도의 차를 이용한 DNQ-노볼락형의 비화학증폭형 포토레지스트를 들 수 있다. 예를 들어, 스미토모화학(주)제, 상품명: PAR710, 도쿄오카공업(주)제, 상품명: TDUR-P3435LP, THMR-iP1800 및 신에쯔화학공업(주)제, 상품명: SEPR430을 들 수 있다. 포지티브형 포토레지스트를 대신하여, 네가티브형 포토레지스트를 사용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 전자선 레지스트로는, 예를 들어 주쇄에 Si-Si결합을 포함하고 말단에 방향족환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어지는 조성물, 또는 수산기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)과 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어지는 조성물 등을 들 수 있다. 후자의 전자선 레지스트 조성물에서는, 전자선조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 폴리머측쇄의 N-카르복시아미녹시기와 반응하여, 폴리머측쇄가 수산기로 분해하여 알칼리가용성을 나타내고 알칼리현상액에 용해되어, 레지스트패턴을 형성하는 것이다. 이 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화유기 화합물, 트리페닐설포늄염, 디페닐요오도늄염 등의 오늄염, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 설폰산에스테르를 들 수 있다.
상기 노광은, 소정의 패턴을 형성하기 위한 마스크(레티클)를 통해 행해지고, 예를 들어, i선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저, EUV(극단자외선) 또는 EB(전자선)가 사용된다. 상기 현상에는 알칼리현상액이 이용되고, 현상온도 5℃ 내지 50℃, 현상시간 10초 내지 300초로부터 적당히 선택된다. 상기 알칼리현상액으로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속수산화물의 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화4급암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민수용액 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 나아가, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 알칼리현상액을 대신하여, 아세트산부틸 등의 유기용매로 현상을 행하고, 포토레지스트의 알칼리용해속도가 향상되지 않은 부분을 현상하는 방법을 이용할 수도 있다.
이어서, 형성한 레지스트패턴을 마스크로 하여, 상기 레지스트 하층막을 드라이에칭한다. 그때, 이용한 반도체 기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있는 경우, 그 무기막의 표면을 노출시키고, 이용한 반도체 기판의 표면에 상기 무기막이 형성되어 있지 않은 경우, 그 반도체 기판의 표면을 노출시킨다.
나아가, 드라이에칭 후의 레지스트 하층막(그 레지스트 하층막 상에 레지스트패턴이 잔존해 있는 경우, 그 레지스트패턴도)을 마스크로 하여, 과산화수소수용액을 이용하여 웨트에칭함으로써, 원하는 패턴이 형성된다. 웨트에칭의 약액으로는, 염기성을 나타내는 물질, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 시안화나트륨, 시안화칼륨, 트리에탄올아민 등의 유기아민과 과산화수소수를 혼합하여 pH를 염기성으로 한 염기성 과산화수소수용액, 및 염산, 황산 등의 무기산과 과산화수소수를 혼합한 산성 과산화수소수용액을 들 수 있다. 그 외에, pH를 염기성으로 할 수 있는 것, 예를 들어, 요소와 과산화수소수를 혼합하고, 가열에 의해 요소의 열분해를 일으킴으로써 암모니아를 발생시키고, 최종적으로 pH를 염기성으로 하는 것도, 웨트에칭의 약액으로서 사용할 수 있다. 염기성 과산화수소수용액 및 산성 과산화수소수용액의 사용온도는 25℃ 내지 90℃인 것이 바람직하고, 40℃ 내지 80℃인 것이 더욱 바람직하다. 웨트에칭시간으로는, 0.5분 내지 30분인 것이 바람직하고, 1분 내지 20분 인 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같이, 반도체 기판 상에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 거침으로써, 반도체장치를 제조할 수 있다.
실시예
이어서 실시예 등을 들어 본 발명의 내용을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
합성예에 사용한 원료의 화학구조(예시)와 약칭은 이하와 같다.
[화학식 109]
[화학식 110]
[화학식 111]
[화학식 112]
[화학식 113]
[화학식 114]
[화학식 115]
[화학식 116]
[화학식 117]
[화학식 118]
(상기 식 중, m은 0~3의 정수를 나타낸다)
[화학식 119]
[화학식 120]
[화학식 121]
하기 합성예에서 얻어진 수지(폴리머)의 중량평균분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(이하, GPC라 약칭한다.)에 의한 측정결과이다. 측정에는 토소(주)제 GPC장치를 이용하고, 측정조건 등은 다음과 같다.
GPC칼럼: Shodex KF803L, Shodex KF802, Shodex KF801〔등록상표〕(쇼와덴코(주))
칼럼온도: 40℃
용매: 테트라하이드로푸란(THF)
유량: 1.0ml/분
표준시료: 폴리스티렌(토소(주)제)
[합성예 1]
100mL 2구 플라스크에 2-하이드록시-1-나프트알데히드(２－ヒドロキシ－１－ナフトアルデヒド)(도쿄화성공업(주)제) 12.17g, HP-6000(DIC(주)제) 15.00g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업(주)제) 0.60g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하, 본 명세서에서는 PGME라고 약칭) 27.76g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하여, 약 17.5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 용액에 음이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 27.8g, 양이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 27.8g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 식(1-1)의 구조를 갖는 화합물의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 660이었다.
[화학식 122]
[합성예 2]
100mL 2구 플라스크에 2-하이드록시-1-나프트알데히드(도쿄화성공업(주)제) 15.36g, YX-4000(미쯔비시화학(주)제) 15.00g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업(주)제) 0.75g, PGME 31.1g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하여, 약 17.5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 용액에 음이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 31.1g, 양이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 31.1g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 식(1-2)의 구조를 갖는 화합물의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 590이었다.
[화학식 123]
[합성예 3]
100mL 2구 플라스크에 2-하이드록시-1-나프트알데히드(도쿄화성공업(주)제) 17.55g, HP-4700(DIC(주)제) 15.00g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업(주)제) 0.86g, PGME 33.4g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하여, 약 17.5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 용액에 음이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 33.4g, 양이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 33.4g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 식(1-3)의 구조를 갖는 화합물의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,100이었다.
[화학식 124]
[합성예 4]
100mL 2구 플라스크에 2-하이드록시-1-나프트알데히드(도쿄화성공업(주)제) 13.50g, GT-401(부탄테트라카르본산테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸)수식 ε-카프로락톤, (주)다이셀제) 9.30g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업(주)제) 0.66g, PGME 22.8g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하여, 약 17.5시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 용액에 음이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 20.6g, 양이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 20.6g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 식(1-4)의 구조를 갖는 화합물의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,200이었다.
[화학식 125]
[합성예 5]
100mL 2구 플라스크에 2-하이드록시-1-나프트알데히드(도쿄화성공업(주)제) 12.19g, 9,9-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌(도쿄화성공업(주)제) 15.00g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업(주)제) 0.60g, PGME 27.8g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하여, 약 13시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 용액에 음이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 27.8g, 양이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 27.8g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 식(1-5)의 구조를 갖는 화합물의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 610이었다.
[화학식 126]
[합성예 6]
100mL 2구 플라스크에 2-하이드록시-1-나프트알데히드(도쿄화성공업(주)제 13.33g, RE810-NM(일본화약(주)제) 15.00g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업(주)제) 0.65g, PGME 28.9g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하여, 약 13시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 용액에 음이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 29.0g, 양이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 29.0g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 식(1-6)의 구조를 갖는 화합물의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 780이었다.
[화학식 127]
[합성예 7]
100mL 2구 플라스크에 테레프탈알데히드산(도쿄화성공업(주)제) 8.16g, HP-4700(DIC(주)제) 8.00g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업(주)제) 0.46g, PGME 38.7g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하여, 약 14시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 용액에 음이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 16.6g, 양이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 16.6g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 식(1-7)의 구조를 갖는 화합물의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,450이었다.
[화학식 128]
[합성예 8]
100mL 2구 플라스크에 4-하이드록시-이소프탈알데히드(도쿄화성공업(주)제) 4.59g, HP-4700(DIC(주)제) 4.50g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업(주)제) 0.26g, PGME 9.34g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하여, 약 14시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 용액에 음이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 9.3g, 양이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 9.3g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 식(1-8)의 구조를 갖는 화합물의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,500이었다.
[화학식 129]
[합성예 9]
일본특허 제6191831호 명세서의 합성예 10에 기재된 방법에 의해 폴리머를 얻었다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 2,000이었다. 얻어진 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, 본 명세서에서는 PGMEA라고 약칭)에 용해시키고, 음이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주))와 양이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주))를 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하고, 이온교환수지를 분리 후, 화합물용액(1-9)이 얻어졌다.
[합성예 10]
100mL 2구 플라스크에 PGME 72.46g, RE810-NM(일본화약(주)제) 26.00g, BPA-CA(코니시화학(주)제) 20.81g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 2.18g, 하이드로퀴논을 0.32g 첨가한 후, 140℃에서 24시간 반응시켜, 반응생성물을 포함하는 용액을 얻었다. PGME로 20질량% 용액으로 희석 후, 음이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 147.90g, 양이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 147.90g을 첨가하여, 60℃에서 4시간 교반 후 여과 후, 수지를 분리함으로써 식(1-10)의 구조를 갖는 화합물의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 18,000이었다.
[화학식 130]
[합성예 11]
100mL 2구 플라스크에 아크릴산(도쿄화성공업(주)제) 4.37g, HP-4700(DIC(주)제) 10.00g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업(주)제) 0.56g, 하이드로퀴논(도쿄화성공업(주)제) 0.03g, PGME 34.91g을 넣었다. 그 후 100℃까지 가열하여, 약 21시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 용액에 음이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 15.0g, 양이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 15.0g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 식(1-11)의 구조를 갖는 화합물의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,400이었다.
[화학식 131]
[실시예 1]
합성예 9에서 얻은 화합물용액(1-9)(고형분은 29.9질량%) 3.34g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.05g, 합성예 1에서 얻은 식(1-1)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 24.2질량%) 0.60g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 0.73g, PGMEA 5.35g, PGME 1.63g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 2]
합성예 9에서 얻은 화합물용액(1-9)(고형분은 29.9질량%) 1.63g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.05g, 합성예 2에서 얻은 식(1-2)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 23.6질량%) 0.62g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 0.73g, PGMEA 5.35g, PGME 1.61g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 3]
합성예 9에서 얻은 화합물용액(1-9)(고형분은 29.9질량%) 1.63g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.05g, 합성예 3에서 얻은 식(1-3)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 25.9질량%) 0.57g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 0.73g, PGMEA 5.35g, PGME 1.67g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 4]
합성예 9에서 얻은 화합물용액(1-9)(고형분은 29.9질량%) 1.63g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.05g, 합성예 4에서 얻은 식(1-4)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 21.5질량%) 0.68g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 0.73g, PGMEA 5.35g, PGME 1.55g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 5]
합성예 9에서 얻은 화합물용액(1-9)(고형분은 29.9질량%) 1.63g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.05g, 합성예 5에서 얻은 식(1-5)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 27.1질량%) 0.54g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 0.73g, PGMEA 5.35g, PGME 1.69g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 6]
합성예 9에서 얻은 화합물용액(1-9)(고형분은 29.9질량%) 1.63g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.05g, 합성예 6에서 얻은 식(1-6)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 23.4질량%) 0.63g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 0.73g, PGMEA 5.35g, PGME 1.61g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 7]
합성예 9에서 얻은 화합물용액(1-9)(고형분은 29.9질량%) 3.02g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.09g, 합성예 7에서 얻은 식(1-7)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 25.5질량%) 1.06g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 1.35g, PGMEA 7.46g, PGME 2.02g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 8]
합성예 9에서 얻은 화합물용액(1-9)(고형분은 29.9질량%) 3.02g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.09g, 합성예 8에서 얻은 식(1-8)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 16.5질량%) 1.64g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 1.35g, PGMEA 0.56g, PGME 0.06g, 시클로헥사논 8.28g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 9]
합성예 11에서 얻은 식(1-11)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 25.3질량%) 4.15g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.10g, 합성예 1에서 얻은 식(1-1)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 24.2질량%) 1.73g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 1.57g, PGMEA 3.95g, PGME 3.50g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 10]
합성예 11에서 얻은 식(1-11)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 25.3질량%) 4.15g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.10g, 합성예 3에서 얻은 식(1-3)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 25.9질량%) 1.63g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 1.57g, PGMEA 3.95g, PGME 3.61g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 11]
NeoFARIT 7177C(미쯔비시가스화학(주)제)함유 PGMEA(고형분은 28.7질량%) 3.66g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.10g, 합성예 1에서 얻은 식(1-1)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 24.2질량%) 1.73g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 1.57g, PGMEA 6.74g, PGME 1.20g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 12]
NeoFARIT 7177C(미쯔비시가스화학(주)제)함유 PGMEA(고형분은 28.7질량%) 3.66g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.10g, 합성예 3에서 얻은 식(1-3)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 25.9질량%) 1.62g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 1.57g, PGMEA 6.74g, PGME 1.31g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 13]
합성예 10에서 얻은 식(1-10)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 20.1질량%) 5.22g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.10g, 합성예 1에서 얻은 식(1-1)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 24.2질량%) 1.73g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 1.57g, PGMEA 3.95g, PGME 2.43g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 14]
합성예 10에서 얻은 식(1-10)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 20.1질량%) 5.22g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.10g, 합성예 3에서 얻은 식(1-3)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 25.9질량%) 1.62g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 1.57g, PGMEA 3.95g, PGME 2.54g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[비교예 1]
합성예 9에서 얻은 화합물용액(1-9)(고형분은 29.9질량%) 3.02g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.09g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.27g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 1.35g, PGMEA 7.46g, PGME 2.81g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[비교예 2]
합성예 9에서 얻은 화합물용액(1-9)(고형분은 29.9질량%) 3.02g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.09g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.27g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 1.35g, PGMEA 7.46g, PGME 2.81g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[비교예 3]
합성예 11에서 얻은 식(1-11)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 25.3질량%) 4.15g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.10g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.42g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 1.57g, PGMEA 3.95g, PGME 4.18g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[비교예 4]
NeoFARIT 7177C(미쯔비시가스화학(주)제)함유 PGMEA(고형분은 28.7질량%) 3.66g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.10g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.42g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 1.57g, PGMEA 6.74g, PGME 2.51g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[비교예 5]
합성예 10에서 얻은 식(1-10)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 20.1질량%) 5.22g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.10g, PL-LI(미도리화학(주)제) 0.42g, 2질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트(도쿄화성공업(주))함유 PGME 1.57g, PGMEA 3.95g, PGME 3.74g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(레지스트용제에의 용출시험)
비교예 1-5 및 실시예 1-14에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 300℃ 60초간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을 레지스트에 사용하는 용제인, 유산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 및 시클로헥사논의 각각에 침지하였다. 이들 레지스트 하층막은 이들 용제의 어느 것에도 불용이었다.
(경화종료온도의 확인)
비교예 1-2 및 실시예 1-8에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 임의의 온도에서 60초간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막이 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 7대3의 혼합용제에 용출하지 않는 온도(=경화종료온도)를 확인하였다. 방법은 레지스트용제에의 용출시험과 마찬가지로 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
비교예 1-2와 비교하여 실시예 1-8은 경화종료온도가 높다. 실시예에 이용한 가교제는 종래의 가교제를 이용한 경우와 비교하여, 유동성이 높고 경화가 느린 것을 알 수 있다.
(광학상수측정)
비교예 1-5 및 실시예 1-14에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 300℃ 60초간 소성하여, 레지스트 하층막(막두께 0.05μm)을 형성하였다. 이들 레지스트 하층막을, 분광 엘립소미터를 이용하여 파장 193nm에서의 굴절률(n값) 및 광학흡광계수(k값, 감쇠계수라고도 한다)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
에폭시 화합물 또는 알데히드 화합물의 종류를 변화시킴으로써 가교제의 광학상수를 크게 변화시킬 수 있다. 이들 가교제를 사용한 실시예 1-8과 종래의 가교제를 사용한 비교예 1-2를 비교하면, 가교제의 종류를 변경함으로써 동일한 조성비율의 재료의 광학상수를 변화시킬 수 있다. 이 경향은 비교예 3와 실시예 9-10, 비교예 4와 실시예 11-12, 비교예 5와 실시예 13-14에서도 동일하며, 적절한 가교제를 선택함으로써 반사율을 억제할 수 있다.
[드라이에칭속도의 측정]
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
RIE-10NR(삼코제): CF4
비교예 1-5 및 실시예 1-14에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 300℃ 60초간 소성하여 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)을 형성하였다. 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하여, 비교예 1-5 및 실시예 1-14의 드라이에칭속도비를 구하였다. 드라이에칭속도비는 (레지스트 하층막)/(KrF포토레지스트)의 드라이에칭속도비이다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
에폭시 화합물 또는 알데히드 화합물의 종류를 변화시킴으로써 가교제의 에칭레이트를 크게 변화시킬 수 있다. 이들 가교제를 사용한 실시예 1-8와 종래의 가교제를 사용한 비교예 1-2를 비교하면, 가교제의 종류를 변경함으로써 동일한 조성비율의 재료의 에칭레이트를 변화시킬 수 있다. 이 경향은 비교예 3와 실시예 9-10, 비교예 4와 실시예 11-12, 비교예 5와 실시예 13-14에서도 동일하며, 적절한 가교제를 선택함으로써 가공성을 높일 수 있다.
(매립성 평가)
200nm 막두께의 SiO2기판, 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴에어리어에서 매립성을 확인하였다. 비교예 1-5 및 실시예 1-14에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 상기 기판 상에 도포 후, 300℃ 60초간 또는 260℃ 60초간 소성하여 약 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 기판의 평탄화성을 히다찌하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 패턴내부에의 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전의 유무를 확인하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 레지스트 하층막이 패턴내부에 극간없이 형성되어 있는 경우를 매립성이 양호(「○」)로 하고, 패턴내부에 매립되어 있지 않거나 또는 패턴내부에 구멍이나 극간이 존재해 있는 경우에는 불량(「×」)으로 하였다.
[표 4]
실시예 1-14는 종래의 가교제를 이용한 비교예 1-5와 동등한 매립성을 나타낸다.
(단차기판에의 피복시험)
단차기판에의 피복시험으로서, 200nm 막두께의 SiO2기판에서, 800nm 트렌치에어리어(TRENCH)와 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈에어리어(OPEN)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 비교예 1-5 및 실시예 1-14에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 상기 기판에 도포 후, 300℃ 60초간 소성하여 약 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 기판의 평탄화성을 히다찌하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 트렌치에어리어(패턴부)와 오픈에어리어(패턴없는 부)와의 막두께차(트렌치에어리어와 오픈에어리어와의 도포단차이며 바이어스라고 부른다)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다. 여기서, 평탄화성이란, 패턴이 존재하는 부분(TRENCH(패턴부))과, 패턴이 존재하지 않는 부분(오픈에어리어(패턴없는 부))에서, 그 상부에 존재하는 도포된 피복물의 막두께차(Iso-TRENCH바이어스)가 작은 것을 의미한다. 한편, 비교예에 대하여 10nm 이상 개선이 확인된 실시예는 ○, 비교예에 대하여 30nm 이상 개선이 확인된 실시예는 ◎로 평가하였다.
[표 5]
비교예 2와 실시예 1-8, 비교예 3와 실시예 9-10, 비교예 4와 실시예 11-12, 비교예 5와 실시예 13-14를 비교하면, 실시예는 대폭적인 평탄화성의 개선이 확인되었다. 이들 결과는, 실시예에서 이용한 가교제의 경화종료온도가 종래의 가교제를 이용한 경화종료온도보다도 고온이므로, 수지의 유동시간을 길게 유지할 수 있기 때문으로 생각된다.
또한, 본 발명에 따른 가교제는 자기가교기를 갖는 폴리머로서 사용하는 것이 가능하다.
[합성예 12]
100mL 2구 플라스크에 2-하이드록시-1-나프트알데히드(도쿄화성공업(주)제 7.91g, NC-7300L(일본화약(주)제) 9.50g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업(주)제) 0.39g, PGME 41.5g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하여, 약 14시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 용액에 음이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 17.8g, 양이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 17.8g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 식(1-12)의 구조를 갖는 화합물의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 750이었다.
[화학식 132]
[합성예 13]
100mL 2구 플라스크에 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데히드(도쿄화성공업(주)제 6.86g, HP-4700(DIC(주)제) 9.50g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업(주)제) 0.38g, PGME 39.1g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하여, 약 14시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 용액에 음이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 16.7g, 양이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 16.7g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 식(1-13)의 구조를 갖는 화합물의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 750이었다.
[화학식 133]
[합성예 14]
100mL 2구 플라스크에 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데히드(도쿄화성공업(주)제 7.16g, JER-1031S(미쯔비시케미칼(주)제) 9.00g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업(주)제) 0.40g, PGME 38.6g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하여, 약 14시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 용액에 음이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 16.6g, 양이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 16.6g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 식(1-14)의 구조를 갖는 화합물의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,000이었다.
[화학식 134]
[합성예 15]
100mL 2구 플라스크에 2-하이드록시-1-나프트알데히드(도쿄화성공업(주)제 7.21g, JER-1031S(미쯔비시케미칼(주)제) 8.00g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업(주)제) 0.35g, PGME 36.3g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하여, 약 14시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 용액에 음이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 15.6g, 양이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 15.6g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 식(1-15)의 구조를 갖는 화합물의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,000이었다.
[화학식 135]
[합성예 16]
100mL 2구 플라스크에 2-하이드록시-1-나프트알데히드(도쿄화성공업(주)제 3.19g, 9-안트라센카르본산 3.08g, HP-4700(DIC(주)제) 10.00g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드(홋코화학공업(주)제) 0.52g, PGME 39.2g을 넣었다. 그 후 140℃까지 가열하여, 약 14시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 용액에 음이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 16.8g, 양이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 16.8g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 식(1-16)의 구조를 갖는 화합물의 용액이 얻어졌다. GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1,700이었다.
[화학식 136]
[실시예 15]
합성예 12에서 얻은 식(1-12)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 21.9질량%) 2.50g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.05g, 5질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 0.22g, PGMEA 1.88g, PGME 2.34g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 16]
합성예 13에서 얻은 식(1-13)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 27.0질량%) 2.90g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.08g, 5질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 0.31g, PGMEA 2.68g, PGME 4.03g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 17]
합성예 15에서 얻은 식(1-15)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 28.1질량%) 1.66g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.05g, 5질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 0.47g, PGMEA 1.91g, PGME 2.92g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 18]
합성예 16에서 얻은 식(1-16)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 23.7질량%) 2.31g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.06g, 5질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 0.22g, PGMEA 2.53g, PGME 1.88g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 19]
합성예 14에서 얻은 식(1-14)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 25.0질량%) 1.86g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.05g, 5%의 TPS-Tf(동양합성주식회사제, 광산발생제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.47g, PGMEA 1.91g, PGME 2.72g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 20]
합성예 15에서 얻은 식(1-15)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 28.1질량%) 1.66g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.05g, 5%의 TPS-Tf(동양합성주식회사제, 광산발생제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.47g, PGMEA 1.79g, PGME 1.34g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[비교예 6]
합성예 12에서 얻은 식(1-12)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 21.9질량%) 1.82g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.04g, PGMEA 1.79g, PGME 1.34g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[비교예 7]
합성예 15에서 얻은 식(1-15)의 구조를 갖는 화합물의 용액(고형분은 28.1질량%) 2.49g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.07g, PGMEA 4.72g, PGME 2.72g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(열경화성 시험)
실시예 15 내지 18 및 비교예 6, 7에서 조제된 레지스트 하층막 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 280℃, 60초간 가열하여, 막두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 7대3의 혼합용제에 1분간 침지하고, 스핀드라이 후에 100℃에서 60초간 소성하여, 막두께를 측정함으로써 잔막률을 산출하여, 용제박리성을 평가하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 15 내지 18에서는, 열에 의해 발생한 산에 의해 가교반응이 일어남으로써 용제에 대하여 내성이 얻어져, 잔막률 100%가 되었다. 이에 반해, 비교예 6 및 7에서는, 열에 의해 발생하는 산이 없고, 가교반응이 일어나지 않으므로, 용제에 대한 내성이 얻어지지 않아, 잔막률은 0%가 되었다.
[표 6]
(광경화성 시험)
실시예 19, 20 및 비교예 7에서 조제된 레지스트 하층막 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 170℃, 60초간 가열하여, 막두께 150nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 레지스트 하층막을 우시오전기(주)제, UV조사유닛(파장 172nm)을 이용한 자외선조사장치에 의해, 500mJ/cm2의 자외선조사를 행한 후, 핫플레이트 상에서 160℃, 60초간 가열하였다. 얻어진 막을 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 7대3의 혼합용제에 1분간 침지하고, 스핀드라이 후에 100℃에서 60초간 소성하여, 막두께를 측정함으로써 잔막률을 산출하여, 광조사(자외선조사)에서의 용제박리성을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 19, 20에서는, 광에 의해 발생한 산의 영향으로 경화반응이 일어남으로써 용제에 대하여 내성이 얻어져, 잔막률 100%가 되었다. 이에 반해, 비교예 7은, 광에 의해 발생하는 산이 없고, 경화반응이 일어나지 않으므로, 용제에 대한 내성이 얻어지지 않아, 잔막률은 0%가 되었다.
[표 7]
(단차기판에의 피복시험)
단차기판에의 피복시험으로서, 200nm 막두께의 SiO2기판에서, 800nm 트렌치에어리어(TRENCH)와 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈에어리어(OPEN)의 피복막두께의 비교를 행하였다. 실시예 15-18에서 조제된 레지스트 하층막 형성 조성물을 각각 상기 기판에 도포 후, 240℃ 60초간 소성하여 약 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 또한, 실시예 19, 20에서 조제된 레지스트 하층막 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 상기 기판에 도포 후, 핫플레이트 상에서 170℃ 60초간 가열하여, 막두께 150nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 이 기판의 평탄화성을 히다찌하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 관찰하고, 단차기판의 트렌치에어리어(패턴부)와 오픈에어리어(패턴없는 부)와의 막두께차(트렌치에어리어와 오픈에어리어와의 도포단차이며 바이어스라고 부른다)를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다. 여기서, 평탄화성이란, 패턴이 존재하는 부분(TRENCH(패턴부))과, 패턴이 존재하지 않는 부분(오픈에어리어(패턴없는 부))에서, 그 상부에 존재하는 도포된 피복물의 막두께차(Iso-TRENCH바이어스)가 작은 것을 의미한다. 결과를 표 8에 나타낸다. 한편, 피복물의 막두께차(Iso-TRENCH바이어스)가 100nm 이상인 경우를 ×, 100nm 이하인 경우를 ○, 50nm 이하인 경우를 ◎, 20nm 이하인 실시예는 ◎◎라고 평가하였다.
[표 8]
실시예 15 내지 18에서는, 폴리머 내에 존재하는 가교기의 가교개시온도가 높고, 고온에서 충분히 리플로우시킨 후에 가교반응이 개시되므로, 양호한 평탄화막이 얻어진다. 실시예 19, 20에서는, 170℃에 있어서 가교반응이 일어나지 않으므로, 이 단계에 있어서 충분한 리플로우성이 얻어지고, 단차기판 상에서 충분한 평탄화성이 얻어진다. 나아가 광에 의해 경화함으로써 양호한 평탄화막을 얻을 수 있다.
[합성예 17]
2구 플라스크에 상품명 EHPE3150(다이셀화학공업(주)제) 40.0g과 9-안트라센카르본산 20.3g과 안식향산 13.7g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 302.0g에 용해시킨 후, 벤질트리에틸암모늄 1.5g을 첨가하여 24시간 환류하여 반응시켰다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스[등록상표] 550A, 무로마치테크노스(주)) 11g, 음이온교환수지(제품명: 어반라이트[등록상표] 15JWET, 오가노(주)) 11g을 첨가하여 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물2용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물의 GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 4,100이었다.
[화학식 137]
[실시예 21]
합성예 12에서 얻은 수지용액(고형분은 21.9질량%) 2.19g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.05g, 5질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 0.20g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.05g, PGMEA 1.88g, PGME 2.53g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 22]
합성예 13에서 얻은 수지용액(고형분은 27.0질량%) 2.64g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.07g, 5질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 0.29g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.07g, PGMEA 2.68g, PGME 4.24g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 23]
합성예 3에서 얻은 수지용액(고형분은 25.9질량%) 1.93g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.05g, 5질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 0.20g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.05g, PGMEA 1.88g, PGME 2.89g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 24]
합성예 3에서 얻은 수지용액(고형분은 25.9질량%) 2.02g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.05g, 5질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 0.21g, TMOM-BP(혼슈화학공업(주)제) 0.03g, PGMEA 1.88g, PGME 2.81g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[실시예 25]
합성예 3에서 얻은 수지용액(고형분은 25.9질량%) 2.02g에 1질량% 계면활성제(DIC(주)제, 메가팍 R-40)함유 PGMEA 0.05g, 5질량% 피리디늄p-하이드록시벤젠설포네이트함유 PGME 0.21g, 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.03g, PGMEA 1.88g, PGME 2.81g을 첨가하여 용해시키고, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
[비교예 8]
합성예 17에서 얻은 수지용액(고형분은 16.0%) 4.9g에 테트라메톡시메틸글리콜우릴 0.2g, 5%의 피리디늄p-톨루엔설포네이트를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.2g, 1%의 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍[상품명] R-40, 불소계 계면활성제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 0.08g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.1g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.6g을 혼합하였다. 그 후, 구멍직경 0.1μm의 폴리테트라플루오로에틸렌제 마이크로필터로 여과하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조정하였다.
(열경화성 시험)
실시예 21 내지 25 및 비교예 8에서 조제된 레지스트 하층막 조성물을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃, 60초간 가열하여 막두께 200nm의 레지스트 하층막을 형성하였다. 용제박리성은 소성 후의 도포막을 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7대3의 혼합용제에 1분간 침지하고, 스핀드라이 후에 100℃에서 60초간 소성하여, 막두께를 측정함으로써 잔막률을 산출하였다(표 9).
실시예 21 내지 25 및 비교예 8은 열에 의해 발생한 산에 의해 가교반응이 일어남으로써 용제에 대하여 내성이 얻어져 잔막률 100%가 되었다.
[표 9]
[드라이에칭속도의 측정]
드라이에칭속도의 측정에 이용한 에처 및 에칭가스는 이하의 것을 이용하였다.
RIE-10NR(삼코제): CF4
실시예 21-25 및 비교예 8에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을, 각각 스핀코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240℃, 60초간 또는 215℃, 60초간 소성하여 레지스트 하층막(막두께 0.20μm)를 형성하였다. 에칭가스로서 CF4가스를 사용하여 드라이에칭속도를 측정하고, 실시예 21-25 및 비교예 8의 드라이에칭속도비를 구하였다. 드라이에칭속도비는 (레지스트 하층막)/(비교예 8)의 드라이에칭속도비이다(표 10).
실시예 21-37에서 알 수 있는 바와 같이 가교기를 갖는 화합물에 추가로 가교제를 첨가함으로써 비교예 8과 같은 가교기를 갖지 않는 화합물에 가교제를 첨가한 계에 비해 에칭레이트가 낮아지고, 가공성을 높이는 것이 가능하다.
[표 10]
본 발명에 따르면, 단차기판에 대한 매립성 및 평탄화성이 우수한, 레지스트 하층막 형성 조성물; 해당 조성물을 도포, 소성하여 형성되는, 레지스트용제에 불용이며, 광학상수가 양호하고, 에칭레이트를 적절히 조정할 수 있는 레지스트 하층막; 그리고, 이들을 이용한 패터닝된 기판의 제조방법 및 반도체장치의 제조방법을 제공할 수 있다.

Claims (14)

  1. (A) 하기 식(I)로 표시되는 가교성 화합물, 및
    (D) 용제
    를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.

    [식 중, n은 2~6의 정수이며,
    n개의 Z는, 각각 독립적으로, 모노, 디, 트리, 테트라, 펜타 또는 헥사포르밀아릴기를 포함하는 1가의 유기기이며,
    n개의 A는, 각각 독립적으로, -OCH2CH(OH)CH2O-, 또는

    를 나타내고,
    T는 하이드록시기, 에폭시기, 아실기, 아세틸기, 벤조일기, 카르복시기, 카르보닐기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 아조기, 아지기, 티올기, 설포기 및 알릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 가질 수도 있고, 카르보닐기 및/혹은 산소원자로 중단되어 있을 수도 있는 n가의 탄화수소기 그리고/또는 중합체의 반복단위이다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 가교성 화합물(A)이 자기가교기를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    가교성 화합물(A)과 가교반응가능한 막재료(B)를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 가교반응가능한 막재료(B)가, 지방족환을 함유하는 수지, 노볼락 수지, 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지 및 가교성 화합물(A)과 상이한 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 노볼락 수지가, 하기 식(1a), 식(1b) 및 식(1c):

    [식 중, 2개의 R1은 각각 독립적으로 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 방향족 탄화수소기, 할로겐원자, 니트로기 또는 아미노기를 나타내고, 2개의 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 6의 알케닐기, 아세탈기, 아실기 또는 글리시딜기를 나타내고, R3은 치환기를 가질 수도 있는 방향족 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소원자, 페닐기 또는 나프틸기를 나타내고, 동일한 탄소원자와 결합하는 R3과 R4가 각각 페닐기를 나타낼 때 서로 결합하여 플루오렌환을 형성할 수도 있고, 식(1b)에 있어서 2개의 R3이 나타내는 기 및 2개의 R4가 나타내는 원자 또는 기는 서로 상이할 수도 있고, 2개의 k는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m0은 3 내지 500의 정수를 나타내고, n0, n1 및 n2는 2 내지 500의 정수를 나타내고, p는 3 내지 500의 정수를 나타내고, X는 단결합 또는 헤테로원자를 나타내고, 2개의 Q는 각각 독립적으로 하기 식(2):

    (식 중, 2개의 R1, 2개의 R2, 2개의 R3, 2개의 R4, 2개의 k, n1, n2 및 X는 식(1b)와 동의이며, 2개의 Q1은 각각 독립적으로 상기 식(2)로 표시되는 구조단위를 나타낸다.)로 표시되는 구조단위를 나타낸다.]
    로 표시되는 반복구조단위 중 어느 1개 또는 2개 이상으로 표시되는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 가교성 화합물(A)과 상이한 화합물이,

    (식(2) 중, 2개의 Ar은 각각 아릴기를 나타내고, 이 아릴기는 치환기로서 적어도 1개의 하이드록시기를 갖고, Q는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 적어도 1개 갖는 2가의 연결기, 메틸렌기 또는 단결합을 나타낸다.)로 표시되는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    산촉매(C)를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 식(I)로 표시되는 가교성 화합물 이외의 가교제를 추가로 포함하는, 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물로 이루어지는 도포막의 경화물인 것을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
  10. 반도체 기판 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 경화하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트를 도포하고 베이크하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막과 상기 레지스트로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후의 상기 레지스트막을 현상하고, 패터닝하는 공정을 포함하는, 패터닝된 기판의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    베이크하여 상기 경화를 행하는, 패터닝된 기판의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    베이크한 후, 자외선을 조사함으로써 상기 경화를 행하는, 패터닝된 기판의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 자외선조사 후에 추가로 베이크를 행하는, 패터닝된 기판의 제조방법.
  14. 반도체 기판 상에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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