JP7100296B2 - ナフトールアラルキル樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

本発明はナフトールアラルキル樹脂を利用したレジスト下層膜形成組成物に関するものである。
従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もKrFエキシマレーザ(248nm)からArFエキシマレーザ(193nm)へと短波長化される傾向にある。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題であった。そこでフォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じる可能性があり、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性(エッチング速度の早い)レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。
例えばナフタレン樹脂誘導体を含有するリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物が知られている(特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4を参照)。
国際公開WO2006/132088号パンフレット 特開2003-345027 国際公開WO2011/074494号パンフレット 国際公開WO2012/077640号パンフレット
本発明の目的は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのナフトールアラルキル樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明の目的は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、高いドライエッチング耐性を有し、高い耐熱性を有し、高温での質量減少が低く、平坦な段差基板被覆性を示すリソグラフィー用レジスト下層膜及び該レジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。また本発明は、該レジスト下層膜に照射光を微細加工に使用する際の基板からの反射光を効果的に吸収する性能を付与することもできる。さらに、本発明の目的は、レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターンの形成法を提供することにある。
本発明は第1観点として、下記式(1):
Figure 0007100296000001
(式中、n1は単位構造の繰り返し数であり1~10の整数を示し、n2は1又は2の整数を示す。)の単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物、
第2観点として、式(1)の単位構造が式(2):
Figure 0007100296000002
(式中、n1は単位構造の繰り返し数であり1~10の整数を示す。)の単位構造である第1観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第3観点として、更に架橋剤を含む第1観点又は第2観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第4観点として、更に酸及び/又は酸発生剤を含む第1観点乃至第3観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第5観点として、第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することを含むレジスト下層膜の製造方法、
第6観点として、半導体基板上に第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化されたレジスト下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第7観点として、半導体基板に第1観点乃至第4観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、更に該ハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化されたレジスト下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第8観点として、半導体基板の加工が、半導体基板のエッチング又は半導体基板へのイオン注入である第6観点又は第7観点に記載の製造方法、及び
第9観点として、半導体基板の加工が、半導体基板へのホウ素、ヒ素、リン、又はそれらの組合せを含む成分のイオン注入である第6観点又は第7観点に記載の製造方法である。
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジスト下層膜の上層部とその上に被覆される層とのインターミキシングを起こすことなく、高いドライエッチング耐性を有し、高い耐熱性を有し、高温での質量減少が少なく、平坦な段差基板被覆性を示すリソグラフィー用レジスト下層膜を提供することができる。そして、該レジスト下層膜上に形成されたレジストには、パターン倒れ等のない良好なレジストのパターン形状を形成することができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物には基板からの反射を効率的に抑制する性能を付与することも可能であり、露光光の反射防止膜としての効果を合わせ持つこともできる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物により、レジストに近いドライエッチング速度の選択比、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。
レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスや、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるガス組成を用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板(例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等)に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。
本発明によるレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を基板上に形成し、レジスト下層膜の上にハードマスクを形成し、ハードマスクの上にレジスト膜を形成し、レジスト膜に露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスがある。このプロセスでハードマスクは有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物(例えば、窒化酸化ケイ素)の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が400℃前後に上昇する。
また、ホウ素、ヒ素、リン、又はそれらの組み合わせを含む成分のイオン注入工程でシリコン基板表面を保護するマスクの役目もすることができる。
本発明は式(1)の単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物である。
式(1)中、n1は単位構造の繰り返し数であり、1~10、2~10、又は3~10の整数を示し、n2は1又は2の整数を示す。
本発明では上記ポリマーと溶剤を含む。そして、架橋剤と酸を含むことができ、必要に応じて酸発生剤、界面活性剤等の添加剤を含むことができる。この組成物の固形分は0.1~70質量%、または0.1~60質量%である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを1~100質量%、または1~99.9質量%、または50~99.9質量%の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が600~1000000、又は600~200000である。
上記ポリマーに含まれる式(1)の単位構造は、それぞれ式(2)~式(4)の単位構造が挙げられるが、式(2)の単位構造が好ましい。
Figure 0007100296000003
上記式(2)~式(4)において、n1は単位構造の繰り返し数であり、それぞれ1~10、2~10、又は3~10の整数を示す。
上記のナフトールアラルキル樹脂は、例えばナフトールとp-キシリレングリコールジメチルエーテルを触媒下に反応させて得ることができる。触媒はメタンスルホン酸、シュウ酸等の酸性触媒を用いることができる。また、このナフトールアラルキル樹脂は市販の樹脂、例えば新日鐵住金化学(株)製の商品名SN-180、SN-395、SN-485、SN-495V等を用いることができる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は、上記ポリマーに加えて他のポリマーを全ポリマー中に、全ポリマーの質量に基づいて30質量%以内で混合して用いることができる。
それら他のポリマーとしてはポリアクリル酸エステル化合物、ポリメタクリル酸エステル化合物、ポリアクリルアミド化合物、ポリメタクリルアミド化合物、ポリビニル化合物、ポリスチレン化合物、ポリマレイミド化合物、ポリマレイン酸無水物、及びポリアクリロニトリル化合物が挙げられる。
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系化合物、置換尿素系化合物、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも2個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環(例えば、ベンゼン環、ナフタレン環)を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式(5)の部分構造を有する化合物や、下記式(6)の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
式(5)中、R11及びR12はそれぞれ水素原子、炭素原子数1~10のアルキル基、又は炭素原子数6~20のアリール基であり、n11は1~4の整数であり、n12は1~(5-n11)の整数であり、(n11+n12)は2~5の整数を示す。
式(4)中、R13は水素原子又は炭素原子数1~10のアルキル基であり、R14は炭素原子数1~10のアルキル基であり、n13は1~4の整数であり、n14は0~(4-n13)であり、(n13+n14)は1~4の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは単位構造の繰り返し数が2~100、又は2~50の範囲で用いることができる。
これらのアルキル基及びアリール基は、上記アルキル基及びアリール基を例示することができる。
Figure 0007100296000004
式(5)、式(6)の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure 0007100296000005
Figure 0007100296000006
Figure 0007100296000007
上記化合物は旭有機材工業(株)、本州化学工業(株)の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式(5-21)の化合物は旭有機材工業(株)、商品名TM-BIP-Aとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して0.001~80質量%、好ましくは 0.01~50質量%、さらに好ましくは0.05~40質量%である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒としてとして、p-トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムp-トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は/及び2,4,4,6-テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、2-ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事ができる。配合量は全固形分に対して、0.0001~20質量%、好ましくは0.0005~10質量%、好ましくは0.01~3質量%である。
本発明のリソグラフィー用塗布型下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程でレジスト下層膜と、該レジスト膜の上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事ができる。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、N-ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤の添加量は全固形分に対して、0.2~10質量%、好ましくは0.4~5質量%である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」(CMC出版)や「染料便覧」(有機合成化学協会編)に記載の市販の吸光剤、例えば、C.I.Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93,102,114及び124;C.I.D isperse Orange1,5,13,25,29,30,31,44,57,72及び73;C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199及び210;C.I.Disperse Violet 43;C.I.Disperse Blue 96;C.I.Fluorescent Brightening Agent 112,135及び163;C.I.Solvent Orange2及び45;C.I.Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27及び49;C.I.Pigment Green 10;C.I.Pigment Brown 2等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して10質量%以下、好ましくは5質量%以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上や基板等のホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常30質量%未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜との密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、N,N’ービス(トリメチルシリル)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、2ーメルカプトベンズイミダゾール、2ーメルカプトベンゾチアゾール、2ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、1,1ージメチルウレア、1,3ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常5質量%未満、好ましくは2質量%未満の割合で配合される。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ製、商品名)、メガファックF171、F173、R-30、R-40、R-40N(DIC(株)製、商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製、商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンSー382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製、商品名)等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物の全固形分に対して通常2.0質量%以下、好ましくは1.0質量%以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また2種以上の組合せで添加することもできる。
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2ーヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または2種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板(例えばシリコン/二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ITO基板などの透明基板)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては0.01~3.0μmが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては80~350℃で0.5~120分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱(PEB:Post Exposure Bake)を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と1,2-ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にSi原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハーツ社製、商品名APEX-Eが挙げられる。
また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にSi-Si結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がN-カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ(p-ヒドロキシスチレン)と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のN-カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は1,1-ビス[p-クロロフェニル]-2,2,2-トリクロロエタン、1,1-ビス[p-メトキシフェニル]-2,2,2-トリクロロエタン、1,1-ビス[p-クロロフェニル]-2,2-ジクロロエタン、2-クロロ-6-(トリクロロメチル)ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
レジスト溶液は塗布した後に焼成温度70~150℃で、焼成時間0.5~5分間行い、レジスト膜厚は10~1000nmの範囲で得られる。レジスト溶液や現像液や以下に示す塗布材料は、スピンコート、ディップ法、スプレー法等で被覆できるが、特にスピンコート法が好ましい。レジストの露光は所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)及びEUV光(波長13.5nm)、電子線等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱(PEB:Post Exposure Bake)を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度70℃~150℃、加熱時間0.3~10分間から適宜、選択される。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n-プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーn-ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第4級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
また、本発明ではレジストの現像に現像液として有機溶剤を用いることができる。レジストの露光後に現像液(溶剤)によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光されない部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパターンが形成される。
現像液としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、2-メトキシブチルアセテート、3-メトキシブチルアセテート、4-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、3-エチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2-エトキシブチルアセテート、4-エトキシブチルアセテート、4-プロポキシブチルアセテート、2-メトキシペンチルアセテート、3-メトキシペンチルアセテート、4-メトキシペンチルアセテート、2-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-3-メトキシペンチルアセテート、3-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、4-メチル-4-メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2-ヒドロキシプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-メトキシプロピオネート、エチル-3-エトキシプロピオネート、プロピル-3-メトキシプロピオネート等を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温度5~50℃、時間10~600秒から適宜選択される。
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、レジスト膜に光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜のドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト膜の上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク(例えば、窒化酸化ケイ素)を形成する工程、更に該ハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該ハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングしてパターンを形成する工程、該パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングしてパターンを形成する工程、及び該パターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
本発明では半導体基板の加工に、半導体基板のエッチング又は半導体基板へのイオン注入を用いることができる。半導体基板の加工が、半導体基板へのホウ素、ヒ素、リン又はそれらの組合せを含む成分のイオン注入である場合に、シリコン基板表面を保護するマスク材料として有用である。例えばホウ素を含む成分としては三フッ化ホウ素が、リンを含む成分としてはホスフィンが、ヒ素を含む成分としてはアルシンが挙げられる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜の反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が上記ポリマーの骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物から形成されるレジスト下層膜は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
(実施例1)
ナフトール樹脂、商品名SN-180(新日鉄住金化学製、式(2)に相当する。重量平均分子量は1400)5.0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.5g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル31.50gを加えて溶液とした。その後、この溶液を孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
(実施例2)
ナフトール樹脂、商品名SN-395(新日鉄住金化学製、式(3)に相当する。重量平均分子量は1160)5.0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.5g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル31.50gを加えて溶液とした。その後、この溶液を孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
(実施例3)
ナフトール樹脂、商品名SN-485(新日鉄住金化学製、式(4)に相当する。重量平均分子量は560)5.0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.5g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル31.50gを加えて溶液とした。その後、この溶液を孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
(実施例4)
ナフトール樹脂、商品名SN-495V(新日鉄住金化学製、式(4)に相当する。重量平均分子量は640)5.0gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート13.5g及びプロピレングリコールモノメチルエーテル31.50gを加えて溶液とした。その後、この溶液を孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
(比較例1)
ナフトール樹脂、商品名SN-180(新日鉄住金化学製、式(2)に相当する。重量平均分子量は1,400)10.0gをエピクロロヒドリン40.0gに溶解した。この溶液に、さらにエチルトリフェニルホスホニウムブロミドを0.03g加え、120℃にて12時間反応させた後に、48%水酸化ナトリウム水溶液4.2gを5分かけて滴下した。滴下終了後、更に30分反応を継続した。その後、ろ過により生成した塩を除き、更に水洗したのちエピクロロヒドリンを留去し、式(7)のエポキシ樹脂を得た。エポキシ当量は271g/eqであった。
式(7)のエポキシ樹脂3.26gを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート23.3gに溶解し、さらに9-アントラセンカルボン酸2.50g、エチルトリフェニルホスホニウムブロミドを0.25g加え、120℃にて12時間還流し反応させて式(8)のポリエーテル樹脂の溶液を得た。得られた高分子化合物のGPC分析を行ったところ、標準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は1,800であった。
Figure 0007100296000008
式(8)のポリエーテル樹脂1.5gに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート12.8g及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル5.6gを加えて溶液とした。その後、その溶液を孔径0.10μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過し、更に、孔径0.05μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト下層膜形成組成物溶液を調製した。
(光学パラメータの測定)
実施例1~4、比較例1で調製したレジスト下層膜形成組成物溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で240℃1分間及び400℃2分間焼成し、レジスト下層膜(膜厚0.05μm)を形成した。これらのレジスト下層膜を、分光エリプソメーターを用いて波長193nmでの屈折率(n値)及び光学吸光係数(k値、減衰係数とも呼ぶ)を測定した。結果を表1に示した。
Figure 0007100296000009
(フォトレジスト溶剤への溶出試験)
実施例1~4、比較例1で調製したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で400℃1分間焼成し、レジスト下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。このレジスト下層膜をレジストに使用する溶剤、例えば乳酸エチル、ならびにプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノンに対する浸漬試験を行った。
実施例1~4の溶液を400℃1分間焼成した膜はそれらの溶剤に不溶であることを確認した。
比較例1の溶液を240℃1分間焼成した膜は溶剤に不溶であるが、400℃1分間焼成した膜はそれらの溶剤に溶解し、溶剤耐性は得られなかった。
(段差被覆性の評価)
実施例1~4、比較例1で調整したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピナーにより段差基板上に塗布した。使用した段差基板((株)アドバンテック製)は、段差の高さは400nm、L/S(ラインアンドスペース)は120nm/120nmであり、酸化珪素膜が被覆された基板である。その後、240℃及び350℃で60秒間ベークした試料の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。結果を表2に示した。L/S上の膜厚(nm)とL/Sがないエリア(OPEN)の膜厚(nm)を測長し、膜厚差の大小を判断した。
Figure 0007100296000010
比較例1は幅の広い段差基板への成膜性が悪く、段差基盤のL/S上とOPEN上に成膜することができなかった。
(段差被覆性の評価)
実施例1~4、比較例1で調整したレジスト下層膜形成組成物の溶液を、スピナーにより段差基板上に塗布した。使用した段差基板((株)アドバンテック製)は、段差の高さは400nm、L/S(ラインアンドスペース)は120nm/120nmであり、酸化珪素膜が被覆された基板である。その後、240℃、350℃及び400℃で60秒間ベークした試料の断面を、走査型電子顕微鏡(SEM)で観察した。結果を表3に示した。ボイドなく被覆されているものを良好、ボイドが見られたものを不良と判断した。
Figure 0007100296000011
(ポリマーの熱物性評価)
実施例1~4、比較例1で調製したレジスト下層膜形成組成物溶液についてスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布した。ホットプレート上で100℃1分間焼成し、レジスト下層膜(膜厚0.20μm)を形成した。このレジスト下層膜について5%質量減少温度(Td5%(℃))を測定した。結果を表4に示した。
Figure 0007100296000012
式(1)の単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、5%質量減温度が220~410℃程度であり高温耐熱性がある。そして、段差被覆性も良好であり、段差を有する部分と段差を有しない部分の膜厚差が60~330nm程度である。特に式(2)の単位構造を有するポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、膜厚差が小さく段差被覆性が良好となり、平坦な塗布形状を示した。
本発明は、レジスト層とのインターミキシングが起こらず、高いドライエッチング耐性を有し、高い耐熱性を有し、高温での質量減少が低く、平坦な段差基板被覆性を示すリソグラフィー用レジスト下層膜及び該レジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供することができる。

Claims (6)

  1. 半導体基板上に下記式(2)又は式(3):
    Figure 0007100296000013
    (式中、n1は単位構造の繰り返し数であり1~10の整数を示す。)の単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜の上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された該レジスト下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  2. 半導体基板に下記式(2)又は式(3):
    Figure 0007100296000014
    (式中、n1は単位構造の繰り返し数であり1~10の整数を示す。)の単位構造を含むポリマーを含むレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、該レジスト下層膜の上にハードマスクを形成する工程、更に該ハードマスクの上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、該レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、該パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及び該パターン化されたレジスト下層膜により該半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  3. 前記レジスト下層膜形成組成物が、更に架橋剤を含む請求項1又は請求項2に記載の製造方法。
  4. 前記レジスト下層膜形成組成物が、更に酸及び/又は酸発生剤を含む請求項1乃至請求項3のいずれか1項に記載の製造方法。
  5. 前記半導体基板の加工が、該半導体基板のエッチング又は該半導体基板へのイオン注入である請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載の製造方法。
  6. 前記半導体基板の加工が、該半導体基板へのホウ素、ヒ素、リン、又はそれらの組合せを含む成分のイオン注入である請求項1乃至請求項4の何れか1項に記載の製造方法。
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