TWI813634B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明的課題在於，提供一種能夠形成圖案線寬的波動 (LWR)優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含樹脂，該樹脂包含源自具有鹽結構之單體之重複單元及具有藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之重複單元，上述鹽結構包括陰離子結構部位、感光化射線分解性或感放射線分解性的陽離子結構部位，將上述鹽結構中的上述陽離子結構部位取代為氫原子而成之單體的pKa為-0.80以上。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑 膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法

本發明係有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子元件的製造方法。

一直以來，IC（Integrated Circuit，積體電路）及LSI（Large Scale Integrated Circuit、大規模積體電路）等半導體器件的製造製程中，正在進行基於使用化學增幅型抗蝕劑組成物之微影之微細加工。

例如，在專利文獻1的實施例欄中，揭示有包含光酸產生劑及相較於上述光酸產生劑相對為鹼性之化合物（酸擴散控制劑）之抗蝕劑組成物。上述酸擴散控制劑作為捕獲藉由曝光而從上述光酸產生劑產生之酸之猝滅劑發揮作用。藉由上述猝滅劑的作用，向藉由上述光酸產生劑而產生之酸的未曝光部分之擴散得到控制。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-242800號公報

本發明人等對專利文獻1中所記載之抗蝕劑組成物進行研究之結果表明，酸擴散控制劑具有容易形成凝聚體且在體系中不均勻地存在之傾向。又，該結果表明，藉由在抗蝕劑膜中酸擴散控制劑的濃度分佈不均勻，從而無法均勻地進行從光酸產生劑產生之酸的擴散抑制（中和），所形成之圖案中，圖案線寬的波動（LWR（Line Width Roughness：線寬粗糙度））不一定充分。

因此，本發明的課題在於，提供一種能夠形成圖案線寬的波動(LWR)優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，本發明的課題在於，提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

本發明人等為了實現上述課題而進行了深入研究之結果，發現藉由包含特定結構之樹脂之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物能夠解決上述課題，以至完成了本發明。 亦即，發現了藉由以下結構能夠實現上述課題。

[1]一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含樹脂，該樹脂包含源自具有鹽結構之單體之重複單元及具有藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之重複單元， 上述鹽結構包括陰離子結構部位及感光化射線分解性或感放射線分解性的陽離子結構部位， 將上述鹽結構中的上述陽離子結構部位取代為氫原子而成之單體的pKa為-0.80以上。 [2]如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 具有上述鹽結構之單體為後述之通式（X1）所表示之單體。 [3]如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步包含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之光酸產生劑。 [4]如[3]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 藉由上述光酸產生劑而產生之酸的pKa小於將上述鹽結構中的上述陽離子結構部位取代為氫原子而成之單體的pKa。 [5]一種抗蝕劑膜，其使用[1]～[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。 [6]一種圖案形成方法，其包括： 使用[1]～[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜之抗蝕劑膜形成步驟； 對上述抗蝕劑膜進行曝光之曝光步驟；及 使用顯影液對經曝光之上述抗蝕劑膜進行顯影之顯影步驟。 [7]一種電子元件的製造方法，其包括[6]所述之圖案形成方法。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種能夠形成圖案線寬的波動（LWR）優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 又，依本發明，能夠提供一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限於該種實施態樣。 本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV光：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中的“光”係指，光化射線或放射線。 只要沒有特別指定，則本說明書中的“曝光”不僅包括使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，還包含使用電子束及離子束等粒子束進行之描劃。 本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

在本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。 本說明書中，將樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈。）（Mw/Mn）定義為藉由GPC（凝膠浸透層析術（Gel Permeation Chromatography））裝置（TOSOH CORPORATION製造之HLC-8120GPC）的GPC測量（溶劑：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μL、管柱：TOSOH CORPORATION製造之TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/分鐘、檢測器：示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））的聚苯乙烯換算值。

本說明書中的基團（原子團）的標記中，未記述取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團，並且還包含具有取代基之基團。例如，“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（經取代之烷基）。

又，本說明書中，“可以具有取代基”時之取代基的種類、取代基的位置及取代基的數量並沒有特別限制。取代基的數量例如可以為1個、2個、3個或其以上。作為取代基的例子，能夠舉出除了氫原子之1價的非金屬原子團，例如，能夠從以下取代基組T中選擇。 （取代基T） 作為取代基T，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯氧基等芳氧基；甲氧羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧羰基；乙醯氧基、丙醯氧基及苯甲醯氧基等醯氧基；乙醯基、苯甲醯基、異丁醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基及甲氧草醯基（methoxalyl）等醯基；甲基硫烷基（methyl sulfanyl）及第三丁基硫烷基等烷基硫烷基（alkyl sulfanyl）；苯基硫烷基（phenyl sulfanyl）及對甲苯硫烷基（p-tolyl sulfanyl）等芳基硫烷基（aryl sulfanyl）；烷基；環烷基；芳基；雜芳基；羥基；羧基；甲醯基；磺基；氰基；烷胺基羰基；芳基胺基羰基；磺醯胺基；甲矽烷基；胺基；單烷胺基；二烷胺基；芳胺基；以及該等組合。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“本發明的組成物”。）包含樹脂（以下，亦稱為“樹脂（A）”。），該樹脂包含源自具有鹽結構之單體之重複單元（以下，亦稱為“重複單元A”。）及具有藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團（以下，亦稱為“酸分解性基”。）之重複單元（以下，亦稱為“重複單元B”。）， 上述鹽結構包括陰離子結構部位及感光化射線分解性或感放射線分解性的陽離子結構部位， 將上述鹽結構中的上述陽離子結構部位取代為氫原子而成之單體的pKa（酸解離常數）為-0.80以上。

藉由設為上述結構，藉由本發明的組成物而形成之圖案、圖案線寬的波動（LWR）優異。 雖然這尚不明確，但本發明人等推測為如下。 如上述，關於用於誘導重複單元A之單體，當將鹽結構中的上述陽離子結構部位取代為氫原子時，其pKa為-0.80以上。典型而言，該pKa值大於從光酸產生劑產生且有助於酸分解性基的脫保護反應之酸的pKa值。亦即，重複單元A具有能夠產生比從光酸產生劑產生之酸弱的酸之鹽結構(較佳為鎓鹽結構)。

因此，在感光化射線分解性或感放射線樹脂膜(以下，亦稱為“抗蝕劑膜”。)的未曝光部，若藉由光化射線或放射線的照射而從光酸產生劑生成之酸與重複單元A中的鹽結構衝突，則藉由鹽交換而生成弱酸及具有強酸酸陰離子之鹽。亦即，在該過程中，由於強酸被交換成觸媒能力更低之弱酸，因此明顯地，酸失活而能夠對酸擴散進行控制。另一方面，在曝光部，上述樹脂(A)中的重複單元A中的鹽結構藉由陽離子結構部位被分解，並且陰離子結構部位被質子化，從而被變換為酸結構。若重複單元A中的鹽結構被變換為酸結構，則相對於藉由光化射線或放射線的照射而從光酸產生劑生成之酸的鹼性下降。因此，在曝光部，從光酸產生劑產生之酸分解性基的脫保護反應良好地進行。

關於藉由本發明的組成物而形成之抗蝕劑膜，如上所述，樹脂(A)包含具有酸擴散控制功能之重複單元A。藉由該構成，能夠解決如下問題：從除樹脂以外單獨地包含酸擴散控制劑之抗蝕劑組成物而形成之抗蝕劑膜(先前技術)產生之、由酸擴散控制劑彼此的凝聚等而引起之酸擴散控制劑的濃度分佈不均勻。亦即，藉由本發明的組成物，從光酸產生劑產生之酸的擴散抑制(中和)均勻地進行，作為結果，所形成之圖案的LWR性能優異。

以下，對本發明的組成物中所包含之成分進行詳細說明。此外，本發明的組成物係所謂的抗蝕劑組成物，可以為正型抗蝕劑組成物，亦可以為負型抗蝕劑組成物。又，可以為鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。 本發明的組成物典型為化學增幅型抗蝕劑組成物。

＜樹脂（A）＞ 本發明的組成物包含樹脂（以下，亦稱為“樹脂（A）”。）。 作為樹脂（A），例如，能夠使用後述之樹脂（AX1）及後述之樹脂（AX2）等，其中，樹脂（AX1）為較佳。

（樹脂（AX1）） 樹脂（AX1）包含樹脂，該樹脂包含源自具有鹽結構之單體之重複單元(重複單元A)及具有酸分解性基之重複單元(重複單元B)。 當本發明的組成物包含樹脂（AX1）時，作為所形成之圖案，通常作為顯影液而採用鹼顯影液時成為正型圖案，作為顯影液而採用有機系顯影液時成為負型圖案。

･重複單元A 樹脂（AX1）包含源自具有鹽結構之單體之重複單元（重複單元A）。 上述鹽結構包括陰離子結構部位及感光化射線分解性或感放射線分解性的陽離子結構部位。 又，將上述鹽結構中的上述陽離子結構部位取代為氫原子而成之單體的pKa為-0.80以上。上述pKa為-0.50以上為較佳，0以上為更佳。此外，上述pKa的上限值並沒有特別限制，例如為30以下。 又，上述pKa的值大於藉由光化射線或放射線的照射而從光酸產生劑（為有助於酸分解性基的脫保護反應之光酸產生劑，例如，相當於後述之光酸產生劑（B）。）產生之酸的pKa為較佳。此外，pKa能夠藉由下述方法來測量。

《酸解離常數pKa的測量》 本說明書中，酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如，為化學便覽（II）（改訂4版、1993年、日本化學會編、Maruzen Company,Limited）中記載者，該值越低則表示酸強度越大。水溶液中的酸解離常數pKa具體地能夠藉由使用無限稀釋水溶液，並藉由測量25℃下的酸解離常數來進行實際測量，又，亦能夠使用下述軟體套件1，藉由計算來求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之pKa的值全部表示使用該軟體套件藉由計算而求出之值。 軟體套件1：Advanced Chemistry Development （ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris （1994-2007 ACD/Labs）

作為具有鹽結構之單體，其中，從所形成之圖案的LWR更加優異之觀點考慮，下述通式（X1）所表示之單體為較佳。關於下述通式（X1）所表示之單體，將鹽結構中的上述陽離子結構部位取代為氫原子而成之單體的pKa滿足-0.80以上。

[化1]

P¹¹ 表示聚合性基。聚合性基的種類並沒有特別限制，可以舉出公知的聚合性基，從反應性的觀點考慮，能夠進行加成聚合反應之官能基為較佳，聚合性乙烯性不飽和基為更佳。作為聚合性基，例如，可以舉出以下示出之（Q1）～（Q7）所表示之取代基等。此外，以下示出之（Q1）～（Q7）所表示之取代基中的氫原子可以被鹵素原子等其他取代基取代。

[化2]

L¹¹ 表示單鍵或m+1價的連結基。 作為上述L¹¹ 所表示之m+1價的連結基，並沒有特別限制，例如，可以舉出下述（A1）～（A5）所表示之基團。此外，下述（A1）～（A5）中，*¹ 表示與P¹¹ 的鍵結位置，*² 表示與Y^11- 的鍵結位置。 其中，當後述之Y^11- 為後述之通式（Y1）所表示之陰離子性官能基時，L¹¹ 表示*¹ -CO-O-L^S1 -*² 。L^S1 表示不包含-O-CO-之2價的連結基。又，當後述之Y^11- 為後述之通式（Y2）所表示之陰離子性官能基時，L¹¹ 不包含伸苯基及內酯結構。 作為上述L^S1 ，碳數1～20的烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種）為較佳。

[化3]

上述（A1）～（A5）中，T¹¹ 表示單鍵、2價的烴環基或2價的雜環基，T¹² 表示3價的烴環基或3價的雜環基，T¹³ 表示4價的烴環基或4價的雜環基，T¹⁴ 表示5價的烴環基或5價的雜環基，T¹⁵ 表示6價的烴環基或6價的雜環基。

上述烴環基可以為芳香族烴環基，亦可以為脂肪族烴環基。上述烴環基中所包含之碳數為6～18為較佳，6～14為更佳。 上述雜環基可以為芳香族雜環基，亦可以為脂肪族雜環基。上述雜環為在環結構內具有至少1個N原子、O原子、S原子或Se原子之5～10員環為較佳，5～7員環為更佳，5～6員環為進一步較佳。

又，上述（A1）～（A5）中，L²¹ ～L⁴⁰ 分別獨立地表示單鍵或2價的連結基。 作為L²¹ ～L⁴⁰ 所表示之2價的連結基，例如，可以舉出-N=N-、-O-、-S-、-NR^a -、-CO-、伸烷基（可以為環狀、支鏈狀及直鏈狀的任一種）、伸烯基、伸炔基、或將該等組合而成之2價的基團。R^a 表示氫原子或取代基（例如，烷基）。 作為上述伸烷基的碳數，1～10為較佳，1～6為更佳，1～4為進一步較佳。 作為上述伸烯基的碳數，2～10為較佳，2～6為更佳，2～4為進一步較佳。 作為上述伸炔基的碳數，2～10為較佳，2～6為更佳，2～4為進一步較佳。 上述L²¹ ～L⁴⁰ 所表示之伸烷基、伸烯基及伸炔基可以具有取代基。作為取代基，鹵素原子為較佳，氟原子為更佳。

Y^11- 表示選自包括下述通式（Y1）～（Y8）所表示之陰離子性官能基之組群中的基團。

[化4]

通式（Y1）中，*表示與L¹¹ 的鍵結位置。

[化5]

通式（Y2）中，R¹¹ 及R¹² 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。 作為R¹¹ 及R¹² 所表示之1價的有機基團，並沒有特別限制，可以舉出上述取代基組T中所例示之基團。作為R¹¹ 及R¹² 所表示之1價的有機基團，烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。碳數為1~20為較佳，1~10為更佳，1~6為進一步較佳。）、氟烷基（表示被至少1個氟原子取代之烷基，例如，全氟烷基為較佳。氟烷基中的碳數為1~10為較佳，1~4為更佳。）、鹵素原子（作為鹵素原子，例如，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。）、或烷氧基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。碳數為1~20為較佳，1~10為更佳，1~6為進一步較佳。）為較佳。 其中，當R¹¹ 及R¹² 中的一者表示氟原子或氟烷基時，R¹¹ 及R¹² 中的另一者表示氫原子或表示與氟原子及氟烷基不同之1價的有機基團。 此外，R¹¹ 及R¹² 可以相互鍵結而形成環。又，R¹¹ 及R¹² 可以與通式（X1）中的L¹¹ 鍵結而形成環。其中，R¹¹ 與通式（X1）中的L¹¹ 鍵結而形成之環及R¹² 與通式（X1）中的L¹¹ 鍵結而形成之環不包含苯環。 *表示與L¹¹ 的鍵結位置。

[化6]

通式（Y3）中，R¹³ 表示1價的有機基團。 作為R¹³ 所表示之1價的有機基團，可以舉出與通式（Y2）中的R¹¹ 及R¹² 所表示之1價的有機基團相同者，其中，烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。碳數為1～20為較佳，1～10為更佳，1～6為進一步較佳。）為較佳。 其中，在R¹³ 中，當與硫原子（表示通式（Y3）中所明示之與R¹³ 鍵結之硫原子。）相鄰之基團為碳原子時，上述碳原子作為取代基不具有氟原子。又，R¹³ 可以與通式（X1）中的L¹¹ 鍵結而形成環。*表示與L¹¹ 的鍵結位置。

[化7]

通式（Y4）中，L¹² 表示單鍵或2價的連結基。 作為L¹² 所表示之2價的連結基，例如，可以舉出-N=N-、-O-、-S-、-NR^a -、-CO-、伸烷基（為環狀、支鏈狀及直鏈狀中的任一種）、伸烯基、伸炔基、或將該等組合而成之2價的基團。R^a 表示氫原子或取代基（例如，烷基）。 作為上述伸烷基的碳數，1～10為較佳，1～6為更佳，1～4為進一步較佳。 作為上述伸烯基的碳數，2～10為較佳，2～6為更佳，2～4為進一步較佳。 作為上述伸炔基的碳數，2～10為較佳，2～6為更佳，2～4為進一步較佳。 上述伸烷基、上述伸烯基及上述伸炔基可以具有取代基。作為取代基，鹵素原子為較佳，氟原子為更佳。 作為L¹² 所表示之2價的連結基，其中，-CO-O-伸烷基為較佳。

R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。 作為R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ 所表示之1價的有機基團，可以舉出與通式（Y2）中的R¹¹ 及R¹² 所表示之1價的有機基團相同者，其中，烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。碳數為1～20為較佳，1～10為更佳，1～6為進一步較佳。）為較佳。

其中，當R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ 中的2個表示氟原子或氟烷基時，R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ 中的1個表示氫原子，或表示與氟原子及氟烷基不同之1價的有機基團。進而，R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ 中的2個表示氟原子或氟烷基，並且，在L¹² 中，當與醯胺基（表示通式（Y4）所明示之與L¹² 鍵結之醯胺基。）相鄰之基團為碳原子時，上述碳原子作為取代基不具有2個以上的氟原子及氟烷基。 此外，R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ 可以相互鍵結而形成環。又，R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ 可以分別獨立地與L¹² 鍵結而形成環。又，R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ 可以分別獨立地與通式（X1）中的L¹¹ 鍵結而形成環。*表示與L¹¹ 的鍵結位置。

[化8]

通式（Y5）中，L¹³ 表示單鍵或2價的連結基。 作為L¹³ 所表示之2價的連結基，可以舉出與通式（Y4）中的L¹² 所表示之2價的連結基相同者。作為L¹³ 所表示之2價的連結基，其中，-CO-O-伸烷基為較佳。

R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。 作為R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 所表示之1價的有機基團，可以舉出與通式（Y2）中的R¹¹ 及R¹² 所表示之1價的有機基團相同者，其中，烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。碳數為1～20為較佳，1～10為更佳，1～6為進一步較佳。）為較佳。

其中，R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 中的2個以上表示氟原子或氟烷基，並且，在L¹³ 中，當與磺醯胺基（表示通式（Y5）中所明示之與L¹³ 鍵結之磺醯胺基。）相鄰之基團為碳原子時，上述碳原子作為取代基不具有2個以上的氟原子及氟烷基。

此外，R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 可以相互鍵結而形成環。又，R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 可以分別獨立地與L¹³ 鍵結而形成環。又，R¹⁷ 、R¹⁸ 及R¹⁹ 可以分別獨立地與通式（X1）中的L¹¹ 鍵結而形成環。*表示與L¹¹ 的鍵結位置。

[化9]

通式（Y6）中，R²⁰ 表示1價的有機基團。 作為R²⁰ 所表示之1價的有機基團，可以舉出與通式（Y2）中的R¹¹ 及R¹² 所表示之1價的有機基團相同者，其中，烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。碳數為1～20為較佳，1～10為更佳，1～6為進一步較佳。）為較佳。 此外，R²⁰ 可以與通式（X1）中的L¹¹ 鍵結而形成環。*表示與L¹¹ 的鍵結位置。

[化10]

通式（Y7）中，*表示與L¹¹ 的鍵結位置。其中，與L¹¹ 中的*鍵結之原子為非羰基的碳原子。

[化11]

通式（Y8）中，L¹⁴ 表示單鍵或2價的連結基。 作為L¹⁴ 所表示之2價的連結基，可以舉出與通式（Y4）中的L¹² 所表示之2價的連結基相同者。作為L¹⁴ 所表示之2價的連結基，其中，-CO-O-伸烷基為較佳。

R²¹ 、R²² 、R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團。 作為R²¹ 、R²² 、R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 所表示之1價的有機基團，可以舉出與通式（Y2）中的R¹¹ 及R¹² 所表示之1價的有機基團相同者，其中，烷基（可以為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。碳數為1～20為較佳，1～10為更佳，1～6為進一步較佳。）為較佳。

此外，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 可以相互鍵結而形成環。又，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 可以分別獨立地與L¹⁴ 、R²¹ 及R²² 鍵結而形成環。又，R²¹ 、R²² 及L¹⁴ 可以相互鍵結而形成環。又，R²³ 、R²⁴ 及R²⁵ 可以分別獨立地與通式（X1）中的L¹¹ 鍵結而形成環。

Z¹¹⁺ 表示感光化射線分解性或感放射線分解性的陽離子。 作為感光化射線分解性或感放射線分解性的陽離子，只要係能夠藉由光化射線或放射線的照射而將重複單元A中的鹽結構變換為上述之酸結構者，則並沒有特別限制。 作為感光化射線分解性或感放射線分解性的陽離子，例如，下述通式（XI）所表示之陽離子、通式（XII）所表示之陽離子或通式（XIII）所表示之陽離子為較佳。

[化12]

上述通式（XI）中， R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 各自獨立地表示有機基團。 作為R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 的有機基團的碳數，一般為1～30，1～20為較佳。 又，R¹⁰¹ ～R¹⁰³ 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R¹⁰¹ ～R¹⁰³ 中的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基及伸戊基等）及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。

作為通式（XI）所表示之陽離子，通式（XI-1）所表示之陽離子、通式（XI-2）所表示之陽離子、通式（XI-3）所表示之陽離子或通式（XI-4）所表示之陽離子為較佳。

首先，對通式（XI-1）所表示之陽離子進行說明。 通式（XI-1）所表示之陽離子係上述通式（XI）的R¹⁰¹ ～R¹⁰³ 中的至少1個為芳基之陽離子（芳基鋶陽離子）。 關於通式（XI-1）所表示之陽離子，可以為R¹⁰¹ ～R¹⁰³ 的全部為芳基，亦可以為R¹⁰¹ ～R¹⁰³ 的一部分為芳基，剩餘可以為烷基或環烷基。 作為通式（XI-1）所表示之陽離子，例如，可以舉出三芳基鋶陽離子、二芳基烷基鋶陽離子、芳基二烷基鋶陽離子、二芳基環烷基鋶陽離子及芳基二環烷基鋶陽離子。

作為芳基鋶陽離子中所包含之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以為包含具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可以舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。當芳基鋶陽離子具有2個以上的芳基時，2個以上的芳基可以相同，亦可以不同。 芳基鋶陽離子根據需要具有之烷基或環烷基為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基為較佳，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R¹⁰¹ ～R¹⁰³ 所表示之芳基、烷基、及環烷基可以各自獨立地具有烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～14）、烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。

接著，對通式（XI-2）所表示之陽離子進行說明。 關於通式（XI-2）所表示之陽離子，式（XI）中的R¹⁰¹ ～R¹⁰³ 各自獨立地為表示不具有芳香環之有機基團之陽離子。在此芳香環還包括包含雜原子之芳香族環。 作為R¹⁰¹ ～R¹⁰³ 的不具有芳香環之有機基團，一般為碳數1～30，碳數1～20為較佳。 R¹⁰¹ ～R¹⁰³ 各自獨立地為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、或烷氧羰基甲基為更佳，直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基為進一步較佳。

作為R¹⁰¹ ~R¹⁰³ 的烷基及環烷基，碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)或碳數3~10的環烷基(例如，環戊基、環己基及降莰基)為較佳。 R¹⁰¹ ～R¹⁰³ 可以進一步被鹵素原子、烷氧基（例如，碳數1～5）、羥基、氰基或硝基取代。

接著，對通式（XI-3）所表示之陽離子進行說明。 通式（XI-3）所表示之陽離子為下述通式所表示之苯甲醯鋶陽離子。

[化13]

通式（XI-3）中， R^101c ～R^105c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R^106c 及R^107c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R^101x 及R^101y 各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R^101c ~R^105c 中的任意2個以上、R^105c 與R^106c 、R^106c 與R^107c 、R^105c 與R^101x 及R^101x 與R^101y 可以各自鍵結而形成環結構、該環結構可以各自獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。 作為上述環結構，可以舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、及組合2個以上該等環而成之多環縮合環。作為環結構，可以舉出3～10員環，4～8員環為較佳，5或6員環為更佳。

作為R^101c ～R^105c 中的任意2個以上、R^106c 與R^107c 及R^101x 與R^101y 鍵結而形成之基團，可以舉出伸丁基及伸戊基等。 作為R^105c 與R^106c 及R^105c 與R^101x 鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，可以舉出亞甲基及伸乙基等。

接著，對通式（XI-4）所表示之陽離子進行說明。

[化14]

通式（XI-4）中， l¹⁰¹ 表示0～2的整數。 r¹⁰¹ 表示0～8的整數。 R¹¹³ 表示具有氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基或環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R¹¹⁴ 表示具有羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。當R¹¹⁴ 存在複數個時，各自獨立地表示羥基等上述基團。 R¹¹⁵ 各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R¹¹⁵ 可以相互鍵結而形成環。2個R¹¹⁵ 相互鍵結而形成環時，可以在環骨架內包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中，2個R¹¹⁵ 為伸烷基，相互鍵結而形成環結構為較佳。

通式（XI-4）中，R¹¹³ 、R¹¹⁴ 及R¹¹⁵ 所表示之烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數為1～10為較佳。作為烷基，甲基、乙基、正丁基或第三丁基為較佳。

接著，對通式（XII）及通式（XIII）進行說明。 通式（XII）及通式（XIII）中，R¹⁰⁴ ～R¹⁰⁷ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R¹⁰⁴ ～R¹⁰⁷ 所表示之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R¹⁰⁴ ～R¹⁰⁷ 所表示之芳基可以係包含具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如，可以舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。 作為R¹⁰⁴ ～R¹⁰⁷ 所表示之烷基及環烷基，碳數1～10的直鏈狀烷基、碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基等）或碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基及降莰基等）為較佳。

R¹⁰⁴ ～R¹⁰⁷ 所表示之芳基、烷基及環烷基可以各自獨立地具有取代基。作為R¹⁰⁴ ～R¹⁰⁷ 所表示之芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基，例如，可以舉出烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～15）、烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。

以下，示出通式（XI）中的鋶陽離子及通式（XII）中的錪陽離子的較佳例。

[化15]

[化16]

m表示1以上的整數。 作為m，並沒有特別限制，其上限例如為10，1～6為較佳，1～4為更佳，1或2為進一步較佳。

樹脂（AX1）可以單獨包含1種重複單元A，亦可以一併包含2種以上。

樹脂（AX1）中所包含之重複單元A的含量（重複單元A存在複數個時為其合計）相對於樹脂（AX1）的所有重複單元為0.5～15莫耳%為較佳，0.5～10莫耳%為更佳，1～10莫耳%為進一步較佳。

･重複單元B 樹脂（AX1）包含具有酸分解性基之重複單元（重複單元B）。 酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用進行分解而脫離之基團（脫離基）保護之結構為較佳。 作為極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基(在2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離之基團)及醇性羥基等。

此外，醇性羥基係指，鍵結於烴基之羥基，並且除了在芳香環上直接鍵結之羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等拉電子基團取代之脂肪族醇（例如，六氟異丙醇基等）除外。作為醇性羥基，pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基為較佳。

作為較佳的極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）及磺酸基。

作為酸分解性基之較佳基團係該等基團的氫原子經藉由酸的作用而脫離之基團（脫離基）取代之基團。 作為藉由酸的作用而脫離之基團（脫離基），例如，可以舉出-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₉ )及-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )等。 式中，R₃₆ ～R₃₉ 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可以相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 所表示之烷基，碳數1～8的烷基為較佳，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。 作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 所表示之環烷基，可以為單環，亦可以為多環。作為單環的環烷基，碳數3～8的環烷基為較佳，例如，可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環的環烷基，碳數6～20的環烷基為較佳，例如，可以舉出金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基（α-pinel group）、三環癸烷基、四環十二烷基（tetracyclo dodecyl group）及雄甾烷基（androstanyl group）等。此外，環烷基中的至少1個碳原子可以被氧原子等雜原子取代。 作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 所表示之芳基，碳數6～10的芳基為較佳，例如，可以舉出苯基、萘基及蒽基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 所表示之芳烷基為碳數7～12的芳烷基為較佳，例如，可舉出苄基、苯乙基及萘基甲基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 所表示之烯基為碳數2～8的烯基為較佳，例如，可以舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。 作為R₃₆ 與R₃₇ 相互鍵結而形成之環，環烷基(單環或多環)為較佳。作為環烷基，環戊基、及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為具有酸分解性基之重複單元，其中，具有-COO-基被藉由酸的作用進行分解而脫離之脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元、或具有酚性羥基被藉由酸的作用進行分解而脫離之脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元為較佳。 此外，作為-COO-基被藉由酸的作用進行分解而脫離之脫離基保護之結構（酸分解性基），例如，可以舉出枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基或三級烷酯基等，縮醛酯基或三級烷基酯基為較佳。

･具有-COO-基被藉由酸的作用進行分解而脫離之脫離基保護之結構之重複單元 作為具有-COO-基被藉由酸的作用進行分解而脫離之脫離基保護之結構之重複單元，下述通式（AI）所表示之重複單元為較佳。

[化17]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基或環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 中的任意2個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成環結構。

T所表示之作為2價的連結基，可以舉出伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。 T為單鍵或-COO-Rt-為較佳。Rt為碳數1～5的鏈狀伸烷基為較佳，-CH₂ -、-(CH₂ )₂ -或-(CH₂ )₃ -為更佳。 作為T，單鍵為更佳。

Xa₁ 為氫原子或烷基為較佳。 作為Xa₁ 所表示之烷基，可以具有取代基，作為取代基，例如，可以舉出羥基及鹵素原子（較佳為氟原子）。 作為Xa₁ 所表示之烷基，碳數1～4為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、羥甲基及三氟甲基等。作為Xa₁ 的烷基，甲基為較佳。

作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 所表示之烷基，可以為直鏈狀，亦可以為支鏈狀，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基等為較佳。作為烷基的碳數，1～10為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳。關於Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 所表示之烷基，碳-碳鍵的一部分可以為雙鍵。 作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 所表示之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環結構，環戊基環、環己基環、環庚基環、及環辛烷環等單環的環烷環、或降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、及金剛烷環等多環的環烷基環為較佳。其中，環戊基環、環己基環或金剛烷環為更佳。作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環結構，下述示出之結構亦較佳。

[化18]

以下，舉出符合通式（AI）所表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例符合通式（AI）中的Xa₁ 為甲基之情況，Xa₁ 能夠任意地取代為氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。

[化19]

･具有酚性羥基被藉由酸的作用進行分解而脫離之脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元 本說明書中，酚性羥基係指，由羥基取代芳香族烴基的氫原子而成之基團。芳香族烴基的芳香環為單環或多環的芳香環，可以舉出苯環及萘環等。

作為藉由酸的作用進行分解而脫離之脫離基，例如，能夠舉出式（Y1）～（Y4）所表示之基團。 式（Y1）：-C(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx₁ )(Rx₂ )(Rx₃ ) 式（Y3）：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₈ ) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)

式（Y1）、（Y2）中，Rx₁ ~Rx₃ 各自獨立地表示烷基(直鏈狀或支鏈狀)或環烷基(單環或多環)。其中，當Rx₁ ~Rx₃ 的全部為烷基(直鏈狀或支鏈狀)時，Rx₁ ~Rx₃ 中的至少2個為甲基為較佳。 其中，Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地為表示直鏈狀或支鏈狀的烷基之重複單元為更佳，Rx₁ ～Rx₃ 各自獨立地為表示直鏈狀的烷基之重複單元為進一步較佳。 Rx₁ ～Rx₃ 中的2個可以鍵結而形成單環或多環。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基為較佳。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，環戊基、環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。 作為Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。其中，碳數5～6的單環的環烷基為更佳。 關於Rx₁ ～Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環烷基，例如，構成環之亞甲基的1個可以被氧原子等雜原子或羰基等具有雜原子之基團取代。 關於式（Y1）及（Y2）所表示之基團，例如，Rx₁ 為甲基或乙基，且Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。

式（Y3）中，R₃₆ ～R₃₈ 各自獨立地表示氫原子或1價的有機基團。R₃₇ 與R₃₈ 可以相互鍵結而形成環。作為1價的有機基團，可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。R₃₆ 為氫原子為較佳。

式（Y4）中，Ar表示芳香族烴基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar可以相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。

作為具有酚性羥基被藉由酸的作用進行分解而脫離之脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元，具有酚性羥基中的氫原子被式（Y1）～（Y4）所表示之基團保護之結構者為較佳。

作為具有酚性羥基被藉由酸的作用進行分解而脫離之脫離基保護之結構之重複單元，下述通式（AII）所表示之重複單元為較佳。

[化20]

通式（AII）中， R₆₁ 、R₆₂ 及R₆₃ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧羰基。其中，R₆₂ 與Ar₆ 可以鍵結而形成環，此時的R₆₂ 表示單鍵或伸烷基。 X₆ 表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄ -。R₆₄ 表示氫原子或烷基。 L₆ 表示單鍵或伸烷基。 Ar₆ 表示（n+1）價的芳香族烴基，當與R₆₂ 鍵結而形成環時，表示（n+2）價的芳香族烴基。 關於Y₂ ，當n≥2時，各自獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離之基團。其中，Y₂ 中的至少1個表示藉由酸的作用而脫離之基團。作為Y₂ 的藉由酸的作用而脫離之基團為式（Y1）～（Y4）為較佳。 n表示1～4的整數。

上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如，可以舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧羰基（碳數2～6）等，碳數8以下者為較佳。

[化21]

[化22]

樹脂（A）可以單獨包含1種重複單元B，亦可以一併包含2種以上。

樹脂（AX1）作為重複單元B包含美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0336]～[0369]段中所記載之重複單元亦較佳。

又，樹脂（AX1）作為重複單元B可以包含美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0363]～[0364]段中所記載之具有藉由酸的作用進行分解而生成醇性羥基之基團之重複單元。

樹脂（AX1）中所包含之重複單元B的含量（當重複單元B存在複數個時為其合計）相對於樹脂（AX1）的所有重複單元，10～90莫耳%為較佳，20～80莫耳%為更佳，30～70莫耳%為進一步較佳。

･重複單元C 又，樹脂（AX1）包含具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之組群中的至少1種之重複單元（以下，亦稱為“重複單元C”。）為較佳。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構即可，5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構為較佳。其中，其他環結構以形成雙環結構或螺環結構之形式稠合於5～7員環內酯結構者、或其他環結構以形成雙環結構或螺環結構之形式稠合於5～7員環磺內酯結構者為更佳。 樹脂（AX1）包含具有下述通式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一個所表示之內酯結構、或下述通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一個所表示之磺內酯結構之重複單元為進一步較佳。又，內酯結構或磺內酯結構可以直接鍵結於主鏈。作為較佳結構，可以舉出通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-8）、通式（LC1-16）或通式（LC1-21）所表示之內酯結構、或通式（SL1-1）所表示之磺內酯結構。

[化23]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有取代基（Rb₂ ），亦可以不具有。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可以舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等，碳數1～4的烷基、氰基或酸分解性基為較佳。n₂ 表示0～4的整數。n₂ 為2以上時、存在複數個取代基（Rb₂ ）可以相同，亦可以不同。又，存在複數個取代基（Rb₂ ）可以彼此鍵結而形成環。

作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元，下述通式（III）所表示之重複單元為較佳。

[化24]

上述通式（III）中， A表示酯鍵（-COO-所表示之基團）或醯胺鍵（-CONH-所表示之基團）。 n為-R₀ -Z-所表示之結構的重複數，且表示0～5的整數，0或1為較佳，0為更佳。當n為0時，不存在-R₀ -Z-而成為單鍵。 R₀ 表示伸烷基、伸環烷基或其組合。當R₀ 存在複數個時，R₀ 各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或其組合。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、聚胺酯鍵或脲鍵。當Z存在複數個時，Z各自獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、聚胺酯鍵或脲鍵。 R₈ 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基團。 R₇ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團（較佳為甲基）。

R₀ 的伸烷基或伸環烷基可以具有取代基。 作為Z，醚鍵或酯鍵為較佳，酯鍵為更佳。

樹脂（AX1）可以包含具有碳酸酯結構之重複單元。碳酸酯結構為環狀碳酸脂結構為較佳。 具有環狀碳酸脂結構之重複單元為下述通式（A-1）所表示之重複單元為較佳。

[化25]

通式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團（較佳為甲基）。 n表示0以上的整數。 R_A ² 表示取代基。當n為2以上時，R_A ² 各自獨立地表示取代基。 A表示單鍵或2價的連結基。 Z表示與式中的-O-C(=O)-O-所表示之基團共同形成單環結構或多環結構之原子團。

樹脂（AX1）中，作為重複單元C，包含美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0370]～[0414]段中所記載之重複單元亦較佳。

以下，舉出符合通式（III）所表示之重複單元之單體的具體例、及符合通式（A-1）所表示之重複單元之單體的具體例，本發明並不限定於該等具體例。下述的具體例符合通式（III）中的R₇ 及通式（A-1）中的R_A ¹ 為甲基的情況，但R₇ 及R_A ¹ 能夠任意地取代為氫原子、鹵素原子、或1價的有機基團。

[化26]

除了上述單體以外，下述所示之單體亦可以較佳地用作樹脂（AX1）的原料。

[化27]

樹脂（AX1）可以單獨具有1種重複單元C，亦可以一併包含2種以上。

樹脂（AX1）中所包含之重複單元C的含量（重複單元C存在複數個時為其合計）相對於樹脂（AX1）中的所有重複單元為5～70莫耳%為較佳，10～65莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。

･重複單元D 樹脂（AX1）包含具有極性基之重複單元（以下，亦稱為“重複單元D”。）為較佳。此外，重複單元D不包含上述重複單元A、重複單元B及重複單元C。 作為極性基，可以舉出羥基、氰基、羧基及氟化醇基（例如，六氟異丙醇基）等。 作為重複單元D，具有被極性基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。作為被極性基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構（脂環烴基），環己基、金剛烷基或降莰烷基為較佳。

以下，舉出符合重複單元D之單體的具體例，本發明並不限定於該等具體例。

[化28]

此外，作為重複單元D的具體例，可以舉出美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0415]～[0433]段中所揭示之重複單元。 樹脂（AX1）可以單獨具有1種重複單元D，亦可以一併包含2種以上。

重複單元D的含量（當重複單元D存在複數個時為其合計）相對於樹脂（AX1）中的所有重複單元為5～60莫耳%為較佳。

･重複單元E 樹脂（AX1）進一步包含具有氟原子或碘原子之重複單元（以下，亦稱為“重複單元E”。）為較佳。此外，重複單元E不包含上述重複單元A、重複單元B、重複單元C及重複單元D。尤其，當藉由EUV曝光而形成圖案時，樹脂（AX1）包含重複單元E為較佳。

以下，舉出符合重複單元E之單體的具體例，本發明並不限定於該等具體例。

[化29]

･重複單元F 樹脂（AX1）可以進一步包含上述重複單元A、重複單元B、重複單元C、重複單元D及重複單元E以外的其他的重複單元（以下，亦稱為“重複單元F”。）。 重複單元F具有脂環烴結構為較佳。作為重複單元F，例如，可以舉出美國專利申請公開2016/0026083A1號說明書的[0236]～[0237]段所記載之重複單元。 以下，示出符合重複單元F之單體的較佳例。

[化30]

此外，作為重複單元F的具體例，可以舉出美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0433]段中所揭示之重複單元。 樹脂（AX1）可以單獨包含1種重複單元F，亦可以一併包含2種以上。 重複單元F（當重複單元F存在複數個時為其合計）的含量相對於樹脂（AX1）中的所有重複單元為5～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳。

此外，樹脂（AX1）作為重複單元F，除了上述重複結構單元以外，亦可以具有各種重複結構單元，其目的為調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密合性、光阻輪廓（Profile）、或進行成為抗蝕劑的一般所需之特性之解析力、耐熱性及靈敏度等。 作為該種重複結構單元，能夠舉出符合規定的單體之重複結構單元，但並不限定於該等。

作為規定的單體，例如，可以舉出具有1個選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類及乙烯酯類等之加成聚合性不飽和鍵之化合物等。 除此之外，可以使用能夠與符合上述各種重複結構單元之單體進行共聚合之加成聚合性不飽和化合物。 為了調節各種性能，在樹脂（AX1）中，適當設定各重複結構單元的含有莫耳比。

本發明的組成物為ArF曝光用時，從ArF光的透射性的觀點考慮，具有芳香族基之重複單元相對於樹脂（AX1）中的所有重複單元為15莫耳%以下為較佳，10莫耳%以下為更佳。 本發明的組成物為ArF曝光用時，從ArF光的透射性的觀點考慮，樹脂（AX1）作為重複單元B包含具有-COO-基被藉由酸的作用進行分解而脫離之脫離基保護之結構之重複單元為更佳。

本發明的組成物為ArF曝光用時，樹脂（AX1）中所有重複單元由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成為較佳。在該情況下，能夠使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元者、所有重複單元為由甲基丙烯酸酯系重複單元和丙烯酸酯系重複單元而成者中的任意者，但丙烯酸酯系重複單元相對於樹脂（AX1）的所有重複單元為50莫耳%以下為較佳。

本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂（AX1）包含具有芳香族烴環基之重複單元為較佳，作為重複單元B，包含具有酚性羥基被藉由酸的作用進行分解而脫離之脫離基保護之結構（酸分解性基）之重複單元為更佳。 本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，具有樹脂（AX1）中所包含之芳香族烴環基之重複單元的含量相對於樹脂（AX1）中的所有重複單元為30莫耳%以上為較佳。此外，上限並沒有特別限制，例如為100莫耳%以下。 又，本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂（AX1）包含氟原子或碘原子為較佳，例如，作為重複單元D，包含氟化醇基（例如，六氟異丙醇基）等具有極性基之重複單元，或包含重複單元E為較佳。當樹脂（AX1）包含氟原子或碘原子時，組成物的靈敏度提高，能夠降低光子散粒干擾（Photon shot noise）之影響，因此，其結果所形成之圖案的LWR更加優異。此外，當樹脂（AX1）包含氟原子或碘原子時，樹脂（AX1）中，氟原子或碘原子的含量並沒有特別限制，相對於樹脂（AX1）的總質量為2質量%以上為較佳，10質量%以上為更佳，20質量%以上為進一步較佳。此外，上限並沒有特別限定，例如為70質量%，50質量%以下為較佳。

樹脂（AX1）的重量平均分子量為1,000～200,000為較佳，2,000～20,000為更佳，3,000～20,000為進一步較佳。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，1.0～2.6為較佳，1.0～2.0為更佳，1.1～2.0為進一步較佳。

樹脂（AX1）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

本發明的組成物中，樹脂(AX1)的含量相對於總固體成分，一般為20.0質量%以上的情況多，40.0質量%以上為較佳，60.0質量%以上為更佳，80.0質量%以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制，99.5質量%以下為較佳，99.0質量%以下為更佳，97.0質量%以下為進一步較佳。

(樹脂(AX2))

樹脂(AX2)包含上述重複單元A、上述重複單元B，並且為包含酚性羥基之鹼可溶性樹脂。

此外，當本發明的組成物包含上述樹脂(AX2)時，本發明的組成物包含樹脂(AX2)，並且包含後述之交聯劑(G)。此外，交聯劑(G)可以為承載於樹脂(AX2)之形態。

當本發明的組成物包含樹脂(AX2)時，所形成之圖案通常成為負型圖案。

作為樹脂(AX2)，其中，包含上述重複單元A、上述重複單元B及具有酚性羥基之重複單元為較佳。

作為樹脂(AX2)所具有之具有酚性羥基之重複單元，下述通式(II)所表示之重複單元為較佳。

通式(II)中， R₂ 表示氫原子、烷基(較佳為甲基)或鹵素原子(較佳為氟原子)。 B’表示單鍵或2價的連結基。 Ar’表示芳香環基。 m表示1以上的整數。

作為B’所表示之2價的連結基，與通式（AI）中的T的含義相同，較佳態樣亦相同。 作為Ar’所表示之芳香環基，苯環為較佳。 m只要係1以上的整數，則並沒有特別限制，例如，1～4為較佳，1～3為更佳，1或2為進一步較佳。

又，作為樹脂（AX2）所包含之重複單元A及重複單元B，為如上所述。

樹脂（AX2）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 本發明的組成物的總固體成分中的樹脂（AX2）的含量一般為30質量%以上的情況多，40質量%以上為較佳，50質量%以上為更佳。上限並沒有特別限制，99質量%以下為較佳，90質量%以下為更佳，85質量%以下為進一步較佳。 作為樹脂（AX2），可以較佳地舉出美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的[0142]～[0347]段中所揭示之樹脂。

本發明的組成物可以包含樹脂（AX1）及樹脂（AX2）兩者。

＜光酸產生劑（B）＞ 本發明的組成物包含藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（以下，亦稱為“酸產生劑（B）”。）為較佳。 此外，此處提及之光酸產生劑（B）相當於酸產生劑，該酸產生劑通常用於引起樹脂成分的脫保護反應（酸分解性樹脂的脫保護反應），或用於引起樹脂成分的交聯反應。 作為光酸產生劑（B），藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸之化合物為較佳。例如，可以舉出鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。

作為光酸產生劑（B），能夠單獨使用藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知的化合物，或作為該等的混合物而適當選擇使用。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0125]～[0319]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0086]～[0094]段及美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0323]～[0402]段中所揭示之公知的化合物作為光酸產生劑（B）而較佳地使用。

作為光酸產生劑（B），例如，下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）所表示之化合物為較佳。

[化32]

上述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 各自獨立地表示有機基團。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基團的碳數，一般為1～30，1～20為較佳。 又，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基及伸戊基等）及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。 Z^- 表示陰離子。

作為通式（ZI）中的陽離子的較佳態樣，可以舉出後述之化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）中的對應之基團。 此外，光酸產生劑（B）可以為具有複數個通式（ZI）所表示之結構之化合物。例如，可以為具有通式（ZI）所表示之化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個和通式（ZI）所表示之另一化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個藉由單鍵或連結基而鍵結之結構之化合物。

首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）為上述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個為芳基之芳基鋶化合物，亦即，將芳基鋶設為陽離子之化合物。 關於芳基鋶化合物，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的全部可以為芳基，亦可以為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的一部分為芳基，而剩餘部分為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如，可以舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物中所包含之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以包含具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可以舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，存在2個以上之芳基可以相同，亦可以不同。 芳基鋶化合物根據需要而具有之烷基或環烷基為碳數1～15的直鏈狀烷基、碳數3～15的支鏈狀烷基或碳數3～15的環烷基為較佳，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 所表示之芳基、烷基及環烷基可以各自獨立地具有烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～14）、烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基而作為取代基。

接著，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）中，式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 各自獨立地為表示不具有芳香環之有機基團之化合物。在此芳香環還包含包括雜原子之芳香族環。 作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不具有芳香環之有機基團，一般為碳數1～30，碳數1～20為較佳。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 各自獨立地為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧羰基甲基為更佳，直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基為進一步較佳。

作為R₂₀₁ ~R₂₀₃ 的烷基及環烷基，碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)或碳數3~10的環烷基(例如，環戊基、環己基及降莰基)為較佳。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 可以進一步被鹵素原子、烷氧基（例如，碳數1～5）、羥基、氰基或硝基取代。

接著，對化合物（ZI-3）進行說明。 化合物（ZI-3）由下述通式（ZI-3）表示，並且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。

[化33]

通式（ZI-3）中， R_1c ～R_5c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R_6c 及R_7c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R_x 及R_y 各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c ～R_5c 中的任意2個以上、R_5c 與R_6c 、R_6c 與R_7c 、R_5c 與R_x 及R_x 與R_y 可以各自鍵結而形成環結構，該環結構可以各自獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。 作為上述環結構，可以舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及組合2個以上該等環而成之多環縮合環。作為環結構，可以舉出3～10員環，4～8員環為較佳，5或6員環為更佳。

作為R_1c ～R_5c 中的任意2個以上、R_6c 與R_7c 及R_x 與R_y 鍵結而形成之基團，可以舉出伸丁基及伸戊基等。 作為R_5c 與R_6c 及R_5c 與R_x 鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，可以舉出亞甲基及伸乙基等。 Zc^- 表示陰離子。

接著，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。

[化34]

通式（ZI-4）中， l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R₁₄ 表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。當R₁₄ 存在複數個時，各自獨立地表示羥基等上述基團。 R₁₅ 各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R₁₅ 可以相互鍵結而形成環。2個R₁₅ 相互鍵結而形成環時，環骨架內可以包含氧原子或氮原子等雜原子，在一態樣中，2個R₁₅ 為伸烷基，相互鍵結而形成環結構為較佳。 Z^- 表示陰離子。

通式（ZI-4）中，R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 所表示之烷基為直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數為1～10為較佳。作為烷基，甲基、乙基、正丁基或第三丁基為較佳。

接著，對通式（ZII）及（ZIII）進行說明。 通式（ZII）及（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 所表示之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 所表示之芳基可以為包含具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如，可以舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 所表示之烷基及環烷基，碳數1～10的直鏈狀烷基、碳數3～10的支鏈狀烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基等）、或碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基及降莰基等）為較佳。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 所表示之芳基、烷基及環烷基可以各自獨立地具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 所表示之芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基，例如，可以舉出烷基（例如，碳數1～15）、環烷基（例如，碳數3～15）、芳基（例如，碳數6～15）、烷氧基（例如，碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。 Z^- 表示陰離子。

作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- ，下述通式（3）所表示之陰離子為較佳。

[化35]

通式（3）中， o表示1~3的整數。p表示0~10的整數。q表示0~10的整數。

Xf表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數為1～10為較佳，1～4為更佳。又，作為被至少1個氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。 Xf為氟原子或碳數1～4的全氟烷基為較佳，氟原子或CF₃ 為更佳。尤其，兩者的Xf為氟原子為進一步較佳。

R₄ 及R₅ 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少一個氟原子取代之烷基。當R₄ 及R₅ 存在複數個時，R₄ 及R₅ 可以分別相同，亦可以不同。 R₄ 及R₅ 所表示之烷基可以具有取代基，碳數1～4為較佳。R₄ 及R₅ 較佳為氫原子。 被至少1個氟原子取代之烷基的具體例及較佳態樣與通式（3）中的Xf的具體例及較佳態樣相同。

L表示2價的連結基。當L存在複數個時，L可以分別相同，亦可以不同。 作為2價的連結基，例如，可以舉出-COO-（-C(=O)-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）及將複數個該等組合而成之2價的連結基等。在該等中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。

W表示包含環狀結構之有機基團。在該等中，環狀的有機基團為較佳。 作為環狀的有機基團，例如，可以舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可以為單環式，亦可以為多環式。作為單環式的脂環基，例如，可以舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如，可以舉出降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等具有碳數7以上的大體積結構之脂環基為較佳。

芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如，可以舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。 雜環基可以為單環式雜環基，亦可以為多環式雜環基。多環式雜環基能夠更加抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如，可以舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如，可以舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可以舉出在前述樹脂中所例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。

上述環狀的有機基團可以具有取代基。作為該取代基，例如，可以舉出烷基(可以為直鏈狀及支鏈狀中的任一種、碳數1~12為較佳)、環烷基(可以為單環、多環及螺環中的任一種，碳數3~20為較佳)、芳基(碳數6~14為較佳)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、聚胺酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成環狀的有機基團之碳(有助於形成環之碳)可以為羰基碳。

作為通式（3）所表示之陰離子，SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-(L)q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-(L)q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -COO-(L)q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -CH₂ -(L)q-W、或SO₃ ^- -CF₂ -CH(CF₃ )-OCO-(L)q’-W為較佳。其中，L、q及W與通式（3）相同。q’表示0~10的整數。

在一態樣中，作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 、及通式（ZI-4）中的Z^- ，下述通式（4）所表示之陰離子亦較佳。

[化36]

通式（4）中， X^B1 及X^B2 各自獨立地表示氫原子或不具有氟原子之1價的有機基團。X^B1 及X^B2 為氫原子為較佳。 X^B3 及X^B4 各自獨立地表示氫原子或1價的有機基團。X^B3 及X^B4 中的至少一者為氟原子或具有氟原子之1價的有機基團為較佳，X^B3 及X^B4 兩者為氟原子或具有氟原子之1價的有機基團為更佳。X^B3 及X^B4 兩者為被氟取代之烷基為進一步較佳。 L、q及W與通式（3）相同。

作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 、及通式（ZI-4）中的Z^- ，下述通式（5）所表示之陰離子為較佳。

[化37]

通式（5）中，Xa各自獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。Xb各自獨立地表示氫原子或不具有氟原子之有機基團。o、p、q、R₄ 、R₅ 、L及W的定義及較佳態樣與通式（3）相同。

通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 、及通式（ZI-4）中的Z^- 可以為苯磺酸陰離子，被支鏈狀烷基或環烷基取代之苯磺酸陰離子為較佳。

作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- ，下述通式（SA1）所表示之芳香族磺酸陰離子亦較佳。

[化38]

式（SA1）中， Ar表示芳基，可以進一步具有磺酸陰離子及-(D-B)基以外的取代基。作為可以進一步具有之取代基，可以舉出氟原子及羥基等。

n表示0以上的整數。作為n，1～4為較佳，2～3為更佳，3為進一步較佳。

D表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可以舉出醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基及將2種以上該等組合而成之基團等。

B表示烴基。

D為單鍵，B為脂肪族烴結構為較佳。B為異丙基或環己基為更佳。

以下，示出通式（ZI）中的鋶陽離子及通式（ZII）中的錪陽離子的較佳例。

[化39]

以下，示出通式（ZI）中的陰離子Z^- 、通式（ZII）中的陰離子Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- 的較佳例。

[化40]

能夠任意組合上述陽離子及陰離子來用作光酸產生劑（B）。

光酸產生劑（B）可以為低分子化合物的形態，亦可以為摻入於聚合物的局部之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態和摻入於聚合物的局部之形態。 光酸產生劑（B）為低分子化合物的形態為較佳。 當光酸產生劑（B）為低分子化合物的形態時，其分子量為3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。 當光酸產生劑（B）為摻入於聚合物的局部之形態時，可以摻入於前述樹脂（A）的局部中，亦可以摻入於與樹脂（A）不同之樹脂中。 光酸產生劑（B）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 組成物中，光酸產生劑（B）的含量（存在複數種時為其合計）以組成物的總固體成分為基準，為0.1～35.0質量%為較佳，0.5～25.0質量%為更佳，3.0～20.0質量%為進一步較佳。 作為光酸產生劑，當包含上述通式（ZI-3）或（ZI-4）所表示之化合物時，組成物中所包含之光酸產生劑的含量（存在複數種時為其合計）以組成物的總固體成分為基準，為5～35質量%為較佳，7～30質量%為更佳。

又，作為藉由光化射線或放射線的照射而光酸產生劑（B）進行分解而產生之酸的酸解離常數pKa小於從誘導上述重複單元A之單體中將鹽結構中的陽離子結構部位取代為氫原子而成之單體產生之酸的pKa為較佳。 作為藉由光化射線或放射線的照射而光酸產生劑（B）進行分解而產生之酸的酸解離常數pKa，例如為-0.01以下，-1.00以下為較佳，-1.50以下為更佳，-2.00以下為進一步較佳。pKa的下限值並沒有特別限制，例如為-5.00以上。pKa能夠利用上述方法來測量。

＜酸擴散控制劑（C）＞ 本發明的組成物可以在不妨礙本發明的效果之範圍內包含酸擴散控制劑。 酸擴散控制劑（D）係作為捕獲曝光時由酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用者。作為酸擴散控制劑（C），例如，能夠將鹼性化合物（CA）、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（CB）、相對於酸產生劑成為相對弱之酸之鎓鹽（CC）、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（CD）、或在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（CE）等用作酸擴散控制劑。在本發明的組成物中，能夠適當使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0627]～[0664]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0095]～[0187]段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0403]～[0423]段及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0259]～[0328]段中所揭示之公知的化合物較佳地用作酸擴散控制劑（C）。

作為鹼性化合物（CA），具有下述式（A）～（E）所表示之結構之化合物為較佳。

[化41]

通式（A）及（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同，亦可以不同，各自獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R²⁰¹ 與R²⁰² 可以相互鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同，亦可以不同，各自獨立地表示碳數1～20的烷基。

通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。 關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基為較佳。 通式（A）及（E）中的烷基為未經取代為更佳。

作為鹼性化合物（CA），胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌口井、胺基口末啉、胺基烷基口末啉、或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物、或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（CB）（以下，亦稱為“化合物（CB）”。）為具有質子受體性官能基，並且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性變成酸性之化合物。

質子受體性官能基係指，能夠與質子靜電性地相互作用之基團或具有電子之官能基，例如係指，具有環狀聚醚等大環結構之官能基或具有包含無助於π共軛之未共用電子對之氮原子之官能基。具有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子係指，例如，具有下述式所示之部分結構之氮原子。

[化42]

作為質子受體性官能基的較佳部分結構，例如，可以舉出冠醚結構、氮雜冠醚結構、一~三級胺結構、吡啶結構、咪唑結構及吡

結構等。

化合物(CB)產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低或消失、或從質子受體性變成酸性之化合物。 其中，質子受體性的降低或消失、或從質子受體性變成酸性係指，由質子加成於質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，係指從具有質子受體性官能基之化合物(CB)和質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。

質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。

藉由光化射線或放射線的照射而化合物(CB)進行分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa<-1為較佳，滿足-13<pKa<-1為更佳，滿足-13<pKa<-3為進一步較佳。

此外，酸解離常數pKa能夠藉由上述方法來求出。

本發明的組成物中，能夠將相對於酸產生劑成為相對弱之酸之鎓鹽(CC)用作酸擴散控制劑。

當混合使用酸產生劑和產生相對於由酸產生劑生成之酸為相對弱之酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線或放射線的照射而由酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽衝突，則藉由鹽交換釋放弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。由於在該過程中藉由強酸而被交換成觸媒能力低之弱酸，因此顯然酸失活而能夠控制酸擴散。

作為相對於酸產生劑成為相對弱之酸之鎓鹽，下述通式（d1-1）～（d1-3）所表示之化合物為較佳。

[化43]

式中，R⁵¹ 為可以具有取代基之烴基，Z^2c 為可以具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，與S相鄰之碳設為未被氟原子取代者），R⁵² 為有機基團，Y³ 為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子之烴基，M⁺ 各自獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。

作為由M⁺ 所表示之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，可以舉出通式（ZI）中所例示之鋶陽離子及通式（ZII）中所例示之錪陽離子。

相對於酸產生劑成為相對弱之酸之鎓鹽（CC）在同一分子內具有陽離子部位及陰離子部位，並且，該陽離子部位和陰離子部位可以為藉由共價鍵而鍵結之化合物（以下，亦稱為“化合物（CCA）”。）。 作為化合物（CCA），下述通式（C-1）～（C-3）中任一個所表示之化合物為較佳。

[化44]

通式（C-1）～（C-3）中， R₁ 、R₂ 及R₃ 各自獨立地表示碳數1以上的取代基。 L₁ 表示鍵結陽離子部位和陰離子部位之2價的連結基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 及-N^- -R₄ 之陰離子部位。R₄ 表示在與相鄰的N原子的連結部位具有羰基（-C(=O)-）、磺醯基（-S(=O)₂ -）及亞磺醯基（-S(=O)-）中的至少1個之1價的取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、及L₁ 可以相互鍵結而形成環結構。又，通式（C-3）中，R₁ ～R₃ 中的2個一併表示1個2價的取代基，可以藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上的取代基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧羰基、環烷氧羰基、芳氧基羰基、烷胺基羰基、環烷胺基羰基及芳基胺基羰基等。其中，烷基、環烷基或芳基為較佳。

作為2價的連結基之L₁ ，可以舉出直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、聚胺酯鍵、脲鍵及將該等2種以上組合而成之基團等。L₁ 較佳為、伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、或將該等2種以上組合而成之基團。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（CD）（以下，亦稱為“化合物（CD）”。）為在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。 作為藉由酸的作用而脫離之基團、縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半縮醛胺醚為較佳，胺甲酸酯基、或半縮醛胺醚為更佳。 化合物（CD）的分子量為100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為進一步較佳。 化合物（CD）可以具有在氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，由下述通式（d-1）表示。

[化45]

通式（d-1）中， Rb各自獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb彼此可以相互鍵結而形成環。 Rb所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以各自獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、口末啉基、橋氧基等官能基、烷氧基、或鹵素原子取代。關於Rb所示之烷氧基烷基亦相同。

作為Rb，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或支鏈狀的烷基、或環烷基為更佳。 作為2個Rb相互鍵結而形成之環，可以舉出脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。 作為通式（d-1）所表示之基團的具體結構，可以舉出美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的[0466]段中所揭示之結構，但並不限定於此。

化合物（CD）具有下述通式（6）所表示之結構為較佳。

[化46]

通式（6）中， l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且滿足l+m=3。 Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個Ra可以相同，亦可以不同，2個Ra亦可以相互鍵結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可以包含除了式中的氮原子以外的雜原子。 Rb與上述通式（d-1）中的Rb的含義相同，較佳例亦相同。 通式（6）中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基各自獨立地可以被與前述的基團相同的基團取代，該前述的基團為，作為Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以被取代之基團。

作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等基團可以被上述基團取代）的具體例，可以舉出與關於Rb而前述的具體例相同之基團。 作為本發明中的特佳之化合物（CD）的具體例，可以舉出美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的[0475]段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（CE）（以下，亦稱為“化合物（CE）”。）為在陽離子部具有包含氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位為胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。與鹼性部位中的氮原子相鄰之原子的全部為氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從提高鹼性之觀點考慮，吸電子性官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不與氮原子直接鍵結為較佳。 作為化合物（CE）的較佳具體例，可以舉出美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的[0203]段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

以下，示出酸擴散控制劑（C）的較佳例。

[化47]

[化48]

本發明的組成物中，酸擴散控制劑（C）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 當組成物中包含酸擴散控制劑（C）所，酸擴散控制劑（C）的含量（存在複數種時為其合計）以組成物的總固體成分為基準為0.1～10.0質量%為較佳，0.1～5.0質量%為更佳。

＜疏水性樹脂（D）＞ 本發明的組成物可以包含疏水性樹脂（D）。此外，疏水性樹脂（D）為與樹脂（AX1）及樹脂（AX2）不同之樹脂為較佳。 本發明的組成物藉由包含疏水性樹脂（D）而能夠控制感光化射線性或感放射線性膜的表面中的靜態/動態接觸角。藉此，能夠改善顯影特性、抑制脫氣、提高液浸曝光中的液浸液追隨性及降低液浸缺陷等。 疏水性樹脂（D）以偏在於抗蝕劑膜的表面之方式設計為較佳，但與界面活性劑不同，無需必須在分子內具有親水性基，可以無助於極性/非極性物質的均勻混合。

從向膜表層偏在化之觀點考慮，疏水性樹脂（D）為具有選自包括“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所含有之CH₃ 部分結構”之組群中的至少1種之重複單元之樹脂為較佳。 當疏水性樹脂（D）包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂（D）中的上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。

當疏水性樹脂（D）包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，包含具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。

疏水性樹脂（D）具有至少1個選自包括下述（x）～（z）之組群中的基團為較佳。 （x）酸基 （y）藉由鹼顯影液的作用進行分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團（以下，亦稱為極性轉換基。） （z）藉由酸的作用進行分解之基團

作為酸基（x），可以舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等。 作為酸基，氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基或雙（烷基羰基）亞甲基為較佳。

作為藉由鹼顯影液的作用進行分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基（y），例如，可以舉出內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C(O)OC(O)-）、酸亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC(O)O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）及磺酸酯基（-SO₂ O-）等，內酯基或羧酸酯基（-COO-）為較佳。 作為包含該等基團之重複單元，例如為該等基團直接鍵結於樹脂的主鏈之重複單元，例如，可以舉出基於丙烯酸酯及甲基丙烯酸脂之重複單元等。該重複單元中，該等基團可以藉由連結基鍵結於樹脂的主鏈上。或、該重複單元在聚合具有該等基團之聚合起始劑或鏈轉移劑時使用，並可以導入樹脂的末端。 作為具有內酯基之重複單元，例如，可以舉出與具有之前在樹脂（AX1）的項中說明之內酯結構之重複單元相同者。

具有藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團（y）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂（D）中的所有重複單元為1～100莫耳%為較佳，3～98莫耳%為更佳，5～95莫耳%為進一步較佳。

疏水性樹脂（D）中的具有藉由酸的作用分解之基團（z）之重複單元可以舉出與在樹脂（AX1）中舉出之具有酸分解性基之重複單元相同者。具有藉由酸的作用分解之基團（z）之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一種。具有藉由酸的作用分解之基團（z）之重複單元的含量相對於疏水性樹脂（D）中的所有重複單元為1～80莫耳%為較佳，10～80莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。 疏水性樹脂（D）可以進一步具有與上述重複單元不同之重複單元。

具有氟原子之重複單元相對於疏水性樹脂（D）中的所有重複單元為10～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳。又，具有矽原子之重複單元相對於疏水性樹脂（D）中的所有重複單元為10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳。

另一方面，尤其疏水性樹脂（D）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構時，疏水性樹脂（D）實質上不包含氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，疏水性樹脂（D）實質上僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子構成之重複單元構成為較佳。

疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳。

疏水性樹脂（D）中所包含之殘留單體和/或寡聚物成分的合計含量為0.01～5質量%為較佳，0.01～3質量%為更佳。又，分散度（Mw/Mn）為1～5的範圍為較佳，更佳為1～3的範圍。

作為疏水性樹脂（D），能夠單獨或作為該等的混合物適當選擇使用公知的樹脂。作為疏水性樹脂（D），例如，能夠將美國專利申請公開2015/0168830A1號說明書的[0451]～[0704]段及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0340]～[0356]段中所揭示之公知的樹脂（D）較佳地用作疏水性樹脂。又，美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0177]～[0258]段中所揭示之重複單元亦作為構成疏水性樹脂（D）之重複單元為較佳。

以下，示出符合構成疏水性樹脂（D）之重複單元之單體的較佳例。

[化49]

[化50]

疏水性樹脂（D）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 從兼顧液浸曝光中的液浸液追隨性和顯影特性之觀點考慮，混合使用表面能不同之2種以上的疏水性樹脂（D）為較佳。 組成物中，疏水性樹脂（D）的含量相對於組成物中的總固體成分為0.01～10.0質量%為較佳，0.05～8.0質量%為更佳。

＜溶劑（E）＞ 本發明的組成物可以包含溶劑。 在本發明的組成物中，能夠適當使用公知的抗蝕劑溶劑。例如，能夠適當地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0665]～[0670]段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的[0210]～[0235]段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的[0424]～[0426]段及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的[0357]～[0366]段中所揭示之公知的溶劑。 作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如，可以舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可以具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，可以使用混合了結構中具有羥基之溶劑和不具有羥基之溶劑之混合溶劑。 作為具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑，能夠適當選擇前述的例示化合物，作為包含羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚、或乳酸烷基等為較佳，丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚（PGEE）、2-羥基異丁酸甲酯、或乳酸乙酯為更佳。又，作為不具有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以具有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等為較佳，在該等中，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙基乙氧基丙酸酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不具有羥基之溶劑，伸丙基碳酸酯亦較佳。 具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1，10/90～90/10為較佳，20/80～60/40為更佳。從塗佈均勻性的觀點考慮，包含50質量%以上的不具有羥基之溶劑之混合溶劑為較佳。 溶劑包含丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，可以為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可以為包含丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑。

＜交聯劑（F）＞ 本發明的組成物可以包含藉由酸的作用交聯樹脂之化合物（以下，亦稱為交聯劑（F）。）。作為交聯劑（F），能夠適當使用公知的化合物。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0147154A1號說明書的[0379]～[0431]段及美國專利申請公開2016/0282720A1號說明書的[0064]～[0141]段中所揭示之公知的化合物較佳地用作交聯劑（F）。 交聯劑（F）為具有能夠交聯樹脂之交聯性基之化合物，作為交聯性基，可以舉出羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基、烷氧基甲基醚基、環氧乙烷環基、及氧雜環丁烷環基等。 交聯性基為羥甲基、烷氧基甲基、環氧乙烷環或氧雜環丁烷環為較佳。 交聯劑（F）具有2個以上交聯性基之化合物（亦包含樹脂）為較佳。 交聯劑（F）為具有羥甲基或烷氧基甲基之、苯酚衍生物、尿素系化合物（具有尿素結構之化合物）或三聚氰胺系化合物（具有三聚氰胺結構之化合物）為更佳。 交聯劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 交聯劑（F）的含量相對於抗蝕劑組成物的總固體成分為1.0～50質量%為較佳，3.0～40質量%為較佳，5.0～30質量%為進一步較佳。

<界面活性劑(G)>

本發明的組成物可以包含界面活性劑。當包含界面活性劑時，氟系和/或矽系界面活性劑(具體而言，氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、或具有氟原子和矽原子兩者之界面活性劑)為較佳。

本發明的組成物藉由包含界面活性劑，在使用250nm以下、尤其220nm以下的曝光光源時，能夠獲得靈敏度及解析度良好、密合性優異且顯影缺陷少之圖案。

作為氟系和/或矽系界面活性劑，可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]段中所記載之界面活性劑。

又，亦能夠使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]段中所記載之、氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他的界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。

當本發明的組成物包含界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.0001~2.0質量%為較佳，0.0005~1.0質量%為更佳。

另一方面，藉由將界面活性劑的含量設為相對於組成物的總固體成分為10ppm以上，疏水性樹脂(D)的表面偏在性提高。從而，能夠使感光化射線性或感放射線性膜的表面更疏水，液浸曝光時的水追隨性得到提高。

（其他添加劑） 本發明的組成物可以進一步包含酸增殖劑、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及溶解促進劑等其他添加劑。

＜製備方法＞ 本發明的組成物的固體成分濃度通常為1.0～10質量%為較佳，2.0～5.7質量%為更佳，2.0～5.3質量%為進一步較佳。固體成分濃度係指，相對於組成物的總質量之、除了溶劑以外之其他抗蝕劑成分的的質量百分率。

此外，從提高解析力之觀點考慮，包括本發明的組成物之感光化射線性或感放射線性膜的膜厚為90 nm以下為較佳，85 nm以下為更佳。藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍以具有適當的黏度，並提高塗佈性或製膜性，由此能夠設為該種膜厚。

本發明的組成物藉由如下方式使用，亦即，將上述成分溶解於規定的有機溶劑中，較佳為溶解於上述混合溶劑中，並對其進行過濾器過濾之後，塗佈於規定的支撐體（基板）上。過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸為0.1 μm以下為較佳，0.05 μm以下為更佳，0.03 μm以下為進一步較佳。又，組成物的固體成分濃度高時（例如，25質量%以上），過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸為3 μm以下為較佳，0.5 μm以下為更佳，0.3 μm以下為進一步較佳。該過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製者為較佳。在過濾器過濾中，例如，在日本專利申請公開第2002-062667號說明書（日本特開2002-062667）中所揭示那樣，可以進行循環過濾，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器來進行過濾。又，組成物可以過濾複數次。進而，在過濾器過濾的前後，可以對組成物進行脫氣處理等。

＜用途＞ 本發明的組成物有關一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物有關使用於IC（積體電路（Integrated Circuit））等半導體製造步驟、液晶或熱能頭等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工步驟或平版印刷板、或酸硬化性組成物的製造中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中所形成之圖案能夠使用於蝕刻步驟、離子植入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統）等中。

[圖案形成方法] 本發明亦有關一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同對本發明的感光化射線性或感放射線性膜進行說明。

本發明的圖案形成方法具有： （i）藉由上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物在支撐體上形成抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）之步驟（抗蝕劑膜形成步驟）； （ii）對上述抗蝕劑膜進行曝光（照射光化射線或放射線）之步驟（曝光步驟）及 （iii）使用顯影液對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之步驟（顯影步驟）。

本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的步驟，則並沒有特別限制，可以進一步具有下述步驟。 本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光步驟中的曝光方法可以為液浸曝光。 本發明的圖案形成方法中，在（ii）曝光步驟之前包括（iv）預加熱（PB：PreBake）步驟為較佳。 本發明的圖案形成方法中，在（ii）曝光步驟之後且（iii）顯影步驟之前包括（v）曝光後加熱（PEB：Post Exposure Bake）步驟為較佳。 本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（ii）曝光步驟。 本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（iv）預加熱步驟。 本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（v）曝光後加熱步驟。

在本發明的圖案形成方法中，上述（i）成膜步驟、（ii）曝光步驟及（iii）顯影步驟能夠藉由通常習知之方法進行。 又，根據需要，可以在抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜（例如，SOG（Spin On Glass：旋塗玻璃）、SOC（Spin On Carbon：旋塗碳）及防反射膜）。作為構成抗蝕劑下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系的材料。 可以在抗蝕劑膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，能夠適當使用公知的材料。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，包含上述酸擴散控制劑者為較佳。 可以在包含上述疏水性樹脂之抗蝕劑膜的上層形成保護膜。

支撐體並沒有特別限制，能夠使用除了在IC等半導體的製造步驟或者液晶或熱能頭等電路基板的製造步驟以外，在其他感光蝕刻加工的微影步驟等中一般使用之基板。作為支撐體的具體例，可以舉出矽、SiO₂ 及SiN等無機基板等。

關於加熱溫度，在（iv）預加熱步驟及（v）曝光後加熱步驟中的任一步驟中，均為70～130℃為較佳，80～120℃為更佳。 關於加熱時間，在（iv）預加熱步驟及（v）曝光後加熱步驟中的任一步驟中均為30～300秒鐘為較佳，30～180秒鐘為更佳，30～90秒鐘為進一步較佳。 加熱能夠利用曝光裝置及顯影裝置所具備之機構進行，亦可以使用加熱板等進行。

曝光步驟中所使用之光源波長並沒有特別限制，例如，可以舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束等。在該等中，遠紫外光為較佳，其波長為250 nm以下為較佳，220 nm以下為更佳，1～200 nm為進一步較佳。具體而言，為KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F₂ 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）或電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳。

（iii）在顯影步驟中，可以為鹼顯影液，亦可以為包含有機溶劑之顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液。）。

作為鹼顯影液，通常使用以四甲基氫氧化銨為代表之四級銨鹽，除此以外，還能夠使用無機鹼、一～三級胺、醇胺及環狀胺等鹼水溶液。 進而，上述鹼顯影液可以包含適當量的醇類和/或界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼顯影液的pH通常為10～15。 使用鹼顯影液進行顯影之時間通常為10～300秒鐘。 鹼顯影液的鹼濃度、pH及顯影時間能夠根據所形成之圖案而適當進行調整。

有機系顯影液為包含選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之組群中的至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。

作為酮系溶劑，例如，可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及伸丙基碳酸酯等。

作為酯系溶劑，例如，可以舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的[0715]～[0718]段中所揭示之溶劑。

上述溶劑可以混合複數種，亦可以與除了上述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率，小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，小於0～5質量%尤為佳，實質上不含水分為特佳。 相對於有機系顯影液之有機溶劑的含量相對於顯影液的總量為50～100質量%為較佳，80～100質量%為更佳，90～100質量%為進一步較佳，95～100質量%為特佳。

有機系顯影液可以根據需要包含適當量的公知的界面活性劑。

界面活性劑的含量相對於顯影液的總量通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為較佳，0.01~0.5質量%為更佳。

有機系顯影液可以包含上述酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如，可以舉出：將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)；在基板表面藉由表面張力將顯影液隆起並靜置一定時間之方法(浸置法)；對基板表面噴塗顯影液之方法(噴射法)；或在以一定速度旋轉之基板上一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴一邊持續噴出顯影液之方法(動態分配法)等。

可以組合使用鹼水溶液進行顯影之步驟(鹼顯影步驟)及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟(有機溶劑顯影步驟)。藉此，能夠僅使中間水平的曝光強度的區域不溶解而形成圖案，因此能夠形成更加微細的圖案。

在(iii)顯影步驟之後，包括使用沖洗液清洗之步驟(沖洗步驟)為較佳。

使用鹼顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液，例如能夠使用純水。純水可以包含適當量的界面活性劑。在該情況下，可以在顯影步驟或沖洗步驟之後，追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，為了去除殘留於圖案中的水分，可以在沖洗處理或藉由超臨界流體之處理之後進行加熱處理。

在使用包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液只要不溶解圖案，則並沒有特別限制，能夠使用包含通常的有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用包含選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之組群中的至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可以舉出與在包含有機溶劑之顯影液中說明者相同者。 作為用於此時之沖洗步驟之沖洗液，包含1元醇之沖洗液為更佳。

作為沖洗步驟中所使用之1元醇，可以舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的1元醇。具體而言，可以舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上的1元醇，1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。

各成分可以混合複數種，亦可以與除了上述以外的有機溶劑混合來使用。 沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可以獲得良好的顯影特性。

沖洗液可以包含適當量的界面活性劑。 在沖洗步驟中，使用包含有機溶劑之沖洗液對使用有機系顯影液進行顯影之基板進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限制，例如，可以舉出在以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）、將基板在裝滿沖洗液之槽中浸漬一定時間之方法（浸漬法）、或對基板表面噴塗顯影液之方法（噴射法）等。其中，以旋轉塗佈法進行清洗處理，清洗後使基板以2,000~4,000 rpm的轉速旋轉，藉此將沖洗液從基板上去除為較佳。又，在沖洗步驟之後包括加熱步驟（Post Bake：後烘烤）亦較佳。藉由該加熱步驟去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗步驟之後的加熱步驟中，加熱溫度通常為40~160℃，70~95℃為較佳，加熱時間通常為10秒鐘~3分鐘，30秒鐘~90秒鐘為較佳。

在本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中使用之各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等）不包含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。作為上述的各種材料中所包含之該等雜質的含量，1 ppm以下為較佳，100 ppt以下為更佳，10 ppt以下為進一步較佳，實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）為特佳。

作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，可以舉出使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10 nm以下為較佳，5 nm以下為更佳，3 nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製造、聚乙烯製造或尼龍製過濾器為較佳。過濾器可以使用預先用有機溶劑清洗者。在過濾器過濾步驟中，可以串聯或並聯連接複數種過濾器來使用。使用複數種過濾器時，可以組合使用孔徑和/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之步驟可以為循環過濾步驟。作為過濾器，如日本專利申請公開第2016-201426號說明書（日本特開2016-201426）中所揭示之溶出物減少者為較佳。 除了過濾器過濾以外，可以進行基於吸附材料之雜質的去除，亦可以組合使用過濾器過濾和吸附材料。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如，能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料、或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附劑，例如，可以舉出日本專利申請公開第2016-206500號說明書（日本特開2016-206500）中揭示者。 又，作為降低上述各種材料中所包含之金屬等雜質之方法，可以舉出選擇金屬含量少之原料作為構成各種材料之原料，對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、或藉由Teflon（註冊商標）對裝置內進行襯覆等而在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。為了將金屬等雜質降低至ppt等級而在用於合成抗蝕劑成分的各種材料（樹脂及光酸產生劑等）之製造設備的所有步驟中實施搪玻璃（glasslining）處理亦較佳。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳條件與上述條件相同。

為了防止雜質的混入而將上述各種材料保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書（日本特開2015-123351）、日本專利申請公開第2017-013804號說明書（日本特開2017-013804）等中所記載之容器為較佳。

可以對藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案應用改善圖案的表面粗糙之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如，可以舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之藉由含氫氣體的電漿來處理圖案之方法。除此以外，可以應用日本專利申請公開第2004-235468號說明書（日本特開2004-235468）、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書及Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。 又，藉由上述方法形成之圖案能夠用作例如日本專利申請公開第1991-270227號說明書（日本特開平3-270227）及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔物製程的芯材（Core）。

[電子元件的製造方法] 又，本發明還有關一種包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造之電子元件較佳地搭載於電氣電子設備（例如，家電、OA（辦公自動化：Office Automation）相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。 [實施例]

以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍並不藉由以下所示之實施例而被限定性解釋。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（ArF曝光用）的製備] 以下，示出表4所示之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所包含之各種成分。 ＜樹脂（AX1）＞ 以下，示出表4所示之樹脂（A-1～A-11、B-1～B-3）。 此外，藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））對樹脂A-1～A-11、B-1～B-3的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）進行測量的（為聚苯乙烯換算量）。又，藉由¹³ C-NMR（nuclear magnetic resonance，核磁共振）對樹脂的組成比（莫耳%比）進行了測量。

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

又，關於表4所示之樹脂（A-1～A-11、B-3）中的源自具有鹽結構之單體之重複單元（相當於重複單元A），表1中示出重複單元中的主鏈部為雙鍵，且將具有鹽結構之單體中的陽離子結構部位取代為氫原子而成之單體的pKa。藉由上述方法來進行pKa的測量。 此外，例如，在樹脂A-1的情況下，源自具有鹽結構之單體重複單元（相當於重複單元A）中，將鹽結構中的陽離子結構部位取代為氫原子而成之單體為下述所示之結構。

[化55]

[表1]

＜酸產生劑（B）＞ 以下，示出表4所示之酸產生劑（B）（PAG-1～PAG-8）的結構。

[化56]

表2中示出由上述酸產生劑（B）（PAG-1～PAG-8）產生之酸的pKa。藉由上述方法進行了pKa的測量。

[表2]

＜酸擴散控制劑（鹼性化合物）＞ 以下，示出表4所示之酸擴散控制劑（N-1～N-4）的結構。

[化57]

＜疏水性樹脂＞ 以下，示出表4所示之疏水性樹脂（1b及2b）的結構。此外，疏水性樹脂（1b及2b）的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）係藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））進行測量的（為聚苯乙烯換算量）。又，藉由¹³ C-NMR（nuclear magnetic resonance，核磁共振）測量了樹脂的組成比（莫耳%比）。 表3中示出疏水性樹脂(1b及2b)的重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)及莫耳比率(從左依次示出各重複單元的莫耳比率)。

[化58]

[表3]

＜界面活性劑＞ 以下，示出表4所示之界面活性劑。 W-1：PolyFox PF-6320（OMNOVA Solutions Inc.製造；氟系）

＜溶劑＞ 以下，示出表4所示之溶劑。 SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：丙二醇單甲醚（PGME） SL-3：環己酮 SL-4：γ-丁內酯

[ArF曝光圖案形成及性能評價] ＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞ 將表4中所示之各成分混合成固體成分濃度成為3.8質量%。接著，藉由使用具有0.1 μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器過濾所獲得之混合液，從而製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“抗蝕劑組成物”）。此外，抗蝕劑組成物中，固體成分係指，除了溶劑以外的所有成分。實施例及比較例中使用了所獲得之抗蝕劑組成物。

＜圖案形成＞ 在矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（NISSAN CHEMICAL CORPORATION製造），並在205℃下烘烤60秒鐘而形成了膜厚95 nm的防反射膜。在所獲得之防反射膜上塗佈抗蝕劑組成物，並在100℃下經60秒鐘進行烘烤（PB：Prebake），形成了膜厚85 nm的抗蝕劑膜。 使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.900、內西格瑪0.812、XY偏向），並通過線寬44 nm的1:1線與空間圖案的6%半色調遮罩而對所獲得之晶圓進行了曝光。作為液浸液，使用了超純水。然後，在105℃下加熱（PEB：Post Exposure Bake）了60秒鐘。接著，使用負型顯影液（乙酸丁酯）或正型顯影液（四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液）攪拌30秒鐘並進行顯影，並使晶圓以4000 rpm的轉速旋轉30秒鐘，形成了線寬44 nm的1:1線與空間圖案。

＜性能評價＞ （LWR性能評價） 利用線寬測量掃描式電子顯微鏡（SEM（Hitachi, Ltd.S-8840））從圖案上部觀察所獲得之線寬44 nm的1:1線與空間圖案，對線圖案的長度方向的邊緣2 μm的範圍，測量50點的線寬，對其測量波動求出標準偏差，並計算了3σ。值越小，則表示性能越良好。 將結果示於表4中。

[表4]

從表4的結果明確可知，當使用實施例的組成物時，在ArF曝光評價中，所形成之圖案的LWR優異。 另一方面，明確可知，藉由比較例的組成物而獲得之圖案未滿足LWR所希望之要求。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（EUV曝光用）的製備] 以下，示出表8所示之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所包含之各種成分。 ＜樹脂（AX1）＞ 以下，示出，表8所示之樹脂（A-12～A-15、B-4）。 此外，樹脂A-12～A-15、B-4的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）係藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））進行測量的（為聚苯乙烯換算量）。又，樹脂的組成比（莫耳%比）係藉由¹³ C-NMR（nuclear magnetic resonance）進行了測量。

[化59]

[化60]

又，關於表8所示之樹脂（A-12～A-15）中的源自具有鹽結構之單體之重複單元（相當於重複單元A），表5中示出重複單元中的主鏈部為雙鍵，且將具有鹽結構之單體中的陽離子結構部位取代為氫原子而成之單體的pKa。藉由上述方法進行了pKa的測量。 此外，例如，樹脂A-12的情況下，源自具有鹽結構之單體之重複單元（相當於重複單元A）中，將鹽結構中的陽離子結構部位取代為氫原子而成之單體為羥基苯乙烯。

[表5]

＜酸產生劑（B）＞ 以下，示出表8所示之酸產生劑（B）（PAG-9～PAG-12）的結構。

[化61]

表6中示出由上述酸產生劑（B）（PAG-9～PAG-12）產生之酸的pKa。藉由上述方法進行了pKa的測量。

[表6]

＜酸擴散控制劑（鹼性化合物）＞ 以下，示出表8所示之酸擴散控制劑（N-1、N-4）的結構。

[化62]

＜疏水性樹脂＞ 以下，示出表8所示之疏水性樹脂（3b）的結構。此外，疏水性樹脂（3b）的重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）係藉由GPC（載體：四氫呋喃（THF））進行測量的（為聚苯乙烯換算量）。又，藉由¹³ C-NMR（nuclear magnetic resonance，核磁共振）對樹脂的組成比（莫耳%比）進行了測量。 表7中示出疏水性樹脂（3b）的重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）及莫耳比率。

[化63]

[表7]

＜界面活性劑＞ 以下，示出表8所示之界面活性劑。 W-1：MEGAFACE F176（DIC CORPORATION製造；氟系） W-2：MEGAFACE R08（DIC CORPORATION製造；氟系及矽系）

＜溶劑＞ 以下，示出表8所示之溶劑。 SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：丙二醇單甲醚（PGME） SL-3：環己酮 SL-4：γ-丁內酯 SL-5：乳酸乙酯

[EUV曝光圖案形成及性能評價] ＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備＞ 將表8中示出之各成分混合成固體成分濃度成為1.4質量%。接著，藉由使用具有0.03 μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器過濾所獲得之混合液，從而製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“抗蝕劑組成物”）。此外，抗蝕劑組成物中，固體成分係指，除了溶劑以外的所有成分。實施例及比較例中使用了所獲得之抗蝕劑組成物。

＜圖案形成＞ 在形成了下層膜AL412（Brewer Science, Inc.製造）之矽晶圓（12英吋）上塗佈抗蝕劑組成物，並將塗膜在100℃下經60秒鐘進行了烘烤（PB：Prebake），獲得了具有抗蝕劑膜之矽晶圓。 使用EUV曝光裝置（Exitech Corporation製造、Micro Exposure Tool、NA0.3、Quadrupol、外西格瑪0.68、內西格瑪0.36），對所獲得之具有抗蝕劑膜之矽晶圓進行了圖案照射。此外，作為掩膜版（reticle），使用了線尺寸=20 nm，並且線:間距=1:1的遮罩。 然後，在105℃進行了60秒鐘的加熱（PEB：Post Exposure Bake）之後，使用負型顯影液（乙酸丁酯）或正型顯影液（四甲基氫氧化銨（TMAH）水溶液）攪拌30秒鐘並進行顯影，並在用純水攪拌並進行沖洗之後，使矽晶圓以4000 rpm的轉速旋轉30秒鐘，進一步在90℃下烘烤了60秒鐘，從而獲得了間距40 nm、線寬20 nm（空間寬度20 nm）的線與空間圖案。

＜性能評價＞ （LWR性能評價） 利用線寬測量掃描式電子顯微鏡（SEM（Hitachi, Ltd.S-8840））從圖案上部觀察所獲得之線寬20 nm的1:1線與空間圖案，對線圖案的長度方向的邊緣2 μm的範圍，測量50點的線寬，對其測量波動求出標準偏差，並計算了3σ。值越小，則表示性能越良好。 將結果示於表8中。

從表8的結果明確可知，當使用實施例的組成物時，在EUV曝光評價中，所形成之圖案的LWR優異。

另一方面，明確可知，藉由比較例的組成物而獲得之圖案未滿足LWR所希望之要求。

Claims (6)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含樹脂以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之光酸產生劑，該樹脂包含源自具有鹽結構之單體之重複單元及具有藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團之重複單元，該鹽結構包括陰離子結構部位、感光化射線分解性或感放射線分解性的陽離子結構部位，將該鹽結構中的該陽離子結構部位取代為氫原子而成之單體的pKa為-0.80以上，藉由該光酸產生劑而產生之酸的pKa小於將該鹽結構中的該陽離子結構部位取代為氫原子而成之單體的pKa，具有該鹽結構之單體為下述通式(X1)所表示之單體，

   

   P¹¹表示聚合性基，Y^11-表示選自包括下述通式(Y3)~(Y8)所表示之陰離子性官能基之組群中的基團，Z¹¹⁺表示感光化射線分解性或感放射線分解性的陽離子，m表示1以上的整數，L¹¹表示單鍵或m+1價的連結基，

   

   通式(Y3)中，R¹³表示1價的有機基團，其中，R¹³中，當 與硫原子相鄰之基團為碳原子時，該碳原子作為取代基不具有氟原子，又，R¹³可以與通式(X1)中的L¹¹鍵結而形成環，*表示與L¹¹的鍵結位置，

   

   通式(Y4)中，L¹²表示單鍵或2價的連結基，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團，其中，當R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶中的2個表示氟原子或氟烷基時，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶中的1個表示氫原子或表示與氟原子及氟烷基不同之1價的有機基團，進而，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶中的2個表示氟原子或氟烷基，並且，在L¹²中，當與醯胺基相鄰之基團為碳原子時，該碳原子作為取代基不具有2個以上的氟原子及氟烷基，此外，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶可以相互鍵結而形成環，又，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶可以分別獨立地與L¹²鍵結而形成環，又，R¹⁴、R¹⁵及R¹⁶可以分別獨立地與通式(X1)中的L¹¹鍵結而形成環，*表示與L¹¹的鍵結位置，

   

   通式(Y5)中，L¹³表示單鍵或2價的連結基，R¹⁷、R¹⁸及R¹⁹ 分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團，其中，R¹⁷、R¹⁸及R¹⁹中的2個以上表示氟原子或氟烷基，並且，在L¹³中，當與磺醯胺基相鄰之基團為碳原子時，該碳原子作為取代基不具有2個以上的氟原子及氟烷基，此外，R¹⁷、R¹⁸及R¹⁹可以相互鍵結而形成環，又，R¹⁷、R¹⁸及R¹⁹可以分別獨立地與L¹³鍵結而形成環，又，R¹⁷、R¹⁸及R¹⁹可以分別獨立地與通式(X1)中的L¹¹鍵結而形成環，*表示與L¹¹的鍵結位置，

   

   通式(Y6)中，R²⁰表示1價的有機基團，此外，R²⁰可以與通式(X1)中的L¹¹鍵結而形成環，*表示與L¹¹的鍵結位置，

   

   通式(Y7)中，*表示與L¹¹的鍵結位置，其中，L¹¹中的與*鍵結之原子為非羰基的碳原子，

   

   通式(Y8)中，L¹⁴表示單鍵或2價的連結基，R²¹及R²²分別獨立地表示氫原子或1價的有機基團，R²³、R²⁴及R²⁵分別獨立地 表示氫原子或烷基，此外，R²³、R²⁴及R²⁵可以相互鍵結而形成環，又，R²³、R²⁴及R²⁵可以分別獨立地與L¹⁴、R²¹及R²²鍵結而形成環，又，R²¹、R²²及L¹⁴可以相互鍵結而形成環，又，R²³、R²⁴及R²⁵可以分別獨立地與通式(X1)中的L¹¹鍵結而形成環。
2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該Z¹¹⁺表示下述通式(XI-3)所表示之陽離子，

   

   通式(XI-3)中，R^101c~R^105c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基，R^106c及R^107c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基，R^101x及R^101y各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧羰基烷基、烯丙基或乙烯基，R^101c~R^105c中的任意2個以上、R^105c與R^106c、R^106c與R^107c、R^105c與R^101x及R^101x與R^101y可以各自鍵結而形成環結構、該環結構可以各自獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
3. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含樹脂以及藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之光酸產生劑，該樹脂包含源自具有鹽結構之單體之重複單元及具有酚性羥基被藉由酸的作用進行分解而脫離之脫離基保護之結構之重複單元，該鹽結構包括陰離子結構部位、感光化射線分解性或感放射線分解性的陽離子結構部位，將該鹽結構中的該陽離子結構部位取代為氫原子而成之單體的pKa為-0.80以上，藉由該光酸產生劑而產生之酸的pKa小於將該鹽結構中的該陽離子結構部位取代為氫原子而成之單體的pKa，具有該鹽結構之單體為下述通式(X1)所表示之單體，

   

   P¹¹表示聚合性基，Y^11-表示下述通式(Y1)所表示之陰離子性官能基，Z¹¹⁺表示感光化射線分解性或感放射線分解性的陽離子，m表示1以上的整數，L¹¹表示*¹-CO-O-L^S1-*²，L^S1表示不包含-O-CO-之2價的連結基，*¹表示與P¹¹的鍵結位置、*²表示與Y^11-的鍵結位置，

   

   通式(Y1)中，*表示與通式(X1)中的L¹¹的鍵結位置。
4. 一種抗蝕劑膜，其使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
5. 一種圖案形成方法，其包括：使用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成抗蝕劑膜之抗蝕劑膜形成步驟；對該抗蝕劑膜進行曝光之曝光步驟；及使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影之顯影步驟。
6. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第5項所述之圖案形成方法。