TWI779159B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種LWR性能及圖案的截面形狀的矩形性優異且在形成空間圖案（例如，孤立孔圖案等）及殘餘圖案（例如，孤立點圖案等）時之共通DOF大之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其之、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：（A）藉由酸的作用極性增大而對顯影液的溶解性變化之樹脂；（B）光酸產生劑；及（C）由說明書中所記載之通式（1）所表示之在抗衡陽離子中具有醯胺結構之鎓鹽，鎓鹽（C）的含量以莫耳換算計比化合物（B）的含量少。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法

本發明有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法。

為了補償在KrF準分子雷射（248 nm）用抗蝕劑以後由光吸收引起之靈敏度的降低，使用利用化學增幅之圖案形成方法。例如，在正型化學增幅法中，首先，曝光部中所包含之光酸產生劑藉由光照射分解而產生酸。而且，在曝光後的烘烤（PEB：Post Exposure Bake（曝光後烘烤））過程等中，藉由所產生之酸的觸媒作用而使感光性組成物中所包含之鹼不容性的基團變化成鹼可溶性的基團。然後，例如使用鹼溶液進行顯影。藉此，去除曝光部而獲得所希望之圖案。 在上述方法中，作為鹼顯影液，提出有各種鹼顯影液。例如，作為該鹼顯影液，2.38質量%TMAH（四甲基氫氧化銨水溶液）的水系鹼顯影液被廣泛使用。

為了使半導體元件微細化，已進行曝光光源的短波長化及投影透鏡的高開口數（高NA）化，在目前，已開發將具有193 nm的波長之ArF準分子雷射作為光源之曝光機。作為進一步提高解析力之技術，已提出在投影透鏡與試料之間裝滿高折射率之液體（以下，亦稱為“液浸液”）之方法（亦即，液浸法）。

例如，專利文獻1中記載有一種抗蝕劑組成物，其藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯影液之溶解性發生變化，其中，該抗蝕劑組成物含有：藉由酸的作用而對顯影液之溶解性發生變化之基材成分；沸點為50～200℃且共軛酸的pKa為0～7之含氮化合物；及光鹼鈍化劑。

專利文獻2中記載有一種圖案形成方法，該方法在基板上塗佈抗蝕劑組成物，該抗蝕劑組成物包含具有羥基被酸不穩定基取代之重複單元之高分子化合物及酸產生劑，或包含具有羥基被酸不穩定基取代之重複單元和藉由曝光而產生酸之重複單元之高分子化合物、氟烷基磺醯胺的鋶鹽或錪鹽、及有機溶劑，並在加熱處理後以高能量射線曝光抗蝕劑膜，在加熱處理後使用基於有機溶劑之顯影液使未曝光部溶解，獲得曝光部未溶解之負形圖案。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2014-002323號公報 [專利文獻2]日本特開2013-145255號公報

當使用抗蝕劑組成物進行曝光時，為了提高成品率，要求改善製程餘量（process margin）。 為了改善上述製程餘量，重要的是焦點深度（DOF、depth of focus）的容許度要大，在要求更高的集成度時，尤其要求增加孤立孔圖案及孤立點圖案的焦點深度（共通DOF）（提高共通DOF性能）。又，除了提高共通DOF性能以外，進一步要求LWR（Line Width Roughness（線寬粗糙度））性能（LWR小）及圖案的截面形狀亦優異（圖案的截面形狀的矩形性優異）。 根據本發明人等之研究，發現以往的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物無法滿足所有上述的性能。 因此，本發明要解決之課題在於，提供一種LWR性能及圖案的截面形狀的矩形性優異且在形成空間圖案（例如，孤立孔圖案等）及殘餘圖案（例如，孤立點圖案等）時之共通DOF大之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其之、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子元件的製造方法。

本發明人等經深入研究，發現藉由使用在具有特定結構之抗衡陽離子中具有醯胺結構之鎓鹽（鎓鹽（C））能夠解決上述課題。 認為本發明中所使用之鎓鹽（C）具有醯胺結構，具有比在抗蝕劑組成物中通常使用之鹼性化合物（典型而言，胺類）弱的鹼性，因此在曝光部中，難以阻礙由光酸產生劑引起之酸的作用，並且，在未曝光部中充分發揮酸的猝滅劑（捕獲劑）之功能。藉此，能夠提高LWR性能。 又，認為本發明中所使用之鎓鹽（C）藉由具有鹽結構而顯示低揮發性，能夠抑制在感光化射線性或感放射線性膜的製膜時所發生之從膜表面之揮發，尤其，在圖案的上部存在作為猝滅劑的鎓鹽（C），從而能夠獲得所希望之圖案形狀，因此能夠提高圖案的截面形狀的矩形性及LWR性能。 進而，認為因鎓鹽（C）除了具有上述特性以外還具有適當的擴散性而能夠提高共通DOF性能。 本發明人等發現，藉由以下構成能夠解決上述課題。

[1] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有： （A）藉由酸的作用極性增大而對顯影液的溶解性變化之樹脂； （B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物；及 （C）在抗衡陽離子中具有醯胺結構之鎓鹽， 上述鎓鹽（C）由下述通式（1）表示， 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的鎓鹽（C）的含量以莫耳換算計比上述化合物（B）的含量少。

[化1]

通式（1）中，X₁ 表示硫原子、碘原子或氮原子，Q₁ 表示具有醯胺結構之基團，Q₂ 表示烷基、環烷基或芳基。其中，Q₁ 及k個Q₂ 中的至少1個表示烷基或環烷基。當X₁ 表示硫原子時，k=2，當X₁ 表示碘原子時，k=1，當X₁ 表示氮原子時，k=3。Y₁ 表示有機抗衡陰離子。Q₁ 與k個Q₂ 中的至少1個可以相互鍵結而形成環結構。當k表示2或3時，至少2個Q₂ 可以相互鍵結而形成環結構。 [2] 如[1]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述鎓鹽（C）不具有芳香族基直接鍵結於上述醯胺結構的氮原子之結構。 [3] 如[1]或[2]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述通式（1）中，X₁ 表示硫原子，且2個Q₂ 分別獨立地表示烷基或環烷基。 其中，Q₁ 與2個Q₂ 中的至少1個可以相互鍵結而形成環結構。又，2個Q₂ 可以相互鍵結而形成環結構。 [4] 如[1]～[3]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述鎓鹽（C）由下述通式（2）表示。

[化2]

通式（2）中，Q₃ 及Q₄ 各自獨立地表示烷基或環烷基，L₁ 表示伸烷基或伸環烷基，Q₅ 及Q₆ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基或雜芳基。Q₃ ～Q₆ 及L₁ 中的至少2個可以相互鍵結而形成環結構。Y₂ 為有機抗衡陰離子。 [5] 如[1]～[4]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述鎓鹽（C）的陽離子部的分子量為100以上且500以下。 [6] 如[1]～[5]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述鎓鹽（C）的陽離子部的分子量為120以上且350以下。 [7] 如[1]～[6]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的上述鎓鹽（C）的含量以莫耳換算計為上述化合物（B）的含量的50%以下。 [8] 如[1]～[7]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步含有（D）具有氟原子及矽原子的至少任一個之與上述樹脂（A）不同之疏水性樹脂。 [9] 如[8]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述疏水性樹脂（D）為含氟（甲基）丙烯酸酯系樹脂。 [10] 如[8]或[9]所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的上述疏水性樹脂（D）的含量相對於上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為1～10質量%。 [11] 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由[1]～[10]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。 [12] 一種圖案形成方法，其具有： 由[1]～[10]中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之步驟； 對上述感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之步驟；及 使用顯影液對經上述光化射線或放射線照射之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之步驟。 [13] 一種電子元件的製造方法，其包括[12]所述之圖案形成方法。 [發明效果]

依本發明，能夠提供一種LWR性能及圖案的截面形狀的矩形性優異且在形成空間圖案（例如，孤立孔圖案等）及殘餘圖案（例如，孤立點圖案等）時之共通DOF大之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及使用其之、感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法、及電子元件的製造方法。

以下，對本發明進行詳細說明。 以下所記載之構成要件的說明有時係基於本發明的代表性實施態樣而進行，但本發明並不限定於該種實施態樣。 關於本說明書中的基團（原子團）的標記，未標有取代及未經取代之標記包含不具有取代基者，並且還包含具有取代基者。例如，“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），還包含具有取代基之烷基（取代烷基）。又，本說明書中的“有機基”係指包含至少1個碳原子之基團。 本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線（EUV：Extreme Ultraviolet）、X射線及電子束（EB：Electron Beam）等。本說明書中的“光”係指光化射線或放射線。 本說明書中的“曝光”，只要沒有特別指定，則不僅包含使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV光等進行之曝光，還包含使用電子束及離子束等粒子射線進行之描畫。 本說明書中，“～”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。

本說明書中，（甲基）丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。 本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（亦稱為分子量分佈）（Mw/Mn）被定義為，藉由使用GPC（Gel Permeation Chromatography（凝膠滲透層析））裝置（TOSOH CORPORATION製造之HLC-8120GPC）之GPC測定（溶劑：四氫呋喃、流量（樣品注入量）：10 μL、管柱：TOSOH CORPORATION製造之TSK gel Multipore HXL-M、管柱溫度：40℃、流速：1.0 mL/分鐘、檢測器：使用示差折射率檢測器（Refractive Index Detector））之聚苯乙烯換算值。

[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物] 對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為“本發明的組成物”）進行說明。 本發明的組成物含有：（A）藉由酸的作用極性增大而對顯影液的溶解性變化之樹脂；（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物；及（C）在抗衡陽離子中具有醯胺結構之鎓鹽。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為抗蝕劑組成物為較佳，可以為正型的抗蝕劑組成物，亦可以為負型的抗蝕劑組成物。又，可以為鹼性顯影用抗蝕劑組成物，亦可以為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。 本發明的抗蝕劑組成物典型地為化學增幅型抗蝕劑組成物。 以下，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所包含之成分進行詳細說明。

＜樹脂（A）＞ 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有藉由酸的作用極性增大而對顯影液的溶解性變化之樹脂（亦稱為“酸分解性樹脂”或“樹脂（A）”）。 樹脂（A）具有藉由酸的作用分解而極性增大之基團（以下，亦稱為“酸分解性基”）為較佳。 樹脂（A）為藉由酸的作用極性增大而對鹼顯影液之溶解性增大之樹脂，對有機系顯影液之溶解性減少之樹脂為較佳。 在本發明的圖案形成方法中，典型而言，當採用鹼顯影液作為顯影液時，可較佳地形成正型圖案，當採用有機系顯影液作為顯影液時，可較佳地形成負形圖案。

樹脂（A）含有具有酸分解性基之重複單元為較佳。

作為樹脂（A），能夠適當使用公知的樹脂。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的＜0055＞～＜0191＞段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的＜0035＞～＜0085＞段、美國專利申請公開2016/0147150A1號說明書的＜0045＞～＜0090＞段中所揭示之公知的樹脂較佳地用作樹脂（A）。

酸分解性基具有極性基被藉由酸的作用分解而脫離之基團（脫離基）保護之結構為較佳。 作為極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等酸性基（在2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離之基團）以及醇性羥基等。

另外，醇性羥基係指鍵結於烴基之羥基，係直接鍵結於芳香環上之羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基，將α位被氟原子等拉電子基團取代之脂肪族醇基(例如，六氟異丙醇基等)除外。作為醇性羥基，pKa(酸解離常數)為12以上且20以下的羥基為較佳。

作為較佳的極性基，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)及磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基團，係該等基團的氫原子被藉由酸的作用而脫離之基團(脫離基)取代之基團。

作為藉由酸的作用而脫離之基團(脫離基)，例如能夠舉出-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₃₆)(R₃₇)(OR₃₉)及-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)等。

式中，R₃₆~R₃₉各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆與R₃₇可以相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基為碳數1~8的烷基為較佳，例如能夠舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的環烷基可以為單環型，亦可以為多環型。作為單環型，碳數3~8的環烷基為較佳，例如能夠舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環型，碳數6~20的環烷基為較佳，例如能夠舉出金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基（α-pinel group）、三環癸烷基、四環十二烷基及雄甾烷基（androstanyl group）等。另外，環烷基中的至少1個碳原子可以被氧原子等雜原子取代。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的芳基為碳數6～10的芳基為較佳，例如能夠舉出苯基、萘基及蒽基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的芳烷基為碳數7～12的芳烷基為較佳，例如能夠舉出苄基、苯乙基及萘基甲基等。 R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 及R₀₂ 的烯基為碳數2～8的烯基為較佳，例如能夠舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。 作為R₃₆ 與R₃₇ 相互鍵結而形成之環，環烷基（單環或多環）為較佳。作為環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為酸分解性基，枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基或三級烷酯基等為較佳，縮醛酯基或三級烷基酯基為更佳。

樹脂（A）作為具有酸分解性基之重複單元，具有下述通式（AI）所表示之重複單元為較佳。

[化3]

通式（AI）中，Xa₁ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基或環烷基。 Rx₁ ～Rx₃ 中的任意2個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成環結構。

作為T的2價的連結基，可以舉出伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。 T為單鍵或-COO-Rt-為較佳。Rt為碳數1～5的鏈狀伸烷基為較佳，-CH₂ -、-(CH₂ )₂ -或-(CH₂ )₃ -為更佳。T為單鍵為更佳。

Xa₁ 為氫原子或烷基為較佳。 Xa₁ 的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如，可以舉出羥基及鹵素原子（較佳為氟原子）。 Xa₁ 的烷基為碳數1～4為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、羥基甲基及三氟甲基等。Xa₁ 的烷基為甲基為較佳。

作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的烷基，可以為直鏈狀，亦可以為分支狀，可以較佳地舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等。作為烷基的碳數，1～10為較佳，1～5為更佳，1～3為進一步較佳。Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的烷基中，碳-碳鍵的一部分可以為雙鍵。 作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基、或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基為較佳。

作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 中的2個鍵結而形成之環結構，環戊基環、環己基環、環庚基環、及環辛烷環等單環的環烷環、或降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環及金剛烷環等多環的環烷基環為較佳。環戊基環、環己基環或金剛烷環為更佳。作為Rx₁ 、Rx₂ 及Rx₃ 的2個鍵結而形成之環結構，下述所示之結構亦較佳。

[化4]

以下舉出相當於通式（AI）所表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於通式（AI）中的Xa₁ 為甲基之情況，但Xa₁ 能夠任意地取代氫原子、鹵素原子或1價的有機基。

[化5]

樹脂（A）作為具有酸分解性基之重複單元，具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0336＞～＜0369＞段中所記載之重複單元亦較佳。

又，樹脂（A）作為具有酸分解性基之重複單元，可以具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0363＞～＜0364＞段中所記載之包含藉由酸的作用分解而產生醇性羥基之基團之重複單元。

樹脂（A）可以單獨包含1種具有酸分解性基之重複單元，亦可以同時包含2種以上。

樹脂（A）中所包含之具有酸分解性基之重複單元的含量（當存在複數個具有酸分解性基之重複單元時為其合計）相對於樹脂（A）的所有重複單元，為10～90莫耳%為較佳，20～80莫耳%為更佳，30～70莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）包含具有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中的至少1種之重複單元為較佳。

作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則均能夠使用，但較佳為5～7員環內酯結構或5～7員環磺內酯結構，其他環結構以形成雙環結構、螺環結構之形式在5～7員環內酯結構上縮環者，或者其他環結構以形成雙環結構、螺環結構之形式在5～7員環磺內酯結構上縮環者為更佳。包含具有下述通式（LC1-1）～（LC1-21）中的任一個所表示之內酯結構、或下述通式（SL1-1）～（SL1-3）中的任一個所表示之磺內酯結構之重複單元為進一步較佳。又，內酯結構或磺內酯結構可以直接鍵結於主鏈上。作為較佳的結構為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-8）、（LC1-16）、（LC1-21）、（SL1-1）。

[化6]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可以具有或不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可以舉出碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基及酸分解性基。n₂ 表示0～4的整數。當n₂ 為2以上時，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以相同亦可以不同。又，存在複數個之取代基（Rb₂ ）可以彼此鍵結而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元為下述通式（III）所表示之重複單元為較佳。

[化7]

上述通式（III）中，A表示酯鍵（-COO-所表示之基團）或醯胺鍵（-CONH-所表示之基團）。 n為-R₀ -Z-所表示之結構的重複數，表示0～5的整數，0或1為較佳，0為更佳。當n為0時，不存在-R₀ -Z-，而成為單鍵。 R₀ 表示伸烷基、伸環烷基或其組合。當R₀ 存在複數個時各自獨立地表示伸烷基、伸環烷基或其組合。 Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。當Z存在複數個時各自獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。 R₈ 表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基。 R₇ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基（較佳為甲基）。

R₀ 的伸烷基或伸環烷基可以具有取代基。 Z較佳為醚鍵或酯鍵，更佳為酯鍵。

以下舉出相當於通式（III）所表示之重複單元之單體的具體例及相當於通式（A-1）所表示之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。下述具體例相當於通式（III）中的R₇ 及通式（A-1）中的R_A ¹ 為甲基之情況，但R₇ 及R_A ¹ 能夠任意地取代為氫原子、鹵素原子或1價的有機基。

[化8]

除了上述單體以外，下述所示之單體亦較佳地用作樹脂（A）的原料。

[化9]

樹脂（A）可以包含具有碳酸酯結構之重複單元。碳酸酯結構為環狀碳酸酯結構為較佳。 具有環狀碳酸酯結構之重複單元為下述通式（A-1）所表示之重複單元為較佳。

[化10]

通式（A-1）中，R_A ¹ 表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基（較佳為甲基）。 n表示0以上的整數。 R_A ² 表示取代基。當n為2以上時R_A ² 各自獨立地表示取代基。 A表示單鍵或2價的連結基。 Z表示與式中的-O-C(=O)-O-所表示之基團一同形成單環結構或多環結構之原子團。

樹脂（A）中，作為選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中的至少1種之重複單元，具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0370＞～＜0414＞段中所記載之重複單元亦較佳。

樹脂（A）可以單獨包含1種具有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中的至少1種之重複單元，亦可以同時包含2種以上。

樹脂（A）中所包含之具有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中的至少1種之重複單元的含量（當存在複數種具有選自包含內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中的至少1種之重複單元時為其合計）相對於樹脂（A）的所有重複單元，為5～70莫耳%為較佳，10～65莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）包含具有極性基之重複單元為較佳。 作為極性基，可以舉出羥基、氰基、羧基及氟化醇基等。 具有極性基之重複單元為具有被極性基取代之脂環烴結構之重複單元為較佳。又，具有極性基之重複單元不具有酸分解性基為較佳。作為被極性基取代之脂環烴結構中的脂環烴結構，金剛烷基或降莰烷基為較佳。

以下舉出相當於具有極性基之重複單元之單體的具體例，但本發明並不限定於該等具體例。

[化11]

此外，作為具有極性基之重複單元的具體例，能夠舉出美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0415＞～＜0433＞段中所揭示之重複單元。 樹脂（A）可以單獨包含1種具有極性基之重複單元，亦可以同時包含2種以上。 具有極性基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，為5～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，10～25莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）能夠進一步包含不具有酸分解性基及極性基兩者之重複單元。不具有酸分解性基及極性基兩者之重複單元具有脂環烴結構為較佳。作為不具有酸分解性基及極性基兩者之重複單元，例如，可以舉出美國專利申請公開2016/0026083A1號說明書的＜0236＞～＜0237＞段中所記載之重複單元。以下示出相當於不具有酸分解性基及極性基兩者之重複單元之單體的較佳例。

[化12]

此外，作為不具有酸分解性基及極性基兩者之重複單元的具體例，能夠舉出美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書＜0433＞段中所揭示之重複單元。 樹脂（A）可以單獨包含1種不具有酸分解性基及極性基兩者之重複單元，亦可以同時包含2種以上。 不具有酸分解性基及極性基兩者之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，為5～40莫耳%為較佳，5～30莫耳%為更佳，5～25莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）除了上述重複結構單元以外，還能夠以調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密合性、抗蝕劑輪廓、以及抗蝕劑一般所需之特性亦即解析力、耐熱性、靈敏度等為目的而具有各種重複結構單元。作為該種重複結構單元，能夠舉出相當於單體之重複結構單元，但並不限定於該等。

作為單體，例如能夠舉出選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、及乙烯酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵之化合物等。 除此之外，只要是能夠與相當於上述各種重複結構單元之單體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物，則亦可以進行共聚合。 在樹脂（A）中，為了調節各種性能而適當地設定各重複結構單元的含有莫耳比。

當本發明的組成物為ArF曝光用時，從ArF光的透射性的觀點考慮，樹脂（A）實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，樹脂（A）的所有重複單元中，具有芳香族基之重複單元為整體的5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的是0莫耳%，亦即不包含具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，樹脂（A）具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。

樹脂（A）中，重複單元全部由（甲基）丙烯酸酯系重複單元構成為較佳。在該情況下，能夠使用重複單元全部為甲基丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為丙烯酸酯系重複單元者、重複單元全部為由甲基丙烯酸酯系重複單元和丙烯酸酯系重複單元構成者中的任一種，但丙烯酸酯系重複單元相對於樹脂（A）的所有重複單元為50莫耳%以下為較佳。

當本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂（A）包含具有芳香族烴基之重複單元為較佳。樹脂（A）包括包含酚性羥基之重複單元為更佳。作為包含酚性羥基之重複單元，能夠舉出羥基苯乙烯重複單元、羥基苯乙烯（甲基）丙烯酸酯重複單元。 當本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光時，樹脂（A）具有酚性羥基的氫原子被藉由酸的作用分解而脫離之基團（脫離基）保護之結構為較佳。 具有樹脂（A）中所包含之芳香族烴基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，為30～100莫耳%為較佳，40～100莫耳%為更佳，50～100莫耳%為進一步較佳。

樹脂（A）的重量平均分子量為1,000～200,000為較佳，2,000～20,000為更佳，3,000～15,000為進一步較佳，3,000～11,000為特佳。分散度（Mw/Mn）通常為1.0～3.0，1.0～2.6為較佳，1.0～2.0為更佳，1.1～2.0為進一步較佳。

樹脂（A）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 本發明的組成物的總固體成分中的樹脂（A）的含量一般而言為20質量%以上。40質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，80質量%以上為進一步較佳。上限並沒有特別限制，99.5質量%以下為較佳，99質量%以下為更佳，97質量%以下為進一步較佳。另外，組成物中的總固體成分係表示除了組成物中的溶劑以外的所有成分。

＜藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（B）＞ 本發明的組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（亦稱為“化合物（B）”、“光酸產生劑”或“酸產生劑”）。 作為光酸產生劑，藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸之化合物為較佳。例如，能夠舉出鋶鹽化合物、錪鹽化合物、重氮鹽化合物、鏻鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽化合物、肟磺酸鹽化合物、重氮二碸化合物、二碸化合物及鄰硝基苄基磺酸鹽化合物。

作為光酸產生劑，能夠將藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之公知的化合物作為單獨或該等的混合物而適當選擇使用。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0125＞～＜0319＞段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的＜0086＞～＜0094＞段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的＜0323＞～＜0402＞段中所揭示之公知的化合物較佳地用作光酸產生劑。

作為光酸產生劑的較佳態樣，例如，可以舉出下述通式（ZI）、（ZII）或（ZIII）所表示之化合物。

[化13]

上述通式（ZI）中，R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 各自獨立地表示有機基。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數，一般為1～30，較佳為1～20。 又，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個可以鍵結而形成環結構，環內可以包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、或羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的2個鍵結而形成之基團，能夠舉出伸烷基（例如，伸丁基、伸戊基（pentylene））及-CH₂ -CH₂ -O-CH₂ -CH₂ -。 Z^- 表示陰離子。

作為通式（ZI）中的陽離子的較佳態樣，能夠舉出後述之化合物（ZI-1）、（ZI-2）、（ZI-3）及（ZI-4）中所對應之基團。 另外，光酸產生劑可以為具有複數個通式（ZI）所表示之結構之化合物。例如，可以為具有通式（ZI）所表示之化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個與通式（ZI）所表示之另一個化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個被由單鍵或連結基鍵結之結構之化合物。

首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）為上述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的至少1個為芳基之芳基鋶化合物，亦即將芳基鋶作為陽離子之化合物。 芳基鋶化合物可以是R₂₀₁ ～R₂₀₃ 全部為芳基，亦可以是R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的一部分為芳基且其餘為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如，能夠舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以為包含具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可以舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，存在2個以上之芳基可以相同，亦可以不同。 芳基鋶化合物根據需要所具有之烷基或環烷基為碳數1～15的直鏈烷基、碳數3～15的分支烷基或碳數3～15的環烷基為較佳，例如能夠舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基及環烷基可以各自獨立地具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。

接著，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）為式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 各自獨立地為不具有芳香環之有機基之化合物。在此，芳香環還包含含有雜原子之芳環。 作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不具有芳香環之有機基，一般為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 各自獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基或烷氧基羰基甲基、進一步較佳為直鏈或分支2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，能夠較佳地舉出碳數1～10的直鏈烷基或碳數3～10的分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）以及碳數3～10的環烷基（例如環戊基、環己基及降莰基）。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 可以被鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基或硝基進一步取代。

接著，對化合物（ZI-3）進行說明。 化合物（ZI-3）為由下述通式（ZI-3）表示且具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。

[化14]

通式（ZI-3）中，R_1c ～R_5c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R_6c 及R_7c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R_x 及R_y 各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、環氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c ～R_5c 中的任意2個以上、R_5c 與R_6c 、R_6c 與R_7c 、R_5c 與R_x 及R_x 與R_y 可以各自鍵結而形成環結構，該環結構可以各自獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。 作為上述環結構，能夠舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及該等環中的2個以上組合而成之多環稠環。作為環結構，能夠舉出3～10員環，4～8員環為較佳，5或6員環為更佳。

作為R_1c ～R_5c 中的任意2個以上，R_6c 與R_7c 、及R_x 與R_y 鍵結而形成之基團，能夠舉出伸丁基及伸戊基等。 作為R_5c 與R_6c 及R_5c 與R_x 鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，能夠舉出亞甲基及伸乙基等。 Zc^- 表示陰離子。

接著，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。

[化15]

通式（ZI-4）中，l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。 R₁₄ 表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基之基團。該等基團可以具有取代基。當R₁₄ 存在複數個時，各自獨立地表示羥基等上述基團。 R₁₅ 各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R₁₅ 可以相互鍵結而形成環。當2個R₁₅ 相互鍵結而形成環時，環骨架內可以包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中，2個R₁₅ 為伸烷基且相互鍵結而形成環結構為較佳。 Z^- 表示陰離子。

通式（ZI-4）中，R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基為直鏈狀或分支狀，碳原子數1～10者為較佳，甲基、乙基、正丁基或第三丁基等為更佳。

接著，對通式（ZII）及（ZIII）進行說明。 通式（ZII）及（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基可以為包含具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為具有雜環結構之芳基的骨架，例如，能夠舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的烷基及環烷基，能夠較佳地舉出碳數1～10的直鏈烷基或碳數3～10的分支烷基（例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基）、碳數3～10的環烷基（例如，環戊基、環己基及降莰基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基可以各自獨立地具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基，例如，能夠舉出烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基及苯硫基等。 Z^- 表示陰離子。

作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- ，下述通式（3）所表示之陰離子為較佳。

[化16]

通式（3）中，o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。 Xf各自獨立地表示氟原子、或被至少1個氟原子取代之烷基。 R₄ 及R₅ 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或被至少1個氟原子取代之烷基，存在複數個時之R₄ 、R₅ 可以分別相同，亦可以不同。 L表示2價的連結基，存在複數個時之L可以分別相同，亦可以不同。 W表示包含環狀結構之有機基。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。該烷基的碳數為1～10為較佳，1～4為更佳。又，被至少1個氟原子取代之烷基為全氟烷基為較佳。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf為氟原子或CF₃ 為更佳。尤其，兩個Xf為氟原子為較佳。

R₄ 及R₅ 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或被至少1個氟原子取代之烷基。存在複數個時之R₄ 及R₅ 可以分別相同，亦可以不同。 作為R₄ 及R₅ 的烷基可以具有取代基，碳數1～4為較佳。R₄ 及R₅ 較佳為氫原子。 被至少1個氟原子取代之烷基的具體例及較佳態樣與通式（3）中的Xf的具體例及較佳態樣相同。

L表示2價的連結基，存在複數個時之L可以分別相同，亦可以不同。 作為2價的連結基，例如，可以舉出-COO-（-C(=O)-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～15）、伸烯基（較佳為碳數2～6）及將該等中的複數個組合而成之2價的連結基等。在該等之中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-為較佳，-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-為更佳。

W表示包含環狀結構之有機基。在該等之中，環狀的有機基為較佳。 作為環狀的有機基，例如，可以舉出脂環基、芳基及雜環基。 脂環基可以為單環式，亦可以為多環式。作為單環式的脂環基，例如，可以舉出環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如，可以舉出降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構之脂環基為較佳。

芳基可以為單環式，亦可以為多環式。作為該芳基，例如，可以舉出苯基、萘基、菲基及蒽基。 雜環基可以為單環式，亦可以為多環式。多環式更能抑制酸的擴散。又，雜環基可以具有芳香族性，亦可以不具有芳香族性。作為具有芳香族性之雜環，例如，可以舉出呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。作為不具有芳香族性之雜環，例如，可以舉出四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為內酯環及磺內酯環的例子，可以舉出在前述樹脂中例示之內酯結構及磺內酯結構。作為雜環基中的雜環，呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環為特佳。

上述環狀的有機基可以具有取代基。作為該取代基，例如，可以舉出烷基（可以為直鏈、分支中的任一種，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以為單環、多環、螺環中的任一種，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。另外，構成環狀的有機基之碳（有助於形成環之碳）可以為羰基碳。

作為通式（3）所表示之陰離子，可以舉出SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-(L)q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-(L)q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -COO-(L)q’-W、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -CH₂ -(L)q-W、SO₃ ^- -CF₂ -CH(CF₃ )-OCO-(L)q’-W作為較佳者。在此，L、q及W與通式（3）相同。q’表示0～10的整數。

在一態樣中，作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 、及通式（ZI-4）中的Z^- ，下述通式（4）所表示之陰離子亦較佳。

[化17]

通式（4）中，X^B1 及X^B2 各自獨立地表示氫原子或不具有氟原子之1價的有機基。X^B1 及X^B2 為氫原子為較佳。 X^B3 及X^B4 各自獨立地表示氫原子或1價的有機基。X^B3 及X^B4 中的至少一者為氟原子或具有氟原子之1價的有機基為較佳，X^B3 及X^B4 兩者為氟原子或具有氟原子之1價的有機基為更佳。X^B3 及X^B4 兩者為被氟取代之烷基為進一步較佳。 L、q及W與通式（3）相同。

作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- ，下述通式（5）所表示之陰離子為較佳。

[化18]

通式（5）中，Xa各自獨立地表示氟原子或被至少1個氟原子取代之烷基。Xb各自獨立地表示氫原子或不具有氟原子之有機基。o、p、q、R₄ 、R₅ 、L及W的定義及較佳態樣與通式（3）相同。

通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 、及通式（ZI-4）中的Z^- 可以為苯磺酸陰離子，被分支烷基或環烷基取代之苯磺酸陰離子為較佳。

作為通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- ，下述通式（SA1）所表示之芳香族磺酸陰離子亦較佳。

[化19]

式（SA1）中，Ar表示芳基，可以進一步具有磺酸陰離子及-(D-B)基以外的取代基。作為可以進一步具有之取代基，可以舉出氟原子、羥基等。

n表示0以上的整數。n較佳為1～4，更佳為2～3，尤佳為3。

D表示單鍵或2價的連結基。作為該2價的連結基，能夠舉出醚基、硫醚基、羰基、亞碸基、碸基、磺酸酯基、酯基及包含該等中的2種以上的組合之基團等。

B表示烴基。

較佳為D為單鍵，B為脂肪族烴結構。B為異丙基或環己基為更佳。

以下示出通式（ZI）中的鋶陽離子及通式（ZII）中的錪陽離子的較佳例。

[化20]

以下示出通式（ZI）、通式（ZII）中的陰離子Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z^- 的較佳例。

[化21]

能夠將上述陽離子及陰離子任意組合而用作光酸產生劑。

光酸產生劑可以為低分子化合物的形態，亦可以為編入聚合物的一部分中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態和編入聚合物的一部分中之形態。 光酸產生劑為低分子化合物的形態為較佳。 光酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下，分子量為3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。 光酸產生劑為編入聚合物的一部分中之形態之情況下，可以編入前述樹脂（A）的一部分中，亦可以編入與樹脂（A）不同之樹脂中。 光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 光酸產生劑在本發明的組成物中的含量（當存在複數種時為其合計）以本發明的組成物的總固體成分為基準，為0.1～35質量%為較佳，0.5～25質量%為更佳，3～20質量%為進一步較佳，3～15質量%為特佳。 作為光酸產生劑包含上述通式（ZI-3）或（ZI-4）所表示之化合物時，組成物中所包含之光酸產生劑的含量（當存在複數種時為其合計）以組成物的總固體成分為基準，為5～35質量%為較佳，7～30質量%為更佳。

＜鎓鹽（C）＞ 本發明的組成物含有通式（1）所表示之、在抗衡陽離子中具有醯胺結構之鎓鹽（C）（亦稱為“鎓鹽（C）”）。 在由本發明的組成物形成之感光化射線性或感放射線性膜中，鎓鹽（C）能夠發揮酸擴散控制劑或猝滅劑的作用。

[化22]

通式（1）中，X₁ 表示硫原子、碘原子或氮原子，Q₁ 表示具有醯胺結構之基團，Q₂ 表示烷基、環烷基或芳基。其中，Q₁ 及k個Q₂ 中的至少1個表示烷基或環烷基。當X₁ 表示硫原子時，k=2，當X₁ 表示碘原子時，k=1，當X₁ 表示氮原子時，k=3。Y₁ 表示有機抗衡陰離子。Q₁ 與k個Q₂ 中的至少1個可以相互鍵結而形成環結構。當k表示2或3時，至少2個Q₂ 可以相互鍵結而形成環結構。

通式（1）中，Q₁ 表示具有醯胺結構之基團。醯胺結構表示下述式（am）所表示之基團。

[化23]

式（am）中，*1～*3表示鍵結鍵。 *1～*3分別表示與其他原子的鍵結鍵，作為其他原子，可以舉出氫原子、碳原子等，但並不限定於該等。 作為Q₁ 的具有醯胺結構之基團，較佳為具有醯胺結構之、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、雜芳基、或包含該等組合之基團。 當Q₁ 為具有醯胺結構之、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、雜芳基、或包含該等組合之基團時，上述式（am）所表示之基團為由*1～*3的任一個鍵結鍵進行鍵結之、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、雜芳基、或包含該等組合之基團為較佳。在該情況下，在*1～*3中，不與上述烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、雜芳基、或包含該等組合之基團鍵結之鍵結鍵與氫原子、或與上述不同之烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、雜芳基、或包含該等組合之基團進行鍵結為較佳。

作為上述烷基，可以為直鏈狀，亦可以為分支狀，較佳為碳數1～30的烷基，更佳為碳數1～12的烷基，進一步較佳為碳數1～8的烷基。具體而言，能夠舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。

作為上述環烷基，較佳為碳數3~30的環烷基，更佳為碳數3~12的環烷基，進一步較佳為碳數3~8的環烷基。具體而言，能夠舉出環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降莰基、莰基等。

作為上述烯基，可以為直鏈狀，亦可以為分支狀，碳數2~15的烯基為較佳。具體而言，能夠舉出伸乙基、伸丙基、異伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十一烷基、伸十二烷基、伸十三烷基、伸十四烷基、伸十五烷基等。

作為上述環烯基，碳數3~15的環烯基為較佳。具體而言，可以舉出環伸戊基、環伸己基、環伸戊基、伸環己基、降莰烯基等。

作為炔基，碳數1~15的炔基為較佳，具體而言，能夠舉出乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、3,3-二甲基-1-呋喃基、庚炔基、辛炔基、壬炔基、癸炔基、十一炔基、十二炔基、十三炔基、十四炔基、十五炔基等。

作為上述芳基，碳數6~15的芳基為較佳，具體而言，作為較佳例能夠舉出苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。

作為上述雜芳基，能夠舉出吡啶基、哌

基、吡喃基、吡唑基、噻唑基、吲哚基、咪唑基、苯并咪唑基、噻唑基、苯并噻唑基、苯并

唑基、苯并二氫哌喃基、喹啉基、異喹啉基、嘧啶基、呋喃基等。

Q₁為選自烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基及雜芳基之將2種以上組合而成之基團（例如芳烷基），並且可以為具有醯胺結構之基團。又，Q₁ 可以進一步具有取代基。作為取代基，例如可以舉出羥基、烷氧基、硝基、鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子）、羧基、胺基、氰基等。

通式（1）中，Q₂ 表示烷基、環烷基或芳基。 作為Q₂ 的烷基、環烷基或芳基，與Q₁ 中的作為烷基、環烷基或芳基進行說明者相同。 作為Q₂ 的烷基、環烷基或芳基，可以進一步具有取代基。例如，烷基作為取代基可以具有芳基（亦即，可以為芳烷基）。 k個Q₂ 中的至少1個為烷基或環烷基為較佳，全部為烷基或環烷基為更佳。

通式（1）中，Q₁ 及k個Q₂ 中的至少1個表示烷基或環烷基。 另外，當Q₁ 表示烷基或環烷基時，則成為表示具有醯胺結構之烷基或具有醯胺結構之環烷基。 本發明中，通式（1）中的Q₁ 及k個Q₂ 中的至少1個表示烷基或環烷基，從而能夠提高鎓鹽（C）的透明性，能夠進一步形成良好的圖案形狀。

通式（1）中，當X₁ 表示硫原子時，k=2，當X₁ 表示碘原子時，k=1，當X₁ 表示氮原子時，k=3。 Q₁ 可以與k個Q₂ 中的至少1個相互鍵結而形成環結構。當k表示2或3時，至少2個Q₂ 可以相互鍵結而形成環結構。作為上述環結構，並沒有特別限定，例如，作為環員，可以舉出包含X₁ 及碳原子之脂肪族環或芳環。上述環作為環員可以包含雜原子（例如，氧原子、硫原子或氮原子）。又，上述環可以具有取代基。上述環的碳數為3～20為較佳，4～15為更佳。

通式（1）中，Y₁ 表示有機抗衡陰離子。 Y₁ 並無特別限定，具體例及較佳的範圍與前述作為光酸產生劑之通式（ZI）中的Z^- 、通式（ZII）中的Z^- 、通式（ZI-3）中的Zc^- 及通式（ZI-4）中的Z相同。

從捕獲酸之性能的觀點考慮，鎓鹽（C）不具有醯胺結構的氮原子與芳香族基直接鍵結之結構為較佳。

從透明性等觀點考慮，通式（1）中，X₁ 表示硫原子，並且2個Q₂ 分別獨立地表示烷基或環烷基為較佳，表示烷基為更佳。其中，Q₁ 可以與2個Q₂ 中的至少1個相互鍵結而形成環結構。又，2個Q₂ 可以相互鍵結而形成環結構。

在本發明中，鎓鹽（C）由下述通式（2）表示為較佳。

[化24]

通式（2）中，Q₃ 及Q₄ 各自獨立地表示烷基或環烷基，L₁ 表示伸烷基或伸環烷基，Q₅ 及Q₆ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基或雜芳基。Q₃ ～Q₆ 及L₁ 中的至少2個可以相互鍵結而形成環結構。Y₂ 為有機抗衡陰離子。

通式（2）中，Q₃ 及Q₄ 各自獨立地表示烷基或環烷基，與作為Q₂ 的烷基或作為環烷基而說明者相同。Q₃ 及Q₄ 各自獨立地表示烷基為特佳。 通式（2）中，Q₅ 及Q₆ 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基或雜芳基。作為Q₅ 及Q₆ 的烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基或雜芳基，與Q₁ 中的作為烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基、或雜芳基而說明者相同。Q₅ 及Q₆ 各自獨立地表示氫原子或烷基為較佳。

通式（2）中，L₁ 表示伸烷基或伸環烷基。 作為L₁ 的伸烷基，碳數1～12的伸烷基為較佳，碳數1～8的伸烷基為更佳，具體而言，可以舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基等。 作為L₁ 的伸環烷基，碳數3～12的伸環烷基為較佳，碳數3～8的伸環烷基為更佳。 上述伸烷基或伸環烷基可以具有取代基。

通式（2）中，Q₃ ～Q₆ 及L₁ 中的至少2個可以相互鍵結而形成環結構。作為上述環結構，與通式（1）的Q₁ 與k個Q₂ 中的至少1個相互鍵結而形成環結構時，及至少2個Q₂ 相互鍵結而形成環結構時作為環結構而說明者相同。

通式（2）中，Y₂ 表示有機抗衡陰離子，與前述通式（1）中的Y₁ 相同。

鎓鹽（C）的陽離子部的分子量為100以上且500以下為較佳，120以上且350以下為更佳。鎓鹽（C）的陽離子部係指，例如在通式（1）中Y₁ 所表示之有機抗衡陰離子以外的結構。若鎓鹽（C）的陽離子部的分子量為上述範圍，則鎓鹽（C）的擴散性提高，成為共通DOF性能、及LWR性能尤其優異者，因此為較佳。

以下，示出鎓鹽（C）的具體例，但並不限定於該等。

[化25]

鎓鹽（C）能夠利用公知的方法（例如，日本特開2003-307839號公報中記載之方法）來合成。

鎓鹽（C）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 鎓鹽（C）在本發明的組成物中的含量（當存在複數種時為其合計），以本發明的組成物的總固體成分為基準，為0.05～30質量%為較佳，0.1～20質量%為更佳，0.2～15質量%為進一步較佳，0.2～10質量%為特佳。

本發明的組成物中的鎓鹽（C）的含量以莫耳換算計比光酸產生劑的含量少。這是由於，鎓鹽（C）具有發揮猝滅劑之作用之結構，因此若比光酸產生劑的含量多，則在藉由曝光而產生之酸進行充分的作用之前被淬滅，從而圖案形成變得不充分。本發明的組成物中的鎓鹽（C）的含量以莫耳換算計為光酸產生劑的含量的50%以下為較佳，1～40%為更佳，5～30%為特佳。

＜疏水性樹脂（D）＞ 本發明的組成物進一步含有（D）具有氟原子及矽原子中的至少任一個之與上述樹脂（A）不同之疏水性樹脂（“疏水性樹脂（D）”）為較佳。 本發明的組成物藉由含有疏水性樹脂（D），能夠控制感光化射線性或感放射線性膜的表面上的靜態/動態接觸角。藉此，能夠改善顯影特性、抑制脫氣、提高液浸曝光時之液浸液追隨性、及減少液浸缺陷等。 疏水性樹脂（D）被設計成偏在於抗蝕劑膜的表面為較佳，但與界面活性劑不同，無需一定要在分子內具有親水基，亦可以無助於均勻地混合極性/非極性物質。

從在膜表層上的偏在化之觀點考慮，疏水性樹脂（D）為包含具有選自包含“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所含有之CH₃ 部分結構”之群組中的至少1種之重複單元之樹脂為較佳。 當疏水性樹脂（D）包含氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂（D）中的上述氟原子和/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。

當疏水性樹脂（D）包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構為包含、具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。 疏水性樹脂（D）為含氟（甲基）丙烯酸酯系樹脂為較佳。

疏水性樹脂（D）具有至少1個選自下述（x）～（z）的群組中的基團為較佳。 （x）酸基 （y）藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液之溶解度增大之基團（以下，亦稱為極性轉換基） （z）藉由酸的作用而分解之基團

作為酸基（x），可以舉出酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）亞甲基、（烷基磺醯基）（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基羰基）亞甲基、雙（烷基羰基）醯亞胺基、雙（烷基磺醯基）亞甲基、雙（烷基磺醯基）醯亞胺基、三（烷基羰基）亞甲基及三（烷基磺醯基）亞甲基等。 作為酸基，氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺醯亞胺基或雙（烷基羰基）亞甲基為較佳。

作為藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液之溶解度增大之基團（y），例如，可以舉出內酯基、羧酸酯基（-COO-）、酸酐基（-C(O)OC(O)-）、酸醯亞胺基（-NHCONH-）、羧酸硫酯基（-COS-）、碳酸酯基（-OC（O）O-）、硫酸酯基（-OSO₂ O-）及磺酸酯基（-SO₂ O-）等，內酯基或羧酸酯基（-COO-）為較佳。 包含該等基團之重複單元為該等基團直接鍵結於樹脂的主鏈上之重複單元，例如，可以舉出由丙烯酸酯及甲基丙烯酸脂構成之重複單元等。該重複單元中，該等基團亦可以被由連結基鍵結於樹脂的主鏈上。或者，該重複單元可以在聚合時使用具有該等基團之聚合起始劑或鏈轉移劑而被導入到樹脂的末端。 作為具有內酯基之重複單元，例如，可以舉出與之前在樹脂（A）項中說明之具有內酯結構之重複單元相同者。

具有藉由鹼顯影液的作用分解而對鹼顯影液之溶解度增大之基團（y）之重複單元的含量以疏水性樹脂（D）中的所有重複單元為基準，為1～100莫耳%為較佳，3～98莫耳%為更佳，5～95莫耳%為進一步較佳。

疏水性樹脂（D）中的具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之重複單元可以舉出與樹脂（A）中舉出之具有酸分解性基之重複單元相同者。具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一個。具有藉由酸的作用而分解之基團（z）之重複單元的含量相對於樹脂（D）中的所有重複單元，為1～80莫耳%為較佳，10～80莫耳%為更佳，20～60莫耳%為進一步較佳。 疏水性樹脂（D）可以進一步具有與上述重複單元不同之重複單元。

包含氟原子之重複單元相對於疏水性樹脂（D）中所包含之所有重複單元，為10～100莫耳%為較佳，30～100莫耳%為更佳。又，包含矽原子之重複單元相對於疏水性樹脂（D）中所包含之所有重複單元，為10～100莫耳%為較佳，20～100莫耳%為更佳。

另一方面，尤其在疏水性樹脂（D）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構時，疏水性樹脂（D）實質上不含有氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，疏水性樹脂（D）實質上僅由如下重複單元構成為較佳，該重複單元僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子構成。

疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000～100,000為較佳，1,000～50,000為更佳。

疏水性樹脂（D）中所包含之殘留單體和/或寡聚物成分的合計含量為0.01～5質量%為較佳，0.01～3質量%為更佳。又，分散度（Mw/Mn）為1～5的範圍為較佳，更佳為1～3的範圍。

作為疏水性樹脂（D），能夠作為單獨或該等的混合物而適當選擇使用公知的樹脂。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2015/0168830A1號說明書的＜0451＞～＜0704＞段、美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的＜0340＞～＜0356＞段中所揭示之公知的樹脂作為疏水性樹脂（D）。又，美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的＜0177＞～＜0258＞段中所揭示之重複單元亦作為構成疏水性樹脂（D）之重複單元而較佳。

以下示出構成疏水性樹脂（D）之重複單元的較佳例。

[化26]

[化27]

疏水性樹脂（D）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。從兼顧液浸曝光中的液浸液追隨性和顯影特性之觀點而言，混合使用表面能不同之2種以上的疏水性樹脂（D）為較佳。 疏水性樹脂（D）在組成物中的含量相對於本發明的組成物中的總固體成分，為0.01～10質量%為較佳，0.05～10質量%為更佳，1～10質量%為進一步較佳。從容易控制表面特性之觀點考慮，疏水性樹脂（D）在組成物中的含量為0.01質量%以上為較佳，從微影性能的觀點考慮，10質量%以下為較佳。

＜酸擴散控制劑＞ 本發明的組成物為含有鎓鹽（C）者，但可以進一步併用酸擴散控制劑。酸擴散控制劑為作為捕獲曝光時由酸產生劑等產生之酸，並抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應之猝滅劑發揮作用者。例如，能夠使用鹼性化合物（DA）、藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）、相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）或在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）等作為酸擴散控制劑。在本發明的組成物中，能夠適當使用公知的酸擴散控制劑。例如，能夠將美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0627＞～＜0664＞段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的＜0095＞～＜0187＞段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的＜0403＞～＜0423＞段、美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的＜0259＞～＜0328＞段中所揭示之公知的化合物較佳地用作酸擴散控制劑。

作為鹼性化合物（DA），能夠較佳地舉出具有下述式（A）～（E）所表示之結構之化合物。

[化28]

通式（A）及（E）中，R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可以相同，亦可以不同，各自獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20）。R²⁰¹ 與R²⁰² 可以相互鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可以相同，亦可以不同，各自獨立地表示碳數1～20個的烷基。

通式（A）及（E）中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。 關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基為較佳。 通式（A）及（E）中的烷基未經取代為更佳。

作為鹼性化合物（DA），胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌口井、胺基口末啉、胺基烷基口末啉或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物或具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物等為更佳。

藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物（DB）（以下，亦稱為“化合物（DB）”。）為具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低、消失或者由質子受體性變化為酸性之化合物。

質子受體性官能基係指，具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如係指具有環狀聚醚等大環結構之官能基、或具有帶有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子之官能基。具有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。

[化29]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如，能夠舉出冠醚（crown ether）、氮雜冠醚（azacrown ether）、1～3級胺、吡啶、咪唑及吡口井結構等。

化合物（DB）產生藉由光化射線或放射線的照射分解而質子受體性降低或消失或者由質子受體性變化為酸性之化合物。在此，質子受體性的降低或消失或者由質子受體性向酸性之變化係指，質子加成在質子受體性官能基而引起之質子受體性的變化，具體而言，係指當由具有質子受體性官能基之化合物（DB）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中之平衡常數減少。 質子受體性能夠藉由進行pH測定來確認。

藉由光化射線或放射線的照射，化合物（DB）分解而產生之化合物的酸解離常數pKa滿足pKa＜-1為較佳，-13＜pKa＜-1為更佳，-13＜pKa＜-3為進一步較佳。

酸解離常數pKa表示水溶液中的酸解離常數pKa，例如在化學便覽（II）（改訂4版，1993年，日本化學會編，Maruzen Company,Limited）中有定義。酸解離常數pKa的值越低，表示酸強度越大。具體而言，水溶液中的酸解離常數pKa能夠藉由使用無限稀釋水溶液測定在25℃下的酸解離常數來進行實測。或者，亦能夠利用下述軟體套件1，藉由計算來求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之pKa的值全部表示使用該軟體套件藉由計算而求出之值。

軟體套件1：Advanced Chemistry Development （ACD/Labs） Software V8.14 for Solaris（1994-2007 ACD/Labs）。

本發明的組成物中，能夠將相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽（DC）用作酸擴散控制劑。 當混合使用酸產生劑和產生相對於由酸產生劑產生之酸為相對弱酸之酸之鎓鹽時，若藉由光化射線性或放射線的照射而由酸產生劑產生之酸與具有未反應的弱酸陰離子之鎓鹽發生碰撞，則藉由鹽交換釋放弱酸而產生具有強酸陰離子之鎓鹽。在該過程中強酸被交換成觸媒能更低的弱酸，因此外觀上酸失活而能夠進行酸擴散的控制。

作為相對於酸產生劑成為相對弱酸之鎓鹽，下述通式（d1-1）～（d1-3）所表示之化合物為較佳。

[化30]

式中，R⁵¹ 為可以具有取代基之烴基、Z^2c 為可以具有取代基之碳數1～30的烴基（其中，與S相鄰之碳中氟原子設為未經取代者）、R⁵² 為有機基，Y³ 為直鏈狀、支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子之烴基，M⁺ 各自獨立地為銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。

關於作為M⁺ 而表示之鋶陽離子或錪陽離子的較佳例，能夠舉出通式（ZI）所例示之鋶陽離子及通式（ZII）所例示之錪陽離子。

相對於酸產生劑成為弱酸之鎓鹽（DC），可以為在同一分子內具有陽離子部位和陰離子部位且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵連結之化合物（以下，亦稱為“化合物（DCA）”。）。 作為化合物（DCA），下述通式（C-1）～（C-3）中的任一個所表示之化合物為較佳。

[化31]

通式（C-1）～（C-3）中，R₁ 、R₂ 及R₃ 各自獨立地表示碳數1以上的取代基。 L₁ 表示連結陽離子部位和陰離子部位之2價的連結基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 及-N^- -R₄ 中之陰離子部位。R₄ 表示在與相鄰之N原子之連結部位具有羰基（-C(=O)-）、磺醯基（-S(=O)₂ -）及亞磺醯基（-S(=O)-）中的至少1個之1價的取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及L₁ 可以相互鍵結而形成環結構。又，通式（C-3）中，將R₁ ～R₃ 中的2個一起表示1個2價的取代基，可以藉由雙鍵與N原子鍵結。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上的取代基，可以舉出烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基或芳基。

作為2價的連結基之L₁ ，可以舉出直鏈或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及將該等中的2種以上組合而成之基團等。L₁ 較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵或將該等中的2種以上組合而成之基團。

具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物（DD）（以下亦稱為“化合物（DD）”。）係在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。 作為藉由酸的作用而脫離之基團，縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半胺縮醛醚基為較佳，胺甲酸酯基或半胺縮醛醚基為更佳。 化合物（DD）的分子量為100～1000為較佳，100～700為更佳，100～500為進一步較佳。 化合物（DD）可以具有在氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，能夠由下述通式（d-1）表示。

[化32]

通式（d-1）中，R_b 各自獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。R_b 可以相互連結而形成環。 R_b 所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以各自獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、口末啉基、橋氧基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於R_b 所表示之烷氧基烷基亦相同。

作為R_b ，直鏈狀或分支狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀或分支狀的烷基、或環烷基為更佳。 作為2個R_b 相互連結而形成之環，可以舉出脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。 作為通式（d-1）所表示之基團的具體結構，能夠舉出美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的＜0466＞段中所揭示之結構，但並不限定於此。

化合物（DD）為具有下述通式（6）所表示之結構者為較佳。

[化33]

通式（6）中，l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，滿足l+m=3。 R_a 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個R_a 可以相同，亦可以不同，2個R_a 可以相互連結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可以包含式中的氮原子以外的雜原子。 R_b 的含義與上述通式（d-1）中的R_b 相同，較佳例亦相同。 通式（6）中，作為R_a 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基，可以各自獨立地被與前述之基團相同之基團取代，該前述之基團為可以取代作為R_b 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基之基團。 與作為R_b 基團而基團相同之基團取代，該。

作為上述R_a 的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該等基團可以被上述基團取代）的具體例，可以舉出與關於R_b 而前述之具體例相同之基團。 作為本發明中特佳的化合物（DD）的具體結構，能夠舉出美國專利申請公開2012/0135348A1號說明書的＜0475＞段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物（DE）（以下，亦稱為“化合物（DE）”。）為在陽離子部具有包含氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。鹼性部位為胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。鹼性部位中與氮原子相鄰之原子全部為氫原子或碳原子為進一步較佳。又，從提高鹼性之觀點考慮，吸電子性的官能基（羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等）不直接鍵結於氮原子為較佳。 作為化合物（DE）的較佳的具體結構，能夠舉出美國專利申請公開2015/0309408A1號說明書的＜0203＞段中所揭示之化合物，但並不限定於此。

以下示出酸擴散控制劑的較佳例。

[化34]

[化35]

本發明的組成物可以包含酸擴散控制劑，亦可以不包含，但在包含時可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 當本發明的組成物包含酸擴散控制劑時，酸擴散控制劑在組成物中的含量（當存在複數種時為其合計）以組成物的總固體成分為基準，為0.1～10質量%為較佳，0.1～5質量%為更佳。

＜溶劑（F）＞ 本發明的組成物通常含有溶劑。 在本發明的組成物中，能夠適當使用公知的抗蝕劑溶劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0665＞～＜0670＞段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的＜0210＞～＜0235＞段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的＜0424＞～＜0426＞段、美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的＜0357＞～＜0366＞段中所揭示之公知的溶劑。 作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如，可以舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可以具有環之單酮化合物（較佳為碳數4～10）、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

作為有機溶劑，可以使用將在結構中含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑進行了混合之混合溶劑。 作為含有羥基之溶劑及不含有羥基之溶劑，能夠適當選擇前述例示化合物，作為含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚或乳酸烷基等為較佳，丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚（PGEE）、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不含有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以含有環之單酮化合物、環狀內酯或乙酸烷基酯等為較佳，在該等之中，丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙基乙氧基丙酸酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不含有羥基之溶劑，伸丙基碳酸酯亦較佳。 含有羥基之溶劑與不含有羥基之溶劑的混合比（質量比）為1/99～99/1，10/90～90/10為較佳，20/80～60/40為更佳。從塗佈均勻性的觀點考慮，含有50質量%以上之不含有羥基之溶劑之混合溶劑為較佳。 溶劑包含丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳，可以為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、亦可以為含有丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑。

＜界面活性劑（H）＞ 本發明的組成物可以含有界面活性劑，亦可以不含有。當含有界面活性劑時，氟系和/或矽系界面活性劑（具體而言，氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、或具有氟原子及矽原子兩者之界面活性劑）為較佳。

藉由本發明的組成物含有界面活性劑，當使用了250 nm以下、尤其220 nm以下的曝光光源之情況下，能夠以良好的靈敏度及解析度獲得密接性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，能夠舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0276＞段中所記載之界面活性劑。 又，亦能夠使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的＜0280＞段中所記載之氟系和/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該等界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。 當本發明的組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分，為0.0001～2質量%為較佳，0.0005～1質量%為更佳。 另一方面，藉由界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分為10 ppm（parts per million）以上，疏水性樹脂的表面偏在性得到提高。藉此，能夠使感光化射線性或感放射線性膜的表面更加疏水，液浸曝光時之水追隨性得到提高。

（其他添加劑） 本發明的組成物可以進一步含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑或溶解促進劑等。

＜製備方法＞ 從提高解析力之觀點考慮，包含本發明的組成物之感光化射線性膜或感放射線性膜的膜厚為90 nm以下為較佳，85 nm以下為更佳。藉由將組成物中的固體成分濃度設定在適當的範圍而使其具有適當的黏度來提高塗佈性或製膜性，從而能夠設為該種膜厚。 本發明的組成物的固體成分濃度通常為1.0～10質量%，2.0～5.7質量%為較佳，2.0～5.3質量%為更佳。固體成分濃度係指，相對於組成物的總質量之、除了溶劑之其他抗蝕劑成分的質量的質量百分率。

本發明的組成物藉由如下方式使用，亦即，將上述成分溶解於既定的有機溶劑，較佳為上述混合溶劑中，對其進行過濾器過濾之後，塗佈於既定的支撐體（基板）上。在過濾器的過濾中使用之過濾器的細孔尺寸為0.1 μm以下為較佳，0.05 μm以下為更佳，0.03 μm以下為進一步較佳。該過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製者為較佳。過濾器的過濾中，例如，日本專利申請公開第2002-062667號說明書（日本特開2002-062667號公報）中所揭示，可以進行循環性過濾，亦可以串聯或並聯地連接複數種過濾器而進行過濾。又，可以對組成物進行複數次過濾。進而，亦可以在過濾器過濾前後，進行對組成物之脫氣處理等。

＜用途＞ 本發明的組成物為關於一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物為關於一種在IC（Integrated Circuit（積體電路））等半導體製造步驟、液晶或熱能頭（thermal head）等電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工步驟、或平版印刷板或酸硬化性組成物的製造中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。本發明中形成之抗蝕劑圖案能夠在蝕刻步驟、離子植入步驟、凸點電極形成步驟、再配線形成步驟及MEMS（Micro Electro Mechanical Systems（微機電系統））等中使用。

[感光化射線性或感放射線性膜、圖案形成方法] 本發明還關於一種使用了上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，對圖案形成方法的進行說明，還一併對本發明的感光化射線性或感放射線性膜（典型而言，抗蝕劑膜）進行說明。

本發明的圖案形成方法具有： （i）上述藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在支撐體上形成感光化射線性或感放射線性膜之步驟（成膜步驟）、 （ii）在上述感光化射線性或感放射線性膜上照射光化射線或放射線之步驟（曝光步驟）、及 （iii）使用顯影液對照射有上述光化射線或放射線之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之步驟（顯影步驟）。

本發明的圖案形成方法只要包括上述（i）～（iii）的步驟，則並沒有特別限定，亦可以進一步具有下述步驟。 本發明的圖案形成方法中，（ii）曝光步驟中的曝光方法可以為液浸曝光。 本發明的圖案形成方法中，在（ii）曝光步驟之前，包括（iv）預加熱（PB：PreBake（預烘烤））步驟為較佳。 本發明的圖案形成方法中，在（ii）曝光步驟之後且在（iii）顯影步驟之前包括（v）曝光後加熱（PEB：Post Exposure Bake（曝光後烘烤））步驟為較佳。 本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（ii）曝光步驟。 本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（iv）預加熱步驟。 本發明的圖案形成方法中，可以包括複數次（v）曝光後加熱步驟。

本發明的圖案形成方法中，上述（i）成膜步驟、（ii）曝光步驟及（iii）顯影步驟能夠藉由通常已知之方法進行。 又，根據需要可以在感光化射線性或感放射線性膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜（例如，SOG（Spin On Glass（旋塗玻璃））、SOC（Spin On Carbon（旋塗碳））及防反射膜）。作為抗蝕劑下層膜，能夠適當使用公知的有機系或無機系的材料。 可以在感光化射線性或感放射線性膜的上層形成保護膜（頂塗層）。作為保護膜，能夠適當地使用公知的材料。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，包含上述酸擴散控制劑者為較佳。 可以在含有上述疏水性樹脂之感光化射線性或感放射線性膜的上層形成保護膜。

支撐體並沒有特別限定，能夠使用除了IC等半導體製造步驟、或液晶或熱能頭等電路基板的製造步驟以外，在其他感光蝕刻加工的微影步驟等中通常使用之基板。作為支撐體的具體例，可以舉出矽、SiO₂ 及SiN等無機基板等。

在（iv）預加熱步驟及（v）曝光後加熱步驟中，加熱溫度均為70～130℃為較佳，80～120℃為更佳。 在（iv）預加熱步驟及（v）曝光後加熱步驟中，加熱時間均為30～300秒為較佳，30～180秒為更佳，30～90秒為進一步較佳。 能夠使用在曝光裝置及顯影裝置中所具備之機構進行加熱，亦能夠使用加熱板等進行。

曝光步驟中所使用之光源波長並沒有限制，能夠舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光（EUV）、X射線及電子束等。在該等之中，遠紫外光為較佳，其波長為250 nm以下為較佳，220 nm以下為更佳，1～200 nm為進一步較佳。具體而言，為KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F₂ 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）或電子束等，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為較佳。

（iii）顯影步驟中，可以為鹼顯影液，亦可以為含有有機溶劑之顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）。

作為鹼顯影液，通常使用以四甲基氫氧化銨為代表之四級銨鹽，除此以外，亦能夠使用無機鹼、一～三級胺、醇胺及環狀胺等鹼水溶液。 進而，上述鹼顯影液亦可以含有適當量的醇類和/或界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1～20質量%。鹼顯影液的pH通常為10～15。 使用鹼顯影液進行顯影之時間通常為10～300秒。 鹼顯影液的鹼濃度、pH及顯影時間能夠依據所形成之圖案適當調整。

有機系顯影液為含有選自包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之顯影液為較佳。

作為酮系溶劑，例如，能夠舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮醇（diaceto nylalcohol）、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及伸丙基碳酸酯等。

作為酯系溶劑，例如，能夠舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。

作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的＜0715＞～＜0718＞段中所揭示之溶劑。

上述溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑或水進行混合。作為顯影液整體之含水率小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不含有水分為特佳。

有機溶劑的含量相對於有機系顯影液的總量為50質量%以上且100質量%以下為較佳，80質量%以上且100質量%以下為更佳，90質量%以上且100質量%以下為進一步較佳，95質量%以上且100質量%以下為特佳。

有機系顯影液依據需要能夠含有適量的公知的界面活性劑。

界面活性劑的含量相對於顯影液的總量，通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為較佳，0.01~0.5質量%為更佳。

有機系顯影液可以包含上述酸擴散控制劑。

作為顯影方法，例如能夠適用在裝滿顯影液之槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)；藉由表面張力使顯影液堆積在基板表面上並靜置一定時間之方法(浸置法)；向基板表面噴塗顯影液之方法(噴霧法)；或在以一定速度旋轉之基板上，一邊以一定速度對顯影液噴出噴嘴進行掃描，一邊持續噴出顯影液之方法(動態分配法)；等。

亦可以將使用鹼水溶液進行顯影之步驟(鹼顯影步驟)及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟(有機溶劑顯影步驟)進行組合。藉此，能夠以只不溶解中間曝光強度的區域的狀態形成圖案，因此能夠形成更微細的圖案。

在(iii)顯影步驟之後包括使用沖洗液進行清洗之步驟(沖洗步驟)為較佳。

使用了鹼顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液例如能夠使用純水。純水可以含有適量的界面活性劑。在該情況下，可以在顯影步驟或沖洗步驟之後追加利用超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，可以在沖洗處理或使用超臨界流體進行之處理之後，為了去除殘留於圖案中之水分而進行加熱處理。

使用了包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液只要是不溶解抗蝕劑圖案者，則沒有特別限制，能夠使用一般的包含有機溶劑之溶液。作為沖洗液，使用含有選自包含烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可以舉出與在包含有機溶劑之顯影液中說明者相同者。 作為此時之沖洗步驟中所使用之沖洗液，含有1元醇之沖洗液為更佳。

作為在沖洗步驟中使用之1元醇，可以舉出直鏈狀、分支狀或環狀的1元醇。具體而言，可以舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。作為碳數5以上的1元醇，可以舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。

各成分可以混合複數種，亦可以與上述以外的有機溶劑混合使用。 沖洗液中的含水率係10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。藉由將含水率設為10質量%以下，可得到良好的顯影特性。

沖洗液可以含有適量的界面活性劑。 在沖洗步驟中，使用包含有機溶劑之沖洗液對使用有機系顯影液進行了顯影之基板進行清洗處理。清洗處理的方法並沒有特別限定，但例如能夠適用向以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法（旋轉塗佈法）；在裝滿沖洗液之槽中將基板浸漬一定時間之方法（浸漬法）；或向基板表面噴塗沖洗液之方法（噴霧法）；等。其中，利用旋轉塗佈法進行清洗處理，清洗後，使基板以2,000～4,000 rpm的轉速旋轉而從基板上去除沖洗液為較佳。又，在沖洗步驟之後包括加熱步驟（Post Bake（後烘烤））亦較佳。藉由該加熱步驟，去除殘留於圖案間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗步驟之後的加熱步驟中，加熱溫度通常為40～160℃，70～95℃為較佳。加熱時間通常為10秒～3分鐘，30秒～90秒為較佳。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物以及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等）不包含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。作為上述各種材料中所包含之該等雜質的含量，為1 ppm以下為較佳，100 ppt（parts per trillion（兆分率））以下為更佳，10 ppt以下為進一步較佳，實質上不包含（為測定裝置的檢測極限以下）為特佳。

作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如能夠舉出使用了過濾器之過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10 nm以下為較佳，5 nm以下為更佳，3 nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製過濾器為較佳。過濾器可以使用利用有機溶劑預先進行清洗者。在過濾器過濾步驟中，可以將複數種過濾器串聯或並聯連接使用。當使用複數種過濾器時，可以將孔徑和/或材質不同之過濾器組合使用。又，可以對各種材料進行複數次過濾，過濾複數次之步驟可以為循環過濾步驟。作為過濾器，如日本專利申請公開第2016-201426號說明書（日本特開2016-201426）中所揭示之溶出物減少者為較佳。 除了過濾器過濾以外，還可以進行使用吸附材之雜質的去除，亦可以將過濾器過濾與吸附材組合使用。作為吸附材，能夠使用公知的吸附材，例如，能夠使用凝膠或沸石等無機系吸附材、或活性碳等有機系吸附材。作為金屬吸附劑，例如能夠舉出日本專利申請公開第2016-206500號說明書（日本特開2016-206500）中所揭示者。 又，作為減少上述各種材料中所包含之金屬等雜質之方法，可以舉出：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料之原料；對構成各種材料之原料進行過濾器過濾；或在裝置內用TEFLON（註冊商標）進行內襯等而在盡可能抑制了污染之條件下進行蒸餾等方法。為了將金屬減少至ppt等級而在合成抗蝕劑成分的各種材料（黏合劑、光酸產生劑等）之製造設備的所有步驟中實施玻璃襯裹（Glass lining）處理亦較佳。對構成各種材料之原料進行過濾器過濾時之較佳條件與上述條件相同。

上述各種材料為了防止雜質的混入而保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書（日本特開2015-123351）、日本專利申請公開第2017-013804號說明書（日本特開2017-013804）等中所記載之容器中為較佳。

可以對藉由本發明的圖案形成方法而形成之圖案適用改善圖案的表面粗糙之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如，可以舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之利用含有氫的氣體之電漿對抗蝕劑圖案進行處理之方法。除此之外，可以適用日本專利申請公開第2004-235468號說明書（日本特開2004-235468）、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、Proc. of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。 又，藉由上述方法而形成之抗蝕劑圖案例如能夠用作日本專利申請公開第1991-270227號說明書（日本特開平3-270227）及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔件（spacer）製程的芯材（Core）。

[電子元件的製造方法]

又，本發明還關於一種包含上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法而製造之電子元件被較佳地搭載於電氣電子設備(例如，家電、OA(Office Automation(辦公自動化))相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)。

[實施例]

以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當進行變更。本發明的範圍並不藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。

<樹脂RA-1的合成>

在氮氣流下，將37.5g環己酮放入三口燒瓶中，並將其加熱至85℃。經6小時向其中滴加了將9.61g單體A、5.05g單體B、2.67g單體C、14.65g單體D及1.79g(相對於單體為5.0mol%)起始劑V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)溶解於69.6g環己酮而得之溶液。滴加結束後，進一步在85℃下使其反應了2小時。將反應液自然冷卻後，經20分鐘滴加到甲醇900ml/水100ml的混合液中，濾取所析出之粉體，並進行乾燥，獲得了27.2g樹脂(RA-1)。所獲得之樹脂的重量平均分子量(Mw)以標準聚苯乙烯換算為8500，分散度(Mw/Mn)為1.72。

[化36]

關於其他樹脂（RA-2～RA-6）亦利用相同的方法進行了合成。藉由改變起始劑的量來對重量平均分子量進行了調整。 以下示出各樹脂中的重複單元（重複單元的比為莫耳比）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）。

[化37]

所使用之光酸產生劑為如下。

[化38]

所使用之鎓鹽（C）為如下。另外，下述（QX-1）～（QX-5）不是鎓鹽（C），但為了方便起見，在下述表1中記載於“鎓鹽（C）”欄中。

[化39]

[化40]

[界面活性劑] W-1：Megaface F176（DIC Corporation製造）（氟系） W-2：Megaface R08（DIC Corporation製造）（氟及矽系）

[溶劑] S1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） S2：2-庚酮 S3：環己酮 S4：γ-丁內酯 S5：丙二醇單甲醚（PGME）

[疏水性樹脂]

[化41]

＜抗蝕劑組成物的製備＞ 使下述表1所示之成分以表1所示之添加量溶解於表1所示之溶劑中，製備固體成分濃度為5質量%的溶液，並利用具有0.03 μm細孔尺寸之聚乙烯過濾器將其進行過濾，從而製備了各實施例及比較例的正型抗蝕劑組成物（溶液）。 又，在下述表1中，記載了相對於各抗蝕劑組成物中的光酸產生劑的含量之鎓鹽（C）的含量的莫耳換算的比率（鎓鹽（C）的含量以莫耳換算計為光酸產生劑的含量的幾%）。

[表1]

利用下述方法對所製備之正型抗蝕劑組成物進行評價，將結果示於表2。

-圖案形成- 在矽晶圓（直徑12英吋）上塗佈防反射膜ARC29A（NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.製造），並在205℃下，進行60秒的烘烤而形成了膜厚86 nm的防反射膜。在其上塗佈所製備之抗蝕劑組成物，並在100℃下進行了60秒的烘烤而形成了膜厚100 nm的感光性膜（抗蝕劑膜）。另外，1英吋為0.0254 m。使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製造之XT1700i、NA1.20、Annular、外西格瑪0.700、內西格瑪0.400、XY偏向），通過開口部分為100 nm且孔間的間距為800 nm之6%半色調遮罩對所獲得之晶圓進行了曝光。作為液浸液，使用了超純水。然後，在100℃下加熱60秒之後，在氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）中顯影30秒，並利用純水沖洗之後，旋轉乾燥而得到了直徑85 nm的孤立孔圖案。 又，閉口部分為115 nm，並除了通過點間的間距為800 nm之6%半色調遮罩進行曝光以外，依照與上述相同之步驟實施曝光處理及顯影處理，獲得了直徑為90 nm的孤立點圖案。

-焦點深度的共通容許度評價（共通DOF性能試驗）- 將再現直徑85 nm的孤立孔圖案之曝光量及焦點深度分別設為最佳曝光量及最佳焦點深度，在將曝光量保持為最佳曝光量之狀態下，使焦點深度從最佳焦點深度變化（失焦）時，觀測到容許上述直徑的±10%（亦即85 nm±10%）的直徑之焦點深度寬度（nm）。同樣地，針對直徑90 nm的孤立點圖案，亦觀測了容許直徑的±10%（亦即90 nm±10%）的直徑之焦點深度寬度（nm）。 上述孔圖案及點圖案均將容許直徑的±10%之焦點深度的變動寬度的區域設為共通焦點深度容許度（共通DOF）。上述變動寬度的值越大，表示性能越良好。

-線寬粗糙度（LWR）- 除了通過線寬75 nm的1:1線與空間圖案的6%半色調遮罩進行了曝光以外，在與上述相同之條件下獲得了線與空間圖案。將解析線尺寸為平均75 nm的線圖案之曝光量作為最佳曝光量，對於以最佳曝光量解析之75 nm（1:1）的線與空間的抗蝕劑圖案，使用測長掃描型電子顯微鏡（SEM、Hitachi,Ltd.製造之S-9380II）從圖案上部觀察時，在任意的32點上觀測線寬，以3σ（單位：nm）對其測定偏差進行了評價。3σ的值越小，表示性能越良好。

-圖案的截面形狀的矩形性- 除了通過線寬100 nm的1:1線與空間圖案（line-and-spacepattern）的6%半色調遮罩進行曝光以外，以與上述相同之條件獲得了線與空間圖案。 使用線寬測量掃描式-掃描式電子顯微鏡（SEM、Hitachi,Ltd.製造S-9380II）觀察了線尺寸為解析平均100 nm的線圖案之曝光量下的線寬100 nm的線圖案（線/空間=1/1）的截面形狀。在線圖案的截面形狀中，求出[線圖案的頂部（表面部）中的線寬/線圖案的中部（線圖案的一半高度的高度位置）中的線寬]。上述比的值越接近1.0，表示矩形性優異且性能越良好。

[表2]

依據表2可知，實施例1～10的抗蝕劑組成物能夠形成LWR性能及截面形狀的矩形性優異之圖案，並且共通DOF性能亦優異。

Claims (13)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：(A)藉由酸的作用極性增大而對顯影液的溶解性變化之樹脂；(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物；及(C)在抗衡陽離子中具有醯胺結構之鎓鹽，該鎓鹽(C)由下述通式(1)表示，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的鎓鹽(C)的含量以莫耳換算計比該化合物(B)的含量少，

   

   通式(1)中，X₁表示硫原子，k=2，Y₁表示有機抗衡陰離子，Q₁表示具有醯胺結構之基團，2個Q₂分別獨立地表示烷基或環烷基，其中，Q₁與2個Q₂中的至少1個可以相互鍵結而形成環結構，又，2個Q₂可以相互鍵結而形成環結構。
2. 如申請專利範圍第1項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該鎓鹽(C)的陽離子部的分子量為100以上且500以下。
3. 如申請專利範圍第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該鎓鹽(C)的陽離子部的分子量為120以上且350以下。
4. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有：(A)藉由酸的作用極性增大而對顯影液的溶解性變化之樹脂；(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物；及 (C)在抗衡陽離子中具有醯胺結構之鎓鹽，該鎓鹽(C)由下述通式(1)表示，該鎓鹽(C)的陽離子部的分子量為120以上且350以下，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的鎓鹽(C)的含量以莫耳換算計比該化合物(B)的含量少，

   

   通式(1)中，X₁表示硫原子、碘原子或氮原子，Q₁表示具有醯胺結構之基團，Q₂表示烷基、環烷基或芳基，其中，Q₁及k個Q₂中的至少1個表示烷基或環烷基，當X₁表示硫原子時，k=2，當X₁表示碘原子時，k=1，當X₁表示氮原子時，k=3，Y₁表示有機抗衡陰離子，Q₁與k個Q₂中的至少1個可以相互鍵結而形成環結構，當k表示2或3時，至少2個Q₂可以相互鍵結而形成環結構。
5. 如申請專利範圍第1至第4項中任一項項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該鎓鹽(C)不具有芳香族基直接鍵結於該醯胺結構的氮原子之結構。
6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該鎓鹽(C)由下述通式(2)表示，

   

   通式(2)中，Q₃及Q₄各自獨立地表示烷基或環烷基，L₁表示伸烷基或伸環烷基，Q₅及Q₆各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、烯基、環烯基、炔基、環炔基、芳基或雜芳基，Q₃~Q₆及L₁中的至少2個可以相互鍵結而形成環結構，Y₂為有機抗衡陰離子。
7. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的該鎓鹽(C)的含量以莫耳換算計為該化合物(B)的含量的50%以下。
8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其進一步含有(D)具有氟原子及矽原子的至少任一個之與該樹脂(A)不同之疏水性樹脂。
9. 如申請專利範圍第8項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該疏水性樹脂(D)為含氟(甲基)丙烯酸酯系樹脂。
10. 如申請專利範圍第8項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的該疏水性樹脂(D)的含量相對於該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分為1~10質量%。
11. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成。
12. 一種圖案形成方法，其具有：由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成感光化射線性或感放射線性膜之步驟；對該感光化射線性或感放射線性膜照射光化射線或放射線之步驟；及使用顯影液對經該光化射線或放射線照射之感光化射線性或感放射線性膜進行顯影之步驟。
13. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第12項所述之圖案形成方法。