TW202112843A

TW202112843A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子元件的製造方法

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Publication number: TW202112843A
Application number: TW109129412A
Authority: TW
Inventors: 畠山直也; 米久田康智; 冨賀敬充; 東耕平; 吉野文博
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2019-08-29
Filing date: 2020-08-28
Publication date: 2021-04-01
Also published as: EP4024131A4; EP4024131A1; CN114303098A; IL289762A; JP2024045305A; US20220137512A1; JPWO2021039429A1; KR20220034157A; WO2021039429A1

Abstract

本發明提供一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子元件的製造方法，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：（A）藉由酸的作用而極性增大的樹脂；（B）光酸產生劑；以及陰離子（P），所述陰離子（P）為選自由NO₃ ^- 、SO₄ ^2- 、Cl^- 、及Br^- 所組成的群組中的一種以上的陰離子，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量，所述陰離子（P）的含量為0.01 ppb以上且100 ppm以下。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子元件的製造方法。

自KrF準分子雷射（248 nm）用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，於正型的化學增幅法中，首先，曝光部中包含的光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。然後，於曝光後的烘烤（PEB：Post Exposure Bake）過程等中，藉由所產生的酸的觸媒作用而使感光性組成物中包含的鹼不溶性的基變化成鹼可溶性的基。之後，例如使用鹼性溶液進行顯影。藉此，將曝光部去除，而獲得所期望的圖案。於所述方法中，作為鹼性顯影液，已提出有各種鹼性顯影液。例如，通常使用2.38質量%TMAH（四甲基氫氧化銨水溶液）的水系鹼性顯影液作為該鹼性顯影液。

為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑（高NA（Numerical Aperture））化得到發展，目前正在開發將具有193 nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，可列舉使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體（以下，亦稱為「液浸液」）的方法（即，液浸法）。

作為先前的抗蝕劑組成物，已知有多種，例如已知有專利文獻1中所記載者。於專利文獻1中記載一種光阻劑組成物，其含有：具有包含藉由酸的作用而解離的酸解離性基的結構單元的聚合體、感放射線性酸產生體、及溶媒。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2015-57638號公報

[發明所欲解決之課題] 不斷推進藉由單元的積層化實現記憶體的大容量化的三維結構元件的開發。隨著積層數的進一步增加，需要形成較先前而言更高膜厚的抗蝕劑膜，形成抗蝕劑圖案進行蝕刻等加工。於最尖端的高膜厚製程中所使用的抗蝕劑中，隨著加工次數的增加，需要較先前更嚴格的品質管理，產生抗蝕劑組成物保存中的原材料的變質更顯著地影響性能的課題。另外，存在如下問題：抗蝕劑的膜厚越厚，越難以維持曝光時的感度，需要大量的曝光量而感度容易降低。

此處，抗蝕劑組成物通常於固定期間內置於保存狀態，但由於此種經時保存，抗蝕劑組成物的性能有劣化的傾向。因此，近年來進一步要求可達成優異的經時穩定性的抗蝕劑組成物（所謂優異的經時穩定性，是指將抗蝕劑膜形成前的組成物經時保存的情況下，對使用經時保存後的組成物而獲得的圖案的影響少）。作為一般的對策，考慮將抗蝕劑組成物的組成變更為可提高最初的經時穩定性的組成，但於不損害感度等基本性能的情況下提高經時穩定性並不容易。

本發明的目的在於提供一種可於抑制感度降低的同時達成極其優異的經時穩定性的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明的目的在於進而提供一種使用了所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

[解決課題之手段] 於用以解決所述課題的手段中包含以下的態樣。

[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：（A）藉由酸的作用而極性增大的樹脂；（B）光酸產生劑；以及陰離子（P），所述陰離子（P）為選自由NO₃ ^- 、SO₄ ^2- 、Cl^- 、及Br^- 所組成的群組中的一種以上的陰離子，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量，所述陰離子（P）的含量為0.01 ppb以上且100 ppm以下。

[2] 如[1]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量，所述陰離子（P）的含量為0.01 ppb以上且1 ppm以下。 [3] 如[1]或[2]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量，所述陰離子（P）的含量為0.01 ppb以上且10 ppb以下。

[4] 如[1]至[3]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由以下的式子所表示的所述陰離子（P）相對於所述樹脂（A）的質量比率為2×10^-11 ～5×10^-4 。質量比率=（陰離子（P）的含量）/（樹脂（A）的含量）

[5] 如[1]至[4]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述組成物的固體成分濃度為10質量%以上。 [6] 如[5]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中藉由光化射線性或放射線的照射而自所述光酸產生劑產生的酸的pKa未滿1.1。

[7] 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如[1]至[6]中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。 [8] 一種圖案形成方法，包括：對如[7]所述的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟、及使用顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。 [9] 一種電子元件的製造方法，包括如[8]所述的圖案形成方法。

[發明的效果] 根據本發明，可提供可於抑制感度降低的同時達成極其優異的經時穩定性的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。根據本發明，進而可提供使用了所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

以下，對本發明的內容進行詳細說明。以下記載的結構要件的說明有時是基於本發明的代表性實施態樣而成，本發明並不限定於此種實施態樣。關於本說明書中的基（原子團）的表述，未記載經取代及未經取代的表述中與不具有取代基的基（原子團）一併亦包含具有取代基的基（原子團）。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。另外，所謂本說明書中的「有機基」，是指包含至少一個碳原子的基。

另外，本說明書中提及「可具有取代基」時的取代基的種類、取代基的位置、及取代基的數量並無特別限定。取代基的數量例如可為一個、兩個、三個、或其以上。作為取代基的例子，可列舉氫原子以外的一價非金屬原子團，例如可自以下的取代基T中選擇。

（取代基T）作為取代基T，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基（methoxalyl）等醯基；甲基巰基及第三丁基巰基等烷基巰基；苯基巰基及對甲苯基巰基等芳基巰基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；矽烷基；胺基；單烷基胺基；二烷基胺基；芳基胺基、硝基；甲醯基；以及該些的組合。

所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線、及電子束（EB：Electron Beam）等。只要無特別說明，則本說明書中的「光」是指光化射線或放射線。所謂本說明書中的「曝光」，只要無特別說明，則不僅包含利用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、及EUV光等進行的曝光，亦包含利用電子束、及離子束等粒子束進行的曝光。本說明書中，所謂「～」是以包含其前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義使用。

本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。本說明書中，樹脂成分的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）定義為藉由利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）（股）製造的HLC-8120GPC）進行的GPC測定（溶媒：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μL、管柱：東曹（Tosoh）（股）製造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/min、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））所得的聚苯乙烯換算值。

本說明書中關於組成物中的各成分的量，於組成物中存在多種相當於各成分的物質的情況下，只要無特別說明，則是指組成物中存在的相當的多種物質的合計量。本說明書中「步驟」這一用語不僅包含獨立的步驟，即便於與其他步驟無法明確地加以區分的情況下，只要達成步驟的所期望的目的，則亦包含於本用語中。本說明書中所謂「總固體成分」，是指自組成物的總組成中去除溶劑後的成分的總質量。另外，所謂「固體成分」，如所述般是去除溶劑後的成分，例如於25℃下可為固體，亦可為液體。本說明書中，「質量%」與「重量%」為相同含義，「質量份」與「重量份」為相同含義。另外，本說明書中，兩個以上的較佳態樣的組合為更佳的態樣。

（感光化射線性或感放射線性樹脂組成物）本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦簡稱為「組成物」）為如下的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：（A）藉由酸的作用而極性增大的樹脂；（B）光酸產生劑；以及陰離子（P），所述陰離子（P）為選自由NO₃ ^- 、SO₄ ^2- 、Cl^- 、及Br^- 所組成的群組中的一種以上的陰離子，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量，所述陰離子（P）的含量為0.01 ppb以上且100 ppm以下。

本發明藉由採取所述結構，可於抑制感度降低的同時，達成極其優異的經時穩定性。其理由並不明確，但可如以下般推測。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可包含的光酸產生劑於經時保存中微量分解而產生酸。於本發明中，於所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量，以0.01 ppb以上含有選自由NO₃ ^- 、SO₄ ^2- 、Cl^- 、及Br^- 所組成的群組中的一種以上的陰離子即陰離子（P），藉此感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可包含的光酸產生劑於經時保存中微量分解而產生的所述酸可藉由所述陰離子（P）而捕捉。由此，認為可抑制感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中可包含的樹脂的由酸引起的分解，經時穩定性變得極其優異。另外，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量，以100 ppm以下含有選自由NO₃ ^- 、SO₄ ^2- 、Cl^- 、及Br^- 所組成的群組中的一種以上的陰離子即陰離子（P），藉此感光化射線性或感放射線性膜的曝光部中產生的酸難以藉由所述陰離子（P）而捕捉。即，認為藉由曝光自光酸產生劑產生的酸與樹脂的所期望的反應未得到抑制，可抑制感度的降低。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為所謂的抗蝕劑組成物，可為正型的抗蝕劑組成物，亦可為負型的抗蝕劑組成物。另外，可為鹼顯影用的抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物。本發明的組成物典型而言較佳為化學增幅型的抗蝕劑組成物。以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（亦簡稱為「組成物」）中包含的各成分的詳情進行說明。

＜選自由NO₃ ^- 、SO₄ ^2- 、Cl^- 、及Br^- 所組成的群組中的一種以上的陰離子即陰離子（P）＞本發明的組成物含有選自由NO₃ ^- 、SO₄ ^2- 、Cl^- 、及Br^- 所組成的群組中的一種以上的陰離子即陰離子（P）（以下，亦稱為「陰離子（P）」）。

本發明的組成物包含陰離子（P）。陰離子（P）為選自由NO₃ ^- 、SO₄ ^2- 、Cl^- 、及Br^- 所組成的群組中的一種以上的陰離子。因此，於陰離子（P）包括一種陰離子的情況下，陰離子（P）的含量為該陰離子的含量。另外，於陰離子（P）包括兩種以上的陰離子的情況下，陰離子（P）的含量為各陰離子的含量的合計。

陰離子（P）的供給源只要所述陰離子（P）的含量相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量而設為0.01 ppb以上且100 ppm以下即可，並無特別限定。作為陰離子（P）的供給源，並無特別限定，例如可列舉陰離子添加劑。作為陰離子添加劑，並無特別限定，例如可列舉：硝酸、硫酸、鹽酸、溴化氫、硝酸銨、氯化銨等。另外，以下的化合物亦可作為陰離子添加劑而列舉。再者，於以下左側的化合物中檢測到的陰離子為SO₄ ^2- 。

[化1]

相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量，所述陰離子（P）的含量為0.01 ppb以上且100 ppm以下。陰離子（P）的含量未滿0.01 ppb時，無法保證經時穩定性。陰離子（P）的含量超過100 ppm時，無法抑制感度降低。就抑制感度降低及經時穩定性的觀點而言，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量，所述陰離子（P）的含量較佳為0.01 ppb以上且1 ppm以下，更佳為0.01 ppb以上且10 ppb以下，進而佳為0.01 ppb以上且1 ppb以下。

於本發明的組成物含有後述的（A）藉由酸的作用而極性增大的樹脂的情況下，由以下的式子所表示的所述陰離子（P）相對於所述樹脂的質量比率較佳為2×10^-11 ～5×10^-4 ，更佳為2×10^-11 ～5×10^-5 ，進而佳為2×10^-11 ～5×10^-6 。質量比率=（陰離子（P）的含量）/（樹脂（A）的含量）

作為使用所述陰離子添加劑微量添加陰離子（P）的方法，並無特別限定，例如可列舉以下的方法。使用抗蝕劑組成物的製備液中使用的溶劑，預先製備陰離子添加劑的稀釋液，藉此可準確地計量微量的陰離子添加劑，亦可計量陰離子（P）的含量。特別是於陰離子（P）的添加量處於微小的水準的情況下，可製備根據陰離子（P）的含量而經過數次稀釋後的溶液，以於抗蝕劑組成物中存在所期望的量的陰離子（P）的方式進行調整。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的所述陰離子（P）的含量例如可利用以下的方法來測定。

（陰離子（P）的定量方法）於製備包含陰離子（P）的抗蝕劑組成物（抗蝕劑溶液）後，秤量所述抗蝕劑溶液10 g，將甲苯100 g、離子交換水100 g加入至分液漏斗中並加以混合、靜置。分取水層，減壓蒸餾去除水。向殘留物中添加離子交換水1 g，充分振盪後，利用0.2 μm過濾器（DISMIC-13HP，愛多邦得科（ADVANTEC）製造）進行過濾，供至離子層析儀裝置（離子層析法：PIA-1000，島津製作所股份有限公司製造），使用Shim-pack IC-SA4（島津GLC股份有限公司製造）作為管柱來分析。藉由使用富士膠片和光純藥股份有限公司製造的陰離子混合標準液的絕對校準曲線法，對各種陰離子進行定量，算出抗蝕劑溶液中的陰離子（P）的含量。

＜（A）藉由酸的作用而極性增大的樹脂＞本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由酸的作用而極性增大的樹脂（以下，亦稱為「樹脂（A）」）。所述樹脂（A）典型而言較佳為藉由酸的作用而極性增大、對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂。

所述藉由酸的作用而極性增大的樹脂（樹脂（A））較佳為至少將乙烯性不飽和化合物聚合而成的樹脂。所述乙烯性不飽和化合物較佳為具有一個～四個乙烯性不飽和鍵，更佳為一個。進而所述乙烯性不飽和化合物較佳為作為單量體的單體。另外，所述乙烯性不飽和化合物的分子量較佳為28～1,000，更佳為50～800，特佳為100～600。

另外，藉由酸的作用而極性增大的樹脂較佳為具有酸分解性基，更佳為含有具有酸分解性基的結構單元的樹脂。於該情況下，於後述的本發明的圖案形成方法中，於採用鹼性顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成正型圖案，於採用有機系顯影液作為顯影液的情況下，可較佳地形成負型圖案。

〔具有酸分解性基的結構單元〕樹脂（A）較佳為含有具有酸分解性基的結構單元（亦稱為「重複單元」）。

作為樹脂（A），可適宜使用公知的樹脂。例如可較佳地使用美國專利申請案公開第2016/0274458號說明書的段落0055～段落0191、美國專利申請案公開第2015/0004544號說明書的段落0035～段落0085、美國專利申請案公開第2016/0147150號說明書的段落0045～段落0090中所揭示的公知的樹脂作為樹脂（A）。

酸分解性基較佳為具有極性基由藉由酸的作用進行分解而脫離的基（脫離基）保護的結構。作為極性基，可列舉：羧基、酚性羥基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基（2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離的基）、以及醇性羥基等。

再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基、且直接鍵結於芳香環上的羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位經氟原子等拉電子性基取代的脂肪族醇基（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，較佳為pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基。

作為較佳的極性基，可列舉：羧基、酚性羥基、及磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基為利用藉由酸的作用而脫離的基（脫離基）對該些基的氫原子進行取代的基。作為藉由酸的作用而脫離的基（脫離基），例如可列舉：-C(R³⁶ )(R³⁷ )(R³⁸ )、-C(R³⁶ )(R³⁷ )(OR³⁹ )、及-C(R⁰¹ )(R⁰² )(OR³⁹ )等。式中，R³⁶ ～R³⁹ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R³⁶ 與R³⁷ 可相互鍵結而形成環。 R⁰¹ 及R⁰² 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 的烷基較佳為碳數1～8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、及辛基等。 R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、及環辛基等。作為多環型，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二烷基、及雄甾烷基等。再者，環烷基中的至少一個碳原子可經氧原子等雜原子取代。 R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 的芳基較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、及蒽基等。 R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、及萘基甲基等。 R³⁶ ～R³⁹ 、R⁰¹ 及R⁰² 的烯基較佳為碳數2～8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、及環己烯基等。作為R³⁶ 與R³⁷ 相互鍵結而形成的環，較佳為環烷基（單環或多環）。作為環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。

作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、或三級烷基酯基等，更佳為縮醛基、或三級烷基酯基。

樹脂（A）較佳為具有下述式AI所表示的結構單元作為具有酸分解性基的結構單元。

[化2]

式AI中，Xa¹ 表示氫原子、氟原子以外的鹵素原子、或一價有機基，T表示單鍵或二價連結基，Rx¹ ～Rx³ 分別獨立地表示烷基或環烷基，Rx¹ ～Rx³ 的任意兩個可鍵結而形成環結構，亦可不形成環結構。

作為T的二價連結基，可列舉：伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-、及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基， T較佳為單鍵或-COO-Rt-。Rt較佳為碳數1～5的鏈狀伸烷基，更佳為-CH₂ -、-(CH₂ )₂ -、或-(CH₂ )₃ -。T更佳為單鍵。

Xa¹ 較佳為氫原子或烷基。 Xa¹ 的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、及氟原子以外的鹵素原子。 Xa¹ 的烷基較佳為碳數1～4，可列舉：甲基、乙基、丙基、及羥基甲基等。Xa¹ 的烷基較佳為甲基。

作為Rx¹ 、Rx² 及Rx³ 的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，可較佳地列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。作為烷基的碳數，較佳為1～10，更佳為1～5，進而佳為1～3。Rx¹ 、Rx² 及Rx³ 的烷基中，碳間鍵的一部分可為雙鍵。作為Rx¹ 、Rx² 及Rx³ 的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。

作為Rx¹ 、Rx² 及Rx³ 的兩個鍵結而形成的環結構，較佳為環戊基環、環己基環、環庚基環、及環辛烷環等單環的環烷烴環、或降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、及金剛烷環等多環的環烷基環，更佳為環戊基環、環己基環、或金剛烷環。作為Rx¹ 、Rx² 及Rx³ 的兩個鍵結而形成的環結構，亦較佳為下述所示的結構。

[化3]

以下列舉相當於式AI所表示的結構單元的單體的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。下述具體例相當於式AI中的Xa¹ 為甲基的情況，Xa¹ 可任意地取代為氫原子、氟原子以外的鹵素原子、或一價有機基。

[化4]

樹脂（A）亦較佳為具有美國專利申請案公開第2016/0070167號說明書的段落0336～段落0369中記載的結構單元作為具有酸分解性基的結構單元。

另外，樹脂（A）可具有美國專利申請案公開第2016/0070167號說明書的段落0363～段落0364中記載的包含藉由酸的作用進行分解而產生醇性羥基的基的結構單元作為具有酸分解性基的結構單元。

另外，樹脂（A）較佳為含有具有酚性羥基由藉由酸的作用進行分解而脫離的脫離基保護的結構（酸分解性基）的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。再者，本說明書中，所謂酚性羥基是芳香族烴基的氫原子經羥基取代而成的基。芳香族烴基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環及萘環等。

作為藉由酸的作用進行分解而脫離的脫離基，例如可列舉式（Y1）～式（Y4）所表示的基。式（Y1）：-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y3）：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₈ ) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)

式（Y1）、式（Y2）中，Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示烷基（直鏈狀或分支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。其中，於Rx₁ ～Rx₃ 全部為烷基（直鏈狀或分支鏈狀）的情況下，較佳為Rx₁ ～Rx₃ 中至少兩個為甲基。其中，更佳為Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示直鏈狀或分支鏈狀的烷基的重複單元，進而佳為Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地表示直鏈狀烷基的重複單元。 Rx₁ ～Rx₃ 中兩個可鍵結而形成單環或多環。作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、及第三丁基等碳數1～4的烷基。作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。作為Rx₁ ～Rx₃ 中兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、及環己基等單環的環烷基、或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 中兩個鍵結而形成的環烷基中例如構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代。式（Y1）及式（Y2）所表示的基較佳為例如Rx₁ 為甲基或乙基、Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成所述環烷基的態樣。

式（Y3）中，R₃₆ ～R₃₈ 各自獨立地表示氫原子或一價有機基。R₃₇ 與R₃₈ 可相互鍵結而形成環。作為一價有機基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、及烯基等。R₃₆ 較佳為氫原子。

式（Y4）中，Ar表示芳香族烴基。Rn表示烷基、環烷基、或芳基。Rn與Ar可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。

作為具有酚性羥基由藉由酸的作用進行分解而脫離的脫離基保護的結構（酸分解性基）的重複單元，較佳為具有酚性羥基中的氫原子由式（Y1）～式（Y4）所表示的基保護的結構的重複單元。

作為具有酚性羥基由藉由酸的作用進行分解而脫離的脫離基保護的結構（酸分解性基）的重複單元，較佳為下述通式（AII）所表示的重複單元。

[化5]

通式（AII）中， R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R₆₂ 可與Ar₆ 鍵結而形成環，該情況下的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₆ 表示單鍵、-COO-、或-CONR₆₄ -。R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₆ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₆ 表示（n+1）價的芳香族烴基，於與R₆₂ 鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價的芳香族烴基。於n≧2的情況下，Y₂ 各自獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基。其中，Y₂ 的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基。作為Y₂ 的藉由酸的作用而脫離的基較佳為式（Y1）～式（Y4）。 n表示1～4的整數。

所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、及烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下者。

[化6]

[化7]

樹脂（A）可單獨包含一種具有酸分解性基的結構單元，亦可包含兩種以上。

相對於樹脂（A）的所有結構單元，樹脂（A）中包含的具有酸分解性基的結構單元的含量（於存在多種具有酸分解性基的結構單元的情況下為其合計）較佳為5莫耳%～90莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而佳為15莫耳%～70莫耳%。再者，本發明中，於以莫耳比規定「結構單元」的含量的情況下，所述「結構單元」與「單體單元」為相同含義。另外，本發明中所述「單體單元」可藉由高分子反應等加以聚合後進行修飾。以下亦相同。

〔具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元〕樹脂（A）較佳為含有具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任一種，較佳為5員環～7員環內酯結構或5員環～7員環磺內酯結構，更佳為其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形式與5員環～7員環內酯結構縮環而成者、或者其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形式與5員環～7員環磺內酯結構縮環而成者。進而佳為含有具有下述式LC1-1～式LC1-21的任一者所表示的內酯結構、或下述式SL1-1～式SL1-3的任一者所表示的磺內酯結構的結構單元。另外，內酯結構或磺內酯結構亦可直接鍵結於主鏈。作為較佳的結構，為LC1-1、LC1-4、LC1-5、LC1-8、LC1-16、LC1-21、SL1-1。

[化8]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb² ）亦可不具有取代基（Rb² ）。作為較佳的取代基（Rb² ），可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、氟原子以外的鹵素原子、羥基、氰基、及酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、及酸分解性基。n2表示0～4的整數。於n2為2以上時，存在多個的取代基（Rb² ）可相同亦可不同。另外，存在多個的取代基（Rb² ）彼此可鍵結而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構的結構單元較佳為下述式III所表示的結構單元。另外，含有具有酸分解性基的結構單元的樹脂較佳為包含下述式III所表示的結構單元。

[化9]

所述式III中， A表示酯鍵（-COO-所表示的基）或醯胺鍵（-CONH-所表示的基）。 n為-R⁰ -Z-所表示的結構的重覆數，表示0～5的整數，較佳為0或1，更佳為0。於n為0的情況下，不存在-R⁰ -Z-，A與R⁸ 藉由單鍵而鍵結。 R⁰ 表示伸烷基、伸環烷基、或其組合。R⁰ 於存在多個的情況下分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或其組合。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。Z於存在多個的情況下分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。 R⁸ 表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基。 R⁷ 表示氫原子、氟原子以外的鹵素原子或一價有機基（較佳為甲基）。

R⁰ 的伸烷基或伸環烷基可具有取代基。 Z較佳為醚鍵、或酯鍵，更佳為酯鍵。

以下列舉相當於式III所表示的結構單元的單體的具體例、及相當於後述的式A-1所表示的結構單元的單體的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。下述的具體例相當於式III中的R⁷ 及後述的式A-1中的R_A ¹ 為甲基的情況，R⁷ 及R_A ¹ 可任意地取代為氫原子、氟原子以外的鹵素原子、或一價有機基。

[化10]

除所述單體以外下述所示的單體亦可較佳地用作樹脂（A）的原料。

[化11]

樹脂（A）可含有具有碳酸酯結構的結構單元。碳酸酯結構較佳為環狀碳酸酯結構。具有環狀碳酸酯結構的結構單元較佳為下述式A-1所表示的結構單元。

[化12]

式A-1中，R_A ¹ 表示氫原子、氟原子以外的鹵素原子或一價有機基（較佳為甲基），n表示0以上的整數，R_A ² 表示取代基。R_A ² 於n為2以上的情況下各自獨立地表示取代基，A表示單鍵、或二價連結基，Z表示與式中的-O-C(=O)-O-所表示的基一起形成單環結構或多環結構的原子團。

樹脂（A）亦較佳為具有美國專利申請案公開第2016/0070167號說明書的段落0370～段落0414中記載的結構單元作為具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元。

樹脂（A）較佳為含有具有至少兩個內酯結構的結構單元（a）（以下，亦稱為「結構單元（a）」）。至少兩個內酯結構例如可為至少兩個內酯結構縮環的結構，且可為至少兩個內酯結構藉由單鍵或連結基而連結的結構。結構單元（a）所具有的內酯結構並無特別限定，較佳為5員環～7員環內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形式與5員環～7員環內酯結構縮環而成者。所述內酯結構例如可較佳地列舉所述LC1-1～LC1-21的任一者所表示的內酯結構。

具有至少兩個內酯結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（a）」）較佳為下述式L-1所表示的結構單元。

[化13]

式L-1中，Ra表示氫原子或烷基，Rb表示具有兩個以上內酯結構的部分結構。

Ra的烷基較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基或乙基，特佳為甲基。Ra的烷基可經取代。作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基、羥基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基、乙醯基、丙醯基等乙醯氧基。Ra較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、及羥基甲基。

Rb部分結構所具有的內酯結構例如可列舉所述的內酯結構。 Rb的具有兩個以上內酯結構的部分結構例如較佳為至少兩個內酯結構藉由單鍵或連結基而連結的結構、及至少兩個內酯結構縮環的結構。以下各自說明具有至少兩個內酯結構縮環的結構的結構單元（a1）、及具有至少兩個內酯結構藉由單鍵或連結基而連結的結構的結構單元（a2）。

-具有至少兩個內酯結構縮環的結構的結構單元（a1）- 至少兩個內酯結構縮環的結構較佳為兩個或三個內酯結構縮環的結構，且更佳為兩個內酯結構縮環的結構。具有至少兩個內酯結構縮環的結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（a1）」）例如可列舉下述式L-2所表示的結構單元。

[化14]

式L-2中，Ra與式L-1的Ra為相同含義，Re₁ ～Re₈ 分別獨立地表示氫原子或烷基，Me₁ 表示單鍵或二價連結基，Me₂ 及Me₃ 分別獨立地表示二價連結基。

Re₁ ～Re₈ 的烷基例如較佳為碳數5以下，且更佳為碳數1。 Re₁ ～Re₈ 的碳數5以下的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基等。其中，Re₁ ～Re₈ 較佳為氫原子。

Me₁ 的二價連結基例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、及將該些的兩個以上的基組合而成的基。 Me₁ 的伸烷基例如較佳為碳數1～10。另外，更佳為碳數1或2，作為碳數1或2的伸烷基，例如較佳為亞甲基或伸乙基。 Me₁ 的伸烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，例如可列舉：亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。 Me₁ 的伸環烷基例如較佳為碳數5～10，且更佳為碳數5或6。 Me₁ 的伸環烷基例如可列舉：伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基等。作為Me₁ 的二價連結基，將所述兩個以上的基組合而成的基例如較佳為將伸烷基與-COO-組合而成的基、及將-OCO-與伸烷基組合而成的基。另外，將所述兩個以上的基組合而成的基更佳為將亞甲基與-COO-基組合而成的基、及將-COO-基與亞甲基組合而成的基。

Me₂ 及Me₃ 的二價連結基例如可列舉伸烷基、-O-等。Me₂ 及Me₃ 的二價連結基較佳為亞甲基、伸乙基、-O-，更佳為-O-。

與結構單元（a1）相對應的單體例如可藉由日本專利特開2015-160836號公報中所記載的方法來合成。

以下表示結構單元（a1）的具體例，但本發明並不限定於此。以下的各式中，R₉ 表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基，*表示與其他結構單元的鍵結位置。

[化15]

[化16]

[化17]

-具有至少兩個內酯結構藉由單鍵或連結基而連結的結構的結構單元（a2）- 至少兩個內酯結構藉由單鍵或連結基而連結的結構較佳為兩個～四個內酯結構藉由單鍵或連結基而連結的結構，且更佳為兩個內酯結構藉由單鍵或連結基而連結的結構。連結基例如可列舉與後述的式L-3中的M₂ 的連結基中列舉的基相同的基。具有兩個以上內酯結構藉由單鍵或連結基而連結的結構的結構單元（以下，亦稱為「結構單元（a2）」）例如可列舉下述式L-3所表示的結構單元。

[化18]

式L-3中，Ra與所述式L-1的Ra為相同含義，M₁ 及M₂ 分別獨立地表示單鍵或連結基，Lc₁ 及Lc₂ 分別獨立地表示具有內酯結構的基。

M₁ 的連結基例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、及將該些的兩個以上的基組合而成的基。 M₁ 的伸烷基例如較佳為碳數1～10。 M₁ 的伸烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，例如可列舉：亞甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。 M₁ 的伸環烷基例如較佳為碳數5～10。 M₁ 的伸環烷基例如可列舉：伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環癸基等。作為M₁ 的連結基，將所述兩個以上的基組合而成的基例如較佳為將伸烷基與-COO-組合而成的基、及將-OCO-與伸烷基組合而成的基。另外，將所述兩個以上的基組合而成的基更佳為將亞甲基與-COO-基組合而成的基、及將-COO-基與亞甲基組合而成的基。 M₂ 的連結基例如可列舉與M₁ 的連結基中列舉的基相同的基。

Lc₁ 具有的內酯結構例如較佳為5員環～7員環內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形式與5員環～7員環內酯結構縮環而成者。所述內酯結構更佳為所述LC1-1～LC1-21的任一者所表示的內酯結構。作為進而佳的內酯結構，可列舉：LC1-1、LC1-4、LC1-5、LC1-6、LC1-13、LC1-14及LC1-17。 Lc₁ 具有的內酯結構可包含取代基。Lc₁ 具有的內酯結構可包含的取代基例如可列舉與所述內酯結構的取代基（Rb² ）相同的取代基。 Lc₂ 具有的內酯結構例如可列舉與Lc₁ 具有的內酯結構中列舉的內酯結構相同的結構。

結構單元（a2）中作為所述式L-3所表示的結構單元，較佳為下述式L-4所表示的結構單元。

[化19]

式L-4中，Ra與所述式L-1的Ra為相同含義，Mf₁ 及Mf₂ 分別獨立地表示單鍵或連結基，Rf₁ 、Rf₂ 及Rf₃ 分別獨立地表示氫原子或烷基，Mf₁ 與Rf₁ 可相互鍵結而形成環，Mf₂ 與Rf₂ 或Rf₃ 可分別相互鍵結而形成環。

Mf₁ 的連結基與所述式L-3的M₁ 的連結基為相同含義。 Mf₂ 的連結基與所述式L-3的M₂ 的連結基為相同含義。 Rf₁ 的烷基例如可列舉碳數1～4的烷基。Rf₁ 的碳數1～4的烷基較佳為甲基或乙基，更佳為甲基。Rf₁ 的烷基可具有取代基。Rf₁ 的烷基可具有的取代基例如可列舉：羥基、甲氧基及乙氧基等烷氧基、氰基、氟原子等鹵素原子。 Rf₂ 及Rf₃ 的烷基與Rf₁ 的烷基為相同含義。

Mf₁ 與Rf₁ 可相互鍵結而形成環。Mf₁ 與Rf₁ 相互鍵結而形成環的結構例如可列舉所述內酯結構中由所述的LC1-13、LC1-14或LC1-17所表示的內酯結構。 Mf₂ 與Rf₂ 或Rf₃ 可分別相互鍵結而形成環。 Mf₂ 與Rf₂ 相互鍵結而形成環的結構例如可列舉所述內酯結構中由所述的LC1-7、LC1-8或LC1-15所表示的內酯結構。 Mf₂ 與Rf₃ 相互鍵結而形成環的結構例如可列舉所述內酯結構中由所述的LC1-3～LC1-6的任一者所表示的內酯結構。以下表示結構單元（a2）的具體例，但本發明並不限定於此。*表示與其他結構單元的鍵結位置。

[化20]

具有至少兩個內酯結構的結構單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合而使用。於主要使用一種光學異構物的情況下，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。

相對於樹脂（A）中的所有結構單元，具有至少兩個內酯結構的結構單元的含有率較佳為10莫耳%～60莫耳%，更佳為20莫耳%～50莫耳%，進而佳為30莫耳%～50莫耳%。為了提高本發明的效果，亦可併用兩種以上的具有至少兩個內酯結構的結構單元。於含有兩種以上的具有至少兩個內酯結構的重複單元的情況下，較佳為具有至少兩個內酯結構的結構單元的合計含有率為所述範圍。

樹脂（A）可單獨包含一種具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元，亦可併用兩種以上而包含。

相對於樹脂（A）的所有結構單元，樹脂（A）中包含的具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元的含量（於存在多個具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種的結構單元的情況下為其合計）較佳為5莫耳%～70莫耳%，更佳為10莫耳%～65莫耳%，進而佳為20莫耳%～60莫耳%。

〔具有極性基的結構單元〕樹脂（A）較佳為含有具有極性基的結構單元。作為極性基，可列舉：羥基、氰基、及羧基等。具有極性基的結構單元較佳為具有經極性基取代的脂環烴結構的結構單元。另外，具有極性基的結構單元較佳為不具有酸分解性基。作為經極性基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、或降冰片基。

以下列舉相當於具有極性基的結構單元的單體的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。另外，下述具體例記載為甲基丙烯酸酯化合物，但亦可為丙烯酸酯化合物。

[化21]

此外，作為具有極性基的結構單元的具體例，亦可列舉美國專利申請案公開第2016/0070167號說明書的段落0415～段落0433中所揭示的結構單元。樹脂（A）可單獨包含一種具有極性基的結構單元，亦可併用兩種以上而包含。相對於樹脂（A）中的所有結構單元，具有極性基的結構單元的含量較佳為5莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～30莫耳%，進而佳為10莫耳%～25莫耳%。

〔不具有酸分解性基及極性基中任一者的結構單元〕樹脂（A）可進而具有不具有酸分解性基及極性基中任一者的結構單元。不具有酸分解性基及極性基中任一者的結構單元較佳為具有脂環烴結構。作為不具有酸分解性基及極性基中任一者的結構單元，例如可列舉美國專利申請案公開第2016/0026083號說明書的段落0236～段落0237中所記載的結構單元。以下表示相當於不具有酸分解性基及極性基中任一者的結構單元的單體的較佳例。

[化22]

此外，作為不具有酸分解性基及極性基中任一者的結構單元的具體例，亦可列舉美國專利申請案公開第2016/0070167號說明書的段落0433中所揭示的結構單元。樹脂（A）可單獨包含一種不具有酸分解性基及極性基中任一者的結構單元，亦可併用兩種以上而包含。相對於樹脂（A）中的所有結構單元，不具有酸分解性基及極性基中任一者的結構單元的含量較佳為5莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～30莫耳%，進而佳為5莫耳%～25莫耳%。

〔重複單元（a1）〕樹脂（A）可進而具有以下的重複單元（a1）。重複單元（a1）為源自製成均聚物時的玻璃轉移溫度為50℃以下的單體（亦稱為「單體a1」）的重複單元。另外，重複單元（a1）為非酸分解性的重複單元。因而，重複單元（a1）不具有酸分解性基。

（均聚物的玻璃轉移溫度的測定方法）關於均聚物的玻璃轉移溫度，於存在目錄值或文獻值的情況下採用該值，於無目錄值或文獻值的情況下，利用示差掃描量熱測定（DSC：Differential scanning calorimetry）法進行測定。供於Tg測定的均聚物的重量平均分子量（Mw）設為18000，分散度（Mw/Mn）設為1.7。作為DSC裝置，使用日本TA儀器（TA Instruments Japan）（股）製造的熱分析DSC示差掃描量熱計Q1000型，以升溫速度10℃/min進行測定。再者，供於Tg測定的均聚物只要使用相對應的單體並藉由公知的方法合成即可，例如可藉由一般的滴加聚合法等合成。以下示出一例。將丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）54質量份於氮氣流下加熱至80℃。於攪拌該液體的同時，花費6小時滴加包含相對應的單體21質量%、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯0.35質量%的PGMEA溶液125質量份。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，以大量的甲醇/水（質量比9：1）進行再沈澱、過濾，並將所獲得的固體加以乾燥，藉此獲得均聚物（Mw：18000、Mw/Mn：1.7）。將所獲得的均聚物供於DSC測定。DSC裝置及升溫速度如所述般。

單體a1只要製成均聚物時的玻璃轉移溫度（Tg）為50℃以下，則並無特別限定，就提高點圖案的解析性、及抑制蝕刻時可能產生的抗蝕劑圖案側壁的粗糙度的觀點而言，製成均聚物時的Tg較佳為30℃以下。將單體a1製成均聚物時的Tg的下限並無特別限定，較佳為-80℃以上，更佳為-70℃以上，進而佳為-60℃以上，特佳為-50℃以上。藉由將單體a1製成均聚物時的Tg的下限設為所述範圍，可抑制加熱時圖案的流動性，進一步提高點圖案的垂直性，因此較佳。

作為重複單元（a1），就可更容易揮發殘留溶劑的方面而言，較佳為具有可於鏈中包含雜原子且碳數為2以上的非酸分解性烷基的重複單元。本說明書中所謂「非酸分解性」，是指具有不會因光酸產生劑產生的酸而發生脫離/分解反應的性質。即，所謂「非酸分解性烷基」，更具體而言可列舉：不會藉由光酸產生劑產生的酸的作用而自樹脂（A）脫離的烷基、或不會藉由光酸產生劑產生的酸的作用而分解的烷基。非酸分解性烷基可為直鏈狀及分支鏈狀中任一種。以下，對具有可於鏈中包含雜原子且碳數為2以上的非酸分解性烷基的重複單元進行說明。

作為可於鏈中包含雜原子且碳數為2以上的非酸分解性烷基，並無特別限定，例如可列舉碳數為2～20的烷基、及鏈中含有雜原子的碳數2～20的烷基。作為鏈中含有雜原子的碳數2～20的烷基，例如可列舉一個或兩個以上的-CH₂ -經-O-、-S-、-CO-、-NR₆ -、或將該些組合兩個以上而成的二價有機基取代的烷基。所述R₆ 表示氫原子、或碳數為1～6的烷基。作為可於鏈中包含雜原子且碳數為2以上的非酸分解性烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、硬脂基、異丁基、第二丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基、以及該些的一個或兩個以上的-CH₂ -經-O-或-O-CO-取代的一價烷基。

作為可於鏈中包含雜原子且碳數為2以上的非酸分解性烷基的碳數，較佳為2以上且16以下，更佳為2以上且10以下，進而佳為2以上且8以下。碳數為2以上的非酸分解性烷基的碳數的下限較佳為4以上。再者，碳數為2以上的非酸分解性烷基可具有取代基（例如取代基T）。

重複單元（a1）較佳為下述通式（1-2）所表示的重複單元。

[化23]

通式（1-2）中，R₁ 表示氫原子、鹵素原子、烷基、或環烷基。R₂ 表示可於鏈中包含雜原子且碳數為2以上的非酸分解性烷基。

作為R₁ 所表示的鹵素原子，並無特別限定，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。作為R₁ 所表示的烷基，並無特別限定，例如可列舉碳數1～10的烷基，具體而言可列舉：甲基、乙基、及第三丁基等。其中較佳為碳數1～3的烷基，更佳為甲基。作為R₁ 所表示的環烷基，並無特別限定，例如可列舉碳數5～10的環烷基，更具體而言可列舉環己基等。其中，作為R₁ ，較佳為氫原子或甲基。

R₂ 所表示的可於鏈中包含雜原子且碳數為2以上的非酸分解性烷基的定義及較佳態樣如所述般。

另外，就可更容易揮發殘留溶劑的方面而言，重複單元（a1）可為具有可於鏈中包含雜原子且具有羧基或羥基的非酸分解性烷基、或者可於環員中包含雜原子且具有羧基或羥基的非酸分解性環烷基的重複單元。以下，對具有可於鏈中包含雜原子且具有羧基或羥基的非酸分解性烷基、或者可於環員中包含雜原子且具有羧基或羥基的非酸分解性環烷基的重複單元進行說明。

作為非酸分解性烷基，可為直鏈狀及分支鏈狀中任一種。非酸分解性烷基的碳數較佳為2以上，就均聚物的Tg設為50℃以下的觀點而言，所述非酸分解性烷基的碳數的上限例如較佳為20以下。

作為可於鏈中包含雜原子的非酸分解性烷基，並無特別限定，例如可列舉碳數為2～20的烷基、及於鏈中含有雜原子的碳數2～20的烷基。再者，所述烷基中的氫原子的至少一個經羧基或羥基取代。作為鏈中含有雜原子的碳數2～20的烷基，例如可列舉一個或兩個以上的-CH₂ -經-O-、-S-、-CO-、-NR₆ -、或將該些組合兩個以上而成的二價有機基取代的烷基。所述R₆ 表示氫原子、或碳數為1～6的烷基。

作為可於鏈中包含雜原子的非酸分解性烷基的碳數，就抗龜裂性更優異（不易產生龜裂）的方面而言，較佳為2～16，更佳為2～10，進而佳為2～8。再者，非酸分解性烷基可具有取代基（例如取代基T）。作為具有於鏈中含有雜原子且具有羧基的非酸分解性烷基的重複單元的具體例，例如可列舉下述結構的重複單元。

[化24]

非酸分解性環烷基的碳數較佳為5以上，就均聚物的Tg設為50℃以下的觀點而言，所述非酸分解性環烷基的碳數的上限例如較佳為20以下，更佳為16以下，進而佳為10以下。

作為可於環員中包含雜原子的非酸分解性環烷基，並無特別限定，例如可列舉碳數為5～20的環烷基（更具體而言為環己基）、及於環員中含有雜原子的碳數5～20的環烷基。再者，所述環烷基中的氫原子的至少一個經羧基或羥基取代。作為於環員中含有雜原子的碳數5～20的環烷基，例如可列舉一個或兩個以上的-CH₂ -經-O-、-S-、-CO-、-NR₆ -、或將該些組合兩個以上而成的二價有機基取代的環烷基。所述R₆ 表示氫原子、或碳數為1～6的烷基。再者，非酸分解性環烷基可具有取代基（例如取代基T）。

作為具有可於鏈中包含雜原子且具有羧基或羥基的非酸分解性烷基、或者可於環員中包含雜原子且具有羧基或羥基的非酸分解性環烷基的重複單元，就本發明的效果更優異的方面而言，其中較佳為下述通式（1-3）所表示的重複單元。

[化25]

通式（1-3）中，R₃ 表示氫原子、鹵素原子、烷基、或環烷基。R₄ 表示可於鏈中包含雜原子且具有羧基或羥基的非酸分解性烷基、或者可於環員中包含雜原子且具有羧基或羥基的非酸分解性環烷基。

通式（1-3）中，R₃ 與所述R₁ 為相同含義，較佳態樣亦相同。

R₄ 所表示的可於鏈中包含雜原子且具有羧基或羥基的非酸分解性烷基、或者可於環員中包含雜原子且具有羧基或羥基的非酸分解性環烷基的定義及較佳態樣如所述般。其中，作為R₄ ，較佳為可於環員中包含雜原子且具有羧基或羥基的非酸分解性環烷基。作為該態樣，例如可列舉下述結構的重複單元等。

[化26]

作為單體a1，例如可列舉：丙烯酸乙酯（-22℃）、丙烯酸正丙酯（-37℃）、丙烯酸異丙酯（-5℃）、丙烯酸正丁酯（-55℃）、甲基丙烯酸正丁酯（20℃）、丙烯酸正己酯（-57℃）、甲基丙烯酸正己酯（-5℃）、甲基丙烯酸正辛酯（-20℃）、丙烯酸2-乙基己酯（-70℃）、丙烯酸異壬酯（-82℃）、甲基丙烯酸月桂酯（-65℃）、丙烯酸2-羥基乙酯（-15℃）、甲基丙烯酸2-羥基丙酯（26℃）、琥珀酸1-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]酯（9℃）、甲基丙烯酸2-乙基己酯（-10℃）、丙烯酸第二丁酯（-26℃）、甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯（n=2）（-20℃）、丙烯酸十六烷基酯（35℃）等。再者，括號內表示製成均聚物時的Tg（℃）。

再者，甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯（n=2）為下述結構的化合物。

[化27]

單體a1較佳為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸2-羥基乙酯、及下述MA-5所表示的化合物。

[化28]

樹脂（A）可僅包含一種重複單元（a1），亦可包含兩種以上。於樹脂（A）中，相對於樹脂（A）的所有重複單元，重複單元（a1）的含量（於存在多個重複單元（a1）的情況下為其合計）較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上，且較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，進而佳為30莫耳%以下。其中，相對於樹脂（A）的所有重複單元，樹脂（A）中的重複單元（a1）的含量（於存在多個重複單元（a1）的情況下為其合計）較佳為5莫耳%～50莫耳%，更佳為5莫耳%～40莫耳%，進而佳為5莫耳%～30莫耳%。

〔具有酚性羥基的重複單元（a4）〕樹脂（A）可含有具有酚性羥基的重複單元（a4）。藉由樹脂（A）含有重複單元（a4），鹼顯影時的溶解速度更優異，且耐蝕刻性優異。

作為具有酚性羥基的重複單元，並無特別限定，可列舉羥基苯乙烯重複單元、或(甲基)丙烯酸羥基苯乙烯酯重複單元。作為具有酚性羥基的重複單元，較佳為下述通式（I）所表示的重複單元。

[化29]

式中， R₄₁ 、R₄₂ 及R₄₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₄₂ 可與Ar₄ 鍵結而形成環，該情況下的R₄₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₄ 表示單鍵、-COO-、或-CONR₆₄ -，R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₄ 表示單鍵或二價連結基。 Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族烴基，於與R₄₂ 鍵結而形成環的情況下，表示（n+2）價的芳香族烴基。 n表示1～5的整數。出於使通式（I）所表示的重複單元高極化的目的，亦較佳為n為2以上的整數、或X₄ 為-COO-、或-CONR₆₄ -。

作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 所表示的烷基，較佳為可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為碳數8以下的烷基，進而佳為碳數3以下的烷基。

作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 所表示的環烷基，可為單環，亦可為多環。較佳為可具有取代基的環丙基、環戊基、及環己基等碳數3個～8個且單環的環烷基。作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 所表示的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，較佳為氟原子。作為通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 所表示的烷氧基羰基中包含的烷基，較佳為與所述R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 中的烷基相同者。

作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、及硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

Ar₄ 表示（n+1）價的芳香族烴基。n為1時的二價芳香族烴基可具有取代基，例如較佳為伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、及伸蒽基等碳數6～18的伸芳基、或包含例如噻吩、呋喃、吡咯、苯並噻吩、苯並呋喃、苯並吡咯、三嗪、咪唑、苯並咪唑、三唑、噻二唑、及噻唑等雜環的芳香族烴基。

作為n為2以上的整數時的（n+1）價的芳香族烴基的具體例，可較佳地列舉自二價芳香族烴基的所述具體例中去除（n-1）個任意的氫原子而成的基。（n+1）價的芳香族烴基可進而具有取代基。

作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基及（n+1）價的芳香族烴基可具有的取代基，例如可列舉：於通式（I）中的R₄₁ 、R₄₂ 、及R₄₃ 中列舉的烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、及丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。作為由X₄ 所表示的-CONR₆₄ -（R₆₄ 表示氫原子或烷基）中的R₆₄ 的烷基，較佳為可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、及十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳為碳數8以下的烷基。作為X₄ ，較佳為單鍵、-COO-、或-CONH-，更佳為單鍵、或-COO-。

作為L₄ 的二價連結基較佳為伸烷基，作為伸烷基，較佳為可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、及伸辛基等碳數1～8的伸烷基。作為Ar₄ ，較佳為可具有取代基的碳數6～18的芳香族烴基，更佳為苯環基、萘環基、或伸聯苯環基。其中，通式（I）所表示的重複單元較佳為源自羥基苯乙烯的重複單元。即，Ar₄ 較佳為苯環基。

以下表示具有酚性羥基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。

[化30]

樹脂（A）可單獨具有一種重複單元（a4），亦可併用兩種以上而具有。相對於樹脂（A）中的所有重複單元，樹脂（A）中重複單元（a4）的含量較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而佳為60莫耳%以上。另外，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，重複單元（a4）的含量較佳為85莫耳%以下，更佳為80莫耳%以下。

樹脂（A）除具有所述結構單元以外，可出於調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等目的而具有各種結構單元。作為此種結構單元，可列舉相當於其他單量體的結構單元，但並不限定於該些。

作為其他單量體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、及乙烯基酯類等中的具有一個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。除此以外，只要為可與相當於所述各種結構單元的單量體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。於樹脂（A）中，各結構單元的含有莫耳比是為了調節各種性能而適宜設定。

於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為氟氬（ArF）雷射曝光用時，就ArF光的透過性的觀點而言，樹脂（A）較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，樹脂（A）的所有結構單元中，具有芳香族基的結構單元較佳為整體的5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即進而佳為不含有具有芳香族基的結構單元。另外，樹脂（A）較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。

樹脂（A）較佳為結構單元全部包含(甲基)丙烯酸酯系結構單元。於該情況下，可使用結構單元全部為甲基丙烯酸酯系結構單元的樹脂、結構單元全部為丙烯酸酯系結構單元的樹脂、結構單元全部由甲基丙烯酸酯系結構單元與丙烯酸酯系結構單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系結構單元相對於樹脂（A）的所有結構單元而為50莫耳%以下。

於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為氟化氪（KrF）曝光用、電子束（EB）曝光用或極紫外線（EUV）曝光用時，樹脂（A）較佳為包含具有芳香族烴基的結構單元。樹脂（A）更佳為包含具有酚性羥基的結構單元。作為具有酚性羥基的結構單元，例如可列舉所述重複單元（a4）。於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂（A）較佳為具有酚性羥基的氫原子由藉由酸的作用進行分解而脫離的基（脫離基）保護的結構。相對於樹脂（A）中的所有結構單元，樹脂（A）中包含的具有芳香族烴基的結構單元的含量較佳為30莫耳%～100莫耳%，更佳為40莫耳%～100莫耳%，進而佳為50莫耳%～100莫耳%。

樹脂（A）的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進而佳為3,000～15,000，特佳為3,000～11,000。分散度（Mw/Mn）較佳為1.0～3.0，更佳為1.0～2.6，進而佳為1.0～2.0，特佳為1.1～2.0。

作為樹脂（A）的具體例，可列舉實施例中所使用的樹脂A-1～樹脂A-17，但並不限定於此。

樹脂（A）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。相對於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，樹脂（A）的含量較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上，進而佳為60質量%以上，特佳為80質量%以上。上限並無特別限制，較佳為99.5質量%以下，更佳為99質量%以下，進而佳為97質量%以下。

〔具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂〕於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有後述的交聯劑（G）的情況下，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有具有酚性羥基的鹼可溶性樹脂（以下，亦稱為「樹脂（C）」）。樹脂（C）較佳為含有具有酚性羥基的結構單元。於該情況下，典型而言可較佳地形成負型圖案。交聯劑（G）可為擔載於樹脂（C）上的形態。再者，樹脂（C）中，相當於藉由酸的作用而極性增大的樹脂者作為藉由酸的作用而極性增大的樹脂來處理。另外，於該情況下，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可包含藉由酸的作用而極性增大的樹脂作為樹脂（C），另外亦可至少包含藉由酸的作用而極性增大的樹脂以外的樹脂（C）、與藉由酸的作用而極性增大的樹脂。樹脂（C）可含有所述酸分解性基。作為樹脂（C）具有的具有酚性羥基的結構單元，並無特別限定，較佳為所述重複單元（a4）。

樹脂（C）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分中的樹脂（C）的含量較佳為30質量%以上，更佳為40質量%以上，進而佳為50質量%以上。上限並無特別限制，較佳為99質量%以下，更佳為90質量%以下，進而佳為85質量%以下。作為樹脂（C），可較佳地使用美國專利申請案公開第2016/0282720號說明書的段落0142～段落0347中所揭示的樹脂。

〔疏水性樹脂〕本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦較佳為含有疏水性樹脂（亦稱為「疏水性樹脂（E）」）。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為至少包含藉由酸的作用而極性增大的樹脂以外的疏水性樹脂（E）、與藉由酸的作用而極性增大的樹脂。藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有疏水性樹脂（E），可控制感光化射線性或感放射線性膜的表面的靜態/動態的接觸角。藉此，可改善顯影特性、抑制逸氣、提高液浸曝光中的液浸液追隨性、以及減少液浸缺陷等。疏水性樹脂（E）較佳為以偏向存在於抗蝕劑膜的表面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。另外，於本發明中，具有氟原子的樹脂作為疏水性樹脂及後述的含氟樹脂來處理。另外，含有具有所述酸分解性基的結構單元的樹脂較佳為不具有氟原子。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂（E）較佳為包含具有選自由「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH₃ 部分結構」所組成的群組中的至少一種的結構單元的樹脂。於疏水性樹脂（E）包含氟原子或矽原子的情況下，疏水性樹脂（E）中的所述氟原子或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

疏水性樹脂（E）較佳為具有至少一個選自下述（x）～（z）的群組中的基。（x）酸基（y）藉由鹼性顯影液的作用進行分解而對於鹼性顯影液的溶解度增大的基（以下，亦稱為極性轉換基）（z）藉由酸的作用而分解的基

作為酸基（x），可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等。作為酸基，較佳為氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺醯亞胺基、或雙(烷基羰基)亞甲基。

作為藉由鹼性顯影液的作用進行分解而對於鹼性顯影液的溶解度增大的基（y），例如可列舉：內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C(O)OC(O)-）、酸醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC(O)O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）、及磺酸酯基（-SO₂ O-）等，較佳為內酯基或羧酸酯基（-COO-）。包含該些基的結構單元為該些基直接鍵結於樹脂的主鏈的結構單元，例如可列舉由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的結構單元等。該結構單元中該些基可經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈。或者，該結構單元亦可於聚合時使用具有該些基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至樹脂的末端。作為具有內酯基的結構單元，例如可列舉與先前的樹脂（A）一項中說明的具有內酯結構的結構單元相同者。

具有藉由鹼性顯影液的作用進行分解而對於鹼性顯影液的溶解度增大的基（y）的結構單元的含量以疏水性樹脂（E）中的所有結構單元為基準，較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，進而佳為5莫耳%～95莫耳%。

疏水性樹脂（E）中的具有藉由酸的作用而分解的基（z）的結構單元可列舉與樹脂（A）中列舉的具有酸分解性基的結構單元相同者。具有藉由酸的作用而分解的基（z）的結構單元可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂（E）中的所有結構單元，具有藉由酸的作用而分解的基（z）的結構單元的含量較佳為1莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而佳為20莫耳%～60莫耳%。

疏水性樹脂（E）可進而具有與所述結構單元不同的結構單元。

相對於疏水性樹脂（E）中包含的所有結構單元，包含氟原子的結構單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。另外，相對於疏水性樹脂（E）中包含的所有結構單元，包含矽原子的結構單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。

另一方面，特別是於疏水性樹脂（E）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構的情況下，疏水性樹脂（E）實質上不含有氟原子及矽原子的形態亦較佳。另外，疏水性樹脂（E）較佳為實質上僅包含如下的結構單元，所述結構單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。

疏水性樹脂（E）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。

疏水性樹脂（E）中包含的殘存單體及寡聚物成分的合計含量較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。另外，分散度（Mw/Mn）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3的範圍。

作為疏水性樹脂（E），可單獨使用公知的樹脂，或者作為該些的混合物適宜選擇來使用。例如可較佳地使用美國專利申請案公開第2015/0168830號說明書的段落0451～段落0704、美國專利申請案公開第2016/0274458號說明書的段落0340～段落0356中所揭示的公知的樹脂作為疏水性樹脂（E）。另外，美國專利申請案公開第2016/0237190號說明書的段落0177～段落0258中所揭示的結構單元亦作為構成疏水性樹脂（E）的結構單元而較佳。

-含氟樹脂- 疏水性樹脂（E）較佳為包含氟原子的樹脂（亦稱為「含氟樹脂」）。於疏水性樹脂（E）包含氟原子的情況下，較佳為含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。

具有氟原子的烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈狀或分支鏈狀的烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。具有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基。作為具有氟原子的芳基，可列舉苯基、及萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代者。

作為具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基、及具有氟原子的芳基，較佳為式F2～式F4所表示的基。

[化31]

式F2～式F4中， R⁵⁷ ～R⁶⁸ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈狀或分支鏈狀）。其中，R⁵⁷ ～R⁶¹ 的至少一個、R⁶² ～R⁶⁴ 的至少一個、及R⁶⁵ ～R⁶⁸ 的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基。較佳為R⁵⁷ ～R⁶¹ 及R⁶⁵ ～R⁶⁷ 全部為氟原子。R⁶² 、R⁶³ 及R⁶⁸ 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4），更佳為碳數1～4的全氟烷基。R⁶² 與R⁶³ 可相互連結而形成環。

其中，就本發明的效果更優異的方面而言，含氟樹脂較佳為具有鹼分解性。所謂含氟樹脂具有鹼分解性是指於pH值為10的緩衝液2 mL與THF 8 mL的混合液中添加含氟樹脂100 mg，於40℃下靜置，10分鐘後含氟樹脂中的分解性基的總量的30 mol%以上進行水解。再者，分解率可由NMR分析所得的原料與分解物的比來算出。

就焦點深度的容許度、圖案直線性、改善顯影特性、抑制逸氣、提高液浸曝光中的液浸液追隨性及減少液浸缺陷的觀點而言，含氟樹脂較佳為具有式X所表示的結構單元。另外，就焦點深度的容許度、圖案直線性、改善顯影特性、抑制逸氣、提高液浸曝光中的液浸液追隨性及減少液浸缺陷的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為進而包含具有式X所表示的結構單元的含氟樹脂。

[化32]

式X中，Z表示鹵素原子、R¹¹ OCH₂ -所表示的基、或R¹² OC(=O)CH₂ -所表示的基，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示取代基，X表示氧原子、或硫原子。L表示（n+1）價的連結基，R¹⁰ 表示具有藉由鹼性水溶液的作用進行分解而於鹼性水溶液中的含氟樹脂的溶解度增大的基的基，n表示正的整數，於n為2以上的情況下，多個R¹⁰ 可相互相同亦可不同。

作為Z的鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子，較佳為氟原子。作為R¹¹ 及R¹² 的取代基，例如可列舉：烷基（較佳為碳數1～4）、環烷基（較佳為碳數6～10）、及芳基（較佳為碳數6～10）。另外，作為R¹¹ 及R¹² 的取代基可進而具有取代基，作為此種進一步的取代基，可列舉：烷基（較佳為碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（較佳為碳數1～4）、及羧基。作為L的連結基較佳為二價連結基或三價連結基（換言之，n較佳為1或2），更佳為二價連結基（換言之，n較佳為1）。作為L的連結基較佳為選自由脂肪族基、芳香族基及該些的組合所組成的群組中的連結基。例如，於n為1、作為L的連結基為二價連結基的情況下，作為二價脂肪族基，可列舉：伸烷基、伸烯基、伸炔基、或聚伸烷氧基。其中，較佳為伸烷基或伸烯基，更佳為伸烷基。二價脂肪族基可為鏈狀結構，亦可為環狀結構，但較環狀結構而言，較佳為鏈狀結構，較具有分支的鏈狀結構而言，較佳為直鏈狀結構。二價脂肪族基可具有取代基，作為取代基，可列舉：鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、羥基、羧基、胺基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、醯氧基、單烷基胺基、二烷基胺基、芳基胺基、及二芳基胺基。作為二價芳香族基，可列舉伸芳基。其中，較佳為伸苯基、及伸萘基。二價芳香族基可具有取代基，不僅可列舉所述二價脂肪族基中的取代基的例子，而且可列舉烷基。另外，作為L，可為自所述式LC1-1～式LC1-21或式SL1-1～式SL-3所表示的結構去除兩個任意位置的氫原子後的二價基。於n為2以上的情況下，作為（n+1）價的連結基的具體例，可列舉自所述二價連結基的具體例去除任意（n-1）個氫原子而成的基。作為L的具體例，例如可列舉以下的連結基。

[化33]

再者，該些連結基如所述般，可進而具有取代基。

作為R¹⁰ ，較佳為下述式W所表示的基。 -Y-R²⁰ 式W

所述式W中，Y表示藉由鹼性水溶液的作用進行分解而於鹼性水溶液中的溶解度增大的基。R²⁰ 表示拉電子性基。

作為Y，可列舉：羧酸酯基（-COO-或OCO-）、酸酐基（-C(O)OC(O)-）、酸醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC(O)O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）、及磺酸酯基（-SO₂ O-），較佳為羧酸酯基。

作為所述拉電子性基，較佳為下述式EW所示的部分結構。式EW中的*表示與式W中的基Y直接鍵結的結合鍵。

[化34]

式EW中， n^ew 為-C(R^ew1 )(R^ew2 )-所表示的連結基的重覆數，表示0或1的整數。n^ew 為0的情況下表示單鍵，表示Y^ew1 直接鍵結。 Y^ew1 可列舉：鹵素原子、氰基、硝基、後述的-C(R^f1 )(R^f2 )-R^f3 所表示的鹵代（環）烷基、鹵代芳基、氧基、羰基、磺醯基、亞磺醯基、及該些的組合（其中，於Y^ew1 為鹵素原子、氰基或硝基的情況下，n^ew 為1）。 R^ew1 及R^ew ² 分別獨立地表示任意的基，例如表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～8）、環烷基（較佳為碳數3～10）或芳基（較佳為碳數6～10）。 R^ew1 、R^ew ² 及Y^ew1 中至少兩個可相互連結而形成環。再者，所謂「鹵代（環）烷基」，表示至少一部分進行了鹵化的烷基及環烷基，所謂「鹵代芳基」，表示至少一部分進行了鹵化的芳基。

作為Y^ew1 ，較佳為鹵素原子、-C(R^f1 )(R^f2 )-R^f3 所表示的鹵代（環）烷基、或鹵代芳基。

R^f1 表示鹵素原子、全鹵代烷基、全鹵代環烷基、或全鹵代芳基，較佳為氟原子、全氟烷基或全氟環烷基，更佳為氟原子或三氟甲基。 R^f2 及R^f3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子或有機基，R^f2 與R^f3 可連結而形成環。作為有機基，可列舉：烷基、環烷基、及烷氧基，該些可經鹵素原子（較佳為氟原子）取代。R^f2 及R^f3 較佳為（鹵代）烷基或（鹵代）環烷基。R^f2 更佳為表示與R^f1 相同的基、或者與R^f3 連結而形成環。作為R^f2 與R^f3 連結而形成的環，可列舉（鹵代）環烷基環。

作為R^f1 ～R^f3 中的（鹵代）烷基，可為直鏈狀及分支鏈狀的任一種，作為直鏈狀（鹵代）烷基，較佳為碳數1～30，更佳為1～20。

作為R^f1 ～R^f3 中、或R^f2 與R^f3 連結而形成的環中的（鹵代）環烷基，可為單環型，亦可為多環型。於多環型的情況下，（鹵代）環烷基可為橋環式。即於該情況下，（鹵代）環烷基可具有橋聯結構。作為該些（鹵代）環烷基，例如可列舉由下式表示者、及該些進行了鹵化的基。再者，環烷基中的碳原子的一部分可經氧原子等雜原子取代。

[化35]

作為R^f2 及R^f3 中、或R^f2 與R^f3 連結而形成的環中的（鹵代）環烷基，較佳為-C_(n) F_(2n-2) H所表示的氟環烷基。此處，碳數n並無特別限定，較佳為5～13，更佳為6。

作為Y^ew1 中、或R^f1 中的（全）鹵代芳基，可列舉-C_(n) F_(n-1) 所表示的全氟芳基。此處，碳數n並無特別限定，較佳為5～13，更佳為6。

作為R^ew1 、R^ew2 及Y^ew1 中至少兩個可相互連結而形成的環，較佳為環烷基或雜環基。

構成所述式EW所示的部分結構的各基及各環可進而具有取代基。

所述式W中，R²⁰ 較佳為經選自由鹵素原子、氰基及硝基所組成的群組中的一個以上取代的烷基，更佳為經鹵素原子取代的烷基（鹵代烷基），進而佳為氟烷基。經選自由鹵素原子、氰基及硝基所組成的群組中的一個以上取代的烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～5。更具體而言，R²⁰ 較佳為-C(R'¹ )(R'^f1 )(R'^f2 )或-C(R'¹ )(R'² )(R'^f1 )所表示的原子團。R'¹ 及R'² 分別獨立地表示氫原子、或未經拉電子性基取代的（較佳為未經取代的）烷基。R'^f1 及R'^f2 分別獨立地表示鹵素原子、氰基、硝基、或全氟烷基。作為R'¹ 及R'² 的烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，較佳為碳數1～6。作為R'^f1 及R'^f2 的全氟烷基可為直鏈狀亦可為分支鏈狀，較佳為碳數1～6。作為R²⁰ 的較佳的具體例，可列舉：-CF₃ 、-C₂ F₅ 、-C₃ F₇ 、-C₄ F₉ 、-CF(CF₃ )₂ 、-CF(CF₃ )C₂ F₅ 、-CF₂ CF(CF₃ )₂ 、-C(CF₃ )₃ 、-C₅ F₁₁ 、-C₆ F₁₃ 、-C₇ F₁₅ 、-C₈ F₁₇ 、-CH₂ CF₃ 、-CH₂ C₂ F₅ 、-CH₂ C₃ F₇ 、-CH(CF₃ )₂ 、-CH(CF₃ )C₂ F₅ 、-CH₂ CF(CF₃ )₂ 、及-CH₂ CN。其中較佳為-CF₃ 、-C₂ F₅ 、-C₃ F₇ 、-C₄ F₉ 、-CH₂ CF₃ 、-CH₂ C₂ F₅ 、-CH₂ C₃ F₇ 、-CH(CF₃ )₂ 、或-CH₂ CN，更佳為-CH₂ CF₃ 、-CH₂ C₂ F₅ 、-CH₂ C₃ F₇ 、-CH(CF₃ )₂ 、或-CH₂ CN，進而佳為-CH₂ C₂ F₅ 、-CH(CF₃ )₂ 、或-CH₂ CN，特佳為-CH₂ C₂ F₅ 、或-CH(CF₃ )₂ 。

作為式X所表示的結構單元，較佳為下述式X-1或式X-2所表示的結構單元，更佳為式X-1所表示的結構單元。

[化36]

式X-1中，R²⁰ 表示拉電子性基，L² 表示二價連結基，X² 表示氧原子或硫原子，Z² 表示鹵素原子。式X-2中，R²⁰ 表示拉電子性基，L³ 表示二價連結基，X³ 表示氧原子或硫原子，Z³ 表示鹵素原子。

作為L² 及L³ 的二價連結基的具體例及較佳例與所述式X的作為二價連結基的L中說明者相同。作為R² 及R³ 的拉電子性基較佳為所述式EW所示的部分結構，具體例及較佳例亦如所述般，更佳為鹵代（環）烷基。

所述式X-1中，L² 與R²⁰ 不相互鍵結而形成環，所述式X-2中，L³ 與R²⁰ 不相互鍵結而形成環。

作為X² 及X³ ，較佳為氧原子。作為Z² 及Z³ ，較佳為氟原子或氯原子，更佳為氟原子。

另外，作為式X所表示的結構單元，亦較佳為式X-3所表示的結構單元。

[化37]

式X-3中，R²⁰ 表示拉電子性基，R²¹ 表示氫原子、烷基、或芳基，L⁴ 表示二價連結基，X⁴ 表示氧原子或硫原子，m表示0或1。

作為L⁴ 的二價連結基的具體例及較佳例與式X的作為二價連結基的L中說明者相同。作為R²⁰ 的拉電子性基較佳為所述式EW所示的部分結構，具體例及較佳例亦如所述般，更佳為鹵代（環）烷基。

再者，所述式X-3中，L⁴ 與R²⁰ 不相互鍵結而形成環。作為X⁴ ，較佳為氧原子。

另外，作為式X所表示的結構單元，亦較佳為式Y-1所表示的結構單元或式Y-2所表示的結構單元。

[化38]

式Y-1及式Y-2中，Z表示鹵素原子、R¹¹ OCH₂ -所表示的基、或R¹² OC(=O)CH₂ -所表示的基，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示取代基，R²⁰ 表示拉電子性基。

作為R²⁰ 的拉電子性基較佳為所述式EW所示的部分結構，具體例及較佳例亦如所述般，更佳為鹵代（環）烷基。

作為Z的鹵素原子、R¹¹ OCH₂ -所表示的基、及R¹² OC(=O)CH₂ -所表示的基的具體例及較佳例與所述式X中說明者相同。

相對於含氟樹脂的所有結構單元，式X所表示的結構單元的含量較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%，進而佳為30莫耳%～100莫耳%。

以下表示構成疏水性樹脂（E）的結構單元的較佳例。作為疏水性樹脂（E），可較佳地列舉將該些結構單元任意地組合的樹脂、或實施例中所使用的樹脂F-1～樹脂F-2，但並不限定於此。

[化39]

[化40]

疏水性樹脂（E）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。就液浸曝光中的液浸液追隨性與顯影特性的併存的觀點而言，較佳為將表面能量不同的兩種以上的疏水性樹脂（E）混合而使用。相對於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分，疏水性樹脂（E）於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%。

＜（B）光酸產生劑＞本發明的組成物包含光酸產生劑（以下，亦稱為「光酸產生劑（B）」）。光酸產生劑為藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。作為光酸產生劑，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。例如可列舉：鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鎓鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物、及鄰硝基苄基磺酸酯化合物。

作為光酸產生劑，可單獨使用藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物，或者作為該些的混合物適宜選擇來使用。例如可較佳地使用美國專利申請案公開第2016/0070167號說明書的段落0125～段落0319、美國專利申請案公開第2015/0004544號說明書的段落0086～段落0094、美國專利申請案公開第2016/0237190號說明書的段落0323～段落0402中所揭示的公知的化合物作為光酸產生劑（B）。

〔式ZI、式ZII及式ZIII所表示的化合物〕作為光酸產生劑（B）的較佳態樣，例如可列舉下述式ZI、式ZII及式ZIII所表示的化合物。

[化41]

所述式ZI中， R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 分別獨立地表示有機基。作為R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 的有機基的碳數較佳為1～30，更佳為1～20。另外，R²⁰¹ ～R²⁰³ 中兩個可鍵結而形成環結構，可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的兩個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基）及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。 Z^- 表示陰離子。

〔式ZI所表示的化合物中的陽離子〕作為式ZI中的陽離子的較佳態樣，可列舉後述的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）中的對應的基。再者，光酸產生劑（B）可為具有多個式ZI所表示的結構的化合物。例如，可為具有式ZI所表示的化合物的R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的至少一個與式ZI所表示的另一化合物的R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的至少一個經由單鍵或連結基鍵結而成的結構的化合物。

-化合物ZI-1- 首先，對化合物（ZI-1）進行說明。化合物（ZI-1）為所述式ZI的R²⁰¹ ～R²⁰³ 中的至少一個為芳基的芳基鋶化合物、即以芳基鋶作為陽離子的化合物。芳基鋶化合物中R²⁰¹ ～R²⁰³ 可全部為芳基，亦可R²⁰¹ ～R²⁰³ 的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、及芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。芳基可為含有具有氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯並呋喃殘基、及苯並噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有兩個以上的芳基的情況下，存在兩個以上的芳基可相同亦可不同。芳基鋶化合物視需要具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈烷基、碳數3～15的分支烷基、或碳數3～15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、及環己基等。

R²⁰¹ ～R²⁰³ 的芳基、烷基、及環烷基可分別獨立地具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、或苯硫基作為取代基。

-化合物ZI-2- 其次，對化合物（ZI-2）進行說明。化合物（ZI-2）為式ZI中的R²⁰¹ ～R²⁰³ 分別獨立地為不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環亦包含含有雜原子的芳香族環。作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 的不具有芳香環的有機基較佳為碳數1～30，更佳為碳數1～20。 R²⁰¹ ～R²⁰³ 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、或乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、或烷氧基羰基甲基，進而佳為直鏈或分支2-氧代烷基。

作為R²⁰¹ ～R²⁰³ 的烷基及環烷基，較佳為可列舉：碳數1～10的直鏈烷基或碳數3～10的分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基）、以及碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基、及降冰片基）。 R²⁰¹ ～R²⁰³ 亦可經鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、或硝基進一步取代。

-化合物ZI-3- 其次，對化合物（ZI-3）進行說明。化合物ZI-3為由下述式ZI-3表示、具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

[化42]

式ZI-3中，R^1c ～R^5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基，R^6c 及R^7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基，R^x 及R^y 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R^1c ～R^5c 中的任意兩個以上、R^5c 與R^6c 、R^6c 與R^7c 、R^5c 與R^x 、及R^x 與R^y 可分別鍵結而形成環結構，該環結構可分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、或醯胺鍵。作為所述環結構，可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、及將該些環組合兩個以上而成的多環稠環。作為環結構，可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。

作為R^1c ～R^5c 中的任意兩個以上、R^6c 與R^7c 、及R^x 與R^y 鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、及伸戊基等。作為R^5c 與R^6c 、及R^5c 與R^x 鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基。作為伸烷基，可列舉亞甲基、及伸乙基等。 Zc^- 表示陰離子。

-化合物ZI-4- 其次，對化合物（ZI-4）進行說明。化合物（ZI-4）由下述式ZI-4表示。

[化43]

式ZI-4中，l表示0～2的整數，r表示0～8的整數，R¹³ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基，該些基可具有取代基，R¹⁴ 分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基，該些基可具有取代基，R¹⁵ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基，該些基可具有取代基，兩個R¹⁵ 可相互鍵結而形成環。於兩個R¹⁵ 相互鍵結而形成環時，可於環骨架內包含氧原子、或氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為兩個R¹⁵ 為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構。 Z^- 表示陰離子。

式ZI-4中，R¹³ 、R¹⁴ 及R¹⁵ 的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1～10者，更佳為甲基、乙基、正丁基、或第三丁基等。

〔式ZII或式ZIII所表示的化合物中的陽離子〕其次，對式ZII、及式ZIII進行說明。式ZII、及式ZIII中，R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。作為R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 的芳基，較佳為苯基、或萘基，更佳為苯基。R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 的芳基可為含有具有氧原子、氮原子、或硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯並呋喃、及苯並噻吩等。作為R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或碳數3～10的分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基、及戊基）、碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基、及降冰片基）。

R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 的芳基、烷基、及環烷基可各自獨立地具有取代基。作為R²⁰⁴ ～R²⁰⁷ 的芳基、烷基、及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、及苯硫基等。 Z^- 表示陰離子。

〔式ZI～式ZIII所表示的化合物中的陰離子〕作為式ZI中的Z^- 、式ZII中的Z^- 、式ZI-3中的Zc^- 、及式ZI-4中的Z^- ，較佳為下述式An-1所表示的陰離子。

[化44]

式An-1中，pf表示0～10的整數，qf表示0～10的整數，rf表示1～3的整數，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基，於rf為2以上的整數的情況下，多個-C(Xf)₂ -可分別相同亦可不同，R^4f 及R^5f 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，於pf為2以上的整數的情況下，多個-CR^4f R^5f -可分別相同亦可不同，L^f 表示二價連結基，於qf為2以上的整數的情況下，多個L^f 可分別相同亦可不同，W表示包含環狀結構的有機基。

Xf表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF₃ 。特別是兩個Xf較佳為氟原子。

R^4f 及R^5f 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基。存在多個時的R^4f 及R^5f 可分別相同亦可不同。作為R^4f 及R^5f 的烷基可具有取代基，較佳為碳數1～4。R^4f 及R^5f 較佳為氫原子。經至少一個氟原子取代的烷基的具體例及較佳態樣與式An-1中的Xf的具體例及較佳態樣相同。

L^f 表示二價連結基，存在多個時的L^f 可分別相同亦可不同。作為二價連結基，例如可列舉：-COO-（-C(=O)-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）及將該些的多個組合而成的二價連結基等。該些中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。

W表示包含環狀結構的有機基。該些中，較佳為環狀有機基。作為環狀有機基，例如可列舉：脂環基、芳基、及雜環基。脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等具有碳數7以上的體積大的結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。雜環基可為單環式，亦可為多環式。多環式可進一步抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯並呋喃環、苯並噻吩環、二苯並呋喃環、二苯並噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉所述樹脂中例示的內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。

所述環狀有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基（可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀有機基的碳（有助於環形成的碳）可為羰基碳。

作為式An-1所表示的陰離子，可列舉SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-(L^f )q'-W、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-(L^f )q'-W、SO₃ ^- -CF₂ -COO-(L^f )q'-W、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -CH₂ -(L^f )_q _f -W、SO₃ ^- -CF₂ -CH(CF₃ )-OCO-(L^f )q'-W作為較佳者。此處，L^f 、qf及W與式An-1相同。q'表示0～10的整數。

於一態樣中，作為式ZI中的Z^- 、式ZII中的Z^- 、式ZI-3中的Zc^- 、及式ZI-4中的Z^- ，亦較佳為下述式4所表示的陰離子。

[化45]

式4中，X^B1 及X^B2 分別獨立地表示氫原子、或不具有氟原子的一價有機基。X^B1 及X^B2 較佳為氫原子。 X^B3 及X^B4 分別獨立地表示氫原子、或一價有機基。較佳為X^B3 及X^B4 中至少一者為氟原子或具有氟原子的一價有機基，更佳為X^B3 及X^B4 兩者為氟原子或具有氟原子的一價有機基。進而佳為X^B3 及X^B4 兩者為經氟取代的烷基。 L^f 、qf及W與式An-1相同。

作為式ZI中的Z^- 、式ZII中的Z^- 、式ZI-3中的Zc^- 、及式ZI-4中的Z^- ，較佳為下述式5所表示的陰離子。

[化46]

式5中，Xa分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基，Xb分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子的有機基。rf、pf、qf、R^4f 、R^5f 、L^f 及W的定義及較佳態樣與式An-1相同。

式ZI中的Z^- 、式ZII中的Z^- 、式ZI-3中的Zc^- 、及式ZI-4中的Z^- 可為苯磺酸根陰離子，較佳為藉由分支烷基或環烷基進行了取代的苯磺酸根陰離子。

作為式ZI中的Z^- 、式ZII中的Z^- 、式ZI-3中的Zc^- 、及式ZI-4中的Z^- ，亦較佳為下述式SA1所表示的芳香族磺酸根陰離子。

[化47]

式SA1中，Ar表示芳基，可進而具有磺酸根陰離子及-(D-R^B )以外的取代基。作為可進而具有的取代基，可列舉氟原子、羥基等。

n表示0以上的整數。n較佳為1～4，更佳為2～3，特佳為3。

D表示單鍵或二價連結基。作為該二價連結基，可列舉：醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基、及包含該些中的兩種以上的組合的基等。

R^B 表示烴基。

較佳為D為單鍵，R^B 為脂肪族烴結構。R^B 更佳為異丙基或環己基。

以下表示式ZI中的鋶陽離子、及式ZII中的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例。

[化48]

以下表示式ZI、式ZII中的陰離子Z^- 、式ZI-3中的Zc^- 、及式ZI-4中的Z^- 的較佳例。

[化49]

可將所述陽離子及陰離子任意地組合而用作光酸產生劑。其中，所述光酸產生劑為包含陽離子及陰離子的離子性化合物，所述陰離子較佳為包含所述式An-1、下述式An-2及下述式An-3中任一者所表示的離子。

[化50]

式An-2及式An-3中，Rfa分別獨立地表示具有氟原子的一價有機基，多個Rfa可相互鍵結而形成環。

Rfa較佳為經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。另外，較佳為多個Rfa相互鍵結而形成環。

另外，作為光酸產生劑，亦較佳地列舉實施例中所使用的化合物C-1～化合物C-15，但並不限定於此。

藉由光化射線性或放射線的照射而自所述光酸產生劑產生的酸的酸解離常數pKa並無特別限定，較佳為未滿1.1，更佳為未滿-1.0。藉由光化射線性或放射線的照射而自所述光酸產生劑產生的酸的酸解離常數pKa的下限值並無特別限定，通常為-10。

所謂酸解離常數pKa表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如由化學便覽（II）（修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）定義。酸解離常數pKa的值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實測。或者，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該軟體包，藉由計算來求出的值。

軟體包1：高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development）（ACD/Labs）Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。

光酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合體的一部分中的形態。光酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。於光酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3,000以下，更佳為2,000以下，進而佳為1,000以下。於光酸產生劑為組入至聚合體的一部分中的形態的情況下，可組入至所述樹脂（A）的一部分中，亦可組入至與樹脂（A）不同的樹脂中。光酸產生劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。光酸產生劑於組成物中的含量（於存在多種的情況下為其合計）以組成物的總固體成分為基準，較佳為0.1質量%～35質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，進而佳為2質量%～20質量%，特佳為2.5質量%～20質量%。於包含所述式ZI-3或式ZI-4所表示的化合物作為光酸產生劑的情況下，組成物中包含的光酸產生劑的含量（於存在多種的情況下為其合計）以組成物的總固體成分為基準，較佳為5質量%～35質量%，更佳為7質量%～30質量%。

＜酸擴散控制劑＞本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為含有酸擴散控制劑（亦稱為「酸擴散控制劑（D）」）。酸擴散控制劑（D）作為如下淬滅劑發揮作用，所述淬滅劑捕獲曝光時自酸產生劑等所產生的酸，抑制多餘的產生酸所引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應。例如可使用鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）、對於酸產生劑而言相對成為弱酸的鎓鹽（DC）、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物（DD）、或者於陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）等作為酸擴散控制劑。其中，就經時後所獲得的圖案的直線性的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為包含含氮化合物作為酸擴散控制劑，更佳為包含含氮鹼性化合物。於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可適宜使用公知的酸擴散控制劑。例如，可較佳地使用美國專利申請案公開第2016/0070167號說明書的段落0627～段落0664、美國專利申請案公開第2015/0004544號說明書的段落0095～段落0187、美國專利申請案公開第2016/0237190號說明書的段落0403～段落0423、美國專利申請案公開第2016/0274458號說明書的段落0259～段落0328中所揭示的公知的化合物作為酸擴散控制劑（D）。

〔鹼性化合物（DA）〕作為鹼性化合物（DA），較佳為可列舉具有下述式A～式E所示的結構的化合物。

[化51]

式A及式E中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同亦可不同，分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R²⁰¹ 與R²⁰² 可相互鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同亦可不同，分別獨立地表示碳數1個～20個的烷基。

式A及式E中的烷基可具有取代基亦可未經取代。關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。式A及式E中的烷基更佳為未經取代。

作為鹼性化合物（DA），較佳為胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、或哌啶等，更佳為具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物、具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物、或者具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

〔藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）〕藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失的鹼性化合物（DB）（以下，亦稱為「化合物（DB）」）為如下化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失、或自質子受體性變化為酸性。

所謂質子受體性官能基，是具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指環狀聚醚等具有巨環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子，例如為具有下述式所表示的部分結構的氮原子。

[化52]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺～三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構、及吡嗪結構等。

化合物（DB）藉由光化射線或放射線的照射進行分解而產生質子受體性降低或消失、或者自質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低或消失、或者自質子受體性變化為酸性，是於質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指於由具有質子受體性官能基的化合物（DB）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。質子受體性可藉由進行pH測定來確認。

〔對於光酸產生劑而言相對成為弱酸的鎓鹽（DC）〕於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可將對於光酸產生劑而言相對成為弱酸的鎓鹽（DC）用作酸擴散控制劑。於混合使用光酸產生劑、與產生對於自光酸產生劑產生的酸而言相對為弱酸的酸的鎓鹽的情況下，若藉由光化射線性或放射線的照射而自光酸產生劑產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換而釋放出弱酸，產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換為觸媒能力更低的弱酸，因此於表觀上，酸失活而可控制酸擴散。

就焦點深度的容許度及圖案直線性的觀點而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為進而包含選自由藉由式d1-1～式d1-3所表示的化合物所組成的群組中的至少一種化合物。

[化53]

式d1-1～式d1-3中，R⁵¹ 表示可具有取代基的烴基，Z^2c 表示可具有取代基的碳數1～30的烴基，設為於與S原子鄰接的碳原子上未鍵結有氟原子，R⁵² 表示有機基，Y³ 表示直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf表示包含氟原子的烴基，M⁺ 分別獨立地表示銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。

關於作為M⁺ 而表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可列舉式ZI中例示的鋶陽離子及式ZII中例示的錪陽離子。

對於光酸產生劑而言相對成為弱酸的鎓鹽（DC）亦可為於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且所述陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物（以下，亦稱為「化合物（DCA）」）。作為化合物（DCA），較佳為下述式C-1～式C-3的任一者所表示的化合物。

[化54]

式C-1～式C-3中，R¹ 、R² 、及R³ 分別獨立地表示碳數1以上的取代基。 L¹ 表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價連結基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 、及-N^- -R⁴ 中的陰離子部位。R⁴ 表示於與鄰接的N原子的連結部位具有羰基（-C(=O)-）、磺醯基（-S(=O)₂ -）、及亞磺醯基（-S(=O)-）中至少一者的一價取代基。 R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、及L¹ 可相互鍵結而形成環結構。另外，式C-3中，將R¹ ～R³ 中的兩個合併而表示一個二價取代基，可藉由雙鍵而與N原子鍵結。

作為R¹ ～R³ 中的碳數1以上的取代基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、及芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、或芳基。

作為二價連結基的L¹ 可列舉：直鏈或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基等。L¹ 較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、或將該些的兩種以上組合而成的基。

〔具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物（DD）〕具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基的低分子化合物（DD）（以下，亦稱為「化合物（DD）」）較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基的胺衍生物。作為藉由酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、或半胺縮醛醚基，更佳為胺甲酸酯基、或半胺縮醛醚基。化合物（DD）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，進而佳為100～500。化合物（DD）可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述式d-1表示。

[化55]

式d-1中， R^b 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）、或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。R^b 可相互連結而形成環。 R^b 表示的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可分別獨立地經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基、烷氧基、或鹵素原子取代。關於R^b 表示的烷氧基烷基亦同樣。

作為R^b ，較佳為直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基、或者芳基，更佳為直鏈狀或分支狀的烷基、或者環烷基。作為兩個R^b 相互連結而形成的環，可列舉：脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。作為式d-1所表示的基的具體結構，可列舉美國專利申請案公開第2012/0135348號說明書的段落0466中所揭示的結構，但並不限定於此。

化合物（DD）較佳為具有下述式6所表示的結構。

[化56]

式6中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 R^a 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。於l為2時，兩個R^a 可相同亦可不同，兩個R^a 可相互連結並與式中的氮原子一起形成雜環。可於該雜環中包含式中的氮原子以外的雜原子。 R^b 與所述式d-1中的R^b 為相同含義，較佳例亦相同。式6中，作為R^a 的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可分別獨立地經如下基取代，所述基與關於作為R^b 的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可進行取代的基而所述的基相同。

作為所述R^a 的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基（該些基可經所述基取代）的具體例，可列舉與關於R^b 而所述的具體例相同的基。作為本發明中特佳的化合物（DD）的具體的結構，可列舉美國專利申請案公開第2012/0135348號說明書的段落0475中所揭示的化合物，但並不限定於此。

於陽離子部具有氮原子的鎓鹽化合物（DE）（以下，亦稱為「化合物（DE）」）較佳為於陽離子部具有包含氮原子的鹼性部位的化合物。鹼性部位較佳為胺基，更佳為脂肪族胺基。進而佳為鹼性部位中的與氮原子鄰接的原子全部為氫原子或碳原子。另外，就鹼性提高的觀點而言，較佳為拉電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基、及鹵素原子等）不直接鍵結於氮原子。作為化合物（DE）的較佳的具體的結構，可列舉美國專利申請案公開第2015/0309408號說明書的段落0203中所揭示的化合物，但並不限定於此。

以下表示其他酸擴散控制劑的較佳例。

[化57]

[化58]

[化59]

[化60]

於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，酸擴散控制劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。酸擴散控制劑於組成物中的含量（於存在多種的情況下為其合計）以組成物的總固體成分為基準，較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為0.1質量%～5質量%。

＜溶劑＞本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為包含溶劑（亦稱為「溶劑（F）」），更佳為包含有機溶劑。於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，可適宜使用公知的抗蝕劑溶劑。例如可較佳地使用美國專利申請案公開第2016/0070167號說明書的段落0665～段落0670、美國專利申請案公開第2015/0004544號說明書的段落0210～段落0235、美國專利申請案公開第2016/0237190號說明書的段落0424～段落0426、美國專利申請案公開第2016/0274458號說明書的段落0357～段落0366中所揭示的公知的溶劑。作為製備組成物時可使用的溶劑，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環的單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑與不含有羥基的溶劑混合而成的混合溶劑。作為含有羥基的溶劑、及不含有羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚、或乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚（PGME（propylene glycol monomethyl ether）：1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單乙醚（propylene glycol monoethyl ether，PGEE）、2-羥基異丁酸甲酯、或乳酸乙酯。另外，作為不含有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、或乙酸烷基酯等，該些中，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA（propylene glycol monomethyl ether acetate）：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯，進而佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙基乙氧基丙酸酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮。作為不含有羥基的溶劑，亦較佳為碳酸伸丙酯。該些中，就所形成的層的均勻性的觀點而言，溶劑特佳為包含γ-丁內酯。含有羥基的溶劑與不含有羥基的溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，更佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的方面而言，較佳為含有50質量%以上的不含有羥基的溶劑的混合溶劑。溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，可為丙二醇單甲醚乙酸酯單一溶劑，亦可為含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度並無特別限制，較佳為0.5質量%～60質量%，更佳為1.0質量%～45質量%，進而佳為1.0質量%～40質量%。於藉由KrF準分子雷射對由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的膜進行曝光的情況下，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度較佳為10質量%以上，更佳為15質量%以上，進而佳為20質量%以上。所謂固體成分濃度，是除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。

＜曝光步驟＞曝光步驟為藉由光對抗蝕劑膜進行曝光的步驟。曝光方法可為液浸曝光。本發明的圖案形成方法可包括多次曝光步驟。曝光中所使用的光（光化射線或放射線）的種類只要考慮光酸產生劑的特性及欲獲得的圖案形狀等來選擇即可，可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線、及電子束等，較佳為遠紫外光。例如，較佳為波長250 nm以下的光化射線，更佳為220 nm以下，進而佳為1 nm～200 nm。具體而言，作為所使用的光，為KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F₂ 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）、或電子束等，較佳為ArF準分子雷射、EUV或電子束。所謂固體成分濃度，是除溶劑及陰離子添加劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。

＜交聯劑＞本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有藉由酸的作用使樹脂進行交聯的化合物（以下，亦稱為交聯劑（G））。作為交聯劑（G），可適宜地使用公知的化合物。例如，可較佳地使用美國專利申請案公開第2016/0147154號說明書的段落0379～段落0431、美國專利申請案公開第2016/0282720號說明書的段落0064～段落0141中所揭示的公知的化合物作為交聯劑（G）。交聯劑（G）為具有可使樹脂進行交聯的交聯性基的化合物，作為交聯性基，可列舉：羥基甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲醚基、環氧乙烷環、及氧雜環丁烷環等。交聯性基較佳為羥基甲基、烷氧基甲基、環氧乙烷環或氧雜環丁烷環。交聯劑（G）較佳為具有兩個以上交聯性基的化合物（亦包含樹脂）。交聯劑（G）更佳為具有羥基甲基或烷氧基甲基的酚衍生物、脲系化合物（具有脲結構的化合物）或三聚氰胺系化合物（具有三聚氰胺結構的化合物）。交聯劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。相對於組成物的總固體成分，交聯劑（G）的含量較佳為1質量%～50質量%，更佳為3質量%～40質量%，進而佳為5質量%～30質量%。

＜界面活性劑＞本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有界面活性劑（亦稱為「界面活性劑（H）」），亦可不含有。於含有界面活性劑的情況下，較佳為含有氟系及矽酮系界面活性劑（具體而言，氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑、或具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑）中至少一者。

藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑，於使用波長250 nm以下、特別是波長220 nm以下的曝光光源的情況下，可以良好的感度及解析度獲得密接性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。作為氟系或矽酮系界面活性劑，可列舉美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的段落0276中記載的界面活性劑。另外，亦可使用美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的段落0280中記載的氟系或矽酮系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有界面活性劑的情況下，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的含量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。另一方面，藉由界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分而設為0.0001質量%以上，疏水性樹脂的表面偏向存在性提高。藉此，可使感光化射線性或感放射線性膜的表面更疏水，液浸曝光時的水追隨性提高。

＜其他添加劑＞本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而包含其他公知的添加劑。作為其他添加劑，可列舉：酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑、溶解促進劑等。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為將所述成分溶解於規定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中，對其進行過濾器過濾後，例如塗佈於規定的支撐體（基板）上而使用。用於過濾器過濾的過濾器的孔徑大小（pore size）（孔徑）較佳為0.2 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而佳為0.03 μm以下。另外，於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固體成分濃度高的情況下（例如，25質量%以上），用於過濾器過濾的過濾器的孔徑大小較佳為3 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而佳為0.3 μm以下。所述過濾器較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、或尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如如日本專利特開2002-62667號公報中所揭示般，可進行循環過濾，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，亦可於過濾器過濾前後對組成物進行脫氣處理等。

包含本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的抗蝕劑膜的膜厚並無特別限定，就解析力提高的觀點而言，較佳為90 nm以下，更佳為85 nm以下。將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍使其具有適度的黏度，提高塗佈性或製膜性，藉此可形成此種膜厚。

＜用途＞本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為藉由光的照射進行反應而性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物是有關於一種於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟、液晶或熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他的感光蝕刻加工步驟、或平版印刷版或者酸硬化性組成物的製造中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成的抗蝕劑圖案可用於蝕刻步驟、離子注入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟、及微電子機械系統（Micro Electro Mechanical Systems，MEMS）等。

（感光化射線性或感放射線性膜）本發明的感光化射線性或感放射線性膜（較佳為抗蝕劑膜）為藉由本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜。本發明的感光化射線性或感放射線性膜為本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的固化物。所謂本發明中的固化物，只要為自本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物去除至少一部分溶劑者即可。具體而言，本發明的感光化射線性或感放射線性膜例如可藉由在基板等支撐體上塗佈本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物後進行乾燥而獲得。所謂所述乾燥，是指去除本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中包含的溶劑的至少一部分。乾燥方法並無特別限定，可使用公知的方法，可列舉利用加熱（例如，70℃～130℃、30秒鐘～300秒鐘）進行的乾燥等。作為加熱方法，並無特別限定，可使用公知的加熱機構，例如可列舉：加熱器、烘箱、加熱板、紅外線燈、紅外線雷射等。

本發明的感光化射線性或感放射線性膜中包含的成分與本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中包含的成分中去除溶劑後的成分相同，較佳態樣亦相同。本發明的感光化射線性或感放射線性膜中包含的各成分的含量相當於將本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的溶劑以外的各成分的含量的說明中的「總固體成分」的記載替換為「感光化射線性或感放射線性膜的總質量」而得者。

本發明的感光化射線性或感放射線性膜的厚度並無特別限定，較佳為50 nm～150 nm，更佳為80 nm～130 nm。另外，隨著記憶體元件的三維化欲形成厚的感光化射線性或感放射線性膜的情況下，例如較佳為2 μm以上，更佳為2 μm以上且50 μm以下，進而佳為2 μm以上且20 μm以下。

（圖案形成方法）本發明的圖案形成方法包括：利用光化射線或放射線對本發明的感光化射線性或感放射線性膜（較佳為抗蝕劑膜）進行曝光的步驟（曝光步驟）；以及使用顯影液對所述曝光的步驟後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟（顯影步驟）。另外，本發明的圖案形成方法亦可為包括如下步驟的方法，即：利用本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於支撐體上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟（成膜步驟）；利用光化射線或放射線對所述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟（曝光步驟）；以及使用顯影液對所述曝光的步驟後的感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟（顯影步驟）。

＜成膜步驟＞本發明的圖案形成方法可包括成膜步驟。作為成膜步驟中的感光化射線性或感放射線性膜的形成方法，例如可列舉利用所述感光化射線性或感放射線性膜的項目中所述的乾燥來形成感光化射線性或感放射線性膜的方法。

〔支撐體〕支撐體並無特別限定，除了IC等的半導體製造步驟、或者液晶或熱能頭等的電路基板的製造步驟以外，可使用於其他感光蝕刻加工的微影步驟等中一般而言使用的基板。作為支撐體的具體例，可列舉：矽、SiO₂ 、及SiN等無機基板等。

＜曝光步驟＞曝光步驟為藉由光對感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟。曝光方法可為液浸曝光。本發明的圖案形成方法可包括多次曝光步驟。曝光中所使用的光（光化射線或放射線）的種類只要考慮光酸產生劑的特性及欲獲得的圖案形狀等來選擇即可，可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線、及電子束等，較佳為遠紫外光。例如，較佳為波長250 nm以下的光化射線，更佳為220 nm以下，進而佳為1 nm～200 nm。具體而言，作為所使用的光，為KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F₂ 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）、或電子束等，較佳為ArF準分子雷射、EUV或電子束。其中，曝光的步驟中的曝光較佳為藉由使用氟化氬雷射的液浸曝光來進行。作為曝光量，較佳為5 mJ/cm² ～200 mJ/cm² ，更佳為10 mJ/cm² ～100 mJ/cm² 。

＜顯影步驟＞顯影步驟中所使用的顯影液可為鹼性顯影液，亦可為含有有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液），較佳為鹼性水溶液。

〔鹼性顯影液〕作為鹼性顯影液，可較佳地使用以四甲基氫氧化銨為代表的四級銨鹽，除此之外亦可使用無機鹼、一級胺～三級胺、烷醇胺、及環狀胺等的鹼性水溶液。進而，所述鹼性顯影液可含有適當量的醇類、及界面活性劑的至少一種。鹼性顯影液的鹼濃度較佳為0.1質量%～20質量%。鹼性顯影液的pH較佳為10～15。使用鹼性顯影液進行顯影的時間較佳為10秒～300秒。鹼性顯影液的鹼濃度、pH、及顯影時間可根據所形成的圖案而適宜調整。

〔有機系顯影液〕有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

-酮系溶劑- 作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇（acetyl carbinol）、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、及碳酸伸丙酯等。

-酯系溶劑- 作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯、及丙酸丁酯等。

-其他溶劑- 作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑、及烴系溶劑，可使用美國專利申請案公開第2016/0070167號說明書的段落0715～段落0718中所揭示的溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率較佳為未滿50質量%，更佳為未滿20質量%，進而佳為未滿10質量%，特佳為實質上不含有水分。相對於顯影液的總量，有機系顯影液中的有機溶劑的含量較佳為50質量%以上且100質量%以下，更佳為80質量%以上且100質量%以下，進而佳為90質量%以上且100質量%以下，特佳為95質量%以上且100質量%以下。

-界面活性劑- 有機系顯影液視需要可含有適當量的公知的界面活性劑。相對於顯影液的總質量，界面活性劑的含量較佳為0.001質量%～5質量%，更佳為0.005質量%～2質量%，進而佳為0.01質量%～0.5質量%。

-酸擴散控制劑- 有機系顯影液亦可包含所述的酸擴散控制劑。

〔顯影方法〕作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間的方法（覆液（puddle）法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；或者一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。

亦可將使用鹼性水溶液進行顯影的步驟（鹼顯影步驟）、及使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟（有機溶劑顯影步驟）組合。藉此，可不僅僅溶解中間的曝光強度的區域而進行圖案形成，因此可形成更微細的圖案。

＜前加熱步驟、曝光後加熱步驟＞本發明的圖案形成方法較佳為於曝光步驟之前包括前加熱（PB：PreBake）步驟。本發明的圖案形成方法可包括多次前加熱步驟。本發明的圖案形成方法較佳為於曝光步驟之後且顯影步驟之前包括曝光後加熱（PEB：Post Exposure Bake）步驟。本發明的圖案形成方法可包括多次曝光後加熱步驟。加熱溫度於前加熱步驟及曝光後加熱步驟中的任一步驟中均較佳為70℃～130℃，更佳為80℃～120℃。加熱時間於前加熱步驟及曝光後加熱步驟中的任一步驟中均較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。加熱可藉由曝光裝置及顯影裝置所包括的機構進行，亦可使用加熱板等進行。

＜抗蝕劑底層膜形成步驟＞本發明的圖案形成方法可於成膜步驟之前進而包括形成抗蝕劑底層膜的步驟（抗蝕劑底層膜形成步驟）。抗蝕劑底層膜形成步驟為於抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑底層膜（例如，旋塗式玻璃（Spin On Glass，SOG）、旋塗碳（Spin On Carbon，SOC）、抗反射膜等）的步驟。作為抗蝕劑底層膜，可適宜使用公知的有機系或無機系的材料。

＜保護膜形成步驟＞本發明的圖案形成方法可於顯影步驟之前進而包括形成保護膜的步驟（保護膜形成步驟）。保護膜形成步驟為於抗蝕劑膜的上層形成保護膜（頂塗層）的步驟。作為保護膜，可適宜使用公知的材料。例如可較佳地使用美國專利申請案公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請案公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請案公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請案公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請案公開第2013/0244438號說明書、國際公開第2016/157988號中所揭示的保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，較佳為包含所述酸擴散控制劑者。亦可於含有所述疏水性樹脂的抗蝕劑膜的上層形成保護膜。

＜淋洗步驟＞本發明的圖案形成方法較佳為於顯影步驟之後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟（淋洗步驟）。

〔使用鹼性顯影液的顯影步驟的情況〕使用鹼性顯影液的顯影步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液例如可使用純水。純水可含有適當量的界面活性劑。於該情況下，於顯影步驟或淋洗步驟之後，可追加利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。進而，於淋洗處理或者利用超臨界流體的處理後，可進行加熱處理以去除圖案中殘存的水分。

〔使用有機系顯影液的顯影步驟的情況〕使用包含有機溶劑的顯影液的顯影步驟之後的淋洗步驟中使用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。作為此時的淋洗步驟中使用的淋洗液，更佳為含有一元醇的淋洗液。

作為淋洗步驟中使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、或環狀的一元醇。具體而言可列舉：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上的一元醇，可列舉：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、及甲基異丁基甲醇等。

各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合而使用。淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

淋洗液可含有適當量的界面活性劑。於淋洗步驟中，使用包含有機溶劑的淋洗液，對使用有機系顯影液進行了顯影的基板進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、或者對基板表面噴霧淋洗液的方法（噴霧法）等。其中，較佳為利用旋轉塗佈法進行清洗處理，清洗後使基板以2,000 rpm～4,000 rpm（轉/分鐘）的轉速旋轉，自基板上去除淋洗液。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟（後烘烤（Post Bake））。藉由所述加熱步驟，殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液被去除。於淋洗步驟之後的加熱步驟中，加熱溫度較佳為40℃～160℃，更佳為70℃～95℃。加熱時間較佳為10秒～3分鐘，更佳為30秒～90秒。

＜表面粗糙度的改善＞對於藉由本發明的圖案形成方法而形成的圖案，可應用改善圖案的表面粗糙度的方法。作為改善圖案的表面粗糙度的方法，例如可列舉美國專利申請案公開第2015/0104957號說明書中所揭示的藉由含有氫的氣體的電漿來處理抗蝕劑圖案的方法。除此以外，亦可應用日本專利特開2004-235468號公報、美國專利申請案公開第2010/0020297號說明書、「國際光學工程學會會議記錄（Proc. of SPIE（The International Society for Optical Engineering））」（Vol. 8328 83280N-1）「用於LWR減少與蝕刻選擇性增強的EUV抗試劑熟化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中所記載的公知的方法。另外，藉由所述方法而形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及美國專利申請案公開第2013/0209941號說明書中所揭示的間隔物製程的芯材（Core）。

（電子元件的製造方法）本發明的電子元件的製造方法包含本發明的圖案形成方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備（例如，家電、辦公自動化（Office Automation，OA）相關設備、媒體相關設備、光學用設備、及通訊設備等）中。 [實施例]

以下列舉實施例來對本發明的實施形態進行更具體的說明。以下的實施例所示的材料、使用量、比例、處理內容、及處理順序等只要不脫離本發明的實施形態的主旨，則可適宜變更。因而，本發明的實施形態的範圍並不限定於以下所示的具體例。再者，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。

＜樹脂（A）＞以下表示所使用的樹脂（A-1～A-17）的結構。再者，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、及分散度（Mw/Mn）如所述般，藉由GPC（載體：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF））進行測定（為聚苯乙烯換算量）。另外，樹脂的組成比（莫耳%比）藉由¹³ C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）進行測定。

[化61]

[化62]

[化63]

再者，所述樹脂的各重複單元的含有比率的單位為莫耳%。

單體a1的製成均聚物時的玻璃轉移溫度（Tg）的值可參照PCT/JP2018/018239的記載，所述單體a1與本說明書及實施例中的源自製成均聚物時的玻璃轉移溫度（Tg）為50℃以下的單體（單體a1）的重複單元（a1）相對應。

＜光酸產生劑＞以下表示所使用的光酸產生劑（C-1～C-15）的結構。再者，nBu表示正丁基，tBu表示第三丁基。

[化64]

[化65]

[化66]

再者，將自所述C-1～C-15所產生的酸的pKa的值示於表1。

[表1]

表1
光酸產生劑	所產生的酸的pKa
C-1	-3.57
C-2	-3.57
C-3	-8.68
C-4	-3.91
C-5	-3.57
C-6	-3.29
C-7	-3.57
C-8	-1.97
C-9	-3.57
C-10	-3.29
C-11	-3.39
C-12	-2.7
C-13	-2.81
C-14	-3.36
C-15	-3.36

＜酸擴散控制劑＞以下表示所使用的酸擴散控制劑的結構。

[化67]

三正戊基胺（D-9）

以下表示所使用的交聯劑的結構。

[化68]

以下表示所使用的疏水性樹脂的結構。再者，疏水性樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、及分散度（Mw/Mn）如所述般，藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））進行測定（為聚苯乙烯換算量）。另外，樹脂的組成比（莫耳%比）藉由¹³ C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）進行測定。

[化69]

將用以添加陰離子（P）的陰離子添加劑的結構示於下述表2。

[表2]

表2
No.	結構式
AE-1	HNO₃
AE-2	H₂ SO₄
AE-3	HCl
AE-4	HBr
AE-5
AE-6
AE-7
AE-8

下述表示所使用的界面活性劑（E）。

[化70]

E-2：美佳法（Megafac）R-41（迪愛生（DIC）（股）製造） E-3：KF-53（信越化學工業（股）製造） E-4：美佳法（Megafac）F176（迪愛生（DIC）（股）製造） E-5：美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股）製造）

下述表示所使用的溶劑。 S-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） S-2：丙二醇單甲醚（PGME） S-3：乳酸乙酯 S-4：3-乙氧基丙酸乙酯 S-5：2-庚酮 S-6：3-甲氧基丙酸甲酯 S-7：乙酸3-甲氧基丁酯 S-8：乙酸丁酯

（實施例1～實施例46、及比較例1～比較例3）＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞（KrF曝光）（實施例1～實施例7、實施例15～實施例18、實施例23～實施例29、實施例36～實施例46、比較例1～比較例3）將表3所示的各成分以成為表3中記載的固體成分濃度（質量%）的方式混合來獲得溶液。繼而，利用具有3 μm的孔徑大小的聚乙烯過濾器對所獲得的溶液進行過濾，藉此製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。再者，於抗蝕劑組成物中，於實施例、比較例中所謂固體成分，是指溶劑、陰離子添加劑以外的所有成分。於實施例及比較例中使用所獲得的抗蝕劑組成物。再者，表中溶劑以外的各成分的含量（質量%）是指相對於總固體成分的含有比率。另外，於表中記載使用的溶劑相對於所有溶劑的含有比率（質量%）。

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的陰離子（P）的含量的測定＞添加表3中記載的含量的表3所示的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的陰離子（P）。陰離子（P）的結構根據使用的陰離子添加劑的結構而明確。再者，基於陰離子添加劑AE-6的陰離子（P）為SO₄ ^2- 。再者，陰離子（P）的含量如以下般測定。

＜圖案形成方法（1）：KrF曝光、鹼性水溶液顯影＞使用東京電子製造的旋塗機「ACT-8」，於實施了六甲基二矽氮烷處理的8吋Si基板（先進材料技術（Advanced Materials Technology）公司製造（以下，亦稱為「基板」））上不設置抗反射層，於基板靜止的狀態下滴加所述製備的表3中記載的抗蝕劑組成物。於滴加後使基板旋轉，將其轉速以500 rpm維持3秒鐘，之後以100 rpm維持2秒鐘，進而以500 rpm維持3秒鐘，再次以100 rpm維持2秒鐘後，提高至膜厚設定轉速（1200 rpm）而維持60秒鐘。之後，於加熱板上以130℃進行60秒鐘加熱乾燥，從而形成膜厚12 μm的正型抗蝕劑膜。對於該抗蝕劑膜，介隔具有進行縮小投影曝光及顯影後形成的圖案的空間寬為4.5 μm、間距寬為25 μm的線與空間圖案的遮罩，使用KrF準分子雷射掃描器（艾司莫耳（ASML）製造，PAS5500/850C，波長248 nm），於NA=0.60、σ=0.75的曝光條件下進行圖案曝光。於照射後在120℃下進行60秒烘烤，使用2.38質量%四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液並浸漬60秒鐘後，利用純水淋洗30秒鐘並加以乾燥後，在110℃下進行60秒烘烤，從而形成空間寬為4.5 μm、間距寬為25 μm的孤立空間圖案。再者，所述圖案曝光是介隔具有縮小投影曝光後的空間寬為4.5 μm、間距寬為25 μm的線與空間圖案的遮罩進行的曝光，曝光量設為形成空間寬為4.5 μm、間距寬為25 μm的孤立空間圖案的最佳曝光量（感度）（mJ/cm² ）。於所述感度的確定中，圖案的空間寬的測定是使用掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）（日立高新技術股份有限公司製造的9380II）。藉由所述順序，獲得具有基板與形成於基板表面的圖案的評價用圖案晶圓。

＜性能評價＞

[經時穩定性] 將抗蝕劑組成物於40℃下保存4週後，與所述同樣地形成孤立空間圖案。於所獲得的孤立空間圖案中，與所述同樣地求出感度，依照下述判定基準來評價使用經時保存前的抗蝕劑組成物而形成的孤立空間圖案的感度與使用經時保存（40℃下4週）後的抗蝕劑組成物而形成的孤立空間圖案的感度之差、即感度變動的程度。（判定基準） A：觀察到的感度變動未滿1 mJ/cm² B：觀察到的感度變動為1 mJ/cm² 以上且未滿2 mJ/cm² C：觀察到的感度變動為2 mJ/cm² 以上且未滿3 mJ/cm² D：觀察到的感度變動為3 mJ/cm² 以上

[感度] 對於各抗蝕劑組成物，另外製備除不包含陰離子（P）以外相同的抗蝕劑組成物，與所述同樣地形成孤立空間圖案。於所獲得的孤立空間圖案中，與所述同樣地求出感度。以使用不包含陰離子（P）的抗蝕劑組成物而形成的孤立空間圖案的感度為基準，依照下述判定基準來評價使用包含陰離子（P）的抗蝕劑組成物而形成的孤立空間圖案的感度降低了何種程度。（判定基準） A：觀察到的感度降低未滿1 mJ/cm² B：觀察到的感度降低為1 mJ/cm² 以上且未滿2 mJ/cm² C：觀察到的感度降低為2 mJ/cm² 以上且未滿3 mJ/cm² D：觀察到的感度降低為3 mJ/cm² 以上其中，比較例1中的抗蝕劑組成物不含有氧化胺（P），關於感度設為評價A。

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞（ArF曝光）（實施例8～實施例10、實施例19～實施例20、實施例30～實施例31）將表3所示的各種成分混合，以成為表3中記載的固體成分濃度（質量%）的方式混合來獲得溶液。對於所獲得的液體，以最初孔徑50 nm的聚乙烯製過濾器、其次孔徑10 nm的尼龍製過濾器、最後孔徑5 nm的聚乙烯製過濾器的順序進行過濾。於實施例及比較例中使用所獲得的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。再者，於抗蝕劑組成物中，於實施例中所謂固體成分，是指溶劑、陰離子（P）以外的所有成分。再者，表中溶劑以外的各成分的含量（質量%）是指相對於總固體成分的含有比率。另外，於表中記載使用的溶劑相對於所有溶劑的含有比率（質量%）。陰離子（P）的含量與所述同樣地進行測定。

＜圖案形成方法（2）：ArF液浸曝光、鹼性水溶液顯影（正）＞於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組成物SOC9110D及含Si的抗反射膜形成用組成物HM9825，從而形成抗反射膜。於所獲得的抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物，於100℃下歷經60秒鐘進行烘烤（PB：Prebake），從而形成膜厚100 nm的抗蝕劑膜。對於所獲得的晶圓，使用ArF準分子雷射液浸掃描器（艾司莫耳（ASML）公司製造；XT1700i，NA為0.85，環形（Annular），外西格瑪（outer sigma）為0.9，內西格瑪（inner sigma）為0.6），並經由線寬100 nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行曝光。作為液浸液，使用超純水。之後，於90℃下進行60秒鐘烘烤（PEB：Post Exposure Bake）。繼而，利用作為顯影液的四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量%）覆液30秒鐘進行顯影，並利用純水加以淋洗，藉此形成線寬100 nm的1：1線與空間（LS）圖案。再者，設為形成線寬100 nm的1：1線與空間（LS）圖案的最佳曝光量（感度）（mJ/cm² ）。於所述感度的確定中，圖案的空間寬的測定是使用掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）（日立高新技術股份有限公司製造的9380II）。藉由所述順序，獲得具有基板與形成於基板表面的圖案的評價用圖案晶圓。

＜圖案形成方法（3）：ArF液浸曝光、有機溶劑顯影（負）＞於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組成物SOC9110D及含Si的抗反射膜形成用組成物HM9825，從而形成抗反射膜。於所獲得的抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物，於100℃下歷經60秒鐘進行烘烤（PB：Prebake），從而形成膜厚100 nm的抗蝕劑膜。對於所獲得的晶圓，使用ArF準分子雷射液浸掃描器（艾司莫耳（ASML）公司製造；XT1700i，NA為0.85，環形，外西格瑪為0.9，內西格瑪為0.6），並經由線寬100 nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行曝光。作為液浸液，使用超純水。之後，於90℃下進行60秒鐘烘烤（PEB：Post Exposure Bake）。繼而，利用作為顯影液的乙酸丁酯覆液30秒鐘進行顯影，並利用甲基異丁基甲醇（methyl isobutyl carbinol，MIBC）加以淋洗，藉此形成線寬100 nm的1：1線與空間（LS）圖案。再者，設為形成線寬100 nm的1：1線與空間（LS）圖案的最佳曝光量（感度）（mJ/cm² ）。於所述感度的確定中，圖案的空間寬的測定是使用掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）（日立高新技術股份有限公司製造的9380II）。藉由所述順序，獲得具有基板與形成於基板表面的圖案的評價用圖案晶圓。

＜性能評價＞ [經時穩定性] 將抗蝕劑組成物於40℃下保存4週後，與所述同樣地形成線與空間圖案。於所獲得的線與空間圖案中，與所述同樣地求出感度，依照下述判定基準來評價使用經時保存前的抗蝕劑組成物而形成的線與空間圖案的感度與使用經時保存（40℃下4週）後的抗蝕劑組成物而形成的線與空間圖案的感度之差、即感度變動的程度。（判定基準） A：觀察到的感度變動未滿1 mJ/cm² B：觀察到的感度變動為1 mJ/cm² 以上且未滿2 mJ/cm² C：觀察到的感度變動為2 mJ/cm² 以上且未滿3 mJ/cm² D：觀察到的感度變動為3 mJ/cm² 以上

[感度] 對於各抗蝕劑組成物，另外製備除不包含陰離子（P）以外相同的抗蝕劑組成物，與所述同樣地形成線與空間圖案。於所獲得的線與空間圖案中，與所述同樣地求出感度。以使用不包含陰離子（P）的抗蝕劑組成物而形成的線與空間圖案的感度為基準，依照下述判定基準來評價使用包含陰離子（P）的抗蝕劑組成物而形成的線與空間圖案的感度降低了何種程度。（判定基準） A：觀察到的感度降低未滿1 mJ/cm² B：觀察到的感度降低為1 mJ/cm² 以上且未滿2 mJ/cm² C：觀察到的感度降低為2 mJ/cm² 以上且未滿3 mJ/cm² D：觀察到的感度降低為3 mJ/cm² 以上

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞（EUV曝光）（實施例11～實施例12、實施例21、實施例32～實施例33）將表3所示的各種成分混合，以成為表3中記載的固體成分濃度（質量%）的方式混合來獲得溶液。對於所獲得的液體，以最初孔徑50 nm的聚乙烯製過濾器、其次孔徑10 nm的尼龍製過濾器、最後孔徑5 nm的聚乙烯製過濾器的順序進行過濾。於實施例及比較例中使用所獲得的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。再者，於抗蝕劑組成物中，於實施例中所謂固體成分，是指溶劑、陰離子（P）以外的所有成分。再者，表中溶劑以外的各成分的含量（質量%）是指相對於總固體成分的含有比率。另外，於表中記載使用的溶劑相對於所有溶劑的含有比率（質量%）。陰離子（P）的含量與所述同樣地進行測定。

＜圖案形成方法（4）：EUV曝光、鹼顯影（正）＞於矽晶圓上塗佈AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），於205℃下進行60秒鐘烘烤而形成膜厚30 nm的底層膜。於其上塗佈抗蝕劑組成物，於120℃下進行60秒鐘烘烤（PB），從而形成膜厚30 nm的抗蝕劑膜。對於該抗蝕劑膜，使用EUV曝光裝置（埃庫斯泰克（Exitech）公司製造，微型曝光設備（Micro Exposure Tool），NA為0.3，四極（Quadrupol），外西格瑪為0.68，內西格瑪為0.36）進行圖案照射。再者，作為遮罩（reticle），使用線尺寸=40 nm、且線：空間=1：1的遮罩（mask）。於120℃下對曝光後的抗蝕劑膜進行60秒鐘烘烤（PEB）後，利用四甲基氫氧化銨水溶液（TMAH，2.38質量%）顯影30秒鐘，繼而利用純水淋洗30秒鐘。以4000 rpm的轉速使矽晶圓旋轉30秒鐘，進而於90℃下進行60秒鐘烘烤，藉此獲得間距80 nm、線寬40 nm（空間寬40 nm）的線與空間圖案。再者，設為形成線寬40 nm的線與空間（LS）圖案的最佳曝光量（感度）（mJ/cm² ）。於所述感度的確定中，圖案的空間寬的測定是使用掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）（日立高新技術股份有限公司製造的9380II）。藉由所述順序，獲得具有基板與形成於基板表面的圖案的評價用圖案晶圓。

＜圖案形成方法（5）：EUV曝光、有機溶劑顯影（負）＞於矽晶圓上塗佈AL412（布魯爾科技（Brewer Science）公司製造），於205℃下進行60秒鐘烘烤而形成膜厚30 nm的底層膜。於其上塗佈表3所示的抗蝕劑組成物，於120℃下進行60秒鐘烘烤（PB），從而形成膜厚30 nm的抗蝕劑膜。對於該抗蝕劑膜，使用EUV曝光裝置（埃庫斯泰克（Exitech）公司製造，微型曝光設備，NA為0.3，四極，外西格瑪為0.68，內西格瑪為0.36）進行圖案照射。再者，作為遮罩，使用線尺寸=40 nm、且線：空間=1：1的遮罩。於120℃下對曝光後的抗蝕劑膜進行60秒鐘烘烤（PEB）後，利用乙酸丁酯顯影30秒鐘。以4000 rpm的轉速使矽晶圓旋轉30秒鐘，進而於90℃下進行60秒鐘烘烤，藉此獲得間距80 nm、線寬40 nm（空間寬40 nm）的線與空間圖案。再者，設為形成線寬40 nm的線與空間（LS）圖案的最佳曝光量（感度）（mJ/cm² ）。於所述感度的確定中，圖案的空間寬的測定是使用掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）（日立高新技術股份有限公司製造的9380II）。藉由所述順序，獲得具有基板與形成於基板表面的圖案的評價用圖案晶圓。

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞（EB曝光）（實施例13、實施例14、實施例22、實施例34、實施例35）將表3所示的各種成分混合，以成為表3中記載的固體成分濃度（質量%）的方式混合來獲得溶液。對於所獲得的液體，利用具有0.03 μm的孔徑大小的聚四氟乙烯過濾器進行過濾，從而獲得感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。於實施例中使用所獲得的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。再者，於抗蝕劑組成物中，於本實施例中所謂固體成分，是指溶劑、陰離子（P）以外的所有成分。再者，表中溶劑以外的各成分的含量（質量%）是指相對於總固體成分的含有比率。另外，於表中記載使用的溶劑相對於所有溶劑的含有比率（質量%）。陰離子（P）的含量與所述同樣地進行測定。

＜圖案形成方法（6）：EB曝光、鹼顯影（正）＞於6吋晶圓上使用東京電子（股）製造的旋塗機Mark8塗佈表3所示的抗蝕劑組成物，於110℃下在加熱板上烘烤（PB）90秒鐘，從而獲得膜厚80 nm的抗蝕劑膜。使用電子束描繪裝置（埃力奧尼庫斯（Elionix）（股）製造；ELS-7500，加速電壓50 KeV）對該抗蝕劑膜進行圖案照射。再者，作為遮罩，使用線尺寸=100 nm、且線：空間=1：1的遮罩。於照射後，於110℃下在加熱板上烘烤（PEB）90秒鐘，於作為顯影液的2.38質量%的四甲基氫氧化銨水溶液中浸漬60秒鐘後，利用純水淋洗30秒鐘進行乾燥，藉此獲得間距200 nm、線寬100 nm（空間寬100 nm）的線與空間圖案。再者，設為形成線寬100 nm的線與空間（LS）圖案的最佳曝光量（感度）（μC/cm² ）。於所述感度的確定中，圖案的空間寬的測定是使用掃描式電子顯微鏡（SEM：Scanning Electron Microscope）（日立高新技術股份有限公司製造的9380II）。藉由所述順序，獲得具有基板與形成於基板表面的圖案的評價用圖案晶圓。

＜性能評價＞ [經時穩定性] 將抗蝕劑組成物於40℃下保存4週後，與所述同樣地形成線與空間圖案。於所獲得的線與空間圖案中，與所述同樣地求出感度，依照下述判定基準來評價使用經時保存前的抗蝕劑組成物而形成的線與空間圖案的感度與使用經時保存（40℃下4週）後的抗蝕劑組成物而形成的線與空間圖案的感度之差、即感度變動的程度。（判定基準） A：觀察到的感度變動未滿1 μC/cm² B：觀察到的感度變動為1 μC/cm² 以上且未滿2 μC/cm² C：觀察到的感度變動為2 μC/cm² 以上且未滿3 μC/cm² D：觀察到的感度變動為3 μC/cm² 以上

[感度] 對於各抗蝕劑組成物，另外製備除不包含陰離子（P）以外相同的抗蝕劑組成物，與所述同樣地形成線與空間圖案。於所獲得的線與空間圖案中，與所述同樣地求出感度。以使用不包含陰離子（P）的抗蝕劑組成物而形成的線與空間圖案的感度為基準，依照下述判定基準來評價使用包含陰離子（P）的抗蝕劑組成物而形成的線與空間圖案的感度降低了何種程度。（判定基準） A：觀察到的感度降低未滿1 μC/cm² B：觀察到的感度降低為1 μC/cm² 以上且未滿2 μC/cm² C：觀察到的感度降低為2 μC/cm² 以上且未滿3 μC/cm² D：觀察到的感度降低為3 μC/cm² 以上

將所獲得的評價結果示於表4。

[表3]

表3
實施例	陰離子添加劑	陰離子（P）相對於樹脂（A）的質量比率	樹脂（A）	酸產生劑	酸擴散控制劑	界面活性劑	疏水性樹脂	交聯劑	溶劑	固體成分濃度（質量%）
種類	陰離子（P）的含量	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	溶劑	質量比率
實施例1	AE-1	12 ppm	3.2E-05	A-1	96.85	C-1	2.90	D-1	0.20	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	60/40	39.0
實施例2	AE-2	20 ppm	6.2E-05	A-2	97.35	C-2	2.50	D-2	0.10	E-2	0.05	-	-	-	-	S-1	100	33.0
實施例3	AE-3	0.02 ppb	6.7E-11	A-3	96.75	C-3	3.10	D-3	0.10	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	31.0
實施例4	AE-4	500 ppb	1.8E-06	A-4	97.40	C-4	2.50	D-4	0.10	-	-	-	-	-	-	S-1/S-5	50/50	28.0
實施例5	AE-5	3 ppm	9.4E-06	A-5	97.15	C-5	2.70	D-5	0.10	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	70/30	33.0
實施例6	AE-6	20 ppb	6.7E-08	A-6	96.65	C-6	3.10	D-6	0.20	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-3	80/20	31.0
實施例7	AE-7	0.8 ppb	2.9E-09	A-1	97.00	C-7	2.90	D-7	0.10	-	-	-	-	-	-	S-5/S-6	60/40	28.0
實施例8	AE-8	300 ppb	9.0E-06	A-7	85.35	C-8	9.10	D-8	1.40	E-3	0.05	F-1	4.10	-	-	S-1/S-4	60/40	3.9
實施例9	AE-1	50 ppb	1.3E-06	A-8	86.45	C-9	8.40	D-9	1.90	E-5	0.05	F-2	3.20	-	-	S-1	100	4.5
實施例10	AE-2	700 ppb	2.1E-05	A-9	82.25	C-8	10.10	D-7	2.10	E-4	0.05	F-1	5.50	-	-	S-1/S-2	80/20	4.1
實施例11	AE-3	7 ppm	2.2E-04	A-10	84.15	C-10	13.40	D-2	2.40	E-4	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	3.8
實施例12	AE-4	0.8 ppb	2.9E-08	A-11	82.25	C-11	16.20	D-7	1.50	E-4	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	3.4
實施例13	AE-5	6 ppm	1.6E-04	A-12	88.45	C-12	10.10	D-2	1.40	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	4.2
實施例14	AE-6	0.02 ppb	8.4E-10	A-13	66.25	C-13	13.40	D-5	1.90	E-2	0.05	-	-	G-1	18.40	S-5/S-6	60/40	3.6
實施例15	AE-7	100 ppb	3.1E-07	A-2	97.35	C-2	2.50	D-2	0.10	E-2	0.05	-	-	-	-	S-1	100	33.0
實施例16	AE-8	30 ppm	1.1E-04	A-4	97.40	C-4	2.50	D-4	0.10	-	-	-	-	-	-	S-1/S-5	50/50	28.0
實施例17	AE-1	5 ppm	1.3E-05	A-1	96.85	C-1	2.90	D-1	0.20	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	60/40	39.0
實施例18	AE-2	90 ppm	2.8E-04	A-5	97.15	C-5	2.70	D-5	0.10	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	70/30	33.0
實施例19	AE-3	60 ppb	1.5E-06	A-8	86.45	C-9	8.40	D-8	1.90	E-5	0.05	F-2	3.20	-	-	S-1	100	4.5
實施例20	AE-4	7 ppm	2.1E-04	A-9	82.25	C-8	10.10	D-7	2.10	E-4	0.05	F-1	5.50	-	-	S-1/S-2	80/20	4.1
實施例21	AE-5	800 ppb	2.9E-05	A-11	82.25	C-11	16.20	D-7	1.50	E-4	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	3.4
實施例22	AE-6	95 ppm	2.6E-03	A-12	88.45	C-12	10.10	D-2	1.40	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	4.2
實施例23	AE-7	7 ppb	1.9E-08	A-1	96.85	C-1	2.90	D-1	0.20	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	60/40	39.0
實施例24	AE-8	50 ppm	1.6E-04	A-2	97.35	C-2	2.50	D-2	0.10	E-2	0.05	-	-	-	-	S-1	100	33.0
實施例25	AE-1	20 ppb	6.7E-08	A-3	96.75	C-3	3.10	D-3	0.10	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	31.0

[表4]

表3（續）
實施例	陰離子添加劑	陰離子（P）相對於樹脂（A）的質量比率	樹脂（A）	酸產生劑	酸擴散控制劑	界面活性劑	疏水性樹脂	交聯劑	溶劑	固體成分濃度（質量%）
種類	陰離子（P）的含量	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	種類	含量（質量%）	溶劑	質量比率
實施例26	AE-2	7 ppb	2.6E-08	A-4	97.40	C-4	2.50	D-4	0.10	-	-	-	-	-	-	S-1/S-5	50/50	28.0
實施例27	AE-3	6 ppb	1.9E-08	A-5	97.15	C-5	2.70	D-5	0.10	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	70/30	33.0
實施例28	AE-4	90 ppm	3.0E-04	A-6	96.65	C-6	3.10	D-6	0.20	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-3	80/20	31.0
實施例29	AE-5	3 ppb	1.1E-08	A-1	97.00	C-7	2.90	D-1	0.10	-	-	-	-	-	-	S-5/S-6	60/40	28.0
實施例30	AE-6	40 ppb	1.2E-06	A-7	85.35	C-8	9.10	D-7	1.40	E-3	0.05	F-1	4.10	-	-	S-1/S-2	60/40	3.9
實施例31	AE-7	0.7 ppb	1.8E-08	A-8	86.45	C-9	8.40	D-8	1.90	E-5	0.05	F-2	3.20	-	-	S-1	100	4.5
實施例32	AE-8	90 ppm	2.8E-03	A-10	84.15	C-10	13.40	D-2	2.40	E-4	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	3.8
實施例33	AE-1	70 ppm	2.5E-04	A-11	82.25	C-11	16.20	D-7	1.50	E-4	0.05	-	-	-	-	S-1/S-8	80/20	3.4
實施例34	AE-1/AE-8	50 ppb/3 ppm	8.2E-05	A-12	88.45	C-12	10.10	D-2	1.40	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-7	80/20	4.2
實施例35	AE-2/AE-5	3 ppb/50 ppb	2.2E-06	A-13	66.25	C-13	13.40	D-5	1.90	E-2	0.05	-	-	G-1	18.40	S-5/S-6	60/40	3.6
實施例36	AE-6/AE-7	100 ppb/200 ppb	9.3E-07	A-2	97.35	C-2	2.50	D-2	0.10	E-2	0.05	-	-	-	-	S-1	100	33.0
實施例37	AE-3	0.01 ppb	1.9E-11	A-3	99.16	C-3	0.80	D-3	0.03	E-3	0.01	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	54.0
實施例38	AE-3	1 ppb	1.9E-09	A-3	99.16	C-3	0.80	D-3	0.03	E-3	0.01	-	-	-	-	S-1/S-2	80/20	54.0
實施例39	AE-2	2 ppm	6.2E-06	A-2	97.35	C-2	2.50	D-2	0.10	E-2	0.05	-	-	-	-	S-1	100	33.0
實施例40	AE-3	0.02 ppb	5.1E-11	A-14	98.12	C-14	1.80	D-9	0.03	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	50/50	40.0
實施例41	AE-4	500 ppb	1.3E-06	A-15	98.12	C-15	1.80	D-9	0.03	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	50/50	40.0
實施例42	AE-6	20 ppb	5.1E-08	A-16	98.12	C-15	1.80	D-9	0.03	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	50/50	40.0
實施例43	AE-7	0.8 ppb	2.0E-09	A-17	98.12	C-15	1.80	D-9	0.03	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	50/50	40.0
實施例44	AE-1	20 ppb	6.6E-08	A-3	98.05	C-1	1.80	D-3	0.10	E-3	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	50/50	31.0
實施例45	AE-2	7 ppb	1.8E-08	A-2	98.05	C-2	1.80	D-4	0.10	E-2	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	50/50	40.0
實施例46	AE-5	3 ppb	7.9E-09	A-1	96.85	C-4	2.90	D-2	0.20	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-5	50/50	39.0

比較例1	-	-		A-1	96.85	C-1	2.90	D-1	0.20	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	60/40	39.0
比較例2	AE-4	0.005 ppb	1.3E-11	A-1	96.85	C-1	2.90	D-1	0.20	E-1	0.05	-	-	-	-	S-1/S-2	60/40	39.0
比較例3	AE-5	110 ppm	3.4E-04	A-2	97.35	C-2	2.50	D-2	0.10	E-2	0.05	-	-	-	-	S-1	100	33.0

[表5]

表4
實施例	評價
評價方法	經時穩定性	感度
實施例1	KrF	B	B
實施例2	KrF	C	C
實施例3	KrF	A	A
實施例4	KrF	A	A
實施例5	KrF	B	B
實施例6	KrF	A	A
實施例7	KrF	A	A
實施例8	ArF-正	B	B
實施例9	ArF-正	B	B
實施例10	ArF-負	B	B
實施例11	EUV-正	C	C
實施例12	EUV-負	A	A
實施例13	EB	C	C
實施例14	EB	A	A
實施例15	KrF	A	A
實施例16	KrF	C	C
實施例17	KrF	B	B
實施例18	KrF	C	C
實施例19	ArF-正	B	B
實施例20	ArF-負	C	C
實施例21	EUV-負	B	B
實施例22	EB	C	C
實施例23	KrF	A	A
實施例24	KrF	C	C
實施例25	KrF	A	A

[表6]

表4（續）
實施例	評價
評價方法	經時穩定性	感度
實施例26	KrF	A	A
實施例27	KrF	A	A
實施例28	KrF	C	C
實施例29	KrF	A	A
實施例30	ArF-正	B	B
實施例31	ArF-正	A	A
實施例32	EUV-正	C	C
實施例33	EUV-負	C	C
實施例34	EB	C	C
實施例35	EB	B	B
實施例36	KrF	A	A
實施例37	KrF	B	B
實施例38	KrF	A	A
實施例39	KrF	B	B
實施例40	KrF	A	A
實施例41	KrF	A	A
實施例42	KrF	A	A
實施例43	KrF	A	A
實施例44	KrF	A	A
實施例45	KrF	A	A
實施例46	KrF	A	A

比較例1	KrF	D	A
比較例2	KrF	D	A
比較例3	KrF	A	D

根據表4的結果可知，本發明的組成物可於抑制感度降低的同時達成極其優異的經時穩定性。 [產業上之可利用性]

根據本發明，可提供可於抑制感度降低的同時達成極其優異的經時穩定性的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。根據本發明，進而可提供使用了所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

雖然詳細地且參照特定的實施態樣對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。本申請案是基於2019年8月29日申請的日本專利申請案（日本專利特願2019-157428）者，其內容作為參照而被併入至本申請案中。

無

Claims

一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：（A）藉由酸的作用而極性增大的樹脂；（B）光酸產生劑；以及陰離子（P），所述陰離子（P）為選自由NO₃ ^- 、SO₄ ^2- 、Cl^- 、及Br^- 所組成的群組中的一種以上的陰離子，所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中，相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量，所述陰離子（P）的含量為0.01 ppb以上且100 ppm以下。
如請求項1所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量，所述陰離子（P）的含量為0.01 ppb以上且1 ppm以下。
如請求項1所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總質量，所述陰離子（P）的含量為0.01 ppb以上且10 ppb以下。
如請求項1至請求項3中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由以下的式子所表示的所述陰離子（P）相對於所述樹脂（A）的質量比率為2×10^-11 ～5×10^-4 ，質量比率=（陰離子（P）的含量）/（樹脂（A）的含量）。
如請求項1至請求項3中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述組成物的固體成分濃度為10質量%以上。
如請求項5所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中藉由光化射線性或放射線的照射而自所述光酸產生劑產生的酸的pKa未滿1.1。
一種感光化射線性或感放射線性膜，由如請求項1至請求項6中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
一種圖案形成方法，包括：對如請求項7所述的感光化射線性或感放射線性膜進行曝光的步驟、及使用顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影的步驟。
一種電子元件的製造方法，包括如請求項8所述的圖案形成方法。