TWI727142B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由下述通式 (1)表示之化合物。
Figure 107104928-A0305-02-0001-2
上述通式(1)中，X表示硫原子或碘原子。m表示1或2，X為硫原子時為2，為碘原子時為1。R1分別獨立地表示可以含有雜原子之烷基或烯基、芳香族雜環基或芳香族烴環基。又，m為2時，2個R1可以彼此鍵結而形成環。R2表示2價的連接基。R3表示包含非芳香族基之2價的連接基。Y-表示陰離子部位。
其中，Y-被質子化時的由通式(1)表示之化合物的pKa為-2.0~1.5。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案 形成方法及電子器件的製造方法
本發明係關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。
先前，於IC(Integrated Circuit，積體電路)及LSI(Large Scale Integrated circuit，大型積體電路)等的半導體器件的製造步驟中，藉由使用了化學增幅型光阻組成物的微影製程進行微細加工。
例如，專利文獻1中揭示了一種受到放射線的照射而產生酸之甜菜鹼型的酸產生劑及含有上述酸產生劑之感放射線性樹脂組成物。藉由酸產生劑產生之酸具有引起組成物中的樹脂成分的脫保護反應、或引起上述樹脂成分的交聯反應之功能。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2016-18007號公報
本發明人等對使用專利文獻1中記載之甜菜鹼型的酸產生劑製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而進行了研究之結果，明確了曝光寬容度(EL)不一定充分，並且有進一步改善之餘地。
本發明的課題在於，提供一種曝光寬容度(EL)優異之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
又，本發明的課題在於，提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。
本發明人等為了實現上述課題進行了深入研究之結果發現，藉由使用含有被質子化時的pKa達到-2.0~1.5之特定結構的酸產生劑(換言之，共軛酸的pKa達到-2.0~1.5之特定結構的酸產生劑)之組成物，能夠解決上述課題，從而完成了本發明。
亦即，發現了藉由下述構成能夠實現上述目的。
〔1〕一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有由後述之通式(1)表示之化合物。
〔2〕如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述X為硫原子。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述R2係由後述之通式(2)表示之2價的連接基。
〔4〕如〔3〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述L1為單鍵。
〔5〕如〔1〕至〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述Y-被質子化時的由上述通式(1)表示之化合物的pKa為-1.0~1.0。
〔6〕如〔1〕至〔5〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有除了由上述通式(1)表示之化合物以外的其他酸產生劑。
〔7〕如〔6〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由上述其他酸產生劑產生之酸的pKa小於上述Y-被質子化時的由通式(1)表示之化合物的pKa。
〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由上述通式(1)表示之化合物係由後述通式(1A)表示之化合物。
〔9〕如〔1〕至〔8〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中上述R3為-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NRd-、可以被氟原子取代之伸烷基或將該等組合2個以上而成之基團，上述Rd為氫原子或烷基。
〔10〕如〔1〕至〔9〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有具有重複單元之樹脂，上述重複單元具有藉由酸的作用分解而極性增大之基團。
〔11〕一種光阻膜，其使用〔1〕至〔10〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
〔12〕一種圖案形成方法，其包含：光阻膜形成步驟，使用〔1〕~〔10〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成光阻膜；曝光步驟，對上述光阻膜進行曝光；及顯影步驟，使用顯影液對經曝光之上述光阻膜進行顯影。
〔13〕一種電子器件的製造方法，其包含〔12〕所述之圖案形成方法。
藉由本發明，能夠提供一種曝光寬容度(EL)優異之感光化射線 性或感放射線性樹脂組成物。
又，藉由本發明，能夠提供一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之光阻膜、圖案形成方法及電子器件的製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。
以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限定於該種實施態樣。
本說明書中之“光化射線”或“放射線”係指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射線、及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中之“光”係指光化射線或放射線。
本說明書中之“曝光”，只要沒有特別指定，則不僅包含使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，亦包含使用電子束及離子束等粒子束進行之描畫。
本說明書中，“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
本說明書中，樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)被定義為，基於GPC(凝膠滲透層析術(Gel Permeation Chromatography))裝置(TOSOH CORPORATION製造的HLC-8120GPC)之GPC測量(溶劑：四氫呋喃，流量(樣品注入量)：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造的TSK gel Multipore HXL-M，管柱溫度：40℃，流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))之聚苯乙烯換算值。
關於本說明書中之基團(原子團)的標記，未標有經取代及未經取代之標記與不具有取代基之基團一同亦包含具有取代基之基團。例如，“烷基”不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，亦包含具有取代基之烷基(取代烷基)。又，本說明書中的“有機基”係指包含至少一個碳原子之基團。
又，在本說明書中，“可以具有取代基”時的取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並無特別限定。取代基的數量例如可以為1個、2個、3個或其以上。作為取代基的例子，能夠列舉除了氫原子以外之1價的非金屬原子團，例如，能夠選自以下取代基組群T。
(取代基T)
作為取代基T，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯基氧基等芳基氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基(methoxalyl)等醯基；甲硫基及第三丁硫基等烷硫基；苯硫基及對甲苯硫基等芳硫基；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷基胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；甲矽烷基；胺基；單烷胺基；二烷胺基；芳胺基；以及該等的組合。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由後述通式(1) 表示之化合物(酸產生劑)。由通式(1)表示之化合物的特徵點在於以下兩點：係甜菜鹼型結構；及Y-被質子化時的由通式(1)表示之化合物的pKa(換言之，由上述通式(1)表示之化合物(酸產生劑)中的Y-被質子化而成之化合物的pKa)為-2.0~1.5。
亦即，由上述通式(1)表示之化合物為甜菜鹼型結構，因此在分子內具有為蓬鬆的結構之陽離子部，並且具有極性高的性質。因此，認為其擴散性低。進而，由上述通式(1)表示之化合物中，Y-被質子化時的由通式(1)表示之化合物的pKa為-2.0~1.5，亦即，酸強度低於專利文獻1中揭示之甜菜鹼型酸產生劑所產生之酸。進行藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成之感光化射線性或感放射線性膜的曝光時，若使用酸強度高的酸來進行酸解性樹脂的脫保護反應，則脫保護反應的反應速度快，作為其結果，隨著膜的快速增塑而容易使酸擴散。相對於此，由上述通式(1)表示之化合物針對其產生之酸，其pKa亦為-2.0~1.5，因此推測，上述脫保護反應緩慢地進行，相較於使用專利文獻1的酸產生劑之情況，酸的擴散得到抑制。另外，藉由專利文獻1的酸產生劑產生之酸的pKa均為-3.0以下。
作為該結果，推測本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的EL性能優異。
又，本發明人等發現了，當感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有由上述通式(1)表示之化合物及其他酸產生劑時，所形成之圖案的LWR(圖案線寬的波動：line width roughness)性能進一步提高。尤其，其他酸產生劑所產生之酸的酸強度高於由通式(1)表示之化合物所產生之 酸(換言之pKa小)時，其效果大。
藉由由通式(1)表示之化合物產生之酸與Y-被質子化時的由通式(1)表示之化合物的pKa大致相同，其pKa為-2.0~1.5。亦即，從由通式(1)表示之化合物產生之酸相對於引起酸解性樹脂的脫保護反應之通常的酸產生劑為相對弱的酸。因此，藉由由通式(1)表示之化合物產生之酸，其本身亦有助於酸解性樹脂的脫保護反應，但另一方面，還具有中和藉由其他酸產生劑產生之強酸之功能。作為結果推測到，可抑制曝光區域中的酸濃度的波動，並且所形成之圖案的LWR性能優異。
以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為“本發明的組成物”。)中所含有之成分進行詳細敘述。另外，本發明的感放射線及感光化射線性樹脂組成物為所謂的光阻組成物，可以為正型光阻組成物，亦可以為負型光阻組成物。又，可以為鹼性顯影用光阻組成物，亦可以為有機溶劑顯影用光阻組成物。
本發明的感放射線及感光化射線性樹脂組成物典型地為化學增幅型光阻組成物。
以下，對由通式(1)表示之化合物進行說明。
由通式(1)表示之化合物為所謂的酸產生劑，且為藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。
<由通式(1)表示之化合物>
Figure 107104928-A0305-02-0009-4
 (1)
上述通式(1)中，X表示硫原子或碘原子。m表示1或2，X為硫原子時為2，為碘原子時為1。R1分別獨立地表示可以具有雜原子之烷基或烯基、芳香族雜環基、或芳香族烴環基。又，m為2時，2個R1可以彼此鍵結而形成環。R2表示2價的連接基。R3表示由非芳香族基構成之2價的連接基。Y-表示陰離子部位。
其中，Y-被質子化時的由通式(1)表示之化合物的pKa為-2.0~1.5。
X表示硫原子或碘原子，就EL性能和/或LWR性能優異之方面而言，硫原子為較佳。
m表示1或2，X為硫原子時為2，為碘原子時為1。
作為可以包含由R1表示之雜原子之烷基並無特別限定，例如可列舉碳數1~30的烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一者。)及含有雜原子之碳數1~30的烷基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一者。)。
作為含有雜原子之碳數1~30的烷基，例如可列舉1個或2個以上的-CH2-被-O-、-S-、-CO-、-NR6-或將該等組合2個以上而成之2價的有機基取代之烷基。上述R6表示氫原子或碳數為1~6的烷基。
作為可以含有由R1表示之雜原子之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基等。
作為可以含有由R1表示之雜原子之烯基並無特別限定，例如可 列舉碳數2~30的烯基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一者。)及含有雜原子之碳數2~30的烯基(可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一者。)。
作為含有雜原子之碳數2~30的烯基，例如可列舉1個或2個以上的-CH2-被-O-、-S-、-CO-、-NR6-或將該等組合2個以上而成的2價的有機基取代之烯基。上述R6表示氫原子或碳數為1~6的烷基。
作為可以含有由R1表示之雜原子之烯基，具體而言，可列舉乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基及癸烯基等。
由R1表示之芳香族雜環基可以為單環結構及多環結構中任一者。作為上述芳香族雜環基所含有之雜原子，例如可列舉氮原子、氧原子及硫原子。芳香族雜環基的碳數並無特別限定，4~18為較佳。作為構成上述芳香族雜環基之環的具體例，例如可列舉吡啶環、噠
Figure 107104928-A0305-02-0011-64
環、嘧啶環、哌
Figure 107104928-A0305-02-0011-65
環、三
Figure 107104928-A0305-02-0011-66
環、噻吩環、噻唑環及咪唑環。
作為由R1表示之芳香族烴環基，可以為單環結構及多環結構中任一者。上述芳香族烴環基的碳數並無特別限定，5~18為較佳，5~10為更佳。作為上述芳香族烴環基的具體例，可列舉芳基(苯基、甲苯基及二甲苯基等)、萘基、蒽基、菲基、茚基、苊基、茀基及芘基等。
可以具有由上述R1表示之雜原子之烷基或烯基、芳香族雜環基、或芳香族烴環基可以具有取代基。取代基的種類並無特別限定，可列舉由上述取代基組群T例示之基團。
另外，m為2時，2個R1可以彼此鍵結而形成環。
作為由R2表示之2價的連接基並無特別限定，例如可列舉-O-、- CO-、2價的烴基(例如伸烷基、伸烯基(例：-CH=CH-)、伸炔基(例：-C≡C-)及伸芳基)及將該等組合2個以上而成之基團。其中，就EL性能和/或LWR性能更優異之方面而言，R2係由下述通式(2)表示之2價的連接基為較佳。
[化學式2]＊-L1-T1-＊＊(2)
上述通式(2)中，L1表示單鍵或2價的連接基。T1表示2價的芳香族烴環基或2價的芳香族雜環基。*表示與X的鍵結位置。**表示與R3的鍵結位置。
通式(2)中，L1表示單鍵或2價的連接基。
作為由L1表示之2價的連接基並無特別限定，例如可列舉-O-、-CO-、碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基及將該等組合2個以上而成之基團。
作為L1，就EL性能和/或LWR性能更優異之方面而言，其中，單鍵為較佳。
作為T1表示2價的芳香族烴環基或2價的芳香族雜環基。
作為由T1表示之2價的芳香族烴環基，可以為單環結構及多環結構中任一者。
誘導由T1表示之2價的芳香族烴環基之芳香族烴環的碳數並無特別限定，5~18為較佳，5~10為更佳。作為上述芳香族烴環，例如可列舉苯環、萘環、蒽環及菲環等。
誘導由T1表示之2價的芳香族雜環基之芳香族雜環的碳數並無特別限定，4~18為較佳，4~10為更佳。作為上述芳香族雜環，例如可列舉噻吩環、噻唑環、咪唑環、吡啶環、噠
Figure 107104928-A0305-02-0013-67
環、嘧啶環、哌
Figure 107104928-A0305-02-0013-68
環及三
Figure 107104928-A0305-02-0013-69
環。
作為T1，就EL性能和/或LWR性能更優異之方面而言，其中，2價的芳香族烴環基為較佳，2價的苯環基為更佳。
由上述T1表示之2價的芳香族烴環基或2價的芳香族雜環基可以具有取代基。取代基的種類並無特別限定，可列舉由上述取代基組群T所例示之基團。
通式(2)中，*表示與通式(1)中的X的鍵結位置。又，**表示與通式(1)中的R3的鍵結位置。
R3表示包含非芳香族基之2價的連接基。在此，“非芳香族基”表示不具有芳香族性之基團。
作為包含由R3表示之非芳香族基之2價的連接基，只要係不具有芳香族基之2價的連接基，則並無特別限定，就EL性能和/或LWR性能更優異之方面而言，-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NRd-、可以被氟原子取代之伸烷基(碳數1~10為較佳。)或將該等組合2個以上而成之基團為較佳。另外，上述Rd為氫原子或烷基。
其中，就EL性能和/或LWR性能更優異之方面而言，-O-、-CO-、-SO2-、-CH2-、-CHF-、-CF2-或將該等組合2個以上而成之基團為更佳。
另外，為了將pKa設為規定範圍，當後述Y-為-SO3 -時，與R3的Y-鍵結之位置並非為-CF2-為較佳。
Y-表示陰離子部位。
作為Y-，只要係具有陰離子之部位，則並無特別限定，例如可列舉-COO-、-SO3 -、-N--SO2-CF2及-N--SO2-CHF等。
由通式(1)表示之化合物中，Y-被質子化時的由通式(1)表示之化合物的pKa為-2.0~1.5。
由通式(1)表示之化合物的陰離子部位被質子化時的pKa能夠藉由上述Y-的種類及上述R3的種類來調整。
其中，就EL性能和/或LWR性能更優異之方面而言、Y-被質子化時的由通式(1)表示之化合物的pKa係-1.0~1.0為較佳。另外，由通式(1)表示之化合物的pKa(酸解離常數)能夠藉由下述方法來測量。
(酸解離常數pKa的測量)
本說明書中，酸解離常數pKa係表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如係化學便覧(II)(改訂4版，1993年，日本化學會編，Maruzen Company,Limited)中記載者，該值越低表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的酸解離常數pKa能夠藉由使用無限稀釋水溶液測定25℃下的酸解離常數來進行實測，又，亦可以使用下述軟體套件1藉由計算而求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之pKa的值全部表示使用該軟體套件藉由計算而求出之值。
軟體套件1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)。
由通式(1)表示之化合物中，就EL性能和/或LWR性能更優異之方面而言，由下述通式(1A)表示之化合物為較佳。
<由通式(1A)表示之化合物>
Figure 107104928-A0305-02-0015-5
Ra、Rb及Rc分別獨立地表示鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷基羰氧基、烷氧基羰基或烷硫基。o、p及q分別獨立地表示0~3的整數。o為2以上時，複數個Ra可以彼此相同亦可不同，又，至少2個Ra可以彼此鍵結而形成環。p為2以上時，複數個Rb可以彼此相同亦可不同，又，至少2個Rb可以彼此鍵結而形成環。q為2以上時，複數個Rc可以彼此相同亦可不同、又，至少2個Rc可以彼此鍵結而形成環。R3表示包含非芳香族基之2價的連接基。Y-表示陰離子部位。
其中，Y-被質子化時的由通式(1A)表示之化合物的pKa為-2.0~1.5。
通式(1A)中、作為由Ra、Rb及Rc表示之鹵素原子並無特別限定，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。
通式(1A)中，作為由Ra、Rb及Rc表示之烷基並無特別限定，例如可列舉碳數1~10的烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基及第三丁基等。
通式(1A)中，作為由Ra、Rb及Rc表示之環烷基並無特別限定，例如可列舉碳數3~10的環烷基，具體而言，可列舉環己基及金剛烷基等。
通式(1A)中，作為由Ra、Rb及Rc表示之烷氧基並無特別限定，例 如可列舉碳數1~10的烷氧基，具體而言，甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等。
通式(1A)中，作為由Ra、Rb及Rc表示之烷基羰氧基，例如可列舉碳數2~10的烷基羰氧基，具體而言、乙醯氧基及丙醯氧基等。
通式(1A)中，作為由Ra、Rb及Rc表示之烷氧基羰基，例如可列舉碳數2~10的烷氧基羰基，具體而言可列舉甲氧羰基及丁氧羰基等。
通式(1A)中，作為由Ra、Rb及Rc表示之烷硫基，例如可列舉碳數1~10的烷硫基，具體而言可列舉甲硫基及乙硫基等。
o、p及q分別獨立地表示0~3的整數，0~2為較佳，0或1為更佳。
另外，o為2以上時，複數個Ra可以彼此相同亦可不同，又，至少2個Ra可以彼此鍵結而形成環。
又，p為2以上時，複數個Rb可以彼此相同亦可不同，又，至少2個Rb可以彼此鍵結而形成環。
又，q為2以上時，複數個Rc可以彼此相同亦可不同，又，至少2個Rc可以彼此鍵結而形成環。
通式(1A)中的R3及Y-分別與上述通式(1)中的R3及Y-含義相同，較佳態樣亦相同。
又，就EL性能和/或LWR性能更優異之方面而言，Y-被質子化時的由通式(1A)表示之化合物的pKa為-1.0~1.0為較佳。
由上述通式(1)表示之化合物例如能夠藉由公知的方法合成。
以下，例示由上述通式(1)表示之化合物的具體例，但本發明 並不限定於此。另外，下述所例示之化合物，其陰離子部位被質子化時的pKa均為-2.0~1.5。
Figure 107104928-A0305-02-0017-6
由上述通式(1)表示之化合物的含量以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為基準，0.1~15質量%為較佳，0.3~10質量%為更佳。
另外，由上述通式(1)表示之化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的由上述通式(1)表示之化合物時，合計含量在上述範圍內為較佳。
<樹脂(A)>
本發明的組成物含有具有藉由酸的作用分解而極性增大之基團(以下， 亦稱為“酸分解性基”)之樹脂(以下，亦稱為“酸分解性樹脂”或“樹脂(A)”)為較佳。
此時，在本發明的圖案形成方法中，典型而言，當採用鹼性顯影液作為顯影液時，較佳地形成正型圖案，當採用有機系顯影液作為顯影液時，較佳地形成負型圖案。
樹脂(A)包含具有酸分解性基之重複單元為較佳。
作為樹脂(A)，能夠適當使用公知的樹脂。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落<0055>~<0191>、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落<0035>~<0085>及美國專利申請公開2016/0147150A1號說明書的段落<0045>~<0090>中所揭示之公知的樹脂作為樹脂(A)。
酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用分解而脫離之基團(脫離基)保護之結構為較佳。
作為極性基，可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團)、以及醇性羥基等。
另外，醇性羥基係與烴基鍵結之羥基，並且係指直接鍵結於芳香環上之羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等電子吸引基取代而得之脂肪族醇(例如為六氟異丙醇基等)除外。作為醇性羥基， 係pKa(酸解離常數)為12以上且20以下的羥基為較佳。
作為較佳的極性基，可列舉羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)及磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基團為，該等基團的氫原子被藉由酸的作用脫離之基團(脫離基)取代之基團。
作為藉由酸的作用脫離之基團(脫離基)例如可列舉-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37亦可以相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02的烷基係碳數1~8的烷基為較佳，例如能夠列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可以係單環，亦可以係多環。作為單環的環烷基，碳數3~8的環烷基為較佳，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環的環烷基，碳數6~20的環烷基為較佳，例如可列舉金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基(pinel group)、三環癸基、四環十二烷基及雄甾烷基(androstanyl group)等。另外，環烷基中的至少一個碳原子可以被氧原子等雜原子所取代。
R36~R39、R01及R02的芳基係碳數6~10的芳基為較佳，例如可列舉苯基、萘基及蒽基等。
R36~R39、R01及R02的芳烷基係碳數7~12的芳烷基為較佳，例如可列 舉苄基、苯乙基及萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基係碳數2~8的烯基為較佳，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、及環己烯基等。
作為R36與R37彼此鍵結而形成之環，係環烷基(單環或多環)為較佳。作為環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為酸分解性基，枯基酯基(cumylester group)、烯醇酯基、縮醛酯基或三級烷基酯基較佳，縮醛酯基或三級烷基酯基為更佳。
樹脂(A)具有由下述通式(AI)表示之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元為較佳。
Figure 107104928-A0305-02-0020-7
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基。
T表示單鍵或2價連接基。
Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。
Rx1~Rx3中的任意2個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成。
作為T的2價的連接基，可列舉伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-、及 -O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。
T係單鍵或-COO-Rt-為較佳。Rt係碳數1~5的鏈狀伸烷基為較佳，-CH2-、-(CH2)2-或-(CH2)3-為更佳。T係單鍵為更佳。
Xa1為氫原子或烷基為較佳。
Xa1係氫原子或烷基為較佳。
Xa1的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、及鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa1的烷基係碳數1~4為較佳，可列舉甲基、乙基、丙基、羥甲基及三氟甲基等。Xa1的烷基係甲基為較佳。
作為Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、或三級丁基等為較佳。作為烷基的碳數，1~10為較佳，1~5為更佳，1~3為進一步較佳。Rx1、Rx2及Rx3的烷基中，碳-碳鍵的一部分可以為雙鍵。
作為Rx1，Rx2及Rx3的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。
作為Rx1、Rx2及Rx3的2個鍵結而形成之環結構，環戊基環、環己基環、環庚基環、及環辛烷環等單環的環烷環、或降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的環烷基環為較佳。其中，環戊基環、環己基環、或金剛烷環為更佳。作為Rx1、Rx2及Rx3的2個鍵結而形成之環結構，下述所示之結構亦較佳。
[化學式6]
Figure 107104928-A0305-02-0022-8
以下列舉相當於由通式(AI)表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於在通式(AI)中的Xa1為甲基之情況，但Xa1能夠任意地由氫原子、鹵素原子或1價的有機基取代。
[化學式7]
Figure 107104928-A0305-02-0023-9
樹脂(A)具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落<0336>~<0369>中記載之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元亦較佳。
又，樹脂(A)亦可以具有包含美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落<0363>~<0364>中所記載之藉由酸的作用分解而產 生醇性羥基之基團之重複單元作為具有酸分解性基之重複單元。
樹脂(A)可亦包含單獨一種具有酸分解性基之重複單元，亦可併用2種以上來包含。
具有樹脂(A)中所含有之酸分解性基之重複單元的含量(當存在複數個具有酸分解性基之重複單元時為其合計)相對於樹脂(A)的所有重複單元，10~90莫耳%為較佳，20~80莫耳%為更佳，30~70莫耳%為進一步較佳。
樹脂(A)具有含有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構構成之組群中之至少一種之重複單元為較佳。
作為內酯結構或磺內酯結構，具有內酯結構或磺內酯結構即可，5~7員環內酯結構或5~7員環磺內酯結構為較佳。其中，另一個環結構以形成雙環結構或螺環結構之形式與5~7員環內酯結構縮環者、或另一個環結構以形成雙環結構或螺環結構之形式與5~7員環磺內酯結構縮環者為更佳。
樹脂(A)含有具有由下述通式(LC1-1)~(LC1-21)中的任一個表示之內酯結構、或由下述通式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一個表示之磺內酯結構之重複單元為進一步較佳。又，內酯結構或磺內酯結構亦可以與主鏈直接鍵結。作為較佳的結構，可列舉由通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-8)、通式(LC1-16)、或通式(LC1-21)表示之內酯結構、或由通式(SL1-1)表示之磺內酯結構。
[化學式8]
Figure 107104928-A0305-02-0025-10
內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有或不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等，碳數1~4的烷基、氰基或酸分解性基為較佳。n2表示0~4的整數。n2為2以上時，存在複數個之取代基(Rb2)可以相同亦可不同。又，存在複數個之取代基(Rb2)彼此可以鍵結而形成環。
作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元，以下述通式(III)所表示之重複單元為更佳。
[化學式9]
Figure 107104928-A0305-02-0026-12
上述通式(III)中，A表示酯鍵(以-COO-所表示之基團)或醯胺鍵(以-CONH-所表示之基團)。
n為由-R0-Z-表示之結構的重複數，並表示0~5的整數，0或1為較佳，0為更佳。n為0之情況下，不存在-R0-Z-，而是成為單鍵。
R0表示伸烷基、伸環烷基或其組合。當具有複數個R0時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。
Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。當具有複數個Z時，Z分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、或脲鍵。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價有機基。
R7表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基(較佳為甲基)。
R0的伸烷基或伸環烷基亦可以具有取代基。
作為Z，醚鍵或酯鍵為較佳，酯鍵為更佳。
樹脂(A)可以具有含有碳酸酯結構之重複單元。碳酸酯結構係環狀碳酸酯結構為較佳。
具有環狀碳酸酯結構之重複單元係由下述通式(A-1)表示之重複單元為較佳。
[化學式10]
Figure 107104928-A0305-02-0027-13
通式(A-1)中，RA 1表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基(較佳為甲基)。
n表示0以上的整數。
RA 2表示取代基。n為2以上時，RA 2分別獨立地表示取代基。
A表示單鍵或2價的連接基。
Z表示與由式中的-O-C(=O)-O-表示之基團一同形成單環結構或多環結構之原子團。
樹脂(A)具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落<0370>~<0414>中記載之重複單元作為具有選自由內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構組成之組群中之至少一種之重複單元亦較佳。
樹脂(A)可以單獨具有一種含有選自由內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構組成之組群中之至少一種之重複單元，亦可併用2種以上來具有。
以下列舉相當於由通式(III)表示之重複單元之單體的具體例及相當於由通式(A-1)表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例在通式(III)中的R7及通式(A-1)中的RA 1為甲基之情況下相當，但R7及RA 1能夠任意地由氫原子、鹵素原子、或1 價的有機基取代。
Figure 107104928-A0305-02-0028-15
除了上述單體以外，下述所示之單體亦能夠適當地用作樹脂(A)的原料。
Figure 107104928-A0305-02-0028-16
具有選自由樹脂(A)中所含有之內酯結構、磺內酯結構、及碳 酸酯結構組成之組群中之至少一種之重複單元的含量(存在複數個具有選自由內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構組成之組群中之至少一種之重複單元之情況下為其合計)相對於樹脂(A)中的所有重複單元，5~70莫耳%為較佳，10~65莫耳%為更佳，20~60莫耳%為進一步較佳。
樹脂(A)包含具有極性基之重複單元為較佳。
作為極性基，可列舉羥基、氰基、羧基及氟化醇基等。
作為具有極性基之重複單元，具有被極性基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。又，具有極性基之重複單元不具有酸分解性基為較佳。作為被極性基取代之脂環烴結構中之、脂環烴結構，金剛烷基或降莰烷基為較佳。
以下列舉相當於具有極性基之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。
Figure 107104928-A0305-02-0029-17
除此以外，作為具有極性基之重複單元的具體例，可列舉美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落<0415>~<0433>中所揭示之重複單元。
樹脂(A)可以單獨具有一種含有極性基之重複單元，亦可以併用2種以上來含有。
具有極性基之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的所有重複單元，係5~40莫耳%為較佳，5~30莫耳%為更佳，10~25莫耳%為進一步較佳。
樹脂(A)可以還具有不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元。不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元具有脂環烴結構為較佳。作為不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元，例如可列舉美國專利申請公開2016/0026083A1號說明書的段落<0236>~<0237>中所記載之重複單元。以下示出相當於不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元之單體的較佳例子。
Figure 107104928-A0305-02-0030-18
除此以外，作為不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元的具體例，可列舉美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落<0433>中所揭示之重複單元。
樹脂(A)可以單獨具有一種不具有酸分解性基及極性基中的任一個之 重複單元，亦可以併用2種以上來具有。
不具有酸分解性基及極性基中的任一個之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的所有重複單元，5~40莫耳%為較佳，5~30莫耳%為更佳，5~25莫耳%為進一步較佳。
樹脂(A)除了上述重複結構單元以外，還可以以調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密合性、光阻輪廓、或光阻一般所需之特性亦即解析力、耐熱性、靈敏度等為目的而具有各種重複結構單元。
作為該種重複結構單元，能夠列舉相當於規定的單體之重複結構單元，但並不限定於該等。
作為規定的單量體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯醚類及乙烯酯類等中之具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。
除此之外，亦可以使用能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物。
在樹脂(A)中，各重複結構單元的含有莫耳比可為了調節各種性能而適當地設定。
本發明的組成物為ArF曝光用時，從ArF光的透射性的觀點考慮，樹脂(A)實際上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有芳香族基之重複單元為5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想為0莫耳%，亦即不含有具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，樹脂(A)具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。
樹脂(A)中，重複單元的全部由(甲基)丙烯酸酯系重複單元 構成為較佳。該情況下，可以使用重複單元全部為丙烯酸甲酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部係基於丙烯酸甲酯系重複單元和丙烯酸酯系重複單元者中的任一者，丙烯酸酯系重複單元係對於樹脂(A)的所有重複單元的50莫耳%以下為較佳。
當本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂(A)含有具有芳香族烴環基之重複單元為較佳。樹脂(A)具有包含酚羥基之重複單元為更佳。作為包含酚羥基之重複單元，可列舉羥基苯乙烯重複單元或羥基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯重複單元。
本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂(A)具有酚羥基的氫原子被藉由酸的作用分解而脫離之基團(脫離基)保護而得之結構為較佳。
具有樹脂(A)中所含之芳香族烴環基之重複單元的含量相對於樹脂(A)中的所有重複單元，30~100莫耳%為較佳，40~100莫耳%為更佳，50~100莫耳%為進一步較佳。
樹脂(A)的重量平均分子量係1,000~200,000為較佳，2,000~20,000為更佳，3,000~15,000為進一步較佳，3,000~11,000為特佳。分散度(Mw/Mn)通常為1.0~3.0，1.0~2.6為較佳，1.0~2.0為更佳，1.1~2.0為進一步較佳。
樹脂(A)可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
本發明的組成物中，樹脂(A)的含量相對於總固體成分中，通常為20質量%以上的情況較多，40質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，80質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制，99.5質量%以下為較佳， 99質量%以下為更佳，97質量%以下為進一步較佳。
<樹脂(A1)>
本發明的組成物含有後述交聯劑(G)時，本發明的組成物含有具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂(A1)(以下，亦稱為“樹脂(A1)”)為較佳。樹脂(A1)含有具有酚性羥基之重複單元為較佳。
此時，典型而言，可較佳地形成負型圖案。
交聯劑(G)亦可以為擔載於樹脂(A1)之形態。
樹脂(A1)亦可以具有前述酸分解性基。
作為樹脂(A1)所具有之具有酚性羥基之重複單元，由下述通式(II)表示之重複單元為較佳。
Figure 107104928-A0305-02-0033-19
通式(II)中，R2表示氫原子、烷基(較佳為甲基)或鹵素原子(較佳為氟原子)。
B’表示單鍵或2價的連接基。
Ar’表示芳香環基。
m表示1以上的整數。
樹脂(A1)可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
本發明的組成物的總固體成分中的樹脂(A1)的含量通常為30質量%以上之情況較多，40質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。上限並無 特別限制，99質量%以下為較佳，90質量%以下為更佳，85質量%以下為進一步較佳。
作為樹脂(A1)，可適當地列舉美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的段落<0142>~<0347>中所揭示之樹脂。
本發明的組成物亦可以含有樹脂(A)和樹脂(A1)兩者。
<酸產生劑(B)>
本發明的組成物典型地含有酸產生劑(B)(以下，亦稱為“酸產生劑(B)”)為較佳。另外，在此所講之酸產生劑(B)中不含有由上述通式(1)表示之化合物。
酸產生劑(B)為藉由光化射線或放射線的照射產生酸之化合物。
作為酸產生劑(B)，藉由光化射線或放射線的照射產生有機酸之化合物為較佳。例如可列舉鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。
作為酸產生劑(B)，能夠適當地選擇使用藉由光化射線或放射線的照射產生酸之公知的化合物作為單獨或該等的混合物。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落<0125>~<0319>、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落<0086>~<0094>及美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落<0323>~<0402>中所揭示之公知的化合物作為酸產生劑(B)。
作為光酸產生劑(B)，例如，由下述通式(ZI)、通式(ZII)或通式(ZIII)表示之化合物為較佳。
Figure 107104928-A0305-02-0035-20
上述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數，通常為1~30，較佳為1~20。
又，R201~R203中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R201~R203內的2個鍵結而形成之基團，可列舉伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
Z-表示陰離子。
作為通式(ZI)中的陽離子的較佳態樣，可列舉後述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)及化合物(ZI-4)中相對應之基團。
另外，酸產生劑(B)亦可以為具有複數個由通式(ZI)表示之結構之化合物。例如，亦可以為具有如下結構之化合物，該結構係由通式(ZI)表示之化合物的R201~R203中的至少一個與由通式(ZI)表示之另一化合物的R201~R203中的至少一個經由單鍵或連接基鍵結之結構。
首先，對化合物(ZI-1)進行說明。
化合物(ZI-1)為上述通式(ZI)的R201~R203中的至少一個為芳基之芳基鋶化合物，亦即以芳基鋶作為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物中，可以係R201~R203全部為芳基，亦可以係R201~R203中的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。
作為芳基鋶化合物，例如可舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合 物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物中所含有之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以為含有具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，存在2個以上的芳基可以相同，亦可以不同。
芳基鋶化合物依需要而具有之烷基或環烷基係碳數1~15的直鏈狀烷基、碳數3~15的支鏈狀烷基或碳數3~15的環烷基為較佳，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、環丙基、環丁基及環己基等。
R201~R203的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~14)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。
接著，對化合物(ZI-2)進行說明。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中的R201~R203分別獨立地表示不具有芳香環之有機基之化合物。在此，芳香環係還包含含有雜原子之芳香族環。
作為R201~R203的不具有芳香環之有機基通常為碳數1~30，碳數1~20為較佳。
R201~R203分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基，進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳地列舉碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)及碳數3~10的環烷基(例如，環戊基、環己基及降莰基)。
R201~R203可以經鹵素原子、烷氧基(例如碳數1~5)、羥基、氰基或硝基進一步取代。
接著，對化合物(ZI-3)進行說明。
化合物(ZI-3)為由下述通式(ZI-3)表示且具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
Figure 107104928-A0305-02-0037-21
通式(ZI-3)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的任意2個以上、R5c和R6c、R6c和R7c、R5c和Rx及R x和Ry各自可以鍵結而形成環結構，該環結構可以含有分別獨立地氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
作為上述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及組合2個以上該等環而成之多環縮合環。作為環結構，可列舉3員環~10員環，4員環~8員環為較佳，5員環或6員環為更佳。
作為R1c~R5c中的任意2個以上、R6c和R7c及Rx和Ry鍵結而形成之基團，可列舉伸丁基及伸戊基等。
作為R5c與R6c及R5c與Rx鍵結而形成之基團，係單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，可列舉亞甲基及伸乙基等。
Zc-表示陰離子。
接著，對化合物(ZI-4)進行說明。
化合物(ZI-4)以下述通式(ZI-4)所表示。
Figure 107104928-A0305-02-0038-23
通式(ZI-4)中，l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。
R14表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。R14存在複數個時，分別獨立地表示羥基等上述基團。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R15可以相互鍵結而形成環。當2個R15相互鍵結而形成環時，可以在環骨架內包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中，2個R15為伸烷基，且相互鍵結而形成環結構為較佳。
Z-表示陰離子。
通式(ZI-4)中，R13、R14及R15的烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數係1~10為較佳。作為烷基，甲基、乙基、正丁基或三級丁基等為更佳。
接著，對通式(ZII)及(ZIII)進行說明。
通式(ZII)及(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R204~R207的芳基可以是具有具備氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作為R204~R207的烷基及環烷基，碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)或碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基及降莰基)為較佳。
R204~R207的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。 作為R204~R207的芳基、烷基及環烷基可具有之取代基，例如可列舉烷基(例如碳數1~15)、環烷基(例如碳數3~15)、芳基(例如碳數6~15)、烷氧基(例如碳數1~15)、鹵素原子、羥基及苯硫基等。
Z-表示陰離子。
作為通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-、通式(ZI-3)中的Zc-及通式(ZI-4)中的Z-，由下述通式(3)表示之陰離子為較佳。
Figure 107104928-A0305-02-0040-24
通式(3)中，o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。
Xf表示氟原子或被至少一個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數係1~10為較佳，1~4為更佳。又，作為被至少一個氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。
Xf係氟原子或碳數1~4的全氟烷基為較佳，氟原子或CF3為更佳。尤其，兩者的Xf係氟原子為進一步較佳。
R4及R5分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基。存在複數個R4及R5時，R4及R5可以分別相同，亦可以不同。
由R4及R5表示之烷基可以具有取代基，碳數1~4為較佳。R4及R5較佳為氫原子。
被至少一個氟原子取代之烷基的具體例及較佳態樣係與通式(3)中的 Xf的具體例及較佳態樣相同。
L表示2價連接基。存在複數個L時，L可以分別相同，亦可以不同。
作為2價的連接基，例如可列舉-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(較佳為碳數1~6)、伸環烷基(較佳為碳數3~15)、伸烯基(較佳為碳數2~6)及將該等中的複數個組合而得到之2價的連接基等。該等之中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。
W表示包含環狀結構之有機基。該等中，環狀的有機基為較佳。
作為環狀的有機基，例如可舉出脂環基、芳基及雜環基。
脂環基可以為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可舉出降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降莰基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基(tetracyclo dodecanyl group)及金剛烷基等碳數7以上的具有蓬鬆的結構之脂環基為較佳。
芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如可舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。
雜環基可以為單環式，亦可以為多環式。多環式更能夠抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族 性之雜環，例如可舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如可舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的一例，可舉出於前述樹脂中所例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，係呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。
上述環狀的有機基可以具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基(可以是直鏈狀及支鏈狀中的任一種，碳數1~12為較佳)、環烷基(可以是單環、多環及螺環中的任一種，碳數3~20為較佳)、芳基(碳數6~14為較佳)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成環狀的有機基之碳(有助於環形成之碳)可以為羰基碳。
作為由通式(3)表示之陰離子，SO3 --CF2-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-(L)q’-W、SO3 --CF2-COO-(L)q’-W、SO3 --CF2-CF2-CH2-CH2-(L)q-W、SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-(L)q’-W為較佳。在此，L、q及W與通式(3)含義相同。q’表示0~10的整數。
一態樣中，作為通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-、通式(ZI-3)中的Zc-及通式(ZI-4)中的Z-，由下述通式(4)表示之陰離子亦較佳。
Figure 107104928-A0305-02-0042-25
通式(4)中，XB1及XB2分別獨立地表示氫原子或不具有氟原子之1價的有機基。XB1及XB2係氫原子為較佳。
XB3及XB4分別獨立地表示氫原子或1價的有機基。XB3及XB4中的至少一方係氟原子或具有氟原子之1價的有機基為較佳，XB3及XB4兩者係氟原子或具有氟原子之1價的有機基為更佳。XB3及XB4兩者係被氟原子取代之烷基為進一步較佳。
L、q及W與通式(3)含義相同。
通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-、通式(ZI-3)中的Zc-及通式(ZI-4)中的Z-可以為苯磺酸陰離子，係被支鏈狀烷基或環烷基取代之苯磺酸陰離子為較佳。
作為通式(ZI)中的Z-、通式(ZII)中的Z-、通式(ZI-3)中的Zc-及通式(ZI-4)中的Z-，由下述通式(SA1)表示之芳香族磺酸陰離子亦較佳。
Figure 107104928-A0305-02-0043-27
式(SA1)中，Ar表示芳基，還可以具有磺酸陰離子及-(D-B)基以外的取代基。作為還可以具有之取代基可列舉氟原子及羥基等。
n表示0以上的整數。作為n，1~4為較佳，2~3為更佳，3為 進一步較佳。
D表示單鍵或2價的連接基。作為2價的連接基，可列舉包含醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基及該等的2種以上的組合之基團等。
B表示烴基。
較佳為，D係單鍵，B係脂肪族烴結構。B係異丙基或環己基為更佳。
以下示出通式(ZI)中的鋶陽離子及通式(ZII)中的錪陽離子的較佳的例子。
[化學式22]
Figure 107104928-A0305-02-0045-30
以下示出通式(ZI)、通式(ZII)中的陰離子Z-、通式(ZI-3)中的Zc-及通式(ZI-4)中的Z-的較佳的例子。
[化學式23]
Figure 107104928-A0305-02-0046-31
能夠任意組合上述陽離子及陰離子而用作酸產生劑(B)。
酸產生劑(B)可以係低分子化合物的形態，亦可以係併入於聚合物的一部分中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態與併入聚合物的一部分之形態。
酸產生劑(B)係低分子化合物的形態為較佳。
當酸產生劑(B)為低分子化合物的形態時，分子量為3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。
當酸產生劑(B)為併入聚合物的一部分之形態時，可以併入前述之樹脂(A)的一部分，亦可以併入與樹脂(A)不同的樹脂中。
酸產生劑(B)可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
組成物中，酸產生劑(B)的含量(存在複數種時為其合計)以組成物的總固體成分為基準，0.1~20質量%為較佳，0.5~15質量%為更佳，1~15質量%為進一步較佳。
又，酸產生劑(B)中，藉由光化射線或放射線的照射分解而產生之化合物的酸解離常數pKa小於Y-被質子化時的由通式(1)表示之化合物的pKa為較佳。藉由由通式(1)表示之化合物產生之酸與Y-被質子化時的由通式(1)表示之化合物的pKa大致相同。因此，酸產生劑(B)中，藉由光化射線或放射線的照射分解而產生之化合物的酸解離常數pKa小於由上述通式(1)表示之化合物的pKa為較佳，滿足pKa<-2.5為更佳。
又，當併用由上述通式(1)表示之化合物和上述酸產生劑(B)時，其含量比以質量比計例如為99/1~1/99，90/10~30/70為較佳，85/15~40/60為更佳。
<酸擴散控制劑(D)>
本發明的組成物含有酸擴散控制劑(D)為較佳。酸擴散控制劑係作為捕獲曝光時從酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用者。例如，能夠使用鹼性化 合物(DA)、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)、具有氮原子且具有藉由酸的作用脫離之基團之低分子化合物(DD)、或陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)等而作為酸擴散控制劑。本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落<0627>~<0664>、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落<0095>~<0187>、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落<0403>~<0423>、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落<0259>~<0328>中所揭示之公知的化合物作為酸擴散控制劑(D)。
作為鹼性化合物(DA)，具有由下述式(A)~(E)表示之結構之化合物為較佳。
Figure 107104928-A0305-02-0048-32
通式(A)及(E)中，R200、R201及R202可以相同，亦可不同，分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(碳數6~20)。R201與R202可以相互鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206可以相同亦可以不同，分別獨立地表示碳數1~20的烷基。
通式(A)及(E)中的烷基可以具有取代基，亦可以為無取代。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，係碳數1~20之胺基烷基、碳數1~20之羥基烷基或碳數1~20之氰基烷基為較佳。
等通式(A)及(E)中的烷基係未取代為更佳。
作為鹼性化合物(DA)，胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌
Figure 107104928-A0305-02-0049-70
、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。
藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)(以下，亦稱為“化合物(DB)”。)具有質子受體性官能基，並且為藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低、消失或由質子受體性變為酸性之化合物。
質子受體性官能基係指能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基或含有具有對π共軛未作出貢獻之未共用電子對之氮原子之官能基。具有對π共軛未作出貢獻之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。
Figure 107104928-A0305-02-0049-34
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚結構、氮雜冠醚結構、一級胺~三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡
Figure 107104928-A0305-02-0049-71
結構等。
化合物(DB)產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低或消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。其中，質子受體性的降低或消失或從質子受體性向酸性的變化係指，質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，表示當由具有質子受體性官能基之化合物(DB)和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。
質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。
藉由光化射線或放射線的照射，化合物(DB)分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa<-1為較佳，滿足-13<pKa<-1為更佳，滿足-13<pKa<-3為進一步較佳。
另外，酸解離常數pKa能夠藉由上述方法求出。
本發明的組成物中，能夠使用相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽(DC)作為酸擴散控制劑。
當混合使用酸產生劑和產生相對於由酸產生劑生成之酸而言為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線或放射線的照射而由酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽碰撞，則藉由鹽交換釋放弱酸而生成具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成觸媒能更低之弱酸，因此在外觀上酸失活而能夠控制酸擴散。
作為相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，由下述通式(d1-1)~(d1-3)表示之化合物為較佳。
[化學式26]
Figure 107104928-A0305-02-0051-35
式中，R51可以具有取代基之烴基，Z2c係可以具有取代基之碳數1~30的烴基(其中，設為與S相鄰之碳上未取代有氟原子者)，R52係有機基，Y3係直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf係含有氟原子之烴基，M+分別獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。
作為表示為M+之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可舉出以通式(ZI)所例示之鋶陽離子及以通式(ZII)所例示之錪陽離子。
具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD)(以下，亦稱為“化合物(DD)”。)係在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。
作為藉由酸的作用脫離之基團，縮醛基、碳酸鹽基、胺甲酸酯基、3級酯基、3級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基為更佳。
化合物(DD)的分子量為100~1000為較佳，100~700為更佳，100~500為進一步較佳。
化合物(DD)亦可以具有在氮原子上具有保護基之胺基甲酸酯基。作為構成胺基甲酸酯基之保護基，以下述通式(d-1)表示。
Figure 107104928-A0305-02-0051-36
通式(d-1)中，Rb分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。Rb亦可以相互鍵結而形成環。
Rb所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於Rb所表示之烷氧基烷基亦相同。
作為Rb，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基或環烷基為更佳。
作為2個Rb相互連接而形成之環，可列舉脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基及其衍生物等。
作為由通式(d-1)表示之基團的具體結構，可列舉美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的段落<0466>中所揭示之結構，但並不限定於此。
化合物(DD)係具有以下述通式(6)所表示之結構為較佳。
Figure 107104928-A0305-02-0052-38
通式(6)中，l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，滿足l+m=3。
Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當1為2時，2個Ra可以相同，亦可以不同，2個Ra亦可以相互鍵結而與式中的氮原子一同形 成雜環。該雜環中可含有除了式中的氮原子以外的雜原子。
Rb係與上述通式(d-1)中的Rb的定義相同，較佳例亦相同。
通式(6)中，作為Ra之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以分別獨立地被與作為如下基團之前述之基團相同的基團取代，該基團係作為Rb之烷基、環烷基、芳基、芳烷基可以被取代之基團。
作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該等基團可以被上述基團取代)的具體例，可列舉與關於Rb進行了前述之具體例相同的基團。
作為本發明中的特佳的化合物(DD)的具體例，可列舉美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的段落<0475>中所揭示之化合物，但並不限定於此。
陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)(以下，亦稱為“化合物(DE)”。)為在陽離子部具有含有氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位係胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。鹼性部位中與氮原子相鄰之原子全部係氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從鹼性提高的觀點考慮，吸電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基、及鹵素原子等)不與氮原子直接鍵結為較佳。
作為化合物(DE)的較佳的具體例，可列舉美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的段落<0203>中所揭示之化合物，但並不限定於此。
以下示出酸擴散控制劑(D)的較佳的例子。
[化學式29]
Figure 107104928-A0305-02-0054-39
[化學式30]
Figure 107104928-A0305-02-0055-40
本發明的組成物中，酸擴散控制劑(D)可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
組成物中，酸擴散控制劑(D)的含量(存在複數種時為其合計)以組 成物的總固體成分為基準，0.1~10質量%為較佳，0.1~5質量%為更佳。
<疏水性樹脂(E)>
本發明的組成物可以含有疏水性樹脂(E)。另外，疏水性樹脂(E)係不同於樹脂(A)及樹脂(B)之樹脂為較佳。
本發明的組成物含有疏水性樹脂(E)，藉此能夠抑制感光化射線性或感放射線性膜的表面上的靜態/動態接觸角。藉此，能夠改善顯影特性、抑制脫氣、提高液浸曝光時的液浸液追隨性、及減少液浸缺陷等。
疏水性樹脂(E)被設計成局部存在於光阻膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，並非必需在分子內具有親水基，亦可以無助於均勻地混合極性/非極性物質。
從偏在於膜表層上之觀點考慮，疏水性樹脂(E)係含有具有選自包括“氟原子”、“矽原子”及“樹脂”的側鏈部分中所含有之CH3部分結構之組群中之至少1種之重複單元之樹脂為較佳。
疏水性樹脂(E)包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂(E)中之上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。
疏水性樹脂(E)包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，為具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。
疏水性樹脂(E)具有至少一個選自下述(x)~(z)的組群中之基團為較佳。
(x)酸基
(y)藉由鹼性顯影液的作用分解並且對鹼性顯影液之溶解度增大之基 團(以下，亦稱為極性轉換基)
(z)藉由酸的作用而分解之基團
作為酸基(x)，可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等。
作為酸基，氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基或雙(烷基羰基)亞甲基為較佳。
作為藉由鹼性顯影液的作用分解並且對鹼性顯影液之溶解度增大之基團(y)，例如可列舉內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸醯亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)及磺酸酯基(-SO2O-)等，內酯基或羧酸酯基(-COO-)為較佳。
作為包含該等基團之重複單元，例如為該等基團直接鍵結於樹脂的主鏈上之重複單元，例如可列舉由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯構成之重複單元等。該重複單元中，該等基團亦可以經由連接基鍵結於樹脂的主鏈上。或者，該等重複單元可以在聚合時使用具有該基團之聚合起始劑或鏈轉移劑而被導入到樹脂的末端。
作為包含具有內酯之重複單元，例如可列舉與之前樹脂(A)項中說明之具有內酯結構之重複單元相同者。
具有藉由鹼性顯影液的作用分解並且對鹼性顯影液之溶解度增 大之基團(y)之重複單元的含量相對於疏水性樹脂(E)中的所有重複單元，1~100莫耳%為較佳，3~98莫耳%為更佳，5~95莫耳%為進一步較佳。
疏水性樹脂(E)中之具有藉由酸的作用分解之基團(z)之重複單元可列舉與樹脂(A)中所舉出之具有酸分解性基之重複單元相同者。具有藉由酸的作用而分解之基團(z)之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一個。具有藉由酸的作用而分解之基團(z)之重複單元的含量相對於疏水性樹脂(E)中的所有重複單元，1~80莫耳%為較佳，10~80莫耳%為更佳，20~60莫耳%為進一步較佳。
疏水性樹脂(E)可以進一步具有與上述重複單元不同之另一重複單元。
含有氟原子之重複單元相對於疏水性樹脂(E)中的所有重複單元，10~100莫耳%為較佳，30~100莫耳%為更佳。又，含有矽原子之重複單元相對於疏水性樹脂(E)中的所有重複單元，10~100莫耳%為較佳，20~100莫耳%為更佳。
另一方面，尤其在疏水性樹脂(E)在側鏈部分包含CH3部分結構之情況下，疏水性樹脂(E)實質上不含氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，疏水性樹脂(E)實質上由僅以選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中之原子構成之重複單元構成為較佳。
疏水性樹脂(E)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量係1,000~100,000為較佳，1,000~50,000為更佳。
疏水性樹脂(E)中所含有之殘留單體和/或寡聚物成分的合計含 量係0.01~5質量%為較佳，0.01~3質量%為更佳。又，分散度(Mw/Mn)係1~5的範圍為較佳，更佳為1~3的範圍。
作為疏水性樹脂(E)，能夠適當地選擇使用公知的樹脂作為單獨或該等的混合物。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2015/0168830A1號說明書的段落<0451>~<0704>、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落<0340>~<0356>中所揭示之公知的樹脂作為疏水性樹脂(E)。又，美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落<0177>~<0258>中所揭示之重複單元亦作為構成疏水性樹脂(E)之重複單元為較佳。
以下示出相當於構成疏水性樹脂(E)之重複單元之單體的較佳例子。
[化學式31]
Figure 107104928-A0305-02-0060-41
[化學式32]
Figure 107104928-A0305-02-0061-42
疏水性樹脂(E)可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
從兼顧液浸曝光中的液浸液追隨性和顯影特性之觀點考慮，混合使用 表面能不同之2種以上的疏水性樹脂(E)為較佳。
組成物中，疏水性樹脂(E)的含量相對於組成物中的總固體成分，係0.01~10質量%為較佳，0.05~8質量%為更佳質量。
<溶劑(F)>
本發明的組成物可以含有溶劑。
在本發明的組成物中，能夠適當地使用公知的光阻溶劑。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落<0665>~<0670>、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的段落<0210>~<0235>、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的段落<0424>~<0426>、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的段落<0357>~<0366>中所揭示之公知的溶劑。
作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如可舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
作為有機溶劑，可以使用將結構中具有羥基之溶劑和不具有羥基之溶劑混合而得之混合溶劑。
作為具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑，能夠適當地選擇前述例示化合物，作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚、或乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不具有羥基之溶劑，係伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸 烷基酯等為較佳，該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙氧基丙酸乙酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不具有羥基之溶劑，碳酸丙烯酯亦較佳。
具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比(質量比)係1/99~99/1，10/90~90/10為較佳，20/80~60/40為更佳。含有50質量%以上的不具有羥基之溶劑之混合溶劑在塗佈均勻性方面為較佳。
溶劑含有丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，可以為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可以為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑。
<交聯劑(G)>
本發明的組成物可以含有藉由酸的作用交聯樹脂之化合物(以下，亦稱為交聯劑(G))。作為交聯劑(G)，能夠適當地使用公知的化合物。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0147154A1號說明書的段落<0379>~<0431>、及美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的段落<0064>~<0141>中所揭示之公知的化合物作為交聯劑(G)。
交聯劑(G)係具有能夠交聯樹脂之交聯性基之化合物，作為交聯性基，可列舉羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲基醚基、環氧乙烷環及氧雜環丁烷環等。
交聯性基係羥甲基、烷氧基甲基、環氧乙烷環或氧雜環丁烷環為較佳。
交聯劑(G)係具有2個以上交聯性基之化合物(亦包含樹脂)為較佳。
交聯劑(G)係具有羥甲基或烷氧基甲基之、酚衍生物、脲系化合物(具有脲結構之化合物)或三聚氰胺系化合物(具有三聚氰胺結構之化合物) 為更佳。
交聯劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
交聯劑(G)的含量相對於光阻組成物的總固體成分，係1~50質量%為較佳，3~40質量%為較佳，5~30質量%為進一步較佳。
<界面活性劑(H)>
本發明的組成物可以含有界面活性劑，當含有界面活性劑時，氟系和/或矽系界面活性劑(具體而言，氟系界面活性劑、矽系界面活性劑或具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑)為較佳。
本發明的組成物含有界面活性劑，藉此在使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源時，能夠以良好的靈敏度及解析度獲得黏附性及顯影缺陷較少之圖案。
作為氟系和/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落<0276>中記載之界面活性劑。
又，還可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0280>段中記載之除氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。
當本發明的組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分，係0.0001~2質量%為較佳，0.0005~1質量%為更佳。
另一方面，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分設為10ppm以上，藉此疏水性樹脂(E)的表面偏在性提高。藉此，能夠使感光化射線性或感放射線性膜的表面變得更佳疏水，並提高液浸曝光等時的水追隨性。
(其他添加劑)
本發明的組成物還可以含有酸增殖劑、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑、或溶解促進劑等。
<製備方法>
本發明的組成物的總固體成分濃度通常係1.0~10質量%為較佳，2.0~5.7質量%為更佳，2.0~5.3質量%為進一步較佳。固體成分濃度係指，除了溶劑以外的其他光阻成分的質量相對於組成物的總質量之質量百分比。
另外，從提高解析力的觀點考慮，包含本發明的組成物之感光化射線性或感放射線性膜的膜厚係90nm以下為較佳，85nm以下為更佳。將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍而具有適度的黏度，從而提高塗佈性或製膜性，藉此能夠設為該種膜厚。
關於本發明的組成物，將上述成分溶解於規定的有機溶劑(較佳為上述混合溶劑)將此進行過濾器過濾之後，塗佈於規定的支撐體(基板)而使用。過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸係0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。就該過濾器而言，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。在過濾器過濾中，例如如日本專利申請公開第2002-62667號說明書(日本特開2002-62667)中所揭示，可以進行循環性過濾，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器而進行過濾。又，亦可以對組成物進行複數次過濾。此外，亦可在過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。
<用途>
本發明的組成物係關於一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物係關於一種在IC(Integrated Circuit：積體電路)等半導體製造步驟、液晶或熱敏頭(thermal head)等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工步驟、或平版印刷板、或者酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之圖案能夠在蝕刻步驟、離子植入步驟、凸點電極形成步驟、再配線形成步驟及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統)等中使用。
〔圖案形成方法〕
本發明還關於一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同，亦對本發明的感光化射線性或感放射線性膜進行說明。
本發明的圖案形成方法具有如下步驟：(i)藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在支撐體上形成光阻膜(感光化射線性或感放射線性膜)之步驟(光阻膜形成步驟)；(ii)對上述光阻膜進行曝光之(照射光化射線或放射線之)步驟(曝光步驟)、及(iii)使用顯影液對上述經曝光之光阻膜進行顯影之步驟(顯影步驟)。
本發明的圖案形成方法只要包括上述(i)~(iii)的製程，則並無特別限定，可以進一步具有下述步驟。
本發明的圖案形成方法中，(ii)曝光步驟中的曝光方法亦可以為浸漬曝光。
本發明的圖案形成方法中，在(ii)曝光步驟之前包含(iv)預烘(PB：Pre Bake)步驟為較佳。
本發明的圖案形成方法中，在(ii)曝光步驟之後且在(iii)顯影步驟之前包含(v)曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake)步驟為較佳。
本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次(ii)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次(iv)預烘步驟。
本發明的圖案形成方法中，可以包含複數次(v)曝光後烘烤步驟。
本發明的圖案形成方法中，上述(i)成膜步驟、(ii)曝光步驟及(iii)顯影步驟能夠藉由通常已知之方法來進行。
又，視需要，可以在光阻膜與支撐體之間形成光阻下層膜(例如、SOG(Spin On Glass：旋塗玻璃)、SOC(Spin On Carbon：旋塗碳)及防反射膜)。作為構成光阻下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系的材料。
可以在光阻膜的上層形成保護膜(頂塗層)。作為保護膜，能夠適合使用公知的材料。例如能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，含有上述酸擴散控制劑者為較佳。
可以在含有上述疏水性樹脂之光阻膜的上層形成保護膜。
支撐體並無特別限定，能夠使用除了在IC等半導體的製造步驟、或液晶或熱能頭等電路基板的製造步驟以外，在其他感光蝕刻加工的微影步驟等中通常使用之基板。作為支撐體的具體例，可列舉矽、SiO2及SiN等無機基板等。
加熱溫度在(iv)預烘步驟及(v)曝光後烘烤步驟中之任一步驟中，係70~130℃為較佳，80~120℃為更佳。
加熱時間在(iv)預烘步驟及(v)曝光後烘烤步驟中之任一步驟中，係30~300秒為較佳，30~180秒為更佳，30~90秒為進一步較佳。
加熱能夠藉由曝光裝置及顯影裝置所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。
對曝光步驟中所使用之光源波長並無限制，例如可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV)、X射線及電子束等。該等中遠紫外光為較佳，其波長係250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1~200nm為進一步較佳。具體而言為KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)或電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳。
(iii)顯影步驟中，可以為鹼性顯影液，亦可以為含有有機溶劑之顯影液(以下，還稱為有機系顯影液)。
作為鹼性顯影液，通常使用以氫氧化四甲銨為代表之四級銨鹽，除此以外，還可以使用無機鹼、一級胺~三級胺、醇胺及環狀胺等鹼水溶液。
進而，上述鹼性顯影液可以含有適當量的醇類和/或界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10~15。
使用鹼性顯影液來進行顯影之時間通常為10~300秒。
鹼性顯影液的鹼濃度，pH及顯影時間能夠按照所形成之圖案而適當調整。
有機系顯影液係含有選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之組群中之至少一種有機溶劑之顯影液為較佳。
作為酮系溶劑，例如可列舉1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛酮及碳酸丙烯酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的段落<0715>~<0718>中揭 示之溶劑。
上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合。作為顯影液整體的含水率係小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不含水分為特佳。
有機溶劑相對於有機系顯影液之含量相對於顯影液的總量係50~100質量%為較佳，80~100質量%為更佳，90~100質量%為進一步較佳，95~100質量%為特佳。
有機系顯影液視需要可以含有適當量的公知的界面活性劑。
界面活性劑的含量相對於顯影液的總量，通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為較佳，0.01~0.5質量%為更佳。
有機系顯影液可以含有上述酸擴散控制劑。
作為顯影方法，例如可列舉：在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)；藉由表面張力，使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間之方法(浸置法)；向基板表面噴射顯影液之方法(噴霧法)；或在以一定速度旋轉之基板上，一邊以一定速度將顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法(動態分配法)等。
亦可以組合使用鹼水溶液進行顯影之步驟(鹼性顯影步驟)及使用含有有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟(有機溶劑顯影步驟)。藉此，能夠僅不溶解中間曝光強度的區域而形成圖案，因此能夠形成更微細的圖案。
(iii)顯影步驟之後，包含使用沖洗液進行清洗之步驟(沖洗步驟)為較佳。
使用了鹼性顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液例如能夠使用純水。純水可以含有适當量的界面活性劑。此時，亦可以在顯影步驟或沖洗步驟之後，追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，可以在沖洗處理或基於超臨界流體之處理之後，為了去除殘留於圖案中之水分而進行加熱處理。
使用了含有有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液只要是不溶解圖案者，則並無特別限制，能夠使用含有通常的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用含有選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之組群中之至少一種有機溶劑之沖洗液為較佳。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可舉出與含有機溶劑之顯影液中所說明者相同者。
作為用於此時的沖洗步驟之沖洗液，含有1價醇之沖洗液為更佳。
作為在沖洗步驟中所使用之1價醇，可舉出直鏈狀、分支鏈狀或環狀的1價醇。具體而言，可舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上之1價醇，可舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。
各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。
沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質 量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
沖洗液可以含有適當量的界面活性劑。
在沖洗步驟中，利用含有有機溶劑之沖洗液對使用有機系顯影液進行顯影之基板進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限定，例如可列舉如下方法：在以一定速度旋轉之基板上，持續噴出沖洗液之方法(旋轉塗佈法)；在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)；或向基板表面噴射沖洗液之方法(噴霧法)等。其中、藉由旋轉塗佈法進行清洗處理，並在清洗之後使基板以2,000~4,000rpm的轉速旋轉，從基板上去除沖洗液為較佳。又，在沖洗步驟之後包含加熱步驟(Post Bake(後烘烤))亦較佳。藉由該加熱步驟去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗步驟之後的加熱步驟中，加熱溫度通常為40~160℃，70~95℃為較佳，加熱時間通常為10秒~3分鐘，30秒~90秒為較佳。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料(例如，光阻溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等)不含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。上述各種材料中所含之該等雜質的含量，1ppm以下為較佳，100ppt以下為更佳，10ppt以下為進一步較佳，實質上不含(係測量裝置的檢測界限以下)為特佳。
上述作為從各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如可列舉使用過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸為10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚 乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器亦可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾步驟中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接來使用。當使用複數種過濾器時，亦可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之步驟亦可以為循環過濾製程。作為過濾器，日本專利申請公開第2016-201426號說明書(日本特開2016-201426)中所揭示之溶出物減少者為較佳。
除過濾器過濾以外，還可以進行利用吸附材料之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾和吸附材料組合使用。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附劑，例如可列舉日本專利申請公開第2016-206500號說明書(日本特開2016-206500)中所揭示者。
又，作為減少上述各種材料中所含之金屬等雜質之方法，可舉出如下方法：選擇金屬含量較少的原料作為構成各種材料之原料、對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、或在裝置內利用TEFLON(註冊商標)進行內襯等而盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中的較佳的條件係與上述條件相同。
上述各種材料為了防止雜質的混入，保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書(日本特開2015-123351)等中所記載之容器為較佳。
在藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案，亦可以適用改善圖案的表面粗糙度之方法。作為改善圖案的表面粗糙度之方法，例如可列舉美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之、藉由含有氫之氣 體的電漿來處理圖案之方法。除此以外，還可以適用日本專利申請公開第2004-235468號說明書(日本特開2004-235468)、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc.Of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。
又，藉由上述方法所形成之圖案例如能夠用作日本專利申請公開第1991-270227號說明書(日本特開平3-270227)及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔件製程(Spacer Process)的芯材(Core)。
〔電子器件的製造方法〕
又，本發明亦關於一種包含上述圖案形成方法之電子器件的製造方法。藉由本發明的電子器件的製造方法製造之電子器件，係適當地裝載於電氣電子機器(例如，家電、OA(辦公自動化(Office Automation))相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通信機器等)。
[實施例]
以下，依據實施例對本發明進行更詳細說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的宗旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備〕
以下，示出表4所示之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所含之各種成分。
<樹脂(A)>
表4所示之樹脂(A-1~A-10)使用了藉由後述樹脂A-1的合成方法(合成例1)進行合成而得者。表1中示出表4所示之樹脂A-1~A-10中的重複單元的莫耳比率、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
另外，樹脂A-1~A-10的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)藉由GPC(載體：四氫呋喃(THF))進行了測量(為聚苯乙烯換算量，又，樹脂的組成比(莫耳%比)藉由13C-NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)進行了測量。
Figure 107104928-A0305-02-0075-43
以下示出表4所示之樹脂A-1~A-10的合成中所使用之單體結構。
[化學式33]
Figure 107104928-A0305-02-0076-44
(合成例1：樹脂A-1的合成)
在氮氣流下將環己酮102.3質量份加熱至80℃。一邊攪拌該液體，一 邊經5小時滴加由上述結構式MA-2表示之單體6.6質量份、由上述結構式MA-5表示之單體24.5質量份、由上述結構式MB-3表示之單體22.2質量份、環己酮196.4質量份及2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯〔V-601，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製〕2.30質量份的混合溶液，從而獲得了反應液。滴加結束後，將反應液在80℃下進一步攪拌了2小時。將所獲得之反應液放冷之後，用大量的己烷/乙酸乙酯(質量比9：1)重新沉澱。接著，將此進行過濾，並真空乾燥所獲得之固體，從而獲得了44.1質量份的樹脂A-1。
所獲得之樹脂A-1的由GPC(載體：四氫呋喃(THF))求出之重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)為12000，分散度(Mw/Mn)為1.5。藉由13C-NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)測量而得之組成比以莫耳比計為10/50/40。
<酸產生劑(B)>
以下示出表4所示之酸產生劑(B)(化合物B-1~B-8)(除了後述甜菜鹼系酸產生劑(C)以外的酸產生劑)的結構。
[化學式34]
Figure 107104928-A0305-02-0078-45
<甜菜鹼系酸產生劑(C)>
以下示出表4所示之由通式(1)表示之化合物(化合物C-1~C-11)及比較用甜菜鹼系酸產生劑(化合物C-12~C-14)的結構。又，作為一例，一併示出化合物C-1的合成例。
(合成例2：化合物C-1的合成)
將2.0g的下述結構式C-1’和1.24g的溴氟乙酸乙酯溶解於20g的乙腈中，並將所獲得之溶液冷卻至0℃。接著，在0℃下，向上述溶液添加了1g的碳酸鉀。然後，將上述溶液升溫至加熱回流之溫度，並攪拌了2小時。接著，向上述溶液添加20g的水，進而在室溫下攪拌2小時，藉此獲得了反應液。向所獲得之反應液中添加乙酸乙酯30g、水40g，藉由分液操作去除了有機相。藉由離子交換層析法(離子交換樹脂：Bio-Rad Laboratories, Inc.製，AG501-X8)純化之後，在減壓下蒸餾去除溶劑，藉此獲得了1.55g的化合物C-1。
Figure 107104928-A0305-02-0079-48
又，進行與上述化合物C-1的合成例(合成例2)相同的操作，合成了後述化合物C-2~C-14。
[化學式36]
Figure 107104928-A0305-02-0080-50
表2中示出陰離子部被質子化時的化合物C-1~C-14的pKa。pKa的測量藉由上述方法來進行。另外，由化合物C-1~C-14產生之酸與陰離子部被質子化時的化合物C-1~C-14的pKa大致相同。
又，在表2中還一併示出由上述酸產生劑(B)(除了甜菜鹼系酸產生劑(C)以外的酸產生劑(化合物B-1~化合物B-8)產生之酸的pKa。
Figure 107104928-A0305-02-0081-51
<酸擴散控制劑(D)>
以下示出表4所示之酸擴散控制劑(D)的結構。
[化學式37]
Figure 107104928-A0305-02-0082-53
<疏水性樹脂(E)及頂塗層用樹脂(PT)>
表4所示之疏水性樹脂(E-1~E-11)及表5所示之頂塗層用樹脂(PT-1~PT-3)使用了合成而得者。
表3中示出表4所示之疏水性樹脂及表5所示之頂塗層用樹脂中的重複單元的莫耳比率、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
另外，疏水性樹脂E-1~E-11及頂塗層用樹脂PT-1~PT-3的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)藉由GPC(載體：四氫呋喃(THF))進行了測量(為聚苯乙烯換算量)。又，樹脂的組成比(莫耳%比)藉由13C-NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)進行了測量。
Figure 107104928-A0305-02-0083-54
以下示出表4所示之疏水性樹脂E-1~E-11及表5所示之頂塗層用樹脂PT-1~PT-3的合成中所使用之單體結構。
[化學式38]
Figure 107104928-A0305-02-0084-55
<界面活性劑(H)>
以下示出表4所示之界面活性劑。
H-1：MEGAFACE F176(DIC CORPORATION製，氟系界面活性劑)
H-2：MEGAFACE R08(DIC CORPORATION製，氟系及矽系界面活 性劑)
H-3：PF656(OMNOVA SOLUTIONS INC.製，氟系界面活性劑)
<溶劑(F)>
以下示出表4所示之溶劑(F)。
F-1：丙二醇單甲醚(PGME)
F-2：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
F-3：丙二醇單乙醚(PGEE)
F-4：環己酮
F-5：環戊酮
F-6：2-庚酮
F-7：乳酸乙酯
F-8：γ-丁內酯
F-9：碳酸丙烯酯
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備>
以固體成分濃度成為4質量%之方式混合了表4所示之各成分。接著，對由最初以孔徑50nm的聚乙烯製過濾器、接著以孔徑10nm的尼龍製過濾器、最後以孔徑5nm聚乙烯製過濾器的順序獲得之混合液進行過濾，藉此製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為樹脂組成物)。另外，樹脂組成物中，固體成分係指除了溶劑(F)以外的所有成分。在實施例及比較例中使用了所獲得之樹脂組成物。。
另外，在表4中，各成分的含量(質量%)係指相對於總固體成分之含量。
Figure 107104928-A0305-02-0086-56
〔頂塗層組成物的製備〕
以下，示出表5所示之頂塗層組成物中所含有之各種成分。
<樹脂(PT)>
作為表5所示之樹脂(PT)，使用了表3所示之樹脂PT-1~PT-3。
<添加劑(DT)>
以下示出表5所示之添加劑(DT)的結構。
Figure 107104928-A0305-02-0087-57
<界面活性劑(H)>
作為表5所示之界面活性劑(H)，使用了表4所示之界面活性劑H-3。
<溶劑(FT)>
以下示出表5所示之溶劑(FT)。
FT-1：4-甲基-2-戊醇(MIBC)
FT-2：正癸烷
FT-3：二異戊醚
<頂塗層組成物的製備>
將表5所示之各成分以固體成分濃度成為3質量%之防止進行混合，接著將所獲得之混合液，以首先孔徑50nm的聚乙烯製過濾器、其次孔徑10nm的尼龍製過濾器、最後孔徑5nm的聚乙烯製過濾器的順序進行過濾，藉此製備了頂塗層組成物。另外，在此所講之固體成分係指除了溶劑(FT)以外的所有成分。在實施例及比較例中使用了所獲得之頂塗層組成物。
Figure 107104928-A0305-02-0088-58
〔圖案形成及各種評價〕
<圖案形成：ArF液浸曝光、有機溶劑顯影>
將有機防反射膜形成用組成物ARC29SR(Brewer Science,Inc.製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下烘烤60秒鐘，從而形成了膜厚98nm之防反射膜。接著。塗佈表6所示之樹脂組成物(另外，樹脂組成物係表4所示者。)，在100℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚90nm的光阻膜(感光化射線性或感放射線性膜)。另外，針對實施例1-5、實施例1-6及實施例1-9，在感光化射線性或感放射線性膜的上層形成了頂塗層膜(針對所使用之頂塗層組成物的種類，示於表6)。頂塗層膜的膜厚均設為100nm。
對感光化射線性或感放射線性膜，使用ArF準分子雷射浸漬掃描器(ASML公司製；XT1700i，NA1.20，Dipole，外西格瑪0.950，內西格瑪0.85 0，Y偏向)，並通過線寬45nm之1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行了曝光。液浸液使用了超純水。
將曝光後的感光化射線性或感放射線性膜在120℃下烘烤60秒鐘之後，用乙酸正丁酯顯影30秒鐘，接著利用4-甲基-2-戊醇沖洗30秒鐘。然後，旋轉乾燥該膜而獲得了負型的圖案。
(性能評價)
藉由以下所示之方法進行了所獲得之圖案的評價。將評價結果示於表6。
．曝光寬容度(EL、%)(評價項目1)
利用測量掃描電子顯微鏡(SEM Hitachi,Ltd.S-9380II)觀察線寬，將解析線寬平均為45nm的線圖案時的最佳曝光量設為靈敏度(Eopt)(mJ/cm2)。以所求出之最佳曝光量(Eopt)為基準，接著求出了線寬成為作為目標值之45nm的±10%(亦即，40.5nm及49.5nm)時的曝光量。並且，計算出由下式定義之曝光寬容度(EL、%)。EL的值越大，由曝光量變化引起之性能變化越小，為良好。另外，EL(%)係20%以上為較佳，25%以上為更佳，27%以上為進一步較佳。
[EL(%)]=[(線寬成為40.5nm之曝光量)-(線寬成為49.5nm之曝光量)]/Eopt×100
另外，針對曝光寬容度評價，藉由下述基準實施了評價。
“A”：EL(%)為27以上
“B”：EL(%)為25以上且小於27
“C”：EL(%)為20以上且小於25
“D”：EL(%)小於20
．線寬粗糙度(LWR、nm)(評價項目2)
針對在解析線寬平均為45nm的線圖案時的最佳曝光量下解析之45nm(1：1)的線與空間的圖案，使用測長掃描型電子顯微鏡(SEM(Hitachi,Ltd.S-9380II))從圖案上部觀察時，在任意點(point)上觀測線寬，以3σ評價了其測量偏差。值越小，表示性能越良好。另外，LWR(nm)係2.8nm以下為較佳，2.5nm以下為更佳，2.3nm以下為進一步較佳。
Figure 107104928-A0305-02-0090-59
<圖案形成(2)：ArF液浸曝光、鹼水溶液顯影>
將有機防反射膜形成用組成物ARC29SR(Brewer Science,Inc.製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下烘烤60秒鐘，從而形成了膜厚98nm之防反射膜。在其上塗佈表7所示之樹脂組成物(另外，樹脂組成物係表4所示者。)，並在100℃下烘烤60秒鐘，形成了膜厚90nm的感光化射線性或感放射線 性膜。另外，關於實施例2-5及實施例2-6，在感光化射線性或感放射線性膜的上層形成了頂塗層膜(關於所使用之頂塗層組成物的種類，示於表7)。頂塗層膜的膜厚均設為100nm。
相對於感光化射線性或感放射線性膜，使用ArF準分子雷射浸漬掃描儀(ASML公司製；XT1700i，NA1.20，Dipole，外西格瑪0.950，內西格瑪0.890，Y偏向)，並經由線寬45nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行了曝光。液浸液使用了超純水。
將曝光後的感光化射線性或感放射線性膜在120℃下烘烤60秒鐘之後，用氫氧化四甲基銨水溶液(2.38質量%)顯影30秒鐘，接著用純水沖洗30秒鐘。然後，將其進行旋轉乾燥而獲得了正型圖案。
(性能評價)
藉由以下所示之方法，進行了所獲得之圖案的評價。將評價結果示於表7。
．曝光寬容度(EL、%)(評價項目1)
藉由測量掃描電子顯微鏡(SEM Hitachi,Ltd.S-9380II)觀察線寬，並將解析線寬平均為45nm的線圖案時的最佳曝光量設為靈敏度(Eopt)(mJ/cm2)。以所求出之最佳曝光量(Eopt)為基準，接著求出了線寬成為作為目標值之45nm的±10%(亦即，40.5nm及49.5nm)時的曝光量。並且，計算出由下式定義之曝光寬容度(EL、%)。EL的值越大，由曝光量變化引起之性能變化越小，為良好。另外，EL(%)係20%以上為較佳，23%以上為更佳，25%以上為進一步較佳。
[EL(%)]=[(線寬成為40.5nm的曝光量)-(線寬成為49.5nm 的曝光量)]/Eopt×100
另外，針對曝光寬容度評價，依據下述基準實施了評價。
“A”：EL(%)為25以上
“B”：EL(%)為23以上且小於25
“C”：EL(%)為20以上且小於23
“D”：EL(%)小於20
．線寬粗糙度(LWR，nm)(評價項目2)
針對以在解析線寬平均為45nm的線圖案時的最佳曝光量解析而得之45nm(1：1)的線與空間的圖案，使用測量掃描型電子顯微鏡(SEM(Hitachi,Ltd.S-9380II))從圖案上部觀察時，在任意點(point)上觀測線寬，以3σ評價了其測定偏差。值越小，表示越良好的性能。另外，LWR(nm)係3.0nm以下為較佳，2.5nm以下為更佳，2.3nm以下為進一步較佳。
Figure 107104928-A0305-02-0092-61
由表6及表7的結果明確可知，實施例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的曝光寬容度(EL)優異。
又，由實施例1-1~1-10的對比及實施例2-1~2-10的對比確認了，甜菜鹼化合物(C)為由通式(1)表示之化合物，化合物中的R2為由通式(2)表示之2價的連接基且其L1為單鍵時，EL性能和/或LWR性能更優異(實施例1-1~1-9與實施例1-10的對比、實施例2-1~2-9與實施例2-10的對比)。
又，由實施例1-1~1-10的對比及實施例2-1~2-10的對比確認了，甜菜鹼化合物(C)為由通式(1A)表示之化合物時，EL性能和/或LWR性能更優異(實施例1-1~1-3、實施例1-5~1-7及實施例1-9與實施例1-4及實施例1-8的對比、實施例2-1~2-3、實施例2-5~2-7及實施例2-9與實施例2-4及實施例2-8的對比)。其中，甜菜鹼化合物(C)為由通式(1A)表示之化合物，並且其陰離子部位被質子化時的pKa為-1.0~1.0時，EL性能和/或LWR性能更優異(實施例1-1、1-2、1-6及1-9。實施例2-1、2-2、2-6及2-9)。
又，由實施例1-1~1-10與實施例1-11及1-12的對比、以及實施例2-1~2-10與實施例2-11及2-12的對比確認了，由於併用由通式(1)表示之化合物和其他酸產生劑，因此LWR更優異。
另一方面，明確可知比較例的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物無法獲得所期望的效果。
Figure 107104928-A0305-02-0001-3
Figure 107104928-A0305-02-0002-72

Claims (10)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有由下述通式(1)表示之化合物，
    Figure 107104928-A0305-02-0094-62
     上述通式(1)中，X表示硫原子或碘原子，m表示1或2，X為硫原子時為2，為碘原子時為1；R1分別獨立地表示可以含有雜原子之碳數1~30的烷基或碳數2~30的烯基、芳香族雜環基或芳香族烴環基，上述可以含有雜原子之碳數1~30的烷基或碳數2~30的烯基、芳香族雜環基或芳香族烴環基可以具有取代基；又，m為2時，2個R1可以彼此鍵結而形成環；R2表示2價的連接基；R3表示包含非芳香族基之2價的連接基；Y-表示陰離子部位，其中，Y-被質子化時的由通式(1)表示之化合物的pKa為-2.0~1.5；該R2係由下述通式(2)表示之2價的連接基，＊-L1-T1-＊＊(2)上述通式(2)中，L1表示單鍵、-O-、-CO-、碳數1~6的伸烷基、碳數2~6的伸烯基、碳數2~6的伸炔基、或將該等組合2個以上而成之基團，T1表示2價的芳香族烴環基或2價的芳香族雜環基，*表示與X的鍵結位置，**表示與R3的鍵結位置；該R3為-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NRd-、可以被氟原子取代之碳數1~10的伸烷基或將該等組合2個以上而成之基團，該Rd為氫原子或烷基； 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物還含有具有重複單元之樹脂，該重複單元具有藉由酸的作用分解而極性增大之基團。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該X為硫原子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該L1為單鍵。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該Y-被質子化時的由該通式(1)表示之化合物的pKa為-1.0~1.0。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其還含有除了由該通式(1)表示之化合物以外的其他酸產生劑。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由該其他酸產生劑產生之酸的pKa小於該Y-被質子化時的由通式(1)表示之化合物的pKa。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中由該通式(1)表示之化合物係由下述通式(1A)表示之化合物，
    Figure 107104928-A0305-02-0096-63
     Ra、Rb及Rc分別獨立地表示鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數3~10的環烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數2~10的烷基羰氧基、碳數2~10的烷氧基羰基、或碳數1~10的烷硫基；o、p及q分別獨立地表示0~3的整數；o為2以上時，複數個Ra可以彼此相同亦可不同，又，至少2個Ra可以彼此鍵結而形成環；p為2以上時，複數個Rb可以彼此相同亦可不同，又，至少2個Rb可以彼此鍵結而形成環；q為2以上時，複數個Rc可以彼此相同亦可不同，又，至少2個Rc可以彼此鍵結而形成環；R3表示包含非芳香族基之2價的連接基；Y-表示陰離子部位，其中，Y-被質子化時的由通式(1A)表示之化合物的pKa為-2.0~1.5。
  8. 一種光阻膜，其使用申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  9. 一種圖案形成方法，其包含：光阻膜形成步驟，使用申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成光阻膜；曝光步驟，對該光阻膜進行曝光；及顯影步驟，使用顯影液對經曝光之該光阻膜進行顯影。
  10. 一種電子器件的製造方法，其包含申請專利範圍第9項所述之圖案形成方法。
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