WO2014030579A1 - 多核フェノール類を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

多核フェノール類を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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resist underlayer
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resist
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貴文 遠藤
徹也 新城
橋本　圭祐
安信 染谷
裕和 西巻
涼 柄澤
坂本　力丸
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日産化学工業株式会社
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    • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching

Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography effective at the time of processing a semiconductor substrate, a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • a thin film of a photoresist composition is formed on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developed.
  • actinic rays such as ultraviolet rays
  • This is a processing method for etching a substrate to be processed such as a silicon wafer using the obtained photoresist pattern as a protective film.
  • a resist underlayer film serving as an etching mask is required to have an underlayer film material having high wiggling resistance that can suppress the occurrence of wiggling even in a fine pattern.
  • the resist underlayer film is required to have a resist underlayer film forming composition having flatness and embedding so as to sufficiently cover the steps and irregularities formed on the surface of the semiconductor substrate.
  • Examples of the polymer for the resist underlayer film include the following.
  • a resist underlayer film forming composition using polyvinyl carbazole is exemplified (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
  • a resist underlayer film forming composition using a fluorenephenol novolak resin is disclosed (for example, see Patent Document 4).
  • a resist underlayer film forming composition using a fluorene naphthol novolak resin is disclosed (see, for example, Patent Document 5).
  • a resist underlayer film forming composition containing a resin having fluorenephenol and arylalkylene as repeating units is disclosed (see, for example, Patent Document 6 and Patent Document 7).
  • a resist underlayer film forming composition using carbazole novolak is disclosed (for example, see Patent Document 8).
  • a resist underlayer film forming composition using a polynuclear phenol novolak is disclosed (for example, Patent Document 9).
  • JP-A-2-293850 Japanese Patent Laid-Open No. 1-154050 JP-A-2-22657 JP 2005-128509 A JP2007-199653A JP2007-178974 U.S. Pat. No. 7,378,217 International publication pamphlet WO2010 / 147155 JP 2006-259249 A
  • the present invention is to provide a resist underlayer film forming composition for use in a lithography process for manufacturing a semiconductor device.
  • Another object of the present invention is to have high dry etching resistance to an etching gas such as fluorocarbon, and to achieve miniaturization of semiconductor substrate processing by suppressing wiggling of the resist underlayer film in the dry etching process.
  • a coating type resist underlayer film forming composition that is highly soluble in a resist solvent and can be spin-coated.
  • the present invention has at least three phenol groups and the phenol group has a structure bonded to a tertiary carbon atom, or the phenol group is bonded to a quaternary carbon atom bonded to a methyl group.
  • a resist underlayer film-forming composition comprising a phenol novolac resin obtained by reacting a compound having a bonded structure with an aromatic aldehyde or aromatic ketone in the presence of an acidic catalyst
  • the phenol novolac resin has a unit structure of the following formula (1), a unit structure of the formula (2), a unit structure of the formula (3), a unit structure of the formula (4), or a combination of these unit structures: [In Formula (1), Formula (2), Formula (3), and Formula (4), A is an organic group having at least three phenol groups, and the phenol group is a structure bonded to a tertiary carbon atom.
  • B 1 , B 2 , B 3 and B 4 are each represented by the formula (5):
  • C 1 represents an aryl group or heterocyclic group having 6 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group
  • C 2 represents a hydrogen atom
  • C 1 and C 2 are They may form a ring together with the carbon atoms to which they are attached).
  • a composition for forming a resist underlayer film according to the first aspect is the formula (6):
  • T is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 40 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are each a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 To R 4 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 to R 8 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • n1 to n4 are Each represents an integer of 0 to 3, and each phenol group is appropriately combined with B 1 , B 2 , B 3 and B 4 above).
  • the above A is the formula (7):
  • R 9 to R 11 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 to R 14 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a carbon number having 6 to 40 carbon atoms.
  • An aryl group, X 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • n5 to n7 each represent an integer of 0 to 3
  • each phenol group is appropriately bonded to B 1 , B 2 , B 3 and B 4 above.
  • the resist underlayer film forming composition according to the second aspect As a fifth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the second to fourth aspects, wherein C 1 is an anthryl group or a pyrenyl group, As a sixth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the fourth aspect, further including a crosslinking agent, As a seventh aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first aspect to the fifth aspect, further comprising an acid and / or an acid generator, As an eighth aspect, a resist underlayer film obtained by applying and baking the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to seventh aspects on a semiconductor substrate, As a ninth aspect, the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to seventh aspects is applied to a semiconductor substrate and baked to form a lower layer film.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can provide an excellent resist underlayer film having high dry etching resistance against an etching gas such as fluorocarbon.
  • the resist is thinned.
  • the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process
  • the substrate processing is performed using the lower layer film as a mask
  • the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process, and further transferred to the lower layer film.
  • the substrate is finally processed by repeating the process of transferring the formed pattern to the lower layer film using a different etching gas.
  • the resist underlayer film and the composition for forming the resist of the present invention are effective for this process.
  • a processed substrate for example, a thermal silicon oxide film on the substrate, silicon nitride) Film, polysilicon film, etc. having sufficient etching resistance.
  • the resist underlayer film of the present invention can be used as a planarizing film, a resist underlayer film, a resist layer antifouling film, or a film having dry etch selectivity. This makes it possible to easily and accurately form a resist pattern in a lithography process for manufacturing a semiconductor. In particular, the occurrence of wiggling (irregular pattern bending) of the resist underlayer film in the dry etching process can be suppressed. Furthermore, it has good flatness and embeddability capable of covering the surface of a semiconductor substrate having a step or uneven portion without unevenness or voids.
  • a resist underlayer film by the resist underlayer film forming composition according to the present invention is formed on a substrate, a hard mask is formed thereon, a resist film is formed thereon, a resist pattern is formed by exposure and development, and a resist pattern Is transferred to the hard mask, the resist pattern transferred to the hard mask is transferred to the resist underlayer film, and the semiconductor substrate is processed with the resist underlayer film.
  • the hard mask may be formed by a coating type composition containing an organic polymer or inorganic polymer and a solvent, or by vacuum deposition of an inorganic substance. In the vacuum deposition of an inorganic material (for example, silicon nitride oxide), the deposited material is deposited on the resist underlayer film surface.
  • the temperature of the resist underlayer film surface rises to around 400 ° C.
  • the polymer used is a novolac resin comprising the formula (1), the formula (2), the formula (3), the formula (4) or a combination thereof. Does not cause deterioration.
  • this resist underlayer film forming composition is a coating type composition having high solubility in a resist solvent and excellent spin coating properties.
  • Example 2 is a cross-sectional SEM photograph showing the flattening property test results of Example 1 (magnification of 100,000 times). Sectional SEM photograph showing the flattening property test result of Example 3 (magnification 100,000 times). The cross-sectional SEM photograph which shows the planarization test result of Example 4 (magnification 100,000 times). Sectional SEM photograph showing the flattening property test result of Example 6 (magnification 100,000 times). Sectional SEM photograph showing the flattening property test result of Example 7 (magnification 100,000 times). Sectional SEM photograph showing the flattening property test result of Example 8 (magnification 100,000 times). Sectional SEM photograph showing the flattening property test result of Example 9 (magnification 100,000 times).
  • FIG. 10 A cross-sectional SEM photograph showing the flattening property test result of Example 10 (magnification of 100,000 times). Sectional SEM photograph showing the flattening property test result of Example 11 (magnification 100,000 times). The cross-sectional SEM photograph which shows the planarization test result of the comparative example 1 (magnification 100,000 times). A cross-sectional SEM photograph showing the flattening property test result of Comparative Example 2 (magnification of 100,000 times).
  • FIG. 3 is a cross-sectional SEM photograph showing the results of an embedding test in Example 1 (magnification of 100,000 times).
  • FIG. 6 is a cross-sectional SEM photograph showing the result of embedding test of Example 3 (magnification of 100,000 times).
  • FIG. 10 is a cross-sectional SEM photograph showing the results of an embedding test in Example 9 (magnification of 100,000 times).
  • FIG. 10 is a cross-sectional SEM photograph showing the results of an embedding test in Example 10 (magnification of 100,000 times).
  • FIG. 10 is a cross-sectional SEM photograph showing the results of an embedding test in Example 11 (magnification of 100,000 times).
  • FIG. 3 is a cross-sectional SEM photograph showing the result of embedding test of Comparative Example 1 (magnification of 100,000 times).
  • FIG. 6 is a cross-sectional SEM photograph showing a result of embedding test of Comparative Example 2 (magnification of 100,000 times).
  • the present invention has at least three phenol groups and the phenol group has a structure bonded to a tertiary carbon atom, or the phenol group has a structure bonded to a quaternary carbon atom to which a methyl group is bonded.
  • It is a resist underlayer film forming composition containing the phenol novolak resin obtained by making the compound which has and aromatic aldehyde or aromatic ketone react in presence of an acidic catalyst.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography includes the resin and a solvent. And a crosslinking agent, an acid, an acid generator, surfactant, etc. can be included as needed.
  • the solid content of the composition is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition. 1 to 100% by mass, or 1 to 99.9% by mass, or 50 to 99.9% by mass, or 50 to 95% by mass, or 50 to 90% by mass in the solid content Can do.
  • the polymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 600 to 1000000 or 600 to 200000.
  • the phenol novolac resin includes a unit structure of the following formula (1), a unit structure of the formula (2), a unit structure of the formula (3), a unit structure of the formula (4), or a combination of these unit structures.
  • A has at least three phenol groups and the phenol group has a structure bonded to a tertiary carbon atom, or
  • the phenol group is an organic group having a structure bonded to a quaternary carbon atom to which a methyl group is bonded, and B 1 , B 2 , B 3 and B 4 each represent the formula (5).
  • C 1 represents an aryl group or heterocyclic group having 6 to 40 carbon atoms which may be substituted with a halogen group, a nitro group, an amino group or a hydroxy group
  • C 2 represents a hydrogen atom or a halogen atom
  • C 1 and C 2 are May form a ring together with carbon atoms to which.
  • the alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl.
  • the aryl group is an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, such as a phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group.
  • P-chlorophenyl group o-fluorophenyl group, p-fluorophenyl group, o-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, p-nitrophenyl group, p-cyanophenyl group, ⁇ -naphthyl group, ⁇ - Naphthyl group, o-biphenylyl group, m-biphenylyl group, p-biphenylyl group, 1-anthryl group, 2-anthryl group, 9-anthryl group, 1-phenanthryl group, 2-phenanthryl group, 3-phenanthryl group, 4- Examples include phenanthryl group and 9-phenanthryl group.
  • the heterocyclic group is preferably an organic group composed of a 5- to 6-membered heterocyclic ring containing nitrogen, sulfur, and oxygen atoms.
  • a pyrrole group a furan group, a thiophene group, an imidazole group, an oxazole group, a thiazole group, or a pyrazole group.
  • A is represented by the formula (6) be able to.
  • T is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 40 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are each a hydrogen atom or a methyl group
  • R 1 to R 4 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 5 to R 8 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • n 1 to n 4 are each 0 to 3 represents an integer of 3
  • each phenol group is appropriately bonded to B 1 , B 2 , B 3 and B 4 .
  • Examples of the alkyl group and aryl group include the groups described above.
  • the alkylene group includes an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 40 carbon atoms
  • X 1 and X 2 are each a hydrogen atom or
  • A is represented by the formula (7) be able to.
  • R 9 to R 11 are each a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 to R 14 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • X 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • n5 to n7 each represents an integer of 0 to 3
  • each phenol group is appropriately bonded to B 1 , B 2 , B 3 and B 4 .
  • examples of the alkyl group and the aryl group can include the above-described examples.
  • a used in the present invention is a polynuclear phenol and is a compound having at least three phenyl groups having at least one hydroxy group or alkoxy group in one molecule.
  • the novolak resin used in the present invention is a novolak resin obtained by condensing polynuclear phenols with aldehydes or ketones, and the polynuclear phenols can be used alone or in combination of two or more.
  • polynuclear phenols used in the production of the polymer of the present invention include 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,2,2-tetrakis (3-methyl-4-hydroxyphenyl).
  • aldehydes used for the production of the polymer of the present invention include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, propyl aldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, valeraldehyde, capronaldehyde, 2-methylbutyraldehyde, hexyl aldehyde, undecane aldehyde, 7-methoxy.
  • an aromatic aldehyde can be preferably used, and 9-anthrylaldehyde and 1-pyrenecarboxaldehyde are more preferable.
  • the ketones used in the production of the polymer of the present invention are diaryl ketones, and examples thereof include diphenyl ketone, phenyl naphthyl ketone, dinaphthyl ketone, phenyl tolyl ketone, ditolyl ketone, and 9-fluorenone.
  • the polymer used in the present invention is a novolak resin obtained by condensing polynuclear phenols with aldehydes or ketones.
  • aldehydes or ketones can be used in a ratio of 0.1 to 10 equivalents, preferably 0.1 to 2 equivalents, per 1 equivalent of the phenyl group contained in the polynuclear phenols and involved in the reaction. It is.
  • Examples of the acid catalyst used in the condensation reaction include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid monohydrate, and methanesulfonic acid, Carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid are used.
  • the amount of the acid catalyst used is variously selected depending on the type of acids used. Usually, 0.001 to 10,000 parts by mass, preferably 0.01 to 1000 parts by mass, more preferably 0.1 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of carbazoles or the total of carbazoles and a hydroxyl group-containing aromatic compound. 100 parts by mass.
  • the above condensation reaction is carried out without a solvent, but is usually carried out using a solvent. Any solvent that does not inhibit the reaction can be used.
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like can be mentioned.
  • the acid catalyst used is a liquid such as formic acid, it can also serve as a solvent.
  • the reaction temperature during the condensation is usually 40 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is variously selected depending on the reaction temperature, but is usually about 30 minutes to 50 hours.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer obtained as described above is usually 500 to 1000000, or 600 to 200000.
  • the phenol novolak resin used in the present invention can be exemplified as follows.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine type, substituted urea type, or polymer type thereof.
  • a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • a crosslinking agent having high heat resistance can be used as the crosslinking agent.
  • a compound containing a crosslinking-forming substituent having an aromatic ring for example, a benzene ring or a naphthalene ring
  • this compound include a compound having a partial structure of the following formula (9) and a polymer or oligomer having a repeating unit of the following formula (10).
  • R 15 , R 16 , R 17 , and R 18 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the above examples can be used for these alkyl groups.
  • N15 is an integer of 1 to 4
  • n16 is an integer of 1 to (5-n15)
  • (n15 + n16) is an integer of 2 to 5.
  • n17 is an integer of 1 to 4
  • n18 is 0 to (4-n17)
  • (n17 + n18) is an integer of 1 to 4.
  • the oligomer and polymer can be used in the range of 2 to 100 or 2 to 50 repeating unit structures.
  • the compounds, polymers and oligomers of formula (9) and formula (10) are exemplified below.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of the formula (11-24) can be obtained as Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name TM-BIP-A.
  • the amount of the crosslinking agent to be added varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by mass with respect to the total solid content, preferably The amount is 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • p-toluenesulfonic acid as a catalyst for promoting the crosslinking reaction, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4 -Acidic compounds such as chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid or / and 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin Thermal acid generators such as tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate and other organic sulfonic acid alkyl esters can be blended.
  • the blending amount is 0.0001 to 20% by mass, preferably
  • a photoacid generator can be added in order to match the acidity with the photoresist coated on the upper layer in the lithography process.
  • Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine, and sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the photoacid generator is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 5% by mass, based on the total solid content.
  • Examples of further light absorbers include commercially available light absorbers described in “Technical dye technology and market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C.I. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; C.I. I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I.
  • Disperse Violet 43; C.I. I. Disperse Blue 96; C.I. I. Fluorescent Brightening Agent 112, 135 and 163; C.I. I. Solvent Orange 2 and 45; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably.
  • the above light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material for lithography.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film material for
  • the adhesion assistant is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or the resist and the resist underlayer film forming composition, and preventing the resist from peeling particularly during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxy
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness without generating pinholes or installations.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan mono
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material for lithography of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the solvent for dissolving the polymer and the crosslinking agent component, the crosslinking catalyst and the like include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionic acid Ethyl, 2-hydroxy-2 Ethyl methyl propionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxypropionic acid
  • organic solvents are used alone or in combination of two or more.
  • high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.
  • the resist used in the present invention is a photoresist or an electron beam resist.
  • the photoresist applied on the upper part of the resist underlayer film for lithography in the present invention either negative type or positive type can be used, and a positive type photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, depending on the acid.
  • Chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound and photoacid that increases the alkali dissolution rate of the photoresist by decomposition with an alkali-soluble binder and acid
  • Chemically amplified photoresist comprising a generator, comprising a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, a low-molecular compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator Chemically amplified photoresist with Si atoms in the skeleton That there is a photoresist or the like, for example, Rohm & Haas Co., and a trade name APEX-E.
  • an acid is generated by irradiation of a resin containing an Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal and an electron beam.
  • examples include a composition comprising an acid generator, or a composition comprising a poly (p-hydroxystyrene) having a hydroxyl group substituted with an organic group containing N-carboxyamine and an acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam. It is done.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxyl group and exhibits alkali solubility, thereby exhibiting alkali solubility.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxyl group and exhibits alkali solubility, thereby exhibiting alkali solubility.
  • Acid generators that generate an acid upon irradiation with this electron beam are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2 -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, and onium salts such as triphenylsulfonium salt and diphenyliodonium salt Sulfonic acid esters such as nitrobenzyl tosylate and dinitrobenzyl tosylate.
  • Alkali amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as choline, cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and alkaline aqueous solutions such as these can be used.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a spinner, a coater, etc. are suitably used on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device.
  • a substrate for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate
  • the resist underlayer film forming composition After applying the resist underlayer film forming composition by a simple coating method, it is baked and cured to form a coating type underlayer film.
  • the thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking after coating are 80 to 350 ° C. and 0.5 to 120 minutes.
  • a good resist pattern can be obtained by performing, developing, rinsing and drying. If necessary, post-irradiation heating (PEB: Post Exposure Bake) can be performed. Then, the resist underlayer film where the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the exposure light in the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet, far ultraviolet, or extreme ultraviolet (for example, EUV, wavelength 13.5 nm), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), Light having a wavelength such as 157 nm (F 2 laser light) is used.
  • the light irradiation can be used without particular limitation as long as it can generate an acid from a photoacid generator, and the exposure dose is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50. To 1000 mJ / cm 2 .
  • the electron beam irradiation of an electron beam resist can be performed using an electron beam irradiation apparatus, for example.
  • a step of forming the resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition a step of forming a resist film thereon, a step of forming a resist pattern by light or electron beam irradiation and development, a resist pattern
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film and a step of processing the semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film for lithography which has a selection ratio of dry etching rates close to that of resist, is selected as a resist underlayer film for such processes, and a lower dry etching rate than resist.
  • resist underlayer film for lithography having a higher ratio and a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate.
  • a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • a process of making the resist pattern and the resist underlayer film narrower than the pattern width at the time of developing the resist during dry etching of the resist underlayer film has begun to be used.
  • a resist underlayer film having a selectivity of a dry etching rate close to that of the resist has been required as a resist underlayer film for such a process.
  • such a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • the substrate after forming the resist underlayer film of the present invention on the substrate, directly or on the resist underlayer film as needed, after forming one to several layers of coating material on the resist underlayer film, A resist can be applied. As a result, the pattern width of the resist becomes narrow, and even when the resist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • a step of forming the resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition and forming a hard mask by a coating material containing a silicon component or the like or a hard mask (for example, silicon nitride oxide) on the semiconductor substrate.
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film with an oxygen-based gas or a hydrogen-based gas and a step of processing a semiconductor substrate with a halogen-based gas with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a light absorption site incorporated into the skeleton, so there is no diffused material in the photoresist during heating and drying. Moreover, since the light absorption site has a sufficiently large light absorption performance, the effect of preventing reflected light is high.
  • composition for forming a resist underlayer film for lithography of the present invention has high thermal stability, can prevent contamination of the upper layer film by decomposition products during baking, and can provide a margin for the temperature margin of the baking process. is there.
  • the resist underlayer film material for lithography has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further prevents the interaction between the substrate and the photoresist, or a material or photoresist used for the photoresist.
  • the film can be used as a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated during exposure.
  • the reaction mixture was diluted with 35 g of tetrahydrofuran, and the diluted solution was reprecipitated from a mixed solvent of methanol / water (50% by mass / 50% by mass).
  • the obtained precipitate was filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 9.4 g of a novolak resin (including the polymer of the formula (8-1)).
  • the weight average molecular weight measured in terms of standard polystyrene from GPC was 3,600.
  • the reaction mixture was diluted with 20 g of tetrahydrofuran, and the diluted solution was reprecipitated from a mixed solvent of methanol / water (80% by mass / 20% by mass).
  • the obtained precipitate was filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 9.1 g of a novolak resin (including the polymer of the formula (8-20)).
  • the weight average molecular weight measured by GPC in terms of standard polystyrene was 4,800.
  • the reaction mixture was diluted with 20 g of tetrahydrofuran, and the diluted solution was reprecipitated from a mixed solvent of methanol / water (80% by mass / 20% by mass).
  • the obtained precipitate was filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 11.2 g of a novolac resin (including the polymer of the formula (8-22)).
  • the weight average molecular weight measured in terms of standard polystyrene from GPC was 5700.
  • the reaction mixture was diluted with 39 g of tetrahydrofuran, and the diluted solution was reprecipitated from a mixed solvent of methanol / water (50% by mass / 50% by mass).
  • the obtained precipitate was filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 10.0 g of a novolak resin (including the polymer of the formula (8-5)).
  • the weight average molecular weight measured by GPC in terms of standard polystyrene was 4900.
  • the reaction mixture was diluted with 22 g of tetrahydrofuran, and the diluted solution was reprecipitated from a mixed solvent of methanol / water (80% by mass / 20% by mass).
  • the obtained precipitate was filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 10.2 g of a novolak resin (including the polymer of the formula (8-26)).
  • the weight average molecular weight measured by GPC in terms of standard polystyrene was 7900.
  • the reaction mixture was diluted with 21 g of tetrahydrofuran, and the diluted solution was reprecipitated from a mixed solvent of methanol / water (80% by mass / 20% by mass).
  • the obtained precipitate was filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 10.9 g of a novolak resin (including the polymer of the formula (8-28)).
  • the weight average molecular weight measured by GPC in terms of standard polystyrene was 7400.
  • the reaction solution was diluted with 38 g of tetrahydrofuran, and the diluted solution was reprecipitated from a mixed solvent of methanol / water (50% by mass / 50% by mass).
  • the obtained precipitate was filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 6.9 g of a novolak resin (including the polymer of the formula (8-2)).
  • the weight average molecular weight measured in terms of standard polystyrene from GPC was 1,700.
  • the solution was reprecipitated from a mixed solvent of methanol / water (60% by mass / 40% by mass).
  • the obtained precipitate was filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 9.9 g of a novolak resin (including the polymer of the formula (8-29)).
  • the weight average molecular weight measured by GPC in terms of standard polystyrene was 1300.
  • the reaction mixture was diluted with 9 g of tetrahydrofuran, and the diluted solution was reprecipitated from methanol / water (80% by mass / 20% by mass). The obtained precipitate was filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 4.9 g of a novolak resin (including the polymer of the formula (8-19)).
  • the weight average molecular weight measured by standard polystyrene conversion from GPC was 2300.
  • ⁇ Synthesis Example 12> 5.55-g of 1,5-dihydroxynaphthalene and 8.00 g of 1-pyrenecarboxaldehyde (manufactured by Maruzen Chemical Industry Co., Ltd.) were added and stirred under reflux for 24 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with 35 g of tetrahydrofuran, and the diluted solution was reprecipitated from methanol. The obtained precipitate was filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 9.3 g of a novolak resin (including the polymer of the formula (12-1)). The weight average molecular weight measured by GPC in terms of standard polystyrene was 3100.
  • the reaction mixture was diluted with 37 g of tetrahydrofuran, and the diluted solution was reprecipitated from a mixed solvent of methanol / water (50% by mass / 50% by mass).
  • the obtained precipitate was filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 10.4 g of a novolak resin (including the polymer of the formula (12-2)).
  • the weight average molecular weight measured by GPC in terms of standard polystyrene was 3,500.
  • Example 1> After dissolving 3.0 g of the polymer obtained in Synthesis Example 1 in 19.2 g of propylene glycol monomethyl ether and 8.2 g of cyclohexanone, a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 2> After 3.3 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2 was dissolved in 20.8 g of propylene glycol monomethyl ether and 8.9 g of cyclohexanone, a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 3> After dissolving 3.2 g of the polymer obtained in Synthesis Example 3 in 20.1 g of propylene glycol monomethyl ether and 8.6 g of cyclohexanone, a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 4> After 3.5 g of the polymer obtained in Synthesis Example 4 was dissolved in 22.3 g of propylene glycol monomethyl ether and 9.5 g of cyclohexanone, a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 5 After 3.2 g of the polymer obtained in Synthesis Example 5 was dissolved in 20.2 g of propylene glycol monomethyl ether and 8.7 g of cyclohexanone, a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 6 After 3.2 g of the polymer obtained in Synthesis Example 6 was dissolved in 20.0 g of propylene glycol monomethyl ether and 8.6 g of cyclohexanone, a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 7> After dissolving 2.0 g of the polymer obtained in Synthesis Example 7 in 12.6 g of propylene glycol monomethyl ether and 5.4 g of cyclohexanone, a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 8> After dissolving 3.0 g of the polymer obtained in Synthesis Example 8 in 18.9 g of propylene glycol monomethyl ether and 8.1 g of cyclohexanone, a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 9> After dissolving 3.0 g of the polymer obtained in Synthesis Example 9 in 18.9 g of propylene glycol monomethyl ether and 8.1 g of cyclohexanone, a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 10> After dissolving 3.0 g of the polymer obtained in Synthesis Example 10 in 18.9 g of propylene glycol monomethyl ether and 8.1 g of cyclohexanone, a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • Example 11 After dissolving 1.4 g of the polymer obtained in Synthesis Example 11 in 13.0 g of propylene glycol monomethyl ether and 5.6 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film is prepared. Prepared.
  • ⁇ Comparative Example 1> After dissolving 2.0 g of the polymer obtained in Synthesis Example 12 in 12.6 g of propylene glycol monomethyl ether and 5.4 g of cyclohexanone, a solution of a resist underlayer film forming composition used for a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • ⁇ Comparative Example 2> After dissolving 2.0 g of the polymer obtained in Synthesis Example 13 in 11.6 g of propylene glycol monomethyl ether and 5.4 g of cyclohexanone, a solution of a resist underlayer film forming composition used in a lithography process using a multilayer film was prepared.
  • the resist underlayer film forming composition solutions prepared in Examples 1 to 11, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were each applied onto a silicon oxide-coated silicon wafer by a spin coater.
  • a resist underlayer film (film thickness: 200 nm) was formed by baking at 400 ° C. for 2 minutes on a hot plate.
  • a silicon hard mask forming composition solution was applied on the resist underlayer film and baked at 240 ° C. for 1 minute to form a silicon hard mask layer (film thickness 45 nm).
  • a resist solution was applied thereon and baked at 100 ° C. for 1 minute to form a resist layer (film thickness 120 nm).
  • Exposure was performed using a mask at a wavelength of 193 nm, post-exposure heating PEB (1 minute at 105 ° C.) was performed, and development was performed to obtain a resist pattern. Thereafter, dry etching was performed with a fluorine-based gas (component is CF 4 ), and the resist pattern was transferred to a hard mask. Thereafter, dry etching was performed with an oxygen-based gas (component is O 2 / CO 2 ), and the resist pattern was transferred to the resist underlayer film. Thereafter, dry etching was performed with a fluorine-based gas (components: C 4 F 6 / C 4 F 8 / O 2 / Ar), and the silicon oxide film on the silicon wafer was removed.
  • a fluorine-based gas component is CF 4
  • a length-measuring scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd.) was used for measuring the resolution.
  • the resist underlayer film forming composition film remaining on the silicon oxide film was removed, and the processing line width of the silicon oxide film on which the resist pattern was transferred stepwise was measured.
  • Table 1 shows the processed line width at which the pattern formed on the silicon oxide film starts to bend. [Table 1]
  • the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 10 have a narrower limit processing line width at which the bending of the pattern formed on the silicon oxide film occurs than Comparative Examples 1 and 2, and are finer. Substrate processing was achieved. That is, it was confirmed that the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 10 show a useful effect for suppressing pattern wiggling.
  • Line and space (pattern width 75 nm, pitch width 340 nm, pattern height 80 nm) was applied to the solutions of the resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 11, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 using a spin coater. It was coated to a thickness 90nm to SiO 2 with wafer substrate having, calcined 400 ° C. 2 minutes on a hot plate to form a lower layer film.
  • the resist underlayer film material used in the lithography process using the multilayer film of the present invention is different from the conventional high etch rate antireflection film, and the dry etching rate selection ratio close to the photoresist or smaller than the photoresist, the semiconductor It is possible to provide a resist underlayer film that has a lower dry etching rate selection ratio than that of the substrate and can also have an effect as an antireflection film.
  • the film was baked at 400 ° C., and it was found that it has a function as a hard mask by comparing the dry etching rate ratio with a conventional phenol novolac resin. . It has been found that the lower layer film material of the present invention has heat resistance capable of forming a hard mask on the upper layer by vapor deposition.

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Abstract

【課題】　高いドライエッチング耐性とウイグリング耐性を有し、段差や凹凸部に対して良好な平坦化性や埋込性を発現するレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。 【解決手段】　少なくとも３つのフェノール基を有し且つ該フェノール基は第３級炭素原子に結合した構造を有するか、又は該フェノール基はメチル基が結合した第４級炭素原子に結合した構造を有する化合物と、芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとを酸性触媒の存在下に反応させて得られるフェノールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。フェノールノボラック樹脂が、下記式（１）の単位構造、式（２）の単位構造、式（３）の単位構造、式（４）の単位構造、又はそれら単位構造の組み合わせ： 式（１）～（４）を含むレジスト下層膜形成組成物。

Description

多核フェノール類を有するノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。これに伴い、照射における活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ－ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く検討されるようになってきた。
また、レジストパターンの微細化が進行するにつれ、解像度の問題や現像後に形成されたレジストパターンが倒壊するという問題が生じ、これを解決するため、レジストの薄膜化が望まれる。しかし、このレジストの薄膜化によって、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、そのため、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなレジスト膜厚の薄膜化を目的に、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスが知られている。ここで、リソグラフィープロセス用のレジスト下層膜としては、ドライエッチング工程におけるエッチングガス（例えばフルオロカーボン）に対して高い耐エッチング性を有することが必要である。
　さらに、レジストパターンの微細化に伴い、エッチングマスクとなるレジスト下層膜においては、ドライエッチング工程の際にウイグリング（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）と呼ばれるレジスト下層膜の不規則なパターンの曲がりが発生することで、半導体基板加工時に所望のパターン形成を阻害する可能性が生じる。したがって、エッチングマスクとなるレジスト下層膜では、微細パターンにおいてもウイグリングの発生を抑制できるようなウイグリング耐性の高い下層膜材料が要求されるようになっている。加えて、レジスト下層膜では、半導体基板表面上に形成された段差や凹凸部を充分に被覆できるような平坦化性や埋込性を有するレジスト下層膜形成組成物が要求されている。
　上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。
　ポリビニルカルバゾールを用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３を参照）。
　フルオレンフェノールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
　フルオレンナフトールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
　フルオレンフェノールとアリールアルキレンを繰り返し単位とする樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。
カルバゾールノボラックを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照）。
多核フェノールノボラックを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献９）。
特開平２－２９３８５０号 特開平１－１５４０５０号 特開平２－２２６５７号 特開２００５－１２８５０９ 特開２００７－１９９６５３ 特開２００７－１７８９７４ 米国特許第７３７８２１７号 国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１４７１５５ 特開２００６－２５９２４９
　本発明は、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるためのレジスト下層膜形成組成物を提供することである。また本発明は、フルオロカーボンのようなエッチングガスに対して高いドライエッチング耐性を有し、ドライエッチング工程におけるレジスト下層膜のウイグリングを抑制することで、半導体基板加工の微細化を達成できることにある。さらに、段差や凹凸部を有する半導体基板表面に対して良好な平坦化性や埋込性を発現するために、レジスト溶剤への溶解性が高く、スピンコート可能な塗布型のレジスト下層膜形成組成物を提供することにある。
本願発明は第１観点として、少なくとも３つのフェノール基を有し且つ該フェノール基は第３級炭素原子に結合した構造を有するか、又は該フェノール基はメチル基が結合した第４級炭素原子に結合した構造を有する化合物と、芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとを酸性触媒の存在下に反応させて得られるフェノールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、フェノールノボラック樹脂が、下記式（１）の単位構造、式（２）の単位構造、式（３）の単位構造、式（４）の単位構造、又はそれら単位構造の組み合わせ：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 〔式（１）、式（２）、式（３）、式（４）中、Ａは少なくとも３つのフェノール基を有し該フェノール基は第３級炭素原子に結合した構造を有する有機基であり、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４はそれぞれ式（５）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（５）中、Ｃ１はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、Ｃ２は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そしてＣ１とＣ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。）を示す。〕を含む第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、上記Ａが式（６）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（６）中、Ｔは単結合、炭素数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素数６乃至４０のアリーレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ５乃至Ｒ８はそれぞれ炭素数１乃至１０のアルキル基又は炭素数６乃至４０のアリール基であり、ｎ１乃至ｎ４はそれぞれ０乃至３の整数を示し、各フェノール基は上記、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４と適宜結合する。）で示される第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、上記Ａが式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（７）中、Ｒ９乃至Ｒ１１はそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ１２乃至Ｒ１４はそれぞれ炭素数１乃至１０のアルキル基又は炭素数６乃至４０のアリール基であり、Ｘ３は水素原子又はメチル基であり、ｎ５乃至ｎ７はそれぞれ０乃至３の整数を示し、各フェノール基は上記、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４と適宜結合する。）で示される第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、上記Ｃ１がアントリル基、又はピレニル基である第２観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第９観点として、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第１０観点として、半導体基板上に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１１観点として、半導体基板に第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１２観点として、ハードマスクが無機物の蒸着によるものである第１１観点に記載の製造方法である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物により、フルオロカーボンのようなエッチングガスに対して高いドライエッチング耐性を持つ、優れたレジスト下層膜を提供することができる。
　レジストパターンの微細化に伴いレジストパターンが現像後に倒れることを防止するためにレジストの薄膜化が行われている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスやレジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるエッチングガスを用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスがある。本発明のレジスト下層膜及びその形成組成物はこのプロセスに有効であり、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する時は、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
　そして、本発明のレジスト下層膜は、平坦化膜、レジスト下層膜、レジスト層の汚染防止膜、ドライエッチ選択性を有する膜として用いることができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を、容易に、精度良く行うことができるようになる。特に、ドライエッチング工程におけるレジスト下層膜のウイグリング（不規則なパターンの曲がり）の発生を抑制することができる。さらに、段差や凹凸部を有する半導体基板表面を凹凸やボイドなく被覆することが可能な良好な平坦化性や埋込性を有する。
　本発明によるレジスト下層膜形成組成物によるレジスト下層膜を基板上に形成し、その上にハードマスクを形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光と現像によりレジストパターンを形成し、レジストパターンをハードマスクに転写し、ハードマスクに転写されたレジストパターンをレジスト下層膜に転写し、そのレジスト下層膜で半導体基板の加工を行うプロセスがある。このプロセスでハードマスクは有機ポリマーや無機ポリマーと溶剤を含む塗布型の組成物によって行われる場合と、無機物の真空蒸着によって行われる場合がある。無機物（例えば、窒化酸化ケイ素）の真空蒸着では蒸着物がレジスト下層膜表面に堆積するが、その際にレジスト下層膜表面の温度が４００℃前後に上昇する。本発明では用いられるポリマーが式（１）、式（２）、式（３）、式（４）又はそれらの組み合わせからなるノボラック樹脂であるため極めて耐熱性が高く、蒸着物の堆積によっても熱劣化を生じない。さらに、本レジスト下層膜形成組成物はレジスト溶剤への溶解性が高く、スピンコート性に優れた塗布型組成物である。
実施例１の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例３の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例４の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例６の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例７の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例８の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例９の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例１０の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例１１の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 比較例１の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 比較例２の平坦化性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例１の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例３の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例４の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例６の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例７の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例８の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例９の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例１０の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 実施例１１の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 比較例１の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。 比較例２の埋込性試験結果を示す断面ＳＥＭ写真（倍率１０万倍）。
　本願発明は、少なくとも３つのフェノール基を有し且つ該フェノール基は第３級炭素原子に結合した構造を有するか、又は該フェノール基はメチル基が結合した第４級炭素原子に結合した構造を有する化合物と、芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとを酸性触媒の存在下に反応させて得られるフェノールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物である。
本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記樹脂と溶剤を含む。そして、必要に応じて架橋剤、酸、酸発生剤、界面活性剤等を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
フェノールノボラック樹脂が、下記式（１）の単位構造、式（２）の単位構造、式（３）の単位構造、式（４）の単位構造、又はそれら単位構造の組み合わせを含む。
式（１）、式（２）、式（３）、式（４）中、Ａは少なくとも３つのフェノール基を有し且つ該フェノール基は第３級炭素原子に結合した構造を有するか、又は該フェノール基はメチル基が結合した第４級炭素原子に結合した構造を有する有機基であり、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４はそれぞれ式（５）を示す。
式（５）中、Ｃ１はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、Ｃ２は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そしてＣ１とＣ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。
上記アルキル基としては炭素数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
上記アリール基としては、炭素数６乃至４０のアリール基であり、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
上記複素環基としては窒素、硫黄、酸素原子を含む５乃至６員環の複素環からなる有機基が好ましく、例えばピロール基、フラン基、チオフェン基、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、ピリジン基、トリアジン基、トリアジントリオン基等が挙げられる。
上記式（１）の単位構造、式（２）の単位構造、式（３）の単位構造、式（４）の単位構造、又はそれら単位構造中の組み合わせにおいて、Ａは式（６）で示すことができる。式（６）中、Ｔは単結合、炭素数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素数６乃至４０のアリーレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ５乃至Ｒ８はそれぞれ炭素数１乃至１０のアルキル基又は炭素数６乃至４０のアリール基であり、ｎ１乃至ｎ４はそれぞれ０乃至３の整数を示し、各フェノール基は上記、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４と適宜結合する。
アルキル基及びアリール基は上述の基が挙げられる。そして、アルキレン基は上記アルキル基から誘導されるアルキレン基が挙げられる。また、アリーレン基は上記アリール基から誘導されるアリーレン基が挙げられる。
上記式（１）の単位構造、式（２）の単位構造、式（３）の単位構造、式（４）の単位構造、又はそれら単位構造中の組み合わせにおいて、Ａは式（７）で示すことができる。式（７）中、Ｒ９乃至Ｒ１１はそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ１２乃至Ｒ１４はそれぞれ炭素数１乃至１０のアルキル基又は炭素数６乃至４０のアリール基であり、Ｘ３は水素原子又はメチル基であり、ｎ５乃至ｎ７はそれぞれ０乃至３の整数を示し、各フェノール基は上記、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４と適宜結合する。ここで、アルキル基、アリール基は上述の例示を挙げることができる。
本発明に用いられる上記Ａは多核フェノール類であり、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を少なくとも１つ以上有するフェニル基を１分子中に少なくとも３つ以上有する化合物である。
本発明に用いられるノボラック樹脂としては、多核フェノール類とアルデヒド類又はケトン類とを縮合して得られるノボラック樹脂であり、多核フェノール類は単独で用いることも２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明のポリマー製造に用いられる多核フェノール類としては、例えば１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシメチルフェニル）エタン、１，１，３，３－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α’，α’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン、α，α，α’，α’－テトラキス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン、α，α，α’，α’－テトラキス（４－メトキシフェニル）－ｐ－キシレン、α，α，α’，α’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－２，５－ジメチル－ｐ－キシレン、α，α，α’，α’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニルメチル）－ナフタレン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン等が挙げられる。
本発明のポリマーの製造に用いられるアルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロンアルデヒド、２－メチルブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ウンデカンアルデヒド、７－メトキシ－３、７－ジメチルオクチルアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、３－メチル－２－ブチルアルデヒド、グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデヒド、等の飽和脂肪族アルデヒド類、アクロレイン、メタクロレイン等の不飽和脂肪族アルデヒド類、フルフラール、ピリジンアルデヒド等のヘテロ環式アルデヒド類、ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒド、９－アントリルアルデヒド、フェナントリルアルデヒド、サリチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、３－フェニルプロピオンアルデヒド、トリルアルデヒド、（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、１－ピレンカルボキシアルデヒド等の芳香族アルデヒド類等が挙げられる。特に芳香族アルデヒドを好ましく用いることができ、さらに好ましくは９－アントリルアルデヒド、１－ピレンカルボキシアルデヒドである。
また、本発明のポリマーの製造に用いられるケトン類としてはジアリールケトン類であり、例えばジフェニルケトン、フェニルナフチルケトン、ジナフチルケトン、フェニルトリルケトン、ジトリルケトン、９－フルオレノン等が挙げられる。
本発明に用いられるポリマーは多核フェノール類とアルデヒド類又はケトン類とを縮合して得られるノボラック樹脂である。この縮合反応では多核フェノール類に含まれ反応に関与するフェニル基１当量に対して、アルデヒド類又はケトン類を０．１乃至１０当量の割合で用いることができ、好ましくは０．１乃至２当量である。
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、カルバゾール類、又はカルバゾール類と水酸基含有芳香族化合物の合計の１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
本発明に用いられるフェノールノボラック樹脂は例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
この化合物は下記式（９）の部分構造を有する化合物や、下記式（１０）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　上記Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。また、ｎ１５は１乃至４の整数であり、ｎ１６は１乃至（５－ｎ１５）の整数であり、（ｎ１５＋ｎ１６）は２乃至５の整数を示す。ｎ１７は１乃至４の整数であり、ｎ１８は０乃至（４－ｎ１７）であり、（ｎ１７＋ｎ１８）は１乃至４の整数を示す。オリゴマー及びポリマーは繰り返し単位構造の数が２乃至１００、又は２乃至５０の範囲で用いることができる。
式（９）及び式（１０）の化合物、ポリマー、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（１１－２４）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物又は／及び２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｙｅｌｌｏｗ　１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｏｒａｎｇｅ　１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｒｅｄ　１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｖｉｏｌｅｔ　４３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｂｌｕｅ　９６；Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ　Ｂｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ　１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　２及び４５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　１０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｒｏｗｎ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
　本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
　また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又は水酸基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖が水酸基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－メトキシフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至３５０℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
　即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
＜合成例１＞
　１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ－ＤＦ、旭有機材工業（株）製）８．６５ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）５．００ｇ、メタンスルホン酸０．２１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．７９ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン３５ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（５０質量％／５０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂９．４ｇを得た（式（８－１）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は３６００であった。
＜合成例２＞
　１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ－ＤＦ、旭有機材工業（株）製）６．０６ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）７．００ｇ、メタンスルホン酸０．２９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０２ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン２０ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（８０質量％／２０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂９．１ｇを得た（式（８－２０）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は４８００であった。
＜合成例３＞
　１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ－ＤＦ、旭有機材工業（株）製）３．８９ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）９．００ｇ、メタンスルホン酸０．３８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．９０ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン２０ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（８０質量％／２０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１１．２ｇを得た（式（８－２２）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は５７００であった。
＜合成例４＞
　α，α，α’，α’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン（製品名：ＴＥＰ－ＴＰＡ、旭有機材工業（株）製）１０．３０ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）５．００ｇ、メタンスルホン酸０．２１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．２７ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン３９ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（５０質量％／５０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１０．０ｇを得た（式（８－５）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は４９００であった。
＜合成例５＞
　α，α，α’，α’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン（製品名：ＴＥＰ－ＴＰＡ、旭有機材工業（株）製）７．２１ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）７．００ｇ、メタンスルホン酸０．２９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２３．２７ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン２２ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（８０質量％／２０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１０．２ｇを得た（式（８－２６）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は７９００であった。
＜合成例６＞
　α，α，α’，α’－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）－ｐ－キシレン（製品名：ＴＥＰ－ＴＰＡ、旭有機材工業（株）製）４．６４ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）９．００ｇ、メタンスルホン酸０．３８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．０２ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン２１ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（８０質量％／２０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１０．９ｇを得た（式（８－２８）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は７４００であった。
＜合成例７＞
　１，１，２，２－テトラキス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＯＣ－ＤＦ、旭有機材工業（株）製）９．８７ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）５．００ｇ、メタンスルホン酸０．２１ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．６２ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン３８ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（５０質量％／５０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂６．９ｇを得た（式（８－２）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は１７００であった。
＜合成例８＞
　１，１，２，２－テトラキス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＯＣ－ＤＦ、旭有機材工業（株）製）４．６９ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）９．５０ｇ、メタンスルホン酸０．４０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２１．８８ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン３６ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（７０質量％／３０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１１．５ｇを得た（式（８－２５）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２０００であった。
＜合成例９＞
　１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ－ＤＦ、旭有機材工業（株）製）４．３５ｇ、９－アントリルアルデヒド９．００ｇ、メタンスルホン酸０．４２ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．６５ｇを加え、窒素雰囲気下、２４時間還流撹拌した。反応終了後、溶液をメタノール／水（６０質量％／４０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂９．９ｇを得た（式（８－２９）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は１３００であった。
＜合成例１０＞
　トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン９．００ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）２１．２８ｇ、メタンスルホン酸０．８９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル５７．８９ｇを加え、窒素雰囲気下、２５時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン６３ｇで希釈し、希釈液をメタノール中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂２０．１ｇを得た（式（８－１８）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は３２００であった。
＜合成例１１＞
　トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン５．９９ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）４．５０ｇ、メタンスルホン酸０．１９ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１６．０１ｇを加え、窒素雰囲気下、１４時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン９ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（８０質量％／２０質量％）中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂４．９ｇを得た（式（８－１９）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は２３００であった。
＜合成例１２＞
　１，５－ジヒドロキシナフタレン５．５６ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）８．００ｇを加え、窒素雰囲気下、２４時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン３５ｇで希釈し、希釈液をメタノール中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂９．３ｇを得た（式（１２－１）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は３１００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜合成例１３＞
　２，２－ビス［４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン（製品名：ＴＥＰ－ＢＯＣＰ、旭有機材工業（株）製）８．１４ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド（丸善化学工業（株）製）６．５０ｇ、メタンスルホン酸０．２７ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．３７ｇを加え、窒素雰囲気下、２３時間還流撹拌した。反応終了後、テトラヒドロフラン３７ｇで希釈し、希釈液をメタノール／水（５０質量％／５０質量％）の混合溶媒中より再沈殿させた。得られた沈殿物をろ過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１０．４ｇを得た（式（１２－２）のポリマーを含む）。ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定される重量平均分子量は３５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜実施例１＞
合成例１で得た３．０ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．２ｇ、シクロヘキサノン８．２ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例２＞
合成例２で得た３．３ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．８ｇ、シクロヘキサノン８．９ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例３＞
合成例３で得た３．２ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．１ｇ、シクロヘキサノン８．６ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例４＞
合成例４で得た３．５ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．３ｇ、シクロヘキサノン９．５ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例５＞
合成例５で得た３．２ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．２ｇ、シクロヘキサノン８．７ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例６＞
合成例６で得た３．２ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル２０．０ｇ、シクロヘキサノン８．６ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例７＞
合成例７で得た２．０ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６ｇ、シクロヘキサノン５．４ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例８＞
合成例８で得た３．０ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．９ｇ、シクロヘキサノン８．１ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例９＞
合成例９で得た３．０ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．９ｇ、シクロヘキサノン８．１ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１０＞
合成例１０で得た３．０ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．９ｇ、シクロヘキサノン８．１ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜実施例１１＞
合成例１１で得た１．４ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル１３．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５．６ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例１＞
合成例１２で得た２．０ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル１２．６ｇ、シクロヘキサノン５．４ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
＜比較例２＞
合成例１３で得た２．０ｇのポリマーをプロピレングリコールモノメチルエーテル１１．６ｇ、シクロヘキサノン５．４ｇに溶解させた後、多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物の溶液を調製した。
（パターンの曲がり耐性の測定）
実施例１乃至実施例１１、比較例１及び比較例２で調製した各レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピンコーターにてそれぞれ酸化ケイ素被膜付きシリコンウエハー上に塗布した。ホットプレート上で４００℃２分間焼成しレジスト下層膜（膜厚２００ｎｍ）を形成した。レジスト下層膜上にシリコンハードマスク形成組成物溶液を塗布し、２４０℃で１分間焼成しシリコンハードマスク層（膜厚４５ｎｍ）を形成した。その上にレジスト溶液を塗布し、１００℃で１分間焼成しレジスト層（膜厚１２０ｎｍ）を形成した。マスクを用いて波長１９３ｎｍで露光し、露光後加熱ＰＥＢ（１０５℃で１分間）を行った後、現像してレジストパターンを得た。その後、フッ素系ガス（成分はＣＦ４）でドライエッチングを行い、レジストパターンをハードマスクに転写した。その後、酸素系ガス（成分はＯ２／ＣＯ２）でドライエッチングを行い、レジストパターンを本件レジスト下層膜に転写した。その後、フッ素系ガス（成分はＣ４Ｆ６／Ｃ４Ｆ８／Ｏ２／Ａｒ）でドライエッチングを行い、シリコンウエハー上の酸化ケイ素被膜の除去を行った。その後、酸素系ガス（成分はＯ２／Ｎ２）でドライエッチングを行い、酸化ケイ素被膜上に残存したレジスト下層膜形成組成物を除去した。各工程時のそれぞれのパターン形状を電子顕微鏡で観察した。パターン幅が狭まるにしたがいウイグリング（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）という不規則なパターンの曲がりが発生しやすくなるが、上記の実施例のレジスト下層膜形成組成物を用いて上述工程を行いパターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）を生じ始めるパターン幅を電子顕微鏡で観測した。パターンの曲がりが発生することで忠実なパターンに基づく基板加工ができなくなるため、パターンの曲がりが発生する直前のパターン幅（限界加工線幅幅）により基板加工をする必要がある。パターンの曲がりが発生し始めるパターン幅は、その値が細ければ細いほど微細な基板の加工が可能となる。解像度の測定には測長走査型電子顕微鏡（日立製作所製）を用いた。酸化ケイ素被膜上に残存したレジスト下層膜形成組成膜を除去し、レジストパターンが段階的に転写された酸化ケイ素被膜の加工線幅を測定した。この時の酸化ケイ素被膜に形成されたパターンが曲がり始める加工線幅を表１に示す。
〔表１〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
以上の結果より、実施例１乃至１０のレジスト下層膜形成組成物は、比較例１及び比較例２よりも酸化ケイ素被膜に形成されたパターンの曲がりが発生する限界加工線幅が細く、より微細な基板加工が達成された。すなわち、実施例１乃至実施例１０のレジスト下層膜形成組成物は、パターンの曲がり（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）を抑制するために有用な効果を示すことが確認された。
（溶解性試験）
実施例１乃至実施例１１、比較例１及び比較例２で調製した各レジスト下層膜形成組成物の溶液を一般的なレジスト溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣＹＨ）中に滴下し、レジスト下層膜形成組成物中のポリマー（ノボラック樹脂成分）の沈殿物が析出するか否かについて観察した。析出が観察されなかった場合は、ノボラック樹脂の溶解性を「良好」とし、析出が観察された場合は、ノボラック樹脂の溶解性を「不良」とした。このノボラック樹脂溶液の溶解性試験の結果を表２に示す。
〔表２〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
以上の結果より、実施例１乃至１１のレジスト下層膜形成組成物は、比較例１よりもレジスト溶剤への溶解性が高いことが確認された。
（平坦化性試験）
　実施例１乃至実施例１１、比較例１及び比較例２で調製した各レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピンコーターにより、ラインアンドスペース（パターン幅７５ｎｍ、ピッチ幅３４０ｎｍ、パターン高さ８０ｎｍ）を有するＳｉＯ２付きウエハー基板上に膜厚９０ｎｍとなるように塗布し、ホットプレート上で４００℃２分間焼成し、下層膜を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１乃至実施例１１、比較例１及び比較例２で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物を塗布したラインアンドスペースを有するＳｉＯ２付きウエハー基板の断面形状を観察し、下層膜によるラインアンドスペースパターンに対する平坦化性を評価した。下層膜がラインアンドスペースパターンに対して凹凸なく塗布された場合を「良好」とし、わずかな凹凸が観察される場合を「やや不良」とし、凹凸が観察される場合を「不良」とした。この平坦化性試験の結果を表３に示す。
〔表３〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000020
以上の結果より、実施例１乃至１１のレジスト下層膜形成組成物は、比較例１よりも平坦化性に優れていることが確認された。
（埋込性試験）
　実施例１乃至実施例１１、比較例１及び比較例２で調製した各レジスト下層膜形成組成物の溶液をスピンコーターにより、ホールパターン（ホール径１２０ｎｍ、ピッチ幅２４０ｎｍ、深さ４００ｎｍ）を有するＳｉＯ２付きウエハー基板上に膜厚２００ｎｍとなるように塗布し、ホットプレート上で４００℃２分間焼成し、下層膜を形成した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１乃至実施例１０、比較例１及び比較例２で得たリソグラフィー用下層膜形成組成物を塗布したホールパターンを有するＳｉＯ２付きウエハー基板の断面形状を観察し、下層膜によるホールパターンに対する下層膜の埋め込み性を評価した。下層膜がホールパターンに対してボイドなく埋め込まれた場合を「良好」とし、ホールパターン内でボイドが発生した場合を「不良」とした。この埋込性試験の結果を表４に示す。
〔表４〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
以上の結果より、実施例１乃至１１のレジスト下層膜形成組成物は、比較例１よりも埋め込み性に優れていることが確認された。
これにより本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材料は、従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、フォトレジストに近い又はフォトレジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比、半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持ち、さらに反射防止膜としての効果も併せ持つことが出来るレジスト下層膜を提供することができる。　また、４００℃で膜を焼成し、従来品のフェノールノボラック樹脂とのドライエッチング速度比を比較することでハードマスクとしての機能を有することが判ったので４００℃以上の耐熱性を示すものである。
本発明の下層膜材料は上層に蒸着でハードマスクを形成可能な耐熱性を有することが判った。

Claims (12)

  1. 少なくとも３つのフェノール基を有し且つ該フェノール基は第３級炭素原子に結合した構造を有するか、又は該フェノール基はメチル基が結合した第４級炭素原子に結合した構造を有する化合物と、芳香族アルデヒド又は芳香族ケトンとを酸性触媒の存在下に反応させて得られるフェノールノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。
  2. フェノールノボラック樹脂が、下記式（１）の単位構造、式（２）の単位構造、式（３）の単位構造、式（４）の単位構造、又はそれら単位構造の組み合わせ：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    〔式（１）、式（２）、式（３）、式（４）中、Ａは少なくとも３つのフェノール基を有し該フェノール基は第３級炭素原子に結合した構造を有する有機基であり、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４はそれぞれ式（５）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    （式（５）中、Ｃ１はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、Ｃ２は水素原子、又はハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、若しくはヒドロキシ基で置換されていても良い炭素数１乃至１０のアルキル基、炭素数６乃至４０のアリール基又は複素環基を表し、そしてＣ１とＣ２はそれらが結合する炭素原子と一緒になって環を形成していても良い。）を示す。〕を含む請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 上記Ａが式（６）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    （式（６）中、Ｔは単結合、炭素数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素数６乃至４０のアリーレン基であり、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ水素原子又はメチル基であり、Ｒ１乃至Ｒ４はそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ５乃至Ｒ８はそれぞれ炭素数１乃至１０のアルキル基又は炭素数６乃至４０のアリール基であり、ｎ１乃至ｎ４はそれぞれ０乃至３の整数を示し、各フェノール基は上記、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４と適宜結合する。）で示される請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 上記Ａが式（７）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    （式（７）中、Ｒ９乃至Ｒ１１はそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、Ｒ１２乃至Ｒ１４はそれぞれ炭素数１乃至１０のアルキル基又は炭素数６乃至４０のアリール基であり、Ｘ３は水素原子又はメチル基であり、ｎ５乃至ｎ７はそれぞれ０乃至３の整数を示し、各フェノール基は上記、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３及びＢ４と適宜結合する。）で示される請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 上記Ｃ１がアントリル基、又はピレニル基である請求項２乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. 更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
  9. 請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
  10. 半導体基板上に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  11. 半導体基板に請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物により下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、レジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該下層膜をエッチングする工程、及びパターン化された下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  12. ハードマスクが無機物の蒸着によるものである請求項１１に記載の製造方法。
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