TWI775748B - 包含萘酚芳烷基樹脂之抗蝕下層膜形成組成物、抗蝕下層膜之製造方法及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

包含萘酚芳烷基樹脂之抗蝕下層膜形成組成物、抗蝕下層膜之製造方法及半導體裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為，提供不會與抗蝕層發生雜混，具有較高耐乾蝕性及較高耐熱性，減少高溫下質量減少，具有平坦之段差基板被覆性的微影用抗蝕下層膜，及形成該抗蝕下層膜用之抗蝕下層膜形成組成物。

解決方法為含有具有下述式(1)：

Figure 106112943-A0305-02-0001-1
之單位結構之聚合物的抗蝕下層膜形成組成物。式(1)之單位結構為式(2)： 之單位結構。又為包含藉由抗蝕下層膜形成組成物於半導體基板上形成抗蝕下層膜之步驟、於該抗蝕下層膜上方形成硬遮罩之步驟、再於該硬遮罩上方形成抗蝕膜之步驟、藉由照射光或電子線與顯像於該抗蝕膜上形成抗蝕圖型之步驟、藉由該抗蝕圖型蝕刻該硬遮罩而形成圖型之步驟、藉由該圖型化之硬罩蝕刻該下層膜而形成圖型之步驟，及藉由該圖型化之抗蝕下層膜加工該半導體基板的半導體裝置之製造方法。

Description

包含萘酚芳烷基樹脂之抗蝕下層膜形成組成物、抗蝕下層膜之製造方法及半導體裝置之製造方法
本發明係有關利用萘酚芳烷基樹脂之抗蝕下層膜形成組成物。
先前製造半導體裝置時係以，藉由使用光抗蝕劑組成物之微影進行微細加工。前述微細加工為，於矽晶圓等之被加工基板上形成光抗蝕劑組成物之薄膜後，介有描繪半導體裝置之圖型的遮罩圖型將紫外線等之活性光線照射於其上方，顯像後以所得之光抗蝕劑圖型作為保護膜，對矽晶圓等之被加工基板進行蝕刻處理之加工法。又近年來隨著半導體裝置高積體化進展，也傾向使所使用之活性光線由KrF準分子雷射(248nm)短波長化為ArF準分子雷射(193nm)。但隨之會有來自基板之活性光線的亂反射及定在波影響之大問題。因此曾廣泛檢討於光抗蝕劑與 被加工基板之間設置防反射膜之方法。
但今後進行抗蝕圖型之微細化時，可能發生解像度問題及抗蝕圖型顯像後倒塌之問題，故寄望於抗蝕劑薄膜化。結果因基板加工難得到充分膜厚之抗蝕圖型，故需備有不僅抗蝕圖型，也需使形成於抗蝕劑與加工用半導體基板之間的抗蝕下層膜具有作為基板加工時之遮罩用機能的步驟。該步驟用之抗蝕下層膜係不同於先前具有高蝕率性(蝕刻速度較快)之抗蝕下層膜，而係要求其為具有近似抗蝕劑之乾蝕速度選擇比的微影用抗蝕下層膜、具有比抗蝕膜小之乾蝕速度選擇比的微影用抗蝕下層膜，或具有比半導體基板小之乾蝕速度選擇比的微影用抗蝕下層膜。
例如已知的包含萘樹脂衍生物之微影用塗佈型下層膜形成組成物(參考專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開WO2006/132088號報告
專利文獻2：日本特開2003-345027
專利文獻3：國際公開WO2011/074494號報告
專利文獻4：國際公開WO2012/077640號報告
本發明之目的為，提供製造半導體裝置之微 影步驟所用的包含萘酚芳烷基樹脂之抗蝕下層膜形成組成物。又本發明之目的為，提供不會與抗蝕層發生雜混，具有較高耐乾蝕性及較高耐熱性，減少高溫下質量減少，具有平坦之段差基板被覆性之微影用抗蝕下層膜，及形成該抗蝕下層膜用之抗蝕下層膜形成組成物。又本發明為，該抗蝕下層膜於微細加工時利用照射光時可有效吸收來自基板之反射光的性能。另外本發明之目的為，提供使用抗蝕下層膜形成組成物之抗蝕圖型之形成方法。
本發明之第一觀點為一種抗蝕下層膜形成組成物，其為包含具有下述式(1)：
Figure 106112943-A0202-12-0003-5
 (式中，n1表示單位結構之重覆數的1~10之整數，n2表示1或2之整數)之單位結構之聚合物；第2觀點如第1觀點所記載之抗蝕下層膜形成組成物，其中式(1)之單位結構為式(2)：
Figure 106112943-A0202-12-0004-6
 (式中，n1表示單位結構之重覆數的1~10之整數)之單位結構；第3觀點如第1觀點或第2觀點所記載之抗蝕下層膜形成組成物，其中另含有交聯劑；第4觀點如第1觀點至第3觀點中任一項所記載之抗蝕下層膜形成組成物，其中另含有酸及/或酸發生劑；第5觀點為一種抗蝕下層膜之製造方法，其為包含將如第1觀點至第4觀點中任一項之抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上再焙燒；第6觀點為一種半導體裝置之製造方法，其為包含藉由如第1觀點至第4觀點中任一項所記載之抗蝕下層膜形成組成物於半導體基板上形成抗蝕下層膜之步驟、於該抗蝕下層膜上形成抗蝕膜之步驟、藉由照射光或電子線與顯像於該抗蝕膜上形成抗蝕圖型之步驟、藉由該抗蝕圖型蝕刻該抗蝕下層膜之步驟，及藉由該圖型化之抗蝕下層膜加工該半導體基板之步驟；第7觀點為一種半導體裝置之製造方法，其為包含藉由如第1觀點至第4觀點中任一項所記載之抗蝕下層膜形成組成物於半導體基板上形成抗蝕下層膜之步驟，於該抗蝕下層膜上形成硬遮罩之步驟、再於該硬遮罩上形成抗蝕 膜之步驟、藉由照射光或電子線與顯像於該抗蝕膜上形成抗蝕圖型之步驟、藉由該抗蝕圖型蝕刻硬遮罩之步驟、藉由該圖型化之硬遮罩蝕刻該抗蝕下層膜之步驟，及藉由該圖型化之抗蝕下層膜加工該半導體基板之步驟；第8觀點如第6觀點或第7觀點所記載之製造方法，其中加工半導體基板時係蝕刻半導體基板或將離子注入半導體基板；及第9觀點如第6觀點或第7觀點所記載之製造方法，其中加工半導體基板時係將含有硼、砷、磷或該等組合之成分之離子注入半導體基板。
藉由本發明之抗蝕下層膜形成組成物可提供，抗蝕下層膜之上層部與被覆於其上方之層不會發生雜混，具有較高耐乾蝕性及較高耐熱性，減少高溫下質量減少，具有平坦之段差基板被覆性的微影用抗蝕下層膜。其次形成於該抗蝕下層膜上之抗蝕劑可形成圖型不會倒塌等之良好抗蝕圖型形狀。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物可賦予有效率抑制來自基板之反射的性能，併具有作為曝光光線之防反射膜用之效果。
藉由本發明之抗蝕下層膜形成組成物可提供具有近似抗蝕膜之乾蝕速度選擇性、比抗蝕劑小之乾蝕速度選擇比或比半導體基板小之乾蝕速度選擇比的優良抗蝕下層膜。
為了防止因抗蝕圖型微細化而使顯像後抗蝕圖型倒塌係進行抗蝕劑薄膜化。該類薄膜化抗蝕劑係以蝕刻步驟將抗蝕圖型復印至其下層膜，再以該下層膜為遮罩進行基板加工之步驟，或以蝕刻步驟將抗蝕圖型復印至其下層膜，再重覆進行使用不同於復印至下層膜之圖型的氣體組成復印至該下層膜之步驟，進行最終基板加工。本發明之抗蝕下層膜及其形成組成物相對於該步驟具有效果，使用本發明之抗蝕下層膜加工基板時，相對於加工基板(例如基板上之熱氧化矽膜、氮化矽膜、聚矽膜等)具有充分之耐蝕性。
又，本發明之抗蝕下層膜適用為平坦化膜、抗蝕下層膜、抗蝕層之防污染膜、具有乾蝕選擇性之膜。藉此於製造半導體之微影步驟中易以良好精準度形成抗蝕圖型。
本發明為藉由抗蝕下層膜形成組成物於基板上形成抗蝕下層膜後，於抗蝕下層膜上形成硬遮罩，再於硬遮罩上形成抗蝕膜，藉由曝光與顯像於抗蝕膜上形成抗蝕圖型後，將抗蝕圖型復印至硬遮罩，再將復印至硬遮罩之抗蝕圖型復印至抗蝕下層膜，以該抗蝕下層膜進行半導體基板加工之步驟。該步驟中硬遮罩係藉由含有有機聚合物或無機聚合物與溶劑之塗佈型組成物所形成，與藉由真空蒸鍍無機物所形成。真空蒸鍍無機物(例如氮化氧化矽)時係將蒸鍍物堆積於抗蝕下層膜表面，此時抗蝕下層膜表面之溫度係上升至400℃前後。
又，於將含有硼、砷、磷或該等組合之成分的離子注 入過程中也具有作為矽基板表面之保護罩作用。
本發明為有具有式(1)之單位結構之聚合物的抗蝕下層膜形成組成物。
式(1)中，n1表示單位結構之重覆數的1~10、2~10或3~10之整數，n2表示1或2之整數。
本發明係含有上述聚合物與溶劑。又，可含有交聯劑與酸，必要時可含有酸發生劑、界面活性劑等之添加劑。該組成物之固體成分為0.1~70質量%、或0.1~60質量%。固體成分為由抗蝕下層膜形成組成物去除溶劑後所得全部成分之含有比例。固體成分中可以1~100質量%，或1~99.9質量%，或50~99.9質量%之比例含有上述聚合物。
本發明所使用之聚合物之重量平均分子量為600~1000000，或600~200000。
上述聚合物所具有之式(1)之單位結構各自如式(2)~式(4)之單位結構，較佳為式(2)之單位結構。
Figure 106112943-A0202-12-0007-7
Figure 106112943-A0202-12-0008-23
上述式(2)~式(4)中，n1為單位結構之重覆數，各自表示1~10、2~10或3~10之整數。
上述萘酚芳烷基樹脂例如可由，觸媒下使萘酚與p-苯二甲基二醇二甲基醚反應所得。觸媒可使用甲烷磺酸、草酸等之酸性觸媒。又，該萘酚芳烷基樹脂可使用市售之樹脂，例如新日鐵住金化學(股)製之商品名SN-180、SN-395、SN-485、SN-495V等。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物可為，全部聚合物中基於全部聚合物之質量下可混合使用30質量%以內之上述聚合物以外之其他聚合物。
該等其他聚合物如，聚丙烯酸酯化合物、聚甲基丙烯酸酯化合物、聚丙烯醯胺化合物、聚甲基丙烯醯胺化合物、聚乙烯化合物、聚苯乙烯化合物、聚馬來醯亞胺化合物、聚馬來酸酐，及聚丙烯腈化合物。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物可含有交聯劑成分。該交聯劑如，三聚氰胺系化合物、取代尿素系化合物，或該等之聚合物系。較佳為具有至少2個交聯形成 取代基交聯劑的甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化尿素、丁氧基甲基化尿素、甲氧基甲基化硫尿素，或甲氧基甲基化硫尿素等之化合物。又，可使用該等化合物之縮合物。
又，上述交聯劑可使用耐熱性較高之交聯劑。耐熱性較高之交聯劑較佳為使用含有分子內具有芳香族環(例如苯環、萘環)之交聯形成取代基之化合物。
該化合物如具有下述式(5)之部分結構之化合物，或具有下述式(6)之重覆單位之聚合物或低聚物。
或(5)中，R11及R12各自為氫原子、碳原子數1~10之烷基，或碳原子數6~20之芳基，n11為1~4之整數，n12為1~(5~n11)之整數，(n11+n12)表示2~5之整數。
式(4)中，R13為氫原子或碳原子數1~10之烷基，R14為碳原子數1~10之烷基，n13為1~4之整數，n14為0~(4~n13)，(n13+n14)表示1~4之整數。低聚物及聚合物可使用之單位結構之重覆數為2~100，或2~50之範圍。
該等烷基及芳基如上述烷基及芳基例。
Figure 106112943-A0202-12-0009-10
Figure 106112943-A0202-12-0010-11
式(5)、式(6)之化合物、聚合物、低聚物如下所述。
Figure 106112943-A0202-12-0011-12
Figure 106112943-A0202-12-0012-13
Figure 106112943-A0202-12-0013-14
上述化合物可由旭有機材工業(股)、本州化學工業(股)之製品取得。例如上述交聯劑中式(5-21)之化合物可由旭有機材工業(股)商品名TM-BIP-A取得。
交聯劑之添加量會因所使用之塗佈溶劑、所使用之底層基板、所要求之溶液黏度、所要求之膜形狀等而變動，相對於全固體成分可為0.001~80質量%，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.05~40質量%。該等交聯劑也可因自己縮合而發生交聯反應，但本發明之上述聚合物中存在交聯性取代基時，可與該等交聯性取代基發生交聯反應。
本發明中為了促進上述交聯反應可添加作為觸媒用之p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、水楊酸、磺基水楊酸、檸檬酸、苯甲酸、羥基苯甲酸、萘羧酸等之酸性化合物或/及2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶因甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其他有機磺酸烷基酯等之熱酸發生劑。添加量相對於全部固體成分為0.0001~20質量%，較佳為0.0005~10質量%，又以0.01~3質量%為佳。
本發明之微影用塗佈型下層膜形成組成物中，為了使微影步驟中抗蝕下層膜與被覆於該抗蝕膜之上層之光抗蝕劑的酸性度一致，可添加光酸發生劑。光酸發生劑較佳如，雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽系光酸發生劑類、苯基-雙(三氯甲基)-s-三嗪等之含鹵素化合物系光酸發生劑類、苯偶因甲苯磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯等之磺酸系光酸發生劑類等。上述光酸發生劑之添加量相對於全部固體成分為0.2~10質量%，較佳為0.4~5質量%。
本發明之微影用抗蝕下層膜形成組成物中除了上述外，必要時可另添加吸光劑、液流調整劑、接著補助劑、界面活性劑等。
該吸光劑如，「工業用色素之技術與市場」(CMS出版)或「染料便覽」(有機合成化學協會編)所記載之市售吸光劑，例如適用C.I.Disperse Yellow 1,3,4,5,7,8,13,23,31,49,50,51,54,60,64,66,68,79,82,88,90,93, 102,114及124；C.I.Disperse Orangel,5,13,25,29,30,31,44,57,72及73；C.I.Disperse Red 1,5,7,13,17,19,43,50,54,58,65,72,73,88,117,137,143,199及210；C.I.Disperse Violet 43；C.I.Disperse Blue 96；C.I.Fluorescent Brightening Agent 112,135及163；C.I.Solvent Orange 2及45；C.I.Solvent Red 1,3,8,23,24,25,27及49；C.I.Pigment Green 10；C.I.Pigment Brown 2等。上述吸光劑一般相對於微影用抗蝕下層膜形成組成物之全部固體成分的添加比例為10質量%以下，較佳為5質量%以下。
液流調整劑之添加目的主要為，提升抗蝕下層膜形成組成物之流動性，特別是加熱過程中可提升抗蝕下層膜之膜厚均勻性及提高抗蝕下層膜形成組成物相對於基板等之孔洞內部的填充性。具體例如，二甲基酞酸酯、二乙基酞酸酯、二異丁基酞酸酯、二己基酞酸酯、丁基異癸基酞酸酯等之酞酸衍生物、二正丁基己二酸酯、二異丁基己二酸酯、二異辛基己二酸酯、辛基癸基己二酸酯等之己二酸衍生物、二正丁基馬來酸酯、二乙基馬來酸酯、二壬基馬來酸酯等之馬來衍生物、甲基油酸酯、丁基油酸酯、四氫糠基油酸酯等之油酸衍生物，或正丁基硬脂酸酯、甘油基硬脂酸酯等之硬脂酸衍生物。該等液流調整劑一般相對於微影用抗蝕下層膜形成組成物之全部固體成分的添加比例為未達30質量%。
接著補助劑之添加目的主要為，提升基板或 抗蝕劑與抗蝕下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜的密合性，特別是顯像時不使抗蝕劑剝離。具體例如，三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷等之氯矽烷類、三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類、六甲基二矽氮烷、N,N-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺、三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類、乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷類、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、脲唑、硫尿嘧啶、巰基咪唑、巰基嘧啶等之雜環式化合物，或1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等之尿素，或硫尿素化合物。該等接著補助劑相對於微影用抗蝕下層膜形成組成物之全部固體成分一般之添加比例為未達5質量%，較佳為未達2質量%。
本發明之微影用抗蝕下層膜形成組成物為了不會發生針孔或紋路等，及進一步提升相對於表面斑點之塗佈性，可添加界面活性劑。界面活性劑如，聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷硬脂醚、聚環氧乙烷十六烷醚、聚環氧乙烷油醚等之聚環氧乙烷烷基醚類、聚環氧乙烷辛基苯酚醚、聚環氧乙烷壬基苯酚醚等之聚環氧乙烷烷基烯丙醚類、聚環氧乙烷˙聚環氧丙烷嵌段共聚物類、山梨糖醇酐 月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯等之聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、耶佛特EF301、EF303、FE352(特肯姆(股)製，商品名)、美加范F171、F173、R-30、R-40、R-40N(DIC(股)製，商品名)、佛洛拉FC430、FC431(住友3M(股)製，商品名)，阿薩西AG710、薩佛隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製，商品名)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。該等界面活性劑之添加量相對於本發明之微影用抗蝕下層膜形成組成物之全部固體成分一般為2.0質量%以下，較佳為1.0質量%以下。該等界面活性劑可單獨添加，或二種以上組合添加。
本發明中溶解上述聚合物及交聯劑成分、交聯觸媒等之溶劑可使用乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基 丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。該等有機溶劑可單獨或二種以上組合使用。
又，可混合使用丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚乙酸酯等之高沸點溶劑。該等溶劑中丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及環己酮等可提升塗平性而為佳。
其次將說明本發明之抗蝕圖型形成方法，即，藉由旋轉器、塗佈機等適當之塗佈方法將抗蝕下層膜形成組成物塗佈於製造精密積體電路元件時所使用之基板(例如矽/二氧化矽被覆之玻璃基板、ITO基板等之透明基板)後，加熱硬化而得塗佈型下層膜。此時抗蝕下層膜之膜厚較佳為0.01~3.0μm。又，塗佈後加熱之條件為80~350℃下0.5~120分鐘。其後直接或必要時於塗佈型下層膜上使單層至數層之塗膜材料成膜後，將抗蝕劑塗佈於抗蝕下層膜上，再經由一定遮罩照射光或電子線，顯像後漂洗再乾燥，可得良好之抗蝕圖型。必要時也可進行光或電子線照射後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。接著藉由乾蝕法去除藉由前述步驟顯像去除抗蝕劑之部分的抗蝕下層膜，可於基板上形成所希望之圖型。
本發明所使用之抗蝕劑為光抗蝕劑或電子線抗蝕劑。
本發明中塗佈於微影用抗蝕下層膜上方之光抗蝕劑可使用負型或正型中任一種，例如由酚醛清漆樹脂與1,2-萘醌二疊氮基磺酸酯所形成之正型光抗蝕劑、由具有藉由酸而分解以提升鹼溶解速度之基的黏合劑與光酸發生劑所形成之化學加強型光抗蝕劑、由鹼可溶性黏合劑與藉由酸而分解以提升光抗蝕劑之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸發生劑所形成之化學加強型光抗蝕劑、由具有藉由酸而分解以提升鹼溶解速度之基的黏合劑與藉由酸而分解以提升光抗蝕劑之鹼溶解速度的低分子化合物與光酸發生劑所形成之化學加強型光抗蝕劑、骨架具有Si原子之光抗蝕劑等，例如洛姆安公司製之商品名APEX-E。
又，本發明中塗佈於微影用抗蝕下層膜上方之電子線抗蝕劑如，由主鏈含有Si-Si鍵且末端含有芳香族環之樹脂與藉由照射電子線而發生酸之酸發生劑所形成之組成物，或由羥基被含有N-羧基胺之有機基取代的聚(p-羥基苯乙烯)與藉由照射電子線而發生酸之酸發生劑所形成之組成物等。後者之電子線抗蝕劑組成物為，藉由照射電子線而由酸發生劑所發生之酸會與聚合物支鏈之N-羧基胺氧基反應，而使聚合物支鏈分解為羥基而溶解於具有鹼可溶性之鹼顯像液中，形成抗蝕圖型之物。該藉由照射電子線而發生酸之酸發生劑如1,1-雙[p-氯苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-甲氧基苯基]-2,2,2-三氯乙烷、1,1-雙[p-氯苯基]-2,2-二氯乙烷、2-氯-6-(三氯甲基)吡啶等之鹵化有機化合物、三苯基鋶鹽、二苯基碘鎓鹽等之鎓鹽、硝 基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸酯等之磺酸酯。
塗佈抗蝕劑溶液後以焙燒溫度70~150℃、焙燒時間0.5~5分鐘進行焙燒，可使抗蝕膜厚為10~1000nm之範圍。抗蝕劑溶液、顯像液及下述塗佈材料可以旋轉塗佈法、浸漬法、噴覆法等被覆，特佳為旋轉塗佈法。抗蝕劑曝光係以通過一定遮罩之方式進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及EUV光(波長13.5nm)、電子線等。曝光後必要時也可進行曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)。曝光後加熱可由加熱溫度70℃~150℃、加熱時間0.3~10分鐘中適當選擇。
具有使用本發明之微影用抗蝕下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜的抗蝕劑之顯像液可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等之無機鹼類、乙基胺、n-丙基胺等之伯胺類、二乙基胺、二-n-丁基胺等之仲胺類、三乙基胺、甲基二乙基胺等之叔胺類、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等之乙醇胺類、四甲基銨羥化物、四乙基銨羥化物、膽鹼等之四級銨鹽、吡咯、哌啶等之環狀胺類等之鹼類水溶液。又，上述鹼類水溶液可適當添加異丙基醇等之醇類、非離子系等之界面活性劑再使用。該等中顯像液較佳為四級銨鹽，更佳為四甲基銨羥化物及膽鹼。
又，本發明中抗蝕劑顯像時所使用之顯像液可為有機溶劑。抗蝕劑曝光後係藉由顯像液(溶劑)進行顯 像。此時例如使用正型光抗蝕劑時，係去除未曝光部分之光抗蝕劑，而形成光抗蝕劑之圖型。
顯像液如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、 丙基-3-甲氧基丙酸酯等。又，該等顯像液可添加界面活性劑等。顯像條件係由溫度5~50℃、時間10~600秒中適當選擇。
本發明可經由，藉由抗蝕下層膜形成組成物於半導體基板上形成該抗蝕下層膜之步驟、於抗蝕下層膜上形成抗蝕膜之步驟、藉由照射光或電子線與顯像於抗蝕膜上形成抗蝕圖型之步驟、藉由抗蝕圖型蝕刻該抗蝕下層膜之步驟，及藉由圖型化之抗蝕下層膜加工半導體基板之步驟，可製造半導體裝置。
今後進行抗蝕圖型微細化時，因會發生解像度問題及顯像後抗蝕圖型倒塌之問題，故寄望於抗蝕劑薄膜化。但因基板加工時難得到充分膜厚之抗蝕圖型，故需備有不僅抗蝕圖型，也需使抗蝕劑與欲加工的半導體基板之間所形成的抗蝕下層膜具有作為基板加工時之遮罩用的機能之步驟。該步驟用之抗蝕下層膜不同於先前高蝕率性抗蝕下層膜，而係要求為具有近似抗蝕劑之乾蝕速度選擇比的微影用抗蝕下層膜，具有比抗蝕劑小之乾蝕速度選擇比的微影用抗蝕下層膜或具有比半導體基板小之乾蝕速度選擇比的微影用抗蝕下層膜。又，該類抗蝕下層膜也可賦予防反射能，併具先前防反射膜之機能。
另外為了得到微細抗蝕圖型，也開始使用使抗蝕下層膜進行乾蝕時之抗蝕圖型與抗蝕下層膜比抗蝕顯像時之圖型幅寬更細之步驟。該步驟用之抗蝕下層膜不同於先前高蝕率性防反射膜，而係要求為具有近似抗蝕劑之 乾蝕速度選擇比的抗蝕下層膜。又，該類抗蝕下層膜也可賦予防反射能，併具先前防反射膜之機能。
本發明中於基板上使本發明之抗蝕下層膜成膜後，可直接或必要時於抗蝕下層膜上使單層或數層之塗膜材料成膜後，將抗蝕劑塗佈於抗蝕下層膜上。藉此可使抗蝕劑之圖型幅寬變窄，又，既使為了防止圖型倒塌而使被覆之抗蝕劑薄化時，也可藉由選擇適當之蝕刻氣體而加工基板。
即經由，藉由抗蝕下層膜形成組成物於半導體基板上形成抗蝕下層膜之步驟、於該抗蝕膜上藉由含有矽成分等之塗膜材料形成硬遮罩或藉由蒸鍍形成硬遮罩(例如氮化氧化矽)之步驟、再於該硬遮罩上形成抗蝕膜之步驟、藉由照射光或電子線與顯像於該抗蝕膜上形成抗蝕圖型之步驟、藉由抗蝕圖型以鹵系氣體蝕刻該硬遮罩而形成圖型之步驟、藉由該圖型化之硬遮罩以氧系氣體或氫系氣體蝕刻該抗蝕下層膜而形成圖型之步驟，及藉由該圖型化之抗蝕下層膜以鹵系氣體加工半導體基板之步驟，可製造半導體裝置。
本發明中加工半導體基板時可為蝕刻半導體基板或將離子注入半導體基板。加工半導體基板時係將含有硼、砷、磷或該等組合之成分之離子注入半導體基板時，適用為保護矽基板表面之遮罩材料。例如含有硼之成分的三氟化硼、含有磷之成分的膦、含有砷之成分的胂。
考量本發明由微影用抗蝕下層膜形成組成物 所形成之抗蝕下層膜作為防反射膜用之效果時，可因光吸收部位係納入上述聚合物之骨架中，故加熱乾燥時光抗蝕劑中無擴散物，且因光吸收部位具有充分大之吸光性能，故防反射光效果高。
本發明由微影用抗蝕下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜為，具有較高熱安定性，可防止焙燒時因分解物而污染上層膜，又，焙燒步驟具有充裕之溫度界限之物。
另外本發明由微影用抗蝕下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜可藉由步驟條件而作為具有防止光反射之機能，及防止基板與光抗蝕劑之相互作用或防止光抗蝕劑所使用之材料或光抗蝕劑於曝光時所生成之物質相對於基板之不良作用之機能的膜用。
實施例 (實施例1)
將丙二醇單甲基醚乙酸酯13.5g及丙二醇單甲基醚31.50g加入萘酚樹脂，商品名SN-180(新日鐵住金化學製，相當於式(2)，重量平均分子量為1400)5.0g中，得溶液。其後使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，調製抗蝕下層膜形成組成物溶液。
(實施例2)
將丙二醇單甲基醚乙酸酯13.5g及丙二醇單甲基醚31.50g加入萘酚樹脂，商品名SN-395(新日鐵住金化學製，相當於式(3)，重量平均分子量為1160)5.0g中，得溶液。其後使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，調製抗蝕下層膜形成組成物溶液。
(實施例3)
將丙二醇單甲基醚乙酸酯13.5g及丙二醇單甲基醚31.50g加入萘酚樹脂，商品名SN-485(新日鐵住金化學製，相當於式(4)，重量平均分子量為560)5.0g中，得溶液。其後使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，調製抗蝕下層膜形成組成物溶液。
(實施例4)
將丙二醇單甲基醚乙酸酯13.5g及丙二醇單甲基醚31.50g加入萘酚樹脂，商品名SN-495V(新日鐵住金化學製，相當於式(4)，重量平均分子量為640)5.0g中，得溶液。其後使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，調製抗蝕下層膜形成組成物溶液。
(比較例1)
將萘酚樹脂，商品名SN-180(新日鐵住金化學製，相當於式(2)，重量平均分子量為1400)10.0g溶解於環氧氯丙烷40.0g中，再將乙基三苯基鏻溴化物0.03g加入該溶液中，120℃下反應12小時後，以5分鐘滴入48%氫氧化鈉水溶液4.2g中。結束滴液後持續反應30分鐘。其後過濾去除所生成之鹽，再水洗餾去環氧氯丙烷，得式(7)之環氧樹脂。環氧當量為217g/eq。
將式(7)之環氧樹脂3.26g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯23.3g中，再加入9-蒽羧酸2.50g、乙基三苯基鏻溴化物0.25g，120℃下回流反應12小時，得式(8)之聚醚樹脂之溶液。進行所得高分子化合物之GPC分析，結果標準聚苯乙烯換算下重量平均分子量為1,800。
Figure 106112943-A0202-12-0026-15
Figure 106112943-A0202-12-0027-16
將丙二醇單甲基醚乙酸酯12.8g及丙二醇單甲基醚5.6g加入式(8)之聚醚樹脂1.5g中，得溶液。其後使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器過濾該溶液，再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器過濾，調製抗蝕下層膜形成組成物溶液。
(測定光學參數)
使用旋轉塗佈機將實施例1~4，比較例1調製之抗蝕下層膜形成組成物溶液塗佈於矽晶圓上。熱板上進行240℃下1分鐘及400℃下2分鐘焙燒，形成抗蝕下層膜(膜厚0.05μm)。使用分光橢圓計器測定該等抗蝕下層膜之波長193nm下之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，也稱為衰減係數)。結果如表1所示。
Figure 106112943-A0202-12-0028-17
(相對於光抗蝕溶劑之溶出試驗)
使用旋轉塗佈機將實施例1~4、比較例1調製之抗蝕下層膜形成組成物溶液塗佈於矽晶圓上。熱板上以400℃焙燒1分鐘，形成抗蝕下層膜(膜厚0.20μm)。相對於抗蝕刻所使用之溶劑，例如乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮進行該抗蝕下層膜之浸漬試驗。
結果確認實施例1~4之溶液以400℃焙燒1分鐘所得之膜不溶於該等溶劑。
比較例1之溶液以240℃焙燒1分鐘所得之膜雖不溶於溶劑，但以400℃焙燒1分鐘所得之膜會溶解於該等溶劑，無法得到耐溶劑性。
(評估段差被覆性)
使用旋轉器將實施例1~4、比較例1調製之抗蝕下層膜形成組成物溶液塗佈於段差基板上。所使用之段差基板(阿得班(股)製)為，段差高為400mm、L/S(線與空間)為120nm/120nm之被覆氧化矽膜之基板。其後以240℃及350℃加熱60秒，再以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察試料之剖面。結果如表2所示。測定L/S上之膜厚(nm)與無L/S之區域(OPEN)之膜厚(nm)，判斷膜厚差大小。
Figure 106112943-A0202-12-0029-18
在比較例1，相對幅較寬之段差基板的成膜性較差，無法於段差基盤上之L/S上與OPEN上無法成膜。
(評估段差被覆性)
使用旋轉器將實施例1~4、比較例1所調製之抗蝕下層膜形成組成物溶液塗佈於段差基板上。所使用之段差基板(阿得班(股)製)為，段差高為400nm，L/S(線與空間)為120nm/120nm之被覆氧化矽膜之基板。其後以240℃、 350℃及400℃加熱60秒再以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察試料之剖面。結果如表3所示。將無空隙般被覆之物判斷為良好，出現空隙之物判斷為不良。
Figure 106112943-A0202-12-0030-19
(評估聚合物之熱物性)
使用旋轉塗佈機將實施例1~4、比較例1所調製之抗蝕下層膜形成組成物溶液塗佈於矽晶圓上。熱板上以100℃焙燒1分鐘，形成抗蝕下層膜(膜厚0.20μm)。測定該抗蝕下層膜之5%質量減少溫度(Td5%(℃))。結果如表4所示。
Figure 106112943-A0202-12-0031-20
由含有具有式(1)之單位結構之聚合物的抗蝕下層膜形成組成物所得之抗蝕下層膜為具有5%質量減少溫度係220~410℃程度之高溫耐熱性。又，具有良好段差被覆性，具有段差之部分與不具段差之部分的膜厚差為60~330nm程度。特別是由含有具有式(2)之單位結構之聚合物的抗蝕下層膜形成組成物所得之抗蝕下層膜為，膜厚差較小而具有良好段差被覆性，可得平坦之塗佈形狀。
產業上利用可能性
本發明可提供不會與抗蝕層發生雜混，具有較高耐乾蝕性及較高耐熱性，可減少高溫下之質量減少，具有平坦之段差基板被覆性之微影用抗蝕下層膜，及形成該抗蝕下層膜用之抗蝕下層膜形成組成物。
Figure 106112943-A0305-02-0003-3

Claims (9)

  1. 一種抗蝕下層膜形成組成物，其為含有具有下述式(1)：
    Figure 106112943-A0305-02-0035-4
     (式中，n1表示單位結構之重覆數的2~10之整數，n2表示1或2之整數)之單位結構之聚合物。
  2. 如請求項1之抗蝕下層膜形成組成物，其中式(1)之單位結構為式(2)：
    Figure 106112943-A0305-02-0035-5
     (式中，n1為單位結構之重覆數的2~10之整數)之單位結構。
  3. 如請求項1或2之抗蝕下層膜形成組成物，其中另含有交聯劑。
  4. 如請求項1或2之抗蝕下層膜形成組成物，其中另含有酸及/或酸發生劑。
  5. 一種抗蝕下層膜之製造方法，其為包含將如請求項1至4中任一項之抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上再焙燒。
  6. 一種半導體裝置之製造方法，其為包含藉由如請求項1至4中任一項之抗蝕下層膜形成組成物於半導體基板上形成抗蝕下層膜之步驟、於該抗蝕下層膜上形成抗蝕膜之步驟、藉由照射光或電子線與顯像於該抗蝕膜上形成抗蝕圖型之步驟、藉由該抗蝕圖型蝕刻該抗蝕下層膜之步驟，及藉由圖型化之該抗蝕下層膜加工該半導體基板之步驟。
  7. 一種半導體裝置之製造方法，其為包含藉由如請求項1至4中任一項之抗蝕下層膜形成組成物於半導體基板上形成抗蝕下層膜之步驟、於該抗蝕下層膜上形成硬遮罩之步驟、再於該硬遮罩上形成抗蝕膜之步驟、藉由照射光或電子線與顯像於該抗蝕膜上形成抗蝕圖型之步驟、藉由該抗蝕圖型蝕刻硬遮罩之步驟、藉由該圖型化之硬遮罩蝕刻該抗蝕下層膜之步驟，及藉由該圖型化之抗蝕下層膜加工該半導體基板之步驟。
  8. 如請求項6或7之製造方法，其中前述加工半導體基板時係蝕刻該半導體基板或將離子注入該半導體基板。
  9. 如請求項6或7之製造方法，其中前述加工半導體基板時係將含有硼、砷、磷或該等組合之成分的離子注入該半導體基板。
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