CN111095105B - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、使用了感光化射线性或感放射线性的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法，该感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有树脂(A)且用于形成膜厚为2μm以上的膜，上述树脂(A)包含具有酸性基团的重复单元及具有酸分解性基团的重复单元，上述具有酸性基团的重复单元的含量相对于上述树脂(A)中的所有重复单元为15摩尔％以上，上述具有酸分解性基团的重复单元的含量相对于上述树脂(A)中的所有重复单元大于20摩尔％，上述树脂(A)的玻璃化转变温度为145℃以下。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成 方法及电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
背景技术
为了弥补KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂以后由光吸收引起的灵敏度下降，使用称为化学增幅的图像形成方法作为抗蚀剂的图像形成方法。例如，作为正型化学增幅的图像形成方法，可列举如下图像形成方法：通过准分子激光、电子束及极紫外光等曝光，使曝光部的光产酸剂分解而生成酸，通过该曝光后的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)将该产生酸作为反应催化剂进行利用而使碱不溶性的基团变为碱溶性的基团，利用碱性显影液去除曝光部。
另一方面，最近利用曝光光源的波长的微细化逐渐面临界限，尤其在植入工艺工序用途及NAND记忆体(NOT AND记忆体)中，以大容量化为目的的记忆体层的三维化逐渐成为主流。记忆体层的三维化需要增加沿纵向的加工阶段数，因此对抗蚀剂膜要求由以往的纳米尺寸向微米尺寸的厚膜化。
例如，专利文献1中记载有用于形成膜厚5～150μm的厚膜光阻剂层的厚膜用化学增幅型正型光阻剂组合物。
并且，专利文献2中也记载有通过包含具有特定结构的树脂的抗蚀剂组合物形成了平均膜厚2.0μm的抗蚀剂膜。
另外，专利文献3中记载有含有包含羟基苯乙烯单位67摩尔％、苯乙烯单位22摩尔％及1-乙基环己基甲基丙烯酸酯单位11摩尔％的树脂的抗蚀剂组合物，由此形成了膜厚0.45μm的抗蚀剂层。
以往技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2008-191218号公报
[专利文献2]日本特开2009-265609号公报
[专利文献3]日本特开2000-347405号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明人等在对用于形成厚膜(膜厚2μm以上)的感光化射线性或感放射线性膜的组合物进行研究的过程中得知，由专利文献1中所记载的厚膜用化学增幅型正型光阻剂组合物通过微影制程形成的厚膜的图案的截面形状难以成为矩形，即矩形性差。因此，还对包含专利文献2中所记载的树脂或专利文献3中所记载的树脂来代替专利文献1中所记载的树脂的抗蚀剂组合物进行了研究，结果得知，矩形性有所改善，但解析性的降低或真空处理后的膜剥落的发生变得明显。
因此，本发明的课题在于提供一种用于形成膜厚2μm以上的膜，图案的截面形状的矩形性优异，真空处理后的膜剥落得到抑制，并且解析性优异的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、通过上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂膜、使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的图案形成方法及电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
通过本发明人等的研究，使用专利文献2或专利文献3的树脂来代替专利文献1的树脂，由此推测为图案的截面形状的矩形性得到改善的原因是因为具有酸性基团的重复单元的含量变为恒定以上。并且，发现了针对由于使用专利文献2或专利文献3的树脂而导致解析性降低或产生真空处理后的膜剥落的情况，通过增加树脂中的具有酸分解性基团的重复单元的含量，并且将树脂的玻璃化转变温度(Tg)设为恒定以下，能够维持图案的截面形状的矩形性的同时，改善解析性，并且抑制真空处理后的膜剥落。本发明人等推测为，通过进一步增加树脂中的具有酸分解性基团的重复单元的含量，提高了溶解对比度并提高了解析性。并且，推测为将树脂的Tg设为恒定以下，由此通过感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的膜的流动性变高，且溶剂的挥发性提高，其结果，成为膜剥落的因素的膜中的残余溶剂量减少，并且真空处理后的膜剥落得到了抑制。
即，本发明人等发现了通过以下构成能够达成上述目的。
[1]一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有树脂(A)，用于形成膜厚为2μm以上的膜，
上述树脂(A)包含具有酸性基团的重复单元和具有酸分解性基团的重复单元，
上述具有酸性基团的重复单元的含量相对于上述树脂(A)中的所有重复单元为15摩尔％以上，
上述具有酸分解性基团的重复单元的含量相对于上述树脂(A)中的所有重复单元大于20摩尔％，
上述树脂(A)的玻璃化转变温度为145℃以下。
[2]如[1]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述酸性基团为羧基、酚性羟基或磺基。
[3]如[1]或[2]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述树脂(A)所具有的重复单元的任意至少一种具有芳香环。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述具有酸性基团的重复单元的含量相对于上述树脂(A)中的所有重复单元为45摩尔％以上。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述树脂(A)的汉森溶解度参数为20.5(J/cm3)0.5以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述树脂(A)具有源自于制成均聚物时的玻璃化转变温度为50℃以下的单体的重复单元B1。
[7]如[1]～[5]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述树脂(A)具有汉森溶解度参数为19.5(J/cm3)0.5以下的重复单元C1。
[8]如[1]～[5]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述树脂(A)具有汉森溶解度参数为19.5(J/cm3)0.5以下且源自于制成均聚物时的玻璃化转变温度为50℃以下的单体的重复单元BC1。
[9]如[6]～[8]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述重复单元B1、C1或BC1是源自于制成均聚物时的玻璃化转变温度为-20℃以下的单体的重复单元。
[10]如[6]～[9]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述重复单元B1、C1或BC1是源自于汉森溶解度参数为16.0(J/cm3)0.5以下的单体的重复单元。
[11]如[6]～[10]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述重复单元B1、C1或BC1是由下述通式(1-2)表示的重复单元。
[化学式1]
通式(1-2)中，R1表示氢原子、卤素原子或烷基。R2表示任选地包含杂原子的、碳原子数为4以上的非酸分解性链状烷基。
[12]如[6]～[11]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述重复单元B1、C1或BC1的含量相对于上述树脂(A)中的所有重复单元为5摩尔％以上。
[13]如[1]～[12]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述树脂(A)含有由下述通式(1-2)表示的重复单元、由下述通式(1-3)表示的重复单元及由下述通式(1-4)表示的重复单元。
[化学式2]
通式(1-2)中，R1表示氢原子、卤素原子或烷基。R2表示任选地包含杂原子的、碳原子数为4以上的非酸分解性链状烷基。
通式(1-4)中，R11表示氢原子、卤素原子或烷基。
[14]如[1]～[13]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有由下述通式(ZI-3)表示的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物。
[化学式3]
通式(ZI-3)中，M表示烷基、环烷基或芳基，当具有环结构时，上述环结构任选地包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、及碳-碳双键中的至少一种。R1c及R2c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。任选地R1c与R2c键合而形成环。Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基或烯基。任选地Rx及Ry键合而形成环。并且，任选地选自M、R1c及R2c中的至少2个键合而形成环结构，上述环结构中任选地包含碳-碳双键。Z-表示阴离子。
[15]
一种图案形成方法，其包括：
抗蚀剂膜形成工序，使用[1]～[14]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜；
曝光工序，对上述抗蚀剂膜进行曝光；及
显影工序，使用显影液对经曝光的上述抗蚀剂膜进行显影。
[16]一种电子器件的制造方法，其包括[15]所述的图案形成方法。
[17]一种抗蚀剂膜，其为由[1]～[14]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的膜厚为2μm以上的膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种用于形成膜厚2μm以上的膜，图案的截面形状的矩形性优异，真空处理后的膜剥落得到抑制，并且解析性优异的感光化射线性或感放射线性树脂组合物、通过上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂膜、使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的图案形成方法及电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限定于该种实施方式。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV：Extreme Ultraviolet)、X射线、软X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。本说明书中的“光”是指光化射线或放射线。本说明书中的“曝光”，只要没有特别指定，则不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子束进行的描绘。
本说明书中，“～”是以包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一种。并且，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少一种。
本说明书中，树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(也称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为，通过使用GPC(凝胶渗透层析(Gel Pe rmeation Chromatography))装置(TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测量(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，管柱：TOSOH C ORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱温度：40℃，流速：1.0m L/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))的聚苯乙烯换算值。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指包含至少一个碳原子的基团。
并且，在本说明书中，“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置及取代基的数量并没有特别限定。取代基的数量例如可以是1个、2个、3个或其以上。作为取代基的例子，能够举出除氢原子以外的1价的非金属原子团，例如能够选自以下的取代基T。
(取代基T)
作为取代基T，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲草酰基(methoxalyl group)等酰基；甲基硫基(sulfanylgoup)及叔丁基硫基等烷基硫基；苯基硫基及对甲苯基硫基等芳基硫基；烷基；环烷基；芳基；杂芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；甲硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基；以及这些的组合。
〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物〕
一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”)，其含有树脂(A)且用于形成膜厚为2μm以上的膜，上述树脂(A)包含具有酸性基团的重复单元及具有酸分解性基团的重复单元，上述具有酸性基团的重复单元的含量相对于上述树脂(A)中的所有重复单元为15摩尔％以上，上述具有酸分解性基团的重复单元的含量相对于上述树脂(A)中的所有重复单元大于20摩尔％，上述树脂(A)的玻璃化转变温度为145℃以下。
本发明的组合物是所谓的抗蚀剂组合物，可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。并且，可以是碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以是有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。其中，优选为正型抗蚀剂组合物且碱性显影用抗蚀剂组合物。
本发明的组合物典型地是化学增幅型抗蚀剂组合物。
以下，对本发明的组合物中所包含的成分进行详细说明。
＜树脂(A)＞
本发明的组合物所包含的树脂(A)为如下树脂：包含具有酸性基团的重复单元及具有酸分解性基团的重复单元，具有酸性基团的重复单元的含量相对于所有重复单元为15摩尔％以上，具有酸分解性基团的重复单元的含量相对于所有重复单元为大于20摩尔％，玻璃化转变温度为145℃以下。
树脂(A)含有具有酸分解性基团的重复单元，因此为通过酸的作用分解而极性增大的树脂。即，在后述的本发明的图案形成方法中，典型而言，当采用碱性显影液作为显影液时，可优选地形成正型图案，当采用有机系显影液作为显影液时，可优选地形成负型图案。
[树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)]
树脂(A)的Tg为145℃以下，优选为60～145℃，更优选为80～145℃，进一步优选为95～135℃。
以下示出树脂(A)的Tg的测量方法。
(树脂(A)的玻璃化转变温度的测量方法)
树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg(A))以如下方式计算。
将构成树脂(A)的重复单元设为(a)、(b)、(c)、……时，通过下述均聚物的玻璃化转变温度的测量方法计算包括各重复单元的均聚物(只包括重复单元(a)的聚合物、只包括重复单元(b)的聚合物、只包括重复单元(c)的聚合物、……)的玻璃化转变温度(Tg(a)、Tg(b)、Tg(c)、……)。将构成树脂(A)的重复单元(a)、(b)、(c)、……的重量百分比设为wt％(a)、wt％(b)、wt％(c)、……时，由以下式计算树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg(A))。
Tg(A)＝[{Tg(a)×wt％(a)+Tg(b)×wt％(b)+Tg(c)×wt％(c)+……}/100]×0.7292+54.131
(均聚物的玻璃化转变温度的测量方法)
当有产品目录值或文献值时，均聚物的玻璃化转变温度采用该值，没有时通过差示扫描量热(DSC：Differential scanning calorimetry)法进行了测量。用于Tg的测量的均聚物的重均分子量(Mw)设为18000，分散度(Mw/Mn)设为1.7。使用TA Instruments JapanInc.制造的热分析DSC差示扫描量热仪Q1000型作为DSC装置，以升温速度为10℃/min进行了测量。
另外，用于Tg的测量的均聚物使用对应的单体通过公知的方法进行合成即可，例如能够通过一般的滴加聚合法等进行合成。以下示出一例。
将丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)54质量份在氮气流下加热至80℃。一边搅拌该溶液，一边经6小时滴加了包含对应的单体21质量％、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯0.35质量％的PGMEA溶液125质量份。滴加结束后，在80℃下进一步搅拌了2小时。将反应液自然冷却之后，用大量的甲醇/水(质量比9:1)进行再次沉淀、过滤，并干燥所获得的固体而获得了均聚物(Mw：18000、Mw/Mn：1.7)。将所获得的均聚物用于DSC测量。DSC装置及升温速度如上所述。
从不降低其他性能而能够有效地减小树脂(A)的Tg的观点出发，树脂(A)优选为具有源自于制成均聚物时的玻璃化转变温度(均聚物的玻璃化转变温度)为50℃以下的单体(还称为“单体B1”)的重复单元(还称为“重复单元B1”)。
另外，通过上述方法求出制成均聚物时的玻璃化转变温度，即，由单体B1获得的重均分子量(Mw)18000、分散度(Mw/Mn)1.7的均聚物的Tg为50℃以下。
重复单元B1优选为不具有酸分解性基团。
重复单元B1更优选为源自于制成均聚物时的玻璃化转变温度(均聚物的玻璃化转变温度)为-20℃以下的单体的重复单元。
作为重复单元B1，在能够使残余溶剂更容易挥发的观点上，优选为具有可以包含杂原子的碳原子数为4以上的非酸分解性链状烷基的重复单元。本说明书中，“非酸分解性”是指具有不会因光产酸剂所产生的酸引起脱离/分解反应的性质。
即，“非酸分解性链状烷基”更具体而言，可列举不会因光产酸剂所产生的酸的作用而从树脂(A)脱离的链状烷基或不会因光产酸剂所产生的酸的作用而分解的链状烷基。
以下，对具有可以包含杂原子的碳原子数为4以上的非酸分解性链状烷基的重复单元进行说明。
作为可以包含杂原子的碳原子数为4以上的非酸分解性链状烷基并没有特别限定，例如可列举碳原子数为4～20的链状(可以是直链状及支链状中的任一种。)烷基及含有杂原子的碳原子数4～20的链状烷基。
作为含有杂原子的碳原子数4～20的链状烷基，例如可列举1个或2个以上的-CH2-经-O-、-S-、-CO-、-NR6-或将这些中的2个以上进行组合而成的2价的有机基团取代的链状烷基。上述R6表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
作为可以包含杂原子的碳原子数为4以上的非酸分解性链状烷基，具体而言，可列举丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、十八烷基、异丁基、仲丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基、以及这些的1个或2个以上的-CH2-经-O-或-O-CO-取代的1价的烷基。
作为可以包含杂原子且碳原子数为4以上的非酸分解性链状烷基的碳原子数，优选为4以上且18以下，更有选为6以上且18以下，进一步优选为8以上且18以下。
另外，碳原子数为4以上的非酸分解性链状烷基可以具有取代基(例如取代基T)。
重复单元B1优选为由下述通式(1-2)表示的重复单元。
[化学式4]
通式(1-2)中，R1表示氢原子、卤素原子或烷基。R2表示可以包含杂原子的碳原子数为4以上的非酸分解性链状烷基。
作为R1所表示的卤素原子并没有特别限定，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作为R1所表示的烷基并没有特别限定，例如可列举碳原子数1～10的烷基，具体而言，可列举甲基、乙基及叔丁基等。其中优选为碳原子数1～3的烷基，更优选为甲基。
作为R1，其中优选为氢原子或甲基。
R2所表示的可以包含杂原子的碳原子数为4以上的非酸分解性链状烷基的定义及优选方式为如上所述。
并且，作为重复单元B1，在能够使残余溶剂更容易挥发的观点上，可以是具有含有羧基或羟基的可以包含杂原子的非酸分解性烷基的重复单元。
作为构成由上述通式(1-2)表示的重复单元的单体，例如可列举丙烯酸乙酯(-22.0℃)、丙烯酸正丙酯(-37.0℃)、丙烯酸异丙酯(-5.0℃)、丙烯酸正丁酯(-55.0℃)、甲基丙烯酸正丁酯(20.0℃)、丙烯酸正己酯(-57.0℃)、甲基丙烯酸正己酯(-5.0℃)、甲基丙烯酸正辛酯(-20.0℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-70.0℃)、丙烯酸异壬酯(-82.0℃)、甲基丙烯酸月桂酯(-65.0℃)、丙烯酸2-羟基乙酯(-15.0℃)、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(26.0℃)、琥珀酸1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯](9.0℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10.0℃)、丙烯酸仲丁酯(-26.0℃)、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝2)(-20.0℃)及丙烯酸十六烷基酯(35.0℃)等。另外，括号内表示制成均聚物时的Tg(℃)。
另外，甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝2)为下述结构的化合物。
[化学式5]
单体B1优选为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸月桂酯，更优选为甲基丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸月桂酯，进一步优选为甲基丙烯酸月桂酯。
树脂(A)可以单独只包含一种重复单元B1，也可以包含2种以上重复单元B1。
树脂(A)中的重复单元B1的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为5摩尔％以上，更优选为5～70摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％，尤其优选为5～20摩尔％。
[树脂(A)的汉森溶解度参数(HSP)]
树脂(A)的汉森溶解度参数优选为20.5(J/cm3)0.5以下，更优选为15.0～20.5(J/cm3)0.5，进一步优选为16.5～20.5(J/cm3)0.5，尤其优选为17.5～20.5(J/cm3)0.5。
树脂(A)的汉森溶解度参数为20.5(J/cm3)0.5以下，由此能够进一步减少膜中的残余溶剂量，因此能够进一步抑制真空处理后的膜剥落。并且，能够改善图案的截面形状的矩形性。
树脂的汉森溶解度参数通过下述方法计算。
(树脂(A)的汉森溶解度参数的计算方法)
树脂(A)的汉森溶解度参数(HSP(A))由以下方式计算。
利用汉森溶解度参数计算软体；HSPiP版本4.1.07(Hansen-Solubility.com)计算出构成树脂(A)的各重复单元的汉森溶解度参数，通过将各重复单元的汉森溶解度参数进行平方运算而得的值乘以各重复单元的重量比而得的平方根来计算。另外，各重复单元的汉森溶解度参数是与各重复单元对应的单体的汉森溶解度参数，由上述计算软体求出。
更具体而言，将构成树脂(A)的重复单元设为(a)、(b)、(c)、……时，利用上述计算软体计算出各重复单元的汉森溶解度参数(HSP(a)、HSP(b)、HSP(c)、……)。将构成树脂(A)的重复单元(a)、(b)、(c)、……的重量百分比设为wt％(a)、wt％(b)、wt％(c)、……时，由以下式计算出树脂(A)的汉森溶解度参数(HSP(A))。
HSP(A)＝[{HSP(a)}2×wt％(a)+{HSP(b)}2×wt％(b)+{HSP(c)}2×wt％(c)+……]1/2/100
树脂(A)优选为具有汉森溶解度参数为19.5(J/cm3)0.5以下的重复单元(也称为“重复单元C1”)。
作为与重复单元C1对应的单体，可列举异莰甲基丙烯酸酯(17.0)、正丁基甲基丙烯酸酯(17.3)、正己基甲基丙烯酸酯(16.9)、正辛基甲基丙烯酸酯(16.3)、月桂基甲基丙烯酸酯(15.7)、2-乙基己基甲基丙烯酸酯(16.5)、苯乙烯(18.3)、甲基丙烯酸苄酯(18.7)等。另外，括弧内表示HSP的值[单位：(J/cm3)0.5]。
与重复单元C1对应的单体优选为正丁基丙烯酸酯、正己基甲基丙烯酸酯、正辛基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯或月桂基甲基丙烯酸酯，更优选为2-乙基己基甲基丙烯酸酯或月桂基甲基丙烯酸酯，进一步优选为月桂基甲基丙烯酸酯。
树脂(A)中作为重复单元C1，更优选为具有汉森溶解度参数为16.0(J/cm3)0.5以下的重复单元，进一步优选为具有12.0～16.0(J/cm3)0.5的重复单元。
从有效地降低树脂(A)的汉森溶解度参数并减少残余溶剂量等的观点出发，树脂(A)中的重复单元C1的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为5摩尔％以上，更优选为5～70摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％，尤其优选为5～20摩尔％。
树脂(A)中，优选为前述重复单元B1与重复单元C1为相同的重复单元。即，树脂(A)优选为具有汉森溶解度参数为19.5(J/cm3)0.5以下并且源自于制成均聚物时的玻璃化转变温度为50℃以下的单体的重复单元(也称为“重复单元BC1”)。
重复单元BC1优选为由前述通式(1-2)表示的重复单元。
作为与重复单元BC1对应的单体，优选为正丁基丙烯酸酯、正己基甲基丙烯酸酯、正辛基甲基丙烯酸酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯或月桂基甲基丙烯酸酯，更优选为2-乙基己基甲基丙烯酸酯或月桂基甲基丙烯酸酯，进一步优选为月桂基甲基丙烯酸酯。
树脂(A)作为重复单元BC1更优选为具有源自于制成均聚物时的玻璃化转变温度为-20℃以下的单体的重复单元。
并且，树脂(A)作为重复单元更优选为具有BC1汉森溶解度参数为16.0(J/cm3)0.5以下的重复单元，进一步优选为具有12.0～16.0(J/cm3)0.5的重复单元。
树脂(A)中的重复单元BC1的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为5摩尔％以上，更优选为5～70摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％，尤其优选为5～20摩尔％。
(具有酸性基团的重复单元)
树脂(A)包含具有酸性基团的重复单元。
从提高溶解性且能够改善图案的截面形状的矩形性的观点出发，作为酸性基团优选为羧基、酚性羟基或磺基，更优选为羧基或酚性羟基，进一步优选为酚性羟基。
树脂(A)可以具有单独1种具有酸性基团的重复单元，也可以并用2种以上而具有。
树脂(A)中，具有酸性基团的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为15摩尔％以上，45摩尔％以上。
树脂(A)中，具有酸性基团的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元优选为15～90摩尔％，更优选为30～90摩尔％，进一步优选为45～90摩尔％。
作为具有羧基的重复单元无特别限定，例如可列举由下述所示的源自于(甲基)丙烯酸的重复单元。
[化学式6]
并且，作为具有羧基的重复单元，例如还可列举下述结构的重复单元。
[化学式7]
作为具有酚性羟基的重复单元无特别限定，可列举羟基苯乙烯重复单元或羟基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯重复单元。作为具有酚性羟基的重复单元，优选为由下述通式(I)表示的重复单元。
[化学式8]
式中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R42可以与Ar4键合而形成环，该情况下的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或2价的连结基团。
Ar4表示(n+1)价的芳香族烃基，在于R42键合而形成环的情况下，表示(n+2)价的芳香族烃基。
n表示1～5的整数。
以使由通式(I)表示的重复单元高极性化的目的，还优选为n为2以上的整数或X4为-COO-或-CONR64-。
作为通式(I)中的由R41、R42及R43表示的烷基，优选为可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等的碳原子数20以下的烷基，更优选为碳原子数8以下的烷基，进一步优选为碳原子数3以下的烷基。
作为通式(I)中的由R41、R42及R43表示的环烷基，可以是单环，也可以是多环。优选为可以具有取代基的环丙基、环戊基及环己基等碳原子数3～8个且单环的环烷基。
作为通式(I)中的由R41、R42及R43表示的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，优选为氟原子。
作为通式(I)中的由R41、R42及R43表示的烷氧羰基中所包含的烷基，优选与上述R41、R42及R43中的烷基相同的烷基。
作为上述各基中的优选的取代基，例如可列举烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧羰基、氰基及硝基等，优选为取代基的碳原子数为8以下。
Ar4表示(n+1)价的芳香族烃基。n为1的情况下的2价的芳香族烃基可以具有取代基，例如优选为亚苯基、甲亚苯基、亚萘基及亚蒽基等碳原子数6～18的亚芳基或例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等杂环的芳香族烃基。
作为n为2以上的整数的情况下的(n+1)价的芳香族烃基的具体例，从2价的芳香族烃基的上述的具体例，能够优选地举出去除(n-1)个任意氢原子而成的基团。
(n+1)价的芳香族烃基还可以具有取代基。
作为上述的烷基、环烷基、烷氧羰基及(n+1)价的芳香族烃基能够具有的取代基，例如可列举以通式(I)中的R41、R42及R43举出的烷基；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。
作为由X4表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，优选为可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数20以下的烷基，更优选为碳原子数8以下的烷基。
作为X4，优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选为单键或-COO-。
作为L4的2价的连结基团，优选为亚烷基，作为亚烷基，优选为可以具有取代基的亚甲基、乙烯基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数1～8的亚烷基。
作为Ar4，优选为可以具有取代基的碳原子数6～18的芳香族烃基，更优选为苯环基、萘环基或亚联苯环基。其中，由通式(I)表示的重复单元优选为源自于羟基苯乙烯的重复单元。即，Ar4优选为苯环基。
以下，示出具有酚性羟基的重复单元的具体例，但本发明不限定于此。式中，a表示1或2。
[化学式9]
(具有酸分解性基团的重复单元)
树脂(A)包含具有酸分解性基团的重复单元。
树脂(A)可以单独具有一种具有酸分解性基团的重复单元，也可以并用2种以上而具有。
在树脂(A)中，具有酸分解性基团的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元为大于20摩尔％，优选为21～90摩尔％，更优选为21～75摩尔％，进一步优选为21～60摩尔％。
作为酸分解性基团，优选为具有极性基被通过酸的作用分解而脱离的基团(脱离基)保护的结构。
作为极性基，可列举羧基、酚性羟基、氟化醇基、磺基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基(在2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液中解离的基团)以及醇性羟基等。
另外，醇性羟基是与烃基键合的羟基，并且是指除了直接键合于芳香环上的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基，α位经氟原子等吸电子性基团取代的脂肪族醇(例如为六氟异丙醇基等)除外。作为醇性羟基，优选为pKa(酸解离常数)为12以上且20以下的羟基。
作为优选的极性基，可列举羧基、酚性羟基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)及磺酸基。
作为酸分解性基团而优选的基团为这些基团的氢原子经通过酸的作用脱离的基团(脱离基)取代的基团。
作为通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)，例如可列举-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39各自独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36和R37可以相互键合而形成环。
R01及R02各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36～R39、R01及R02的烷基优选为碳原子数1～8的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基等。
R36～R39、R01及R02的环烷基可以是单环，也可以是多环。作为单环的环烷基，优选为碳原子数3～8的环烷基，例如可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环辛基等。作为多环的环烷基，优选为碳原子数6～20的环烷基，例如可列举金刚烷基、降莰基、异莰基、莰基、二环戊基、α-蒎基(α-pinel group)、三环癸烷基、四环十二烷基及雄甾烷基(androstanylgroup)等。。另外，环烷基中的至少1个碳原子可被氧原子等杂原子取代。
R36～R39、R01及R02的芳基，优选为碳原子数6～10的芳基，例如可列举苯基、萘基及蒽基等。
R36～R39、R01及R02的芳烷基，优选为碳原子数7～12的芳烷基，例如可列举苄基、苯乙基及萘基甲基等。
R36～R39、R01及R02的烯基，优选为碳原子数2～8的烯基，例如可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基及环己烯基等。
作为R36与R37相互键合而形成的环，优选为环烷基(单环或多环)。作为环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降莰基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为酸分解性基团，优选为枯基酯基(cumylester group)、烯醇酯基、缩醛酯基或叔烷基酯基等，更优选为缩醛基或叔烷基酯基。
·具有-COO-基被通过酸的作用分解而脱离的脱离基保护的结构(酸分解性基团)的重复单元
树脂(A)作为具有酸分解性基团的重复单元优选为具有下述通式(AI)所表示的重复单元。
[化学式10]
通式(AI)中，
Xa1表示氢原子、卤素原子或1价的有机基团。
T表示单键或2价的连结基团。
Rx1～Rx3各自独立地表示烷基或环烷基。
Rx1～Rx3中的任意2个可以键合而形成环结构，也可以不形成环结构。
作为T的2价的连结基团，可列举亚烷基、亚芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示亚烷基、亚环烷基或亚芳基。
T优选为单键或-COO-Rt-。Rt优选为碳原子数1～5的链状亚烷基，更优选为-CH2-、-(CH2)2-或-(CH2)3-。T更优选为单键。
Xa1优选为氢原子或烷基。
Xa1的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可列举羟基及卤素原子(优选为氟原子)。
Xa1的烷基优选为碳原子数1～4，可列举甲基、乙基、丙基、羟基甲基及三氟甲基等。Xa1的烷基优选为甲基。
作为Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可以是直链状，也可以是支链状，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基或叔丁基等。作为烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。Rx1、Rx2及Rx3的烷基中，碳-碳键的一部分可以是双键。
作为Rx1，Rx2及Rx3的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降莰基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1、Rx2及Rx3中的2个键合而形成的环结构，优选为环戊基环、环己基环、环庚基环及环辛烷环等单环的环烷烃环、或降莰烷环、四环癸烷环、四环十二烷环及金刚烷环等多环的环烷基环。其中，更优选为环戊基环、环己基环或金刚烷环。作为Rx1、Rx2及Rx3中的2个键合而形成的环结构，还优选为下述所示的结构。
[化学式11]
以下举出相当于由通式(AI)表示的重复单元的单体的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。下述具体例相当于通式(AI)中的Xa1为甲基的情况，但Xa1能够任意地被氢原子、卤素原子或1价的有机基团取代。
[化学式12]
树脂(A)，还优选为具有美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的段落[0336]～[0369]中所记载的重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元。
并且，树脂(A)也可以具有美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的段落[0363]～[0364]中所记载的包含通过酸的作用分解而产生醇性羟基的基团的重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元。
·具有酚性羟基被通过酸的作用分解而脱离的脱离基保护的结构(酸分解性基团)的重复单元
树脂(A)优选为含有具有酚性羟基被通过酸的作用分解而脱离的脱离基保护的结构的重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元。另外，本说明书中，酚性羟基是指芳香族烃基的氢原子经羟基取代而成的基团。芳香族烃基的芳香环为单环或多环的芳香环，可列举苯环及萘环等。
作为通过酸的作用分解而脱离的脱离基，例如能够举出式(Y1)～(Y4)所表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)、(Y2)中，Rx1～Rx3各自独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。其中，当Rx1～Rx3全部为烷基(直链状或支链状)时，优选为Rx1～Rx3中的至少2个为甲基。
其中，Rx1～Rx3更优选为各自独立地表示直链状或支链状的烷基的重复单元，进一步优选为Rx1～Rx3各自独立地表示直链状的烷基的重复单元。
Rx1～Rx3中的2个可以键合而形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基、或降莰基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降莰基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，更优选为碳原子数5～6的单环的环烷基。
Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如构成环的亚甲基中的1个可以经氧原子等杂原子或羰基等具有杂原子的基团取代。
式(Y1)及(Y2)所表示的基团例如优选为Rx1为甲基或乙基且Rx2与Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
式(Y3)中，R36～R38各自独立地表示氢原子或1价的有机基团。R37与R38可以相互键合而形成环。作为1价的有机基团，可列举烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36优选为氢原子。
式(Y4)中，Ar表示芳香族烃基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以相互键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。
作为具有酚性羟基被通过酸的作用分解而脱离的脱离基保护的结构(酸分解性基团)的重复单元，优选为具有酚性羟基中的氢原子被由式(Y1)～(Y4)表示的基团保护的结构的重复单元。
作为具有酚性羟基被通过酸的作用分解而脱离的脱离基保护的结构(酸分解性基团)的重复单元，优选为下述通式(AII)所表示的重复单元。
[化学式13]
通式(AII)中，
R61、R62及R63各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62可以与Ar6键合而形成环，该情况下的R62表示单键或亚烷基。
X6表示单键、-COO-或-CONR64-。R64表示氢原子或烷基。
L6表示单键或亚烷基。
Ar6表示(n+1)价的芳香族烃基，当与R62键合而形成环时表示(n+2)价的芳香族烃基。
关于Y2，当n≥2时各自独立地表示氢原子或通过酸的作用而脱离的基团。其中，Y2中的至少一个表示通过酸的作用而脱离的基团。作为Y2的通过酸的作用而脱离的基团优选为式(Y1)～(Y4)。
n表示1～4的整数。
上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如可列举烷基(碳原子数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2～6)等，优选为碳原子数8以下的取代基。
[化学式14]
[化学式15]
(其他重复单元)
树脂(A)除了上述重复单元以外，还可以含有其他重复单元。
以下对树脂(A)可含有的其他重复单元进行详细说明。
树脂(A)优选为含有具有选自包括内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构的群组中的至少一种的重复单元。
作为内酯结构或磺内酯结构，具有内酯结构或磺内酯结构即可，优选为5～7员环内酯结构或5～7员环磺内酯结构。其中，更优选为其他环结构以形成双环结构或螺环结构的形式与5～7员环内酯结构缩环或者其他环结构以形成双环结构或螺环结构的形式与5～7员环磺内酯结构缩环。
树脂(A)进一步优选为含有具有下述通式(LC1-1)～(LC1-21)中的任一个所表示的内酯结构或下述通式(SL1-1)～(SL1-3)中的任一个所表示的磺内酯结构的重复单元。并且，内酯结构或磺内酯结构也可以与主链直接键合。作为优选的结构，可列举通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-8)、通式(LC1-16)或通式(LC1-21)所表示的内酯结构或通式(SL1-1)所表示的磺内酯结构。
[化学式16]
内酯结构部分或磺内酯结构部分可以具有或不具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可列举碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基及酸分解性基团等，优选为碳原子数1～4的烷基、氰基或酸分解性基团。n2表示0～4的整数。n2为2以上时，存在多个取代基(Rb2)可相同也可不同。并且，存在多个取代基(Rb2)可彼此键合而形成环。
作为具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元，优选为以下述通式(III)所表示的重复单元。
[化学式17]
/>
上述通式(III)中，
A表示酯键(由-COO-所表示的基团)或酰胺键(由-CONH-所表示的基团)。
n为由-R0-Z-所表示的结构的重复数，表示0～5的整数，优选为0或1，更优选为0。n为0时，不存在-R0-Z-而成为单键。
R0表示亚烷基、亚环烷基或其组合。当存在多个R0时，R0各自独立地表示亚烷基、亚环烷基或其组合。
Z表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。当存在多个Z时，Z各自独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。
R8表示具有内酯结构或磺内酯结构的1价有机基团。
R7表示氢原子、卤素原子或1价的有机基团(优选为甲基)。
R0的亚烷基或亚环烷基可以具有取代基。
作为Z，优选为醚键或酯键，更优选为酯键。
树脂(A)可以含有具有碳酸酯结构的重复单元。碳酸酯结构优选为环状碳酸酯结构。
具有环状碳酸酯结构的重复单元优选为由下述通式(A-1)所表示的重复单元。
[化学式18]
通式(A-1)中，RA 1表示氢原子、卤素原子或1价的有机基团(优选为甲基)。
n表示0以上的整数。
RA 2表示取代基。当n为2以上时，RA 2各自独立地表示取代基。
A表示单键或2价的连结基团。
Z表示与式中的-O-C(＝O)-O-所表示的基团一同形成单环结构或多环结构的原子团。
树脂(A)还优选为具有美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的段落[0370]～[0414]中所记载的重复单元作为具有选自包括内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构的群组中的至少一种的重复单元。
树脂(A)可以单独具有1种具有选自包括内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构的群组中的至少一种的重复单元，也可以并用2种以上而具有。
以下举出相当于通式(III)所表示的重复单元的单体的具体例及相当于通式(A-1)所表示的重复单元的单体的具体例，但本发明并不限定于这些具体例。下述具体例相当于通式(III)中的R7及通式(A-1)中的RA 1为甲基的情况，但R7及RA 1能够任意地被氢原子、卤素原子或1价的有机基团取代。
[化学式19]
除了上述单体以外，下述所示的单体也可以优选地用作树脂(A)的原料。
[化学式20]
/>
树脂(A)中所包含的具有选自包括内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构的群组中的至少一种的重复单元的含量(当存在多个具有选自包括内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构的群组中的至少一种的重复单元时为其合计)相对于树脂(A)中的所有重复单元，优选为5～30摩尔％，更优选为10～30摩尔％，进一步优选为20～30摩尔％。
树脂(A)除了上述重复结构单元以外，还可以以调节耐干式蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓或抗蚀剂的一般所要求的特性即解析力、耐热性、灵敏度等为目的而具有各种重复结构单元。
作为该种重复结构单元，能够举出相当于规定的单体的重复结构单元，但并不限定于这些。
作为规定的单体，例如可列举选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯醚类及乙烯酯类等中的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物等。
除此的外，也可以使用能够与相当于上述各种重复结构单元的单体共聚合的加成聚合性的不饱和化合物。
在树脂(A)中，可以为了调节各种性能而适当地设定各重复结构单元的含有摩尔比。
树脂(A)中，优选为重复单元全部由(甲基)丙烯酸酯系重复单元构成。在该情况下，能够使用重复单元全部为丙烯酸甲酯系重复单元的树脂、重复单元全部为丙烯酸酯系重复单元的树脂、重复单元全部由丙烯酸甲酯系重复单元和丙烯酸酯系重复单元构成的树脂中的任一种，但优选为丙烯酸酯系重复单元相对于树脂(A)的所有重复单元为50摩尔％以下。
(具有芳香环的重复单元)
关于树脂(A)，优选为树脂(A)中的重复单元中的任意至少一种为具有芳香环的重复单元。
在树脂(A)中，在耐蚀刻性更加优异的观点上，具有芳香环的重复单元的含量相对于树脂(A)中的所有重复单元，例如为40摩尔％以上，优选为55摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上。并且，其上限并没有特别限定，例如为97摩尔％以下，优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下。
树脂(A)尤其优选为含有由下述通式(1-2)表示的重复单元、由下述通式(1-3)表示的重复单元及由下述通式(1-4)表示的重复单元。
[化学式21]
/>
通式(1-2)中，R1表示氢原子、卤素原子或烷基。R2表示可以包含杂原子的碳原子数为4以上的非酸分解性链状烷基。
通式(1-4)中，R11表示氢原子、卤素原子或烷基。
通式(1-2)与前述通式相同。通式(1-4)中，R11的含义与通式(1-2)中的R1相同且优选的范围也相同。
(树脂(A)的聚合方法)
树脂(A)能够按照常规方法(例如自由基聚合)进行合成。作为一般的合成方法，例如可列举(1)通过将单体种及引发剂溶解于溶剂中并进行加热而进行聚合的总括聚合法、(2)通过经1～10小时滴加含有单体种和引发剂的溶液而加入到加热溶剂中的滴加聚合法等，其中优选为(2)的滴加聚合法。
作为聚合时的反应溶剂，例如可列举四氢呋喃、1,4-二噁烷及二异丙醚等醚类、甲基乙基酮及甲基异丁基酮等酮类、乙酸乙酯等酯溶剂、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等酰胺类、以及后述的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)及环己酮等溶解本发明的组合物的溶剂。作为聚合时的反应溶剂，其中优选为使用与本发明的组合物中所使用的溶剂相同的溶剂。由此能够抑制保存时的粒子的产生。
聚合反应优选为在氮气及氩气等惰性气体的环境下进行。聚合反应中优选为使用市面上销售的自由基引发剂(例如，偶氮系引发剂及过氧化物等)作为聚合引发剂。作为自由基引发剂，优选为偶氮系引发剂，更优选为具有酯基、氰基或羧基的偶氮系引发剂。作为该种偶氮系引发剂，例如可列举偶氮二异丁腈、偶氮双二甲基戊腈及二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)等。
如上所述，聚合反应中可以任意添加聚合引发剂。将聚合引发剂添加到体系中的方法并没有特别限定，可以是总括添加的方式，也可以是分为多次进行添加的方式。在聚合反应时，反应液的固体成分浓度通常为5～60质量％，优选为10～50质量％。反应温度通常为10～150℃，优选为30～120℃，更优选为60～100℃。在反应结束后，通过投入到溶剂中并回收粉体或固体成分的方法等方法来回收聚合物。
树脂(A)的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～30,000，进一步优选为3,000～25,000。分散度(Mw/Mn)通常为1.0～3.0，优选为1.0～2.6，更优选为1.0～2.0，进一步优选为1.1～2.0。
树脂(A)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的组合物中，树脂(A)的含量相对于总固体成分，一般为20质量％以上的情况较多，优选为40质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。上限并没有特别限制，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下。
(固体成分浓度)
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选为固体成分浓度为10质量％以上。作为该结果，例如容易形成膜厚为2μm以上(优选为10μm以上)的厚膜的图案。另外，固体成分浓度是指相对于本发明的组合物的总质量的去除溶剂的其他抗蚀剂成分(能够构成抗蚀剂膜的成分)的质量的质量百分比。
＜光产酸剂＞
典型而言，本发明的组合物优选为含有光产酸剂。
光产酸剂是通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物。
作为光产酸剂，优选为通过光化射线或放射线的照射而产生有机酸的化合物。例如可列举锍盐化合物、碘盐化合物、重氮盐化合物、鏻盐化合物、酰亚胺磺酸盐化合物、肟磺酸盐化合物、二偶氮二砜化合物、二砜化合物及邻硝基苄基磺酸盐化合物。
作为光产酸剂，能够单独或以这些的混合物的形式适当选择使用通过光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物。例如，能够优选地使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的段落[0125]～[0319]、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书的段落[0086]～[0094]及美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书的段落[0323]～[0402]中所揭示的公知的化合物。
作为光产酸剂，例如优选为下述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZII I)所表示的化合物。
[化学式22]
上述通式(ZI)中，
R201、R202及R203各自独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为1～20。
并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，环内可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，可列举亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
Z-表示阴离子(优选为非亲核性阴离子。)。
作为通式(ZI)中的阳离子的优选方式，可列举后述的化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、由通式(ZI-3)表示的化合物(化合物(ZI-3))及由通式(ZI-4)表示的化合物(化合物(ZI-4))中的对应的基团。
另外，光产酸剂可以是具有多个通式(ZI)所表示的结构的化合物。例如，可以是具有通式(ZI)所表示的化合物的R201～R203中的至少一个与通式(ZI)所表示的另一个化合物的R201～R203中的至少一个经由单键或连结基团键合的结构的化合物。
首先，对化合物(ZI-1)进行说明。
化合物(ZI-1)是上述通式(ZI)的R201～R203中的至少一个为芳基的芳基锍化合物、即将芳基锍作为阳离子的化合物。
芳基锍化合物可以是R201～R203全部为芳基，也可以是R201～R203中的一部分为芳基且其余为烷基或环烷基。
作为芳基锍化合物，例如可列举三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物及芳基二环烷基锍化合物。
作为芳基锍化合物中所包含的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可列举吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。芳基锍化合物具有2个以上芳基时，具有2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
芳基锍化合物根据需要所具有的烷基或环烷基，优选为碳原子数1～15的直链状烷基、碳原子数3～15的支链状烷基或碳原子数3～15的环烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。
R201～R203的芳基、烷基及环烷基可以各自独立地具有烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～14)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤素原子、羟基或苯硫基作为取代基。
接着，对化合物(ZI-2)进行说明。
化合物(ZI-2)是式(ZI)中的R201～R203各自独立地表示不具有芳香环的有机基团的化合物。在此，芳香环还包含含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不具有芳香环的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选为碳原子数1～20。
R201～R203各自独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选为直链状或支链状的2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，进一步优选为直链状或支链状的2-氧代烷基。
作为R201～R203的烷基及环烷基，优选为可列举碳原子数1～10的直链状烷基或碳原子数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)及碳原子数3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降莰基)。
R201～R203可以经卤素原子、烷氧基(例如碳原子数1～5)、羟基、氰基或硝基进一步取代。
接着，对化合物(ZI-3)进行说明。
[化学式23]
通式(ZI-3)中，M表示烷基、环烷基或芳基，当具有环结构时，上述环结构可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键、及碳-碳双键中的至少一种。R1c及R2c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基。R1c与R2c可以键合而形成环。Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基或烯基。Rx及Ry可以键合而形成环。并且，选自M、R1c及R2c中的至少2个可以键合而形成环结构，上述环结构中可以包含碳-碳双键。Z-表示阴离子。
通式(ZI-3)中，作为M所表示的烷基及环烷基，优选为碳原子数1～15(优选为碳原子数1～10)的直链状烷基、碳原子数3～15(优选为碳原子数3～10)的支链状烷基或碳原子数3～15(优选为碳原子数1～10)的环烷基，具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基以及降莰基等。
作为M所表示的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是含有具有氧原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可列举呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环及苯并噻吩环等。
上述M可以进一步具有取代基(例如，取代基T)。作为该方式，例如可列举苄基等作为M。
另外，当M具有环结构时，上述环结构可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键及碳-碳双键中的至少一种。
作为由R1c及R2c表示的烷基、环烷基及芳基，可列举与上述M相同的基团，其优选方式也相同。并且，R1c及R2c可以键合而形成环。
作为R1c及R2c所表示的卤素原子，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为Rx及Ry所表示的烷基及环烷基，可列举与上述M相同的基团，其优选方式也相同。
作为由Rx及Ry表示的烯基，优选为烯丙基或乙烯基。
上述Rx及Ry可以进一步具有取代基(例如取代基T)。作为该方式，例如作为Rx及Ry可列举2-氧代烷基或烷氧基羰基烷基等。
作为Rx及Ry所表示的2-氧代烷基，例如可列举碳原子数1～15(优选为碳原子数1～10)的基团，具体而言，可列举2-氧代丙基及2-氧代丁基等。
作为Rx及Ry所表示的烷氧基羰基烷基，例如可列举碳原子数1～15(优选为碳原子数1～10)基团。并且，Rx与Ry可以键合而形成环。
Rx与Ry相互连结而形成的环结构可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或碳-碳双键。
通式(ZI-3)中，M与R1c可以键合而形成环结构，所形成的环结构可以包含碳-碳双键。
其中，上述化合物(ZI-3)优选为化合物(ZI-3A)。
化合物(ZI-3A)为由下述通式(ZI-3A)表示且具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
[化学式24]
通式(ZI-3A)中，
R1c～R5c各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基。
作为R6c及R7c，其含义与上述通式(ZI-3)中的R1c及R2c相同，其优选方式也相同。
作为Rx及Ry，其含义与上述通式(ZI-3)中的Rx及Ry相同，其优选方式也相同。
R1c～R5c中的任意2个以上、Rx与Ry可以各自键合而形成环结构，该环结构可以各自独立地包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或碳-碳双键。并且，R5c及R6c、R5c及Rx可以各自键合而形成环结构，该环结构可以各自独立地包含碳-碳双键。并且，R6c与R7c可以各自键合而形成环结构。
作为上述环结构，可列举芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环及这些环的2个以上进行组合而成的多环缩合环。作为环结构，可列举3～10员环，优选为4～8员环，更优选为5或6员环。
作为R1c～R5c中的任意2个以上、R6c与R7c及Rx与Ry键合而形成的基团，可列举亚丁基及亚戊基等。
作为R5c与R6c及R5c与Rx键合而形成的基团，优选为单键或亚烷基。作为亚烷基，可列举亚甲基及乙烯基等。
Zc -表示阴离子。
接着，对化合物(ZI-4)进行说明。
化合物(ZI-4)由下述通式(ZI-4)所表示。
[化学式25]
通式(ZI-4)中，
l表示0～2的整数。l尤其优选为0。
r表示0～8的整数。
R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有单环或多环的环烷基骨架的基团。这些基团可以具有取代基。
R14存在多个时，各自独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基或具有单环或多环的环烷基骨架的烷氧基。这些基团可以具有取代基。
R15各自独立地表示烷基、环烷基或萘基。这些基团可以具有取代基。2个R15可以相互键合而形成环。当2个R15相互键合而形成环时，环骨架内可以包含氧原子或氮原子等杂原子。在一方式中，优选为2个R15为亚烷基且相互键合而形成环结构。
Z-表示阴离子。
通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基为直链状或支链状。烷基的碳原子数优选为1～10。作为烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。2个R15可相互键合而形成环，形成环时的环员数优选为5～6。
2个R15相互键合而形成环的情况的环可以具有取代基。作为上述取代基，并无特别限定，但是例如可列举羟基、卤素原子、烷基或烷氧基。上述卤素原子优选为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，更优选为氟原子。上述烷基可以是直链状也可以是支链状。上述烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。作为上述烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。上述烷基可以具有取代基，作为取代基并无特别限定，但是例如可列举卤素原子。上述烷氧基可以是直链状也可以是支链状。上述烷氧基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～6。作为上述烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等。上述烷氧基可以具有取代基，作为取代基并无特别限定，但是例如可列举烷氧基(例如碳原子数1～6的烷氧基)或环烷基(例如碳原子数5～10的环烷基)。
接着，对通式(ZII)及(ZIII)进行说明。
通式(ZII)及(ZIII)中，R204～R207各自独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204～R207的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R204～R207的芳基可以是含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如可列举吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作为R204～R207的烷基及环烷基，优选为碳原子数1～10的直链状烷基或碳原子数3～10的支链状烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)或碳原子数3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降莰基)。
R204～R207的芳基、烷基及环烷基可以各自独立地具有取代基。作为R204～R207的芳基、烷基及环烷基可具有的取代基，例如可列举烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤素原子、羟基及苯硫基等。
Z-表示阴离子。
作为通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-、通式(ZI-3)中的Z-、通式(ZI-3A)中的Zc-及通式(ZI-4)中的Z-，优选为下述通式(3)所表示的阴离子。
[化学式26]
通式(3)中，
o表示1～3的整数。p表示0～10的整数。q表示0～10的整数。
Xf表示氟原子或经至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，作为经至少一个氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基，更优选为氟原子或CF3。尤其，进一步优选为两个Xf为氟原子。
R4及R5各自独立地表示氢原子、氟原子、烷基或经至少一个氟原子取代的烷基。当存在多个R4及R5时，R4及R5分别可以相同，也可以不同。
R4及R5所表示的烷基可以具有取代基，优选为碳原子数1～4。R4及R5优选为氢原子。
经至少一个氟原子取代的烷基的具体例及优选方式与通式(3)中的Xf的具体例及优选方式相同。
L表示2价的连结基团。当存在多个L时，L分别可以相同，也可以不同。
作为2价的连结基团，例如可列举-COO-(-C(＝O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳原子数1～6)、亚环烷基(优选为碳原子数3～15)、亚烯基(优选为碳原子数2～6)及将这些中的多个进行组合而成的2价的连结基团等。在这些中，优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-，更优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-。
W表示包含环状结构的有机基团。在这些中，优选为环状的有机基团。
作为环状的有机基团，例如可列举脂环基、芳基及杂环基。
脂环基可以是单环式，也可以是多环式。作为单环式的脂环基，例如可列举环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环式的脂环基，例如可列举降莰基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为降莰基、三环癸烷基、四环癸烷基、四环十二烷基及金刚烷基等碳原子数7以上的具有高体积结构的脂环基。
芳基可以是单环式，也可以是多环式。作为该芳基，例如可列举苯基、萘基、菲基及蒽基。
杂环基可以是单环式，也可以是多环式。多环式更能抑制酸的扩散。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如可列举呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如可列举四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为内酯环及磺内酯环的例子，可列举在前述树脂中例示出的内酯结构及磺内酯结构。作为杂环基中的杂环，尤其优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。
上述环状的有机基团可以具有取代基。作为该取代基，例如可列举烷基(可以是直链状及支链状中的任一种，优选为碳原子数1～12)、环烷基(可以是单环、多环及螺环中的任一种，优选为碳原子数3～20)、芳基(优选为碳原子数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以是羰基碳。
作为通式(3)所表示的阴离子，优选为SO3 --CF2-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-COO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CF2-CH2-CH2-(L)q-W、SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-(L)q’-W。其中，L、q及W与通式(3)相同。q’表示0～10的整数。
在一方式中，作为通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-、通式(ZI-3)中的Z-、通式(ZI-3A)中的Zc-及通式(ZI-4)中的Z-，优选为下述通式(4)所表示的阴离子。
[化学式27]
通式(4)中，
XB1及XB2各自独立地表示氢原子或不具有氟原子的1价的有机基团。XB1及XB2优选为氢原子。
XB3及XB4各自独立地表示氢原子或1价的有机基团。优选为XB3及XB4中的至少一者为氟原子或具有氟原子的1价的有机基团，更优选为XB3及XB4两者为氟原子或具有氟原子的1价的有机基团。进一步优选为XB3及XB4两者为经氟原子取代的烷基。
L、q及W与通式(3)相同。
通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-、通式(ZI-3)中的Z-、通式(ZI-3A)中的Zc-及通式(ZI-4)中的Z-可以是苯磺酸阴离子，优选为经支链状烷基或环烷基取代的苯磺酸阴离子。
作为通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-、通式(ZI-3)中的Z-、通式(ZI-3A)中的Zc-及通式(ZI-4)中的Z-，优选为下述通式(SA1)所表示的芳香族磺酸阴离子。
[化学式28]
式(SA1)中，
Ar表示芳基，可以进一步具有磺酸阴离子及-(D-B)基以外的取代基。作为可以进一步具有的取代基，可列举氟原子及羟基等。
n表示0以上的整数。作为n，优选为1～4，更优选为2～3，进一步优选为3。
D表示单键或2价的连结基团。作为2价的连结基团，可列举醚基、硫醚基、羰基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、酯基及包含将这些中的2种以上进行组合的基团等。
B表示烃基。
优选为D为单键且B为脂肪族烃结构。B更优选为异丙基或环己基。
以下示出通式(ZI)中的锍阳离子及通式(ZI I)中的碘阳离子的优选例。
[化学式29]
[化学式30]
以下示出通式(ZI)、通式(ZII)中的阴离子Z-、通式(ZI-3)中的Z-、通式(ZI-3A)中的Zc-及通式(ZI-4)中的Z-的优选例。
[化学式31]
[化学式32]
能够将上述阳离子及阴离子任意组合而用作光产酸剂。
光产酸剂可以是低分子化合物的形态，也可以是并入于聚合物的一部分中的形态。并且，也可以同时使用低分子化合物的形态与并入于一部分聚合物中的形态。
光产酸剂优选为低分子化合物的形态。
当光产酸剂为低分子化合物的形态时，分子量优选为3,000以下，更优选为2,000以下，进一步优选为1,000以下。
当光产酸剂为并入于聚合物的一部分中的形态时，可以并入于前述树脂(A)的一部分中，也可以并入于与树脂(A)不同的树脂中。
光产酸剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的组合物中，光产酸剂的含量(当存在多种时为其合计)以组合物的总固体成分为基准，优选为0.1～35质量％，更优选为0.5～25质量％，进一步优选为1～20质量％，尤其优选为1～15质量％。
将含有上述通式(ZI-3)或(ZI-4)所表示的化合物作为光产酸剂时，组合物中所包含的光产酸剂的含量(当存在多种时为其合计)以组合物的总固体成分为基准，优选为1～35质量％，更优选为1～30质量％。
＜酸扩散控制剂＞
优选本发明的组合物含有酸扩散控制剂。酸扩散控制剂是作为捕获曝光时从光产酸剂等产生的酸，并抑制因多余的产生酸引起的未曝光部中的酸分解性树脂的反应的猝灭剂(quencher)发挥作用。例如，能够使用碱性化合物(DA)、通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(DB)、相对于酸产生剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)、具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)或阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)等作为酸扩散控制剂。在本发明的组合物中，能够优选地使用公知的酸扩散控制剂。例如，能够优选地使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的段落[0627]～[0664]、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书的段落[0095]～[0187]、美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书的段落[0403]～[0423]及美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书的段落[0259]～[0328]中所揭示的公知的化合物作为酸扩散控制剂(D)。
作为碱性化合物(DA)，优选为具有下述式(A)～(E)所表示的结构的化合物。
[化学式33]
通式(A)及(E)中，
R200、R201及R202可以相同，也可以不同，各自独立地表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(碳原子数6～20)R201与R202可以相互键合而形成环。
R203、R204、R205及R206可以相同，也可以不同，各自独立地表示碳原子数1～20的烷基。
通式(A)及(E)中的烷基可以具有取代基，也可以未经取代。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选为碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。
通式(A)及(E)中的烷基更优选为未经取代。
作为碱性化合物(DA)，优选为胍、氨基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉或哌啶等，更优选为具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓盐结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(DB)(以下，也称为“化合物(DB)”。)是具有质子受体性官能团且通过光化射线或放射线的照射分解而质子受体性降低、消失或由质子受体性变化为酸性的化合物。
质子受体性官能团是指具有能够与质子静电地相互作用的基团或电子的官能团，例如是指具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团或含有具有对π共轭不起作用的未共用电子对的氮原子的官能团。具有对π共轭不起作用的未共用电子对的氮原子是指，例如具有下述式所示的部分结构的氮原子。
[化学式34]
作为质子受体性官能团的优选的部分结构，例如可列举冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯胺～叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等。
化合物(DB)产生通过光化射线或放射线的照射分解而质子受体性降低或消失或由质子受体性变化为酸性的化合物。其中，质子受体性的降低或消失或由质子受体性向酸性的变化是指质子加成在质子受体性官能团而引起的质子受体性的变化，具体而言，是指当由具有质子受体性官能团的化合物(DB)和质子生成质子加成物时，其化学平衡中的平衡常数减少。
质子受体性能够通过进行pH测定来确认。
通过光化射线或放射线的照射，化合物(DB)分解而产生的化合物的酸解离常数pKa优选为满足pKa＜-1，更优选为满足-13＜pKa＜-1，进一步优选为满足-13＜pKa＜-3。
酸解离常数pKa表示水溶液中的酸解离常数pKa，例如于化学便览(II)(改订4版，1993年，日本化学会编，Maruzen Company,Limited)中有定义。酸解离常数pKa的值越低，表示酸强度越大。具体而言，水溶液中的酸解离常数pKa能够通过使用无限稀释水溶液测量25℃下的酸解离常数来进行实测。或者，也能够使用下述软体套件1通过计算而求出基于哈米特取代基常数及公知文献值的资料库的值。本说明书中所记载的pKa的值全部表示使用该软体套件通过计算而求出的值。
软件包1：Advanced ChemistRy Development(ACD/Labs)软件V8.14支持Solaris系统(1994-2007ACD/Labs)。
在本发明的组合物中，能够使用相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)作为酸扩散控制剂。
当混合使用光产酸剂和产生相对于由光产酸剂产生的酸为相对弱酸的酸的鎓盐时，若通过光化射线或放射线的照射而由光产酸剂产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐碰撞，则通过盐交换释放弱酸而产生具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中强酸被交换成催化剂能更低的弱酸，因此在外观上酸失活而能够控制酸扩散。
作为相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐，优选为下述通式(d1-1)～(d1-3)所表示的化合物。
[化学式35]
式中，R51为可以具有取代基的烃基，Z2c为可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基(其中，设为与S相邻的碳上未取代有氟原子)，R52为有机基团，Y3为直链状、支链状或环状的亚烷基或亚芳基，Rf为包含氟原子的烃基，M+各自独立地为铵阳离子、锍阳离子或碘阳离子。
作为表示为M+的锍阳离子或碘阳离子的优选例，可列举通式(ZI)所例示的锍阳离子及通式(ZII)所例示的碘阳离子。
相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐可以是(DC)在同一分子内具有阳离子部位和阴离子部位且阳离子部位与阴离子部位通过共价键连结的化合物(以下，也称为“化合物(DCA)”。)。
作为化合物(DCA)，优选为下述通式(C-1)～(C-3)中的任一个所表示的化合物。
[化学式36]
通式(C-1)～(C-3)中，
R1、R2及R3各自独立地表示碳原子数1以上的取代基。
L1表示连结阳离子部位与阴离子部位的2价的连结基团或单键。
-X-表示选自-COO-、-SO3 -、-SO2 -及-N--R4中的阴离子部位。R4表示在与相邻的N原子的连结部位具有羰基(-C(＝O)-)、磺酰基(-S(＝O)2-)及亚磺酰基(-S(＝O)-)中的至少一个的1价的取代基。
R1、R2、R3、R4及L1可以相互键合而形成环结构。并且，通式(C-3)中，将R1～R3中的2个一起表示1个2价的取代基，可以通过双键与N原子键合。
作为R1～R3中的碳原子数1以上的取代基，可以举出烷基、环烷基、芳基、烷氧羰基、环烷氧羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、芳基氨基羰基等。优选为烷基、环烷基或芳基。
作为2价的连结基团的L1可列举直链状或支链状亚烷基、亚环烷基、亚芳基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键及将这些中的2种以上进行组合而成的基团等。L1优选为亚烷基、亚芳基、醚键、酯键及将这些中的2种以上进行组合而成的基团。
具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)(以下，也称为“化合物(DD)”。)优选为在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
作为通过酸的作用而脱离的基团，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、3级酯基、3级羟基或半胺缩醛醚基，更优选为氨基甲酸酯基或半胺缩醛醚基。
化合物(DD)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。
化合物(DD)可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。作为构成氨基甲酸酯基的保护基，由下述通式(d-1)表示。
[化学式37]
通式(d-1)中，
Rb分别独立地表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～10)、环烷基(优选为碳原子数3～30)、芳基(优选为碳原子数3～30)、芳烷基(优选为碳原子数1～10)或烷氧基烷基(优选为碳原子数1～10)。Rb可以相互键合而形成环。
Rb所表示的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以各自独立地经羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、氧代基等官能团、烷氧基或卤素原子取代。关于Rb所表示的烷氧基烷基也相同。
作为Rb，优选为直链状或支链状的烷基、环烷基或芳基，更优选为直链状或支链状的烷基或环烷基。
作为2个Rb相互连结而形成的环，可列举脂环式烃基、芳香族烃基、杂环式烃基及其衍生物等。
作为通式(d-1)所表示的基团的具体结构，可列举美国专利公报US2012/0135348A1号说明书的段落[0466]中所揭示的结构，但并不限定于此。
化合物(DD)优选为具有下述通式(6)所表示的结构。
[化学式38]
通式(6)中，
l表示0～2的整数，m表示1～3的整数，满足l+m＝3。
Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当l为2时，2个Ra可以相同，也可以不同，2个Ra也可以相互连结而与式中的氮原子一同形成杂环。该杂环中可以包含除式中的氮原子以外的杂原子。
Rb是与上述通式(d-1)中的Rb的定义相同，优选例也相同。
通式(6)中，作为Ra的烷基、环烷基、芳基、芳烷基可以各自独立地经作为如下基团而进行了前述的基团相同的基团取代，该基团可以取代有作为Rb的烷基、环烷基、芳基、芳烷基。
作为上述Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些基团可以经上述基团取代)的具体例，可列举与关于Rb而进行了前述的具体例相同的基团。
作为本发明中的尤其优选的化合物(DD)的具体例，可列举美国专利申请公开2012/0135348A1号说明书的段落[0475]中所揭示的化合物，但并不限定于此。
在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)(以下，也称为“化合物(D E)”。)优选为在阳离子部具有包含氮原子的碱性部位的化合物。碱性部位优选为氨基，更优选为脂肪族氨基。进一步优选为碱性部位中与氮原子相邻的原子全部为氢原子或碳原子。并且，从提高碱性的观点出发，优选为吸电子性官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤素原子等)不与氮原子直接连结。
作为化合物(DE)的优选的具体例，可列举美国专利申请公开2015/0309408A1号说明书的段落[0203]中所揭示的化合物，但并不限定于此。
以下示出酸扩散控制剂的优选例。
[化学式39]
[化学式40]
在本发明的组合物中，酸扩散控制剂(D)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
酸扩散控制剂在本发明的组合物中的含量(当存在多种时为其合计)以组合物的总固体成分为基准，优选为0.05～10质量％，更优选为0.05～5质量％。
＜疏水性树脂＞
本发明的组合物可以含有疏水性树脂。另外，疏水性树脂优选为与树脂(A)不同的树脂。
本发明的组合物含有疏水性树脂(E)，由此能够控制感光化射线性或感放射线性膜表面上的静态/动态接触角。由此，能够改善显影特性、抑制逸气(outgas)、提高液浸曝光时的液浸液追随性及减少液浸缺陷等。
疏水性树脂优选为被设计成偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，无需一定要在分子内具有亲水基，可以对均匀地混合极性/非极性物质不起作用。
从偏在于膜表层上的观点出发，优选为疏水性树脂是含有具有选自包括“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含有的CH3部分结构”的群组中的至少一种的重复单元的树脂。
当疏水性树脂包含氟原子和/或硅原子时，疏水性树脂中的上述氟原子和/或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。
当疏水性树脂包含氟原子时，优选为含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基作为具有氟原子的部分结构的树脂。
疏水性树脂优选为具有至少一个选自下述(x)～(z)的群组中的基团。
(x)酸基
(y)通过碱性显影液的作用分解而对碱性显影液的溶解度增大的基团(以下，也称为极性转换基)
(z)通过酸的作用而分解的基团
作为酸基(x)，可列举酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为酸基，优选为氟化醇基(优选为六氟异丙醇基)、磺酰亚胺基或双(烷基羰基)亚甲基。
作为通过碱性显影液的作用分解而对碱性显影液的溶解度增大的基团(y)，例如可列举内酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)及磺酸酯基(-SO2O-)等，优选为内酯基或羧酸酯基(-COO-)。
作为包含这些基团的重复单元，例如为这些基团直接键合于树脂的主链上的重复单元，例如可列举由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯构成的重复单元等。该重复单元中，这些基团也可以经由连结基团键合于树脂的主链上。或者，该重复单元可以在聚合时使用具有这些基团的聚合引发剂或链转移剂而被导入到树脂的末端。
作为具有内酯基的重复单元，例如可列举与之前在树脂(A)项中所说明的具有内酯结构的重复单元相同的重复单元。
具有通过碱性显影液的作用分解而对碱性显影液的溶解度增大的基团(y)的重复单元的含量相对于疏水性树脂(E)中的所有重复单元，优选为1～100摩尔％，更优选为3～98摩尔％，进一步优选为5～95摩尔％。
疏水性树脂(E)中的具有通过酸的作用而分解的基团(z)的重复单元可列举与在树脂(A)中举出的具有酸分解性基团的重复单元相同的重复单元。具有通过酸的作用而分解的基团(z)的重复单元可以具有氟原子及硅原子中的至少任一种。具有通过酸的作用而分解的基团(z)的重复单元的含量相对于疏水性树脂(E)中的所有重复单元，优选为1～80摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％。
疏水性树脂(E)可以进一步具有与上述重复单元不同的另一重复单元。
包含氟原子的重复单元相对于疏水性树脂(E)中的所有重复单元，优选为10～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。并且，包含硅原子的重复单元相对于疏水性树脂(E)中的所有重复单元，优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％。
另一方面，尤其在疏水性树脂(E)在侧链部分包含CH3部分结构时，还优选为疏水性树脂(E)实质上不包含氟原子及硅原子的形态。并且，疏水性树脂(E)优选为实质上由仅以选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子构成的重复单元构成。
疏水性树脂(E)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量，优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000。
疏水性树脂(E)中所包含的残存单体和/或低聚物成分的合计含量，优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～3质量％。并且，分散度(Mw/Mn)优选为1～5的范围，更优选为1～3的范围。
作为疏水性树脂(E)，能够单独或以这些的混合物的形式适当地选择使用公知的树脂。例如，能够优选地使用美国专利申请公开2015/0168830A1号说明书的段落[0451]～[0704]及美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书的段落[0340]～[0356]中所揭示的公知的树脂作为疏水性树脂(E)。并且，美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书的段落[0177]～[0258]中所揭示的重复单元也作为构成疏水性树脂(E)的重复单元而优选。
以下示出相当于构成疏水性树脂(E)的重复单元的单体的优选例。
[化学式41]
[化学式42]
疏水性树脂(E)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从兼顾液浸曝光时的液浸液追随性和显影特性的观点出发，优选为混合使用表面能不同的2种以上的疏水性树脂(E)。
疏水性树脂(E)在组合物中的含量相对于本发明的组合物中的总固体成分，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～8质量％。
＜溶剂(F)＞
本发明的组合物优选为含有溶剂。
在本发明的组合物中，能够优选地使用公知的抗蚀剂溶剂。例如，能够优选地使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的段落[0665]～[0670]、美国专利申请公开2015/0004544A1号说明书的段落[0210]～[0235]、美国专利申请公开2016/0237190A1号说明书的段落[0424]～[0426]及美国专利申请公开2016/0274458A1号说明书的段落[0357]～[0366]中所揭示的公知的溶剂。
作为能够在制备组合物时使用的溶剂，例如可列举亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选为碳原子数4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
作为有机溶剂，可以使用将结构中具有羟基的溶剂和不具有羟基的溶剂混合而成的混合溶剂。
作为具有羟基的溶剂及不具有羟基的溶剂，能够优选地选择前述例示化合物，但作为包含羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚或乳酸烷基酯等，更优选为丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚(PGEE)、2-羟基异丁酸甲酯或乳酸乙酯。并且，作为不具有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以具有环的单酮化合物、环状内酯或乙酸烷基酯等，更优选为在这些中，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮或乙酸丁酯，进一步优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙氧基丙酸乙酯、环己酮、环戊酮或2-庚酮。作为不具有羟基的溶剂，还优选为碳酸丙烯酯。
具有羟基的溶剂与不具有羟基的溶剂的混合比(质量比)优选为1/99～99/1，10/90～90/10，更优选为20/80～60/40。在涂布均匀性的观点上，优选为含有50质量％以上的不具有羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选为含有丙二醇单甲醚乙酸酯，可以是丙二醇单甲醚乙酸酯单独溶剂，也可以是含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
＜交联剂(G)＞
本发明的组合物可以含有通过酸的作用交联树脂的化合物(以下，也称为交联剂(G))。作为交联剂(G)，能够适当地使用公知的化合物。例如，能够适当地使用美国专利申请公开2016/0147154A1号说明书的段落[0379]～[0431]及美国专利申请公开2016/0282720A1号说明书的段落[0064]～[0141]中所揭示的公知的化合物作为交联剂(G)。
交联剂(G)是具有能够交联树脂的交联性基的化合物，作为交联性基，可列举羟基甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基、烷氧基甲基醚基、环氧乙烷环及氧杂环丁烷环等。
交联性基优选为羟基甲基、烷氧基甲基、环氧乙烷环或氧杂环丁烷环。
交联剂(G)优选为具有2个以上交联性基的化合物(还包含树脂)。
交联剂(G)更优选为具有羟基甲基或烷氧基甲基的酚衍生物、脲系化合物(具有脲结构的化合物)或三聚氰胺系化合物(具有三聚氰胺结构的化合物)。
交联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
交联剂(G)的含量相对于抗蚀剂组合物的总固体成分，优选为1～50质量％，更优选为3～40质量％，进一步优选为5～30质量％。
＜表面活性剂(H)＞
本发明的组合物优选为含有表面活性剂。当含有表面活性剂时，优选为氟系和/或硅系表面活性剂(具体而言，氟系表面活性剂、硅系表面活性剂或具有氟原子和硅原子两者的表面活性剂)。
通过本发明的组合物含有表面活性剂，在使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源时，能够以良好的灵敏度及解析度得到密合性及显影缺陷少的图案。
作为氟系和/或硅系表面活性剂，可列举美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的段落[0276]中所记载的表面活性剂。
并且，也能够使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的段落[0280]中所记载的除氟系和/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
当本发明的组合物含有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
另一方面，通过将表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分设为10pp m以上，疏水性树脂(E)的表面偏在性得到提高。由此，能够使感光化射线性或感放射线性膜的表面变得更加疏水，液浸曝光时的水追随性得到提高。
(其他添加剂)
本发明的组合物可以进一步含有酸增殖剂、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂或溶解促进剂等。
作为增塑剂，例如可列举聚亚烷基二醇(作为氧亚烷基单位中的碳原子数，优选为2～6，更优选为2～3，作为平均加成数，优选为2～10，更优选为2～6)。作为增塑剂，具体而言，例如可列举下述增塑剂。
[化学式43]
这些增塑剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
当本发明的组合物含有增塑剂时，增塑剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.01～20质量％，更优选为1～15质量％。
＜制备方法＞
本发明的组合物的固体成分浓度优选为10质量％以上，其上限通常优选为50质量％左右。作为本发明的组合物的固体成分浓度，其中，优选为10～50质量％，更优选为25～50质量％，进一步优选为30～50质量％。固体成分浓度是指除溶剂以外的其他抗蚀剂成分的质量相对于组合物的总质量的质量百分比。
另外，包含本发明的组合物的感光化射线性或感放射线性膜的膜厚为2μm以上，以增加加工阶段数且提高植入耐性等为目的，优选为3μm以上，更优选为4μm以上，进一步优选为5μm以上。上限并没有特别限定，例如为100μm以下。
另外，如后述，能够由本发明的组合物形成图案。
所形成的图案的膜厚为2μm以上，以增加加工阶段数且提高植入耐性等为目的，优选为3μm以上，更优选为4μm以上，进一步优选为5μm以上。上限并没有特别限定，例如为100μm以下。
关于本发明的组合物，将上述成分溶解于规定的有机溶剂(优选为上述混合溶剂)中，对其进行过滤器过滤之后，涂布于规定的支承体(基板)而使用。过滤器过滤中所使用的过滤器的细孔尺寸优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。并且，当组合物的固体成分浓度高时(例如为25质量％以上)，过滤器过滤中所使用的过滤器的细孔尺寸优选为3μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。就该过滤器而言，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制过滤器。在过滤器过滤中，例如如日本专利申请公开第2002-062667号说明书(日本特开2002-062667号)中所揭示，可以进行循环性过滤，也可以串联或并联连接多种过滤器而进行过滤。并且，也可以对组合物进行多次过滤。另外，也可以在过滤器过滤的前后，对组合物进行脱气处理等。
本发明的组合物的粘度优选为100～500mPa·s。在涂布性更加优异的观点上，本发明的组合物的粘度更优选为100～300mPa·s。
另外，粘度能够利用E型粘度计进行测量。
＜用途＞
本发明的组合物涉及一种通过光化射线或放射线的照射进行反应而性质发生变化的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。更详细而言，本发明的组合物涉及一种在IC(Integrated Circuit；积体电路)等半导体的制造工序、液晶或热敏头(thermal head)等电路板的制造、压印用模具结构体的制作、其他感光蚀刻加工工序、或者平版印刷板或酸固化性组合物的制造中所使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。本发明中所形成的图案能够在蚀刻工序、离子植入工序、凸点电极形成工序、再配线形成工序及MEMS(MicroElectro Mechanical Systems：微机电系统)等中使用。
〔抗蚀剂膜〕
本发明还涉及一种由上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂膜。
〔图案形成方法〕
本发明还涉及一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的图案形成方法。以下，对本发明的图案形成方法进行说明。并且，与图案形成方法的说明一同，也对本发明的感光化射线性或感放射线性膜(抗蚀剂膜)进行说明。
本发明的图案形成方法具有如下工序：
(i)利用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物在支承体上形成抗蚀剂膜(感光化射线性或感放射线性膜)的工序(抗蚀剂膜形成工序)；
(ii)对上述抗蚀剂膜进行曝光的(照射光化射线或放射线的)工序(曝光工序)；及
(i i i)使用显影液对上述经曝光的抗蚀剂膜进行显影的工序(显影工序)。
本发明的图案形成方法只要包括上述(i)～(iii)的工序，则并不受特别限定，可以进一步具有下述工序。
本发明的图案形成方法中，(ii)曝光工序中的曝光方法可以是浸渍曝光。
本发明的图案形成方法中，优选为在(ii)曝光工序之前包括(iv)预加热(PB：PreBake(预烘烤))工序。
本发明的图案形成方法中，优选为在(ii)曝光工序之后且在(iii)显影工序之前包括(v)曝光后加热(PEB：PostExposureBake(曝光后烘烤))工序。
本发明的图案形成方法可以包含多次(ii)曝光工序。
本发明的图案形成方法中，可以包含多次(iv)前加热工序。
本发明的图案形成方法中，可以包含多次(v)曝光后加热工序。
在本发明的图案形成方法中，上述(i)成膜工序、(ii)曝光工序及(iii)显影工序能够通过一般已知的方法来进行。
并且，根据需要，可以在抗蚀剂膜与支承体之间形成抗蚀剂下层膜(例如，SOG(Spin On Glass：旋涂玻璃)、SOC(Spin On Carbon：旋涂碳)及防反射膜)。作为构成抗蚀剂下层膜的材料，能够适当地使用公知的有机系或无机系的材料。
可以在抗蚀剂膜的上层形成保护膜(顶涂层)。作为保护膜，能够适当地使用公知的材料。例如能够优选地使用美国专利申请公开第2007/0178407号说明书、美国专利申请公开第2008/0085466号说明书、美国专利申请公开第2007/0275326号说明书、美国专利申请公开第2016/0299432号说明书、美国专利申请公开第2013/0244438号说明书、国际专利申请公开第2016/157988A号说明书中所揭示的保护膜形成用组合物。作为保护膜形成用组合物，优选为含有上述酸扩散控制剂的组合物。
也可以在含有上述疏水性树脂的抗蚀剂膜的上层形成保护膜。
支承体并没有特别限定，能够使用除了在IC等半导体的制造工序、或者液晶或热能头等电路板的制造工序以外，在其他感光蚀刻加工的微影工序等中一般使用的基板。作为支承体的具体例，可列举硅、SiO2及SiN等无机基板等。
加热温度在(iv)预加热工序及(v)曝光后加热工序中的任一工序中均优选为70～150℃，更优选为70～130℃，进一步优选为80～130℃，80～120℃为最佳。
加热时间在(iv)预加热工序及(v)曝光后加热工序中的任一工序中，均优选为30～300秒，更优选为30～180秒，进一步优选为30～90秒。
加热能够利用曝光装置及显影装置中所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。
对曝光工序中所使用的光源波长并没有限制，例如可列举红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光(EUV)、X射线及电子束等。在这些中，优选为远紫外光，其波长优选为250nm以下，更优选为220nm以下，进一步优选为1～200nm。具体而言为，KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)及电子束等，优选为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EUV或电子束，更优选为KrF准分子激光。
在(iii)显影工序中，可以是碱性显影液，也可以是含有有机溶剂的显影液(以下，也称为有机系显影液)。
作为碱性显影液，通常使用以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐，除此的外，还能够使用无机碱、伯胺～叔胺、醇胺及环状胺等碱水溶液。
另外，上述碱性显影液可以含有适量的醇类和/或表面活性剂。碱显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。碱性显影液的pH通常为10～15。
使用碱显影液来进行显影的时间通常为10～300秒。
碱性显影液的碱浓度、pH及显影时间能够根据所形成的图案适当地调整。
有机系显影液优选为含有选自包括酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂的群组中的至少一种有机溶剂的显影液。
作为酮系溶剂，例如可列举1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮及碳酸丙烯酯等。
作为酯系溶剂，例如可列举乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯及丙酸丁酯等。
作为醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂，能够使用美国专利申请公开2016/0070167A1号说明书的段落[0715]～[0718]中所揭示的溶剂。
上述溶剂可以混合多种，也可以与上述以外的溶剂或水进行混合。作为显影液整体的含水率优选为小于50质量％，更优选为小于20质量％，进一步优选为小于10质量％，尤其优选为实际上不包含水分。
有机溶剂相对于有机系显影液的含量相对于显影液的总量，优选为50～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％，尤其优选为95～100质量％。
有机系显影液根据需要可以含有适量的公知的表面活性剂。
表面活性剂的含量相对于显影液的总量，通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
有机系显影液可以含有上述酸扩散控制剂。
作为显影方法，例如可列举：在装满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)；通过表面张力，使显影液堆积在基板表面上并静置一定时间的方法(浸置法)；向基板表面喷射显影液的方法(喷雾法)；或在以一定速度旋转的基板上，一边以一定速度将显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(动态分配法)；等。
也可以将使用碱水溶液进行显影的工序(碱性显影工序)及使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序(有机溶剂显影工序)进行组合。由此，能够以仅不溶解中间曝光强度的区域的状态进行图案形成，因此能够形成更加微细的图案。
在(iii)显影工序之后，优选为包括使用冲洗液进行清洗的工序(冲洗工序)。
使用碱性显影液的显影工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液例如能够使用纯水。纯水可以含有适量的表面活性剂。在该情况下，可以在显影工序或冲洗工序之后，追加利用超临界流体去除附着于图案上的显影液或冲洗液的处理。另外，可以在冲洗处理或使用超临界流体的处理之后，为了去除残存于图案中的水分而进行加热处理。
使用含有有机溶剂的显影液的显影工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液只要不溶解图案，则并没有特别限制，能够使用含有一般的有机溶剂的溶液。作为冲洗液，优选为使用含有选自包括烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的群组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可列举与在含有机溶剂的显影液中所说明的溶剂相同的溶剂。
作为此时的冲洗工序中所使用的冲洗液，更优选为含有1元醇的冲洗液。
作为在冲洗工序中所使用的1元醇，可列举直链状、支链状或环状的1元醇。具体而言，可列举1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基异丁基甲醇。作为碳原子数5以上的1元醇，可列举1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基异丁基甲醇等。
各成分可以混合多种，也可以与上述以外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，可得到良好的显影特性。
冲洗液可以含有适量的表面活性剂。
在冲洗工序中，使用含有有机溶剂的冲洗液对使用有机系显影液进行了显影的基板进行清洗处理。清洗处理的方法并没有特别限定，例如可列举如下方法：在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)；在装满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)；或向基板表面喷射冲洗液的方法(喷雾法)等。其中，优选为利用旋转涂布法进行清洗处理，在清洗之后使基板以2,000～4,000rpm(revolution per minute(每分钟转速))的转速旋转，从基板上去除冲洗液。并且，还优选在冲洗工序之后包含加热工序(Post Bake(后烘烤))。通过该加热工序，可去除残留于图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。在冲洗工序之后的加热工序中，加热温度通常为40～160℃，优选为70～120℃，更优选为70～95℃，加热时间通常为10秒～3分钟，30秒～90秒。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及本发明的图案形成方法中所使用的各种材料(例如，抗蚀剂溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物或顶涂层形成用组合物等)，优选为不包含金属成分、异构物及残存单体等杂质。作为上述各种材料中所包含的这些杂质的含量，优选为1ppm以下，更优选为100ppt以下，进一步优选为10ppt以下，尤其优选为实质上不包含(为测量装置的检测极限以下)这些杂质。
作为从上述各种材料中去除金属等杂质的方法，例如可列举使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，细孔尺寸优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制的过滤器。过滤器也可以使用预先用有机溶剂清洗的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以将多种过滤器串联或并联连接来使用。当使用多种过滤器时，也可以组合使用孔径和/或材质不同的过滤器。并且，可以对各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序也可以是循环过滤工序。作为过滤器，优选为如日本专利申请公开第2016-201426号说明书(日本特开2016-201426号公报)中所揭示的溶出物减少的过滤器。
除过滤器过滤以外，还可以进行利用吸附材料的杂质的去除，也可以将过滤器过滤和吸附材料组合使用。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料，例如能够使用硅胶或沸石等无机系吸附材料、或活性碳等有机系吸附材料。作为金属吸附剂，例如可列举日本专利申请公开第2016-206500号说明书(日本特开2016-206500)中所揭示的吸附剂。
并且，作为减少上述各种材料中所包含的金属等杂质的方法，可列举如下方法：选择金属含量少的原料作为构成各种材料的原料、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤、或者在装置内用TEFLON(注册商标)进行内衬等而尽可能抑制了污染的条件下进行蒸馏等方法。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选的条件是与上述条件相同。
为了防止杂质的混入，上述各种材料优选为保存于美国专利申请公开第2015/0227049号说明书、日本专利申请公开第2015-123351号说明书(日本特开2015-123351)等中所记载的容器中。
可以对通过本发明的图案形成方法而形成的图案适用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙的方法，例如可列举美国专利申请公开第2015/0104957号说明书中所揭示的利用含有氢的气体的等离子体来处理图案的方法。除此的外，还可以适用日本专利申请公开第2004-235468号说明书(日本特开2004-235468)、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist CuringTechnique for LWR Redu ction and Etch Selectivity Enhancement”中所记载的公知的方法。
并且，通过上述方法而形成的图案例如能够用作日本专利申请公开第1991-270227号说明书(日本特开平3-270227)及美国专利申请公开第2013/0209941号说明书中所揭示的间隔件工艺(Spacer Process)的芯材(Core)。
〔电子器件的制造方法〕
并且，本发明还涉及一种包括上述本图案形成方法的电子器件的制造方法。通过本发明的电子器件的制造方法而制造的电子器件优选地装载于电气电子设备(例如，家电、OA(Office Automation：办公自动化))相关设备、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行进一步详细的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理工序等，只要不脱离本发明的主旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围不应通过以下所示的实施例进行限定性解释。
＜树脂＞
关于所使用的树脂，示出重复单元的结构及其含量(摩尔比率)、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
另外，树脂的重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)通过GPC(载体：四氢呋喃(THF))进行了测量(为聚苯乙烯换算量)。并且，重复单元的含量通过13C-NMR(nuclear magneticresonance：核磁共振)进行了测量。
[化学式44]
[化学式45]
[化学式46]
[化学式47]
[化学式48]
[化学式49]
[化学式50]
[化学式51]
下述表1中示出了各树脂的玻璃化转变温度(Tg)和汉森溶解度参数(HS P)。并且，各树脂中所包含的重复单元的中，将源自于如下单体的重复单元或汉森溶解度参数(HSP)最小的重复单元视为“重复单元α”，该单体将对应的单体制成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)变得最低，关于各树脂的重复单元α，下述表1中示出了上述制成均聚物时的Tg及HSP的值。
[表1]
另外，将上述表1所示的各树脂的“重复单元α”示于以下表2～4中。
[表2]
[表3]
[表4]
＜酸产生剂＞
以下示出所使用的酸产生剂(化合物(C-1)～(C-13))的结构。
[化学式52]
[化学式53]
＜酸扩散控制剂＞
以下示出所使用的酸扩散控制剂。
[化学式54]
[化学式55]
＜表面活性剂＞
以下示出所使用的表面活性剂。
[化学式56]
(E-2)；MEGAFACE R-41(DIC Corporation制)
(E-3)：KF-53(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制)＜其他添加剂＞
以下示出所使用的其他添加剂。
[化学式57]
[化学式58]
作为上述F-10，使用了BASF公司制的Lutonal M40。
＜溶剂＞
以下示出所使用的溶剂。
S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-2：丙二醇单甲醚(PGME)
S-3：乳酸乙酯(EL)
S-4：3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)
S-5：2-庚酮(MAK)
S-6：3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)
S-7：乙酸3-甲氧基丁酯
S-8：乙酸丁酯
＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备＞
将下述表5～8所示的各成分以成为下述表5～8中所记载的固体成分浓度(质量％)的方式进行混合而获得了溶液。接着，用具有3μm的细孔尺寸的聚乙烯过滤器对所得到的溶液进行过滤，由此制备出感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)res-1～res-89、res-1X～res-4X。另外，在抗蚀剂组合物中，固体成分是指除溶剂以外的所有成分。在实施例及比较例中使用了所得到的抗蚀剂组合物。
另外，在下述表5～8中，除了溶剂以外的各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含有比率。并且，下述表5～8中记载了所使用的溶剂相对于所有溶剂的含有比率(质量％)。
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〔图案形成及各种评价〕
＜图案形成(实施例1～89、比较例1～4)＞
使用Tokyo Electron Limited制造的旋涂机“ACT-8”，在实施了六甲基二硅氮烷处理的8英吋的Si基板(Advanced Materials Technology公司制(以下，也称为“基板”。))上不设置防反射层并以静置基板的状态滴加了上述中所制备的抗蚀剂组合物。滴加之后，旋转基板，将其转速以500rpm维持3秒钟，然后以100rpm维持2秒钟，进而以500rpm维持3秒钟，再次以100rpm维持2秒钟之后，提高至膜厚设定转速(1200rpm)并维持了60秒钟。然后，在加热板上于150℃下进行60秒钟加热干燥，从而形成了膜厚9.2μm的正型的抗蚀剂膜。对该抗蚀剂膜经由空间宽度为1μm、线宽度为5μm的掩模，使用KrF准分子激光扫描器(ASML制造，PAS5500/850C波长248nm)进行了图案曝光。照射后，于110℃下烘烤60秒钟，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液浸渍60秒钟之后，用纯水冲洗30秒钟并进行干燥，从而形成了线与空间图案。
通过上述工序得到了具有基板和形成于基板表面的图案的评价用图案晶圆。
1英吋为25.4毫米。
＜性能评价＞
对所得到的评价用图案晶圆实施了图案的性能评价。
(性能评价1：图案的截面形状的矩形性评价)
通过扫描型电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)(Hitac hi High-Technologies Corporation制9380II)观察图案的截面形状，将侧面几乎垂直地切除的形状设为A，将成为大致圆锥状的形状设为B，并且，将侧面成为波状的形状设为C，其中，尤其将侧面成为波状的形状设为D。将结果示于下述表9～11的“矩形性”的一栏中。
(性能评价2：解析性的评价)
使用前述掩模，使曝光量发生变化，观察了得到的抗蚀剂图案的空间宽度。将所得到的抗蚀剂图案的空间宽度中最微细的空间宽度作为解析性评价的指标，记载于下述表9～11的“解析性(μm)”的一栏中。
(性能评价3：真空处理后的膜剥落的评价)
将评价用图案晶圆放入耐压容器中，并进行了真空处理(以0.01Torr放置了15分钟)。利用光学显微镜(Olympus Corporation制、在光学显微镜模式下使用扫描型共聚焦激光显微镜、型号：LEXT OLS3100)观察真空处理后的晶圆，观察了晶圆表面的膜剥落。将膜剥落超过100处的多数情况计数为D、膜剥落为6～100处的情况计数为C、膜剥落为2～5处的情况计数为B、膜剥落为1处的情况计数为A、膜剥落为0处的情况计数为S。将结果示于下述表9～11的“真空处理后的膜剥落”一栏中。
1Torr为约133.322Pa。
[表9]
矩形性 解析性(μm) 真空处理后的膜剥落
实施例1 A 1.6 B
实施例2 B 1.4 A
实施例3 A 1.2 B
实施例4 B 1.9 A
实施例5 B 1.2 A
实施例6 A 1.5 A
实施例7 A 1.1 S
实施例8 A 1.2 S
实施例9 C 1.4 A
实施例10 B 1.5 B
实施例11 B 1.3 C
实施例12 A 1.7 C
实施例13 C 1.3 C
实施例14 A 1.7 B
实施例15 B 1.6 B
实施例16 A 1.3 B
实施例17 B 1.1 S
实施例18 A 1.2 S
实施例19 A 1.3 B
实施例20 B 1.1 A
实施例21 A 1.3 S
实施例22 A 1.1 A
实施例23 B 1.2 S
实施例24 A 1.1 S
实施例25 A 1.1 S
实施例26 A 1.1 S
实施例27 A 1.1 S
实施例28 A 1.1 S
实施例29 A 1.1 S
实施例30 A 1.1 S
实施例31 A 1.1 S
实施例32 A 1.1 S
实施例33 A 1.1 S
实施例34 A 1.1 S
实施例35 A 1.1 S
[表10]
矩形性 解析性(μm) 真空处理后的膜剥落
实施例36 A 1.1 S
实施例37 A 1.1 S
实施例38 A 1.1 S
实施例39 A 1.1 S
实施例40 C 1.1 B
实施例41 A 1.1 A
实施例42 A 1.1 S
实施例43 C 1.1 C
实施例44 A 1.1 S
实施例45 C 1.4 C
实施例46 A 1.1 S
实施例47 A 1.1 S
实施例48 A 1.1 S
实施例49 A 1.1 S
实施例50 A 1.1 S
实施例51 A 1.1 S
实施例52 A 1.1 S
实施例53 B 1.8 S
实施例54 B 1.8 S
实施例55 B 1.8 S
实施例56 B 1.8 S
实施例57 B 1.8 S
实施例58 B 1.8 S
实施例59 B 1.8 S
实施例60 B 1.8 S
实施例61 B 1.8 S
实施例62 B 1.8 S
实施例63 B 1.8 S
实施例64 B 1.8 S
实施例65 B 1.8 S
实施例66 B 1.8 S
实施例67 B 1.8 S
实施例68 B 1.8 S
实施例69 B 1.8 S
实施例70 B 1.8 S
[表11]
矩形性 解析性(μm) 真空处理后的膜剥落
实施例71 B 1.8 S
实施例72 B 1.8 S
实施例73 B 1.8 S
实施例74 A 1.1 S
实施例75 A 1.1 S
实施例76 A 1.1 S
实施例77 A 1.1 S
实施例78 A 1.1 S
实施例79 A 1.1 S
实施例80 B 1.8 S
实施例81 B 1.8 S
实施例82 B 1.8 S
实施例83 B 1.8 S
实施例84 B 1.8 S
实施例85 B 1.8 S
实施例86 A 1.1 S
实施例87 A 1.1 S
实施例88 A 1.1 S
实施例89 A 1.1 S
比较例1 B 2.4 C
比较例2 D 1.7 B
比较例3 A 1.6 D
比较例4 A 2.5 B
由表9～11的结果可知，实施例的抗蚀剂组合物在用于形成膜厚2μm以上的抗蚀剂膜的情况下，图案的截面形状的矩形性优异，真空处理后的膜剥落得到抑制，并且解析性优异。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种用于形成膜厚2μm以上的膜，图案的截面形状的矩形性优异，真空处理后的膜剥落得到抑制，并且解析性优异的感光化射线性或感放射线性树脂组成物、通过上述感光化射线性或感放射线性树脂组成物形成的抗蚀剂膜、使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组成物的图案形成方法及电子器件的制造方法。
参考特定实施方式详细地说明了本发明，对于本领域人员来说能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变和修改是显而易见的。
本申请是基于2017年9月13日在日本申请的日本专利申请(特愿2017-176147)及2018年1月31日在日本申请的日本专利申请(特愿2018-015424)的申请，将其内容作为参考并入本说明书中。

Claims (23)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有树脂(A)，用于形成膜厚为2μm以上的膜，
所述树脂(A)包含具有酸性基团的重复单元及具有酸分解性基团的重复单元，
所述具有酸性基团的重复单元的含量相对于所述树脂(A)中的所有重复单元为15摩尔％以上，
所述具有酸分解性基团的重复单元的含量相对于所述树脂(A)中的所有重复单元大于20摩尔％，
所述树脂(A)包含下述源自于丙烯酸叔丁酯的重复单元和下述源自于苯乙烯的重复单元，
所述树脂(A)的玻璃化转变温度为145℃以下，
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述酸性基团为羧基、酚性羟基或磺基。
3.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述具有酸性基团的重复单元的含量相对于所述树脂(A)中的所有重复单元为45摩尔％以上。
4.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂(A)的汉森溶解度参数为20.5(J/cm3)0.5以下。
5.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂(A)具有源自于制成均聚物时的玻璃化转变温度为50℃以下的单体的重复单元B1。
6.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂(A)具有汉森溶解度参数为19.5(J/cm3)0.5以下且源自于制成均聚物时的玻璃化转变温度为50℃以下的单体的重复单元BC1。
7.根据权利要求5所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述重复单元B1是源自于制成均聚物时的玻璃化转变温度为-20℃以下的单体的重复单元。
8.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂(A)具有汉森溶解度参数为19.5(J/cm3)0.5以下且源自于制成均聚物时的玻璃化转变温度为-20℃以下的单体的重复单元C1。
9.根据权利要求6所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述重复单元BC1是源自于制成均聚物时的玻璃化转变温度为-20℃以下的单体的重复单元。
10.根据权利要求5所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述重复单元B1是源自于汉森溶解度参数为16.0(J/cm3)0.5以下的单体的重复单元。
11.根据权利要求8所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述重复单元C1是源自于汉森溶解度参数为16.0(J/cm3)0.5以下的单体的重复单元。
12.根据权利要求6所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述重复单元BC1是源自于汉森溶解度参数为16.0(J/cm3)0.5以下的单体的重复单元。
13.根据权利要求5所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述重复单元B1是由下述通式(1-2)表示的重复单元，
通式(1-2)中，R1表示氢原子、卤素原子或烷基，R2表示任选地包含杂原子的、碳原子数为4以上的非酸分解性链状烷基。
14.根据权利要求8所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述重复单元C1是由下述通式(1-2)表示的重复单元，
通式(1-2)中，R1表示氢原子、卤素原子或烷基，R2表示任选地包含杂原子的、碳原子数为4以上的非酸分解性链状烷基。
15.根据权利要求6所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述重复单元BC1是由下述通式(1-2)表示的重复单元，
通式(1-2)中，R1表示氢原子、卤素原子或烷基，R2表示任选地包含杂原子的、碳原子数为4以上的非酸分解性链状烷基。
16.根据权利要求5所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述重复单元B1的含量相对于所述树脂(A)中的所有重复单元为5摩尔％以上。
17.根据权利要求8所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述重复单元C1的含量相对于所述树脂(A)中的所有重复单元为5摩尔％以上。
18.根据权利要求6所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述重复单元BC1的含量相对于所述树脂(A)中的所有重复单元为5摩尔％以上。
19.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述树脂(A)含有由下述通式(1-2)表示的重复单元、由下述通式(1-3)表示的重复单元及由下述通式(1-4)表示的重复单元，
通式(1-2)中，R1表示氢原子、卤素原子或烷基，R2表示任选地包含杂原子的、碳原子数为4以上的非酸分解性链状烷基，
通式(1-4)中，R11表示氢原子、卤素原子或烷基。
20.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有由下述通式(ZI-3)表示的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物，
通式(ZI-3)中，M表示烷基、环烷基或芳基，当具有环结构时，所述环结构任选地包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键及碳-碳双键中的至少一种，R1c及R2c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基，任选地R1c与R2c键合而形成环，Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基或烯基，任选地Rx及Ry键合而形成环，并且，任选地选自M、R1c及R2c中的至少2个键合而形成环结构，所述环结构中任选地包含碳-碳双键，Z-表示阴离子。
21.一种图案形成方法，其包括：
抗蚀剂膜形成工序，使用权利要求1～20中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成抗蚀剂膜；
曝光工序，对所述抗蚀剂膜进行曝光；及
显影工序，使用显影液对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影。
22.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求21所述的图案形成方法。
23.一种抗蚀剂膜，其为由权利要求1～20中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的膜厚为2μm以上的膜。
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