WO2019225614A1 - 環式カルボニル化合物を用いたレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

環式カルボニル化合物を用いたレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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glycol monomethyl
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裕斗 緒方
橋本　圭祐
中島　誠
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Definitions

  • the present invention is a resist that exhibits high etching resistance, good dry etching rate ratio and optical constant, has good coverage even on a so-called stepped substrate, has a small film thickness difference after embedding, and can form a flat film.
  • the present invention relates to an underlayer film forming composition, a method for producing a polymer suitable for the resist underlayer film forming composition, a resist underlayer film using the resist underlayer film forming composition, and a method for producing a semiconductor device.
  • Patent Document 1 a polymer having a repeating unit containing a benzene ring has been proposed.
  • a lithography process is known in which at least two resist underlayer films are formed and the resist underlayer film is used as a mask material in order to reduce the thickness of the resist layer required with the miniaturization of the resist pattern.
  • This is because at least one organic film (lower organic film) and at least one inorganic lower film are provided on a semiconductor substrate, and the inorganic lower layer film is patterned using the resist pattern formed on the upper resist film as a mask.
  • a method of patterning a lower organic film using a mask as a mask and a pattern having a high aspect ratio can be formed.
  • an organic resin for example, acrylic resin, novolac resin
  • an inorganic material silicon resin (for example, organopolysiloxane), inorganic silicon compound (for example, SiON, SiO 2 ), etc.
  • silicon resin for example, organopolysiloxane
  • inorganic silicon compound for example, SiON, SiO 2
  • the organic film formed after the first pattern is formed is required to have a characteristic of flattening the step.
  • the resist pattern formed on the substrate to be processed has a difference in height and density, and the so-called stepped substrate has low coverage with the composition for forming the resist underlayer film, and the film thickness difference after embedding becomes large and flat.
  • Another problem is that it is difficult to form a thick film.
  • the present invention has been made on the basis of solving such problems, and exhibits high etching resistance, good dry etching rate ratio and optical constant, and has good coverage even for a so-called stepped substrate.
  • An object of the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition capable of forming a flat film with a small film thickness difference.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a polymer suitable for the resist underlayer film forming composition, a resist underlayer film using the resist underlayer film forming composition, and a method for producing a semiconductor device.
  • the present invention includes the following. [1] a reaction product of an aromatic compound (A) having 6 to 60 carbon atoms and a carbonyl group of the cyclic carbonyl compound (B) having 3 to 60 carbon atoms, and a solvent,
  • the cyclic carbonyl compound (B) contains 5% by mass or more of heteroatoms,
  • one carbon atom of the cyclic carbonyl compound (B) connects the two aromatic compounds (A).
  • Resist underlayer film forming composition [2] The resist underlayer film forming composition according to [1], wherein the cyclic carbonyl compound (B) has at least 4 heteroatoms in one molecule.
  • the cyclic carbonyl compound (B) is represented by the following formula (1): [Where: X is O, NH, and or CH 2, Ring Y is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a carbonyl group and may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom, a hydroxy group, an oxo group, a carboxy group, a cyano group Nitro group, sulfo group, acyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, amino group, glycidyl group, 6 to 20 carbon atoms An aryl group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms as a substituent, and a 3- to 8-membered ring optionally interrupted by a hetero atom, or These connecting rings or conden
  • a reaction product of an aromatic compound (A) having 6 to 60 carbon atoms and a carbonyl group of the cyclic carbonyl compound (B) having 3 to 60 carbon atoms, and a solvent The cyclic carbonyl compound (B) is represented by the following formula (1): [Where: X is CH 2 Ring Y is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a carbonyl group and may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom, a hydroxy group, an oxo group, a carboxy group, a cyano group Nitro group, sulfo group, acyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, amino group, glycidyl group, 6 to 20 carbon atoms An aryl group, an aromatic compound (A
  • Resist underlayer film forming composition [5] The composition for forming a resist underlayer film according to [4], wherein one carbon atom of the cyclic carbonyl compound (B) links the two aromatic compounds (A). Stuff. [6] The resist underlayer film forming composition according to any one of [3] to [5], wherein the cyclic carbonyl compound (B) is an alicyclic compound. [7] The resist underlayer film forming composition according to any one of [1] to [6], wherein the cyclic carbonyl compound (B) does not contain a benzene ring.
  • a step of forming a resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition described in any one of [1] to [12], a step of forming a resist film thereon, light or electron A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of forming a resist pattern by irradiating and developing a line; a step of etching the lower layer film with a resist pattern; and a step of processing a semiconductor substrate with a patterned lower layer film.
  • a resist underlayer film forming composition comprising a step of reacting an aromatic compound (A) having 6 to 60 carbon atoms with a carbonyl group of the cyclic carbonyl compound (B) having 3 to 60 carbon atoms
  • a resist underlayer film forming composition comprising a step of reacting an aromatic compound (A) having 6 to 60 carbon atoms with a carbonyl group of the cyclic carbonyl compound (B) having 3 to 60 carbon atoms
  • a method for producing a polymer for use comprising: The cyclic carbonyl compound (B) contains 5% by mass or more of heteroatoms, The reaction product is a method in which one carbon atom of the cyclic carbonyl compound (B) connects two aromatic compounds (A).
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention not only has high etching resistance, a good dry etching rate ratio and an optical constant, but the resulting resist underlayer film has good coverage even for a so-called stepped substrate, A difference in film thickness after embedding is small, a flat film is formed, and finer substrate processing is achieved.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is effective for a lithography process in which at least two resist underlayer films for the purpose of reducing the resist film thickness are formed and the resist underlayer film is used as an etching mask. is there.
  • FIG. 1 (ba) is the Iso-dense bias.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention is a reaction product of an aromatic compound (A) having 6 to 60 carbon atoms and a carbonyl group possessed by a cyclic carbonyl compound (B) having 3 to 60 carbon atoms. , Solvent, and other components. This will be described in order below.
  • Aromatic compounds include benzene, thiophene, furan, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyrrole, oxazole, thiazole, imidazole, naphthalene, anthracene, quinoline, carbazole, quinazoline, purine, indolizine, benzothiophene, benzofuran, indole, phenylindole , Acridine and the like.
  • the aromatic compound (A) can be an aromatic compound containing an amino group, a hydroxyl group, or both.
  • the aromatic compound (A) can be an arylamine compound, a phenol compound, or an aromatic compound containing both.
  • An aromatic amine or a phenolic hydroxy group-containing compound is preferable.
  • the aromatic amine include aniline, diphenylamine, phenylnaphthylamine, hydroxydiphenylamine, phenylnaphthylamine, N, N′-diphenylethylenediamine, N, N′-diphenyl-1,4-phenylenediamine, and the like.
  • phenolic hydroxy group-containing compound examples include phenol, dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, hydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1, Examples include 2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane and polynuclear phenol.
  • polynuclear phenol examples include dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, hydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene, trihydroxynaphthalene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2′-biphenol, or 1 1,2,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane and the like.
  • the hydrogen atom of the aromatic compound (A) having 6 to 60 carbon atoms is an alkyl group, condensed ring, heterocyclic group, hydroxy group, amino group, nitro group, ether group, alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Group, cyano group, and carboxyl group may be substituted.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include linear or branched alkyl groups which may or may not have a substituent. Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, cyclohexyl Group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group, isononyl group, p-tert-butylcyclohexyl group, n-decyl group, n-dodecylnonyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, te
  • Oxygen atom the alkyl group of a sulfur atom or an amide interrupted by coupling a 1 to 20 carbon atoms, for example, structural units -CH 2 -O -, - CH 2 -S -, - CH 2 -NHCO- or - Those containing CH 2 —CONH— may be mentioned.
  • —O—, —S—, —NHCO— or —CONH— may be present in one or more units in the alkyl group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms interrupted by —O—, —S—, —NHCO— or —CONH— units include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, methylthio group, ethylthio group.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a methylthio group, and an ethylthio group are preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
  • a condensed ring group is a substituent derived from a condensed ring compound, and specific examples include phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, naphthacenyl, triphenylenyl, pyrenyl and chrysenyl groups. Among these, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group and a pyrenyl group are preferable.
  • a heterocyclic group is a substituent derived from a heterocyclic compound, and specifically includes a thiophene group, a furan group, a pyridine group, a pyrimidine group, a pyrazine group, a pyrrole group, an oxazole group, a thiazole group, an imidazole group, and a quinoline.
  • the above aromatic compound may be connected with a single bond or a spacer.
  • the aromatic compound (A) preferably contains one or more benzene rings, naphthalene rings, anthracene rings, pyrene rings or combinations thereof, and two or more benzene rings, naphthalene rings, anthracene rings, pyrene rings or More preferably, a combination thereof is included.
  • the aromatic compound (A) may be one type or two or more types, but preferably one or two types.
  • the cyclic carbonyl compound (B) having 3 to 60 carbon atoms is one in which one carbon atom of the cyclic carbonyl compound (B) connects the two aromatic compounds (A).
  • the cyclic carbonyl compound (B) preferably contains 5% by mass or more of heteroatoms, more preferably 10% by mass or more of heteroatoms. Moreover, it is preferable that the said cyclic carbonyl compound (B) does not contain a benzene ring.
  • Heteroatoms include nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus, halogen and the like.
  • the cyclic carbonyl compound (B) preferably has at least one heteroatom in one molecule. Preferably it has at least 2 heteroatoms in one molecule. Preferably it has at least 3 heteroatoms in one molecule. Preferably it has at least 4 heteroatoms in one molecule.
  • the cyclic carbonyl compound (B) is represented by the following formula (1): [Where: X is O, NH, and or CH 2, Ring Y is a hydroxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a carbonyl group and may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom, a hydroxy group, an oxo group, a carboxy group, a cyano group Nitro group, sulfo group, acyl group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, amino group, glycidyl group, 6 to 20 carbon atoms An aryl group, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms as a substituent, and a 3- to 8-membered ring optionally interrupted by a hetero atom, or These connecting rings or con
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is as described above.
  • Examples of the acyl group having 1 to 6 carbon atoms include formyl group and acetyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group and the like.
  • Examples of the alkoxycarbonyl group having 1 to 6 carbon atoms include methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, n-propoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ -naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4-phenanthryl group, 9-phenanthryl group, fluorene group and the like can be mentioned.
  • alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include a vinyl group and an allyl group.
  • alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms include an ethynyl group.
  • the heteroatom, ring compound, linking ring, and condensed ring are as described above.
  • the cyclic carbonyl compound (B) is preferably an alicyclic compound. Although the said cyclic carbonyl compound (B) may be 1 type, or 2 or more types, Preferably it is 1 type or 2 types.
  • cyclic carbonyl compound (B) examples include dehydrocholic acid, cortisone acetate, gluconolactone, camphorsulfonic acid, araboascorbic acid, isocyanuric acid and derivatives thereof (for example, diallyl isocyanurate, Monoallyl isocyanurate, mono-n-butyl isocyanurate), tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-one, bicyclohexane-4,4′-dione monoethylene ketal, 1,4-cyclohexane Dione monoethylene ketal, 2-adamantanone, cyclohexanone, 2-cyclopentylcyclopentanone and 2-cyclohexylcyclohexanone.
  • dehydrocholic acid cortisone acetate, gluconolactone, camphorsulfonic acid, araboascorbic acid
  • isocyanuric acid and derivatives thereof for example, diallyl isocyanurate, Mono
  • reaction product By reacting the aromatic compound (A) with the carbonyl group of the cyclic carbonyl compound (B), one carbon atom of the cyclic carbonyl compound (B) has two aromatic compounds (A ) Can be obtained.
  • Examples of the acid catalyst used in the reaction include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, perchloric acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid monohydrate, methanesulfonic acid, formic acid, Carboxylic acids such as oxalic acid are used.
  • the amount of the acid catalyst used is variously selected depending on the type of acids used. Usually, it is 0.001 to 10000 parts by mass, preferably 0.01 to 1000 parts by mass, more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aromatic compound (A).
  • the above condensation reaction and addition reaction are carried out without a solvent, but are usually carried out using a solvent. Any solvent that does not inhibit the reaction can be used.
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like can be mentioned.
  • the reaction temperature is usually 40 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is variously selected depending on the reaction temperature, but is usually about 30 minutes to 50 hours.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer obtained as described above is usually 500 to 1,000,000, or 600 to 500,000.
  • reaction product suitably used in the present invention will be described in Examples.
  • the solvent for the resist underlayer film forming composition according to the present invention can be used without particular limitation as long as it is a solvent that can dissolve the reaction product.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention is used in a uniform solution state, it is recommended to use a solvent generally used in the lithography process in consideration of its coating performance. .
  • solvents examples include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl isobutyl carbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono Ether ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monobutyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate , Ethyl hydroxyacetate, 2- Methyl droxy-3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl
  • R 1 , R 2 and R 3 each represent a hydrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be interrupted by an amide bond, Or may be different from each other and may be bonded to each other to form a ring structure.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include linear or branched alkyl groups that may or may not have a substituent, such as a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • a substituent such as a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • Oxygen atom the alkyl group of a sulfur atom or an amide interrupted by coupling a 1 to 20 carbon atoms, for example, structural units -CH 2 -O -, - CH 2 -S -, - CH 2 -NHCO- or - Those containing CH 2 —CONH— may be mentioned.
  • —O—, —S—, —NHCO— or —CONH— may be present in one or more units in the alkyl group.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms interrupted by —O—, —S—, —NHCO— or —CONH— units include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, methylthio group, ethylthio group.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a methylthio group, and an ethylthio group are preferable, and a methoxy group and an ethoxy group are more preferable.
  • these solvents have a relatively high boiling point, they are also effective for imparting a high embedding property and a high leveling property to the resist underlayer film forming composition.
  • the compound represented by formula (i) is preferred, and 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide and N, N-dimethylisobutyramide are particularly preferred as the compound represented by formula (i).
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • these solvents those having a boiling point of 160 ° C. or more are preferable, and propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropionamide, N, N-dimethylisobutyramide, 2,5-dimethylhexane-1,6-diyl diacetate (DAH; cas, 89182-68-3), 1,6-diacetoxyhexane (cas, 6222-17-9), etc.
  • DASH 2,5-dimethylhexane-1,6-diyl diacetate
  • DAH 1,6-diacetoxyhexane
  • cas, 6222-17-9 1,6-diacetoxyhexane
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine type, substituted urea type, or polymer type thereof.
  • a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • crosslinking agent a crosslinking agent having high heat resistance
  • a compound containing a crosslinking-forming substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
  • Examples of this compound include a compound having a partial structure of the following formula (4) and a polymer or oligomer having a repeating unit of the following formula (5).
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the above examples can be used for these alkyl groups.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Industry Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of the formula (4-24) can be obtained as Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name TM-BIP-A.
  • the amount of the crosslinking agent to be added varies depending on the coating solvent to be used, the base substrate to be used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by mass with respect to the total solid content, preferably The amount is 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • these crosslinking agents may cause a crosslinking reaction by self-condensation, when a crosslinking substituent is present in the reaction product of the present invention, a crosslinking reaction can be caused with these crosslinking substituents.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention may contain an acid and / or an acid generator.
  • the acid include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4-chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, Examples thereof include 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, and naphthalenecarboxylic acid.
  • the blending amount is usually 0.0001 to 20% by mass, preferably 0.0005 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 3% by mass with respect to the total solid content.
  • Examples of the acid generator include a thermal acid generator and a photoacid generator.
  • Examples of the thermal acid generator include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate, and other organic sulfonic acid alkyl esters.
  • the photoacid generator generates an acid upon exposure of the resist. Therefore, the acidity of the lower layer film can be adjusted. This is a method for matching the acidity of the lower layer film with the acidity of the upper layer resist. Further, the pattern shape of the resist formed in the upper layer can be adjusted by adjusting the acidity of the lower layer film.
  • the photoacid generator contained in the resist underlayer film forming composition of the present invention include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormalbutanesulfonate, diphenyliodonium perfluoronormaloctanesulfonate, diphenyliodoniumcamphorsulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodoniumcamphorsulfonate And iodonium salt compounds such as bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormal butanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonate, and triphenyls Sulfonium salt compounds such as phosphonium trifluorome
  • sulfonimide compounds include N- (trifluoromethanesulfonyloxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide and N- (trifluoromethanesulfonyloxy) naphthalimide. Can be mentioned.
  • disulfonyldiazomethane compound examples include bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-toluenesulfonyl) diazomethane, and bis (2,4-dimethylbenzenesulfonyl). And diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • the ratio is 0.01 to 5 parts by mass, 0.1 to 3 parts by mass, or 0.1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resist underlayer film forming composition. 5 to 1 part by mass.
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness without generating pinholes or installations.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonylphenol ether.
  • Polyoxyethylene alkyl allyl ethers Polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate, etc.
  • Sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, Ftop EF301, EF303, EF352 (trade name, manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafac F171, F173, R-40, R-40N, R-40LM (trade name, manufactured by DIC Corporation), Florard FC430, FC431 (Sumitomo 3M ( (Trade name), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (Asahi Glass Co., Ltd., trade name) and other fluorosurfactants, organosiloxane poly Over KP341 (manufactured by Shin-E
  • the compounding amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion thereof is 0.0001 to 5 parts by mass, or 0.001 to 1 part by mass, or 0.01 with respect to 100 parts by mass of the solid content of the resist underlayer film forming composition. Thru
  • the light-absorbing agent, rheology adjusting agent, adhesion aid and the like can be added to the resist underlayer forming composition of the present invention.
  • the rheology modifier is effective for improving the fluidity of the underlayer film forming composition.
  • the adhesion aid is effective for improving the adhesion between the semiconductor substrate or resist and the lower layer film.
  • the light absorber for example, commercially available light absorbers described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), for example, C.I. I. Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114 and 124; C.I. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I.
  • Disperse Violet 43; C.I. I. Disperse Blue 96; C.I. I. FluorescentesBrightening Agent 112, 135 and 163; I. Solvent Orange 2 and 45; I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 or the like can be preferably used.
  • the above light-absorbing agent is usually blended in a proportion of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer forming composition.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate; Mention may be made of maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film forming composition.
  • the adhesion auxiliary agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or resist and the resist underlayer film forming composition, and preventing the resist from being peeled off particularly during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylmethylolchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylmethylolethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethylsilane.
  • Alkoxysilanes such as ethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, methyloltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -amino Silanes such as propyltriethoxysilane and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, benzotriazole, Heterocyclic compounds such as imidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, mercaptoimidazole, mercaptopyrimidine, 1,1-dimethylurea, 1, Mention may be made of urea such as 3-dimethylurea
  • the solid content of the resist underlayer film forming composition according to the present invention is usually 0.1 to 70% by mass, preferably 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition.
  • the proportion of the reaction product in the solid content is preferably in the order of 1 to 100% by mass, 1 to 99.9% by mass, 50 to 99.9% by mass, 50 to 95% by mass, and 50 to 90% by mass.
  • One of the measures for evaluating whether the resist underlayer film forming composition is in a uniform solution state is to observe the passability of a specific microfilter, but the resist underlayer film forming composition according to the present invention is Then, it passes through a microfilter having a pore size of 0.1 ⁇ m and exhibits a uniform solution state.
  • microfilter material examples include fluorine resins such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer), PE (polyethylene), UPE (ultra high molecular weight polyethylene), PP ( Polypropylene), PSF (polysulfone), PES (polyethersulfone), and nylon may be mentioned, but those made of PTFE (polytetrafluoroethylene) are preferred.
  • fluorine resins such as PTFE (polytetrafluoroethylene) and PFA (tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer)
  • PE polyethylene
  • UPE ultra high molecular weight polyethylene
  • PP Polypropylene
  • PSF polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is applied by an appropriate application method such as a spinner or a coater, and then baked to form a resist underlayer film.
  • the conditions for firing are appropriately selected from firing temperatures of 80 ° C. to 250 ° C. and firing times of 0.3 to 60 minutes.
  • the firing temperature is 150 ° C. to 250 ° C.
  • the firing time is 0.5 to 2 minutes.
  • the thickness of the lower layer film to be formed is, for example, 10 to 1000 nm, 20 to 500 nm, 30 to 300 nm, or 50 to 200 nm.
  • an inorganic resist underlayer film (hard mask) can be formed on the organic resist underlayer film according to the present invention.
  • a Si-based inorganic material film can be formed by a CVD method or the like.
  • the resist underlayer film forming composition according to the present invention is applied to a semiconductor substrate (so-called stepped substrate) having a stepped portion and a portion having no stepped portion, and baked to thereby form the stepped portion. It is possible to form a resist underlayer film having a level difference of 3 to 50 nm with respect to a portion having no level difference.
  • a resist film for example, a photoresist layer is formed on the resist underlayer film.
  • Formation of the photoresist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying a photoresist composition solution onto the lower layer film and baking.
  • the film thickness of the photoresist is, for example, 50 to 10,000 nm, 100 to 2000 nm, or 200 to 1000 nm.
  • the photoresist formed on the resist underlayer film is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either a negative photoresist or a positive photoresist can be used.
  • a positive photoresist comprising a novolac resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, an acid
  • a chemically amplified photoresist comprising a low-molecular compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate
  • a chemically amplified photoresist composed of a low molecular weight compound that decomposes
  • Examples include trade name APEX-E manufactured by Shipley, trade name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and trade name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Also, for example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000), and fluorine-containing atom polymer-based photoresists.
  • a resist pattern is formed by light and electron beam irradiation and development.
  • exposure is performed through a predetermined mask.
  • near ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays for example, EUV (wavelength: 13.5 nm)
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • a KrF excimer laser wavelength 248 nm
  • an ArF excimer laser wavelength 193 nm
  • an F 2 excimer laser wavelength 157 nm
  • post-exposure bake can be performed as necessary.
  • the post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • a resist for electron beam lithography can be used in place of the photoresist as the resist.
  • the electron beam resist either a negative type or a positive type can be used.
  • Chemically amplified resist comprising a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder, an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate of the resist
  • a chemically amplified resist comprising: a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate; and a chemically amplified resist comprising a low-molecular compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist,
  • non-chemically amplified resists composed of a binder having a group that changes the alkali dissolution rate by being decomposed by an electron beam, and non-
  • Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, ethanolamine, propylamine, An alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as ethylenediamine can be mentioned as an example. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 5 to 50 ° C. and a time of 10 to 600 seconds.
  • the inorganic lower layer film (intermediate layer) is removed using the photoresist (upper layer) pattern thus formed as a protective film, and then the patterned photoresist and the inorganic lower layer film (intermediate layer) are formed.
  • the organic lower layer film (lower layer) is removed using the film as a protective film.
  • the semiconductor substrate is processed using the patterned inorganic lower layer film (intermediate layer) and organic lower layer film (lower layer) as a protective film.
  • the portion of the inorganic lower layer film (intermediate layer) where the photoresist has been removed is removed by dry etching to expose the semiconductor substrate.
  • dry etching of the inorganic underlayer film tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, six Gases such as sulfur fluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used.
  • a halogen-based gas is preferably used for dry etching of the inorganic underlayer film, and a fluorine-based gas is more preferable.
  • the fluorine-based gas include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ). Can be mentioned.
  • the organic underlayer film is removed using the patterned photoresist and the inorganic underlayer film as a protective film.
  • the organic underlayer film (underlayer) is preferably formed by dry etching with an oxygen-based gas. This is because the inorganic underlayer film containing a large amount of silicon atoms is difficult to remove by dry etching using an oxygen-based gas.
  • the semiconductor substrate is processed.
  • the semiconductor substrate is preferably processed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 4 ), perfluorocyclobutane (C 4 F 8 ), perfluoropropane (C 3 F 8 ), trifluoromethane, and difluoromethane (CH 2 F 2 ). Can be mentioned.
  • an organic antireflection film can be formed on the upper layer of the resist underlayer film before the formation of the photoresist.
  • the antireflective coating composition used there is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from those conventionally used in the lithography process, and can be used by a conventional method such as a spinner.
  • the antireflection film can be formed by coating and baking with a coater.
  • an inorganic underlayer film can be formed thereon, and a photoresist can be further coated thereon.
  • the pattern width of the photoresist becomes narrow, and even when the photoresist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • an appropriate etching gas For example, it is possible to process a resist underlayer film using a fluorine-based gas that provides a sufficiently high etching rate for photoresist as an etching gas, and etch a fluorine-based gas that provides a sufficiently high etching rate for inorganic underlayer films.
  • the substrate can be processed as a gas, and the substrate can be processed using an oxygen-based gas that provides a sufficiently high etching rate for the organic underlayer film as an etching gas.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition may also absorb light depending on the wavelength of light used in the lithography process. In such a case, it can function as an antireflection film having an effect of preventing reflected light from the substrate. Furthermore, the underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention can also function as a hard mask.
  • the underlayer film of the present invention has a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist, and a function for preventing an adverse effect on the substrate of a material used for the photoresist or a substance generated upon exposure to the photoresist.
  • It can also be used as a barrier layer for reducing the poisoning effect of a photoresist layer by a semiconductor substrate dielectric layer, a layer having a function of preventing diffusion of a substance generated from a substrate upon heating and baking into an upper layer photoresist Is possible.
  • the underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition is applied to a substrate on which via holes used in the dual damascene process are formed, and can be used as a filling material that can fill the holes without gaps. Moreover, it can also be used as a planarizing material for planarizing the surface of an uneven semiconductor substrate.
  • ⁇ Synthesis Example 1> In a 100 mL two-necked flask, 5.94 g of dehydrocholic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), TEP-TPA ( ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, Asahi Organic Materials Co., Ltd.) 7.00 g, 15.07 g of propylene glycol monomethyl ether, 2.13 g of methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 1.18 g of 3-mercaptopropionic acid. The mixture was then heated to 140 ° C. and stirred at reflux for about 16 hours.
  • dehydrocholic acid manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • TEP-TPA ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetrakis (4-hydroxyphenyl) -p-xylene, Asahi Organic
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-1).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 96,600.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-3).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1,250.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-4).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1,260.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-5).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 2,000.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-6).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1,690.
  • ⁇ Synthesis Example 8> In a 100 mL two-necked flask, 5.09 g of cortisone acetate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 6.00 g of TEP-TPA (manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.), 12.31 g of propylene glycol monomethyl ether, methanesulfonic acid (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1.22 g (manufactured by company) and 0.67 g of 3-mercaptopropionic acid. The mixture was then heated to 140 ° C. and stirred at reflux for about 16 hours.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-9).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 347,200.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-11).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1,600.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-16).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 18,700.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-17).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 2,400.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-18).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 6,700.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-19).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 12,600.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-20).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 2,740.
  • DA-ICA diallyl isocyanurate, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • 11.61 g phloroglucinol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 7.00 g
  • propylene glycol monomethyl ether 21.29 g N-methyl 5.32 g of pyrrolidone, 4.19 g of methanesulfonic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 8.00 g of methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 4.42 g of 3-mercaptopropionic acid were added.
  • the mixture was then heated to 140 ° C. and stirred at reflux for about 100 hours. After completion of the reaction, this solution was dropped into a methanol / water solution to cause reprecipitation. The obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-24).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1,090.
  • DA-ICA diallyl isocyanurate, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • 2-phenylindole Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • propylene glycol monomethyl ether 18.10 g, N- 4.53 g of methylpyrrolidone, 5.97 g of methanesulfonic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 3.30 g of methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 2.06 g of 3-mercaptopropionic acid were added.
  • the mixture was then heated to 140 ° C. and stirred at reflux for about 59 hours. After completion of the reaction, this solution was dropped into a methanol / water solution to cause reprecipitation. The obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-25).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1,000.
  • DA-ICA diallyl isocyanurate, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • N-phenyl-1-naphthylamine Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • propylene glycol monomethyl ether 18.80 g
  • 4.70 g of N-methylpyrrolidone, 4.19 g of methanesulfonic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 5.97 g of methanesulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), and 3.27 g of 3-mercaptopropionic acid were added.
  • the mixture was then heated to 140 ° C. and stirred at reflux for about 59 hours. After completion of the reaction, this solution was dropped into a methanol / water solution to cause reprecipitation. The obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-26).
  • the weight average molecular weight Mw measured by GPC in terms of polystyrene was 770.
  • DA-ICA diallyl isocyanurate, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • 9.9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • propylene glycol 16.07 g of monomethyl ether, 4.02 g of N-methylpyrrolidone, 4.11 g of methanesulfonic acid (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 2.27 g of 3-mercaptopropionic acid were added.
  • the mixture was then heated to 140 ° C.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-27).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1,780.
  • DA-ICA diallyl isocyanurate, Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • 1,5-dihydroxynaphthalene Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • propylene glycol monomethyl ether 20.52 g N-methylpyrrolidone 5.13 g
  • methanesulfonic acid manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • 3-mercaptopropionic acid 3.98 g
  • DA-ICA diallyl isocyanurate, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • carbazole manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • propylene glycol monomethyl ether 17.44 g
  • N-methylpyrrolidone 4 .36 g propylene glycol monomethyl ether 17.44 g
  • methanesulfonic acid manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • 3-mercaptopropionic acid 3.34 g were added. Thereafter, the mixture was heated to 150 ° C. and stirred at reflux for about 44 hours.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-32).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1,200.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-33).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1,000.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-35).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1,300.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (1-1).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 195,900.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to Formula (1-2).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 8,100.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (1-5).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 910,300.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (1-6).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 5,300.
  • Example 1 The resin obtained in Synthesis Example 1 (that is, a polymer, the same applies hereinafter) was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 18.86% by mass).
  • Example 2 The resin obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 19.80% by mass). To 3.28 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, MegaFac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 2.85 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • Example 4 The resin obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, and ion exchange was performed to obtain a resin solution (solid content: 19.84% by mass). To 3.00 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.18 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing 1.34 g of propylene glycol monomethyl ether, 2.70 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 2.73 g of propylene glycol monomethyl ether were added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition
  • Example 5 The resin obtained in Synthesis Example 5 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 18.64% by mass). To 3.49 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 2.65 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution
  • Example 6 The resin obtained in Synthesis Example 6 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, and ion exchange was performed to obtain a resin solution (solid content: 17.66% by mass). To 3.57 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.18 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing 1.34 g of propylene glycol monomethyl ether, 2.70 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 2.36 g of propylene glycol monomethyl ether were added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition
  • Example 7 The resin obtained in Synthesis Example 7 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 24.32% by mass). To 2.67 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 3.46 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution
  • Example 8 The resin obtained in Synthesis Example 8 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 18.86% by mass). To 3.45 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 2.69 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured
  • Example 9 The resin obtained in Synthesis Example 9 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 14.20% by mass). To 4.58 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 1.56 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution
  • Example 10 The resin obtained in Synthesis Example 10 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content 15.92% by mass). To 4.08 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, MegaFac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 2.05 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured by
  • Example 11 The resin obtained in Synthesis Example 11 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content 19.67% by mass). To 2.98 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.17 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing 2.18 g of propylene glycol monomethyl ether, 2.70 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 1.93 g of propylene glycol monomethyl ether were added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • Example 12 The resin obtained in Synthesis Example 12 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, and ion exchange was performed to obtain a resin solution (solid content: 12.29% by mass). To 5.29 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 0.85 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant
  • Example 13 The resin obtained in Synthesis Example 13 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 19.35% by mass). To 3.36 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 2.78 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution
  • Example 14 The resin obtained in Synthesis Example 14 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content 18.26% by mass). To 3.56 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 2.58 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured by
  • Example 15 The resin obtained in Synthesis Example 15 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content 18.34% by mass). To 3.54 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 2.59 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured by
  • Example 16 The resin obtained in Synthesis Example 16 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content 18.26% by mass). To 3.56 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 2.58 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured by
  • Example 17 The resin obtained in Synthesis Example 17 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content 15.77% by mass). To 3.94 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.26 g of PGME-BIP-A (manufactured by Finechem Corporation) 2 mass% K-PURE (registered trademark) TAG2688 (manufactured by King Industries) containing 1.16 g of propylene glycol monomethyl ether, 2.70 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 1.98 g of propylene glycol monomethyl ether were added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, Mega
  • Example 18 The resin obtained in Synthesis Example 18 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content 18.26% by mass). To 3.56 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing 1.16 g of propylene glycol monomethyl ether, 2.70 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 2.58 g of propylene glycol monomethyl ether were added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution
  • Example 19 The resin obtained in Synthesis Example 19 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 18.43% by mass). To 3.53 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, MegaFac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 2.61 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution
  • Example 20 The resin obtained in Synthesis Example 20 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 13.21% by mass). To 4.92 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, MegaFac R-40), 0.13 g of TMOM-BP (manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) 2 mass% pyridinium p-hydroxybenzenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 1.21 g was added and dissolved. Then, the solution was filtered through a polytetrafluoroethylene microfilter having a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare
  • Example 21 The resin obtained in Synthesis Example 21 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 13.71% by mass). To 4.74 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 1.39 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured
  • Example 22 The resin obtained in Synthesis Example 22 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 16.47% by mass). To 3.95 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 2.19 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution
  • Example 23 The resin obtained in Synthesis Example 23 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 15.50% by mass). To 4.19 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 1.94 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured
  • Example 24 The resin obtained in Synthesis Example 24 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 16.99% by mass). To 3.50 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.18 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing 1.34 g of propylene glycol monomethyl ether, 2.70 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 2.25 g of propylene glycol monomethyl ether were added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming
  • Example 25 The resin obtained in Synthesis Example 25 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 13.71% by mass). To 4.74 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 1.39 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured
  • Example 26 The resin obtained in Synthesis Example 26 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 14.29% by mass). To 4.55 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 1.59 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured
  • Example 27 The resin obtained in Synthesis Example 27 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 16.73% by mass). To 3.85 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 2.25 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured
  • Example 28 The resin obtained in Synthesis Example 28 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 17.06% by mass). To 3.81 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 2.33 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured
  • Example 29 The resin obtained in Synthesis Example 29 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 18.46% by mass). To 3.52 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 2.61 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured
  • Example 30 The resin obtained in Synthesis Example 30 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 16.49% by mass). To 3.94 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 2.19 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured
  • Example 31 The resin obtained in Synthesis Example 31 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, and ion exchange was performed to obtain a resin solution (solid content: 21.90% by mass). To 2.97 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 3.17 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant
  • Example 32 The resin obtained in Synthesis Example 31 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, and ion exchange was performed to obtain a resin solution (solid content: 21.90% by mass). To 2.97 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)-Containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 1.78 g, propylene glycol monomethyl ether 2.25 g, N, N-dimethylisobutyl 1.84 g of amide was added and dissolved, followed by filtration through a polytetrafluoroethylene microfilter
  • Example 33 The resin obtained in Synthesis Example 32 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 23.28% by mass). To 2.79 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 0.55 g, propylene glycol monomethyl ether 5.48 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film
  • Example 34 The resin obtained in Synthesis Example 33 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 19.84% by mass). To 3.28 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 2.70 g, propylene glycol monomethyl ether 2.86 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured
  • Example 35 The resin obtained in Synthesis Example 34 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and ion exchange was performed to obtain a resin solution (solid content: 21.71% by mass). To 2.99 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 0.35 g, propylene glycol monomethyl ether 5.48 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film forming composition
  • Example 36 The resin obtained in Synthesis Example 35 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 20.10% by mass). To 3.23 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium p-toluenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) containing propylene glycol monomethyl ether 0.97 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 0.11 g, propylene glycol monomethyl ether 5.48 g was added and dissolved. The solution was filtered through a 0.1 ⁇ m polytetrafluoroethylene microfilter to prepare a resist underlayer film
  • the resist underlayer film forming composition solutions prepared in Comparative Examples 1 to 7 and Examples 1 to 36 were each applied onto a silicon wafer using a spin coater.
  • the resist underlayer film (film thickness 0.05 ⁇ m) was formed by baking at 250 ° C. for 60 seconds on a hot plate.
  • These resist underlayer films were measured for refractive index (n value) and optical extinction coefficient (k value, also called attenuation coefficient) at a wavelength of 193 nm using a spectroscopic ellipsometer. The results are shown in Table 1.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-52).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 2,400.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-54).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 2,200.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-55).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 4,700.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-57).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 2,900.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-58).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 6,200.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-59).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1,900.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-60).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 2,500.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-61).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 600.
  • the mixture was heated to 150 ° C. and stirred at reflux for about 21 hours. After completion of the reaction, this solution was dropped into a methanol solution to cause reprecipitation. The obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-66).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1,000.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (2-67).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 1,700.
  • the obtained precipitate was suction filtered, and the filtrate was dried at 60 ° C. under reduced pressure overnight.
  • the obtained polymer corresponded to the formula (1-52).
  • the weight average molecular weight Mw measured in terms of polystyrene by GPC was 3,000.
  • Example 51 The resin obtained in Synthesis Example 51 (that is, a polymer, the same applies hereinafter) was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 21.57% by mass).
  • Example 52 The resin obtained in Synthesis Example 52 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 19.86% by mass). To 2.53 g of this resin solution, 0.05 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.13 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium benzene sulfonate-containing propylene glycol monomethyl ether 0.63 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 0.69 g, propylene glycol monomethyl ether 0.31 g, cyclohexanone 3.68 g were added and dissolved, and the polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.1 ⁇ m It filtered with the micro filter made from a fluoroethylene, and prepared the solution of the resist underlayer
  • Example 53 The resin obtained in Synthesis Example 53 was dissolved in cyclohexanone and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 19.45% by mass). 0.07 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 3.58 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 0.51 g of propylene glycol monomethyl ether were added to 3.51 g of this resin solution. 08 g and 1.74 g of cyclohexanone were added and dissolved, followed by filtration through a polytetrafluoroethylene microfilter having a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40
  • Example 54 The resin obtained in Synthesis Example 54 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 23.34% by mass). To 3.02 g of this resin solution, 0.07 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 3.57 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 05 g and 4.55 g of cyclohexanone were added and dissolved, followed by filtration through a polytetrafluoroethylene microfilter having a diameter of 0.1 ⁇ m to prepare a resist underlayer film forming composition solution.
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40
  • Example 55 The resin obtained in Synthesis Example 55 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 21.53 mass%). To 2.62 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.14 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium benzene sulfonate-containing propylene glycol monomethyl ether 0.71 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 0.80 g, propylene glycol monomethyl ether 0.04 g, cyclohexanone 3.64 g were added and dissolved, and the polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.1 ⁇ m It filtered with the micro filter made from a fluoroethylene, and prepared the
  • Example 56 The resin obtained in Synthesis Example 56 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 17.65% by mass). To 3.20 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.14 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium benzene sulfonate-containing propylene glycol monomethyl ether 0.71 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 0.22 g, propylene glycol monomethyl ether 0.04 g, cyclohexanone 3.64 g were added and dissolved, and the polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.1 ⁇ m It filtered with the micro filter made from a fluoroethylene, and prepared the solution
  • Example 57 The resin obtained in Synthesis Example 57 was dissolved in cyclohexanone and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content 18.19% by mass). To 3.10 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.14 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium benzene sulfonate-containing propylene glycol monomethyl ether 0.71 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 0.67 g, propylene glycol monomethyl ether 2.22 g, cyclohexanone 1.10 g were added and dissolved, and the polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.1 ⁇ m was dissolved. It filtered with the micro filter made from a fluoroethylene, and prepared the
  • Example 58 The resin obtained in Synthesis Example 58 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and ion exchange was performed to obtain a resin solution (solid content: 18.05% by mass). To 3.13 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.14 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium benzene sulfonate-containing propylene glycol monomethyl ether 0.71 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 0.29 g, propylene glycol monomethyl ether 0.04 g, cyclohexanone 3.64 g were added and dissolved, and the polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.1 ⁇ m It filtered with the micro filter made from a fluoroethylene, and prepared the
  • Example 59 The resin obtained in Synthesis Example 59 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content 22.47% by mass). To 3.14 g of this resin solution, 0.07 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.18 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium benzene sulfonate-containing propylene glycol monomethyl ether 0.88 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 1.14 g, propylene glycol monomethyl ether 0.05 g, and cyclohexanone 4.55 g were added and dissolved. It filtered with the micro filter made from a fluoroethylene, and prepared the solution of the resist underlayer film forming composition.
  • surfactant manufactured by DIC Corporation,
  • Example 60 The resin obtained in Synthesis Example 60 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 21.31% by mass). To 3.31 g of this resin solution, 0.07 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.18 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium benzene sulfonate-containing propylene glycol monomethyl ether 0.88 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 3.57 g, propylene glycol monomethyl ether 0.05 g, cyclohexanone 4.55 g were added and dissolved, and the polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.1 ⁇ m was dissolved. It filtered with the micro filter made from a fluoroethylene, and prepared the solution of
  • Example 61 The resin obtained in Synthesis Example 61 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and ion exchange was performed to obtain a resin solution (solid content: 19.80% by mass). To 3.56 g of this resin solution, 0.07 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.18 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium benzene sulfonate-containing propylene glycol monomethyl ether 0.88 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 0.71 g, propylene glycol monomethyl ether 0.05 g, and cyclohexanone 4.55 g were added and dissolved. It filtered with the micro filter made from a fluoroethylene, and prepared the solution of the resist underlayer film forming composition.
  • surfactant manufactured by DIC Corporation, Megaf
  • Example 62 The resin obtained in Synthesis Example 62 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and ion exchange was performed to obtain a resin solution (solid content: 19.52% by mass). To 3.61 g of this resin solution, 0.07 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.18 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium benzene sulfonate-containing propylene glycol monomethyl ether 0.88 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 3.57 g, propylene glycol monomethyl ether 0.05 g, cyclohexanone 4.55 g were added and dissolved, and the polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.1 ⁇ m was dissolved. It filtered with the micro filter made from a fluoroethylene
  • Example 63 The resin obtained in Synthesis Example 63 was dissolved in cyclohexanone, and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 18.98% by mass). To 3.30 g of this resin solution, 0.06 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.16 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium benzene sulfonate-containing propylene glycol monomethyl ether 0.78 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 0.86 g, propylene glycol monomethyl ether 0.15 g, cyclohexanone 4.68 g was added and dissolved, and the polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.1 ⁇ m It filtered with the micro filter made from a fluoroethylene, and prepared the solution of
  • Example 64 The resin obtained in Synthesis Example 64 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate, and ion exchange was performed to obtain a resin solution (solid content: 19.00% by mass). To 3.46 g of this resin solution, 0.07 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.16 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium benzene sulfonate-containing propylene glycol monomethyl ether 0.82 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 0.79 g, propylene glycol monomethyl ether 0.11 g, cyclohexanone 4.58 g was added and dissolved, and the polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.1 ⁇ m It filtered with the micro filter made from a fluoroethylene, and prepared the solution of
  • Example 65 The resin obtained in Synthesis Example 65 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 20.75% by mass). To 3.40 g of this resin solution, 0.07 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.18 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium benzene sulfonate-containing propylene glycol monomethyl ether 0.88 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 3.57 g, propylene glycol monomethyl ether 0.05 g, cyclohexanone 4.55 g were added and dissolved, and the polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.1 ⁇ m was dissolved. It filtered with the micro filter made from a fluoroethylene, and prepared
  • Example 66 The resin obtained in Synthesis Example 66 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether, followed by ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 23.14% by mass). To 3.05 g of this resin solution, 0.07 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.18 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium benzene sulfonate-containing propylene glycol monomethyl ether 0.88 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 3.57 g, propylene glycol monomethyl ether 0.05 g, cyclohexanone 4.55 g were added and dissolved, and the polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.1 ⁇ m was dissolved. It filtered with the micro filter made from a fluoroethylene, and prepared the
  • Example 67 The resin obtained in Synthesis Example 67 was dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate and then subjected to ion exchange to obtain a resin solution (solid content: 20.43% by mass). To 3.45 g of this resin solution, 0.07 g of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 1% surfactant (manufactured by DIC Corporation, Megafac R-40), 0.18 g of PL-LI (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), 2 mass% pyridinium benzene sulfonate-containing propylene glycol monomethyl ether 0.88 g, propylene glycol monomethyl ether acetate 0.82 g, propylene glycol monomethyl ether 0.05 g, cyclohexanone 4.55 g were added and dissolved, and the polytetrafluoroethylene having a diameter of 0.1 ⁇ m was dissolved. It filtered with the micro filter made from a fluor
  • the dry etching rate ratio is a dry etching rate ratio of (resist underlayer film) / (KrF photoresist).
  • the flatness of the substrate was observed using a scanning electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the film thicknesses of the trench area (patterned portion) and the open area (unpatterned portion) of the stepped substrate The flatness was evaluated by measuring the difference (this is a coating step between the trench area and the open area and is called a bias).
  • the flattening property refers to a portion where a pattern exists (trench area (pattern portion)) and a portion where a pattern does not exist (open area (non-pattern portion)), which is applied on the top.
  • This means that the film thickness difference (Iso-dense bias) is small (Table 7).
  • (ba) shown in FIG. 1 is an Iso-dense bias.
  • a is the depth of depression of the coating film at the center of the dense space portion
  • b is the depth of depression of the coating film at the center of the open area portion
  • c is the initial level of the stepped substrate used.
  • D is a coating film
  • e is a stepped substrate.
  • a resist underlayer film forming composition is provided.
  • the manufacturing method of the polymer suitable for the said resist underlayer film forming composition, the resist underlayer film using the said resist underlayer film forming composition, and the manufacturing method of a semiconductor device are provided.

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Abstract

高いエッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を示し、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得るレジスト下層膜形成組成物を提供する。また、当該レジスト下層膜形成組成物に好適な重合体の製造方法、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜、並びに半導体装置の製造方法を提供する。炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３～６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基との反応生成物、及び溶剤を含み、前記反応生成物は、前記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結している、レジスト下層膜形成組成物とする。

Description

環式カルボニル化合物を用いたレジスト下層膜形成組成物
　本発明は、高いエッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を示し、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得るレジスト下層膜形成組成物、当該レジスト下層膜形成組成物に好適な重合体の製造方法、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜、並びに半導体装置の製造方法に関する。
　近年、多層レジストプロセス用のレジスト下層膜材料には、特に短波長の露光に対して反射防止膜として機能し、適当な光学定数を有すると共に、基板加工におけるエッチング耐性をも併せ持つことが求められており、ベンゼン環を含む繰返し単位を有する重合体の利用が提案されている（特許文献１）。
特開２００４－３５４５５４
　レジストパターンの微細化に伴い求められるレジスト層の薄膜化のため、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をマスク材として使用する、リソグラフィープロセスが知られている。これは、半導体基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層の無機下層膜とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして無機下層膜をパターニングし、該パターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。前記少なくとも２層を形成する材料として、有機樹脂（例えば、アクリル樹脂、ノボラック樹脂）と、無機系材料（ケイ素樹脂（例えば、オルガノポリシロキサン）、無機ケイ素化合物（例えば、ＳｉＯＮ、ＳｉＯ２）等）の組み合わせが挙げられる。さらに近年では、１つのパターンを得るために２回のリソグラフィーと２回のエッチングを行うダブルパターニング技術が広く適用されており、それぞれの工程にて上記の多層プロセスが用いられている。その際、最初のパターンが形成された後に成膜する有機膜には段差を平坦化する特性が必要とされている。
　しかしながら、被加工基板上に形成されたレジストパターンに高低差や疎密のあるいわゆる段差基板に対して、レジスト下層膜形成用組成物による被覆性が低く、埋め込み後の膜厚差が大きくなり、平坦な膜を形成しにくいという問題もある。
　本発明は、このような課題解決に基づいてなされたものであり、高いエッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を示し、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得るレジスト下層膜形成組成物を提供することを目的とする。また本発明は、当該レジスト下層膜形成組成物に好適な重合体の製造方法、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜、並びに半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は以下を包含する。
［１］　炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３～６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基との反応生成物、及び溶剤を含み、
　前記環式カルボニル化合物（Ｂ）はヘテロ原子を５質量％以上含み、
　前記反応生成物は、前記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結している、
レジスト下層膜形成組成物。
［２］　前記環式カルボニル化合物（Ｂ）は一分子中に少なくとも４個のヘテロ原子を有する、［１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［３］　前記環式カルボニル化合物（Ｂ）が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
［式中、
ＸはＯ、ＮＨ、又はＣＨ２であり、
環Ｙは、ヒドロキシ基、カルボニル基で置換されていてもよく且つ酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、ヒドロキシ基、オキソ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、炭素原子数１～６のアシル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数１～６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、又は炭素原子数２～１０のアルキニル基を置換基として有してもよく、ヘテロ原子で中断されていてもよい三乃至八員環、又はこれらの連結環若しくは縮合環である。］
で示される、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［４］　炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３～６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基との反応生成物、及び溶媒を含み、
前記環式カルボニル化合物（Ｂ）が、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
［式中、
ＸはＣＨ２であり、
環Ｙは、ヒドロキシ基、カルボニル基で置換されていてもよく且つ酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、ヒドロキシ基、オキソ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、炭素原子数１～６のアシル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数１～６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、又は炭素原子数２～１０のアルキニル基を置換基として有してもよい三乃至八員環、又はこれらの連結環である。］で示される、
レジスト下層膜形成組成物。
［５］　前記反応生成物は、前記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結している、［４］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［６］　前記環式カルボニル化合物（Ｂ）が脂環式化合物である、［３］～［５］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［７］　前記環式カルボニル化合物（Ｂ）はベンゼン環を含まない、［１］～［６］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［８］　上記化合物（Ａ）が、１つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含む、［１］～［７］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［９］　上記化合物（Ａ）が、２つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含む、［１］～［７］のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１０］　更に架橋剤を含む、［１］～［９］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１１］　更に酸及び／又は酸発生剤を含む、［１］～［１０］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１２］　上記溶剤の沸点が、１６０℃以上である［１］～［１１］に記載のレジスト下層膜形成組成物。
［１３］　［１］～［１２］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
［１４］　半導体基板上に［１］～［１２］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
［１５］　炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３～６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基とを反応させる工程を含む、レジスト下層膜形成組成物用重合体の製造方法であって、
　前記反応生成物は、前記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結している、方法。
［１６］　炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３～６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基とを反応させる工程を含む、レジスト下層膜形成組成物用重合体の製造方法であって、
　前記環式カルボニル化合物（Ｂ）はヘテロ原子を５質量％以上含み、
　前記反応生成物は、前記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結している、方法。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、高エッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を有するだけでなく、得られるレジスト下層膜は、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し、より微細な基板加工が達成される。
　特に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト膜厚の薄膜化を目的としたレジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスに対して有効である。
Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアスを説明する図である。図１中の（ｂ－ａ）がＩｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアスである。
［レジスト下層膜形成組成物］
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３～６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基との反応生成物、溶剤、及びその他の成分を含むものである。以下に順に説明する。
［炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）］
　炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）は、
（ａ）ベンゼン、フェノール、フロログルシノールのような単環化合物であってもよく、
（ｂ）ナフタレン、ジヒドロキシナフタレンのような縮合環化合物であってもよく、
（ｃ）フラン、チオフェン、ピリジン、カルバゾールのような複素環化合物であってもよく、
（ｄ）ビフェニル、フェニルインドール、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、α，α，α’，α’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレンのように（ａ）～（ｃ）の芳香族環が単結合で結合された化合物であってもよく、
（ｅ）フェニルナフチルアミンのように－ＣＨ－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～２０）、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ≡ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－ＮＨＲ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＣＨ＝Ｎ－で例示されるスペーサーで（ａ）～（ｄ）の芳香族環が連結された化合物であってもよい。
　芳香族化合物としては、ベンゼン、チオフェン、フラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ナフタレン、アントラセン、キノリン、カルバゾール、キナゾリン、プリン、インドリジン、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドール、フェニルインドール、アクリジン等が挙げられる。
　また、上記芳香族化合物（Ａ）はアミノ基、ヒドロキシル基、又はその両者を含む芳香族化合物とすることができる。また、上記芳香族化合物（Ａ）はアリールアミン化合物、フェノール化合物、又はその両者を含む芳香族化合物とすることができる。
　好ましくは、芳香族アミン又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である。
　芳香族アミンとしては、アニリン、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、ヒドロキシジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン等が挙げられる。
　フェノール性ヒドロキシ基含有化合物としては、フェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、多核フェノール等が挙げられる。
　上記多核フェノールとしては、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２’－ビフェノール、又は１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
　上記炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）の水素原子は、炭素原子数１～２０のアルキル基、縮環基、複素環基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、エーテル基、アルコキシ基、シアノ基、及びカルボキシル基で置換されていてもよい。
　上記炭素原子数１～２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。
　酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、構造単位－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｓ－、－ＣＨ２－ＮＨＣＯ－又は－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－を含有するものが挙げられる。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－単位により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
　縮環基とは、縮合環化合物に由来する置換基であり、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ナフタセニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基及びクリセニル基が挙げられるが、これらの中でもフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基及びピレニル基が好ましい。
　複素環基とは、複素環式化合物に由来する置換基であり、具体的にはチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、キノリン基、カルバゾール基、キナゾリン基、プリン基、インドリジン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、インドール基、アクリジン基、イソインドール基、ベンゾイミダゾール基、イソキノリン基、キノキサリン基、シンノリン基、プテリジン基、クロメン基（ベンゾピラン基）、イソクロメン基（ベンゾピラン基）、キサンテン基、チアゾール基、ピラゾール基、イミダゾリン基、アジン基が挙げられるが、これらの中でもチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピラジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基、キノリン基、カルバゾール基、キナゾリン基、プリン基、インドリジン基、ベンゾチオフェン基、ベンゾフラン基、インドール基及びアクリジン基が好ましく、最も好ましいのはチオフェン基、フラン基、ピリジン基、ピリミジン基、ピロール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾール基及びカルバゾール基である。
　なお、以上の芳香族化合物は、単結合又はスペーサーによって連結されていてもよい。
　スペーサーの例としては－ＣＨ－、－（ＣＨ２）ｎ－（ｎ＝１～２０）、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ≡ＣＨ－、－Ｎ＝Ｎ－、－ＮＨ－、－ＮＨＲ－、－ＮＨＣＯ－、－ＮＲＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－Ｏ－、－ＣＯ－及び－ＣＨ＝Ｎ－の一種又は二種以上の組合せが挙げられる。これらのスペーサーは２つ以上連結していてもよい。
　上記芳香族化合物（Ａ）は、１つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含むことが好ましく、２つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含むことがより好ましい。
　上記芳香族化合物（Ａ）は１種類又は２種類以上でもよいが、好ましくは１種又は２種である。
［炭素原子数３～６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）］
　炭素原子数３～６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）は環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結しているものである。
　上記環式カルボニル化合物（Ｂ）は好ましくはヘテロ原子を５質量％以上含み、より好ましくはヘテロ原子を１０質量％以上含む。また、上記環式カルボニル化合物（Ｂ）はベンゼン環を含まないことが好ましい。
　ヘテロ原子としては、窒素、酸素、イオウ、リン、ハロゲン等が挙げられる。上記環式カルボニル化合物（Ｂ）は好ましくは一分子中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する。好ましくは一分子中に少なくとも２個のヘテロ原子を有する。好ましくは一分子中に少なくとも３個のヘテロ原子を有する。好ましくは一分子中に少なくとも４個のヘテロ原子を有する。
　好ましくは、上記環式カルボニル化合物（Ｂ）は、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
［式中、
ＸはＯ、ＮＨ、又はＣＨ２であり、
環Ｙは、ヒドロキシ基、カルボニル基で置換されていてもよく且つ酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、ヒドロキシ基、オキソ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、炭素原子数１～６のアシル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数１～６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、又は炭素原子数２～１０のアルキニル基を置換基として有してもよく、ヘテロ原子で中断されていてもよい三乃至八員環、又はこれらの連結環若しくは縮合環である。］
で示される。
　炭素原子数１～２０のアルキル基については上記したとおりである。炭素原子数１～６のアシル基としては、ホルミル基、アセチル基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基等が挙げられる。炭素原子数６～２０のアリール基としては、フェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基、９－フェナントリル基、フルオレン基等が挙げられる。炭素原子数２～１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。炭素原子数２～１０のアルキニル基としては、エチニル基等が挙げられる。ヘテロ原子、環化合物、連結環、縮合環については、上記したとおりである。
　上記環式カルボニル化合物（Ｂ）は脂環式化合物であることが好ましい。上記環式カルボニル化合物（Ｂ）は１種類又は２種類以上でもよいが、好ましくは１種又は２種である。
　上記環式カルボニル化合物（Ｂ）として特に好ましいものをいくつか挙げると、デヒドロコール酸、酢酸コルチゾン、グルコノラクトン、カンファースルホン酸、アラボアスコルビン酸、イソシアヌル酸及びその誘導体（例えば、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、モノｎ－ブチルイソシアヌレート）、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－オン、ビシクロヘキサン－４，４’－ジオンモノエチレンケタール、１，４－シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール、２－アダマンタノン、シクロヘキサノン、２－シクロペンチルシクロペンタノン、２－シクロヘキシルシクロヘキサノンである。
［反応生成物］
　上記芳香族化合物（Ａ）と上記環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基とを反応させることにより、上記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの上記芳香族化合物（Ａ）を連結した反応生成物（重合体）を得ることができる。
　反応に用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、芳香族化合物（Ａ）１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
　上記の縮合反応と付加反応は無溶媒でも行われるが、通常溶媒を用いて行われる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。
　反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
　以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１，０００，０００、又は６００乃至５００，０００である。
　本発明において好適に使用される反応生成物については実施例で説明する。
［溶剤］
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の溶剤としては、上記反応生成物を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。特に、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は均一な溶液状態で用いられるものであるため、その塗布性能を考慮すると、リソグラフィー工程に一般的に使用される溶剤を併用することが推奨される。
　そのような溶剤としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシ－３－メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、３－メチル－３－メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン、Ｎ、Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、４－メチル－２－ペンタノール、及びγ－ブチロラクトン等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。
　また、特願２０１７－１４０１９３に記載された下記の化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式（ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３は各々水素原子、酸素原子、硫黄原子又はアミド結合で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基を表し、互いに同一であっても異なっても良く、互いに結合して環構造を形成しても良い。）
　炭素原子数１～２０のアルキル基としては、置換基を有しても、有さなくてもよい直鎖または分岐を有するアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシルノニル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基およびエイコシル基などが挙げられる。好ましくは炭素原子数１～１２のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、更に好ましくは炭素原子数１～４のアルキル基である。
　酸素原子、硫黄原子又はアミド結合により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基としては、例えば、構造単位－ＣＨ２－Ｏ－、－ＣＨ２－Ｓ－、－ＣＨ２－ＮＨＣＯ－又は－ＣＨ２－ＣＯＮＨ－を含有するものが挙げられる。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－は前記アルキル基中に一単位又は二単位以上あってよい。－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＮＨ－単位により中断された炭素原子数１～２０のアルキル基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ブチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基等であり、更には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はオクタデシル基であって、その各々がメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、メチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基等により置換されたものである。好ましくはメトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基である。
　これらの溶剤は比較的高沸点であることから、レジスト下層膜形成組成物に高埋め込み性や高平坦化性を付与するためにも有効である。
　以下に式（ｉ）で表される好ましい化合物の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記の中で、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、及び
下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
で表される化合物が好ましく、式（ｉ）で表される化合物として特に好ましいのは、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドである。
　これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使用することができる。これらの溶剤の中で沸点が１６０℃以上であるものが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、シクロヘキサノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、２，５－ジメチルヘキサン－１，６－ジイルジアセテート（ＤＡＨ；ｃａｓ，８９１８２－６８－３）、及び１，６－ジアセトキシヘキサン（ｃａｓ，６２２２－１７－９）等が好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドが好ましい。
［架橋剤成分］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　この化合物は下記式（４）の部分構造を有する化合物や、下記式（５）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
上記Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。
　式（４）及び式（５）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（４－２４）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
　架橋剤の添加量は、使用する塗布溶媒、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは ０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記反応生成物中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
［酸及び／又は酸発生剤］
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は酸及び／又は酸発生剤を含有することができる。
　酸としては例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等が挙げられる。
　酸は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。配合量は全固形分に対して、通常０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
　酸発生剤としては、熱酸発生剤や光酸発生剤が挙げられる。
　熱酸発生剤としては、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等が挙げられる。
　光酸発生剤は、レジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のレジストとの酸性度に合わせるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成されるレジストのパターン形状の調整ができる。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としてはジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１乃至５質量部、または０．１乃至３質量部、または０．５乃至１質量部である。
［その他の成分］
　本発明のレジスト下膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－４０、Ｒ－４０Ｎ、Ｒ－４０ＬＭ（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その割合としては、レジスト下層膜形成組成物の固形分１００質量部に対して０．０００１乃至５質量部、または０．００１乃至１質量部、または０．０１乃至０．５質量部である。
　本発明のレジスト下膜形成組成物には、吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはレジストと下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
　吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ ４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ Ａｇｅｎｔ １１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ １０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、レジスト下膜形成組成物の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト下膜形成組成物の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルメチロールクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメチロールエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、メチロールトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、レジスト下膜形成組成物の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明に係るレジスト下層膜形成組成物の固形分は通常０．１乃至７０質量％、好ましくは０．１乃至６０質量％とする。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中における上記反応生成物の割合は、１乃至１００質量％、１乃至９９．９質量％、５０乃至９９．９質量％、５０乃至９５質量％、５０乃至９０質量％の順で好ましい。
　レジスト下層膜形成組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のマイクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物は、孔径０．１μｍのマイクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈する。
　上記マイクロフィルター材質としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）などのフッ素系樹脂、ＰＥ（ポリエチレン）、ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＳＦ（ポリスルフォン）、ＰＥＳ（ポリエーテルスルホン）、ナイロンが挙げられるが、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製であることが好ましい。
［レジスト下層膜及び半導体装置の製造方法］
　以下、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜及び半導体装置の製造方法について説明する。
　半導体装置の製造に使用される基板（例えば、シリコンウエハー基板、シリコン／二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、ポリイミド基板、及び低誘電率材料（ｌｏｗ－ｋ材料）被覆基板等）の上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することによりレジスト下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度８０℃乃至２５０℃、焼成時間０．３乃至６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、焼成温度１５０℃乃至２５０℃、焼成時間０．５乃至２分間である。ここで、形成される下層膜の膜厚としては、例えば、１０乃至１０００ｎｍであり、または２０乃至５００ｎｍであり、または３０乃至３００ｎｍであり、または５０乃至２００ｎｍである。
　また、本発明に係る有機レジスト下層膜上に無機レジスト下層膜（ハードマスク）を形成することもできる。例えば、ＷＯ２００９／１０４５５２Ａ１に記載のシリコン含有レジスト下層膜（無機レジスト下層膜）形成組成物をスピンコートで形成する方法の他、Ｓｉ系の無機材料膜をＣＶＤ法などで形成することができる。
　また、本発明に係るレジスト下層膜形成組成物を、段差を有する部分と段差を有しない部分とを有する半導体基板（いわゆる段差基板）上に塗布し、焼成することにより、当該段差を有する部分と段差を有しない部分との段差が３～５０ｎｍの範囲内である、レジスト下層膜を形成することができる。
　次いでそのレジスト下層膜の上にレジスト膜、例えばフォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば５０乃至１００００ｎｍであり、または１００乃至２０００ｎｍであり、または２００乃至１０００ｎｍである。
　レジスト下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　次に、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する。まず、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ））等が用いられる。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＦ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等を使用することができる。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）及びＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）が好ましい。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度７０℃乃至１５０℃、加熱時間０．３乃至１０分間から適宜、選択された条件で行われる。
　また、本発明ではレジストとしてフォトレジストに変えて電子線リソグラフィー用レジストを用いることができる。電子線レジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源を電子線としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
　次いで、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
　現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度５乃至５０℃、時間１０乃至６００秒から適宜選択される。
　そして、このようにして形成されたフォトレジスト（上層）のパターンを保護膜として無機下層膜（中間層）の除去が行われ、次いでパターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜（中間層）からなる膜を保護膜として、有機下層膜（下層）の除去が行われる。最後に、パターン化された無機下層膜（中間層）及び有機下層膜（下層）を保護膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
　まず、フォトレジストが除去された部分の無機下層膜（中間層）をドライエッチングによって取り除き、半導体基板を露出させる。無機下層膜のドライエッチングにはテトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルオロメタン、三フッ化窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用することができる。無機下層膜のドライエッチングにはハロゲン系ガスを使用することが好ましく、フッ素系ガスによることがより好ましい。フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　その後、パターン化されたフォトレジスト及び無機下層膜からなる膜を保護膜として有機下層膜の除去が行われる。有機下層膜（下層）は酸素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む無機下層膜は、酸素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
　最後に、半導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。
　フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）、パーフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）、パーフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）、トリフルオロメタン、及びジフルオロメタン（ＣＨ２Ｆ２）等が挙げられる。
　また、レジスト下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はなく、これまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中から任意に選択して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナー、コーターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
　本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、その上に無機下層膜を成膜し、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐためにフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フォトレジストに対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとしてレジスト下層膜に加工が可能であり、また無機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエッチングガスとして基板の加工が可能であり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして基板の加工を行うことができる。
　レジスト下層膜形成組成物より形成されるレジスト下層膜は、また、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明のレジスト下層膜形成組成物で形成された下層膜はハードマスクとしても機能し得るものである。本発明の下層膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のポイズニング効果を減少させるためのバリア層等として使用することも可能である。
　また、レジスト下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用いられるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することができる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦化するための平坦化材として使用することもできる。
　以下に実施例等を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例等によってなんら制限を受けるものではない。
　下記合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
装置：東ソー株式会社製ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
流量：０．６ｍＬ／分
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）
＜合成例１＞
　１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）５．９４ｇ、ＴＥＰ－ＴＰＡ（α, α, α', α'-tetrakis(4-hydroxyphenyl)-p-xylene、旭有機材株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．１３ｇ、３－メルカプトプロピオン酸１．１８ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９６,６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
＜合成例２＞
　１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）９．５７ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）３．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．００ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）３．４３ｇ、３－メルカプトプロピオン酸１．８９ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約３６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３,３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜合成例３＞
　１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）１０．４２ｇ、２－フェニルインドール（東京化成工業株式会社製）５．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．１４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）３．７３ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．０６ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,２５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
＜合成例４＞
　１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）１２．８４ｇ、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．４４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．６０ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．５４ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,２６０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
＜合成例５＞
　１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）８．０４ｇ、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．９２ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．８８ｇ、３－メルカプトプロピオン酸１．５９ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約２６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２,０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜合成例６＞
　１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）１２．５７ｇ、１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）５．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．０７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．５０ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．４９ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,６９０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜合成例７＞
　１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）１２．０４ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）５．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．３５ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．３１ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．３８ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４,０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜合成例８＞
　１００ｍＬ二口フラスコに酢酸コルチゾン（東京化成工業株式会社製）５．０９ｇ、ＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）６．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１２．３１ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．２２ｇ、３－メルカプトプロピオン酸０．６７ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－８）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４,０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜合成例９＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤ－（＋）－グルコノ－１,５－ラクトン（東京化成工業株式会社製）２．２５ｇ、ＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）６．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル９．４７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．２２ｇ、３－メルカプトプロピオン酸０．６７ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－９）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３４７,２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
＜合成例１０＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤ－（＋）－グルコノ－１,５－ラクトン（東京化成工業株式会社製）８．４７ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）６．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．００ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．５７ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．５２ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約３６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－１０）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３,３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
＜合成例１１＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤ－（＋）－グルコノ－１,５－ラクトン（東京化成工業株式会社製）８．２９ｇ、２－フェニルインドール（東京化成工業株式会社製）９．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．７７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．４８ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．４７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－１１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
＜合成例１２＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤ－（＋）－グルコノ－１,５－ラクトン（東京化成工業株式会社製）７．３１ｇ、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）９．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．２５ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）３．９４ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．１８ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－１２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４,１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
＜合成例１３＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤ－（＋）－グルコノ－１,５－ラクトン（東京化成工業株式会社製）４．５７ｇ、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）９．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．０４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．４７ｇ、３－メルカプトプロピオン酸１．３６ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－１３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３,０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜合成例１４＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤ－（＋）－グルコノ－１,５－ラクトン（東京化成工業株式会社製）７．７８ｇ、１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．９８ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．２０ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．３２ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－１４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２,０５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜合成例１５＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤ－（＋）－グルコノ－１,５－ラクトン（東京化成工業株式会社製）８．５３ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．１３ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．６０ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．５４ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１０時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－１５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３,３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜合成例１６＞
　１００ｍＬ二口フラスコに（＋）－１０－カンファースルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．８９ｇ、ＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．９２ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．０３ｇ、３－メルカプトプロピオン酸１．１２ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－１６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１８,７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
＜合成例１７＞
　１００ｍＬ二口フラスコに（＋）－１０－カンファースルホン酸（東京化成工業株式会社製）９．２０ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）５．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．０１ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）３．８１ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．１０ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１０時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－１７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２,４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
＜合成例１８＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤ－グルクロノ－６，３－ラクトン（東京化成工業株式会社製）４．０８ｇ、ＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）１１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．３１ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．２３ｇ、３－メルカプトプロピオン酸１．２３ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１０時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－１８）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６,７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
＜合成例１９＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤ－アラボアスコルビン酸（東京化成工業株式会社製）４．０８ｇ、ＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）１１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．３１ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．２３ｇ、３－メルカプトプロピオン酸１．２３ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－１９）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２,６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜合成例２０＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤ－アラボアスコルビン酸（東京化成工業株式会社製）９．０７ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）６．５０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．５３ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．９５ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．７４ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約０．５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－２０）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２,７４０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜合成例２１＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤＡ－ＩＣＡ（ジアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）５．２９ｇ、ＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）１２．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．７５ｇ、Ｎ－メチルピロリドン４．１９ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）３．６５ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．０１ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約４３時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－２１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９,０５０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
＜合成例２２＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＭＡ－ＩＣＡ（モノアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）４．２８ｇ、ＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）１２．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１４．９７ｇ、Ｎ－メチルピロリドン３．７４ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）２．４３ｇ、３－メルカプトプロピオン酸１．３４ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約４３時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－２２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３,５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜合成例２３＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＭＢ－ＩＣＡ（モノｎ－ブチルイソシアヌレート、神戸天然物化学株式会社製）４．６８ｇ、ＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）１２．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．２７ｇ、Ｎ－メチルピロリドン４．０７ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）３．６５ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．０１ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約４３時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－２３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２２,１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜合成例２４＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤＡ－ＩＣＡ（ジアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）１１．６１ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２１．２９ｇ、Ｎ－メチルピロリドン５．３２ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）４．１９ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、３－メルカプトプロピオン酸４．４２ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１００時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－２４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,０９０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜合成例２５＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤＡ－ＩＣＡ（ジアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）８．６６ｇ、２－フェニルインドール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．１０ｇ、Ｎ－メチルピロリドン４．５３ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）５．９７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）３．３０ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．０６ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約５９時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－２５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜合成例２６＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤＡ－ＩＣＡ（ジアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）８．５９ｇ、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）９．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１８．８０ｇ、Ｎ－メチルピロリドン４．７０ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）４．１９ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）５．９７ｇ、３－メルカプトプロピオン酸３．２７ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約５９時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－２６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７７０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜合成例２７＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤＡ－ＩＣＡ（ジアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）５．９７ｇ、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．０７ｇ、Ｎ－メチルピロリドン４．０２ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）４．１１ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．２７ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約５９時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－２７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,７８０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜合成例２８＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤＡ－ＩＣＡ（ジアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）１０．４５ｇ、１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２０．５２ｇ、Ｎ－メチルピロリドン５．１３ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）７．２０ｇ、３－メルカプトプロピオン酸３．９８ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約５９時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－２８）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２,３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜合成例２９＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＤＡ－ＩＣＡ（ジアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）８．７６ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１７．４４ｇ、Ｎ－メチルピロリドン４．３６ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）６．０４ｇ、３－メルカプトプロピオン酸３．３４ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４４時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－２９）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４,７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
＜合成例３０＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＭＡ－ＩＣＡ（モノアリルイソシアヌレート、四国化成工業株式会社製）８．０９ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６．５５ｇ、Ｎ－メチルピロリドン４．１４ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）４．６０ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．５４ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約４４時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－３０）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３,１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜合成例３１＞
　１００ｍＬ二口フラスコにＭＢ－ＩＣＡ（モノｎ－ブチルイソシアヌレート、神戸天然物化学株式会社製）８．８５ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１９．００ｇ、Ｎ－メチルピロリドン４．７５ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）６．９０ｇ、３－メルカプトプロピオン酸３．８１ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約４４時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－３１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４,９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
＜合成例３２＞
　１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）１２．００ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）２．４９ｇ、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）５．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．４７ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）０．８６ｇ、３－メルカプトプロピオン酸１．９０ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１２時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－３２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
＜合成例３３＞
　１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）８．４２ｇ、ＤＡ－ＩＣＡ（四国化成工業株式会社製）４．３８ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．３９ｇ、Ｎ－メチルピロリドン６．１０ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）４．０２ｇ、３－メルカプトプロピオン酸６．６７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－３３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜合成例３４＞
　１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）９．０２ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）７．５０ｇ、Ｄ－（＋）－グルコノ－１，５－ラクトン（東京化成工業株式会社製）４．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２４．６７ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）１．２９ｇ、３－メルカプトプロピオン酸２．８６ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１２時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－３４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜合成例３５＞
　１００ｍＬ二口フラスコにデヒドロコール酸（東京化成工業株式会社製）９．５８ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）６．００ｇ、１－ナフトアルデヒド（東京化成工業株式会社製）３．７２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３．６９ｇ、メタンスルホン酸（関東化学株式会社製）１．３７ｇ、３－メルカプトプロピオン酸３．０３ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。そして、得られたポリマーは式（２－３５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜比較合成例１＞
　１００ｍＬ二口フラスコにベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）４．４８ｇ、ＴＥＰ－ＴＰＡ（旭有機材株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．６７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．９１ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１－１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１９５,９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜比較合成例２＞
　１００ｍＬ二口フラスコにベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）８．４１ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４３．８６ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．３８ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１－２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８,１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜比較合成例３＞
　１００ｍＬ二口フラスコにベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）５．４９ｇ、２－フェニルインドール（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．４９ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．９９ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１－３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１,６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜比較合成例４＞
　１００ｍＬ二口フラスコにベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）４．８４ｇ、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３６．６７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．８８ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１５分間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１－４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５,９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
＜比較合成例５＞
　１００ｍＬ二口フラスコにベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）３．０３ｇ、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３２．６８ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．５５ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１７．５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１－５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９１０,３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜比較合成例６＞
　１００ｍＬ二口フラスコにベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）６．６２ｇ、１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４１．５８ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．２０ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１．５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１－６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５,３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
＜比較合成例７＞
　１００ｍＬ二口フラスコにベンズアルデヒド（東京化成工業株式会社製）６．３５ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４０．８４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．１５ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約３０分間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１－７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５２,３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
＜実施例１＞
　合成例１で得た樹脂（即ちポリマー、以下同様）をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．８６質量％）を得た。この樹脂溶液３．４５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２＞
　合成例２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．８０質量％）を得た。この樹脂溶液３．２８ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．８５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３＞
　合成例３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．３３質量％）を得た。この樹脂溶液３．２４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．４８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例４＞
　合成例４で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．８４質量％）を得た。この樹脂溶液３．００ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．７３ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５＞
　合成例５で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．６４質量％）を得た。この樹脂溶液３．４９ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６＞
　合成例６で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１７．６６質量％）を得た。この樹脂溶液３．５７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３６ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例７＞
　合成例７で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２４．３２質量％）を得た。この樹脂溶液２．６７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．４６ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例８＞
　合成例８で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．８６質量％）を得た。この樹脂溶液３．４５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例９＞
　合成例９で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１４．２０質量％）を得た。この樹脂溶液４．５８ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５６ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１０＞
　合成例１０で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１５．９２質量％）を得た。この樹脂溶液４．０８ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．０５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１１＞
　合成例１１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．６７質量％）を得た。この樹脂溶液２．９８ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１７ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル２．１８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．９３ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１２＞
　合成例１２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１２．２９質量％）を得た。この樹脂溶液５．２９ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１３＞
　合成例１３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．３５質量％）を得た。この樹脂溶液３．３６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．７８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１４＞
　合成例１４で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．２６質量％）を得た。この樹脂溶液３．５６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１５＞
　合成例１５で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．３４質量％）を得た。この樹脂溶液３．５４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１６＞
　合成例１６で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．２６質量％）を得た。この樹脂溶液３．５６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１７＞
　合成例１７で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１５．７７質量％）を得た。この樹脂溶液３．９４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＧＭＥ－ＢＩＰ－Ａ（ファインケム（株）製）０．２６ｇ、２質量％Ｋ－ＰＵＲＥ〔登録商標〕ＴＡＧ２６８９（キングインダストリーズ社製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．９８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１８＞
　合成例１８で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．２６質量％）を得た。この樹脂溶液３．５６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．１６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１９＞
　合成例１９で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．４３質量％）を得た。この樹脂溶液３．５３ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６１ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２０＞
　合成例２０で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１３．２１質量％）を得た。この樹脂溶液４．９２ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＴＭＯＭ－ＢＰ（本州化学工業（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－ヒドロキシベンゼンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．２１ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２１＞
　合成例２１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１３．７１質量％）を得た。この樹脂溶液４．７４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２２＞
　合成例２２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１６．４７質量％）を得た。この樹脂溶液３．９５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．１９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２３＞
　合成例２３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１５．５０質量％）を得た。この樹脂溶液４．１９ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．９４ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２４＞
　合成例２４で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１６．９９質量％）を得た。この樹脂溶液３．５０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．２５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２５＞
　合成例２５で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１３．７１質量％）を得た。この樹脂溶液４．７４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．３９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２６＞
　合成例２６で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１４．２９質量％）を得た。この樹脂溶液４．５５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．５９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２７＞
　合成例２７で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１６．７３質量％）を得た。この樹脂溶液３．８５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．２５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２８＞
　合成例２８で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１７．０６質量％）を得た。この樹脂溶液３．８１ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．３３ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２９＞
　合成例２９で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．４６質量％）を得た。この樹脂溶液３．５２ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．６１ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３０＞
　合成例３０で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１６．４９質量％）を得た。この樹脂溶液３．９４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．１９ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３１＞
　合成例３１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２１．９０質量％）を得た。この樹脂溶液２．９７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル３．１７ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３２＞
　合成例３１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２１．９０質量％）を得た。この樹脂溶液２．９７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．７８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．２５ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド１．８４ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３３＞
　合成例３２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２３．２８質量％）を得た。この樹脂溶液２．７９ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．５５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．４８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３４＞
　合成例３３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．８４質量％）を得た。この樹脂溶液３．２８ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．８６ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３５＞
　合成例３４で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２１．７１質量％）を得た。この樹脂溶液２．９９ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．３５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．４８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３６＞
　合成例３５で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２０．１０質量％）を得た。この樹脂溶液３．２３ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．１１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５．４８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例１＞
　比較合成例１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１５．２２質量％）を得た。この樹脂溶液４．２７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．８６ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例２＞
　比較合成例２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１６．８０質量％）を得た。この樹脂溶液３．８７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．２７ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例３＞
　比較合成例３で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２２．５１質量％）を得た。この樹脂溶液２．８９ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．８０ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例４＞
　比較合成例４で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１７．７２質量％）を得た。この樹脂溶液３．６７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例５＞
　比較合成例５で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１５．８６質量％）を得た。この樹脂溶液４．１０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．８０ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例６＞
　比較合成例６で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．２１質量％）を得た。この樹脂溶液３．５７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．５７ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例７＞
　比較合成例７で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．３８質量％）を得た。この樹脂溶液３．５４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムｐ－トルエンスルホナート（東京化成工業（株）製）含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．９７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．４９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル１．８０ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［レジスト溶剤への溶出試験］
　比較例１～７及び実施例１～３６で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンに浸漬した。これらレジスト下層膜はこれら溶剤に不溶であった。
［光学定数測定］
　比較例１～７及び実施例１～３６で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
［ドライエッチング速度の測定］
　ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用
いた。
ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
　比較例１－７及び実施例１-３６で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃６０秒間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、比較例１－７及び実施例１-３６とレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表２に示した。ドライエッチング速度比は（レジスト下層膜）／（ＫｒＦフォトレジスト）のドライエッチング速度比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000057
［埋め込み性評価］
　２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリアにて埋め込み性を確認した。比較例１－３、６、７及び実施例１-３６で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、２５０℃で６０秒間焼成して約２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、パターン内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填の有無を確認した（表３）。○は良好を、×は不良を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
＜合成例５１＞
　１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－オン（東京化成工業株式会社製）１５．９６ｇ、フェノール（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．７６ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１０．９２ｇ、３－メルカプトプロピオン酸１６．９３ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約２３時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－５１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
＜合成例５２＞
　１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－オン（東京化成工業株式会社製）６．２９ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．２５ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．２１ｇ、３－メルカプトプロピオン酸０．６７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１７時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－５２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
＜合成例５３＞
　１００ｍＬ二口フラスコにビシクロヘキサン－４，４’－ジオンモノエチレンケタール（東京化成工業株式会社製）７．１３ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）５．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２０．２０ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．８６ｇ、３－メルカプトプロピオン酸０．４８ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－５３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，３００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
＜合成例５４＞
　１００ｍＬ二口フラスコに１，４－シクロヘキサンジオンモノエチレンケタール（東京化成工業株式会社製）６．５４ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．１２ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．２１ｇ、３－メルカプトプロピオン酸０．６７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１７時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－５４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
＜合成例５５＞
　１００ｍＬ二口フラスコに２－アダマンタノン（東京化成工業株式会社製）６．２９ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．７５ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．２１ｇ、３－メルカプトプロピオン酸０．６７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１７時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－５５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
＜合成例５６＞
　１００ｍＬ二口フラスコにシクロヘキサノン（東京化成工業株式会社製）６．４６ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）１１．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４７．６１ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．９０ｇ、３－メルカプトプロピオン酸１．０５ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４０時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－５６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，８００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
＜合成例５７＞
　１００ｍＬ二口フラスコに２－シクロペンチルシクロペンタノン（東京化成工業株式会社製）６．３７ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２．８７ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．２１ｇ、３－メルカプトプロピオン酸０．６７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４０時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－５７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
＜合成例５８＞
　１００ｍＬ二口フラスコに２－シクロヘキシルシクロヘキサノン（東京化成工業株式会社製）６．４７ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）６．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．１２ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．０４ｇ、３－メルカプトプロピオン酸０．５７ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約４０時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－５８）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，２００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
＜合成例５９＞
　１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－オン（東京化成工業株式会社製）４．４９ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、１－ナフトアルデヒド（東京化成工業株式会社製）４．６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４．６９ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）１．７２ｇ、３－メルカプトプロピオン酸３．８１ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２．５時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－５９）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，９００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
＜合成例６０＞
　１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－オン（東京化成工業株式会社製）３．８０ｇ、ＴＥＰ－ＴＰＡ（東京化成工業株式会社製）１２．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２２．５５ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）２．４３ｇ、３－メルカプトプロピオン酸４．０３ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約１２時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－６０）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
＜合成例６１＞
　１００ｍＬ二口フラスコに２－シクロペンチルシクロペンタノン（東京化成工業株式会社製）１２．０８ｇ、フロログルシノール（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル４２．３４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）７．６３ｇ、３－メルカプトプロピオン酸１２．６３ｇを入れた。その後１４０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－６１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
＜合成例６２＞
　１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－オン（東京化成工業株式会社製）６．９９ｇ、２－フェニルインドール（東京化成工業株式会社製）９．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２７．８８ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．４８ｇ、３－メルカプトプロピオン酸７．４２ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１２時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－６２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
＜合成例６３＞
　１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－オン（東京化成工業株式会社製）６．１６ｇ、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン（東京化成工業株式会社製）９．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５．４４ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）３．９４ｇ、３－メルカプトプロピオン酸６．５４ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－６３）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
＜合成例６４＞
　１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－オン（東京化成工業株式会社製）６．１４ｇ、９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）１２．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．２２ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．９９ｇ、３－メルカプトプロピオン酸１．０９ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１６時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－６４）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは２，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
＜合成例６５＞
　１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－オン（東京化成工業株式会社製）６．１４ｇ、１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）８．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２８．２５ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．８０ｇ、３－メルカプトプロピオン酸７．９５ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール／水溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－６５）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
＜合成例６６＞
　１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－オン（東京化成工業株式会社製）４．６９ｇ、２－シクロペンチルシクロペンタノン（東京化成工業株式会社製）４．７５ｇ、１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）１０．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５．３８ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）６．００ｇ、３－メルカプトプロピオン酸９．９４ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－６６）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
＜合成例６７＞
　１００ｍＬ二口フラスコにトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－オン（東京化成工業株式会社製）７．００ｇ、１，５－ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業株式会社製）３．７３ｇ、９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン（東京化成工業株式会社製）８．１７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３０．８１ｇ、メタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）４．４８ｇ、３－メルカプトプロピオン酸７．４２ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約２１時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール溶液中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（２－６７）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，７００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
＜比較合成例５１＞
　１００ｍＬ二口フラスコにフェノール（東京化成工業株式会社製）１８．８ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．０１ｇを加え、５０℃で攪拌しながらジシクロペンタジエン（東京化成工業株式会社製）８．００ｇを滴下した。同温度で１時間攪拌後、１５０℃にまで昇温、２時間攪拌し、反応を終了させた。未反応物を再沈殿により除去した。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１－５１）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
＜比較合成例５２＞
　１００ｍＬ二口フラスコにジシクロペンタジエン（東京化成工業株式会社製）７．９１ｇ、カルバゾール（東京化成工業株式会社製）１０．００ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．００ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸（東京化成工業株式会社製）０．０９ｇを入れた。その後１５０℃まで加熱し、約１２時間還流撹拌した。反応終了後、この溶液をメタノール中に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過し、ろ物を６０℃で一晩減圧乾燥した。得られたポリマーは式（１－５２）に相当した。ＧＰＣによりポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは３，０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
＜実施例５１＞
　合成例５１で得た樹脂（即ちポリマー、以下同様）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２１．５７質量％）を得た。この樹脂溶液３．２７ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．０１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５２＞
　合成例５２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．８６質量％）を得た。この樹脂溶液２．５３ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０５ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１３ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．６３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．６９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．３１ｇ、シクロヘキサノン３．６８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５３＞
　合成例５３で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．４５質量％）を得た。この樹脂溶液３．５１ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．５８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０８ｇ、シクロヘキサノン１．７４ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５４＞
　合成例５４で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２３．３４質量％）を得た。この樹脂溶液３．０２ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５５＞
　合成例５５で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２１．５３質量％）を得た。この樹脂溶液２．６２ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１４ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．８０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０４ｇ、シクロヘキサノン３．６４ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５６＞
　合成例５６で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１７．６５質量％）を得た。この樹脂溶液３．２０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１４ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０４ｇ、シクロヘキサノン３．６４ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５７＞
　合成例５７で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．１９質量％）を得た。この樹脂溶液３．１０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１４ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．２２ｇ、シクロヘキサノン１．１０ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５８＞
　合成例５８で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．０５質量％）を得た。この樹脂溶液３．１３ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１４ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．２９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０４ｇ、シクロヘキサノン３．６４ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５９＞
　合成例５９で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２２．４７質量％）を得た。この樹脂溶液３．１４ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．１４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６０＞
　合成例６０で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２１．３１質量％）を得た。この樹脂溶液３．３１ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６１＞
　合成例６１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．８０質量％）を得た。この樹脂溶液３．５６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６２＞
　合成例６２で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．５２質量％）を得た。この樹脂溶液３．６１ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６３＞
　合成例６３で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１８．９８質量％）を得た。この樹脂溶液３．３０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１６ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．８６ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１５ｇ、シクロヘキサノン４．６８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６４＞
　合成例６４で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は１９．００質量％）を得た。この樹脂溶液３．４６ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１６ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．７９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．１１ｇ、シクロヘキサノン４．５８ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６５＞
　合成例６５で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２０．７５質量％）を得た。この樹脂溶液３．４０ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６６＞
　合成例６６で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２３．１４質量％）を得た。この樹脂溶液３．０５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３．５７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６７＞
　合成例６７で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２０．４３質量％）を得た。この樹脂溶液３．４５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．８２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例５１＞
　比較合成例５１で得た樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は２３．６８質量％）を得た。この樹脂溶液２．９８ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０７ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１８ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．８８ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１．３０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル０．０５ｇ、シクロヘキサノン４．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例５２＞
　比較合成例５２で得た樹脂をシクロヘキサノンに溶解後、イオン交換を経て樹脂溶液（固形分は３４．１２質量％）を得た。この樹脂溶液１．６５ｇに１％界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、メガファックＲ－４０）含有プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．０６ｇ、ＰＬ－ＬＩ（みどり化学（株）製）０．１４ｇ、２質量％ピリジニウムベンゼンスルホナート含有プロピレングリコールモノメチルエーテル０．７１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート０．６７ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル２．２２ｇ、シクロヘキサノン２．５５ｇを加えて溶解させ、口径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン製マイクロフィルターにて濾過して、レジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
［レジスト溶剤への溶出試験］
　比較例５１、５２及び実施例５１～６７で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２５０℃６０秒間または３５０℃で６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。これらレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤である、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びシクロヘキサノンに浸漬した。これらレジスト下層膜はこれら溶剤に不溶であった。
［光学定数測定］
　比較例５１、５２及び実施例５１～６７で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃６０秒間または３５０℃で６０秒間焼成し、レジスト下層膜（膜厚０．０５μｍ）を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）及び光学吸光係数（ｋ値、減衰係数とも呼ぶ）を測定した。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
［ドライエッチング速度の測定］
　ドライエッチング速度の測定に用いたエッチャー及びエッチングガスは以下のものを用
いた。
ＲＩＥ－１０ＮＲ（サムコ製）：ＣＦ４
　比較例５１－５２及び実施例５１－６７で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、それぞれスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で２５０℃６０秒間または３５０℃で６０秒間焼成してレジスト下層膜（膜厚０．２０μｍ）を形成した。エッチングガスとしてＣＦ４ガスを使用してドライエッチング速度を測定し、比較例５１－５２及び実施例５１－６７とレジスト下層膜のドライエッチング速度との比較を行った。結果を表５に示した。ドライエッチング速度比は（レジスト下層膜）／（ＫｒＦフォトレジスト）のドライエッチング速度比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
［埋め込み性評価］
　１５０ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板、トレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリアにて埋め込み性を確認した。比較例５１、５２及び実施例５１～６７で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板上に塗布後、２５０℃で６０秒間または３５０℃で６０秒間焼成して約２００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、パターン内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填の有無を確認した（表６）。○は良好を、×は不良を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
［段差基板への被覆試験］
　段差基板への被覆試験として、２００ｎｍ膜厚のＳｉＯ２基板で、パターンが形成されていないオープンエリア（ＯＰＥＮ）とトレンチ幅５０ｎｍ、ピッチ１００ｎｍのデンスパターンエリア（ＤＥＮＳＥ）にて被覆膜厚の比較を行った。比較例５１、５２及び実施例５１－～６７で調製されたレジスト下層膜形成組成物を上記基板に塗布後、２５０℃で６０秒間または３５０℃で６０秒間焼成して約１５０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。この基板の平坦化性を日立ハイテクノロジーズ（株）製走査型電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、段差基板のトレンチエリア（パターン部）とオープンエリア（パターンなし部）との膜厚差（トレンチエリアとオープンエリアとの塗布段差でありバイアスと呼ぶ）を測定することで平坦化性を評価した。ここで、平坦化性とは、パターンが存在する部分（トレンチエリア（パターン部））と、パターンが存在しない部分（オープンエリア（パターンなし部））とで、その上部に存在する塗布された被覆物の膜厚差（Ｉｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアス）が小さいことを意味する（表７）。具体的には、図１で表される（ｂ－ａ）がＩｓｏ－ｄｅｎｓｅバイアスである。図中、ａは密のスペース部の中心での被覆膜の凹み深さであり、ｂはオープンエリア部の中心での被覆膜の凹み深さであり、ｃは使用した段差基板における当初のスペースの深さであり、ｄは被覆膜であり、ｅは段差基板である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
　本発明によれば、高いエッチング耐性、良好なドライエッチング速度比及び光学定数を示し、いわゆる段差基板に対しても被覆性が良好で、埋め込み後の膜厚差が小さく、平坦な膜を形成し得るレジスト下層膜形成組成物が提供される。また本発明によれば、当該レジスト下層膜形成組成物に好適な重合体の製造方法、当該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジスト下層膜、並びに半導体装置の製造方法が提供される。

Claims (15)

  1. 　炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３～６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基との反応生成物、及び溶剤を含み、
    　前記環式カルボニル化合物（Ｂ）はヘテロ原子を５質量％以上含み、
    　前記反応生成物は、前記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結している、
    レジスト下層膜形成組成物。
  2. 　前記環式カルボニル化合物（Ｂ）は一分子中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 　前記環式カルボニル化合物（Ｂ）が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    ［式中、
    ＸはＯ、ＮＨ、又はＣＨ２であり、
    環Ｙは、ヒドロキシ基、カルボニル基で置換されていてもよく且つ酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、ヒドロキシ基、オキソ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、炭素原子数１～６のアシル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数１～６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、又は炭素原子数２～１０のアルキニル基を置換基として有してもよく、ヘテロ原子で中断されていてもよい三乃至八員環、又はこれらの連結環若しくは縮合環である。］
    で示される、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 　炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３～６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基との反応生成物、及び溶媒を含み、
    前記環式カルボニル化合物（Ｂ）が、下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ［式中、
    ＸはＣＨ２であり、
    環Ｙは、ヒドロキシ基、カルボニル基で置換されていてもよく且つ酸素原子又は硫黄原子で中断されていてもよい炭素原子数１～２０のアルキル基、ヒドロキシ基、オキソ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、炭素原子数１～６のアシル基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、炭素原子数１～６のアルコキシカルボニル基、アミノ基、グリシジル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数２～１０のアルケニル基、又は炭素原子数２～１０のアルキニル基を置換基として有してもよい三乃至八員環、又はこれらの連結環である。］で示される、
    レジスト下層膜形成組成物。
  5. 　前記反応生成物は、前記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結している、請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 　前記環式カルボニル化合物（Ｂ）が脂環式化合物である、請求項３～５のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 　前記環式カルボニル化合物（Ｂ）はベンゼン環を含まない、請求項１～６のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 　上記化合物（Ａ）が、１つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. 　上記化合物（Ａ）が、２つ以上のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環又はそれらの組み合わせを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  10. 　更に架橋剤を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  11. 　更に酸及び／又は酸発生剤を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  12. 　上記溶剤の沸点が、１６０℃以上である請求項１～１１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物からなる塗布膜の焼成物であることを特徴とするレジスト下層膜。
  14. 　半導体基板上に請求項１～１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  15. 　炭素原子数６～６０の芳香族化合物（Ａ）と、炭素原子数３～６０の環式カルボニル化合物（Ｂ）が有するカルボニル基とを反応させる工程を含む、レジスト下層膜形成組成物用重合体の製造方法であって、
    　前記反応生成物は、前記環式カルボニル化合物（Ｂ）の１つの炭素原子が、２つの前記芳香族化合物（Ａ）を連結している、方法。
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