WO2014185335A1 - ビスフェノールアルデヒドを用いたノボラック樹脂含有レジスト下層膜形成組成物 - Google Patents

ビスフェノールアルデヒドを用いたノボラック樹脂含有レジスト下層膜形成組成物 Download PDF

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resist underlayer
resist
forming composition
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貴文 遠藤
橋本　圭祐
裕和 西巻
坂本　力丸
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resist underlayer film forming composition for lithography effective at the time of processing a semiconductor substrate, a resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition, and a method for manufacturing a semiconductor device.
  • a thin film of a photoresist composition is formed on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn, and developed.
  • actinic rays such as ultraviolet rays
  • This is a processing method for etching a substrate to be processed such as a silicon wafer using the obtained photoresist pattern as a protective film.
  • EUV lithography and EB lithography generally do not require a specific anti-reflection film because they do not cause diffuse reflection or standing wave from the substrate, but an auxiliary film for the purpose of improving the resolution and adhesion of the resist pattern As such, the resist underlayer film has begun to be widely studied.
  • the resist pattern becomes finer, it is indispensable to make the resist thinner. This is because the resolution is reduced due to miniaturization and the formed resist pattern is likely to collapse. Therefore, it becomes difficult to maintain the resist pattern film thickness necessary for substrate processing, and not only the resist pattern but also the resist underlayer film formed between the resist and the semiconductor substrate to be processed is used as a mask during substrate processing. It became necessary to have a function.
  • a lithography process is used in which at least two resist underlayer films are formed and the resist underlayer film is used as an etching mask.
  • the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process
  • the substrate processing is performed using the lower layer film as a mask
  • the resist pattern is transferred to the lower layer film by an etching process, and further transferred to the lower layer film.
  • a process of repeating the process of transferring the formed pattern to the lower layer film using a different etching gas and finally processing the substrate is used.
  • a resist underlayer film for a lithography process is required to have high etching resistance against an etching gas (for example, fluorocarbon) in a dry etching process.
  • Examples of the polymer for the resist underlayer film include the following.
  • a resist underlayer film forming composition using polyvinyl carbazole is exemplified (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
  • a resist underlayer film forming composition using a fluorenephenol novolak resin is disclosed (for example, see Patent Document 4).
  • a resist underlayer film forming composition using a fluorene naphthol novolak resin is disclosed (see, for example, Patent Document 5).
  • a resist underlayer film forming composition containing a resin having fluorenephenol and arylalkylene as repeating units is disclosed (see, for example, Patent Document 6 and Patent Document 7).
  • a resist underlayer film forming composition using carbazole novolak is disclosed (for example, see Patent Document 8).
  • a resist underlayer film forming composition using a polynuclear phenol novolak is disclosed (for example, Patent Document 9).
  • JP-A-2-293850 Japanese Patent Laid-Open No. 1-154050 JP-A-2-22657 JP 2005-128509 A JP2007-199653A JP2007-178974 U.S. Pat. No. 7,378,217 International publication pamphlet WO2010 / 147155 JP 2006-259249 A
  • the resist underlayer film that serves as an etching mask requires a resist underlayer film having high pattern bending resistance that can suppress the occurrence of pattern bending even in a fine pattern.
  • the resist underlayer film forming composition is formed using a spin coater in the same manner as the resist composition.
  • a polymer resin, a crosslinking agent, a crosslinking catalyst, etc. which are the main components of the resist underlayer film forming composition, are used in an appropriate solvent. It needs to be dissolved.
  • solvents include propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), cyclohexanone, and the like used in the resist forming composition, and the resist underlayer film forming composition includes these. It must have good solubility in the solvent.
  • a sublimation component (sublimation product) derived from a low molecular compound such as the polymer resin, a crosslinking agent, or a crosslinking catalyst is generated.
  • a sublimation product derived from a low molecular compound such as the polymer resin, a crosslinking agent, or a crosslinking catalyst.
  • the present invention has been made on the basis of solving such problems, and suppresses pattern bending during processing of a base substrate that occurs in a conventional resist underlayer film having high dry etching resistance, and further provides good coating film formation.
  • Resist underlayer film forming composition capable of reducing high subsolubility generated during film formation and sublimate generated during film formation, and resist pattern forming method using the resist underlayer film forming composition And a method of manufacturing a semiconductor device.
  • the present invention has an organic compound A containing an aromatic ring and at least two aromatic carbocyclic groups having a phenolic hydroxy group, and the aromatic carbocyclic group is connected via a tertiary carbon atom.
  • a resist underlayer film-forming composition containing a resin obtained by reaction with aldehyde B having a bonded structure As a second aspect, aldehyde B having at least two aromatic carbocyclic groups having a phenolic hydroxy group and having a structure in which the aromatic carbocyclic group is bonded via a tertiary carbon atom is represented by the following formula (1 ): (In the formula (1), X represents a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 40 carbon atoms, and Ar 1 and Ar 2 are aryls having 6 to 40 carbon atoms, respectively.
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, the Ar 1 group, and the Ar 2 group.
  • a cyano group, a nitro group, a —Y—Z group, a halogen atom, or a combination thereof Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group, and Z represents an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • M 1 and m 3 are each an integer of 1 to (3 + 2n)
  • m 2 and m 4 are each an integer of 0 to (2 + 2n)
  • (m 1 + m 2 ) and (m 3 + m 4 ) are 1 to (3 + 2n Represents an integer of.
  • n is a resist underlayer film forming composition according to the first aspect is a compound represented by.) Indicating the number of condensed benzene rings of the aryl group represented by Ar 1 and Ar 2, As a third aspect, the resulting resin is represented by the formula (2): (In the formula (2), A 1 represents a group derived from the organic compound A containing an aromatic ring, and X represents a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 40 carbon atoms.
  • Ar 1 and Ar 2 each represent an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, carbon
  • the resist underlayer film forming composition according to the first aspect or the second aspect which is a resin having a structure
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to third aspects wherein the organic compound A containing an aromatic ring is an aromatic amine
  • the resist underlayer film forming composition according to the fourth aspect in which the aromatic amine is aniline, naphthylamine, phenylnaphthylamine, or carbazole
  • the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to third aspects wherein the organic compound A containing an aromatic ring is a phenolic hydroxy group-containing compound
  • a step of forming a resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to tenth aspects, a step of forming a resist film thereon, light Or a step of forming a resist pattern by electron beam irradiation and development, a step of etching the resist underlayer film with the formed resist pattern, and a step of processing a semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • a step of forming a resist underlayer film on the semiconductor substrate with the resist underlayer film forming composition according to any one of the first to tenth aspects, a step of forming a hard mask thereon, and A step of forming a resist film thereon, a step of forming a resist pattern by irradiation and development with light or an electron beam, a step of etching a hard mask with the formed resist pattern, and forming the resist underlayer film with a patterned hard mask
  • a manufacturing method of a semiconductor device including a step of etching and a step of processing a semiconductor substrate with a patterned resist underlayer film, and, as a fifteenth aspect, manufacturing according to the fourteenth aspect, wherein the hard mask is formed by vapor deposition of an inorganic substance Is the method.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is effective for a lithography process in which at least two resist underlayer films for the purpose of reducing the resist film thickness are formed and the resist underlayer film is used as an etching mask.
  • a processed substrate for example, a thermally oxidized silicon film, silicon nitride on the substrate
  • a polysilicon film, etc. having sufficient etching resistance.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention is a coating composition having high solubility in a resist solvent and excellent spin coatability.
  • the resist underlayer film obtained from the resist underlayer film forming composition of this invention does not redissolve in these resist solvents after coating and baking. Furthermore, in the step of baking the resist underlayer film forming composition to form a film, it is possible to reduce the generation of sublimation components (sublimation products) derived from low molecular compounds such as polymer resins, crosslinking agents, and crosslinking catalysts. In addition, the resist underlayer film forming composition of the present invention can suppress the occurrence of wiggling (irregular pattern bending) of the resist underlayer film in a dry etching process for processing a base substrate. This makes it possible to easily and accurately form a resist pattern in a lithography process for semiconductor manufacturing.
  • sublimation components sublimation products
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can suppress the occurrence of wiggling (irregular pattern bending) of the resist underlayer film in a dry etching process for processing a base substrate. This makes it possible to easily and accurately form a resist pattern
  • the present invention comprises an organic compound A containing an aromatic ring, at least two aromatic carbocyclic groups having a phenolic hydroxy group, and a structure in which the aromatic carbocyclic group is bonded via a tertiary carbon atom. It is a resist underlayer film forming composition containing resin obtained by reaction with the aldehyde B which has.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography contains the resin and the solvent. And a crosslinking agent, an acid, an acid generator, surfactant, etc. can be included as needed.
  • the solid content of the composition is 0.1 to 70% by mass, or 0.1 to 60% by mass.
  • the solid content is the content ratio of all components excluding the solvent from the resist underlayer film forming composition. 1 to 100% by mass, or 1 to 99.9% by mass, or 50 to 99.9% by mass, or 50 to 95% by mass, or 50 to 90% by mass in the solid content Can do.
  • the polymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 600 to 1000000 or 600 to 200000.
  • Aldehyde B having at least two aromatic carbocyclic groups having a phenolic hydroxy group and having a structure in which the aromatic carbocyclic group is bonded via a tertiary carbon atom is an aldehyde having the structure of formula (1) Can be illustrated.
  • X represents a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 40 carbon atoms
  • Ar 1 and Ar 2 are each an aryl having 6 to 40 carbon atoms. Indicates a group.
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, the Ar 1 group, the Ar 2 group, a cyano group, A nitro group, a —YZ group, a halogen atom, or a combination thereof is shown.
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group
  • Z represents an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • m 1 and m 3 each represent an integer of 1 to (3 + 2n).
  • m 2 and m 4 each represent an integer of 0 to (2 + 2n).
  • (M 1 + m 2 ) and (m 3 + m 4 ) represent an integer of 1 to (3 + 2n).
  • n denotes the number of condensed benzene rings of the aryl group represented by Ar 1 and Ar 2.
  • the alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group is an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, such as a phenyl group, o-methylphenyl group, m-methylphenyl group, p-methylphenyl group, o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl.
  • alkenyl group examples include alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms, such as ethenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-methyl-1-ethenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 2-methyl-1-propenyl group, 2-methyl-2-propenyl group, 1-ethylethenyl group, 1-methyl-1-propenyl group, 1-methyl-2-propenyl group, 1-pentenyl group 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 1-n-propylethenyl group, 1-methyl-1-butenyl group, 1-methyl-2-butenyl group, 1-methyl-3-butenyl group Group, 2-ethyl-2-propenyl group, 2-methyl-1-butenyl group, 2-methyl-2-butenyl group, 2-methyl-3-butenyl group, 3-methyl-1-butenyl group, -Meth
  • Examples of the alkylene group include a divalent organic group derived from the above alkyl group.
  • Examples of the arylene group include a divalent organic group derived from the aryl group.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • aldehyde having the structure of the formula (1) examples are as follows.
  • Examples of the organic compound A containing an aromatic ring include aromatic amines and phenolic hydroxy group-containing compounds.
  • the aromatic amine is preferably an amine having 6 to 40 carbon atoms, and examples thereof include aniline, naphthylamine, phenylnaphthylamine, and carbazole. Phenylnaphthylamine and carbazole can be preferably used.
  • phenolic hydroxy group-containing compound examples include those having 6 to 40 carbon atoms, such as phenol, dihydroxybenzene, trihydroxybenzene, hydroxynaphthalene, dihydroxynaphthalene, or trihydroxynaphthalene. Phenol can be suitably used.
  • a 1 represents a group derived from the organic compound A containing an aromatic ring
  • X represents a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 40 carbon atoms
  • Ar 1 and Ar 2 each represent an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, the Ar 1 group, the Ar 2 group, a cyano group, A nitro group, a —YZ group, a halogen atom, or a combination thereof is shown.
  • Y represents an oxygen atom, a sulfur atom, or a carbonyl group
  • Z represents an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • m 1 and m 3 each represent an integer of 1 to (3 + 2n).
  • m 2 and m 4 each represent an integer of 0 to (2 + 2n).
  • n denotes the number of condensed benzene rings of the aryl group represented by Ar 1 and Ar 2. Examples of these groups include the above-mentioned examples.
  • Examples of the acid catalyst used in the condensation reaction include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and perchloric acid, organic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid monohydrate, and methanesulfonic acid, Carboxylic acids such as formic acid and oxalic acid are used.
  • the amount of the acid catalyst used is variously selected depending on the type of acids used. Usually, it is 0.001 to 10000 parts by mass, preferably 0.01 to 1000 parts by mass, and more preferably 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic compound A containing an aromatic ring.
  • the above condensation reaction is carried out without solvent, but is usually carried out using a solvent. Any solvent that does not inhibit the reaction can be used.
  • ethers such as 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like can be mentioned.
  • the acid catalyst used is a liquid such as formic acid, it can also serve as a solvent.
  • the reaction temperature during the condensation is usually 40 ° C to 200 ° C.
  • the reaction time is variously selected depending on the reaction temperature, but is usually about 30 minutes to 50 hours.
  • the weight average molecular weight Mw of the polymer obtained as described above is usually 500 to 1000000, or 600 to 200000.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention can contain a crosslinking agent component.
  • the cross-linking agent include melamine type, substituted urea type, or polymer type thereof.
  • a cross-linking agent having at least two cross-linking substituents methoxymethylated glycoluril, butoxymethylated glycoluril, methoxymethylated melamine, butoxymethylated melamine, methoxymethylated benzogwanamine, butoxymethylated benzogwanamine, Compounds such as methoxymethylated urea, butoxymethylated urea, methoxymethylated thiourea, or methoxymethylated thiourea.
  • the condensate of these compounds can also be used.
  • crosslinking agent a crosslinking agent having high heat resistance
  • a compound containing a crosslinking-forming substituent having an aromatic ring (for example, a benzene ring or a naphthalene ring) in the molecule can be preferably used.
  • Examples of this compound include a compound having a partial structure of the following formula (3) and a polymer or oligomer having a repeating unit of the following formula (4).
  • R 15 , R 16 , R 17 , and R 18 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the above examples can be used for these alkyl groups.
  • n15 is an integer of 1 to 5
  • n16 is an integer of 1 to 5
  • (n15 + n16) is an integer of 2 to 6
  • n17 is an integer of 1 to 3
  • n18 represents an integer of 1 to 3
  • (n17 + n18) represents an integer of 2 to 4.
  • a compound having a partial structure of formula (3), a polymer having a repeating unit of formula (4), and an oligomer are exemplified below.
  • the above compounds can be obtained as products of Asahi Organic Materials Co., Ltd. and Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the compound of the formula (3-24) can be obtained as Asahi Organic Materials Co., Ltd., trade name TM-BIP-A.
  • the amount of the crosslinking agent to be added varies depending on the coating solvent used, the base substrate used, the required solution viscosity, the required film shape, etc., but is 0.001 to 80% by mass with respect to the total solid content, preferably The amount is 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 40% by mass.
  • cross-linking agents may cause a cross-linking reaction by self-condensation, but when a cross-linkable substituent is present in the above-mentioned polymer of the present invention, it can cause a cross-linking reaction with those cross-linkable substituents.
  • p-toluenesulfonic acid as a catalyst for promoting the crosslinking reaction, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, 5-sulfosalicylic acid, 4-phenolsulfonic acid, camphorsulfonic acid, 4 -Chlorobenzenesulfonic acid, benzenedisulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, naphthalenecarboxylic acid and other acidic compounds and / or 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzoin Thermal acid generators such as tosylate, 2-nitrobenzyl tosylate and other organic sulfonic acid alkyl esters can be blended.
  • the blending amount is 0.0001 to 20% by mass, preferably
  • a photoacid generator can be added in order to match the acidity with the photoresist coated on the upper layer in the lithography process.
  • Preferred photoacid generators include, for example, onium salt photoacid generators such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s.
  • -Halogen-containing compound photoacid generators such as triazine, and sulfonic acid photoacid generators such as benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the photoacid generator is 0.2 to 10% by mass, preferably 0.4 to 5% by mass, based on the total solid content.
  • the light absorbing agent examples include commercially available light absorbing agents described in “Technical Dye Technology and Market” (published by CMC) and “Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry), such as C.I. I. Disperse Yellow 1, 3, 4, 5, 7, 8, 13, 23, 31, 49, 50, 51, 54, 60, 64, 66, 68, 79, 82, 88, 90, 93, 102, 114 and 124; C. I. Disperse Orange 1, 5, 13, 25, 29, 30, 31, 44, 57, 72 and 73; I. Disperse Red 1, 5, 7, 13, 17, 19, 43, 50, 54, 58, 65, 72, 73, 88, 117, 137, 143, 199 and 210; I.
  • DisperseViolet 43; C.I. I. DisperseBlue 96; C.I. I. Fluorescent Brightening Agents 112, 135 and 163; C.I. I. Solvent Orange 2 and 45; C.I. I. Solvent Red 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27 and 49; I. Pigment Green 10; C.I. I. Pigment Brown 2 etc. can be used suitably.
  • the above light-absorbing agent is usually blended at a ratio of 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material for lithography.
  • the rheology modifier mainly improves the fluidity of the resist underlayer film forming composition, and improves the film thickness uniformity of the resist underlayer film and the fillability of the resist underlayer film forming composition inside the hole, particularly in the baking process. It is added for the purpose of enhancing.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, butyl isodecyl phthalate, adipic acid derivatives such as dinormal butyl adipate, diisobutyl adipate, diisooctyl adipate, octyl decyl adipate
  • maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate
  • oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate
  • stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can.
  • These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to the total solid content of the resist underlayer film material for
  • the adhesion auxiliary agent is added mainly for the purpose of improving the adhesion between the substrate or resist and the resist underlayer film forming composition, and preventing the resist from being peeled off particularly during development.
  • Specific examples include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as enyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N'-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, ⁇ -chloropropyl
  • a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness.
  • the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol
  • Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbit
  • the blending amount of these surfactants is usually 2.0% by mass or less, preferably 1.0% by mass or less, based on the total solid content of the resist underlayer film material for lithography of the present invention.
  • These surfactants may be added alone or in combination of two or more.
  • the solvent for dissolving the polymer and the crosslinking agent component, the crosslinking catalyst and the like include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-hydroxypropionic acid Ethyl, 2-hydroxy- -Ethyl methyl propionate, ethyl ethioacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxypropionic acid
  • high boiling point solvents such as propylene glycol monobutyl ether and propylene glycol monobutyl ether acetate can be mixed and used.
  • solvents propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, butyl lactate, cyclohexanone and the like are preferable for improving the leveling property.
  • the resist used in the present invention is a photoresist or an electron beam resist.
  • the photoresist applied on the upper part of the resist underlayer film for lithography in the present invention either negative type or positive type can be used, and a positive type photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, depending on the acid.
  • Chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, a low molecular weight compound and photoacid that increases the alkali dissolution rate of the photoresist by decomposition with an alkali-soluble binder and acid
  • Chemically amplified photoresist comprising a generator, comprising a binder having a group that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate, a low-molecular compound that decomposes with acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, and a photoacid generator Chemically amplified photoresist with Si atoms in the skeleton That there is a photoresist or the like, for example, Rohm & Haas Co., and a trade name APEX-E.
  • an acid is generated by irradiation of a resin containing an Si-Si bond in the main chain and an aromatic ring at the terminal and an electron beam.
  • a composition comprising an acid generator, or a composition comprising a poly (p-hydroxystyrene) having a hydroxy group substituted with an organic group containing N-carboxyamine, and an acid generator that generates an acid upon irradiation with an electron beam.
  • the acid generated from the acid generator by electron beam irradiation reacts with the N-carboxyaminoxy group of the polymer side chain, and the polymer side chain decomposes into a hydroxy group and exhibits alkali solubility, thus exhibiting alkali development. It dissolves in the liquid to form a resist pattern.
  • Acid generators that generate an acid upon irradiation with this electron beam are 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2,2-trichloroethane, 1,1-bis [p-methoxyphenyl] -2,2,2 -Halogenated organic compounds such as trichloroethane, 1,1-bis [p-chlorophenyl] -2,2-dichloroethane, 2-chloro-6- (trichloromethyl) pyridine, triphenylsulfonium salts, diphenyliodonium salts, etc. Examples thereof include sulfonic acid esters such as onium salts, nitrobenzyl tosylate, and dinitrobenzyl tosylate.
  • Alcohol aqueous solutions such as alcohol amines, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine can be used.
  • an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution.
  • preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.
  • a spinner, a coater, etc. are suitably used on a substrate (for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate) used for manufacturing a precision integrated circuit device.
  • a substrate for example, a transparent substrate such as a silicon / silicon dioxide coating, a glass substrate, an ITO substrate
  • the resist underlayer film forming composition After applying the resist underlayer film forming composition by a simple coating method, it is baked and cured to form a coating type underlayer film.
  • the thickness of the resist underlayer film is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m.
  • the conditions for baking after coating are 80 to 400 ° C. and 0.5 to 120 minutes.
  • a good resist pattern can be obtained by performing, developing, rinsing and drying. If necessary, post-irradiation heating (PEB: Post Exposure Bake) can be performed. Then, the resist underlayer film where the resist has been developed and removed by the above process is removed by dry etching, and a desired pattern can be formed on the substrate.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the exposure light in the photoresist is actinic radiation such as near ultraviolet, far ultraviolet, or extreme ultraviolet (for example, EUV, wavelength 13.5 nm), for example, 248 nm (KrF laser light), 193 nm (ArF laser light), Light having a wavelength such as 157 nm (F 2 laser light) is used.
  • the light irradiation can be used without particular limitation as long as it can generate an acid from a photoacid generator, and the exposure dose is 1 to 2000 mJ / cm 2 , or 10 to 1500 mJ / cm 2 , or 50. To 1000 mJ / cm 2 .
  • the electron beam irradiation of an electron beam resist can be performed using an electron beam irradiation apparatus, for example.
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film with the resist pattern and a step of processing the semiconductor substrate with the patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film for lithography which has a selection ratio of dry etching rates close to that of resist, is selected as a resist underlayer film for such processes, and a lower dry etching rate than resist.
  • resist underlayer film for lithography having a higher ratio and a resist underlayer film for lithography having a lower dry etching rate selection ratio than a semiconductor substrate.
  • a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • a process of making the resist pattern and the resist underlayer film narrower than the pattern width at the time of developing the resist during dry etching of the resist underlayer film has begun to be used.
  • a resist underlayer film having a selectivity of a dry etching rate close to that of the resist has been required as a resist underlayer film for such a process.
  • such a resist underlayer film can be provided with an antireflection ability, and can also have a function of a conventional antireflection film.
  • the substrate after forming the resist underlayer film of the present invention on a substrate, directly or optionally forming one to several layers of coating material on the resist underlayer film, A resist can be applied. As a result, the pattern width of the resist becomes narrow, and even when the resist is thinly coated to prevent pattern collapse, the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • a step of forming a resist underlayer film with a resist underlayer film forming composition on a semiconductor substrate, and a hard mask by a coating material containing a silicon component or the like or a hard mask by vapor deposition (for example, silicon nitride oxide) is formed thereon.
  • a semiconductor device can be manufactured through a step of etching the resist underlayer film with an oxygen-based gas or a hydrogen-based gas using a hard mask, and a step of processing a semiconductor substrate with a halogen-based gas using a patterned resist underlayer film.
  • the resist underlayer film forming composition for lithography of the present invention has a light absorption site incorporated into the skeleton, so there is no diffused material in the photoresist during heating and drying. Moreover, since the light absorption site has a sufficiently large light absorption performance, the effect of preventing reflected light is high.
  • composition for forming a resist underlayer film for lithography of the present invention has high thermal stability, can prevent contamination of the upper layer film by decomposition products during baking, and can provide a margin for the temperature margin of the baking process. is there.
  • the resist underlayer film material for lithography has a function of preventing reflection of light depending on process conditions, and further prevents the interaction between the substrate and the photoresist, or a material or photoresist used for the photoresist.
  • the film can be used as a film having a function of preventing an adverse effect on a substrate of a substance generated during exposure.
  • the diluted solution was dropped into a mixed solvent of methanol / water (30% by mass / 70% by mass) to reprecipitate the produced novolak resin.
  • the obtained resin was filtered, washed, and dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain 11.90 g of a novolak resin (including the resin of the formula (2-12)).
  • the weight average molecular weight of this novolak resin measured by GPC by standard polystyrene conversion was 5100.
  • Example 1 2.43 g of the novolak resin obtained in Synthesis Example 11, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (methoxymethyl) -4,4′-dihydroxybiphenyl (product name: TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) ) 0.49 g, pyridinium-p-toluenesulfonate 0.07 g, surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-30, fluorosurfactant) 0.01 g propylene glycol It was dissolved in 18.90 g of monomethyl ether and 8.10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate to prepare a resist underlayer film forming composition for use in the lithography process.
  • Example 2> The same procedure as in Example 1 was performed except that the novolak resin obtained in Synthesis Example 11 was changed to the novolak resin obtained in Synthesis Example 12.
  • Example 3> The same procedure as in Example 1 was performed except that the novolak resin obtained in Synthesis Example 11 was changed to the novolak resin obtained in Synthesis Example 13.
  • Example 4> The same procedure as in Example 1 was conducted except that the novolak resin obtained in Synthesis Example 11 was changed to the novolak resin obtained in Synthesis Example 14.
  • Example 5> The same procedure as in Example 1 was performed except that the novolak resin obtained in Synthesis Example 11 was changed to the novolak resin obtained in Synthesis Example 15.
  • Example 6> The same procedure as in Example 1 was conducted except that the novolak resin obtained in Synthesis Example 11 was changed to the novolak resin obtained in Synthesis Example 16.
  • Example 7> The same procedure as in Example 1 was conducted except that the novolak resin obtained in Synthesis Example 11 was changed to the novolak resin obtained in Synthesis Example 17.
  • Example 8> The same procedure as in Example 1 was performed except that the novolak resin obtained in Synthesis Example 11 was changed to the novolak resin obtained in Synthesis Example 18.
  • Example 9> The same procedure as in Example 1 was performed except that the novolak resin obtained in Synthesis Example 11 was changed to the novolak resin obtained in Synthesis Example 19.
  • Example 10> The same procedure as in Example 1 was performed except that the novolak resin obtained in Synthesis Example 11 was changed to the novolak resin obtained in Synthesis Example 20.
  • Example 11> The same procedure as in Example 1 was performed except that the novolak resin obtained in Synthesis Example 11 was changed to the novolak resin obtained in Synthesis Example 21.
  • Example 12> The same procedure as in Example 1 was performed except that the novolak resin obtained in Synthesis Example 11 was changed to the novolak resin obtained in Synthesis Example 22.
  • ⁇ Comparative Example 1> 2.43 g of the novolak resin obtained in Synthesis Example 23, 3,3 ′, 5,5′-tetrakis (methoxymethyl) -4,4′-dihydroxybiphenyl (product name: TMOM-BP, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) ) 0.49 g, pyridinium-p-toluenesulfonate 0.07 g, surfactant (manufactured by DIC Corporation, product name: Megafac [trade name] R-30, fluorosurfactant) 0.01 g propylene glycol
  • a resist underlayer film forming composition used in the lithography process was prepared by dissolving in 2.70 g of monomethyl ether, 8.10 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and 16.20 g of cyclohexanone.
  • ⁇ Comparative example 2> The same procedure as in Comparative Example 1 was conducted except that the novolak resin obtained in Synthesis Example 23
  • the solubility of the components of the resist underlayer film forming composition was determined as “good”, and if precipitation was observed or turbidity was observed in the mixed solution due to precipitation, the resist underlayer film forming composition was The solubility of the component was defined as “poor”. The results of the solubility test of the components of this resist underlayer film forming composition are shown in Table 1.
  • the amount of sublimation was measured using a sublimation amount measuring device described in International Publication No. 2007/111147 pamphlet.
  • the resist underlayer film forming compositions prepared in Examples 1 to 12, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were applied to a silicon wafer having a diameter of 4 inches with a spin coater so as to have a film thickness of 90 nm.
  • a wafer coated with a resist underlayer film is set in the sublimate amount measuring apparatus integrated with a hot plate, and a sublimate generated when baking at 240 ° C. for 60 seconds is formed by a QCM (Quartz Crystal Microbalance) sensor, that is, an electrode.
  • QCM Quadartz Crystal Microbalance
  • the QCM sensor measures a small amount of mass change by utilizing the property that the frequency of the crystal unit changes (decreases) according to its mass when a sublimate adheres to the surface (electrode: AlSi) of the crystal unit. Is possible.
  • the obtained frequency change was converted from the eigenvalue of the crystal resonator used for measurement into mass units (grams), and the amount of sublimation per wafer coated with the resist underlayer film was quantified.
  • Sublimate amount ratio obtained by dividing the sublimate amounts of Examples 1 to 12, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 determined from the apparatus by the sublimate amount of Comparative Example 1 (when the sublimate amount of Comparative Example 1 was normalized to 1) Table 2 shows the relative ratio).
  • the amount of sublimate generated from the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 12 is smaller than the amount of sublimate generated from the resist underlayer film forming compositions of Comparative Examples 1 and 2. That is, the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 12 can effectively suppress the amount of sublimate generated compared to the resist underlayer film forming compositions of Comparative Examples 1 and 2.
  • each resist underlayer film forming composition prepared in Examples 1 to 12, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was applied by a spin coater onto a silicon wafer with a silicon oxide film having a diameter of 8 inches and a thickness of 300 nm. Then, it was baked on a hot plate at 400 ° C. for 2 minutes to form a resist underlayer film having a film thickness of 200 nm.
  • a silicon hard mask forming composition (a composition obtained by dissolving polyorganosiloxane in an organic solvent) was applied on the resist underlayer film, and baked at 240 ° C. for 1 minute to form a silicon hard mask layer having a film thickness of 45 nm. .
  • a resist solution for ArF excimer laser was applied and baked at 100 ° C. for 1 minute to form a resist layer having a thickness of 120 nm.
  • Exposure was performed with an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm) using a mask, followed by baking at 105 ° C. for 1 minute and heating (PEB), followed by alkali development to obtain a resist pattern.
  • PEB heating
  • dry etching was performed with a fluorine-based gas (component is CF 4 ), and the resist pattern was transferred to a hard mask.
  • dry etching was performed with an oxygen-based gas (component is O 2 / CO 2 ), and the formed hard mask pattern was transferred to the resist underlayer film.
  • the resistance to pattern bending of the resist underlayer film forming compositions in Examples 1 to 12, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 can be improved. evaluated. That is, by measuring the pattern width (processing limit line width) after the formation of the resist pattern immediately before the start of pattern bending, the pattern bending resistance can be evaluated. Table 3 shows the measured value of the processing limit line width of the resist pattern formation word.
  • the resist underlayer film forming composition can effectively suppress the bending of the pattern as the processing limit line width is smaller, fine substrate processing becomes possible.
  • the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 12 have a smaller processing limit line width at which pattern bending occurs than Comparative Examples 1 and 2, and therefore, finer substrate processing is possible. It becomes. That is, it was shown that the resist underlayer film forming compositions of Examples 1 to 12 have high pattern bending resistance.
  • the resist underlayer film material used in the lithography process using the multilayer film of the present invention not only has high dry etching resistance and antireflection film function, but also has excellent spin coating properties because of its high solubility in resist solvents.
  • there are few sublimation components generated in the baking process of the resist underlayer film forming composition and finer substrate processing is achieved by suppressing the occurrence of wiggling (irregular pattern bending) of the resist underlayer film during the dry etching process.

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Abstract

【課題】　高いドライエッチング耐性とウイグリング耐性を有し、段差や凹凸部に対して良好な平坦化性や埋込性を発現するレジスト下層膜を形成するためのレジスト下層膜形成組成物を提供する。 【解決手段】　芳香族環を含む有機化合物Ａと、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢとの反応により得られる樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。アルデヒドＢが下記式（１）である。 Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。得られる樹脂が式（２）である。 芳香族環を含む有機化合物Ａが芳香族アミン、又はフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である。 更に溶剤を含む。更に酸及び／又は酸発生剤、架橋剤を含む。レジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。

Description

ビスフェノールアルデヒドを用いたノボラック樹脂含有レジスト下層膜形成組成物
　本発明は、半導体基板加工時に有効なリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法に関するものである。
　従来から半導体デバイスの製造において、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）へと短波長化されてきている。これに伴い、活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射防止膜（ＢｏｔｔｏｍＡｎｔｉ－ＲｅｆｌｅｃｔｉｖｅＣｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く適用されるようになってきた。また、更なる微細加工を目的として、活性光線に極端紫外線（ＥＵＶ、１３．５ｎｍ）や電子線（ＥＢ）を用いたリソグラフィー技術の開発も行われている。ＥＵＶリソグラフィーやＥＢリソグラフィーでは一般的に基板からの乱反射や定在波が発生しないために特定の反射防止膜を必要としないが、レジストパターンの解像性や密着性の改善を目的とした補助膜として、レジスト下層膜は広く検討され始めている。
　一方、レジストパターンの微細化が進行するにしたがい、レジストの薄膜化が必要不可欠となっている。これは、微細化による解像度の低下や形成されるレジストパターンが倒壊しやすくなるためである。そのため、基板加工に必要なレジストパターン膜厚を維持することが難しくなり、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせる必要が生じた。このようなレジスト膜厚の薄膜化を目的に、レジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスが用いられている。そのような薄膜レジストでは、レジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、その下層膜をマスクとして基板加工を行うプロセスやレジストパターンをエッチングプロセスでその下層膜に転写し、さらに下層膜に転写されたパターンを異なるエッチングガスを用いてその下層膜に転写するという行程を繰り返し、最終的に基板加工を行うプロセスが用いられる。リソグラフィープロセス用のレジスト下層膜としては、ドライエッチング工程におけるエッチングガス（例えばフルオロカーボン）に対して高い耐エッチング性を有することなどが求められる。
　上記レジスト下層膜用のポリマーとして例えば以下のものが例示されている。
　ポリビニルカルバゾールを用いたレジスト下層膜形成組成物が例示されている（特許文献１、特許文献２、及び特許文献３を参照）。
　フルオレンフェノールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
　フルオレンナフトールノボラック樹脂を用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照）。
　フルオレンフェノールとアリールアルキレンを繰り返し単位とする樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献６、特許文献７参照）。
カルバゾールノボラックを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献８参照）。
多核フェノールノボラックを用いたレジスト下層膜形成組成物が開示されている（例えば、特許文献９）。
特開平２－２９３８５０号 特開平１－１５４０５０号 特開平２－２２６５７号 特開２００５－１２８５０９ 特開２００７－１９９６５３ 特開２００７－１７８９７４ 米国特許第７３７８２１７号 国際公開パンフレットＷＯ２０１０／１４７１５５ 特開２００６－２５９２４９
近年、レジストパターンの微細化に伴い、エッチングマスクとなるレジスト下層膜では、それをマスクとして下地基板を加工するドライエッチング工程において、ウイグリング（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）と呼ばれるレジスト下層膜の不規則なパターンの曲がりが発生することで、所望のパターンを下地基板に転写することが困難となる問題が生じている。したがって、エッチングマスクとなるレジスト下層膜では、微細パターンにおいてもパターン曲がりの発生を抑制できるような高いパターン曲がり耐性を有するレジスト下層膜が必要とされている。
　また、前記レジスト下層膜形成組成物はレジスト組成物と同様にスピンコーターを用いて成膜することが生産性、経済性の観点からも望ましい。しかし、このような塗布型レジスト下層膜形成組成物では、良好な塗布性を達成するために、レジスト下層膜形成組成物の主要成分であるポリマー樹脂、架橋剤、架橋触媒等を適当な溶剤に溶解させる必要が生じる。このような溶剤としては、レジスト形成組成物に用いられるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）やプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン等が代表的な溶剤として挙げられ、レジスト下層膜形成組成物はこれら溶剤に対して良好な溶解性を有する必要がある。
　さらに、前記レジスト下層膜形成組成物を用いてレジスト下層膜を成膜する焼成工程においては、前記ポリマー樹脂や架橋剤、架橋触媒等の低分子化合物に由来する昇華成分（昇華物）が発生することが新たな問題となっている。このような昇華物は、半導体デバイス製造工程において、成膜装置内に付着、蓄積されることによって装置内を汚染し、それがウェハー上に異物として付着することで欠陥（ディフェクト）等の発生要因となることが懸念される。したがって、焼成工程においてレジスト下層膜から発生する昇華物を抑制するようなレジスト下層膜組成物が求められている。
　本発明は、このような課題解決に基づいてなされたものであり、従来の高いドライエッチング耐性を有するレジスト下層膜で発生する下地基板加工時のパターン曲がりを抑制し、さらには良好な塗布成膜性を発現するためのレジスト溶剤への高い溶解性と成膜時に発生する昇華物を低減することが可能なレジスト下層膜形成組成物、並びに該レジスト下層膜形成組成物を用いたレジストパターン形成法、及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は第１観点として、芳香族環を含む有機化合物Ａと、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢとの反応により得られる樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物、
第２観点として、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢが下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003







（式（１）中、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、上記Ａｒ１基、上記Ａｒ２基、シアノ基、ニトロ基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、又はそれらの組みあわせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、又はカルボニル基を示し、Ｚは炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。ｍ１及びｍ３はそれぞれ１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ｍ２及びｍ４はそれぞれ０乃至（２＋２ｎ）の整数を示す。（ｍ１＋ｍ２）及び（ｍ３＋ｍ４）は１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ただしｎはＡｒ１及びＡｒ２で示されるアリール基のベンゼン環の縮合数を示す。）で表される化合物である第１観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第３観点として、得られる樹脂が式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004







（式（２）中、Ａ１は芳香族環を含む有機化合物Ａに由来する基を示し、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、上記Ａｒ１基、上記Ａｒ２基、シアノ基、ニトロ基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、又はそれらの組みあわせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、又はカルボニル基を示し、Ｚは炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。ｍ１及びｍ３はそれぞれ１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ｍ２及びｍ４はそれぞれ０乃至（２＋２ｎ）の整数を示す。（ｍ１＋ｍ２）及び（ｍ３＋ｍ４）は１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ただしｎはＡｒ１及びＡｒ２で示されるアリール基のベンゼン環の縮合数を示す。）で表される単位構造を有する樹脂である第１観点又は第２観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第４観点として、芳香族環を含む有機化合物Ａが芳香族アミンである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第５観点として、芳香族アミンが、アニリン、ナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、又はカルバゾールである第４観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第６観点として、芳香族環を含む有機化合物Ａがフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第７観点として、フェノール性ヒドロキシ基含有化合物がフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、又はトリヒドロキシナフタレンである第６観点に記載のレジスト下層膜形成組成物、
第８観点として、更に溶剤を含む第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第９観点として、更に酸及び／又は酸発生剤を含む第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１０観点として、更に架橋剤を含む第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物、
第１１観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜、
第１２観点として、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法、
第１３観点として、半導体基板上に第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、
第１４観点として、半導体基板に第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法、及び
第１５観点として、ハードマスクが無機物の蒸着によるものである第１４観点に記載の製造方法である。
　本発明のレジスト下層膜形成組成物は、前記レジスト膜厚の薄膜化を目的としたレジスト下層膜を少なくとも２層形成し、該レジスト下層膜をエッチングマスクとして使用するリソグラフィープロセスに対して有効であり、フルオロカーボンのようなエッチングガスに対して高いドライエッチング耐性を持つだけでなく、本発明のレジスト下層膜を用いて基板を加工する際、加工基板（例えば、基板上の熱酸化ケイ素膜、窒化珪素膜、ポリシリコン膜等）に対して十分にエッチング耐性を有するものである。
特に、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、レジスト溶剤への溶解性が高く、スピンコート性に優れた塗布型組成物である。そして、本発明のレジスト下層膜形成組成物から得られたレジスト下層膜は、被膜して焼成後、それらレジスト溶剤に再溶解することはない。さらには、レジスト下層膜形成組成物を焼成して成膜する工程において、ポリマー樹脂や架橋剤、架橋触媒等の低分子化合物に由来する昇華成分（昇華物）の発生を低減することができる。また、本発明のレジスト下層膜形成組成物は、下地基板を加工するドライエッチング工程において、レジスト下層膜のウイグリング（不規則なパターンの曲がり）の発生を抑制することができる。これにより、半導体製造のリソグラフィープロセスにおけるレジストパターン形成を容易に、精度良く行うことができるようになる。
　本発明は芳香族環を含む有機化合物Ａと、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢとの反応により得られる樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物である。
　本発明において上記のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は上記樹脂と溶剤を含む。そして、必要に応じて架橋剤、酸、酸発生剤、界面活性剤等を含むことができる。この組成物の固形分は０．１乃至７０質量％、または０．１乃至６０質量％である。固形分はレジスト下層膜形成組成物から溶剤を除いた全成分の含有割合である。固形分中に上記ポリマーを１乃至１００質量％、または１乃至９９．９質量％、または５０乃至９９．９質量％、または５０乃至９５質量％、または５０乃至９０質量％の割合で含有することができる。
　本発明に用いられるポリマーは、重量平均分子量が６００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
　フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢは式（１）の構造を有するアルデヒドを例示することができる。
式（１）中で、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、上記Ａｒ１基、上記Ａｒ２基、シアノ基、ニトロ基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、又はそれらの組みあわせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、又はカルボニル基を示し、Ｚは炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。ｍ１及びｍ３はそれぞれ１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ｍ２及びｍ４はそれぞれ０乃至（２＋２ｎ）の整数を示す。（ｍ１＋ｍ２）及び（ｍ３＋ｍ４）は１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ただしｎはＡｒ１及びＡｒ２で示されるアリール基のベンゼン環の縮合数を示す。
上記アルキル基としては炭素原子数１乃至１０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、t－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１,１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２,２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２,３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３,３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１,１,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１,２,２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１,３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２,３－ジメチル－シクロブチル基、２,４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－i－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１,２,２－トリメチル－シクロプロピル基、１,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、２,２,３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　上記アリール基としては、炭素原子数６乃至４０のアリール基であり、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロルフェニル基、ｍ－クロルフェニル基、ｐ－クロルフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－フルオロフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－ニトロフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基、ｏ－ビフェニリル基、ｍ－ビフェニリル基、ｐ－ビフェニリル基、１－アントリル基、２－アントリル基、９－アントリル基、１－フェナントリル基、２－フェナントリル基、３－フェナントリル基、４－フェナントリル基及び９－フェナントリル基が挙げられる。
　上記アルケニル基としては炭素原子数２乃至１０のアルケニル基であり、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１,１－ジメチル－２－プロペニル基、１－i－プロピルエテニル基、１,２－ジメチル－１－プロペニル基、１,２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１,１－ジメチル－２－ブテニル基、１,１－ジメチル－３－ブテニル基、１,２－ジメチル－１－ブテニル基、１,２－ジメチル－２－ブテニル基、１,２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－s－ブチルエテニル基、１,３－ジメチル－１－ブテニル基、１,３－ジメチル－２－ブテニル基、１,３－ジメチル－３－ブテニル基、１－i－ブチルエテニル基、２,２－ジメチル－３－ブテニル基、２,３－ジメチル－１－ブテニル基、２,３－ジメチル－２－ブテニル基、２,３－ジメチル－３－ブテニル基、２－i－プロピル－２－プロペニル基、３,３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１,１,２－トリメチル－２－プロペニル基、１－t－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－i－プロピル－１－プロペニル基、１－i－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
　アルキレン基としては上記アルキル基から誘導される２価の有機基を例示することができる。アリーレン基としては上記アリール基から誘導される２価の有機基を例示することができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　式（１）の構造を有するアルデヒドは例えば以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005







Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006






　芳香族環を含む有機化合物Ａとしては芳香族アミン、及びフェノール性ヒドロキシ基含有化合物を例示することができる。
　芳香族アミンとしては炭素原子数６乃至４０のアミンが好ましく、例えばアニリン、ナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、及びカルバゾールが例示される。フェニルナフチルアミン、及びカルバゾールは好適に用いることができる。
　フェノール性ヒドロキシ基含有化合物としては炭素原子数６乃至４０のものが挙げられ、例えばフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、又はトリヒドロキシナフタレンが例示される。フェノールは好適に用いることができる。
　芳香族環を含む有機化合物Ａと、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢとの反応により得られる樹脂は、式（２）の構造を有するノボラック樹脂を挙げることができる。
式（２）において、Ａ１は芳香族環を含む有機化合物Ａに由来する基を示し、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、上記Ａｒ１基、上記Ａｒ２基、シアノ基、ニトロ基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、又はそれらの組みあわせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、又はカルボニル基を示し、Ｚは炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。ｍ１及びｍ３はそれぞれ１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ｍ２及びｍ４はそれぞれ０乃至（２＋２ｎ）の整数を示す。（ｍ１＋ｍ２）及び（ｍ３＋ｍ４）は１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ただしｎはＡｒ１及びＡｒ２で示されるアリール基のベンゼン環の縮合数を示す。これらの基として、上述の例示を挙げることができる。
　芳香族環を含む有機化合物Ａと、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢとの反応は、上記Ａと上記Ｂを１：０．５乃至１．５、又は１：１のモル比で反応させることが好ましい。
上記縮合反応で用いられる酸触媒としては、例えば硫酸、リン酸、過塩素酸等の鉱酸類、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、蟻酸、シュウ酸等のカルボン酸類が使用される。酸触媒の使用量は、使用する酸類の種類によって種々選択される。通常、芳香族環を含む有機化合物Ａの１００質量部に対して、０．００１乃至１００００質量部、好ましくは、０．０１乃至１０００質量部、より好ましくは０．１乃至１００質量部である。
　上記の縮合反応は無溶剤でも行われるが、通常溶剤を用いて行われる。溶剤としては反応を阻害しないものであれば全て使用することができる。例えば１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が挙げられる。また、使用する酸触媒が例えば蟻酸のような液状のものであるならば溶剤としての役割を兼ねさせることもできる。
　縮合時の反応温度は通常４０℃乃至２００℃である。反応時間は反応温度によって種々選択されるが、通常３０分乃至５０時間程度である。
　以上のようにして得られる重合体の重量平均分子量Ｍｗは、通常５００乃至１００００００、又は６００乃至２０００００である。
　芳香族環を含む有機化合物Ａと、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢとの反応により得られる樹脂は以下に例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007






Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008





　本発明のレジスト下層膜形成組成物は架橋剤成分を含むことができる。その架橋剤としては、メラミン系、置換尿素系、またはそれらのポリマー系等が挙げられる。好ましくは、少なくとも２個の架橋形成置換基を有する架橋剤であり、メトキシメチル化グリコールウリル、ブトキシメチル化グリコールウリル、メトキシメチル化メラミン、ブトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化ベンゾグワナミン、ブトキシメチル化ベンゾグワナミン、メトキシメチル化尿素、ブトキシメチル化尿素、メトキシメチル化チオ尿素、またはメトキシメチル化チオ尿素等の化合物である。また、これらの化合物の縮合体も使用することができる。
　また、上記架橋剤としては耐熱性の高い架橋剤を用いることができる。耐熱性の高い架橋剤としては分子内に芳香族環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環）を有する架橋形成置換基を含有する化合物を好ましく用いることができる。
　この化合物は下記式（３）の部分構造を有する化合物や、下記式（４）の繰り返し単位を有するポリマー又はオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009






上記Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８は水素原子又は炭素数１乃至１０のアルキル基であり、これらのアルキル基は上述の例示を用いることができる。また、上記式（３）、式（４）中、ｎ１５は１乃至５の整数、ｎ１６は１乃至５の整数、（ｎ１５＋ｎ１６）は２乃至６の整数を示し、ｎ１７は１乃至３の整数、ｎ１８は１乃至３の整数、（ｎ１７＋ｎ１８）は２乃至４の整数を示す。
式（３）の部分構造を有する化合物、式（４）の繰り返し単位を有するポリマー及び、オリゴマーは以下に例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010






Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011





上記化合物は旭有機材工業（株）、本州化学工業（株）の製品として入手することができる。例えば上記架橋剤の中で式（３－２４）の化合物は旭有機材工業（株）、商品名ＴＭ－ＢＩＰ－Ａとして入手することができる。
架橋剤の添加量は、使用する塗布溶剤、使用する下地基板、要求される溶液粘度、要求される膜形状などにより変動するが、全固形分に対して０．００１乃至８０質量％、好ましくは０．０１乃至５０質量％、さらに好ましくは０．０５乃至４０質量％である。これら架橋剤は自己縮合による架橋反応を起こすこともあるが、本発明の上記のポリマー中に架橋性置換基が存在する場合は、それらの架橋性置換基と架橋反応を起こすことができる。
　本発明では上記架橋反応を促進するための触媒として、ｐ－トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ－トルエンスルホン酸、サリチル酸、５－スルホサリチル酸、４－フェノールスルホン酸、カンファースルホン酸、４－クロロベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、１－ナフタレンスルホン酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の酸性化合物及び／又は２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、その他有機スルホン酸アルキルエステル等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分に対して、０．０００１乃至２０質量％、好ましくは０．０００５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．０１乃至３質量％である。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で上層に被覆されるフォトレジストとの酸性度を一致させる為に、光酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい光酸発生剤としては、例えば、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類、フェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系光酸発生剤類等が挙げられる。上記光酸発生剤は全固形分に対して、０．２乃至１０質量％、好ましくは０．４乃至５質量％である。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、上記以外に必要に応じて更なる吸光剤、レオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
　更なる吸光剤としては例えば、「工業用色素の技術と市場」（ＣＭＣ出版）や「染料便覧」（有機合成化学協会編）に記載の市販の吸光剤、例えば、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ１，３，４，５，７，８，１３，２３，３１，４９，５０，５１，５４，６０，６４，６６，６８，７９，８２，８８，９０，９３，１０２，１１４及び１２４；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１，５，１３，２５，２９，３０，３１，４４，５７，７２及び７３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１，５，７，１３，１７，１９，４３，５０，５４，５８，６５，７２，７３，８８，１１７，１３７，１４３，１９９及び２１０；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＶｉｏｌｅｔ４３；Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＢｌｕｅ９６；Ｃ．Ｉ．ＦｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔＢｒｉｇｈｔｅｎｉｎｇＡｇｅｎｔ１１２，１３５及び１６３；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ２及び４５；Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１，３，８，２３，２４，２５，２７及び４９；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＧｒｅｅｎ１０；Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｒｏｗｎ２等を好適に用いることができる。上記吸光剤は通常、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して１０質量％以下、好ましくは５質量％以下の割合で配合される。
　レオロジー調整剤は、主にレジスト下層膜形成組成物の流動性を向上させ、特にベーキング工程において、レジスト下層膜の膜厚均一性の向上やホール内部へのレジスト下層膜形成組成物の充填性を高める目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。
　接着補助剤は、主に基板あるいはレジストとレジスト下層膜形成組成物の密着性を向上させ、特に現像においてレジストが剥離しないようにするための目的で添加される。具体例としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’ービス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γークロロプロピルトリメトキシシラン、γーアミノプロピルトリエトキシシラン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２ーメルカプトベンズイミダゾール、２ーメルカプトベンゾチアゾール、２ーメルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環式化合物や、１，１ージメチルウレア、１，３ージメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。これらの接着補助剤は、リソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常５質量％未満、好ましくは２質量％未満の割合で配合される。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料には、ピンホールやストレーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製、商品名）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（大日本インキ（株）製、商品名）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製、商品名）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製、商品名）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料の全固形分に対して通常２．０質量％以下、好ましくは１．０質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。
　本発明で、上記のポリマー及び架橋剤成分、架橋触媒等を溶解させる溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。
さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。これらの溶剤の中でプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、及びシクロヘキサノン等がレベリング性の向上に対して好ましい。
本発明に用いられるレジストとはフォトレジストや電子線レジストである。
本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布されるフォトレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用でき、ノボラック樹脂と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、骨格にＳｉ原子を有するフォトレジスト等があり、例えば、ロームアンドハース社製、商品名ＡＰＥＸ－Ｅが挙げられる。
　また本発明におけるリソグラフィー用レジスト下層膜の上部に塗布される電子線レジストとしては、例えば主鎖にＳｉ－Ｓｉ結合を含み末端に芳香族環を含んだ樹脂と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物、又はヒドロキシ基がＮ－カルボキシアミンを含む有機基で置換されたポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）と電子線の照射により酸を発生する酸発生剤から成る組成物等が挙げられる。後者の電子線レジスト組成物では、電子線照射によって酸発生剤から生じた酸がポリマー側鎖のＮ－カルボキシアミノキシ基と反応し、ポリマー側鎖がヒドロキシ基に分解しアルカリ可溶性を示しアルカリ現像液に溶解し、レジストパターンを形成するものである。この電子線の照射により酸を発生する酸発生剤は１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－メトキシフェニル]－２，２，２－トリクロロエタン、１，１－ビス[ｐ－クロロフェニル]－２，２－ジクロロエタン、２－クロロ－６－（トリクロロメチル）ピリジン等のハロゲン化有機化合物、トリフェニルスルフォニウム塩、ジフェニルヨウドニウム塩等のオニウム塩、ニトロベンジルトシレート、ジニトロベンジルトシレート等のスルホン酸エステルが挙げられる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料を使用して形成したレジスト下層膜を有するレジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。
　次に本発明のレジストパターン形成法について説明すると、精密集積回路素子の製造に使用される基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板などの透明基板）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法によりレジスト下層膜形成組成物を塗布後、ベークして硬化させ塗布型下層膜を作成する。ここで、レジスト下層膜の膜厚としては０．０１乃至３．０μｍが好ましい。また塗布後ベーキングする条件としては８０乃至４００℃で０．５乃至１２０分間である。その後レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて1層乃至数層の塗膜材料を塗布型下層膜上に成膜した後、レジストを塗布し、所定のマスクを通して光又は電子線の照射を行い、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを得ることができる。必要に応じて光又は電子線の照射後加熱（ＰＥＢ：ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅＢａｋｅ）を行うこともできる。そして、レジストが前記工程により現像除去された部分のレジスト下層膜をドライエッチングにより除去し、所望のパターンを基板上に形成することができる。
　上記フォトレジストでの露光光は、近紫外線、遠紫外線、又は極端紫外線（例えば、ＥＵＶ、波長１３．５ｎｍ）等の化学線であり、例えば２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザー光）、１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザー光）、１５７ｎｍ（Ｆ２レーザー光）等の波長の光が用いられる。光照射には、光酸発生剤から酸を発生させることができる方法であれば、特に制限なく使用することができ、露光量１乃至２０００ｍＪ／ｃｍ２、または１０乃至１５００ｍＪ／ｃｍ２、または５０乃至１０００ｍＪ／ｃｍ２による。
また電子線レジストの電子線照射は、例えば電子線照射装置を用い照射することができる。
本発明では、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物により該レジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
今後、レジストパターンの微細化が進行すると、解像度の問題やレジストパターンが現像後に倒れるという問題が生じ、レジストの薄膜化が望まれてくる。そのため、基板加工に充分なレジストパターン膜厚を得ることが難しく、レジストパターンだけではなく、レジストと加工する半導体基板との間に作成されるレジスト下層膜にも基板加工時のマスクとしての機能を持たせるプロセスが必要になってきた。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性レジスト下層膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜、レジストに比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜や半導体基板に比べて小さいドライエッチング速度の選択比を持つリソグラフィー用レジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
一方、微細なレジストパターンを得るために、レジスト下層膜ドライエッチング時にレジストパターンとレジスト下層膜をレジスト現像時のパターン幅より細くするプロセスも使用され始めている。このようなプロセス用のレジスト下層膜として従来の高エッチレート性反射防止膜とは異なり、レジストに近いドライエッチング速度の選択比を持つレジスト下層膜が要求されるようになってきている。また、このようなレジスト下層膜には反射防止能を付与することも可能であり、従来の反射防止膜の機能を併せ持つことができる。
　本発明では基板上に本発明のレジスト下層膜を成膜した後、レジスト下層膜上に直接、または必要に応じて１層乃至数層の塗膜材料をレジスト下層膜上に成膜した後、レジストを塗布することができる。これによりレジストのパターン幅が狭くなり、パターン倒れを防ぐ為にレジストを薄く被覆した場合でも、適切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。
　即ち、半導体基板にレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にケイ素成分等を含有する塗膜材料によるハードマスク又は蒸着によるハードマスク（例えば、窒化酸化ケイ素）を形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをハロゲン系ガスでエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜を酸素系ガス又は水素系ガスでエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜によりハロゲン系ガスで半導体基板を加工する工程を経て半導体装置を製造することができる。
　本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物は、反射防止膜としての効果を考慮した場合、光吸収部位が骨格に取りこまれているため、加熱乾燥時にフォトレジスト中への拡散物がなく、また、光吸収部位は十分に大きな吸光性能を有しているため反射光防止効果が高い。
本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物では、熱安定性が高く、焼成時の分解物による上層膜への汚染が防げ、また、焼成工程の温度マージンに余裕を持たせることができるものである。
　さらに、本発明のリソグラフィー用レジスト下層膜材料は、プロセス条件によっては、光の反射を防止する機能と、更には基板とフォトレジストとの相互作用の防止或いはフォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する膜としての使用が可能である。
＜合成例１＞
　テレフタルアルデヒド３０．００ｇ、ｐ－クレゾール８０．５４ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物８．０８ｇにキシレン１５０ｇを加え、４０℃で３９時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２－ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－４－ホルミルトルエン（式（１－１）の化合物）６０．０７ｇ（収率８１％）を得た。
＜合成例２＞
　テレフタルアルデヒド２５．００ｇ、４－メチルカテコール４６．２８ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物４．６１ｇにキシレン１００ｇを加え、４０℃で６０時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２－ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（２，３－ジヒドロキシ－５－メチルフェニル）－４－ホルミルトルエン（式（１－２）の化合物）５５．２９ｇ（収率８１％）を得た。
＜合成例３＞
　テレフタルアルデヒド１３．５０ｇ、２，４－ジメチルフェノール２４．５９ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２．４９ｇにキシレン１００ｇを加え、４０℃で６６時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２－ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン（式（１－３）の化合物）２３．９３ｇ（収率６６％）を得た。
＜合成例４＞
　テレフタルアルデヒド４０．００ｇ、２，５－ジメチルフェノール７２．８６ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物８．５１ｇにキシレン３００ｇを加え、４０℃で２４時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２－ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン（式（１－４）の化合物）９４．３３ｇ（収率８８％）を得た。
＜合成例５＞
　テレフタルアルデヒド１３．５０ｇ、２，６－ジメチルフェノール２４．５９ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物２．４９ｇにキシレン１００ｇを加え、４０℃で６６時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２－ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン（式（１－５）の化合物）３２．１３ｇ（収率８９％）を得た。
＜合成例６＞
　テレフタルアルデヒド３０．００ｇ、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール６７．２０ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物６．３８ｇにキシレン１８０ｇを加え、４０℃で１４時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２－ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－ホルミルトルエン（式（１－６）の化合物）２９．７２ｇ（収率３２％）を得た。
＜合成例７＞
　テレフタルアルデヒド２０．００ｇ、４－フェニルフェノール５０．７６ｇ、メタンスルホン酸２．８７ｇにジクロロメタン７００ｇを加え、還流下、４５時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２－ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、この結晶をジエチルエーテルで洗浄した後、５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（２－ヒドロキシ－５－フェニルフェニル）－４－ホルミルトルエン（式（１－７）の化合物）２０．２５ｇ（収率３０％）を得た。
＜合成例８＞
　テレフタルアルデヒド１８．００ｇ、４－ベンジルフェノール４９．４５ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物３．８３ｇにキシレン１００ｇを加え、４０℃で３６時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２－ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（２－ヒドロキシ－５－ベンジルフェニル）－４－ホルミルトルエン（式（１－８）の化合物）３０．４３ｇ（収率４７％）を得た。
＜合成例９＞
　テレフタルアルデヒド１８．００ｇ、４－フェノキシフェノール４９．９８ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物３．８３ｇにキシレン１００ｇを加え、４０℃で８４時間撹拌した。反応液を冷却後、析出した結晶を濾過し、この結晶をトルエンで洗浄した。得られた結晶を２－ブタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にヘキサンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（２－ヒドロキシ－５－フェノキシフェニル）－４－ホルミルトルエン（式（１－９）の化合物）３４．０９ｇ（収率５２％）を得た。
＜合成例１０＞
　３９％グリオキザール水溶液４０．００ｇ、２，５－ジメチルフェノール６５．６７ｇ、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物７．６７ｇに４－メチル－２－ペンタノン１５０ｇを加え、６０℃で２３時間撹拌した。反応液を４－メチル－２－ペンタノンで抽出し、純水で洗浄した後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、有機層を溶媒留去し、残渣にトルエンを加えて撹拌した。析出した結晶を濾過し、この結晶をヘキサンで洗浄した後、得られた結晶を５０℃にて減圧乾燥することにより、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルメタン（式（１－１０）の化合物）１９．６１ｇ（収率２６％）を得た。
＜合成例１１＞
　フェニル－１－ナフチルアミン５．５０ｇ、合成例１で得られたビス（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－４－ホルミルトルエン８．３４ｇ、メタンスルホン酸０．２４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．８５ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で５時間撹拌した。反応液をメタノール／水（６０質量％／４０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１２．８７ｇを得た（式（２－１）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は５９００であった。
＜合成例１２＞
　フェニル－１－ナフチルアミン５．５０ｇ、合成例２で得られたビス（２，３－ジヒドロキシ－５－メチルフェニル）－４－ホルミルトルエン９．１４ｇ、メタンスルホン酸０．２４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．７２ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で７時間撹拌した。反応液をメタノール／水（２０質量％／８０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１２．７７ｇを得た（式（２－２）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は４１００であった。
＜合成例１３＞
　フェニル－１－ナフチルアミン５．５０ｇ、合成例３で得られたビス（２－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン９．０４ｇ、メタンスルホン酸０．２４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．４９ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で６時間撹拌した。反応液をメタノール／水（７０質量％／３０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１３．２７ｇを得た（式（２－３）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は５９００であった。
＜合成例１４＞
　フェニル－１－ナフチルアミン６．００ｇ、合成例４で得られたビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン９．８６ｇ、メタンスルホン酸０．２６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３７．６４ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で４時間撹拌した。反応液をメタノール／水（６０質量％／４０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１４．４６ｇを得た（式（２－４）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は５２００であった。
＜合成例１５＞
　フェニル－１－ナフチルアミン５．５０ｇ、合成例５で得られたビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン９．０４ｇ、メタンスルホン酸０．２４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．４９ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で７時間撹拌した。反応液をメタノール／水（６０質量％／４０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１２．６３ｇを得た（式（２－５）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は４７００であった。
＜合成例１６＞
　フェニル－１－ナフチルアミン５．００ｇ、合成例６で得られたビス（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－４－ホルミルトルエン９．５０ｇ、メタンスルホン酸０．２４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．３４ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で３時間撹拌した。反応液をメタノール／水（７０質量％／３０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１３．３０ｇを得た（式（２－６）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は６２００であった。
＜合成例１７＞
　フェニル－１－ナフチルアミン４．５０ｇ、合成例７で得られたビス（２－ヒドロキシ－５－フェニルフェニル）－４－ホルミルトルエン９．３７ｇ、メタンスルホン酸０．２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．８２ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で５時間撹拌した。反応液をメタノール／水（７０質量％／３０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１２．０２ｇを得た（式（２－７）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は５１００であった。
＜合成例１８＞
　フェニル－１－ナフチルアミン４．５０ｇ、合成例８で得られたビス（２－ヒドロキシ－５－ベンジルフェニル）－４－ホルミルトルエン９．９４ｇ、メタンスルホン酸０．２０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３４．１６ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で３時間撹拌した。反応液をメタノール／水（８０質量％／２０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１３．０７ｇを得た（式（２－８）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は５８００であった。
＜合成例１９＞
　フェニル－１－ナフチルアミン３．２１ｇ、合成例９で得られたビス（２－ヒドロキシ－５－フェノキシフェニル）－４－ホルミルトルエン７．１６ｇ、メタンスルホン酸０．１４ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル２４．５３ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で３０分間撹拌した。反応液をメタノール／水（８０質量％／２０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂８．１８ｇを得た（式（２－９）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は５７００であった。
＜合成例２０＞
　フェニル－１－ナフチルアミン６．００ｇ、合成例１０で得られたビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルメタン７．７８ｇ、メタンスルホン酸０．２６ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．７７ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で２２時間撹拌した。反応液をメタノール／水（２０質量％／８０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１１．７８ｇを得た（式（２－１０）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は８００であった。
＜合成例２１＞
　カルバゾール５．５０ｇ、合成例１で得られたビス（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－４－ホルミルトルエン９．７７ｇ、メタンスルホン酸０．２８ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル３６．２８ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で５時間撹拌した。反応液をメタノール／水（６０質量％／４０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１２．１７ｇを得た（式（２－１１）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は３４００であった。
＜合成例２２＞
　１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ－ＤＦ、旭有機材工業（株）製）７．００ｇ、合成例１で得られたビス（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－４－ホルミルトルエン５．８４ｇ、メタンスルホン酸０．１７ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテル１９．５１ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で４時間撹拌した。反応液にテトラヒドロフラン１０．８４ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール／水（３０質量％／７０質量％）の混合溶媒中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１１．９０ｇを得た（式（２－１２）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は５１００であった。
＜合成例２３＞
　フェニル－１－ナフチルアミン１４．０４ｇ、１－ナフトアルデヒド１０．００ｇ、メタンスルホン酸１．２３ｇにトルエン３７．９１ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で７時間撹拌した。反応液にテトラヒドロフラン２５．２７ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂２２．３１ｇを得た（式（５－１）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は３４００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012





＜合成例２４＞
　フェニル－１－ナフチルアミン９．５２ｇ、１－ピレンカルボキシアルデヒド１０．００ｇ、メタンスルホン酸０．８３ｇに１，４－ジオキサン１５．２７ｇ、トルエン１５．２７ｇを加え、窒素雰囲気下、還流状態で１９時間撹拌した。反応液にテトラヒドロフラン１６．９６ｇを加えて希釈した後、この希釈溶液をメタノール中に滴下し、生成したノボラック樹脂を再沈殿させた。得られた樹脂を濾過、洗浄し、６０℃で減圧乾燥することで、ノボラック樹脂１６．９７ｇを得た（式（５－２）の樹脂を含む）。尚、ＧＰＣより標準ポリスチレン換算で測定されるこのノボラック樹脂の重量平均分子量は１５００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013





＜実施例１＞
合成例１１で得たノボラック樹脂２．４３ｇ、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．４９ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０７ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、フッ素系界面活性剤）０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１８．９０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．１０ｇに溶解させ、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜実施例２＞
　合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例１２で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例３＞
　合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例１３で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例４＞
　合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例１４で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例５＞
　合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例１５で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例６＞
　合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例１６で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例７＞
　合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例１７で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例８＞
　合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例１８で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例９＞
　合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例１９で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例１０＞
　合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例２０で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例１１＞
　合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例２１で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜実施例１２＞
　合成例１１で得られたノボラック樹脂を、合成例２２で得られたノボラック樹脂に変えた以外は実施例１と同様に行った。
＜比較例１＞
合成例２３で得たノボラック樹脂２．４３ｇ、３，３’，５，５’－テトラキス（メトキシメチル）－４，４’－ジヒドロキシビフェニル（製品名：ＴＭＯＭ－ＢＰ、本州化学工業（株）製）０．４９ｇ、ピリジニウム－ｐ－トルエンスルホナート０．０７ｇ、界面活性剤（ＤＩＣ（株）製、品名：メガファック〔商品名〕Ｒ－３０、フッ素系界面活性剤）０．０１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２．７０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．１０ｇ、シクロヘキサノン１６．２０ｇに溶解させ、リソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜形成組成物を調製した。
＜比較例２＞
合成例２３で得られたノボラック樹脂を、合成例２４で得られたノボラック樹脂に変えた以外は比較例１と同様に行った。
（溶解性試験）
実施例１乃至実施例１２、比較例１及び比較例２で調製した各レジスト下層膜形成組成物に用いられる成分（樹脂）を、代表的なレジスト溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン（ＣＹＨ）に１質量部（レジスト下層膜形成組成物の固形分）／１０質量部（レジスト溶剤）の割合となるように混合し、混合液中からノボラック樹脂に由来するレジスト下層膜形成組成物の成分の析出が確認できるか否かを観察した。析出が観察されなかった場合は、レジスト下層膜形成組成物の成分の溶解性を「良好」とし、析出によって沈殿物の生成や混合液に濁りが観察された場合は、レジスト下層膜形成組成物の成分の溶解性を「不良」とした。このレジスト下層膜形成組成物の成分の溶解性試験の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014





表１の結果より、実施例１乃至１２のレジスト下層膜形成組成物は、比較例１及び比較例２よりも代表的なレジスト溶剤への溶解性が高いことが確認された。
なお、上記結果は実施例１乃至実施例１２、比較例１乃至比較例２に用いられている成分（樹脂）が、レジスト下層膜形成組成物として基板に被覆し乾燥する前の成分の溶剤への溶解性を示す試験結果であって、当該レジスト下層膜形成組成物を基板に被覆し乾燥後は、レジスト溶剤への再溶解性はない。
（昇華物測定試験）
昇華物量の測定は国際公開第２００７／１１１１４７号パンフレットに記載されている昇華物量測定装置を用いて実施した。まず、直径４インチのシリコンウェハーに実施例１乃至実施例１２、比較例１及び比較例２で調製したレジスト下層膜形成組成物をスピンコーターにて、膜厚９０ｎｍとなるように塗布した。レジスト下層膜が塗布されたウェハーをホットプレートが一体化した前記昇華物量測定装置にセットし、２４０℃で６０秒間ベークした際に発生する昇華物をＱＣＭ（Ｑｕａｒｔｚ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ）センサー、すなわち電極が形成された水晶振動子に捕集した。ＱＣＭセンサーは、水晶振動子の表面（電極：ＡｌＳｉ）に昇華物が付着するとその質量に応じて水晶振動子の周波数が変化する（下がる）性質を利用して、微量の質量変化を測定することが可能である。得られた周波数変化は測定に使用した水晶振動子の固有値から質量単位（グラム）に換算し、レジスト下層膜が塗布されたウェハー１枚当たりの昇華物量を定量した。当該装置から定量した実施例１乃至実施例１２、比較例１及び比較例２の昇華物量を比較例１の昇華物量で除した昇華物量比（比較例１の昇華物量を１と規格化した際の相対比）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015





表２の結果より、実施例１乃至実施例１２のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量は、比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物から発生する昇華物量よりも少ない。すなわち、実施例１乃至実施例１２のレジスト下層膜形成組成物は比較例１及び比較例２のレジスト下層膜形成組成物と比較して、発生する昇華物量を効果的に抑制することができる。
（パターンの曲がり耐性試験）
まず、直径８インチの膜厚３００ｎｍの酸化ケイ素被膜付きシリコンウエハー上に実施例１乃至実施例１２、比較例１及び比較例２で調製した各レジスト下層膜形成組成物をスピンコーターにて塗布し、ホットプレート上で４００℃２分間焼成して、膜厚２００ｎｍとなるようにレジスト下層膜を形成した。次に、レジスト下層膜上にシリコンハードマスク形成組成物（ポリオルガノシロキサンを有機溶剤に溶解した組成物）を塗布し、２４０℃で１分間焼成して膜厚４５ｎｍのシリコンハードマスク層を形成した。さらに、ＡｒＦエキシマレーザー用のレジスト溶液を塗布し、１００℃で１分間焼成して膜厚１２０ｎｍのレジスト層を形成した。マスクを用いてＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）で露光し、露光後、１０５℃で１分間焼成して加熱（ＰＥＢ）を行った後、アルカリ現像してレジストパターンを得た。その後、フッ素系ガス（成分はＣＦ４）でドライエッチングを行い、レジストパターンをハードマスクに転写した。さらに、酸素系ガス（成分はＯ２／ＣＯ２）でドライエッチングを行い、形成されたハードマスクのパターンを本レジスト下層膜に転写した。その後、フッ素系ガス（成分はＣ４Ｆ６／Ｃ４Ｆ８／Ｏ２／Ａｒ）でドライエッチングを行い、本レジスト下層膜のパターンを酸化ケイ素被膜に転写した。尚、レジストパターン及び段階的に転写されたパターン形状は測長走査型電子顕微鏡にて観察した。このような段階的なエッチング工程におけるレジストパターンの転写では、酸化ケイ素被膜加工時にパターン幅が縮小するにしたがいウイグリング（ｗｉｇｇｌｉｎｇ）と呼ばれる不規則なパターンの曲がりが発生し、忠実なパターン転写に基づく基板加工が困難となる。そこで、このような酸化ケイ素被膜のパターン曲がりの発生を電子顕微鏡にて観察することにより、実施例１乃至実施例１２、比較例１及び比較例２におけるレジスト下層膜形成組成物のパターン曲がり耐性を評価した。すなわち、パターンの曲がりが発生し始める直前のレジストパターン形成後のパターン幅（加工限界線幅）を測定することで、パターンの曲がり耐性を評価することができる。表３にレジストパターン形成語の加工限界線幅の測定値を示す。尚、この加工限界線幅が小さい程、レジスト下層膜形成組成物はパターンの曲がりを効果的に抑制することができるため、微細な基板加工が可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016





表３の結果より、実施例１乃至１２のレジスト下層膜形成組成物は、比較例１及び比較例２よりもパターンの曲がりが発生する加工限界線幅が小さいため、より微細な基板加工が可能となる。すなわち、実施例１乃至実施例１２のレジスト下層膜形成組成物は、高いパターンの曲がり耐性を有することが示された。
上述したとおり、本発明の多層膜によるリソグラフィープロセスに用いるレジスト下層膜材料は、高いドライエッチング耐性と反射防止膜機能を有するだけでなく、レジスト溶剤への溶解性が高いためにスピンコート性に優れ、レジスト下層膜形成組成物の焼成工程において発生する昇華成分が少なく、ドライエッチング工程によるレジスト下層膜のウイグリング（不規則なパターンの曲がり）の発生を抑制することでより微細な基板加工が達成される。

Claims (15)

  1. 芳香族環を含む有機化合物Ａと、フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢとの反応により得られる樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物。
  2. フェノール性ヒドロキシ基を有する芳香族炭素環基を少なくとも２つ有し、そして該芳香族炭素環基が３級炭素原子を介して結合した構造を有するアルデヒドＢが下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001






    （式（１）中、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、上記Ａｒ１基、上記Ａｒ２基、シアノ基、ニトロ基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、又はそれらの組みあわせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、又はカルボニル基を示し、Ｚは炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。ｍ１及びｍ３はそれぞれ１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ｍ２及びｍ４はそれぞれ０乃至（２＋２ｎ）の整数を示す。（ｍ１＋ｍ２）及び（ｍ３＋ｍ４）は１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ただしｎはＡｒ１及びＡｒ２で示されるアリール基のベンゼン環の縮合数を示す。）で表される化合物である請求項１に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  3. 得られる樹脂が式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002






    （式（２）中、Ａ１は芳香族環を含む有機化合物Ａに由来する基を示し、Ｘは単結合、炭素原子数１乃至１０のアルキレン基、又は炭素原子数６乃至４０のアリーレン基を表し、Ａｒ１及びＡｒ２はそれぞれ炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数１乃至１０のアルキル基、炭素原子数２乃至１０のアルケニル基、炭素原子数６乃至４０のアリール基、上記Ａｒ１基、上記Ａｒ２基、シアノ基、ニトロ基、－Ｙ－Ｚ基、ハロゲン原子、又はそれらの組みあわせを示す。Ｙは酸素原子、硫黄原子、又はカルボニル基を示し、Ｚは炭素原子数６乃至４０のアリール基を示す。ｍ１及びｍ３はそれぞれ１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ｍ２及びｍ４はそれぞれ０乃至（２＋２ｎ）の整数を示す。（ｍ１＋ｍ２）及び（ｍ３＋ｍ４）は１乃至（３＋２ｎ）の整数を示す。ただしｎはＡｒ１及びＡｒ２で示されるアリール基のベンゼン環の縮合数を示す。）で表される単位構造を有する樹脂である請求項１又は請求項２に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  4. 芳香族環を含む有機化合物Ａが芳香族アミンである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  5. 芳香族アミンが、アニリン、ナフチルアミン、フェニルナフチルアミン、又はカルバゾールである請求項４に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  6. 芳香族環を含む有機化合物Ａがフェノール性ヒドロキシ基含有化合物である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  7. フェノール性ヒドロキシ基含有化合物がフェノール、ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン、又はトリヒドロキシナフタレンである請求項６に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  8. 更に溶剤を含む請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  9. 更に酸及び／又は酸発生剤を含む請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  10. 更に架橋剤を含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物。
  11. 請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することによって得られるレジスト下層膜。
  12. 請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成してレジスト下層膜を形成する工程を含む半導体の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
  13. 半導体基板上に請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  14. 半導体基板に請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成組成物によりレジスト下層膜を形成する工程、その上にハードマスクを形成する工程、更にその上にレジスト膜を形成する工程、光又は電子線の照射と現像によりレジストパターンを形成する工程、形成されたレジストパターンによりハードマスクをエッチングする工程、パターン化されたハードマスクにより該レジスト下層膜をエッチングする工程、及びパターン化されたレジスト下層膜により半導体基板を加工する工程を含む半導体装置の製造方法。
  15. ハードマスクが無機物の蒸着によるものである請求項１４に記載の製造方法。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016088515A1 (ja) * 2014-12-02 2016-06-09 Dic株式会社 レジスト下層膜形成用感光性組成物及びレジスト下層膜
KR20170117513A (ko) * 2015-02-12 2017-10-23 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. 하층 형성용 조성물 및 이를 사용한 하층 형성 방법
WO2017183612A1 (ja) * 2016-04-18 2017-10-26 日産化学工業株式会社 ナフトールアラルキル樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
US10353292B2 (en) 2015-12-16 2019-07-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer, organic layer composition, and method of forming patterns
WO2019151400A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法
WO2019230639A1 (ja) * 2018-05-28 2019-12-05 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法
WO2020017626A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物
TWI693476B (zh) * 2015-01-27 2020-05-11 日商富士軟片股份有限公司 組成物、膜、空白遮罩、抗蝕劑圖案形成方法以及電子元件的製造方法
US10788751B2 (en) 2015-08-31 2020-09-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Coating composition for use with an overcoated photoresist

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106133604B (zh) 2014-03-13 2019-09-06 三菱瓦斯化学株式会社 保护剂组合物和保护剂图案形成方法
JP6573217B2 (ja) * 2014-03-13 2019-09-11 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜、パターン形成方法、及び化合物又は樹脂の精製方法
WO2016021594A1 (ja) * 2014-08-08 2016-02-11 日産化学工業株式会社 芳香族メチロール化合物が反応したノボラック樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
KR101788091B1 (ko) * 2014-09-30 2017-11-15 삼성에스디아이 주식회사 중합체, 유기막 조성물, 유기막, 및 패턴형성방법
US10747112B2 (en) 2015-03-30 2020-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, and purification method thereof, material for forming underlayer film for lithography, composition for forming underlayer film, and underlayer film, as well as resist pattern forming method and circuit pattern forming method
WO2016158458A1 (ja) 2015-03-30 2016-10-06 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト基材、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102634064B1 (ko) 2015-12-01 2024-02-07 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 인돌로카바졸노볼락 수지를 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물
WO2018186310A1 (ja) * 2017-04-03 2018-10-11 日産化学株式会社 光架橋基を有するポリエーテル樹脂を含む段差基板被覆組成物
KR102568212B1 (ko) * 2017-06-23 2023-08-18 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 평탄화성이 개선된 레지스트 하층막 형성 조성물
KR102389260B1 (ko) * 2017-11-10 2022-04-20 동우 화인켐 주식회사 하드마스크용 조성물
JP7268684B2 (ja) * 2018-10-05 2023-05-08 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法
KR102260811B1 (ko) 2018-12-26 2021-06-03 삼성에스디아이 주식회사 하드마스크 조성물, 하드마스크 층 및 패턴 형성 방법
WO2021070727A1 (ja) * 2019-10-09 2021-04-15 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05125149A (ja) * 1991-11-07 1993-05-21 Sumitomo Chem Co Ltd 積層板用エポキシ樹脂組成物
JPH07268049A (ja) * 1994-03-29 1995-10-17 Meiwa Kasei Kk 新規フェノール樹脂
JP2012098431A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2012145897A (ja) * 2011-01-14 2012-08-02 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01154050A (ja) 1987-12-10 1989-06-16 Toshiba Corp パターン形成方法
JP2551632B2 (ja) 1988-07-11 1996-11-06 株式会社日立製作所 パターン形成方法および半導体装置製造方法
JP2793251B2 (ja) 1989-05-09 1998-09-03 株式会社東芝 パターン形成方法
JP4355943B2 (ja) 2003-10-03 2009-11-04 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
JP4539845B2 (ja) 2005-03-17 2010-09-08 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
KR100665758B1 (ko) 2005-09-15 2007-01-09 제일모직주식회사 반사방지성을 갖는 하드마스크 조성물
JP4421566B2 (ja) 2005-12-26 2010-02-24 チェイル インダストリーズ インコーポレイテッド フォトレジスト下層膜用ハードマスク組成物及びこれを利用した半導体集積回路デバイスの製造方法
JP4659678B2 (ja) 2005-12-27 2011-03-30 信越化学工業株式会社 フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法
EP2219076B1 (en) * 2007-12-07 2013-11-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Composition for forming base film for lithography and method for forming multilayer resist pattern
JPWO2010041626A1 (ja) * 2008-10-10 2012-03-08 日産化学工業株式会社 フルオレンを含有する樹脂を含むリソグラフィー用レジスト下層膜形成組成物
US8722841B2 (en) 2009-06-19 2014-05-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Carbazole novolak resin
KR101249686B1 (ko) 2009-07-16 2013-04-05 주식회사 엘지화학 폴리이미드 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101167039B1 (ko) * 2010-02-17 2012-07-27 금호석유화학 주식회사 페놀 치환기를 포함하는 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 레지스트 조성물
KR101481071B1 (ko) 2010-03-08 2015-01-13 주식회사 엘지화학 내열성 및 기계적 성질이 우수한 감광성 수지 조성물 및 인쇄회로기판용 보호필름
JP5913191B2 (ja) * 2013-05-08 2016-04-27 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05125149A (ja) * 1991-11-07 1993-05-21 Sumitomo Chem Co Ltd 積層板用エポキシ樹脂組成物
JPH07268049A (ja) * 1994-03-29 1995-10-17 Meiwa Kasei Kk 新規フェノール樹脂
JP2012098431A (ja) * 2010-11-01 2012-05-24 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP2012145897A (ja) * 2011-01-14 2012-08-02 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6076540B2 (ja) * 2014-12-02 2017-02-08 Dic株式会社 硬化性樹脂組成物及びレジスト下層膜
CN107003612A (zh) * 2014-12-02 2017-08-01 Dic株式会社 抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物及抗蚀剂下层膜
WO2016088515A1 (ja) * 2014-12-02 2016-06-09 Dic株式会社 レジスト下層膜形成用感光性組成物及びレジスト下層膜
CN107003612B (zh) * 2014-12-02 2020-11-06 Dic株式会社 抗蚀剂下层膜形成用感光性组合物及抗蚀剂下层膜
TWI693476B (zh) * 2015-01-27 2020-05-11 日商富士軟片股份有限公司 組成物、膜、空白遮罩、抗蝕劑圖案形成方法以及電子元件的製造方法
KR20170117513A (ko) * 2015-02-12 2017-10-23 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. 하층 형성용 조성물 및 이를 사용한 하층 형성 방법
KR102292777B1 (ko) * 2015-02-12 2021-08-26 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. 하층 형성용 조성물 및 이를 사용한 하층 형성 방법
US10788751B2 (en) 2015-08-31 2020-09-29 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Coating composition for use with an overcoated photoresist
US10353292B2 (en) 2015-12-16 2019-07-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Polymer, organic layer composition, and method of forming patterns
JPWO2017183612A1 (ja) * 2016-04-18 2019-02-21 日産化学株式会社 ナフトールアラルキル樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
WO2017183612A1 (ja) * 2016-04-18 2017-10-26 日産化学工業株式会社 ナフトールアラルキル樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
US11199775B2 (en) 2016-04-18 2021-12-14 Nissan Chemical Corporation Resist underlayer film-forming composition containing naphthol aralkyl resin
JP7100296B2 (ja) 2016-04-18 2022-07-13 日産化学株式会社 ナフトールアラルキル樹脂を含むレジスト下層膜形成組成物
WO2019151400A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法
JPWO2019151400A1 (ja) * 2018-01-31 2021-02-25 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法
JP7385827B2 (ja) 2018-01-31 2023-11-24 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法
WO2019230639A1 (ja) * 2018-05-28 2019-12-05 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法
US11747728B2 (en) 2018-05-28 2023-09-05 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, composition, resist pattern formation method, circuit pattern formation method and method for purifying resin
JP7459789B2 (ja) 2018-05-28 2024-04-02 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、レジストパターン形成方法、回路パターン形成方法及び樹脂の精製方法
WO2020017626A1 (ja) * 2018-07-20 2020-01-23 日産化学株式会社 レジスト下層膜形成組成物

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