KR102229657B1 - 비스페놀알데히드를 이용한 노볼락 수지 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

비스페놀알데히드를 이용한 노볼락 수지 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102229657B1
KR102229657B1 KR1020157022546A KR20157022546A KR102229657B1 KR 102229657 B1 KR102229657 B1 KR 102229657B1 KR 1020157022546 A KR1020157022546 A KR 1020157022546A KR 20157022546 A KR20157022546 A KR 20157022546A KR 102229657 B1 KR102229657 B1 KR 102229657B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
underlayer film
resist underlayer
forming
resist
Prior art date
Application number
KR1020157022546A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160006663A (ko
Inventor
타카후미 엔도
케이스케 하시모토
히로카즈 니시마키
리키마루 사카모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20160006663A publication Critical patent/KR20160006663A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102229657B1 publication Critical patent/KR102229657B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/02—Polyamines
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09D161/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/094—Multilayer resist systems, e.g. planarising layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks

Abstract

[과제] 높은 드라이에칭내성과 위글링내성을 가지며, 단차나 요철부에 대하여 양호한 평탄화성이나 매립성을 발현하는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다. [해결수단] 방향족환을 포함하는 유기 화합물 A와, 페놀성 하이드록시기를 갖는 방향족 탄소환기를 적어도 2개 가지며, 그리고 이 방향족 탄소환기가 3급탄소원자를 개재하여 결합한 구조를 갖는 알데히드 B의 반응에 의해 얻어지는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물. 알데히드 B가 하기 식(1)이다. Ar1 및 Ar2는 각각 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다. 얻어지는 수지가 식(2)이다. 방향족환을 포함하는 유기 화합물 A가 방향족 아민, 또는 페놀성 하이드록시기 함유 화합물이다. 용제를 추가로 포함한다. 산 및/또는 산발생제, 가교제를 추가로 포함한다. 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성방법.

Description

비스페놀알데히드를 이용한 노볼락 수지 함유 레지스트 하층막 형성 조성물{NOVOLAC-RESIN-CONTAINING COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM USING BISPHENOL ALDEHYDE}
본 발명은, 반도체기판 가공시에 유효한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물, 그리고 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴형성법, 및 반도체장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘웨이퍼 등의 피가공기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘웨이퍼 등의 피가공기판을 에칭처리하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되면서, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머레이저(248nm)에서 ArF 엑시머레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 이에 따라, 활성광선의 기판으로부터의 난반사나 정재파(定在波)의 영향이 큰 문제가 되어, 포토레지스트와 피가공기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 마련하는 방법이 널리 적용되게 되었다. 또한, 추가적인 미세가공을 목적으로, 활성광선에 극단자외선(EUV, 13.5nm)이나 전자선(EB)을 이용한 리소그래피 기술의 개발도 행해지고 있다. EUV 리소그래피나 EB 리소그래피에서는 일반적으로 기판으로부터의 난반사나 정재파가 발생하지 않기 때문에 특정 반사방지막을 필요로 하지 않으나, 레지스트 패턴의 해상성이나 밀착성의 개선을 목적으로 한 보조막으로서, 레지스트 하층막이 널리 검토되기 시작하였다.
한편, 레지스트 패턴의 미세화가 진행됨에 따라, 레지스트의 박막화가 필요불가결해지고 있다. 이는, 미세화에 의한 해상도의 저하나 형성되는 레지스트 패턴이 도괴(倒壞)되기 쉬워지기 때문이다. 이에 따라, 기판 가공에 필요한 레지스트 패턴 막두께를 유지하는 것이 어려워지므로, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공할 반도체기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판 가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 할 필요가 생겼다. 이러한 레지스트 막두께의 박막화를 목적으로, 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 에칭 마스크로서 사용하는 리소그래피 프로세스가 이용되고 있다. 이러한 박막 레지스트에서는, 레지스트 패턴을 에칭 프로세스에서 그 하층막에 전사하고, 그 하층막을 마스크로 하여 기판 가공을 행하는 프로세스나 레지스트 패턴을 에칭 프로세스에서 그 하층막에 전사하고, 다시 하층막에 전사된 패턴을 상이한 에칭가스를 이용하여 그 하층막에 전사한다고 하는 과정을 반복하고, 최종적으로 기판 가공을 행하는 프로세스가 이용된다. 리소그래피 프로세스용의 레지스트 하층막으로는, 드라이에칭 공정에 있어서의 에칭가스(예를 들어 플루오로카본)에 대하여 높은 내에칭성을 갖는 것 등이 요구된다.
상기 레지스트 하층막용의 폴리머로서 예를 들어 이하의 것이 예시되어 있다.
폴리비닐카바졸을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 예시되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 및 특허문헌 3을 참조).
플루오렌페놀노볼락 수지를 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
플루오렌나프톨노볼락 수지를 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).
플루오렌페놀과 아릴알킬렌을 반복단위로 하는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 6, 특허문헌 7 참조).
카바졸노볼락을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조).
다핵 페놀노볼락을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 9).
일본특허공개 H2-293850호 일본특허공개 H1-154050호 일본특허공개 H2-22657호 일본특허공개 2005-128509 일본특허공개 2007-199653 일본특허공개 2007-178974 미국특허 제7378217호 국제공개 팜플렛 WO2010/147155 일본특허공개 2006-259249
최근, 레지스트 패턴의 미세화에 수반하여, 에칭 마스크가 되는 레지스트 하층막에서는, 이것을 마스크로 하여 하지기판을 가공하는 드라이에칭 공정에 있어서, 위글링(ウイグリング)이라 불리는 레지스트 하층막의 불규칙한 패턴의 굴곡이 발생함에 따라, 원하는 패턴을 하지기판에 전사하는 것이 곤란해지는 문제가 발생하고 있다. 따라서, 에칭 마스크가 되는 레지스트 하층막에서는, 미세패턴에 있어서도 패턴굴곡의 발생을 억제할 수 있는 높은 패턴굴곡내성을 갖는 레지스트 하층막이 필요해지고 있다.
또한, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물은 레지스트 조성물과 마찬가지로 스핀코터를 이용하여 성막하는 것이 생산성, 경제성의 관점으로부터도 바람직하다. 그러나, 이러한 도포형 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 양호한 도포성을 달성하기 위하여, 레지스트 하층막 형성 조성물의 주요성분인 폴리머 수지, 가교제, 가교촉매 등을 적당한 용제에 용해시킬 필요가 생긴다. 이러한 용제로는, 레지스트 형성 조성물에 이용되는 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)나 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논 등을 대표적인 용제로서 들 수 있으며, 레지스트 하층막 형성 조성물은 이들 용제에 대하여 양호한 용해성을 가질 필요가 있다.
나아가, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 레지스트 하층막을 성막하는 소성공정에 있어서는, 상기 폴리머 수지나 가교제, 가교촉매 등의 저분자 화합물에서 유래하는 승화성분(승화물)이 발생하는 것이 새로운 문제가 되고 있다. 이러한 승화물은, 반도체 디바이스 제조공정에 있어서, 성막장치 내에 부착, 축적됨에 따라 장치 내를 오염시키고, 이것이 웨이퍼 상에 이물로서 부착됨으로써 결함(디펙트) 등의 발생요인이 되는 것이 우려된다. 따라서, 소성 공정에 있어서 레지스트 하층막에서 발생하는 승화물을 억제하는 레지스트 하층막 조성물이 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 과제 해결에 기초하여 이루어진 것으로, 종래의 높은 드라이에칭내성을 갖는 레지스트 하층막에서 발생하는 하지기판 가공시의 패턴굴곡을 억제하고, 더 나아가 양호한 도포성막성을 발현하기 위한 레지스트 용제에 대한 높은 용해성과 성막시에 발생하는 승화물을 저감시킬 수 있는 레지스트 하층막 형성 조성물, 그리고 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용한 레지스트 패턴형성법, 및 반도체장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 제1 관점으로서, 방향족환을 포함하는 유기 화합물 A와, 페놀성 하이드록시기를 갖는 방향족 탄소환기를 적어도 2개 가지며, 그리고 이 방향족 탄소환기가 3급탄소원자를 개재하여 결합한 구조를 갖는 알데히드 B의 반응에 의해 얻어지는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 페놀성 하이드록시기를 갖는 방향족 탄소환기를 적어도 2개 가지며, 그리고 이 방향족 탄소환기가 3급탄소원자를 개재하여 결합한 구조를 갖는 알데히드 B가 하기 식(1):
[화학식 1]
Figure 112015080721963-pct00001
(식(1) 중, X는 단결합, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 상기 Ar1기, 상기 Ar2기, 시아노기, 니트로기, -Y-Z기, 할로겐원자, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Y는 산소원자, 황원자, 또는 카르보닐기를 나타내고, Z는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다. m1 및 m3은 각각 1 내지 (3+2n)의 정수를 나타낸다. m2 및 m4는 각각 0 내지 (2+2n)의 정수를 나타낸다. (m1+m2) 및 (m3+m4)는 1 내지 (3+2n)의 정수를 나타낸다. 단 n은 Ar1 및 Ar2로 나타나는 아릴기의 벤젠환의 축합수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 얻어지는 수지가 식(2):
[화학식 2]
Figure 112015080721963-pct00002
(식(2) 중, A1은 방향족환을 포함하는 유기 화합물 A에서 유래하는 기를 나타내고, X는 단결합, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 상기 Ar1기, 상기 Ar2기, 시아노기, 니트로기, -Y-Z기, 할로겐원자, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Y는 산소원자, 황원자, 또는 카르보닐기를 나타내고, Z는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다. m1 및 m3은 각각 1 내지 (3+2n)의 정수를 나타낸다. m2 및 m4는 각각 0 내지 (2+2n)의 정수를 나타낸다. (m1+m2) 및 (m3+m4)는 1 내지 (3+2n)의 정수를 나타낸다. 단 n은 Ar1 및 Ar2로 나타나는 아릴기의 벤젠환의 축합수를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 갖는 수지인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 방향족환을 포함하는 유기 화합물 A가 방향족 아민인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 방향족 아민이, 아닐린, 나프틸아민, 페닐나프틸아민, 또는 카바졸인 제4 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 방향족환을 포함하는 유기 화합물 A가 페놀성 하이드록시기 함유 화합물인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 페놀성 하이드록시기 함유 화합물이 페놀, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 또는 트리하이드록시나프탈렌인 제6 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 용제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제9 관점으로서, 추가로 산 및/또는 산발생제를 포함하는 제1 관점 내지 제8 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제10 관점으로서, 가교제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제11 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막,
제12 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성방법,
제13 관점으로서, 반도체기판 상에 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법,
제14 관점으로서, 반도체기판에 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법, 및
제15 관점으로서, 하드마스크가 무기물의 증착에 의한 것인 제14 관점에 기재된 제조방법이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 상기 레지스트 막두께의 박막화를 목적으로 한 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 에칭 마스크로서 사용하는 리소그래피 프로세스에 대하여 유효하며, 플루오로카본과 같은 에칭가스에 대하여 높은 드라이에칭내성을 가질 뿐 아니라, 본 발명의 레지스트 하층막을 이용하여 기판을 가공할 때, 가공기판(예를 들어, 기판 상의 열산화규소막, 질화규소막, 폴리실리콘막 등)에 대하여 충분히 에칭내성을 갖는 것이다.
특히, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 레지스트 용제에 대한 용해성이 높고, 스핀코트성이 우수한 도포형 조성물이다. 그리고, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 레지스트 하층막은, 피막하여 소성 후, 이들 레지스트 용제에 재용해하는 경우는 없다. 더 나아가, 레지스트 하층막 형성 조성물을 소성하여 성막하는 공정에 있어서, 폴리머 수지나 가교제, 가교촉매 등의 저분자 화합물에서 유래하는 승화성분(승화물)의 발생을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 하지기판을 가공하는 드라이에칭 공정에 있어서, 레지스트 하층막의 위글링(불규칙한 패턴의 굴곡)의 발생을 억제할 수 있다. 이에 따라, 반도체 제조의 리소그래피 프로세스에 있어서의 레지스트 패턴형성을 용이하게, 정도(精度) 좋게 행할 수 있게 된다.
본 발명은 방향족환을 포함하는 유기 화합물 A와, 페놀성 하이드록시기를 갖는 방향족 탄소환기를 적어도 2개 가지며, 그리고 이 방향족 탄소환기가 3급탄소원자를 개재하여 결합한 구조를 갖는 알데히드 B의 반응에 의해 얻어지는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 발명에 있어서 상기 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 상기 수지와 용제를 포함한다. 그리고, 필요에 따라 가교제, 산, 산발생제, 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 이 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%이다. 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물에서 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기 폴리머를 1 내지 100질량%, 또는 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머는, 중량평균분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
페놀성 하이드록시기를 갖는 방향족 탄소환기를 적어도 2개 가지며, 그리고 이 방향족 탄소환기가 3급탄소원자를 개재하여 결합한 구조를 갖는 알데히드 B는 식(1)의 구조를 갖는 알데히드를 예시할 수 있다.
식(1) 중에서, X는 단결합, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 상기 Ar1기, 상기 Ar2기, 시아노기, 니트로기, -Y-Z기, 할로겐원자, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Y는 산소원자, 황원자, 또는 카르보닐기를 나타내고, Z는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다. m1 및 m3은 각각 1 내지 (3+2n)의 정수를 나타낸다. m2 및 m4는 각각 0 내지 (2+2n)의 정수를 나타낸다. (m1+m2) 및 (m3+m4)는 1 내지 (3+2n)의 정수를 나타낸다. 단 n은 Ar1 및 Ar2로 나타나는 아릴기의 벤젠환의 축합수를 나타낸다.
상기 알킬기로는 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기이고, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
상기 알케닐기로는 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기이고, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로는 상기 알킬기로부터 유도되는 2가의 유기기를 예시할 수 있다. 아릴렌기로는 상기 아릴기로부터 유도되는 2가의 유기기를 예시할 수 있다. 할로겐원자로는, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
식(1)의 구조를 갖는 알데히드는 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015080721963-pct00003
[화학식 4]
Figure 112015080721963-pct00004

방향족환을 포함하는 유기 화합물 A로는 방향족 아민, 및 페놀성 하이드록시기 함유 화합물을 예시할 수 있다.
방향족 아민으로는 탄소원자수 6 내지 40의 아민이 바람직하고, 예를 들어 아닐린, 나프틸아민, 페닐나프틸아민, 및 카바졸이 예시된다. 페닐나프틸아민, 및 카바졸은 호적하게 이용할 수 있다.
페놀성 하이드록시기 함유 화합물로는 탄소원자수 6 내지 40인 것을 들 수 있고, 예를 들어 페놀, 디하이드록시벤젠, 트리하이드록시벤젠, 하이드록시나프탈렌, 디하이드록시나프탈렌, 또는 트리하이드록시나프탈렌이 예시된다. 페놀은 호적하게 이용할 수 있다.
방향족환을 포함하는 유기 화합물 A와, 페놀성 하이드록시기를 갖는 방향족 탄소환기를 적어도 2개 가지며, 그리고 이 방향족 탄소환기가 3급탄소원자를 개재하여 결합한 구조를 갖는 알데히드 B의 반응에 의해 얻어지는 수지는, 식(2)의 구조를 갖는 노볼락 수지를 들 수 있다.
식(2)에 있어서, A1은 방향족환을 포함하는 유기 화합물 A에서 유래하는 기를 나타내고, X는 단결합, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 상기 Ar1기, 상기 Ar2기, 시아노기, 니트로기, -Y-Z기, 할로겐원자, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Y는 산소원자, 황원자, 또는 카르보닐기를 나타내고, Z는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다. m1 및 m3은 각각 1 내지 (3+2n)의 정수를 나타낸다. m2 및 m4는 각각 0 내지 (2+2n)의 정수를 나타낸다. (m1+m2) 및 (m3+m4)는 1 내지 (3+2n)의 정수를 나타낸다. 단 n은 Ar1 및 Ar2로 나타나는 아릴기의 벤젠환의 축합수를 나타낸다. 이들 기로서, 상기 서술한 예시를 들 수 있다.
방향족환을 포함하는 유기 화합물 A와, 페놀성 하이드록시기를 갖는 방향족 탄소환기를 적어도 2개 가지며, 그리고 이 방향족 탄소환기가 3급탄소원자를 개재하여 결합한 구조를 갖는 알데히드 B의 반응은, 상기 A와 상기 B를 1:0.5 내지 1.5, 또는 1:1의 몰비로 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 축합반응에서 이용되는 산촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물, 메탄설폰산 등의 유기 설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 다양하게 선택된다. 통상, 방향족환을 포함하는 유기 화합물 A의 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10000질량부, 바람직하게는, 0.01 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부이다.
상기 축합반응은 무용제(無溶劑)로도 행해지지만, 통상 용제를 이용하여 행해진다. 용제로는 반응을 저해시키지 않는 것이라면 모두 사용할 수 있다. 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 또한, 사용하는 산촉매가 예를 들어 포름산과 같은 액상의 것이라면 용제로서의 역할을 겸하게 할 수도 있다.
축합시의 반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 다양하게 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체의 중량평균분자량 Mw는, 통상 500 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
방향족환을 포함하는 유기 화합물 A와, 페놀성 하이드록시기를 갖는 방향족 탄소환기를 적어도 2개 가지며, 그리고 이 방향족 탄소환기가 3급탄소원자를 개재하여 결합한 구조를 갖는 알데히드 B의 반응에 의해 얻어지는 수지는 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015080721963-pct00005
[화학식 6]
Figure 112015080721963-pct00006

본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교제성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환 요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 화합물은 하기 식(3)의 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(4)의 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015080721963-pct00007
상기 R15, R16, R17, 및 R18은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 이들 알킬기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다. 또한, 상기 식(3), 식(4) 중, n15는 1 내지 5의 정수, n16은 1 내지 5의 정수, (n15+n16)은 2 내지 6의 정수를 나타내고, n17은 1 내지 3의 정수, n18은 1 내지 3의 정수, (n17+n18)은 2 내지 4의 정수를 나타낸다.
식(3)의 부분구조를 갖는 화합물, 식(4)의 반복단위를 갖는 폴리머 및, 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 8]
Figure 112015080721963-pct00008
[화학식 9]
Figure 112015080721963-pct00009

상기 화합물은 Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd., Honshu Chemical Industry Co., Ltd.의 제품으로 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(3-24)의 화합물은 Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd., 상품명 TM-BIP-A로 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판, 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동하는데, 전체 고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있으나, 본 발명의 상기 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우에는, 이들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디늄p-톨루엔설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 및/또는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기 설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체 고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 리소그래피공정에서 상층에 피복되는 포토레지스트와의 산성도를 일치시키기 위하여, 광산발생제를 첨가할 수 있다. 바람직한 광산발생제로는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 광산발생제는 전체 고형분에 대하여, 0.2 내지 10질량%, 바람직하게는 0.4 내지 5질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막재료에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 흡광제, 레올로지 조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
추가적인 흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC 출판)이나 「염료편람」(유기합성화학협회 편)에 기재된 시판 중인 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 리소그래피용 레지스트 하층막재료의 전체 고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지 조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께 균일성의 향상이나 홀 내부에 대한 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높이기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는, 리소그래피용 레지스트 하층막재료의 전체 고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 리소그래피용 레지스트 하층막재료의 전체 고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막재료에는, 핀홀이나 스트리에이션(ス卜レ-ション) 등의 발생이 없이, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위하여, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem Products Corporation제, 상품명), MEGAFAC F171, F173, R-30(DIC Corporation제, 상품명), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제, 상품명), ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산폴리머KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막재료의 전체 고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 폴리머 및 가교제성분, 가교촉매 등을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 레벨링성의 향상에 대하여 바람직하다.
본 발명에 이용되는 레지스트는 포토레지스트나 전자선레지스트이다.
본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 포토레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용 가능하며, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 골격에 Si원자를 갖는 포토레지스트 등이 있으며, 예를 들어, Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다.
또한 본 발명에 있어서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 전자선레지스트로는, 예를 들어 주쇄에 Si-Si결합을 포함하고 말단에 방향족환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물, 또는 하이드록시기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)과 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물 등을 들 수 있다. 후자의 전자선레지스트 조성물에서는, 전자선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 폴리머 측쇄의 N-카르복시아미노옥시기와 반응하고, 폴리머 측쇄가 하이드록시기에 분해되어 알칼리 가용성을 나타내고 알칼리 현상액에 용해되어, 레지스트 패턴을 형성하는 것이다. 이 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화유기 화합물, 트리페닐설포늄염, 디페닐요오드늄염 등의 오늄염, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 설폰산에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막재료를 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 나아가, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다.
다음에 본 발명의 레지스트 패턴형성법에 대하여 설명하면, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘 피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포 후, 베이크하여 경화시켜 도포형 하층막을 작성한다. 여기서, 레지스트 하층막의 막두께로는 0.01 내지 3.0μm가 바람직하다. 또한 도포 후 베이킹하는 조건으로는 80 내지 400℃에서 0.5 내지 120분간이다. 그 후 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 여러층의 도막재료를 도포형 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통해 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사 후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트가 상기 공정에 의해 현상제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하여, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트에서의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이며, 예를 들어 248nm(KrF 레이저광), 193nm(ArF 레이저광), 157nm(F2 레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 광조사에는, 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이면, 특별한 제한없이 사용 가능하며, 노광량 1 내지 2000mJ/cm2, 또는 10 내지 1500mJ/cm2, 또는 50 내지 1000mJ/cm2에 따른다.
또한 전자선레지스트의 전자선 조사는, 예를 들어 전자선 조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
본 발명에서는, 반도체기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
향후, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 발생하여, 레지스트의 박막화가 요망된다. 이에 따라, 기판 가공에 충분한 레지스트 패턴 막두께를 얻기 어려워, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공할 반도체기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판 가공시의 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요해졌다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체기판에 비해 작은 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하므로, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
한편, 미세한 레지스트 패턴을 얻기 위하여, 레지스트 하층막 드라이에칭시에 레지스트 패턴과 레지스트 하층막을 레지스트 현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하였다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하므로, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 여러층의 도막재료를 레지스트 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다. 이에 따라 레지스트의 패턴폭이 좁아져서, 패턴이 무너지는 것을 방지하기 위하여 레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉, 반도체기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 반도체기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수부위가 골격에 취입되어 있으므로, 가열건조시에 포토레지스트 중으로의 확산물이 없고, 또한, 광흡수부위는 충분히 큰 흡광성능을 가지고 있으므로 반사광방지효과가 높다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 열안정성이 높고, 소성시의 분해물에 의한 상층막으로의 오염을 방지할 수 있으며, 또한, 소성공정의 온도마진에 여유를 갖게 할 수 있는 것이다.
나아가, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막재료는, 프로세스 조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 더 나아가 기판과 포토레지스트의 상호작용의 방지 혹은 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 갖는 막으로서의 사용이 가능하다.
실시예
<합성예 1>
테레프탈알데히드 30.00g, p-크레졸 80.54g, p-톨루엔설폰산일수화물 8.08g에 자일렌 150g을 첨가하고, 40℃에서 39시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 석출한 결정을 여과하고, 이 결정을 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 결정을 2-부타논으로 추출하고, 순수(純水)로 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조하였다. 감압하, 유기층을 용매유거(留去)하고, 잔사에 헥산을 첨가하여 교반하였다. 석출한 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 50℃에서 감압건조함으로써, 비스(2-하이드록시-5-메틸페닐)-4-포르밀톨루엔(식(1-1)의 화합물) 60.07g(수율 81%)을 얻었다.
<합성예 2>
테레프탈알데히드 25.00g, 4-메틸카테콜 46.28g, p-톨루엔설폰산일수화물 4.61g에 자일렌 100g을 첨가하고, 40℃에서 60시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 석출한 결정을 여과하고, 이 결정을 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 결정을 2-부타논으로 추출하고, 순수로 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조하였다. 감압하, 유기층을 용매유거하고, 잔사에 헥산을 첨가하여 교반하였다. 석출한 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 50℃에서 감압건조함으로써, 비스(2,3-디하이드록시-5-메틸페닐)-4-포르밀톨루엔(식(1-2)의 화합물) 55.29g(수율 81%)을 얻었다.
<합성예 3>
테레프탈알데히드 13.50g, 2,4-디메틸페놀 24.59g, p-톨루엔설폰산일수화물 2.49g에 자일렌 100g을 첨가하고, 40℃에서 66시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 석출한 결정을 여과하고, 이 결정을 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 결정을 2-부타논으로 추출하고, 순수로 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조하였다. 감압하, 유기층을 용매유거하고, 잔사에 헥산을 첨가하여 교반하였다. 석출한 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 50℃에서 감압건조함으로써, 비스(2-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-포르밀톨루엔(식(1-3)의 화합물) 23.93g(수율 66%)을 얻었다.
<합성예 4>
테레프탈알데히드 40.00g, 2,5-디메틸페놀 72.86g, p-톨루엔설폰산일수화물 8.51g에 자일렌 300g을 첨가하고, 40℃에서 24시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 석출한 결정을 여과하고, 이 결정을 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 결정을 2-부타논으로 추출하고, 순수로 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조하였다. 감압하, 유기층을 용매유거하고, 잔사에 헥산을 첨가하여 교반하였다. 석출한 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 50℃에서 감압건조함으로써, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-포르밀톨루엔(식(1-4)의 화합물) 94.33g(수율 88%)을 얻었다.
<합성예 5>
테레프탈알데히드 13.50g, 2,6-디메틸페놀 24.59g, p-톨루엔설폰산일수화물 2.49g에 자일렌 100g을 첨가하고, 40℃에서 66시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 석출한 결정을 여과하고, 이 결정을 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 결정을 2-부타논으로 추출하고, 순수로 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조하였다. 감압하, 유기층을 용매유거하고, 잔사에 헥산을 첨가하여 교반하였다. 석출한 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 50℃에서 감압건조함으로써, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-포르밀톨루엔(식(1-5)의 화합물) 32.13g(수율 89%)을 얻었다.
<합성예 6>
테레프탈알데히드 30.00g, 4-tert-부틸페놀 67.20g, p-톨루엔설폰산일수화물 6.38g에 자일렌 180g을 첨가하고, 40℃에서 14시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 석출한 결정을 여과하고, 이 결정을 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 결정을 2-부타논으로 추출하고, 순수로 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조하였다. 감압하, 유기층을 용매유거하고, 잔사에 헥산을 첨가하여 교반하였다. 석출한 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 50℃에서 감압건조함으로써, 비스(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)-4-포르밀톨루엔(식(1-6)의 화합물) 29.72g(수율 32%)을 얻었다.
<합성예 7>
테레프탈알데히드 20.00g, 4-페닐페놀 50.76g, 메탄설폰산 2.87g에 디클로로메탄 700g을 첨가하고, 환류하, 45시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 석출한 결정을 여과하고, 이 결정을 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 결정을 2-부타논으로 추출하고, 순수로 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조하였다. 감압하, 유기층을 용매유거하고, 잔사에 헥산을 첨가하여 교반하였다. 석출한 결정을 여과하고, 이 결정을 디에틸에테르로 세정한 후, 50℃에서 감압건조함으로써, 비스(2-하이드록시-5-페닐페닐)-4-포르밀톨루엔(식(1-7)의 화합물) 20.25g(수율 30%)을 얻었다.
<합성예 8>
테레프탈알데히드 18.00g, 4-벤질페놀 49.45g, p-톨루엔설폰산일수화물 3.83g에 자일렌 100g을 첨가하고, 40℃에서 36시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 석출한 결정을 여과하고, 이 결정을 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 결정을 2-부타논으로 추출하고, 순수로 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조하였다. 감압하, 유기층을 용매유거하고, 잔사에 헥산을 첨가하여 교반하였다. 석출한 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 50℃에서 감압건조함으로써, 비스(2-하이드록시-5-벤질페닐)-4-포르밀톨루엔(식(1-8)의 화합물) 30.43g(수율 47%)을 얻었다.
<합성예 9>
테레프탈알데히드 18.00g, 4-페녹시페놀 49.98g, p-톨루엔설폰산일수화물 3.83g에 자일렌 100g을 첨가하고, 40℃에서 84시간 교반하였다. 반응액을 냉각 후, 석출한 결정을 여과하고, 이 결정을 톨루엔으로 세정하였다. 얻어진 결정을 2-부타논으로 추출하고, 순수로 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조하였다. 감압하, 유기층을 용매유거하고, 잔사에 헥산을 첨가하여 교반하였다. 석출한 결정을 여과하고, 얻어진 결정을 50℃에서 감압건조함으로써, 비스(2-하이드록시-5-페녹시페닐)-4-포르밀톨루엔(식(1-9)의 화합물) 34.09g(수율 52%)을 얻었다.
<합성예 10>
39%글리옥살 수용액 40.00g, 2,5-디메틸페놀 65.67g, p-톨루엔설폰산일수화물 7.67g에 4-메틸-2-펜타논 150g을 첨가하고, 60℃에서 23시간 교반하였다. 반응액을 4-메틸-2-펜타논으로 추출하고, 순수로 세정한 후, 유기층을 황산나트륨으로 건조하였다. 감압하, 유기층을 용매유거하고, 잔사에 톨루엔을 첨가하여 교반하였다. 석출한 결정을 여과하고, 이 결정을 헥산으로 세정한 후, 얻어진 결정을 50℃에서 감압건조함으로써, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-포르밀메탄(식(1-10)의 화합물) 19.61g(수율 26%)을 얻었다.
<합성예 11>
페닐-1-나프틸아민 5.50g, 합성예 1에서 얻어진 비스(2-하이드록시-5-메틸페닐)-4-포르밀톨루엔 8.34g, 메탄설폰산 0.24g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.85g을 첨가하고, 질소분위기하, 환류상태에서 5시간 교반하였다. 반응액을 메탄올/물(60질량%/40질량%)의 혼합용매 중에 적하하고, 생성된 노볼락 수지를 재침전시켰다. 얻어진 수지를 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 12.87g을 얻었다(식(2-1)의 수지를 포함한다). 한편, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 노볼락 수지의 중량평균분자량은 5900이었다.
<합성예 12>
페닐-1-나프틸아민 5.50g, 합성예 2에서 얻어진 비스(2,3-디하이드록시-5-메틸페닐)-4-포르밀톨루엔 9.14g, 메탄설폰산 0.24g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.72g을 첨가하고, 질소분위기하, 환류상태에서 7시간 교반하였다. 반응액을 메탄올/물(20질량%/80질량%)의 혼합용매 중에 적하하고, 생성된 노볼락 수지를 재침전시켰다. 얻어진 수지를 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 12.77g을 얻었다(식(2-2)의 수지를 포함한다). 한편, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 노볼락 수지의 중량평균분자량은 4100이었다.
<합성예 13>
페닐-1-나프틸아민 5.50g, 합성예 3에서 얻어진 비스(2-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-포르밀톨루엔 9.04g, 메탄설폰산 0.24g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.49g을 첨가하고, 질소분위기하, 환류상태에서 6시간 교반하였다. 반응액을 메탄올/물(70질량%/30질량%)의 혼합용매 중에 적하하고, 생성된 노볼락 수지를 재침전시켰다. 얻어진 수지를 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 13.27g을 얻었다(식(2-3)의 수지를 포함한다). 한편, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 노볼락 수지의 중량평균분자량은 5900이었다.
<합성예 14>
페닐-1-나프틸아민 6.00g, 합성예 4에서 얻어진 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-포르밀톨루엔 9.86g, 메탄설폰산 0.26g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 37.64g을 첨가하고, 질소분위기하, 환류상태에서 4시간 교반하였다. 반응액을 메탄올/물(60질량%/40질량%)의 혼합용매 중에 적하하고, 생성된 노볼락 수지를 재침전시켰다. 얻어진 수지를 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 14.46g을 얻었다(식(2-4)의 수지를 포함한다). 한편, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 노볼락 수지의 중량평균분자량은 5200이었다.
<합성예 15>
페닐-1-나프틸아민 5.50g, 합성예 5에서 얻어진 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-포르밀톨루엔 9.04g, 메탄설폰산 0.24g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.49g을 첨가하고, 질소분위기하, 환류상태에서 7시간 교반하였다. 반응액을 메탄올/물(60질량%/40질량%)의 혼합용매 중에 적하하고, 생성된 노볼락 수지를 재침전시켰다. 얻어진 수지를 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 12.63g을 얻었다(식(2-5)의 수지를 포함한다). 한편, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 노볼락 수지의 중량평균분자량은 4700이었다.
<합성예 16>
페닐-1-나프틸아민 5.00g, 합성예 6에서 얻어진 비스(2-하이드록시-5-tert-부틸페닐)-4-포르밀톨루엔 9.50g, 메탄설폰산 0.24g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.34g을 첨가하고, 질소분위기하, 환류상태에서 3시간 교반하였다. 반응액을 메탄올/물(70질량%/30질량%)의 혼합용매 중에 적하하고, 생성된 노볼락 수지를 재침전시켰다. 얻어진 수지를 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 13.30g을 얻었다(식(2-6)의 수지를 포함한다). 한편, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 노볼락 수지의 중량평균분자량은 6200이었다.
<합성예 17>
페닐-1-나프틸아민 4.50g, 합성예 7에서 얻어진 비스(2-하이드록시-5-페닐페닐)-4-포르밀톨루엔 9.37g, 메탄설폰산 0.20g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.82g을 첨가하고, 질소분위기하, 환류상태에서 5시간 교반하였다. 반응액을 메탄올/물(70질량%/30질량%)의 혼합용매 중에 적하하고, 생성된 노볼락 수지를 재침전시켰다. 얻어진 수지를 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 12.02g을 얻었다(식(2-7)의 수지를 포함한다). 한편, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 노볼락 수지의 중량평균분자량은 5100이었다.
<합성예 18>
페닐-1-나프틸아민 4.50g, 합성예 8에서 얻어진 비스(2-하이드록시-5-벤질페닐)-4-포르밀톨루엔 9.94g, 메탄설폰산 0.20g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 34.16g을 첨가하고, 질소분위기하, 환류상태에서 3시간 교반하였다. 반응액을 메탄올/물(80질량%/20질량%)의 혼합용매 중에 적하하고, 생성된 노볼락 수지를 재침전시켰다. 얻어진 수지를 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 13.07g을 얻었다(식(2-8)의 수지를 포함한다). 한편, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 노볼락 수지의 중량평균분자량은 5800이었다.
<합성예 19>
페닐-1-나프틸아민 3.21g, 합성예 9에서 얻어진 비스(2-하이드록시-5-페녹시페닐)-4-포르밀톨루엔 7.16g, 메탄설폰산 0.14g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 24.53g을 첨가하고, 질소분위기하, 환류상태에서 30분간 교반하였다. 반응액을 메탄올/물(80질량%/20질량%)의 혼합용매 중에 적하하고, 생성된 노볼락 수지를 재침전시켰다. 얻어진 수지를 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 8.18g을 얻었다(식(2-9)의 수지를 포함한다). 한편, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 노볼락 수지의 중량평균분자량은 5700이었다.
<합성예 20>
페닐-1-나프틸아민 6.00g, 합성예 10에서 얻어진 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-포르밀메탄 7.78g, 메탄설폰산 0.26g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.77g을 첨가하고, 질소분위기하, 환류상태에서 22시간 교반하였다. 반응액을 메탄올/물(20질량%/80질량%)의 혼합용매 중에 적하하고, 생성된 노볼락 수지를 재침전시켰다. 얻어진 수지를 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 11.78g을 얻었다(식(2-10)의 수지를 포함한다). 한편, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 노볼락 수지의 중량평균분자량은 800이었다.
<합성예 21>
카바졸 5.50g, 합성예 1에서 얻어진 비스(2-하이드록시-5-메틸페닐)-4-포르밀톨루엔 9.77g, 메탄설폰산 0.28g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 36.28g을 첨가하고, 질소분위기하, 환류상태에서 5시간 교반하였다. 반응액을 메탄올/물(60질량%/40질량%)의 혼합용매 중에 적하하고, 생성된 노볼락 수지를 재침전시켰다. 얻어진 수지를 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 12.17g을 얻었다(식(2-11)의 수지를 포함한다). 한편, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 노볼락 수지의 중량평균분자량은 3400이었다.
<합성예 22>
1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄(제품명: TEP-DF, Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.제) 7.00g, 합성예 1에서 얻어진 비스(2-하이드록시-5-메틸페닐)-4-포르밀톨루엔 5.84g, 메탄설폰산 0.17g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.51g을 첨가하고, 질소분위기하, 환류상태에서 4시간 교반하였다. 반응액에 테트라하이드로퓨란 10.84g을 첨가하여 희석한 후, 이 희석용액을 메탄올/물(30질량%/70질량%)의 혼합용매 중에 적하하고, 생성된 노볼락 수지를 재침전시켰다. 얻어진 수지를 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 11.90g을 얻었다(식(2-12)의 수지를 포함한다). 한편, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 노볼락 수지의 중량평균분자량은 5100이었다.
<합성예 23>
페닐-1-나프틸아민 14.04g, 1-나프트알데히드 10.00g, 메탄설폰산 1.23g에 톨루엔 37.91g을 첨가하고, 질소분위기하, 환류상태에서 7시간 교반하였다. 반응액에 테트라하이드로퓨란 25.27g을 첨가하여 희석한 후, 이 희석용액을 메탄올 중에 적하하고, 생성된 노볼락 수지를 재침전시켰다. 얻어진 수지를 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 22.31g을 얻었다(식(5-1)의 수지를 포함한다). 한편, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 노볼락 수지의 중량평균분자량은 3400이었다.
[화학식 10]
Figure 112015080721963-pct00010

<합성예 24>
페닐-1-나프틸아민 9.52g, 1-피렌카르복시알데히드 10.00g, 메탄설폰산 0.83g에 1,4-디옥산 15.27g, 톨루엔 15.27g을 첨가하고, 질소분위기하, 환류상태에서 19시간 교반하였다. 반응액에 테트라하이드로퓨란 16.96g을 첨가하여 희석한 후, 이 희석용액을 메탄올 중에 적하하고, 생성된 노볼락 수지를 재침전시켰다. 얻어진 수지를 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 16.97g을 얻었다(식(5-2)의 수지를 포함한다). 한편, GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 이 노볼락 수지의 중량평균분자량은 1500이었다.
[화학식 11]
Figure 112015080721963-pct00011

<실시예 1>
합성예 11에서 얻은 노볼락 수지 2.43g, 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-4,4'-디하이드록시비페닐(제품명: TMOM-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.49g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.07g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-30, 불소계 계면활성제) 0.01g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.10g에 용해시켜, 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<실시예 2>
합성예 11에서 얻어진 노볼락 수지를, 합성예 12에서 얻어진 노볼락 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 3>
합성예 11에서 얻어진 노볼락 수지를, 합성예 13에서 얻어진 노볼락 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 4>
합성예 11에서 얻어진 노볼락 수지를, 합성예 14에서 얻어진 노볼락 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 5>
합성예 11에서 얻어진 노볼락 수지를, 합성예 15에서 얻어진 노볼락 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 6>
합성예 11에서 얻어진 노볼락 수지를, 합성예 16에서 얻어진 노볼락 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 7>
합성예 11에서 얻어진 노볼락 수지를, 합성예 17에서 얻어진 노볼락 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 8>
합성예 11에서 얻어진 노볼락 수지를, 합성예 18에서 얻어진 노볼락 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 9>
합성예 11에서 얻어진 노볼락 수지를, 합성예 19에서 얻어진 노볼락 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 10>
합성예 11에서 얻어진 노볼락 수지를, 합성예 20에서 얻어진 노볼락 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 11>
합성예 11에서 얻어진 노볼락 수지를, 합성예 21에서 얻어진 노볼락 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<실시예 12>
합성예 11에서 얻어진 노볼락 수지를, 합성예 22에서 얻어진 노볼락 수지로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
<비교예 1>
합성예 23에서 얻은 노볼락 수지 2.43g, 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-4,4'-디하이드록시비페닐(제품명: TMOM-BP, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.제) 0.49g, 피리디늄-p-톨루엔설포네이트 0.07g, 계면활성제(DIC Corporation제, 품명: MEGAFAC〔상품명〕 R-30, 불소계 계면활성제) 0.01g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 2.70g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 8.10g, 시클로헥사논 16.20g에 용해시켜, 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물을 조제하였다.
<비교예 2>
합성예 23에서 얻어진 노볼락 수지를, 합성예 24에서 얻어진 노볼락 수지로 변경한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 행하였다.
(용해성 시험)
실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 각 레지스트 하층막 형성 조성물에 이용되는 성분(수지)을, 대표적인 레지스트 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논(CYH)에 1질량부(레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분)/10질량부(레지스트 용제)의 비율이 되도록 혼합하고, 혼합액 중으로부터 노볼락 수지에서 유래하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 성분의 석출이 확인되는지의 여부를 관찰하였다. 석출이 관찰되지 않은 경우에는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 성분의 용해성을 「양호」로 하고, 석출에 의해 침전물의 생성이나 혼합액에 탁함이 관찰된 경우에는, 레지스트 하층막 형성 조성물의 성분의 용해성을 「불량」으로 하였다. 이 레지스트 하층막 형성 조성물의 성분의 용해성 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015080721963-pct00012

표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 12의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 비교예 1 및 비교예 2보다 대표적인 레지스트 용제에 대한 용해성이 높은 것이 확인되었다.
한편, 상기 결과는 실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 내지 비교예 2에 이용되고 있는 성분(수지)이, 레지스트 하층막 형성 조성물로서 기판에 피복하여 건조하기 전의 성분의 용제에 대한 용해성을 나타내는 시험결과로서, 해당 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 피복하여 건조한 후에는, 레지스트 용제에 대한 재용해성이 없다.
(승화물 측정 시험)
승화물량의 측정은 국제공개 제2007/111147호 팜플렛에 기재되어 있는 승화물량 측정장치를 이용하여 실시하였다. 먼저, 직경 4인치의 실리콘웨이퍼에 실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물을 스핀코터로, 막두께 90nm가 되도록 도포하였다. 레지스트 하층막이 도포된 웨이퍼를 핫플레이트가 일체화된 상기 승화물량 측정장치에 세트하고, 240℃에서 60초간 베이크했을 때에 발생하는 승화물을 QCM(Quartz Crystal Microbalance)센서, 즉 전극이 형성된 수정진동자에 포집하였다. QCM센서는, 수정진동자의 표면(전극: AlSi)에 승화물이 부착되면 그 질량에 따라 수정진동자의 주파수가 변하는(낮아지는) 성질을 이용하여, 미량의 질량변화를 측정하는 것이 가능하다. 얻어진 주파수 변화는 측정에 사용한 수정진동자의 고유값으로부터 질량단위(그램)로 환산하고, 레지스트 하층막이 도포된 웨이퍼 1매당의 승화물량을 정량하였다. 해당 장치로부터 정량한 실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 및 비교예 2의 승화물량을 비교예 1의 승화물량으로 나눈 승화물량비(비교예 1의 승화물량을 1로 규격화했을 때의 상대비)를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112015080721963-pct00013

표 2의 결과로부터, 실시예 1 내지 실시예 12의 레지스트 하층막 형성 조성물에서 발생하는 승화물량은, 비교예 1 및 비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물에서 발생하는 승화물량보다 적다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 12의 레지스트 하층막 형성 조성물은 비교예 1 및 비교예 2의 레지스트 하층막 형성 조성물과 비교할 때, 발생하는 승화물량을 효과적으로 억제할 수 있다.
(패턴의 굴곡내성 시험)
먼저, 직경 8인치의 막두께 300nm의 산화규소 피막이 부착된 실리콘웨이퍼 상에 실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 각 레지스트 하층막 형성 조성물을 스핀코터로 도포하고, 핫플레이트 상에서 400℃ 2분간 소성하여, 막두께 200nm가 되도록 레지스트 하층막을 형성하였다. 다음에, 레지스트 하층막 상에 실리콘 하드마스크 형성 조성물(폴리오가노실록산을 유기용제에 용해한 조성물)을 도포하고, 240℃에서 1분간 소성하여 막두께 45nm의 실리콘 하드마스크층을 형성하였다. 다시, ArF 엑시머 레이저용의 레지스트 용액을 도포하고, 100℃에서 1분간 소성하여 막두께 120nm의 레지스트층을 형성하였다. 마스크를 이용하여 ArF 엑시머 레이저(파장 193nm)로 노광하여, 노광 후, 105℃에서 1분간 소성하여 가열(PEB)을 행한 후, 알칼리 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 그 후, 불소계 가스(성분은 CF4)로 드라이에칭을 행하고, 레지스트 패턴을 하드마스크에 전사하였다. 다시, 산소계 가스(성분은 O2/CO2)로 드라이에칭을 행하고, 형성된 하드마스크의 패턴을 본 레지스트 하층막에 전사하였다. 그 후, 불소계 가스(성분은 C4F6/C4F8/O2/Ar)로 드라이에칭을 행하고, 본 레지스트 하층막의 패턴을 산화규소 피막에 전사하였다. 한편, 레지스트 패턴 및 단계적으로 전사된 패턴형상은 측장(測長)주사형 전자현미경으로 관찰하였다. 이러한 단계적인 에칭 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 전사에서는, 산화규소 피막가공시에 패턴폭이 축소됨에 따라 위글링(wiggling)이라 불리는 불규칙한 패턴의 굴곡이 발생하여, 충실한 패턴전사에 기초한 기판 가공이 곤란해진다. 이에, 이러한 산화규소 피막의 패턴굴곡의 발생을 전자현미경으로 관찰함으로써, 실시예 1 내지 실시예 12, 비교예 1 및 비교예 2에 있어서의 레지스트 하층막 형성 조성물의 패턴굴곡내성을 평가하였다. 즉, 패턴의 굴곡이 발생하기 시작하기 직전의 레지스트 패턴형성 후의 패턴폭(가공한계선폭)을 측정함으로써, 패턴의 굴곡내성을 평가할 수 있다. 표 3에 레지스트 패턴형성의 가공한계선폭의 측정값을 나타낸다. 한편, 이 가공한계선폭이 작을수록, 레지스트 하층막 형성 조성물은 패턴의 굴곡을 효과적으로 억제할 수 있으므로, 미세한 기판 가공이 가능해진다.
[표 3]
Figure 112015080721963-pct00014

표 3의 결과로부터, 실시예 1 내지 12의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 비교예 1 및 비교예 2보다 패턴의 굴곡이 발생하는 가공한계선폭이 작으므로, 보다 미세한 기판 가공이 가능해진다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 12의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 높은 패턴의 굴곡내성을 갖는 것으로 나타났다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막재료는, 높은 드라이에칭내성과 반사방지막기능을 가질 뿐만 아니라, 레지스트 용제에 대한 용해성이 높으므로 스핀코트성이 우수하고, 레지스트 하층막 형성 조성물의 소성공정에 있어서 발생하는 승화성분이 적으며, 드라이에칭 공정에 의한 레지스트 하층막의 위글링(불규칙한 패턴의 굴곡)의 발생을 억제함으로써 보다 미세한 기판 가공이 달성된다.

Claims (15)

  1. 방향족환을 포함하는 유기 화합물 A와, 페놀성 하이드록시기를 갖는 방향족 탄소환기를 적어도 2개 가지며, 그리고 이 방향족 탄소환기가 3급탄소원자를 개재하여 결합한 구조를 갖는 알데히드 B의 반응에 의해 얻어지는 수지를 포함하며,
    방향족환을 포함하는 유기 화합물 A가 방향족 아민인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    페놀성 하이드록시기를 갖는 방향족 탄소환기를 적어도 2개 가지며, 그리고 이 방향족 탄소환기가 3급탄소원자를 개재하여 결합한 구조를 갖는 알데히드 B가 하기 식(1):
    Figure 112019028725592-pct00015

    (식(1) 중, X는 단결합, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 상기 Ar1기, 상기 Ar2기, 시아노기, 니트로기, -Y-Z기, 할로겐원자, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Y는 산소원자, 황원자, 또는 카르보닐기를 나타내고, Z는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다. m1 및 m3은 각각 1 내지 (3+2n)의 정수를 나타낸다. m2 및 m4는 각각 0 내지 (2+2n)의 정수를 나타낸다. (m1+m2) 및 (m3+m4)는 1 내지 (3+2n)의 정수를 나타낸다. 단 n은 Ar1 및 Ar2로 나타나는 아릴기의 벤젠환의 축합수를 나타낸다.)로 표시되는 화합물인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    얻어지는 수지가 식(2):
    Figure 112019028725592-pct00016

    (식(2) 중, A1은 방향족환을 포함하는 유기 화합물 A에서 유래하는 기를 나타내고, X는 단결합, 탄소원자수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴렌기를 나타내고, Ar1 및 Ar2는 각각 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 탄소원자수 1 내지 10의 알킬기, 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기, 상기 Ar1기, 상기 Ar2기, 시아노기, 니트로기, -Y-Z기, 할로겐원자, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Y는 산소원자, 황원자, 또는 카르보닐기를 나타내고, Z는 탄소원자수 6 내지 40의 아릴기를 나타낸다. m1 및 m3은 각각 1 내지 (3+2n)의 정수를 나타낸다. m2 및 m4는 각각 0 내지 (2+2n)의 정수를 나타낸다. (m1+m2) 및 (m3+m4)는 1 내지 (3+2n)의 정수를 나타낸다. 단 n은 Ar1 및 Ar2로 나타나는 아릴기의 벤젠환의 축합수를 나타낸다.)로 표시되는 단위구조를 갖는 수지인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    방향족 아민이, 아닐린, 나프틸아민, 페닐나프틸아민, 또는 카바졸인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    용제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    산 및 산발생제 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막.
  12. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체기판 상에 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성방법.
  13. 반도체기판 상에 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  14. 반도체기판에 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 형성된 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체장치의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    하드마스크가 무기물의 증착에 의한 것인 제조방법.
KR1020157022546A 2013-05-13 2014-05-08 비스페놀알데히드를 이용한 노볼락 수지 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 KR102229657B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-101345 2013-05-13
JP2013101345 2013-05-13
PCT/JP2014/062352 WO2014185335A1 (ja) 2013-05-13 2014-05-08 ビスフェノールアルデヒドを用いたノボラック樹脂含有レジスト下層膜形成組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160006663A KR20160006663A (ko) 2016-01-19
KR102229657B1 true KR102229657B1 (ko) 2021-03-18

Family

ID=51898313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157022546A KR102229657B1 (ko) 2013-05-13 2014-05-08 비스페놀알데히드를 이용한 노볼락 수지 함유 레지스트 하층막 형성 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10017664B2 (ko)
JP (1) JP6332645B2 (ko)
KR (1) KR102229657B1 (ko)
CN (1) CN105209974B (ko)
TW (1) TWI639645B (ko)
WO (1) WO2014185335A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3118183B1 (en) * 2014-03-13 2021-07-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying the compound or resin
WO2015137485A1 (ja) 2014-03-13 2015-09-17 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
CN106662819B (zh) * 2014-08-08 2021-06-25 日产化学工业株式会社 包含芳香族羟甲基化合物反应而得的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR101788091B1 (ko) * 2014-09-30 2017-11-15 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
TWI668252B (zh) * 2014-12-02 2019-08-11 日商迪愛生股份有限公司 Resist agent underlayer film forming composition and resist underlayer film
KR101920235B1 (ko) * 2015-01-27 2018-11-20 후지필름 가부시키가이샤 감방사선성 또는 감활성광선성 조성물과, 그것을 이용한 막, 마스크 블랭크, 레지스트 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP2016148777A (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 下層膜形成用組成物、およびそれを用いた下層膜の形成方法
CN107533290B (zh) 2015-03-30 2021-04-09 三菱瓦斯化学株式会社 抗蚀基材、抗蚀剂组合物及抗蚀图案形成方法
CN107428646B (zh) 2015-03-30 2021-03-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、和它们的纯化方法、及其应用
KR101982103B1 (ko) 2015-08-31 2019-05-27 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 오버코팅된 포토레지스트와 함께 사용하기 위한 코팅 조성물
KR102634064B1 (ko) 2015-12-01 2024-02-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 인돌로카바졸노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101852460B1 (ko) 2015-12-16 2018-04-26 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
JP7100296B2 (ja) * 2016-04-18 2022-07-13 日産化学株式会社 ナフトールアラルキル樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
CN110462520B (zh) * 2017-04-03 2023-03-03 日产化学株式会社 包含具有光交联基的聚醚树脂的高低差基板被覆组合物
KR102568212B1 (ko) * 2017-06-23 2023-08-18 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 평탄화성이 개선된 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102389260B1 (ko) * 2017-11-10 2022-04-20 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
WO2019151400A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法
EP3805191A4 (en) * 2018-05-28 2021-08-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. COMPOUND, RESIN, COMPOSITION, RESIST PATTERN FORMATION PROCESS, CIRCUIT PATTERN FORMATION PROCESS, AND RESIN CLEANING PROCESS
WO2020017626A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物
WO2020071361A1 (ja) * 2018-10-05 2020-04-09 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
KR102260811B1 (ko) 2018-12-26 2021-06-03 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
TW202126714A (zh) * 2019-10-09 2021-07-16 日商日產化學股份有限公司 阻劑下層膜形成組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011008042A2 (ko) 2009-07-16 2011-01-20 주식회사 엘지화학 폴리이미드 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2011111964A2 (ko) 2010-03-08 2011-09-15 주식회사 엘지화학 내열성 및 기계적 성질이 우수한 감광성 수지 조성물 및 인쇄회로기판용 보호필름
JP2012145897A (ja) * 2011-01-14 2012-08-02 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01154050A (ja) 1987-12-10 1989-06-16 Toshiba Corp パターン形成方法
JP2551632B2 (ja) 1988-07-11 1996-11-06 株式会社日立製作所 パターン形成方法および半導体装置製造方法
JP2793251B2 (ja) 1989-05-09 1998-09-03 株式会社東芝 パターン形成方法
JPH05125149A (ja) * 1991-11-07 1993-05-21 Sumitomo Chem Co Ltd 積層板用エポキシ樹脂組成物
JPH07268049A (ja) * 1994-03-29 1995-10-17 Meiwa Kasei Kk 新規フェノール樹脂
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4539845B2 (ja) 2005-03-17 2010-09-08 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
KR100665758B1 (ko) 2005-09-15 2007-01-09 제일모직주식회사 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물
JP4421566B2 (ja) 2005-12-26 2010-02-24 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド フォトレジスト下層膜用ハードマスク組成物及びこれを利用した半導体集積回路デバイスの製造方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
WO2009072465A1 (ja) * 2007-12-07 2009-06-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. リソグラフィー用下層膜形成組成物及び多層レジストパターン形成方法
WO2010041626A1 (ja) * 2008-10-10 2010-04-15 日産化学工業株式会社 フルオレンを含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
CN102803324B (zh) 2009-06-19 2015-09-16 日产化学工业株式会社 咔唑酚醛清漆树脂
KR101167039B1 (ko) * 2010-02-17 2012-07-27 금호석유화학 주식회사 페놀 치환기를 포함하는 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
JP5266294B2 (ja) 2010-11-01 2013-08-21 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5913191B2 (ja) * 2013-05-08 2016-04-27 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011008042A2 (ko) 2009-07-16 2011-01-20 주식회사 엘지화학 폴리이미드 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2011111964A2 (ko) 2010-03-08 2011-09-15 주식회사 엘지화학 내열성 및 기계적 성질이 우수한 감광성 수지 조성물 및 인쇄회로기판용 보호필름
JP2012145897A (ja) * 2011-01-14 2012-08-02 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10017664B2 (en) 2018-07-10
JP6332645B2 (ja) 2018-05-30
TWI639645B (zh) 2018-11-01
WO2014185335A1 (ja) 2014-11-20
US20160068709A1 (en) 2016-03-10
CN105209974A (zh) 2015-12-30
KR20160006663A (ko) 2016-01-19
CN105209974B (zh) 2020-05-29
JPWO2014185335A1 (ja) 2017-02-23
TW201512288A (zh) 2015-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102229657B1 (ko) 비스페놀알데히드를 이용한 노볼락 수지 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102417838B1 (ko) 방향족 메틸올 화합물이 반응된 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102367638B1 (ko) 방향족 비닐화합물이 부가된 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
JP6137486B2 (ja) 複素環を含む共重合樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
KR102327785B1 (ko) 제2 아미노기를 갖는 노볼락폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
JP6124025B2 (ja) 多核フェノール類を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
WO2013146670A1 (ja) フェニルインドール含有ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
US9395628B2 (en) Resist underlayer film-forming composition containing aryl sulfonate salt having hydroxyl group
WO2018043410A1 (ja) トリアリールジアミン含有ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP7265225B2 (ja) 芳香族ビニル化合物が付加したトリアリールジアミン含有ノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
CN116635442A (zh) 抗蚀剂下层膜形成用组合物
WO2023149553A1 (ja) 焼成物の硬度の向上方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right