TWI768024B - 包含具光交聯基之聚醚樹脂的高低差基板被覆組成物 - Google Patents

包含具光交聯基之聚醚樹脂的高低差基板被覆組成物 Download PDF

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Abstract

提供一種可在基板上形成如下述般之被膜的高低差基板被覆組成物，所述的被膜係對於圖型的填充性為高、可藉由光硬化來形成塗膜的具有平坦化性之被膜、且光照射後的耐熱性為高。 　　一種含有包含式(1)之單位構造之聚合物的光硬化性高低差基板被覆組成物，
Figure 107111785-A0101-11-0001-1
[式(1)中，A1 、A2 及A3 係分別獨立表示可包含雜原子的碳原子數6至100的芳香族環、或表示含有可包含雜原子的碳原子數6至100的芳香族環的烴基，B1 、B2 及B3 係分別獨立表示下述式(2)，
Figure 107111785-A0101-11-0002-2
(式(2)中，R1 係表示由碳原子數1至10的伸烷基、碳原子數1至10的伸烯基、碳原子數1至10的伸炔基、碳原子數6至40的伸芳基、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-O-、 -C(O)-NRa -、-NRb -或該等之組合所成之基，R2 係表示氫原子、或碳原子數1至10的烷基]。

Description

包含具光交聯基之聚醚樹脂的高低差基板被覆組成物
關於一種將具有高低差之基板以光交聯來形成平坦化膜用的高低差基板被覆組成物，及關於使用該高低差基板被覆組成物的經平坦化的層合基板之製造方法。
近年來，半導體積體電路裝置已逐漸被加工成微細的設計規則(design rule)。為了藉由光微影技術來形成更加微細的阻劑圖型(resist pattern)，必須使曝光波長予以短波長化。 　　然而，隨著曝光波長的短波長化會使焦點深度降低，因此必須提升在基板上形成的被膜的平坦化性。為了製造具有微細的設計規則的半導體裝置，基板上的平坦化技術已變得重要。 　　平坦化膜，例如已揭示藉由光硬化來形成阻劑下層膜之方法，所述的阻劑下層膜為形成在阻劑的下方。
揭示著含有側鏈具有環氧基、氧雜環丁烷基之聚合物、與光陽離子聚合起始劑而成的阻劑下層膜形成組成物、或含有具有能進行自由基聚合的乙烯性不飽和鍵之聚合物、與光自由基聚合起始劑而成的阻劑下層膜形成組成物(參考專利文獻1)。
此外，揭示著含有矽系化合物、與光陽離子聚合起始劑、光自由基聚合起始劑而成的阻劑下層膜形成組成物，所述的矽系化合物具有環氧基、乙烯基等的能進行陽離子聚合的反應性基(參考專利文獻2)。
此外，揭示著使用含有聚合物、交聯劑、與光酸產生劑而成的阻劑下層膜之半導體裝置之製造方法，所述的聚合物係在側鏈具有交聯性官能基(例如羥基)(參考專利文獻3)。
此外，揭示著雖然不是光交聯系的阻劑下層膜，但在主鏈或側鏈具有不飽和鍵的阻劑下層膜(參考專利文獻4、5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2006/115044號說明書 　　[專利文獻2] 國際公開第2007/066597號說明書 　　[專利文獻3] 國際公開第2008/047638號說明書 　　[專利文獻4] 國際公開第2009/008446號說明書 　　[專利文獻5] 日本特表2004-533637號公報
[發明所欲解決之課題]
以往的光交聯材料，對於含有具有羥基等的熱交聯形成官能基之聚合物、交聯劑、與酸觸媒(酸產生劑)而成的阻劑下層膜形成組成物而言，為了填充至在基板上形成的圖型(例如，孔、溝槽(trench)結構)而進行加熱時，交聯反應會進行並使黏度上昇，因此對於圖型的填充性將成為問題。然後，由於產生因脫氣(degassing)所導致的熱收縮，因此平坦化性將成為問題。
此外，對於含有具有環氧基、乙烯基等的能進行陽離子聚合的反應性基之聚合物、與酸產生劑而成的阻劑下層膜形成組成物而言，係進行光照射與加熱。在該情況下，還是會產生因脫氣所導致的熱收縮，因此平坦化性將成為問題。
本發明的光硬化性高低差基板被覆組成物為提供一種可在基板上形成如下述般之被膜的高低差基板被覆組成物，所述的被膜係對於圖型的填充性為高、不會產生脫氣或熱收縮的可藉由光硬化來形成塗膜的具有平坦化性之被膜、且光照射後的耐熱性為高。 　　 [解決課題之手段]
本發明之作為第1觀點為一種含有包含式(1)之單位構造之聚合物的光硬化性高低差基板被覆組成物，
Figure 02_image005
[式(1)中，A1 、A2 及A3 係分別獨立表示可包含雜原子的碳原子數6至100的芳香族環、或表示含有可包含雜原子的碳原子數6至100的芳香族環的烴基，B1 、B2 及B3 係分別獨立表示下述式(2)，
Figure 02_image007
(式(2)中，R1 係表示由碳原子數1至10的伸烷基、碳原子數1至10的伸烯基、碳原子數1至10的伸炔基、碳原子數6至40的伸芳基(該伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基可被1個或2個以上的氰基及/或1個或2個以上的羥基所任意取代)、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-O-、-C(O)-NRa -、 -NRb -或該等之組合所成之基，Ra 係表示氫原子或碳原子數1至10的烷基，Rb 係表示氫原子、碳原子數1至10的烷基或碳原子數2至10的烷基羰基，R2 係表示氫原子、或碳原子數1至10的烷基，虛線係表示與A1 、A2 、或A3 之鍵結)，X係表示羰基、磺醯基、-CR2 2 -基、或-C(CF3 )2 -基，n1為1≦n1≦4之整數，n2為0≦n2≦4之整數，n3為0≦n3≦4之整數，且n1＋n2＋n3=1至12之整數]。
作為第2觀點，如第1觀點記載之光硬化性高低差基板被覆組成物，其中，A1 係式(1-1)或式(1-2)所表示之多核酚
Figure 02_image009
(但式(1-1)、式(1-2)中，T1 係分別獨立為由鹵素基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至18的芳基、碳原子數7至28的芳基烷基、碳原子數2至10的烷基羰基、碳原子數2至10的烷基羰基氧基、碳原子數2至10的烷基羰基胺基、碳原子數7至28的芳基氧基烷基、碳原子數1至6的烷氧基或該等之組合所成之有機基，q係表示2至6之整數，當q為2時，T2 係表示單鍵、或可具有羥基的2價的碳原子數1至10的烴基或是可具有羥基的2價的碳原子數7至28的芳基烷基，當q為3至6時，T2 係表示可具有羥基的3至6價的碳原子數1至10的烴基或是可具有羥基的3至6價的碳原子數7至28的芳基烷基，m為1至7之整數，n為0≦n≦7-m之整數，然後，式(1-2)中的2個T2 可相互形成環，p為0或1之整數)中的m×q個的羥基中的2個羥基，係成為A1 中的與2個O原子進行鍵結的鍵結鍵，該多核酚中的m×q個的羥基中的殘餘羥基及/或T2 的氫原子，係成為A1 中的與B1 的鍵結鍵，但，與B1 進行鍵結的鍵結鍵的數量的合計係成為n1。
作為第3觀點，如第1觀點記載之光硬化性高低差基板被覆組成物，其中，A1 係從三(羥基苯基)甲烷所衍生之基、從肆(羥基苯基)乙烷所衍生之基、或從肆(羥基苯基)-p-二甲苯所衍生之基，A2 及A3 係從苯環、或萘環所衍生之基。
作為第4觀點，如第1觀點至第3觀點中任一觀點記載之光硬化性高低差基板被覆組成物，其中，X為羰基。
作為第5觀點，如第1觀點記載之光硬化性高低差基板被覆組成物，其中，聚合物包含式(1)之單位構造係n1成為1或2、n2及n3成為0之單位構造。
作為第6觀點，如第1觀點至第5觀點中任一觀點記載之光硬化性高低差基板被覆組成物，其中，除了式(1)之單位構造外，聚合物進而含有下述式(3)，
Figure 02_image011
(式(3)中，A4 及A5 係分別表示可包含雜原子的碳原子數6至48的芳香族環、或表示含有可包含雜原子的碳原子數6至48的芳香族環的烴基，B4 及B5 係與上述式(2)中的B1 、B2 及B3 為表示相同之基，n4為1≦n4≦4之整數，n5為0≦n5≦4之整數，且n4＋n5=1至8之整數)。
作為第7觀點，如第1觀點至第6觀點中任一觀點記載之光硬化性高低差基板被覆組成物，其中，除了式(1)之單位構造、或式(1)與式(3)之單位構造外，聚合物進而含有式(1’)之單位構造，該式(1’)之單位構造係式(1)中n1=0、n2=0、及n3=0。
作為第8觀點，如第1觀點至第7觀點中任一觀點記載之光硬化性高低差基板被覆組成物，其中，高低差基板被覆組成物係半導體裝置製造的微影步驟中所使用的阻劑下層膜形成組成物。
作為第9觀點為一種被覆基板之製造方法，其係包含下述步驟： 　　在具有高低差之基板上塗佈第1觀點至第8觀點中任一觀點記載之光硬化性高低差基板被覆組成物之步驟(i)、及進行曝光之步驟(ii)。
作為第10觀點，如第9觀點記載之被覆基板之製造方法，其中，在步驟(i)的塗佈光硬化性高低差基板被覆組成物之後，加入以70至400℃的溫度下進行10秒至5分鐘的加熱之步驟(ia)。
作為第11觀點，如第8觀點或第10觀點記載之被覆基板之製造方法，其中，步驟(ii)的曝光波長為150nm至248nm。
作為第12觀點，如第9觀點至第11觀點中任一觀點記載之被覆基板之製造方法，其中，步驟(ii)的曝光量為10mJ/cm2 至3000mJ/cm2 。
作為第13觀點，如第9觀點至第12觀點中任一觀點記載之被覆基板之製造方法，其中，基板具有開放區域(非圖型區域)、與DENCE(密集)及ISO(稀疏)的圖型區域，圖型的縱橫比為0.1至10。
作為第14觀點，如第13觀點記載之被覆基板之製造方法，其中，開放區域與圖型區域的Bias(塗佈高低差)為1至50nm。
作為第15觀點為一種半導體裝置之製造方法，其係包含下述步驟： 　　在具有高低差之基板上由第1觀點至第8觀點中任一觀點記載之高低差基板被覆組成物來形成下層膜之步驟、 　　在該下層膜上形成阻劑膜之步驟、 　　藉由光或電子線的照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、 　　藉由阻劑圖型來蝕刻該下層膜之步驟、及 　　藉由經圖型化的下層膜來加工半導體基板之步驟。
作為第16觀點為一種半導體裝置之製造方法，其係包含下述步驟： 　　在具有高低差之基板上由第1觀點至第8觀點中任一觀點記載之光硬化性高低差基板被覆組成物來形成下層膜之步驟、 　　在該下層膜上形成硬遮罩之步驟、 　　進一步在該硬遮罩上形成阻劑膜之步驟、 　　藉由光或電子線的照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、 　　藉由阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟、 　　藉由經圖型化的硬遮罩來蝕刻該下層膜之步驟、及 　　藉由經圖型化的下層膜來加工半導體基板之步驟。 　　 [發明的效果]
本發明中係塗佈至基板上，有時視情況進一步藉由加熱的回流來填充至圖型中，但此時由於不具有熱交聯部位或酸觸媒，故高低差基板被覆組成物的黏度未上昇，無論是基板上的開放區域(非圖型區域)、或DENCE (密集)及ISO(稀疏)的圖型區域，都能形成平坦的膜。然後，以碳與碳的不飽和鍵之光照射而由自由基種所構成的不飽和鍵彼此來形成交聯構造。本發明的高低差基板被覆組成物不包含交聯劑與酸觸媒，經塗佈高低差基板被覆組成物所形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)，可藉由源自碳與碳的不飽和鍵的雙鍵彼此的反應來進行交聯。
藉由本發明的高低差基板被覆組成物所得的高低差基板被覆膜(平坦化膜)，在熱回流時未產生因交聯劑與酸觸媒所引起的交聯反應，之後的光交聯為不伴隨脫氣的光反應，故未產生熱收縮。因此，可同時滿足對於圖型的填充性、與填充後的平坦化性，可形成優異的平坦化膜。
本發明的光硬化性高低差基板被覆組成物，其係可在基板上形成如下述般之被膜的高低差基板被覆組成物，所述的被膜係對於圖型的填充性為高、未產生脫氣或熱收縮的可藉由光硬化來形成塗膜的具有平坦化性之被膜、且光照射後的耐熱性為高。即使是在光硬化性高低差基板被覆膜上形成高溫的硬遮罩層之情形，亦具有充分的耐熱性。
[實施發明之最佳形態]
本發明為含有包含式(1)之單位構造之聚合物的光硬化性高低差基板被覆組成物。
式(1)中，A1 、A2 及A3 係分別獨立表示可包含雜原子的碳原子數6至100的芳香族環、或表示含有可包含雜原子的碳原子數6至100的芳香族環的烴基，B1 、B2 及B3 係分別獨立表示式(2)，X係表示羰基、磺醯基、-CR2 2 -基、或-C(CF3 )2 -基，R2 係表示氫原子、或碳原子數1至10的烷基，n1為1≦n1≦4之整數，n2為0≦n2≦4之整數，n3為0≦n3≦4之整數，且n1＋n2＋n3=1至12之整數。作為雜原子，可舉例氮原子、氧原子。
上述含有碳原子數6至100的芳香族環的烴基中，烴基係可舉例從下述烷基所衍生之烴基。
碳原子數6至100的芳香族環，可舉例如苯環、聯苯環、伸聯三苯(terphenylene)環、茀環、萘環、蒽環、芘環、咔唑環、吲哚環。
式(2)中，R1 係表示由碳原子數1至10的伸烷基、碳原子數1至10的伸烯基、碳原子數1至10的伸炔基、碳原子數6至40的伸芳基(該伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基可被1個或2個以上的氰基及/或1個或2個以上的羥基所任意取代)、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-O-、 -C(O)-NRa -、-NRb -或該等之組合所成之基，R2 係表示氫原子、或碳原子數1至10的烷基，虛線係表示與A1 、A2 、或A3 之鍵結。 　　但，R1 中，氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-O-、 -C(O)-NRa -及-NRb -係該等彼此不鍵結。
上述A1 係能以例如從式(1-1)或式(1-2)所表示之多核酚(polynuclear phenol)所衍生之基來表示。多核酚係具有至少3個羥基，較佳以具有3至6個、或3至5個、或3至4個的羥基為宜。 　　於此，所謂的多核酚所具有的羥基的數量，係意味著m×q。
A1 係從上述多核酚的m×q個的羥基中除去2個羥基後而成之基。例如，式(1)之單位構造可如下述般來形成：將多核酚的m×q個的羥基中的2個羥基、與包含X部分之二鹵化二芳基進行脫鹵化氫反應，對於所形成的聚合物的殘餘羥基導入式(2)的官能基。此時，聚合物中的羥基會與烯丙基縮水甘油醚、或丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯等的含不飽和基之環氧化合物進行加成反應，而可形成具有式(1)之單位構造之聚合物。
此外，使聚合物中的羥基、與鹵化烯丙基(例如烯丙基溴、烯丙基氯)反應，而可形成具有式(1)之單位構造之聚合物。
此外，聚合物中的羥基，以環氧氯丙烷等的環氧化合物予以環氧化後，使其與相當於式(2)的不飽和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸)進行反應，而可形成具有式(1)之單位構造之聚合物。
用來構成A1 的式(1-1)或式(1-2)所表示之多核酚中，T1 係分別獨立為由鹵素基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至18的芳基、碳原子數7至28的芳基烷基、碳原子數2至10的烷基羰基、碳原子數2至10的烷基羰基氧基、碳原子數2至10的烷基羰基胺基、碳原子數7至28的芳基氧基烷基、碳原子數1至6的烷氧基或該等之組合所成之有機基，q係表示2至6之整數，當q為2時，T2 係表示單鍵、或可具有羥基的2價的碳原子數1至10的烴基或是可具有羥基的2價的碳原子數7至28的芳基烷基，當q為3至6時，T2 係表示可具有羥基的3至6價的碳原子數1至10的烴基或是可具有羥基的3至6價的碳原子數7至28的芳基烷基，m為1至7之整數，n為0≦n≦7-m之整數，然後，式(1-2)中的2個T2 可相互形成環，p為0或1之整數。
式(1-1)或式(1-2)所表示之多核酚中的m×q個的羥基中的2個羥基，係成為A1 中的與2個O原子進行鍵結的鍵結鍵，該多核酚中的m×q個的羥基中的殘餘羥基及/或T2 的氫原子，係成為A1 中的與B1 的鍵結鍵，但，與B1 進行鍵結的鍵結鍵的數量的合計係成為n1。
上述多核酚係可示例如下述。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
Figure 02_image017
式(1)的聚合物，以具有A1 係從三(羥基苯基)甲烷所衍生之基、從肆(羥基苯基)乙烷所衍生之基、或從肆(羥基苯基)-p-二甲苯所衍生之基，A2 及A3 係從苯環、或萘環所衍生之基為較佳；以具有三(羥基苯基)甲烷之構造的基、具有肆(羥基苯基)乙烷之構造的基、或具有肆(羥基苯基)-p-二甲苯之構造的基為更佳。 　　當式(1)中的X為羰基之情形時，可較佳使用。 　　此外，可使用式(1)中的n1為1或2、n2及n3為0的聚合物。 　　上述高低差基板被覆組成物，因應所需可含有界面活性劑等的添加劑。
該組成物的固形分為0.1至70質量%、或0.1至60質量%、或0.2至30質量%、或0.3至15質量%。固形分係將溶劑從高低差基板被覆組成物中除去後而得的全成分之含有比例。固形分中，能以1至100質量%、或1至99.9質量%、或50至99.9質量%、或50至95質量%、或50至90質量%之比例來含有上述聚合物。 　　本發明中所使用的上述聚合物，平均分子量為600至1000000、或600至200000、或1500至15000。 　　上述聚合物，可在分子間或分子內以碳與碳的不飽和鍵的光反應來形成交聯構造，但分子內可具有至少1個的該碳原子間之不飽和鍵(即，碳原子間的不飽和雙鍵)，此外，分子內亦可具有複數個(例如1至1000個)。
作為上述烷基，可舉出碳原子數1至10的烷基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、環丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基、1-乙基-2-甲基-n-丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為上述碳原子數2至10的烷基羰基，可舉出將上述列舉的各碳原子數1至9的烷基鍵結至羰基而成的基；作為碳原子數2至10的烷基羰基氧基，可舉出將上述列舉的各碳原子數1至9的烷基鍵結至羰基氧基而成的基；作為碳原子數2至10的烷基羰基胺基，可舉出將上述列舉的各碳原子數1至9的烷基鍵結至羰基胺基而成的基；作為碳原子數1至6的烷氧基，可舉出將述列舉的各碳原子數1至6的烷基鍵結至氧原子而成的基。
作為上述芳基為碳原子數6至40的芳基，可舉出苯基、聯苯基、伸聯三苯基、茀基、萘基、蒽基、芘基、咔唑基等，作為碳原子數6至18的芳基，亦可舉出苯基、聯苯基、伸聯三苯基、茀基、萘基、蒽基、芘基、咔唑基等。
作為碳原子數7至28的芳基烷基，可舉出上述碳原子數1至10的烷基為被上述碳原子數6至18的芳基所取代之基之中碳原子的數量成為7至28者；此外，作為上述碳原子數7至28的芳基氧基烷基，可舉出上述碳原子數1至10的烷基為透過氧原子而被上述碳原子數6至18的芳基所取代之基之中碳原子的數量成為7至28者。
作為上述烯基，可舉出碳原子數1至10的烯基，可舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2- 戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基等。
作為上述炔基，可舉出碳原子數1至10的炔基，可舉例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、2-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基等。
上述伸烷基，可示例從上述烷基所衍生的2價的有機基。作為上述伸芳基，可示例從上述芳基所衍生的2價的有機基。作為上述伸烯基，可示例從上述烯基所衍生的2價的有機基。作為上述伸炔基，可示例從上述炔基所衍生之2價的有機基。
除了式(1)之單位構造外，聚合物可進而含有式(3)之單位構造。 　　式(3)中，A4 及A5 係分別表示可包含雜原子的碳原子數6至48的芳香族環、或含有可包含雜原子的碳原子數6至48的芳香族環的烴基，B4 及B5 係與上述式(2)為相同，n4為1≦n4≦4之整數，n5為0≦n5≦4之整數，且n4＋n5=1至8之整數。作為雜原子，可舉例氮原子、氧原子。碳原子數6至48的芳香族環，可舉例如苯環、聯苯環、伸聯三苯環、茀環、萘環、蒽環、芘環、咔唑環、吲哚環。
上述含有碳原子數6至48的芳香族環的烴基中，烴基係可舉例從上述烷基所衍生之烴基。 　　當聚合物含有式(1)之單位構造與式(3)之單位構造之情形時，能以式(1)之單位構造：式(3)之單位構造之莫耳比為1：0.1至1：10、或1：0.5至1：5、或1：1之比例來含有。
本發明中所使用的聚合物，可示例如下述。
Figure 02_image019
Figure 02_image021
Figure 02_image023
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
將前述的A1 、A2 、A3 、A4 、A5 、B1 、B2 、B3 、B4 及T2 顯示於上述式(1-4-1)至式(1-4-12)所表示之聚合物中時，係如同下述。
Figure 02_image031
Figure 02_image033
Figure 02_image035
Figure 02_image037
Figure 02_image039
Figure 02_image041
本發明的高低差基板被覆組成物可含有界面活性劑。作為前述界面活性劑，可舉例如聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯鯨蠟醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚類、聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類、去水山梨醇單月桂酸酯、去水山梨醇單棕櫚酸酯、去水山梨醇單硬脂酸酯、去水山梨醇單油酸酯、去水山梨醇三油酸酯、去水山梨醇三硬脂酸酯等的去水山梨醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯去水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯去水山梨醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯去水山梨醇脂肪酸酯類等的非離子系界面活性劑、F-Top[註冊商標]EF301、同EF303、同EF352(三菱material電子化成(股)製)、MegaFac[註冊商標]F171、同F173、同R30、同R40、同R-30N、同R-40LM(DIC(股)製)、Fluorad FC430、同FC431(住友3M(股)製)、AashiGuard[註冊商標]AG710、Surflon[註冊商標]S-382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(股)製)等的氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)。可添加選自該等的界面活性劑中的1種類，亦可組合2種以上來進行添加。前述界面活性劑的含有比例，相對於將後述的溶劑從本發明的高低差基板被覆組成物中除去後的固形分而言，例如為0.01質量%至5質量%。
本發明中作為使聚合物溶解的溶劑，可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、甲苯、二甲苯、苯乙烯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、乙酸異丙基酮、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、甲醇、乙醇、異丙醇、tert-丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苄醇、異丙基醚、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯酮等。該等的有機溶劑可單獨使用、或組合2種以上來使用。
接下來對於使用本發明的高低差基板被覆組成物的平坦化膜形成法進行說明的話，係在精密積體電路元件之製造中所使用的基板(例如，矽/二氧化矽被覆、玻璃基板、ITO基板等的透明基板)上藉由旋轉器、塗佈機等的適當的塗佈方法來塗佈高低差基板被覆組成物，之後進行烘烤(加熱)、曝光而製成被膜。即，以包含：在具有高低差之基板上塗佈高低差基板被覆組成物之步驟(i)、及進行曝光之步驟(ii)來製造被覆基板。
使用旋轉器進行塗佈時，例如可以旋轉數100至5000、10至180秒鐘來進行塗佈。 　　上述基板可以使用具有開放區域(非圖型區域)、與DENCE(密集)及ISO(稀疏)的圖型區域，圖型的縱橫比為0.1至10。
所謂的非圖型區域係表示在基板上沒有圖型(例如孔或溝槽構造)之部分，DENCE(密集)係表示在基板上圖型為密集之部分，ISO(稀疏)係表示在基板上圖型與圖型的間隔為寬且圖型分散之部分。圖型的縱橫比係圖型深度對圖型的寬度之比率。圖型深度通常為數百nm(例如100至300nm左右)，DENCE(密集)之圖型為數十nm(例如30至80nm)左右的圖型以100nm左右的間隔密集存在之部位。ISO(稀疏)之圖型為數百nm(例如200至1000nm左右)的圖型分散存在之部位。
於此，作為高低差基板被覆膜(平坦化膜)的膜厚，較佳為0.01至3.0μm。又，作為步驟(ia)，可在塗佈後進行加熱，作為該條件為以70至400℃、或100至250℃下加熱10秒至5分鐘、或30秒至2分鐘。藉由該加熱，高低差基板被覆組成物會回流而形成平坦的高低差基板被覆膜(平坦化膜)。
作為步驟(ia)，若在塗佈後進行加熱之情形時，可添加交聯劑及交聯觸媒。此加熱為熱硬化而輔助光交聯者，且在高低差基板被覆組成物之底部為無法充分光硬化之情形時可有效的產生作用，但以在藉由熱硬化所致的產生脫氣係不會對於隨之的平坦化性之降低帶來影響之範圍內，可合併使用熱硬化。
作為該交聯劑，可舉出三聚氰胺系、取代脲系、或該等之聚合物系等。較佳為具有至少2個交聯形成取代基之交聯劑，如甲氧基甲基化乙炔脲、丁氧基甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等的化合物。此外，亦可使用該等的化合物的縮合物。交聯劑的添加量，相對於全固形分為0.001至80質量%，較佳為0.01至50質量%，更佳為0.05至40質量%。
可添加酸及/或酸產生劑來作為用來促進交聯反應的觸媒。可調配例如p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、5-磺柳酸、4-酚磺酸、樟腦磺酸、4-氯苯磺酸、苯二磺酸、1-奈磺酸、檸檬酸、苯甲酸、羥苯甲酸、萘羧酸等的酸性化合物、及/或2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等的熱酸產生劑。相對於全固形分，調配量為0.0001至20質量%，較佳為0.0005至10質量%，更佳為0.01至3質量%。
步驟(ii)的曝光光線為近紫外線、遠紫外線、或極紫外線(例如EUV、波長13.5nm)等的化學射線，可使用例如248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、172nm(氙準分子光)、157nm(F2 雷射光)等的波長的光線。此外，曝光波長可使用150nm至248nm的紫外光，較佳可使用172nm的波長。
藉由該曝光來進行高低差基板被覆膜(平坦化膜)之交聯。步驟(ii)的曝光量可設為10mJ/cm2 至3000mJ/cm2 。以該範圍的曝光量會產生光反應，而形成交聯，可產生溶劑耐性者。
如此般所形成的高低差基板被覆膜(平坦化膜)，開放區域與圖型區域的Bias(塗佈高低差)係以0為所希望，但可平坦化到1至50nm、或1至25nm之範圍。開放區域與DENCE區域的Bias為15至20nm左右，開放區域與ISO區域的Bias為1至10nm左右。
藉由本發明所得的高低差基板被覆膜(平坦化膜)，可以在其上被覆阻劑膜，藉由微影將阻劑膜予以曝光與顯影後來形成阻劑圖型，按照該阻劑圖型來進行基板加工。該情形時，高低差基板被覆膜(平坦化膜)為阻劑下層膜，高低差基板被覆組成物亦為阻劑下層膜形成組成物。
在阻劑下層膜上塗佈阻劑，通過指定的遮罩來進行光或電子線的照射，藉由顯影、淋洗、乾燥而可得到良好的阻劑圖型。因應所需，在光或電子線的照射後，亦可進行加熱(PEB：Post Exposure Bake)。然後，以前述步驟而阻劑被顯影除去之部分之阻劑下層膜，藉由乾式蝕刻來除去該阻劑下層膜，而可將所期望的圖型形成在基板上。
上述光阻劑的曝光光線為近紫外線、遠紫外線、或極紫外線(例如EUV、波長13.5nm)等的化學射線，可使用例如248nm(KrF雷射光)、193nm(ArF雷射光)、157nm(F2 雷射光)等的波長的光線。光照射，只要是能夠使阻劑中的光酸產生劑產生酸之方法即可，無特別限制而可使用，曝光量可為1至3000mJ/cm2 、或10至3000mJ/cm2 、或10至1000mJ/cm2 。
又，電子線阻劑的電子線照射可使用例如電子線照射裝置來進行照射。 　　在本發明中作為具有阻劑下層膜(其係使用微影用阻劑下層膜材料而形成者)的阻劑的顯影液，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等的無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等的第一胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等的第二胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等的第三胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等的醇胺類、氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、膽鹼等的第4級銨鹽、吡咯、哌啶等的環狀胺類等的鹼類的水溶液。進而，亦可在上述鹼類的水溶液中添加適量的異丙醇等的醇類、非離子系等的界面活性劑來使用。該等之中較佳的顯影液為第四級銨鹽，更佳為氫氧化四甲銨及膽鹼。
此外，作為顯影液可使用有機溶劑。可舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯等來作為例子。進而，該等的顯影液中亦可添加界面活性劑等。作為顯影之條件，可從溫度5至50℃、時間10至600秒中適當選擇。
本發明中，可經由下述步驟來製造半導體裝置，所述的步驟包含：在半導體基板上由阻劑下層膜形成組成物來形成該阻劑下層膜之步驟、在該阻劑下層膜上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線的照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型來蝕刻該阻劑下層膜之步驟、及藉由經圖型化的阻劑下層膜來加工半導體基板之步驟。
今後，當阻劑圖型的微細化進行時，會產生解析度的問題或阻劑圖型在顯影後倒塌般之問題，而期望著阻劑的薄膜化。因此，獲得對基板加工為充分的阻劑圖型膜厚將變得困難，需要不僅使阻劑圖型，而且使阻劑與加工的半導體基板之間製成的阻劑下層膜也具有作為基板加工時的遮罩的作用的製程。作為如此般的製程用阻劑下層膜，與以往的高蝕刻性阻劑下層膜不同，要求著具有與阻劑相近的乾式蝕刻速度的選擇比的微影用阻劑下層膜、具有比阻劑小的乾式蝕刻速度的選擇比的微影用阻劑下層膜、或具有比半導體基板小的乾式蝕刻速度的選擇比的微影用阻劑下層膜。此外，也能夠對於如此般的阻劑下層膜賦予抗反射能，使其能兼具以往的抗反射膜的作用。
另一方面，為了得到微細的阻劑圖型，也開始使用在阻劑下層膜乾式蝕刻時使阻劑圖型與阻劑下層膜比阻劑顯影時的圖型寬度更窄的製程。作為如此般的製程用阻劑下層膜，與以往的高蝕刻性抗反射膜不同，要求著具有與阻劑相近的乾式蝕刻速度的選擇比的阻劑下層膜。此外，也能夠對於如此般的阻劑下層膜賦予抗反射能，使其能兼具以往的抗反射膜的作用。
在本發明中，在基板上成膜本發明的阻劑下層膜後，可以在阻劑下層膜上直接塗佈阻劑、或因應所需的將1層至數層的塗膜材料在阻劑下層膜上成膜之後再塗佈阻劑。由此阻劑的圖型寬度變窄，即使是為了防止圖型倒塌而薄薄地被覆阻劑之情況下，也可以藉由選擇適當的蝕刻氣體來進行基板的加工。
即，可經由下述步驟來製造半導體裝置，所述的步驟包含：在半導體基板上由阻劑下層膜形成組成物來形成該阻劑下層膜之步驟、在該阻劑下層膜上藉由含有矽成分等的塗膜材料來形成硬遮罩或藉由蒸鍍來形成硬遮罩(例如氮化氧化矽)之步驟、進一步在該硬遮罩上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線的照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型並以鹵素系氣體來蝕刻硬遮罩之步驟、藉由經圖型化的硬遮罩並以氧系氣體或氫系氣體來蝕刻該阻劑下層膜之步驟、及藉由經圖型化的阻劑下層膜並以鹵素系氣體來加工半導體基板之步驟。
本發明中若考慮微影用阻劑下層膜形成組成物在作為抗反射膜時之效果的話，由於光吸收部位被包圍到骨架中，因此在加熱乾燥時沒有向光阻劑中的擴散物，此外，由於光吸收部位具有充分大的吸光性能，因此抗反射光的效果為高。
本發明中微影用阻劑下層膜形成組成物的熱穩定性為高，能防止燒成時的因分解物所導致的對上層膜的污染，此外，能夠使燒成步驟具有充分的溫度裕量。
進而，本發明中，通過製程條件變化，微影用阻劑下層膜材料可以作為具有防止光的反射的作用、進而具有防止基板與光阻劑的相互作用或者防止光阻劑中使用的材料或在對光阻劑曝光時生成的物質對基板的不良影響的作用的膜來使用。 　　 [實施例]
(樹脂1之合成) 　　在三頸燒瓶中置入1,1,1-參(4-羥基苯基)乙烷(東京化成工業股份有限公司製)50.0g、4,4-二氟二苯基酮(東京化成工業股份有限公司製)35.6g、碳酸鉀(和光純藥工業股份有限公司製)31.37g、N-甲基吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製)272.9g。之後加熱至150℃並攪拌約2.5小時。反應結束後，以N-甲基吡咯啶酮180.8g進行稀釋，藉由過濾來除去碳酸鉀。對於所得的濾液添加1N-HCl使成為中性後，持續攪拌。將該稀釋溶液滴下至甲醇/水=90/10(vol/vol)溶液中，使其再沉澱。將所得的沉澱物予以吸引過濾後，將過濾物以60℃減壓乾燥一晩。然後，得到54.8g的樹脂1。所得的聚合物係相當於式(2-1)。藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為2,900。
Figure 02_image043
(樹脂2之合成) 　　在三頸燒瓶中置入TEP-DF(旭有機材股份有限公司製)30.0g、4,4-二氟二苯基酮(東京化成工業股份有限公司製製)16.43g、碳酸鉀(和光純藥工業股份有限公司製)14.47g、N-甲基吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製)142.1g。之後加熱至150℃並攪拌約4小時。反應結束後，以N-甲基吡咯啶酮261.1g進行稀釋，藉由過濾來除去碳酸鉀。對於所得的濾液添加1N-HCl使成為中性後，持續攪拌。將該稀釋溶液滴下至甲醇/水=90/10(vol/vol)溶液中，使其再沉澱。將所得的沉澱物予以吸引過濾後，將過濾物以60℃減壓乾燥一晩。然後，得到29.1g的樹脂2。所得的聚合物係相當於式(2-2)。藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為2,900。
Figure 02_image045
(樹脂3之合成) 　　在三頸燒瓶中置入TEP-TPA(旭有機材股份有限公司製)30.0g、4,4-二氟二苯基酮(東京化成工業股份有限公司製製)13.81g、碳酸鉀(和光純藥工業股份有限公司製)12.16g、N-甲基吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製)130.61g。之後加熱至150℃並攪拌約4小時。反應結束後，以N-甲基吡咯啶酮252.3g進行稀釋，藉由過濾來除去碳酸鉀。對於所得的濾液添加1N-HCl使成為中性後，持續攪拌。將該稀釋溶液滴下至甲醇/水=90/10(vol/vol)溶液中，使其再沉澱。將所得的沉澱物予以吸引過濾後，將過濾物以60℃減壓乾燥一晩。然後，得到18.6g的樹脂3。所得的聚合物係相當於式(2-3)。藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為3,400。
Figure 02_image047
(合成例1) 　　在茄型燒瓶中置入5.00g的樹脂1、烯丙基縮水甘油醚(東京化成工業股份有限公司製)3.54g、氫醌(東京化成工業股份有限公司製)0.02g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業股份有限公司製)0.58g、N-甲基吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製)9.17g、丙二醇單甲基醚乙酸酯21.4g。之後加熱至100℃並攪拌約24小時。 　　反應結束後，以N-甲基吡咯啶酮5.96g進行稀釋，藉由滴下至甲醇/水=90/10(vol/vol)溶液中來使其再沉澱。將所得的沉澱物予以吸引過濾後，將過濾物以60℃減壓乾燥一晩。然後，得到3.37g的樹脂2。所得的聚合物係相當於式(1-4-1)。藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為3,700。
(合成例2) 　　在茄型燒瓶中置入5.00g的樹脂1、甲基丙烯酸縮水甘油酯(東京化成工業股份有限公司製)7.34g、氫醌(東京化成工業股份有限公司製)0.03g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業股份有限公司製)0.96g、N-甲基吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製)9.33g、丙二醇單甲基醚乙酸酯21.8g。之後加熱至100℃並攪拌約18小時。 　　反應結束後，以N-甲基吡咯啶酮22.2g進行稀釋，藉由滴下至甲醇/水=90/10(vol/vol)溶液中來使其再沉澱。將所得的沉澱物予以吸引過濾後，將過濾物以60℃減壓乾燥一晩。然後，得到4.85g的樹脂3。所得的聚合物係相當於式(1-4-2)。藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為3,900。
(合成例3) 　　在茄型燒瓶中置入5.00g的樹脂1、烯丙基溴(東京化成工業股份有限公司製)5.00g、碳酸鉀(和光純藥工業股份有限公司製)3.97g、N-甲基吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製)20.59g。之後加熱至100℃並攪拌約24小時。 　　反應結束後，以N-甲基吡咯啶酮15.1g進行稀釋，藉由過濾來除去碳酸鉀。對於所得的濾液添加1N-HCl使成為中性後，持續攪拌。將該稀釋溶液滴下至甲醇/水=90/10(vol/vol)溶液中，使其再沉澱。將所得的沉澱物予以吸引過濾後，將過濾物以60℃減壓乾燥一晩。然後，得到4.00g的樹脂4。所得的聚合物係相當於式(1-4-3)。藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為3,100。
(合成例4) 　　在茄型燒瓶中置入10.00g的樹脂2、甲基丙烯酸縮水甘油酯(東京化成工業股份有限公司製)12.68g、氫醌(東京化成工業股份有限公司製)0.05g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業股份有限公司製)1.16g、N-甲基吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製)17.07g、丙二醇單甲基醚乙酸酯39.84g。之後加熱至100℃並攪拌約12小時。 　　反應結束後，以N-甲基吡咯啶酮40.0g進行稀釋，藉由滴下至甲醇溶液中使其再沉澱。將所得的沉澱物予以吸引過濾後，將過濾物以60℃減壓乾燥一晩。然後，得到15.02g的樹脂5。所得的聚合物係相當於式(1-4-11)。藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為7,400。
(合成例5) 　　在茄型燒瓶中置入10.00g的樹脂3、甲基丙烯酸縮水甘油酯(東京化成工業股份有限公司製)11.24g、氫醌(東京化成工業股份有限公司製)0.04g、乙基三苯基溴化鏻(北興化學工業股份有限公司製)1.47g、N-甲基吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製)15.93g、丙二醇單甲基醚乙酸酯37.16g。之後加熱至100℃並攪拌約12小時。 　　反應結束後，以N-甲基吡咯啶酮37.6g進行稀釋，藉由滴下至甲醇溶液中使其再沉澱。將所得的沉澱物予以吸引過濾後，將過濾物以60℃減壓乾燥一晩。然後，得到13.12g的樹脂6。所得的聚合物係相當於式(1-4-12)。藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為5,200。
(比較合成例1) 　　準備上述樹脂1來作為比較合成例1之樹脂。
(比較合成例2) 　　對於含環氧基的苯縮合環式化合物(商品名：EPICLON HP-4700、環氧價：165g/eq.、DIC(股)製)10.00g、丙烯酸4.37g、乙基三苯基溴化鏻0.56g、氫醌0.03g添加丙二醇單甲基醚34.91g，在氮環境下以100℃加熱攪拌21小時。對於所得的溶液添加陽離子交換樹脂(製品名：Dowex[註冊商標]550A、Muromachi Technos(股))15g、陰離子交換樹脂(商品名：Amberlite[註冊商標]15JWET、Organo(股))15g，在室溫下進行離子交換處理4小時。將離子交換樹脂分離後，得到化合物溶液。所得的化合物相當於式(2-2)，藉由GPC並以聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為1,400。
Figure 02_image049
(實施例1) 　　將合成例1得到的樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換來得到樹脂溶液(固形分為20.60質量%)。對於該樹脂溶液2.50g添加含1質量%界面活性劑(DIC(股)製、商品名MegaFac R-40)的丙二醇單甲基醚乙酸酯0.05g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.60g，使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，來調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
(實施例2) 　　將合成例2得到的樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換來得到樹脂溶液(固形分為18.67質量%)。對於該樹脂溶液2.80g添加含1質量%界面活性劑(DIC(股)製、商品名MegaFac R-40)的丙二醇單甲基醚乙酸酯0.05g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.38g，使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，來調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
(實施例3) 　　將合成例3得到的樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換來得到樹脂溶液(固形分為20.00質量%)。對於該樹脂溶液2.00g添加含1質量%界面活性劑(DIC(股)製、商品名MegaFac R-40)的丙二醇單甲基醚乙酸酯0.04g、丙二醇單甲基醚乙酸酯1.97g，使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，來調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
(實施例4) 　　將合成例4得到的樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換來得到樹脂溶液(固形分為13.65質量%)。對於該樹脂溶液5.85g添加含1質量%界面活性劑(DIC(股)製、商品名MegaFac R-40)的丙二醇單甲基醚乙酸酯0.16g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.99g，使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，來調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
(實施例5) 　　將合成例5得到的樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換來得到樹脂溶液(固形分為18.53質量%)。對於該樹脂溶液4.31g添加含1質量%界面活性劑(DIC(股)製、商品名MegaFac R-40)的丙二醇單甲基醚乙酸酯0.16g、丙二醇單甲基醚乙酸酯5.53g，使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，來調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
(比較例1) 　　將比較合成例1得到的樹脂溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯後，經由離子交換來得到樹脂溶液(固形分為16.94質量%)。對於該樹脂溶液3.00g添加含1質量%界面活性劑(DIC(股)製、商品名MegaFac R-40)的丙二醇單甲基醚乙酸酯0.06g、丙二醇單甲基醚乙酸酯2.04g，使用口徑0.1μm的聚四氟乙烯製微過濾器進行過濾，來調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
(比較例2) 　　對於比較合成例2得到的樹脂溶液(固形分為25.02質量%)4.19g添加界面活性劑(DIC(股)製、商品名MegaFac R-40)0.001g、丙二醇單甲基醚6.62g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.19g，來調製阻劑下層膜形成組成物之溶液。
(光硬化試驗) 　　將實施例1至5及比較例1至2所調製的阻劑下層膜形成組成物分別使用旋轉器塗佈(旋塗)至矽晶圓上。在加熱板上以215℃加熱1分鐘，形成膜厚約200nm的被膜(阻劑下層膜)。對於該阻劑下層膜被覆膜，藉由使用Ushio Inc.(股)製UV照射構件(波長172nm)的紫外線照射裝置，來進行500mJ/cm2 的紫外線照射，確認在光照射(紫外線照射)下的溶劑剝離性。溶劑剝離性如下進行：對於紫外線照射後的塗佈膜浸漬丙二醇單甲基醚與丙二醇單甲基醚乙酸酯為7：3的混合溶劑1分鐘，在旋轉乾燥後以100℃下烘烤1分鐘，測定膜厚。此外，亦算出光照射前後的膜收縮率(表1之結果)。
Figure 02_image051
(光學定數測定) 　　將實施例1至5及比較例1至2所調製的阻劑下層膜形成組成物之溶液分別使用旋轉塗佈機塗佈至矽晶圓上。在加熱板上以215℃燒成1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.05μm)。將該等的阻劑下層膜使用分光偏振光橢圓計，測定在波長193nm及248nm下的折射率(n值)及光學吸光係數(k值，亦稱為衰減係數)(表2的結果)。此外，對於該阻劑下層膜被覆膜，藉由使用Ushio Inc.(股)製UV照射構件(波長172nm)的紫外線照射裝置，來進行500mJ/cm2 的紫外線照射，測定在光照射(紫外線照射)後的波長193nm及248nm下的折射率及光學吸光係數(表3之結果)。
Figure 02_image053
Figure 02_image055
(乾式蝕刻速度之測定) 　　乾式蝕刻速度之測定中所使用的蝕刻機台及蝕刻氣體為使用下述者。 RIE-10NR(Samco製)：CF4 將實施例1至5及比較例1至2所調製的阻劑下層膜形成組成物之溶液分別使用旋轉塗佈機塗佈至矽晶圓上。在加熱板上以215℃燒成1分鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.20μm)。作為蝕刻氣體為使用CF4 氣體來測定乾式蝕刻速度，並進行實施例1至3及比較例1至2、與阻劑下層膜之乾式蝕刻速度之比較。此外，將該阻劑下層膜被覆膜藉由使用Ushio Inc.(股)製UV照射構件(波長172nm)的紫外線照射裝置，來進行500mJ/cm2 的紫外線照射，進行實施例1至3及比較例1至2、與阻劑下層膜之乾式蝕刻速度之比較。將結果表示於表4。乾式蝕刻速度比為(阻劑下層膜)/(KrF光阻劑)之乾式蝕刻速度比(表4之結果)。
Figure 02_image057
(阻劑下層膜之耐熱性試驗) 　　將實施例1至5及比較例1至2所調製的阻劑下層膜形成組成物之溶液分別使用旋轉塗佈機塗佈至矽晶圓上。在加熱板上以215℃燒成60秒鐘，形成阻劑下層膜(膜厚0.20μm)。此外，將該阻劑下層膜被覆膜藉由使用Ushio Inc.(股)製UV照射構件(波長172nm)的紫外線照射裝置，來進行500mJ/cm2 的紫外線照射。將所得的膜以每一分鐘10℃之比例從室溫(約20℃)起進行昇溫加熱，在大氣中進行熱重量分析，追蹤重量減少的經時性變化。將結果表示於表5。
Figure 02_image059
(對於高低差基板之被覆試驗) 　　作為高低差被覆性之評估，在200nm膜厚的SiO2 基板上進行溝槽寬度50nm、間距100nm的密集圖型區域(DENSE)與未形成圖型的開放區域(OPEN)的被覆膜厚之比較。將實施例1至3及比較例1至2的阻劑下層膜形成組成物塗佈至上述基板上後，以215℃燒成60秒鐘來形成阻劑下層膜。阻劑下層膜形成組成物係以在全基板上之膜厚成為150nm之方式來進行調製。使用Hitachi High Technologies (股)製掃描式電子顯微鏡(S-4800)來觀察該基板之高低差被覆性，藉由測定高低差基板的密集區域(圖型部)與開放區域(無圖型部)之膜厚差(其係密集區域與開放區域之塗佈高低差，稱為Bias)，以評估平坦化性。於此，所謂的平坦化性，係意味著在圖型為存在之部分(密集區域(圖型部))、與圖型不存在之部分(開放區域(無圖型部))，存在於其上方的經塗佈的被覆物之膜厚差(Iso-dense Bias)為小之意思(表6之結果)。
Figure 02_image061
[產業利用性]
本發明的光硬化性高低差基板被覆組成物為提供可在基板上形成如下述般之被膜的高低差基板被覆組成物，所述的被膜係對於圖型的填充性為高、未產生脫氣或熱收縮的可藉由光硬化來形成塗膜的具有平坦化性之被膜、且光照射後的耐熱性為高。

Claims (18)

  1. 一種含有包含式(1)之單位構造之聚合物的光硬化性高低差基板被覆組成物，
    Figure 107111785-A0305-02-0061-1
     [式(1)中，A1、A2及A3係分別獨立表示可包含雜原子的碳原子數6至100的芳香族環、或表示含有可包含雜原子的碳原子數6至100的芳香族環的烴基，B1、B2及B3係分別獨立表示下述式(2)，
    Figure 107111785-A0305-02-0061-2
     (式(2)中，R1係表示由碳原子數1至10的伸烷基、碳原子數2至10的伸烯基、碳原子數2至10的伸炔基、碳原子數6至40的伸芳基(該伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基可被1個或2個以上的氰基及/或1個或2個以上的羥基所任意取代)、氧原子、羰基、硫原子、-C(O)-O-、-C(O)-NRa-、-NRb-或該等之組合所成之基，Ra係表示氫原子或碳原子數1至10的烷基，Rb係表示氫原子、碳原子數1至10的烷基 或碳原子數2至10的烷基羰基，R2係表示氫原子、或碳原子數1至10的烷基，虛線係表示與A1、A2、或A3之鍵結)，X係表示羰基、磺醯基、-CR2 2-基、或-C(CF3)2-基，n1為1≦n1≦4之整數，n2為0≦n2≦4之整數，n3為0≦n3≦4之整數，且n1+n2+n3=1至12之整數]。
  2. 如請求項1之光硬化性高低差基板被覆組成物，其中，A1係式(1-1)或式(1-2)所表示之多核酚
    Figure 107111785-A0305-02-0062-3
    Figure 107111785-A0305-02-0062-4
     (但式(1-1)、式(1-2)中，T1係分別獨立為由鹵素基、碳原子數1至10的烷基、碳原子數6至18的芳基、碳原子數7至28的芳基烷基、碳原子數2至10的烷基羰基、碳原子數2至10的烷基羰基氧基、碳原子數2至10的烷基羰基胺基、碳原子數7至28的芳基氧基烷基、碳原子數1至6的烷氧基或該等之組合所成之有機基，q係表示2至6之整數，當q為2時，T2係表示單鍵、或可具有羥基的2價的碳原子數1至10的烴基或是可具有羥基的2價的碳原子數7至28的芳基烷基，當q為3至6時，T2係表示可具有羥基的3至6價的碳原 子數1至10的烴基或是可具有羥基的3至6價的碳原子數7至28的芳基烷基，m為1至7之整數，n為0≦n≦7-m之整數，然後，式(1-2)中的2個T2可相互形成環，p為0或1之整數)中的m×q個的羥基中的2個羥基，係成為A1中的與2個O原子進行鍵結的鍵結鍵，該多核酚中的m×q個的羥基中的殘餘羥基及/或T2的氫原子，係成為A1中的與B1的鍵結鍵，但，與B1進行鍵結的鍵結鍵的數量的合計係成為n1。
  3. 如請求項1之光硬化性高低差基板被覆組成物，其中，A1係從三(羥基苯基)甲烷所衍生之基、從肆(羥基苯基)乙烷所衍生之基、或從肆(羥基苯基)-p-二甲苯所衍生之基，A2及A3係從苯環、或萘環所衍生之基。
  4. 如請求項1之光硬化性高低差基板被覆組成物，其中，X為羰基。
  5. 如請求項1之光硬化性高低差基板被覆組成物，其中，聚合物包含式(1)之單位構造係n1成為1或2、n2及n3成為0之單位構造。
  6. 如請求項1之光硬化性高低差基板被覆組成物，其中，除了式(1)之單位構造外，聚合物進而含有下述式(3)，
    Figure 107111785-A0305-02-0064-5
     (式(3)中，A4及A5係分別表示可包含雜原子的碳原子數6至48的芳香族環、或表示含有可包含雜原子的碳原子數6至48的芳香族環的烴基，B4及B5係與上述式(2)中的B1、B2及B3為表示相同之基，n4為1≦n4≦4之整數，n5為0≦n5≦4之整數，且n4+n5=1至8之整數)。
  7. 如請求項1至請求項5中任一項之光硬化性高低差基板被覆組成物，其中，除了式(1)之單位構造外，聚合物進而含有式(1’)之單位構造，該式(1’)之單位構造係式(1)中n1=0、n2=0、及n3=0。
  8. 如請求項6之光硬化性高低差基板被覆組成物，其中，除了式(1)與式(3)之單位構造外，聚合物進而含有式(1’)之單位構造，該式(1’)之單位構造係式(1)中n1=0、n2=0、及n3=0。
  9. 如請求項1至請求項6、請求項8中任一項之光硬化性高低差基板被覆組成物，其中，高低差基板被覆組成物係半導體裝置製造的微影步驟中所使用的阻劑下層膜形成組 成物。
  10. 如請求項7之光硬化性高低差基板被覆組成物，其中，高低差基板被覆組成物係半導體裝置製造的微影步驟中所使用的阻劑下層膜形成組成物。
  11. 一種被覆基板之製造方法，其係包含下述步驟：在具有高低差之基板上塗佈請求項1至請求項10中任一項之光硬化性高低差基板被覆組成物之步驟(i)、及進行曝光之步驟(ii)。
  12. 如請求項11之被覆基板之製造方法，其中，在步驟(i)的塗佈光硬化性高低差基板被覆組成物之後，加入以70至400℃的溫度下進行10秒至5分鐘的加熱之步驟(ia)。
  13. 如請求項11之被覆基板之製造方法，其中，步驟(ii)的曝光波長為150nm至248nm。
  14. 如請求項11之被覆基板之製造方法，其中，步驟(ii)的曝光量為10mJ/cm2至3000mJ/cm2。
  15. 如請求項11至請求項14中任一項之被覆基板之製造方法，其中，基板具有開放區域(非圖型區域)、與DENCE(密集)及ISO(稀疏)的圖型區域，圖型的縱橫比為 0.1至10。
  16. 如請求項15之被覆基板之製造方法，其中，開放區域與圖型區域的Bias(塗佈高低差)為1至50nm。
  17. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含下述步驟：在具有高低差之基板上由請求項1至請求項10中任一項之光硬化性高低差基板被覆組成物來形成下層膜之步驟、在該下層膜上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線的照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型來蝕刻該下層膜之步驟、及藉由經圖型化的下層膜來加工半導體基板之步驟。
  18. 一種半導體裝置之製造方法，其係包含下述步驟：在具有高低差之基板上由請求項1至請求項10中任一項之光硬化性高低差基板被覆組成物來形成下層膜之步驟、在該下層膜上形成硬遮罩之步驟、進一步在該硬遮罩上形成阻劑膜之步驟、藉由光或電子線的照射與顯影來形成阻劑圖型之步驟、藉由阻劑圖型來蝕刻硬遮罩之步驟、 藉由經圖型化的硬遮罩來蝕刻該下層膜之步驟、及藉由經圖型化的下層膜來加工半導體基板之步驟。
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