TWI693476B - 組成物、膜、空白遮罩、抗蝕劑圖案形成方法以及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

一種感放射線性或感光化射線性組成物、及使用該組成物的膜、空白遮罩、抗蝕劑圖案形成方法以及電子元件的製造方法，所述感放射線性或感光化射線性組成物包括說明書中所記載的由通式(I)表示的分子量為450以上、2000以下的化合物，及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑。

Description

組成物、膜、空白遮罩、抗蝕劑圖案形成方法 以及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種可適宜地用於超微光刻(micro lithography)製程、及其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程，進而可形成使用電子束(Electron Beam，EB)或極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)進行高精細化的圖案的感放射線性或感光化射線性組成物、及使用該組成物的膜、空白遮罩、抗蝕劑圖案形成方法以及電子元件的製造方法，所述超微光刻製程可應用於超大規模積體電路(Large Scale Integrated circuit，LSI)或高容量微晶片的製造等的製造製程、奈米壓印用模具製作製程及高密度資訊記錄媒體的製造製程等。

先前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半導體元件的製造製程中，藉由使用光阻劑組成物的光刻來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微米(submicron)區域或四分之一微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦自g射線短波長化為i射線，進而短波長化為準分子雷射光的傾向，目前，亦正進行使用電子束或X射線的光刻的開發。

尤其，電子束光刻或極紫外線光刻被定位為下一代或下下一代的圖案形成技術，且因解析性高，故廣泛用於製作半導體曝光中所使用的光罩。例如，於利用電子束光刻的所述光罩製作的步驟中，於將以鉻等為主成分的遮蔽層設置在透明基板上而成的遮蔽基板上形成抗蝕劑層，進而選擇性地進行電子束曝光後，進行鹼顯影而形成抗蝕劑圖案。繼而，將該抗蝕劑圖案作為遮罩對遮蔽層進行蝕刻而於遮蔽層上形成圖案，藉此可獲得於透明基板上具備具有規定的圖案的遮蔽層的光罩。

其中，電子束無法進行如紫外線般的成批曝光，因此為了縮短處理時間，需要高感度的抗蝕劑，作為適合於電子束光刻的抗蝕劑，正有效地使用將酸分解性高分子化合物與光酸產生劑組合而成的所謂的正型抗蝕劑組成物、或將交聯性高分子化合物與交聯劑組合而成的所謂的負型抗蝕劑組成物。

例如，於專利文獻1中記載有一種具有脂環族系醇作為交聯劑的負型抗蝕劑組成物。

現有技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2010-198024號公報

然而，為了以極高的水準達成感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)性能、曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)時間依存性、曝光後延遲(Post Exposure Delay，PED)穩定性(於照射光化射線或放射線後至進行加熱操作(PEB)為止的期間內，放置於照射裝置內或裝置外時的塗膜穩定性)、耐乾式蝕刻性、及線寬的面內均勻性(臨界尺寸均勻性(Critical Dimension Uniformity，CDU))的所有性能，所述專利文獻1中所記載的負型抗蝕劑組成物存在改良的餘地。

即，本發明的目的在於提供一種尤其於極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案形成中，在感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度性能、PEB時間依存性、PED穩定性、耐乾式蝕刻性、及線寬的面內均勻性(CDU)的所有性能方面均為極高的水準且優異的感放射線性或感光化射線性組成物、及使用該組成物的膜、空白遮罩、抗蝕劑圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件。

即，本發明為如下所述。

<1>

一種感放射線性或感光化射線性組成物，其包括：由通式(I)表示的分子量為450以上、2000以下的化合物；以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑。

[化1]

式中，X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或醯基。

A表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或脂環基。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。其中，所有R₁與所有R₂不同時為氫原子。

m及n分別獨立地表示1以上的整數。

當m及n的至少一者表示2以上的整數時，多個R₁、多個R₂及多個X分別可相同，亦可不同。

當m表示2以上的整數時，多個A可相同，亦可不同。

Y表示具有雜原子的m價的基。

A與R₁及R₂的至少一個可鍵結而形成環。

R₁與R₂可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成環。

<2>

如<1>所述的感放射線性或感光化射線性組成物，其中所述Y為具有雜原子及環結構的m價的基。

<3>

如<1>或<2>所述的感放射線性或感光化射線性組成物， 其更包括具有由通式(II)所表示的結構單元的高分子化合物。

式中，R₄表示氫原子、有機基、或鹵素原子。

D₁表示單鍵或二價的連結基。

Ar₂表示芳香環基。

m₁表示1以上的整數。

<4>

如<1>至<3>中任一項所述的感放射線性或感光化射線性組成物，其中所述酸產生劑為鋶鹽。

<5>

如<1>至<4>中任一項所述的感放射線性或感光化射線性組成物，其更包括藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物。

<6>

如<1>至<5>中任一項所述的感放射線性或感光化射線性組成物，其為電子束或極紫外線曝光用化學增幅負型抗蝕劑組成物。

<7>

一種感放射線性或感光化射線性膜，其使用如<1>至<6>中任一項所述的感放射線性或感光化射線性組成物來形成。

<8>

一種空白遮罩，其包括如<7>所述的感放射線性或感光化射線性膜。

<9>

一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：將如<1>至<6>中任一項所述的感放射線性或感光化射線性組成物塗佈於基板上而形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述膜進行顯影而形成負型抗蝕劑圖案的步驟。

<10>

一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：對具有如<7>所述的感放射線性或感光化射線性膜的空白遮罩進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的空白遮罩進行顯影的步驟。

<11>

如<9>或<10>所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述曝光 使用電子束或極紫外線來進行。

<12>

一種電子元件的製造方法，其包括如<9>所述的抗蝕劑圖案形成方法。

根據本發明，可提供一種尤其於極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案形成中，在感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度性能、PEB時間依存性、PED穩定性、耐乾式蝕刻性、及線寬的面內均勻性(CDU)的所有性能方面均為極高的水準且優異的感放射線性或感光化射線性組成物、及使用該組成物的膜、空白遮罩、抗蝕劑圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件。

以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。

再者，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代或未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀 燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等。另外，於本發明中，所謂「光」，是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明，本說明書中的「曝光」不僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。

於本說明書中，高分子化合物的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的聚苯乙烯換算值。GPC(Gel Permeation Chromatography)可依據如下的方法：使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並將TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股份)製造，7.8mm內徑(Inner Diameter，ID)×30.0cm)用作管柱，將N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)用作溶離液。

另外，非聚合物性的化合物的分子量是對結構進行鑑定來算出分子量。所謂「非聚合物性」，表示與具有使單量體進行聚合所形成的重複單元的高分子化合物不同。

本發明的感放射線性或感光化射線性組成物(亦稱為組成物)包括：具有特定的結構，分子量為450以上、2000以下的化合物(亦稱為化合物(A))；以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑。

本發明中的化合物(A)為具有與極性基進行反應而進行鍵結的基者，藉由設為特定的結構(-CR₁R₂OX)，即藉由將OX所鍵 結的碳原子設為二級碳或三級碳，反應效率優異，因此可認為可進行高對比度的圖像形成，並可獲得高感度、高解析性優異的感放射線性或感光化射線性組成物。

另外，化合物(A)因分子量比一般的交聯劑高，故可認為可抑制揮發、及抗蝕劑膜中的反應性基單元的擴散，可進一步提昇真空曝光中(PED：Post Exposure time Delay)穩定性、及塗佈膜的經時(PCD：Post Coating Delay)穩定性，並且可防止感度變動或圖案尺寸的變動。

進而，化合物(A)因具有雜原子，故可認為與膜中的聚合物的相互作用高，且均勻地進行分佈、硬化，圖案粗糙度優異，可形成高解析性的圖案。此處，所謂「PED穩定性」，可認為是於照射放射線後至進行加熱操作(PEB)為止的期間內進行放置時的塗膜穩定性。

本發明的感放射線性或感光化射線性組成物典型的是抗蝕劑組成物，較佳為負型的抗蝕劑組成物。另外，本發明的感放射線性或感光化射線性組成物典型的是較佳為化學增幅型的抗蝕劑組成物，更佳為化學增幅型的負型抗蝕劑組成物。

本發明的感放射線性或感光化射線性組成物較佳為電子束或極紫外線曝光用組成物，更佳為電子束用組成物。

以下，對本發明的感放射線性或感光化射線性組成物的各成分進行詳細說明。

[由通式(I)表示的分子量為450以上、2000以下的化 合物(化合物(A))]

式中，X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或醯基。

A表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或脂環基。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。其中，所有R₁與所有R₂不同時為氫原子。

m及n分別獨立地表示1以上的整數。

當m及n的至少一者表示2以上的整數時，多個R₁、多個R₂及多個X分別可相同，亦可不同。

當m表示2以上的整數時，多個A可相同，亦可不同。

Y表示具有雜原子的m價的基。

A與R₁及R₂的至少一個可鍵結而形成環。

R₁與R₂可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成環。

當A表示芳香族烴基時，較佳為自單環或多環的芳香族烴中去除n+1個氫原子而成的基(n表示1以上的整數)。

作為所述芳香族烴，可列舉苯、萘、蒽、茀、菲等芳香族烴(較佳為碳數6~18)，就解析性的觀點而言，較佳為苯、萘，最佳為苯。

當A表示脂環基時，作為脂環基，可為單環，亦可為多環，具體而言，較佳為自單環或多環的脂環(較佳為碳數3~18的脂環)中去除n+1個氫原子而成的基(n表示1以上的整數)，更佳為對應於單環或多環的一價的脂環基的基(自一價的脂環基中去除n個氫原子而成的基)。

作為單環的脂環基，可列舉對應於環丙基、環丁基、環庚基、環己基、環戊基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環己烯基、環己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基等環烷基的基，較佳為對應於環己基或環戊基的基。

作為多環的脂環基，可列舉具有雙環結構、三環結構、四環結構等的基，例如可列舉：對應於雙環丁基、雙環辛基、雙環壬基、雙環辛基、雙環十一烷基、雙環辛烯基、雙環三癸烯基、金剛烷基、異冰片基、降冰片基、莰基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二烷基、或雄甾烷基的基。更佳為可列舉對應於金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基、三環癸烷基的基，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為對應於金剛烷基的基。

再者，單環或多環的脂環基中的碳原子的一部分可經氧原子、氮原子、硫原子等雜原子取代，具體而言，可列舉：噻吩環、 呋喃環、吡咯環等。

當A表示芳香族雜環基時，較佳為含有氧原子、氮原子、或硫原子的芳香族雜環基。另外，較佳為碳數3~18的芳香族雜環基，具體而言，可列舉具有吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環、啡嗪環等雜環結構的基，但並不限定於該些基。

另外，A與R₁及R₂的至少一個可鍵結而形成環。

A的芳香族烴基、芳香族雜環基、或脂環基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。R₁與R₂可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成環。

R₁及R₂較佳為分別獨立地表示烷基或環烷基，更佳為表示碳數1~10的烷基、或碳數3~10的環烷基，進而更佳為表示碳數1~5的烷基。

R₁及R₂分別可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基 羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。

作為具有取代基時的R₁及R₂，例如可列舉：苄基、環己基甲基等。

所有R₁與所有R₂不同時為氫原子。藉由所有R₁與所有R₂不同時為氫原子，反應效率變高，且感度提昇。

X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或醯基。X較佳為氫原子、烷基或醯基，更佳為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數2~5的醯基。

作為Y的含有雜原子的m價的基，可列舉：-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-、-SO₂-及將該些的多個組合而成的m價的基、或將該些基與烴基組合而成的m價的基、或m價的雜環基等。R₀為氫原子或烷基(例如碳數1~8的烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。作為所述烴基，可列舉：伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基等)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)等。

作為Y的含有雜原子的m價的基，就與聚合物的相互作用、解析性及耐蝕刻性的觀點而言，更佳為具有雜原子及環結構的m價的基，最佳為具有-O-、-CO-、-SO₂-及將該些的多個組合而成的基與芳基的m價的基。

m及n分別獨立地表示1以上的整數。m較佳為1~3 的整數，就反應效率與顯影液溶解性的觀點而言，m最佳為2。n較佳為1~3的整數，更佳為1~2的整數。

就可抑制揮發、及抗蝕劑膜中的反應性基單元的擴散，可進一步提昇真空曝光中(PED：Post Exposure time Delay)穩定性、及塗佈膜的經時(PCD：Post Coating Delay)穩定性，並且可防止感度變動或圖案尺寸的變動的觀點而言，由通式(I)表示的分子量為450以上、2000以下的化合物的較佳的分子量的範圍為500以上、1500以下，更佳的分子量的範圍為550以上、1000以下。

由通式(I)表示的分子量為450以上、2000以下的化合物較佳為非聚合物性的化合物，且為於分子量450以上、2000以下的範圍內具有一定的分子量的化合物(實質上不具有分子量分佈的化合物)。

作為由通式(I)表示的分子量為450以上、2000以下的化合物，就解析性與耐蝕刻性的觀點而言，較佳為由下述通式(I-1)所表示的化合物。

通式(I-1)中，X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或醯基。

R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。其中，所有R₁與所有R₂不同時為氫原子。

Ly表示-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-、-SO₂-、伸烷基、及將該些的多個組合而成的二價的基。

m及n分別獨立地表示1以上的整數。

當m及n的至少一者表示2以上的整數時，多個R₁、多個R₂及多個X分別可相同，亦可不同。

當m表示2以上的整數時，多個Ly可相同，亦可不同。

R₁與R₂可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成環。

By表示具有選自下述六種結構中的一種結構的m價的基。

通式(I-1)中的X、R₁、R₂、R₀、m、n的具體例及較佳的範圍分別與所述通式(I)中的X、R₁、R₂、R₀、m、n的具體例及較佳的範圍相同。

Ly表示-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-、-SO₂-、伸烷 基、及將該些的多個組合而成的二價的基。作為伸烷基，較佳為碳數1~5的伸烷基。

以組成物的總固體成分為基準，化合物(A)的含量較佳為5質量%~70質量%，更佳為10質量%~60質量%，進而更佳為15質量%~50質量%。

化合物(A)例如可根據與「光聚合物科學與技術雜誌(Journal of Photopolymer Science and Technology)」第26卷、第5期(2013)665-671的2,2'-(5-羥基-1,3-伸苯基)二丙-2-醇的合成相同的方法來合成。

以下，列舉化合物(A)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。Me表示甲基，Ac表示乙醯基。

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

<藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑>

除所述化合物(A)以外，本發明的組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑(亦稱為光酸產生劑)。

以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑的含量較佳為0.1質量%~40質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而更佳為1質量%~20質量%。

作為酸產生劑的較佳的形態，可列舉鎓鹽化合物。作為此種鎓鹽化合物，例如可列舉鋶鹽、錪鹽、鏻鹽等，較佳為鋶鹽。

另外，作為酸產生劑的其他較佳的形態，可列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸的化合物。該形態中的酸產生劑例如可列舉：鋶鹽、錪鹽、鏻鹽、肟磺酸鹽、醯亞胺磺酸鹽等。

本發明的組成物可僅含有一種酸產生劑，亦可含有兩種以上。

作為可用於本發明的酸產生劑，並不限於低分子化合物，亦可使用將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基導入至高分子化合物的主鏈或側鏈中而成的化合物。

當酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。

於本發明中，酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。

當本發明的組成物含有兩種以上的酸產生劑時，酸產生劑的 總含量較佳為所述範圍內。

酸產生劑較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生酸的化合物。

於本發明中，作為較佳的鎓鹽化合物，可列舉由下述通式(7)所表示的鋶化合物、或由通式(8)所表示的錪化合物。

通式(7)及通式(8)中，R_a1、R_a2、R_a3、R_a4及R_a5分別獨立地表示有機基。

X^-表示有機陰離子。

以下，進一步對由通式(7)所表示的鋶化合物及由通式(8)所表示的錪化合物進行詳述。

通式(7)中的R_a1、R_a2及R_a3，以及通式(8)中的R_a4及R_a5如上所述，分別獨立地表示有機基，較佳為R_a1、R_a2及R_a3的至少一個、，以及R_a4及R_a5的至少一個分別為芳基。作為芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。

通式(7)及通式(8)中的X^-的有機陰離子例如可列舉：磺 酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳為由下述通式(9)、通式(10)或通式(11)所表示的有機陰離子，更佳為由下述通式(9)所表示的有機陰離子。

通式(9)、通式(10)及通式(11)中，Rc₁、Rc₂、Rc₃及Rc₄分別獨立地表示有機基。

所述X^-的有機陰離子與作為藉由電子束或極紫外線等光化射線或放射線的照射所產生的酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等相對應。

作為所述Rc₁、Rc₂、Rc₃及Rc₄的有機基，例如可列舉：烷基、芳基或將該些的多個連結而成的基。該些有機基之中，更佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。藉由具有氟原子或氟烷基，因光照射而產生的酸性度上昇，且感度提昇。其中，末端基較佳為不含氟原子作為取代基。

而且，於本發明中，就抑制經曝光的酸朝非曝光部的擴 散、且使解析性或圖案形狀變得良好的觀點而言，酸產生劑較佳為產生體積為130ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，更佳為產生體積為190ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，進而更佳為產生體積為270ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，特佳為產生體積為400ų以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物。其中，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000ų以下，更佳為1500ų以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先輸入各化合物的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形，其後，對該些最穩定立體構形進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可接觸體積(accessible volume)」。1Å(埃)為10^-10m。

以下表示本發明中的特佳的酸產生劑。再者，對例子的一部分附註體積的計算值(單位為ų)。再者，此處求出的計算值為於陰離子部鍵結有質子的酸的體積值。

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

另外，作為用於本發明的酸產生劑(較佳為鎓化合物)，亦可使用將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基(光酸產生基)導入至高分子化合物的主鏈或側鏈中而成的高分子型酸產生劑。

以下，對高分子型酸產生劑進行說明。

於本發明中，當使用將光酸產生基導入至高分子化合物的主鏈或側鏈中而成的高分子型酸產生劑時，所述酸產生劑所具有的重複單元只要是藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的重複單元，則並無特別限定，可使用先前公知的重複單元。作為重複單元，較佳為於高分子化合物的側鏈中具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的離子性結構部位的重複單元，所述離子性結構部位較佳為酸根陰離子與鎓陽離子形成離子對而成(所謂的鎓鹽)。作為於高分子化合物的側鏈中具有此種離子性結構部位的重複單元在高分子化合物中的形態，對應於經由共價鍵而導入至高分子化合物的側鏈中的部位為酸根陰離子及鎓陽離子的任一者或兩者，而大致分為以下的三種。

(1)高分子化合物僅含有具有藉由光化射線或放射線的照射而於側鏈中產生酸根陰離子的離子性結構部位的重複單元(a1)作為重複單元(即，僅酸根陰離子經由共價鍵而導入至高分子化合物的側鏈中的形態)

(2)高分子化合物僅含有具有藉由光化射線或放射線的照射 而於側鏈中產生鎓陽離子的離子性結構部位的重複單元(a2)作為重複單元(即，僅鎓陽離子經由共價鍵而導入至高分子化合物的側鏈中的形態)

(3)高分子化合物含有所述重複單元(a1)及重複單元(a2)兩者作為重複單元(即，酸根陰離子及鎓陽離子分別經由共價鍵而導入至高分子化合物的側鏈中的形態)

就可獲得良好的解析力而言，高分子型酸產生劑較佳為含有具有藉由光化射線或放射線的照射而於側鏈中產生酸根陰離子的離子性結構部位的重複單元(a1)作為重複單元(即，所述(1)或(3)中所記載的形態)。可認為藉由高分子型酸產生劑含有重複單元(a1)，所產生的酸的擴散性變得非常低，且解析性(尤其是解析力)大幅度提昇。

作為所述酸根陰離子，可較佳地列舉磺酸根陰離子、磺醯亞胺酸根陰離子、磺甲基化物酸根陰離子，就親水性高、顯影缺陷的觀點而言，最佳為磺酸根陰離子。

作為所述鎓陽離子，可較佳地列舉鋶陽離子、錪陽離子、吡啶鎓陽離子，更佳為鋶陽離子、錪陽離子，最佳為鋶陽離子。

所述重複單元(a1)較佳為由下述通式(XXI)所表示的重複單元。

通式(XXI)[化17]

R¹⁰表示氫原子、烷基或鹵素原子。

A₁表示二價的連結基。

D表示磺酸根陰離子、磺醯亞胺酸根陰離子或磺甲基化物酸根陰離子。

M表示鎓陽離子。

作為高分子型酸產生劑，可使用日本專利特開2009-93137號公報、日本專利特開2006-178317號公報記載的化合物。

[具有酚性羥基的化合物]

於一形態中，本發明的感放射線性或感光化射線性組成物較佳為含有具有酚性羥基的化合物(以下，亦稱為化合物(D))。作為化合物(D)，只要包含酚性羥基，則並無特別限定，可為如分子抗蝕劑般的比較低分子的化合物，亦可為高分子化合物，但就反應性及感度的觀點而言，較佳為高分子化合物。再者，作為分子抗蝕劑，例如可使用：日本專利特開2009-173623號公報及日本專利特開2009-173625號公報中所記載的低分子量環狀多酚化合物等。

於本發明中，所謂「酚性羥基」，是指利用羥基取代芳香環基的氫原子而成的基。芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環及萘環等。

另外，以上所說明的高分子型酸產生劑亦可為作為具有酚性羥基的化合物的高分子化合物。

當本發明的組成物含有化合物(D)時，於曝光部中，因藉由光化射線或放射線的照射而自酸產生劑中產生的酸的作用，在包含酚性羥基的化合物(D)與所述化合物(A)之間進行交聯反應，而形成負型的圖案。

當包含酚性羥基的化合物(D)為高分子化合物時，高分子化合物較佳為含有至少一種具有酚性羥基的重複單元。作為具有酚性羥基的重複單元，並無特別限定，但較佳為具有由下述通式(II)所表示的結構單元。

式中， R₄表示氫原子、有機基或鹵素原子。

D₁表示單鍵或二價的連結基。

Ar₂表示芳香環基。

m₁表示1以上的整數。

當通式(II)中的R₄表示有機基時，作為有機基，較佳為烷基、環烷基、芳基，更佳為碳數1~10的直鏈烷基或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)、碳數6~10的芳基(例如苯基、萘基)。

有機基可進一步具有取代基。作為該取代基，可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基等，但並不限定於該些取代基。作為取代基，特佳為氟原子、羥基。

作為具有取代基時的有機基，可列舉：三氟甲基、羥基甲基等。

R₄較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。

當D₁表示二價的連結基時，作為二價的連結基，較佳為羰基、伸烷基、伸芳基、磺醯基、-O-、-NH-或將該些組合而成的基(例如酯鍵等)。

D₁較佳為單鍵或羰氧基，更佳為單鍵。

作為Ar₂所表示的芳香環基，較佳為自單環或多環的芳香環中去除n+1個氫原子而成的基(n表示1以上的整數)。

作為所述芳香環，可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環 等可具有取代基的芳香族烴環(較佳為碳數6~18)，及例如含有噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香族雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。

m₁較佳為1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而更佳為表示1或2，特佳為表示1。

當m₁表示1，Ar₂表示苯環時，相對於苯環中的與聚合物主鏈的鍵結位置，-OH的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，但就解析性的觀點而言，較佳為對位。

除由-OH所表示的基以外，Ar₂的芳香環基中的芳香環亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。

通式(II)較佳為下述通式(II-1)。

式中，R₄表示氫原子、有機基或鹵素原子。

D₁表示單鍵或二價的連結基。

通式(II-1)中的R₄及D₁的含義與通式(II)中的R₄及D₁相同，較佳的範圍亦相同。

通式(II)更佳為下述通式(II-2)。

式中，R₄表示氫原子、有機基或鹵素原子。

通式(II-2)中的R₄的含義與通式(II)中的R₄相同，較佳的範圍亦相同。

以下，表示由通式(II)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於此。Me表示甲基。

[化21]

當化合物(D)為高分子化合物時，亦可僅含有如上所述的具有酚性羥基的重複單元。除如上所述的具有酚性羥基的重複單元以外，化合物(D)亦可含有如後述般的重複單元。於此情況下，相對於化合物(D)的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含有率較佳為10莫耳%~98莫耳%，更佳為30莫耳%~97 莫耳%，進而更佳為40莫耳%~95莫耳%。藉此，尤其於抗蝕劑膜為薄膜的情況(例如抗蝕劑膜的厚度為10nm~150nm的情況)下，可更確實地降低使用化合物(D)所形成的本發明的抗蝕劑膜中的曝光部對於顯影液的溶解速度(即，可更確實地將使用化合物(D)的抗蝕劑膜的溶解速度控制成最佳的溶解速度)。其結果，可更確實地提昇感度。

就可獲得高玻璃轉移溫度(Tg)、耐乾式蝕刻性變得良好而言，化合物(D)較佳為具有酚性羥基的氫原子經含有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代的結構。

藉由化合物(D)具有所述特定的結構，化合物(D)的玻璃轉移溫度(Tg)變高，可形成非常硬的抗蝕劑膜，並可控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。因此，非常抑制電子束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散性，故微細的圖案中的解析力、圖案形狀及線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)性能更優異。另外，可認為化合物(D)具有非酸分解性的多環脂環烴結構有助於耐乾式蝕刻性的進一步的提昇。進而，雖然詳細原因不明，但推斷多環脂環烴結構的氫自由基的供應性高，而成為光酸產生劑的分解時的氫源，光酸產生劑的分解效率進一步提昇，且酸產生效率進一步變高，可認為其有助於更優異的感度。

化合物(D)可具有的所述特定的結構中，苯環等芳香族環與具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基經由源自酚性羥基 的氧原子而連結。如上所述，所述結構不僅有助於高耐乾式蝕刻性，而且可提昇化合物(D)的玻璃轉移溫度(Tg)，推斷藉由該些的組合的效果而提供更高的解析力。

於本發明中，所謂「非酸分解性」，是指不會因光酸產生劑所產生的酸而引起分解反應的性質。

更具體而言，具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基較佳為對於酸及鹼而言穩定的基。所謂「對於酸及鹼而言穩定的基」，是指不顯示出酸分解性及鹼分解性的基。此處，所謂「酸分解性」，是指因光酸產生劑所產生的酸的作用而引起分解反應的性質。

另外，所謂「鹼分解性」，是指因鹼性顯影液的作用而引起分解反應的性質，作為顯示出鹼分解性的基，可列舉：可適宜地用於正型的化學增幅型抗蝕劑組成物中的樹脂中所含有的先前公知的因鹼性顯影液的作用而分解、且於鹼性顯影液中的溶解速度增大的基(例如具有內酯結構的基等)。

所謂「具有多環脂環烴結構的基」，只要是具有多環脂環烴結構的一價的基，則並無特別限定，但總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴結構可於環內具有不飽和鍵。

具有多環脂環烴結構的基中的多環脂環烴結構是指具有多個單環型的脂環烴基的結構、或多環型的脂環烴結構，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型的脂環烴基的結構具有多個所述基。具有多個單環型 的脂環烴基的結構較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。

作為多環型的脂環烴結構，可列舉碳數5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等，較佳為碳數6~30的多環環結構，例如可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、異莰烷(isobornane)結構、莰烷(bornane)結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、或雄甾烷結構。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子取代。

作為所述多環脂環烴結構的較佳者，可列舉金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸烷基的結構、具有多個環十二烷基的結構、三環癸烷結構，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷結構(即，所述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基最佳為具有非酸分解性的金剛烷結構的基)。

以下表示該些多環脂環烴結構(關於具有多個單環型的脂環烴基的結構，對應於所述單環型的脂環烴基的單環型的脂環烴結構(具體而言為以下的式(47)~式(50)的結構))的化學式。

[化22]

進而，所述多環脂環烴結構可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數1~6)、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、及將該些基組合而成的基(較佳為總碳數1~30，更佳為 總碳數1~15)。

作為所述多環脂環烴結構，較佳為由所述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將所述式(48)的結構中的任意的一個氫原子作為結合鍵的一價的基的結構，更佳為由所述式(23)、式(40)及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將所述式(48)的結構中的任意的一個氫原子作為結合鍵的一價的基的結構，最佳為由所述式(40)所表示的結構。

作為具有多環脂環烴結構的基，較佳為將所述多環脂環烴結構的任意的一個氫原子作為結合鍵的一價的基。

化合物(D)亦可含有由下述通式(IV)或下述通式(V)所表示的重複單元。

式中，R₆表示羥基，碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基， 烷氧基或醯氧基，氰基，硝基，胺基，鹵素原子，酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1~6的烷基或氟化烷基)，或羧基。

n₃表示0~6的整數。

式中，R₇表示羥基，碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，烷氧基或醯氧基，氰基，硝基，胺基，鹵素原子，酯基(-OCOR或-COOR：R為碳數1~6的烷基或氟化烷基)，或羧基。

n₄表示0~4的整數。

X⁴為亞甲基、氧原子或硫原子。

以下表示由通式(IV)或下述通式(V)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。

[化25]

除如上所述的僅包含具有酚性羥基的重複單元的化合物(D)以外，以下表示具有酚性羥基的化合物的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

再者，當具有酚性羥基的化合物(D)為高分子化合物時，重量平均分子量較佳為1000~200000，更佳為2000~50000，進而更佳為2000~15000。分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)較佳為2.0以下，更佳為1.0~1.60，最佳為1.0~1.20。

另外，本發明的感放射線性或感光化射線性組成物可含有所述具有酚性羥基的化合物(D)，亦可不含所述具有酚性羥基的化合物(D)，當含有所述具有酚性羥基的化合物(D)時，以感放射線性或感光化射線性組成物的總固體成分為基準，化合物(D)的含有率較佳為1質量%~50質量%，更佳為2質量%~40質量%，進而更佳為3質量%~30質量%。

<鹼性化合物或銨鹽化合物>

除所述成分以外，本發明的感放射線性或感光化射線性組成 物較佳為含有鹼性化合物或銨鹽化合物，更佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物(光分解性鹼性化合物)。所謂「光分解性鹼性化合物」，是指最初鹼性原子(例如氮原子)作為鹼發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生具有鹼性原子與有機酸部位的兩性離子化合物，該些於分子內進行中和，藉此鹼性減少或消失的鹼性化合物或銨鹽化合物。作為光分解性鹼性化合物，例如有日本專利第3577743號公報、日本專利特開2001-215689號公報、日本專利特開2001-166476號公報、日本專利特開2008-102383號、WO2014/109337A1公報中所記載的鎓鹽等。該些鹼性化合物之中，就提昇解析性的觀點而言，較佳為WO2014/109337A1中所記載的光分解性鹼性化合物。

另外，亦可含有具有羧基、且不含與作為鹼性中心的氮進行共價鍵結的氫的胺化合物或氧化胺化合物作為鹼性化合物。作為此種鹼性化合物，較佳為由下述通式(12)~通式(14)所表示的化合物。

[化30]

通式(12)及通式(13)中，R₂₁及R₂₂分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。

R₂₁及R₂₂可鍵結並與該些所鍵結的氮原子一同形成環結構。

R₂₃表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。

R₂₄表示單鍵、伸烷基、伸環烷基或伸芳基。

通式(14)中，R₂₅表示伸烷基，於伸烷基的碳-碳間可含有一個或多個羰基 (-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、硫醚(sulfide)(-S-)。

R₂₆表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。

R₂₁及R₂₂可進一步具有取代基，作為取代基，可列舉：烷基、芳基、羥基、烷氧基、醯氧基、烷硫基等。

R₂₁及R₂₂較佳為碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯氧基烷基、或碳數1~10的烷硫基烷基的任一者。

R₂₃可進一步具有取代基，作為取代基，可列舉：烷基、芳基、羥基、烷氧基、醯氧基、烷硫基等。

R₂₃較佳為氫原子、碳數1~20的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數3~20的環烷基、碳數6~20的芳基、碳數7~20的芳烷基、碳數2~10的羥基烷基、碳數2~10的烷氧基烷基、碳數2~10的醯氧基烷基、碳數1~10的烷硫基烷基、或鹵素原子。

R₂₄較佳為單鍵，碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，或碳數6~20的伸芳基。

R₂₅較佳為碳數2~20的直鏈狀或分支狀的可具有取代基的伸烷基。

R₂₆較佳為碳數1~20的直鏈狀或分支狀的伸烷基、碳數3~20的伸環烷基或碳數6~20的伸芳基。

以下，具體地例示由通式(12)所表示的具有羧基、且不含與作為鹼性中心的氮進行共價鍵結的氫原子的胺化合物，但 並不限定於該些化合物。

即，可列舉：鄰二甲基胺基苯甲酸、對二甲基胺基苯甲酸、間二甲基胺基苯甲酸、對二乙基胺基苯甲酸、對二丙基胺基苯甲酸、對二丁基胺基苯甲酸、對二丁基胺基苯甲酸、對二戊基胺基苯甲酸、對二己基胺基苯甲酸、對二乙醇胺基苯甲酸、對二異丙醇胺基苯甲酸、對二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基胺基苯甲酸、3-二甲基胺基-2-萘酸、3-二乙基胺基-2-萘酸、2-二甲基胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲基胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲基胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲基胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲基胺基苯基乙酸、4-二甲基胺基苯基丙酸、4-二甲基胺基苯基丁酸、4-二甲基胺基苯基蘋果酸、4-二甲基胺基苯基丙酮酸、4-二甲基胺基苯基乳酸、2-(4-二甲基胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁基胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸等。

由通式(13)所表示的具有羧基、且不含與作為鹼性中心的氮進行共價鍵結的氫原子的胺化合物是對所述具體地例示的胺化合物進行氧化而成者，但並不限定於該些化合物。

以下，具體地例示由通式(14)所表示的具有羧基、且不含與作為鹼性中心的氮進行共價鍵結的氫原子的胺化合物，但並不限定於該些化合物。

即，可列舉：1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等。

本發明的感放射線性或感光化射線性組成物可含有鹼 性化合物或銨鹽化合物，亦可不含鹼性化合物或銨鹽化合物，當含有鹼性化合物或銨鹽化合物時，相對於感放射線性或感光化射線性組成物的總固體成分，鹼性化合物或銨鹽化合物的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.03質量%~5質量%，特佳為0.05質量%~3質量%。

[界面活性劑]

為了提昇塗佈性，本發明的感放射線性或感光化射線性組成物可進而含有界面活性劑。作為界面活性劑的例子，並無特別限定，可列舉：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，美佳法(Megafac)F171(大日本油墨化學工業製造)或弗洛德(Fluorad)FC430(住友3M製造)或薩非諾爾(Surfynol)E1004(旭硝子製造)、歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑，有機矽氧烷聚合物。

本發明的感放射線性或感光化射線性組成物可含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，相對於組成物的總量(溶劑除外)，其含量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。

[有機羧酸]

除所述成分以外，本發明的感放射線性或感光化射線性組成物較佳為含有有機羧酸。作為有機羧酸，可列舉脂肪族羧酸、脂 環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，當於真空下進行電子束曝光時，存在自抗蝕劑膜表面揮發而污染描繪腔室內之虞，因此作為較佳的化合物，合適的是芳香族有機羧酸，其中，例如苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。

本發明的感放射線性或感光化射線性組成物可含有有機羧酸，亦可不含有機羧酸，當含有有機羧酸時，作為有機羧酸的調配率，相對於化合物(A)100質量份，較佳為0.01質量份~10質量份的範圍內，更佳為0.01質量份~5質量份，進而更佳為0.01質量份~3質量份。

本發明的感放射線性或感光化射線性組成物視需要可進而含有染料、塑化劑、酸增殖劑(於國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號 說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中有記載)等。關於該些化合物，均可列舉日本專利特開2008-268935號公報中所記載的各個化合物。

[羧酸鎓鹽]

本發明的感放射線性或感光化射線性組成物亦可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。尤其，作為羧酸鎓鹽，較佳為羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽。進而，於本發明中，羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基較佳為不含芳香族基、碳-碳雙鍵。另外，作為較佳的陰離子部，為碳數1~30的直鏈、分支、單環或多環環狀烷基羧酸根陰離子。更佳為該些的烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子。於烷基鏈中亦可含有氧原子。藉此，確保對於220nm以下的光的透明性，感度、解析力提昇，疏密依存性、曝光範圍得到改良。

本發明的感放射線性或感光化射線性組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽，當含有羧酸鎓鹽時，以感放射線性或感光化射線性組成物的總固體成分為基準，羧酸鎓鹽的含量較佳為0.5質量%~20質量%，更佳為0.7質量%~15質量%，進而更佳為1.0質量%~10質量%。

[溶劑]

本發明的感放射線性或感光化射線性組成物較佳為含有溶劑。

作為可於製備感放射線性或感光化射線性組成物時使用的溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可含有環的一元酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]~[0455]中所記載者。

於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。

作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、丁酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲基醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)，別名為1-甲氧基-2-丙醇)、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)，別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。

含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比(質量)為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，進而更佳為20/80~60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。

溶劑較佳為含有丙二醇單甲基醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯單一溶媒、或含有丙二醇單甲基醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

本發明的感放射線性或感光化射線性組成物的固體成分濃度較佳為1質量%~40質量%，更佳為1質量%~30質量%，進而更佳為3質量%~20質量%。

<感放射線性或感光化射線性膜>

本發明亦有關於一種由本發明的感放射線性或感光化射線性組成物所形成的感放射線性或感光化射線性膜(較佳為抗蝕劑膜)，此種膜例如藉由將本發明的組成物塗佈於基板等支撐體上而形成。該膜的厚度較佳為0.02μm~0.1μm。作為塗佈於基板上的方法，藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法來塗佈於基板上，較佳為旋塗，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。於60℃~150℃下對塗佈膜進行1分鐘~20分鐘預烘烤來形成薄膜，較佳為於80℃~120℃下對塗佈膜進行1分鐘~10分鐘預烘烤來形成薄膜。

例如於半導體用晶圓的情況下，被加工基板及構成其最表層的材料可使用矽晶圓，作為成為最表層的材料的例子，可列舉： Si、SiO₂、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽玻璃(Boron Phosphorus Silicon Glass，BPSG)、旋塗玻璃(spin on glass，SOG)、有機抗反射膜等。

亦可於形成抗蝕劑膜前，事先將抗反射膜塗設於基板上。

作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型，及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技(Brewer Science)公司製造的DUV30系列或DUV-40系列，希普利(Shipley)公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜。

<空白遮罩>

另外，本發明亦有關於一種具備由感放射線性或感光化射線性組成物所形成的抗蝕劑膜的空白遮罩。為了獲得具備此種抗蝕劑膜的空白遮罩，當於光罩製作用的空白光罩上形成圖案時，作為所使用的透明基板，可列舉石英、氟化鈣等的透明基板。通常，於所述基板上積層遮光膜、抗反射膜，進而積層相移膜，且追加積層蝕刻終止膜、蝕刻遮罩膜等必要的功能性膜。作為功能性膜的材料，積層含有矽，或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。另外，作為用於最表層的材料，可例示：將矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料的材料，將於該些材料中進而含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料，或者將過渡金屬，尤其是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的一種 以上，或於該些過渡金屬中進而含有一種以上的選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。

遮光膜可為單層，但更佳為反覆塗佈有多種材料的多層結構。於多層結構的情況下，每1層的膜的厚度並無特別限定，但較佳為5nm~100nm，更佳為10nm~80nm。作為遮光膜整體的厚度，並無特別限定，但較佳為5nm~200nm，更佳為10nm~150nm。

當於最表層具備該些材料中的通常於鉻中含有氧或氮的材料的空白光罩上進行圖案形成時，在基板附近容易變成形成中間變細形狀的所謂的底切(under cut)形狀，但於使用本發明的情況下，與先前的情況相比，可改善底切問題。

對該抗蝕劑膜照射光化射線或放射線(電子束等)，較佳為進行烘烤(通常為80℃~150℃，更佳為90℃~130℃)後，進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。而且，將該圖案用作遮罩，適宜進行蝕刻處理及離子注入等，而製作半導體微細電路及壓印用模具結構體等。

再者，關於使用本發明的感放射線性或感光化射線性組成物製作壓印用模具時的製程，例如於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿出版社(Frontier Publishing))」中有記載。

本發明的組成物是將所述成分溶解於規定的有機溶 劑，較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於規定的基板上來使用。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1μm以下，更佳為0.05μm以下，進而更佳為0.03μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或者將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行脫氣處理等。

<使用感放射線性或感光化射線性組成物的抗蝕劑圖案形成方法>

本發明亦有關於一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：將所述感放射線性或感光化射線性組成物塗佈於基板上而形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述膜進行顯影而形成負型抗蝕劑圖案的步驟。另外，本發明亦有關於一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：對具有所述感放射線性或感光化射線性膜的空白遮罩進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的空白遮罩進行顯影的步驟。於本發明中，所述曝光較佳為使用電子束或極紫外線來進行。

於精密積體電路元件的製造等中，對於抗蝕劑膜上的曝光(圖案形成步驟)較佳為首先呈圖案狀地對本發明的抗蝕劑膜進行電子束或極紫外線(EUV)照射。於電子束的情況下，以曝光量變成0.1μC/cm²~20μC/cm²左右，較佳為變成3μC/cm²~10 μC/cm²左右的方式進行曝光，於極紫外線的情況下，以曝光量變成0.1mJ/cm²~20mJ/cm²左右，較佳為變成3mJ/cm²~15mJ/cm²左右的方式進行曝光。繼而，於加熱板上以60℃~150℃進行1分鐘~20分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，較佳為以80℃~120℃進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，繼而進行顯影、淋洗、乾燥，藉此形成圖案。顯影液可適宜選擇，但較佳為使用鹼性顯影液(具有代表性的是鹼性水溶液)或含有有機溶劑的顯影液(亦稱為有機系顯影液)。當顯影液為鹼性水溶液時，利用氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)、氫氧化四丁基銨(Tetrabutyl Ammonium Hydroxide，TBAH)等的0.1質量%~5質量%，較佳為2質量%~3質量%鹼性水溶液，並藉由浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常規方法進行0.1分鐘~3分鐘，較佳為0.5分鐘~2分鐘的顯影。亦可向鹼性顯影液中添加適量的醇類及/或界面活性劑。如此，未曝光部分的膜溶解，經曝光的部分難以溶解於顯影液中，而於基板上形成目標圖案。

當本發明的抗蝕劑圖案形成方法具有使用鹼性顯影液進行顯影的步驟時，作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙基胺、正丙基胺等一級胺類，二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、 氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。

進而，亦可向所述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。

鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。

鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。

尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。

作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。

當本發明的抗蝕劑圖案形成方法具有使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟時，作為所述步驟中的所述顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)，可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。

於本發明中，所謂「酯系溶劑」，是指分子內具有酯基的溶劑，所謂「酮系溶劑」，是指分子內具有酮基的溶劑，所謂「醇系溶劑」，是指分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂「醯胺系溶劑」，是指分子內具有醯胺基的溶劑，所謂「醚系溶劑」，是指分子內具 有醚鍵的溶劑。該些之中，亦存在一分子內具有多種所述官能基的溶劑，於此情況下，設為相當於包含該溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類者。例如，將二乙二醇單甲基醚設為相當於所述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一種溶劑者。另外，所謂「烴系溶劑」，是指不具有取代基的烴溶劑。

尤其，較佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑的顯影液。

就可抑制抗蝕劑膜的膨潤的觀點而言，顯影液較佳為使用碳原子數為7以上(較佳為7~14，更佳為7~12，進而更佳為7~10)、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。

所述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數較佳為2以下。

作為碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例，可列舉乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，特佳為使用乙酸異戊酯。

顯影液亦可使用所述酯系溶劑及所述烴系溶劑的混合溶劑、或所述酮系溶劑及所述烴溶劑的混合溶劑來代替所述碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。於此情況下，抑制抗蝕劑膜的膨潤亦有效。

當將酯系溶劑與烴系溶劑組合使用時，作為酯系溶劑，較佳為使用乙酸異戊酯。另外，作為烴系溶劑，就製備抗蝕劑膜的溶 解性這一觀點而言，較佳為使用飽和烴溶劑(例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等)。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯等。

作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、4-甲基-2-戊醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉苯甲醚、二噁烷、四氫呋喃等。

作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。其中，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。

尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，進而更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提昇，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

作為具有5kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等 酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，四氫呋喃等醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。

作為具有特佳的範圍即2kPa以下的蒸氣壓的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑，乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑，正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙 二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑，二甲苯等芳香族烴系溶劑，辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。

有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與所述感光化射線性或感放射線性組成物可含有的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。

於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。

界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性 的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但進而更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量較佳為0質量%~2質量%，進而更佳為0.0001質量%~2質量%，特佳為0.0005質量%~1質量%。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。

當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單元面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，進而更佳為1mL/sec/mm²以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。

藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所引起的圖案的缺陷。

該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。

再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm²)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓槽的供給而調整壓力來改變噴出壓力的方法等。

另外，於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶媒，一面停止顯影的步驟。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，可包括使用淋洗液進行清洗的步驟，但就處理量(生產性)、淋洗液使用量等的觀點而言，可不包括使用淋洗液進行清洗的步驟。

作為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為所述淋洗液，較佳為使用包含選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用包含選自由酯系溶劑、醇系溶劑、烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而更佳為實 施使用包含醇系溶劑或烴系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。

作為淋洗液中所含有的有機溶劑，亦較佳為使用有機溶劑中的烴系溶劑，更佳為使用脂肪族烴系溶劑。作為淋洗液中所使用的脂肪族烴系溶劑，就其效果進一步提昇的觀點而言，較佳為碳數5以上的脂肪族烴系溶劑(例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等)，更佳為碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑，進而更佳為碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑。

再者，所述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如可列舉16以下，較佳為14以下，更佳為12以下。

所述脂肪側烴系溶劑之中，特佳為癸烷、十一烷、十二烷，最佳為十一烷。

藉由如所述般使用烴系溶劑(尤其是脂肪族烴系溶劑)作為淋洗液中所含有的有機溶劑，於顯影後略微滲入至抗蝕劑膜中顯影液被沖走，更加發揮膨潤進一步得到抑制、圖案崩塌得到抑制的效果。

所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05kPa以上、5kPa以下， 進而更佳為0.1kPa以上、5kPa以下，最佳為0.12kPa以上、3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑來使用。

於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，亦較佳為於淋洗步驟後包括加熱步驟(後烘烤(Post Bake))。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃~160℃下，較佳為70℃~95℃下，進行通常為10秒~3分鐘，較佳為30秒至90秒。

另外，本發明亦有關於一種對抗蝕劑塗佈空白遮罩進行曝光及顯影所獲得的光罩。作為曝光及顯影，應用以上所記載的步驟。所述光罩可適宜地用作半導體製造用光罩。

本發明中的光罩可為ArF準分子雷射等中所使用的透光型遮罩，亦可為將EUV光作為光源的反射系光刻中所使用的光反射型 遮罩。

再者，亦可使用本發明的組成物來製作壓印用模具，關於其詳細情況，例如可參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報。

本發明的抗蝕劑圖案形成方法亦可用於定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)。

另外，藉由所述方法所形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示的間隔物製程的芯材(芯(core))。

另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

本發明的電子元件(較佳為半導體元件)是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公用具(Office Appliance，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上者。

<由通式(I)表示的分子量為450以上、2000以下的化合物>

本發明亦有關於一種由所述通式(I)表示的分子量為450以上、2000以下的化合物。

化合物的詳細的說明與本發明的感放射線性或感光化射線性組成物中所含有的化合物(A)相同，本發明的化合物可適宜地用 作感放射線性或感光化射線性組成物中的交聯劑等。

實施例

以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明的內容並不由該實施例限定。

將化合物(A1)~化合物(A16)的結構式及分子量示於下述表1、表2、及表3中，將比較例中所使用的化合物(R1)~化合物(R5)的結構式及分子量(關於比較化合物(R1)，重複單元的組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)、及分散度(Mw/Mn))示於下述表4中。

[表2]

[表3]

[實施例1E]

(1)支撐體的準備

準備蒸鍍有氧化鉻的6吋矽晶圓(通常的空白光罩中所使用的實施了遮蔽膜處理者)。1吋為25.4mm。

(2)抗蝕劑塗佈液的準備

(負型抗蝕劑組成物N1的塗佈液組成)

利用具有0.04μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對所述組成物溶液進行精密過濾，而獲得抗蝕劑塗佈溶液。

(3)抗蝕劑膜的製作

使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋轉塗佈機Mark8將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於所述6吋矽晶圓上，並於加熱板上以110℃乾燥90秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白遮罩。

(4)負型抗蝕劑圖案的製作

使用電子束描繪裝置(Elionix(股份)公司製造；ELS-7500，加速電壓為50KeV)對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於加熱板上以120℃加熱90秒，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒後，利用水淋洗30秒後進行乾燥。

(5)抗蝕劑圖案的評價

利用下述的方法，對所獲得的圖案的感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)性能、耐乾式蝕刻性、PEB時間依存性、PED穩定性、及線寬的面內均勻性(CDU)進行評價。

[感度]

使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)觀察所獲得的圖案的剖面形狀。將對線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量(電子束照射量)設為感度。該值越小，感度越高。

[解析力]

將顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為LS解析力(nm)。

[圖案形狀]

使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的線寬為50nm的1：1線與空間圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案 的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.2以上者設為「倒錐形」，將所述比率為1.05以上、未滿1.2者設為「大致倒錐形」，將所述比率未滿1.05者設為「矩形」來進行評價。

[線邊緣粗糙度(LER)性能]

於顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下，形成線寬為50nm的1：1線與空間圖案。而且，針對其長度方向10μm中所含有的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差(σ)，並算出作為其3倍值的3σ。值越小，表示性能越良好。

[耐乾式蝕刻性]

利用日立(HITACHI)U-621，並使用Ar/C₄F₆/O₂氣體(體積比率為100/4/2的混合氣體)，對藉由以顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)進行全面照射所形成的抗蝕劑膜進行30秒乾式蝕刻。其後測定抗蝕劑殘膜率，並作為耐乾式蝕刻性的指標。

非常良好：殘膜率為95%以上

良好：未滿95%、且為90%以上

不良：未滿90%

[PEB時間依存性]

將於120℃下進行90秒的曝光後加熱(PEB)時使50nm的1：1線與空間再現的曝光量設為最佳曝光量，繼而以最佳曝光量進行曝光後，以相對於後加熱時間+10秒及-10秒(100秒、80秒) 的2個時間進行後加熱，分別對所獲得的線與空間進行測長，並求出該些的線寬L1及線寬L2。將PEB時間依存性(PEBS)定義為PEB時間每變化1秒的線寬的變動，並藉由下式來算出。

PEB時間依存性(nm/sec)=｜L1-L2｜/20

值越小，表示相對於時間變化的性能變化越小且越良好。

[PED(Post Exposure time Delay)穩定性]

於線寬為50nm的1：1線與空間圖案的線寬尺寸變成50nm的曝光量下，對曝光後迅速進行PEB處理的線的線寬尺寸(0h)、及於5小時後進行PEB處理的晶圓上的線的線寬尺寸(5.0h)進行測長，並藉由下式來算出線寬變化率。

線寬變化率(%)=｜ΔCD(5.0h-0h)｜nm/50nm

值越小，表示性能越良好，並作為PED穩定性的指標。

[線寬的面內均勻性(CDU)]

於1：1線與空間圖案的線寬變成50nm的曝光量下，測定各線圖案中的100個線寬，求出根據其測定結果所算出的平均值的標準偏差(σ)的3倍值(3σ)，並評價線寬的面內均勻性(CDU)(nm)。以上所求出的3σ的值越小，表示形成於抗蝕劑膜中的各線的臨界尺寸的面內均勻性(CDU)越高。

[實施例2E~實施例21E、及比較例1ER~比較例5ER]

於抗蝕液配方中，使用下述表5及表6中所記載的成分，除此以外，以與實施例1E相同的方式進行抗蝕劑溶液(負型抗蝕劑組成物N2~負型抗蝕劑組成物N21、負型抗蝕劑比較組成物NR1~負型抗蝕劑比較組成物NR5)的製備、負型圖案形成及其評價。

以下記載所述實施例或比較例中所使用的所述以外的原材料的簡稱。

[具有酚性羥基的化合物]

[化31]

[鹼性化合物或銨鹽化合物]

B1：氫氧化四丁基銨

B2：三(正辛基)胺

B3：2,4,5-三苯基咪唑

[化32]

[有機羧酸]

D1：2-羥基-3-萘甲酸

D2：2-萘甲酸

D3：苯甲酸

[界面活性劑]

W-1：PF6320(歐諾法(股份)製造)

W-2：美佳法(Megafac)F176(大日本油墨化學工業(股份)製造；氟系)

W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)

[溶劑]

S1：丙二醇單甲基醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)

S2：丙二醇單甲基醚(1-甲氧基-2-丙醇)

S3：2-庚酮

S4：乳酸乙酯

S5：環己酮

S6：γ-丁內酯

S7：碳酸伸丙酯

[光酸產生劑]

[化33]

將評價結果示於表7中。

根據表7中所示的結果，可知使用本發明的感放射線性或感光化射線性組成物的實施例1E~實施例21E與比較例1ER~比較例5ER相比，於電子束曝光中，在感度、解析力、圖案形狀、LER性能及耐乾式蝕刻性的所有性能方面更優異，PEB時間依存 性更低，PED穩定性更優異。

再者，於所述實施例中，即便於所述較佳的範圍內變更具有酚性羥基的化合物、光酸產生劑、鹼性化合物，亦顯示出相同的性能。

[實施例1F~實施例6F及比較例1FR~比較例5FR]

利用具有0.04μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對下述表8中所示的負型抗蝕劑組成物進行精密過濾，而獲得抗蝕劑塗佈溶液。

(抗蝕劑膜的製作)

使用東京電子製造的旋轉塗佈機Mark8將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於所述6吋矽晶圓上，並於加熱板上以110℃乾燥90秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白遮罩。

(抗蝕劑評價)

關於所獲得的抗蝕劑膜，以下述的方法對感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、PED穩定性、線寬的面內均勻性(CDU)及耐乾式蝕刻性進行評價。

[感度]

利用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.3，四偶極(Quadrupole)，外西格瑪為0.68，內西格瑪為0.36)，一面使曝光量於0mJ/cm²~20.0mJ/cm²的範圍內每次改變0.1mJ/cm²，一面隔著線寬為50nm的1：1線與空間圖案的反射型遮罩對所獲得的抗蝕劑膜進行曝光後，於110℃下進行90秒 烘烤。其後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影。

將使線寬為50nm的1：1線與空間的遮罩圖案再現的曝光量設為感度。該值越小，感度越高。

[解析力]

將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力(線與空間(線：空間=1：1)進行分離解析的最小的線寬)設為解析力(nm)。

[圖案形狀]

使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的曝光量下的線寬為50nm的1：1線與空間圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者設為「倒錐形」，將所述比率為1.2以上、未滿1.5者設為「大致倒錐形」，將所述比率未滿1.2者設為「矩形」來進行評價。

[線邊緣粗糙度(LER)]

於顯示出所述感度的曝光量下，形成線寬為50nm的1：1線與空間圖案。而且，針對其長度方向50μm中的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差(σ)，並算出作為其3倍值的3σ。值越小，表示性能越良好。

[PED(Post Exposure time Delay)穩定性]

於50nm的1：1線與空間圖案的線寬尺寸變成50nm的曝光量下，對曝光後迅速進行PEB處理的線的線寬尺寸(0h)、及於5小時後進行PEB處理的晶圓上的線的線寬尺寸(5.0h)進行測長，並藉由下式來算出線寬變化率。

線寬變化率(%)=｜ΔCD(5.0h-0h)｜nm/50nm

值越小，表示性能越良好，並作為PED穩定性的指標。

[耐乾式蝕刻性]

利用日立(HITACHI)U-621，並使用Ar/C₄F₆/O₂氣體(體積比率為100/4/2的混合氣體)，對藉由以顯示出所述感度的曝光量(極紫外線曝光量)進行全面曝光所形成的抗蝕劑膜進行30秒乾式蝕刻。其後測定抗蝕劑殘膜率，並作為耐乾式蝕刻性的指標。

非常良好：殘膜率為95%以上

良好：未滿95%、且為90%以上

不良：未滿90%

[線寬的面內均勻性(CDU)]

於1：1線與空間圖案的線寬變成50nm的曝光量下，測定各線圖案中的100個線寬，求出根據其測定結果所算出的平均值的標準偏差(σ)的3倍值(3σ)，並評價線寬的面內均勻性(CDU)(nm)。以上所求出的3σ的值越小，表示形成於抗蝕劑膜中的各線的臨界尺寸的面內均勻性(CDU)越高。

將以上的評價結果示於表8中。

根據表8中所示的結果，可知使用本發明的感放射線性或感光化射線性組成物的實施例1F~實施例6F與比較例1FR~比較例5FR相比，於EUV曝光中，在感度、解析力、圖案形狀及LER性能的所有性能方面更優異，且PED穩定性更優異。

[實施例1C~實施例6C、以及比較例1CR~比較例5CR]

(1)抗蝕劑組成物的製備及抗蝕劑膜的製作

利用0.1μm孔徑的薄膜過濾器對後述的表9中所示的組成物進行精密過濾，而獲得抗蝕劑組成物。

使用東京電子製造的旋轉塗佈機Mark8，將該抗蝕劑組成物塗佈於事先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的6吋Si晶圓上，並於加熱板上以100℃乾燥90秒， 而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。

(2)EB曝光及顯影

使用電子束描繪裝置(日立製作所(股份)製造的HL750，加速電壓為50KeV)，對塗佈有所述(1)中所獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與空間的方式進行描繪。於電子束描繪後，在加熱板上以110℃加熱60秒後，使表9中所記載的有機系顯影液覆液來進行30秒顯影，使用該表中所記載的淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於90℃下進行90秒加熱，藉此獲得線寬為50nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。

關於所獲得的抗蝕劑膜，以與實施例1E相同的方法進行感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、PEB時間依存性、線寬的面內均勻性(CDU)及PED穩定性評價。將其結果示於以下的表9中。

以下記載所述實施例/比較例中所使用的所述以外的成分的簡稱。

<顯影液．淋洗液>

S8：乙酸丁酯

S9：乙酸戊酯

S10：苯甲醚

S11：1-己醇

S12：癸烷

根據表9中所示的結果，可知使用本發明的感放射線性或感光化射線性組成物的實施例1C~實施例6C與比較例1CR~比較例5CR相比，於EB曝光中，在感度、解析力、圖案形狀、LER性能及耐乾式蝕刻性的所有性能方面更優異，PEB時間依存 性更低，PED穩定性更優異。

[產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種尤其於極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案形成中，在感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度性能、PEB時間依存性、PED穩定性、耐乾式蝕刻性、及線寬的面內均勻性(CDU)的所有性能方面均為極高的水準且優異的感放射線性或感光化射線性組成物、及使用該組成物的膜、空白遮罩、圖案形成方法、電子元件的製造方法以及電子元件。

雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。

本申請案是基於2015年1月27日申請的日本專利申請(日本專利特願2015-013351)者，其內容可作為參照而被編入至本申請案中。

Claims (13)

1. 一種組成物，其具有感放射線性或感光化射線性，其包括：由通式(I)表示的分子量為450以上且2000以下的化合物；以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的酸產生劑；

   

   式中，X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或醯基；A表示芳香族烴基、芳香族雜環基、或脂環基；R₁及R₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基；其中，所有R₁與所有R₂不同時為氫原子；m表示2以上的整數，n表示1以上的整數；多個R₁、多個R₂及多個X分別可相同，亦可不同；多個A可相同，亦可不同；Y表示包括-C(=O)O-基或-S(=O)(=O)O-基的基；A與R₁及R₂的至少一個可鍵結而形成環； R₁與R₂可相互鍵結並與該些所鍵結的碳原子一同形成環，所述酸產生劑為鋶鹽，以組成物的總固體成分為基準，所述化合物的含量為5質量%~70質量%，以組成物的總固體成分為基準，所述酸產生劑的含量為0.1質量%~40質量%。
2. 如申請專利範圍第1項所述的組成物，其中所述Y為具有雜原子及環結構的m價的基。
3. 如申請專利範圍第1項所述的組成物，其更包括具有由通式(II)所表示的結構單元的高分子化合物，

   

   式中，R₄表示氫原子、有機基、或鹵素原子；D₁表示單鍵或二價的連結基；Ar₂表示芳香環基；m₁表示1以上的整數。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的組成 物，其更包括藉由光化射線或放射線的照射而導致鹼性下降的鹼性化合物或銨鹽化合物。
5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的組成物，其為電子束或極紫外線曝光用化學增幅負型抗蝕劑組成物。
6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的組成物，其中通式(I)中，R₁及R₂表示甲基。
7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的組成物，其中通式(I)中，R₁及R₂分別獨立地表示氫原子或未經取代的烷基。
8. 一種膜，其具有感放射線性或感光化射線性，其使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的組成物來形成。
9. 一種空白遮罩，其包括如申請專利範圍第8項所述的膜。
10. 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的組成物塗佈於基板上而形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述膜進行顯影而形成負型抗蝕劑圖案的步驟。
11. 如申請專利範圍第10項所述的抗蝕劑圖案形成方法，其中所述曝光使用電子束或極紫外線來進行。
12. 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：對具有如申請專利範圍第8項所述的膜的空白遮罩進行曝光 的步驟；以及對所述經曝光的空白遮罩進行顯影的步驟。
13. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第10項所述的抗蝕劑圖案形成方法。