JP5158381B2

JP5158381B2 - レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法

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Publication number: JP5158381B2
Application number: JP2009522657A
Authority: JP
Inventors: 力丸坂本
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Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2007-07-11
Filing date: 2008-07-09
Publication date: 2013-03-06
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Description

本発明は、半導体装置を製造する過程のリソグラフィー工程において所望の形状のレジストパターンを得るために、基板とその上に形成されるレジスト膜との間にレジスト下層膜を形成するのに有用な組成物に関する。また、液浸露光装置を用いるリソグラフィー工程に適した、レジスト下層膜を形成するための組成物に関する。レジスト膜を露光する際に、反射波がそのレジスト膜へ及ぼす影響をレジスト下層膜が抑制する場合、そのレジスト下層膜を反射防止膜と称することができる。

波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを光源に用いる、リソグラフィー工程に用いられる反射防止膜を形成するための組成物が知られている（特許文献１参照）。特許文献１には、側鎖にベンゼン環、ラクトン環、ヒドロキシアルキル基をそれぞれ独立に有する、共重合体であるアクリル樹脂を含む組成物が開示されている。

その他、α−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸を含む、反射防止膜を形成するための組成物が知られている（特許文献２参照）。その特許文献２の実施例６には、ポリグリシジルメタクリレートとα−シアノ−４−ヒドロキシけい皮酸を触媒存在下グラフト重合させて得られるポリマーを含む組成物が開示されている。しかしながら、主鎖にけい皮酸誘導体が導入されたポリマーは記載も示唆もされていない。
国際公開第０３／０１７００２号パンフレット特表２００４−５３３６３７号公報

レジスト下層膜上に形成されるレジストパターンの、基板に垂直な方向の断面は、矩形形状であることが望ましい。矩形形状を得るための手法の一つとして、レジスト下層膜中の芳香族環密度を高くすることが、本発明の発明者の経験から分かっている。しかしながら、芳香族化合物（ベンゼン環）が多く導入されることで、波長１９３ｎｍでの減衰係数（ｋ値）は高くなると共に、ドライエッチング速度は遅くなる傾向にある。よって、適切なｋ値とエッチング速度を保つための吸光成分の設計が重要となる。

レジスト下層膜には、レジスト膜よりドライエッチング速度が大きい（ドライエッチング速度の選択比が大きい）ことが求められる。しかしながら、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂であるポリマーを含む組成物から形成されるレジスト下層膜は、ドライエッチング速度に関して必ずしも満足できるものではない。アクリル樹脂またはメタクリル樹脂の主鎖を構成する炭素原子同士の結合（Ｃ−Ｃ結合）は、ドライエッチングによりその結合が容易に分断されないためと考えられる。

加えて、液浸リソグラフィー工程を採用する場合、液浸露光装置の投影レンズの開口数（ＮＡ）が大きいほど、入射波の反射を制御するために、減衰係数（ｋ値）が高いレジスト下層膜は望ましくなく、むしろｋ値が低い方が有効と考えられている。ポリマーの側鎖に導入する芳香族化合物によって吸収波長をシフトさせて、特定の波長でのｋ値を低くすることができる。例えばナフタレンは、波長１９３ｎｍでのｋ値を低くすることができるが、波長１９３ｎｍでのｋ値が低いレジスト下層膜は、同波長での屈折率ｎも低くなってしまう問題がある。ベンゼン環の密度を低くするほど、波長１９３ｎｍでのｋ値を低くでき、ドライエッチング速度の選択比を大きくすることが可能になるが、基板に垂直な方向のレジストパターンの断面を矩形形状とすることが困難となる。

本発明は、ベンゼン環のような芳香族環を含むにもかかわらず、ドライエッチング速度の選択比が大きく、しかも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）のような短波長でのｋ値及び屈折率ｎが所望の値を示すレジスト下層膜を形成するための組成物を得ることを目的とする。また、レジスト下層膜上のレジストパターンが所望の形状となる、レジスト下層膜を形成するための組成物を得ることを目的とする。本発明のその組成物は、形成されるレジスト下層膜がその上に塗布されるレジストの溶剤に不溶であること、及び形成されるレジスト下層膜とレジスト膜との間にインターミキシングがないことが条件である。

本発明の第１の態様は、ポリマー及び溶剤を含み、前記ポリマーの主鎖はけい皮酸誘導体を有することを特徴とするリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。前記ポリマーの主鎖はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、またはエステル結合とエーテル結合（−Ｏ−）を有する。前記けい皮酸誘導体はエステル結合、またはエステル結合とエーテル結合を介して前記ポリマーの主鎖に導入されている。前記けい皮酸誘導体は、例えばけい皮酸エステルまたは置換基を有するけい皮酸エステルである。

本発明の第２の態様は、下記式（１）：

（式中、Ｒ₁はメトキシ基、炭素原子数１乃至１３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０乃至４の整数を表し、Ｒ₂は水素原子、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘはエーテル結合またはエステル結合を表し、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅及びＡ₆は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｑは２つの炭素原子間の２価の有機基を表す）
で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー、及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物である。前記２価の有機基は、前記２つの炭素原子と直接または間接に結合する炭素原子を少なくとも１つ有する。式（１）においてｎが０を表す場合とは、ベンゼン環が置換基Ｒ₁を有さないことを意味する。

本発明の第３の態様は、本発明の第１又は第２の態様のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法である。前記ベークとは、ホットプレートのような加熱手段を用いて、塗布された組成物を硬化させることである。

本発明の第３の態様において行われる露光は、例えばＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いる。ＡｒＦエキシマレーザーにかえて、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）または電子線を用いてもよい。“ＥＵＶ”は極端紫外線の略称である。レジスト膜を形成するためのレジストは、ポジ型、ネガ型いずれでもよい。ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶまたは電子線に感光する化学増幅型レジストを用いることができる。

本発明の第３の態様で用いられる半導体基板は、代表的にはシリコンウェハーであるが、ＳＯＩ（ＳｉｌｉｃｏｎｏｎＩｎｓｕｌａｔｏｒ）基板、または砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）などの化合物半導体ウェハーを用いてもよい。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、主鎖にけい皮酸誘導体を有するポリマーを含む。例えば前記式（１）に示す繰り返しの単位構造を有するポリマーを含む。そのため、芳香族環密度を低下させることなく、レジスト膜に対するドライエッチング速度の選択比が大きいレジスト下層膜が得られる。本発明のその組成物に含まれるポリマーの主鎖は、Ｃ−Ｃ結合よりもドライエッチングで分断されやすいＣ−Ｏ結合（エステル結合またはエーテル結合）を有するため、ポリマーがアクリル樹脂またはメタクリル樹脂であるレジスト下層膜形成組成物よりも、ドライエッチング速度を高くすることができる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーにおいて、主鎖を構成するけい皮酸誘導体は、炭素原子同士の二重結合、炭素原子と酸素原子との二重結合、及び芳香族環であるベンゼン環を有する。そして、繰り返しの単位構造の共役長を長くすることによって、吸収波長を紫外領域から赤外領域にシフトさせ、１９３ｎｍ以下の短波長の吸収を小さくすることができる。そのため、ポリマーがベンゼン環などの波長１９３ｎｍの吸収特性が高い部位を含む場合でも、同波長において、従来高い値を示していたｋ値が所望の比較的低い値（例えば０．３以下で０を超える値）、屈折率ｎが１．６を超える値を示すレジスト下層膜が得られる。したがって、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、投影レンズの開口数（ＮＡ）が大きい液浸露光装置を用いる液浸リソグラフィー工程に適用できる。また、いわゆるドライリソグラフィー工程にも適用できる。

ポリマーの主鎖に、芳香族環であるベンゼン環を有するけい皮酸誘導体が導入されていることから、形成されるレジスト下層膜の密度を高くすることができ、所望の形状（基板に垂直な方向の断面が矩形形状）のレジストパターンを形成できる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、前記式（１）で表される繰り返しの単位構造を有する。その式（１）において、Ｑは例えば下記式（２）：

（式中Ｑ₁は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する２価の基、フェニレン基、ナフチレン基またはアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、ｎ₁及びｎ₂はそれぞれ独立に０または１の数を表す）
で表される。

前記式（１）において、Ｑは下記式（３）：

（式中、Ｘ₁は下記式（４）または下記式（５）を表す

式中、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、Ｒ₃とＲ₄は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい）
で表されてもよい。

前記式（１）で表される繰り返しの単位構造は、Ｑが前記式（３）で表される単位構造に加えてＱが前記式（２）で表される単位構造をさらに有していてもよい。

前記式（１）において、Ｑは下記式（６）：

（式中、Ｒ₅は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい）
で表されてもよい。

前記式（１）で表される繰り返しの単位構造は、Ｑが前記式（６）で表される単位構造に加えてＱが前記式（２）で表される単位構造をさらに有していてもよい。

本発明において、アルキル基は、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、シクロヘキシル基である。炭素原子数１乃至１０のアルキレン基は、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基、２−メチルプロピレン基、１，４−ジメチルブチレン基、シクロペンチレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基、２−メチルシクロヘキシレン基である。炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素は、例えばシクロヘキサン環、アダマンタン環である。炭素原子数１乃至６のアルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソプロポキシ基、シクロヘキシルオキシ基である。炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基は、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソプロピルチオ基、シクロヘキシルチオ基である。アルケニル基は、例えば２−プロペニル基、３−ブテニル基である。上記アルキル基、アルキレン基、アルコキシ基及びアルキルチオ基は、直鎖状に限定されず、分岐構造または環状構造でもよい。ハロゲン原子は、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、例えば下記式（７）と下記式（８）：

（式中、Ｒ₁はメトキシ基、炭素原子数１乃至１３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０乃至４の整数を表し、Ｒ₂は水素原子、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ₂はヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅及びＡ₆は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｑは前記２価の有機基を表す）
で表される化合物それぞれ少なくとも１種の重付加反応生成物である。

すなわち、式（７）で表される少なくとも１種類の化合物と式（８）で表される少なくとも１種類の化合物を、適切なモル比になるよう有機溶剤へ溶解させ、エポキシ基を活性化させる触媒の存在のもと、重合させることによって、前記式（１）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーが得られる。エポキシ基を活性化させる触媒とは、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドのような第４級ホスホニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドのような第４級アンモニウム塩であり、使用する式（７）で表される化合物及び式（８）で表される化合物の全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲から適量を選択して用いることができる。重合反応させる温度及び時間は、８０〜１６０℃、２〜５０時間の範囲から、最適な条件を選択することができる。

前記式（８）において、Ｑは例えば下記式（９）：

前記式（８）で表される化合物は、例えば下記式（１０）：

（式中、Ｙは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基または炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基を表し、ｍは０乃至４の整数を表し、ｍが２乃至４の場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい）
で表される。

前記式（８）において、Ｑは下記式（１１）：

前記式（７）で表される化合物はけい皮酸誘導体であり、その例を下記式（１２）乃至（１５）に示す。

前記式（８）で表される化合物の具体例を下記式（１６）乃至（２４）に示す。

前記式（１）で表される繰り返しの単位構造の繰り返し数は、例えば１０以上１０，０００以下の範囲である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーの繰り返しの単位構造を、下記式（２５）乃至（２９）に例示する。

式（２６）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーは、式（７）で表される１種類の化合物と式（８）で表される２種類の化合物（式（８）中のＱは式（２）を表す）を重合させて得られる。式（２７）で表される繰り返しの単位構造を有するポリマーは、式（７）で表される１種類の化合物と式（８）で表される２種類の化合物（式（８）中のＱは式（２）または式（６）を表す）を重合させて得られる。

式（２５）のaで表される単位構造とbで表される単位構造のモル比は１：１である。式（２６）のa'で表される単位構造とa"で表される単位構造とbで表される単位構造のモル比は、（a'＋a")：b＝１：１の関係を満たす。式（２７）のa'で表される単位構造とa"で表される単位構造とbで表される単位構造のモル比は、（a'＋a")：b＝１：１の関係を満たす。式（２８）のaで表される単位構造とbで表される単位構造のモル比は１：１である。式（２９）のaで表される単位構造とbで表される単位構造のモル比は１：１である。

式（２６）及び式（２７）に関する前記モル比（a'＋a")：b＝１：１において、a'とa"のいずれか一方は０でもよく、a'とa"のモル比は、a'：a"＝（１−ｘ）：ｘ（ただし０≦ｘ≦１）のように表せる。a'は波長１９３ｎｍの吸収に寄与するユニットであり、一方a"は波長１９３ｎｍの吸収にほとんど寄与しないユニットである。したがって、a'とa"の比率を変化させることで、波長１９３ｎｍでのｋ値が目的の値になるように制御することができ、a'の比率を下げることで波長１９３ｎｍでのｋ値を下げることができる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれる溶剤は、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、メチルエチルケトン、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、これらの溶剤から選択された２種以上の混合物である。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対する溶剤の割合は、例えば５０質量％以上９９質量％以下である。

本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーは、当該レジスト下層膜形成組成物に対し例えば１質量％以上３０質量％以下の割合とすることができる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、ポリマー及び溶剤の他に、架橋性化合物（架橋剤）を含んでもよく、さらに架橋反応を促進させる化合物を含んでもよい。溶剤を除いた成分を固形分と定義すると、その固形分はポリマー及び、必要に応じて添加される架橋性化合物、架橋反応を促進させる化合物などの添加物を含む。固形分中のポリマーの割合は、例えば７０質量％以上９８質量％以下である。添加物を含まない場合、固形分中のポリマーの割合は１００質量％とすることができる。

架橋性化合物は、例えばメチロール基またはアルコキシメチル基が結合した窒素原子を２乃至４つ有する含窒素化合物であり、本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対し例えば１質量％以上３０質量％以下の割合で添加することができる。架橋性化合物の具体例として、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、１，３，４，６−テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３−テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３−テトラキス（メトキシメチル）尿素が挙げられる。

架橋反応を促進させる化合物は、例えばスルホン酸化合物であり、熱酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせでもよい。本発明のレジスト下層膜形成組成物に含まれるポリマーに対し、例えば０．１質量％以上１０質量％以下の割合で、架橋反応を促進させる化合物を添加することができる。スルホン酸化合物の具体例として、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、５−スルホサリチル酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸及びピリジニウム−１−ナフタレンスルホン酸が挙げられる。熱酸発生剤の具体例として、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラートが挙げられる。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、界面活性剤及び／または接着補助剤を含んでもよい。界面活性剤は、基板に対する塗布性を向上させるための添加物である。ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤のような公知の界面活性剤を用いることができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対し例えば０．２質量％以下の割合で添加することができる。接着補助剤は、基板またはレジスト膜とレジスト下層膜との密着性を向上させることを目的とし、露光後に現像を行う際にレジスト膜の剥離を抑制する添加物である。接着補助剤として、例えばクロロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン類、シラン類、複素環状化合物を用いることができ、本発明のレジスト下層膜形成組成物に対し例えば２質量％以下の割合で添加することができる。本発明のレジスト下層膜形成組成物は、さらに公知の光酸発生剤を含んでもよい。
光酸発生剤の具体例として、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−1−ブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルホスホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−1−ブタンスルホネートが挙げられる。

以下、本発明について合成例及び実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記合成例及び実施例の記載に限定されるものではない。

下記合成例１乃至合成例５に示す重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略称する）による測定結果にもとづく。測定には東ソー（株）製ＧＰＣ装置を用い、測定条件等は次のとおりである。
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ〔登録商標〕・Ａｓａｈｉｐａｋ〔登録商標〕（昭和電工（株））
カラム温度：４０℃
溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流量：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
標準試料：ポリスチレン（東ソー（株））

＜合成例１＞
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル（東京化成工業（株））１０．００ｇ、テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ７１１）９．５３ｇ、パラヒドロキシけい皮酸１０．７８ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．２２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７３．５８ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物は、前記式（２６）に相当し（a'：a"：ｂ＝１：１：２（モル比））、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量４，８００であった。

＜合成例２＞
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル（東京化成工業（株））１２．００ｇ、テレフタル酸ジグリシジルエステル（ナガセケムテックス（株）製、商品名：デナコールＥＸ７１１）４．９０ｇ、パラヒドロキシけい皮酸９．２４ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド１．０５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６３．４４ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物は、前記式（２６）に相当し（a'：a"：ｂ＝３：７：１０（モル比））、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，２００であった。

＜合成例３＞
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル（東京化成工業（株））５．００ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（（四国化成（株））４．４９ｇ、パラヒドロキシけい皮酸５．３９ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．３７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル６１．００ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物は、前記式（２７）に相当し（a'：a"：ｂ＝１：１：２（モル比））、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量８，０００であった。

＜合成例４＞
１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル（東京化成工業（株））１０．００ｇ、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（（四国化成（株））３．８８ｇ、パラヒドロキシけい皮酸７．７０ｇ、及びベンジルトリエチルアンモニウムクロリド０．５３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８８．３２ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物は、前記式（２７）に相当し（a'：a"：ｂ＝３：７：１０（モル比））、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量６，８００であった。

＜合成例５＞
モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸（（四国化成（株））１０．００ｇ、３−メトキシ−4−ヒドロキシけい皮酸７．１２ｇ、及びエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド０．４２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル７０．０９ｇに溶解させた後、１３０℃で２４時間反応させ高分子化合物の溶液を得た。得られた高分子化合物は、前述の式（２５）に相当し、ＧＰＣ分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は４，８００であった。

＜実施例１＞
上記合成例１で得られた高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。

＜実施例２＞
上記合成例２で得られた高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。

＜実施例３＞
上記合成例３で得られた高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。

＜実施例４＞
上記合成例４で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。

＜実施例５＞
上記合成例５で得た高分子化合物２ｇを有する溶液１０ｇにテトラメトキシメチルグリコールウリル（日本サイテックインダストリーズ（株）製、商品名：ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ〔登録商標〕１１７４）０．５ｇとピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸０．０５ｇを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル３５．４ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８．６ｇに溶解させ溶液とした。その後、孔径０．１０μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径０．０５μｍのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。

＜比較例１＞
下記式（３０）で表される共重合体をポリマーとして含み、さらに添加物として下記式（３１）で表される架橋剤及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホン酸を含むレジスト下層膜形成組成物溶液を用意した。

〔レジスト溶剤への溶出試験〕
本発明の実施例１乃至実施例５で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布（スピンコート）した。ホットプレート上で２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。このレジスト下層膜を、レジスト溶液の溶剤である乳酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、その溶剤に不溶であることを確認した。

〔レジストとのインターミキシング試験〕
本発明の実施例１乃至実施例５で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．１０μｍ）を形成した。

このレジスト下層膜の上層に、市販のレジスト溶液（例えば、シプレー社製、商品名：ＵＶ１１３）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１２０℃で１分間加熱することによりレジスト膜を形成し、露光装置を用いて露光した後、露光後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を１１５℃で１．５分間行った。そのレジスト膜を現像した後、レジスト下層膜の膜厚を測定し、実施例１乃至実施例５で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液から得られたレジスト下層膜とレジスト膜とのインターミキシングが起こらないことを確認した。

〔光学パラメーター試験〕
本発明の実施例１乃至実施例５で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液、及び比較例１で示したレジスト下層膜形成組成物溶液を、それぞれスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜（膜厚０．０６μｍ）を形成した。そして、これら６種類のレジスト下層膜を、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、ＶＵＶ−ＶＡＳＥＶＵ−３０２）を用い、波長１９３ｎｍでの屈折率ｎ値及び減衰係数ｋ値を測定した。測定結果を表１に示す。

〔ドライエッチング速度の測定〕
本発明の実施例１乃至実施例５で調製されたレジスト下層膜形成組成物溶液、及び比較例１で示したレジスト下層膜形成組成物溶液を、それぞれスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で、２０５℃で１分間加熱し、レジスト下層膜を形成した。そして、日本サイエンティフィック社製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。

レジスト溶液（住友化学（株）製、商品名：ＰＡＲ７１０）を、スピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、前述と同様の方法によりレジスト膜を形成した。そして日本サイエンティフィック社製、ＲＩＥシステムＥＳ４０１を用い、ドライエッチングガスとしてＣＦ₄を使用した条件下でドライエッチング速度を測定した。

実施例１乃至実施例５及び比較例１の各レジスト下層膜形成組成物溶液から得られた６種類のレジスト下層膜と、前記住友化学（株）製レジスト溶液から得られたレジスト膜のドライエッチング速度との比較を行った。レジスト膜のドライエッチング速度に対するレジスト下層膜のドライエッチング速度の比（ドライエッチング速度の選択比）を表１に示す。

本発明のレジスト下層膜形成組成物より得られたレジスト下層膜は、少なくとも１９３ｎｍの光に対して十分に有効な屈折率と減衰係数を有している。そして、レジスト膜に対して大きなドライエッチング速度の選択比を有し、しかも比較例１よりもドライエッチング速度の選択比が大きい。そのため、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に要する時間を短縮することができる。そして、レジスト下層膜のドライエッチングによる除去に伴い、そのレジスト下層膜上のレジスト膜の膜厚が減少する好ましくない現象を抑制することができる。

〔レジストパターンの形成及び評価〕
シリコンウェハー上に、本発明の実施例１乃至実施例５で調整されたレジスト下層膜形成組成物溶液をそれぞれスピンコートし、２０５℃で１分間加熱することにより、レジスト下層膜が形成される。そのレジスト下層膜上に、ＡｒＦエキシマレーザー用レジスト溶液（ＪＳＲ（株）製、商品名：ＡＲ２７７２ＪＮ）をスピンコートし、１１０℃で９０秒間加熱を行い、ＡｒＦエキシマレーザー用露光装置（ＡＳＭＬ社製、ＡＳＭ５５００／１１００）を用い、所定の条件で露光する。露光後、１１０℃で９０秒間加熱（ＰＥＢ）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、現像及びリンス処理をし、レジストパターンが形成される。

目的の線幅を８０ｎｍラインアンドスペースとし、最適露光量、最適フォーカス時のレジストパターン寸法を測長ＳＥＭにて計測し、レジストパターンの断面形状を断面ＳＥＭにて観察して、目的のレジストパターンが形成されていることを確認することができた。

本発明のレジスト下層膜形成組成物は、主鎖にけい皮酸誘導体を有するポリマーを含むため、芳香族環密度を低下させることなく、レジスト膜に対するドライエッチング速度の選択比が大きいレジスト下層膜が得られる。本発明のその組成物に含まれるポリマーの主鎖は、Ｃ−Ｃ結合よりもドライエッチングで分断されやすいＣ−Ｏ結合（エステル結合またはエーテル結合）を有するため、ポリマーがアクリル樹脂またはメタクリル樹脂であるレジスト下層膜形成組成物よりも、ドライエッチング速度を高くすることができる。

Claims

ポリマー及び溶剤を含み、前記ポリマーの主鎖はけい皮酸誘導体を有し、前記けい皮酸誘導体はエステル結合、またはエステル結合とエーテル結合を介して前記ポリマーの主鎖に導入されているリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
前記けい皮酸誘導体はけい皮酸エステルまたは置換基を有するけい皮酸エステルである請求項１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
下記式（１）：

（式中、Ｒ₁はメトキシ基、炭素原子数１乃至１３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０乃至４の整数を表し、Ｒ₂は水素原子、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘはエーテル結合またはエステル結合を表し、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅及びＡ₆は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｑは２つの炭素原子間の２価の有機基を表す）
で表される繰り返しの単位構造を有するポリマー、及び溶剤を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
前記式（１）において、Ｑは下記式（２）：

（式中Ｑ₁は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する２価の基、フェニレン基、ナフチレン基またはアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、ｎ₁及びｎ₂はそれぞれ独立に０または１の数を表す）
で表される請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
前記式（１）において、Ｑは下記式（３）：

（式中、Ｘ₁は下記式（４）または下記式（５）を表す

式中、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、Ｒ₃とＲ₄は互いに結合して炭素原子数３乃至６の環を形成していてもよい）
で表される請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
前記式（１）において、Ｑは下記式（６）：

（式中、Ｒ₅は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい）
で表される請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
前記ポリマーは下記式（７）と下記式（８）：

（式中、Ｒ₁はメトキシ基、炭素原子数１乃至１３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、ｎは０乃至４の整数を表し、Ｒ₂は水素原子、シアノ基、フェニル基、炭素原子数１乃至１３のアルキル基またはハロゲン原子を表し、Ｘ₂はヒドロキシル基またはカルボキシル基を表し、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄、Ａ₅及びＡ₆は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基またはエチル基を表し、Ｑは前記２価の有機基を表す）
で表される化合物それぞれ少なくとも１種の重付加反応生成物である、請求項３に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
前記式（８）において、Ｑは下記式（９）：

（式中Ｑ₁は炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、炭素原子数３乃至１０の脂環式炭化水素を有する２価の基、フェニレン基、ナフチレン基またはアントリレン基を表し、前記フェニレン基、ナフチレン基及びアントリレン基は、それぞれ、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも一つの基で置換されていてもよく、ｎ₁及びｎ₂はそれぞれ独立に０または１の数を表す）
で表される請求項７に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
前記式（８）で表される化合物は、下記式（１０）：

（式中、Ｙは炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基または炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基を表し、ｍは０乃至４の整数を表し、ｍが２乃至４の場合前記Ｙは同一であっても異なっていてもよい）
で表される請求項７または請求項８に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
前記式（８）において、Ｑは下記式（１１）：

（式中、Ｒ₅は炭素原子数１乃至６のアルキル基、炭素原子数３乃至６のアルケニル基、ベンジル基またはフェニル基を表し、前記フェニル基は、炭素原子数１乃至６のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１乃至６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基及び炭素原子数１乃至６のアルキルチオ基からなる群から選ばれる少なくとも１つの基で置換されていてもよい）
で表される請求項７に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
架橋性化合物をさらに含む請求項１乃至請求項１０のいずれか一に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
架橋反応を促進させる化合物をさらに含む請求項１１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
前記架橋性化合物はメチロール基またはアルコキシメチル基が結合した窒素原子を２つ乃至４つ有する含窒素化合物である請求項１１に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
前記架橋反応を促進させる化合物はスルホン酸化合物である請求項１２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
前記架橋反応を促進させる化合物は熱酸発生剤とスルホン酸化合物との組み合わせである請求項１２に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物。
請求項１乃至請求項１５のいずれか一に記載のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布しベークしてレジスト下層膜を形成する工程、前記レジスト下層膜上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト下層膜と前記レジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に前記レジスト膜を現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるレジストパターンの形成方法。
前記露光は、ＡｒＦエキシマレーザーを用いて行われる、請求項１６に記載のレジストパターンの形成方法。