KR20230148380A - 탄소원자간의 불포화결합에 의한 플라즈마 경화성 화합물을 포함하는 단차기판 피복막 형성 조성물 - Google Patents

탄소원자간의 불포화결합에 의한 플라즈마 경화성 화합물을 포함하는 단차기판 피복막 형성 조성물 Download PDF

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타카후미 엔도
히카루 토쿠나가
케이스케 하시모토
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Abstract

[과제] 패턴에 대한 충전성과 평탄화성을 갖는 피막을 형성하는 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 하기 식(1-1) 내지 식(1-7)로 표시되는 부분구조(I):

(식 중, R1, R1a, R3, R5a, 및 R6a는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 탄소원자수 6~40의 아릴렌기(이 알킬렌기 및 아릴렌기는, 1개 또는 2개 이상의 아미드기 또는 아미노기로 임의로 치환되어 있을 수도 있다), 산소원자, 카르보닐기, 황원자, -C(O)-NRa-, -NRb- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 기를 나타내고, R5는, 각각 독립적으로, 질소원자, 또는 질소원자와 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 탄소원자수 6~40의 아릴렌기(이 알킬렌기 및 아릴렌기는, 1개 또는 2개 이상의 아미드기 또는 아미노기로 임의로 치환되어 있을 수도 있다), 산소원자, 카르보닐기, 황원자, -C(O)-NRa- 및 -NRb-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 기와의 조합으로 이루어지는 3가의 기를 나타내고, R2, R2a, R4, 및 R6은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 또는 수소원자와, 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 산소원자, 카르보닐기, -C(O)-NRa- 및 -NRb-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 기와의 조합으로 이루어지는 1가의 기를 나타내고, Ra는 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, Rb는, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 1~10의 알킬카르보닐기를 나타내고, n은 1~10의 반복단위수를 나타내고, 및 점선은 인접원자와의 화학결합을 나타낸다.)로부터 선택되는 적어도 1개의 부분구조를 포함하는 화합물(E)과 용제(F)를 포함하는 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물.

Description

탄소원자간의 불포화결합에 의한 플라즈마 경화성 화합물을 포함하는 단차기판 피복막 형성 조성물{MULTILEVELED SUBSTRATE COATING FILM FORMING COMPOSITION CONTAINING PLASMA-CURABLE COMPOUND BASED ON UNSATURATED BONDS BETWEEN CARBON ATOMS}
단차를 갖는 기판에 플라즈마 조사에 의해 평탄화막을 형성하기 위한 단차기판 피복막 형성 조성물과, 그 단차기판 피복막 형성 조성물을 이용한 평탄화된 적층기판의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 반도체 집적회로장치는 미세한 디자인룰로 가공되도록 되어 왔다. 광리소그래피기술에 의해 한층 미세한 레지스트패턴을 형성하기 위해서는, 노광파장을 단파장화할 필요가 있다.
그런데, 노광파장의 단파장화에 수반하여 초점심도가 저하되기 때문에, 기판 상에 형성되는 피막의 평탄화성을 향상시키는 것이 필요해진다. 미세한 디자인룰을 갖는 반도체장치를 제조하기 위해서는, 기판 상의 평탄화기술이 중요해지고 있다.
평탄화막 형성방법으로서, 예를 들어 레지스트 밑에 형성되는 레지스트 하층막을 광경화에 의해 형성하는 방법이 개시되어 있다.
측쇄에 에폭시기 또는 옥세탄기를 갖는 폴리머와 광양이온 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물, 또는 라디칼중합가능한 에틸렌성 불포화결합을 갖는 폴리머와 광라디칼 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 에폭시기 및 비닐기 등의 양이온 중합가능한 반응성기를 갖는 규소계 화합물과, 광양이온 중합개시제, 광라디칼 중합개시제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 측쇄에 가교성 관능기(예를 들어 하이드록시기)를 갖는 폴리머와 가교제와 광산발생제를 함유하는 레지스트 하층막을 이용하는 반도체장치의 제조방법이 개시되어 있다(특허문헌 3 참조).
또한, 광가교계의 레지스트 하층막은 아니나, 불포화결합을 주쇄 또는 측쇄에 갖는 레지스트 하층막이 개시되어 있다(특허문헌 4, 5 참조).
국제공개팜플렛 2006/115044 국제공개팜플렛 2007/066597 국제공개팜플렛 2008/047638 국제공개팜플렛 2009/008446 일본특허공표 2004-53363
종래의 광가교재료에서는, 하이드록시기 등의 열가교형성 관능기를 갖는 폴리머와 가교제와 산촉매(산발생제)를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 기판 상에 형성된 패턴(예를 들어, 홀이나 트렌치구조)에 충전하기 위해 가열시에 가교반응이 진행되어 점도상승이 발생하고, 패턴에 대한 충전성이 문제가 된다. 그리고 탈가스에 의한 열수축이 발생하기 때문에 평탄화성이 문제가 된다.
또한, 에폭시기 및 비닐기 등의 양이온 중합가능한 반응성기를 갖는 폴리머와 산발생제를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 광조사와 가열이 행해진다. 이때 역시 탈가스에 의한 열수축이 발생하기 때문에 평탄화성이 문제가 된다.
본 발명은 패턴에 대한 충전성이 높고, 탈가스나 열수축이 발생하지 않는 도막형성이 가능한 평탄화성을 갖는 피막을 기판 상에 형성하기 위한 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 하기 식(1-1) 내지 (1-7)로 표시되는 부분구조(I):
[화학식 1]
(식 중, R1, R1a, R3, R5a, 및 R6a는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 탄소원자수 6~40의 아릴렌기(이 알킬렌기 및 아릴렌기는, 1개 또는 2개 이상의 아미드기 또는 아미노기로 임의로 치환되어 있을 수도 있다), 산소원자, 카르보닐기, 황원자, -C(O)-NRa-, -NRb- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 기를 나타내고, R5는, 각각 독립적으로, 질소원자, 또는 질소원자와 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 탄소원자수 6~40의 아릴렌기(이 알킬렌기 및 아릴렌기는, 1개 또는 2개 이상의 아미드기 또는 아미노기로 임의로 치환되어 있을 수도 있다), 산소원자, 카르보닐기, 황원자, -C(O)-NRa- 및 -NRb-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 기와의 조합으로 이루어지는 3가의 기를 나타내고, R2, R2a, R4, 및 R6은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 또는 수소원자와, 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 산소원자, 카르보닐기, -C(O)-NRa- 및 -NRb-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 기와의 조합으로 이루어지는 1가의 기를 나타내고, Ra는 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, Rb는, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 1~10의 알킬카르보닐기를 나타내고, n은 1~10의 반복단위수를 나타내고, 및 점선은 인접원자와의 화학결합을 나타낸다.)로부터 선택되는 적어도 1개의 부분구조를 포함하는 화합물(E)과 용제(F)를 포함하는 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 상기 R5a, 및 R6a는 각각 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 탄소원자수 6~40의 아릴렌기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 기인 제1 관점에 기재된 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 화합물(E)이 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤발생 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)과의 반응에서 얻어진 화합물(1), 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)과 프로톤발생 화합물(D)과의 반응에서 얻어진 화합물(2), 또는 에폭시 화합물(B) 혹은 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)과, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤발생 화합물(A) 혹은 프로톤발생 화합물(D)과의 반응에서 생성된 하이드록시기를 갖는 화합물과, 불포화결합을 포함하는 이 하이드록시기에 반응가능한 화합물(G)과의 반응에서 얻어진 화합물(3)인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 화합물(E)이, 상기 프로톤발생 화합물(A)의 프로톤과 상기 에폭시 화합물(B)의 에폭시기와의 몰비로 1:1~1:1.5인, 상기 프로톤발생 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)과의 반응물인 제3 관점에 기재된 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 상기 화합물(E)이, 상기 에폭시 화합물(C)의 에폭시기와 상기 프로톤발생 화합물(D)의 프로톤과의 몰비로 1:1~1.5:1인, 상기 에폭시 화합물(C)과 상기 프로톤발생 화합물(D)과의 반응물인 제3 관점에 기재된 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 상기 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤발생 화합물(A)이, 탄소원자간의 불포화결합함유 카르본산, 탄소원자간의 불포화결합함유 산무수물, 탄소원자간의 불포화결합함유 아민, 탄소원자간의 불포화결합함유 아미드, 탄소원자간의 불포화결합함유 이소시아누레이트, 탄소원자간의 불포화결합함유 페놀, 또는 탄소원자간의 불포화결합함유 티올인 제3 관점 또는 제4 관점에 기재된 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 상기 에폭시 화합물(B)이, 글리시딜기함유 에테르, 페놀성 하이드록시기함유 화합물과 에피클로르히드린과의 반응물, 페놀성 하이드록시기함유 수지와 에피클로르히드린과의 반응물, 글리시딜기함유 이소시아누레이트, 에폭시시클로헥실기함유 화합물, 에폭시기치환시클로헥실 화합물, 또는 글리시딜에스테르 화합물인 제3 관점 또는 제4 관점에 기재된 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 상기 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)이, 탄소원자간의 불포화결합함유 글리시딜에스테르 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 페놀성 하이드록시기함유 화합물과 에피클로르히드린과의 반응물, 또는 탄소원자간의 불포화결합함유 페놀성 하이드록시기함유 수지와 에피클로르히드린과의 반응물인 제3 관점 또는 제5 관점에 기재된 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 상기 프로톤발생 화합물(D)이, 페놀성 하이드록시기함유 화합물, 카르본산함유 화합물, 아민함유 화합물, 티올함유 화합물, 또는 이미드함유 화합물인 제3 관점 또는 제5 관점에 기재된 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 상기 화합물(G)이 탄소원자와 탄소원자와의 불포화결합을 함유하는 산할로게라이드(ハロゲライド), 산무수물, 이소시아네이트, 혹은 할로겐화알킬, 또는 상기 (A)인 제3 관점 또는 제5 관점에 기재된 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 플라즈마가 에칭가스로 이용되는 플라즈마가스 조사에 의한 것인 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물,
제12 관점으로서, 플라즈마가, 할로겐함유 가스 플라즈마, 산소가스 플라즈마, 또는 수소가스 플라즈마인 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물,
제13 관점으로서, 상기 단차기판 피복 조성물이, 반도체장치 제조의 리소그래피공정에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물인 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나에 기재된 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물,
제14 관점으로서, 단차를 갖는 기판에 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물을 도포하는 공정(i), 및 이 단차를 갖는 기판에 플라즈마를 조사하는 공정(ii)을 포함하는 피복기판의 제조방법,
제15 관점으로서, 공정(i)에 따르는 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물의 도포 후에 이 조성물에 대해 70 내지 400℃의 온도에서, 10초~5분간의 가열을 행하는 공정(ia)을 추가로 포함하는 제14 관점에 기재된 피복기판의 제조방법,
제16 관점으로서, 공정(ii)에 따르는 플라즈마 조사가, 불소함유 가스, 또는 산소와 불활성가스와의 혼합가스에 의한 플라즈마 조사인 제14 관점 또는 제15 관점에 기재된 피복기판의 제조방법,
제17 관점으로서, 공정(ii)에 따르는 플라즈마의 조사가, 드라이에칭공정에 이용되는 장치를 이용한 에칭가스에 의한 것인 제14 관점 내지 제15 관점 중 어느 하나에 기재된 피복기판의 제조방법,
제18 관점으로서, 기판이 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 가지며, 패턴의 애스펙트비가 0.1~10인 제14 관점 내지 제17 관점 중 어느 하나에 기재된 피복기판의 제조방법,
제19 관점으로서, 오픈에어리어와 패턴에어리어와의 Bias(도포단차)가 1 내지 50nm인 제18 관점 중 어느 하나에 기재된 피복기판의 제조방법,
제20 관점으로서, 단차를 갖는 기판 상에 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 단차기판 피복막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막에 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제21 관점으로서, 상기 단차를 갖는 기판이 제18 관점에 기재된 기판인 제20 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제22 관점으로서, 상기 단차기판 피복막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정이 제14 관점 내지 제19 관점 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 형성된 것인 제20 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제23 관점으로서, 단차기판 피복막 형성 조성물에 의해 얻어진 하층막이 제19 관점에 기재된 도포단차를 갖는 제20 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제24 관점으로서, 단차를 갖는 기판에 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나에 기재된 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막 상에 하드마스크를 형성하는 공정, 추가로 이 하드마스크의 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막에 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 이 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 이 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 이 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제25 관점으로서, 상기 단차를 갖는 기판이 제18 관점에 기재된 기판인 제24 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법,
제26 관점으로서, 상기 단차기판 피복막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정이 제14 관점 내지 제19 관점 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 형성된 것인 제24 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법, 및
제27 관점으로서, 상기 단차기판 피복막 형성 조성물에 의해 얻어진 하층막이 제19 관점에 기재된 도포단차를 갖는 제24 관점에 기재된 반도체장치의 제조방법이다.
본 발명의 단차기판 피복막 형성 조성물은 기판 상에 도포되고, 경우에 따라 추가로 가열에 의한 리플로우에 의해 패턴에 충전되는데, 그때 열가교부위나 산촉매를 갖지 않으므로 단차기판 피복막 형성 조성물의 점도상승이 없고, 기판 상의 오픈에어리어(비패턴에어리어)나, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 불문하고, 평탄한 막이 형성된다. 그리고, 탄소원자와 탄소원자와의 불포화결합에 대한 플라즈마 조사에 의해 라디칼종에 따른 불포화결합끼리의 가교구조가 형성된다. 본 발명의 단차기판 피복막 형성 조성물은 가교제와 산촉매를 포함하는 일 없이, 단차기판 피복막 형성 조성물을 도포하여 형성된 단차기판 피복막(평탄화막)은 탄소원자와 탄소원자와의 불포화결합에서 유래하는 이중결합, 삼중결합끼리의 반응에 의해 가교할 수 있다.
본 발명의 단차기판 피복막 형성 조성물에 의한 단차기판 피복막(평탄화막)은, 열리플로우시에 가교제와 산촉매에 의한 가교반응을 일으키지 않고, 그 후의 플라즈마 조사에 의한 가교는 탈가스를 수반하지 않는 플라즈마반응이므로 단차기판 피복막에 열수축은 일어나지 않는다. 이에 따라, 본 발명은 패턴에 대한 충전성과, 충전 후의 평탄화성이 동시에 만족되고, 우수한 평탄화막을 형성하는 것이 가능해진 단차기판 피복막 형성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 부분구조(I)로부터 선택되는 적어도 1개의 부분구조를 포함하는 화합물(E)과 용제(F)를 포함하는 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물이다.
플라즈마는 레지스트패턴의 에칭의 에칭가스로 이용되는 플라즈마가스 조사에 의한 것이다.
그리고 플라즈마로는, 할로겐함유 가스 플라즈마, 산소가스 플라즈마, 또는 수소가스 플라즈마를 단독으로 이용할 수 있다.
그리고, 플라즈마로는, 할로겐함유 가스, 산소, 및 수소로부터 선택되는 가스를 혼합한 혼합가스 플라즈마나, 이것들에 추가로 기타 가스를 혼합한 혼합가스 플라즈마를 이용할 수 있다.
할로겐으로는 불소, 염소를 들 수 있다. 예를 들어, 할로겐함유 가스로는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄(CHF3), 디플루오로메탄(CH2F2), 삼불화질소, 육불화황, 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등을 들 수 있다.
기타 가스로는 불활성가스, 일산화탄소 등을 들 수 있다. 불활성가스로는 예를 들어 질소가스, 헬륨가스, 아르곤가스를 들 수 있다.
상기 플라즈마가스로는 테트라플루오로메탄(CF4)플라즈마, 산소와 질소의 혼합가스 플라즈마를 바람직하게 이용할 수 있다.
부분구조(I)는 상기 식(1-1) 내지 식(1-7)로부터 선택되는 적어도 1개의 부분구조이다.
부분구조(I)는 예를 들어 식(1-1)의 부분구조, 식(1-2)의 부분구조, 식(1-3)의 부분구조, 식(1-4)의 부분구조, 식(1-5)의 부분구조, 식(1-6)의 부분구조와 식(1-7)의 부분구조의 조합, 식(1-1)의 부분구조와 식(1-3)의 부분구조의 조합, 또는 식(1-1)의 부분구조와 식(1-4)의 부분구조의 조합도 들 수 있다.
상기 식 중, R1, R1a, R3, R5a, 및 R6a는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 탄소원자수 6~40의 아릴렌기(이 알킬렌기 및 아릴렌기는, 1개 또는 2개 이상의 아미드기 또는 아미노기로 임의로 치환되어 있을 수도 있다), 산소원자, 카르보닐기, 황원자, -C(O)-NRa-, -NRb- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 기를 나타내고, R5는, 각각 독립적으로, 질소원자, 또는 질소원자와 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 탄소원자수 6~40의 아릴렌기(이 알킬렌기 및 아릴렌기는, 1개 또는 2개 이상의 아미드기 또는 아미노기로 임의로 치환되어 있을 수도 있다), 산소원자, 카르보닐기, 황원자, -C(O)-NRa- 및 -NRb-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 기와의 조합으로 이루어지는 3가의 기를 나타내고, R2, R2a, R4, 및 R6은, 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 또는 수소원자와, 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 산소원자, 카르보닐기, -C(O)-NRa- 및 -NRb-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 기와의 조합으로 이루어지는 1가의 기를 나타내고, Ra는 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고,
Rb는, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 1~10의 알킬카르보닐기를 나타내고, n은 1~10의 반복단위수를 나타내고, 및
점선은 인접원자와의 화학결합을 나타낸다.
상기 R5a, 및 R6a는 각각 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 탄소원자수 6~40의 아릴렌기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 기로 할 수 있다.
상기 단차기판 피복막 형성 조성물은 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 포함할 수 있다.
이 조성물의 고형분은 0.1~70질량%, 또는 0.1~60질량%, 또는 0.2~30질량%, 또는 0.3~15질량%이다. 고형분은 단차기판 피복막 형성 조성물로부터 용제를 제거한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기 화합물(E)을 1~100질량%, 또는 1~99.9질량%, 또는 50~99.9질량%, 또는 50~95질량%, 또는 50~90질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 화합물(E)은, 평균분자량이 600~1000000, 또는 600~200000, 또는 1500~15000이다.
화합물(E)은, 분자간 또는 분자내에서 탄소원자와 탄소원자와의 불포화결합의 플라즈마반응으로 가교구조를 형성할 수 있는데, 이 탄소원자간의 불포화결합, 즉 탄소원자간의 불포화이중결합을 분자 내에 적어도 1개 가질 수 있으며, 또한 분자 내에 복수개(예를 들어 1 내지 1000개) 가질 수도 있다.
상기 알킬기로는, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 탄소원자수 6~40의 아릴기이고, 페닐기, 비페닐기, 터페닐렌기, 플루오렌기, 나프틸기, 안트릴기, 피렌기, 카바졸기 등을 들 수 있다.
상기 알킬렌기로는 상기 알킬기로부터 유도되는 2가의 유기기가 예시된다.
상기 아릴렌기로는 상기 아릴기로부터 유도되는 2가의 유기기가 예시된다.
상기 알킬카르보닐기로는 카르보닐기에 상기 알킬기가 결합한 기가 예시된다.
부분구조(I)의 식(1-4)에 있어서, R5a, 및 R6a는 각각 독립적으로 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 탄소원자수 6~40의 아릴렌기, 산소원자, 카르보닐기, 황원자, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 기로 할 수 있다.
부분구조(I)에 있어서 식(1-4)로 표시되는 부분구조는 식(II)로 표시되는 부분구조와 결합하여 쇄상 고분자를 형성하는데, R5a, 및 R6a가 이들 기로 이루어지는 경우는, 플라즈마반응에 의한 가교구조형성능이 높아지므로 바람직하다.
화합물(E)은, 부분구조(I)와 부분구조(II)를 가질 수 있다.
부분구조(II)는 하기 식(2-1), 식(2-2)로 표시되는 부분구조이고, 하이드록시기를 갖는 부분구조이다.
[화학식 2]
식(2-1) 및 식(2-2) 중, R7, R8, R9, R10 및 R11은 각각 수소원자, 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고, 점선은 인접원자와의 화학결합을 나타낸다.
화합물(E)은 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤발생 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)과의 반응에서 얻어진 화합물(1), 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)과 프로톤발생 화합물(D)과의 반응에서 얻어진 화합물(2), 또는 에폭시 화합물(B) 혹은 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)과, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤발생 화합물(A) 혹은 프로톤발생 화합물(D)과의 반응으로 생성된 하이드록시기를 갖는 화합물과, 불포화결합을 포함하는 이 하이드록시기에 반응가능한 화합물(G)과의 반응에서 얻어진 화합물(3)로 할 수 있다.
부분구조(II)가 에폭시기와 프로톤발생 화합물의 반응에 의해 생긴 하이드록실기를 포함하고, 화합물(E) 중에, 0≤(에폭시기)/(하이드록실기)≤0.5의 몰비로 에폭시기 및 하이드록시기를 포함할 수 있다. 에폭시 화합물(B) 또는 (C)에, 프로톤발생 화합물(A) 또는 (D)를 반응시키고, 에폭시기에 부가반응을 일으켜 하이드록실기가 발생한다. 그 부가반응의 비율은 0≤(에폭시기)/(하이드록실기)≤0.5의 몰비이나, 잔류에폭시기는 적은 것이 바람직하고, 화합물(E)의 잔류에폭시기의 비율은 광반응성인데다가 제로 또는 제로에 가까운 값인 것이 바람직하다.
상기 화합물(E)은, 상기 프로톤발생 화합물(A)의 프로톤과 상기 에폭시 화합물(B)의 에폭시기와의 몰비 1:1~1:1.5의 비율의 상기 프로톤발생 화합물(A)과 프로톤과 상기 에폭시 화합물(B)과의 반응에서 얻어진 것으로 할 수 있다.
또한, 상기 화합물(E)이, 상기 에폭시 화합물(C)의 에폭시기와 상기 프로톤발생 화합물(D)의 프로톤과의 몰비 1:1~1.5:1의 비율의 상기 에폭시 화합물(C)과 상기 프로톤발생 화합물(D)과의 반응에서 얻어진 것으로 할 수 있다.
프로톤발생 화합물(A)의 프로톤발생기와 에폭시 화합물(B)의 에폭시기가 반응하여 부분구조(I)와 부분구조(II)가 형성된다. 부분구조(I)의 R1, R3, R5, R5a, R6a, R1a, 및 에스테르기의 산소원자는, 부분구조(II)의 R7과 R10 사이의 탄소원자, 또는 R9와 R11 사이의 탄소원자, 또는 하이드록시시클로헥실환의 환 중의 탄소원자와 결합을 형성한다.
탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤발생 화합물(A)로는 예를 들어, 탄소원자간의 불포화결합함유 카르본산, 탄소원자간의 불포화결합함유 산무수물, 탄소원자간의 불포화결합함유 아민, 탄소원자간의 불포화결합함유 아미드, 탄소원자간의 불포화결합함유 이소시아누레이트, 탄소원자간의 불포화결합함유 페놀, 또는 탄소원자간의 불포화결합함유 티올을 들 수 있다.
에폭시 화합물(B)로는 예를 들어, 글리시딜기함유 에테르, 페놀성 하이드록시기함유 화합물과 에피클로르히드린과의 반응물, 페놀성 하이드록시기함유 수지와 에피클로르히드린과의 반응물, 글리시딜기함유 이소시아누레이트, 에폭시시클로헥실기함유 화합물, 에폭시기치환시클로헥실 화합물, 또는 글리시딜에스테르 화합물을 들 수 있다.
한편, 에폭시 화합물(B)은, 예를 들어 플라즈마 조사에 의해 가교구조를 형성하는 불포화결합을 갖지 않는 화합물이다.
또한, 화합물(C)의 에폭시기와 화합물(D)의 프로톤발생기가 반응하여 부분구조(I)와 부분구조(II)가 형성된다. 부분구조(I)의 R1, R3, R5, R5a, R6a, R1a, 및 에스테르기의 산소원자는, 부분구조(II)의 R7과 R10, 또는 R9와 R11 사이의 탄소원자, 또는 하이드록시시클로헥실환의 환 중의 탄소원소와 결합을 형성한다.
탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)로는 예를 들어, 탄소원자간의 불포화결합함유 글리시딜에스테르 화합물, 탄소원자간의 불포화결합함유 페놀성 하이드록시기함유 화합물과 에피클로르히드린과의 반응물, 또는 탄소원자간의 불포화결합함유 페놀성 하이드록시기함유 수지와 에피클로르히드린과의 반응물을 들 수 있다.
프로톤발생 화합물(D)로는 예를 들어, 페놀성 하이드록시기함유 화합물, 카르본산함유 화합물, 아민함유 화합물, 티올함유 화합물, 또는 이미드함유 화합물을 들 수 있다.
한편, 프로톤발생 화합물(D)은, 예를 들어 플라즈마 조사에 의해 가교구조를 형성하는 불포화결합을 갖지 않는 화합물이다.
부분구조(I)에 기초하는 탄소원자간의 불포화결합기와, 부분구조(II)에 기초하는 하이드록실기의 비율이 몰비로 0.01≤(부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))≤0.8로 할 수 있다. 화합물(A)과 화합물(B), 또는 화합물(C)과 화합물(D)과의 반응이 1:1의 몰비로 일어나면, 부분구조(I)에 기초하는 탄소원자간의 불포화결합기와, 부분구조(II)에 기초하는 하이드록실기의 비율이 몰비로 1:1의 비율로 생성된다. 그러나, 프로톤발생기를 갖는 화합물이 탄소원자간의 불포화결합을 갖고 있지 않는 임의 화합물을 사용하는 경우는, 생성되는 하이드록실기의 비율이 증가하는데, 본 발명에서는 그 몰비가 1:4의 비율까지 얻어진다.
화합물(E)은 부분구조(I)와 부분구조(II)를 각각 1~1000개의 비율로 포함할 수 있다. 이는 단분자 화합물로부터 폴리머까지 포함하는 것이며, 각각이 상기 범위의 비율을 포함하는 것이다.
본 발명에 이용되는 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤발생 화합물(A)은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화합물은 시약으로서 입수할 수 있다.
본 발명에 이용되는 에폭시 화합물(B)은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
식(B-1)은 DIC(주)제, 상품명 EPICLON HP-5000으로서 입수할 수 있다.
식(B-2)는 일본화약(주)제, 상품명 EPPN-501H로서 입수할 수 있다.
식(B-3)은 아사히화성에폭시(주)제, 상품명 ECN-1229로서 입수할 수 있다.
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식(B-7)은 일본화약(주)제, 상품명 NC-7000L로서 입수할 수 있다.
식(B-8)은 일본화약(주)제, 상품명 NC-7300L로서 입수할 수 있다.
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식(B-14)는 (주)다이셀제, 상품명 에폴리드 GT401이고, a, b, c, d는 각각 0 또는 1이고, a+b+c+d=1이다.
식(B-15)는 닛산화학공업(주)제, 상품명 TEPIC-SS로서 입수할 수 있다.
식(B-16)은 나가세켐텍(주)제, 상품명 EX-411로서 입수할 수 있다.
식(B-17)은 나가세켐텍(주)제, 상품명 EX-521로서 입수할 수 있다.
식(B-18)은 신닛테츠스미킨화학(주)제, 상품명 YH-434L로서 입수할 수 있다.
식(B-19)는 나가세켐텍(주)제, 상품명 EX-711로서 입수할 수 있다.
식(B-20)은 DIC(주)제, 상품명 YD-4032D로서 입수할 수 있다.
식(B-21)은 DIC(주)제, 상품명 HP-4770으로서 입수할 수 있다.
식(B-22)는 신닛테츠스미킨화학(주)제, 상품명 YH-434L로서 입수할 수 있다.
식(B-23)은 시약으로서 입수할 수 있다.
식(B-24)는 일본화약(주)제, 상품명 RE-810NM으로서 입수할 수 있다.
식(B-25)는 일본화약(주)제, 상품명 FAE-2500으로서 입수할 수 있다.
식(B-26)은 일본화약(주)제, 상품명 NC-6000으로서 입수할 수 있다.
또한, DIC(주)제, 상품명 EPICLON HP-6000(에폭시가 244g/eq.)을 이용할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 에폭시 화합물(C)은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 12]
식(C-1)은 시코쿠화성공업(주)제, 상품명 MA-DGIC로서 입수할 수 있다.
식(C-3)은 시코쿠화성공업(주)제, 상품명 DA-MGIC로서 입수할 수 있다.
그 밖의 화합물은 시약으로서 입수할 수 있다.
본 발명에 이용되는 프로톤발생 화합물(D)은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
상기 화합물은 시약으로서 입수할 수 있다.
식(D-23)은 아사히유기재(주)제, 상품명 TEP-DF로서 입수할 수 있다.
식(D-24)는 아사히유기재(주)제, 상품명 TEP-TPA로서 입수할 수 있다.
식(D-25)는 아사히유기재(주)제, 상품명 TEPC-BIP-A로서 입수할 수 있다.
식(D-26)은 아사히유기재(주)제, 상품명 TEP-BOCP로서 입수할 수 있다.
식(D-27) 내지 식(D-37)은, 시약으로부터 조달할 수 있는 원료를 이용한 노볼락 수지이다. 얻어지는 폴리머의 중량평균분자량은 1000~100000, 또는 1000~50000, 또는 1000~10000의 범위로 조정할 수 있다.
본 발명에서는 화합물(E) 중에 부분구조(II)의 하이드록실기를 갖는데, 상기 하이드록실기의 일부는, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 상기 하이드록실기와 반응가능한 화합물(G)과 반응시킬 수 있다. 화합물(G)이 반응함으로써 플라즈마반응성이 향상된다. 이 반응에 의해서도 화합물(E) 중에서, 0.01≤(부분구조(II))/(부분구조(I)+부분구조(II))≤0.8의 몰비의 범위에 있다.
화합물(G)로는 예를 들어, 탄소원자와 탄소원자와의 불포화결합을 함유하는 산할로게라이드, 산무수물, 이소시아네이트, 혹은 할로겐화알킬, 또는 상기 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤발생 화합물(A)을 들 수 있다.
화합물(G)은 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 19]
상기 식 중에서 X는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자를 나타낸다. 예를 들어 식(G-1)의 X는 염소원자가 바람직하고, 식(G-2)의 X는 염소원자가 바람직하고, 식(G-7)의 X는 브롬원자가 바람직하고, 식(G-8)의 X는 염소원자를 바람직하게 들 수 있다. 상기 화합물은 시약으로서 입수할 수 있다.
본 발명에 이용하는 화합물(E)은 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 20]
[화학식 21]
[화학식 22]
[화학식 23]
[화학식 24]
[화학식 25]
식(E-17)에 있어서 단위구조(E-17-1)와, 단위구조(E-17-2)의 비율은 몰비로 60:40이다.
[화학식 26]
[화학식 27]
본 발명의 단차기판 피복막 형성 조성물은 계면활성제를 함유할 수 있다. 상기 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올리에이트, 솔비탄트리올리에이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올리에이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 에프톱〔등록상표〕 EF301, 동(同) EF303, 동 EF352(미쯔비시머테리얼전자화성(주)제), 메가팍〔등록상표〕 F171, 동 F173, 동 R30, 동 R-30N, 동 R-40LM(DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431(스미토모쓰리엠(주)제), 아사히가드〔등록상표〕 AG710, 사프론〔등록상표〕 S-382, 동 SC101, 동 SC102, 동 SC103, 동 SC104, 동 SC105, 동 SC106(아사히글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머 KP341(신에쓰화학공업(주)제)을 들 수 있다. 이들 계면활성제로부터 선택된 1종류를 첨가할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 첨가할 수도 있다. 상기 계면활성제의 함유비율은, 본 발명의 단차기판 피복막 형성 조성물로부터 후술하는 용제를 제거한 고형분에 대해, 예를 들어 0.01질량% 내지 5질량%이다.
본 발명에서 화합물(E)을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 자일렌, 스티렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 시클로헥사놀, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, γ-부틸락톤, 아세톤, 메틸이소프로필케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸노말부틸케톤, 아세트산이소프로필케톤, 아세트산노말프로필, 아세트산이소부틸, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, tert-부탄올, 알릴알코올, 노말프로판올, 2-메틸-2-부탄올, 이소부탄올, 노말부탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-에틸헥사놀, 1-옥탄올, 에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1-메톡시-2-부탄올, 디아세톤알코올, 푸르푸릴알코올, 테트라하이드로푸르푸릴알코올, 프로필렌글리콜, 벤질알코올, 이소프로필에테르, 1,4-디옥산, N,N-디메틸패턴아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N-시클로헥실-2-피롤리디논 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
다음에 본 발명의 단차기판 피복막 형성 조성물을 이용한 단차기판 피복막(평탄화막)형성법에 대하여 설명한다. 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 단차기판 피복막 형성 조성물을 도포 후, 베이크(가열)하여 플라즈마 조사하여 피막을 작성한다. 즉, 단차를 갖는 기판에 단차기판 피복막 형성 조성물을 도포하는 공정(i), 및 플라즈마를 조사하는 공정(ii)을 포함하여 피복기판이 제조된다.
스피너를 이용하여 도포할 때, 예를 들어 회전수 100~5000으로, 10~180초간 행해 도포할 수 있다.
상기 기판은 오픈에어리어(비패턴에어리어)와, DENCE(밀) 및 ISO(조)의 패턴에어리어를 가지며, 패턴의 애스펙트비가 0.1~10인 것을 이용할 수 있다.
비패턴에어리어란 기판 상에서 패턴(예를 들어, 홀이나 트렌치구조)이 없는 부분을 나타내고, DENCE(밀)는 기판 상에서 패턴이 밀집해 있는 부분을 나타내고, ISO(조)는 기판 상에서 패턴과 패턴의 간격이 넓게 패턴이 점재해 있는 부분을 나타낸다. 패턴의 애스펙트비는 패턴의 폭에 대한 패턴깊이의 비율이다. 패턴깊이는 통상 수백nm(예를 들어, 100~300nm 정도)이고, DENCE(밀)에는 수십nm(예를 들어 30~80nm) 정도의 패턴이 100nm 정도의 간격으로 밀집한 장소이다. ISO(조)는 수백nm(예를 들어 200~1000nm 정도)의 패턴이 점재해 있는 장소이다.
여기서, 단차기판 피복막(평탄화막)의 막두께로는 0.01~3.0μm가 바람직하다. 또한 공정(ia)으로서, 도포 후에 가열할 수 있고, 그 조건으로는 70~400℃, 또는 100~250℃에서 10초~5분간, 또는 30초~2분간이다. 이 가열에 의해 단차기판 피복막 형성 조성물이 리플로우하여 평탄한 단차기판 피복막(평탄화막)이 형성된다.
공정(ii)은 플라즈마의 조사에는, 불소함유 가스, 또는 산소와 불활성가스와의 혼합가스에 의한 플라즈마 조사를 이용할 수 있다.
공정(ii)의 플라즈마의 조사에는, 레지스트패턴의 드라이에칭공정에 이용되는 장치에 의한 에칭가스에 의한 방법을 이용할 수 있다.
이 플라즈마 조사로 플라즈마반응이 발생하여, 가교가 형성되고, 단차기판 피복막에 용제내성이 생긴다.
이와 같이 형성된 단차기판 피복막(평탄화막)은, 오픈에어리어와 패턴에어리어와의 Bias(도포단차)가 제로인 것이 바람직하나, 1~50nm, 또는 1~25nm의 범위가 되도록 평탄화할 수 있다. 오픈에어리어와 DENCE에어리어의 Bias는 15~20nm 정도이고, 오픈에어리어와 ISO에어리어의 Bias는 1~10nm 정도이다.
본 발명에 의해 얻어진 단차기판 피복막(평탄화막)은, 그 위에 레지스트막을 피복하고, 리소그래피에 의해 레지스트막을 노광과 현상하여 레지스트패턴을 형성하고, 그 레지스트패턴에 따라서 기판가공을 행할 수 있다. 그 경우, 단차기판 피복막(평탄화막)은 레지스트 하층막이며, 단차기판 피복막 형성 조성물은 레지스트 하층막 형성 조성물이기도 하다.
본 발명의 단차기판 피복막 상에 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통해서 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수 있다. 그리고, 레지스트가 상기 공정에 의해 현상제거된 부분의 단차기판 피복막을 드라이에칭에 의해 제거하여, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이고, 예를 들어 248nm(KrF레이저광), 193nm(ArF레이저광), 157nm(F2레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 광조사에는, 레지스트 중의 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 노광량 1~3000mJ/cm2, 또는 10~3000mJ/cm2, 또는 10~1000mJ/cm2에 의한다.
또한 상기 전자선레지스트의 전자선 조사는, 예를 들어 전자선 조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
본 발명에서 단차기판 피복막 형성 조성물을 사용하여 형성한 단차기판 피복막을 갖는 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제일아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제이아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제삼아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제사급암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다.
또한, 현상액으로는 유기용제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 아세트산이소아밀, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 유산에틸, 유산부틸, 유산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 예로서 들 수 있다. 추가로, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다. 현상의 조건으로는, 온도 5~50℃, 시간 10~600초로부터 적당히 선택된다.
본 발명에서는, 반도체기판에 단차기판 피복막 형성 조성물에 의해 단차기판 피복막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 이 단차기판 피복막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 단차기판 피복막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
향후, 레지스트패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트패턴이 현상후에 무너진다는 문제가 발생하므로, 레지스트의 박막화가 요망되게 된다. 이에 따라, 기판가공에 충분한 레지스트패턴 막두께를 얻는 것이 어려워, 레지스트패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공하는 반도체기판 사이에 작성되는 단차기판 피복막에도 기판가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 할 프로세스가 필요해졌다. 이러한 프로세스용의 단차기판 피복막으로서 종래의 고에치레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 단차기판 피복막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 단차기판 피복막이나 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 단차기판 피복막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 단차기판 피복막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하여, 종래의 반사방지막의 기능을 함께 가질 수 있다.
한편, 미세한 레지스트패턴을 얻기 위해, 단차기판 피복막의 드라이에칭시에 레지스트패턴과 단차기판 피복막을 레지스트현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하고 있다. 이러한 프로세스용의 단차기판 피복막으로서 종래의 고에치레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 단차기판 피복막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 단차기판 피복막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하며, 종래의 반사방지막의 기능을 함께 가질 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 본 발명의 단차기판 피복막을 성막한 후, 단차기판 피복막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 수층의 도막재료를 단차기판 피복막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다. 이에 따라 레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴무너짐을 방지하기 위해 레지스트를 얇게 피복한 경우여도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉, 반도체기판에 단차기판 피복막 형성 조성물에 의해 단차기판 피복막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 레지스트패턴에 의해 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 단차기판 피복막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 단차기판 피복막에 의해 할로겐계 가스로 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
할로겐으로는 불소, 염소를 들 수 있다. 예를 들어, 할로겐함유 가스로는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄(CHF3), 디플루오로메탄(CH2F2), 삼불화질소, 육불화황, 삼불화염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등을 들 수 있다.
기타 가스로서 불활성가스, 일산화탄소 등을 혼합할 수 있다. 불활성가스로는 예를 들어 질소가스, 헬륨가스, 아르곤가스를 들 수 있다.
또한, 화합물(E)은 그 골격에 광흡수부위를 갖고 있을 수도 있다. 광흡수부위로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 벤질기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리아지닐기, 시아눌기, 티아디아졸릴기 또는 티아졸릴기이다.
본 발명의 단차기판 피복막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수부위가 골격에 취입되어 있으므로, 가열건조시에 포토레지스트 중으로의 확산물이 없고, 또한, 광흡수부위는 충분히 큰 흡광성능을 갖고 있으므로 반사광방지효과가 높다.
본 발명에서 단차기판 피복막 형성 조성물은, 열안정성이 높고, 소성시의 분해물에 의한 상층막에의 오염을 막을 수 있고, 또한, 소성공정의 온도마진에 여유를 갖게 할 수 있는 것이다.
나아가, 본 발명에서 단차기판 피복은, 프로세스조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 더 나아가서는 기판과 포토레지스트와의 상호작용의 방지 혹은 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 갖는 막으로서의 사용이 가능하다.
실시예
<합성예 1>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 165g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 10.00g, 아크릴산 4.37g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.56g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.91g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 21시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 15g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 15g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-1)에 상당하며, GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1400이었다.
<합성예 2>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-4700, 에폭시가: 162g/eq., DIC(주)제, 식(B-12)) 9.00g, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드 9.84g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 1.04g, 하이드로퀴논 0.02g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45.22g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 25시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 20g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 20g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-11)에 상당하며, GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 1900이었다.
<합성예 3>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: EPICLON HP-6000, 에폭시가: 239g/eq., DIC(주)제) 14.00g, 아크릴산 4.24g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.54g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 43.89g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 19g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 19g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물(E)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물은, GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 800이었다.
<합성예 4>
에폭시기함유 벤젠축합환식 화합물(제품명: RE-810NM, 에폭시가: 221g/eq., 일본화약(주)제, 식(B-24)) 14.00g, 아크릴산 4.56g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.59g, 하이드로퀴논 0.03g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 44.77g을 첨가하고, 질소분위기하, 100℃에서 22시간 가열교반하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 19g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 19g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물(E-23)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(E)은 식(E-23)에 상당하며, GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 900이었다.
<비교합성예 1>
에폭시기함유 지방족 폴리에테르(상품명: EHPE-3150, 에폭시가: 179g/eq., (주)다이셀제, 식(B-11)) 5.00g, 9-안트라센카르본산 3.11g, 안식향산 2.09g, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드 0.62g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 7.57g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 17.67g을 첨가하고, 질소분위기하, 13시간 가열환류하였다. 얻어진 용액에 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 16g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 16g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물(F)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(F)은 식(F-1)에 상당하며, GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 4700이었다.
[화학식 28]
<비교합성예 2>
디페닐아민 10.00g, 3-하이드록시디페닐아민 3.11g, 안식향산 17.52g, 2-에틸헥실알데히드 24.63g, 메탄설폰산 0.45g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 47.40g을 첨가하고, 질소분위기하, 2시간 가열환류하였다. 얻어진 용액을 농암모니아수/메탄올/물=3/10/10의 혼합용액 중에 적하하고, 얻어진 석출물을 60℃에서 감압건조하였다. 이것에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 63.12g을 첨가하여 용해시킨 후, 양이온교환수지(제품명: 다우엑스〔등록상표〕 550A, 무로마치테크노스(주)) 42g, 음이온교환수지(제품명: 앰버라이트〔등록상표〕 15JWET, 오가노(주)) 42g을 첨가하여, 실온에서 4시간 이온교환처리하였다. 이온교환수지를 분리 후, 화합물(F)용액이 얻어졌다. 얻어진 화합물(F)은 식(F-2)에 상당하며, GPC에 의해 폴리스티렌환산으로 측정되는 중량평균분자량Mw는 10700이었다.
[화학식 29]
<제조예 1>
합성예 1에서 얻은 수지용액(고형분은 25.02질량%) 4.19g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 6.62g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 4.19g을 첨가하여 단차기판 피복막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 2>
합성예 2에서 얻은 수지용액(고형분은 25.71질량%) 6.80g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.20g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 6.98g을 첨가하여 단차기판 피복막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 3>
합성예 3에서 얻은 수지용액(고형분은 25.80질량%) 8.13g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.002g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.50g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.37g을 첨가하여 단차기판 피복막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<제조예 4>
합성예 2에서 얻은 수지용액(고형분은 25.71질량%) 2.72g, 합성예 4에서 얻은 수지용액(고형분은 22.76질량%) 3.07g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 8.62g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.58g을 첨가하여 단차기판 피복막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교제조예 1>
비교합성예 1에서 얻은 수지용액(고형분은 23.17질량%) 6.04g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.63g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.33g을 첨가하여 단차기판 피복막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교제조예 2>
비교합성예 2에서 얻은 수지용액(고형분은 30.20질량%) 4.63g에 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.35g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 13.02g을 첨가하여 단차기판 피복막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교제조예 3>
비교합성예 1에서 얻은 수지용액(고형분은 23.17질량%) 5.15g에 열가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(제품명: POWDERLINK〔등록상표〕 1174, 일본사이텍인더스트리즈(주)제) 0.30g, 열가교반응촉매로서 피리디늄p-톨루엔설포네이트 0.01g, 계면활성제(DIC(주)제, 품명: 메가팍〔상품명〕 R-40, 불소계 계면활성제) 0.001g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.76g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 2.78g을 첨가하여 단차기판 피복막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
〔경화성 시험〕
실시예 1 내지 실시예 4로서, 제조예 1 내지 제조예 4에서 조제된 단차기판 피복막 형성 조성물을, 각각 스피너를 이용하여 실리콘웨이퍼 상에 도포(스핀코트)하였다. 핫플레이트 상에서 170℃, 1분간 가열하여, 막두께 200nm의 피막(단차기판 피복막)을 형성하였다. 이 단차기판 피복막을 삼코(주)제, 플라즈마 드라이에칭장치 RIE-10NR을 이용하고, 불소계 가스(성분은 CF4), 또는 산소계 가스(성분은 O2/N2)로 각각 드라이에칭(에칭가스의 조사)을 행하여, 막두께 100nm가 되도록 에치백하였다. 드라이에칭 후의 단차기판 피복막의 용제박리성을 확인하기 위해, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 7대3의 혼합용제를 단차기판 피복막에 1분간 침지하고, 스핀드라이 후에 100℃에서 1분간 베이크하였다. 혼합용제를 침지하기 전후의 단차기판 피복막의 막두께를 광간섭 막두께계로 측정하였다.
비교예 1 내지 비교예 2로서, 비교제조예 1 내지 비교제조예 2에서 얻어진 단차기판 피복막 형성 조성물을 각각 상기와 마찬가지로 실리콘웨이퍼 상에 스핀코트하여 가열하고, 플라즈마 드라이에칭장치로 드라이에치백한 후, 상기의 용제박리성 시험을 행하였다.
또한, 비교예 3으로서, 비교제조예 3에서 얻어진 단차기판 피복막 형성 조성물을 실리콘웨이퍼 상에 스핀코트하고, 215℃, 1분간 가열하여, 막두께 200nm의 피막을 형성하고, 플라즈마 드라이에칭장치로 드라이에치백하지 않고, 상기의 용제박리성 시험을 행하였다. 용제내성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1에서 초기막두께란 용제박리시험 전의 막두께를 나타낸다.
상기 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 4는 불소계 가스, 산소계 가스로 드라이에칭(에칭가스의 조사)함으로써, 단차기판 피복막은 용제박리성을 나타내지 않았다(즉, 내용제성을 발현하였다). 한편, 비교예 1 내지 비교예 2는 불소계 가스, 산소계 가스로 드라이에칭(에칭가스의 조사)함으로써, 단차기판 피복막은 내용제성을 발현하지 않았다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 4의 단차기판 피복막은 드라이에칭(에칭가스의 조사)에 의해 경화막을 형성할 수 있다. 드라이에칭장치는 에칭가스의 조사를 수반하므로 에칭가스의 성분인 플라즈마성분에 의해 단차기판 피복막의 경화가 발생한 것으로 생각된다.
한편, 비교예 3에서는 열가교제를 첨가함으로써, 드라이에칭하는 일 없이 내용제성을 갖는 경화막을 형성하였다.
(단차기판 상에서의 평탄화성 시험)
단차피복성의 평가로서, 200nm막두께의 Si기판에 트렌치폭 50nm, 피치 100nm의 덴스패턴에어리어(D-1), 패턴이 형성되어 있지 않은 오픈에어리어, 트렌치폭 230nm(T-1), 800nm(T-2)의 렌치에어리어를 갖는 단차기판에 막두께 5nm로 SiN을 증착한 단차기판 상에서 피복막두께의 비교를 행하였다. 실시예 1 내지 실시예 4로서 제조예 1 내지 제조예 4에서 조제된 단차기판 피복막 형성 조성물을 상기 기판 상에 400nm막두께로 도포, 170℃에서 60초 베이크하고, 플라즈마 드라이에칭장치로 불소계 가스(성분은 CF4), 또는 산소계 가스(성분은 O2/N2)로 각각 드라이에칭을 행하여, 막두께 200nm가 되도록 에치백하였다. 얻어진 단차기판에 대한 단차피복성을 히타치하이테크놀로지즈(주)제 주사형 전자현미경(S-4800)을 이용하여 단면형상을 관찰하고, D-1, T-1, T-2와 오픈에어리어의 막두께차를 측정함으로써 평탄화성을 평가하였다.
비교예 3으로서, 비교제조예 3에서 얻어진 단차기판 피복막 형성 조성물을 상기 단차기판에 각각 상기와 마찬가지로 단차기판 상에 200nm막두께로 도포, 215℃에서 60초 베이크한 경우의 막두께차를 표 2에 나타낸다.
상기의 결과로부터, 플라즈마에칭으로 에치백함으로써 경화막을 형성하는 실시예 1 내지 실시예 4는, 플라즈마에칭으로 에치백하지 않고 베이크에 의해 경화막을 형성한 비교예 3보다 D-1, T-1, T-2와 오픈에어리어의 막두께차가 작았다. 즉, 플라즈마에칭(에칭가스의 조사)으로 경화막을 형성한 실시예 1 내지 실시예 4는, 베이크로 경화막을 형성한 비교예 3보다 양호한 평탄화성을 발현할 수 있다.
패턴에 대한 충전성이 높고, 탈가스나 열수축이 발생하지 않는 도막형성이 가능한 평탄화성을 갖는 피막을 기판 상에 형성하기 위한 플라즈마 경화성 단차기판 피복막 형성 조성물로서 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 기판 상에 플라즈마 경화성 기판 피복막 형성 조성물을 도포하는 공정(i), 및 상기 기판에 플라즈마를 조사하는 공정(ii)을 포함하는 피복기판의 제조방법으로서,
    상기 플라즈마 경화성 기판 피복막 형성 조성물은, 하기 식(1-1)로 표시되는 부분구조(I):

    (식 중, R1은 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 탄소원자수 6~40의 아릴렌기(이 알킬렌기 및 아릴렌기는, 1개 또는 2개 이상의 아미드기 또는 아미노기로 임의로 치환되어 있을 수도 있다), 산소원자, 카르보닐기, 황원자, -C(O)-NRa-, -NRb- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 기를 나타내고,
    R2는, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 또는 수소원자와, 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 산소원자, 카르보닐기, -C(O)-NRa- 및 -NRb-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 기와의 조합으로 이루어지는 1가의 기를 나타내고,
    Ra는 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고,
    Rb는, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 1~10의 알킬카르보닐기를 나타내고, 및
    점선은 인접원자와의 화학결합을 나타낸다.)
    로부터 선택되는 적어도 1개의 부분구조를 포함하는 화합물(E)과 용제(F)를 포함하며,
    상기 화합물(E)이,
    탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤발생 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)과의 반응에서 얻어진 화합물(1), 또는
    하이드록시기를 갖는 화합물과, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 이 하이드록시기에 반응가능한 화합물(G)과의 반응에서 얻어진 화합물(3)
    인, 피복기판의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(E)이, 상기 프로톤발생 화합물(A)의 프로톤과 상기 에폭시 화합물(B)의 에폭시기와의 몰비 1:1~1:1.5의, 상기 프로톤발생 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)과의 반응물인, 피복기판의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤발생 화합물(A)이, 탄소원자간의 불포화결합함유 카르본산, 탄소원자간의 불포화결합함유 산무수물, 탄소원자간의 불포화결합함유 아민, 탄소원자간의 불포화결합함유 아미드, 탄소원자간의 불포화결합함유 이소시아누레이트, 탄소원자간의 불포화결합함유 페놀, 또는 탄소원자간의 불포화결합함유 티올인, 피복기판의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(B)이, 글리시딜기함유 에테르, 페놀성 하이드록시기함유 화합물과 에피클로르히드린과의 반응물, 페놀성 하이드록시기함유 수지와 에피클로르히드린과의 반응물, 글리시딜기함유 이소시아누레이트, 에폭시시클로헥실기함유 화합물, 에폭시기치환시클로헥실 화합물, 또는 글리시딜에스테르 화합물인, 피복기판의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물(G)이 탄소원자와 탄소원자와의 불포화결합을 함유하는 산할로게라이드, 산무수물, 이소시아네이트, 혹은 할로겐화알킬, 또는 상기 (A)인, 피복기판의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    플라즈마가 에칭가스로 이용되는 플라즈마가스 조사에 의한 것인, 피복기판의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    플라즈마가, 할로겐함유 가스 플라즈마, 산소가스 플라즈마, 또는 수소가스 플라즈마인, 피복기판의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플라즈마 경화성 기판 피복막 형성 조성물이, 반도체장치 제조의 리소그래피공정에 이용되는 레지스트 하층막 형성 조성물인, 피복기판의 제조방법.
  9. 하기 식(1-1)로 표시되는 부분구조(I):

    (식 중, R1은 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 탄소원자수 6~40의 아릴렌기(이 알킬렌기 및 아릴렌기는, 1개 또는 2개 이상의 아미드기 또는 아미노기로 임의로 치환되어 있을 수도 있다), 산소원자, 카르보닐기, 황원자, -C(O)-NRa-, -NRb- 또는 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 기를 나타내고,
    R2는, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기, 또는 수소원자와, 탄소원자수 1~10의 알킬렌기, 산소원자, 카르보닐기, -C(O)-NRa- 및 -NRb-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 기와의 조합으로 이루어지는 1가의 기를 나타내고,
    Ra는 수소원자 또는 탄소원자수 1~10의 알킬기를 나타내고,
    Rb는, 수소원자, 탄소원자수 1~10의 알킬기 또는 탄소원자수 1~10의 알킬카르보닐기를 나타내고, 및
    점선은 인접원자와의 화학결합을 나타낸다.)
    로부터 선택되는 적어도 1개의 부분구조를 포함하는 화합물(E)과 용제(F)를 포함하는 플라즈마 경화성 기판 피복막 형성 조성물로서,
    상기 화합물(E)이,
    탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 프로톤발생 화합물(A)과 에폭시 화합물(B)과의 반응에서 얻어진 화합물(1), 또는
    하이드록시기를 갖는 화합물과, 탄소원자간의 불포화결합을 포함하는 이 하이드록시기에 반응가능한 화합물(G)과의 반응에서 얻어진 화합물(3)
    인, 플라즈마 경화성 기판 피복막 형성 조성물.
  10. 기판 상에 제9항에 기재된 플라즈마 경화성 기판 피복막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 이 하층막 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 이 레지스트막에 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트패턴을 형성하는 공정, 이 레지스트패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 이 패턴화된 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
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