WO2024024490A1 - レジスト下層膜形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

末端以外に脂環式構造を有するポリマーと、溶剤とを含有する、レジスト下層膜形成用組成物。

Description

レジスト下層膜形成用組成物
　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、半導体加工用基板、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法に関する。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウエハーの上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性エネルギー線を照射し、現像し、得られたレジストパターンを保護膜としてシリコンウエハーをエッチング処理する加工法である。
　ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性エネルギー線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性エネルギー線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと基板の間にレジスト下層膜である反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ－ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ：ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
　例えば、本出願人は、硫黄原子を主鎖に有するポリマー及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を提案している（特許文献１参照）。
特開２０１３－０３３２７６号公報
　レジストパターンの微細化に伴って、レジストパターンが倒れることによるりリソグラフィー不良が問題となっている。
　そこで、本発明は、レジストのパターン倒れを抑制できるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、半導体加工用基板、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下を包含する。
　［１］　末端以外に脂環式構造を有するポリマーと、溶剤とを含有する、レジスト下層膜形成用組成物。
　［２］　前記ポリマーが、更に芳香族炭化水素環を有する、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［３］　前記ポリマーが、更に含窒素環を有する、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［４］　前記ポリマーが、前記脂環式構造を有する構造として、下記式（１）で表される構造を有する、［１］から［３］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１）中、Ａｃｙは、脂環式構造を有する２価の基を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。＊は、結合手を表す。）
　［５］　前記ポリマーが、前記芳香族炭化水素環を有する構造として、下記式（２）で表される構造を有する、［２］から［４］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（２）中、Ａｒ１は、芳香族炭化水素環を有する２価の有機基を表す。ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。＊は、結合手を表す。）
　［６］　前記ポリマーが、前記含窒素環を有する構造として、下記式（３）で表される構造を有する、［３］から［５］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（３）中、Ｘ１は、下記式（３－１）～下記式（３－３）のいずれかで表される基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は下記式（３－４）で表される２価の基を表す。Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５及びＡ１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ｐ３及びｐ４は、それぞれ独立して、０又は１を表す。＊は、結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（３－１）～（３－３）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。
　Ｒ１とＲ２は、互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。
　Ｒ３とＲ４は、互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。
　＊は結合手を表す。＊１は式（３）中の炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は式（３）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（３－４）中、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ３は０又は１であり、ｍ４は０～２の整数である。ただし、ｍ３が１の場合、ｍ１及びｍ２は同時に０にならない。＊３は式（３）中の窒素原子に結合する結合手を表す。＊４は結合手を表す。）
　［７］　更に、架橋剤を含有する、［１］から［６］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［８］　更に、硬化触媒を含有する、［１］から［７］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［９］　ネガ型フォトレジストの下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物である［１］から［８］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［１０］　ＡｒＦエキシマレーザー又はＥＵＶを用いたフォトリソグラフィーのためのレジスト下層膜形成用組成物である［１］から［９］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
　［１１］　［１］から［１０］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
　［１２］　半導体基板と、
　［１１］に記載のレジスト下層膜と、
　を備える半導体加工用基板。
　［１３］　半導体基板の上に、［１］から［１０］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
　を含む、半導体素子の製造方法。
　［１４］　半導体基板の上に、［１］から［１０］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
　前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
　を含む、パターン形成方法。
　本発明によれば、レジストのパターン倒れを抑制できるレジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜、半導体加工用基板、半導体素子の製造方法、及びパターン形成方法を提供することができる。
（レジスト下層膜形成用組成物）
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、ポリマーと、溶剤とを含有する。
　レジスト下層膜形成用組成物は、その他の成分を含有してもよい。
＜ポリマー＞
　ポリマーは、末端以外に脂環式構造を有する。
　なお、本発明において「末端以外に脂環式構造を有する」とは、末端以外のみに脂環式構造を有することを意味するものではない。そのため、ポリマーは、末端にも脂環式構造を有していてもよい。
　本発明において、脂環式構造とは、脂環式炭化水素構造を指す。
　脂環式構造としては、例えば、炭素数４～１０の脂環式炭化水素構造が挙げられる。炭素数４～１０の脂環式炭化水素構造としては、例えば、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造、シクロヘキサン環構造、シクロヘキセン環構造、ジシクロペンタニル環構造、ジシクロペンテニル環構造、ノルボルナン環構造、ノルボルネン環構造、イソボルネン環構造、ビシクロ［２．２．２］オクタ－２－エン環構造、アダマンタン環構造などが挙げられる。
　ポリマーは、更に芳香族炭化水素環を有することが、光学特性（ｎ／ｋ）が優れる点から好ましい。芳香族炭化水素環は、単環であってもよいし、多環であってもよい。芳香族炭化水素環としては、特に制限されず、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが挙げられる。
　ポリマーは、更に含窒素環を有することが、光学特性（ｎ／ｋ）及びレジストとの密着性が優れる点から好ましい。
　ポリマーは、付加重合によって得られるポリマーであってもよいし、重縮合によって得られるポリマーであってもよい。
＜＜式（１）＞＞
　ポリマーは、脂環式構造を有する構造として、下記式（１）で表される構造を有することが、本発明の効果を好適に得る観点から、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（１）中、Ａｃｙは、脂環式構造を有する２価の基を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。＊は、結合手を表す。）
　Ａｃｙの炭素数としては、特に制限されないが、例えば、Ａｃｙは、脂環式構造を有する炭素数４～２５の２価の基が挙げられる。
　式（１）中の２つ結合手＊のそれぞれは、後述する式（２）又は式（３）中の１つの結合手＊と一緒になって単結合を形成することが好ましい。
　即ち、式（１）で表される構造をＸ１、式（２）で表される構造をＸ２、式（３）で表される構造をＸ４とした場合、ポリマーは、以下の構造の少なくともいずれかを有することが好ましい。
　－Ｘ２－Ｘ１－Ｘ２－
　－Ｘ２－Ｘ１－Ｘ３－
　－Ｘ３－Ｘ１－Ｘ３－
　式（１）で表される構造としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　上記式中、Ｍｅは、メチル基を表す。＊は、結合手を表す。
＜＜式（２）＞＞
　ポリマーは、芳香族炭化水素環を有する構造として、下記式（２）で表される構造を有することが、光学特性（ｎ／ｋ）が優れる点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式（２）中、Ａｒ１は、芳香族炭化水素環を有する２価の有機基を表す。ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。＊は、結合手を表す。）
　Ａｒ１における芳香族炭化水素環を有する２価の有機基の炭素数としては、特に制限されないが、例えば、Ａｒ１は、芳香族炭化水素環を有する炭素数６～２０の２価の有機基が挙げられる。
　Ａｒ１は、例えば、下記式（２－１）～下記式（２－２）のいずれかで表される２価の有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式（２－１）～（２－２）中、Ｒ２１～Ｒ２３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数２～６のアルケニルオキシ基、炭素数２～６のアルキニルオキシ基、炭素数２～６のアシル基、炭素数６～１２のアリールオキシ基、炭素数７～１３のアリールカルボニル基、又は炭素数７～１３のアラルキル基を表す。＊は、結合手を表す。
　式（２－１）中、ｎ１３は０又は１を表す。ｎ１３が０のとき、ｍ１は０～４の整数を表す。ｎ１３が１のとき、ｍ１は０～６の整数を表す。Ｒ２１が２以上のとき、２以上のＲ２１は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　式（２－２）中、Ｚ３は、単結合、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、又は炭素数１～６のアルキレン基を表す。ｎ１４及びｎ１５は、それぞれ独立して、０又は１を表す。ｎ１４が０のとき、ｍ２は０～４の整数を表す。ｎ１４が１のとき、ｍ２は０～６の整数を表す。ｎ１５が０のとき、ｍ３は０～４の整数を表す。ｎ１５が１のとき、ｍ３は０～６の整数を表す。Ｒ２２が２以上のとき、２以上のＲ２２は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。Ｒ２３が２以上のとき、２以上のＲ２３は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。）
　本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書において、アルキル基としては、直鎖状に限らず分岐状でもよく環状でもよい。直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基などが挙げられる。環状のアルキル基（シクロアルキル基）としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
　本明細書において、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基などが挙げられる。
　本明細書において、アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ－ペンチルチオ基、イソプロピルチオ基などが挙げられる。
　本明細書において、アルケニル基としては、例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基などが挙げられる。
　本明細書において、アルキニル基としては、上記「アルケニル基」に挙げられたアルケニル基の２重結合が３重結合に置き換えられている基が挙げられる。
　本明細書において、アルケニルオキシ基としては、例えば、ビニルオキシ基、１－プロペニルオキシ基、２－ｎ－プロペニルオキシ基（アリルオキシ基）、１－ｎ－ブテニルオキシ基、プレニルオキシ基などが挙げられる。
　本明細書において、アルキニルオキシ基としては、例えば、２－プロピニルオキシ基、１－メチル－２－プロピニルオキシ基、２－メチル－２－プロピニルオキシ基、２－ブチニルオキシ基、３－ブチニルオキシ基などが挙げられる。
　本明細書において、アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基などが挙げられる。
　本明細書において、アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシなどが挙げられる。
　本明細書において、アリールカルボニル基としては、例えば、フェニルカルボニル基などが挙げられる。
　本明細書において、アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
　本明細書において、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，３－プロピレン基、２，２－プロピレン基、１－メチルエチレン基、１，４－ブチレン基、１－エチルエチレン基、１－メチルプロピレン基、２－メチルプロピレン基、１，５－ペンチレン基、１－メチルブチレン基、２－メチルブチレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、１，２－ジメチルプロピレン基、１－エチルプロピレン基、２－エチルプロピレン基、１，６－ヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、１，８－オクチレン基、２－エチルオクチレン基、１，９－ノニレン基及び１，１０－デシレン基等が挙げられる。
　式（２）中の下記式（２Ｘ）で表される構造としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式（２Ｘ）中、Ａｒ１、ｎ１１、及びｎ１２は、それぞれ、式（２）中のＡｒ１、ｎ１１、及びｎ１２と同義である。＊は、結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　上記式中、Ｍｅは、メチル基を表す。＊は、結合手を表す。
＜＜式（３）＞＞
　ポリマーは、含窒素環を有するを有する構造として、下記式（３）で表される構造を有することが、光学特性（ｎ／ｋ）及びレジストとの密着性が優れる点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式（３）中、Ｘ１は、下記式（３－１）～下記式（３－３）のいずれかで表される基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は下記式（３－４）で表される２価の基を表す。Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５及びＡ１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ｐ３及びｐ４は、それぞれ独立して、０又は１を表す。＊は、結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（３－１）～（３－３）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。
　Ｒ１とＲ２は、互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。
　Ｒ３とＲ４は、互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。
　＊は結合手を表す。＊１は式（３）中の炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は式（３）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（３－４）中、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ３は０又は１であり、ｍ４は０～２の整数である。ただし、ｍ３が１の場合、ｍ１及びｍ２は同時に０にならない。＊３は式（３）中の窒素原子に結合する結合手を表す。＊４は結合手を表す。）
　式（３－１）～（３－３）のＲ１～Ｒ５における酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数２～１０のアルコキシアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシアルコキシアルキル基、炭素数１～１０のアルキルチオ基、炭素数２～１０のアルキルチオアルキル基などが挙げられる。
　また、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基には、酸素原子若しくは硫黄原子が２以上含まれていてもよい。
　式（３）中の下記式（３Ｘ）で表される構造としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
　だだし、式（３Ｘ）がヒダントイン構造である場合、ポリマー構造中に異なる２種類以上のヒダントイン構造を含まないことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（３Ｘ）中、Ｘ１、Ｚ１、及びＺ２は、それぞれ、式（３）中のＸ１、Ｚ１、及びＺ２と同義である。＊は、結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　上記式中、＊は、結合手を表す。
　ポリマーは、例えば、エポキシ基を２つ有するヒダントイン含有化合物（Ａ）と、ヒダントイン含有化合物（Ａ）とは異なるヒダントイン含有化合物（Ｂ）との反応生成物ではない。
　ポリマーとしては、例えば、以下の各構造を有するポリマーが挙げられる。
　ポリマー具体例１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　ポリマー具体例２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　ポリマー具体例３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　ポリマー具体例４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　ポリマー具体例５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　ポリマー具体例６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　ポリマー具体例７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　ポリマー具体例８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　ポリマー具体例９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　ポリマー具体例１０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　ポリマー具体例１１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　ポリマー具体例１２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　ポリマー具体例１３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　ポリマー具体例１４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　ポリマー具体例１５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　ポリマー具体例１６
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　ポリマー具体例１７
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　ポリマー具体例１８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　ポリマー具体例１９
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　ポリマー具体例２０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　ポリマー具体例２１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　ポリマー具体例２２
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　ポリマー具体例２３
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　ポリマー具体例２４
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　ポリマー具体例２５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 　上記式中、Ｍｅはメチル基を表す。
　ポリマーの分子量としては、特に制限されない。
　ポリマーの重量平均分子量としては、例えば、１，０００～１００，０００であり、２，０００～５０，０００が好ましく、４，０００～３０，０００がより好ましく、５，００～２０，０００が特に好ましい。
　ポリマーの製造方法としては、特に制限されない。
　ポリマーの一例は、例えば、以下の反応（Ｉ）により得られる。
　（Ｉ）：下記式（１Ａ）で表される化合物と、下記式（２Ａ）で表される化合物と、下記式（３Ａ）で表される化合物との反応。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
 （式（１Ａ）中、Ａｃｙ、ｎ１、及びｎ２は、それぞれ、式（１）中のＡｃｙ、ｎ１、及びｎ２と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 （式（２Ａ）中、Ａｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、ｎ１１、ｎ１２、ｐ１、及びｐ２は、それぞれ、式（２）中のＡｒ１、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、ｎ１１、ｎ１２、ｐ１、及びｐ２と同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 （式（３Ａ）中、Ｘ１、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、及びＡ１６は、それぞれ、式（３）中のＸ１、Ｚ１、Ｚ２、Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５、及びＡ１６と同義である。）
　反応（Ｉ）において、式（１Ａ）で表される化合物の質量割合としては、特に制限されないが、式（１Ａ）で表される化合物と、式（２Ａ）で表される化合物と、式（３Ａ）で表される化合物との合計に対して、３０質量％～７０質量％が好ましく、３５質量％～６５質量％がより好ましく、４０質量％～６０質量％が特に好ましい。
　反応（Ｉ）において、式（２Ａ）で表される化合物の質量割合としては、特に制限されないが、式（１Ａ）で表される化合物と、式（２Ａ）で表される化合物と、式（３Ａ）で表される化合物との合計に対して、５質量％～４５質量％が好ましく、１０質量％～４０質量％がより好ましく、１５質量％～３５質量％が特に好ましい。
　反応（Ｉ）において、式（３Ａ）で表される化合物の質量割合としては、特に制限されないが、式（１Ａ）で表される化合物と、式（２Ａ）で表される化合物と、式（３Ａ）で表される化合物との合計に対して、５質量％～４５質量％が好ましく、１０質量％～４０質量％がより好ましく、１５質量％～３５質量％が特に好ましい。
　反応（Ｉ）は、例えば、触媒存在下で行ってもよい。触媒とは、例えば、テトラブチルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドのような第４級ホスホニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩である。触媒の使用量としては、反応に使用するポリマー原料の全質量に対して０．１～１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。重合反応させる温度及び時間は、例えば、８０～１６０℃、２～５０時間の範囲から、最適な条件を選択することができる。
　レジスト下層膜形成用組成物におけるポリマーの含有量としては、特に制限されないが、膜構成成分に対して、３０質量％～９５質量％が好ましく、５０質量％～９０質量％がより好ましく、６０質量％～８５質量％が特に好ましい。
　膜構成成分とは、レジスト下層膜形成用組成物から揮発分（溶剤）を除いた成分である。
＜架橋剤＞
　レジスト下層膜形成用組成物は、架橋剤を含むことが好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物に任意成分として含まれる架橋剤は、例えば、それ自体単独で反応する官能基を有する。
　架橋剤としては、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル（テトラメトキシメチルグリコールウリル）（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素などが挙げられる。
　また、架橋剤は、国際公開第２０１７／１８７９６９号公報に記載の、窒素原子と結合する下記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式（１ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表す。＊は窒素原子と結合する結合手を表す。）
　前記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は下記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 （式（１Ｅ）中、４つのＲ１はそれぞれ独立にメチル基又はエチル基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（１Ｅ－１）～式（１Ｅ－６）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　前記式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、窒素原子と結合する下記式（２ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物と下記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
 （式（２ｄ）及び式（３ｄ）中、Ｒ１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ４は炭素原子数１～４のアルキル基を表す。＊は窒素原子と結合する結合手を表す。）
　前記式（１Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体は、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体と前記式（３ｄ）で表される少なくとも１種の化合物とを反応させることにより得られる。
　前記式（２ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物は、例えば、下記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （式（２Ｅ）中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基を表す。）
　前記式（２Ｅ）で表されるグリコールウリル誘導体として、例えば、下記式（２Ｅ－１）～式（２Ｅ－４）で表される化合物が挙げられる。さらに前記式（３ｄ）で表される化合物として、例えば下記式（３ｄ－１）及び式（３ｄ－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　前記窒素原子と結合する式（１ｄ）で表される置換基を１分子中に２～６つ有する含窒素化合物に係る内容については、ＷＯ２０１７／１８７９６９号公報の全開示が本願に援用される。
　また、上記架橋剤は、国際公開２０１４／２０８５４２号公報に記載の、下記式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で表される架橋性化合物であってもよい。
（式中、Ｑ１は単結合又はｍ１価の有機基を示し、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素原子数２乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１０のアルコキシ基を有する炭素原子数２乃至１０のアルキル基を示し、Ｒ２及びＲ５はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ６はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ１は１≦ｎ１≦３の整数、ｎ２は２≦ｎ２≦５の整数、ｎ３は０≦ｎ３≦３の整数、ｎ４は０≦ｎ４≦３の整数、３≦（ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４）≦６の整数を示す。
　ｎ５は１≦ｎ５≦３の整数、ｎ６は１≦ｎ６≦４の整数、ｎ７は０≦ｎ７≦３の整数、ｎ８は０≦ｎ８≦３の整数、２≦（ｎ５＋ｎ６＋ｎ７＋ｎ８）≦５の整数を示す。
　ｍ１は２乃至１０の整数を示す。）
　上記式（Ｇ－１）又は式（Ｇ－２）で示される架橋性化合物は、下記式（Ｇ－３）又は式（Ｇ－４）で示される化合物と、ヒドロキシル基含有エーテル化合物又は炭素原子数２乃至１０のアルコールとの反応によって得られるものであってよい。
（式中、Ｑ２は単結合又はｍ２価の有機基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ水素原子又はメチル基を示し、Ｒ７及びＲ１０はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。
　ｎ９は１≦ｎ９≦３の整数、ｎ１０は２≦ｎ１０≦５の整数、ｎ１１は０≦ｎ１１≦３の整数、ｎ１２は０≦ｎ１２≦３の整数、３≦（ｎ９＋ｎ１０＋ｎ１１＋ｎ１２）≦６の整数を示す。
　ｎ１３は１≦ｎ１３≦３の整数、ｎ１４は１≦ｎ１４≦４の整数、ｎ１５は０≦ｎ１５≦３の整数、ｎ１６は０≦ｎ１６≦３の整数、２≦（ｎ１３＋ｎ１４＋ｎ１５＋ｎ１６）≦５の整数を示す。
　ｍ２は２乃至１０の整数を示す。）
　上記式（Ｇ－１）及び式（Ｇ－２）で示される化合物は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　式（Ｇ－３）及び式（Ｇ－４）で示される化合物は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 　式中、Ｍｅはメチル基を表す。
　国際公開２０１４／２０８５４２号公報の全開示は本願に援用される。
　前記架橋剤が使用される場合、レジスト下層膜形成用組成物における当該架橋剤の含有割合は、ポリマーに対し、例えば１質量％～５０質量％であり、好ましくは、５質量％～４０質量％である。
＜硬化触媒＞
　レジスト下層膜形成用組成物に任意成分として含まれる硬化触媒は、熱酸発生剤、光酸発生剤何れも使用することができるが、熱酸発生剤を使用することが好ましい。
　熱酸発生剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホネート（ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホン酸）、ピリジニウムフェノールスルホン酸、ピリジニウム－ｐ－ヒドロキシベンゼンスルホン酸（ｐ－フェノールスルホン酸ピリジニウム塩）、ピリジニウム－トリフルオロメタンスルホン酸、サリチル酸、カンファースルホン酸、５－スルホサリチル酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等のスルホン酸化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。
　光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　オニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート及びビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート等のヨードニウム塩化合物、及びトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート及びトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のスルホニウム塩化合物等が挙げられる。
　スルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド及びＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。
　ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、及びメチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　硬化触媒は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　硬化触媒が使用される場合、当該硬化触媒の含有割合は、架橋剤に対し、例えば０．１質量％～５０質量％であり、好ましくは、１質量％～３０質量％である。
＜溶剤＞
　溶剤としては、一般的に半導体リソグラフィー工程用薬液に用いられる有機溶剤が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、４－メチル－２－ペンタノール、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、エトキシ酢酸エチル、酢酸２－ヒドロキシエチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２－ヘプタノン、メトキシシクロペンタン、アニソール、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノンが好ましい。特にプロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。
＜その他の成分＞
　レジスト下層膜形成用組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、さらに界面活性剤を添加することができる。
　界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
　これらの界面活性剤の配合量は、特に制限されないが、レジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。
　これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　レジスト下層膜形成用組成物が含む膜構成成分、すなわち前記溶剤を除いた成分は、例えば、レジスト下層膜形成用組成物の０．０１質量％～１０質量％である。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、例えば、ポリマー及び溶剤等を公知の方法で混合する方法により製造される。レジスト下層膜形成用組成物として使用されるために、均一な溶液状態であることが必要である。製造後の組成物は、組成物中に存在する金属不純物、異物等を除去するため、フィルター等によりろ過して製造することが好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物が均一な溶液状態であるかどうかを評価する尺度の一つは、特定のマイクロフィルターの通過性を観察することであるが、本発明に係るレジスト下層膜形成用組成物は、孔径０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０３μｍ、０．０２μｍ、０．０１μｍのマイクロフィルターを通過し、均一な溶液状態を呈することが好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物は、例えば、ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれかの下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物であり、ネガ型フォトレジストの下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物であることが好ましい。
　レジスト下層膜形成用組成物は、例えば、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極端紫外線；１３．５ｎｍ）、又はＥＢ（電子線）を用いたフォトリソグラフィーのためのレジスト下層膜形成用組成物であり、ＡｒＦエキシマレーザー又はＥＵＶを用いたフォトリソグラフィーのためのレジスト下層膜形成用組成物であることが好ましい。
（レジスト下層膜）
　本発明のレジスト下層膜は、前述したレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である。
　レジスト下層膜は、例えば、前述したレジスト下層膜形成用組成物を半導体基板上に塗布し、焼成することにより製造することができる。
　レジスト下層膜形成用組成物が塗布される半導体基板としては、例えば、シリコンウエハ、ゲルマニウムウエハ、及びヒ化ガリウム、リン化インジウム、窒化ガリウム、窒化インジウム、窒化アルミニウム等の化合物半導体ウエハが挙げられる。
　表面に無機膜が形成された半導体基板を用いる場合、当該無機膜は、例えば、ＡＬＤ（原子層堆積）法、ＣＶＤ（化学気相堆積）法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、スピンコーティング法（スピンオングラス：ＳＯＧ）により形成される。前記無機膜として、例えば、ポリシリコン膜、酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏ－Ｐｈｏｓｐｈｏ　Ｓｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）膜、窒化チタン膜、窒化酸化チタン膜、タングステン膜、窒化ガリウム膜、及びヒ化ガリウム膜が挙げられる。無機膜は、単層でもよいし、２層以上の多層でもよい。多層以上の場合、それぞれの層は、同種の無機膜であってもよいし、異種の無機膜であってもよい。
　無機膜の厚みとしては、特に制限されない。
　このような半導体基板上に、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明のレジスト下層膜形成用組成物を塗布する。その後、ホットプレート等の加熱手段を用いてベークすることによりレジスト下層膜を形成する。ベーク条件としては、ベーク温度１００℃～４００℃、ベーク時間０．３分～６０分間の中から適宜、選択される。好ましくは、ベーク温度１２０℃～３５０℃、ベーク時間０．５分～３０分間、より好ましくは、ベーク温度１５０℃～３００℃、ベーク時間０．８分～１０分間である。
　レジスト下層膜の膜厚としては、例えば０．００１μｍ（１ｎｍ）～１０μｍ、０．００２μｍ（２ｎｍ）～１μｍ、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．５μｍ（５００ｎｍ）、０．００１μｍ（１ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００２μｍ（２ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００４μｍ（４ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０５μｍ（５０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０３μｍ（３０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０２μｍ（２０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００５μｍ（５ｎｍ）～０．０１μｍ（１０ｎｍ）、０．００３μｍ（３ｎｍ）～０．００６μｍ（６ｎｍ）、又は０．００５μｍ（５ｎｍ）である。
（半導体加工用基板）
　本発明の半導体加工用基板は、半導体基板と、本発明のレジスト下層膜とを備える。
　半導体基板としては、例えば、前述の半導体基板が挙げられる。
　レジスト下層膜は、例えば、半導体基板の上に配される。
（半導体素子の製造方法、パターン形成方法）
　本発明の半導体素子の製造方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、及び
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　本発明のパターン形成方法は、少なくとも以下の工程を含む。
　・半導体基板の上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程、
　・レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程
　・レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程、及び
　・レジストパターンをマスクに用い、レジスト下層膜をエッチングする工程
　通常、レジスト下層膜の上にレジスト膜が形成される。
　レジスト膜の膜厚としては、２００ｎｍ以下が好ましく、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更により好ましく、８０ｎｍ以下が特に好ましい。また、レジスト膜の膜厚としては、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上が特に好ましい。
　レジスト下層膜の上に公知の方法（例えば、レジストの塗布、焼成）で形成されるレジスト膜としては照射に使用される光又は電子線（ＥＢ）に応答するものであれば特に限定はない。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できるが、ネガ型フォトレジストの使用が好ましい。
　光又は電子線としては、特に制限されないが、例えば、ｉ線（３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極端紫外線；１３．５ｎｍ）、ＥＢ（電子線）が挙げられるが、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＥＵＶ（極端紫外線；１３．５ｎｍ）が好ましい。
　なお、本明細書においてはＥＢに応答するレジストもフォトレジストと称する。
　フォトレジストとしては、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、メタル元素を含有するレジストなどがある。例えば、ＪＳＲ（株）製商品名Ｖ１４６Ｇ、シプレー社製商品名ＡＰＥＸ－Ｅ、住友化学（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＡＲ２７７２、ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０－３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７－３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５－３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。
　また、ＷＯ２０１９／１８８５９５、ＷＯ２０１９／１８７８８１、ＷＯ２０１９／１８７８０３、ＷＯ２０１９／１６７７３７、ＷＯ２０１９／１６７７２５、ＷＯ２０１９／１８７４４５、ＷＯ２０１９／１６７４１９、ＷＯ２０１９／１２３８４２、ＷＯ２０１９／０５４２８２、ＷＯ２０１９／０５８９４５、ＷＯ２０１９／０５８８９０、ＷＯ２０１９／０３９２９０、ＷＯ２０１９／０４４２５９、ＷＯ２０１９／０４４２３１、ＷＯ２０１９／０２６５４９、ＷＯ２０１８／１９３９５４、ＷＯ２０１９／１７２０５４、ＷＯ２０１９／０２１９７５、ＷＯ２０１８／２３０３３４、ＷＯ２０１８／１９４１２３、特開２０１８－１８０５２５、ＷＯ２０１８／１９００８８、特開２０１８－０７０５９６、特開２０１８－０２８０９０、特開２０１６－１５３４０９、特開２０１６－１３０２４０、特開２０１６－１０８３２５、特開２０１６－０４７９２０、特開２０１６－０３５５７０、特開２０１６－０３５５６７、特開２０１６－０３５５６５、特開２０１９－１０１４１７、特開２０１９－１１７３７３、特開２０１９－０５２２９４、特開２０１９－００８２８０、特開２０１９－００８２７９、特開２０１９－００３１７６、特開２０１９－００３１７５、特開２０１８－１９７８５３、特開２０１９－１９１２９８、特開２０１９－０６１２１７、特開２０１８－０４５１５２、特開２０１８－０２２０３９、特開２０１６－０９０４４１、特開２０１５－１０８７８、特開２０１２－１６８２７９、特開２０１２－０２２２６１、特開２０１２－０２２２５８、特開２０１１－０４３７４９、特開２０１０－１８１８５７、特開２０１０－１２８３６９、ＷＯ２０１８／０３１８９６、特開２０１９－１１３８５５、ＷＯ２０１７／１５６３８８、ＷＯ２０１７／０６６３１９、特開２０１８－４１０９９、ＷＯ２０１６／０６５１２０、ＷＯ２０１５／０２６４８２、特開２０１６－２９４９８、特開２０１１－２５３１８５等に記載のレジスト組成物、感放射性樹脂組成物、有機金属溶液に基づいた高解像度パターニング組成物等のいわゆるレジスト組成物、金属含有レジスト組成物が使用できるが、これらに制限されない。
　レジスト組成物としては、例えば、以下の組成物が挙げられる。
　酸の作用により脱離する保護基で極性基が保護された酸分解性基を有する繰り返し単位を有する樹脂Ａ、及び、下記一般式（２１）で表される化合物を含む、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 　一般式（２１）中、ｍは、１～６の整数を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表す。
　Ｌ１は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＳＯ２－、又は、－ＳＯ３－を表す。
　Ｌ２は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は単結合を表す。
　Ｗ１は、置換基を有していてもよい環状有機基を表す。
　Ｍ＋は、カチオンを表す。
　金属－酸素共有結合を有する化合物と、溶媒とを含有し、上記化合物を構成する金属元素が、周期表第３族～第１５族の第３周期～第７周期に属する、極端紫外線又は電子線リソグラフィー用金属含有膜形成組成物。
　下記式（３１）で表される第１構造単位及び下記式（３２）で表され酸解離性基を含む第２構造単位を有する重合体と、酸発生剤とを含有する、感放射線性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 （式（３１）中、Ａｒは、炭素原子数６～２０のアレーンから（ｎ＋１）個の水素原子を除いた基である。Ｒ１は、ヒドロキシ基、スルファニル基又は炭素原子数１～２０の１価の有機基である。ｎは、０～１１の整数である。ｎが２以上の場合、複数のＲ１は同一又は異なる。Ｒ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。式（３２）中、Ｒ３は、上記酸解離性基を含む炭素原子数１～２０の１価の基である。Ｚは、単結合、酸素原子又は硫黄原子である。Ｒ４は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。）
　環状炭酸エステル構造を有する構造単位、下記式で表される構造単位及び酸不安定基を有する構造単位を含む樹脂（Ａ１）と、酸発生剤とを含有するレジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 　［式中、
　Ｒ２は、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数１～６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表し、Ｘ１は、単結合、－ＣＯ－Ｏ－＊又は－ＣＯ－ＮＲ４－＊を表し、＊は－Ａｒとの結合手を表し、Ｒ４は、水素原子又は炭素原子数１～４のアルキル基を表し、Ａｒは、ヒドロキシ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる１以上の基を有していてもよい炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基を表す。］
　レジスト膜としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ａ１）で表される繰り返し単位及び／又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位と、露光によりポリマー主鎖に結合した酸を発生する繰り返し単位とを含むベース樹脂を含むレジスト膜。
（式（ａ１）及び式（ａ２）中、ＲＡは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数４～６の３級アルキル基である。Ｒ３は、それぞれ独立に、フッ素原子又はメチル基である。ｍは、０～４の整数である。Ｘ１は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、ラクトン環、フェニレン基及びナフチレン基から選ばれる少なくとも１種を含む炭素原子数１～１２の連結基である。Ｘ２は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。）
　レジスト材料としては、例えば、以下が挙げられる。
　下記式（ｂ１）又は式（ｂ２）で表される繰り返し単位を有するポリマーを含むレジスト材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 （式（ｂ１）及び式（ｂ２）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｘ１は、単結合又はエステル基である。Ｘ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基又は炭素原子数６～１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ２に含まれる少なくとも１つの水素原子が臭素原子で置換されている。Ｘ３は、単結合、エーテル基、エステル基、又は炭素原子数１～１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ１～Ｒｆ４は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ１及びＲｆ２が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数２～１２のアルケニル基、炭素原子数２～１２のアルキニル基、炭素原子数６～２０のアリール基、炭素原子数７～１２のアラルキル基、又は炭素原子数７～１２のアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ１とＲ２とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
　下記式（ａ）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むベース樹脂を含むレジスト材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
 （式（ａ）中、ＲＡは、水素原子又はメチル基である。Ｒ１は、水素原子又は酸不安定基である。Ｒ２は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～６のアルキル基、又は臭素以外のハロゲン原子である。Ｘ１は、単結合若しくはフェニレン基、又はエステル基若しくはラクトン環を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素原子数１～１２のアルキレン基である。Ｘ２は、－Ｏ－、－Ｏ－ＣＨ２－又は－ＮＨ－である。ｍは、１～４の整数である。ｕは、０～３の整数である。ただし、ｍ＋ｕは、１～４の整数である。）
　露光により酸を発生し、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
　　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分（Ａ）及びアルカリ現像液に対して分解性を示すフッ素添加剤成分（Ｆ）を含有し、
　　前記フッ素添加剤成分（Ｆ）は、塩基解離性基を含む構成単位（ｆ１）と、下記一般式（ｆ２－ｒ－１）で表される基を含む構成単位（ｆ２）と、を有するフッ素樹脂成分（Ｆ１）を含有する、レジスト組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
 ［式（ｆ２－ｒ－１）中、Ｒｆ２１は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、水酸基、ヒドロキシアルキル基又はシアノ基である。ｎ”は、０～２の整数である。＊は結合手である。］
　前記構成単位（ｆ１）は、下記一般式（ｆ１－１）で表される構成単位、又は下記一般式（ｆ１－２）で表される構成単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
 ［式（ｆ１－１）、（ｆ１－２）中、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１～５のアルキル基又は炭素原子数１～５のハロゲン化アルキル基である。Ｘは、酸解離性部位を有さない２価の連結基である。Ａａｒｙｌは、置換基を有していてもよい２価の芳香族環式基である。Ｘ０１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ２は、それぞれ独立に、フッ素原子を有する有機基である。］
　コーティング、コーティング溶液、及びコーティング組成物としては、例えば、以下が挙げられる。
　金属炭素結合および／または金属カルボキシラート結合により有機配位子を有する金属オキソ－ヒドロキソネットワークを含むコーティング。
　無機オキソ／ヒドロキソベースの組成物。
　コーティング溶液であって、有機溶媒；第一の有機金属組成物であって、式ＲｚＳｎＯ（２－（ｚ／２）－（ｘ／２））（ＯＨ）ｘ（ここで、０＜ｚ≦２および０＜（ｚ＋ｘ）≦４である）、式Ｒ’ｎＳｎＸ４－ｎ（ここで、ｎ＝１または２である）、またはそれらの混合物によって表され、ここで、ＲおよびＲ’が、独立して、１～３１個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、およびＸが、Ｓｎに対する加水分解性結合を有する配位子またはそれらの組合せである、第一の有機金属組成物；および加水分解性の金属化合物であって、式ＭＸ’ｖ（ここで、Ｍが、元素周期表の第２～１６族から選択される金属であり、ｖ＝２～６の数であり、およびＸ’が、加水分解性のＭ－Ｘ結合を有する配位子またはそれらの組合せである）によって表される、加水分解性の金属化合物を含む、コーティング溶液。
　有機溶媒と、式ＲＳｎＯ（３／２－ｘ／２）（ＯＨ）ｘ（式中、０＜ｘ＜３）で表される第１の有機金属化合物とを含むコーティング溶液であって、前記溶液中に約０．００２５Ｍ～約１．５Ｍのスズが含まれ、Ｒが３～３１個の炭素原子を有するアルキル基またはシクロアルキル基であり、前記アルキル基またはシクロアルキル基が第２級または第３級炭素原子においてスズに結合された、コーティング溶液。
　水と、金属亜酸化物陽イオンと、多原子無機陰イオンと、過酸化物基を含んで成る感放射線リガンドとの混合物を含んで成る無機パターン形成前駆体水溶液。
　光又は電子線の照射は、例えば、所定のパターンを形成するためのマスク（レチクル）を通して行われる。
　露光量及び電子線の照射エネルギーとしては、特に制限されない。
　光又は電子線の照射後であって現像の前に、ベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を行ってもよい。
　ベーク温度としては、特に制限されないが、６０℃～１５０℃が好ましく、７０℃～１２０℃がより好ましく、７５℃～１１０℃が特に好ましい。
　ベーク時間としては、特に制限されないが、１秒間～１０分間が好ましく、１０秒間～５分間がより好ましく、３０秒間～３分間が特に好ましい。
　現像には、例えば、アルカリ現像液が用いられる。
　現像温度としては、例えば、５℃～５０℃が挙げられる。
　現像時間としては、例えば、１０秒間～３００秒間が挙げられる。
　アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩の水溶液、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液及びコリンの水溶液である。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。アルカリ現像液に代えて、酢酸ブチル等の有機溶媒で現像を行い、フォトレジストのアルカリ溶解速度が向上していない部分を現像する方法を用いることもできる。
　次いで、形成したレジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜をエッチングする。エッチングは、ドライエッチングであってもよし、ウェットエッチングであってもよいが、ドライエッチングであることが好ましい。
　用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されている場合、その無機膜の表面を露出させ、用いた半導体基板の表面に前記無機膜が形成されていない場合、その半導体基板の表面を露出させる。その後半導体基板を公知の方法（ドライエッチング法等）により半導体基板を加工する工程を経て、半導体素子が製造できる。
　次に実施例を挙げ本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜分子量の測定＞
　下記合成例及び比較合成例で得られたポリマーの重量平均分子量の測定に用いた装置等を示す。
　装置：東ソー株式会社ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ
　ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ［登録商標］Ａｓａｈｉｐａｋ［登録商標］（昭和電工（株））
　カラム温度：４０℃
　流速：０．３５ｍＬ／分
　溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社）
＜合成例１＞
　モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、製品名；Ｍｅ－ＤＧＩＣ、３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）５．００ｇ、１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、商品名；ＨＰ－４０３２Ｄ）１．６６ｇ、１，３－アダマンタンジカルボン酸２．７７ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．３０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．４１ｇを反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、内温１０５℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（１－１）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８８００であった。
　式（１－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
＜合成例２＞
　モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、製品名；Ｍｅ－ＤＧＩＣ、３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）４．００ｇ、１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、商品名；ＨＰ－４０３２Ｄ）１．３３ｇ、（＋）－カンファー酸１．９６ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．２４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．１０ｇを反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、内温１０５℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（１－２）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９２００であった。
　式（１－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
＜合成例３＞
　モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、製品名；Ｍｅ－ＤＧＩＣ、３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）４．００ｇ、１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、商品名；ＨＰ－４０３２Ｄ）１．３３ｇ、ｔｒａｎｓ－１，４－シクロヘキサンジカルボン酸１．７０ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．２４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．０７ｇを反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、内温１０５℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（１－３）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８４００であった。
　式（１－３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
＜合成例４＞
　モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、製品名；Ｍｅ－ＤＧＩＣ、３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）４．００ｇ、１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、商品名；ＨＰ－４０３２Ｄ）１．３３ｇ、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸１．８０ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．２４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１５．４７ｇを反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、内温１０５℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（１－４）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４５００であった。
　式（１－４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
＜合成例５＞
　モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、製品名；Ｍｅ－ＤＧＩＣ、３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）５．００ｇ、テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名；デナコールＥＸ－７１１）１．７３ｇ、１，３－アダマンタンジカルボン酸２．７７ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．３０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．６７ｇを反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、内温１０５℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（１－５）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８４００であった。
　式（１－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
＜合成例６＞
　モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、製品名；Ｍｅ－ＤＧＩＣ、３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）５．００ｇ、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名；デナコールＥＸ－２０１－ＩＭ、５０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）２．７９ｇ、１，３－アダマンタンジカルボン酸２．７７ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．３０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．９４ｇを反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、内温１０５℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（１－６）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８７００であった。
　式（１－６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
  
＜合成例７＞
　モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、製品名；Ｍｅ－ＤＧＩＣ、３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）４．００ｇ、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製、商品名；ＨＰ－４７７０）１．９３ｇ、１，３－アダマンタンジカルボン酸２．５３ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．２４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７９ｇを反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、内温１０５℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（１－７）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９８００であった。
　式（１－７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
＜合成例８＞
　モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、製品名；Ｍｅ－ＤＧＩＣ、３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）７．００ｇ、１，３－アダマンタンジカルボン酸１．６４ｇ、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン１．６４ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．２１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．５６ｇを反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、内温１０５℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（１－８）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５２００であった。
　式（１－８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
  
＜合成例９＞
　ジグリシジルジメチルヒダントイン（四国化成工業（株）製、製品名；ＤＧ－ＤＭＨ、３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）７．００ｇ、５－ヒドロキシイソフタル酸０．８１ｇ、１，３－アダマンタンジカルボン酸１．１０ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．２２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．００ｇを反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、内温１０５℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（１－９）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６３００であった。
　式（１－９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
＜比較合成例１＞
　モノメチルジグリシジルイソシアヌル酸（四国化成工業（株）製、製品名；Ｍｅ－ＤＧＩＣ、３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）５．００ｇ、１，６－ビス（２，３－エポキシプロパン－１－イルオキシ）ナフタレン（ＤＩＣ（株）製、商品名；ＨＰ－４０３２Ｄ）１．６６ｇ、２，２－チオグリコール酸２．１９ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．３０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．１０ｇを反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、内温１０５℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（１－１０）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７００であった。
　式（１－１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
＜比較合成例２＞
　ジグリシジルジメチルヒダントイン（四国化成工業（株）製、製品名；ＤＧ－ＤＭＨ、３０重量％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液）７．００ｇ、５－ヒドロキシイソフタル酸０．８１ｇ、Ｌ（＋）－酒石酸０．７２ｇ、テトラブチルホスホニウムブロマイド０．２２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．００ｇを反応フラスコに加え、窒素雰囲気下、内温１０５℃で２４時間加熱撹拌した。得られた反応生成物は式（１－１１）に相当し、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１７００であった。
　式（１－１１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
＜実施例１＞
　合成例１で得られた前記式（１－１）に相当する反応生成物の溶液（固形分１７．４重量％）２．７０７ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ　［登録商標］　１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．１１８ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０１２ｇ、メガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１．２２３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４０ｇを加え、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例２＞
　合成例２で得られた前記式（１－２）に相当する反応生成物の溶液（固形分１８．６重量％）２．５２９ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ　［登録商標］　１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．１１８ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０１２ｇ、メガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１．４０１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４０ｇを加え、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例３＞
　合成例３で得られた前記式（１－３）に相当する反応生成物の溶液（固形分１８．２重量％）２．５８８ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ　［登録商標］　１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．１１８ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０１２ｇ、メガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１．３４２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４０ｇを加え、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例４＞
　合成例４で得られた前記式（１－４）に相当する反応生成物の溶液（固形分１８．１重量％）２．５９９ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ　［登録商標］　１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．１１８ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０１２ｇ、メガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１．３１０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４０ｇを加え、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例５＞
　合成例５で得られた前記式（１－５）に相当する反応生成物の溶液（固形分１８．０重量％）２．６２０ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ　［登録商標］　１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．１１８ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０１２ｇ、メガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１．３１１ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４０ｇを加え、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例６＞
　合成例６で得られた前記式（１－６）に相当する反応生成物の溶液（固形分１８．５重量％）２．５４２ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ　［登録商標］　１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．１１８ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０１２ｇ、メガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１．３８９ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４０ｇを加え、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例７＞
　合成例７で得られた前記式（１－７）に相当する反応生成物の溶液（固形分１９．６重量％）２．４０５ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ　［登録商標］　１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．１１８ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０１２ｇ、メガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１．５２５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４０ｇを加え、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例８＞
　合成例８で得られた前記式（１－８）に相当する反応生成物の溶液（固形分１８．５重量％）２．５３８ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ　［登録商標］　１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．１１８ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０１２ｇ、メガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１．３９３ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４０ｇを加え、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜実施例９＞
　合成例９で得られた前記式（１－９）に相当する反応生成物の溶液（固形分１９．１重量％）２．４５８ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ　［登録商標］　１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．１１８ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０１２ｇ、メガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１．４７２ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４０ｇを加え、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜比較例１＞
　比較合成例１で得られた前記式（１－１０）に相当する反応生成物の溶液（固形分１３．１重量％）３．５８４ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ　［登録商標］　１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．１１８ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０１２ｇ、メガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５０．３４６ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４０ｇを加え、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
＜比較例２＞
　比較合成例２で得られた前記式（１－１１）に相当する反応生成物の溶液（固形分２０．４重量％）２．３０５ｇに、架橋剤としてテトラメトキシメチルグリコールウリル（商品名：ＰＯＷＤＥＲ　ＬＩＮＫ　［登録商標］　１１７４、日本サイエンティックインダストリーズ（株）製）０．１１８ｇ、架橋触媒としてピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０１２ｇ、メガファックＲ－３０Ｎ（ＤＩＣ（株）製、商品名）０．００１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル５１．６２５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．９４０ｇを加え、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
〔レジスト溶剤耐性の評価〕
　実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物のそれぞれをスピンコーターにてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。塗布後のシリコンウェハーをホットプレート上で２１５℃、１分間加熱し、膜厚２０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。次に、レジスト下層膜のレジスト溶剤耐性を確認するため、レジスト下層膜形成後のシリコンウェハーを、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを重量比７対３で混合した溶剤に１分間浸漬し、スピンドライ後に１００℃、３０秒間ベークした。混合溶剤を浸漬する前後のレジスト下層膜の膜厚を膜厚測定装置（製品名；ＲＥ－３１００、大日本スクリーン製造（株）製）で測定した。
　レジスト溶剤耐性の評価は、以下の計算式から、溶剤浸漬によって除去されたレジスト下層膜の膜厚減少率（％）を算出、評価した。結果を表１に示す。なお、膜厚減少率が約１％以下であれば十分なレジスト溶剤耐性を有すると言える。
　膜厚減少率（％）＝〔（Ａ０－Ａ１）÷Ａ０〕×１００
　Ａ０：溶剤浸漬前の膜厚
　Ａ１：溶剤浸漬後の膜厚
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
　上記の結果から、実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例２のレジスト下層膜形成用組成物はレジスト溶剤に浸漬後も膜厚変化が非常に小さかった。よって、実施例１乃至実施例９のレジスト下層膜形成用組成物はレジスト下層膜として機能するに十分なレジスト溶剤耐性を有している。
〔光学定数の評価〕
　実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例２で調製されたレジスト下層膜形成用組成物のそれぞれを膜厚５０ｎｍ程度となるように、スピンコーターにてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間ベーク（焼成）した。得られたレジスト下層膜を分光エリプソメーター（ＶＵＶ－ＶＡＳＥ、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌａｍ製）を用い、波長１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー光波長）におけるｎ値（屈折率）及びｋ値（減衰係数）を測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000093
　上記の結果から、実施例１乃至実施例９では１９３ｎｍに適度なｎ値及びｋ値を有している。よって、実施例１乃至実施例９によって得られたレジスト下層膜形成用組成物から得られた塗布膜は、ＡｒＦエキシマレーザー等の放射線を用いたリソグラフィー工程において、好ましくないレジストパターンの要因となる下地基板からの反射（定在波）を抑制できる反射防止機能を有する。したがって、レジスト下層膜として有用である。
〔レジストパターンの形成及び評価〕
　実施例および比較例で調製した各レジスト下層膜形成用組成物を、ネガ型現像（ＮＴＤ）によりリソグラフィー性能を評価した。
　シリコンウエハー上に、反射制御のための反射防止層用組成物をスピンコートし、２０５℃で１分間加熱して、反射防止層（ｎ＝１．８１、ｋ＝０．３３、１９３ｎｍ）を形成した。次いで、実施例１乃至実施例９及び比較例１乃至比較例２で調製されたレジスト下層膜形成組用成物をそれぞれスピンコートし、２１５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜を形成した。そのレジスト下層膜上に、ＮＴＤ用レジスト溶液をスピンコートし、９０℃で６０秒間加熱を行い、ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（Ｎｉｋｏｎ社製、ＮＳＲ－３０７Ｅ）を用い、所定の条件で露光した。露光後、９０℃で６０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、酢酸ｎ－ブチルで現像し、ライン／スペースのレジストパターンを形成した。
　形成されたレジストパターン寸法を測長ＳＥＭにて計測し、様々な光量の光を曝すことにより得られた最小のラインＣＤ（Ｍｉｎ　Ｌｉｎｅ　ＣＤ）を下記表３にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000094
　上記の結果から、実施例１乃至実施例９のレジスト下層膜形成用組成物は、比較例１乃至比較例２のレジスト下層膜形成用組成物と比較して、Ｍｉｎ　Ｌｉｎｅ　ＣＤが改善していると言える。すなわち、レジスト下層膜中に脂環式構造を導入することで、レジストとの密着性が発現し、レジストパターンが倒れる好ましくない現象を抑制できる。

Claims (14)

  1. 　末端以外に脂環式構造を有するポリマーと、溶剤とを含有する、レジスト下層膜形成用組成物。
  2. 　前記ポリマーが、更に芳香族炭化水素環を有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  3. 　前記ポリマーが、更に含窒素環を有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  4. 　前記ポリマーが、前記脂環式構造を有する構造として、下記式（１）で表される構造を有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ａｃｙは、脂環式構造を有する２価の基を表す。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。＊は、結合手を表す。）
  5. 　前記ポリマーが、前記芳香族炭化水素環を有する構造として、下記式（２）で表される構造を有する、請求項２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ａｒ１は、芳香族炭化水素環を有する２価の有機基を表す。ｎ１１及びｎ１２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０又は１を表す。Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５及びＡ６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。＊は、結合手を表す。）
  6. 　前記ポリマーが、前記含窒素環を有する構造として、下記式（３）で表される構造を有する、請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、Ｘ１は、下記式（３－１）～下記式（３－３）のいずれかで表される基を表す。Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、単結合又は下記式（３－４）で表される２価の基を表す。Ａ１１、Ａ１２、Ａ１３、Ａ１４、Ａ１５及びＡ１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ｐ３及びｐ４は、それぞれ独立して、０又は１を表す。＊は、結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式（３－１）～（３－３）中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数１～１０のアルキル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルケニル基、酸素原子若しくは硫黄原子で中断されていてもよい炭素数２～１０のアルキニル基、ベンジル基又はフェニル基を表し、該フェニル基は、炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素数１～６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの１価の基で置換されていてもよい。
    　Ｒ１とＲ２は、互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。
    　Ｒ３とＲ４は、互いに結合して炭素数３～６の環を形成していてもよい。
    　＊は結合手を表す。＊１は式（３）中の炭素原子に結合する結合手を表す。＊２は式（３）中の窒素原子に結合する結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式（３－４）中、ｍ１は０～４の整数であり、ｍ２は０又は１であり、ｍ３は０又は１であり、ｍ４は０～２の整数である。ただし、ｍ３が１の場合、ｍ１及びｍ２は同時に０にならない。＊３は式（３）中の窒素原子に結合する結合手を表す。＊４は結合手を表す。）
  7. 　更に、架橋剤を含有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  8. 　更に、硬化触媒を含有する、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  9. 　ネガ型フォトレジストの下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成用組成物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  10. 　ＡｒＦエキシマレーザー又はＥＵＶを用いたフォトリソグラフィーのためのレジスト下層膜形成用組成物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  11. 　請求項１から１０のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物の硬化物である、レジスト下層膜。
  12. 　半導体基板と、
    　請求項１１に記載のレジスト下層膜と、
    　を備える半導体加工用基板。
  13. 　半導体基板の上に、請求項１から１０のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    　を含む、半導体素子の製造方法。
  14. 　半導体基板の上に、請求項１から１０のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、レジスト下層膜を形成する工程と、
    　前記レジスト下層膜の上に、レジスト膜を形成する工程と、
    　前記レジスト膜に光又は電子線を照射し、次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを得る工程と、
    　前記レジストパターンをマスクに用い、前記レジスト下層膜をエッチングする工程と、
    　を含む、パターン形成方法。
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