TW202004347A - 使用環式羰基化合物的阻劑底層膜形成組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供一種具有高耐蝕刻性、良好的乾蝕刻速度比及光學常數，即使對於高低差基板亦可形成具有良好的被覆性、埋入後的膜厚差更小的平坦化膜的阻劑底層膜形成組成物。又，提供一種適合該阻劑底層膜形成組成物之聚合物的製造方法、使用該阻劑底層膜形成組成物的阻劑底層膜，及半導體裝置的製造方法。 該阻劑底層膜形成組成物，為含有：碳原子數6~60之芳香族化合物(A)，與碳原子數3~60之環式羰基化合物(B)所具有的羰基之反應生成物，及溶劑；前述反應生成物中，前述環式羰基化合物(B)的1個碳原子，為與2個前述芳香族化合物(A)連結。

Description

使用環式羰基化合物的阻劑底層膜形成組成物
本發明為有關一種具有高耐蝕刻性、良好的乾蝕刻速度比及光學常數，即使對於高低差基板亦可形成具有良好的被覆性、埋入後的膜厚差更小的平坦化膜的阻劑底層膜形成組成物、適合該阻劑底層膜形成組成物之聚合物的製造方法、使用該阻劑底層膜形成組成物的阻劑底層膜，及半導體裝置的製造方法。
近年來，於多層阻劑製程用的阻劑底層膜材料中，特別是尋求對短波長的曝光具有抗反射膜之機能、具有適當的光學常數的同時，亦需兼具有於基板加工時的耐蝕刻性等特性中，已有提出一種利用具有含苯環的重複單位之聚合物的提案(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-354554
[發明所欲解決之問題]
目前，就伴隨阻劑圖型的微細化而尋求阻劑層薄膜化之方法中，已知有至少形成2層阻劑底層膜，且將該阻劑底層膜作為遮罩材料使用的微影蝕刻製程。該方法為，於半導體基板上，設置至少一層的有機膜(底層有機膜)，與至少一層的無機底層膜，將形成於上層阻劑膜的阻劑圖型作為遮罩，對無機底層膜進行圖型形成(Patterning)，再將該圖型作為遮罩，對底層有機膜實施圖型形成之方法，而可形成高長徑比的圖型。前述至少形成2層的材料，可列舉如：有機樹脂(例如：丙烯酸基樹脂、酚醛清漆樹脂)，與無機系材料(矽樹脂(例如：有機聚矽氧烷)、無機矽化合物(例如：SiON、SiO2 )等)之組合。又，近年來，欲製得1個圖型而進行2次的微影蝕刻與2次的蝕刻的重複圖型形成之技術已廣被使用，其各個步驟皆使用上述的多層製程。但此時，形成最初圖型後再形成膜的有機膜，則必須具有可降低高低差的平坦化之特性。
但，對於被加工基板上所形成的阻劑圖型具有高低差或疏密性的所謂的高低差基板而言，因阻劑底層膜形成用組成物的被覆性較低、埋入後的膜厚差異變大等因素，故仍存在不易形成平坦化膜之問題。
本發明，即是基於解決該些問題而提出者，而以提供一種具有高耐蝕刻性、良好的乾蝕刻速度比及光學常數，即使對於高低差基板亦可形成具有良好的被覆性、埋入後的膜厚差更小的平坦化膜的阻劑底層膜形成組成物為目的。又，本發明為提供一種適合該阻劑底層膜形成組成物之聚合物的製造方法、使用該阻劑底層膜形成組成物的阻劑底層膜，及半導體裝置的製造方法為目的。 [解決問題之方法]
本發明為包含以下內容。 [1]　一種阻劑底層膜形成組成物，其特徵為含有：碳原子數6~60之芳香族化合物(A)，與碳原子數3~60之環式羰基化合物(B)所具有的羰基之反應生成物，及溶劑； 且前述環式羰基化合物(B)為含有5質量%以上的雜原子， 前述反應生成物中，前述環式羰基化合物(B)的1個碳原子，為與2個前述芳香族化合物(A)連結。 [2]　如[1]記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述環式羰基化合物(B)，為一分子中至少具有4個雜原子者。 [3]　如[1]或[2]記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述環式羰基化合物(B)，係如下述式(1)所示：
Figure 02_image003
[式中， X為O、NH，或CH2 ， 環Y為：可具有可被羥基、羰基所取代且於鏈中可介有氧原子或硫原子的碳原子數1~20之烷基、羥基、側氧基、羧基、氰基、硝基、磺酸基、碳原子數1~6之醯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數1~6之烷氧羰基、胺基、縮水甘油基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數2~10之烯基，或碳原子數2~10之炔基作為取代基的可介有雜原子的三至八員環，或該些的連結環或縮合環] [4]　一種阻劑底層膜形成組成物，其特徵為含有：碳原子數6~60之芳香族化合物(A)，與碳原子數3~60之環式羰基化合物(B)所具有的羰基之反應生成物，及溶劑； 前述環式羰基化合物(B)，係如下述式(1)所示：
Figure 02_image005
[式中， X為CH2 ， 環Y為：可具有可被羥基、羰基所取代且於鏈中可介有氧原子或硫原子的碳原子數1~20之烷基、羥基、側氧基、羧基、氰基、硝基、磺酸基、碳原子數1~6之醯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數1~6之烷氧羰基、胺基、縮水甘油基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數2~10之烯基，或碳原子數2~10之炔基作為取代基的三至八員環，或該些的連結環]。 [5]　如[4]記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述反應生成物中，前述環式羰基化合物(B)的1個碳原子，為與2個前述芳香族化合物(A)連結。 [6]　如[3]~[5]中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述環式羰基化合物(B)為脂環式化合物、。 [7]　如[1]~[6]中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述環式羰基化合物(B)不包含苯環。 [8]　如[1]~[7]中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，上述化合物(A)為包含：1個以上的苯環、萘環、蒽環、芘環或該些之組合。 [9]　如[1]~[7]中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，上述化合物(A)為包含：2個以上的苯環、萘環、蒽環、芘環或該些之組合。 [10]　如[1]~[9]中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物，其尚含有交聯劑。 [11]　如[1]~[10]中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物，其尚含有酸及/或酸產生劑。 [12]　如[1]~[11]中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物，其中，上述溶劑之沸點為160℃以上。 [13]　一種阻劑底層膜，其特徵為，為[1]~[12]中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物所形成的塗佈膜之燒結體。 [14]　一種半導體裝置的製造方法，其特徵為包含： 使用[1]~[12]中任一項記載之阻劑底層膜形成組成物於半導體基板上形成阻劑底層膜之步驟、 於其上形成阻劑膜之步驟、 經光線或電子線之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟、 經由阻劑圖型蝕刻該底層膜之步驟，及 經由圖型化的底層膜對半導體基板進行加工之步驟。 [15]　一種阻劑底層膜形成組成物用聚合物的製造方法，其特徵為包含： 使碳原子數6~60之芳香族化合物(A)，與碳原子數3~60之環式羰基化合物(B)所具有的羰基進行反應之步驟，又， 前述反應生成物中，前述環式羰基化合物(B)的1個碳原子，為與2個前述芳香族化合物(A)連結。 [16]　一種阻劑底層膜形成組成物用聚合物的製造方法，其特徵為包含： 使碳原子數6~60之芳香族化合物(A)，與碳原子數3~60之環式羰基化合物(B)所具有的羰基進行反應之步驟，又， 前述環式羰基化合物(B)為含有5質量%以上的雜原子， 前述反應生成物中，前述環式羰基化合物(B)的1個碳原子，為與2個前述芳香族化合物(A)連結。 [發明之效果]
本發明之阻劑底層膜形成組成物，不僅具有高耐蝕刻性、良好的乾蝕刻速度比及光學常數，所製得的阻劑底層膜，即使對於高低差基板亦可形成具有良好的被覆性、埋入後的膜厚差更小的平坦化膜，而可達成更微細的基板加工。 特別是本發明之阻劑底層膜形成組成物，對於欲達成阻劑膜厚度薄膜化目的而使用的至少形成2層阻劑底層膜，並將該阻劑底層膜作為蝕刻遮罩使用的微影蝕刻製程為有效。
[實施發明之形態]
[阻劑底層膜形成組成物] 本發明之阻劑底層膜形成組成物，為含有：碳原子數6~60之芳香族化合物(A)，與碳原子數3~60之環式羰基化合物(B)所具有的羰基之反應生成物、溶劑，及其他成份者。以下將依序說明。
[碳原子數6~60之芳香族化合物(A)]
碳原子數6~60之芳香族化合物(A)為： (a)可為苯、酚、間苯三酚等的單環化合物、 (b)可為萘、二羥基萘等的縮合環化合物、 (c)可為呋喃、噻吩、吡啶、咔唑等的雜環化合物、 (d)可為聯苯、苯基吲哚、9,9-雙(4-羥苯基)茀、α,α,α’,α’-四(4-羥苯基)-p-二甲苯等的(a)~(c)之芳香族環以單鍵鍵結而得的化合物、 (e)可為苯基萘胺等例如以-CH-、-(CH2 )n -(n=1~20)、 -CH=CH-、-CH≡CH-、-N=N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、 -NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-及-CH=N-所例示的連接基連結(a)~(d)之芳香族環而得的化合物。
芳香族化合物，可列舉如：苯、噻吩、呋喃、吡啶、嘧啶、吡
Figure 108117959-A0304-12-xxxx-4
、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、萘、蒽、喹啉、咔唑、喹唑啉、嘌呤、吲
Figure 108117959-A0304-12-xxxx-4
、苯併噻吩、苯併呋喃、吲哚、苯基吲哚、吖啶等。
又，上述芳香族化合物(A)可為含有胺基、羥基，或其兩者的芳香族化合物。又，上述芳香族化合物(A)可為含有芳胺化合物、酚化合物，或其兩者的芳香族化合物。 較佳為含有芳香族胺或酚性羥基的化合物。 芳香族胺，可列舉如：苯胺、二苯胺、苯基萘胺、羥基二苯胺、苯基萘胺、N,N’-二苯基乙二胺、N,N’-二苯基-1,4-苯二胺等。 含有酚性羥基之化合物，可列舉如：酚、二羥基苯、三羥基苯、羥基萘、二羥基萘、三羥基萘、三(4-羥苯基)甲烷、三(4-羥苯基)乙烷、1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷、多核酚等。
上述多核酚，可列舉如：二羥基苯、三羥基苯、羥基萘、二羥基萘、三羥基萘、三(4-羥苯基)甲烷、三(4-羥苯基)乙烷、2,2’-雙酚，或1,1,2,2-四(4-羥苯基)乙烷等。
上述碳原子數6~60之芳香族化合物(A)之氫原子，可被碳原子數1~20之烷基、縮環基、雜環基、羥基、胺基、硝基、醚基、烷氧基、氰基，及羧基所取代。
上述碳原子數1~20之烷基，為可具有取代基，或不具有取代基的具有直鏈或支鏈的烷基，例如：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基、異己基、n-庚基、n-辛基、環己基、2-乙基己基、n-壬基、異壬基、p-tert-丁基環己基、n-癸基、n-十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。較佳為碳原子數1~12之烷基，更佳為碳原子數1~8之烷基，特佳為碳原子數1~4之烷基。
鏈中介有氧原子、硫原子或醯胺鍵結的碳原子數1~20之烷基，例如：含有結構單位-CH2 -O-、-CH2 -S-、-CH2 -NHCO-或-CH2 -CONH-者。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-，於前述烷基中可具有一單位或二單位以上。鏈中介有-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-單位的碳原子數1~20之烷基的具體例，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰胺基、乙基羰胺基、丙基羰胺基、丁基羰胺基、甲胺羰基、乙胺羰基、丙胺羰基、丁胺羰基等，此外，又如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，且分別被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰胺基、乙基羰胺基、甲胺羰基、乙胺羰基等所取代者。較佳為甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更佳為甲氧基、乙氧基。
縮環基，係指由縮合環化合物所衍生的取代基，具體而言，例如：苯基、萘基、蒽基、菲基、稠四苯基、聯三苯基、芘基及屈基(chrysenyl)等，該些之中，又以苯基、萘基、蒽基及芘基為佳。
雜環基，為由雜環化合物所衍生的取代基，具體而言，例如：噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡
Figure 108117959-A0304-12-xxxx-4
基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、吲
Figure 108117959-A0304-12-xxxx-4
(indolizine)基、苯併噻吩基、苯併呋喃基、吲哚基、吖啶基、異吲哚基、苯併咪唑基、異喹啉基、喹噁啉(quinoxaline)基、辛啉(cinnoline)基、喋啶基、
Figure 108117959-A0304-12-0020-3
唏基(苯併吡喃基)、異
Figure 108117959-A0304-12-0020-3
唏基(苯併吡喃基)、二苯併哌喃基、噻唑基、吡唑基、咪唑啉基、吖
Figure 108117959-A0304-12-xxxx-4
基等，該些之中，又以噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡
Figure 108117959-A0304-12-xxxx-4
基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、喹啉基、咔唑基、喹唑啉基、嘌呤基、吲
Figure 108117959-A0304-12-xxxx-4
基、苯併噻吩基、苯併呋喃基、吲哚基及吖啶基為佳，最佳者為：噻吩基、呋喃基、吡啶基、嘧啶基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基及咔唑基。
又，以上之芳香族化合物，可經由單鍵或連結鍵進行連結。 連結鍵之例，可列舉如：-CH-、-(CH2 )n -(n=1~20)、 -CH=CH-、-CH≡CH-、-N=N-、-NH-、-NHR-、-NHCO-、 -NRCO-、-S-、-COO-、-O-、-CO-及-CH=N-中的一種或二種以上之組合。該些的連結鍵亦可連結2個以上。
上述芳香族化合物(A)，以含有1個以上的苯環、萘環、蒽環、芘環或該些之組合者為佳，以含有2個以上的苯環、萘環、蒽環、芘環或該些之組合者為更佳。
上述芳香族化合物(A)，可為1種或2種以上，較佳為1種或2種。
[碳原子數3~60之環式羰基化合物(B)] 碳原子數3~60之環式羰基化合物(B)，為由環式羰基化合物(B)的1個碳原子，與2個前述芳香族化合物(A)連結而得者。
上述環式羰基化合物(B)中，較佳為雜原子為含有5質量%以上，更佳為雜原子為含有10質量%以上者。又，上述環式羰基化合物(B)以不包含苯環為佳。
雜原子，可列舉如：氮、氧、硫、磷、鹵素等。上述環式羰基化合物(B)較佳為一分子中具有至少1個雜原子。較佳為一分子中具有至少2個雜原子。較佳為一分子中具有至少3個雜原子。較佳為一分子中具有至少4個雜原子。
又，較佳為上述環式羰基化合物(B)為下述式(1)所示者：
Figure 02_image007
[式中， X為O、NH，或CH2 ， 環Y為：可具有可被羥基、羰基所取代且於鏈中可介有氧原子或硫原子的碳原子數1~20之烷基、羥基、側氧基、羧基、氰基、硝基、磺酸基、碳原子數1~6之醯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數1~6之烷氧羰基、胺基、縮水甘油基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數2~10之烯基，或碳原子數2~10之炔基作為取代基的介有雜原子的三至八員環，或該些的連結環或縮合環]。
碳原子數1~20之烷基，係如上所述內容。碳原子數1~6之醯基，可列舉如：甲醯基、乙醯基等。碳原子數1~6之烷氧基，可列舉如：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基等。碳原子數1~6之烷氧羰基，可列舉如：甲氧羰基、乙氧羰基、n-丙氧羰基、異丙氧羰基等。碳原子數6~20之芳基，可列舉如：苯基、o-甲苯基、m-甲苯基、p-甲苯基、o-甲氧苯基、p-甲氧苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、茀基等。碳原子數2~10之烯基，可列舉如：乙烯基、烯丙基等。碳原子數2~10之炔基，可列舉如：乙炔基等。雜原子、環化合物、連結環、縮合環等，係如上所述內容。
上述環式羰基化合物(B)以脂環式化合物為佳。上述環式羰基化合物(B)，可為1種或2種以上，較佳為1種或2種。
上述環式羰基化合物(B)中，列舉數個最佳例示時，可列舉如：去氫膽酸(Dehydrocholic Acid)、乙酸可體松、葡萄糖酸內酯、樟腦磺酸、異抗壞血酸、異三聚氰酸及其衍生物(例如：二烯丙基異三聚氰酸酯、單烯丙基異三聚氰酸酯、單n-丁基異三聚氰酸酯)、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酮、雙環己烷-4,4’-二酮單乙烯縮酮、1,4-環己二酮單乙烯縮酮、2-金剛烷酮、環己酮、2-環戊基環戊酮、2-環己基環己酮。
[反應生成物] 可使上述芳香族化合物(A)與上述環式羰基化合物(B)所具有的羰基進行反應，而製得上述環式羰基化合物(B)的1個碳原子，與2個上述芳香族化合物(A)連結之反應生成物(聚合物)。
反應所使用的酸觸媒，例如：可使用硫酸、磷酸、過氯酸等的礦酸類；p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸一水和物、甲烷磺酸等的有機磺酸類；甲酸、草酸等的羧酸類。酸觸媒之使用量，可配合所使用的酸的種類作各種的選擇。一般相對於芳香族化合物(A)100質量份，為使用0.001至10000質量份，較佳為0.01至1000質量份，更佳為0.1至100質量份。
上述的縮合反應與加成反應於無溶劑下亦可進行，但一般為使用溶劑進行反應。溶劑，只要為不會阻礙反應者時，全部的溶劑皆可使用。例如：1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、四氫呋喃、二噁烷等的醚類。 反應溫度，一般為40℃至200℃。反應時間可配合反應溫度作各種選擇，一般為30分鐘至50小時左右。 依以上方法所製得的聚合物的重量平均分子量Mw，一般為500至1,000,000，或600至500,000。
以下將說明本發明中較佳使用的反應生成物之實施例。
[溶劑] 本發明之阻劑底層膜形成組成物之溶劑，只要為可溶解上述反應生成物的溶劑時，並無特別限制，皆可使用。特別是本發明之阻劑底層膜形成組成物為於均勻的溶液狀態下使用者時，於考量其塗佈性能時，於微影蝕刻步驟中，以與一般使用的溶劑合併使用為佳。
該些溶劑，例如：甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚丙二醇單甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲丙酮、甲基丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、4-甲基-2-戊醇，及γ-丁內酯等。該些溶劑可單獨，或將二種以上組合使用。
又，亦可使用日本特願2017-140193記載的下述化合物。
Figure 02_image009
(式(i)中之R1 、R2 及R3 分別表示鏈中介有氫原子、氧原子、硫原子或醯胺鍵結的碳原子數1~20之烷基；其可互相為相同或相異皆可、互相鍵結形成環結構者亦可)。
碳原子數1~20之烷基，為可具有取代基，或不具有取代基的具有直鏈或支鏈的烷基，例如：甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基、異己基、n-庚基、n-辛基、環己基、2-乙基己基、n-壬基、異壬基、p-tert-丁基環己基、n-癸基、n-十二烷基壬基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。較佳為碳原子數1~12之烷基，更佳為碳原子數1~8之烷基，特佳為碳原子數1~4之烷基。
鏈中介有氧原子、硫原子或醯胺鍵結的碳原子數1~20之烷基，例如：含有結構單位-CH2 -O-、-CH2 -S-、-CH2 -NHCO-或-CH2 -CONH-者。-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-，於前述烷基中可具有一單位或二單位以上。鏈中介有-O-、-S-、-NHCO-或-CONH-單位的碳原子數1~20之烷基的具體例，例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰胺基、乙基羰胺基、丙基羰胺基、丁基羰胺基、甲胺羰基、乙胺羰基、丙胺羰基、丁胺羰基等，此外，又如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基，且分別被甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、甲基羰胺基、乙基羰胺基、甲胺羰基、乙胺羰基等所取代者。較佳為甲氧基、乙氧基、甲硫基、乙硫基，更佳為甲氧基、乙氧基。
該些溶劑因具有較高的沸點，故可有效地對阻劑底層膜形成組成物提供高埋入性或高平坦性等特性。
以下將列舉式(i)所表示之較佳化合物的具體例示。
Figure 02_image011
上述中，以3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺，及 下述式：
Figure 02_image013
所表示之化合物為佳，式(i)所表示之化合物中，特佳者為3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺，及N,N-二甲基異丁醯胺。
該些溶劑可單獨，或將二種以上組合使用。該些溶劑中，以沸點為160℃以上者為佳，以丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、環己酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、2,5-二甲基己烷-1,6-二基二乙酸酯(DAH；cas，89182-68-3)，及1,6-二乙醯氧基己烷(cas，6222-17-9)等為佳。特別是以丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、N,N-二甲基異丁醯胺為佳。
[交聯劑成份] 本發明之阻劑底層膜形成組成物可包含交聯劑成份。該交聯劑，可列舉如：三聚氰胺系、經取代之脲系，或該些之聚合物系等。較佳為至少具有2個可形成交聯的取代基之交聯劑，可列舉如：甲氧甲基化乙炔脲、丁氧甲基化乙炔脲、甲氧甲基化三聚氰胺、丁氧甲基化三聚氰胺、甲氧甲基化苯併胍胺、丁氧甲基化苯併胍胺、甲氧甲基化脲、丁氧甲基化脲，或甲氧甲基化硫脲等的化合物。又，亦可使用該些化合物的縮合物。
又，上述交聯劑亦可使用具有高耐熱性的交聯劑。高耐熱性的交聯劑，以使用含有分子內具有芳香族環(例如：苯環、萘環)的可形成交聯的取代基之化合物為佳。
該化合物，可列舉如：具有下述式(4)的部份結構之化合物，或具有下述式(5)的重複單位之聚合物或低聚物等。
Figure 02_image015
上述R11 、R12 、R13 ，及R14 為氫原子或碳數1至10之烷基；該些的烷基可使用上述之例示內容。
式(4)及式(5)之化合物、聚合物、低聚物，係如以下例示之內容。
Figure 02_image017
Figure 02_image019
上述化合物可由旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)的製品取得。例如上述交聯劑中，式(4-24)的化合物，可由旭有機材工業(股)、商品名TM-BIP-A之商品取得。 交聯劑之添加量，相對於所使用的塗佈溶劑、使用的底層基板、所要求的溶液黏度、所要求的膜形狀等而有所變動，一般相對於全固形成份為0.001至80質量%，較佳為 0.01至50質量%，更佳為0.05至40質量%。該些交聯劑亦可經由自我縮合而引起交聯反應，故本發明的上述反應生成物中，存在交聯性取代基時，可與該些交聯性取代基引起交聯反應。
[酸及/或酸產生劑] 本發明之阻劑底層膜形成組成物，可含有酸及/或酸產生劑。 酸，例如：p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、5-磺醯水楊酸、4-酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、枸椽酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等。 酸，可僅使用一種，或將二種以上組合使用。摻合量，相對於全固形成份，一般為0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%，更佳為0.01至3質量%。
酸產生劑，可列舉如：熱酸產生劑或光酸產生劑等。 熱酸產生劑，可列舉如：2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶因甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷酯等。
光酸產生劑，於阻劑曝光時會產生酸。因此，可以調整底層膜的酸性度。此方法為可使底層膜的酸性度配合上層阻劑的酸性度的方法之一。又，調整底層膜的酸性度時，可以調整上層所形成的阻劑之圖型形狀。 本發明之阻劑底層膜形成組成物中所含的光酸產生劑，可列舉如：鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物，及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物，可列舉如：二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸酯、二苯基錪九氟正丁烷磺酸酯、二苯基錪全氟正辛烷磺酸酯、二苯基錪樟腦磺酸酯、雙(4-tert-丁苯基)錪樟腦磺酸酯及雙(4-tert-丁苯基)錪三氟甲烷磺酸酯等的錪氯化合物，及三苯基鋶六氟銻酸酯、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鋶樟腦磺酸酯及三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等鋶鹽化合物等。
磺醯亞胺化合物，例如：N-(三氟甲烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯氧基)萘醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物，例如：雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷，及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
酸產生劑可僅使用一種，或將二種以上組合使用。 使用酸產生劑時，其比例相對於阻劑底層膜形成組成物的固形成份100質量份，為0.01至5質量份，或0.1至3質量份，或0.5至1質量份。
[其他成份] 本發明之阻劑底層膜形成組成物，就不會發生沙孔或條紋(striation)等，且可再提高對表面斑紋的塗佈性等觀點，可添加界面活性劑。界面活性劑，例如：聚氧乙烯基月桂醚、聚氧乙烯基硬脂醚、聚氧乙烯基鯨蠟醚、聚氧乙烯基油醚等的聚氧乙烯基烷醚類、聚氧乙烯基辛酚醚、聚氧乙烯基壬酚醚等的聚氧乙烯基烷基烯丙醚類、聚氧乙烯基・聚氧丙烯基嵌段共聚物類、山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三油酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯等的山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯基山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯基山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯基山梨糖醇脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、F-TOP EF301、EF303、EF352((股)陶氏化學製造製、商品名)、美格氟 F171、F173、R-40、R-40N、R-40LM(DIC(股)製、商品名)、氟拉多FC430、FC431(住友3M(股)製、商品名)、ASAHIGARD AG710、沙氟隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製、商品名)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該些的界面活性劑的摻合量，相對於阻劑底層膜材料的全固形成份，一般為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。該些的界面活性劑，可單獨使用亦可，或將二種以上組合使用亦可。使用界面活性劑時，其比例相對於阻劑底層膜形成組成物的固形成份100質量份，為0.0001至5質量份，或0.001至1質量份，或0.01至0.5質量份。
本發明之阻劑底層膜形成組成物中，可添加吸光劑、流變調整劑、接著輔助劑等。流變調整劑，對提高底層膜形成組成物的流動性為有效者。接著輔助劑，對提高半導體基板或阻劑與底層膜的密著性為有效者。
吸光劑，例如：可適當地使用「工業用色素之技術與市場」(CMC出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)記載的市售吸光劑，例如：C.I.Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90, 93,102,114及124；C.I.Disperse Orange1,5,13,25,29,30,31, 44,57,72及73；C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54, 58,65,72,73,88,117,137,143,199及210；C.I.Disperse Violet 43；C.I.Disperse Blue 96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112,135及163；C.I.Solvent Orange2及45；C.I.Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27及49；C.I.Pigment Green 10；C.I.Pigment Brown 2等。上述吸光劑，一般對阻劑底層膜形成組成物的全固形成份，為添加10質量%以下，較佳為5質量%以下之比例。
流變調整劑，主要為提高阻劑底層膜形成組成物的流動性，特別是燒焙步驟中，就提高阻劑底層膜的膜厚均勻性或提高阻劑底層膜形成組成物對孔洞內部的填充性等目的而添加者。具體例如：二甲基鄰苯二甲酸酯、二乙基鄰苯二甲酸酯、二異丁基鄰苯二甲酸酯、二己基鄰苯二甲酸酯、丁基異癸基鄰苯二甲酸酯等的苯二甲酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等的己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等的馬來酸衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等的油酸衍生物，或正丁基硬脂酸酯、甘油醇硬脂酸酯等的硬脂酸衍生物。該些的流變調整劑，相對於阻劑底層膜形成組成物的全固形成份，一般為添加未達30質量%之比例。
接著輔助劑，主要為提高基板或阻劑與阻劑底層膜形成組成物之密著性，特別是於顯影中，以不會造成阻劑剝離等目的而添加者。具體例如：三甲基氯矽烷、二甲基羥甲基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等的氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基羥甲基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷胺、三甲基矽烷基咪唑等的矽氮烷類；羥甲基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷等的矽烷類；苯併三唑、苯併咪唑、吲唑、咪唑、2-氫硫基苯併咪唑、2-氫硫基苯併噻唑、2-氫硫基苯併噁唑、脲唑、硫脲嘧啶、氫硫基咪唑、氫硫基嘧啶等的雜環化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等的脲，或硫脲化合物等。該些的接著輔助劑，相對於對阻劑底層膜形成組成物的全固形成份，一般為添加未達5質量%，較佳為添加未達2質量%之比例。
本發明之阻劑底層膜形成組成物的固形成份，一般為0.1至70質量%，較佳為0.1至60質量%。固形成份為由阻劑底層膜形成組成物去除溶劑後的於全部成份的含有比例。固形成份中中，上述反應生成物之比例，依1至100質量%、1至99.9質量%、50至99.9質量%、50至95質量%、50至90質量%之順序為更佳。
評估阻劑底層膜形成組成物是否為均勻溶液狀態的評估標準之一，為觀察特定微過濾器的流通性，觀察本發明之阻劑底層膜形成組成物，流過孔徑0.1μm的微過濾器，是否呈現均勻的溶液狀態者。
上述微過濾器材質，可列舉如：PTFE(聚四氟乙烯)、PFA(四氟乙烯・全氟烷基乙烯醚共聚物)等之氟系樹脂、PE(聚乙烯)、UPE(超高分子量聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PSF(聚碸)、PES(聚醚碸)、尼龍等，又以PTFE(聚四氟乙烯)製為佳。
[阻劑底層膜及半導體裝置的製造方法] 以下，將說明使用本發明之阻劑底層膜形成組成物，製造阻劑底層膜及半導體裝置的製造方法。
將本發明之阻劑底層膜形成組成物，使用旋轉塗佈機、塗佈機(Coater)等的適當塗佈方法塗佈於半導體裝置的製造方法所使用的基板(例如：矽晶圓基板、矽/二氧化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板，及低介電常數材料(low-k材料)被覆基板等)上，隨後，經燒結處理即可形成阻劑底層膜。燒結之條件，可由燒結溫度為80℃至250℃、燒結時間為0.3至60分鐘中，適當地選擇。較佳為燒結溫度為150℃至250℃、燒結時間為0.5至2分鐘。其中，所形成的底層膜之膜厚度，例如：10至1000nm，或20至500nm，或30至300nm，或50至200nm。
又，本發明的有機阻劑底層膜上，亦可形成無機阻劑底層膜(硬遮罩)。例如：WO2009/104552A1記載之將含矽的阻劑底層膜(無機阻劑底層膜)形成組成物，使用旋轉塗佈法形成之方法以外，亦可將Si系的無機材料膜依CVD法等方法形成。
又，本發明之阻劑底層膜形成組成物，於塗佈於具有具高低差部份與不具高低差部份的半導體基板(即所謂高低差基板)上之後，經燒結處理後，即形成該具高低差部份與不具高低差部份的高低差縮減於3~50nm之範圍內的阻劑底層膜。
其次，可於該阻劑底層膜上的阻劑膜，例如形成光阻劑之層。形成光阻劑之層的方法，可使用公知的方法，即，將光阻劑組成物溶液塗佈於底層膜上，並進行燒結之方法。光阻劑之膜厚度，例如為50至10000nm，或100至2000nm，或200至1000nm。
阻劑底層膜上所形成的光阻劑，只要可對曝光所使用的光線進行感光者時，並未有特別之限定。其可使用負型光阻劑及正型光阻劑中之任一者。可列舉如：由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮磺酸酯所形成的正型光阻劑、具有經由酸而分解而提高鹼溶解速度之基的黏合劑與光酸產生劑所形成的化學增幅型光阻劑、由經由酸而分解而提高光阻劑的鹼溶解速度之低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑所形成的化學增幅型光阻劑，及由具有經由酸而分解而提高鹼溶解速度之基的黏合劑與經由酸而分解而提高光阻劑的鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑所形成的化學增幅型光阻劑等。例如：Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710，及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如：Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、或Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)所記載的含氟原子聚合物系光阻劑等。
隨後，經由光線或電子線之照射與顯影處理而形成阻劑圖型。首先，為通過特定遮罩進行曝光。曝光，可使用近紫外線、遠紫外線，或極端紫外線(例如：EUV(波長13.5nm))等。具體而言，例如：可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2 準分子雷射(波長157nm)等。該些之中，又以ArF準分子雷射(波長193nm)及EUV(波長13.5nm)為佳。曝光後，必要時可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱，可由加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘之條件中，適當地選擇使用。
又，本發明中，阻劑亦可變為光阻劑，而作為電子線微影蝕刻用阻劑使用。電子線阻劑，可使用作為負型、正型中之任一種。可列舉如：由酸產生劑與具有經由酸而分解而改變鹼溶解速度之基的黏合劑所形成的化學增幅型阻劑、由鹼可溶性黏合劑與酸產生劑與經由酸而分解而改變阻劑的鹼溶解速度的低分子化合物所形成的化學增幅型阻劑、由酸產生劑與具有經由酸而分解而改變鹼溶解速度之基的黏合劑與經由酸而分解而改變阻劑的鹼溶解速度的低分子化合物所形成的化學增幅型阻劑、由具有經由電子線而分解而改變鹼溶解速度之基的黏合劑所形成的非化學增幅型阻劑、由具有經電子線而切斷而改變鹼溶解速度的部位之黏合劑所形成的非化學增幅型阻劑等。使用該些電子線阻劑時，與使用照射源為電子線時的光阻劑之情形相同，皆可形成阻劑圖型。
其次，為使用顯影液進行顯影。依此方式，例如使用正型光阻劑時，可使被曝光部份的光阻劑被去除，而形成光阻劑之圖型。 顯影液，可列舉如：氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等之胺水溶液等的鹼性水溶液等例示。又，該些顯影液中，亦可加入界面活性劑等。顯影條件，可由溫度5至50℃、時間10至600秒間適當地選擇。
隨後，將依此方式形成的光阻劑(上層)圖型作為保護膜，實施無機底層膜(中間層)之去除處理，其次將圖型化的由光阻劑及無機底層膜(中間層)所形成之膜作為保護膜，實施有機底層膜(底層)之去除處理。最後，將圖型化的無機底層膜(中間層)及有機底層膜(底層)作為保護膜，實施半導體基板之加工。
首先，將去除光阻劑部份的無機底層膜(中間層)，以乾蝕刻予以去除，使半導體基板露出。無機底層膜之乾蝕刻，可使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬氣、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等的氣體。無機底層膜的乾蝕刻，以使用鹵素系氣體為佳，以使用氟系氣體為較佳。氟系氣體，例如：四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷，及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
隨後，將由圖型化的光阻劑及無機底層膜所形成之膜作為保護膜，實施有機底層膜之去除。有機底層膜(底層)以使用氧系氣體進行乾蝕刻者為佳。因含有大量矽原子的無機底層膜，於使用氧系氣體的乾蝕刻中，將不易被去除。
最後，實施半導體基板之加工。半導體基板之加工，以使用氟系氣體進行乾蝕刻之方式為佳。 氟系氣體，例如：四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷，及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
又，阻劑底層膜的上層，可於形成光阻劑之前，先形成有機系抗反射膜。其中，所使用的抗反射膜組成物並無特別之限制，其可由目前為止於微影蝕刻製程所慣用之成份中，任意的選擇使用。又，慣用之方法，例如：可使用旋轉塗佈機、塗佈機進行塗佈，及經由燒結處理而形成抗反射膜等方法。
本發明中，於基板上形成有機底層膜之後，可於其上形成無機底層膜，隨後，於其上再被覆光阻劑。如此，即使於光阻劑的圖型寬度狹窄，防止圖型倒塌之光阻劑僅輕微地被覆的情形時，亦可經由選擇適當蝕刻氣體之方式對基板進行加工。例如：可使用對光阻劑具有極快速蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體而進行阻劑底層膜之加工，或使用對無機底層膜具有極快速蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體而進行基板之加工，此外又如使用對有機底層膜具有極快速蝕刻速度的氧系氣體作為蝕刻氣體而進行基板之加工等。
由阻劑底層膜形成組成物所形成的阻劑底層膜，可依微影蝕刻製程中所使用的光波長之差異，而對該光線具有吸收。因此，於該情形中，其為具有可有效防止由基板產生的反射光的作為抗反射膜之機能。此外，本發明之阻劑底層膜形成組成物所形成的底層膜，亦具有作為硬遮罩之機能者。本發明之底層膜，可作為防止基板與光阻劑相互作用之層、具有防止因光阻劑所使用的材料或對光阻劑曝光時生成的物質對基板產生不良作用的機能之層、具有防止於加熱燒結時基板生成的物質擴散至上層光阻劑的機能之層，及可作為降低因半導體基板介電體層所造成的光阻劑層的中毒現象所使用的阻隔層等。
又，由阻劑底層膜形成組成物所形成的底層膜，適合使用於使用雙鑲嵌(Dual Damascene)製程形成通孔(via hole)的基板，或作為可無縫隙完全填充孔洞的埋入材料。又，亦可作為使具有凹凸的半導體基板之表面平坦化的平坦化材料使用。 [實施例]
以下將參考實施例等對本發明做更詳細的說明，但本發明並不受以下實施例等之任何限制。 以下為說明測定合成例所製得的聚合物的重量平均分子量所使用的裝置等。 裝置：東曹股份有限公司製HLC-8320GPC GPC管柱：Shodex[註冊商標]・Asahipak[註冊商標](昭和電工(股)) 管柱溫度：40℃ 流量：0.6mL/分鐘 溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(DMF) 標準試劑：聚苯乙烯(東曹股份有限公司)
＜合成例1＞ 於100mL二口燒瓶中，加入去氫膽酸(Dehydrocholic Acid)(東京化成工業股份有限公司製)5.94g、TEP-TPA(α, α, α’, α’-tetrakis(4-hydroxyphenyl)-p-xylene、旭有機材料股份有限公司製)7.00g、丙二醇單甲醚15.07g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)2.13g、3-氫硫基丙酸1.18g。隨後加熱至140℃為止，進行約16小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-1)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為96,600。
Figure 02_image021
＜合成例2＞ 於100mL二口燒瓶中，加入去氫膽酸(東京化成工業股份有限公司製)9.57g、間苯三酚(東京化成工業股份有限公司製)3.00g、丙二醇單甲醚16.00g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)3.43g、3-氫硫基丙酸1.89g。隨後加熱至140℃為止，進行約36小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-2)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為3,300。
Figure 02_image023
＜合成例3＞ 於100mL二口燒瓶中，加入去氫膽酸(東京化成工業股份有限公司製)10.42g、2-苯基吲哚(東京化成工業股份有限公司製)5.00g、丙二醇單甲醚19.14g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)3.73g、3-氫硫基丙酸2.06g。隨後加熱至140℃為止，進行約15小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-3)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,250。
Figure 02_image025
＜合成例4＞ 於100mL二口燒瓶中，加入去氫膽酸(東京化成工業股份有限公司製)12.84g、N-苯基-1-萘胺(東京化成工業股份有限公司製)7.00g、丙二醇單甲醚24.44g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)4.60g、3-氫硫基丙酸2.54g。隨後加熱至140℃為止，進行約15小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-4)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,260。
Figure 02_image027
＜合成例5＞ 於100mL二口燒瓶中，加入去氫膽酸(東京化成工業股份有限公司製)8.04g、9,9-雙(4-羥苯基)茀(東京化成工業股份有限公司製)7.00g、丙二醇單甲醚17.92g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)2.88g、3-氫硫基丙酸1.59g。隨後加熱至140℃為止，進行約26小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-5)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為2,000。
Figure 02_image029
＜合成例6＞ 於100mL二口燒瓶中，加入去氫膽酸(東京化成工業股份有限公司製)12.57g、1,5-二羥基萘(東京化成工業股份有限公司製)5.00g、丙二醇單甲醚22.07g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)4.50g、3-氫硫基丙酸2.49g。隨後加熱至140℃為止，進行約15小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-6)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,690。
Figure 02_image031
＜合成例7＞ 於100mL二口燒瓶中，加入去氫膽酸(東京化成工業股份有限公司製)12.04g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)5.00g、丙二醇單甲醚21.35g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)4.31g、3-氫硫基丙酸2.38g。隨後加熱至140℃為止，進行約15小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-7)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為4,000。
Figure 02_image033
＜合成例8＞ 於100mL二口燒瓶中，加入乙酸可體松(東京化成工業股份有限公司製)5.09g、TEP-TPA(旭有機材料股份有限公司製)6.00g、丙二醇單甲醚12.31g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.22g、3-氫硫基丙酸0.67g。隨後加熱至140℃為止，進行約16小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-8)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為4,000。
Figure 02_image035
＜合成例9＞ 於100mL二口燒瓶中，加入D-(+)-葡萄糖酸-1,5-內酯(東京化成工業股份有限公司製)2.25g、TEP-TPA(旭有機材料股份有限公司製)6.00g、丙二醇單甲醚9.47g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.22g、3-氫硫基丙酸0.67g。隨後加熱至140℃為止，進行約16小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-9)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為347,200。
Figure 02_image037
＜合成例10＞ 於100mL二口燒瓶中，加入D-(+)-葡萄糖酸-1,5-內酯(東京化成工業股份有限公司製)8.47g、間苯三酚(東京化成工業股份有限公司製)6.00g、丙二醇單甲醚16.00g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)4.57g、3-氫硫基丙酸2.52g。隨後加熱至140℃為止，進行約36小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-10)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為3,300。
Figure 02_image039
＜合成例11＞ 於100mL二口燒瓶中，加入D-(+)-葡萄糖酸-1,5-內酯(東京化成工業股份有限公司製)8.29g、2-苯基吲哚(東京化成工業股份有限公司製)9.00g、丙二醇單甲醚21.77g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)4.48g、3-氫硫基丙酸2.47g。隨後加熱至150℃為止，進行約21小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-11)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,600。
Figure 02_image041
＜合成例12＞ 於100mL二口燒瓶中，加入D-(+)-葡萄糖酸-1,5-內酯(東京化成工業股份有限公司製)7.31g、N-苯基-1-萘胺(東京化成工業股份有限公司製)9.00g、丙二醇單甲醚20.25g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)3.94g、3-氫硫基丙酸2.18g。隨後加熱至140℃為止，進行約21小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-12)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為4,100。
Figure 02_image043
＜合成例13＞ 於100mL二口燒瓶中，加入D-(+)-葡萄糖酸-1,5-內酯(東京化成工業股份有限公司製)4.57g、9,9-雙(4-羥苯基)茀(東京化成工業股份有限公司製)9.00g、丙二醇單甲醚16.04g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)2.47g、3-氫硫基丙酸1.36g。隨後加熱至140℃為止，進行約21小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-13)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為3,000。
Figure 02_image045
＜合成例14＞ 於100mL二口燒瓶中，加入D-(+)-葡萄糖酸-1,5-內酯(東京化成工業股份有限公司製)7.78g、1,5-二羥基萘(東京化成工業股份有限公司製)7.00g、丙二醇單甲醚18.98g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)4.20g、3-氫硫基丙酸2.32g。隨後加熱至140℃為止，進行約21小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-14)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為2,050。
Figure 02_image047
＜合成例15＞ 於100mL二口燒瓶中，加入D-(+)-葡萄糖酸-1,5-內酯(東京化成工業股份有限公司製)8.53g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、丙二醇單甲醚21.13g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)4.60g、3-氫硫基丙酸2.54g。隨後加熱至140℃為止，進行約10小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-15)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為3,300。
Figure 02_image049
＜合成例16＞ 於100mL二口燒瓶中，加入(+)-10-樟腦磺酸(東京化成工業股份有限公司製)4.89g、TEP-TPA(旭有機材料股份有限公司製)10.00g、丙二醇單甲醚16.92g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)2.03g、3-氫硫基丙酸1.12g。隨後加熱至150℃為止，進行約15小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-16)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為18,700。
Figure 02_image051
＜合成例17＞ 於100mL二口燒瓶中，加入(+)-10-樟腦磺酸(東京化成工業股份有限公司製)9.20g、間苯三酚(東京化成工業股份有限公司製)5.00g、丙二醇單甲醚18.01g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)3.81g、3-氫硫基丙酸2.10g。隨後加熱至140℃為止，進行約10小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-17)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為2,400。
Figure 02_image053
＜合成例18＞ 於100mL二口燒瓶中，加入D-葡萄糖醛酸-6,3-內酯(東京化成工業股份有限公司製)4.08g、TEP-TPA(旭有機材料股份有限公司製)11.00g、丙二醇單甲醚17.31g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)2.23g、3-氫硫基丙酸1.23g。隨後加熱至140℃為止，進行約10小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-18)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為6,700。
Figure 02_image055
＜合成例19＞ 於100mL二口燒瓶中，加入D-異抗壞血酸(東京化成工業股份有限公司製)4.08g、TEP-TPA(旭有機材料股份有限公司製)11.00g、丙二醇單甲醚17.31g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)2.23g、3-氫硫基丙酸1.23g。隨後加熱至140℃為止，進行約16小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-19)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為12,600。
Figure 02_image057
＜合成例20＞ 於100mL二口燒瓶中，加入D-異抗壞血酸(東京化成工業股份有限公司製)9.07g、間苯三酚(東京化成工業股份有限公司製)6.50g、丙二醇單甲醚20.53g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)4.95g、3-氫硫基丙酸2.74g。隨後加熱至140℃為止，進行約0.5小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-20)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為2,740。
Figure 02_image059
＜合成例21＞ 於100mL二口燒瓶中，加入DA-ICA(二烯丙基異三聚氰酸酯、四國化成工業股份有限公司製)5.29g、TEP-TPA(旭有機材料股份有限公司製)12.00g、丙二醇單甲醚16.75g、N-甲基吡咯啶酮4.19g、甲烷磺酸(關東化學股份有限公司製)3.65g、3-氫硫基丙酸2.01g。隨後加熱至140℃為止，進行約43小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-21)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為9,050。
Figure 02_image061
＜合成例22＞ 於100mL二口燒瓶中，加入MA-ICA(單烯丙基異三聚氰酸酯、四國化成工業股份有限公司製)4.28g、TEP-TPA(旭有機材料股份有限公司製)12.00g、丙二醇單甲醚14.97g、N-甲基吡咯啶酮3.74g、甲烷磺酸(關東化學股份有限公司製)2.43g、3-氫硫基丙酸1.34g。隨後加熱至140℃為止，進行約43小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-22)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為3,500。
Figure 02_image063
＜合成例23＞ 於100mL二口燒瓶中，加入MB-ICA(單n-丁基異三聚氰酸酯、神戶天然物化學股份有限公司製)4.68g、TEP-TPA(旭有機材料股份有限公司製)12.00g、丙二醇單甲醚16.27g、N-甲基吡咯啶酮4.07g、甲烷磺酸(關東化學股份有限公司製)3.65g、3-氫硫基丙酸2.01g。隨後加熱至140℃為止，進行約43小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-23)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為22,100。
Figure 02_image065
＜合成例24＞ 於100mL二口燒瓶中，加入DA-ICA(二烯丙基異三聚氰酸酯、四國化成工業股份有限公司製)11.61g、間苯三酚(東京化成工業股份有限公司製)7.00g、丙二醇單甲醚21.29g、N-甲基吡咯啶酮5.32g、甲烷磺酸(關東化學股份有限公司製)4.19g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、3-氫硫基丙酸4.42g。隨後加熱至140℃為止，進行約100小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-24)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,090。
Figure 02_image067
＜合成例25＞ 於100mL二口燒瓶中，加入DA-ICA(二烯丙基異三聚氰酸酯、四國化成工業股份有限公司製)8.66g、2-苯基吲哚(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、丙二醇單甲醚18.10g、N-甲基吡咯啶酮4.53g、甲烷磺酸(關東化學股份有限公司製)5.97g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)3.30g、3-氫硫基丙酸2.06g。隨後加熱至140℃為止，進行約59小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-25)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,000。
Figure 02_image069
＜合成例26＞ 於100mL二口燒瓶中，加入DA-ICA(二烯丙基異三聚氰酸酯、四國化成工業股份有限公司製)8.59g、N-苯基-1-萘胺(東京化成工業股份有限公司製)9.00g、丙二醇單甲醚18.80g、N-甲基吡咯啶酮4.70g、甲烷磺酸(關東化學股份有限公司製)4.19g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)5.97g、3-氫硫基丙酸3.27g。隨後加熱至140℃為止，進行約59小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-26)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為770。
Figure 02_image071
＜合成例27＞ 於100mL二口燒瓶中，加入DA-ICA(二烯丙基異三聚氰酸酯、四國化成工業股份有限公司製)5.97g、9,9-雙(4-羥苯基)茀(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、丙二醇單甲醚16.07g、N-甲基吡咯啶酮4.02g、甲烷磺酸(關東化學股份有限公司製)4.11g、3-氫硫基丙酸2.27g。隨後加熱至140℃為止，進行約59小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-27)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,780。
Figure 02_image073
＜合成例28＞ 於100mL二口燒瓶中，加入DA-ICA(二烯丙基異三聚氰酸酯、四國化成工業股份有限公司製)10.45g、1,5-二羥基萘(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、丙二醇單甲醚20.52g、N-甲基吡咯啶酮5.13g、甲烷磺酸(關東化學股份有限公司製)7.20g、3-氫硫基丙酸3.98g。隨後加熱至140℃為止，進行約59小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-28)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為2,300。
Figure 02_image075
＜合成例29＞ 於100mL二口燒瓶中，加入DA-ICA(二烯丙基異三聚氰酸酯、四國化成工業股份有限公司製)8.76g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)7.00g、丙二醇單甲醚17.44g、N-甲基吡咯啶酮4.36g、甲烷磺酸(關東化學股份有限公司製)6.04g、3-氫硫基丙酸3.34g。隨後加熱至150℃為止，進行約44小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-29)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為4,700。
Figure 02_image077
＜合成例30＞ 於100mL二口燒瓶中，加入MA-ICA(單烯丙基異三聚氰酸酯、四國化成工業股份有限公司製)8.09g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、丙二醇單甲醚16.55g、N-甲基吡咯啶酮4.14g、甲烷磺酸(關東化學股份有限公司製)4.60g、3-氫硫基丙酸2.54g。隨後加熱至140℃為止，進行約44小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-30)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為3,100。
Figure 02_image079
＜合成例31＞ 於100mL二口燒瓶中，加入MB-ICA(單n-丁基異三聚氰酸酯、神戶天然物化學股份有限公司製)8.85g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、丙二醇單甲醚19.00g、N-甲基吡咯啶酮4.75g、甲烷磺酸(關東化學股份有限公司製)6.90g、3-氫硫基丙酸3.81g。隨後加熱至140℃為止，進行約44小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-31)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為4,900。
Figure 02_image081
＜合成例32＞ 於100mL二口燒瓶中，加入去氫膽酸(東京化成工業股份有限公司製)12.00g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)2.49g、9,9-雙(4-羥苯基)茀(東京化成工業股份有限公司製)5.22g、丙二醇單甲醚乙酸酯22.47g、甲烷磺酸(關東化學股份有限公司製)0.86g、3-氫硫基丙酸1.90g。隨後加熱至150℃為止，進行約12小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-32)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,200。
Figure 02_image083
＜合成例33＞ 於100mL二口燒瓶中，加入去氫膽酸(東京化成工業股份有限公司製)8.42g、DA-ICA(四國化成工業股份有限公司製)4.38g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)7.00g、丙二醇單甲醚24.39g、N-甲基吡咯啶酮6.10g、甲烷磺酸(關東化學股份有限公司製)4.02g、3-氫硫基丙酸6.67g。隨後加熱至150℃為止，進行約21小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-33)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,000。
Figure 02_image085
＜合成例34＞ 於100mL二口燒瓶中，加入去氫膽酸(東京化成工業股份有限公司製)9.02g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)7.50g、D-(+)-葡萄糖酸-1,5-內酯(東京化成工業股份有限公司製)4.00g、丙二醇單甲醚24.67g、甲烷磺酸(關東化學股份有限公司製)1.29g、3-氫硫基丙酸2.86g。隨後加熱至150℃為止，進行約12小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-34)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,200。
Figure 02_image087
＜合成例35＞ 於100mL二口燒瓶中，加入去氫膽酸(東京化成工業股份有限公司製)9.58g、間苯三酚(東京化成工業股份有限公司製)6.00g、1-萘醛(東京化成工業股份有限公司製)3.72g、丙二醇單甲醚23.69g、甲烷磺酸(關東化學股份有限公司製)1.37g、3-氫硫基丙酸3.03g。隨後加熱至150℃為止，進行約16小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。又，所得之聚合物相當於式(2-35)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,300。
Figure 02_image089
＜比較合成例1＞ 於100mL二口燒瓶中，加入苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)4.48g、TEP-TPA(旭有機材料股份有限公司製)10.00g、丙二醇單甲醚35.67g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.91g。隨後加熱至150℃為止，進行約4小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得聚合物為式(1-1)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為195,900。
Figure 02_image091
＜比較合成例2＞ 於100mL二口燒瓶中，加入苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)8.41g、間苯三酚(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、丙二醇單甲醚43.86g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.38g。隨後加熱至150℃為止，進行約4小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得聚合物為式(1-2)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為8,100。
Figure 02_image093
＜比較合成例3＞ 於100mL二口燒瓶中，加入苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)5.49g、2-苯基吲哚(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯16.49g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.99g。隨後加熱至150℃為止，進行約5小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得聚合物為式(1-3)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,600。
Figure 02_image095
＜比較合成例4＞ 於100mL二口燒瓶中，加入苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)4.84g、N-苯基-1-萘胺(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯36.67g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.88g。隨後加熱至150℃為止，進行約15分鐘迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得聚合物為式(1-4)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為5,900。
Figure 02_image097
＜比較合成例5＞ 於100mL二口燒瓶中，加入苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)3.03g、9,9-雙(4-羥苯基)茀(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯32.68g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.55g。隨後加熱至150℃為止，進行約17.5小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得聚合物為式(1-5)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為910,300。
Figure 02_image099
＜比較合成例6＞ 於100mL二口燒瓶中，加入苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)6.62g、1,5-二羥基萘(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯41.58g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.20g。隨後加熱至150℃為止，進行約1.5小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得聚合物為式(1-6)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為5,300。
Figure 02_image101
＜比較合成例7＞ 於100mL二口燒瓶中，加入苯甲醛(東京化成工業股份有限公司製)6.35g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯40.84g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.15g。隨後加熱至150℃為止，進行約30分鐘迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得聚合物為式(1-7)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為52,300。
Figure 02_image103
＜實施例1＞ 將合成例1所製得的樹脂(即聚合物，以下相同)溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為18.86質量%)。於該樹脂溶液3.45g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.69g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例2＞ 將合成例2所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為19.80質量%)。於該樹脂溶液3.28g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.85g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例3＞ 將合成例3所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為18.33質量%)。於該樹脂溶液3.24g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.18g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚1.34g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.48g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例4＞ 將合成例4所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為19.84質量%)。於該樹脂溶液3.00g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.18g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚1.34g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.73g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例5＞ 將合成例5所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為18.64質量%)。於該樹脂溶液3.49g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.65g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例6＞ 將合成例6所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為17.66質量%)。於該樹脂溶液3.57g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.18g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚1.34g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.36g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例7＞ 將合成例7所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為24.32質量%)。於該樹脂溶液2.67g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚3.46g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例8＞ 將合成例8所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為18.86質量%)。於該樹脂溶液3.45g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.69g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例9＞ 將合成例9所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為14.20質量%)。於該樹脂溶液4.58g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚1.56g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例10＞ 將合成例10所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為15.92質量%)。於該樹脂溶液4.08g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.05g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例11＞ 將合成例11所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為19.67質量%)。於該樹脂溶液2.98g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.17g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚2.18g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚1.93g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例12＞ 將合成例12所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為12.29質量%)。於該樹脂溶液5.29g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚0.85g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例13＞ 將合成例13所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為19.35質量%)。於該樹脂溶液3.36g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.78g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例14＞ 將合成例14所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為18.26質量%)。於該樹脂溶液3.56g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.58g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例15＞ 將合成例15所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為18.34質量%)。於該樹脂溶液3.54g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.59g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例16＞ 將合成例16所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為18.26質量%)。於該樹脂溶液3.56g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.58g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例17＞ 將合成例17所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為15.77質量%)。於該樹脂溶液3.94g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PGME-BIP-A(FineChem(股)製)0.26g、含有2質量%K-PURE[註冊商標]TAG2689(King Industries公司製)的丙二醇單甲醚1.16g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚1.98g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例18＞ 將合成例18所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為18.26質量%)。於該樹脂溶液3.56g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚1.16g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.58g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例19＞ 將合成例19所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為18.43質量%)。於該樹脂溶液3.53g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.61g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例20＞ 將合成例20所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為13.21質量%)。於該樹脂溶液4.92g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、TMOM-BP(本州化學工業(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-羥基苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚1.21g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例21＞ 將合成例21所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為13.71質量%)。於該樹脂溶液4.74g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚1.39g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例22＞ 將合成例22所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為16.47質量%)。於該樹脂溶液3.95g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.19g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例23＞ 將合成例23所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為15.50質量%)。於該樹脂溶液4.19g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚1.94g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例24＞ 將合成例24所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為16.99質量%)。於該樹脂溶液3.50g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.18g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚1.34g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.25g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例25＞ 將合成例25所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為13.71質量%)。於該樹脂溶液4.74g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚1.39g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例26＞ 將合成例26所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為14.29質量%)。於該樹脂溶液4.55g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚1.59g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例27＞ 將合成例27所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為16.73質量%)。於該樹脂溶液3.85g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.25g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例28＞ 將合成例28所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為17.06質量%)。於該樹脂溶液3.81g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.33g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例29＞ 將合成例29所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為18.46質量%)。於該樹脂溶液3.52g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.61g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例30＞ 將合成例30所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為16.49質量%)。於該樹脂溶液3.94g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.19g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例31＞ 將合成例31所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為21.90質量%)。於該樹脂溶液2.97g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚3.17g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例32＞ 將合成例31所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為21.90質量%)。於該樹脂溶液2.97g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.78g、丙二醇單甲醚2.25g、N,N-二甲基異丁醯胺1.84g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例33＞ 將合成例32所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為23.28質量%)。於該樹脂溶液2.79g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.55g、丙二醇單甲醚5.48g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例34＞ 將合成例33所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為19.84質量%)。於該樹脂溶液3.28g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.86g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例35＞ 將合成例34所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為21.71質量%)。於該樹脂溶液2.99g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.35g、丙二醇單甲醚5.48g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例36＞ 將合成例35所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為20.10質量%)。於該樹脂溶液3.23g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.11g、丙二醇單甲醚5.48g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜比較例1＞ 將比較合成例1所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為15.22質量%)。於該樹脂溶液4.27g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚1.86g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜比較例2＞ 將比較合成例2所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為16.80質量%)。於該樹脂溶液3.87g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.27g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜比較例3＞ 將比較合成例3所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為22.51質量%)。於該樹脂溶液2.89g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯4.14g、丙二醇單甲醚1.80g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜比較例4＞ 將比較合成例4所製得的樹脂溶解於環己酮中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為17.72質量%)。於該樹脂溶液3.67g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.86g、丙二醇單甲醚0.88g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜比較例5＞ 將比較合成例5所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為15.86質量%)。於該樹脂溶液4.10g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.97g、丙二醇單甲醚1.80g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜比較例6＞ 將比較合成例6所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為18.21質量%)。於該樹脂溶液3.57g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯2.70g、丙二醇單甲醚2.57g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜比較例7＞ 將比較合成例7所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為18.38質量%)。於該樹脂溶液3.54g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓p-甲苯磺酸鹽(東京化成工業(股)製)的丙二醇單甲醚0.97g、丙二醇單甲醚乙酸酯3.49g、丙二醇單甲醚1.80g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
[對阻劑溶劑之溶出試驗] 將比較例1~7及實施例1~36所製得的阻劑底層膜形成組成物的溶液，分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上進行250℃、60秒鐘之燒結處理，而形成阻劑底層膜(膜厚0.20μm)。將該些阻劑底層膜浸漬於阻劑使用的溶劑之乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯，及環己酮中。得知該些阻劑底層膜對該些溶劑為不溶。
[光學常數測定] 將比較例1~7及實施例1~36所製得的阻劑底層膜形成組成物的溶液，分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。於加熱板上進行250℃、60秒鐘之燒結處理，而形成阻劑底層膜(膜厚0.05μm)。該些的阻劑底層膜，為使用分光橢圓偏光計測定波長193nm時之折射率(n值)及光吸收係數(k值、亦稱為阻尼係數)。其結果係如表1所示。
Figure 02_image105
[乾蝕刻速度之測定] 測定乾蝕刻速度所使用的蝕刻機及蝕刻氣體，為使用以下之內容。 RIE-10NR(Sumco製)：CF4 比較例1-7及實施例1-36所製得的阻劑底層膜形成組成物的溶液，分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。於加熱板上進行250℃、60秒鐘之燒結，而形成阻劑底層膜(膜厚0.20μm)。蝕刻氣體為使用CF4 氣體以測定乾蝕刻速度，實施比較例1-7及實施例1-36之阻劑底層膜的乾蝕刻速度之比較。其結果係如表2所示。乾蝕刻速度比為(阻劑底層膜)/(KrF光阻劑)之乾蝕刻速度比。
Figure 02_image107
[埋入性之評估] 確認於200nm膜厚的SiO2 基板、槽寬50nm、間距100nm的緻密圖型區域的埋入性。將比較例1-3、6、7及實施例1-36所製得的阻劑底層膜形成組成物塗佈於上述基板上之後，於250℃下燒結60秒鐘，形成約200nm的阻劑底層膜。使用日立高科技(股)製掃瞄型電子顯微鏡(S-4800)觀察該基板的平坦性，並確認阻劑底層膜形成組成物有無填充入圖型之內部(表3)。○表示良好，×表示不良。
Figure 02_image109
＜合成例51＞ 於100mL二口燒瓶中，加入三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酮(東京化成工業股份有限公司製)15.96g、酚(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯22.76g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)10.92g、3-氫硫基丙酸16.93g。隨後加熱至140℃為止，進行約23小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-51)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,000。
Figure 02_image111
＜合成例52＞ 於100mL二口燒瓶中，加入三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酮(東京化成工業股份有限公司製)6.29g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)7.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯28.25g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.21g、3-氫硫基丙酸0.67g。隨後加熱至150℃為止，進行約17小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-52)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為2,400。
Figure 02_image113
＜合成例53＞ 於100mL二口燒瓶中，加入雙環己烷-4,4’-二酮單乙烯縮酮(東京化成工業股份有限公司製)7.13g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)5.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯20.20g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.86g、3-氫硫基丙酸0.48g。隨後加熱至150℃為止，進行約2小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-53)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為2,300。
Figure 02_image115
＜合成例54＞ 於100mL二口燒瓶中，加入1,4-環己二酮單乙烯縮酮(東京化成工業股份有限公司製)6.54g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)7.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯23.12g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.21g、3-氫硫基丙酸0.67g。隨後加熱至150℃為止，進行約17小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-54)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為2,200。
Figure 02_image117
＜合成例55＞ 於100mL二口燒瓶中，加入2-金剛烷酮(東京化成工業股份有限公司製)6.29g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)7.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯22.75g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.21g、3-氫硫基丙酸0.67g。隨後加熱至150℃為止，進行約17小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-55)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為4,700。
Figure 02_image119
＜合成例56＞ 於100mL二口燒瓶中，加入環己酮(東京化成工業股份有限公司製)6.46g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)11.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯47.61g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.90g、3-氫硫基丙酸1.05g。隨後加熱至150℃為止，進行約40小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-56)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,800。
Figure 02_image121
＜合成例57＞ 於100mL二口燒瓶中，加入2-環戊基環戊酮(東京化成工業股份有限公司製)6.37g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)7.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯22.87g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.21g、3-氫硫基丙酸0.67g。隨後加熱至150℃為止，進行約40小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-57)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為2,900。
Figure 02_image123
＜合成例58＞ 於100mL二口燒瓶中，加入2-環己基環己酮(東京化成工業股份有限公司製)6.47g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)6.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯21.12g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.04g、3-氫硫基丙酸0.57g。隨後加熱至150℃為止，進行約40小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-58)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為6,200。
Figure 02_image125
＜合成例59＞ 於100mL二口燒瓶中，加入三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酮(東京化成工業股份有限公司製)4.49g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、1-萘醛(東京化成工業股份有限公司製)4.67g、丙二醇單甲醚乙酸酯24.69g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)1.72g、3-氫硫基丙酸3.81g。隨後加熱至150℃為止，進行約2.5小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-59)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,900。
Figure 02_image127
＜合成例60＞ 於100mL二口燒瓶中，加入三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酮(東京化成工業股份有限公司製)3.80g、TEP-TPA(東京化成工業股份有限公司製)12.00g、丙二醇單甲醚22.55g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)2.43g、3-氫硫基丙酸4.03g。隨後加熱至140℃為止，進行約12小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-60)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為2,500。
Figure 02_image129
＜合成例61＞ 於100mL二口燒瓶中，加入2-環戊基環戊酮(東京化成工業股份有限公司製)12.08g、間苯三酚(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、丙二醇單甲醚42.34g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)7.63g、3-氫硫基丙酸12.63g。隨後加熱至140℃為止，進行約21小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-61)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為600。
Figure 02_image131
＜合成例62＞ 於100mL二口燒瓶中，加入三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酮(東京化成工業股份有限公司製)6.99g、2-苯基吲哚(東京化成工業股份有限公司製)9.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯27.88g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)4.48g、3-氫硫基丙酸7.42g。隨後加熱至150℃為止，進行約12小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-62)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為600。
Figure 02_image133
＜合成例63＞ 於100mL二口燒瓶中，加入三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酮(東京化成工業股份有限公司製)6.16g、N-苯基-1-萘胺(東京化成工業股份有限公司製)9.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯25.44g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)3.94g、3-氫硫基丙酸6.54g。隨後加熱至150℃為止，進行約21小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-63)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,400。
Figure 02_image135
＜合成例64＞ 於100mL二口燒瓶中，加入三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酮(東京化成工業股份有限公司製)6.14g、9-雙(4-羥苯基)茀(東京化成工業股份有限公司製)12.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯19.22g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.99g、3-氫硫基丙酸1.09g。隨後加熱至150℃為止，進行約16小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-64)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為2,400。
Figure 02_image137
＜合成例65＞ 於100mL二口燒瓶中，加入三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酮(東京化成工業股份有限公司製)6.14g、1,5-二羥基萘(東京化成工業股份有限公司製)8.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯28.25g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)4.80g、3-氫硫基丙酸7.95g。隨後加熱至150℃為止，進行約21小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇/水溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-65)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,400。
Figure 02_image139
＜合成例66＞ 於100mL二口燒瓶中，加入三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酮(東京化成工業股份有限公司製)4.69g、2-環戊基環戊酮(東京化成工業股份有限公司製)4.75g、1,5-二羥基萘(東京化成工業股份有限公司製)10.0g、丙二醇單甲醚乙酸酯35.38g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)6.00g、3-氫硫基丙酸9.94g。隨後加熱至150℃為止，進行約21小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-66)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,000。
Figure 02_image141
＜合成例67＞ 於100mL二口燒瓶中，加入三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-酮(東京化成工業股份有限公司製)7.00g、1,5-二羥基萘(東京化成工業股份有限公司製)3.73g、9-雙(4-羥苯基)茀(東京化成工業股份有限公司製)8.17g、丙二醇單甲醚乙酸酯30.81g、甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)4.48g、3-氫硫基丙酸7.42g。隨後加熱至150℃為止，進行約21小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇溶液中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得之聚合物相當於式(2-67)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,700。
Figure 02_image143
＜比較合成例51＞ 於100mL二口燒瓶中，加入酚(東京化成工業股份有限公司製)18.8g、三氟甲烷磺酸0.01g，於50℃、攪拌中，滴入二環戊二烯(東京化成工業股份有限公司製)8.00g。同溫度下攪拌1小時後，升溫至150℃為止，攪拌2小時，使反應結束。將未反應物經由再沈澱予以去除。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得聚合物為式(1-51)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為1,000。
Figure 02_image145
＜比較合成例52＞ 於100mL二口燒瓶中，加入二環戊二烯(東京化成工業股份有限公司製)7.91g、咔唑(東京化成工業股份有限公司製)10.00g、丙二醇單甲醚乙酸酯18.00g、三氟甲烷磺酸(東京化成工業股份有限公司製)0.09g。隨後加熱至150℃為止，進行約12小時迴流攪拌處理。反應結束後，將此溶液滴入甲醇中，使其再沈澱。將所得沈澱物進行抽氣過濾後，過濾物於60℃下實施一晩減壓乾燥處理。所得聚合物為式(1-52)。使用GPC測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw為3,000。
Figure 02_image147
＜實施例51＞ 將合成例51所製得的樹脂(即聚合物，以下相同)溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為21.57質量%)。於該樹脂溶液3.27g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.07g、PL-LI(綠化學(股)製)0.18、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.88g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.01g、丙二醇單甲醚0.05g、環己酮4.55g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例52＞ 將合成例52所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為19.86質量%)。於該樹脂溶液2.53g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.05g、PL-LI(綠化學(股)製)0.13g、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.63g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.69g、丙二醇單甲醚0.31g、環己酮3.68g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例53＞ 將合成例53所製得的樹脂溶解於環己酮中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為19.45質量%)。於該樹脂溶液3.51g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.07g、丙二醇單甲醚乙酸酯3.58g、丙二醇單甲醚0.08g、環己酮1.74g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例54＞ 將合成例54所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為23.34質量%)。於該樹脂溶液3.02g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.07g、丙二醇單甲醚乙酸酯3.57g、丙二醇單甲醚0.05g、環己酮4.55g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例55＞ 將合成例55所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為21.53質量%)。於該樹脂溶液2.62g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.14g、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.71g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.80g、丙二醇單甲醚0.04g、環己酮3.64g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例56＞ 將合成例56所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為17.65質量%)。於該樹脂溶液3.20g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.14g、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.71g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.22g、丙二醇單甲醚0.04g、環己酮3.64g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例57＞ 將合成例57所製得的樹脂溶解於環己酮中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為18.19質量%)。於該樹脂溶液3.10g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.14g、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.71g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.67g、丙二醇單甲醚2.22g、環己酮1.10g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例58＞ 將合成例58所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為18.05質量%)。於該樹脂溶液3.13g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.14g、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.71g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.29g、丙二醇單甲醚0.04g、環己酮3.64g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例59＞ 將合成例59所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為22.47質量%)。於該樹脂溶液3.14g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.07g、PL-LI(綠化學(股)製)0.18g、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.88g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.14g、丙二醇單甲醚0.05g、環己酮4.55g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例60＞ 將合成例60所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為21.31質量%)。於該樹脂溶液3.31g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.07g、PL-LI(綠化學(股)製)0.18g、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.88g、丙二醇單甲醚乙酸酯3.57g、丙二醇單甲醚0.05g、環己酮4.55g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例61＞ 將合成例61所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為19.80質量%)。於該樹脂溶液3.56g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.07g、PL-LI(綠化學(股)製)0.18g、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.88g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.71g、丙二醇單甲醚0.05g、環己酮4.55g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例62＞ 將合成例62所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為19.52質量%)。於該樹脂溶液3.61g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.07g、PL-LI(綠化學(股)製)0.18g、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.88g、丙二醇單甲醚乙酸酯3.57g、丙二醇單甲醚0.05g、環己酮4.55g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例63＞ 將合成例63所製得的樹脂溶解於環己酮中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為18.98質量%)。於該樹脂溶液3.30g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.16g、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.78g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.86g、丙二醇單甲醚0.15g、環己酮4.68g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例64＞ 將合成例64所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為19.00質量%)。於該樹脂溶液3.46g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.07g、PL-LI(綠化學(股)製)0.16g、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.82g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.79g、丙二醇單甲醚0.11g、環己酮4.58g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例65＞ 將合成例65所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為20.75質量%)。於該樹脂溶液3.40g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.07g、PL-LI(綠化學(股)製)0.18g、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.88g、丙二醇單甲醚乙酸酯3.57g、丙二醇單甲醚0.05g、環己酮4.55g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例66＞ 將合成例66所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為23.14質量%)。於該樹脂溶液3.05g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.07g、PL-LI(綠化學(股)製)0.18g、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.88g、丙二醇單甲醚乙酸酯3.57g、丙二醇單甲醚0.05g、環己酮4.55g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜實施例67＞ 將合成例67所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為20.43質量%)。於該樹脂溶液3.45g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.07g、PL-LI(綠化學(股)製)0.18g、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.88g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.82g、丙二醇單甲醚0.05g、環己酮4.55g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜比較例51＞ 將比較合成例51所製得的樹脂溶解於丙二醇單甲醚中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為23.68質量%)。於該樹脂溶液2.98g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.07g、PL-LI(綠化學(股)製)0.18g、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.88g、丙二醇單甲醚乙酸酯1.30g、丙二醇單甲醚0.05g、環己酮4.55g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
＜比較例52＞ 將比較合成例52所製得的樹脂溶解於環己酮中，經離子交換而製得樹脂溶液(固形成份為34.12質量%)。於該樹脂溶液1.65g中，加入含有1%界面活性劑(DIC(股)製、美格氟 R-40)的丙二醇單甲醚乙酸酯0.06g、PL-LI(綠化學(股)製)0.14g、含有2質量%吡啶鎓苯磺酸鹽的丙二醇單甲醚0.71g、丙二醇單甲醚乙酸酯0.67g、丙二醇單甲醚2.22g、環己酮2.55g後，使其溶解，再使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，而製得阻劑底層膜形成組成物的溶液。
[對阻劑溶劑之溶出試驗] 將比較例51、52及實施例51~67所製得的阻劑底層膜形成組成物的溶液，分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上，於加熱板上施以250℃、60秒鐘或350℃、60秒鐘之燒結，而形成阻劑底層膜(膜厚0.20μm)。將該些阻劑底層膜浸漬於阻劑使用的溶劑之乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯，及環己酮中。得知該些阻劑底層膜對該些溶劑為不溶。
[光學常數測定] 比較例51、52及實施例51~67所製得的阻劑底層膜形成組成物的溶液，分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。於加熱板上施以250℃、60秒鐘或350℃、60秒鐘之燒結，而形成阻劑底層膜(膜厚0.05μm)。該些的阻劑底層膜，為使用分光橢圓偏光計測定波長193nm時之折射率(n值)及光吸收係數(k值、亦稱為阻尼係數)。其結果係如表4所示。
Figure 02_image149
[乾蝕刻速度之測定] 測定乾蝕刻速度所使用的蝕刻機及蝕刻氣體為使用以下之內容。 RIE-10NR(Sumco製)：CF4 將比較例51-52及實施例51-67所製得的阻劑底層膜形成組成物的溶液，分別使用旋轉塗佈器塗佈於矽晶圓上。於加熱板上施以250℃、60秒鐘或350℃、60秒鐘之燒結而形成阻劑底層膜(膜厚0.20μm)。蝕刻氣體為使用CF4 氣體以測定乾蝕刻速度，進行比較例51-52及實施例51-67之阻劑底層膜的乾蝕刻速度之比較。其結果係如表5所示。乾蝕刻速度比為(阻劑底層膜)/(KrF光阻劑)之乾蝕刻速度比。
Figure 02_image151
[埋入性之評估] 確認於150nm膜厚的SiO2 基板、槽寬50nm、間距100nm的緻密圖型區域內之埋入性。將比較例51、52及實施例51~67所製得的阻劑底層膜形成組成物塗佈於上述基板上之後，施以250℃、60秒鐘或350℃、60秒鐘燒結處理後形成約200nm之阻劑底層膜。隨後，使用日立高科技(股)製掃瞄型電子顯微鏡(S-4800)觀察該基板的平坦性，並確認阻劑底層膜形成組成物有無填充入圖型之內部(表6)。○表示良好，×表示不良。
Figure 02_image153
[對高低差基板之被覆試驗] 對高低差基板之被覆試驗，為於200nm膜厚的SiO2 基板上，實施未形成圖型的開放區域(OpenArea)(OPEN)與槽寬50nm、間距100nm的緻密圖型區域(DENSE)的被覆膜厚度的比較。將比較例51、52及實施例51-~67所製得的阻劑底層膜形成組成物塗佈於上述基板之後，施以250℃、60秒鐘或350℃、60秒鐘燒結處理後形成約150nm之阻劑底層膜。使用日立高科技(股)製掃瞄型電子顯微鏡(S-4800)觀察該基板的平坦性，以測定高低差基板的槽狀區域(圖型部)與開放區域(無圖型部份)的膜厚差(為槽狀區域與開放區域的塗佈高低差，亦稱為偏移)之方式，評估其平坦性。其中，平坦性係指，圖型存在之部份(槽狀區域(圖型部))，與圖型不存在之部份(開放區域(無圖型部份))間，存在於其上部的塗佈被覆物之膜厚差(Iso-dense偏移)為更小之意義(表7)。具體而言，例如：圖1所表示之(b-a)為Iso-dense偏移。圖中，a為緻密空間部中心的被覆膜之凹陷深度，b為開放區域部中心的被覆膜之凹陷深度，c為所使用的高低差基板當初的空間深度，d為被覆膜，e為高低差基板。
Figure 02_image155
[產業上利用性]
本發明為提供一種具有高耐蝕刻性、良好的乾蝕刻速度比及光學常數，即使對於高低差基板亦可形成具有良好的被覆性、埋入後的膜厚差更小的平坦化膜的阻劑底層膜形成組成物。又，本發明提供一種適合該阻劑底層膜形成組成物之聚合物的製造方法、使用該阻劑底層膜形成組成物的阻劑底層膜，及半導體裝置的製造方法。
[圖1]說明Iso-dense偏移之圖。圖1中之(b-a)為Iso-dense偏移。
Figure 108117959-A0101-11-0002-1

Claims (15)

  1. 一種阻劑底層膜形成組成物，其特徵為含有： 碳原子數6~60之芳香族化合物(A)，與碳原子數3~60之環式羰基化合物(B)所具有的羰基之反應生成物，及溶劑； 前述環式羰基化合物(B)為含有5質量%以上的雜原子， 前述反應生成物中，前述環式羰基化合物(B)的1個碳原子，為與2個前述芳香族化合物(A)連結。
  2. 如請求項1之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述環式羰基化合物(B)為一分子中至少具有1個雜原子者。
  3. 如請求項1或2之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述環式羰基化合物(B)，係如下述式(1)所示：
    Figure 03_image157
    [式中， X為O、NH，或CH2 ， 環Y為：可具有可被羥基、羰基所取代且於鏈中可介有氧原子或硫原子的碳原子數1~20之烷基、羥基、側氧基、羧基、氰基、硝基、磺酸基、碳原子數1~6之醯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數1~6之烷氧羰基、胺基、縮水甘油基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數2~10之烯基，或碳原子數2~10之炔基作為取代基的可介有雜原子的三至八員環，或該些的連結環或縮合環]。
  4. 一種阻劑底層膜形成組成物，其特徵為含有： 碳原子數6~60之芳香族化合物(A)，與碳原子數3~60之環式羰基化合物(B)所具有的羰基之反應生成物，及溶劑； 前述環式羰基化合物(B)，係如下述式(1)所示：
    Figure 03_image159
    [式中， X為CH2 ， 環Y為：可具有可被羥基、羰基所取代且於鏈中可介有氧原子或硫原子的碳原子數1~20之烷基、羥基、側氧基、羧基、氰基、硝基、磺酸基、碳原子數1~6之醯基、碳原子數1~6之烷氧基、碳原子數1~6之烷氧羰基、胺基、縮水甘油基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數2~10之烯基，或碳原子數2~10之炔基作為取代基的三至八員環，或該些的連結環]。
  5. 如請求項4之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述反應生成物中，前述環式羰基化合物(B)的1個碳原子，為與2個前述芳香族化合物(A)連結。
  6. 如請求項3~5中任一項之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述環式羰基化合物(B)為脂環式化合物。
  7. 如請求項1~6中任一項之阻劑底層膜形成組成物，其中，前述環式羰基化合物(B)不包含苯環。
  8. 如請求項1~7中任一項之阻劑底層膜形成組成物，其中，上述化合物(A)為包含：1個以上的苯環、萘環、蒽環、芘環或該些之組合。
  9. 如請求項1~7中任一項之阻劑底層膜形成組成物，其中，上述化合物(A)為包含：2個以上的苯環、萘環、蒽環、芘環或該些之組合。
  10. 如請求項1~9中任一項之阻劑底層膜形成組成物，其尚含有交聯劑。
  11. 如請求項1~10中任一項之阻劑底層膜形成組成物，其尚含有酸及/或酸產生劑。
  12. 如請求項1~11中任一項之阻劑底層膜形成組成物，其中，上述溶劑之沸點為160℃以上。
  13. 一種阻劑底層膜，其特徵為，由請求項1~12中任一項之阻劑底層膜形成組成物所形成的塗佈膜之燒結體。
  14. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵為包含： 將請求項1~12中任一項之阻劑底層膜形成組成物於半導體基板上形成阻劑底層膜之步驟、 於其上形成阻劑膜之步驟、 經光線或電子線之照射與顯影而形成阻劑圖型之步驟、 經由阻劑圖型蝕刻該底層膜之步驟，及經由圖型化的底層膜對半導體基板進行加工之步驟。
  15. 一種阻劑底層膜形成組成物用聚合物的製造方法，其特徵為包含： 使碳原子數6~60之芳香族化合物(A)，與碳原子數3~60之環式羰基化合物(B)所具有的羰基進行反應之步驟， 前述反應生成物中，前述環式羰基化合物(B)的1個碳原子，為與2個前述芳香族化合物(A)連結。
TW108117959A 2018-05-25 2019-05-24 使用環式羰基化合物的阻劑底層膜形成組成物、阻劑底層膜、半導體裝置的製造方法，及阻劑底層膜形成組成物用反應生成物的製造方法 TWI840363B (zh)

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