KR20150045998A - 다핵 페놀류를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

다핵 페놀류를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20150045998A
KR20150045998A KR1020157000418A KR20157000418A KR20150045998A KR 20150045998 A KR20150045998 A KR 20150045998A KR 1020157000418 A KR1020157000418 A KR 1020157000418A KR 20157000418 A KR20157000418 A KR 20157000418A KR 20150045998 A KR20150045998 A KR 20150045998A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
resist
lower layer
layer film
formula
Prior art date
Application number
KR1020157000418A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102076528B1 (ko
Inventor
타카후미 엔도
테츠야 신조
케이스케 하시모토
야스노부 소메야
히로카즈 니시마키
료 카라사와
리키마루 사카모토
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20150045998A publication Critical patent/KR20150045998A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102076528B1 publication Critical patent/KR102076528B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C09D161/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols
    • C09D161/12—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes with phenols with polyhydric phenols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3088—Process specially adapted to improve the resolution of the mask
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31144—Etching the insulating layers by chemical or physical means using masks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

[과제] 높은 드라이에칭 내성과 위글링 내성을 가지며, 단차나 요철부에 대하여 양호한 평탄화성이나 매립성을 발현하는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공한다.
[해결수단] 적어도 3개의 페놀기를 가지며 또한 이 페놀기는 제3급 탄소원자에 결합한 구조를 갖거나, 또는 이 페놀기는 메틸기가 결합한 제4급 탄소원자에 결합한 구조를 갖는 화합물과, 방향족 알데히드 또는 방향족 케톤을 산성촉매의 존재하에 반응시켜 얻어지는 페놀 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물. 페놀 노볼락 수지가, 하기 식(1)의 단위구조, 식(2)의 단위구조, 식(3)의 단위구조, 식(4)의 단위구조, 또는 이들 단위구조의 조합: 식(1)~(4)를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
Figure pct00022

Description

다핵 페놀류를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER FILM, WHICH CONTAINS NOVOLAC RESIN HAVING POLYNUCLEAR PHENOL}
본 발명은, 반도체 기판 가공시에 유효한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물, 그리고 이 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성법, 및 반도체 장치의 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판 상에 포토레지스트 조성물의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스의 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여, 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 실리콘 웨이퍼 등의 피가공기판을 에칭처리하는 가공법이다. 그런데, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되면서, 사용되는 활성광선도 KrF 엑시머(エキシマ) 레이저(248nm)에서 ArF 엑시머 레이저(193nm)로 단파장화되고 있다. 이에 따라, 조사에 있어서의 활성광선의 기판으로부터의 난반사(亂反射)나 정재파(定在波)의 영향이 큰 문제가 되어, 포토레지스트와 피가공기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating, BARC)을 마련하는 방법이 널리 검토되게 되었다.
또한, 레지스트 패턴의 미세화가 진행됨에 따라, 해상도의 문제나 현상 후에 형성된 레지스트 패턴이 도괴(倒壞)하는 문제가 발생하는데, 이를 해결하기 위하여, 레지스트의 박막화가 요망된다. 그러나, 이 레지스트의 박막화로 인해, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴 막두께를 얻기 어렵기 때문에, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공할 반도체 기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요해지게 되었다. 이러한 레지스트 막두께의 박막화를 목적으로, 레지스트 하층막을 적어도 2층 형성하고, 이 레지스트 하층막을 에칭마스크로서 사용하는 리소그래피 프로세스가 알려져 있다. 여기서, 리소그래피 프로세스용의 레지스트 하층막으로는, 드라이에칭 공정에 있어서의 에칭가스(예를 들어 플루오로카본)에 대하여 높은 내에칭성을 갖게 할 필요가 있다.
나아가, 레지스트 패턴의 미세화에 수반하여, 에칭마스크가 되는 레지스트 하층막에 있어서는, 드라이에칭 공정시에 위글링(ウイグリング)(wiggling)이라 불리는 레지스트 하층막의 불규칙한 패턴의 굴곡(曲がり)이 발생함에 따라, 반도체 기판 가공시에 원하는 패턴 형성을 저해할 가능성이 생긴다. 따라서, 에칭마스크가 되는 레지스트 하층막에서는, 미세패턴에 있어서도 위글링의 발생을 억제할 수 있는 위글링 내성이 높은 하층막 재료가 요구되게 되었다. 이에 더하여, 레지스트 하층막에서는, 반도체 기판 표면 상에 형성된 단차나 요철부를 충분히 피복할 수 있는 평탄화성이나 매립성을 갖는 레지스트 하층막 형성 조성물이 요구되고 있다.
상기 레지스트 하층막용의 폴리머로서 예를 들면 이하의 것이 예시되어 있다.
폴리비닐카바졸을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 예시되어 있다(특허문헌 1, 특허문헌 2, 및 특허문헌 3을 참조).
플루오렌페놀 노볼락 수지를 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조).
플루오렌나프톨 노볼락 수지를 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 5 참조).
플루오렌페놀과 아릴알킬렌을 반복단위로 하는 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 6, 특허문헌 7 참조).
카바졸 노볼락을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 8 참조).
다핵 페놀 노볼락을 이용한 레지스트 하층막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 9).
일본특허공개 H2-293850호 일본특허공개 H1-154050호 일본특허공개 H2-22657호 일본특허공개 2005-128509 일본특허공개 2007-199653 일본특허공개 2007-178974 미국특허 제7378217호 국제공개 WO2010/147155 팜플렛 일본특허공개 2006-259249
본 발명은, 반도체 장치 제조의 리소그래피 프로세스에 이용하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은, 플루오로카본과 같은 에칭가스에 대하여 높은 드라이에칭 내성을 가지며, 드라이에칭 공정에 있어서의 레지스트 하층막의 위글링을 억제함으로써, 반도체 기판 가공의 미세화를 달성할 수 있다. 나아가, 단차나 요철부를 갖는 반도체 기판 표면에 대하여 양호한 평탄화성이나 매립성을 발현하기 위하여, 레지스트 용제에 대한 용해성이 높고, 스핀코트 가능한 도포형의 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본원발명은, 제1 관점으로서, 적어도 3개의 페놀기를 가지며 또한 이 페놀기는 제3급 탄소원자에 결합한 구조를 갖거나, 또는 이 페놀기는 메틸기가 결합한 제4급 탄소원자에 결합한 구조를 갖는 화합물과, 방향족 알데히드 또는 방향족 케톤을 산성촉매의 존재하에 반응시켜 얻어지는 페놀 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 페놀 노볼락 수지가, 하기 식(1)의 단위구조, 식(2)의 단위구조, 식(3)의 단위구조, 식(4)의 단위구조, 또는 이들 단위구조의 조합:
[화학식 1]
Figure pct00001
〔식(1), 식(2), 식(3), 식(4) 중, A는 적어도 3개의 페놀기를 가지며 이 페놀기는 제3급 탄소원자에 결합한 구조를 갖는 유기기이고, B1, B2, B3 및 B4는 각각 식(5):
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(5) 중, C1은 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, C2는 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 그리고 C1과 C2는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수도 있다)를 나타낸다.〕을 포함하는 제1 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 상기 A가 식(6):
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(6) 중, T는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기이고, X1 및 X2는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, R1 내지 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R5 내지 R8은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고, n1 내지 n4는 각각 0 내지 3의 정수를 나타내고, 각 페놀기는 상기, B1, B2, B3 및 B4와 적당히 결합한다.)으로 표시되는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 A가 식(7):
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(7) 중, R9 내지 R11은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R12 내지 R14는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고, X3은 수소원자 또는 메틸기이고, n5 내지 n7은 각각 0 내지 3의 정수를 나타내고, 각 페놀기는 상기, B1, B2, B3 및 B4와 적당히 결합한다.)로 표시되는 제2 관점에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 상기 C1이 안트릴기, 또는 피레닐기인 제2 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 가교제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제7 관점으로서, 산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물,
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막,
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성방법,
제10 관점으로서, 반도체 기판 상에 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법,
제11 관점으로서, 반도체 기판에 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법, 및
제12 관점으로서, 하드마스크가 무기물의 증착에 의한 것인 제11 관점에 기재된 제조방법이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해, 플루오로카본과 같은 에칭가스에 대하여 높은 드라이에칭 내성을 가지며, 우수한 레지스트 하층막을 제공할 수 있다.
레지스트 패턴의 미세화에 수반하여 레지스트 패턴이 현상 후에 무너지는(倒れる) 것을 방지하기 위하여 레지스트의 박막화가 행해지고 있다. 이러한 박막 레지스트에서는, 레지스트 패턴을 에칭 프로세스에서 그 하층막에 전사하고, 그 하층막을 마스크로 하여 기판가공을 행하는 프로세스나 레지스트 패턴을 에칭 프로세스에서 그 하층막에 전사하고, 다시 하층막에 전사된 패턴을 상이한 에칭가스를 이용하여 그 하층막에 전사하는 과정을 반복하여, 최종적으로 기판가공을 행하는 프로세스가 있다. 본 발명의 레지스트 하층막 및 그 형성 조성물은 이 프로세스에 유효하며, 본 발명의 레지스트 하층막을 이용하여 기판을 가공할 때에는, 가공기판(예를 들어, 기판 상의 열산화규소막, 질화규소막, 폴리실리콘막 등)에 대하여 충분히 에칭 내성을 갖는다.
그리고, 본 발명의 레지스트 하층막은, 평탄화막, 레지스트 하층막, 레지스트층의 오염방지막, 드라이에칭 선택성을 갖는 막으로서 이용할 수 있다. 이에 따라, 반도체 제조의 리소그래피 프로세스에 있어서의 레지스트 패턴 형성을, 용이하고, 정도(精度) 좋게 행할 수 있게 된다. 특히, 드라이에칭공정에 있어서의 레지스트 하층막의 위글링(불규칙한 패턴의 굴곡)의 발생을 억제할 수 있다. 나아가, 단차나 요철부를 갖는 반도체 기판 표면을 요철이나 보이드(ボイド) 없이 피복할 수 있는 양호한 평탄화성이나 매립성을 갖는다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성 조성물에 의한 레지스트 하층막을 기판 상에 형성하고, 그 위에 하드마스크를 형성하고, 그 위에 레지스트막을 형성하고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 레지스트 패턴을 하드마스크에 전사하고, 하드마스크에 전사된 레지스트 패턴을 레지스트 하층막에 전사하고, 그 레지스트 하층막에서 반도체 기판의 가공을 행하는 프로세스가 있다. 이 프로세스에서 하드마스크는 유기 폴리머나 무기 폴리머와 용제를 포함하는 도포형 조성물에 의해 행해지는 경우와, 무기물의 진공증착에 의해 행해지는 경우가 있다. 무기물(예를 들어, 질화산화규소)의 진공증착에서는 증착물이 레지스트 하층막 표면에 퇴적되지만, 이때 레지스트 하층막 표면의 온도가 400℃ 전후로 상승한다. 본 발명에서는 이용되는 폴리머가 식(1), 식(2), 식(3), 식(4) 또는 이들의 조합으로 이루어진 노볼락 수지이기 때문에 내열성이 매우 높아, 증착물의 퇴적으로도 열 열화를 일으키지 않는다. 나아가, 본 레지스트 하층막 형성 조성물은 레지스트 용제에 대한 용해성이 높고, 스핀코트성이 우수한 도포형 조성물이다.
도 1은, 실시예 1의 평탄화성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 2는, 실시예 3의 평탄화성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 3은, 실시예 4의 평탄화성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 4는, 실시예 6의 평탄화성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 5는, 실시예 7의 평탄화성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 6은, 실시예 8의 평탄화성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 7은, 실시예 9의 평탄화성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 8은, 실시예 10의 평탄화성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 9는, 실시예 11의 평탄화성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 10은, 비교예 1의 평탄화성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 11은, 비교예 2의 평탄화성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 12는, 실시예 1의 매립성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 13은, 실시예 3의 매립성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 14는, 실시예 4의 매립성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 15는, 실시예 6의 매립성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 16은, 실시예 7의 매립성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 17은, 실시예 8의 매립성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 18은, 실시예 9의 매립성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 19는, 실시예 10의 매립성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 20은, 실시예 11의 매립성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 21은, 비교예 1의 매립성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
도 22는, 비교예 2의 매립성 시험 결과를 나타내는 단면 SEM 사진(배율 10만배)이다.
본원발명은, 적어도 3개의 페놀기를 가지며 또한 이 페놀기는 제3급 탄소원자에 결합한 구조를 갖거나, 또는 이 페놀기는 메틸기가 결합한 제4급 탄소원자에 결합한 구조를 갖는 화합물과, 방향족 알데히드 또는 방향족 케톤을 산성촉매의 존재하에 반응시켜 얻어지는 페놀 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 발명에 있어서 상기 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은 상기 수지와 용제를 포함한다. 그리고, 필요에 따라 가교제, 산, 산발생제, 계면활성제 등을 포함할 수 있다. 이 조성물의 고형분은 0.1 내지 70질량%, 또는 0.1 내지 60질량%이다. 고형분은 레지스트 하층막 형성 조성물에서 용제를 제외한 전체성분의 함유비율이다. 고형분 중에 상기 폴리머를 1 내지 100질량%, 또는 1 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 99.9질량%, 또는 50 내지 95질량%, 또는 50 내지 90질량%의 비율로 함유할 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머는, 중량평균분자량이 600 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
페놀 노볼락 수지가, 하기 식(1)의 단위구조, 식(2)의 단위구조, 식(3)의 단위구조, 식(4)의 단위구조, 또는 이들 단위구조의 조합을 포함한다.
식(1), 식(2), 식(3), 식(4) 중, A는 적어도 3개의 페놀기를 가지며 또한 이 페놀기는 제3급 탄소원자에 결합한 구조를 갖거나, 또는 이 페놀기는 메틸기가 결합한 제4급 탄소원자에 결합한 구조를 갖는 유기기이고, B1, B2, B3 및 B4는 각각 식(5)를 나타낸다.
식(5) 중, C1은 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, C2는 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 그리고 C1과 C2는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수도 있다.
상기 알킬기로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로르페닐기, m-클로르페닐기, p-클로르페닐기, o-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐릴기, m-비페닐릴기, p-비페닐릴기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-페난트릴기, 2-페난트릴기, 3-페난트릴기, 4-페난트릴기 및 9-페난트릴기를 들 수 있다.
상기 복소환기로는 질소, 황, 산소원자를 포함하는 5 내지 6원환의 복소환으로 이루어진 유기기가 바람직하고, 예를 들어 피롤기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 옥사졸기, 티아졸기, 피라졸기, 이소옥사졸기, 이소티아졸기, 피리딘기, 트리아진기, 트리아진트리온기 등을 들 수 있다.
상기 식(1)의 단위구조, 식(2)의 단위구조, 식(3)의 단위구조, 식(4)의 단위구조, 또는 이들 단위구조 중의 조합에 있어서, A는 식(6)으로 나타낼 수 있다. 식(6) 중, T는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기이고, X1 및 X2는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, R1 내지 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R5 내지 R8은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고, n1 내지 n4는 각각 0 내지 3의 정수를 나타내고, 각 페놀기는 상기, B1, B2, B3 및 B4와 적당히 결합한다.
알킬기 및 아릴기는 상기 서술한 기를 들 수 있다. 그리고, 알킬렌기는 상기 알킬기로부터 유도되는 알킬렌기를 들 수 있다. 또한, 아릴렌기는 상기 아릴기로부터 유도되는 아릴렌기를 들 수 있다.
상기 식(1)의 단위구조, 식(2)의 단위구조, 식(3)의 단위구조, 식(4)의 단위구조, 또는 이들 단위구조 중의 조합에 있어서, A는 식(7)로 나타낼 수 있다. 식(7) 중, R9 내지 R11은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R12 내지 R14는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고, X3은 수소원자 또는 메틸기이고, n5 내지 n7은 각각 0 내지 3의 정수를 나타내고, 각 페놀기는 상기, B1, B2, B3 및 B4와 적당히 결합한다. 여기서, 알킬기, 아릴기는 상기 서술한 예시를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 상기 A는 다핵 페놀류이고, 하이드록시기 또는 알콕시기를 적어도 1개 이상 갖는 페닐기를 1분자 중에 적어도 3개 이상 갖는 화합물이다.
본 발명에 이용되는 노볼락 수지로는, 다핵 페놀류와 알데히드류 또는 케톤류를 축합하여 얻어지는 노볼락 수지이고, 다핵 페놀류는 단독으로 이용할 수도 있고 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 폴리머 제조에 이용되는 다핵 페놀류로는, 예를 들어 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시메틸페닐)에탄, 1,1,3,3-테트라키스(4-하이드록시페닐)프로판, α,α,α',α'-테트라키스(4-하이드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(4-메톡시페닐)-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(4-하이드록시페닐)-2,5-디메틸-p-자일렌, α,α,α',α'-테트라키스(4-하이드록시페닐메틸)-나프탈렌, 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 트리스(4-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리머의 제조에 이용되는 알데히드류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, 카프론알데히드, 2-메틸부틸알데히드, 헥실알데히드, 운데칸알데히드, 7-메톡시-3, 7-디메틸옥틸알데히드, 시클로헥산알데히드, 3-메틸-2-부틸알데히드, 글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드, 글루타르알데히드, 글루타르알데히드, 아디프알데히드 등의 포화지방족 알데히드류, 아크롤레인, 메타크롤레인 등의 불포화지방족 알데히드류, 푸르푸랄, 피리딘알데히드 등의 헤테로환식 알데히드류, 벤즈알데히드, 나프틸알데히드, 9-안트릴알데히드, 페난트릴알데히드, 살리실알데히드, 페닐아세트알데히드, 3-페닐프로피온알데히드, 톨릴알데히드, (N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 아세톡시벤즈알데히드, 1-피렌카르복시알데히드 등의 방향족 알데히드류 등을 들 수 있다. 특히 방향족 알데히드를 바람직하게 이용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 9-안트릴알데히드, 1-피렌카르복시알데히드이다.
또한, 본 발명의 폴리머의 제조에 이용되는 케톤류로는 디아릴케톤류이고, 예를 들어 디페닐케톤, 페닐나프틸케톤, 디나프틸케톤, 페닐톨릴케톤, 디톨릴케톤, 9-플루오레논 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 폴리머는 다핵 페놀류와 알데히드류 또는 케톤류를 축합하여 얻어지는 노볼락 수지이다. 이 축합반응에서는 다핵 페놀류에 포함되어 반응에 관여하는 페닐기 1당량에 대하여, 알데히드류 또는 케톤류를 0.1 내지 10당량의 비율로 이용할 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 2당량이다.
상기 축합반응에서 이용되는 산촉매로는, 예를 들어 황산, 인산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔설폰산, p-톨루엔설폰산일수화물, 메탄설폰산 등의 유기 설폰산류, 포름산, 옥살산 등의 카르본산류가 사용된다. 산촉매의 사용량은, 사용하는 산류의 종류에 따라 다양하게 선택된다. 통상, 카바졸류, 또는 카바졸류와 수산기 함유 방향족 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.001 내지 10000질량부, 바람직하게는, 0.01 내지 1000질량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 100질량부이다.
상기 축합반응은 무용제(無溶劑)로도 행해지지만, 통상 용제를 이용하여 행해진다. 용제로는 반응을 저해하지 않는 것이라면 모두 사용 가능하다. 예를 들어 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르류를 들 수 있다. 또한, 사용하는 산촉매가 예를 들어 포름산과 같은 액상의 것이라면 용제로서의 역할을 겸하게 할 수도 있다.
축합시의 반응온도는 통상 40℃ 내지 200℃이다. 반응시간은 반응온도에 따라 다양하게 선택되는데, 통상 30분 내지 50시간 정도이다.
이상과 같이 하여 얻어지는 중합체의 중량평균분자량 Mw는, 통상 500 내지 1000000, 또는 600 내지 200000이다.
본 발명에 이용되는 페놀 노볼락 수지는 예를 들어 이하에 예시할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006

[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008

본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은 가교제성분을 포함할 수 있다. 그 가교제로는, 멜라민계, 치환요소계, 또는 이들의 폴리머계 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 적어도 2개의 가교형성 치환기를 갖는 가교제이고, 메톡시메틸화글리콜우릴, 부톡시메틸화글리콜우릴, 메톡시메틸화멜라민, 부톡시메틸화멜라민, 메톡시메틸화벤조구아나민, 부톡시메틸화벤조구아나민, 메톡시메틸화요소, 부톡시메틸화요소, 메톡시메틸화티오요소, 또는 메톡시메틸화티오요소 등의 화합물이다. 또한, 이들 화합물의 축합체도 사용할 수 있다.
또한, 상기 가교제로는 내열성이 높은 가교제를 이용할 수 있다. 내열성이 높은 가교제로는 분자 내에 방향족환(예를 들어, 벤젠환, 나프탈렌환)을 갖는 가교형성 치환기를 함유하는 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 화합물은 하기 식(9)의 부분구조를 갖는 화합물이나, 하기 식(10)의 반복단위를 갖는 폴리머 또는 올리고머를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 R15, R16, R17, 및 R18은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기이고, 이들 알킬기는 상기 서술한 예시를 이용할 수 있다. 또한, n15는 1 내지 4의 정수이고, n16은 1 내지 (5-n15)의 정수이고, (n15+n16)은 2 내지 5의 정수를 나타낸다. n17은 1 내지 4의 정수이고, n18은 0 내지 (4-n17)이고, (n17+n18)은 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 올리고머 및 폴리머는 반복 단위구조의 수가 2 내지 100, 또는 2 내지 50인 범위에서 이용할 수 있다.
식(9) 및 식(10)의 화합물, 폴리머, 올리고머는 이하에 예시된다.
[화학식 10]
Figure pct00010

[화학식 11]
Figure pct00011

상기 화합물은 Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd., Honshu Chemical Industry Co., Ltd.의 제품으로 입수할 수 있다. 예를 들어 상기 가교제 중에서 식(11-24)의 화합물은 Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd., 상품명 TM-BIP-A로 입수할 수 있다.
가교제의 첨가량은, 사용하는 도포용제, 사용하는 하지기판(下地基板), 요구되는 용액점도, 요구되는 막형상 등에 따라 변동하는데, 전체 고형분에 대하여 0.001 내지 80질량%, 바람직하게는 0.01 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 40질량%이다. 이들 가교제는 자기축합에 의한 가교반응을 일으키는 경우도 있으나, 본 발명의 상기 폴리머 중에 가교성 치환기가 존재하는 경우에는, 이들 가교성 치환기와 가교반응을 일으킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 가교반응을 촉진하기 위한 촉매로서, p-톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 피리디듐p-톨루엔설폰산, 살리실산, 5-설포살리실산, 4-페놀설폰산, 캠퍼설폰산, 4-클로로벤젠설폰산, 벤젠디설폰산, 1-나프탈렌설폰산, 구연산, 안식향산, 하이드록시안식향산, 나프탈렌카르본산 등의 산성 화합물 또는/및 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 그 밖에 유기 설폰산알킬에스테르 등의 열산발생제를 배합할 수 있다. 배합량은 전체 고형분에 대하여, 0.0001 내지 20질량%, 바람직하게는 0.0005 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 리소그래피 공정에서 상층에 피복되는 포토레지스트와의 산성도를 일치시키기 위하여, 광산발생제를 첨가할 수 있다. 바람직한 광산발생제로는, 예를 들어, 비스(4-t-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트 등의 오늄염계 광산발생제류, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 함유 화합물계 광산발생제류, 벤조인토실레이트, N-하이드록시석신이미드트리플루오로메탄설포네이트 등의 설폰산계 광산발생제류 등을 들 수 있다. 상기 광산발생제는 전체 고형분에 대하여, 0.2 내지 10질량%, 바람직하게는 0.4 내지 5질량%이다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료에는, 상기 이외에 필요에 따라 추가적인 흡광제, 레올로지 조정제, 접착보조제, 계면활성제 등을 첨가할 수 있다.
추가적인 흡광제로는 예를 들어, 「공업용 색소의 기술과 시장」(CMC 출판)이나 「염료 편람」(유기합성화학협회 편)에 기재된 시판 중인 흡광제, 예를 들어, C.I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 및 124; C.I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 및 73; C.I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 및 210; C.I. Disperse Violet 43; C.I. Disperse Blue 96; C.I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 및 163; C.I. Solvent Orange 2 및 45; C.I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 및 49; C.I. Pigment Green 10; C.I. Pigment Brown 2 등을 호적하게 이용할 수 있다. 상기 흡광제는 통상, 리소그래피용 레지스트 하층막 재료의 전체 고형분에 대하여 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하의 비율로 배합된다.
레올로지 조정제는, 주로 레지스트 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키고, 특히 베이킹 공정에 있어서, 레지스트 하층막의 막두께 균일성의 향상이나 홀 내부에 대한 레지스트 하층막 형성 조성물의 충전성을 높이기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디프산 유도체, 디노말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸르푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 또는 노말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다. 이들 레올로지 조정제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 재료의 전체 고형분에 대하여 통상 30질량% 미만의 비율로 배합된다.
접착보조제는, 주로 기판 혹은 레지스트와 레지스트 하층막 형성 조성물의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상에 있어서 레지스트가 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 구체예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다. 이들 접착보조제는, 리소그래피용 레지스트 하층막 재료의 전체 고형분에 대하여 통상 5질량% 미만, 바람직하게는 2질량% 미만의 비율로 배합된다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료에는, 핀홀이나 스트리에이션(ス卜レ―ション) 등의 발생없이, 표면얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위하여, 계면활성제를 배합할 수 있다. 계면활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트 등의 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem Products Corporation제, 상품명), MEGAFAC F171, F173, R-30(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제, 상품명), FLUORAD FC430, FC431(Sumitomo 3M Ltd.제, 상품명), ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.제, 상품명) 등의 불소계 계면활성제, 오가노실록산 폴리머 KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 배합량은, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료의 전체 고형분에 대하여 통상 2.0질량% 이하, 바람직하게는 1.0질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가할 수도 있고, 또한 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 폴리머 및 가교제성분, 가교촉매 등을 용해시키는 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸 등을 이용할 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
또한, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 고비점 용제를 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 및 시클로헥사논 등이 레벨링성의 향상에 대하여 바람직하다.
본 발명에 이용되는 레지스트는 포토레지스트나 전자선 레지스트를 말한다.
본 발명에서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 포토레지스트로는 네가티브형, 포지티브형 어느 것이나 사용 가능하며, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르로 이루어진 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 골격에 Si원자를 갖는 포토레지스트 등이 있으며, 예를 들어, Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.제, 상품명 APEX-E를 들 수 있다.
또한 본 발명에서의 리소그래피용 레지스트 하층막의 상부에 도포되는 전자선 레지스트로는, 예를 들어 주쇄에 Si-Si결합을 포함하고 말단에 방향족환을 포함한 수지와 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물, 또는 수산기가 N-카르복시아민을 포함하는 유기기로 치환된 폴리(p-하이드록시스티렌)과 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제로 이루어진 조성물 등을 들 수 있다. 후자의 전자선 레지스트 조성물에서는, 전자선 조사에 의해 산발생제로부터 발생한 산이 폴리머 측쇄의 N-카르복시아미녹시기와 반응하고, 폴리머 측쇄가 수산기에 분해되어 알칼리 가용성을 나타내고 알칼리 현상액에 용해되어, 레지스트 패턴을 형성하는 것이다. 이 전자선의 조사에 의해 산을 발생하는 산발생제는 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-메톡시페닐]-2,2,2-트리클로로에탄, 1,1-비스[p-클로로페닐]-2,2-디클로로에탄, 2-클로로-6-(트리클로로메틸)피리딘 등의 할로겐화 유기 화합물, 트리페닐설포늄염, 디페닐요오드늄염 등의 오늄염, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트 등의 설폰산에스테르를 들 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료를 사용하여 형성한 레지스트 하층막을 갖는 레지스트의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 콜린 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 이소프로필알코올 등의 알코올류, 비이온계 등의 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서 바람직한 현상액은 제4급 암모늄염, 더욱 바람직하게는 테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 콜린이다.
다음에 본 발명의 레지스트 패턴 형성법에 대하여 설명하면, 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되는 기판(예를 들어 실리콘/이산화실리콘 피복, 유리기판, ITO기판 등의 투명기판) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포 후, 베이크하여 경화시켜 도포형 하층막을 작성한다. 여기서, 레지스트 하층막의 막두께로는 0.01 내지 3.0μm가 바람직하다. 또한 도포 후 베이킹하는 조건으로는 80 내지 350℃에서 0.5 내지 120분간이다. 그 후 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 여러층의 도막재료를 도포형 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포하고, 소정의 마스크를 통해 광 또는 전자선의 조사를 행하고, 현상, 린스, 건조함으로써 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 필요에 따라 광 또는 전자선의 조사후 가열(PEB: Post Exposure Bake)을 행할 수도 있다. 그리고, 레지스트가 상기 공정에 의해 현상 제거된 부분의 레지스트 하층막을 드라이에칭에 의해 제거하여, 원하는 패턴을 기판 상에 형성할 수 있다.
상기 포토레지스트에서의 노광광은, 근자외선, 원자외선, 또는 극단자외선(예를 들어, EUV, 파장 13.5nm) 등의 화학선이며, 예를 들어 248nm(KrF 레이저광), 193nm(ArF 레이저광), 157nm(F2 레이저광) 등의 파장의 광이 이용된다. 광조사에는, 광산발생제로부터 산을 발생시킬 수 있는 방법이라면, 특별한 제한없이 사용 가능하며, 노광량 1 내지 2000mJ/cm2, 또는 10 내지 1500mJ/cm2, 또는 50 내지 1000mJ/cm2에 따른다.
또한 전자선 레지스트의 전자선 조사는, 예를 들어 전자선 조사장치를 이용하여 조사할 수 있다.
본 발명에서는, 반도체 기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 이 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
향후, 레지스트 패턴의 미세화가 진행되면, 해상도의 문제나 레지스트 패턴이 현상 후에 무너진다는 문제가 발생하여, 레지스트의 박막화가 요망된다. 이에 따라, 기판가공에 충분한 레지스트 패턴 막두께를 얻기 어렵기 때문에, 레지스트 패턴뿐만 아니라, 레지스트와 가공할 반도체 기판 사이에 작성되는 레지스트 하층막에도 기판가공시 마스크로서의 기능을 갖게 하는 프로세스가 필요해지게 되었다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 레지스트 하층막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막, 레지스트에 비해 작은 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이나 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하며, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
한편, 미세한 레지스트 패턴을 얻기 위하여, 레지스트 하층막 드라이에칭시에 레지스트 패턴과 레지스트 하층막을 레지스트 현상시의 패턴폭보다 좁게 하는 프로세스도 사용되기 시작하였다. 이러한 프로세스용의 레지스트 하층막으로서 종래의 고에칭레이트성 반사방지막과는 달리, 레지스트에 가까운 드라이에칭 속도의 선택비를 갖는 레지스트 하층막이 요구되게 되었다. 또한, 이러한 레지스트 하층막에는 반사방지능을 부여하는 것도 가능하며, 종래의 반사방지막의 기능을 겸비할 수 있다.
본 발명에서는 기판 상에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막한 후, 레지스트 하층막 상에 직접, 또는 필요에 따라 1층 내지 여러층의 도막재료를 레지스트 하층막 상에 성막한 후, 레지스트를 도포할 수 있다. 이에 따라 레지스트의 패턴폭이 좁아져서, 패턴 붕괴(倒れ)를 방지하기 위해 레지스트를 얇게 피복한 경우에도, 적절한 에칭가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다.
즉, 반도체 기판에 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 이 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 규소성분 등을 함유하는 도막재료에 의한 하드마스크 또는 증착에 의한 하드마스크(예를 들어, 질화산화규소)를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 할로겐계 가스로 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 레지스트 하층막을 산소계 가스 또는 수소계 가스로 에칭하는 공정, 및 패턴화된 레지스트 하층막에 의해 할로겐계 가스로 반도체 기판을 가공하는 공정을 거쳐 반도체 장치를 제조할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물은, 반사방지막으로서의 효과를 고려한 경우, 광흡수 부위가 골격에 취입되어 있으므로, 가열건조시에 포토레지스트 중으로의 확산물이 없고, 또한, 광흡수 부위는 충분히 큰 흡광성능을 가지고 있으므로 반사광방지 효과가 높다.
본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에서는, 열안정성이 높고, 소성시 분해물에 의한 상층막으로의 오염을 방지할 수 있으며, 또한, 소성 공정의 온도마진에 여유를 갖게 할 수 있는 것이다.
나아가, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 재료는, 프로세스 조건에 따라서는, 광의 반사를 방지하는 기능과, 나아가서는 기판과 포토레지스트의 상호작용의 방지 혹은 포토레지스트에 이용되는 재료 또는 포토레지스트로의 노광시에 생성되는 물질의 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 갖는 막으로서 사용할 수 있다.
실시예
<합성예 1>
1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄(제품명: TEP-DF, Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.제) 8.65g, 1-피렌카르복시알데히드(Maruzen Chemical Industry Co., Ltd.제) 5.00g, 메탄설폰산 0.21g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.79g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 테트라하이드로퓨란 35g으로 희석하고, 희석액을 메탄올/물(50질량%/50질량%)의 혼합용매 중으로부터 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 9.4g을 얻었다(식(8-1)의 폴리머를 포함한다). GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 3600이었다.
<합성예 2>
1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄(제품명: TEP-DF, Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.제) 6.06g, 1-피렌카르복시알데히드(Maruzen Chemical Industry Co., Ltd.제) 7.00g, 메탄설폰산 0.29g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.02g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 테트라하이드로퓨란 20g으로 희석하고, 희석액을 메탄올/물(80질량%/20질량%)의 혼합용매 중으로부터 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 9.1g을 얻었다(식(8-20)의 폴리머를 포함한다). GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 4800이었다.
<합성예 3>
1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄(제품명: TEP-DF, Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.제) 3.89g, 1-피렌카르복시알데히드(Maruzen Chemical Industry Co., Ltd.제) 9.00g, 메탄설폰산 0.38g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.90g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 테트라하이드로퓨란 20g으로 희석하고, 희석액을 메탄올/물(80질량%/20질량%)의 혼합용매 중으로부터 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 11.2g을 얻었다(식(8-22)의 폴리머를 포함한다). GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 5700이었다.
<합성예 4>
α,α,α',α'-테트라키스(4-하이드록시페닐)-p-자일렌(제품명: TEP-TPA, Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.제) 10.30g, 1-피렌카르복시알데히드(Maruzen Chemical Industry Co., Ltd.제) 5.00g, 메탄설폰산 0.21g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.27g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 테트라하이드로퓨란 39g으로 희석하고, 희석액을 메탄올/물(50질량%/50질량%)의 혼합용매 중으로부터 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 10.0g을 얻었다(식(8-5)의 폴리머를 포함한다). GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 4900이었다.
<합성예 5>
α,α,α',α'-테트라키스(4-하이드록시페닐)-p-자일렌(제품명: TEP-TPA, Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.제) 7.21g, 1-피렌카르복시알데히드(Maruzen Chemical Industry Co., Ltd.제) 7.00g, 메탄설폰산 0.29g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 23.27g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 테트라하이드로퓨란 22g으로 희석하고, 희석액을 메탄올/물(80질량%/20질량%)의 혼합용매 중으로부터 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 10.2g을 얻었다(식(8-26)의 폴리머를 포함한다). GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 7900이었다.
<합성예 6>
α,α,α',α'-테트라키스(4-하이드록시페닐)-p-자일렌(제품명: TEP-TPA, Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.제) 4.64g, 1-피렌카르복시알데히드(Maruzen Chemical Industry Co., Ltd.제) 9.00g, 메탄설폰산 0.38g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.02g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 테트라하이드로퓨란 21g으로 희석하고, 희석액을 메탄올/물(80질량%/20질량%)의 혼합용매 중으로부터 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 10.9g을 얻었다(식(8-28)의 폴리머를 포함한다). GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 7400이었다.
<합성예 7>
1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄(제품명: TEOC-DF, Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.제) 9.87g, 1-피렌카르복시알데히드(Maruzen Chemical Industry Co., Ltd.제) 5.00g, 메탄설폰산 0.21g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 22.62g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 테트라하이드로퓨란 38g으로 희석하고, 희석액을 메탄올/물(50질량%/50질량%)의 혼합용매 중으로부터 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 6.9g을 얻었다(식(8-2)의 폴리머를 포함한다). GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 1700이었다.
<합성예 8>
1,1,2,2-테트라키스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에탄(제품명: TEOC-DF, Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.제) 4.69g, 1-피렌카르복시알데히드(Maruzen Chemical Industry Co., Ltd.제) 9.50g, 메탄설폰산 0.40g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 21.88g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 테트라하이드로퓨란 36g으로 희석하고, 희석액을 메탄올/물(70질량%/30질량%)의 혼합용매 중으로부터 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 11.5g을 얻었다(식(8-25)의 폴리머를 포함한다). GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2000이었다.
<합성예 9>
1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄(제품명: TEP-DF, Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.제) 4.35g, 9-안트릴알데히드 9.00g, 메탄설폰산 0.42g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.65g을 첨가하고, 질소 분위기하, 24시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 용액을 메탄올/물(60질량%/40질량%)의 혼합용매 중으로부터 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 9.9g을 얻었다(식(8-29)의 폴리머를 포함한다). GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 1300이었다.
<합성예 10>
트리스(4-하이드록시페닐)메탄 9.00g, 1-피렌카르복시알데히드(Maruzen Chemical Industry Co., Ltd.제) 21.28g, 메탄설폰산 0.89g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 57.89g을 첨가하고, 질소 분위기하, 25시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 테트라하이드로퓨란 63g으로 희석하고, 희석액을 메탄올 중으로부터 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 20.1g을 얻었다(식(8-18)의 폴리머를 포함한다). GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 3200이었다.
<합성예 11>
트리스(4-하이드록시페닐)에탄 5.99g, 1-피렌카르복시알데히드(Maruzen Chemical Industry Co., Ltd.제) 4.50g, 메탄설폰산 0.19g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 16.01g을 첨가하고, 질소 분위기하, 14시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 테트라하이드로퓨란 9g으로 희석하고, 희석액을 메탄올/물(80질량%/20질량%) 중으로부터 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 4.9g을 얻었다(식(8-19)의 폴리머를 포함한다). GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 2300이었다.
<합성예 12>
1,5-디하이드록시나프탈렌 5.56g, 1-피렌카르복시알데히드(Maruzen Chemical Industry Co., Ltd.제) 8.00g을 첨가하고, 질소 분위기하, 24시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 테트라하이드로퓨란 35g으로 희석하고, 희석액을 메탄올 중으로부터 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 9.3g을 얻었다(식(12-1)의 폴리머를 포함한다). GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 3100이었다.
[화학식 12]
Figure pct00012

<합성예 13>
2,2-비스[4,4-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥실]프로판(제품명: TEP-BOCP, Asahi Organic Chemicals Industry Co., Ltd.제) 8.14g, 1-피렌카르복시알데히드(Maruzen Chemical Industry Co., Ltd.제) 6.50g, 메탄설폰산 0.27g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 22.37g을 첨가하고, 질소 분위기하, 23시간 환류교반하였다. 반응종료 후, 테트라하이드로퓨란 37g으로 희석하고, 희석액을 메탄올/물(50질량%/50질량%)의 혼합용매 중으로부터 재침전시켰다. 얻어진 침전물을 여과, 세정하고, 60℃에서 감압건조함으로써, 노볼락 수지 10.4g을 얻었다(식(12-2)의 폴리머를 포함한다). GPC로부터 표준 폴리스티렌 환산으로 측정되는 중량평균분자량은 3500이었다.
[화학식 13]
Figure pct00013

<실시예 1>
합성예 1에서 얻은 3.0g의 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 19.2g, 시클로헥사논 8.2g에 용해시킨 후, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 2>
합성예 2에서 얻은 3.3g의 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.8g, 시클로헥사논 8.9g에 용해시킨 후, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 3>
합성예 3에서 얻은 3.2g의 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.1g, 시클로헥사논 8.6g에 용해시킨 후, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 4>
합성예 4에서 얻은 3.5g의 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 22.3g, 시클로헥사논 9.5g에 용해시킨 후, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 5>
합성예 5에서 얻은 3.2g의 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.2g, 시클로헥사논 8.7g에 용해시킨 후, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 6>
합성예 6에서 얻은 3.2g의 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.0g, 시클로헥사논 8.6g에 용해시킨 후, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 7>
합성예 7에서 얻은 2.0g의 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.6g, 시클로헥사논 5.4g에 용해시킨 후, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 8>
합성예 8에서 얻은 3.0g의 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.9g, 시클로헥사논 8.1g에 용해시킨 후, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 9>
합성예 9에서 얻은 3.0g의 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.9g, 시클로헥사논 8.1g에 용해시킨 후, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 10>
합성예 10에서 얻은 3.0g의 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 18.9g, 시클로헥사논 8.1g에 용해시킨 후, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<실시예 11>
합성예 11에서 얻은 1.4g의 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 13.0g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 5.6g에 용해시킨 후, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 1>
합성예 12에서 얻은 2.0g의 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 12.6g, 시클로헥사논 5.4g에 용해시킨 후, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<비교예 2>
합성예 13에서 얻은 2.0g의 폴리머를 프로필렌글리콜모노메틸에테르 11.6g, 시클로헥사논 5.4g에 용해시킨 후, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
(패턴의 굴곡 내성의 측정)
실시예 1 내지 실시예 11, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 각 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스핀코터로 각각 산화규소 피막이 부착된 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 400℃ 2분간 소성하여 레지스트 하층막(막두께 200nm)을 형성하였다. 레지스트 하층막 상에 실리콘 하드마스크 형성 조성물 용액을 도포하고, 240℃에서 1분간 소성하여 실리콘 하드마스크층(막두께 45nm)을 형성하였다. 그 위에 레지스트 용액을 도포하고, 100℃에서 1분간 소성하여 레지스트층(막두께 120nm)을 형성하였다. 마스크를 이용하여 파장 193nm로 노광하고, 노광후 가열 PEB(105℃에서 1분간)를 행한 후, 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다. 그 후, 불소계 가스(성분은 CF4)로 드라이에칭을 행하고, 레지스트 패턴을 하드마스크에 전사하였다. 그 후, 산소계 가스(성분은 O2/CO2)로 드라이에칭을 행하고, 레지스트 패턴을 본건 레지스트 하층막에 전사하였다. 그 후, 불소계 가스(성분은 C4F6/C4F8/O2/Ar)로 드라이에칭을 행하고, 실리콘 웨이퍼 상의 산화규소 피막의 제거를 행하였다. 그 후, 산소계 가스(성분은 O2/N2)로 드라이에칭을 행하고, 산화규소 피막 상에 잔존한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제거하였다. 각 공정시 각각의 패턴형상을 전자현미경으로 관찰하였다. 패턴폭이 좁아짐에 따라 위글링(wiggling)이라는 불규칙한 패턴의 굴곡이 발생하기 쉬워지는데, 상기 실시예의 레지스트 하층막 형성 조성물을 이용하여 상기 서술한 공정을 행하고 패턴의 굴곡(wiggling)을 일으키기 시작하는 패턴폭을 전자현미경으로 관측하였다. 패턴의 굴곡이 발생함에 따라 충실한 패턴에 기초하는 기판가공을 못하게 되기 때문에, 패턴의 굴곡이 발생하기 직전의 패턴폭(한계가공선폭)에 따라 기판가공을 할 필요가 있다. 패턴의 굴곡이 발생하기 시작하는 패턴폭은, 그 값이 작으면 작을수록 미세한 기판의 가공이 가능해진다. 해상도의 측정에는 측장주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd.제)을 이용하였다. 산화규소 피막 상에 잔존한 레지스트 하층막 형성 조성막을 제거하고, 레지스트 패턴이 단계적으로 전사된 산화규소 피막의 가공선폭을 측정하였다. 이때 산화규소 피막에 형성된 패턴이 굴곡되기 시작하는 가공선폭을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00014

이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 10의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 비교예 1 및 비교예 2보다 산화규소 피막에 형성된 패턴의 굴곡이 발생하는 한계가공선폭이 좁아, 보다 미세한 기판가공이 달성되었다. 즉, 실시예 1 내지 실시예 10의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 패턴의 굴곡(wiggling)을 억제하기 위해 유용한 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
(용해성 시험)
실시예 1 내지 실시예 11, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 각 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 일반적인 레지스트 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 시클로헥사논(CYH) 중에 적하하고, 레지스트 하층막 형성 조성물 중의 폴리머(노볼락 수지성분)의 침전물이 석출되는지의 여부를 관찰하였다. 석출이 관찰되지 않은 경우에는, 노볼락 수지의 용해성을 「양호」로 하고, 석출이 관찰된 경우에는, 노볼락 수지의 용해성을 「불량」으로 하였다. 이 노볼락 수지 용액의 용해성 시험의 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00015
이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 11의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 비교예 1보다 레지스트 용제에 대한 용해성이 높은 것이 확인되었다.
(평탄화성 시험)
실시예 1 내지 실시예 11, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 각 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스핀코터에 의해, 라인앤드스페이스(ラインアンドスペ―ス)(패턴폭 75nm, 피치폭 340nm, 패턴높이 80nm)를 갖는 SiO2가 부착된 웨이퍼 기판 상에 막두께 90nm가 되도록 도포하고, 핫플레이트 상에서 400℃ 2분간 소성하여, 하층막을 형성하였다. 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 실시예 1 내지 실시예 11, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻은 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 도포한 라인앤드스페이스를 갖는 SiO2가 부착된 웨이퍼 기판의 단면형상을 관찰하고, 하층막에 의한 라인앤드스페이스 패턴에 대한 평탄화성을 평가하였다. 하층막이 라인앤드스페이스 패턴에 대하여 요철없이 도포된 경우를 「양호」로 하고, 약간의 요철이 관찰되는 경우를 「약간 불량」으로 하고, 요철이 관찰되는 경우를 「불량」으로 하였다. 이 평탄화성 시험의 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00016

이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 11의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 비교예 1보다 평탄화성이 우수한 것이 확인되었다.
(매립성 시험)
실시예 1 내지 실시예 11, 비교예 1 및 비교예 2에서 조제한 각 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스핀코터에 의해, 홀패턴(홀직경 120nm, 피치폭 240nm, 깊이 400nm)을 갖는 SiO2가 부착된 웨이퍼 기판 상에 막두께 200nm가 되도록 도포하고, 핫플레이트 상에서 400℃ 2분간 소성하여, 하층막을 형성하였다. 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여, 실시예 1 내지 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2에서 얻은 리소그래피용 하층막 형성 조성물을 도포한 홀패턴을 갖는 SiO2가 부착된 웨이퍼 기판의 단면형상을 관찰하고, 하층막에 의한 홀패턴에 대한 하층막의 매립성을 평가하였다. 하층막이 홀패턴에 대하여 보이드없이 매립된 경우를 「양호」로 하고, 홀패턴 내에서 보이드가 발생한 경우를 「불량」으로 하였다. 이 매립성 시험의 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00017
이상의 결과로부터, 실시예 1 내지 11의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 비교예 1보다 매립성이 우수한 것이 확인되었다.
이에 따라 본 발명의 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 이용하는 레지스트 하층막 재료는, 종래의 고에칭레이트성 반사방지막과는 달리, 포토레지스트에 가깝거나 포토레지스트에 비해 작은 드라이에칭 속도의 선택비, 반도체 기판에 비해 작은 드라이에칭 속도의 선택비를 가지며, 또한 반사방지막으로서의 효과도 겸비할 수 있는 레지스트 하층막을 제공할 수 있다. 또한, 400℃에서 막을 소성하여, 종래품인 페놀 노볼락 수지와의 드라이에칭 속도비를 비교함으로써 하드마스크로서의 기능을 갖는다는 것을 알 수 있으므로 400℃ 이상의 내열성을 나타낸다.
본 발명의 하층막 재료는 상층에 증착으로 하드마스크를 형성할 수 있는 내열성을 갖는다는 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 적어도 3개의 페놀기를 가지며 또한 이 페놀기는 제3급 탄소원자에 결합한 구조를 갖거나, 또는 이 페놀기는 메틸기가 결합한 제4급 탄소원자에 결합한 구조를 갖는 화합물과, 방향족 알데히드 또는 방향족 케톤을 산성촉매의 존재하에 반응시켜 얻어지는 페놀 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    페놀 노볼락 수지가, 하기 식(1)의 단위구조, 식(2)의 단위구조, 식(3)의 단위구조, 식(4)의 단위구조, 또는 이들 단위구조의 조합:
    [화학식 1]
    Figure pct00018

    〔식(1), 식(2), 식(3), 식(4) 중, A는 적어도 3개의 페놀기를 가지며 이 페놀기는 제3급 탄소원자에 결합한 구조를 갖는 유기기이고, B1, B2, B3 및 B4는 각각 식(5):
    [화학식 2]
    Figure pct00019

    (식(5) 중, C1은 할로겐기, 니트로기, 아미노기 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, C2는 수소원자, 또는 할로겐기, 니트로기, 아미노기, 혹은 하이드록시기로 치환되어 있을 수도 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 40의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, 그리고 C1과 C2는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 환을 형성할 수도 있다)를 나타낸다.〕를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 A가 식(6):
    [화학식 3]
    Figure pct00020

    (식(6) 중, T는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기이고, X1 및 X2는 각각 수소원자 또는 메틸기이고, R1 내지 R4는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R5 내지 R8은 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고, n1 내지 n4는 각각 0 내지 3의 정수를 나타내고, 각 페놀기는 상기, B1, B2, B3 및 B4와 적당히 결합한다.)으로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 A가 식(7):
    [화학식 4]
    Figure pct00021

    (식(7) 중, R9 내지 R11은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R12 내지 R14는 각각 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 40의 아릴기이고, X3은 수소원자 또는 메틸기이고, n5 내지 n7은 각각 0 내지 3의 정수를 나타내고, 각 페놀기는 상기, B1, B2, B3 및 B4와 적당히 결합한다.)로 표시되는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 C1이 안트릴기, 또는 피레닐기인 레지스트 하층막 형성 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    산 및/또는 산발생제를 추가로 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어지는 레지스트 하층막.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정을 포함하는 반도체의 제조에 이용되는 레지스트 패턴의 형성방법.
  10. 반도체 기판 상에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  11. 반도체 기판에 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 하층막 형성 조성물에 의해 하층막을 형성하는 공정, 그 위에 하드마스크를 형성하는 공정, 다시 그 위에 레지스트막을 형성하는 공정, 광 또는 전자선의 조사와 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 레지스트 패턴에 의해 하드마스크를 에칭하는 공정, 패턴화된 하드마스크에 의해 이 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 하층막에 의해 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    하드마스크가 무기물의 증착에 의한 것인 제조방법.
KR1020157000418A 2012-08-21 2013-08-13 다핵 페놀류를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물 KR102076528B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012182562 2012-08-21
JPJP-P-2012-182562 2012-08-21
PCT/JP2013/071870 WO2014030579A1 (ja) 2012-08-21 2013-08-13 多核フェノール類を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150045998A true KR20150045998A (ko) 2015-04-29
KR102076528B1 KR102076528B1 (ko) 2020-02-13

Family

ID=50149888

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157000418A KR102076528B1 (ko) 2012-08-21 2013-08-13 다핵 페놀류를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9469777B2 (ko)
JP (1) JP6124025B2 (ko)
KR (1) KR102076528B1 (ko)
CN (1) CN104541205B (ko)
TW (1) TWI588201B (ko)
WO (1) WO2014030579A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190091973A (ko) * 2018-01-30 2019-08-07 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
US11409198B2 (en) 2018-12-26 2022-08-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9556094B2 (en) * 2012-12-26 2017-01-31 Cheil Industries, Inc. Monomer, hardmask composition including monomer, and method for forming pattern by using hardmask composition
KR102367638B1 (ko) * 2014-03-31 2022-02-28 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 방향족 비닐화합물이 부가된 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2016021594A1 (ja) * 2014-08-08 2016-02-11 日産化学工業株式会社 芳香族メチロール化合物が反応したノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
TWI668252B (zh) * 2014-12-02 2019-08-11 日商迪愛生股份有限公司 Resist agent underlayer film forming composition and resist underlayer film
KR102316585B1 (ko) * 2015-03-10 2021-10-26 삼성전자주식회사 하드마스크용 중합체, 상기 중합체를 포함하는 하드마스크용 조성물, 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
JP6712188B2 (ja) * 2015-07-13 2020-06-17 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物及びこれを用いたパターン形成方法
KR101852460B1 (ko) 2015-12-16 2018-04-26 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
JP6877696B2 (ja) 2015-12-25 2021-05-26 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、及び、回路パターン形成方法
KR101962419B1 (ko) * 2016-01-20 2019-03-26 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 및 패턴형성방법
TWI722135B (zh) * 2016-04-13 2021-03-21 日商迪愛生股份有限公司 酚醛清漆型樹脂及抗蝕劑材料
WO2017188263A1 (ja) * 2016-04-28 2017-11-02 日産化学工業株式会社 膜密度が向上したレジスト下層膜を形成するための組成物
TW201833161A (zh) * 2016-12-08 2018-09-16 日商迪愛生股份有限公司 含酚性羥基之樹脂及抗蝕劑材料
US10871712B2 (en) * 2017-04-03 2020-12-22 Nissan Chemical Corporation Stepped substrate-coating composition containing polyether resin having photocrosslinkable group
JP7255487B2 (ja) * 2017-09-22 2023-04-11 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物
EP3832390A4 (en) * 2018-07-31 2021-09-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. FILM-FORMING SUB-LAYER COMPOSITION

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01154050A (ja) 1987-12-10 1989-06-16 Toshiba Corp パターン形成方法
JPH0222657A (ja) 1988-07-11 1990-01-25 Hitachi Ltd パターン形成方法および半導体装置製造方法
JPH02293850A (ja) 1989-05-09 1990-12-05 Toshiba Corp パターン形成方法
JP2005128509A (ja) 2003-10-03 2005-05-19 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2006259249A (ja) 2005-03-17 2006-09-28 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2007178974A (ja) 2005-12-26 2007-07-12 Cheil Industries Inc フォトレジスト下層膜用ハードマスク組成物及びこれを利用した半導体集積回路デバイスの製造方法
JP2007199653A (ja) 2005-12-27 2007-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2008116677A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レジスト下層膜形成材料及び多層レジストパターン形成方法
US7378217B2 (en) 2005-09-15 2008-05-27 Cheil Industries, Inc. Antireflective hardmask composition and methods for using same
JP4466854B2 (ja) * 2005-03-18 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
WO2010147155A1 (ja) 2009-06-19 2010-12-23 日産化学工業株式会社 カルバゾールノボラック樹脂
KR20120088669A (ko) * 2009-09-15 2012-08-08 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 방향족 탄화수소 수지 및 리소그래피용 하층막 형성 조성물

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4474929A (en) * 1983-09-30 1984-10-02 The Dow Chemical Company Polyglycidyl ethers of branched novolacs
JPH087435B2 (ja) * 1989-12-28 1996-01-29 日本ゼオン株式会社 ポジ型レジスト組成物
EP1739485B1 (en) * 2004-04-15 2016-08-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Resist composition
JP4687095B2 (ja) * 2004-12-14 2011-05-25 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト用化合物及び感放射線性組成物
JP5141549B2 (ja) * 2006-02-27 2013-02-13 三菱瓦斯化学株式会社 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
JP4662063B2 (ja) * 2006-05-25 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
WO2007139191A1 (ja) * 2006-05-31 2007-12-06 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 新規な多核体ポリ（ホルミルフェノール）類の製造方法
JP5100646B2 (ja) * 2006-06-09 2012-12-19 本州化学工業株式会社 新規なトリス（ホルミルフェニル）類及びそれから誘導される新規な多核ポリフェノール類
CN101541880B (zh) * 2006-11-28 2011-05-04 日产化学工业株式会社 含有含芳香族稠环的树脂的形成光刻用抗蚀剂下层膜的组合物
KR101607717B1 (ko) * 2008-06-20 2016-03-30 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 신규한 테트라키스（에테르 치환－포르밀페닐）류 및 그것으로부터 유도되는 신규한 다핵 폴리（페놀）류
JP5336306B2 (ja) * 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
JP5257009B2 (ja) * 2008-11-14 2013-08-07 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜の形成方法、及びパターン形成方法
JP5118073B2 (ja) 2009-01-26 2013-01-16 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法及びこれを用いたパターン形成方法
KR101828095B1 (ko) * 2009-12-15 2018-02-09 혼슈우 카가쿠고교 가부시키가이샤 신규한 다핵 폴리（페놀）류
JP5068828B2 (ja) 2010-01-19 2012-11-07 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜形成方法、及びパターン形成方法
JP5266294B2 (ja) 2010-11-01 2013-08-21 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
US8623585B2 (en) * 2010-11-10 2014-01-07 Dic Corporation Positive-type photoresist composition
US9263285B2 (en) * 2010-12-09 2016-02-16 Nissan Chemical Industries, Ltd. Composition for forming a resist underlayer film including hydroxyl group-containing carbazole novolac resin
WO2012098828A1 (ja) * 2011-01-21 2012-07-26 三菱瓦斯化学株式会社 低分子化合物、感放射線性組成物、およびレジストパターン形成方法
KR101860170B1 (ko) * 2011-02-28 2018-05-21 제이에스알 가부시끼가이샤 레지스트 하층막 형성용 조성물, 패턴 형성 방법 및 레지스트 하층막
KR101873018B1 (ko) * 2011-11-02 2018-07-03 주식회사 동진쎄미켐 페놀계 단량체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 조성물
CN104508558B (zh) * 2012-08-10 2016-07-06 日产化学工业株式会社 抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR101655394B1 (ko) * 2013-04-25 2016-09-07 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
JP6213328B2 (ja) * 2014-03-20 2017-10-18 Jsr株式会社 膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターン形成方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01154050A (ja) 1987-12-10 1989-06-16 Toshiba Corp パターン形成方法
JPH0222657A (ja) 1988-07-11 1990-01-25 Hitachi Ltd パターン形成方法および半導体装置製造方法
JPH02293850A (ja) 1989-05-09 1990-12-05 Toshiba Corp パターン形成方法
JP2005128509A (ja) 2003-10-03 2005-05-19 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2006259249A (ja) 2005-03-17 2006-09-28 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4466854B2 (ja) * 2005-03-18 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
US7378217B2 (en) 2005-09-15 2008-05-27 Cheil Industries, Inc. Antireflective hardmask composition and methods for using same
JP2007178974A (ja) 2005-12-26 2007-07-12 Cheil Industries Inc フォトレジスト下層膜用ハードマスク組成物及びこれを利用した半導体集積回路デバイスの製造方法
JP2007199653A (ja) 2005-12-27 2007-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP2008116677A (ja) * 2006-11-02 2008-05-22 Mitsubishi Gas Chem Co Inc レジスト下層膜形成材料及び多層レジストパターン形成方法
WO2010147155A1 (ja) 2009-06-19 2010-12-23 日産化学工業株式会社 カルバゾールノボラック樹脂
KR20120088669A (ko) * 2009-09-15 2012-08-08 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 방향족 탄화수소 수지 및 리소그래피용 하층막 형성 조성물

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190091973A (ko) * 2018-01-30 2019-08-07 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
US11409198B2 (en) 2018-12-26 2022-08-09 Samsung Sdi Co., Ltd. Hardmask composition, hardmask layer and method of forming patterns

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2014030579A1 (ja) 2016-07-28
US9469777B2 (en) 2016-10-18
JP6124025B2 (ja) 2017-05-10
TWI588201B (zh) 2017-06-21
US20150184018A1 (en) 2015-07-02
TW201420667A (zh) 2014-06-01
CN104541205A (zh) 2015-04-22
CN104541205B (zh) 2019-07-05
WO2014030579A1 (ja) 2014-02-27
KR102076528B1 (ko) 2020-02-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102076528B1 (ko) 다핵 페놀류를 갖는 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
JP7208592B2 (ja) 長鎖アルキル基含有ノボラックを含むレジスト下層膜形成組成物
KR102005532B1 (ko) 복소환을 포함하는 공중합 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
CN105209974B (zh) 含有使用双酚醛的酚醛清漆树脂的抗蚀剂下层膜形成用组合物
KR101909222B1 (ko) 수산기 함유 카바졸 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR101866828B1 (ko) 폴리에테르 구조를 함유하는 수지를 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
JP6703308B2 (ja) 芳香族メチロール化合物が反応したノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
JP6974799B2 (ja) 膜密度が向上したレジスト下層膜を形成するための組成物
KR20140144207A (ko) 페닐인돌 함유 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102634064B1 (ko) 인돌로카바졸노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20160102985A (ko) 제2 아미노기를 갖는 노볼락폴리머를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20160023671A (ko) 피롤노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20160140596A (ko) 방향족 비닐화합물이 부가된 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20190046807A (ko) 트리아릴디아민함유 노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20150095693A (ko) 카르보닐기함유 폴리하이드록시 방향환 노볼락수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성조성물
TW201610593A (zh) 含有具丙烯醯胺構造與丙烯酸酯構造之聚合物的微影用阻劑下層膜形成組成物
TW201802605A (zh) 含有具有甘脲骨架的化合物作為添加劑之阻劑下層膜形成組成物

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right