CN110546568B - 包含采用碳原子间的不饱和键的等离子体固化性化合物的高低差基板被覆膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供形成具有对图案的填充性和平坦化性的被膜的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物。解决手段是一种等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物，其包含化合物(E)和溶剂(F)，所述化合物(E)包含选自下述式(1‑1)～式(1‑7)所示的部分结构(I)中的至少一种结构。(式中，R1、R1a、R3、R5a和R6a各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基(该亚烷基和亚芳基可以任意地被1个或2个以上酰胺基或氨基取代)、氧原子、羰基、硫原子、‑C(O)‑NRa‑、‑NRb‑或由它们的组合形成的2价基团，R5各自独立地表示氮原子、或由氮原子与选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基(该亚烷基和亚芳基可以任意地被1个或2个以上酰胺基或氨基取代)、氧原子、羰基、硫原子、‑C(O)‑NRa‑和‑NRb‑中的至少一个以上基团的组合形成的3价基团，R2、R2a、R4、和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或由氢原子与选自碳原子数1～10的亚烷基、氧原子、羰基、‑C(O)‑NRa‑和‑NRb‑中的至少一个以上基团的组合形成的1价基团，Ra表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，Rb表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷基羰基，n表示1～10的重复单元数，并且虚线表示与相邻原子结合的化学键。)

Description

包含采用碳原子间的不饱和键的等离子体固化性化合物的高 低差基板被覆膜形成用组合物
技术领域
涉及用于通过等离子体照射在具有高低差的基板上形成平坦化膜的高低差基板被覆膜形成用组合物、和使用了该高低差基板被覆膜形成用组合物的被平坦化了的叠层基板的制造方法。
背景技术
近年来，半导体集成电路装置按照微细的设计规则被加工。为了通过光学光刻技术而形成更加微细的抗蚀剂图案，需要将曝光波长短波长化。
然而，随着曝光波长的短波长化而焦深降低，因此需要使在基板上形成的被膜的平坦化性提高。为了制造具有微细的设计规则的半导体装置，基板上的平坦化技术变得重要。
作为平坦化膜形成方法，公开了例如通过光固化形成在抗蚀剂下形成的抗蚀剂下层膜的方法。
公开了包含侧链具有环氧基或氧杂环丁烷基的聚合物和光阳离子聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物、或包含具有能够自由基聚合的烯属不饱和键的聚合物和光自由基聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献1)。
此外，公开了包含具有环氧基和乙烯基等能够阳离子聚合的反应性基的硅系化合物、和光阳离子聚合引发剂、光自由基聚合引发剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物(参照专利文献2)。
此外，公开了使用含有侧链具有交联性官能团(例如羟基)的聚合物、交联剂和光产酸剂的抗蚀剂下层膜的半导体装置的制造方法(参照专利文献3)。
此外，公开了虽然不是光交联系的抗蚀剂下层膜，但主链或侧链具有不饱和键的抗蚀剂下层膜(参照专利文献4、5)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开小册子2006/115044
专利文献2：国际公开小册子2007/066597
专利文献3：国际公开小册子2008/047638
专利文献4：国际公开小册子2009/008446
专利文献5：日本特表2004-533637
发明内容
发明所要解决的课题
对于以往的光交联材料，对于包含具有羟基等热交联形成官能团的聚合物、交联剂和酸催化剂(产酸剂)的抗蚀剂下层膜形成用组合物，在为了填充于在基板上形成的图案(例如，孔穴、沟槽结构)而加热时，交联反应进行而发生粘度上升，对图案的填充性成为问题。而且发生由脱气引起的热收缩，因此平坦化性成为问题。
此外，对于包含具有环氧基和乙烯基等能够阳离子聚合的反应性基的聚合物和产酸剂的抗蚀剂下层膜形成用组合物，进行光照射和加热。此时仍然发生由脱气引起的热收缩，因此平坦化性成为问题。
本发明的目的是提供用于在基板上形成对图案的填充性高，具有能够进行不发生脱气、热收缩的涂膜形成的平坦化性的被膜的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物。
用于解决课题的方法
在本发明中，作为第1观点，是一种等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物，其包含化合物(E)和溶剂(F)，上述化合物(E)包含选自下述式(1-1)～式(1-7)所示的部分结构(I)中的至少一种结构，
(式中，R1、R1a、R3、R5a、和R6a各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基(该亚烷基和亚芳基可以任意地被1个或2个以上酰胺基或氨基取代)、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-NRa-、-NRb-或由它们的组合形成的2价基团，R5各自独立地表示氮原子、或由氮原子与选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基(该亚烷基和亚芳基可以任意地被1个或2个以上酰胺基或氨基取代)、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-NRa-和-NRb-中的至少一个以上基团的组合形成的3价基团，R2、R2a、R4、和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或由氢原子与选自碳原子数1～10的亚烷基、氧原子、羰基、-C(O)-NRa-和-NRb-中的至少一个以上基团的组合形成的1价基团，Ra表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，Rb表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷基羰基，n表示1～10的重复单元数，并且虚线表示与相邻原子结合的化学键。)
作为第2观点，是根据第1观点所述的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物，上述R5a和R6a分别为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、或由它们的组合形成的2价基团，
作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物，化合物(E)为下述化合物(1)、化合物(2)或化合物(3)：所述化合物(1)通过包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)与环氧化合物(B)的反应而获得；所述化合物(2)通过包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)与产质子化合物(D)的反应而获得；所述化合物(3)通过具有羟基的化合物与包含不饱和键且能够与该羟基反应的化合物(G)的反应而获得，上述具有羟基的化合物是通过环氧化合物(B)或包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)、与包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)或产质子化合物(D)的反应而生成的，
作为第4观点，是根据第3观点所述的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物，上述化合物(E)为所述产质子化合物(A)与环氧化合物(B)的反应物，其中，上述产质子化合物(A)的质子与上述环氧化合物(B)的环氧基的摩尔比为1:1～1:1.5，
作为第5观点，是根据第3观点所述的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物，上述化合物(E)为上述环氧化合物(C)与上述产质子化合物(D)的反应物，其中，上述环氧化合物(C)的环氧基与上述产质子化合物(D)的质子的摩尔比为1:1～1.5:1。
作为第6观点，是根据第3观点或第4观点所述的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物，上述包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)为含有碳原子间的不饱和键的羧酸、含有碳原子间的不饱和键的酸酐、含有碳原子间的不饱和键的胺、含有碳原子间的不饱和键的酰胺、含有碳原子间的不饱和键的异氰脲酸酯、含有碳原子间的不饱和键的酚、或含有碳原子间的不饱和键的硫醇，
作为第7观点，是根据第3观点或第4观点所述的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物，上述环氧化合物(B)为含有缩水甘油基的醚、含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物、含有缩水甘油基的异氰脲酸酯、含有环氧环己基的化合物、环氧基取代环己基化合物、或缩水甘油基酯化合物，
作为第8观点，是根据第3观点或第5观点所述的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物，上述包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)为含有碳原子间的不饱和键的缩水甘油基酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、或含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物，
作为第9观点，是第3观点或第5观点所述的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物，上述产质子化合物(D)为含有酚性羟基的化合物、含有羧酸基的化合物、含有胺基的化合物、含有硫醇基的化合物、或含有酰亚胺基的化合物，
作为第10观点，是根据第3观点或第5观点所述的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物，上述化合物(G)为含有碳原子与碳原子的不饱和键的酰卤、酸酐、异氰酸酯或卤代烷、或者上述(A)，
作为第11观点，是根据第1观点～第10观点中任一项所述的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物，等离子体是利用蚀刻气体中使用的等离子体气体照射而得到的，
作为第12观点，是根据第1观点～第10观点中任一项所述的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物，等离子体为含有卤素的气体等离子体、氧气等离子体、或氢气等离子体，
作为第13观点，是根据第1观点～第12观点中任一项所述的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物，上述高低差基板被覆组合物为制造半导体装置的光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物，
作为第14观点，是一种被覆基板的制造方法，其包含下述工序：在具有高低差的基板上涂布第1观点～第13观点中任一项所述的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物的工序(i)；以及向该具有高低差的基板照射等离子体的工序(ii)，
作为15观点，是根据第14观点所述的被覆基板的制造方法，在按照工序(i)涂布等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物之后，进一步包含工序(ia)：在70～400℃的温度下对该组合物进行10秒～5分钟加热，
作为第16观点，是根据第14观点或第15观点所述的被覆基板的制造方法，按照工序(ii)的等离子体照射为采用含氟气体、或氧气与非活性气体的混合气体的等离子体照射，
作为第17观点，是根据第14观点～第15观点中任一项所述的被覆基板的制造方法，按照工序(ii)的等离子体照射为采用蚀刻气体的等离子体照射，所述蚀刻气体是在干蚀刻工序所使用的装置中使用的蚀刻气体，
作为第18观点，是根据第14观点～第17观点中任一项所述的被覆基板的制造方法，基板具有开放区域(非图案区域)、和DENCE(密)和ISO(疏)的图案区域，图案的长宽比为0.1～10，
作为第19观点，是根据第18观点中任一项所述的被覆基板的制造方法，开放区域与图案区域的Bias(涂布高低差)为1～50nm，
作为第20观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：通过第1观点～第13观点中任一项所述的高低差基板被覆膜形成用组合物在具有高低差的基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影使该抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及通过被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序，
作为第21观点，是根据第20观点所述的半导体装置的制造方法，上述具有高低差的基板为第18观点所记载的基板，
作为第22观点，是根据第20观点所述的半导体装置的制造方法，通过上述高低差基板被覆膜形成用组合物而形成下层膜的工序为通过第14观点～第19观点中任一项所述的方法而形成的工序，
作为第23观点，是根据第20观点所述的半导体装置的制造方法，通过高低差基板被覆膜形成用组合物而获得的下层膜具有第19观点所记载的涂布高低差，
作为第24观点，是一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：通过第1观点～第13观点中任一项所述的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物在具有高低差的基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影使该抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案的工序；通过该抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序；通过该被图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序；以及通过该被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序，
作为第25观点，是根据第24观点所述的半导体装置的制造方法，上述具有高低差的基板为第18观点所记载的基板，
作为第26观点，是根据第24观点所述的半导体装置的制造方法，通过上述高低差基板被覆膜形成用组合物而形成下层膜的工序为通过第14观点～第19观点中任一项所述的方法而形成的工序，以及
作为第27观点，是根据第24观点所述的半导体装置的制造方法，通过上述高低差基板被覆膜形成用组合物而获得的下层膜具有第19观点所记载的涂布高低差。
发明的效果
本发明的高低差基板被覆膜形成用组合物被涂布在基板上，根据情况进一步通过采用加热进行的回流而填充于图案，但此时由于不具有热交联部位、酸催化剂，因此没有高低差基板被覆膜形成用组合物的粘度上升，无论基板上的开放区域(非图案区域)、DENCE(密)和ISO(疏)的图案区域，都形成平坦的膜。而且，通过对碳原子与碳原子的不饱和键的等离子体照射形成基于自由基种的不饱和键彼此的交联结构。本发明的高低差基板被覆膜形成用组合物不包含交联剂和酸催化剂，涂布高低差基板被覆膜形成用组合物而形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)可以通过来源于碳原子与碳原子的不饱和键的双键、三键彼此的反应而交联。
由本发明的高低差基板被覆膜形成用组合物形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)在热回流时不发生由交联剂和酸催化剂引起的交联反应，之后的由等离子体照射引起的交联为不伴随脱气的等离子体反应，因此高低差基板被覆膜不发生热收缩。由此，本发明能够提供能够形成同时满足对图案的填充性和填充后的平坦化性、优异的平坦化膜的高低差基板被覆膜形成用组合物。
具体实施方式
本发明为等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物，其包含化合物(E)和溶剂(F)，上述化合物(E)包含选自部分结构(I)中的至少一种结构。
等离子体为由抗蚀剂图案的蚀刻的蚀刻气体中使用的等离子体气体照射得到的。
而且作为等离子体，可以单独使用含有卤素的气体等离子体、氧气等离子体、或氢气等离子体。
而且，作为等离子体，可以使用将选自含有卤素的气体、氧气和氢气中的气体混合了的混合气体等离子体、在它们中进一步混合了其它气体的混合气体等离子体。
作为卤素，可举出氟、氯。例如，作为含有卤素的气体，可举出四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷(CHF3)、二氟甲烷(CH2F2)、三氟化氮、六氟化硫、三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等。
作为其它气体，可举出非活性气体、一氧化碳等。作为非活性气体，可举出例如氮气、氦气、氩气。
作为上述等离子体气体，可以优选使用四氟甲烷(CF4)等离子体、氧气与氮气的混合气体等离子体。
部分结构(I)为选自上述式(1-1)～式(1-7)中的至少一种结构。
部分结构(I)也可举出例如式(1-1)的部分结构、式(1-2)的部分结构、式(1-3)的部分结构、式(1-4)的部分结构、式(1-5)的部分结构、式(1-6)的部分结构与式(1-7)的部分结构的组合、式(1-1)的部分结构与式(1-3)的部分结构的组合、或式(1-1)的部分结构与式(1-4)的部分结构的组合。
在上述式中，R1、R1a、R3、R5a、和R6a各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基(该亚烷基和亚芳基可以任意地被1个或2个以上酰胺基或氨基取代)、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-NRa-、-NRb-或由它们的组合形成的2价基团，R5各自独立地表示氮原子、或由氮原子与选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基(该亚烷基和亚芳基可以任意地被1个或2个以上酰胺基或氨基取代)、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-NRa-和-NRb-中的至少一个以上基团的组合形成的3价基团，R2、R2a、R4、和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或由氢原子与选自碳原子数1～10的亚烷基、氧原子、羰基、-C(O)-NRa-和-NRb-中的至少一个以上基团的组合形成的1价基团，Ra表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
Rb表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷基羰基，n表示1～10的重复单元数，并且
虚线表示与相邻原子结合的化学键。
上述R5a和R6a可以分别为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、或由它们的组合形成的2价基团。
上述高低差基板被覆膜形成用组合物根据需要可以包含表面活性剂等添加剂。
该组合物的固体成分为0.1～70质量％、或0.1～60质量％、或0.2～30质量％、或0.3～15质量％。固体成分为从高低差基板被覆膜形成用组合物中除去溶剂后的全部成分的含有比例。在固体成分中可以以1～100质量％、或1～99.9质量％、或50～99.9质量％、或50～95质量％、或50～90质量％的比例含有上述化合物(E)。
本发明所使用的化合物(E)的平均分子量为600～1000000、或600～200000、或1500～15000。
化合物(E)可以在分子间或分子内通过碳原子与碳原子的不饱和键的等离子体反应而形成交联结构，但可以在分子内具有至少1个该碳原子间的不饱和键，即碳原子间的不饱和双键，此外也可以在分子内具有多个(例如1～1000个)。
作为上述烷基，可举出碳原子数1～10的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为上述芳基，为碳原子数6～40的芳基，可举出苯基、联苯基、三联苯基(terphenylene group)、芴基、萘基、蒽基、芘基、咔唑基等。
作为上述亚烷基，可例示由上述烷基衍生的2价有机基。
作为上述亚芳基，可例示由上述芳基衍生的2价有机基。
作为上述烷基羰基，可例示上述烷基与羰基结合了的基团。
在部分结构(I)的式(1-4)中，R5a和R6a可以各自独立地为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、或由它们的组合形成的2价基团。
在部分结构(I)中式(1-4)所示的部分结构与式(II)所示的部分结构结合而形成链状高分子，但在R5a和R6a由这些基团形成的情况下，由等离子体反应得到的交联结构形成能力变高，是优选的。
化合物(E)可以具有部分结构(I)和部分结构(II)。
部分结构(II)为下述式(2-1)、式(2-2)所示的部分结构，为具有羟基的部分结构。
在式(2-1)和式(2-2)中，R7、R8、R9、R10和R11分别表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，虚线表示与相邻原子结合的化学键。
化合物(E)可以为下述化合物(1)、化合物(2)或化合物(3)：所述化合物(1)通过包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)与环氧化合物(B)的反应而获得；所述化合物(2)通过包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)与产质子化合物(D)的反应而获得；所述化合物(3)通过具有羟基的化合物、与包含不饱和键且能够与该羟基反应的化合物(G)的反应而获得，上述具有羟基的化合物是通过环氧化合物(B)或包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)、与包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)或产质子化合物(D)的反应而生成的。
部分结构(II)包含通过环氧基与产质子化合物的反应而产生的羟基，在化合物(E)中，可以以0≤(环氧基)/(羟基)≤0.5的摩尔比包含环氧基和羟基。使产质子化合物(A)或(D)与环氧化合物(B)或(C)反应，环氧基发生加成反应而产生羟基。该加成反应的比例为0≤(环氧基)/(羟基)≤0.5的摩尔比，但优选残留环氧基少，期望化合物(E)的残留环氧基的比例在光反应性上为零或为接近零的值。
上述化合物(E)可以通过上述产质子化合物(A)与质子与上述环氧化合物(B)以上述产质子化合物(A)的质子与上述环氧化合物(B)的环氧基的摩尔比为1:1～1:1.5的比例反应而获得。
此外，上述化合物(E)可以通过上述环氧化合物(C)与上述产质子化合物(D)以上述环氧化合物(C)的环氧基与上述产质子化合物(D)的质子的摩尔比为1:1～1.5:1的比例反应而获得。
产质子化合物(A)的产质子基与环氧化合物(B)的环氧基反应而形成部分结构(I)和部分结构(II)。部分结构(I)的R1、R3、R5、R5a、R6a、R1a、和酯基的氧原子与部分结构(II)的R7与R10之间的碳原子、或R9与R11之间的碳原子、或羟基环己基环的环中的碳原子形成键。
作为包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)，可以举出例如，含有碳原子间的不饱和键的羧酸、含有碳原子间的不饱和键的酸酐、含有碳原子间的不饱和键的胺、含有碳原子间的不饱和键的酰胺、含有碳原子间的不饱和键的异氰脲酸酯、含有碳原子间的不饱和键的酚、或含有碳原子间的不饱和键的硫醇。
作为环氧化合物(B)，可以举出例如，含有缩水甘油基的醚、含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物、含有缩水甘油基的异氰脲酸酯、含有环氧环己基的化合物、环氧基取代环己基化合物、或缩水甘油基酯化合物。
另外，环氧化合物(B)例如为不具有通过等离子体照射而形成交联结构的不饱和键的化合物。
此外，化合物(C)的环氧基与化合物(D)的产质子基反应而形成部分结构(I)和部分结构(II)。部分结构(I)的R1、R3、R5、R5a、R6a、R1a和酯基的氧原子与部分结构(II)的R7与R10、或R9与R11之间的碳原子、或羟基环己基环的环中的碳元素形成键。
作为包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)，可举出例如，含有碳原子间的不饱和键的缩水甘油基酯化合物、含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、或含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物。
作为产质子化合物(D)，可举出例如，含有酚性羟基的化合物、含有羧酸基的化合物、含有胺基的化合物、含有硫醇基的化合物、或含有酰亚胺基的化合物。
另外，产质子化合物(D)例如为不具有通过等离子体照射而形成交联结构的不饱和键的化合物。
基于部分结构(I)的碳原子间的不饱和键基与基于部分结构(II)的羟基的比例以摩尔比计可以为0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8。如果化合物(A)与化合物(B)、或化合物(C)与化合物(D)的反应以1:1的摩尔比发生，则基于部分结构(I)的碳原子间的不饱和键基与基于部分结构(II)的羟基的比例以摩尔比计为1:1的比例生成。然而，在具有产质子基的化合物使用不具有碳原子间的不饱和键的任意化合物的情况下，生成的羟基的比例增加，但在本发明中以该摩尔比直到1：4的比例为止获得。
化合物(E)可以分别以1～1000个的比例包含部分结构(I)和部分结构(II)。其包含从单分子化合物到聚合物，分别以上述范围的比例包含。
本发明所使用的包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)例如可以例示于以下。
上述化合物可以以试剂的形式获得。
本发明所使用的环氧化合物(B)例如可以例示于以下。
/>
/>
式(B-1)可以作为DIC(株)制作、商品名EPICLON HP-5000而获得。
式(B-2)可以作为日本化药(株)制作、商品名EPPN-501H而获得。
式(B-3)可以作为旭化成エポキシ(株)制作、商品名ECN-1229而获得。
式(B-4)可以作为日本化药(株)制作、商品名EPPN-501H而获得。
式(B-5)可以作为日本化药(株)制作、商品名NC-2000L而获得。
式(B-6)可以作为日本化药(株)制作、商品名NC-3000L而获得。
式(B-7)可以作为日本化药(株)制作、商品名NC-7000L而获得。
式(B-8)可以作为日本化药(株)制作、商品名NC-7300L而获得。
式(B-9)可以作为日本化药(株)制作、商品名NC-3500而获得。
式(B-10)可以作为DIC(株)制作、商品名HP-7200L而获得。
式(B-11)可以作为(株)ダイセル制作、商品名EHPE-3150而获得。
式(B-12)可以作为DIC(株)制作、商品名EPICLON HP-4700而获得。
式(B-13)可以作为旭有机材工业(株)制作、商品名TEP-G而获得。
式(B-14)为(株)ダイセル制作、商品名エポリードGT401，a、b、c、d分别为0或1，a+b+c+d＝1。
式(B-15)可以作为日产化学工业(株)制作、商品名TEPIC-SS而获得。
式(B-16)可以作为ナガセケムテック(株)制作、商品名EX-411而获得。
式(B-17)可以作为ナガセケムテック(株)制作、商品名EX-521而获得。
式(B-18)可以作为新日铁住金化学(株)制作、商品名YH-434L而获得。
式(B-19)可以作为ナガセケムテック(株)制作、商品名EX-711而获得。
式(B-20)可以作为DIC(株)制作、商品名YD-4032D而获得。
式(B-21)可以作为DIC(株)制作、商品名HP-4770而获得。
式(B-22)可以作为新日铁住金化学(株)制作、商品名YH-434L而获得。
式(B-23)可以作为试剂而获得。
式(B-24)可以作为日本化药(株)制作、商品名RE-810NM而获得。
式(B-25)可以作为日本化药(株)制作、商品名FAE-2500而获得。
式(B-26)可以作为日本化药(株)制作、商品名NC-6000而获得。
此外，也可以使用DIC(株)制作、商品名EPICLON HP-6000(环氧值244g/eq.)。
本发明所使用的包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)例如可以例示于以下。
式(C-1)可以作为四国化成工业(株)制作、商品名MA-DGIC而获得。
式(C-3)可以作为四国化成工业(株)制作、商品名DA-MGIC而获得。
其它化合物可以作为试剂而获得。
本发明所使用的产质子化合物(D)例如可以例示于以下。
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/>
/>
上述化合物可以作为试剂而获得。
式(D-23)可以作为旭有机材(株)制作、商品名TEP-DF而获得。
式(D-24)可以作为旭有机材(株)制作、商品名TEP-TPA而获得。
式(D-25)可以作为旭有机材(株)制作、商品名TEPC-BIP-A而获得。
式(D-26)可以作为旭有机材(株)制作、商品名TEP-BOCP而获得。
式(D-27)～式(D-37)为使用了能够由试剂获得的原料的酚醛清漆树脂。所得的聚合物的重均分子量可以调整为1000～100000、或1000～50000、或1000～10000的范围。
在本发明中，在化合物(E)中具有部分结构(II)的羟基，但可以使上述羟基的一部分与包含碳原子间的不饱和键且能够与上述羟基反应的化合物(G)反应。通过化合物(G)反应而等离子体反应性提高。通过该反应在化合物(E)中也在0.01≤(部分结构(II))/(部分结构(I)+部分结构(II))≤0.8的摩尔比的范围。
作为化合物(G)，可以举出例如，含有碳原子与碳原子的不饱和键的酰卤、酸酐、异氰酸酯或卤代烷、或上述包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)。
化合物(G)例如可以例示于以下。
在上述式中X表示氟、氯、溴、碘等卤原子。例如式(G-1)的X优选可举出氯原子，式(G-2)的X优选可举出氯原子，式(G-7)的X优选可举出溴原子，式(G-8)的X优选可举出氯原子。上述化合物可以作为试剂而获得。
本发明所使用的化合物(E)可以例示于以下。
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在式(E-17)中，单元结构(E-17-1)与单元结构(E-17-2)的比例以摩尔比计为60：40。
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本发明的高低差基板被覆膜形成用组合物可以含有表面活性剂。作为上述表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトップ〔注册商标〕EF301、エフトップEF303、エフトップEF352(三菱マテリアル电子化成(株)制)、メガファック〔注册商标〕F171、メガファックF173、メガファックR30、メガファックR-30N、メガファックR-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、フロラードFC431(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード〔注册商标〕AG710、サーフロン〔注册商标〕S-382、サーフロンSC101、サーフロンSC102、サーフロンSC103、サーフロンSC104、サーフロンSC105、サーフロンSC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)。可以添加选自这些表面活性剂中的1种，也可以组合添加2种以上。上述表面活性剂的含有比例相对于从本发明的高低差基板被覆膜形成用组合物中除去后述的溶剂后的固体成分，例如为0.01质量％～5质量％。
作为本发明中使化合物(E)溶解的溶剂，可以使用乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单乙基醚乙酸酯、1,2-丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚、双丙甘醇单乙基醚、三甘醇二甲基醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、1,2-丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁基内酯、丙酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、乙酸异丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1-甲氧基-2-丁醇、双丙酮醇、糠醇、四氢糠醇、1,2-丙二醇、苄醇、异丙基醚、1,4-二烷、N,N-二甲基甲酰胺(日文原文：N，N－ジメチルパターンムアミド)、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等。这些有机溶剂单独使用，或以2种以上的组合使用。
接下来对使用了本发明的高低差基板被覆膜形成用组合物的高低差基板被覆膜(平坦化膜)形成法进行说明。在精密集成电路元件的制造所使用的基板(例如硅/二氧化硅被覆、玻璃基板、ITO基板等透明基板)上通过旋涂器、涂布机等适当的涂布方法涂布高低差基板被覆膜形成用组合物后，进行烘烤(加热)并进行等离子体照射而制作被膜。即，包含在具有高低差的基板上涂布高低差基板被覆膜形成用组合物的工序(i)、以及照射等离子体的工序(ii)，来制造被覆基板。
在使用旋涂器涂布时，例如可以以100～5000的转速进行10～180秒涂布。
上述基板可以使用具有开放区域(非图案区域)、和DENCE(密)和ISO(疏)的图案区域，且图案的长宽比为0.1～10的基板。
所谓非图案区域，表示在基板上没有图案(例如，孔穴、沟槽结构)的部分，DENCE(密)表示在基板上图案密集的部分，ISO(疏)表示在基板上图案与图案的间隔宽、图案点状存在的部分。图案的长宽比为图案深度相对于图案宽度的比率。图案深度通常为数百nm(例如，100～300nm左右)，DENCE(密)为数十nm(例如30～80nm)左右的图案以100nm左右的间隔密集存在的场所。ISO(疏)为数百nm(例如200～1000nm左右)的图案点状存在的场所。
这里，作为高低差基板被覆膜(平坦化膜)的膜厚，优选为0.01～3.0μm。此外，作为工序(ia)，可以在涂布后加热，作为其条件，为70～400℃、或100～250℃且10秒～5分钟、或30秒～2分钟。通过该加热，高低差基板被覆膜形成用组合物回流而形成平坦的高低差基板被覆膜(平坦化膜)。
工序(ii)的等离子体照射可以使用采用含氟气体、或氧气与非活性气体的混合气体的等离子体照射。
工序(ii)的等离子体照射可以利用采用蚀刻气体的方法，所述蚀刻气体基于抗蚀剂图案的干蚀刻工序所使用的装置而得到。
通过该等离子体照射而发生等离子体反应，形成交联，高低差基板被覆膜产生耐溶剂性。
期望这样地形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)的开放区域与图案区域的Bias(涂布高低差)为零，可以以成为1～50nm、或1～25nm的范围的方式平坦化。开放区域与DENCE区域的Bias为15～20nm左右，开放区域与ISO区域的Bias为1～10nm左右。
通过本发明获得的高低差基板被覆膜(平坦化膜)可以在其上被覆抗蚀剂膜，通过光刻将抗蚀剂膜进行曝光和显影而形成抗蚀剂图案，按照该抗蚀剂图案进行基板加工。在该情况下，高低差基板被覆膜(平坦化膜)为抗蚀剂下层膜，高低差基板被覆膜形成用组合物也为抗蚀剂下层膜形成用组合物。
可以在本发明的高低差基板被覆膜上涂布抗蚀剂，通过规定的掩模进行光或电子射线的照射，进行显影、冲洗、干燥而获得良好的抗蚀剂图案。根据需要也可以进行光或电子射线的照射后加热(PEB：Post Exposure Bake)。而且，可以通过干蚀刻将通过上述工序而显影除去了抗蚀剂的部分的高低差基板被覆膜除去，在基板上形成所希望的图案。
上述光致抗蚀剂的曝光光为近紫外线、远紫外线、或超紫外线(例如，EUV、波长13.5nm)等化学射线，使用例如248nm(KrF激光)、193nm(ArF激光)、157nm(F2激光)等波长的光。光照射中，只要是能够从抗蚀剂中的光产酸剂产生酸的方法，就可以没有特别限制地使用，采用曝光量1～3000mJ/cm2、或10～3000mJ/cm2、或10～1000mJ/cm2。
此外，上述电子射线抗蚀剂的电子射线照射可以使用例如电子射线照射装置进行照射。
作为具有在本发明中使用高低差基板被覆膜形成用组合物而形成的高低差基板被覆膜的抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二正丁基胺等仲胺类、三乙胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类等碱类的水溶液。进一步，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙醇等醇类、非离子系等表面活性剂而使用。它们之中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵和胆碱。
此外，作为显影液，可以使用有机溶剂。可以举出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单丙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单苯基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等作为例子。进一步，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
在本发明中，可以经过下述工序来制造半导体装置：通过高低差基板被覆膜形成用组合物在半导体基板上形成高低差基板被覆膜的工序；在该高低差基板被覆膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对该高低差基板被覆膜进行蚀刻的工序；以及通过被图案化了的高低差基板被覆膜对半导体基板进行加工的工序。
今后，如果抗蚀剂图案的微细化进行，则产生分辨率的问题、抗蚀剂图案在显影后倒塌这样的问题，因此期望抗蚀剂的薄膜化。因此，难以获得对于基板加工而言充分的抗蚀剂图案膜厚，需要不仅使抗蚀剂图案，而且使在抗蚀剂与进行加工的半导体基板之间制作的高低差基板被覆膜也具有作为基板加工时的掩模的功能的工艺。作为这样的工艺用的高低差基板被覆膜，与以往的高蚀刻速率性抗蚀剂下层膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的高低差基板被覆膜、具有比抗蚀剂小的干蚀刻速度的选择比的高低差基板被覆膜、具有比半导体基板小的干蚀刻速度的选择比的高低差基板被覆膜。此外，也能够对这样的高低差基板被覆膜赋予防反射能力，可以兼具以往的防反射膜的功能。
另一方面，为了获得微细的抗蚀剂图案，也开始使用在高低差基板被覆膜的干蚀刻时使抗蚀剂图案和高低差基板被覆膜比抗蚀剂显影时的图案宽度细的工艺。作为这样的工艺用的高低差基板被覆膜，与以往的高蚀刻速率性防反射膜不同，要求具有与抗蚀剂接近的干蚀刻速度的选择比的高低差基板被覆膜。此外，也能够对这样的高低差基板被覆膜赋予防反射能力，可以兼具以往的防反射膜的功能。
在本发明中，可以在基板上形成本发明的高低差基板被覆膜后，在高低差基板被覆膜上直接涂布抗蚀剂，或根据需要在高低差基板被覆膜上形成1层～数层的涂膜材料后涂布抗蚀剂。由此抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄被覆了抗蚀剂的情况下，也能够通过选择适当的蚀刻气体而进行基板的加工。
即，可以经过下述工序来制造半导体装置：利用高低差基板被覆膜形成用组合物在半导体基板上形成高低差基板被覆膜的工序；在该高低差基板被覆膜上形成由含有硅成分等的涂膜材料形成的硬掩模或由蒸镀形成的硬掩模(例如，氮化氧化硅)的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影而形成抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案将硬掩模用卤素系气体进行蚀刻的工序；通过被图案化了的硬掩模将该高低差基板被覆膜用氧系气体或氢系气体进行蚀刻的工序；以及通过被图案化了的高低差基板被覆膜用卤素系气体对半导体基板进行加工的工序。
作为卤素，可举出氟、氯。例如，作为含有卤素的气体，可举出四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷(CHF3)、二氟甲烷(CH2F2)、三氟化氮、六氟化硫、三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等。
作为其它气体，可以混合非活性气体、一氧化碳等。作为非活性气体，可举出例如氮气、氦气、氩气。
此外，化合物(E)可以在其骨架中具有光吸收部位。作为光吸收部位，没有特别限定，例如为苄基、苯基、萘基、蒽基、三嗪基、氰尿基(cyanuric group)、噻二唑基或噻唑基。
本发明的高低差基板被覆膜形成用组合物在考虑了作为防反射膜的效果的情况下，光吸收部位被引入到骨架中，因此在加热干燥时没有向光致抗蚀剂中的扩散物，此外，光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此反射光防止效果好。
在本发明中高低差基板被覆膜形成用组合物的热稳定性高，能够防止由烧成时的分解物引起的对上层膜的污染，此外，可以使烧成工序的温度裕量具有余裕。
进一步，在本发明中，高低差基板被覆根据工艺条件而能够作为具有下述功能的膜而使用：防止光的反射的功能、和进一步防止基板与光致抗蚀剂的相互作用或防止光致抗蚀剂所使用的材料或在对光致抗蚀剂的曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能。
实施例
＜合成例1＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：165g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))10.00g、丙烯酸4.37g、乙基三苯基溴化0.56g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚34.91g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌21小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))15g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))15g，在室温下进行了4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-1)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1400。
＜合成例2＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-4700，环氧值：162g/eq.，DIC(株)制，式(B-12))9.00g、N-(4-羟基苯基)甲基丙烯酰胺9.84g、乙基三苯基溴化1.04g、氢醌0.02g中加入丙二醇单甲基醚45.22g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌25小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))20g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))20g，在室温下进行了4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-11)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为1900。
＜合成例3＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：EPICLON HP-6000，环氧值：239g/eq.，DIC(株)制)14.00g、丙烯酸4.24g、乙基三苯基溴化0.54g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚43.89g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19g，在室温下进行了4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E)溶液。所得的化合物的通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为800。
＜合成例4＞
在含有环氧基的苯稠环式化合物(制品名：RE-810NM，环氧值：221g/eq.，日本化药(株)制，式(B-24))14.00g、丙烯酸4.56g、乙基三苯基溴化0.59g、氢醌0.03g中加入丙二醇单甲基醚44.77g，在氮气气氛下，在100℃下加热搅拌22小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))19g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))19g，在室温下进行了4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(E-23)溶液。所得的化合物(E)相当于式(E-23)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为900。
＜比较合成例1＞
在含有环氧基的脂肪族聚醚(商品名：EHPE-3150，环氧值：179g/eq.，(株)ダイセル制，式(B-11))5.00g、9-蒽甲酸3.11g、苯甲酸2.09g、乙基三苯基溴化0.62g中加入丙二醇单甲基醚7.57g、丙二醇单甲基醚乙酸酯17.67g，在氮气气氛下，加热回流13小时。在所得的溶液中加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))16g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))16g，在室温下进行了4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(F)溶液。所得的化合物(F)相当于式(F-1)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为4700。
＜比较合成例2＞
在二苯基胺10.00g、3-羟基二苯基胺3.11g、苯甲酸17.52g、2-乙基己基醛24.63g、甲磺酸0.45g中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯47.40g，在氮气气氛下，加热回流2小时。将所得的溶液滴加到浓氨水/甲醇/水＝3/10/10的混合溶液中，将所得的析出物在60℃下减压干燥。在其中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯63.12g使其溶解后，加入阳离子交换树脂(制品名：ダウX〔注册商标〕550A，ムロマチテクノス(株))42g、阴离子交换树脂(制品名：アンバーライト〔注册商标〕15JWET，オルガノ(株))42g，在室温下进行了4小时离子交换处理。将离子交换树脂分离后，获得了化合物(F)溶液。所得的化合物(F)相当于式(F-2)，通过GPC以聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为10700。
＜制造例1＞
在合成例1中获得的树脂溶液(固体成分为25.02质量％)4.19g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚6.62g、丙二醇单甲基醚乙酸酯4.19g，调制出高低差基板被覆膜形成用组合物的溶液。
＜制造例2＞
在合成例2中获得的树脂溶液(固体成分为25.71质量％)6.80g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚11.20g、丙二醇单甲基醚乙酸酯6.98g，调制出高低差基板被覆膜形成用组合物的溶液。
＜制造例3＞
在合成例3中获得的树脂溶液(固体成分为25.80质量％)8.13g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.002g、丙二醇单甲基醚13.50g、丙二醇单甲基醚乙酸酯8.37g，调制出高低差基板被覆膜形成用组合物的溶液。
＜制造例4＞
在合成例2中获得的树脂溶液(固体成分为25.71质量％)2.72g、合成例4中获得的树脂溶液(固体成分为22.76质量％)3.07g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚8.62g、丙二醇单甲基醚乙酸酯5.58g，调制出高低差基板被覆膜形成用组合物的溶液。
＜比较制造例1＞
在比较合成例1中获得的树脂溶液(固体成分为23.17质量％)6.04g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚11.63g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.33g，调制出高低差基板被覆膜形成用组合物的溶液。
＜比较制造例2＞
在比较合成例2中获得的树脂溶液(固体成分为30.20质量％)4.63g中加入表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚2.35g、丙二醇单甲基醚乙酸酯13.02g，调制出高低差基板被覆膜形成用组合物的溶液。
＜比较制造例3＞
在比较合成例1中获得的树脂溶液(固体成分为23.17质量％)5.15g中加入作为热交联剂的四甲氧基甲基甘脲(制品名：POWDERLINK〔注册商标〕1174，日本サイテックインダストリーズ(株)制)0.30g、作为热交联反应催化剂的吡啶对甲苯磺酸盐0.01g、表面活性剂(DIC(株)制，品名：メガファック〔商品名〕R-40，氟系表面活性剂)0.001g、丙二醇单甲基醚11.76g、丙二醇单甲基醚乙酸酯2.78g，调制出高低差基板被覆膜形成用组合物的溶液。
〔固化性试验〕
作为实施例1～实施例4，将制造例1～制造例4中调制的高低差基板被覆膜形成用组合物分别使用旋涂器涂布(旋转涂布)在硅晶片上。在电热板上、在170℃下加热1分钟，形成了膜厚200nm的被膜(高低差基板被覆膜)。将该高低差基板被覆膜使用サムコ(株)制，等离子体干蚀刻装置RIE-10NR，利用氟系气体(成分为CF4)、或氧系气体(成分为O2/N2)分别进行干蚀刻(蚀刻气体的照射)，以膜厚为100nm的方式回蚀。为了确认干蚀刻后的高低差基板被覆膜的溶剂剥离性，将丙二醇单甲基醚与丙二醇单甲基醚乙酸酯的7:3的混合溶剂浸渍于高低差基板被覆膜1分钟，在旋转干燥后在100℃下烘烤1分钟。用光干涉膜厚计测定了将混合溶剂浸渍前后的高低差基板被覆膜的膜厚。
作为比较例1～比较例2，将比较制造例1～比较制造例2中获得的高低差基板被覆膜形成用组合物分别与上述同样地旋转涂布在硅晶片上进行加热，用等离子体干蚀刻装置进行了干回蚀后，进行了上述的溶剂剥离性试验。
此外，作为比较例3，将比较制造例3中获得的高低差基板被覆膜形成用组合物旋转涂布在硅晶片上，在215℃下加热1分钟，形成膜厚200nm的被膜，不通过等离子体干蚀刻装置进行干回蚀，进行了上述的溶剂剥离性试验。将耐溶剂性试验的结果示于表1中。另外，在表1中所谓初始膜厚，表示溶剂剥离试验前的膜厚。
[表1]
表1
根据上述结果，实施例1～实施例4中通过用氟系气体、氧系气体进行干蚀刻(蚀刻气体的照射)，从而高低差基板被覆膜不显示溶剂剥离性(即，表现耐溶剂性)。另一方面，比较例1～比较例2中通过用氟系气体、氧系气体进行干蚀刻(蚀刻气体的照射)，从而高低差基板被覆膜不表现耐溶剂性。即，实施例1～实施例4的高低差基板被覆膜可以通过干蚀刻(蚀刻气体的照射)而形成固化膜。由于干蚀刻装置伴随蚀刻气体的照射，因此可以认为是通过作为蚀刻气体的成分的等离子体成分而发生高低差基板被覆膜的固化。
另外，在比较例3中通过添加热交联剂，从而在不进行干蚀刻的情况下形成了具有耐溶剂性的固化膜。
(高低差基板上的平坦化性试验)
作为高低差被覆性的评价，在200nm膜厚的Si基板上具有沟槽宽度50nm、间距100nm的密图案区域(D-1)、未形成图案的开放区域、沟槽宽度230nm(T-1)、800nm(T-2)的沟槽区域的高低差基板上以膜厚5nm蒸镀了SiN，在所得的高低差基板上进行了被覆膜厚的比较。作为实施例1～实施例4，在上述基板上以400nm膜厚涂布制造例1～制造例4中调制的高低差基板被覆膜形成用组合物，在170℃下烘烤60秒，用等离子体干蚀刻装置利用氟系气体(成分为CF4)、或氧系气体(成分为O2/N2)分别进行干蚀刻，以成为膜厚200nm的方式回蚀。对于相对于所得的高低差基板的高低差被覆性，使用日立ハイテクノロジーズ(株)制扫描型电子显微镜(S-4800)观察截面形状，测定D-1、T-1、T-2与开放区域的膜厚差，从而评价了平坦化性。
作为比较例3，将比较制造例3中获得的高低差基板被覆膜形成用组合物在上述高低差基板上分别与上述同样地以200nm膜厚涂布在高低差基板上，在215℃下烘烤了60秒，将该情况下的膜厚差示于表2中。
[表2]
表2
根据上述结果，通过等离子体蚀刻进行回蚀从而形成固化膜的实施例1～实施例4与不通过等离子体蚀刻进行回蚀而通过烘烤形成了固化膜的比较例3相比，D-1、T-1、T-2与开放区域的膜厚差小。即，通过等离子体蚀刻(蚀刻气体的照射)形成了固化膜的实施例1～实施例4与通过烘烤而形成了固化膜的比较例3相比，可以表现良好的平坦化性。
产业可利用性
可以作为用于在基板上形成对图案的填充性高，且具有能够进行不发生脱气、热收缩的涂膜形成的平坦化性的被膜的等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物而利用。

Claims (32)

1.一种被覆基板的制造方法，其包含下述工序：在具有高低差的基板上涂布等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物的工序(i)；以及向该具有高低差的基板照射等离子体的工序(ii)，
所述等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物包含化合物(E)和溶剂(F)，所述化合物(E)包含选自下述式(1-1)～式(1-7)所示的部分结构(I)中的至少一种结构，
式中，R1、R1a、R3、R5a和R6a各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-NRa-、-NRb-或由它们的组合形成的2价基团，该亚烷基和亚芳基可以任意地被1个或2个以上酰胺基或氨基取代，
R5各自独立地表示氮原子、或由氮原子与选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-NRa-和-NRb-中的至少一个以上基团的组合形成的3价基团，该亚烷基和亚芳基可以任意地被1个或2个以上酰胺基或氨基取代，
R2、R2a、R4和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或由氢原子与选自碳原子数1～10的亚烷基、氧原子、羰基、-C(O)-NRa-和-NRb-中的至少一个以上基团的组合形成的1价基团，
Ra表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
Rb表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷基羰基，
n表示1～10的重复单元数，并且
虚线表示与相邻原子结合的化学键。
2.根据权利要求1所述的被覆基板的制造方法，所述R5a和R6a分别为碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、或由它们的组合形成的2价基团。
3.根据权利要求1或2所述的被覆基板的制造方法，化合物(E)为下述化合物(1)、化合物(2)或化合物(3)：
所述化合物(1)通过包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)与环氧化合物(B)的反应而获得；
所述化合物(2)通过包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)与产质子化合物(D)的反应而获得；
所述化合物(3)通过下述具有羟基的化合物与包含不饱和键且能够与该羟基反应的化合物(G)的反应而获得，所述具有羟基的化合物是通过环氧化合物(B)或包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)、与包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)或产质子化合物(D)的反应而生成的。
4.根据权利要求3所述的被覆基板的制造方法，所述化合物(E)为所述产质子化合物(A)与环氧化合物(B)的反应物，其中，所述产质子化合物(A)的质子与所述环氧化合物(B)的环氧基的摩尔比为1:1～1:1.5。
5.根据权利要求3所述的被覆基板的制造方法，所述化合物(E)为所述环氧化合物(C)与所述产质子化合物(D)的反应物，其中，所述环氧化合物(C)的环氧基与所述产质子化合物(D)的质子的摩尔比为1:1～1.5:1。
6.根据权利要求3所述的被覆基板的制造方法，所述包含碳原子间的不饱和键的产质子化合物(A)为含有碳原子间的不饱和键的羧酸、含有碳原子间的不饱和键的酸酐、含有碳原子间的不饱和键的胺、含有碳原子间的不饱和键的酰胺、含有碳原子间的不饱和键的异氰脲酸酯、含有碳原子间的不饱和键的酚、或含有碳原子间的不饱和键的硫醇。
7.根据权利要求3所述的被覆基板的制造方法，所述环氧化合物(B)为含有缩水甘油基的醚、含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物、含有缩水甘油基的异氰脲酸酯、含有环氧环己基的化合物、环氧基取代环己基化合物、或缩水甘油基酯化合物。
8.根据权利要求3所述的被覆基板的制造方法，所述环氧化合物(B)为含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物。
9.根据权利要求3所述的被覆基板的制造方法，所述包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)为含有碳原子间的不饱和键的缩水甘油基酯化合物、或含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的化合物与表氯醇的反应物。
10.根据权利要求3所述的被覆基板的制造方法，所述包含碳原子间的不饱和键的环氧化合物(C)为含有碳原子间的不饱和键的含有酚性羟基的树脂与表氯醇的反应物。
11.根据权利要求3所述的被覆基板的制造方法，所述产质子化合物(D)为含有酚性羟基的化合物、含有羧酸基的化合物、含有胺基的化合物、含有硫醇基的化合物、或含有酰亚胺基的化合物。
12.根据权利要求3所述的被覆基板的制造方法，所述化合物(G)为含有碳原子间的不饱和键的酰卤、酸酐、异氰酸酯或卤代烷、或者所述(A)。
13.根据权利要求1或2所述的被覆基板的制造方法，等离子体是利用蚀刻气体中使用的等离子体气体照射而得到的。
14.根据权利要求1或2所述的被覆基板的制造方法，等离子体为含有卤素的气体等离子体、氧气等离子体、或氢气等离子体。
15.根据权利要求1或2所述的被覆基板的制造方法，所述高低差基板被覆膜形成用组合物为制造半导体装置的光刻工序所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
16.根据权利要求1或2所述的被覆基板的制造方法，在按照工序(i)涂布等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物之后，进一步包含工序(ia)：在70～400℃的温度下对该组合物进行10秒～5分钟加热。
17.根据权利要求1或2所述的被覆基板的制造方法，按照工序(ii)的等离子体照射为采用含氟气体、或氧气与非活性气体的混合气体的等离子体照射。
18.根据权利要求1或2所述的被覆基板的制造方法，按照工序(ii)的等离子体照射为采用蚀刻气体的等离子体照射，所述蚀刻气体是在干蚀刻工序所使用的装置中使用的蚀刻气体。
19.根据权利要求1或2所述的被覆基板的制造方法，基板具有开放区域即非图案区域、密的图案区域即DENCE的图案区域、以及疏的图案区域即ISO的图案区域，图案的长宽比为0.1～10。
20.根据权利要求19所述的被覆基板的制造方法，开放区域与图案区域的涂布高低差即Bias为1～50nm。
21.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：通过高低差基板被覆膜形成用组合物在具有高低差的基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影使该抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案的工序；通过该抗蚀剂图案对该下层膜进行蚀刻的工序；以及通过该被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序，
通过所述高低差基板被覆膜形成用组合物形成下层膜的工序包含：在具有高低差的基板上涂布等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物的工序(i)；以及向该具有高低差的基板照射等离子体的工序(ii)，
所述高低差基板被覆膜形成用组合物包含化合物(E)和溶剂(F)，所述化合物(E)包含选自下述式(1-1)～式(1-7)所示的部分结构(I)中的至少一种结构，
式中，R1、R1a、R3、R5a和R6a各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-NRa-、-NRb-或由它们的组合形成的2价基团，该亚烷基和亚芳基可以任意地被1个或2个以上酰胺基或氨基取代，
R5各自独立地表示氮原子、或由氮原子与选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-NRa-和-NRb-中的至少一个以上基团的组合形成的3价基团，该亚烷基和亚芳基可以任意地被1个或2个以上酰胺基或氨基取代，
R2、R2a、R4和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或由氢原子与选自碳原子数1～10的亚烷基、氧原子、羰基、-C(O)-NRa-和-NRb-中的至少一个以上基团的组合形成的1价基团，
Ra表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
Rb表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷基羰基，
n表示1～10的重复单元数，并且
虚线表示与相邻原子结合的化学键。
22.根据权利要求21所述的半导体装置的制造方法，所述具有高低差的基板具有开放区域即非图案区域、密的图案区域即DENCE的图案区域、以及疏的图案区域即ISO的图案区域，图案的长宽比为0.1～10。
23.根据权利要求21所述的半导体装置的制造方法，在通过所述高低差基板被覆膜形成用组合物而形成下层膜的工序中，在按照工序(i)涂布等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物之后，进一步包含工序(ia)：在70～400℃的温度下对该组合物进行10秒～5分钟加热。
24.根据权利要求21所述的半导体装置的制造方法，在通过所述高低差基板被覆膜形成用组合物而形成下层膜的工序中，按照工序(ii)的等离子体照射为采用含氟气体、或氧气与非活性气体的混合气体的等离子体照射。
25.根据权利要求21所述的半导体装置的制造方法，在通过所述高低差基板被覆膜形成用组合物而形成下层膜的工序中，按照工序(ii)的等离子体照射为采用蚀刻气体的等离子体照射，所述蚀刻气体是在干蚀刻工序所使用的装置中使用的蚀刻气体。
26.根据权利要求21所述的半导体装置的制造方法，通过高低差基板被覆膜形成用组合物而获得的下层膜的开放区域与图案区域的涂布高低差即Bias为1～50nm。
27.一种半导体装置的制造方法，其包含下述工序：通过等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物在具有高低差的基板上形成下层膜的工序；在该下层膜上形成硬掩模的工序；进一步在该硬掩模上形成抗蚀剂膜的工序；通过光或电子射线的照射与显影使该抗蚀剂膜形成抗蚀剂图案的工序；通过该抗蚀剂图案对硬掩模进行蚀刻的工序；通过该被图案化了的硬掩模对该下层膜进行蚀刻的工序；以及通过该被图案化了的下层膜对半导体基板进行加工的工序，
通过所述等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物形成下层膜的工序包含：在具有高低差的基板上涂布等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物的工序(i)；以及向该具有高低差的基板照射等离子体的工序(ii)，
所述等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物包含化合物(E)和溶剂(F)，所述化合物(E)包含选自下述式(1-1)～式(1-7)所示的部分结构(I)中的至少一种结构，
式中，R1、R1a、R3、R5a和R6a各自独立地表示碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-NRa-、-NRb-或由它们的组合形成的2价基团，该亚烷基和亚芳基可以任意地被1个或2个以上酰胺基或氨基取代，
R5各自独立地表示氮原子、或由氮原子与选自碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数6～40的亚芳基、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-NRa-和-NRb-中的至少一个以上基团的组合形成的3价基团，该亚烷基和亚芳基可以任意地被1个或2个以上酰胺基或氨基取代，
R2、R2a、R4和R6各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或由氢原子与选自碳原子数1～10的亚烷基、氧原子、羰基、-C(O)-NRa-和-NRb-中的至少一个以上基团的组合形成的1价基团，
Ra表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，
Rb表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的烷基羰基，
n表示1～10的重复单元数，并且
虚线表示与相邻原子结合的化学键。
28.根据权利要求27所述的半导体装置的制造方法，所述具有高低差的基板具有开放区域即非图案区域、密的图案区域即DENCE的图案区域、以及疏的图案区域即ISO的图案区域，图案的长宽比为0.1～10。
29.根据权利要求27所述的半导体装置的制造方法，在通过所述高低差基板被覆膜形成用组合物而形成下层膜的工序中，在按照工序(i)涂布等离子体固化性高低差基板被覆膜形成用组合物之后，进一步包含工序(ia)：在70～400℃的温度下对该组合物进行10秒～5分钟加热。
30.根据权利要求27所述的半导体装置的制造方法，在通过所述高低差基板被覆膜形成用组合物而形成下层膜的工序中，按照工序(ii)的等离子体照射为采用含氟气体、或氧气与非活性气体的混合气体的等离子体照射。
31.根据权利要求27所述的半导体装置的制造方法，在通过所述高低差基板被覆膜形成用组合物而形成下层膜的工序中，按照工序(ii)的等离子体照射为采用蚀刻气体的等离子体照射，所述蚀刻气体是在干蚀刻工序所使用的装置中使用的蚀刻气体。
32.根据权利要求27所述的半导体装置的制造方法，通过所述高低差基板被覆膜形成用组合物而获得的下层膜的开放区域与图案区域的涂布高低差即Bias为1～50nm。
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