KR20220034157A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, (A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지, (B) 광산발생제, 및 NO3 -, SO4 2-, Cl-, 및 Br-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온인 음이온 (P)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 상기 음이온 (P)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01ppb 이상 100ppm 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및, 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위하여, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭법에서는, 먼저, 노광부에 포함되는 광산발생제가, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생한다. 그리고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 감광성 조성물에 포함되는 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 이용하여, 현상을 행한다. 이로써, 노광부를 제거하여, 원하는 패턴을 얻는다.
상기 방법에 있어서, 알칼리 현상액으로서는, 다양한 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 이 알칼리 현상액으로서, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)의 수계(水系) 알칼리 현상액이 범용적으로 이용되고 있다.
반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화(短波長化) 및 투영 렌즈의 고(高)개구수(고NA)화가 진행되어, 현재는, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되고 있다. 해상력을 더 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 한다.)를 채우는 방법(즉, 액침법)을 들 수 있다.
종래의 레지스트 조성물로서는, 다종의 것이 알려져 있지만, 예를 들면, 특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 산의 작용에 의하여 해리하는 산해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체, 감방사선성 산발생체, 및 용매를 함유하는 포토레지스트 조성물이 기재되어 있다.
셀의 적층화에 의하여 메모리의 대용량화를 도모하는, 3차원 구조 디바이스의 개발이 진행되고 있다. 추가적인 적층수의 증가에 따라, 종래보다 고막두께의 레지스트막을 성막하고, 레지스트 패턴을 형성하여 에칭 등의 가공을 행할 필요가 있다.
최첨단의 고막두께 프로세스에서 사용되는 레지스트에 있어서는, 가공 횟수의 증가에 따라 종래 이상으로 엄격한 품질 관리가 필요해져, 레지스트 조성물의 보존 중에 있어서의 소재의 변질이, 보다 현저하게 성능에 영향을 준다는 과제가 발생했다.
또, 레지스트의 막두께가 두꺼워질수록, 노광 시의 감도를 유지하는 것이 어려워지고, 노광량이 많이 필요해져 감도가 저하되기 쉽다는 문제가 있다.
여기에서, 레지스트 조성물은, 통상 일정 기간, 보존 상태에 놓이는 것이지만, 이와 같은 경시 보존에 의하여 레지스트 조성물의 성능은 열화되는 경향이 된다. 따라서, 최근에는, 보다 우수한 경시 안정성을 달성할 수 있는 레지스트 조성물이 요구되고 있다. (우수한 경시 안정성이란, 레지스트막 형성 전의 조성물을 경시 보존한 경우, 경시 보존 후의 조성물을 이용하여 얻어지는 패턴에 대한 영향이 적은 것을 말한다.)
일반적인 대응책으로서는, 레지스트 조성물의 조성을 원래의 경시 안정성을 향상할 수 있는 것 같은 조성으로 변경하는 것이 생각되지만, 감도 등의 기본적 성능을 저해하지 않고, 경시 안정성을 향상시키는 것은 용이하지 않았다.
본 발명은, 감도의 저하를 억제하면서, 매우 우수한 경시 안정성을 달성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단에는, 이하의 양태가 포함된다.
[1]
(A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지,
(B) 광산발생제, 및
NO3 -, SO4 2-, Cl-, 및 Br-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온인 음이온 (P)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 음이온 (P)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01ppb 이상 100ppm 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[2]
상기 음이온 (P)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01ppb 이상 1ppm 이하인, [1]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3]
상기 음이온 (P)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01ppb 이상 10ppb 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4]
이하의 식으로 나타나는, 상기 수지 (A)에 대한 상기 음이온 (P)의 질량 비율이, 2×10-11~5×10-4인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
질량 비율=(음이온 (P)의 함유량)/(수지 (A)의 함유량)
[5]
상기 조성물의 고형분 농도가 10질량% 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[6]
활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 상기 광산발생제로부터 발생하는 산의 pKa가 1.1 미만인, [5]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[7]
[1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
[8]
[7]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및, 노광된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[9]
[8]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 감도의 저하를 억제하면서, 매우 우수한 경시 안정성을 달성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면 또한, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것을 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
또, 본 명세서에 있어서, "치환기를 갖고 있어도 된다"라고 할 때의 치환기의 종류, 치환기의 위치, 및, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 수는 예를 들면, 1개, 2개, 3개, 또는 그 이상이어도 된다. 치환기의 예로서는 수소 원자를 제외한 1가의 비금속 원자단을 들 수 있고, 예를 들면, 이하의 치환기 T로부터 선택할 수 있다.
(치환기 T)
치환기 T로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등의 할로젠 원자; 메톡시기, 에톡시기 및 tert-뷰톡시기 등의 알콕시기; 페녹시기 및 p-톨릴옥시기 등의 아릴옥시기; 메톡시카보닐기, 뷰톡시카보닐기 및 페녹시카보닐기 등의 알콕시카보닐기; 아세톡시기, 프로피온일옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아실옥시기; 아세틸기, 벤조일기, 아이소뷰티릴기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기 및 메톡살일기 등의 아실기; 메틸설판일기 및 tert-뷰틸설판일기 등의 알킬설판일기; 페닐설판일기 및 p-톨릴설판일기 등의 아릴설판일기; 알킬기; 사이클로알킬기; 아릴기; 헤테로아릴기; 수산기; 카복시기; 폼일기; 설포기; 사이아노기; 알킬아미노카보닐기; 아릴아미노카보닐기; 설폰아마이드기; 실릴기; 아미노기; 모노알킬아미노기; 다이알킬아미노기; 아릴아미노기, 나이트로기; 폼일기; 및 이들의 조합을 들 수 있다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 노광도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지 성분의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 한다)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소(주)제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소(주)제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 해당하는 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, "전고형분"이란, 조성물의 전체 조성으로부터 용제를 제외한 성분의 총 질량을 말한다. 또, "고형분"이란, 상술과 같이, 용제를 제외한 성분이며, 예를 들면, 25℃에 있어서 고체여도 되고, 액체여도 된다.
본 명세서에 있어서, "질량%"와 "중량%"는 동일한 의미이며, "질량부"와 "중량부"는 동일한 의미이다.
또, 본 명세서에 있어서, 2 이상의 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.
(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 간단히 "조성물"이라고도 한다.)은,
(A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지,
(B) 광산발생제, 및
NO3 -, SO4 2-, Cl-, 및 Br-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온인 음이온 (P)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 음이온 (P)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01ppb 이상 100ppm 이하이다.
본 발명은, 상기 구성을 취함으로써, 감도의 저하를 억제하면서, 매우 우수한 경시 안정성을 달성할 수 있다.
그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같다고 추측된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 포함될 수 있는 광산발생제가, 경시 보존에 있어서 미량 분해되어 산이 발생한다. 본 발명에서는, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에, NO3 -, SO4 2-, Cl-, 및 Br-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온인 음이온 (P)를, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01ppb 이상으로 함유시킴으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 포함될 수 있는 광산발생제가, 경시 보존에 있어서 미량 분해되어 발생한 상기 산이, 상기 음이온 (P)에 의하여 포착될 수 있다. 이 점으로부터, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중에 포함될 수 있는 수지의 산에 의한 분해가 억제되어, 경시 안정성이 매우 우수한 것이 된 것이라고 생각된다.
또, NO3 -, SO4 2-, Cl-, 및 Br-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온인 음이온 (P)를, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 100ppm 이하로 함유시킴으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 노광부에서 발생한 산이, 상기 음이온 (P)에서 포착되기 어려워진다. 즉, 노광에 의하여 광산발생제로부터 발생한 산과 수지의 원하는 반응이 억제되지 않고, 감도의 저하가 억제되고 있는 것이라고 생각된다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 이른바 레지스트 조성물인 것이 바람직하며, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용의 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물이어도 된다.
본 발명의 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(간단히 "조성물"이라고도 한다.)에 포함되는 각 성분의 상세에 대하여 설명한다.
<NO3 -, SO4 2-, Cl-, 및 Br-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온인 음이온 (P)>
본 발명의 조성물은, NO3 -, SO4 2-, Cl-, 및 Br-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온인 음이온 (P)(이하, "음이온 (P)"라고도 한다")를 함유한다.
본 발명의 조성물은, 음이온 (P)를 포함한다. 음이온 (P)는, NO3 -, SO4 2-, Cl-, 및 Br-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온이다. 따라서, 음이온 (P)의 함유량은, 음이온 (P)가 1종의 음이온으로 구성되어 있는 경우는, 그 음이온의 함유량이 된다. 또, 음이온 (P)의 함유량은, 음이온 (P)가 2종 이상의 음이온으로 구성되어 있는 경우는, 각 음이온의 함유량의 합계가 된다.
음이온 (P)의 공급원은, 상기 음이온 (P)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01ppb 이상 100ppm 이하로 하는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
음이온 (P)의 공급원으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 음이온 첨가제를 들 수 있다. 음이온 첨가제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 질산, 황산, 염산, 브로민화 수소, 질산 암모늄, 염화 암모늄 등을 들 수 있다.
또, 이하의 화합물도 음이온 첨가제로서 들 수 있다.
또한, 이하의 좌측의 화합물에 있어서 검출되는 음이온은, SO4 2-이다.
[화학식 1]
상기의 음이온 (P)의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01ppb 이상 100ppm 이하이다.
음이온 (P)의 함유량이 0.01ppb 미만에서는, 경시 안정성을 담보할 수 없다. 음이온 (P)의 함유량이 100ppm 초과에서는, 감도 저하를 억제할 수 없다.
상기의 음이온 (P)의 함유량은, 감도 저하의 억제 및 경시 안정성의 관점에서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01ppb 이상 1ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.01ppb 이상 10ppb 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.01ppb 이상 1ppb 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물이, 후술하는 (A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지를 함유하는 경우는, 이하의 식으로 나타나는, 상기 수지에 대한 상기 음이온 (P)의 질량 비율이, 2×10-11~5×10-4인 것이 바람직하고, 2×10-11~5×10-5인 것이 보다 바람직하며, 2×10-11~5×10-6인 것이 더 바람직하다.
질량 비율=(음이온 (P)의 함유량)/(수지 (A)의 함유량)
상기 음이온 첨가제를 사용하여 음이온 (P)를 미량 첨가하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
레지스트 조성물의 조액(調液)에 이용하는 용제를 사용하여, 미리 음이온 첨가제의 희석액을 조제해 둠으로써, 미량인 음이온 첨가제를 정확하게 계량할 수 있어, 음이온 (P)의 함유량도 계량할 수 있다. 특히 음이온 (P)의 첨가량이 미소한 수준에 있는 경우는, 음이온 (P)의 함유량에 따라 수 단회에 걸쳐 희석한 용액을 조제하여, 레지스트 조성물 중에 원하는 양의 음이온 (P)가 존재하도록 조정할 수 있다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 상기의 음이온 (P)의 함유량은, 예를 들면, 이하의 방법에 의하여 측정할 수 있다.
(음이온 (P)의 정량 방법)
음이온 (P)를 포함하는 레지스트 조성물(레지스트 용액)을 조제한 후, 상기 레지스트 용액 10g을 칭량하여, 톨루엔 100g, 이온 교환수 100g을 분액 로트에 더하여 혼합하고, 정치했다. 수층을 분취하여, 물을 감압 증류 제거했다. 잔분에 이온 교환수 1g을 첨가하여, 잘 진탕한 후, 0.2μm 필터(DISMIC-13HP, ADVANTEC제)로 여과하여, 이온 크로마토그래프 장치(이온 크로마토그래피: PIA-1000, 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제)에 제공하고, 칼럼으로서 Shim-pack IC-SA4(주식회사 시마즈 GLC제)를 이용하여 분석했다. 후지필름 와코 준야쿠 주식회사제 음이온 혼합 표준액을 이용한 절대 검량선법에 의하여, 각종 음이온을 정량하여, 레지스트 용액 중의 음이온 (P)의 함유량을 산출했다.
<(A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지>
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지(이하, "수지 (A)"라고도 한다.)를 함유한다. 상기 수지 (A)는, 전형적으로는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되어 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지인 것이 바람직하다.
상기 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지(수지 (A))는, 에틸렌성 불포화 화합물을 적어도 중합하여 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
상기 에틸렌성 불포화 화합물은, 에틸렌성 불포화 결합을 1~4개 갖고 있는 것이 바람직하고, 1개인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 에틸렌성 불포화 화합물은, 단량체의 모노머인 것이 바람직하다.
또, 상기 에틸렌성 불포화 화합물의 분자량은, 28~1,000이 바람직하고, 50~800이 보다 바람직하며, 100~600이 특히 바람직하다.
또, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지는, 산분해성기를 갖는 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
이 경우, 후술하는 본 발명에 관한 패턴 형성 방법에 있어서, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는, 포지티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.
〔산분해성기를 갖는 구성 단위〕
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 구성 단위("반복 단위"라고도 한다)를 갖는 것이 바람직하다.
수지 (A)로서는, 공지의 수지를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0274458호의 단락 0055~0191, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0004544호의 단락 0035~0085, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0147150호의 단락 0045~0090에 개시된 공지의 수지를 수지 (A)로서 적합하게 사용할 수 있다.
산분해성기는, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 카복시기, 페놀성 수산기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기), 및, 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기이며, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 수산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기 등)은 제외한다. 알코올성 수산기로서는, pKa(산해리 상수)가 12 이상 20 이하의 수산기인 것이 바람직하다.
바람직한 극성기로서는, 카복시기, 페놀성 수산기, 및 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산의 작용에 의하여 탈리되는 기(탈리기)로 치환한 기이다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기(탈리기)로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 및 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 및 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중 적어도 하나의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 및 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 및 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
산분해성기로서, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 또는 제3급 알킬에스터기 등이 바람직하고, 아세탈기, 또는, 제3급 알킬에스터기가 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 구성 단위로서, 하기 식 AI로 나타나는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
식 AI 중, Xa1은, 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타내고, Rx1~Rx3 중 어느 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되며, 형성하지 않아도 된다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -COO-Rt-, 및 -O-Rt- 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고,
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-, -(CH2)2-, 또는 -(CH2)3-이 보다 바람직하다. T는, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
Xa1은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
Xa1의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 및 불소 원자 이외의 할로젠 원자를 들 수 있다.
Xa1의 알킬기는, 탄소수 1~4가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 및, 하이드록시메틸기 등을 들 수 있다. Xa1의 알킬기는, 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 되며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등을 바람직하게 들 수 있다. 알킬기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. Rx1, Rx2 및 Rx3의 알킬기는, 탄소 간 결합의 일부가 이중 결합이어도 된다.
Rx1, Rx2 및 Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환 구조로서는, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환, 사이클로헵틸환, 및 사이클로옥테인환 등의 단환의 사이클로알케인환, 또는 노보네인환, 테트라사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 및 아다만테인환 등의 다환의 사이클로알킬환이 바람직하다. 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환, 또는 아다만테인환이 보다 바람직하다. Rx1, Rx2 및 Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환 구조로서는, 하기에 나타내는 구조도 바람직하다.
[화학식 3]
이하에 식 AI로 나타나는 구성 단위에 상당하는 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되지 않는다. 하기의 구체예는, 식 AI에 있어서의 Xa1이 메틸기인 경우에 상당하지만, Xa1은, 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기로 임의로 치환할 수 있다.
[화학식 4]
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 구성 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 0336~0369에 기재된 구성 단위를 갖는 것도 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 구성 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 0363~0364에 기재된 산의 작용에 의하여 분해되어 알코올성 수산기를 발생하는 기를 포함하는 구성 단위를 갖고 있어도 된다.
또, 수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 페놀성 수산기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조(산분해성기)를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 페놀성 수산기란, 방향족 탄화 수소기의 수소 원자를 하이드록실기로 치환하여 이루어지는 기이다. 방향족 탄화 수소기의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환 및 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로서는, 예를 들면, 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기를 들 수 있다.
식 (Y1): -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y2): -C(=O)OC(Rx1)(Rx2)(Rx3)
식 (Y3): -C(R36)(R37)(OR38)
식 (Y4): -C(Rn)(H)(Ar)
식 (Y1), (Y2) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 또한, Rx1~Rx3 전부가 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
그중에서도, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내는 반복 단위인 것이 보다 바람직하며, Rx1~Rx3이, 각각 독립적으로, 직쇄상의 알킬기를 나타내는 반복 단위인 것이 더 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 단환 혹은 다환을 형성해도 된다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그중에서도, 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면, 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는, 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
식 (Y1) 및 (Y2)로 나타나는 기는, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
식 (Y3) 중, R36~R38은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R37과 R38은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및, 알켄일기 등을 들 수 있다. R36은, 수소 원자인 것이 바람직하다.
식 (Y4) 중, Ar은, 방향족 탄화 수소기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 Ar은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다. Ar은 보다 바람직하게는 아릴기이다.
페놀성 수산기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조(산분해성기)를 갖는 반복 단위로서는, 페놀성 수산기에 있어서의 수소 원자가 식 (Y1)~(Y4)로 나타나는 기에 의하여 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
페놀성 수산기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 탈리기로 보호된 구조(산분해성기)를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 5]
일반식 (AII) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. Y2로서의 산의 작용에 의하여 탈리되는 기는, 식 (Y1)~(Y4)인 것이 바람직하다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 및 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하의 것이 바람직하다.
[화학식 6]
[화학식 7]
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 구성 단위를, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다.
수지 (A)에 포함되는 산분해성기를 갖는 구성 단위의 함유량(산분해성기를 갖는 구성 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 구성 단위에 대하여, 5몰%~90몰%가 바람직하고, 10몰%~80몰%가 보다 바람직하며, 15몰%~70몰%가 더 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, "구성 단위"의 함유량을 몰비로 규정하는 경우, 상기 "구성 단위"는 "모노머 단위"와 동일한 의미인 것으로 한다. 또, 본 발명에 있어서 상기 "모노머 단위"는, 고분자 반응 등에 의하여 중합 후에 수식되어 있어도 된다. 이하에 있어서도 동일하다.
〔락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구성 단위〕
수지 (A)는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
락톤 구조 또는 설톤 구조로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이더라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조이고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 5~7원환 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 하기 식 LC1-1~LC1-21 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는 하기 식 SL1-1~SL1-3 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 구조로서는 LC1-1, LC1-4, LC1-5, LC1-8, LC1-16, LC1-21, SL1-1이다.
[화학식 8]
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 불소 원자 이외의 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 및 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 및 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 구성 단위는, 하기 식 III으로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
또, 산분해성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지는, 하기 식 III으로 나타나는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
상기 식 III 중,
A는, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기) 또는 아마이드 결합(-CONH-로 나타나는 기)을 나타낸다.
n은, -R0-Z-로 나타나는 구조의 반복수이고, 0~5의 정수를 나타내며, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. n이 0인 경우, -R0-Z-는 존재하지 않고, A와 R8이 단결합에 의하여 결합된다.
R0은, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다. R0은, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 또는 유레아 결합을 나타낸다. Z는, 복수 개 존재하는 경우에는 각각 독립적으로, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 또는 유레아 결합을 나타낸다.
R8은, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
R7은, 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로젠 원자 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
R0의 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z는 바람직하게는, 에터 결합, 또는 에스터 결합이며, 보다 바람직하게는 에스터 결합이다.
이하에 식 III으로 나타나는 구성 단위에 상당하는 모노머의 구체예, 및 후술하는 식 A-1로 나타나는 구성 단위에 상당하는 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되지 않는다. 하기의 구체예는, 식 III에 있어서의 R7 및 후술하는 식 A-1에 있어서의 RA 1이 메틸기인 경우에 상당하지만, R7 및 RA 1은, 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기로 임의로 치환할 수 있다.
[화학식 10]
상기 모노머 외에 하기에 나타내는 모노머도 수지 (A)의 원료로서 적합하게 이용된다.
[화학식 11]
수지 (A)는, 카보네이트 구조를 갖는 구성 단위를 갖고 있어도 된다. 카보네이트 구조는, 환상 탄산 에스터 구조인 것이 바람직하다.
환상 탄산 에스터 구조를 갖는 구성 단위는, 하기 식 A-1로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
식 A-1 중, RA 1은, 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로젠 원자 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타내며, RA 2는, 치환기를 나타낸다. RA 2는, n이 2 이상인 경우는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내고, A는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내며, Z는, 식 중의 -O-C(=O)-O-로 나타나는 기와 함께 단환 구조 또는 다환 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
수지 (A)는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구성 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 0370~0414에 기재된 구성 단위를 갖는 것도 바람직하다.
수지 (A)는, 적어도 2개의 락톤 구조를 갖는 구성 단위 (a)(이하, "구성 단위 (a)"라고도 한다.)를 갖고 있는 것이 바람직하다.
적어도 2개의 락톤 구조는, 예를 들면, 적어도 2개의 락톤 구조가 축환되어 있는 구조여도 되고, 또, 적어도 2개의 락톤 구조가 단결합 또는 연결기에 의하여 연결되어 있는 구조여도 된다.
구성 단위 (a)가 갖는 락톤 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 5~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
상기 락톤 구조는, 예를 들면, 상술한 LC1-1~LC1-21 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 바람직하게 들 수 있다.
적어도 2개의 락톤 구조를 갖는 구성 단위(이하, "구성 단위 (a)"라고도 한다.)는, 하기 식 L-1로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
식 L-1 중, Ra는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Rb는, 2개 이상의 락톤 구조를 갖는 부분 구조를 나타낸다.
Ra의 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다. Ra의 알킬기는 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 등의 할로젠 원자나 머캅토기, 하이드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, t-뷰톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸기, 프로피온일기 등의 아세톡시기를 들 수 있다. Ra는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 및, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
Rb 부분 구조가 갖는 락톤 구조는, 예를 들면, 상술한 락톤 구조를 들 수 있다.
Rb의 2개 이상의 락톤 구조를 갖는 부분 구조는, 예를 들면, 적어도 2개의 락톤 구조가 단결합 또는 연결기에 의하여 연결되어 있는 구조, 및, 적어도 2개의 락톤 구조가 축환되어 있는 구조가 바람직하다.
적어도 2개의 락톤 구조가 축환되어 있는 구조를 갖는 구성 단위 (a1), 및, 적어도 2개의 락톤 구조가 단결합 또는 연결기에 의하여 연결되어 있는 구조를 갖는 구성 단위 (a2)에 대하여, 이하에 각각 설명한다.
-적어도 2개의 락톤 구조가 축환되어 있는 구조를 갖는 구성 단위 (a1)-
적어도 2개의 락톤 구조가 축환되어 있는 구조는, 2개 또는 3개의 락톤 구조가 축환되어 있는 구조인 것이 바람직하고, 또, 2개의 락톤 구조가 축환되어 있는 구조인 것이 보다 바람직하다.
적어도 2개의 락톤 구조가 축환되어 있는 구조를 갖는 구성 단위(이하, "구성 단위 (a1)"이라고도 한다.)는, 예를 들면, 하기 식 L-2로 나타나는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 14]
식 L-2 중, Ra는, 식 L-1의 Ra와 동일한 의미이며, Re1~Re8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, Me1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, Me2 및 Me3은 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
Re1~Re8의 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 5 이하인 것이 바람직하고, 또, 탄소수 1인 것이 보다 바람직하다.
Re1~Re8의 탄소수 5 이하의 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기 등을 들 수 있다.
그중에서도, Re1~Re8은, 수소 원자가 바람직하다.
Me1의 2가의 연결기는, 예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 및, 이들의 2개 이상의 기를 조합한 기를 들 수 있다.
Me1의 알킬렌기는, 예를 들면, 탄소수 1~10인 것이 바람직하다. 또, 탄소수 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하다.
Me1의 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 예를 들면, 메틸렌기, 에테인-1,1-다이일기, 에테인-1,2-다이일기, 프로페인-1,1-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기, 프로페인-2,2-다이일기, 펜테인-1,5-다이일, 헥세인-1,6-다이일기 등을 들 수 있다.
Me1의 사이클로알킬렌기는, 예를 들면, 탄소수 5~10인 것이 바람직하고, 또, 탄소수 5 또는 6인 것이 보다 바람직하다.
Me1의 사이클로알킬렌기는, 예를 들면, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로데실렌기 등을 들 수 있다.
Me1의 2가의 연결기로서, 상기 2개 이상의 기를 조합한 기는, 예를 들면, 알킬렌기와 -COO-를 조합한 기, 및, -OCO-와 알킬렌기를 조합한 기가 바람직하다. 또, 상기 2개 이상의 기를 조합한 기는, 메틸렌기와 -COO-기를 조합한 기, 및, -COO-기와 메틸렌기를 조합한 기가 보다 바람직하다.
Me2 및 Me3의 2가의 연결기는, 예를 들면, 알킬렌기, -O- 등을 들 수 있다. Me2 및 Me3의 2가의 연결기는, 메틸렌기, 에틸렌기, -O-가 바람직하고, -O-가 보다 바람직하다.
구성 단위 (a1)에 대응하는 모노머는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-160836호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
이하에, 구성 단위 (a1)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 이하의 각 식 중, R9는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타내고, *는 다른 구성 단위와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
-적어도 2개의 락톤 구조가 단결합 또는 연결기에 의하여 연결되어 있는 구조를 갖는 구성 단위 (a2)-
적어도 2개의 락톤 구조가 단결합 또는 연결기에 의하여 연결되어 있는 구조는, 2~4개의 락톤 구조가 단결합 또는 연결기에 의하여 연결되어 있는 구조인 것이 바람직하고, 또, 2개의 락톤 구조가 단결합 또는 연결기에 의하여 연결되어 있는 구조인 것이 보다 바람직하다.
연결기는, 예를 들면, 후술하는 식 L-3 중의 M2의 연결기로서 든 기와 동일한 기를 들 수 있다.
2개 이상의 락톤 구조가 단결합 또는 연결기에 의하여 연결되어 있는 구조를 갖는 구성 단위(이하, "구성 단위 (a2)"라고도 한다.)는, 예를 들면, 하기 식 L-3으로 나타나는 구성 단위를 들 수 있다.
[화학식 18]
식 L-3 중, Ra는, 상기 식 L-1의 Ra와 동일한 의미이며, M1 및 M2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기를 나타내고, Lc1 및 Lc2는 각각 독립적으로, 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
M1의 연결기는, 예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, 및, 이들의 2개 이상의 기를 조합한 기를 들 수 있다.
M1의 알킬렌기는, 예를 들면, 탄소수 1~10인 것이 바람직하다.
M1의 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 예를 들면, 메틸렌기, 에테인-1,1-다이일기, 에테인-1,2-다이일기, 프로페인-1,1-다이일기, 프로페인-1,3-다이일기, 프로페인-2,2-다이일기, 펜테인-1,5-다이일, 헥세인-1,6-다이일기 등을 들 수 있다.
M1의 사이클로알킬렌기는, 예를 들면, 탄소수 5~10인 것이 바람직하다.
M1의 사이클로알킬렌기는, 예를 들면, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로데실렌기 등을 들 수 있다.
M1의 연결기로서, 상기 2개 이상의 기를 조합한 기는, 예를 들면, 알킬렌기와 -COO-를 조합한 기, 및, -OCO-와 알킬렌기를 조합한 기가 바람직하다. 또, 상기 2개 이상의 기를 조합한 기는, 메틸렌기와 -COO-기를 조합한 기, 및, -COO-기와 메틸렌기를 조합한 기가 보다 바람직하다.
M2의 연결기는, 예를 들면, M1의 연결기로 열거된 기와 동일한 기를 들 수 있다.
Lc1이 갖는 락톤 구조는, 예를 들면, 5~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 상기 락톤 구조는, 상기 LC1-1~LC1-21 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직한 락톤 구조로서는, LC1-1, LC1-4, LC1-5, LC1-6, LC1-13, LC1-14 및 LC1-17을 들 수 있다.
Lc1이 갖는 락톤 구조는, 치환기를 포함하고 있어도 된다. Lc1이 갖는 락톤 구조가 포함하고 있어도 되는 치환기는, 예를 들면, 상술한 락톤 구조의 치환기 (Rb2)와 동일한 치환기를 들 수 있다.
Lc2가 갖는 락톤 구조는, 예를 들면, Lc1이 갖는 락톤 구조로 열거된 락톤 구조와 동일한 구조를 들 수 있다.
구성 단위 (a2)는, 상기 식 L-3으로 나타나는 구성 단위로서, 하기 식 L-4로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
식 L-4 중, Ra는, 상기 식 L-1의 Ra와 동일한 의미이며, Mf1 및 Mf2는 각각 독립적으로, 단결합 또는 연결기를 나타내고, Rf1, Rf2 및 Rf3은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, Mf1과 Rf1은, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Mf2와 Rf2 또는 Rf3은 각각, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Mf1의 연결기는, 상기 식 L-3의 M1의 연결기와 동일한 의미이다.
Mf2의 연결기는, 상기 식 L-3의 M2의 연결기와 동일한 의미이다.
Rf1의 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있다. Rf1의 탄소수 1~4의 알킬기는, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Rf1의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. Rf1의 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기는, 예를 들면, 하이드록시기, 메톡시기 및 에톡시기 등의 알콕시기, 사이아노기, 불소 원자 등의 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rf2 및 Rf3의 알킬기는, Rf1의 알킬기와 동일한 의미이다.
Mf1과 Rf1은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. Mf1과 Rf1이 서로 결합하여 환을 형성한 구조는, 예를 들면, 상술한 락톤 구조 중, 상술한 LC1-13, LC1-14 또는 LC1-17로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
Mf2와, Rf2 또는 Rf3은 각각, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Mf2와 Rf2가 서로 결합하여 환을 형성한 구조는, 예를 들면, 상술한 락톤 구조 중, 상술한 LC1-7, LC1-8 또는 LC1-15로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
Mf2와 Rf3이 서로 결합하여 환을 형성한 구조는, 예를 들면, 상술한 락톤 구조 중, 상술한 LC1-3~LC1-6 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
이하에, 구성 단위 (a2)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. *는 다른 구성 단위와의 결합 위치를 나타낸다.
[화학식 20]
적어도 2개의 락톤 구조를 갖는 구성 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)는 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
적어도 2개의 락톤 구조를 갖는 구성 단위의 함유율은, 수지 (A) 중의 전체 구성 단위에 대하여, 10몰%~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20몰%~50몰%, 더 바람직하게는 30몰%~50몰%이다.
본 발명에 있어서의 효과를 높이기 위하여, 적어도 2개의 락톤 구조를 갖는 구성 단위를 2종 이상 병용하는 것도 가능하다. 적어도 2개의 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 2종류 이상 함유하는 경우는, 적어도 2개의 락톤 구조를 갖는 구성 단위의 합계의 함유율이 상술한 범위가 되는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구성 단위를, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.
수지 (A)에 포함되는 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구성 단위의 함유량(락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구성 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 구성 단위에 대하여, 5몰%~70몰%인 것이 바람직하고, 10몰%~65몰%인 것이 보다 바람직하며, 20몰%~60몰%인 것이 더 바람직하다.
〔극성기를 갖는 구성 단위〕
수지 (A)는, 극성기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 수산기, 사이아노기, 및, 카복시기 등을 들 수 있다.
극성기를 갖는 구성 단위는, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하다. 또, 극성기를 갖는 구성 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 또는 노보닐기가 바람직하다.
이하에 극성기를 갖는 구성 단위에 상당하는 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들 구체예에 한정되지 않는다. 또, 하기 구체예는, 메타크릴산 에스터 화합물로서 기재하고 있지만, 아크릴산 에스터 화합물이어도 된다.
[화학식 21]
이 외에도, 극성기를 갖는 구성 단위의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 0415~0433에 개시된 구성 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 극성기를 갖는 구성 단위를, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.
극성기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 구성 단위에 대하여, 5몰%~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 10몰%~25몰%가 더 바람직하다.
〔산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 구성 단위〕
수지 (A)는, 산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 구성 단위를 더 가질 수 있다. 산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 구성 단위는, 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 구성 단위로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0026083호의 단락 0236~0237에 기재된 구성 단위를 들 수 있다. 산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 구성 단위에 상당하는 모노머의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 22]
이 외에도, 산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 구성 단위의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 0433에 개시된 구성 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 구성 단위를, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.
산분해성기 및 극성기 모두 갖지 않는 구성 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 구성 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하다.
〔반복 단위 (a1)〕
수지 (A)는, 이하의 반복 단위 (a1)을 더 가질 수 있다.
반복 단위 (a1)은, 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도가 50℃ 이하인 모노머("모노머 a1"이라고도 한다)를 유래로 하는 반복 단위이다.
또, 반복 단위 (a1)은 비산분해성의 반복 단위이다. 따라서, 반복 단위 (a1)은 산분해성기를 갖지 않는다.
(호모폴리머의 유리 전이 온도의 측정 방법)
호모폴리머의 유리 전이 온도는, 카탈로그값 또는 문헌값이 있는 경우는 그 값을 취하고, 없는 경우에는, 시차 주사 열량 측정(DSC: Differential scanning calorimetry)법에 의하여 측정한다. Tg의 측정에 제공하는 호모폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 18000으로 하고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7로 한다. DSC 장치로서는, 티·에이·인스트루먼트·재팬(주)사제 열분석 DSC 시차 주사 열량계 Q1000형을 이용하고, 승온 속도는 10℃/min으로 측정한다.
또한, Tg의 측정에 제공하는 호모폴리머는, 대응하는 모노머를 이용하여 공지의 방법으로 합성하면 되고, 예를 들면 일반적인 적하 중합법 등으로 합성할 수 있다. 이하에 일례를 나타낸다.
프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 54질량부를 질소 기류하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 대응하는 모노머 21질량%, 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸 0.35질량%를 포함하는 PGMEA 용액 125질량부를 6시간 동안 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 교반했다. 반응액을 방랭 후, 다량의 메탄올/물(질량비 9:1)로 재침전, 여과하여, 얻어진 고체를 건조함으로써 호모폴리머(Mw: 18000, Mw/Mn: 1.7)를 얻었다. 얻어진 호모폴리머를 DSC 측정에 제공했다. DSC 장치 및 승온 속도는 상술한 바와 같은 것으로 했다.
모노머 a1은, 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이하이면 특별히 한정되지 않고, 도트 패턴의 해상성의 향상, 및 에칭 시에 발생할 수 있는 레지스트 패턴의 측벽에 있어서의 러프니스의 억제의 관점에서, 호모폴리머로 했을 때의 Tg가 30℃ 이하인 것이 바람직하다. 모노머 a1을 호모폴리머로 했을 때의 Tg의 하한은 특별히 한정되지 않지만, -80℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -70℃ 이상이며, 더 바람직하게는 -60℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 -50℃ 이상이다. 모노머 a1을 호모폴리머로 했을 때의 Tg의 하한을 상기 범위로 함으로써, 가열 시의 패턴의 유동성이 억제되어, 도트 패턴의 수직성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다.
반복 단위 (a1)로서는, 잔류 용제를 보다 휘발하기 쉽게 할 수 있는 점에서, 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수가 2 이상인 비산분해성 알킬기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 "비산분해성"이란, 광산발생제가 발생하는 산에 의하여, 탈리/분해 반응이 일어나지 않는 성질을 갖는 것을 의미한다.
즉, "비산분해성 알킬기"란, 보다 구체적으로는, 광산발생제가 발생하는 산의 작용에 의하여 수지 (A)로부터 탈리되지 않는 알킬기, 또는, 광산발생제가 발생하는 산의 작용에 의하여 분해되지 않는 알킬기를 들 수 있다.
비산분해성 알킬기는 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
이하, 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수가 2 이상인 비산분해성 알킬기를 갖는 반복 단위에 대하여 설명한다.
쇄 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수가 2 이상인 비산분해성 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수가 2~20인 알킬기, 및, 쇄 중에 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 2~20의 알킬기를 들 수 있다.
쇄 중에 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 2~20의 알킬기로서는, 예를 들면, 1개 또는 2개 이상의 -CH2-가, -O-, -S-, -CO-, -NR6-, 또는 이들을 2 이상 조합한 2가의 유기기로 치환된 알킬기를 들 수 있다. 상기 R6은, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~6인 알킬기를 나타낸다.
쇄 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수가 2 이상인 비산분해성 알킬기로서는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 스테아릴기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기, 및, 이들의 1개 또는 2개 이상의 -CH2-가 -O- 또는 -O-CO-로 치환된 1가의 알킬기를 들 수 있다.
쇄 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수가 2 이상인 비산분해성 알킬기의 탄소수로서는, 2 이상 16 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 이상 8 이하인 것이 더 바람직하다. 탄소수가 2 이상인 비산분해성 알킬기의 탄소수의 하한은 4 이상인 것이 바람직하다.
또한, 탄소수가 2 이상인 비산분해성 알킬기는, 치환기(예를 들면 치환기 T)를 갖고 있어도 된다.
반복 단위 (a1)은, 하기 일반식 (1-2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 23]
일반식 (1-2) 중, R1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. R2는, 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수가 2 이상인 비산분해성 알킬기를 나타낸다.
R1로 나타나는 할로젠 원자로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
R1로 나타나는 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 1~10의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 및 tert-뷰틸기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
R1로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 탄소수 5~10의 사이클로알킬기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1로서는, 그중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R2로 나타나는 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 탄소수가 2 이상인 비산분해성 알킬기의 정의 및 적합 양태는, 상술한 바와 같다.
또, 반복 단위 (a1)은, 잔류 용제를 보다 휘발하기 쉽게 할 수 있는 점에서, 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 카복시기 혹은 수산기를 갖는 비산분해성 알킬기, 또는, 환원에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 카복시기 혹은 수산기를 갖는 비산분해성 사이클로알킬기를 갖는 반복 단위여도 된다.
이하, 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 카복시기 혹은 수산기를 갖는 비산분해성 알킬기, 또는, 환원에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 카복시기 혹은 수산기를 갖는 비산분해성 사이클로알킬기를 갖는 반복 단위에 대하여 설명한다.
비산분해성 알킬기로서는, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.
비산분해성 알킬기의 탄소수는, 2 이상이 바람직하고, 호모폴리머의 Tg가 50℃ 이하로 하는 관점에서, 상기 비산분해성 알킬기의 탄소수의 상한은, 예를 들면 20 이하인 것이 바람직하다.
쇄 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 비산분해성 알킬기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄소수가 2~20인 알킬기, 및, 쇄 중에 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 2~20의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기 중의 수소 원자 중 적어도 하나는, 카복시기 또는 수산기로 치환되어 있다.
쇄 중에 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 2~20의 알킬기로서는, 예를 들면, 1개 또는 2개 이상의 -CH2-가, -O-, -S-, -CO-, -NR6-, 또는 이들을 2 이상 조합한 2가의 유기기로 치환된 알킬기를 들 수 있다. 상기 R6은, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~6인 알킬기를 나타낸다.
쇄 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 비산분해성 알킬기의 탄소수로서는, 내크랙성이 보다 우수한(크랙이 발생하기 어려운) 점에서, 2~16이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~8이 더 바람직하다.
또한, 비산분해성 알킬기는, 치환기(예를 들면 치환기 T)를 갖고 있어도 된다.
쇄 중에 헤테로 원자를 함유하는, 카복시기를 갖는 비산분해성 알킬기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는 예를 들면 하기 구조의 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 24]
비산분해성 사이클로알킬기의 탄소수는, 5 이상이 바람직하고, 호모폴리머의 Tg가 50℃ 이하로 하는 관점에서, 상기 비산분해성 사이클로알킬기의 탄소수의 상한은, 예를 들면 20 이하인 것이 바람직하고, 16 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 더 바람직하다.
환원에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 비산분해성 사이클로알킬기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 탄소수가 5~20인 사이클로알킬기(보다 구체적으로는 사이클로헥실기), 및, 환원에 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 5~20의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 상기 사이클로알킬기 중의 수소 원자 중 적어도 하나는, 카복시기 또는 수산기로 치환되어 있다.
환원에 헤테로 원자를 함유하는 탄소수 5~20의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 1개 또는 2개 이상의 -CH2-가, -O-, -S-, -CO-, -NR6-, 또는 이들을 2 이상 조합한 2가의 유기기로 치환된 사이클로알킬기를 들 수 있다. 상기 R6은, 수소 원자, 또는 탄소수가 1~6인 알킬기를 나타낸다.
또한, 비산분해성 사이클로알킬기는, 치환기(예를 들면 치환기 T)를 갖고 있어도 된다.
쇄 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 카복시기 혹은 수산기를 갖는 비산분해성 알킬기, 또는, 환원에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 카복시기 혹은 수산기를 갖는 비산분해성 사이클로알킬기를 갖는 반복 단위로서는, 본 발명의 효과가 보다 우수한 점에서, 그중에서도, 하기 일반식 (1-3)으로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 25]
일반식 (1-3) 중, R3은 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 또는 사이클로알킬기를 나타낸다. R4는, 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 카복시기 혹은 수산기를 갖는 비산분해성 알킬기, 또는, 환원에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 카복시기 혹은 수산기를 갖는 비산분해성 사이클로알킬기를 나타낸다.
일반식 (1-3) 중, R3은, 상술한 R1과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.
R4로 나타나는 쇄 중에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 카복시기 혹은 수산기를 갖는 비산분해성 알킬기, 또는, 환원에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 카복시기 혹은 수산기를 갖는 비산분해성 사이클로알킬기의 정의 및 적합 양태는, 상술한 바와 같다.
그중에서도, R4로서는, 환원에 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 카복시기 또는 수산기를 갖는 비산분해성 사이클로알킬기가 바람직하다. 이 양태로서는, 예를 들면, 하기 구조의 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 26]
모노머 a1로서는, 예를 들면, 에틸아크릴레이트(-22℃), n-프로필아크릴레이트(-37℃), 아이소프로필아크릴레이트(-5℃), n-뷰틸아크릴레이트(-55℃), n-뷰틸메타크릴레이트(20℃), n-헥실아크릴레이트(-57℃), n-헥실메타크릴레이트(-5℃), n-옥틸메타크릴레이트(-20℃), 2-에틸헥실아크릴레이트(-70℃), 아이소노닐아크릴레이트(-82℃), 라우릴메타크릴레이트(-65℃), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(-15℃), 2-하이드록시프로필메타크릴레이트(26℃), 석신산 1-[2-(메타크릴로일옥시)에틸](9℃), 2-에틸헥실메타크릴레이트(-10℃), sec-뷰틸아크릴레이트(-26℃), 메톡시폴리에틸렌글라이콜모노메타크릴레이트(n=2)(-20℃), 헥사데실아크릴레이트(35℃) 등을 들 수 있다. 또한, 괄호 내는, 호모폴리머로 했을 때의 Tg(℃)를 나타낸다.
또한, 메톡시폴리에틸렌글라이콜모노메타크릴레이트(n=2)는 하기 구조의 화합물이다.
[화학식 27]
모노머 a1은, n-뷰틸아크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 헥사데실아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 및 하기 MA-5로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 28]
수지 (A)는, 반복 단위 (a1)을, 1종만으로 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.
수지 (A)에 있어서, 반복 단위 (a1)의 함유량(반복 단위 (a1)이 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 5몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하며, 50몰% 이하가 바람직하고, 40몰% 이하가 보다 바람직하며, 30몰% 이하가 더 바람직하다. 그중에서도, 수지 (A) 중에 있어서의 반복 단위 (a1)의 함유량(반복 단위 (a1)이 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여 5~50몰%가 바람직하고, 5~40몰%가 보다 바람직하며, 5~30몰%가 더 바람직하다.
〔페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a4)〕
수지 (A)는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위 (a4)를 갖고 있어도 된다.
수지 (A)는, 반복 단위 (a4)를 함유함으로써, 알칼리 현상 시의 용해 속도가 보다 우수하고 또한 내에칭성이 우수하다.
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 하이드록시스타이렌 반복 단위, 또는, 하이드록시스타이렌(메트)아크릴레이트 반복 단위를 들 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 29]
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar4는, (n+1)가의 방향족 탄화 수소기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 고극성화할 목적에서는, n이 2 이상의 정수, 또는 X4가 -COO-, 또는 -CONR64-인 것도 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43으로 나타나는 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 3 이하의 알킬기가 더 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43으로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 치환기를 갖고 있어도 되는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이며 단환인 사이클로알킬기가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43으로 나타나는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43으로 나타나는 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, 및 R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 및 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향족 탄화 수소기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향족 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 및 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 또는, 예를 들면, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 및 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 탄화 수소기가 바람직하다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향족 탄화 수소기의 구체예로서는, 2가의 방향족 탄화 수소기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향족 탄화 수소기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기 및 (n+1)가의 방향족 탄화 수소기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, 및 R43으로 든 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 및 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 및 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 8 이하의 알킬기가 보다 바람직하다.
X4로서는, 단결합, -COO-, 또는 -CONH-가 바람직하고, 단결합, 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L4로서의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기가 바람직하다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 또는 바이페닐렌환기가 보다 바람직하다. 그중에서도, 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌에서 유래하는 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 30]
수지 (A)는, 반복 단위 (a4)를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 병용하여 갖고 있어도 된다.
수지 (A)에 있어서, 반복 단위 (a4)의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 40몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하며, 60몰% 이상이 더 바람직하다. 또, 반복 단위 (a4)의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 85몰% 이하가 바람직하고, 80몰% 이하가 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 상기의 구성 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 추가로 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 구성 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 구성 단위로서는, 그 외의 단량체에 상당하는 구성 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
그 외의 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 및 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 구성 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
수지 (A)에 있어서, 각 구성 단위의 함유 몰비는, 다양한 성능을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 불소 아르곤(ArF) 레이저 노광용일 때, ArF광의 투과성의 관점에서, 수지 (A)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 (A)의 전체 구성 단위 중, 방향족기를 갖는 구성 단위가 전체의 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 구성 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다. 또, 수지 (A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 구성 단위의 전부가 (메트)아크릴레이트계 구성 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 구성 단위의 전부가 메타크릴레이트계 구성 단위인 것, 구성 단위의 전부가 아크릴레이트계 구성 단위인 것, 구성 단위의 전부가 메타크릴레이트계 구성 단위와 아크릴레이트계 구성 단위에 의한 것 중 어느 것으로도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 구성 단위가 수지 (A)의 전체 구성 단위에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 불화 크립톤(KrF) 노광용, 전자선(EB) 노광용 또는 극자외선(EUV) 노광용일 때, 수지 (A)는 방향족 탄화 수소기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 (A)가 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는, 예를 들면, 상기의 반복 단위 (a4)를 들 수 있다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는, 페놀성 수산기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
수지 (A)에 포함되는 방향족 탄화 수소기를 갖는 구성 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 구성 단위에 대하여, 30몰%~100몰%가 바람직하고, 40몰%~100몰%가 보다 바람직하며, 50몰%~100몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하며, 3,000~15,000이 더 바람직하고, 3,000~11,000이 특히 바람직하다.
분산도(Mw/Mn)는, 1.0~3.0인 것이 바람직하고, 1.0~2.6이 보다 바람직하며, 1.0~2.0이 더 바람직하고, 1.1~2.0이 특히 바람직하다.
수지 (A)의 구체예로서는, 실시예에서 사용되고 있는 수지 A-1~A-17을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
수지 (A)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)의 함유량은, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 20질량% 이상이 바람직하고, 40질량% 이상이 보다 바람직하며, 60질량% 이상이 더 바람직하고, 80질량% 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99.5질량% 이하가 바람직하고, 99질량% 이하가 보다 바람직하며, 97질량% 이하가 더 바람직하다.
〔페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지〕
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 후술하는 가교제 (G)를 함유하는 경우, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(이하, "수지 (C)"라고도 한다)를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 (C)는, 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
이 경우, 전형적으로는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.
가교제 (G)는, 수지 (C)에 담지된 형태여도 된다.
또한, 수지 (C) 중, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지에 해당하는 것은, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지로서 취급한다. 또, 그 경우, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 수지 (C)로서 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지를 포함해도 되고, 또, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지 이외의 수지 (C)와, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지를 적어도 포함할 수도 있다.
수지 (C)는, 상술한 산분해성기를 함유하고 있어도 된다.
수지 (C)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위로서는, 특별히 한정되지 않지만, 상기의 반복 단위 (a4)인 것이 바람직하다.
수지 (C)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분 중의 수지 (C)의 함유량은, 30질량% 이상인 것이 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 50질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
수지 (C)로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0282720호의 단락 0142~0347에 개시된 수지를 적합하게 이용할 수 있다.
〔소수성 수지〕
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 소수성 수지("소수성 수지 (E)"라고도 한다.)를 함유하는 것도 바람직하다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지 이외의 소수성 수지 (E)와, 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지를 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 소수성 수지 (E)를 함유함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에 있어서의 정적/동적인 접촉각을 제어할 수 있다. 이로써, 현상 특성의 개선, 아웃 가스의 억제, 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성의 향상, 및 액침 결함의 저감 등이 가능해진다.
소수성 수지 (E)는, 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
또, 본 발명에 있어서, 불소 원자를 갖는 수지는, 소수성 수지 및 후술하는 함불소 수지로서 취급하는 것으로 한다. 또, 상기 산분해성기를 갖는 구성 단위를 갖는 수지는, 불소 원자를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.
소수성 수지 (E)는, 막표층으로의 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조"로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 구성 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
소수성 수지 (E)가, 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지 (E)에 있어서의 상기 불소 원자 또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (E)는, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
(x) 산기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 기(이하, 극성 변환기라고도 한다.)
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 또는 비스(알킬카보닐)메틸렌기가 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 기 (y)로서는, 예를 들면, 락톤기, 카복실산 에스터기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미드기(-NHCONH-), 카복실산 싸이오에스터기(-COS-), 탄산 에스터기(-OC(O)O-), 황산 에스터기(-OSO2O-), 및 설폰산 에스터기(-SO2O-) 등을 들 수 있고, 락톤기 또는 카복실산 에스터기(-COO-)가 바람직하다.
이들 기를 포함하는 구성 단위는, 수지의 주쇄에 이들 기가 직접 결합하고 있는 구성 단위이며, 예를 들면, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 구성 단위 등을 들 수 있다. 이 구성 단위는, 이들 기가 연결기를 개재하여 수지의 주쇄에 결합하고 있어도 된다. 혹은, 이 구성 단위는, 이들 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤기를 갖는 구성 단위로서는, 예를 들면, 먼저 수지 (A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 구성 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되는 기 (y)를 갖는 구성 단위의 함유량은, 소수성 수지 (E) 중의 전체 구성 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%가 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하며, 5~95몰%가 더 바람직하다.
소수성 수지 (E)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 구성 단위는, 수지 (A)로 든 산분해성기를 갖는 구성 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 구성 단위는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 구성 단위의 함유량은, 수지 (E) 중의 전체 구성 단위에 대하여, 1몰%~80몰%가 바람직하고, 10몰%~80몰%가 보다 바람직하며, 20몰%~60몰%가 더 바람직하다.
소수성 수지 (E)는, 상술한 구성 단위와는 다른 구성 단위를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 구성 단위는, 소수성 수지 (E)에 포함되는 전체 구성 단위에 대하여, 10몰%~100몰%가 바람직하고, 30몰%~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 구성 단위는, 소수성 수지 (E)에 포함되는 전체 구성 단위에 대하여, 10몰%~100몰%가 바람직하고, 20몰%~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지 (E)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지 (E)가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지 (E)는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 구성 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지 (E)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하다.
소수성 수지 (E)에 포함되는 잔존 모노머 및 올리고머 성분의 합계 함유량은, 0.01질량%~5질량%가 바람직하고, 0.01질량%~3질량%가 보다 바람직하다. 또, 분산도(Mw/Mn)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위이다.
소수성 수지 (E)로서는, 공지의 수지를, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0168830호의 단락 0451~0704, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0274458호의 단락 0340~0356에 개시된 공지의 수지를 소수성 수지 (E)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0237190호의 단락 0177~0258에 개시된 구성 단위도, 소수성 수지 (E)를 구성하는 구성 단위로서 바람직하다.
-함불소 수지-
소수성 수지 (E)는, 불소 원자를 포함하는 수지("함불소 수지"라고도 한다.)인 것이 바람직하다.
소수성 수지 (E)가 불소 원자를 포함하는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기이며, 탄소수 1~10이 바람직하고, 탄소수 1~4가 보다 바람직하다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 및, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 식 F2~F4로 나타나는 기가 바람직하다.
[화학식 31]
식 F2~F4 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 혹은 분기쇄상)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결하여 환을 형성해도 된다.
그중에서도, 본 발명에 관한 효과가 보다 우수한 점에서, 함불소 수지는, 알칼리 분해성을 갖는 것이 바람직하다.
함불소 수지가 알칼리 분해성을 갖는다는 것은, pH10의 완충액 2mL와 THF 8mL의 혼합액에 함불소 수지 100mg을 첨가하여, 40℃에서 정치하고, 10분 후에 함불소 수지 중의 분해성기의 총량의 30mol% 이상이 가수분해하는 것을 말한다. 또한, 분해율은, NMR 분석에 의한 원료와 분해물의 비로부터 산출할 수 있다.
함불소 수지는, 초점 심도의 허용도, 패턴 직선성, 현상 특성의 개선, 아웃 가스의 억제, 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성의 향상 및 액침 결함의 저감의 관점에서, 식 X로 나타나는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 초점 심도의 허용도, 패턴 직선성, 현상 특성의 개선, 아웃 가스의 억제, 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성의 향상 및 액침 결함의 저감의 관점에서, 식 X로 나타나는 구성 단위를 갖는 함불소 수지를 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 32]
식 X 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는, R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며, X는, 산소 원자, 또는, 황 원자를 나타낸다. L은, (n+1)가의 연결기를 나타내며, R10은, 알칼리 수용액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 수용액 중에서의 함불소 수지의 용해도가 증대되는 기를 갖는 기를 나타내고, n은 양의 정수를 나타내며, n이 2 이상인 경우, 복수의 R10은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Z의 할로젠 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및, 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.
R11 및 R12로서의 치환기는, 예를 들면, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 6~10), 및, 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10)를 들 수 있다. 또, R11 및 R12로서의 치환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 이와 같은 추가적인 치환기로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4), 및, 카복시기를 들 수 있다.
L로서의 연결기는, 2가 또는 3가의 연결기가 바람직하고(환언하면, n이 1 또는 2인 것이 바람직하고), 2가의 연결기가 보다 바람직하다(환언하면, n이 1인 것이 바람직하다). L로서의 연결기는, 지방족기, 방향족기 및 그들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기인 것이 바람직하다.
예를 들면, n이 1이며, L로서의 연결기가 2가의 연결기인 경우, 2가의 지방족기로서는, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기, 또는 폴리알킬렌옥시기를 들 수 있다. 그중에서도, 알킬렌기 또는 알켄일렌기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.
2가의 지방족기는, 쇄상 구조여도 되고 환상 구조여도 되지만, 환상 구조보다 쇄상 구조 쪽이 바람직하고, 분기를 갖는 쇄상 구조보다 직쇄상 구조 쪽이 바람직하다. 2가의 지방족기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 할로젠 원자(불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자), 수산기, 카복실기, 아미노기, 사이아노기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 아실옥시기, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 아릴아미노기, 및, 다이아릴아미노기를 들 수 있다.
2가의 방향족기로서는, 아릴렌기를 들 수 있다. 그중에서도, 페닐렌기, 및, 나프틸렌기가 바람직하다.
2가의 방향족기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 2가의 지방족기에 있어서의 치환기의 예에 더하여, 알킬기를 들 수 있다.
또, L로서는, 상술한 식 LC1-1~식 LC1-21 또는 식 SL1-1~식 SL-3으로 나타나는 구조로부터 임의의 위치의 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기여도 된다.
n이 2 이상인 경우, (n+1)가의 연결기의 구체예로서는, 상기한 2가의 연결기의 구체예로부터, 임의의 (n-1)개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
L의 구체예로서, 예를 들면, 이하의 연결기를 들 수 있다.
[화학식 33]
또한, 이들 연결기는, 상기한 바와 같이, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R10으로서는, 하기 식 W로 나타나는 기가 바람직하다.
-Y-R20 식 W
상기 식 W 중, Y는, 알칼리 수용액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 수용액 중에서의 용해도가 증대되는 기를 나타낸다. R20은, 전자 구인성기를 나타낸다.
Y로서는, 카복실산 에스터기(-COO- 또는 OCO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미드기(-NHCONH-), 카복실산 싸이오에스터기(-COS-), 탄산 에스터기(-OC(O)O-), 황산 에스터기(-OSO2O-), 및, 설폰산 에스터기(-SO2O-)를 들 수 있고, 카복실산 에스터기가 바람직하다.
상기 전자 구인성기로서는, 하기 식 EW로 나타내는 부분 구조가 바람직하다. 식 EW에 있어서의 *는 식 W 중의 기 Y에 직결되어 있는 결합손을 나타낸다.
[화학식 34]
식 EW 중,
new는 -C(Rew1)(Rew2)-로 나타나는 연결기의 반복수이며, 0 또는 1의 정수를 나타낸다. new가 0인 경우는 단결합을 나타내고, 직접 Yew1이 결합하고 있는 것을 나타낸다.
Yew1은, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 후술하는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기, 할로아릴기, 옥시기, 카보닐기, 설폰일기, 설핀일기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. (단, Yew1이 할로젠 원자, 사이아노기 또는 나이트로기인 경우, new는 1이다.)
Rew1 및 Rew2는, 각각 독립적으로 임의의 기를 나타내고, 예를 들면, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~8), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~10)를 나타낸다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
또한, "할로(사이클로)알킬기"란, 적어도 일부가 할로젠화한 알킬기 및 사이클로알킬기를 나타내고, "할로아릴기"란, 적어도 일부가 할로젠화한 아릴기를 나타낸다.
Yew1로서는, 할로젠 원자, -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기, 또는 할로아릴기가 바람직하다.
Rf1은, 할로젠 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로사이클로알킬기, 또는 퍼할로아릴기를 나타내며, 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로사이클로알킬기가 바람직하고, 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
Rf2 및 Rf3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2와 Rf3이 연결되어 환을 형성해도 된다. 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 및, 알콕시기를 들 수 있고, 이들은 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자)로 치환되어 있어도 된다. Rf2 및 Rf3은, (할로)알킬기 또는 (할로)사이클로알킬기가 바람직하다. Rf2는 Rf1과 동일한 기를 나타내거나, 또는 Rf3과 연결되어 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
Rf2와 Rf3이 연결되어 형성하는 환으로서는, (할로)사이클로알킬환을 들 수 있다.
Rf1~Rf3에 있어서의 (할로)알킬기로서는, 직쇄상 및 분기쇄상 중 어느 것이어도 되며, 직쇄상 (할로)알킬기로서는, 탄소수 1~30이 바람직하고, 1~20이 보다 바람직하다.
Rf1~Rf3에 있어서의, 또는, Rf2와 Rf3이 연결되어 형성하는 환에 있어서의 (할로)사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 다환형의 경우, (할로)사이클로알킬기는 유교식(有橋式)이어도 된다. 즉, 이 경우, (할로)사이클로알킬기는 가교 구조를 갖고 있어도 된다.
이들 (할로)사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 하기 식에 의하여 나타나는 것, 및, 이들이 할로젠화한 기를 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
[화학식 35]
Rf2 및 Rf3에 있어서의, 또는, Rf2와 Rf3이 연결되어 형성하는 환에 있어서의 (할로)사이클로알킬기로서는, -C(n)F(2n-2)H로 나타나는 플루오로사이클로알킬기가 바람직하다. 여기에서 탄소수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5~13의 것이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Yew1에 있어서의, 또는, Rf1에 있어서의 (퍼)할로아릴기로서는, -C(n)F(n-1)로 나타나는 퍼플루오로아릴기를 들 수 있다. 여기에서 탄소수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5~13이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Rew1, Rew2 및 Yew1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성해도 되는 환으로서는, 사이클로알킬기 또는 헤테로환기가 바람직하다.
상기 식 EW로 나타내는 부분 구조를 구성하는 각 기 및 각 환은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 식 W 중, R20은, 할로젠 원자, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상으로 치환된 알킬기인 것이 바람직하고, 할로젠 원자로 치환된 알킬기(할로알킬기)인 것이 보다 바람직하며, 플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. 할로젠 원자, 사이아노기 및 나이트로기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상으로 치환된 알킬기는 탄소수가 1~10인 것이 바람직하고, 1~5인 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는, R20은, -C(R'1)(R'f1)(R'f2) 또는 -C(R'1)(R'2)(R'f1)로 나타나는 원자단인 것이 바람직하다. R'1 및 R'2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 전자 구인성기로 치환되어 있지 않은(바람직하게는 무치환의) 알킬기를 나타낸다. R'f1 및 R'f2는, 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 또는, 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.
R'1 및 R'2로서의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~6이 바람직하다.
R'f1 및 R'f2로서의 퍼플루오로알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 탄소수 1~6이 바람직하다.
R20의 바람직한 구체예로서는, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -CF(CF3)2, -CF(CF3)C2F5, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -C5F11, -C6F13, -C7F15, -C8F17, -CH2CF3, -CH2C2F5, -CH2C3F7, -CH(CF3)2, -CH(CF3)C2F5, -CH2CF(CF3)2, 및, -CH2CN을 들 수 있다. 그중에서도, -CF3, -C2F5, -C3F7, -C4F9, -CH2CF3, -CH2C2F5, -CH2C3F7, -CH(CF3)2, 또는, -CH2CN이 바람직하고, -CH2CF3, -CH2C2F5, -CH2C3F7, -CH(CF3)2, 또는, -CH2CN이 보다 바람직하며, -CH2C2F5, -CH(CF3)2, 또는, -CH2CN이 더 바람직하고, -CH2C2F5, 또는, -CH(CF3)2가 특히 바람직하다.
식 X로 나타나는 구성 단위로서는, 하기 식 X-1 또는 식 X-2로 나타나는 구성 단위가 바람직하고, 식 X-1로 나타나는 구성 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 36]
식 X-1 중, R20은, 전자 구인성기를 나타내고, L2는, 2가의 연결기를 나타내며, X2는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Z2는 할로젠 원자를 나타낸다.
식 X-2 중, R20은, 전자 구인성기를 나타내고, L3은, 2가의 연결기를 나타내며, X3은, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, Z3은 할로젠 원자를 나타낸다.
L2 및 L3으로서의 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 식 X의 2가의 연결기로서의 L에 있어서 설명한 것과 동일하다.
R2 및 R3으로서의 전자 구인성기는, 상기 식 EW로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하고, 구체예 및 바람직한 예도 상술한 바와 같지만, 할로(사이클로)알킬기가 보다 바람직하다.
상기 식 X-1에 있어서는, L2와 R2가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없고, 상기 식 X-2에 있어서는, L3과 R3이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다.
X2 및 X3으로서는, 산소 원자가 바람직하다.
Z2 및 Z3으로서는, 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
또, 식 X로 나타나는 구성 단위로서는, 식 X-3으로 나타나는 구성 단위도 바람직하다.
[화학식 37]
식 X-3 중, R20은 전자 구인성기를 나타내고, R21은, 수소 원자, 알킬기, 또는, 아릴기를 나타내며, L4는, 2가의 연결기를 나타내고, X4는, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, m은, 0 또는 1을 나타낸다.
L4로서의 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 예는, 식 X의 2가의 연결기로서의 L에 있어서 설명한 것과 동일하다.
R4로서의 전자 구인성기는, 상기 식 EW로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하고, 구체예 및 바람직한 예도 상술한 바와 같지만, 할로(사이클로)알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 식 X-3에 있어서는, L4와 R4가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우는 없다.
X4로서는, 산소 원자가 바람직하다.
또, 식 X로 나타나는 구성 단위로서는, 식 Y-1로 나타나는 구성 단위 또는 식 Y-2로 나타나는 구성 단위도 바람직하다.
[화학식 38]
식 Y-1 및 식 Y-2 중, Z는, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 또는, R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 치환기를 나타내며, R20은 전자 구인성기를 나타낸다.
R20으로서의 전자 구인성기는, 상기 식 EW로 나타내는 부분 구조인 것이 바람직하고, 구체예 및 바람직한 예도 상술한 바와 같지만, 할로(사이클로)알킬기인 것이 보다 바람직하다.
Z로서의, 할로젠 원자, R11OCH2-로 나타나는 기, 및, R12OC(=O)CH2-로 나타나는 기의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 식 1에 있어서 설명한 것과 동일하다.
식 X로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 함불소 수지의 전체 구성 단위에 대하여, 10몰%~100몰%가 바람직하고, 20몰%~100몰%가 보다 바람직하며, 30몰%~100몰%가 더 바람직하다.
소수성 수지 (E)를 구성하는 구성 단위의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
소수성 수지 (E)로서는, 이들 구성 단위를 임의로 조합한 수지, 또는, 실시예에서 사용되고 있는 수지 F-1~F-2를 바람직하게 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 39]
[화학식 40]
소수성 수지 (E)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
표면 에너지가 상이한 2종 이상의 소수성 수지 (E)를 혼합하여 사용하는 것이, 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성과 현상 특성의 양립의 관점에서 바람직하다.
소수성 수지 (E)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01질량%~10질량%가 바람직하고, 0.05질량%~8질량%가 보다 바람직하다.
<(B) 광산발생제>
본 발명에 관한 조성물은, 광산발생제(이하, "광산발생제 (B)"라고도 한다)를 포함한다.
광산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이다.
광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 다이아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 다이아조다이설폰 화합물, 다이설폰 화합물, 및 o-나이트로벤질설포네이트 화합물을 들 수 있다.
광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물을, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167호의 단락 0125~0319, 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544호의 단락 0086~0094, 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190호의 단락 0323~0402에 개시된 공지의 화합물을 광산발생제 (B)로서 적합하게 사용할 수 있다.
〔식 ZI, ZII 및 ZIII으로 나타나는 화합물〕
광산발생제 (B)의 적합한 양태로서는, 예를 들면, 하기 식 ZI, ZII 및 ZIII으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 41]
상기 식 ZI에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 바람직하게는 1~30이며, 보다 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기) 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 들 수 있다.
Z-는, 음이온을 나타낸다.
〔식 ZI로 나타나는 화합물에 있어서의 양이온〕
식 ZI에 있어서의 양이온의 적합한 양태로서는, 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 광산발생제 (C)는, 식 ZI로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 식 ZI로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와, 식 ZI로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
-화합물 ZI-1-
먼저, 화합물 (ZI-1)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 식 ZI의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉, 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203의 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 및 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 및 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~15의 분기 알킬기, 또는 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는 각각 독립적으로, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 또는 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
-화합물 ZI-2-
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-2)는, 식 ZI에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기인 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는, 바람직하게는 탄소수 1~30이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기이며, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 또는 알콕시카보닐메틸기, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 및 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 또는 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
-화합물 ZI-3-
다음으로, 화합물 (ZI-3)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-3)은, 하기 식 ZI-3으로 나타나고, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 42]
식 ZI-3 중, R1c~R5c는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타내고, R6c 및 R7c는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타내며, Rx 및 Ry는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 각각 독립적으로, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환 구조로서는, 방향족 또는 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 및 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3원환~10원환을 들 수 있으며, 4원환~8원환이 바람직하고, 5원환 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 및 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 및 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는, 음이온을 나타낸다.
-화합물 ZI-4-
다음으로, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-4)는, 하기 식 ZI-4로 나타난다.
[화학식 43]
식 ZI-4 중, l은 0~2의 정수를 나타내고, r은 0~8의 정수를 나타내며, R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가져도 되며, R14는 각각 독립적으로, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가져도 되며, R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 가져도 되며, 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
Z-는, 음이온을 나타낸다.
식 ZI-4에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.
〔식 ZII 또는 식 ZIII으로 나타나는 화합물에 있어서의 양이온〕
다음으로, 식 ZII, 및 ZIII에 대하여 설명한다.
식 ZII, 및 ZIII 중, R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
Z-는, 음이온을 나타낸다.
〔식 ZI~식 ZIII으로 나타나는 화합물에 있어서의 음이온〕
식 ZI에 있어서의 Z-, 식 ZII에 있어서의 Z-, 식 ZI-3에 있어서의 Zc-, 및 식 ZI-4에 있어서의 Z-로서는, 하기 식 An-1로 나타나는 음이온이 바람직하다.
[화학식 44]
식 An-1 중, pf는 0~10의 정수를 나타내고, qf는 0~10의 정수를 나타내며, rf는 1~3의 정수를 나타내고, Xf는 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, rf가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 -C(Xf)2-는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, R4 및 R5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, pf가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 -CR4fR5f-는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, Lf는, 2가의 연결기를 나타내며, qf가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Lf는, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf는, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R4f 및 R5f는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 R4f 및 R5f는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
R4f 및 R5f로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4가 바람직하다. R4f 및 R5f는, 바람직하게는 수소 원자이다.
적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예 및 적합한 양태는, 식 An-1 중의 Xf의 구체예 및 적합한 양태와 동일하다.
Lf는, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 Lf는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면, -COO-(-C(=O)-O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6), 및 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 이들 중에서도, 환상의 유기기인 것이 바람직하다.
환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 다환식이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면, 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 락톤환 및 설톤환의 예로서는, 상술한 수지에 있어서 예시한 락톤 구조 및 설톤 구조를 들 수 있다. 복소환기에 있어서 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직하다), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직하다), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
식 An-1로 나타나는 음이온으로서는, SO3 --CF2-CH2-OCO-(Lf)q'-W, SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-(Lf)q'-W, SO3 --CF2-COO-(Lf)q'-W, SO3 --CF2-CF2-CH2-CH2-(Lf)qf-W, SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-(Lf)q'-W를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 여기에서, Lf, qf 및 W는, 식 An-1과 동일하다. q'는, 0~10의 정수를 나타낸다.
일 양태에 있어서, 식 ZI에 있어서의 Z-, 식 ZII에 있어서의 Z-, 식 ZI-3에 있어서의 Zc-, 및 식 ZI-4에 있어서의 Z-로서는, 하기의 식 4로 나타나는 음이온도 바람직하다.
[화학식 45]
식 4 중, XB1 및 XB2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불소 원자를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타낸다. XB1 및 XB2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
XB3 및 XB4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. XB3 및 XB4 중 적어도 일방이 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하고, XB3 및 XB4의 양방이 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. XB3 및 XB4의 양방이, 불소로 치환된 알킬기인 것이 더 바람직하다.
Lf, qf 및 W는, 식 3과 동일하다.
식 ZI에 있어서의 Z-, 식 ZII에 있어서의 Z-, 식 ZI-3에 있어서의 Zc-, 및 식 ZI-4에 있어서의 Z-로서는, 하기 식 5로 나타나는 음이온이 바람직하다.
[화학식 46]
식 5에 있어서, Xa는 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, Xb는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자를 갖지 않는 유기기를 나타낸다. rf, pf, qf, R4f, R5f, Lf 및 W의 정의 및 바람직한 양태는, 식 3과 동일하다.
식 ZI에 있어서의 Z-, 식 ZII에 있어서의 Z-, 식 ZI-3에 있어서의 Zc-, 및 식 ZI-4에 있어서의 Z-는, 벤젠설폰산 음이온이어도 되고, 분기 알킬기 또는 사이클로알킬기에 의하여 치환된 벤젠설폰산 음이온인 것이 바람직하다.
식 ZI에 있어서의 Z-, 식 ZII에 있어서의 Z-, 식 ZI-3에 있어서의 Zc-, 및 식 ZI-4에 있어서의 Z-로서는, 하기의 식 SA1로 나타나는 방향족 설폰산 음이온도 바람직하다.
[화학식 47]
식 SA1 중, Ar은, 아릴기를 나타내고, 설폰산 음이온 및 -(D-RB) 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 더 가져도 되는 치환기로서는, 불소 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
n은, 0 이상의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는 1~4이고, 보다 바람직하게는 2~3이며, 특히 바람직하게는 3이다.
D는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 설폭사이드기, 설폰기, 설폰산 에스터기, 에스터기, 및, 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
RB는, 탄화 수소기를 나타낸다.
바람직하게는, D는 단결합이며, RB는 지방족 탄화 수소 구조이다. RB는, 아이소프로필기 또는 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
식 ZI에 있어서의 설포늄 양이온, 및 식 ZII에 있어서의 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 48]
식 ZI, 식 ZII에 있어서의 음이온 Z-, 식 ZI-3에 있어서의 Zc-, 및 식 ZI-4에 있어서의 Z-의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 49]
상기의 양이온 및 음이온을 임의로 조합하여 광산발생제로서 사용할 수 있다.
그중에서도, 상기 광산발생제가, 양이온 및 음이온을 포함하는 이온성 화합물이며, 상기 음이온이 상기 식 An-1, 하기 식 An-2 및 하기 식 An-3 중 어느 하나로 나타나는 이온을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 50]
식 An-2 및 식 An-3 중, Rfa는 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖는 1가의 유기기를 나타내고, 복수의 Rfa는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
Rfa는, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
또, 복수의 Rfa는 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다.
또, 광산발생제로서, 실시예에서 사용되고 있는 화합물 C-1~C-15도 바람직하게 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 상기 광산발생제로부터 발생하는 산의 산해리 상수 pKa는, 특별히 한정되지 않지만, 1.1 미만인 것이 바람직하고, -1.0 미만인 것이, 보다 바람직하다.
활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 상기 광산발생제로부터 발생하는 산의 산해리 상수 pKa의 하한값은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 -10이다.
산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면, 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 주식회사)에 정의된다. 산해리 상수 pKa의 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타낸다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있다. 혹은, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3,000 이하가 바람직하고, 2,000 이하가 보다 바람직하며, 1,000 이하가 더 바람직하다.
광산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상술한 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 상이한 수지에 도입되어도 된다.
광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광산발생제의 조성물 중의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 0.1질량%~35질량%가 바람직하고, 0.5질량%~25질량%가 보다 바람직하며, 2질량%~20질량%가 더 바람직하고, 2.5질량%~20질량%가 특히 바람직하다.
광산발생제로서, 상기 식 ZI-3 또는 식 ZI-4로 나타나는 화합물을 포함하는 경우, 조성물 중에 포함되는 광산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 5질량%~35질량%가 바람직하고, 7질량%~30질량%가 보다 바람직하다.
<산확산 제어제>
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산확산 제어제("산확산 제어제 (D)"라고도 한다.)를 함유하는 것이 바람직하다.
산확산 제어제 (D)는, 노광 시에 광산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?처로서 작용하는 것이다. 예를 들면, 염기성 화합물 (DA), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB), 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC), 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD), 또는 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE) 등을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
그중에서도, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 경시 후에 얻어지는 패턴의 직선성의 관점에서, 산확산 제어제로서, 함질소 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 함질소 염기성 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 공지의 산확산 제어제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167호의 단락 0627~0664, 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544호의 단락 0095~0187, 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190호의 단락 0403~0423, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458호의 단락 0259~0328에 개시된 공지의 화합물을 산확산 제어제 (D)로서 적합하게 사용할 수 있다.
〔염기성 화합물 (DA)〕
염기성 화합물 (DA)로서는, 바람직하게는, 하기 식 A~식 E로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
식 A 및 식 E 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타낸다. R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
식 A 및 식 E 중의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 무치환이어도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
식 A 및 식 E 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 또는 피페리딘 등이 바람직하고, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 혹은 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등이 보다 바람직하다.
〔활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB)〕
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB)(이하, "화합물 (DB)"라고도 한다)는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적(靜電的)으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 식으로 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 52]
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운 에터, 아자크라운 에터, 제1급~제3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 및 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (DB)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (DB)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
〔광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)〕
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에서는, 광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)를 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
광산발생제와, 광산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 초점 심도의 허용도 및 패턴 직선성의 관점에서, 식 d1-1~식 d1-3에 의하여 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 53]
식 d1-1~식 d1-3 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기를 나타내고, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기를 나타내며, S원자에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자가 결합되지 않는 것으로 하고, R52는 유기기를 나타내며, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기를 나타내며, M+는 각각 독립적으로, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온을 나타낸다.
M+으로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 식 ZI로 예시한 설포늄 양이온 및 식 ZII로 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)는, 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한, 상기 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (DCA)"라고도 한다)이어도 된다.
화합물 (DCA)로서는, 하기 식 C-1~C-3 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 54]
식 C-1~C-3 중, R1, R2, 및 R3은 각각 독립적으로, 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, 및 -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N원자와의 연결 부위에, 카보닐기(-C(=O)-), 설폰일기(-S(=O)2-), 및 설핀일기(-S(=O)-) 중 적어도 하나를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, 및 L1은, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, 식 C-3에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여 하나의 2가의 치환기를 나타내고, N원자와 2중 결합에 의하여 결합하고 있어도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 및 아릴아미노카보닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
〔질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD)〕
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD)(이하, "화합물 (DD)"라고도 한다)는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 또는 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 또는 헤미아미날에터기가 보다 바람직하다.
화합물 (DD)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 더 바람직하다.
화합물 (DD)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 식 d-1로 나타낼 수 있다.
[화학식 55]
식 d-1에 있어서,
Rb는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 각각 독립적으로, 하이드록시기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서는, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 복소환식 탄화 수소 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
식 d-1로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0135348호의 단락 0466에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
화합물 (DD)는, 하기 식 6으로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 56]
식 6에 있어서,
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 이 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 식 d-1에 있어서의 Rb와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
식 6에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 각각 독립적으로, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 기는, 상기 기로 치환되어 있어도 된다)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 특히 바람직한 화합물 (DD)의 구체적인 구조로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0135348호의 단락 0475에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE)(이하, "화합물 (DE)"라고도 한다)는, 양이온부에 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 부위는, 아미노기인 것이 바람직하고, 지방족 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 염기성 부위 중의 질소 원자에 인접하는 원자의 전부가, 수소 원자 또는 탄소 원자인 것이 더 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서, 질소 원자에 대하여, 전자 구인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 및 할로젠 원자 등)가 직결하고 있지 않은 것이 바람직하다.
화합물 (DE)의 바람직한 구체적인 구조로서는, 미국 특허출원 공개공보 2015/0309408호의 단락 0203에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
그 외의 산확산 제어제의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 57]
[화학식 58]
[화학식 59]
[화학식 60]
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 산확산 제어제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
산확산 제어제의 조성물 중의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 0.1질량%~10질량%가 바람직하고, 0.1질량%~5질량%가 보다 바람직하다.
<용제>
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용제("용제 (F)"라고도 한다.)를 포함하는 것이 바람직하고, 유기 용제를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서는, 공지의 레지스트 용제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 0665~0670, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0004544호의 단락 0210~0235, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0237190호의 단락 0424~0426, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0274458호의 단락 0357~0366에 개시된 공지의 용제를 적합하게 사용할 수 있다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제로서, 구조 내에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 및 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 상술한 예시 화합물을 적절히 선택할 수 있지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 또는 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME: 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 또는 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 또는 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA: 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 또는 아세트산 뷰틸이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤, 에틸에톡시프로피오네이트, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 또는 2-헵탄온이 더 바람직하다. 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 프로필렌카보네이트도 바람직하다. 이들 중에서도, 형성하는 층의 균일성의 관점에서, 용제는 γ-뷰티로락톤을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량비)는, 1/99~99/1이며, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 보다 바람직하다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가, 도포 균일성의 점에서 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용제여도 되며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제여도 된다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는, 특별히 제한은 없지만, 0.5질량%~60질량%인 것이 바람직하고, 1.0질량%~45질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량%~40질량%가 더 바람직하다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 막을 KrF 엑시머 레이저에 의하여 노광하는 경우는, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는, 10질량% 이상인 것이 바람직하고, 15질량% 이상인 것이 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 바람직하다.
고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 질량 백분율이다.
<노광 공정>
노광 공정은, 레지스트막을 광에 의하여 노광하는 공정이다.
노광 방법은, 액침 노광이어도 된다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
노광에 이용되는 광(활성광선 또는 방사선)의 종류는, 광산발생제의 특성 및 얻고 싶은 패턴 형상 등을 고려하여 선택하면 되지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광(EUV), X선, 및 전자선 등을 들 수 있고, 원자외광이 바람직하다.
예를 들면, 파장 250nm 이하의 활성광선이 바람직하고, 220nm 이하가 보다 바람직하며, 1~200nm가 더 바람직하다.
이용되는 광으로서, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 또는 전자선 등이며, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하다.
고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제 및 음이온 첨가제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 질량 백분율이다.
<가교제>
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 수지를 가교하는 화합물(이하, 가교제 (G)라고도 한다.)을 함유해도 된다.
가교제 (G)로서는, 공지의 화합물을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0147154호의 단락 0379~0431, 미국 특허출원 공개공보 2016/0282720호의 단락 0064~0141에 개시된 공지의 화합물을 가교제 (G)로서 적합하게 사용할 수 있다.
가교제 (G)는, 수지를 가교할 수 있는 가교성기를 갖고 있는 화합물이며, 가교성기로서는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기, 알콕시메틸에터기, 옥시레인환, 및 옥세테인환 등을 들 수 있다.
가교성기는, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기, 옥시레인환 또는 옥세테인환인 것이 바람직하다.
가교제 (G)는, 가교성기를 2개 이상 갖는 화합물(수지도 포함한다)인 것이 바람직하다.
가교제 (G)는, 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 갖는, 페놀 유도체, 유레아계 화합물(유레아 구조를 갖는 화합물) 또는 멜라민계 화합물(멜라민 구조를 갖는 화합물)인 것이 보다 바람직하다.
가교제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
가교제 (G)의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 1질량%~50질량%가 바람직하고, 3질량%~40질량%가 보다 바람직하며, 5질량%~30질량%가 더 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 계면활성제("계면활성제 (H)"라고도 한다.)를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다. 계면활성제를 함유하는 경우, 불소계 및 실리콘계 계면활성제(구체적으로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 또는 불소 원자와 규소 원자의 양방을 갖는 계면활성제) 중 적어도 일방을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 파장 250nm 이하, 특히 파장 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
불소계 또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 0276에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 0280에 기재된, 불소계 또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001질량%~2질량%가 바람직하고, 0.0005질량%~1질량%가 보다 바람직하다.
한편, 계면활성제의 함유량이, 조성물의 전고형분에 대하여 0.0001질량% 이상으로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 높아진다. 그로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물 추종성이 향상된다.
<그 외의 첨가제>
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 그 외의 공지의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
그 외의 첨가제로서는, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제, 용해 촉진제 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 이것을 필터 여과한 후, 예를 들면, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용하는 것이 바람직하다.
필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈(구멍 직경)는 0.2μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.03μm 이하가 더 바람직하다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도가 높은 경우(예를 들면, 25질량% 이상)는, 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는, 3μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.3μm 이하가 더 바람직하다.
상기 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호에 개시되는 바와 같이, 순환적인 여과를 행해도 되고, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 이루어지는 레지스트막의 막두께는, 특별히 한정되지 않지만, 해상력 향상의 관점에서, 90nm 이하가 바람직하고, 85nm 이하가 보다 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 갖게 하고, 도포성 또는 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
<용도>
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 광의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이다. 더 자세하게는, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 그 외의 포토패브리케이션 공정, 또는, 평판 인쇄판 혹은 산경화성 조성물의 제조에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성되는 레지스트 패턴은, 에칭 공정, 이온 임플랜테이션 공정, 범프 전극 형성 공정, 재배선 형성 공정, 및, MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등에 있어서 사용할 수 있다.
(감활성광선성 또는 감방사선성막)
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성막(바람직하게는, 레지스트막)은, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 막이다. 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성막은, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고화물이다.
본 발명에 있어서의 고화물이란, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 용제를 적어도 일부 제거한 것이면 된다.
구체적으로는, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성막은, 예를 들면, 기판 등의 지지체 상에 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후에, 건조함으로써 얻어진다.
상기 건조란, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 용제의 적어도 일부를 제거하는 것을 말한다.
건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법이 사용되지만, 가열(예를 들면, 70℃~130℃, 30초~300초간)에 의한 건조 등을 들 수 있다.
가열 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 가열 수단이 이용되지만, 예를 들면, 히터, 오븐, 핫플레이트, 적외선 램프, 적외선 레이저 등을 들 수 있다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성막에 포함되는 성분은, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 성분 중, 용제를 제외한 성분과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성막에 포함되는 각 성분의 함유량은, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 용제 이외의 각 성분의 함유량의 설명에 있어서의 "전고형분"의 기재를, "감활성광선성 또는 감방사선성막의 전체 질량"으로 대체한 것에 상당한다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 50nm~150nm인 것이 바람직하고, 80nm~130nm인 것이 보다 바람직하다.
또, 메모리 디바이스의 3차원화에 따라, 두꺼운 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하고 싶은 경우에는, 예를 들면, 2μm 이상인 것이 바람직하고, 2μm 이상 50μm 이하인 것이 보다 바람직하며, 2μm 이상 20μm 이하인 것이 더 바람직하다.
(패턴 형성 방법)
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은,
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성막(바람직하게는, 레지스트막)을 활성광선 또는 방사선에 의하여 노광하는 공정(노광 공정), 및,
상기 노광하는 공정 후의 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정(현상 공정)을 포함한다.
또, 본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 지지체 상에 형성하는 공정(성막 공정),
상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 활성광선 또는 방사선에 의하여 노광하는 공정(노광 공정), 및,
상기 노광하는 공정 후의 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정(현상 공정)을 포함하는 방법이어도 된다.
<성막 공정>
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 성막 공정을 포함해도 된다. 성막 공정에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성막의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성막의 항목에서 설명한 건조에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성막의 형성 방법을 들 수 있다.
〔지지체〕
지지체는, 특별히 한정되는 것은 아니고, IC 등의 반도체의 제조 공정, 또는 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 외에, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 지지체의 구체예로서는, 실리콘, SiO2, 및 SiN 등의 무기 기판 등을 들 수 있다.
<노광 공정>
노광 공정은, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 광에 의하여 노광하는 공정이다.
노광 방법은, 액침 노광이어도 된다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
노광에 이용되는 광(활성광선 또는 방사선)의 종류는, 광산발생제의 특성 및 얻고 싶은 패턴 형상 등을 고려하여 선택하면 되지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광(EUV), X선, 및 전자선 등을 들 수 있고, 원자외광이 바람직하다.
예를 들면, 파장 250nm 이하의 활성광선이 바람직하고, 220nm 이하가 보다 바람직하며, 1~200nm가 더 바람직하다.
이용되는 광으로서, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 또는 전자선 등이며, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하다.
그중에서도, 노광하는 공정에 있어서의 노광은, 불화 아르곤 레이저를 이용한 액침 노광에 의하여 행해지는 것이 바람직하다.
노광량으로서는, 5mJ/cm2~200mJ/cm2인 것이 바람직하고, 10mJ/cm2~100mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다.
<현상 공정>
현상 공정에 있어서 사용되는 현상액은, 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 한다.)이어도 되며, 알칼리 수용액인 것이 바람직하다.
〔알칼리 현상액〕
알칼리 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 제4급 암모늄염이 바람직하게 이용되지만, 이 외에도 무기 알칼리, 제1급~제3급 아민, 알칸올아민, 및 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 현상액은, 알코올류, 및 계면활성제 중 적어도 1종을 적당량 함유해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 0.1질량%~20질량%인 것이 바람직하다. 알칼리 현상액의 pH는, 10~15인 것이 바람직하다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 시간은, 10초~300초인 것이 바람직하다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도, pH, 및 현상 시간은, 형성하는 패턴에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
〔유기계 현상액〕
유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
-케톤계 용제-
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
-에스터계 용제-
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 및 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
-그 외의 용제-
알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0070167호의 단락 0715~0718에 개시된 용제를 사용할 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합해도 된다. 현상액 전체로서의 함수율은, 50질량% 미만이 바람직하고, 20질량% 미만이 보다 바람직하며, 10질량% 미만인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전량에 대하여, 50질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이상 100질량% 이하가 더 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하가 특히 바람직하다.
-계면활성제-
유기계 현상액은, 필요에 따라 공지의 계면활성제를 적당량 함유할 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 현상액의 전체 질량에 대하여, 0.001질량%~5질량%가 바람직하고, 0.005질량%~2질량%가 보다 바람직하며, 0.01질량%~0.5질량%가 더 바람직하다.
-산확산 제어제-
유기계 현상액은, 상술한 산확산 제어제를 포함하고 있어도 된다.
〔현상 방법〕
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 또는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 투여법) 등을 적용할 수 있다.
알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정), 및 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정)을 조합해도 된다. 이로써, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
<전가열 공정, 노광 후 가열 공정>
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 노광 공정 전에, 전가열(PB: PreBake) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 전가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 노광 공정 후, 또한, 현상 공정 전에, 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 노광 후 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
가열 온도는, 전가열 공정 및 노광 후 가열 공정 중 어느 것에 있어서도, 70℃~130℃가 바람직하고, 80℃~120℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은, 전가열 공정 및 노광 후 가열 공정 중 어느 것에 있어서도, 30초~300초가 바람직하고, 30초~180초가 보다 바람직하며, 30초~90초가 더 바람직하다.
가열은, 노광 장치 및 현상 장치에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
<레지스트 하층막 형성 공정>
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 성막 공정 전에, 레지스트 하층막을 형성하는 공정(레지스트 하층막 형성 공정)을 더 포함해도 된다.
레지스트 하층막 형성 공정은, 레지스트막과 지지체의 사이에 레지스트 하층막(예를 들면, SOG(Spin On Glass), SOC(Spin On Carbon), 반사 방지막 등)을 형성하는 공정이다. 레지스트 하층막으로서는, 공지의 유기계 또는 무기계의 재료를 적절히 이용할 수 있다.
<보호막 형성 공정>
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 현상 공정 전에, 보호막을 형성하는 공정(보호막 형성 공정)을 더 포함해도 된다.
보호막 형성 공정은, 레지스트막의 상층에, 보호막(톱 코트)을 형성하는 공정이다. 보호막으로서는, 공지의 재료를 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0178407호, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0085466호, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0275326호, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0299432호, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0244438호, 국제 공개공보 제2016/157988호에 개시된 보호막 형성용 조성물을 적합하게 사용할 수 있다. 보호막 형성용 조성물로서는, 상술한 산확산 제어제를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 소수성 수지를 함유하는 레지스트막의 상층에 보호막을 형성해도 된다.
<린스 공정>
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 현상 공정 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
〔알칼리 현상액을 이용한 현상 공정의 경우〕
알칼리 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 예를 들면 순수를 사용할 수 있다. 순수는, 계면활성제를 적당량 함유해도 된다. 이 경우, 현상 공정 또는 린스 공정 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 추가해도 된다. 또한, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행해도 된다.
〔유기계 현상액을 이용한 현상 공정의 경우〕
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이 경우의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 1가 알코올을 함유하는 린스액이 보다 바람직하다.
린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 1가 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 및 메틸아이소뷰틸카비놀을 들 수 있다. 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 및 메틸아이소뷰틸카비놀 등을 들 수 있다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성이 얻어진다.
린스액은, 계면활성제를 적당량 함유해도 된다.
린스 공정에 있어서는, 유기계 현상액을 이용하는 현상을 행한 기판을 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 또는 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있다. 그중에서도, 회전 도포법으로 세정 처리를 행하여, 세정 후에 기판을 2,000rpm~4,000rpm(회전/분)의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 이 가열 공정에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정에 있어서, 가열 온도는 40~160℃인 것이 바람직하고, 70~95℃가 보다 바람직하다. 가열 시간은 10초~3분인 것이 바람직하고, 30초~90초가 보다 바람직하다.
<표면 거칠어짐의 개선>
본 발명에 관한 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 패턴에, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0104957호에 개시된, 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 레지스트 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되는 바와 같은 공지의 방법을 적용해도 된다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 미국 특허출원 공개공보 제2013/0209941호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(Core)로서 사용할 수 있다.
(전자 디바이스의 제조 방법)
본 발명에 관한 전자 디바이스의 제조 방법은, 본 발명에 관한 패턴 형성 방법을 포함한다. 본 발명에 관한 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재된다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명의 실시형태를 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되지 않는다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "부", "%"는 질량 기준이다.
<수지 (A)>
사용한 수지(A-1~A-17)의 구조를 이하에 나타낸다.
또한, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(Mw/Mn)는 상술한 바와 같이 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다). 또, 수지의 조성비(몰%비)는, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정했다.
[화학식 61]
[화학식 62]
[화학식 63]
또한, 상기 수지의 각 반복 단위의 함유 비율의 단위는 몰%이다.
본 명세서 및 실시예에 있어서의 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이하인 모노머(모노머 a1)를 유래로 하는 반복 단위 (a1)에 대응하는 모노머 a1의 호모폴리머로 했을 때의 유리 전이 온도(Tg)의 값은, PCT/JP2018/018239의 기재를 참조할 수 있다.
<광산발생제>
사용한 광산발생제(C-1~C-15)의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, nBu는, n-뷰틸기를 나타내고, tBu는, t-뷰틸기를 나타낸다.
[화학식 64]
[화학식 65]
[화학식 66]
또한, 상기 C-1~C-15로부터 발생하는 산의 pKa의 값을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
<산확산 제어제>
사용한 산확산 제어제의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 67]
트라이-n-펜틸아민 (D-9)
사용한 가교제의 구조를 이하에 나타낸다.
[화학식 68]
사용한 소수성 수지의 구조를 이하에 나타낸다. 또한, 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(Mw/Mn)는 상술한 바와 같이 GPC(캐리어: 테트라하이드로퓨란(THF))에 의하여 측정했다(폴리스타이렌 환산량이다). 또, 수지의 조성비(몰%비)는, 13C-NMR(nuclear magnetic resonance)에 의하여 측정했다.
[화학식 69]
음이온 (P)를 첨가하기 위하여 이용한 음이온 첨가제의 구조를 하기 표 2에 나타낸다.
[표 2]
사용한 계면활성제 (E)를 하기에 나타낸다.
[화학식 70]
E-2: 메가팍 R-41(DIC(주)제)
E-3: KF-53(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
E-4: 메가팍 F176(DIC(주)제)
E-5: 메가팍 R08(DIC(주)제)
사용한 용제를 하기에 나타낸다.
S-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
S-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
S-3: 락트산 에틸
S-4: 3-에톡시프로피온산 에틸
S-5: 2-헵탄온
S-6: 3-메톡시프로피온산 메틸
S-7: 아세트산 3-메톡시뷰틸
S-8: 아세트산 뷰틸
(실시예 1~46, 및, 비교예 1~3)
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제>(KrF 노광)
(실시예 1~7, 15~18, 23~29, 36~46, 비교예 1~3)
표 3에 나타낸 각 성분을, 표 3에 기재한 고형분 농도(질량%)가 되도록 혼합하여 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액을, 3μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다.
또한, 레지스트 조성물에 있어서, 실시예, 비교예에서는, 고형분이란, 용제, 음이온 첨가제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 레지스트 조성물을, 실시예 및 비교예에서 사용했다.
또한, 표에 있어서, 용제 이외의 각 성분의 함유량(질량%)은, 전고형분에 대한 함유 비율을 의미한다. 또, 표에는 이용한 용제의 전체 용제에 대한 함유 비율(질량%)을 기재했다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 음이온 (P)의 함유량의 측정>
표 3에 나타낸 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 음이온 (P)를 표 3에 기재된 함유량을 첨가했다. 음이온 (P)의 구조는, 사용한 음이온 첨가제의 구조보다 명확하다. 또한, 음이온 첨가제 AE-6에 근거하는 음이온 (P)는, SO4 2-이다.
또한, 음이온 (P)의 함유량은 이하와 같이 측정했다.
(음이온 (P)의 정량 방법)
음이온 (P)를 포함하는 레지스트 조성물(레지스트 용액)을 조제한 후, 상기 레지스트 용액 10g을 칭량하여, 톨루엔 100g, 이온 교환수 100g을 분액 로트에 더하여 혼합하고, 정치했다. 수층을 분취하여, 물을 감압 증류 제거했다. 잔분에 이온 교환수 1g을 첨가하여, 잘 진탕한 후, 0.2μm 필터(DISMIC-13HP, ADVANTEC제)로 여과하여, 이온 크로마토그래프 장치(이온 크로마토그래피: PIA-1000, 주식회사 시마즈 세이사쿠쇼제)에 제공하고, 칼럼으로서 Shim-pack IC-SA4(주식회사 시마즈 GLC제)를 이용하여 분석했다. 후지필름 와코 준야쿠 주식회사제 음이온 혼합 표준액을 이용한 절대 검량선법에 의하여, 각종 음이온을 정량하여, 레지스트 용액 중의 음이온 (P)의 함유량을 산출했다.
<패턴 형성 방법 (1): KrF 노광, 알칼리 수용액 현상>
도쿄 일렉트론제 스핀 코터 "ACT-8"을 이용하여, 헥사메틸다이실라제인 처리를 실시한 8인치의 Si 기판(Advanced Materials Technology사제(이하, "기판"이라고도 한다.)) 상에, 반사 방지층을 마련하지 않고, 상기에서 조제한 표 3에 기재된 레지스트 조성물을 기판이 정지한 상태에서 적하했다. 적하한 후, 기판을 회전하여, 그 회전수를, 3초간 500rpm으로 유지하고, 그 후 2초간 100rpm으로 유지하며, 또한 3초간 500rpm으로 유지하고, 다시 2초간 100rpm으로 유지한 후, 막두께 설정 회전수(1200rpm)로 올려 60초간 유지했다. 그 후, 핫플레이트 상에서 130℃에서 60초간 가열 건조를 행하여, 막두께 12μm의 포지티브형 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막에 대하여, 축소 투영 노광 및 현상 후에 형성되는 패턴의 스페이스폭이 4.5μm, 피치폭이 25μm가 되는 것 같은, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통하여, KrF 엑시머 레이저 스캐너(ASML제, PAS5500/850C 파장 248nm)를 이용하여, NA=0.60, σ=0.75의 노광 조건으로 패턴 노광했다. 조사 후에 120℃에서 60초 베이크하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 순수로 린스하여 건조한 후, 110℃에서 60초 베이크하여, 스페이스폭이 4.5μm, 피치폭이 25μm인 고립 스페이스 패턴을 형성했다.
또한, 상기 패턴 노광은, 축소 투영 노광 후의 스페이스폭이 4.5μm, 피치폭이 25μm가 되는 것 같은, 라인 앤드 스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통한 노광이며, 노광량은, 스페이스폭이 4.5μm, 피치폭이 25μm인 고립 스페이스 패턴을 형성하는 최적 노광량(감도)(mJ/cm2)으로 했다. 상기 감도의 결정에 있어서, 패턴의 스페이스폭의 측정은 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제 9380II)을 이용했다.
상기 수순에 의하여, 기판과 기판 표면에 형성된 패턴을 갖는 평가용 패턴 웨이퍼를 얻었다.
<성능 평가>
[경시 안정성]
레지스트 조성물을 40℃에서 4주간 보존한 후, 상기와 동일하게 고립 스페이스 패턴을 형성했다. 얻어진 고립 스페이스 패턴에 있어서, 상기와 동일하게 감도를 구하고, 경시 보존 전의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 고립 스페이스 패턴의 감도와 경시 보존(40℃에서 4주일) 후의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 고립 스페이스 패턴의 감도의 차, 즉 감도 변동의 정도를 하기 판정 기준에 따라 평가했다.
(판정 기준)
A: 관찰되는 감도 변동이 1mJ/cm2 미만
B: 관찰되는 감도 변동이 1mJ/cm2 이상 2mJ/cm2 미만
C: 관찰되는 감도 변동이 2mJ/cm2 이상 3mJ/cm2 미만
D: 관찰되는 감도 변동이 3mJ/cm2 이상
[감도]
각 레지스트 조성물에 대하여, 음이온 (P)를 포함하지 않는 것 이외에는 동일한 레지스트 조성물을 별도 조제하여, 상기와 동일하게 고립 스페이스 패턴을 형성했다. 얻어진 고립 스페이스 패턴에 있어서, 상기와 동일하게 감도를 구했다. 음이온 (P)를 포함하지 않는 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 고립 스페이스 패턴의 감도를 기준으로 하여, 음이온 (P)를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 고립 스페이스 패턴의 감도가 얼마나 저하되었는지를 하기 판정 기준에 따라 평가했다.
(판정 기준)
A: 관찰되는 감도 저하가 1mJ/cm2 미만
B: 관찰되는 감도 저하가 1mJ/cm2 이상 2mJ/cm2 미만
C: 관찰되는 감도 저하가 2mJ/cm2 이상 3mJ/cm2 미만
D: 관찰되는 감도 저하가 3mJ/cm2 이상
단, 비교예 1에 관한 레지스트 조성물은, 아민옥사이드 (P)를 함유하고 있지 않고, 감도에 대해서는 평가 A로 했다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제>(ArF 노광)
(실시예 8~10, 19~20, 30~31)
표 3에 나타낸 각종 성분을 혼합하고, 표 3에 기재한 고형분 농도(질량%)가 되도록 혼합하여 용액을 얻었다. 얻어진 액을, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 순번으로 여과했다. 얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을, 실시예 및 비교예에서 사용했다.
또한, 레지스트 조성물에 있어서, 실시예에서는, 고형분이란, 용제, 음이온 (P) 이외의 모든 성분을 의미한다.
또한, 표에 있어서, 용제 이외의 각 성분의 함유량(질량%)은, 전고형분에 대한 함유 비율을 의미한다. 또, 표에는 이용한 용제의 전체 용제에 대한 함유 비율(질량%)을 기재했다.
음이온 (P)의 함유량은, 상기와 동일하게 측정했다.
<패턴 형성 방법 (2): ArF 액침 노광, 알칼리 수용액 현상(포지티브)>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 SOC9110D 및 Si 함유 반사 방지막 형성용 조성물 HM9825를 도포하여, 반사 방지막을 형성했다. 얻어진 반사 방지막 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA0.85, Annular, 아우터 시그마 0.9, 이너 시그마 0.6)를 이용하여, 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 90℃에서 60초간 베이크(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 현상액으로서 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 순수로 린스함으로써, 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 형성했다.
또한, 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 형성하는 최적 노광량(감도)(mJ/cm2)으로 했다. 상기 감도의 결정에 있어서, 패턴의 스페이스폭의 측정은 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제 9380II)을 이용했다.
상기 수순에 의하여, 기판과 기판 표면에 형성된 패턴을 갖는 평가용 패턴 웨이퍼를 얻었다.
<패턴 형성 방법 (3): ArF 액침 노광, 유기 용제 현상(네거티브)>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 SOC9110D 및 Si 함유 반사 방지막 형성용 조성물 HM9825를 도포하여, 반사 방지막을 형성했다. 얻어진 반사 방지막 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA0.85, Annular, 아우터 시그마 0.9, 이너 시그마 0.6)를 이용하여, 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 90℃에서 60초간 베이크(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 현상액으로서 아세트산 뷰틸로 30초간 퍼들하여 현상하고, 메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC)로 린스함으로써, 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 형성했다.
또한, 선폭 100nm의 1:1 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 형성하는 최적 노광량(감도)(mJ/cm2)으로 했다. 상기 감도의 결정에 있어서, 패턴의 스페이스폭의 측정은 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제 9380II)을 이용했다.
상기 수순에 의하여, 기판과 기판 표면에 형성된 패턴을 갖는 평가용 패턴 웨이퍼를 얻었다.
<성능 평가>
[경시 안정성]
레지스트 조성물을 40℃에서 4주간 보존한 후, 상기와 동일하게 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 상기와 동일하게 감도를 구하고, 경시 보존 전의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴의 감도와 경시 보존(40℃에서 4주일) 후의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴의 감도의 차, 즉 감도 변동의 정도를 하기 판정 기준에 따라 평가했다.
(판정 기준)
A: 관찰되는 감도 변동이 1mJ/cm2 미만
B: 관찰되는 감도 변동이 1mJ/cm2 이상 2mJ/cm2 미만
C: 관찰되는 감도 변동이 2mJ/cm2 이상 3mJ/cm2 미만
D: 관찰되는 감도 변동이 3mJ/cm2 이상
[감도]
각 레지스트 조성물에 대하여, 음이온 (P)를 포함하지 않는 것 이외에는 동일한 레지스트 조성물을 별도 조제하여, 상기와 동일하게 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 상기와 동일하게 감도를 구했다. 음이온 (P)를 포함하지 않는 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴의 감도를 기준으로 하여, 음이온 (P)를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴의 감도가 얼마나 저하되었는지를 하기 판정 기준에 따라 평가했다.
(판정 기준)
A: 관찰되는 감도 저하가 1mJ/cm2 미만
B: 관찰되는 감도 저하가 1mJ/cm2 이상 2mJ/cm2 미만
C: 관찰되는 감도 저하가 2mJ/cm2 이상 3mJ/cm2 미만
D: 관찰되는 감도 저하가 3mJ/cm2 이상
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제>(EUV 노광)
(실시예 11~12, 21, 32~33)
표 3에 나타낸 각종 성분을 혼합하고, 표 3에 기재한 고형분 농도(질량%)가 되도록 혼합하여 용액을 얻었다. 얻어진 액을, 처음에 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터, 다음에 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터, 마지막에 구멍 직경 5nm의 폴리에틸렌제 필터의 순번으로 여과했다. 얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을, 실시예 및 비교예에서 사용했다.
또한, 레지스트 조성물에 있어서, 실시예에서는, 고형분이란, 용제, 음이온 (P) 이외의 모든 성분을 의미한다.
또한, 표에 있어서, 용제 이외의 각 성분의 함유량(질량%)은, 전고형분에 대한 함유 비율을 의미한다. 또, 표에는 이용한 용제의 전체 용제에 대한 함유 비율(질량%)을 기재했다.
음이온 (P)의 함유량은, 상기와 동일하게 측정했다.
<패턴 형성 방법 (4): EUV 노광, 알칼리 현상(포지티브)>
실리콘 웨이퍼 상에 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 30nm의 하층막을 형성했다. 그 위에, 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크(PB)하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막에 대하여, EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupol, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=40nm이며, 또한 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다.
노광 후의 레지스트막을 120℃에서 60초간 베이크(PEB)한 후, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액(TMAH, 2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 이어서 순수로 30초간 린스했다. 4000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 웨이퍼를 회전시키고, 다시, 90℃에서 60초간 베이크함으로써, 피치 80nm, 라인폭 40nm(스페이스폭 40nm)의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
또한, 선폭 40nm의 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 형성하는 최적 노광량(감도)(mJ/cm2)으로 했다. 상기 감도의 결정에 있어서, 패턴의 스페이스폭의 측정은 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제 9380II)을 이용했다.
상기 수순에 의하여, 기판과 기판 표면에 형성된 패턴을 갖는 평가용 패턴 웨이퍼를 얻었다.
<패턴 형성 방법 (5): EUV 노광, 유기 용제 현상(네거티브)>
실리콘 웨이퍼 상에 AL412(Brewer Science사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크하여, 막두께 30nm의 하층막을 형성했다. 그 위에, 표 3에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 120℃에서 60초간 베이크(PB)하여, 막두께 30nm의 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막에 대하여, EUV 노광 장치(Exitech사제, Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupol, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=40nm이며, 또한 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다.
노광 후의 레지스트막을 120℃에서 60초간 베이크(PEB)한 후, 아세트산 뷰틸로 30초간 현상했다. 4000rpm의 회전수로 30초간 실리콘 웨이퍼를 회전시키고, 다시, 90℃에서 60초간 베이크함으로써, 피치 80nm, 라인폭 40nm(스페이스폭 40nm)의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
또한, 선폭 40nm의 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 형성하는 최적 노광량(감도)(mJ/cm2)으로 했다. 상기 감도의 결정에 있어서, 패턴의 스페이스폭의 측정은 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제 9380II)을 이용했다.
상기 수순에 의하여, 기판과 기판 표면에 형성된 패턴을 갖는 평가용 패턴 웨이퍼를 얻었다.
<성능 평가>
[경시 안정성]
레지스트 조성물을 40℃에서 4주간 보존한 후, 상기와 동일하게 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 상기와 동일하게 감도를 구하고, 경시 보존 전의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴의 감도와 경시 보존(40℃에서 4주일) 후의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴의 감도의 차, 즉 감도 변동의 정도를 하기 판정 기준에 따라 평가했다.
(판정 기준)
A: 관찰되는 감도 변동이 1mJ/cm2 미만
B: 관찰되는 감도 변동이 1mJ/cm2 이상 2mJ/cm2 미만
C: 관찰되는 감도 변동이 2mJ/cm2 이상 3mJ/cm2 미만
D: 관찰되는 감도 변동이 3mJ/cm2 이상
[감도]
각 레지스트 조성물에 대하여, 음이온 (P)를 포함하지 않는 것 이외에는 동일한 레지스트 조성물을 별도 조제하여, 상기와 동일하게 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 상기와 동일하게 감도를 구했다. 음이온 (P)를 포함하지 않는 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴의 감도를 기준으로 하여, 음이온 (P)를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴의 감도가 얼마나 저하되었는지를 하기 판정 기준에 따라 평가했다.
(판정 기준)
A: 관찰되는 감도 저하가 1mJ/cm2 미만
B: 관찰되는 감도 저하가 1mJ/cm2 이상 2mJ/cm2 미만
C: 관찰되는 감도 저하가 2mJ/cm2 이상 3mJ/cm2 미만
D: 관찰되는 감도 저하가 3mJ/cm2 이상
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제>(EB 노광)
(실시예 13, 14, 22, 34, 35)
표 3에 나타낸 각종 성분을 혼합하고, 표 3에 기재한 고형분 농도(질량%)가 되도록 혼합하여 용액을 얻었다. 얻어진 액을, 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 얻었다. 얻어진 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을, 실시예에서 사용했다.
또한, 레지스트 조성물에 있어서, 본 실시예에서는, 고형분이란, 용제, 음이온 (P) 이외의 모든 성분을 의미한다.
또한, 표에 있어서, 용제 이외의 각 성분의 함유량(질량%)은, 전고형분에 대한 함유 비율을 의미한다. 또, 표에는 이용한 용제의 전체 용제에 대한 함유 비율(질량%)을 기재했다.
음이온 (P)의 함유량은, 상기와 동일하게 측정했다.
<패턴 형성 방법 (6): EB 노광, 알칼리 현상(포지티브)>
6인치 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론(주)제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 표 3에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 베이크(PB)하여, 막두께 80nm의 레지스트막을 얻었다.
이 레지스트막에 전자선 묘화 장치((주)엘리오닉스사제; ELS-7500, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 또한, 레티클로서는, 라인 사이즈=100nm이며, 또한 라인:스페이스=1:1인 마스크를 이용했다. 조사 후에, 110℃에서 90초간 핫플레이트 상에서 베이크(PEB)하고, 현상액으로서 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 60초간 침지한 후, 30초간, 순수로 린스하여 건조함으로써, 피치 200nm, 라인폭 100nm(스페이스폭 100nm)의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
또한, 선폭 100nm의 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 형성하는 최적 노광량(감도)(μC/cm2)으로 했다. 상기 감도의 결정에 있어서, 패턴의 스페이스폭의 측정은 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)(주식회사 히타치 하이테크놀로지즈제 9380II)을 이용했다.
상기 수순에 의하여, 기판과 기판 표면에 형성된 패턴을 갖는 평가용 패턴 웨이퍼를 얻었다.
<성능 평가>
[경시 안정성]
레지스트 조성물을 40℃에서 4주간 보존한 후, 상기와 동일하게 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 상기와 동일하게 감도를 구하고, 경시 보존 전의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴의 감도와 경시 보존(40℃에서 4주일) 후의 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴의 감도의 차, 즉 감도 변동의 정도를 하기 판정 기준에 따라 평가했다.
(판정 기준)
A: 관찰되는 감도 변동이 1μC/cm2 미만
B: 관찰되는 감도 변동이 1μC/cm2 이상 2μC/cm2 미만
C: 관찰되는 감도 변동이 2μC/cm2 이상 3μC/cm2 미만
D: 관찰되는 감도 변동이 3μC/cm2 이상
[감도]
각 레지스트 조성물에 대하여, 음이온 (P)를 포함하지 않는 것 이외에는 동일한 레지스트 조성물을 별도 조제하여, 상기와 동일하게 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성했다. 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 상기와 동일하게 감도를 구했다. 음이온 (P)를 포함하지 않는 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴의 감도를 기준으로 하여, 음이온 (P)를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 형성된 라인 앤드 스페이스 패턴의 감도가 얼마나 저하되었는지를 하기 판정 기준에 따라 평가했다.
(판정 기준)
A: 관찰되는 감도 저하가 1μC/cm2 미만
B: 관찰되는 감도 저하가 1μC/cm2 이상 2μC/cm2 미만
C: 관찰되는 감도 저하가 2μC/cm2 이상 3μC/cm2 미만
D: 관찰되는 감도 저하가 3μC/cm2 이상
얻어진 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 3]
[표 4]
[표 5]
[표 6]
표 4의 결과에 의하여, 본 발명의 조성물은, 감도의 저하를 억제하면서, 매우 우수한 경시 안정성을 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 감도의 저하를 억제하면서, 매우 우수한 경시 안정성을 달성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면 또한, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2019년 8월 29일 출원된 일본 특허출원(특원 2019-157428)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
Claims (9)
- (A) 산의 작용에 의하여 극성이 증대되는 수지,
(B) 광산발생제, 및
NO3 -, SO4 2-, Cl-, 및 Br-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 음이온인 음이온 (P)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 음이온 (P)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01ppb 이상 100ppm 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 음이온 (P)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01ppb 이상 1ppm 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 음이온 (P)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01ppb 이상 10ppb 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
이하의 식으로 나타나는, 상기 수지 (A)에 대한 상기 음이온 (P)의 질량 비율이, 2×10-11~5×10-4인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
질량 비율=(음이온 (P)의 함유량)/(수지 (A)의 함유량) - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조성물의 고형분 농도가 10질량% 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 5에 있어서,
활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 상기 광산발생제로부터 발생하는 산의 pKa가 1.1 미만인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
- 청구항 7에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및, 노광된 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
- 청구항 8에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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