CN114303098A - 感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 - Google Patents

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法 Download PDF

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米久田康智
富贺敬充
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Abstract

本发明提供一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、由上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有：(A)通过酸的作用而极性增大的树脂；(B)光产酸剂；及阴离子(P)，其为选自由NO3 ‑、SO4 2‑、Cl‑及Br‑组成的组中的1种以上的阴离子，其中，相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量，上述阴离子(P)的含量为0.01ppb以上且100ppm以下。

Description

感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感 放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
背景技术
为了弥补由于在KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂之后因光吸收引起的灵敏度的降低，使用了利用化学放大的图案形成方法。例如，在正型化学放大法中，首先，曝光部中所含的光产酸剂通过光照射分解而产生酸。然后，在曝光后的烘烤(PEB：Post ExposureBake，曝光后烘烤)过程等中，通过所产生的酸的催化作用，将感光性组合物中所含的碱不溶性基团变为碱溶性基团。之后，例如使用碱性溶液进行显影。由此，去除曝光部而得到期望的图案。
在上述方法中，已经提出各种碱性显影液。例如，作为该碱性显影液，通常使用2.38质量％的TMAH(四甲基氢氧化铵水溶液)的水系碱性显影液。
为了半导体元件的微细化，曝光光源的短波长化及投影透镜的高数值孔径(高NA)化不断进展，现在正在开发以具有193nm波长的ArF准分子激光作为光源的曝光机。作为进一步提高分辨率的技术，可以举出在投影透镜与试样之间填满高折射率液体(以下，还称为“液浸液”。)的方法(即，液浸法)。
作为以往的抗蚀剂组合物，已知有多种，例如，已知有专利文献1中记载的抗蚀剂组合物。
专利文献1中记载了含有聚合物、感放射线性产酸剂及溶剂的光致抗蚀剂组合物，所述聚合物具有包含通过酸的作用解离的酸解离性基团的结构单元。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-57638号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
通过层叠单元来实现存储器的大容量化的三维结构器件的开发正在进行。随着层叠数的进一步增加，需要对膜厚比以往更高的抗蚀剂膜进行成膜，形成抗蚀剂图案并进行蚀刻等加工。
在最先进的高膜厚工艺中使用的抗蚀剂中，随着加工次数的增加，需要比以往更严格的质量管理，产生了抗蚀剂组合物的保存中的原材料的变质更显著地影响性能的问题。
并且，抗蚀剂的膜厚越厚，越难以维持曝光时的灵敏度，存在需要大量曝光而灵敏度容易降低的问题。
在此，抗蚀剂组合物通常在一定期间内处于保存状态，但由于这种经时保存，抗蚀剂组合物的性能有劣化的倾向。因此，近年来，正在寻求能够实现更优异的经时稳定性的抗蚀剂组合物。(优异的经时稳定性是指，将抗蚀剂膜形成前的组合物经时保存时，对使用经时保存后的组合物得到的图案的影响小。)
作为一般的应对措施，可以考虑将抗蚀剂组合物的组成变更为能够提高本来的经时稳定性的组成，但不损害灵敏度等基本性能而提高经时稳定性并不容易。
本发明的目的在于提供一种能够在抑制灵敏度降低的同时实现极其优异的经时稳定性的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
本发明的目的还在于提供一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述问题的方法包括以下方式。
[1]
一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：
(A)通过酸的作用而极性增大的树脂；
(B)光产酸剂；及
阴离子(P)，其为选自由NO3 -、SO4 2-、Cl-及Br-组成的组中的1种以上的阴离子，
相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量，上述阴离子(P)的含量为0.01ppb以上且100ppm以下。
[2]
根据[1]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量，上述阴离子(P)的含量为0.01ppb以上且1ppm以下。
[3]
根据[1]或[2]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量，上述阴离子(P)的含量为0.01ppb以上且10ppb以下。
[4]
根据[1]至[3]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
由下式表示的、上述阴离子(P)相对于上述树脂(A)的质量比率为2×10-11～5×10-4。
质量比率＝(阴离子(P)的含量)/(树脂(A)的含量)
[5]
根据[1]至[4]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，上述组合物的固体成分浓度为10质量％以上。
[6]
根据[5]所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
通过光化射线性或放射线的照射而由上述光产酸剂产生的酸的pKa小于1.1。
[7]
一种感光化射线性或感放射线性膜，其是由[1]至[6]中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。
[8]
一种图案形成方法，其包括如下工序：对[7]所述的感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；及使用显影液对经曝光的上述感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序。
[9]
一种电子器件的制造方法，其包括[8]所述的图案形成方法。
发明效果
根据本发明，可以提供一种能够在抑制灵敏度降低的同时实现极其优异的经时稳定性的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
根据本发明，还能够提供一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。
可以根据本发明的代表性实施方式来说明以下记载的构成要件，但本发明并不限于这种实施方式。
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未记述经取代和未经取代的标记除了包含不具有取代基的基团以外，还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指含有至少一个碳原子的基团。
而且，在本说明书中，记载有“可以具有取代基”时的取代基的种类、取代基的位置和取代基的数量没有特别限制。取代基的数量例如可以是1个、2个、3个或其以上。作为取代基的一例，可以举出除氢原子以外的1价非金属原子团，例如，可以选自以下取代基T。
(取代基T)
作为取代基T，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等卤素原子；甲氧基、乙氧基及叔丁氧基等烷氧基；苯氧基及对甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等酰氧基；乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基及甲氧戊酰基等酰基；甲基硫烷基及叔丁基硫烷基等烷基硫烷基；苯基硫烷基及对甲苯基硫烷基等芳基硫烷基；烷基；环烷基；芳基；杂芳基；羟基；羧基；甲酰基；磺基；氰基；烷基氨基羰基；芳基氨基羰基；磺酰胺基；甲硅烷基；氨基；单烷基氨基；二烷基氨基；芳基氨基、硝基；甲酰基；以及它们的组合。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指，例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：Electron Beam)等。除非另有说明，否则本说明书中的“光”是指光化射线或放射线。
本说明书中的“曝光”，除非另有说明，否则不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子射线进行的曝光。
在本说明书中，“～”用于表示将记载于其前后的数值作为下限值和上限值而包含的含义。
在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本说明书中，树脂成分的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(还称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为通过利用GPC(凝胶渗透色谱(Gel PermeationChromatography)装置(由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃，流量(样品注入量)：10μL，管柱(column)：由TOSOH CORPORATION制造的TSK gelMultipore HXL-M，管柱温度：40℃，流速：1.0mL/分钟，检测器：示差折射率检测器(Refractive Index Detector))进行的聚苯乙烯换算值。
在本说明书中，当组合物中存在多个对应于各成分的物质时，除非另有说明，否则组合物中的各成分的量是指存在于组合物中的所对应的多个物质的总量。
在本说明书中，术语“工序”不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区别的情况下，只要能够实现工序所期望的目的，则也包含于本术语中。
在本说明书中，“总固体成分”是指从组合物的所有组成中去除溶剂而得的成分的总质量。并且，如上所述，“固体成分”是指去除溶剂而得的成分，例如在25℃下可以是固体，也可以是液体。
在本说明书中，“质量％”与“重量％”含义相同，并且“质量份”与“重量份”含义相同。
并且，在本说明书中，更优选的方式是组合2个以上的优选方式。
[感光化射线性或感放射线性树脂组合物]
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，还简称为“组合物”)含有：
一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：
(A)通过酸的作用而极性增大的树脂；
(B)光产酸剂；及
阴离子(P)，其为选自由NO3 -、SO4 2-、Cl-及Br-组成的组中的1种以上的阴离子，
相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量，上述阴离子(P)的含量为0.01ppb以上且100ppm以下。
本发明通过采用上述结构，能够在抑制灵敏度降低的同时实现极其优异的经时稳定性。
其原因尚不清楚，但推测如下。
感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的可含有的光产酸剂在经时保存中微量分解而产生酸。在本发明中，通过在上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物中相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量含有0.01ppb以上的选自由NO3 -、SO4 2-、Cl-及Br-组成的组中的1种以上的阴离子即阴离子(P)，感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的可含有的光产酸剂在经时保存中微量分解而产生的上述酸能够被上述阴离子(P)捕获。由此，可以认为感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的可含有的树脂被酸分解而得到抑制，并且经时稳定性变得极为优异。
并且，通过相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量含有100ppm以下的选自由NO3 -、SO4 2-、Cl-及Br-组成的组中的1种以上的阴离子即阴离子(P)，在感光化射线性或感放射线性膜的曝光部产生的酸变得难以被上述阴离子(P)捕获。即，可以认为通过曝光从光产酸剂产生的酸与树脂之间的期望的反应未被抑制，灵敏度的降低得到了抑制。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选为所谓的抗蚀剂组合物，可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。并且，可以为碱性显影用抗蚀剂组合物，也可以为有机溶剂显影用抗蚀剂组合物。
本发明的组合物典型地优选为化学放大型抗蚀剂组合物。
以下，对本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(还简称为“组合物”。)中所含的各成分进行详细说明。
＜选自由NO3 -、SO4 2-、Cl-及Br-组成的组中的1种以上的阴离子即阴离子(P)＞
本发明的组合物含有选自由NO3 -、SO4 2-、Cl-及Br-组成的组中的1种以上的阴离子即阴离子(P)(以下，还称为“阴离子(P)”)。
本发明的组合物含有阴离子(P)。阴离子(P)是选自由NO3 -、SO4 2-、Cl-及Br-组成的组中的1种以上的阴离子。因此，在阴离子(P)由1种阴离子构成的情况下，阴离子(P)的含量为其阴离子的含量。并且，在阴离子(P)由2种以上的阴离子构成的情况下，阴离子(P)的含量为各阴离子含量的总计。
关于阴离子(P)的供给源，只要上述阴离子(P)的含量相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量为0.01ppb以上且100ppm以下即可，没有特别限制。
作为阴离子(P)的供给源，没有特别限制，例如可以举出阴离子添加剂。作为阴离子添加剂，没有特别限制，例如可以举出硝酸、硫酸、盐酸、溴化氢、硝酸铵、氯化铵等。
并且，以下化合物也可以例举为阴离子添加剂。
另外，以下左侧的化合物中检测出的阴离子为SO4 2-。
[化学式1]
Figure BDA0003521000020000071
相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量，上述阴离子(P)的含量为0.01ppb以上且100ppm以下。
如果阴离子(P)的含量小于0.01ppb，则无法保证经时稳定性。如果阴离子(P)的含量超过100ppm，则无法抑制灵敏度降低。
从抑制灵敏度降低及经时稳定性的观点考虑，相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量，上述阴离子(P)的含量优选为0.01ppb以上且1ppm以下，更优选为0.01ppb以上且10ppb以下，进一步优选为0.01ppb以上1ppb以下。
当本发明的组合物含有后述的(A)通过酸的作用而极性增大的树脂时，由下式表示的上述阴离子(P)相对于上述树脂的质量比率优选为2×10-11～5×10-4，更优选为2×10-11～5×10-5，进一步优选为2×10-11～5×10-6。
质量比率＝(阴离子(P)的含量)/(树脂(A)的含量)
作为使用上述阴离子添加剂而微量添加阴离子(P)的方法，没有特别限制，例如可以举出以下方法。
通过使用在抗蚀剂组合物的调制液中使用的溶剂，预先制备出阴离子添加剂的稀释液，能够准确地测量微量的阴离子添加剂，也能够测量阴离子(P)的含量。特别是在阴离子(P)的添加量处于微小水平的情况下，可以根据阴离子(P)的含量制备经多次稀释的溶液，以调整为抗蚀剂组合物中存在期望的量的阴离子(P)。
本发明的感光化射线性或感放射线性组合物中的上述阴离子(P)的含量例如可以通过以下方法来测定。
(阴离子(P)的定量方法)
制备含有阴离子(P)的抗蚀剂组合物(抗蚀剂溶液)后，秤量上述抗蚀剂溶液10g，将100g甲苯、100g离子交换水加入分液漏斗中进行了混合、静置。分离水层，减压蒸馏去除了水。向残渣中添加离子交换水1g，充分振摇后，用0.2μm过滤器(DISMIC-13HP，由ADVANTEC制造)过滤并置于离子色谱装置(离子色谱：PIA-1000，由SHIMADZU CORPORATION制造)，以Shim-pack IC-SA4(由SHIMADZU GLC Ltd.制造)为柱进行了分析。通过使用了由FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制造的阴离子混合标准液的绝对校准曲线法，对各种阴离子进行定量，计算出抗蚀剂溶液中的阴离子(P)的含量。
＜(A)通过酸的作用而极性增大的树脂＞
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有通过酸的作用而极性增大的树脂(以下，还称为“树脂(A)”。)。典型地，上述树脂(A)优选为通过酸的作用而极性增大，从而对显影液的溶解性发生变化的树脂。
上述通过酸的作用而极性增大的树脂(树脂(A))优选为至少聚合了烯属不饱和化合物而得的树脂。
上述烯属不饱和化合物优选具有1～4个烯属不饱和键，更优选为1个。而且，上述烯属不饱和化合物优选为单体的单体(monomer)。
并且，上述烯属不饱和化合物的分子量优选为28～1,000，更优选为50～800，尤其优选为100～600。
并且，通过酸的作用而极性增大的树脂优选具有酸分解性基团，更优选包含具有酸分解性基团的结构单元的树脂。
此时，在后述本发明所涉及的图案形成方法中，当采用碱性显影液作为显影液时，优选形成正型图案，当采用有机系显影液作为显影液时，优选形成负型图案。
〔具有酸分解性基团的结构单元〕
树脂(A)优选包含具有酸分解性基团的结构单元(还称为“重复单元”)。
作为树脂(A)，可以适当地使用公知的树脂。例如，可以优选使用美国专利申请公开第2016/0274458号说明书中的段落0055～0191、美国专利申请公开第2015/0004544号说明书中的段落0035～0085、美国专利申请公开第2016/0147150号说明书中的段落0045～0090中所公开的公知的树脂作为树脂(A)。
酸分解性基团优选具有极性基团被通过酸的作用分解并脱离的基团(脱离基)保护的结构。
作为极性基团，可以举出羧基、酚性羟基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基(在2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中解离的基团)以及醇羟基等。
另外，醇羟基是与烃基键合的羟基，是指除直接键合于芳香环上的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基，α位被氟原子等吸电子基团取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基等)除外。作为醇羟基，优选pKa(酸解离常数)为12以上且20以下的羟基。
作为优选的极性基团，可以举出羧基、酚性羟基及磺酸基。
作为酸分解性基团而优选的基团是这些基团中的氢原子被通过酸的作用脱离的基团(脱离基)取代的基团。
作为通过酸的作用脱离的基团(脱离基)，例如可以举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以相互键合而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36～R39、R01及R02的烷基优选碳原子数为1～8的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基等。
R36～R39、R01及R02的环烷基可以是单环型，也可以是多环型。作为单环型，优选碳原子数为3～8的环烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环辛基等。作为多环型，优选碳原子数为6～20的环烷基，例如可以举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、莰基、二环戊基、α-菔基、三环癸基、四环十二烷基及雄甾烷基(androstanyl)等。另外，环烷基中的至少一个碳原子可以被氧原子等杂原子取代。
R36～R39、R01及R02的芳基优选碳原子数为6～10的芳基，例如可以举出苯基、萘基及蒽基等。
R36～R39、R01及R02的芳烷基优选碳原子数为7～12的芳烷基，例如可以举出苄基、苯乙基及萘甲基等。
R36～R39、R01及R02的烯基优选碳原子数为2～8的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、丁烯基及环己烯基等。
作为R36与R37相互键合而形成的环，优选为环烷基(单环或多环)。作为环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为酸分解性基团，优选为枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基或叔烷基酯基等，更优选为缩醛基或叔烷基酯基。
树脂(A)优选具有由下述式AI表示的结构单元作为具有酸分解性基团的结构单元。
[化学式2]
Figure BDA0003521000020000111
式AI中，Xa1表示氢原子、除氟原子以外的卤素原子或1价的有机基团，T表示单键或2价的连接基团，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基或环烷基，Rx1～Rx3中的任意2个可以键合而形成环结构，也可以不形成环结构。
作为T的2价的连接基团，可以举出亚烷基、亚芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示亚烷基、亚环烷基或亚芳基，
T优选为单键或-COO-Rt-。Rt优选碳原子数为1～5的链状亚烷基，更优选为-CH2-、-(CH2)2-或-(CH2)3-。T更优选为单键。
Xa1优选为氢原子或烷基。
Xa1的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出羟基及氟原子以外的卤素原子。
Xa1的烷基优选碳原子数为1～4，可以举出甲基、乙基、丙基及羟甲基等。Xa1的烷基优选为甲基。
作为Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可以是直链状，也可以是支链状，可以优选举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。Rx1、Rx2及Rx3的烷基中碳-碳键的一部分可以是双键。
作为Rx1、Rx2及Rx3的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1、Rx2及Rx3中的2个键合而形成的环结构，优选为环戊基环、环己基环、环庚基环及环辛烷环等单环的环烷环、或降冰片烷环、四环癸烷环、四环十二烷环及金刚烷环等多环的环烷基环。更优选为环戊基环、环己基环或金刚烷环。作为Rx1、Rx2及Rx3中的2个键合而形成的环结构，还优选以下所示的结构。
[化学式3]
Figure BDA0003521000020000121
以下，举出相当于由式AI表示的结构单元的单体的具体例，但本发明并不限于这些具体例。下述具体例相当于式AI中的Xa1为甲基的情况，但是Xa1可以被氢原子、除氟原子以外的卤素原子或1价的有机基团任意地取代。
[化学式4]
Figure BDA0003521000020000122
树脂(A)还优选具有美国专利申请公开第2016/0070167号说明书中的段落0336～0369中记载的结构单元作为具有酸分解性基团的结构单元。
并且，树脂(A)也可以具有包含美国专利申请公开第2016/0070167号说明书中的段落0363～0364中记载的通过酸的作用分解而产生醇羟基的基团的结构单元作为具有酸分解性基团的结构单元。
并且，树脂(A)优选具有包含酚性羟基被通过酸的作用分解并脱离的脱离基保护的结构(酸分解性基团)的重复单元作为具有酸分解性基团的重复单元。另外，在本说明书中，酚性羟基是由羟基取代芳香族烃基的氢原子而成的基团。芳香族烃基的芳香环为单环或多环的芳香环，可以举出苯环及萘环等。
作为通过酸的作用分解并脱离的脱离基，例如可以举出由式(Y1)～(Y4)表示的基团。
式(Y1)：-C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y2)：-C(＝O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
式(Y3)：-C(R36)(R37)(OR38)
式(Y4)：-C(Rn)(H)(Ar)
式(Y1)、式(Y2)中，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基(直链状或支链状)或环烷基(单环或多环)。其中，当Rx1～Rx3全部为烷基(直链状或支链状)时，优选Rx1～Rx3中至少2个为甲基。
其中，更优选为Rx1～Rx3分别独立地表示直链状或支链状的烷基的重复单元，进一步优选为Rx1～Rx3分别独立地表示直链状的烷基的重复单元。
Rx1～Rx3中的2个也可以键合而形成单环或多环。
作为Rx1～Rx3的烷基，优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基及叔丁基等碳原子数为1～4的烷基。
作为Rx1～Rx3的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，更优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
关于Rx1～Rx3中的2个键合而形成的环烷基中，例如，构成环的亚甲基中的1个可以被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团取代。
由式(Y1)或式(Y2)表示的基团优选为例如Rx1为甲基或乙基，并且Rx2和Rx3键合而形成上述环烷基的方式。
式(Y3)中，R36～R38分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。R37与R38可以相互键合而形成环。作为1价的有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R36优选为氢原子。
式(Y4)中，Ar表示芳香族烃基。Rn表示烷基、环烷基或芳基。Rn与Ar可以相互键合而形成非芳香族环。Ar更优选为芳基。
作为具有酚性羟基被通过酸的作用分解并脱离的脱离基保护的结构(酸分解性基团)的重复单元，优选为具有酚性羟基中的氢原子被由式(Y1)～(Y4)表示的基团保护的结构的重复单元。
作为具有酚性羟基被通过酸的作用分解并脱离的脱离基保护的结构(酸分解性基团)的重复单元，优选为由下述通式(AII)表示的重复单元。
[化学式5]
Figure BDA0003521000020000141
通式(AII)中，
R61、R62及R63分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62可以与Ar6键合而形成环，此时的R62表示单键或亚烷基。
X6表示单键、-COO-或-CONR64-。R64表示氢原子或烷基。
L6表示单键或亚烷基。
Ar6表示(n+1)价的芳香族烃基，当其与R62键合而形成环时，表示(n+2)价的芳香族烃基。
当n≥2时，Y2分别独立地表示氢原子或通过酸的作用脱离的基团。其中，Y2中的至少一个表示通过酸的作用脱离的基团。作为Y2的通过酸的作用脱离的基团优选为式(Y1)～(Y4)。
n表示1～4的整数。
上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出烷基(碳原子数为1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数为1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数为2～6)等，优选碳原子数为8以下的取代基。
[化学式6]
Figure BDA0003521000020000151
[化学式7]
Figure BDA0003521000020000161
树脂(A)可以单独包含1种具有酸分解性基团的结构单元，也可以包含2种以上的该结构单元。
相对于树脂(A)中的所有结构单元，树脂(A)中所含的具有酸分解性基团的结构单元的含量(当存在多个具有酸分解性基团的结构单元时，为其总计)优选为5摩尔％～90摩尔％，更优选为10摩尔％～80摩尔％，进一步优选为15摩尔％～70摩尔％。
另外，在本发明中，当由摩尔比规定“结构单元”的含量时，上述“结构单元”设为与“单体单元”含义相同。并且，在本发明中，上述“单体单元”可以在聚合后通过高分子反应等进行修饰。以下也相同。
〔具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的组中的至少一种的结构单元〕
树脂(A)优选具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的组中的至少一种的结构单元。
作为内酯结构或磺内酯结构，只要具有内酯结构或磺内酯结构，则可以使用任意一种，优选为5～7元环内酯结构或5～7元环磺内酯结构，更优选为在5～7元环内酯结构上以形成双环结构、螺环结构的形式稠合有其他环结构的结构，或者在5～7元环磺内酯结构上以形成双环结构、螺环结构的形式稠合有其他环结构的结构。进一步优选包含具有由下述式LC1-1～LC1-21中的任一个表示的内酯结构或者由下述式SL1-1～SL1-3中的任一个表示的磺内酯结构的结构单元。并且，内酯结构或磺内酯结构可以直接键合到主链上。优选结构为LC1-1、LC1-4、LC1-5、LC1-8、LC1-16、LC1-21、SL1-1。
[化学式8]
Figure BDA0003521000020000171
内酯结构部分或磺内酯结构部分可以具有取代基(Rb2)，也可以不具有该取代基。作为优选取代基(Rb2)，可以举出碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为4～7的环烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～8的烷氧基羰基、羧基、除氟原子以外的卤素原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。更优选碳原子数为1～4的烷基、氰基及酸分解性基团。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可以相同，也可以不同。并且，存在多个的取代基(Rb2)可以彼此键合而形成环。
具有内酯结构或磺内酯结构的结构单元优选为由下述式III表示的结构单元。
并且，包含具有酸分解性基团的结构单元的树脂优选包含由下述式III表示的结构单元。
[化学式9]
Figure BDA0003521000020000181
上述式III中，
A表示酯键(由-COO-表示的基团)或酰胺键(由-CONH-表示的基团)。
n为由-R0-Z-表示的结构的重复次数，表示0～5的整数，优选为0或1，更优选为0。当n为0时，-R0-Z-不存在，且A和R8通过单键键合。
R0表示亚烷基、亚环烷基或它们的组合。当R0存在多个时，其分别独立地表示亚烷基、亚环烷基或它们的组合。
Z表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。当Z存在多个时，其分别独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键或脲键。
R8表示具有内酯结构或磺内酯结构的1价的有机基团。
R7表示氢原子、除氟原子以外的卤素原子或1价的有机基团(优选为甲基)。
R0的亚烷基或亚环烷基可以具有取代基。
Z优选为醚键或酯键，更优选为酯键。
以下举出相当于由式III表示的结构单元的单体的具体例及相当于由后述式A-1表示的结构单元的单体的具体例，但本发明并不限于这些具体例。下述具体例相当于式III中的R7及后述式A-1中的RA 1为甲基的情况，但是R7及RA 1可以被氢原子、除氟原子以外的卤素原子或1价的有机基团任意地取代。
[化学式10]
Figure BDA0003521000020000191
除上述单体以外，以下所示的单体也适合用作树脂(A)的原料。
[化学式11]
Figure BDA0003521000020000192
树脂(A)也可以包含具有碳酸酯结构的重复单元。碳酸酯结构优选为环状碳酸酯结构。
具有环状碳酸酯结构的结构单元优选为由下述式A-1表示的结构单元。
[化学式12]
Figure BDA0003521000020000201
式A-1中，RA 1表示氢原子、除氟原子以外的卤素原子或1价的有机基团(优选为甲基)，n表示0以上的整数，RA 2表示取代基。当n为2以上时，RA 2分别独立地表示取代基，A表示单键或2价的连接基团，Z表示与式中的由-O-C(＝O)-O-表示的基团一起形成单环结构或多环结构的原子团。
树脂(A)还优选具有美国专利申请公开第2016/0070167号说明书中的段落0370～0414中记载的结构单元作为具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的组中的至少一种的结构单元。
树脂(A)优选包含具有至少2个内酯结构的结构单元(a)(以下，还称为“结构单元(a)”。)。
至少2个内酯结构例如可以是稠合有至少2个内酯结构的结构，并且，也可以是至少2个内酯结构通过单键或连接基团连接的结构。
结构单元(a)所具有的内酯结构没有特别限制，优选为5～7元环内酯结构，优选为在5～7元环内酯结构上以形成双环结构、螺环结构的形式稠合有其他环结构的结构。
上述内酯结构例如可以优选举出由上述LC1-1～LC1-21中的任一个表示的内酯结构。
具有至少2个内酯结构的结构单元(以下，还称为“结构单元(a)”。)优选为由下述式L-1表示的结构单元。
[化学式13]
Figure BDA0003521000020000202
式L-1中，Ra表示氢原子或烷基，Rb表示具有2个以上内酯结构的部分结构。
Ra的烷基优选碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基或乙基，尤其优选为甲基。Ra的烷基可以被取代。作为取代基，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子或巯基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基等烷氧基、乙酰基、丙酰基等乙酰氧基。Ra优选为氢原子、甲基、三氟甲基及羟甲基。
Rb部分结构所具有的内酯结构例如可以举出上述内酯结构。
Rb的具有2个以上内酯结构的部分结构例如优选为至少2个内酯结构通过单键或连接基团连接的结构及稠合有至少2个内酯结构的结构。
对于具有稠合有至少2个内酯结构的结构的结构单元(a1)及具有至少2个内酯结构通过单键或连接基团连接的结构的结构单元(a2)，以下分别进行说明。
-具有稠合有至少2个内酯结构的结构的结构单元(a1)-
稠合有至少2个内酯结构的结构优选为稠合有2个或3个内酯结构的结构，并且，更优选为稠合有2个内酯结构的结构。
具有稠合有至少2个内酯结构的结构的结构单元(以下，还称为“结构单元(a1)”。)例如可以举出由下述式L-2表示的结构单元。
[化学式14]
Figure BDA0003521000020000211
式L-2中，Ra的含义与式L-1中的Ra相同，Re1～Re8分别独立地表示氢原子或烷基，Me1表示单键或2价的连接基团，Me2及Me3分别独立地表示2价的连接基团。
Re1～Re8的烷基例如优选碳原子数为5以下，并且更优选碳原子数为1。
Re1～Re8的碳原子数为5以下的烷基例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基等。
其中，Re1～Re8优选为氢原子。
Me1的2价的连接基团例如可以举出亚烷基、亚环烷基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及将它们中的2个以上的基团组合而成的基团。
Me1的亚烷基例如优选碳原子数为1～10。并且，更优选碳原子数为1或2，作为碳原子数为1或2的亚烷基，例如优选为亚甲基或亚乙基。
Me1的亚烷基可以是直链状，也可以是支链状，例如可以举出亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
Me1的亚环烷基例如优选碳原子数为5～10，并且更优选碳原子数为5或6。
Me1的亚环烷基例如可以举出亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环癸基等。
作为Me1的2价的连接基团，将上述2个以上基团组合而成的基团例如优选为将亚烷基与-COO-组合而成的基团及将-OCO-与亚烷基组合而成的基团。并且，将上述2个以上基团组合而成的基团更优选为将亚甲基与-COO-基组合而成的基团及将-COO-基与亚甲基组合而成的基团。
Me2及Me3的2价的连接基团例如可以举出亚烷基、-O-等。Me2及Me3的2价的连接基团优选为亚甲基、亚乙基、-O-，更优选为-O-。
对应于结构单元(a1)的单体例如可以通过日本特开2015-160836号公报中记载的方法来合成。
以下示出结构单元(a1)的具体例，但本发明并不限定于此。以下各式中，R9表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基，*表示与其他结构单元的键合位置。
[化学式15]
Figure BDA0003521000020000231
[化学式16]
Figure BDA0003521000020000232
[化学式17]
Figure BDA0003521000020000241
-具有至少2个内酯结构通过单键或连接基团连接的结构的结构单元(a2)-
至少2个内酯结构通过单键或连接基团连接的结构优选为2～4个内酯结构通过单键或连接基团连接的结构，并且，更优选为2个内酯结构通过单键或连接基团连接的结构。
连接基团例如可以举出与作为后述式L-3中的M2的连接基团可例举的基团相同的基团。
具有2个以上内酯结构通过单键或连接基团连接的结构的结构单元(以下，还称为“结构单元(a2)”。)例如可以举出由下述式L-3表示的结构单元。
[化学式18]
Figure BDA0003521000020000242
式L-3中，Ra的含义与上述式L-1中的Ra相同，M1及M2分别独立地表示单键或连接基团，Lc1及Lc2分别独立地表示具有内酯结构的基团。
M1的连接基团例如可以举出亚烷基、亚环烷基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及将它们中的2个以上的基团组合而成的基团。
M1的亚烷基例如优选碳原子数为1～10。
M1的亚烷基可以是直链状，也可以是支链状，例如可以举出亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
M1的亚环烷基例如优选碳原子数为5～10。
M1的亚环烷基例如可以举出亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环癸基等。
作为M1的连接基团，将上述2个以上基团组合而成的基团例如优选为将亚烷基与-COO-组合而成的基团及将-OCO-与亚烷基组合而成的基团。并且，将上述2个以上基团组合而成的基团更优选为将亚甲基与-COO-基组合而成的基团及将-COO-基与亚甲基组合而成的基团。
M2的连接基团例如可以举出与M1的连接基团中所例举的基团相同的基团。
Lc1所具有的内酯结构例如优选为5～7元环内酯结构，优选为在5～7元环内酯结构上以形成双环结构、螺环结构的形式稠合有其他环结构的结构。上述内酯结构更优选为由上述LC1-1～LC1-21中的任一个表示的内酯结构。作为进一步优选的内酯结构，可以举出LC1-1、LC1-4、LC1-5、LC1-6、LC1-13、LC1-14及LC1-17。
Lc1所具有的内酯结构可以含有取代基。Lc1所具有的内酯结构可以含有的取代基例如可以举出与上述内酯结构的取代基(Rb2)相同的取代基。
Lc2所具有的内酯结构例如可以举出与Lc1所具有的内酯结构中所例举的内酯结构相同的结构。
结构单元(a2)优选为由下述式L-4表示的结构单元作为由上述式L-3表示的结构单元。
[化学式19]
Figure BDA0003521000020000261
式L-4中，Ra的含义与上述式L-1中的Ra相同，Mf1及Mf2分别独立地表示单键或连接基团，Rf1、Rf2及Rf3分别独立地表示氢原子或烷基，Mf1与Rf1可以相互键合而形成环，Mf2与Rf2或Rf3可以分别相互键合而形成环。
Mf1的连接基团的含义与上述式L-3中M1的连接基团相同。
Mf2的连接基团的含义与上述式L-3中M2的连接基团相同。
Rf1的烷基例如可以举出碳原子数为1～4的烷基。Rf1的碳原子数为1～4的烷基优选为甲基或乙基，更优选为甲基。Rf1的烷基可以具有取代基。Rf1的烷基可以具有的取代基例如可以举出羟基、甲氧基及乙氧基等烷氧基、氰基、氟原子等卤素原子。
Rf2及Rf3的烷基的含义与Rf1的烷基相同。
Mf1与Rf1可以相互键合而形成环。Mf1与Rf1相互键合而形成环的结构例如可以举出上述内酯结构中由上述LC1-13、LC1-14或LC1-17表示的内酯结构。
Mf2与Rf2或Rf3可以分别相互键合而形成环。
Mf2与Rf2相互键合而形成环的结构例如可以举出上述内酯结构中由上述LC1-7、LC1-8或LC1-15表示的内酯结构。
Mf2与Rf3相互键合而形成环的结构例如可以举出上述内酯结构中由上述LC1-3～LC1-6中的任一个表示的内酯结构。
以下示出结构单元(a2)的具体例，但本发明并不限定于此。*表示与其他结构单元的键合位置。
[化学式20]
Figure BDA0003521000020000271
具有至少2个内酯结构的结构单元通常存在光学异构体，但是可以使用任何光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90％以上，更优选为95％以上。
相对于树脂(A)中的所有结构单元，具有至少2个内酯结构的结构单元的含有率优选为10摩尔％～60摩尔％，更优选为20摩尔％～50摩尔％，进一步优选为30摩尔％～50摩尔％。
为了提高本发明中的效果，也可以并用2种以上具有至少2个内酯结构的结构单元。当含有2种以上具有至少2个内酯结构的重复单元时，具有至少2个内酯结构的结构单元的总计含有率优选在上述范围内。
树脂(A)可以单独包含1种具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的组中的至少一种的结构单元，也可以并用包含2种以上该结构单元。
相对于树脂(A)中的所有结构单元，树脂(A)中所含的具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的组中的至少一种的结构单元的含量(当存在多个具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的组中的至少一种的结构单元时，为其总计)优选为5摩尔％～70摩尔％，更优选为10摩尔％～65摩尔％，进一步优选为20摩尔％～60摩尔％。
〔具有极性基团的结构单元〕
树脂(A)优选包含具有极性基团的结构单元。
作为极性基团，可以举出羟基、氰基及羧基等。
具有极性基团的结构单元优选为具有被极性基团取代的脂环烃结构的结构单元。并且，具有极性基团的结构单元优选不具有酸分解性基团。作为被极性基团取代的脂环烃结构中的脂环烃结构，优选为金刚烷基或降冰片基。
以下，举出相当于具有极性基团的结构单元的单体的具体例，但本发明并不限于这些具体例。并且，下述具体例记载为甲基丙烯酸酯化合物，但是也可以是丙烯酸酯化合物。
[化学式21]
Figure BDA0003521000020000281
此外，作为具有极性基团的结构单元的具体例，可以举出美国专利申请公开第2016/0070167号说明书中的段落0415～0433中所公开的结构单元。
树脂(A)可以单独包含1种具有极性基团的结构单元，也可以并用包含2种以上的该结构单元。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，具有极性基团的结构单元的含量优选为5摩尔％～40摩尔％，更优选为5～30摩尔％，进一步优选为10摩尔％～25摩尔％。
〔既不具有酸分解性基团也不具有极性基团的结构单元〕
树脂(A)还可以具有既不具有酸分解性基团也不具有极性基团的结构单元。既不具有酸分解性基团也不具有极性基团的结构单元优选具有脂环烃结构。作为既不具有酸分解性基团也不具有极性基团的结构单元，例如可以举出美国专利申请公开第2016/0026083号说明书中的段落0236～0237中记载的结构单元。以下示出相当于既不具有酸分解性基团也不具有极性基团的结构单元的单体的优选例。
[化学式22]
Figure BDA0003521000020000291
此外，作为既不具有酸分解性基团也不具有极性基团的结构单元的具体例，可以举出美国专利申请公开第2016/0070167号说明书中的段落0433中所公开的结构单元。
树脂(A)可以单独包含1种既不具有酸分解性基团也不具有极性基团的结构单元，也可以并用包含2种以上该结构单元。
相对于树脂(A)中的所有结构单元，既不具有酸分解性基团也不具有极性基团的结构单元的含量优选为5～40摩尔％，更优选为5～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％。
〔重复单元(a1)〕
树脂(A)还可以具有以下重复单元(a1)。
重复单元(a1)是来源于制成均聚物时的玻璃化转变温度为50℃以下的单体(还称为“单体a1”)的重复单元。
并且，重复单元(a1)是非酸分解性重复单元。因此，重复单元(a1)不具有酸分解性基团。
(均聚物的玻璃化转变温度的测定方法)
对于均聚物的玻璃化转变温度，当有目录值或文献值时采用其值，当没有时，通过差示扫描量热测定(DSC：Differential scanning calorimetry)法进行测定。用于Tg测定的均聚物的重均分子量(Mw)设为18000，分散度(Mw/Mn)设为1.7。作为DSC装置，使用由TAInstruments公司制造的热分析DSC差示扫描量热计Q1000型，在10℃/min的升温速度下进行测定。
另外，用于Tg测定的均聚物使用所对应的单体通过公知的方法合成即可，例如可以通过通常的滴加聚合法等来合成。以下示出一例。
在氮气流下将丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)54质量份加热至80℃。一边搅拌该溶液，一边历时6小时滴加了包含21质量％的所对应的单体及0.35质量％的2，2’-偶氮二异丁酸二甲酯的PGMEA溶液125质量份。滴加结束后，在80℃下进一步搅拌了2小时。将反应液自然冷却后，用大量的甲醇/水(质量比9:1)再沉淀、过滤，并对所得固体进行干燥，从而得到均聚物(Mw：18000，Mw/Mn：1.7)。将所得均聚物用于DSC测定。DSC装置及升温速度设为如上所述。
对于单体a1，只要制成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以下，则没有特别限定，从提高点图案的分辨率以及抑制蚀刻时可能产生的抗蚀剂图案侧壁的粗糙度的观点考虑，制成均聚物时的Tg优选为30℃以下。将单体a1制成均聚物时的Tg的下限并没有特别限定，优选为-80℃以上，更优选为-70℃以上，进一步优选为-60℃以上，尤其优选为-50℃以上。通过将单体a1制成均聚物时的Tg的下限设定在上述范围内，可以抑制加热时的图案的流动性，进一步提高点图案的垂直性，因此优选。
作为重复单元(a1)，从更容易挥发残留溶剂的观点考虑，优选为链中可以含有杂原子且具有碳原子数为2以上的非酸分解性烷基的重复单元。在本说明书中，“非酸分解性”是指具有通过光产酸剂产生的酸不发生脱离/分解反应的性质。
即，更具体而言，“非酸分解性烷基”可以举出不会通过光产酸剂产生的酸的作用而从树脂(A)脱离的烷基或不会通过光产酸剂产生的酸的作用而分解的烷基。
非酸分解性烷基可以是直链状和支链状中的任意一种。
以下，对链中可以含有杂原子且具有碳原子数为2以上的非酸分解性烷基的重复单元进行说明。
作为链中可以含有杂原子且碳原子数为2以上的非酸分解性烷基，并没有特别限定，例如可以举出碳原子数为2～20的烷基及链中含有杂原子的碳原子数为2～20的烷基。
作为链中含有杂原子的碳原子数为2～20的烷基，例如可以举出1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-CO-、-NR6-或将它们组合2个以上而得的2价的有机基团取代的烷基。上述R6表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
具体而言，作为链中可以含有杂原子且碳原子数为2以上的非酸分解性烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、硬脂基、异丁基、仲丁基、1-乙基戊基、2-乙基己基及它们中的1个或2个以上的-CH2-被-O-或-O-CO-取代的1价的烷基。
作为链中可以含有杂原子且碳原子数为2以上的非酸分解性烷基的碳原子数，优选为2以上且16以下，更优选为2以上且10以下，进一步优选为2以上且8以下。碳原子数为2以上的非酸分解性烷基的碳原子数的下限优选为4以上。
另外，碳原子数为2以上的非酸分解性烷基可以具有取代基(例如取代基T)。
重复单元(a1)优选为由下述通式(1-2)表示的重复单元。
[化学式23]
Figure BDA0003521000020000311
通式(1-2)中，R1表示氢原子、卤素原子、烷基或环烷基。R2表示链中可以含有杂原子且碳原子数为2以上的非酸分解性烷基。
作为由R1表示的卤素原子，并没有特别限定，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
作为由R1表示的烷基，并没有特别限定，例如可以举出碳原子数为1～10的烷基，具体而言，可以举出甲基、乙基及叔丁基等。其中，优选碳原子数为1～3的烷基，更优选为甲基。
作为由R1表示的环烷基，并没有特别限定，例如可以举出碳原子数为5～10的环烷基，更具体而言，可以举出环己基等。
作为R1，其中优选为氢原子或甲基。
由R2表示的链中可以含有杂原子且碳原子数为2以上的非酸分解性烷基的定义及优选方式如上所述。
并且，从更容易挥发残留溶剂的观点考虑，重复单元(a1)可以是包含链中可以含有杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性烷基或者环上可以含有杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性环烷基的重复单元。
以下，对包含链中可以含有杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性烷基或者环上可以含有杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性环烷基的重复单元进行说明。
作为非酸分解性烷基，可以是直链状和支链状中的任意一种。
非酸分解性烷基的碳原子数优选为2以上，从均聚物的Tg设为50℃以下的观点考虑，上述非酸分解性烷基的碳原子数的上限例如优选为20以下。
作为链中可以含有杂原子的非酸分解性烷基，并没有特别限定，例如可以举出碳原子数为2～20的烷基及链中含有杂原子的碳原子数为2～20的烷基。另外，上述烷基中的氢原子中的至少一个被羧基或羟基取代。
作为链中含有杂原子的碳原子数为2～20的烷基，例如可以举出1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-CO-、-NR6-或将它们组合2个以上而得的2价的有机基团取代的烷基。上述R6表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
作为链中可以含有杂原子的非酸分解性烷基的碳原子数，从耐裂纹性更优异的(不易产生裂纹)观点考虑，优选为2～16，更优选为2～10，进一步优选为2～8。
另外，非酸分解性烷基可以具有取代基(例如取代基T)。
作为包含链中含有杂原子且具有羧基的非酸分解性烷基的重复单元的具体例，例如可以举出下述结构的重复单元。
[化学式24]
Figure BDA0003521000020000321
非酸分解性环烷基的碳原子数优选为5以上，从均聚物的Tg设为50℃以下的观点考虑，上述非酸分解性环烷基的碳原子数的上限例如优选为20以下，更优选为16以下，进一步优选为10以下。
作为环上可以含有杂原子的非酸分解性环烷基，没有特别限定，例如可以举出碳原子数为5～20的环烷基(更具体而言，为环己基)及环上含有杂原子的碳原子数为5～20的环烷基。另外，上述环烷基中的氢原子中的至少一个被羧基或羟基取代。
作为环上含有杂原子的碳原子数为5～20的环烷基，例如可以举出1个或2个以上的-CH2-被-O-、-S-、-CO-、-NR6-或将它们组合2个以上而得的2价的有机基团取代的烷基。上述R6表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基。
另外，非酸分解性环烷基可以具有取代基(例如取代基T)。
作为包含链中可以含有杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性烷基或者环上可以含有杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性环烷基的重复单元，从本发明的效果更优异的观点考虑，其中优选为由下述通式(1-3)表示的重复单元。
[化学式25]
Figure BDA0003521000020000331
通式(1-3)中，R3表示氢原子、卤素原子、烷基或环烷基。R4表示链中可以含有杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性烷基或者环上可以含有杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性环烷基。
通式(1-3)中，R3的含义与上述R1相同，优选方式也相同。
由R4表示的链中可以含有杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性烷基或者环上可以含有杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性环烷基的定义及优选方式如上所述。
其中，作为R4，优选为环上可以含有杂原子且具有羧基或羟基的非酸分解性环烷基。作为该方式，例如可以举出下述结构的重复单元等。
[化学式26]
Figure BDA0003521000020000341
作为单体a1，例如可以举出丙烯酸乙酯(-22℃)、丙烯酸正丙酯(-37℃)、丙烯酸异丙酯(-5℃)、丙烯酸正丁酯(-55℃)、甲基丙烯酸正丁酯(20℃)、丙烯酸正己酯(-57℃)、甲基丙烯酸正己酯(-5℃)、甲基丙烯酸正辛酯(-20℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-70℃)、丙烯酸异壬酯(-82℃)、甲基丙烯酸月桂酯(-65℃)、丙烯酸2-羟基乙酯(-15℃)、甲基丙烯酸2-羟基丙酯(26℃)、琥珀酸1-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯](9℃)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(-10℃)、丙烯酸仲丁酯(-26℃)、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝2)(-20℃)、丙烯酸十六烷基酯(35℃)等。另外，括号内表示制成均聚物时的Tg(℃)。
另外，甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(n＝2)为下述结构的化合物。
[化学式27]
Figure BDA0003521000020000342
单体a1优选为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸2-羟基乙酯及由下述MA-5表示的化合物。
[化学式28]
Figure BDA0003521000020000343
树脂(A)可以仅包含1种重复单元(a1)，也可以包含2种以上该重复单元(a1)。
在树脂(A)中，相对于树脂(A)中的所有重复单元，重复单元(a1)的含量(当存在多个重复单元(a1)时，为其总计)优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，并且优选为50摩尔％以下，更优选为40摩尔％以下，进一步优选为30摩尔％以下。其中，相对于树脂(A)中的所有重复单元，树脂(A)中的重复单元(a1)的含量(当存在多个重复单元(a1)时，为其总计)优选为5～50摩尔％，更优选为5～40摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
〔具有酚性羟基的重复单元(a4)〕
树脂(A)也可以包含具有酚性羟基的重复单元(a4)。
树脂(A)通过含有重复单元(a4)，碱性显影时的溶解速度更优异，且耐蚀刻性优异。
作为具有酚性羟基的重复单元，并没有特别限定，可以举出羟基苯乙烯重复单元或羟基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯重复单元。作为具有酚性羟基的重复单元，优选为由下述通式(I)表示的重复单元。
[化学式29]
Figure BDA0003521000020000351
式中，
R41、R42及R43分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可以与Ar4键合而形成环，此时的R42表示单键或亚烷基。
X4表示单键、-COO-或-CONR64-，R64表示氢原子或烷基。
L4表示单键或2价的连接基团。
Ar4表示(n+1)价的芳香族烃基，当其与R42键合而形成环时，表示(n+2)价的芳香族烃基。
n表示1～5的整数。
为了使由通式(I)表示的重复单元高极性化，还优选n为2以上的整数或者X4为-COO-或-CONR64-。
作为通式(I)中由R41、R42及R43表示的烷基，优选为可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，更优选碳原子数为8以下的烷基，进一步优选碳原子数为3以下的烷基。
作为通式(I)中由R41、R42及R43表示的环烷基，可以是单环，也可以是多环。其中，优选为可以具有取代基、环丙基、环戊基及环己基等碳原子数为3～8个且单环的环烷基。
作为通式(I)中由R41、R42、及R43表示的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，优选为氟原子。
作为通式(I)中由R41、R42及R43表示的烷氧基羰基中所含的烷基，优选为与上述R41、R42及R43中的烷基相同的烷基。
作为上述各基团中的优选取代基，例如可以举出烷基、环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基、羧基、卤素原子、烷氧基、硫醚基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等，优选取代基的碳原子数为8以下。
Ar4表示(n+1)价的芳香族烃基。n为1的情况下的2价的芳香族烃基可以具有取代基，例如优选为亚苯基、甲亚苯基、亚萘基及亚蒽基等碳原子数为6～18的亚芳基，或者，例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等杂环的芳香族烃基。
作为n为2以上的整数的情况下的(n+1)价的芳香族烃基的具体例，可以优选举出从2价的芳香族烃基的上述具体例中去除(n-1)个任意的氢原子而成的基团。
(n+1)价的芳香族烃基还可以具有取代基。
作为上述烷基、环烷基、烷氧基羰基及(n+1)价的芳香族烃基可以具有的取代基，例如可以举出在通式(I)中的R41、R42及R43中举出的烷基；甲氧基、乙氧基、羟基乙氧基、丙氧基、羟基丙氧基及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基；等。
作为由X4表示的-CONR64-(R64表示氢原子或烷基)中的R64的烷基，优选为可以具有取代基的甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳原子数为20以下的烷基，更优选碳原子数为8以下的烷基。
作为X4，优选为单键、-COO-或-CONH-，更优选为单键或-COO-。
作为L4的2价的连接基团，优选为亚烷基，作为亚烷基，优选为可以具有取代基的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等碳原子数为1～8的亚烷基。
作为Ar4，优选为可以具有取代基的碳原子数为6～18的芳香族烃基，更优选为苯环基、萘环基或亚联苯(biphenylene)环基。其中，由通式(I)表示的重复单元优选为来源于羟基苯乙烯的重复单元。即，Ar4优选为苯环基。
以下示出具有酚性羟基的重复单元的具体例，但本发明并不限于此。式中，a表示1或2。
[化学式30]
Figure BDA0003521000020000381
树脂(A)可以单独具有1种重复单元(a4)，也可以并用具有2种以上该重复单元(a4)。
在树脂(A)中，相对于树脂(A)中的所有重复单元，重复单元(a4)的含量优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为60摩尔％以上。并且，相对于树脂(A)中的所有重复单元，重复单元(a4)的含量优选为85摩尔％以下，更优选为80摩尔％以下。
除上述结构单元以外，出于调节耐干蚀刻性、标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓，进而调节作为抗蚀剂的一般必要特性的分辨率、耐热性、灵敏度等的目的，树脂(A)可以具有各种结构单元。作为这种结构单元，可以举出相当于其他单体的结构单元，但并不限定于这些。
作为其他单体，例如可以举出具有1个选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类及乙烯基酯类等的加成聚合性不饱和键的化合物等。
此外，只要是能够与相当于上述各种结构单元的单体共聚的加成聚合性不饱和化合物，也可以进行共聚。
在树脂(A)中，为了调节各种性能，适当设定各结构单元的含有摩尔比。
当本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物为氟化氩(ArF)激光曝光用时，从ArF光的透射性的观点考虑，优选树脂(A)实质上不具有芳香族基团。更具体而言，树脂(A)中的所有结构单元中，具有芳香族基团的结构单元优选为整体的5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，理想的是0摩尔％，即，进一步优选不包含具有芳香族基团的结构单元。并且，树脂(A)优选具有单环或多环的脂环烃结构。
树脂(A)优选所有结构单元由(甲基)丙烯酸酯系结构单元构成。此时，可以使用如下结构单元中的任意一种，即，所有结构单元为甲基丙烯酸酯系结构单元的结构单元，所有结构单元为丙烯酸酯系结构单元的结构单元，所有结构单元为由甲基丙烯酸酯系结构单元和丙烯酸酯系结构单元形成的结构单元，但是丙烯酸酯系结构单元相对于树脂(A)中的所有结构单元优选为50摩尔％以下。
当本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物为氟化氪(KrF)曝光用、电子束(EB)曝光用或极紫外线(EUV)曝光用时，树脂(A)优选包含具有芳香族烃基的结构单元。树脂(A)更优选包含具有酚性羟基的结构单元。
作为具有酚性羟基的结构单元，例如可以举出上述重复单元(a4)。
当本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物为KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用时，树脂(A)优选具有酚性羟基的氢原子被通过酸的作用分解并脱离的基团(脱离基)保护的结构。
相对于树脂(A)中的所有重复单元，树脂(A)中所含的具有芳香族烃基的结构单元的含量优选为30摩尔％～100摩尔％，更优选为40摩尔％～100摩尔％，进一步优选为50摩尔％～100摩尔％。
树脂(A)的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～20,000，进一步优选为3,000～15,000，尤其优选为3,000～11,000。
分散度(Mw/Mn)优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.6，进一步优选为1.0～2.0，尤其优选为1.1～2.0。
作为树脂(A)的具体例，可以举出实施例中使用的树脂A-1～A-17，但并不限定于此。
树脂(A)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
相对于本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，树脂(A)的含量优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上，尤其优选为80质量％以上。上限并没有特别限制，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为97质量％以下。
〔具有酚性羟基的碱溶性树脂〕
当本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有后述交联剂(G)时，本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选含有具有酚性羟基的碱溶性树脂(以下，还称为“树脂(C)”)。树脂(C)优选包含具有酚性羟基的结构单元。
此时，典型地，优选形成负型图案。
交联剂(G)可以是负载于树脂(C)的形态。
另外，树脂(C)中，相当于通过酸的作用而极性增大的树脂作为通过酸的作用而极性增大的树脂处理。并且，此时，本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以包含通过酸的作用而极性增大的树脂作为树脂(C)，并且，也可以至少包含除通过酸的作用而极性增大的树脂以外的树脂(C)和通过酸的作用而极性增大的树脂。
树脂(C)可以含有上述酸分解性基团。
作为树脂(C)所具有的具有酚性羟基的结构单元，并没有特别限定，优选为上述重复单元(a4)。
树脂(C)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分中的树脂(C)的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。上限并没有特别限制，优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
作为树脂(C)，可以优选使用美国专利申请公开第2016/0282720号说明书中的段落0142～0347中所公开的树脂。
〔疏水性树脂〕
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物还优选含有疏水性树脂(还称为疏水性树脂(E)。)。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选至少包含除通过酸的作用而极性增大的树脂以外的疏水性树脂(E)和通过酸的作用而极性增大的树脂。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有疏水性树脂(E)，从而能够控制感光化射线性或感放射线性膜表面的静态/动态接触角。由此，能够改善显影特性、抑制脱气、提高液浸曝光中的液浸液追随性以及减少液浸缺陷等。
疏水性树脂优选设计为偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，并不一定需要在分子内具有亲水基团，也可以不对均匀混合极性物质和非极性物质作出贡献。
并且，在本发明中，具有氟原子的树脂作为疏水性树脂及后述含氟树脂处理。并且，上述包含具有酸分解性基团的结构单元的树脂优选不具有氟原子。
从偏在于膜表层的观点考虑，疏水性树脂(E)优选为包含具有选自由“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含有的CH3部分结构”组成的组中的至少一种的结构单元的树脂。
当疏水性树脂(E)含有氟原子或硅原子时，疏水性树脂(E)中的上述氟原子或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。
疏水性树脂(E)优选具有至少一个选自下述(x)～(z)的组中的基团。
(x)酸基
(y)通过碱性显影液的作用分解并对碱性显影液的溶解度增大的基团(以下，还称为极性转换基团。)
(z)通过酸的作用分解的基团
作为酸基(x)，可以举出酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为酸基，优选为氟化醇基(优选为六氟异丙醇)、磺酰亚胺基或双(烷基羰基)亚甲基。
作为通过碱性显影液的作用分解并对碱性显影液的溶解度增大的基团(y)，例如可以举出内酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)及磺酸酯基(-SO2O-)等，优选为内酯基或羧酸酯基(-COO-)。
含有这些基团的结构单元是这些基团直接键合于树脂的主链上的结构单元，例如可以举出由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的结构单元等。该结构单元可以由这些基团经由连接基团而键合于树脂的主链上。或者，该结构单元也可以在聚合具有这些基团的聚合引发剂或链转移剂时使用，并导入到树脂的末端。
作为具有内酯基的结构单元，例如可以举出与前面在树脂(A)的项中说明的具有内酯结构的结构单元相同的结构单元。
以疏水性树脂(E)中的所有结构单元为基准，具有通过碱性显影液的作用分解并对碱性显影液的溶解度增大的基团(y)的结构单元的含量优选为1～100摩尔％，更优选为3～98摩尔％，进一步优选为5～95摩尔％。
疏水性树脂(E)中具有通过酸的作用分解的基团(z)的结构单元可以举出与在树脂(A)中举出的具有酸分解性基团的结构单元相同的结构单元。具有通过酸的作用分解的基团(z)的结构单元可以具有氟原子及硅原子中的至少任一种。相对于树脂(E)中的所有结构单元，具有通过酸的作用分解的基团(z)的结构单元的含量优选为1摩尔％～80摩尔％，更优选为10摩尔％～80摩尔％，进一步优选为20摩尔％～60摩尔％。
疏水性树脂(E)还可以具有与上述结构单元不同的结构单元。
相对于疏水性树脂(E)中所含的所有结构单元，含有氟原子的结构单元优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～100摩尔％。并且，相对于疏水性树脂(E)中所含的所有结构单元，含有硅原子的结构单元优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为20摩尔％～100摩尔％。
另一方面，尤其当疏水性树脂(E)在侧链部分包含CH3部分结构时，还优选疏水性树脂(E)实质上不含有氟原子及硅原子的形态。并且，疏水性树脂(E)优选实质上仅由如下结构单元构成，该结构单元仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子构成。
疏水性树脂(E)的以标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000。
疏水性树脂(E)中所含的残留单体及低聚物成分的总含量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。并且，分散度(Mw/Mn)优选在1～5的范围内，更优选在1～3的范围内。
作为疏水性树脂(E)，可以适当地选择使用公知的树脂作为单独或它们的混合物。例如，可以优选使用美国专利申请公开第2015/0168830号说明书中的段落0451～0704、美国专利申请公开第2016/0274458号说明书中的段落0340～0356中所公开的公知的树脂作为疏水性树脂(E)。并且，美国专利申请公开第2016/0237190号说明书中的段落0177～0258中所公开的结构单元也优选作为构成疏水性树脂(E)的结构单元。
-含氟树脂-
疏水性树脂(E)优选为含有氟原子的树脂(还称为含氟树脂。)。
当疏水性树脂(E)含有氟原子时，作为具有氟原子的部分结构，优选为包含具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基的树脂。
具有氟原子的烷基为至少一个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～4。
具有氟原子的环烷基为至少一个氢原子被氟原子取代的单环或多环的环烷基。
作为具有氟原子的芳基，可以举出苯基及萘基等芳基中的至少一个氢原子被氟原子取代的基团。
作为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基及具有氟原子的芳基，优选为由式F2～F4表示的基团。
[化学式31]
Figure BDA0003521000020000441
式F2～F4中，
R57～R68分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链状或支链状)。其中，R57～R61中的至少一个、R62～R64中的至少一个及R65～R68中的至少一个分别独立地表示氟原子或至少一个氢原子被氟原子取代的烷基。
优选R57～R61及R65～R67均为氟原子。R62、R63及R68优选为至少一个氢原子被氟原子取代的烷基(优选碳原子数为1～4)，更优选碳原子数为1～4的全氟烷基。R62与R63可以相互连接而形成环。
其中，从本发明所涉及的效果更优异的观点考虑，含氟树脂优选具有碱分解性。
含氟树脂具有碱分解性是指，在pH10的缓冲液2mL和THF8mL的混合液中添加含氟树脂100mg，在40℃下静置，10分钟后含氟树脂中分解性基团总量的30mol％以上发生水解。另外，分解率可以根据基于NMR分析的原料与分解物的比计算出。
从焦深容许度、图案线性、改善显影特性、抑制脱气、提高液浸曝光中的液浸液追随性以及减少液浸缺陷的观点考虑，含氟树脂优选具有由式X表示的结构单元。
并且，从焦深容许度、图案线性、改善显影特性、抑制脱气、提高液浸曝光中的液浸液追随性以及减少液浸缺陷的观点考虑，本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选还包含具有由式X表示的结构单元的含氟树脂。
[化学式32]
Figure BDA0003521000020000451
式X中，Z表示卤素原子、由R11OCH2-表示的基团或由R12OC(＝O)CH2-表示的基团，R11及R12分别独立地表示取代基，X表示氧原子或硫原子。L表示(n+1)价的连接基团，R10表示具有通过碱水溶液的作用分解而碱水溶液中的含氟树脂的溶解度增大的基团的基团，n表示正整数，当n为2以上时，多个R10可以彼此相同，也可以不同。
作为Z的卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。
作为R11及R12的取代基，例如可以举出烷基(优选碳原子数为1～4)、环烷基(优选碳原子数为6～10)及芳基(优选碳原子数为6～10)。并且，作为R11及R12的取代基还可以具有取代基，作为这种进一步的取代基，可以举出烷基(优选碳原子数为1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(优选碳原子数为1～4)及羧基。
作为L的连接基团，优选为2价或3价的连接基团(换言之，n优选为1或2)，更优选为2价的连接基团(换言之，n优选为1)。作为L的连接基团，优选为选自由脂肪族基团、芳香族基团及它们的组合组成的组中的连接基团。
例如，当n为1，作为L的连接基团为2价的连接基团时，作为2价的脂肪族基团，可以举出亚烷基、亚烯基、亚炔基或聚亚烷氧基。其中，优选为亚烷基或亚烯基，更优选为亚烷基。
2价的脂肪族基团可以是链状结构，也可以是环状结构，但是相比环状结构，优选为链状结构，相比具有支链的链状结构，优选为直链状结构。2价的脂肪族基团可以具有取代基，作为取代基，可以举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基及二芳基氨基。
作为2价的芳香族基团，可以举出亚芳基。其中，优选为亚苯基及亚萘基。
2价的芳香族基团可以具有取代基，除了上述2价的脂肪族基团中的取代基的一例以外，还可以举出烷基。
并且，作为L，可以是从由上述式LC1-1～式LC1-21或式SL1-1～式SL-3表示的结构中去除2个任意位置的氢原子而成的2价基团。
当n为2以上时，作为(n+1)价的连接基团的具体例，可以举出从上述2价的连接基团的具体例去除任意(n-1)个氢原子而成的基团。
作为L的具体例，例如，可以举出以下连接基团。
[化学式33]
-CH2- -CH2CH2- -CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
Figure BDA0003521000020000461
另外，如上所述，这些连接基团还可以具有取代基。
作为R10，优选为由下述式W表示的基团。
-Y-R20 式W
上述式W中，Y表示通过碱水溶液的作用分解而碱水溶液中的溶解度增大的基团。R20表示吸电子基团。
作为Y，可以举出羧酸酯基(-COO-或OCO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)及磺酸酯基(-SO2O-)，优选为羧酸酯基。
作为上述吸电子基团，优选为由下述式EW表示的部分结构。式EW中的*表示与式W中的基团Y直接连接的连接键。
[化学式34]
Figure BDA0003521000020000462
式EW中，
new为由-C(Rew1)(Rew2)-表示的连接基团的重复次数，表示0或1的整数。当new为0时，表示单键，表示直接键合有Yew1。
Yew1可以举出卤素原子、氰基、硝基、由后述-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤(环)烷基、卤代芳基、氧基、羰基、磺酰基、亚硫酰基及它们的组合。(其中，当Yew1为卤素原子、氰基或硝基时，new为1。)
Rew1及Rew2分别独立地表示任意基团，例如，表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～8)、环烷基(优选碳原子数为3～10)或芳基(优选碳原子数为6～10)。
Rew1、Rew2及Yew1中的至少2个可以相互连接而形成环。
另外，“卤(环)烷基”表示至少一部分卤化后的烷基及环烷基，“卤代芳基”表示至少一部分卤化后的芳基。
作为Yew1，优选为卤素原子、由-C(Rf1)(Rf2)-Rf3表示的卤(环)烷基或卤代芳基。
Rf1表示卤素原子、全卤代烷基、全卤环烷基或全卤芳基，优选为氟原子、全氟烷基或全氟环烷基，更优选为氟原子或三氟甲基。
Rf2及Rf3分别独立地表示氢原子、卤素原子或有机基团，Rf2与Rf3可以连接而形成环。作为有机基团，可以举出烷基、环烷基及烷氧基，它们可以被卤素原子(优选为氟原子)取代。Rf2及Rf3优选为(卤)烷基或(卤)环烷基。更优选Rf2表示与Rf1相同的基团或者与Rf3连接而形成环。
作为Rf2与Rf3连接而形成的环，可以举出(卤)环烷基环。
作为Rf1～Rf3中的(卤)烷基，可以是直链状及支链状中的任一种，作为直链状(卤)烷基，优选碳原子数为1～30，更优选为1～20。
作为Rf1～Rf3中的、或者Rf2与Rf3连接而形成的环中的(卤)环烷基，可以是单环型，也可以是多环型。当为多环型时，(卤)环烷基可以是桥接式。即，此时，(卤)环烷基可以具有桥连结构。
作为这些(卤)环烷基，例如，可以举出由下式表示的基团及它们卤化而成的基团。另外，环烷基中的一部分碳原子可以被氧原子等杂原子取代。
[化学式35]
Figure BDA0003521000020000481
作为Rf2及Rf3中的、或者Rf2与Rf3连接而形成的环中的(卤)环烷基，优选为由-C(n)F(2n-2)H表示的氟环烷基。在此，碳原子数n并没有特别限定，优选为5～13，更优选为6。
作为Yew1中的、或者Rf1中的(全)卤代芳基，可以举出由-C(n)F(n-1)表示的全氟芳基。在此，碳原子数n并没有特别限定，优选为5～13，更优选为6。
作为Rew1、Rew2及Yew1中的至少2个可以相互连接而形成的环，优选为环烷基或杂环基。
构成由上述式EW表示的部分结构的各个基团及各个环还可以具有取代基。
上述式W中，R20优选为被选自由卤素原子、氰基及硝基组成的组中的1个以上取代的烷基，更优选为被卤素原子取代的烷基(卤代烷基)，进一步优选为氟烷基。被选自由卤素原子、氰基及硝基组成的组中的1个以上取代的烷基优选碳原子数为1～10，更优选为1～5。
更具体而言，R20优选为由-C(R’1)(R’f1)(R’f2)或-C(R’1)(R’2)(R’f1)表示的原子团。R’1及R’2分别独立地表示氢原子或未被吸电子基团取代的(优选未经取代的)烷基。R’f1及R’f2分别独立地表示卤素原子、氰基、硝基或全氟烷基。
作为R’1及R’2的烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选碳原子数为1～6。
作为R’f1及R’f2的全氟烷基可以是直链状，也可以是支链状，优选碳原子数为1～6。
作为R20的优选具体例，可以举出-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-CF(CF3)2、-CF(CF3)C2F5、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-C5F11、-C6F13、-C7F15、-C8F17、-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH2C3F7、-CH(CF3)2、-CH(CF3)C2F5、-CH2CF(CF3)2及-CH2CN。其中，优选为-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH2C3F7、-CH(CF3)2或-CH2CN，更优选为-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH2C3F7、-CH(CF3)2或-CH2CN，进一步优选为-CH2C2F5、-CH(CF3)2或-CH2CN，尤其优选为-CH2C2F5或-CH(CF3)2。
作为由式X表示的结构单元，优选为由下述式X-1或式X-2表示的结构单元，更优选为由式X-1表示的结构单元。
[化学式36]
Figure BDA0003521000020000491
式X-1中，R20表示吸电子基团，L2表示2价的连接基团，X2表示氧原子或硫原子，Z2表示卤素原子。
式X-2中，R20表示吸电子基团，L3表示2价的连接基团，X3表示氧原子或硫原子，Z3表示卤素原子。
作为L2及L3的2价连接基团的具体例及优选例与在上述式X中作为2价连接基团的L中说明的相同。
作为R2及R3的吸电子基团优选为由上述式EW表示的部分结构，具体例及优选例也如上所述，更优选为卤(环)烷基。
在上述式X-1中，L2与R2不会相互键合而形成环，在上述式X-2中，L3与R3不会相互键合而形成环。
作为X2及X3，优选为氧原子。
作为Z2及Z3，优选为氟原子或氯原子，更优选为氟原子。
并且，作为由式X表示的结构单元，还优选为由式X-3表示的结构单元。
[化学式37]
Figure BDA0003521000020000501
式X-3中，R20表示吸电子基团，R21表示氢原子、烷基或芳基，L4表示2价的连接基团，X4表示氧原子或硫原子，m表示0或1。
作为L4的2价连接基团的具体例及优选例与在式X中作为2价连接基团的L中说明的相同。
作为R4的吸电子基团优选为由上述式EW表示的部分结构，具体例及优选例也如上所述，更优选为卤(环)烷基。
另外，在上述式X-3中，L4与R4不会相互键合而形成环。
作为X4，优选为氧原子。
并且，作为由式X表示的结构单元，还优选为由式Y-1表示的结构单元或由式Y-2表示的结构单元。
[化学式38]
Figure BDA0003521000020000511
式Y-1及式Y-2中，Z表示卤素原子、由R11OCH2-表示的基团或由R12OC(＝O)CH2-表示的基团，R11及R12分别独立地表示取代基，R20表示吸电子基团。
作为R20的吸电子基团优选为由上述式EW表示的部分结构，具体例及优选例也如上所述，更优选为卤(环)烷基。
作为Z的卤素原子、由R11OCH2-表示的基团及由R12OC(＝O)CH2-表示的基团的具体例及优选例与在上述式1中说明的相同。
相对于含氟树脂中的所有结构单元，由式X表示的结构单元的含量优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为20摩尔％～100摩尔％，进一步优选为30摩尔％～100摩尔％。
以下示出构成疏水性树脂(E)的结构单元的优选例。
作为疏水性树脂(E)，可以优选举出将这些结构单元任意组合而成的树脂或在实施例中使用的树脂F-1～F-2，但并不限定于此。
[化学式39]
Figure BDA0003521000020000521
[化学式40]
Figure BDA0003521000020000531
疏水性树脂(E)可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
从兼顾液浸曝光中的液浸液追随性和显影特性的观点考虑，优选将表面能不同的2种以上的疏水性树脂(E)混合使用。
相对于本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分，疏水性树脂(E)的组合物中的含量优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～8质量％。
＜(B)光产酸剂＞
本发明所涉及的组合物包含光产酸剂(以下，还称为“光产酸剂(B)”)。
光产酸剂为通过光化射线或放射线的照射而产生酸的化合物。
作为光产酸剂，优选为通过光化射线或放射线的照射而产生有机酸的化合物。例如，可以举出锍盐化合物、碘鎓盐化合物、重氮盐化合物、鏻盐化合物、酰亚胺磺酸盐化合物、肟磺酸盐化合物、重氮二砜化合物、二砜化合物及邻硝基苄基磺酸盐化合物。
作为光产酸剂，可以将通过光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物单独或者作为它们的混合物来适当地选择使用。例如，可以优选使用美国专利申请公开第2016/0070167号说明书中的段落0125～0319、美国专利申请公开第2015/0004544号说明书中的段落0086～0094、美国专利申请公开第2016/0237190号说明书中的段落0323～0402中所公开的公知的化合物作为光产酸剂(B)。
〔由式ZI、ZII及ZIII表示的化合物〕
作为光产酸剂(B)的优选方式，例如可以举出由下述式ZI、ZII及ZIII表示的化合物。
[化学式41]
Figure BDA0003521000020000541
上述式ZI中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20。
并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，也可以在环内含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，可以举出亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
Z-表示阴离子。
〔由式ZI表示的化合物中的阳离子〕
作为式ZI中的阳离子的优选方式，可以举出后述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)中的所对应的基团。
另外，光产酸剂(C)也可以是具有多个由式ZI表示的结构的化合物。例如，也可以是具有由式ZI表示的化合物的R201～R203中的至少一个与由式ZI表示的另一化合物的R201～R203中的至少一个通过单键或连接基团键合而成的结构的化合物。
-化合物ZI-1-
首先，对化合物(ZI-1)进行说明。
化合物(ZI-1)是上述式ZI的R201～R203中的至少一个为芳基的芳基锍化合物，即，将芳基锍设为阳离子的化合物。
芳基锍化合物中，可以是R201～R203全部为芳基，也可以是R201～R203中的一部分为芳基，其余为烷基或环烷基。
作为芳基锍化合物，例如可以举出三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物及芳基二环烷基锍化合物。
作为芳基锍化合物的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。当芳基锍化合物具有2个以上的芳基时，2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
芳基锍化合物根据需要而具有的烷基或环烷基优选碳原子数为1～15的直链烷基、碳原子数为3～15的支链烷基或碳原子数为3～15的环烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。
R201～R203中的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数6～14)、烷氧基(例如碳原子数为1～15)、卤素原子、羟基或苯硫基作为取代基。
-化合物ZI-2-
接着，对化合物(ZI-2)进行说明。
化合物(ZI-2)是式ZI中的R201～R203分别独立地为不具有芳香环的有机基团的化合物。在此，芳香环还包括含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不具有芳香环的有机基团，优选碳原子数为1～30，更优选碳原子数为1～20。
R201～R203分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选为直链或支链的2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，进一步优选为直链或支链的2-氧代烷基。
作为R201～R203中的烷基及环烷基，优选碳原子数为1～10的直链烷基或碳原子数为3～10的支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)，以及碳原子数为3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降冰片基)。
R201～R203可以被卤素原子、烷氧基(例如碳原子数为1～5)、羟基、氰基或硝基进一步取代。
-化合物ZI-3-
接着，对化合物(ZI-3)进行说明。
化合物(ZI-3)为由下述式ZI-3表示且具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
[化学式42]
Figure BDA0003521000020000561
式ZI-3中，R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤素原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基，R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤素原子、氰基或芳基，Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c～R5c中的任意2个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx及Rx与Ry可以分别键合而形成环结构，该环结构可以分别独立地含有氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。
作为上述环结构，可以举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环以及将这些环组合2个以上而成的多环稠环。作为环结构，可以举出3元环～10元环，优选为4元环～8元环，更优选为5元环或6元环。
作为R1c～R5c中的任意2个以上、R6c与R7c及Rx与Ry键合而形成的基团，可以举出亚丁基及亚戊基等。
作为R5c与R6c及R5c与Rx键合而形成的基团，优选为单键或亚烷基。作为亚烷基，可以举出亚甲基及亚乙基等。
Zc-表示阴离子。
-化合物ZI-4-
接着，对化合物(ZI-4)进行说明。
化合物(ZI-4)由下述式ZI-4表示。
[化学式43]
Figure BDA0003521000020000571
式ZI-4中，l表示0～2的整数，r表示0～8的整数，R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有环烷基的基团，这些基团可以具有取代基，R14分别独立地表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或具有环烷基的基团，这些基团可以具有取代基，R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基，这些基团可以具有取代基，2个R15可以相互键合而形成环。
当2个R15相互键合而形成环时，可以在环骨架内含有氧原子或氮原子等杂原子。在一方式中，2个R15为亚烷基，优选相互键合而形成环结构。
Z-表示阴离子。
在式ZI-4中，R13、R14及R15的烷基为直链状或支链状，优选碳原子数为1～10的烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。
〔由式ZII或式ZIII表示的化合物中的阳离子〕
接着，对式ZII及ZIII进行说明。
式ZII及式ZIII中，R204～R207分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204～R207的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R204～R207的芳基可以是包含具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如可以举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作为R204～R207的烷基及环烷基，优选可以举出碳原子数为1～10的直链烷基或碳原子数为3～10的支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)或碳原子数为3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降冰片基)。
R204～R207的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有取代基。作为R204～R207的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如可以举出烷基(例如碳原子数为1～15)、环烷基(例如碳原子数为3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数为1～15)、卤素原子、羟基及苯硫基等。
Z-表示阴离子。
〔由式ZI～式ZIII表示的化合物中的阴离子〕
作为式ZI中的Z-、式ZII中的Z-、式ZI-3中的Zc-及式ZI-4中的Z-，优选为由下述式An-1表示的阴离子。
[化学式44]
Figure BDA0003521000020000581
式An-1中，pf表示0～10的整数，qf表示0～10的整数，rf表示1～3的整数，Xf分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基，当rf为2以上的整数时，多个-C(Xf)2-可以分别相同，也可以不同，R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基或被至少一个氟原子取代的烷基，当pf为2以上的整数时，多个-CR4fR5f-可以分别相同，也可以不同，Lf表示2价的连接基团，当qf为2以上的整数时，多个Lf可以分别相同，也可以不同，W表示包含环状结构的有机基团。
Xf表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，作为被至少一个氟原子取代的烷基，优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或碳原子数为1～4的全氟烷基。Xf更优选为氟原子或CF3。尤其优选为双方的Xf为氟原子。
R4f及R5f分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基或被至少一个氟原子取代的烷基。存在多个时的R4f及R5f可以分别相同，也可以不同。
作为R4f及R5f的烷基可以具有取代基，优选碳原子数为1～4。R4f及R5f优选为氢原子。
被至少一个氟原子取代的烷基的具体例及优选方式与式An-1中的Xf的具体例及优选方式相同。
Lf表示2价的连接基团，存在多个时的Lf可以分别相同，也可以不同。
作为2价的连接基团，例如，可以举出-COO-(-C(＝O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选碳原子数为1～6)、亚环烷基(优选碳原子数为3～15)、亚烯基(优选碳原子数为2～6)及将它们组合多个而成的2价的连接基团等。其中，优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-，更优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-。
W表示包含环状结构的有机基团。其中，优选为环状的有机基团。
作为环状的有机基团，例如，可以举出脂环基、芳基及杂环基。
脂环基可以是单环式，也可以是多环式。作为单环式脂环基，例如，可以举出环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环式脂环基，例如，可以举出降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等具有碳原子数为7以上的大体积结构的脂环基。
芳基可以是单环式，也可以是多环式。作为该芳基，例如，可以举出苯基、萘基、菲基及蒽基。
杂环基可以是单环式，也可以是多环式。多环式杂环基能够更加抑制酸的扩散。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如，可以举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如，可以举出四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为内酯环及磺内酯环的一例，可以举出在上述树脂中例示的内酯结构及磺内酯结构。作为杂环基中的杂环，尤其优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。
上述环状的有机基团可以具有取代基。作为该取代基，例如可以举出烷基(可以是直链及支链中的任一种，优选碳原子数为1～12)、环烷基(可以是单环、多环及螺环中的任一种，优选碳原子数为3～20)、芳基(优选碳原子数为6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。
作为由式An-1表示的阴离子，可以优选举出SO3 --CF2-CH2-OCO-(Lf)q’-W、SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-(Lf)q’-W、SO3 --CF2-COO-(Lf)q’-W、SO3 --CF2-CF2-CH2-CH2-(Lf)qf-W、SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-(Lf)q’-W。在此，Lf、qf及W与式An-1相同。q’表示0～10的整数。
在一方式中，作为式ZI中的Z-、式ZII中的Z-、式ZI-3中的Zc-及式ZI-4中的Z-，还优选为由下述式4表示的阴离子。
[化学式45]
Figure BDA0003521000020000601
式4中，XB1及XB2分别独立地表示氢原子或不具有氟原子的1价的有机基团。XB1和XB2优选为氢原子。
XB3及XB4分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。优选XB3及XB4中的至少一者为氟原子或具有氟原子的1价的有机基团，更优选XB3及XB4这两者为氟原子或具有氟原子的1价的有机基团。进一步优选XB3及XB4这两者为被氟取代的烷基。
Lf、qf及W与式3相同。
作为式ZI中的Z-、式ZII中的Z-、式ZI-3中的Zc-及式ZI-4中的Z-，优选为由下述式5表示的阴离子。
[化学式46]
Figure BDA0003521000020000602
式5中，Xa分别独立地表示氟原子或被至少一个氟原子取代的烷基，Xb分别独立地表示氢原子或不具有氟原子的有机基团。rf、pf、qf、R4f、R5f、Lf及W的定义及优选方式与式3相同。
式ZI中的Z-、式ZII中的Z-、式ZI-3中的Zc-及式ZI-4中的Z-可以是苯磺酸阴离子，优选为被支链烷基或环烷基取代的苯磺酸阴离子。
作为式ZI中的Z-、式ZII中的Z-、式ZI-3中的Zc-及式ZI-4中的Z-，还优选为由下述式SA1表示的芳香族磺酸阴离子。
[化学式47]
Figure BDA0003521000020000611
式SA1中，Ar表示芳基，并且还可以具有磺酸阴离子及-(D-RB)以外的取代基。作为还可以具有的取代基，可以举出氟原子、羟基等。
n表示0以上的整数。n优选为1～4，更优选为2～3，尤其优选为3。
D表示单键或2价的连接基团。作为该2价的连接基团，可以举出醚基、硫醚基、羰基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、酯基及由它们中的2种以上组合而成的基团等。
RB表示烃基。
优选D为单键，RB为脂肪族烃结构。RB更优选为异丙基或环己基。
以下示出式ZI中的锍阳离子及式ZII中的锍阳离子或碘鎓阳离子的优选例。
[化学式48]
Figure BDA0003521000020000621
以下示出式ZI、式ZII中的阴离子Z-、式ZI-3中的Zc-及式ZI-4中的Z-的优选例。
[化学式49]
Figure BDA0003521000020000631
可以将上述阳离子和阴离子任意组合而用作光产酸剂。
其中，上述光产酸剂为含有阳离子及阴离子的离子性化合物，上述阴离子优选含有由上述式An-1、下述式An-2及下述式An-3中的任一个表示的离子。
[化学式50]
Figure BDA0003521000020000632
式An-2及式An-3中，Rfa分别独立地表示具有氟原子的1价的有机基团，多个Rfa可以相互键合而形成环。
Rfa优选为被至少一个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，被至少一个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
并且，优选多个Rfa相互键合而形成环。
并且，作为光产酸剂，还可以优选举出在实施例中使用的化合物C-1～C-15，但并不限定于此。
通过光化射线或放射线的照射而由上述光产酸剂产生的酸的酸解离常数pKa没有特别限制，优选为小于1.1，更优选为小于-1.0。
通过光化射线或放射线的照射而由上述光产酸剂产生的酸的酸解离常数pKa的下限值没有特别限制，通常为-10。
酸解离常数pKa表示在水溶液中的酸解离常数pKa，例如，定义在化学便览(II)(改订4版、1993年、日本化学会编、Maruzen Company，Limited)中。酸解离常数pKa的值越低，表示酸强度越大。水溶液中的酸解离常数pKa具体能够通过使用无限稀释水溶液，测定25℃下的酸解离常数来进行实际测量。或者，能够通过使用下述软件包1并对基于哈米特取代基常数及公知文献值的数据库的值进行计算来求出。在本说明书中记载的所有pKa的值表示使用该软件包并通过计算求出的值。
软件包1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
光产酸剂可以是低分子化合物的形态，也可以是被嵌入聚合物的一部分中的形态。并且，可以并用低分子化合物的形态和被嵌入聚合物的一部分中的形态。
光产酸剂优选为低分子化合物的形态。
当光产酸剂为低分子化合物的形态时，分子量优选为3,000以下，更优选为2,000以下，进一步优选为1,000以下。
当光产酸剂为被嵌入聚合物的一部分中的形态时，可以被嵌入上述的树脂(A)的一部分中，也可以被嵌入与树脂(A)不同的树脂中。
光产酸剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
以组合物的总固体成分为基准，光产酸剂在组合物中的含量(当存在多种时，为其总计)优选为0.1质量％～35质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进一步优选为2质量％～20质量％，尤其优选为2.5质量％～20质量％。
作为光产酸剂，当包含由上述式ZI-3或式ZI-4表示的化合物时，以组合物的总固体成分为基准，组合物中所含的光产酸剂的含量(当存在多种时，为其总计)优选为5质量％～35质量％，更优选为7质量％～30质量％。
＜酸扩散控制剂＞
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选含有酸扩散控制剂(还称为“酸扩散控制剂(D)”。)。
酸扩散控制剂(D)会在曝光时捕获从产酸剂等产生的酸，并且发挥淬灭剂的功能，该淬灭剂抑制由于过量产生的酸导致未曝光部中的酸分解性树脂的反应。例如，可以使用碱性化合物(DA)、通过光化射线或放射线的照射而使碱性降低或消失的碱性化合物(DB)、相对于产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)、具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)或在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)等作为酸扩散控制剂。
其中，从经时后所得图案的直线性的观点考虑，本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选含有含氮化合物作为酸扩散控制剂，更优选为含有含氮碱性化合物。
在本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，可以适当地使用公知的酸扩散控制剂。例如，可以优选使用美国专利申请公开第2016/0070167号说明书中的段落0627～0664、美国专利申请公开第2015/0004544号说明书中的段落0095～0187、美国专利申请公开第2016/0237190号说明书中的段落0403～0423、美国专利申请公开第2016/0274458号说明书中的段落0259～0328中所公开的公知的化合物作为酸扩散控制剂(D)。
〔碱性化合物(DA)〕
作为碱性化合物(DA)，可以优选举出具有由下述式A～式E表示的结构的化合物。
[化学式51]
Figure BDA0003521000020000661
式A及E中，
R200、R201及R202可以相同或不同，并且分别独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～20)、环烷基(优选碳原子数为3～20)或芳基(碳原子数为6～20)。R201与R202可以相互键合而形成环。
R203、R204、R205及R206可以相同或不同，并且分别独立地表示碳原子数为1～20的烷基。
式A及式E中的烷基可以具有取代基，也可以未经取代。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选碳原子数为1～20的氨基烷基、碳原子数为1～20的羟烷基或碳原子数为1～20的氰基烷基。
式A及式E中的烷基更优选为未经取代。
作为碱性化合物(DA)，优选为胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉或哌啶等，更优选为咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、具有苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物。
〔通过光化射线或放射线的照射而使碱性降低或消失的碱性化合物(DB)〕
通过光化射线或放射线的照射而使碱性降低或消失的碱性化合物(DB)(以下，还称为“化合物(DB)”。)是具有质子受体性官能团，并且，通过光化射线或放射线的照射分解从而质子受体性降低、消失或从质子受体性变化为酸性的化合物。
质子受体性官能团是具有能够与质子发生静电相互作用的基团或电子的官能团，例如，表示具有环状聚醚等大环化合物结构的官能团，或者具有如下氮原子的官能团，该氮原子带有不贡献于π共轭的未共享电子对。带有不贡献于π共轭的未共享电子对的氮原子例如是具有由下述式表示的部分结构的氮原子。
[化学式52]
Figure BDA0003521000020000671
作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如可以举出冠醚、氮杂冠醚、伯胺、仲胺、叔胺、吡啶、咪唑及吡嗪结构等。
化合物(DB)会生成通过光化射线或放射线的照射分解从而使质子受体性降低或消失或者从质子受体性变化为酸性的化合物。在此，质子受体性降低或消失或者从质子受体性变化为酸性是由于质子加成到质子受体性官能团而导致的质子受体性变化，具体而言，表示当从具有质子受体性官能团的化合物(DB)和质子生成质子加成物时，该化学平衡中的平衡常数减小。
质子受体性可以通过进行pH测定来确认。
〔相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)〕
在本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，可以使用相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)作为酸扩散控制剂。
当混合使用光产酸剂和会生成相对于由光产酸剂产生的酸为相对弱酸的酸的鎓盐时，如果通过光化射线或放射线的照射由光产酸剂产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐碰撞，则通过盐交换释放弱酸而产生具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中，强酸被交换为催化能力更低的弱酸，因此表面上能够使酸失活而控制酸扩散。
从焦深容许度及图案线性的观点考虑，本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选还包含选自由式d1-1～式d1-3表示的化合物组成的组中的至少一种化合物。
[化学式53]
Figure BDA0003521000020000672
式d1-1～式d1-3中，R51表示可以具有取代基的烃基，Z2c表示可以具有取代基的碳原子数为1～30的烃基，并且设为与S原子相邻的碳原子上没有键合氟原子的基团，R52表示有机基团，Y3表示直链状、支链状或环状的亚烷基或亚芳基，Rf表示含有氟原子的烃基，M+分别独立地表示铵阳离子、锍阳离子或碘鎓阳离子。
作为由M+表示的锍阳离子或碘鎓阳离子的优选例，可以举出由式ZI例示的锍阳离子及由式ZII例示的碘鎓阳离子。
相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)也可以是在同一分子内具有阳离子部位和阴离子部位并且上述阳离子部位和阴离子部位通过共价键连接而成的化合物(以下，还称为“化合物(DCA)”。)。
作为化合物(DCA)，优选为由下述式C-1～C-3中的任一个表示的化合物。
[化学式54]
Figure BDA0003521000020000681
式C-1～C-3中，R1、R2及R3分别独立地表示碳原子数为1以上的取代基。
L1表示将阳离子部位和阴离子部位连接的2价的连接基团或单键。
-X-表示选自-COO-、-SO3 -、-SO2 -及-N--R4中的阴离子部位。R4表示在与相邻的N原子的连接部位具有羰基(-C(＝O)-)、磺酰基(-S(＝O)2-)及亚硫酰基(-S(＝O)-)中的至少一个的1价的取代基。
R1、R2、R3、R4及L1可以相互键合而形成环结构。并且，在式C-3中，R1～R3中2个一起表示1个2价的取代基，并且可以通过双键与N原子键合。
作为R1～R3中的碳原子数为1以上的取代基，可以举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基及芳基氨基羰基等。优选为烷基、环烷基或芳基。
作为2价连接基团的L1，可以举出直链或支链状亚烷基、亚环烷基、亚芳基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键及将它们中的2种以上组合而成的基团等。L1优选为亚烷基、亚芳基、醚键、酯键或将它们中的2种以上组合而成的基团。
〔具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)〕
具有氮原子并且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)(以下，还称为“化合物(DD)”。)优选为在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
作为通过酸的作用而脱离的基团，优选为缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基，更优选为氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。
化合物(DD)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。
化合物(DD)也可以具有在氮原子上具有保护基的氨基甲酸酯基。作为构成氨基甲酸酯基的保护基，可以由下述式d-1表示。
[化学式55]
Figure BDA0003521000020000691
式d-1中，
Rb分别独立地表示氢原子、烷基(优选碳原子数为1～10)、环烷基(优选碳原子数为3～30)、芳基(优选碳原子数为3～30)、芳烷基(优选碳原子数为1～10)或烷氧基烷基(优选碳原子数为1～10)。Rb可以相互连接而形成环。
Rb所表示的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以分别独立地被羟基、氰基、氨基、吡咯烷子基、哌啶子基、吗啉代基、氧代基等官能团、烷氧基或卤素原子取代。对于Rb所表示的烷氧基烷基也相同。
作为Rb，优选为直链状或支链状的烷基、环烷基或芳基，更优选为直链状或支链状的烷基或环烷基。
作为2个Rb相互连接而形成的环，可以举出脂环式烃、芳香族烃、杂环式烃及其衍生物等。
作为由式d-1表示的基团的具体结构，可以举出美国专利申请公开第2012/0135348号说明书中的段落0466中所公开的结构，但并不限定于此。
化合物(DD)优选具有由下述式6表示的结构。
[化学式56]
Figure BDA0003521000020000701
式6中，
l表示0～2的整数，m表示1～3的整数，并且满足l+m＝3。
Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当l为2时，2个Ra可以相同或不同，2个Ra也可以相互连接而与式中的氮原子一起形成杂环。该杂环中也可以含有除式中的氮原子以外的杂原子。
Rb的含义与上述式d-1中的Rb相同，优选例也相同。
式6中，作为Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以分别独立地被与作为如下基团而上述的基团相同的基团取代，所述基团可以被作为Rb的烷基、环烷基、芳基及芳烷基取代。
作为上述Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些基团可以被上述基团取代)的具体例，可以举出与针对Rb的上述具体例相同的基团。
作为本发明中尤其优选的化合物(DD)的具体结构，可以举出美国专利申请公开第2012/0135348号说明书中的段落0475中所公开的化合物，但并不限定于此。
阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)(以下，还称为“化合物(DE)”。)优选为在阳离子部具有含有氮原子的碱性部位的化合物。碱性部位优选为氨基，更优选为脂肪族氨基。进一步优选与碱性部位中的氮原子相邻的所有原子均为氢原子或碳原子。并且，从提高碱性的观点考虑，优选吸电子性的官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤素原子等)不与氮原子直接连接。
作为化合物(DE)的优选具体结构，可以举出美国专利申请公开第2015/0309408号说明书中的段落0203中所公开的化合物，但并不限定于此。
以下示出其他酸扩散控制剂的优选例
[化学式57]
Figure BDA0003521000020000711
[化学式58]
Figure BDA0003521000020000721
[化学式59]
Figure BDA0003521000020000722
[化学式60]
Figure BDA0003521000020000731
在本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
以组合物的总固体成分为基准，酸扩散控制剂的组合物中的含量(当存在多种时，为其总计)优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。
＜溶剂＞
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选含有溶剂(还称为“溶剂(F)”。)，更优选含有有机溶剂。
在本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，可以适当地使用公知的抗蚀剂溶剂。例如，可以优选使用美国专利申请公开第2016/0070167号说明书中的段落0665～0670、美国专利申请公开第2015/0004544号说明书中的段落0210～0235、美国专利申请公开第2016/0237190号说明书中的段落0424～0426、美国专利申请公开第2016/0274458号说明书中的段落0357～0366中所公开的公知的溶剂。
作为制备组合物时可以使用的溶剂，例如可以举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数为4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选为碳原子数为4～10)、碳酸亚烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
作为有机溶剂，可以使用将在结构中含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂进行混合而得的混合溶剂。
作为含有羟基的溶剂及不含羟基的溶剂，可以适当地选择上述的例示化合物，而作为含有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚或乳酸烷基酯等，更优选为丙二醇单甲醚(PGME：1-甲氧基-2-异丙醇)、丙二醇单乙基醚(PGEE)、2-羟基异丁酸甲酯或乳酸乙酯。并且，作为不含羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以含有环的单酮化合物、环状内酯或乙酸烷基酯等，它们之中，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA：1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮或乙酸丁酯，进一步优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙氧基丙酸乙酯、环己酮、环戊酮或2-庚酮。作为不含羟基的溶剂，还优选为碳酸丙烯酯。它们之中，从所形成的层的均匀性观点考虑，尤其优选溶剂含有γ-丁内酯。
含有羟基的溶剂与不含羟基的溶剂的混合比(质量比)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，更优选为20/80～60/40。从涂布均匀性的观点考虑，优选含有50质量％以上的不含羟基的溶剂的混合溶剂。
优选溶剂含有丙二醇单甲醚乙酸酯，可以是丙二醇单甲醚乙酸酯单一溶剂，也可以是含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分浓度并没有特别限制，优选为0.5质量％～60质量％，更优选为1.0质量％～45质量％，进一步优选为1.0质量％～40质量％。
利用KrF准分子激光对由本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的膜进行曝光时，上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分浓度优选为10质量％以上，优选为15质量％以上，优选为20质量％以上。
固体成分浓度是指除溶剂以外其他抗蚀剂成分的质量相对于组合物总质量的质量百分比。
＜曝光工序＞
曝光工序是通过光对抗蚀剂膜进行曝光的工序。
曝光方法可以是液浸曝光。
本发明所涉及的图案形成方法可以包括多次曝光工序。
曝光中使用的光(光化射线或放射线)的种类可以考虑光产酸剂的特性及想要得到的图案形状等进行选择，可以举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光(EUV)、X射线及电子束等，优选为远紫外光。
例如，优选波长为250nm以下的光化射线，更优选为220nm以下，进一步优选为1～200nm。
作为所使用的光，具体而言为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)或电子束等，优选为ArF准分子激光、EUV或电子束。
固体成分浓度是指除溶剂和阴离子添加剂以外其他抗蚀剂成分的质量相对于组合物总质量的质量百分比。
＜交联剂＞
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物也可以含有通过酸的作用使树脂交联的化合物(以下，还称为“交联剂(G)”)。
作为交联剂(G)，可以适当地使用公知的化合物。例如，可以优选使用美国专利申请公开第2016/0147154号说明书中的段落0379～0431、美国专利申请公开第2016/0282720号说明书中的段落0064～0141中所公开的公知的化合物作为交联剂(G)。
交联剂(G)是具有可以使树脂交联的交联性基团的化合物，作为交联性基团，可以举出羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基、烷氧基甲醚基、木聚糖环及氧杂环丁烷环等。
交联性基团优选为羟甲基、烷氧基甲基、木聚糖环或氧杂环丁烷环。
交联剂(G)优选为具有2个以上交联性基团的化合物(也包括树脂)。
交联剂(G)更优选为具有羟甲基或烷氧基甲基的、酚衍生物、脲系化合物(具有脲结构的化合物)或三聚氰胺系化合物(具有三聚氰胺结构的化合物)。
交联剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
相对于组合物的总固体成分，交联剂(G)的含量优选为1质量％～50质量％，更优选为3质量％～40质量％，进一步优选为5质量％～30质量％。
＜表面活性剂＞
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以含有或不含有表面活性剂(还称为“表面活性剂(H)”。)。当含有表面活性剂时，优选含有氟系及硅酮系表面活性剂(具体而言，氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂或具有氟原子和硅原子这两者的表面活性剂)中的至少一者。
通过使本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有表面活性剂，在使用波长为250nm以下，特别是波长为220nm以下的曝光光源的情况下，能够得到具有良好的灵敏度和分辨率、密合性和显影缺陷少的抗蚀剂图案。
作为氟系或硅酮系表面活性剂，可以举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的段落0276中记载的表面活性剂。
并且，还可以使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书中的段落0280中记载的除氟系或硅酮系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
当本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有表面活性剂时，相对于组合物的总固体成分，表面活性剂的含量优选为0.0001质量％～2质量％，更优选为0.0005质量％～1质量％。
另一方面，通过使表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分为0.0001质量％以上，疏水性树脂的表面的不均匀分布增加。由此，能够使感光化射线性或感放射线性膜的表面更疏水，并且提高浸液曝光时的水追随性。
＜其他添加剂＞
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物还可以含有其他公知的添加剂。
作为其他添加剂，可以举出酸生长剂、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂、溶解促进剂等。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物优选将上述成分溶解在规定的有机溶剂、优选上述混合溶剂中，将其过滤器过滤后，例如涂布在规定的载体(基板)上使用。
在过滤器过滤中使用的过滤器的孔径尺寸(孔径)优选为0.2μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。
并且，当感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固体成分浓度高时(例如，为25质量％以上)，在过滤器过滤中使用的过滤器的孔径尺寸优选为3μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。
上述过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或者尼龙制的过滤器。在过滤器过滤中，例如，如日本特开2002-62667号公报中所公开的那样，可以进行循环的过滤，也可以将多种过滤器串联或并联连接来进行过滤。并且，也可以对组合物进行多次过滤。而且，也可以在过滤器过滤前后，对组合物进行脱气处理等。
由本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物制成的抗蚀剂膜的膜厚并没有特别限定，但是从提高分辨率的观点考虑，优选为90nm以下，更优选为85nm以下。通过将组合物中的固体成分浓度设定在适当的范围内而使其具有适当的粘度，并且提高涂布性或制膜性，能够制成这种膜厚。
＜用途＞
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物是通过光的照射发生反应从而性质发生变化的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。更详细而言，本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物涉及用于IC(Integrated Circuit，集成电路)等半导体制造工序、液晶或热敏头等电路基板的制造、压印用模具结构体的制作、其他感光蚀刻加工工序或平版印刷版或酸固化性组合物的制造中的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。由本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂图案能够在蚀刻工序、离子注入工序、凸块电极形成工序、再布线形成工序及MEMS(Micro ElectroMechanical Systems，微机电系统)等中使用。
(感光化射线性或感放射线性膜)
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性膜(优选抗蚀剂膜)是由本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的膜。本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性膜是本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的固化物。
本发明中的固化物只要是从本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中去除至少一部分溶剂后的固化物即可。
具体而言，本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性膜可以通过例如在基板等载体上涂布本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物之后进行干燥来获得。
上述干燥是指去除本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所含溶剂中的至少一部分。
干燥方法没有特别限定，可以使用公知的方法，可以举出通过加热(例如，70℃～130℃、30秒～300秒)进行干燥等。
作为加热方法，没有特别限定，可以使用公知的加热方法，例如可以举出加热器、烘箱、热板、红外线灯、红外线激光等。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性膜中所含的成分与从本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中所含的成分中去除溶剂而得的成分相同，优选方式也相同。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性膜中所含的各成分的含量相当于将本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的溶剂以外的各成分的含量说明中的“总固体成分”的记载替换为“感光化射线性或感放射线性膜的总质量”。
本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性膜的厚度没有特别限制，优选为50nm～150nm，更优选为80nm～130nm。
并且，随着存储器件的三维化，在想要形成厚的感光化射线性或感放射线性膜的情况下，例如，优选为2μm以上，更优选为2μm以上且50μm以下，进一步优选为2μm以上且20μm以下。
[图案形成方法]
本发明所涉及的图案形成方法包括如下工序：
利用光化射线或放射线对本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性膜(优选抗蚀剂膜)进行曝光的工序(曝光工序)；及
使用显影液对上述曝光工序后的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序(显影工序)。
并且，本发明所涉及的图案形成方法也可以是包括如下工序的方法：通过本发明所涉及的感光化射线性或感放射线性树脂组合物在载体上形成感光化射线性或感放射线性膜的工序(成膜工序)；
利用光化射线或放射线对上述感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序(曝光工序)；及
使用显影液对上述曝光工序后的感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序(显影工序)。
＜成膜工序＞
本发明所涉及的图案形成方法可以包括成膜工序。作为成膜工序中形成感光化射线性或感放射线性膜的方法，例如，可以举出上述感光化射线性或感放射线性膜的项目中所述的干燥来形成感光化射线性或感放射线性膜的方法。
〔载体〕
载体并没有特别限定，除了IC等半导体的制造工序、液晶或热敏头等电路基板的制造工序以外，还可以使用在其他感光蚀刻加工的光刻工序等中通常使用的基板。作为载体的具体例，可以举出硅、SiO2及SiN等无机基板等。
＜曝光工序＞
曝光工序是利用光对感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序。
曝光方法可以是液浸曝光。
本发明所涉及的图案形成方法可以包括多次曝光工序。
曝光中使用的光(光化射线或放射线)的种类可以考虑光产酸剂的特性及想要得到的图案形状等进行选择，可以举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光(EUV)、X射线及电子束等，优选为远紫外光。
例如，优选波长为250nm以下的光化射线，更优选为220nm以下，进一步优选为1～200nm。
作为所使用的光，具体而言为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)或电子束等，优选为ArF准分子激光、EUV或电子束。
其中，曝光工序中的曝光优选通过使用了氟化氩激光的液浸曝光来进行。
作为曝光量，优选为5mJ/cm2～200mJ/cm2，更优选为10mJ/cm2～100mJ/cm2。
＜显影工序＞
在显影工序中使用的显影液可以是碱性显影液，也可以是含有有机溶剂的显影液(以下，还称为有机系显影液。)，优选为碱水溶液。
〔碱性显影液〕
作为碱性显影液，优选使用以四甲基氢氧化铵为代表的季铵盐，但除此之外，也可以使用无机碱、伯胺、仲胺、叔胺、烷醇胺及环状胺等碱水溶液。
另外，上述碱性显影液也可以含有适量醇类及表面活性剂中的至少一种。碱性显影液的碱浓度优选为0.1质量％～20质量％。碱性显影液的pH优选为10～15。
使用碱性显影液进行显影的时间优选为10秒～300秒。
碱性显影液的碱浓度、pH及显影时间可以根据所形成的图案适当调整。
〔有机系显影液〕
有机系显影液优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的显影液。
-酮系溶剂-
作为酮系溶剂，例如，可以举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮及碳酸丙烯酯等。
-酯系溶剂-
作为酯系溶剂，例如，可以举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯(isopentyl acetate)、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸异戊酯(isoamyl acetate)、异丁酸异丁酯及丙酸丁酯等。
-其他溶剂-
作为醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂，可以使用美国专利申请公开第2016/0070167号说明书中的段落0715～0718中所公开的溶剂。
上述溶剂可以混合多种，也可以与除上述以外的溶剂或水进行混合。作为显影液整体的含水率优选小于50质量％，更优选小于20质量％，进一步优选小于10质量％，尤其优选实质上不含水。
相对于显影液的总量，有机系显影液中的有机溶剂的含量优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，尤其优选为95质量％以上且100质量％以下。
-表面活性剂-
有机系显影液根据需要可以含有适当量的公知的表面活性剂。
相对于显影液的总质量，表面活性剂的含量优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.005质量％～2质量％，进一步优选为0.01质量％～0.5质量％。
-酸扩散控制剂-
有机系显影液可以含有上述酸扩散控制剂。
〔显影方法〕
作为显影方法，例如可以适用在充满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(dip method，浸渍法)、通过表面张力使显影液在基板表面隆起并静置一定时间的方法(puddle method，旋覆浸没法)、向基板表面喷雾显影液的方法(spray method，喷涂法)、或者在以一定速度旋转的基板上一边以一定速度对显影液喷出喷嘴进行扫描一边持续喷出显影液的方法(dynamic dispense method，动态分配法)。
也可以将使用碱水溶液进行显影的工序(碱性显影工序)及使用含有有机溶剂的显影液进行显影的工序(有机溶剂显影工序)进行组合。由此，能够在仅不溶解中间曝光强度的区域的情况下进行图案形成，因此能够形成更微细的图案。
＜预加热工序、曝光后加热工序＞
本发明所涉及的图案形成方法优选在曝光工序之前包括预加热(PB：PreBake)工序。
本发明所涉及的图案形成方法可以包括多次预加热工序。
本发明所涉及的图案形成方法优选在曝光工序之后且显影工序之前包括曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake)工序。
本发明所涉及的图案形成方法可以包括多次曝光后加热工序。
加热温度在预加热工序及曝光后加热工序中均优选为70℃～130℃，更优选为80℃～120℃。
加热时间在预加热工序及曝光后加热工序中均优选为30秒～300秒，更优选为30秒～180秒，进一步优选为30秒～90秒。
可以用曝光装置和显影装置所具备的机构进行加热，也可以使用加热板等进行加热。
＜抗蚀剂下层膜形成工序＞
本发明所涉及的图案形成方法可以在成膜工序之前还包括形成抗蚀剂下层膜的工序(抗蚀剂下层膜形成工序)。
抗蚀剂下层膜形成工序是在抗蚀剂膜与载体之间形成抗蚀剂下层膜(例如，SOG(Spin On Glass，旋涂玻璃)、SOC(Spin On Carbon，旋转碳)、防反射膜等)的工序。作为抗蚀剂下层膜，可以适当地使用公知的有机系或无机系的材料。
＜保护膜形成工序＞
本发明所涉及的图案形成方法可以在显影工序之前还包括形成保护膜的工序(保护膜形成工序)。
保护膜形成工序是在抗蚀剂膜上层形成保护膜(顶涂层)的工序。作为保护膜，可以适当地使用公知的材料。例如，可以优选使用美国专利申请公开第2007/0178407号说明书、美国专利申请公开第2008/0085466号说明书、美国专利申请公开第2007/0275326号说明书、美国专利申请公开第2016/0299432号说明书、美国专利申请公开第2013/0244438号说明书、国际公开第2016/157988号中所公开的保护膜形成用组合物。作为保护膜形成用组合物，优选含有上述酸扩散控制剂。
可以在含有上述疏水性树脂的抗蚀剂膜的上层形成保护膜。
＜冲洗工序＞
本发明所涉及的图案形成方法优选在显影工序之后包括使用冲洗液进行清洗的工序(冲洗工序)。
〔使用了碱性显影液的显影工序的情况〕
在使用了碱性显影液的显影工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液例如可以使用纯水。纯水可以含有适当量的表面活性剂。在这种情况下，可以在显影工序或冲洗工序之后，追加利用超临界流体去除附着在图案上的显影液或冲洗液的处理。而且，在冲洗处理或利用超临界流体进行的处理之后，为了去除图案中残留的水分，也可以进行加热处理。
〔使用了有机系显影液的显影工序的情况〕
在使用了含有有机溶剂的显影液的显影工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液只要不溶解抗蚀剂图案，则没有特别限制，可以使用通常的含有有机溶剂的溶液。作为冲洗液，优选使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可以举出与在含有有机溶剂的显影液中说明的溶剂相同的溶剂。
作为在这种情况下的冲洗工序中使用的冲洗液，更优选含有一元醇的冲洗液。
作为在冲洗工序中使用的一元醇，可以举出直链状、支链状或环状的一元醇。具体而言，可以举出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基异丁基甲醇。作为碳原子数为5以上的一元醇，可以举出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基异丁基甲醇等。
各成分可以混合多种，也可以与除上述以外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，可以得到良好的显影特性。
冲洗液可以含有适当量的表面活性剂。
在冲洗工序中，使用含有有机溶剂的冲洗液对使用有机系显影液进行了显影的基板进行清洗处理。清洗处理的方法并没有特别限定，例如可以适用在以一定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋涂法)、在充满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)或者向基板表面喷雾冲洗液的方法(喷涂法)等。其中，优选用旋涂法进行清洗处理，清洗后使基板以2,000rpm～4,000rpm(旋转/分钟)的转速旋转，并从基板上去除冲洗液。并且，还优选在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake)。通过该加热工序去除残留在图案之间以及图案内部的显影液和冲洗液。在冲洗工序之后的加热工序中，加热温度优选为40～160℃，更优选为70～95℃。加热时间优选为10秒～3分钟，更优选为30秒～90秒。
＜表面粗糙度的改善＞
也可以将改善图案的表面粗糙度的方法适用于通过本发明所涉及的图案形成方法形成的图案。作为改善图案的表面粗糙度的方法，例如，可以举出美国专利申请公开第2015/0104957号说明书中所公开的、通过含有氢的气体的等离子体对抗蚀剂图案进行处理的方法。除此以外，还可以适用诸如在日本特开2004-235468号公报、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist CuringTechnique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中记载的公知的方法。
并且，通过上述方法形成的抗蚀剂图案例如能够用作日本特开平3-270227号公报及美国专利申请公开第2013/0209941号说明书中所公开的间隔物工艺(Spacer Process)的芯材(core，芯部)。
(电子器件的制造方法)
本发明所涉及的电子器件的制造方法包括本发明所涉及的图案形成方法。通过本发明所涉及的电子器件的制造方法制造的电子器件优选搭载于电气电子设备(例如，家电、OA(Office Automation，办公自动化)相关设备、媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)。
实施例
以下，举出实施例对本发明的实施方式进一步进行具体说明。只要不脱离本发明的实施方式的宗旨，则能够适当地变更以下实施例中示出的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的实施方式的范围并不限定于以下示出的具体例。另外，除非另有说明，否则“份”、“％”为质量基准。
＜树脂(A)＞
以下示出所使用的树脂(A-1～A-17)的结构。
另外，如上所述，通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))测定了树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)(为聚苯乙烯换算量)。并且，通过13C-NMR(NuclearMagnetic Resonance，核磁共振)测定了树脂的组成比(摩尔％比)。
[化学式61]
Figure BDA0003521000020000851
[化学式62]
Figure BDA0003521000020000852
[化学式63]
Figure BDA0003521000020000861
另外，上述树脂的各重复单元的含有比例的单位为摩尔％。
关于将本说明书及实施例中来源于制成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)为50℃以下的单体(单体a1)的重复单元(a1)所对应的单体a1制成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)的值，可以参考PCT/JP2018/018239的记载。
＜光产酸剂＞
以下示出所使用的光产酸剂(C-1～C-15)的结构。另外，nBu表示正丁基，tBu表示叔丁基。
[化学式64]
Figure BDA0003521000020000871
[化学式65]
Figure BDA0003521000020000872
[化学式66]
Figure BDA0003521000020000881
另外，将由上述C-1～C-15产生的酸的pKa值示于表1。
[表1]
光产酸剂 产生的酸的pKa
C-1 -3.57
C-2 -3.57
C-3 -8.68
C-4 -3.91
C-5 -3.57
C-6 -3.29
C-7 -3.57
C-8 -1.97
C-9 -3.57
C-10 -3.29
C-11 -3.39
C-12 -2.7
C-13 -2.81
C-14 -3.36
C-15 -3.36
＜酸扩散控制剂＞
以下示出所使用的酸扩散控制剂的结构。
[化学式67]
Figure BDA0003521000020000891
三正戊胺(D-9)
以下示出所使用的交联剂的结构。
[化学式68]
Figure BDA0003521000020000892
以下示出所使用的疏水性树脂的结构。另外，如上所述，通过GPC(载流子：四氢呋喃(THF))测定了疏水性树脂的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)(为聚苯乙烯换算量)。并且，通过13C-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)测定了树脂的组成比(摩尔％比)。
[化学式69]
Figure BDA0003521000020000901
将为了添加阴离子(P)而使用的阴离子添加剂的结构示于下述表2。
[表2]
Figure BDA0003521000020000902
以下示出所使用的表面活性剂(E)。
[化学式70]
Figure BDA0003521000020000911
E-2：Megafac R-41(由DIC Corporation制造)
E-3：KF-53(由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)
E-4：Megafac F176(由DIC Corporation制造)
E-5：Megafac R08(由DIC Corporation制造)
以下示出所使用的溶剂。
S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
S-2：丙二醇单甲醚(PGME)
S-3：乳酸乙酯
S-4：3-乙氧基丙酸乙酯
S-5：2-庚酮
S-6：3-甲氧基丙酸甲酯
S-7：乙酸3-甲氧基丁酯
S-8：乙酸丁酯
(实施例1～46及比较例1～3)
＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备＞(KrF曝光)
(实施例1～7、15～18、23～29、36～46、比较例1～3)
将表3所示的各成分进行混合，以使其成为表3中所记载的固体成分浓度(质量％)，从而得到溶液。接着，用具有3μm孔径尺寸的聚乙烯过滤器对所得溶液进行过滤，从而制备了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
另外，在实施例和比较例中，在抗蚀剂组合物中固体成分是指除溶剂、阴离子添加剂以外的所有成分。在实施例和比较例中使用了所得抗蚀剂组合物。
另外，表中，除溶剂以外的各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含有比例。并且，表中记载了所使用的溶剂相对于全部溶剂的含有比例(质量％)。
＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物的阴离子(P)含量的测定＞
以表3所记载的含量添加了表3所示的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中的阴离子(P)。阴离子(P)的结构比所使用的阴离子添加剂的结构明显。另外，基于阴离子添加剂AE-6的阴离子(P)为SO4 2-。
另外，如下测定了阴离子(P)的含量。
(阴离子(P)的定量方法)
制备含有阴离子(P)的抗蚀剂组合物(抗蚀剂溶液)后，秤量上述抗蚀剂溶液10g，将100g甲苯、100g离子交换水加入分液漏斗中进行了混合、静置。分离水层，减压蒸馏去除了水。向残渣中添加离子交换水1g，充分振摇后，用0.2μm过滤器(DISMIC-13HP，由ADVANTEC制造)过滤并置于离子色谱装置(离子色谱：PIA-1000，由SHIMADZU CORPORATION制造)，以Shim-pack IC-SA4(由SHIMADZU GLC Ltd.制造)为柱进行了分析。通过使用了由FUJIFILMWako Pure Chemical Corporation制造的阴离子混合标准液的绝对校准曲线法，对各种阴离子进行定量，计算出抗蚀剂溶液中的阴离子(P)的含量。
＜图案形成方法(1)：KrF曝光、碱水溶液显影＞
使用由Tokyo Electron Limited制造的旋涂机“ACT-8”，在实施了六甲基二硅氮烷处理的8英寸的Si基板(由Advanced Materials Technology公司制造(以下，还称为“基板”。))上不设置防反射层的情况下，在基板静止的状态下滴加了上述制备的表3中记载的抗蚀剂组合物。滴加后旋转基板，将其转速以500rpm的速度维持3秒，然后以100rpm的速度维持2秒，进一步以500rpm的速度维持3秒，再次以100rpm的速度维持2秒后，提高到膜厚设定转速(1200rpm)维持60秒。之后，在热板上以130℃加热干燥60秒，从而形成了膜厚为12μm的正型抗蚀剂膜。
针对该抗蚀剂膜，通过具有在缩小投影曝光及显影后形成的图案的空间宽度为4.5μm、间距宽度为25μm那样的线与空间图案的掩模，使用KrF准分子激光扫描仪(由ASML制造，PAS5500/850C波长248nm)，在NA＝0.60、σ＝0.75的曝光条件下进行了图案曝光。照射后，在120℃下烘烤60秒，使用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液浸渍60秒之后，用纯水冲洗30秒并进行了干燥，然后在110℃下烘烤60秒，从而形成了空间宽度为4.5μm、间距宽度为25μm的孤立空间图案。
另外，上述图案曝光是通过具有在缩小投影曝光后的空间宽度为4.5μm、间距宽度为25μm那样的线与空间图案的掩模进行的曝光，曝光量设为形成空间宽度为4.5μm、间距宽度为25μm的孤立空间图案的最佳曝光量(灵敏度)(mJ/cm2)。在上述灵敏度的确定中，图案的空间宽度的测定使用了扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)(由Hitachi High-Technologies Corporation制造的9380II)。
通过上述步骤，得到了具有基板以及在基板表面形成的图案的评价用图案晶片。
＜性能评价＞
[经时稳定性]
将抗蚀剂组合物在40℃下保存4周后，与上述同样地形成了孤立空间图案。在所得孤立空间图案中，与上述同样地求出灵敏度，根据下述判定基准评价了使用经时保存前的抗蚀剂组合物形成的孤立空间图案的灵敏度与使用经时保存(40℃下4周)后的抗蚀剂组合物形成的孤立空间图案的灵敏度之差，即灵敏度变动的程度。
(判定基准)
A：观察到的灵敏度变动小于1mJ/cm2
B：观察到的灵敏度变动为1mJ/cm2以上且小于2mJ/cm2
C：观察到的灵敏度变动为2mJ/cm2以上且小于3mJ/cm2
D：观察到的灵敏度变动为3mJ/cm2以上
[灵敏度]
对于各抗蚀剂组合物，除了不含阴离子(P)以外，另外制备了同样的抗蚀剂组合物，并与上述相同地形成了孤立空间图案。在所得孤立空间图案中，与上述求出了灵敏度。以使用不含阴离子(P)的抗蚀剂组合物形成的孤立空间图案的灵敏度为基准，按照下述判定基准评价了使用含有阴离子(P)的抗蚀剂组合物形成的孤立空间图案的灵敏度降低了多少。
(判定基准)
A：观察到的灵敏度降低小于1mJ/cm2
B：观察到的灵敏度降低为1mJ/cm2以上且小于2mJ/cm2
C：观察到的灵敏度降低为2mJ/cm2以上且小于3mJ/cm2
D：观察到的灵敏度降低为3mJ/cm2以上
其中，比较例1的抗蚀剂组合物不含有氧化胺(P)，灵敏度被评价为A。
＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备＞(ArF曝光)
(实施例8～10、19～20、30～31)
将表3所示的各种成分进行混合，以使其成为表3中所记载的固体成分浓度(质量％)的方式进行混合，从而得到溶液。将所得液体按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的顺序进行了过滤。在实施例及比较例中使用了所得感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
另外，在实施例中，在抗蚀剂组合物中固体成分是指除溶剂、阴离子(P)以外的所有成分。
另外，表中，除溶剂以外的各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含有比例。并且，表中记载了所使用的溶剂相对于全部溶剂的含有比例(质量％)。
与上述同样地测定了阴离子(P)的含量。
＜图案形成方法(2)：ArF液浸曝光、碱水溶液显影(正)＞
将有机防反射膜形成用组合物SOC9110D及含Si防反射膜形成用组合物HM9825涂布在硅晶片上，从而形成了防反射膜。在所得防反射膜上涂布抗蚀剂组合物，在100℃下历时60秒钟进行烘烤(PB：Prebake)，从而形成了膜厚为100nm的抗蚀剂膜。
针对所得晶片使用ArF准分子激光浸没扫描仪(由ASML公司制造；XT1700i，NA0.85，Annular，外西格玛0.9，内西格玛0.6)，并通过线宽为100nm的1:1的线与空间图案的6％半色调掩模进行了曝光。使用超纯水作为液浸液。然后，将其在90℃下烘烤(PEB：PostExposure Bake，曝光后烘烤)了60秒。接着，作为显影液使用四甲基氢氧化铵水溶液(2.38质量％)旋覆浸没30秒而进行显影，并且用纯水进行冲洗，从而形成了线宽为100nm的1:1的线与空间(LS)图案。
另外，设定了形成线宽为100nm的1:1的线与空间(LS)图案的最佳曝光量(灵敏度)(mJ/cm2)。在上述灵敏度的确定中，图案的空间宽度的测定使用了扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)(由Hitachi High-Technologies Corporation制造的9380II)。
通过上述步骤，得到了具有基板以及在基板表面形成的图案的评价用图案晶片。
＜图案形成方法(3)：ArF液浸曝光、有机溶剂显影(负)＞
将有机防反射膜形成用组合物SOC9110D及含Si防反射膜形成用组合物HM9825涂布在硅晶片上，从而形成了防反射膜。在所得防反射膜上涂布抗蚀剂组合物，在100℃下历时60秒钟进行烘烤(PB：Prebake)，从而形成了膜厚为100nm的抗蚀剂膜。
针对所得晶片使用ArF准分子激光浸没扫描仪(由ASML公司制造；XT1700i，NA0.85，Annular，外西格玛0.9，内西格玛0.6)，并通过线宽为100nm的1:1的线与空间图案的6％半色调掩模进行了曝光。使用超纯水作为液浸液。然后，将其在90℃下烘烤(PEB：PostExposure Bake，曝光后烘烤)了60秒。接着，作为显影液使用乙酸丁酯旋覆浸没30秒而进行显影，并且用甲基异丁基甲醇(MIBC)进行冲洗，从而形成了线宽为100nm的1:1的线与空间(LS)图案。
另外，设定了形成线宽为100nm的1:1的线与空间(LS)图案的最佳曝光量(灵敏度)(mJ/cm2)。在上述灵敏度的确定中，图案的空间宽度的测定使用了扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)(由Hitachi High-Technologies Corporation制造的9380II)。
通过上述步骤，得到了具有基板以及在基板表面形成的图案的评价用图案晶片。
＜性能评价＞
[经时稳定性]
将抗蚀剂组合物在40℃下保存4周后，与上述同样地形成了线与空间图案。在所得线与空间图案中，与上述同样地求出灵敏度，根据下述判定基准评价了使用经时保存前的抗蚀剂组合物形成的线与空间图案的灵敏度与使用经时保存(40℃下4周)后的抗蚀剂组合物形成的线与空间图案的灵敏度之差，即灵敏度变动的程度。
(判定基准)
A：观察到的灵敏度变动小于1mJ/cm2
B：观察到的灵敏度变动为1mJ/cm2以上且小于2mJ/cm2
C：观察到的灵敏度变动为2mJ/cm2以上且小于3mJ/cm2
D：观察到的灵敏度变动为3mJ/cm2以上
[灵敏度]
对于各抗蚀剂组合物，除了不含阴离子(P)以外，另外制备了同样的抗蚀剂组合物，并与上述相同地形成了线与空间图案。在所得线与空间图案中，与上述求出了灵敏度。以使用不含阴离子(P)的抗蚀剂组合物形成的线与空间图案的灵敏度为基准，按照下述判定基准评价了使用含有阴离子(P)的抗蚀剂组合物形成的线与空间图案的灵敏度降低了多少。
(判定基准)
A：观察到的灵敏度降低小于1mJ/cm2
B：观察到的灵敏度降低为1mJ/cm2以上且小于2mJ/cm2
C：观察到的灵敏度降低为2mJ/cm2以上且小于3mJ/cm2
D：观察到的灵敏度降低为3mJ/cm2以上
＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备＞(EUV曝光)
(实施例11～12、21、32～33)
将表3所示的各种成分进行混合，以使其成为表3中所记载的固体成分浓度(质量％)的方式进行混合，从而得到溶液。将所得液体按照首先通过孔径为50nm的聚乙烯制过滤器进行过滤，接着通过孔径为10nm的尼龙制过滤器进行过滤，最后通过孔径为5nm的聚乙烯制过滤器进行过滤的顺序进行了过滤。在实施例及比较例中使用了所得感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
另外，在实施例中，在抗蚀剂组合物中固体成分是指除溶剂、阴离子(P)以外的所有成分。
另外，表中，除溶剂以外的各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含有比例。并且，表中记载了所使用的溶剂相对于全部溶剂的含有比例(质量％)。
与上述同样地测定了阴离子(P)的含量。
＜图案形成方法(4)：EUV曝光、碱性显影(正)＞
在硅晶片上涂布AL412(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的下层膜。在其上涂布抗蚀剂组合物，在120℃下烘烤(PB)60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
针对该抗蚀剂膜，使用EUV曝光装置(Exitech Corporation制造、Micro ExposureTool、NA0.3、Quadrupol、外西格玛0.68、内西格玛0.36)进行了图案照射。另外，作为掩膜版(reticle)，使用了线尺寸＝40nm，并且、线:间距＝1:1的掩模。
将曝光后的抗蚀剂膜在120℃下烘烤(PEB)60秒之后，用四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH，2.38质量％)显影30秒，接着用纯水冲洗了30秒。使硅晶片以4000rpm的转速旋转30秒，进一步在90℃下烘烤60秒，从而得到间距为80nm、线宽为40nm(空间宽度为40nm)的线与空间图案。
另外，设定了形成线宽为40nm的线与空间(LS)图案的最佳曝光量(灵敏度)(mJ/cm2)。在上述灵敏度的确定中，图案的空间宽度的测定使用了扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)(由Hitachi High-Technologies Corporation制造的9380II)。
通过上述步骤，得到了具有基板以及在基板表面形成的图案的评价用图案晶片。
＜图案形成方法(5)：EUV曝光、有机溶剂显影(负)＞
在硅晶片上涂布AL412(由Brewer Science公司制造)，在205℃下烘烤60秒，从而形成了膜厚为30nm的下层膜。在其上涂布表3所示的抗蚀剂组合物，在120℃下烘烤(PB)60秒，从而形成了膜厚为30nm的抗蚀剂膜。
针对该抗蚀剂膜，使用EUV曝光装置(Exitech Corporation制造、Micro ExposureTool、NA0.3、Quadrupol、外西格玛0.68、内西格玛0.36)进行了图案照射。另外，作为掩膜版(reticle)，使用了线尺寸＝40nm，并且、线:间距＝1:1的掩模。
将曝光后的抗蚀剂膜在120℃下烘烤(PEB)60秒，然后用乙酸丁酯显影了30秒。使硅晶片以4000rpm的转速旋转30秒，进一步在90℃下烘烤60秒，从而得到间距为80nm、线宽为40nm(空间宽度为40nm)的线与空间图案。
另外，设定了形成线宽为40nm的线与空间(LS)图案的最佳曝光量(灵敏度)(mJ/cm2)。在上述灵敏度的确定中，图案的空间宽度的测定使用了扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)(由Hitachi High-Technologies Corporation制造的9380II)。
通过上述步骤，得到了具有基板以及在基板表面形成的图案的评价用图案晶片。
＜性能评价＞
[经时稳定性]
将抗蚀剂组合物在40℃下保存4周后，与上述同样地形成了线与空间图案。在所得线与空间图案中，与上述同样地求出灵敏度，根据下述判定基准评价了使用经时保存前的抗蚀剂组合物形成的线与空间图案的灵敏度与使用经时保存(40℃下4周)后的抗蚀剂组合物形成的线与空间图案的灵敏度之差，即灵敏度变动的程度。
(判定基准)
A：观察到的灵敏度变动小于1mJ/cm2
B：观察到的灵敏度变动为1mJ/cm2以上且小于2mJ/cm2
C：观察到的灵敏度变动为2mJ/cm2以上且小于3mJ/cm2
D：观察到的灵敏度变动为3mJ/cm2以上
[灵敏度]
对于各抗蚀剂组合物，除了不含阴离子(P)以外，另外制备了同样的抗蚀剂组合物，并与上述相同地形成了线与空间图案。在所得线与空间图案中，与上述求出了灵敏度。以使用不含阴离子(P)的抗蚀剂组合物形成的线与空间图案的灵敏度为基准，按照下述判定基准评价了使用含有阴离子(P)的抗蚀剂组合物形成的线与空间图案的灵敏度降低了多少。
(判定基准)
A：观察到的灵敏度降低小于1mJ/cm2
B：观察到的灵敏度降低为1mJ/cm2以上且小于2mJ/cm2
C：观察到的灵敏度降低为2mJ/cm2以上且小于3mJ/cm2
D：观察到的灵敏度降低为3mJ/cm2以上
＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备＞(EB曝光)
(实施例13、14、22、34、35)
将表3所示的各种成分进行混合，以使其成为表3中所记载的固体成分浓度(质量％)的方式进行混合，从而得到溶液。用具有0.03μm孔径尺寸的聚四氟乙烯过滤器对所得液体进行过滤，从而得到感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。在实施例中使用了所得感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
另外，在本实施例中，在抗蚀剂组合物中固体成分是指除溶剂、阴离子(P)以外的所有成分。
另外，表中，除溶剂以外的各成分的含量(质量％)是指相对于总固体成分的含有比例。并且，表中记载了所使用的溶剂相对于全部溶剂的含有比例(质量％)。
与上述同样地测定了阴离子(P)的含量。
＜图案形成方法(6)：EB曝光、碱性显影(正)＞
在6英寸晶片上使用由Tokyo Electron Limited制造的旋涂机Mark8涂布表3所示的抗蚀剂组合物，在110℃下，在热板上烘烤(PB)90秒，从而得到膜厚为80nm的抗蚀剂膜。
使用电子束描绘装置(由ELIONIX INC.公司制造；ELS-7500，加速电压为50KeV)对该抗蚀剂膜进行了图案照射。另外，作为掩膜版(reticle)，使用了线尺寸＝100nm，并且线:空间＝1:1的掩模。照射后，在110℃下，在热板上烘烤(PEB)90秒，在作为显影液的2.38质量％的四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍60秒之后，用纯水冲洗30秒并进行干燥，从而得到间距为200nm、线宽为100nm(空间宽度为100nm)的线与空间图案。
另外，设定了形成线宽为100nm的线与空间(LS)图案的最佳曝光量(灵敏度)(μC/cm2)。在上述灵敏度的确定中，图案的空间宽度的测定使用了扫描电子显微镜(SEM：Scanning Electron Microscope)(由Hitachi High-Technologies Corporation制造的9380II)。
通过上述步骤，得到了具有基板以及在基板表面形成的图案的评价用图案晶片。
＜性能评价＞
[经时稳定性]
将抗蚀剂组合物在40℃下保存4周后，与上述同样地形成了线与空间图案。在所得线与空间图案中，与上述同样地求出灵敏度，根据下述判定基准评价了使用经时保存前的抗蚀剂组合物形成的线与空间图案的灵敏度与使用经时保存(40℃下4周)后的抗蚀剂组合物形成的线与空间图案的灵敏度之差，即灵敏度变动的程度。
(判定基准)
A：观察到的灵敏度变动小于1μC/cm2
B：观察到的灵敏度变动为1μC/cm2以上且小于2μC/cm2
C：观察到的灵敏度变动为2μC/cm2以上且小于3μC/cm2
D：观察到的灵敏度变动为3μC/cm2以上
[灵敏度]
对于各抗蚀剂组合物，除了不含阴离子(P)以外，另外制备了同样的抗蚀剂组合物，并与上述相同地形成了线与空间图案。在所得线与空间图案中，与上述求出了灵敏度。以使用不含阴离子(P)的抗蚀剂组合物形成的线与空间图案的灵敏度为基准，按照下述判定基准评价了使用含有阴离子(P)的抗蚀剂组合物形成的线与空间图案的灵敏度降低了多少。
(判定基准)
A：观察到的灵敏度降低小于1μC/cm2
B：观察到的灵敏度降低为1μC/cm2以上且小于2μC/cm2
C：观察到的灵敏度降低为2μC/cm2以上且小于3μC/cm2
D：观察到的灵敏度降低为3μC/cm2以上
将所得评价结果示于表4。
Figure BDA0003521000020001011
Figure BDA0003521000020001021
[表5]
Figure BDA0003521000020001031
[表6]
Figure BDA0003521000020001041
根据表4的结果可知，本发明的组合物能够在抑制灵敏度降低的同时实现极其优异的经时稳定性。
产业上的可利用性
根据本发明，可以提供一种能够在抑制灵敏度降低的同时实现极其优异的经时稳定性的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
根据本发明，还能够提供一种使用上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的感光化射线性或感放射线性膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
虽然参考特定的实施方式详细地对本发明进行了说明，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，能够进行各种变更和修改。
本申请基于2019年8月29日申请的日本专利申请(日本专利申请2019-157428)主张优选权，其内容通过参考并入本说明书中。

Claims (9)

1.一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：
(A)通过酸的作用而极性增大的树脂；
(B)光产酸剂；及
阴离子(P)，其为选自由NO3 -、SO4 2-、Cl-及Br-组成的组中的1种以上的阴离子，其中，
相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量，所述阴离子(P)的含量为0.01ppb以上且100ppm以下。
2.根据权利要求1所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量，所述阴离子(P)的含量为0.01ppb以上且1ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
相对于感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总质量，所述阴离子(P)的含量为0.01ppb以上且10ppb以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
由下式表示的、所述阴离子(P)相对于所述树脂(A)的质量比率为2×10-11～5×10-4,
质量比率＝(阴离子(P)的含量)/(树脂(A)的含量)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
所述组合物的固体成分浓度为10质量％以上。
6.根据权利要求5所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
通过光化射线性或放射线的照射而由所述光产酸剂产生的酸的pKa小于1.1。
7.一种感光化射线性或感放射线性膜，其是由权利要求1至6中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的。
8.一种图案形成方法，其包括如下工序：
对权利要求7所述的感光化射线性或感放射线性膜进行曝光的工序；及
使用显影液对经曝光的所述感光化射线性或感放射线性膜进行显影的工序。
9.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求8所述的图案形成方法。
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