TWI815921B - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可獲得LWR性能優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。又，提供一種有關上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法以及電子元件的製造方法。感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含：光酸產生劑A，其產生通式（I）所表示且pKa為-1.00以上之酸；選自包括產生pKa比由光酸產生劑A產生之酸大1.00以上之酸之光酸產生劑B、以及共軛酸的pKa比由光酸產生劑A產生之酸大1.00以上之含氮化合物C之群組中的1種以上；以及酸分解性樹脂，當包含產生pKa小於-1.00之酸之光酸產生劑D時，光酸產生劑A的含有莫耳數相對於光酸產生劑D的含有莫耳數之比為1.0以上。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法
本發明係有關一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
在KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了補償由於光吸收所導致之靈敏度的降低，使用利用化學增幅之圖案形成方法。例如，在正型化學增幅法中，首先，曝光部中所包含之光酸產生劑藉由光照射分解而產生酸。而且，在曝光後的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，藉由所產生之酸的觸媒作用，使感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所包含之樹脂所具有之鹼不溶性基團改變為鹼可溶性基團等，從而改變對顯影液的溶解性。然後，例如，使用鹼性水溶液進行顯影。藉此，去除曝光部而獲得所希望的圖案。
為了實現半導體元件的微細化，正在進行曝光光源的短波長化及投影透鏡的高開口數(高NA)化，目前，開發了將具有193nm波長之ArF準分子雷射作為光源之曝光機。
以該種現狀為基礎，作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，提出了各種結構。
例如，在專利文獻1中，揭示出含有包括下述通式(d0)所表示 之化合物之光降解性猝滅劑(D0)之抗蝕劑組成物。
Figure 108123761-A0305-02-0003-1
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-209167號
本發明人等對專利文獻1中所揭示之技術進行具體研究之結果，發現專利文獻1的抗蝕劑組成物中，所獲得之圖案的LWR(line width roughness：線寬粗糙度)性能具有改善的空間。
故，本發明的課題在於，提供一種可以獲得LWR性能優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
又，本發明的課題在於，提供一種有關上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法以及電子元件的製造方法。
本發明人等為了解決上述課題而深入研究之結果，發現藉由使用特定結構之光酸產生劑能夠解決上述課題，從而完成了本發明。
亦即，發現藉由以下結構能夠解決上述課題。
〔1〕
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含： 光酸產生劑A，其產生後述之通式(I)所表示且pKa為-1.00以上之酸；選自包括產生pKa比由上述光酸產生劑A產生之酸大1.00以上之酸之光酸產生劑B、以及共軛酸的pKa比由上述光酸產生劑A產生之酸大1.00以上之含氮化合物C之群組中的1種以上；以及酸分解性樹脂，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以包含光酸產生劑D，上述光酸產生劑D係與上述含氮化合物C不同之化合物且產生pKa小於-1.00之酸，當上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含上述光酸產生劑D時，上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之、上述光酸產生劑A的含有莫耳數相對於上述光酸產生劑D的含有莫耳數之比為1.0以上。
〔2〕
如〔1〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式(I)中，L表示包括1個連結基S和1個以上的可以具有取代基之伸烷基的組合之2價的連結基、或包括1個連結基S之2價的連結基。
〔3〕
如〔1〕或〔2〕所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中後述之通式(I)中，R3表示具有環狀結構之有機基團。
〔4〕
如〔1〕~〔3〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中 上述酸分解性樹脂係甲基丙烯酸酯系樹脂。
〔5〕
一種抗蝕劑膜，其使用〔1〕~〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
〔6〕
一種圖案形成方法，其具有如下步驟：使用〔1〕~〔4〕中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在支撐體上形成抗蝕劑膜之步驟；對上述抗蝕劑膜進行曝光之步驟；以及使用顯影液對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之步驟。
〔7〕
一種電子元件的製造方法，其包含〔6〕所述之圖案形成方法。
依本發明，能夠提供一種可獲得LWR性能優異之圖案之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
又，本發明的課題在於提供一種有關上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之抗蝕劑膜、圖案形成方法、以及電子元件的製造方法。
以下，對本發明進行詳細說明。
以下所記載之構成必要條件的說明有時係基於本發明的代表性實施態 樣而進行，但本發明並不限於該種實施態樣。
本說明書中的基團(原子團)的標記中，只要不脫離本發明之主旨，則未記述經取代及未經取代之標記包含不具有取代基之基團及具有取代基之基團。例如，“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基(未經取代之烷基)，還包含具有取代基之烷基(經取代之烷基)。又，本說明書中的“有機基團”係指包含至少一個碳原子之基團。
本說明書中的“光化射線”或“放射線”係指，例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光：Extreme Ultraviolet)、X射線及電子束(EB：Electron Beam)等。本說明書中的“光”係指，光化射線或放射線。
只要沒有特別指定，則本說明書中的“曝光”不僅包括使用水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線、X射線及EUV等進行之曝光，還包含使用電子束及離子束等粒子射線進行之描劃。
本說明書中，“~”係以將記載於其前後之數值作為下限值及上限值而包含之含義來使用。
本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
本說明書中，樹脂的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分散度(亦稱為分子量分佈)(Mw/Mn)係利用GPC(Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析)裝置(TOSOH CORPORATION製造之HLC-8120GPC)並作為基於GPC測量(溶劑：四氫呋喃，流量(樣品注入量)：10μL，管柱：TOSOH CORPORATION製造之TSK gel Multipore H XL-M，管柱溫度：40℃、流速：1.0mL/分鐘，檢測器：示差折射率檢測器(Refractive Index Detector))之聚苯乙烯換算值來定義。
本說明書中，pKa(酸解離常數pKa)係指，水溶液中的酸解離常數pKa，例如，在化學便覽(11)(改訂4版、1993年、日本化學會編、Maruzen Company,Limited)中有定義。酸解離常數pKa的值越低，酸強度越大。pKa的值能夠使用下述軟體套件1，藉由計算求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫之值。本說明書中所記載之pKa的值表示均為藉由使用該軟體套件而計算之值。
軟體套件1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs)。
本說明書中，作為鹵素原子，例如，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕
對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦單稱為“組成物”或“本發明的組成物”)進行說明。
本發明的組成物係所謂的抗蝕劑組成物，可以係正型抗蝕劑組成物，亦可以係負型抗蝕劑組成物。又，可以係鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可以係有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。
本發明的組成物典型為化學增幅型抗蝕劑組成物。
本發明的組成物包含光酸產生劑A、選自包括光酸產生劑B及含氮化合物C之群組中的1種以上及酸分解性樹脂。
光酸產生劑A產生後述之通式(I)所表示且pKa為-1.00以上之酸之 化合物。
光酸產生劑B係產生pKa比由光酸產生劑A產生之酸大1.00以上之酸之化合物。
含氮化合物C係共軛酸的pKa比由光酸產生劑A產生之酸大1.00以上之化合物。
又，本發明的組成物亦可以包含光酸產生劑D。
光酸產生劑D係產生pKa小於-1.00之酸之化合物。
當組成物包含光酸產生劑D時，組成物中的、光酸產生劑A的含有莫耳數相對於光酸產生劑D的含有莫耳數的比為1.0以上。
藉由該種結構而解決本發明的課題之機理尚不明確，但本發明人等推測為如下。
關於產生較弱的酸之光酸產生劑A，在組成物形成抗蝕劑膜時，難以在抗蝕劑膜內凝聚，分散性良好。進而，由於組成物包含光酸產生劑B及含氮化合物C中的至少一者，因此由光酸產生劑A產生之酸的擴散得到控制。
又，組成物在包含光酸產生劑D時，其含量小於光酸產生劑A的含量(物質量基準)，因此光酸產生劑D在抗蝕劑膜內凝聚而存在之量得到抑制。由此，推測如下，即，使用本發明的組成物形成之抗蝕劑膜在曝光時，容易均勻地進行反應，所獲得之圖案的LWR性能得到改善。
<酸分解性樹脂(樹脂A)>
本發明的組成物包含酸分解性樹脂(以下，亦稱為“樹脂A”)。
酸分解性樹脂通常包含具有藉由酸的作用進行分解而極性增大之基團 (以下，亦稱為“酸分解性基團”)。
在本發明的圖案形成方法中，典型而言，作為顯影液而採用鹼顯影液時，正型圖案形成得較佳，作為顯影液而採用有機系顯影液時，負型圖案形成得較佳。
(具有酸分解性基團之重複單元)
樹脂A包含具有酸分解性基團之重複單元為較佳。
酸分解性基團具有極性基團被藉由酸的作用分解而脫離之基團(脫離基)保護之結構為較佳。
作為極性基團，可以舉出羧基、酚性羥基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基團(在2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離之基團)、以及醇性羥基等。
此外，醇性羥基係指，鍵結於烴基且除了直接鍵結於芳香環上之羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等拉電子基團取代之脂肪族醇基(例如，六氟異丙醇基等)除外。作為醇性羥基，pKa(酸解離常數)為12~20的羥基為較佳。
作為極性基團，羧基、酚性羥基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)或磺酸基為較佳。
作為酸分解性基團而較佳的基團係將該等基團的氫原子由藉由酸的作用脫離之基團(脫離基)所取代之基團。
作為藉由酸的作用而脫離之基團(脫離基)，例如，可以舉出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可以相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36~R39、R01及R02的烷基係碳數1~8的烷基為較佳，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可以係單環，亦可以係多環。作為單環，碳數3~8的環烷基為較佳，例如，可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基等。作為多環，碳數6~20的環烷基為較佳，例如，金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二烷基(tetracyclo dodecyl group)及雄甾烷基(androstanyl group)等。此外，環烷基中的1個以上的碳原子可以被氧原子等的雜原子取代。
R36~R39、R01及R02的芳基係碳數6~10的芳基為較佳，例如，可以舉出苯基、萘基及蒽基等。
R36~R39、R01及R02的芳烷基係碳數7~12的芳烷基為較佳，例如，可以舉出苄基、苯乙基及萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基係碳數2~8的烯基為較佳，例如，可以舉出乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基等。
作為R36與R37彼此鍵結而形成之環係環烷基(單環或多環)為較佳。作為單環的環烷基，環戊基或環己基等為較佳，作為多環的環烷基，降莰 基、四環癸烷基、四環十二烷基或金剛烷基等為較佳。
酸分解性基團係具有三級烷基酯基、縮醛基、異丙苯基酯基、烯醇酯基或縮醛酯基為較佳，具有縮醛基或三級烷基酯基為更佳。
作為具有酸分解性基團之重複單元，樹脂A具有下述通式(AI)所表示之重複單元為較佳。
Figure 108123761-A0305-02-0011-2
通式(AI)中，T表示單鍵或2價的連結基。
作為T的2價的連接基，可以舉出伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示伸烷基、伸環烷基或伸芳基。
T係單鍵或-COO-Rt-為較佳。Rt係碳數1~5的鏈狀伸烷基為較佳，-CH2-、-(CH2)2-或-(CH2)3-為更佳。
T係單鍵為更佳。
通式(AI)中，Xa1表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。
Xa1係氫原子或烷基為較佳。
Xa1的烷基可以具有取代基，作為取代基，例如，可以舉出羥基及鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa1的烷基係碳數1~4為較佳，可以舉出甲基、乙基、丙基、羥基甲基及三氟甲基等。Xa1的烷基係甲基為較佳。
通式(AI)中，Rx1~Rx3分別獨立地表示烷基或環烷基。
Rx1~Rx3中的任意2個可以鍵結而形成環結構，亦可以不形成環結構。
作為Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等為較佳。作為烷基的碳數，1~10為較佳，1~5為更佳，1~3為進一步較佳。Rx1、Rx2及Rx3的烷基中，碳-碳鍵的一部分可以為雙鍵。
Rx1、Rx2及Rx3的環烷基可以係單環，亦可以係多環。作為單環的環烷基，可以舉出環戊基及環己基等。作為多環的環烷基，可以舉出降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等。
Rx1、Rx2及Rx3中的2個鍵結而形成之環可以係單環，亦可以係多環。
作為單環的例子，可以舉出環戊基環、環己基環、環庚基環及環辛烷環等的單環的環烷環。作為多環的例子，可以舉出降莰烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、及金剛烷環等多環的環烷基環。其中，環戊基環、環己基環或金剛烷環為較佳。
又，作為Rx1、Rx2及Rx3中的2個鍵結而形成之環，下述示出之環亦較佳。
Figure 108123761-A0305-02-0012-3
以下，舉出符合通式(AI)所表示之重複單元之單體的具體例。
下述的具體例符合通式(AI)中的Xa1係甲基之情況，Xa1能夠任意取代氫原子、鹵素原子或1價的有機基團。
Figure 108123761-A0305-02-0013-4
樹脂A可以具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的 <0336>~<0369>段中所記載之重複單元作為具有酸分解性基團之重複單元亦較佳。
又，樹脂A可以具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0363>~<0364>段中所記載之包含藉由酸的作用進行分解而產生醇性羥基之基團之重複單元作為具有酸分解性基團之重複單元。
樹脂A中所包含之具有酸分解性基團之重複單元的含量相對於樹脂A的所有重複單元(具有酸分解性基團之重複單元存在複數個時為其合計)為10~90莫耳%為較佳，20~80莫耳%為更佳，30~70莫耳%為進一步較佳。
樹脂A可以單獨具有1種具有酸分解性基團之重複單元，亦可以具有2種以上。當具有2種以上時，其合計含量在上述較佳含量的範圍內為較佳。
(具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中的至少一種之重複單元)
樹脂A包含具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中的至少一種之重複單元為較佳。
作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯環或磺內酯環即可，係具有5~7員環的內酯環之內酯結構或具有5~7員環的磺內酯環之磺內酯結構為較佳。
以形成雙環結構或螺環結構之形式在5~7員環內酯環上縮環有其他環之內脂結構亦較佳。以形成雙環結構或螺環結構之形式在5~7員環磺內酯環上縮環有其他環之磺內酯結構亦較佳。
其中，樹脂A包含具有下述通式(LC1-1)~(LC1-22)中的任 一個所表示之內脂結構或下述通式(SL1-1)~(SL1-3)中的任一個所表示之磺內酯結構之重複單元為較佳。又，內酯結構或磺內酯結構可以直接鍵結於主鏈。
其中，通式(LC1-1)、通式(LC1-4)、通式(LC1-5)、通式(LC1-8)、通式(LC1-16)、通式(LC1-21)或通式(LC1-22)所表示之內酯結構或通式(SL1-1)所表示之磺內酯結構為較佳。
Figure 108123761-A0305-02-0015-6
內酯結構或磺內酯結構可以具有取代基(Rb2)，亦可以不具有。 作為取代基(Rb2)，碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基或酸分解性基團等為較佳，碳數1~4的烷基、氰基或酸分解性基團為更佳。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在複數個之取代基(Rb2)可以相同亦可以不同。又，存在複數個之取代基(Rb2)可以彼此鍵結而形成環。
作為具有內酯結構或磺內酯結構之重複單元，下述通式(III)所表示之重複單元為較佳。
Figure 108123761-A0305-02-0016-7
上述通式(III)中， A表示酯鍵(-COO-所表示之基團)或醯胺鍵(-CONH-所表示之基團)。
n表示-R0-Z-所表示之結構的重複數且0~5的整數，0或1為較佳，0為更佳。當n為0時，(-R0-Z-)n成為單鍵。
R0表示伸烷基、伸環烷基或其組合。當R0存在複數個時，存在複數個之R0可以分別相同亦可以不同。
R0的伸烷基或伸環烷基可以具有取代基。
Z表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵或脲鍵。當Z存在複數個時，存在複數個之Z可以分別相同亦可以不同。
其中，Z係醚鍵或酯鍵為較佳，酯鍵為更佳。
R8表示具有內酯結構或磺內酯結構之1價的有機基團。
其中，在通式(LC1-1)~(LC1-22)所表示之結構及通式(SL1-1) ~(SL1-3)所表示之結構中的任一個中，從構成內酯結構或磺內酯結構之1個碳原子中去除1個氫原子而成之基團為較佳。
此外，被去除上述1個氫原子之碳原子不是構成取代基(Rb2)之碳原子為較佳。
R7表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團(較佳為甲基)。
以下，例示出符合具有選自包括內酯結構及磺內酯結構之群組中的至少一種之重複單元之單體。
在下述例示中，與乙烯基鍵結之甲基可以被氫原子、鹵素原子或1價的有機基團取代。
Figure 108123761-A0305-02-0017-8
[化學式8]
Figure 108123761-A0305-02-0018-9
樹脂A可以包含具有碳酸酯結構之重複單元。作為碳酸酯結構，環狀碳酸酯結構為較佳。
作為具有環狀碳酸酯結構之重複單元，下述通式(A-1)所表示之重複單元為較佳。
Figure 108123761-A0305-02-0018-10
通式(A-1)中，RA 1表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團(較佳為甲基)。
n表示0以上的整數。
RA 2表示取代基。當n為2以上時，存在複數個之RA 2可以分別相同亦可以不同。
A表示單鍵或2價的連結基。
Z表示和式中的-O-CO-O-所表示之基團一同形成單環或多環之原子團。
樹脂A具有美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0370>~<0414>段中所記載之重複單元作為具有選自包括內酯結構、磺 內酯結構及碳酸酯結構之群組中的至少一種之重複單元亦較佳。
當樹脂A包含具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中的至少一種之重複單元時，樹脂A中所包含之具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中的至少一種之重複單元的含量相對於樹脂A中的所有重複單元為5~70莫耳%為較佳，10~65莫耳%為更佳，20~60莫耳%為進一步較佳。
樹脂A可以單獨具有1種，亦可以具有2種以上具有選自包括內酯結構、磺內酯結構及碳酸酯結構之群組中的至少一種之重複單元。當具有2種以上時，其合計含量在上述較佳含量的範圍內為較佳。
(具有質子供應性基之重複單元)
樹脂A可以與上述重複單元不同地具有質子供應性基之重複單元。
作為質子供應性基，並無特別限制，可以舉出與氧原子、氮原子及硫原子等雜原子鍵結之包含氫原子之基團，具體而言，可以舉出磺醯胺基、羧基、羥基(作為羥基，醇性羥基或氟化醇基為較佳。此外，醇性羥基係指，鍵結於烴基之羥基，並且直接鍵結於芳香環上之羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基，α位被氟原子等拉電子基團取代之脂肪族醇(以下，亦稱為“氟化醇基”。例如，六氟異丙醇基等)除外。作為醇性羥基，pKa係12以上且20以下的羥基為較佳。)、磺酸基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基團(在2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中解離之基團)等。
作為上述之質子供應性基，其中，磺醯胺基(作為上述磺醯胺基，烷基磺醯胺基為較佳，*-NH-SO2-RX(RX表示碳數1~10的烷基(可為直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任一種。)。此外，RX所表示之烷基可以具有取代基。作為取代基，可以舉出鹵素原子(例如，氟原子)。RX所表示之烷基的碳數為1~6為較佳，1~3為更佳。)所表示之烷基磺醯胺基為較佳。)、羧基、羥基(作為羥基，醇性羥基、或氟化醇基(例如，六氟異丙醇基等)為較佳。)、或磺酸基為較佳，烷基磺醯胺基、羧基或羥基為更佳。
上述具有質子供應性基之重複單元係通式(H2)所表示之重複單元為較佳。
Figure 108123761-A0305-02-0020-11
上述通式(H2)中，RP表示氫原子、鹵素原子或1價的有機基團(較佳為甲基)。
L102表示可以包含雜原子之、經取代或未經取代之碳數1~30的烴基。
作為L102所表示之可以包含雜原子之經取代或未經取代之碳數1~30的烴基，並無特別限制，例如，可以舉出可以包含-O-、-N(Ra)-、-CO-、-S-、-SO2-或將該等進行組合之基團之經取代或未經取代之碳數1~30(較 佳為碳數1~20，更佳為碳數1~15)的烴基。上述Ra表示氫原子或碳數1~10的烷基。
此外，當上述烴基包含雜原子時，-CH2-被雜原子取代。
作為L102所表示之可以包含雜原子之經取代或未經取代之碳數1~30的烴基，可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀，亦可以具有環狀結構。
作為L102所表示之可以包含雜原子之經取代或未經取代之碳數1~30的烴基，具有選自包括伸烷基及環狀烴基之群組中的1個以上的基團為較佳，伸烷基、環狀烴基或將該等組合之基團為更佳。上述伸烷基為碳數1~5為較佳。上述環狀烴基可以係單環，亦可以係多環，係非芳香環(金剛烷環等)之基團為較佳。
Q102表示具有質子供應性基之基團。若可以，則Q102亦可以係質子供應性基其本身。
關於質子供應性基的例子，如上所述。
n表示1以上的整數，1~5為較佳，1~2為更佳。
當樹脂A包含具有質子供應性基之重複單元時，樹脂A中所包含之具有質子供應性基之重複單元的含量相對於樹脂A中的所有重複單元為1~50莫耳%為較佳，3~40莫耳%為更佳，5~30莫耳%為進一步較佳。
樹脂A可以單獨具有1種，亦可以具有2種以上具有質子供應性基之重複單元。當具有2種以上時，其合計含量在上述較佳含量的範圍內為較佳。
(不具有酸分解性基團及極性基團中的任一種之重複單元)
樹脂A與上述重複單元不同地，還可以包含不具有酸分解性基團及極 性基團中的任一種之重複單元。不具有酸分解性基團及極性基團中的任一種之重複單元中具有脂環烴結構為較佳。作為不具有酸分解性基團及極性基團中的任一種之重複單元，例如，可以舉出美國專利申請公開2016/0026083A1號說明書的<0236>~<0237>段中所記載之重複單元。
以下，示出符合不具有酸分解性基團及極性基團中的任一種之重複單元之單體的較佳例。
Figure 108123761-A0305-02-0022-12
此外，作為不具有酸分解性基團及極性基團中的任一種之重複單元的具體例，可以舉出美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0433>段中所揭示之重複單元。
樹脂A包含不具有酸分解性基團及極性基團中的任一種之重複單元時，不具有酸分解性基團及極性基團中的任一種之重複單元的含量相對於樹脂A中的所有重複單元為5~40莫耳%為較佳，5~30莫耳%為更佳，5~25莫耳%為進一步較佳。
樹脂A可以單獨具有1種，亦可以具有2種以上不具有酸分解性基團 及極性基團中的任一種之重複單元。當具有2種以上時，其合計含量在上述較佳含量的範圍內為較佳。
為了調節耐乾蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密合性、光阻輪廓或進而調節抗蝕劑的一般的必要特性即解析力、耐熱性、靈敏度等，樹脂A除了上述重複結構單元以外，還可以具有各種重複結構單元。
作為該種重複結構單元，可以舉出符合規定的單量體之重複結構單元，但並不限定於該等。
作為規定的單量體，例如，可以舉出具有1個選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類及乙烯酯類等之加成聚合性不飽和鍵之化合物等。
除此之外，亦可以使用能夠與符合上述各種重複結構單元之單量體共聚合之加成聚合性的不飽和化合物。
樹脂A中，為了調節各種性能而適當地設定各重複結構單元的含有莫耳比。
本發明的組成物係ArF曝光用組成物時，從ArF光的透射性的觀點考慮，樹脂A實質上不具有芳香族基為較佳。更具體而言，具有芳香族基之重複單元相對於樹脂A中的所有重複單元為5莫耳%以下為較佳，3莫耳%以下為更佳，理想的是0莫耳%，亦即，不包含具有芳香族基之重複單元為進一步較佳。又，樹脂A具有單環或多環的脂環烴結構為較佳。
樹脂A係(甲基)丙烯酸酯系樹脂為較佳，甲基丙烯酸酯系樹脂為更佳。
(甲基)丙烯酸酯系樹脂(或甲基丙烯酸酯系樹脂)中，(甲基)丙烯 酸酯系重複單元(或甲基丙烯酸酯系重複單元)的含量相對於樹脂A的所有重複單元為80莫耳%以上，90莫耳%以上為較佳，95莫耳%以上為更佳，99莫耳%以上為進一步較佳。
樹脂A中，重複單元的全部可以由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成。此時，重複單元的全部可以係甲基丙烯酸酯系重複單元，重複單元的全部亦可以係丙烯酸酯系重複單元，重複單元的全部亦可以係甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元的組合。其中，丙烯酸酯系重複單元的含量相對於樹脂A的所有重複單元為50莫耳%以下為較佳。
此外，作為樹脂A，能夠適當使用公知的樹脂。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的<0055>~<0191>段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的<0035>~<0085>段及美國專利申請公開2016/0147150A1號說明書的<0045>~[0090]段中所揭示之公知的樹脂作為樹脂A。
當本發明的組成物係KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂A係包含具有芳香族烴基之重複單元為較佳，樹脂A具有包含酚性羥基之重複單元為更佳。作為包含酚性羥基之重複單元，可以舉出羥基苯乙烯系重複單元及羥基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯系重複單元。
當本發明的組成物係KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用時，樹脂A具有酚性羥基的氫原子被藉由酸的作用進行分解而脫離之基團(脫離基)保護之結構為較佳。
此時，樹脂A中所包含之具有芳香族烴基之重複單元的含量相對於樹脂A中的所有重複單元為30~100莫耳%為較佳，40~100莫耳%為更佳， 50~100莫耳%為進一步較佳。
樹脂A的重量平均分子量為1,000~200,000為較佳，2,000~20,000為更佳，3,000~15,000為進一步較佳，3,000~12,000為特佳。分散度(Mw/Mn)通常為1.0~3.0，1.0~2.6為較佳，1.0~2.0為更佳，1.1~2.0為進一步較佳。
樹脂A可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
樹脂A的組成物中的含量相對於組成物中的總固體成分通常為20質量%以上，40質量%以上為較佳，60質量%以上為更佳，75質量%以上為進一步較佳。上限並無特別限制，95質量%以下為較佳，90質量%以下為更佳。
當組成物使用2種以上的樹脂A時。其合計含量在上述較佳含量的範圍內為較佳。
此外，固體成分係指，去除組成物中的溶劑之成分，只要係溶劑以外的成分，則即便是液態成分亦視為固體成分。
<光酸產生劑A>
本發明的組成物包含光酸產生劑A。
光酸產生劑A係藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。
從光酸產生劑A產生之酸的pKa為-1.00以上(較佳為-1.00~5.00，更佳為-0.50~3.00，進一步較佳為0.00~2.00)。
又，從光酸產生劑A產生之酸為下述通式(I)所表示之化合物。
[化學式12]
Figure 108123761-A0305-02-0026-13
通式(I)中，R1及R2分別獨立地表示非拉電子基團之取代基或氫原子。
作為並不是上述拉電子基團之取代基，可以舉出烴基、羥基、氧代烴基、氧羰基烴基、胺基、烴取代胺基及烴取代醯胺基等。
又，作為並不是拉電子基團之取代基，分別獨立地為-R’、-OH、-OR’、-OCOR’、-NH2、-NR’2、-NHR’、或-NHCOR’為較佳。R’為1價的烴基。
作為上述R’所表示之1價的烴基，例如，可以舉出如下：甲基、乙基、丙基、丁基等的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等的烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等的1價的鏈狀烴基；環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降莰基、金剛烷基等的環烷基；環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、降莰烯基等環烯基等的1價的脂環式烴基；苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、甲基蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯丙基、萘基甲基、蒽基甲基等的芳烷基等的1價的芳香族烴基等。
其中，R1及R2分別獨立地為烴基(較佳為環烷基)或氫原子為較佳。
通式(I)中，L表示包括1個以上的連結基S和1個以上的可以具有取代基之伸烷基的組合之2價的連結基、或包括1個以上的連結基S之2價的連結基。
連結基S係選自包括*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-CO-O-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B之群組中的基團。
其中，當L為“包括1個以上的連結基S和1個以上的可以具有取代基之伸烷基的組合之2價的連結基”的一形態、“包括1個以上的連結基S和1個以上的不具有取代基之伸烷基的組合之2價的連結基”時，連結基S係選自包括*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B之群組中的基團。換言之，在“包括1個以上的連結基S和1個以上的可以具有取代基之伸烷基的組合之2價的連結基”中之伸烷基均係未經取代之伸烷基時，連結基S係選自包括*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B之群組中之基團。
*A表示通式(I)中的R3側的鍵結位置，*B表示通式(I)中的-SO3H側的鍵結位置。
在包括1個以上的連結基S和1個以上的可以具有取代基之伸烷基的組合之2價的連結基中，連結基S可以僅存在1個，亦可以存在2個以上。同樣地，可以具有取代基之伸烷基可以僅存在1個，亦可以存在2個以上。當上述連結基S存在複數個時，存在複數個之連結基S可以分別相同亦可以不同。當上述伸烷基存在複數個時，存在複數個之伸烷基可以分別相同亦可以不同。
此外，連結基S彼此可以連續地鍵結。其中，選自包括*A-CO-*B、*A-O-CO-*B及*A-O-*B之群組中的基團可以連續地鍵結而不形成“*A-O-CO-O-*B”為較佳。又，選自包括*A-CO-*B及*A-O-*B之群組中的基團可以連續地鍵結而不形成“*A-O-CO-*B”及“*A-CO-O-*B”中的任一種為較佳。
在包括1個以上的連結基S之2價的連結基中，連結基S可以僅存在1個，亦可以存在2個以上。當連結基S存在複數個時，存在複數個時之連結基S可以分別相同亦可以不同。
此時，選自包括*A-CO-*B、*A-O-CO-*B及*A-O-*B之群組中的基團連續地鍵結而不形成“*A-O-CO-O-*B”為較佳。又，選自包括*A-CO-*B及*A-O-*B之群組中的基團連續地鍵結而不形成“*A-O-CO-*B”及“*A-CO-O-*B”中的任一種為較佳。
其中，任一種情況下的L中，相對於-SO3H的β位的原子均不是具有氟原子作為取代基之碳原子。
此外，當上述β位的原子係碳原子時，只要上述碳原子中不直接取代有氟原子即可，上述碳原子可以包含具有氟原子之取代基(例如，三氟甲基等氟烷基)。
又，上述β位的原子，換言之，係指與通式(I)中的-C(R1)(R2)-直接鍵結之L中的原子。
其中，L僅具有1個連結基S為較佳。
亦即，L表示包括1個連結基S和1個以上的可以具有取代基之伸烷基的組合之2價的連結基或包括1個連結基S之2價的連結基為較佳。
L例如，係下述通式(II)所表示之基團為較佳。
*a-(CR2a 2)X-Q-(CR2b 2)Y-*b (II)
通式(II)中，*a表示與通式(I)中的R3的鍵結位置。
*b表示與通式(I)中的-C(R1)(R2)-的鍵結位置。
X及Y分別獨立地表示0~10的整數，0~3的整數為較佳。
R2a及R2b分別獨立地表示氫原子或取代基。
分別存在複數個R2a及R2b時，存在複數個之R2a及R2b可以分別相同亦可以不同。
其中，當Y為1以上時，與通式(I)中的-C(R1)(R2)-直接鍵結之CR2b 2中的R2b係氟原子以外者。
Q表示*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-CO-O-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B或*A-SO2-*B。
其中，當通式(II)中的X+Y為1以上，並且通式(II)中的R2a及R2b中的全部均為氫原子時，Q表示*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B或*A-SO2-*B。
*A表示通式(I)中的R3側的鍵結位置、*B表示與通式(I)中的-SO3H側的鍵結位置。
通式(I)中，R3表示有機基團。
上述有機基團只要具有1個以上的碳原子，則並無特別限制，可以係直鏈狀的基團(例如，甲基、乙基、正丙基或正丁基等的直鏈狀的烷基)，亦可以係支鏈狀的基團(例如，異丙基、或第三丁基等支鏈狀的烷基)，亦可以具有環狀結構。上述有機基團可以具有取代基，亦可以不具有。上述有機基團可以具有雜原子(氧原子、硫原子及/或氮原子等)，亦可以不具有。
其中，R3係具有環狀結構之有機基團為較佳。上述環狀結構可以係單環，亦可以係多環，亦可以具有取代基。包含環狀結構之有機基團中的環可以與通式(I)中的L直接鍵結。
具有上述環狀結構之有機基團例如可以具有雜原子(氧原子、硫原子 及/或氮原子等)，亦可以不具有。雜原子可以與形成環狀結構之碳原子中的1個以上取代。
具有上述環狀結構之有機基團係例如，環狀結構的烴基、內酯環基及磺內酯環基為較佳。其中，具有上述環狀結構之有機基團係環狀結構的烴基為較佳。
上述環狀結構的烴基係單環或多環的環烷基為較佳。該等基團可以具有取代基。
上述環烷基可以係單環(環己基等)，亦可以係多環(金剛烷基等)，碳數為5~12為較佳。
作為上述內酯基及磺內酯基，例如，在上述通式(LC1-1)~(LC1-22)所表示之結構、及通式(SL1-1)~(SL1-3)所表示之結構的任一個中，從構成內酯結構或磺內酯結構之1個碳原子去除1個氫原子而成之基團為較佳。
此外，上述去除1個氫原子之碳原子不是構成取代基(Rb2)之碳原子為較佳。
關於光酸產生劑A，只要所產生之酸滿足上述必要條件，則並沒有特別限制，可以係鎓鹽化合物，亦可以係兩性離子。
其中，光酸產生劑A係具有陰離子及陽離子之鎓鹽化合物為較佳。
光酸產生劑係通式(ZaI)所表示之化合物(化合物(ZaI))或通式(ZaII)所表示之化合物(化合物(ZaII))為較佳。
[化學式13]
Figure 108123761-A0305-02-0031-14
通式(ZaI)中的R1、R2、L及R3分別與上述通式(I)中的R1、R2、L及R3的含義相同。
上述通式(ZaI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基團。
作為R201、R202及R203的有機基團的碳數，通常為1~30，1~20為較佳。又，R201~R203中的2個可以鍵結而形成環結構，在環內可以包含有氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成之基團，例如，可以舉出伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
作為通式(ZaI)中的陽離子的較佳態樣，可以舉出後述之化合物(ZaI-1)、化合物(ZaI-2)、通式(ZaI-3b)所表示之化合物(化合物(ZaI-3b))、及通式(ZaI-4b)所表示之化合物(化合物(ZaI-4b))中所對應的基團。
此外，光酸產生劑A可以係具有複數個通式(ZaI)所表示之結構之化合物。例如，亦可以為具有通式(ZaI)所表示之化合物的R201~R203中的至少一個與通式(ZaI)所表示之另一個化合物的R201~R203中的至少一個經由單鍵或連結基鍵結之結構之化合物。
首先，對化合物(ZaI-1)進行說明。
化合物(ZaI-1)係上述通式(ZaI)的R201~R203中的至少一個係芳基之芳基鋶化合物，亦即，將芳基鋶作為陽離子之化合物。
芳基鋶化合物中，R201~R203的全部可以係芳基，R201~R203的一部分可以係芳基，剩餘部分可係烷基或環烷基。
又，R201~R203中的1個係芳基，R201~R203中的剩餘的2個可以鍵結而形成環結構，亦可以在環內包含氧原子、硫原子、酯基、醯胺基或羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成之基團，例如，可以舉出1個以上的亞甲基可以被氧原子、硫原子、酯基、醯胺基及/或羰基取代之伸烷基(例如，伸丁基、伸戊基或-CH2-CH2-O-CH2-CH2-)。
作為芳基鋶化合物，例如，可以舉出三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物及芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物中所包含之芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。芳基可以係包含具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環結構之芳基。作為雜環結構，可以舉出吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基及苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，存在2個以上之芳基可以相同，亦可以不同。
芳基鋶化合物根據需要而具有之烷基或環烷基係碳數1~15的直鏈狀烷基、碳數3~15的支鏈狀烷基、或碳數3~15的環烷基為較佳，例如，可以舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基及環己基等。
R201~R203的芳基、烷基及環烷基亦可以分別獨立地具有烷基(例 如，碳數1~15)、環烷基(例如，碳數3~15)、芳基(例如，碳數6~14)、烷氧基(例如，碳數1~15)、鹵素原子、羥基或苯硫基作為取代基。
接著，對化合物(ZaI-2)進行說明。
化合物(ZaI-2)係式(ZaI)中的R201~R203分別獨立地表示不具有芳香環之有機基團之化合物。其中，芳香環亦包含含雜原子之芳香族環。
作為R201~R203之不具有芳香環之有機基團，一般為碳數1~30，碳數1~20為較佳。
R201~R203分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、或烷氧基羰基甲基，進一步較佳為直鏈狀或支鏈狀的2-氧代烷基。
作為R201~R203的烷基及環烷基，可以較佳地舉出碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、以及碳數3~10的環烷基(例如，環戊基、環己基及降莰基)。
R201~R203亦可以進一步被鹵素原子、烷氧基(例如，碳數1~5)、羥基、氰基或硝基取代。
接著，對化合物(ZaI-3b)進行說明。
化合物(ZaI-3b)係下述通式(ZaI-3b)所表示之具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
Figure 108123761-A0305-02-0033-15
通式(ZaI-3b)中，R1c~R5c分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c及R7c分別獨立地表示氫原子、烷基(第三丁基等)、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx及Ry分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c~R5c中的任意2個以上、R5c與R6c、R6c與R7c、R5c與Rx及Rx與Ry可以分別鍵結而形成環，該環可以分別獨立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
作為上述環，可以舉出芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環及組合2個以上該等環而成之多環稠環。作為環，可以舉出3~10員環，4~8員環為較佳，5或6員環為更佳。
作為R1c~R5c中的任意2個以上、R6c與R7c、及Rx與Ry鍵結而形成之基團，可以舉出伸丁基及伸戊基等伸烷基。該伸烷基中的亞甲基可以被氧原子等雜原子取代。
作為R5c與R6c、及R5c與Rx鍵結而形成之基團，單鍵或伸烷基為較佳。作為伸烷基，可以舉出亞甲基及伸乙基等。
Zac-與通式(ZaI)中的“R3-L-C(R1)(R2)-SO3 -”的含義相同。
接著，對化合物(ZaI-4b)進行說明。
化合物(ZaI-4b)係下述通式(ZaI-4b)所表示之化合物。
Figure 108123761-A0305-02-0035-16
通式(ZaI-4b)中，l表示0~2的整數。
r表示0~8的整數。
R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、烷氧基、烷氧羰基、或具有環烷基之基團(可以係環烷基其本身，亦可以係在局部包含環烷基之基團)。該等基團可以具有取代基。
R14表示羥基、烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團(可以係環烷基其本身，亦可以係在局部包含環烷基之基團)。該等基團可以具有取代基。當R14存在複數個時，分別獨立地表示羥基等上述基團。
R15分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該等基團可以具有取代基。2個R15可以相互鍵結而形成環。2個R15彼此鍵結而形成環時，可以在環骨架內包含氧原子或氮原子等雜原子。在一態樣中、2個R15係伸烷基，且彼此鍵結而形成環結構為較佳。
Za-與通式(ZaI)中的“R3-L-C(R1)(R2)-SO3 -”的含義相同。
通式(ZaI-4b)中，R13、R14及R15的烷基係直鏈狀或支鏈狀。烷基的碳數為1~10為較佳。作為烷基，甲基、乙基、正丁基或第三丁基等為更佳。
接著，對通式(ZaII)進行說明。
通式(ZaII)中，R204及R205分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204及R205的芳基，苯基或萘基為較佳，苯基為更佳。R204及R205的芳基可以係包含具有氧原子、氮原子或硫原子等之雜環之芳基。作為具有雜環之芳基的骨架，例如，可以舉出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作為R204及R205的烷基及環烷基，碳數1~10的直鏈狀烷基或碳數3~10的支鏈狀烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基或戊基)或碳數3~10的環烷基(例如，環戊基、環己基或降莰基)為較佳。
R204及R205的芳基、烷基及環烷基可以分別獨立地具有取代基。作為R204及R205的芳基、烷基及環烷基可以具有之取代基，例如，可以舉出烷基(例如，碳數1~15)、環烷基(例如，碳數3~15)、芳基(例如，碳數6~15)、烷氧基(例如，碳數1~15)、鹵素原子、羥基及苯硫基等。
通式(ZaII)中的“R3-L-C(R1)(R2)-SO3 -”為陰離子，並且與通式(ZaI)中的“R3-L-C(R1)(R2)-SO3 -”的含義相同。
以下，示出當光酸產生劑A係包括陰離子及陽離子之鎓鹽化合物時之陰離子及陽離子的較佳例。
能夠任意組合以下陽離子及陰離子而用作光酸產生劑A。
[化學式16]
Figure 108123761-A0305-02-0037-17
[化學式17]
Figure 108123761-A0305-02-0038-18
[化學式18]
Figure 108123761-A0305-02-0039-19
[化學式19]
Figure 108123761-A0305-02-0040-20
[化學式20]
Figure 108123761-A0305-02-0041-21
光酸產生劑A可以係低分子化合物的形態，亦可以係摻入聚合物的一部分中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態和摻入聚合物的一部分中之形態。
光酸產生劑A係低分子化合物的形態為較佳。
當光酸產生劑係低分子化合物的形態時，分子量為3,000以下為較佳， 2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。
光酸產生劑A的含量相對於組成物的總固體成分為0.1~35質量%為較佳，0.5~25質量%為更佳，3~20質量%為進一步較佳，3~18質量%為特佳。
光酸產生劑A的含量相對於1g組成物的固體成分為0.01~1.00mmol為較佳，0.05~0.70mmol為更佳，0.10~0.40mmol為進一步較佳。
光酸產生劑A可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。當使用2種以上時，其合計含量在上述較佳含量的範圍內為較佳。
<光酸產生劑B>
組成物還包含光酸產生劑B及含氮化合物C中的至少一者。
光酸產生劑B係藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物。
光酸產生劑B係產生pKa比由光酸產生劑A產生之酸大1.00以上的酸之化合物。
由光酸產生劑B產生之酸的pKa與從光酸產生劑A產生之酸的pKa之差為1.00~12.00為較佳，1.00~5.00為更佳，1.00~3.00為進一步較佳。
又，從光酸產生劑B產生之酸的pKa依據所使用之光酸產生劑A的種類而不同，例如，0.00~12.00為較佳，0.50~6.00為更佳，1.00~4.00為進一步較佳。
光酸產生劑B係包括陰離子及陽離子之鎓鹽化合物為較佳。作為該種鎓鹽化合物，通式(d1-1)~(d1-3)所表示之化合物為較佳。
[化學式21]
Figure 108123761-A0305-02-0043-22
式(d1-1)中，R51表示可以具有取代基(例如，羥基)之烴基(例如，苯基等的芳基)。
式(d1-2)中，Z2c表示可以具有取代基之碳數1~30的烴基(其中，與S相鄰之碳原子中未取代有氟原子)。
Z2c中的上述烴基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀，亦可以具有環狀結構。又，上述烴基中的碳原子(較佳為上述烴基具有環狀結構時之形成環狀結構之碳原子)可以係羰基碳(-CO-)。作為上述烴基，例如，可以舉出包含可以具有取代基之降莰基之基團。形成上述降莰基之碳原子可以係羰基碳。
又，通式(d1-2)中的“Z2c-SO3 -”與上述通式(I)中的“R3-L-C(R1)(R2)-SO3 -”不同為較佳。
式(d1-3)中，R52表示有機基團。上述有機基團係烷基為較佳，碳數1~10的烷基為更佳。上述烷基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀，亦可以具有環狀結構。作為上述烷基可以具有之取代基，氟原子為較佳。上述烷基可以成為全氟烷基。
Y3表示單鍵、-CO-、伸烷基或伸芳基。上述伸烷基可以係直鏈狀，亦可以係支鏈狀，亦可以具有環狀結構。上述伸烷基的碳數為1~7為較佳。上述伸芳基的碳數為6~15為較佳。
Rf表示烴基。上述烴基的碳數為1~30為較佳。可以係直鏈狀，亦可 以係支鏈狀，亦可以具有環狀結構。又，上述烴基中的碳原子(較佳為上述烴基具有環狀結構時之形成環狀結構之碳原子)可以係羰基碳(-CO-)。作為上述烴基，例如，可以舉出包含可以具有取代基之降莰基。形成上述降莰基之碳原子可以係羰基碳。作為上述烴基，甲基等烷基亦較佳。
作為上述烴基可以具有之取代基，可以舉出氟原子。
式(d1-1)~(d1-3)中，M+分別獨立地係銨陽離子、鋶陽離子或錪陽離子。
作為鋶陽離子及錪陽離子，例如，能夠同樣地使用可以具有光酸產生劑A之陽離子中的鋶陽離子及錪陽離子(更具體而言，通式(ZaI)所表示之化合物及通式(ZaII)所表示之化合物中的陽離子)。
光酸產生劑B可以係在同一分子內具有陽離子部位及陰離子部位，並且上述陽離子部位與上述陰離子部位藉由共價鍵而鍵結之化合物。
作為上述化合物，通式(C-1)所表示之化合物或通式(C-2)所表示之化合物為較佳。
Figure 108123761-A0305-02-0044-23
通式(C-1)~(C-3)中，R1、R2、及R3分別獨立地表示碳數1以上的取代基。
L1表示對陽離子性基團(S+、I+或N+)和-X-進行鍵結之2價的連結基或單鍵。
-X-表示-COO-、-SO3 -、-SO2 -或-N--R4。
R4表示與相鄰之N原子的鍵結部位具有羰基(-CO-)、磺醯基(-SO2-)及亞磺醯基(-S(=O)-)中的至少一個之1價的取代基。
R1、R2、R3、R4及L1可以相互鍵結而形成環。
又，通式(C-3)中，R1~R3中的2個一起表示1個2價的取代基，可以藉由雙鍵與N原子鍵結。
作為R1~R3中的碳數1以上的取代基，可以舉出烷基、環烷基、芳基(較佳為碳數6~15)、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基等。其中，烷基、環烷基或芳基為較佳。
作為2價的連結基的L1，可以舉出直鏈狀或支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基(較佳為碳數6~15)、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及組合該等2種以上而成之基團等。其中，伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵或組合該等2種以上而成之基團為較佳。
光酸產生劑B亦可以係產生pKa比由光酸產生劑A產生之酸大1.00以上之酸之化合物，且係在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物。在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物具有在陽離子部包含氮原子之鹼性部位為較佳。
鹼性部位係胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。又，與鹼性部位中的氮原子相鄰之原子全部係氫原子或碳原子為較佳。又，從提高鹼性之觀點考慮，吸電子性官能基(羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等)不與氮原子直接鍵結為較佳。
酸產生劑B可以係低分子化合物的形態，亦可以係摻入聚合物的一部分中之形態。又，可以併用低分子化合物的形態和摻入聚合物的一部分中之形態。
光酸產生劑B係低分子化合物的形態為較佳。
當光酸產生劑B係低分子化合物的形態時，分子量為3,000以下為較佳，2,000以下為更佳，1,000以下為進一步較佳。
當組成物包含光酸產生劑B時，其含量相對於組成物的總固體成分為0.1~15質量%為較佳，0.5~10質量%為更佳，1~5質量%為進一步較佳。
當組成物包含光酸產生劑B時，其含量相對於組成物的固體成分1g為0.005~0.50mmol為較佳，0.01~0.10mmol為更佳，0.01~0.05mmol為進一步較佳。
光酸產生劑B可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。當組成物使用2種以上的光酸產生劑B時，其合計含量在上述較佳含量的範圍內為較佳。
<含氮化合物C>
組成物包含光酸產生劑B及含氮化合物C中的至少一者。
含氮化合物C係與光酸產生劑A不同之化合物。
含氮化合物C具有至少一個氮原子，並且係共軛酸的pKa比由光酸產生劑A產生之酸大1.00以上之化合物。
只要滿足共軛酸的pKa比從光酸產生劑A產生之酸大1.00以上這一必要條件，則含氮化合物C可以係藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之 化合物。
此外，如果係具有氮原子，並且共軛酸的pKa比由光酸產生劑A產生之酸大1.00以上之化合物，則即使係產生pKa比由光酸產生劑A產生之酸大1.00以上之酸之化合物，上述化合物亦符合含氮化合物C，而不符合光酸產生劑B。
含氮化合物C所具有之氮原子係氮陰離子(N-)及/或氮陽離子(N+)以外的氮原子為較佳。亦即，當含氮化合物包含氮陰離子(N-)及/或氮陽離子(N+)時，亦進一步具有氮陰離子(N-)及/或氮陽離子(N+)以外的氮原子為較佳。
含氮化合物C的共軛酸的pKa與從光酸產生劑A產生之酸的pKa之差為1.00~14.00為較佳，2.00~13.00為更佳，3.00~12.00為進一步較佳。
又，含氮化合物C的共軛酸的pKa依據所使用之光酸產生劑A的種類而不同，例如，0.00~14.00為較佳，3.00~13.00為更佳，3.50~12.50為進一步較佳。
含氮化合物C捕獲曝光時從光酸產生劑A等產生之酸，並作為抑制因多餘的產生酸引起之未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的猝滅劑發揮作用。
作為含氮化合物C，例如，可以舉出具有氮原子之鹼性化合物(DA)、具有氮原子且藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)、具有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離之基團之低分子化合物(DD)、及在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)。
(鹼性化合物(DA))
作為鹼性化合物(DA)，例如，可以舉出具有通式(A)~(E)所示之結構之化合物。
Figure 108123761-A0305-02-0048-24
通式(A)及(E)中，R200、R201、及R202可以相同，亦可以不同，分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~20)、環烷基(較佳為碳數3~20)或芳基(較佳為碳數6~20)。R201與R202可以相互鍵結而形成環。
R203、R204、R205及R206可以相同，亦可以不同，分別獨立地表示碳數1~20的烷基。
通式(A)及(E)中的烷基可以具有取代基，亦可以未經取代。
關於上述烷基，作為具有取代基之烷基，碳數1~20的胺基烷基、碳數1~20的羥基烷基、或碳數1~20的氰基烷基為較佳。
通式(A)及(E)中的烷基未經取代為更佳。
作為鹼性化合物(DA)，胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌
Figure 108123761-A0305-02-0048-42
、胺基
Figure 108123761-A0305-02-0048-43
啉、胺基烷基
Figure 108123761-A0305-02-0048-44
啉或哌啶等為較佳，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物、具有羥基及/或醚基之烷基胺衍生物或具有羥基及/或醚基之苯胺衍生物等為更佳。
(化合物(DB))
含氮化合物C可以係具有氮原子且藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低或消失之鹼性化合物(DB)(以下，亦稱為“化合物(DB)”。)。化合物(DB)係具有質子受體性官能基，並且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。
質子受體性官能基係指具有能夠與質子靜電性地相互作用之基團或電子之官能基，例如，具有環狀聚醚等大環結構之官能基、或具有含有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子之官能基。具有無助於π共軛之未共用電子對之氮原子係指，例如具有下述式所示之部分結構之氮原子。
Figure 108123761-A0305-02-0049-25
作為質子受體性官能基的較佳部分結構，例如，可以舉出冠醚、氮雜冠醚、一~三級胺、吡啶、咪唑及吡
Figure 108123761-A0305-02-0049-45
結構。
化合物(DB)產生藉由光化射線或放射線的照射進行分解而質子受體性降低、消失或從質子受體性向酸性變化之化合物。其中，質子受體性的降低或消失、或從質子受體性向酸性變化係指，由質子加成到質子受體性官能基引起之質子受體性的變化，具體而言，從具有質子受體性官能基之化合物(DB)及質子生成質子加成物時，其化學平衡下的平衡常數減小。
質子受體性能夠藉由進行pH測量來確認。
藉由光化射線或放射線的照射，化合物(DB)進行分解而產生之化合物的pKa為pKa<-1為較佳，-13<pKa<-1為更佳，-13<pKa<-3 為進一步較佳。
以這種方式產生之化合物可以在分子內進行中和而pKa成為-1以上。
化合物(DB)係通式(c-1)所表示之化合物為較佳。
R-B-X-A-W1-N--W2-Rf[C+] (c-1)
通式(c-1)中，W1及W2分別獨立地表示-SO2-或-CO-。
Rf表示可以具有取代基之烷基、可以具有取代基之環烷基、或可以具有取代基之芳基。
A表示單鍵或2價的連結基。
X表示單鍵、-SO2-或-CO-。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)Ry-。
Rx表示氫原子或有機基團。
Ry表示單鍵或2價的有機基團。
R表示具有質子受體性官能基之有機基團。
Rx可以與Ry鍵結而形成環，亦可以與R鍵結而形成環。
[C+]表示相對離子。
W1及W2中的至少一者為-SO2-為較佳，兩者為-SO2-為更佳。
Rf為可以具有碳數1~6的氟原子之烷基為較佳，碳數1~6的全氟烷基為更佳，碳數1~3的全氟烷基為進一步較佳。
作為A中的2價的連結基，碳數2~12的2價的連結基為較佳，例如，可以舉出伸烷基及伸苯基等。其中，具有至少一個氟原子之伸烷基為較佳，碳數為2~6為較佳，2~4為更佳。伸烷基鏈中可以具有氧原子、 或硫原子等連結基。伸烷基係氫原子的數量中的30~100%被氟原子取代之伸烷基為較佳，與X及/或W1部位鍵結之碳原子具有氟原子為更佳。其中，A中的2價的連結基係全氟伸烷基為較佳，全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基為更佳。
當B表示-N(Rx)Ry-時，作為Rx中的有機基團，碳數2~30為較佳，例如，可以舉出烷基、在環內可以具有氧原子之環烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
作為Rx中的烷基，可以具有取代基，較佳為碳數1~20的直鏈及支鏈烷基，在烷基鏈中可以具有氧原子、硫原子及/或氮原子。
此外，作為具有取代基之烷基，可以舉出直鏈狀或支鏈狀的烷基中取代有環烷基之基團(例如，金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基及莰酮殘基等)。
作為Rx中的環烷基，可以具有取代基，碳數3~20的環烷基為較佳。又，環烷基的環內可以具有氧原子。
作為Rx中的芳基，可以具有取代基，較佳為碳數6~14的芳基。
作為Rx中的芳烷基，可以具有取代基，可以較佳地舉出碳數7~20的芳烷基。
作為Rx中的烯基，可以具有取代基，例如，可以舉出作為Rx而舉出之在烷基的任意位置具有雙鍵之基團。
當B表示-N(Rx)Ry-時，作為Ry中的2價的有機基團，伸烷基為較佳。又，此時，作為Rx與Ry彼此鍵結而形成之環，例如，可以舉出包含氮原子之5~8員環、特佳為6員環。環所包含之氮原子可以係-N(Rx) Ry-中與X直接鍵結之氮原子以外的氮原子。
當B表示-N(Rx)Ry-時，R與Rx彼此鍵結而形成環為較佳。如果形成環，則穩定性提高，使用該者之組成物的保存穩定性提高。形成環之碳數為4~20為較佳，可以係單環，亦可以係多環，在環內可以包含氧原子、硫原子及/或氮原子。環所包含之氮原子可以係-N(Rx)Ry-中與X直接鍵結之氮原子以外的氮原子。
作為單環，可以舉出包含氮原子之4員環、5員環、6員環、7員環及8員環等。作為該種環結構，例如，可以舉出哌
Figure 108123761-A0305-02-0052-46
環及哌啶環。作為多環，可以舉出包含2個或3個以上的單環式結構的組合之結構。單環及多環可以分別具有取代基，例如，鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(較佳為碳數3~10)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~15)、醯氧基(較佳為碳數2~15)、烷氧羰基(較佳為碳數2~15)、胺基醯基(較佳為碳數2~20)、或內酯環基(較佳為從上述通式(LC1-1)~(LC1-22)中的任一個所表示之內酯結構中去除1個氫原子而成之基團)等為較佳。若可能，該等取代基可以進一步具有取代基。作為芳基及環烷基進一步具有取代基時之例子，可以舉出烷基(較佳為碳數1~15)。作為胺基醯基可以進一步具有之取代基的例子，可以舉出烷基(較佳為碳數1~15)。
作為R中的質子受體性官能基，如上所述，作為部分結構，例如，具有冠醚、一~三級胺及具有含氮雜環(吡啶、咪唑及吡
Figure 108123761-A0305-02-0052-47
等)的結構為較佳。
此外，作為質子受體性官能基，具有氮原子之官能基為較佳，具有一 ~三級胺基之基團、或含氮雜環基為更佳。該等結構中，與結構中所包含之氮原子相鄰之原子全部為碳原子或氫原子為較佳。又，吸電子性官能基(羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等)不與氮原子直接鍵結為較佳。
作為包含該種質子受體性官能基之有機基團(基R)中的有機基團，較佳為碳數2~30，可以舉出烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等，各基團可以具有取代基
R中的包含質子受體性官能基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基分別可以舉出，與作為Rx而舉出之烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基相同的基團。
作為上述各基可以具有之取代基，例如，可以舉出鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基(較佳為碳數3~10。局部可以被雜原子或具有雜原子之基團(酯基等)取代)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基(較佳為碳數1~10)、醯基(較佳為碳數2~20)、醯氧基(較佳為碳數2~10)、烷氧羰基(較佳為碳數2~20)、及胺基醯基(較佳為碳數2~20)等。作為芳基及環烷基等中的環狀基團所具有之取代基，例如，可以舉出烷基(較佳為碳數1~20)。作為胺基醯基所具有之取代基，例如，可以舉出1或2的烷基(較佳為碳數1~20)。
[C+]作為相對離子，鋶陽離子或錪陽離子為較佳。作為鋶陽離子及錪陽離子，例如，能夠同樣地使用光酸產生劑A可以具有之陽離子中的鋶陽離子及錪陽離子(更具體而言，通式(ZaI)所表示之化合物中的陽離子、及通式(ZaII)所表示之化合物中的陽離子等)。
(化合物(DD))
含氮化合物C可以係具有氮原子且具有藉由酸的作用脫離之基團之低分子化合物(DD)(以下，亦稱為“化合物(DD)”。)。化合物(DD)在氮原子上具有藉由酸的作用而脫離之基團之胺衍生物為較佳。
作為藉由酸的作用而脫離之基團，係縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基或半縮醛胺醚基為較佳，胺甲酸酯基或半縮醛胺醚基為更佳。
化合物(DD)的分子量為100~1000為較佳，100~700為更佳，100~500為進一步較佳。
化合物(DD)亦可具有在氮原子上具有保護基之胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基之保護基，下述通式(d-1)所表示之基團為較佳。
Figure 108123761-A0305-02-0054-26
通式(d-1)中，Rb分別獨立地表示氫原子、烷基(較佳為碳數1~10)、環烷基(較佳為碳數3~30)、芳基(較佳為碳數3~30)、芳烷基(較佳為碳數1~10)或烷氧基烷基(較佳為碳數1~10)。Rb亦可以相互連結而形成環。
Rb所表示之烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以分別獨立地被羥基、氰基、胺基、吡咯烷基、哌啶基、
Figure 108123761-A0305-02-0054-48
啉基、橋氧基等官能基、烷氧基或鹵素原子取代。關於Rb所表示之烷氧基烷基亦相同。
作為Rb，直鏈狀或支鏈狀的烷基、環烷基或芳基為較佳，直鏈狀 或支鏈狀的烷基或環烷基為更佳。
作為2個Rb相互連結而形成之環，可以舉出脂環式烴、芳香族烴、雜環式烴及其衍生物等。
作為通式(d-1)所表示之基團的具體結構，可舉出美國專利公報US2012/0135348A1號說明書的<0466>段中所揭示之結構，但並不限定於此。
化合物(DD)係具有下述通式(6)所表示之結構之化合物為較佳。
Figure 108123761-A0305-02-0055-27
在通式(6)中，l表示0~2的整數，m表示1~3的整數，滿足l+m=3。
Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當1為2時，2個Ra可以相同，亦可以不同，2個Ra可以相互連結而與式中的氮原子一同形成雜環。該雜環中可以包含除了式中的氮原子以外的雜原子。
Rb與上述通式(d-1)中的Rb的含義相同，較佳例亦相同。
在通式(6)中，作為Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基分別獨立地可以被與前述的基團相同的基團取代，該前述的基團為，作為Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可以被取代之基團。
作為上述Ra的烷基、環烷基、芳基及芳烷基(該等基團可以被上述基團取代)的具體例，可以舉出與關於Rb而前述的具體例相同的基團。
(化合物(DE))
含氮化合物C可以係在陽離子部具有氮原子之鎓鹽化合物(DE)(以下，亦稱為“化合物(DE)”。)。其中，當化合物(DE)係藉由光化射線或放射線的照射而產生酸時，所產生之酸的pKa比由光酸產生劑A產生之酸之pKa加上1的值小。
化合物(DE)係具有在陽離子部包含氮原子之鹼性部位之化合物為較佳。
鹼性部位係胺基為較佳，脂肪族胺基為更佳。又，與鹼性部位中的氮原子相鄰之原子全部係氫原子或碳原子為較佳。又，從提高鹼性之觀點考慮，吸電子性的官能基(羰基、磺醯基、氰基及鹵素原子等)不與氮原子直接鍵結為較佳。
當組成物包含含氮化合物C時，含氮化合物C的組成物中的含量相對於組成物的總固體成分，0.1~15質量%為較佳，0.1~10質量%為更佳，0.5~8.0質量%為更佳。
含氮化合物C可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。當組成物使用2種以上含氮化合物C時，其合計含量在上述較佳含量的範圍內為較佳。
組成物只要包含選自包括光酸產生劑B及含氮化合物C之群組中的1種以上即可，可以僅包含一者，亦可以包含兩者。
<光酸產生劑D>
本發明的組成物可以包含產生pKa小於-1.00的酸之光酸產生劑D，亦可以不包含。
其中，光酸產生劑D係與上述含氮化合物C不同之化合物。
亦即，即使係藉由光化射線或放射線的照射而產生pKa小於-1.00之酸 之化合物，如果上述化合物具有氮原子，並且，係共軛酸的pKa比由光酸產生劑A產生之酸大1.00以上之化合物，則上述化合物符合上述含氮化合物C，而不符合光酸產生劑D。
當組成物包含光酸產生劑D時，組成物中的光酸產生劑A的含有莫耳數相對於光酸產生劑D的含有莫耳數之比(光酸產生劑A的含量/光酸產生劑D的含量(莫耳比))為1.0以上，1.5以上為較佳，2.0以上為更佳，50以上為進一步較佳，10以上為特佳。上限並無特別限制，例如為20以下。
當組成物包含光酸產生劑D時，光酸產生劑D的含量相對於組成物的總固體成分為15質量%以下為較佳，7質量%以下為更佳，4質量%以下為進一步較佳，1質量%以下為特佳。下限並無特別限制，例如為0.1質量%以上。
當組成物包含光酸產生劑D時，光酸產生劑D的含量相對於組成物的固體成分1g為0.13mmol以下為較佳，0.10mmol以下為更佳，0.07mmol以下為進一步較佳，0.03mmol以下為特佳。下限並無特別限制，例如為0.001mmol以上。
<疏水性樹脂>
本發明的組成物可以包含疏水性樹脂。此外，疏水性樹脂為與樹脂A不同之樹脂為較佳。
當本發明的組成物包含疏水性樹脂時，容易控制抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性膜)的表面上的靜態及/或動態接觸角。藉此，能夠改善顯影特性、抑制脫氣、以及提高液浸曝光中的液浸液追隨性及降低液浸缺陷等。
疏水性樹脂以偏在於抗蝕劑膜的表面之方式設計為較佳，但與界面活性劑不同，無需必須在分子內具有親水性基，可以無助於極性物質及非極性物質的均勻混合。
從向膜表層偏在化之觀點考慮，疏水性樹脂為具有選自包括“氟原子”、“矽原子”及“樹脂的側鏈部分中所含有之CH3部分結構”之群組中的至少一種之重複單元之樹脂為較佳。當疏水性樹脂包含氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂中的上述氟原子及/或矽原子可以包含於樹脂的主鏈中，亦可以包含於側鏈中。
當疏水性樹脂包含氟原子時，作為具有氟原子之部分結構，包含具有氟原子之烷基、具有氟原子之環烷基、或具有氟原子之芳基之樹脂為較佳。
疏水性樹脂具有至少一個選自包括下述(x)~(z)之群組中的基團中的至少一個為較佳。
(x)酸基
(y)藉由鹼顯影液的作用進行分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團(以下，亦稱為極性轉換基)
(z)藉由酸的作用進行分解之基團
作為酸基(x)，可以舉出酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等。作為酸基，氟化醇基(較佳為 六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、或雙(烷基羰基)亞甲基為較佳。
作為藉由鹼顯影液的作用進行分解而對鹼顯影液的溶解度增大的基團(y)，例如，可以舉出內酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-CO-O-CO-)、酸亞胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-O-CO-O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)、及磺酸酯基(-SO2O-)等，內酯基或羧酸酯基(-COO-)為較佳。
作為包含該等基團之重複單元，例如，可以舉出該等基團直接鍵結於樹脂的主鏈之重複單元，例如，基於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之重複單元等。該重複單元中，該等基團可以經由連結基鍵結於樹脂的主鏈上。或，該重複單元可以在聚合具有該等基團之聚合起始劑或鏈轉移劑時使用，並導入到樹脂的末端。
作為具有內酯基之重複單元，例如，可以舉出與具有之前在樹脂A的項中說明之內酯結構之重複單元相同的重複單元。
當疏水性樹脂包含具有藉由鹼顯影液的作用進行分解而對鹼顯影液的溶解度增大之基團(y)之重複單元時，其含量相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為1~100莫耳%為較佳，3~98莫耳%為更佳，5~95莫耳%為進一步較佳。
疏水性樹脂中的具有藉由酸的作用進行分解之基團(z)之重複單元，可以舉出與樹脂A中所舉出之具有酸分解性基團之重複單元相同的重複單元。具有藉由酸的作用進行分解之基團(z)之重複單元可以具有氟原子及矽原子中的至少任一種。當疏水性樹脂包含具有藉由酸的作用進行分解之基團(z)之重複單元時，其含量相對於疏水性樹脂中的所有重複單 元為1~80莫耳%為較佳，10~80莫耳%為更佳，15~60莫耳%為進一步較佳。
疏水性樹脂可以進一步具有與上述之重複單元不同之重複單元。
當疏水性樹脂具有包含氟原子之重複單元時，其含量相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為10~100莫耳%為較佳，30~100莫耳%為更佳。又，當疏水性樹脂具有包含矽原子之重複單元時，其含量相對於疏水性樹脂中的所有重複單元為10~100莫耳%為較佳，20~100莫耳%為更佳。
另一方面，尤其疏水性樹脂在側鏈部分包含CH3部分結構之情況下，疏水性樹脂實質上不包含氟原子及矽原子之形態亦較佳。又，疏水性樹脂實質上僅由重複單元構成為較佳，該重複單元僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子之原子構成。
疏水性樹脂的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1,000~100,000為較佳，1,000~50,000為更佳。
疏水性樹脂中所包含之殘留單體及/或寡聚物成分的合計含量為0.01~5質量%為較佳，0.01~3質量%為更佳。又，分散度(Mw/Mn)為1.0~5.0為較佳，1.0~3.0為更佳。
作為疏水性樹脂，能夠單獨或作為該等的混合物適當選擇使用公知的樹脂。例如，能夠將美國專利申請公開2015/0168830A1號說明書的<0451>~<0704>段、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的<0340>~<0356>段中所揭示之公知的樹脂較佳地用作疏水性樹脂。又，美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的<0177>~<0258>段中所揭示之重複單元亦作為構成疏水性樹脂之重複單元為較佳。
以下，示出符合構成疏水性樹脂之重複單元的單體的較佳例。
Figure 108123761-A0305-02-0061-28
[化學式28]
Figure 108123761-A0305-02-0062-29
疏水性樹脂可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
從液浸曝光中兼顧液浸液追隨性和顯影特性之觀點考慮，混合使用表面能不同之2種以上的疏水性樹脂為較佳。
在疏水性樹脂的組成物中的含量相對於本發明的組成物中的總固體成分為0.01~10質量%為較佳，0.03~8.0質量%為更佳，0.10~1.0質量%為 更佳。當使用2種以上的疏水性樹脂時，其合計含量在上述較佳含量的範圍內為較佳。
<溶劑>
本發明的組成物可以包含溶劑。
本發明的組成物中，能夠適當使用公知的抗蝕劑溶劑。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0665>~<0670>段、美國專利申請公開2015/0004544A1號說明書的<0210>~<0235>段、美國專利申請公開2016/0237190A1號說明書的<0424>~<0426>段、及美國專利申請公開2016/0274458A1號說明書的<0357>~<0366>段中所揭示之公知的溶劑。
作為能夠在製備組成物時使用之溶劑，例如，可以舉出伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯(較佳為碳數4~10)、可以具有環之單酮化合物(較佳為碳數4~10)、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有機溶劑。
作為有機溶劑，可以使用混合了結構中具有羥基之溶劑和不具有羥基之溶劑之混合溶劑。
作為具有羥基之溶劑及不具有羥基之溶劑，能夠適當選擇前述的例示化合物，作為包含羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚、或乳酸烷基酯等為較佳，丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單乙醚(PGEE)、2-羥基異丁酸甲酯或乳酸乙酯為更佳。又，作為不具有羥基之溶劑，伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以具有環之單酮化合物、環狀內酯、或乙酸烷基等為較佳，在該等中，丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙基乙氧 基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮或乙酸丁酯為更佳，丙二醇單甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、乙基乙氧基丙酸酯、環己酮、環戊酮或2-庚酮為進一步較佳。作為不具有羥基之溶劑，伸丙基碳酸酯亦較佳。
具有羥基之溶劑與不具有羥基之溶劑的混合比(質量比)為1/99~99/1為較佳，10/90~90/10為更佳，20/80~60/40為進一步較佳。從塗佈均勻性的觀點考慮，包含50質量%以上的不具有羥基之溶劑混合溶劑為較佳。
溶劑包含丙二醇單甲醚乙酸酯為較佳。此時，溶劑可以係丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑，亦可以係包含丙二醇單甲醚乙酸酯之2種以上的混合溶劑。
本發明的組成物的固體成分濃度為1.0~10質量%為較佳，2.0~5.7質量%為更佳，2.0~5.3質量%為進一步較佳。亦即將組成物包含溶劑時之組成物中的溶劑的含量調整為滿足上述固體成分濃度的較佳範圍為較佳。此外，固體成分濃度係指，除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的質量相對於組成物的總質量的質量百分率。
能夠藉由將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍而使其具有適度的黏度以提高塗佈性或製膜性，從而調整包括本發明的組成物之抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性膜)的膜厚。
<界面活性劑>
本發明的組成物可以包含界面活性劑。
界面活性劑為氟系及/或矽系界面活性劑(具體而言，氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、或具有氟原子和矽原子這兩者之界面活性劑)為較佳。
當本發明的組成物包含界面活性劑時，使用250nm以下，尤其 220nm以下的曝光光源之情況下，容易獲得靈敏度及解析度良好、且黏附性及顯影缺陷少之圖案。
作為氟系及/或矽系界面活性劑，可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>段中記載之界面活性劑。
又，可以使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0280>段中所記載之除了氟系及/或矽系界面活性劑以外之界面活性劑。
界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。
當本發明的組成物含有界面活性劑時，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分為0.0001~2質量%為較佳，0.0005~1質量%為更佳。
界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以使用2種以上。當使用2種以上的界面活性劑時，其合計含量在上述較佳含量的範圍內為較佳。
另一方面，界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分設為10質量ppm以上時，疏水性樹脂的表面偏在性提高。由此，能夠使抗蝕劑膜的表面更加疏水，並且提高液浸曝光時之水追隨性。
<其他添加劑>
本發明的組成物可以進一步包含除上述以外的樹脂、交聯劑、酸增殖劑、染料、可塑劑、光敏劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑或溶解促進劑等。
<製備方法>
本發明的組成物藉由如下方式使用為較佳，亦即，將上述的成分溶解於規定的有機溶劑(較佳為上述混合溶劑)中，並對其進行過濾器過濾之後，塗佈於規定的支撐體(基板)上。
過濾器過濾中所使用之過濾器的細孔尺寸為0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。又，組成物的固體成分濃度高的情況下(例如，25質量%以上)，使用於過濾器過濾之過濾器的細孔尺寸為3μm以下為較佳，0.5μm以下為更佳，0.3μm以下為進一步較佳。該過濾器為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。在過濾器過濾中，例如，如日本專利申請公開第2002-062667號說明書(日本特開2002-062667)所揭示，可以進行循環性過濾，亦可以串聯或並聯連接複數種過濾器而進行過濾。又，組成物可以過濾複數次。進而，在過濾器過濾的前後，可以對組成物進行脫氣處理等。
<用途>
本發明的組成物有關一種藉由光化射線或放射線的照射進行反應而性質發生變化之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明的組成物有關一種使用於IC(Integrated Circuit：積體電路)等半導體製造步驟、液晶或熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模具結構體的製作、其他感光蝕刻加工步驟或平版印刷版、或酸硬化性組成物的製造中之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。在本發明中，所形成之圖案能夠用於蝕刻步驟、離子植入步驟、凸塊電極形成步驟、再配線形成步驟及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems：微機電系統)等中。
〔圖案形成方法、抗蝕劑膜〕
本發明亦有關一種使用上述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物之圖案形成方法。以下，對本發明的圖案形成方法進行說明。又，與圖案形成方法的說明一同對本發明的抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性膜) 進行說明。
本發明的圖案形成方法具有如下步驟：(i)使用上述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在支撐體上形成抗蝕劑膜(感光化射線性或感放射線性膜)之步驟(抗蝕劑膜形成步驟(成膜步驟))；(ii)對上述抗蝕劑膜進行曝光(照射光化射線或放射線)之步驟(曝光步驟)；及(iii)使用顯影液對上述經曝光之抗蝕劑膜進行顯影之步驟(顯影步驟)。
本發明的圖案形成方法只要包括上述(i)~(iii)的步驟，則並沒有特別限定，還可以具有下述步驟。
本發明的圖案形成方法中，(ii)曝光步驟中的曝光方法可以為液浸曝光。
本發明的圖案形成方法中，(ii)曝光步驟之前包括(iv)預加熱(PB：PreBake)步驟為較佳。
本發明的圖案形成方法中，(ii)曝光步驟之後且(iii)顯影步驟之前包括(v)曝光後加熱(PEB：Post Exposure Bake)步驟為較佳。
本發明的圖案形成方法中，(ii)可以包括複數次曝光步驟。
本發明的圖案形成方法中，(iv)可以包括複數次預加熱步驟。
本發明的圖案形成方法中，(v)可以包括複數次曝光後加熱步驟。
本發明的圖案形成方法中，上述(i)抗蝕劑膜形成步驟(成膜步驟)、(ii)曝光步驟及(iii)顯影步驟能夠藉由通常已知之方法進行。
從提高解析力的觀點考慮，抗蝕劑膜的膜厚為110nm以下為較佳，95nm以下為更佳。
又，根據需要、可以在抗蝕劑膜與支撐體之間形成抗蝕劑下層膜(例如，SOG(Spin On Glass：旋塗玻璃)、SOC(Spin On Carbon：旋塗碳)及防反射膜)。作為構成抗蝕劑下層膜之材料，能夠適當使用公知的有機系或無機系的材料。
可以在抗蝕劑膜的上層形成保護膜(頂塗層)。作為保護膜，能夠適當使用公知的材料。例如，能夠較佳地使用美國專利申請公開第2007/0178407號說明書、美國專利申請公開第2008/0085466號說明書、美國專利申請公開第2007/0275326號說明書、美國專利申請公開第2016/0299432號說明書、美國專利申請公開第2013/0244438號說明書、國際專利申請公開第2016/157988A號說明書中所揭示之保護膜形成用組成物。作為保護膜形成用組成物，包含上述之酸擴散控制劑為較佳。
可以在包含上述之疏水性樹脂之抗蝕劑膜的上層形成保護膜。
支撐體並沒有特別限定，能夠使用通常用於除了IC等半導體的製造步驟或液晶或熱能頭等的電路基板的製造步驟以外，其他感光蝕刻加工的微影步驟等中的基板。作為支撐體的具體例，可以舉出矽、SiO2及SiN等無機基板等。
關於加熱溫度，在(iv)預加熱步驟及(v)曝光後加熱製程中的任一步驟中均為70~130℃為較佳，80~120℃為更佳。
關於加熱時間，在(iv)預加熱步驟及(v)曝光後加熱步驟中的任一步驟中均為30~300秒鐘為較佳，30~180秒鐘為更佳，30~90秒鐘為進 一步較佳。
加熱在曝光裝置及顯影裝置中所具備之機構進行，可以使用加熱板等。
曝光步驟中所使用之光源波長並沒有特別限制，例如，可以舉出紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(EUV)、X射線及電子束等。在該等中，遠紫外光為較佳，其波長為250nm以下為較佳，220nm以下為更佳，1~200nm為進一步較佳。具體而言，KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)、F2準分子雷射(157nm)、X射線、EUV(13nm)或電子束等為較佳，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束為更佳。
在(iii)顯影步驟中，可以為鹼顯影液，亦可以為包含有機溶劑之顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)。
作為鹼顯影液，通常能夠使用以四甲基氫氧化銨為代表之四級銨鹽，除此以外，還能夠使用無機鹼、一~三級胺、醇胺及環狀胺等鹼水溶液。
進而，上述鹼顯影液可以包含適當量的醇類及/或界面活性劑。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1~20質量%。鹼顯影液的pH通常為10~15。
使用鹼顯影液進行顯影之時間通常為10~300秒鐘。
鹼顯影液的鹼濃度、pH及顯影時間能夠根據所形成之圖案適當進行調整。
有機系顯影液為包含選自包括酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之顯影液 為較佳。
作為酮系溶劑，例如，可以舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonylalcohol)、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及伸丙基碳酸酯等。
作為酯系溶劑，例如可以舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯及丙酸丁酯等。
作為醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑，能夠使用美國專利申請公開2016/0070167A1號說明書的<0715>~<0718>段中所揭示之溶劑。
上述溶劑可以混合複數種，亦可以與除了上述以外的溶劑或水混合。作為顯影液整體的含水率，小於50質量%為較佳，小於20質量%為更佳，小於10質量%為進一步較佳，實質上不含水分為特佳。
相對於有機系顯影液之有機溶劑的含量相對於顯影液的總量，50~100質量%為較佳，80~100質量%為更佳，90~100質量%為進一步較佳，95~100質量%為特佳。
顯影液可以根據需要包含適當量的公知的界面活性劑。
界面活性劑的含量相對於顯影液的總量通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為較佳，0.01~0.5質量%為更佳。
有機系顯影液可以包含酸擴散控制劑。
作為顯影方法，例如，可以舉出：將基板在裝滿顯影液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)；藉由表面張力將顯影液隆起並在基板表面靜置一定時間之方法(浸置法)；對基板表面噴塗顯影液之方法(噴射法)；及以一定速度一邊掃描顯影液噴出噴嘴一邊將顯影液持續噴出到以一定速度旋轉之基板上之方法(動態分配法)等。
可以組合使用鹼水溶液進行顯影之步驟(鹼顯影步驟)及使用包含有機溶劑之顯影液進行顯影之步驟(有機溶劑顯影步驟)。藉此，可以僅使中間水平的曝光強度的區域不溶解而形成圖案，因此能夠形成更加微細的圖案。
在(iii)顯影步驟之後，包括使用沖洗液清洗之步驟(沖洗步驟)為較佳。
使用鹼顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液，例如能夠使用純水。純水可以包含適當量的界面活性劑。又，可以在顯影步驟或沖洗步驟之後，追加藉由超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液或沖洗液之處理。進而，為了去除殘留於圖案中的水分，可以在藉由沖洗處理或超臨界流體之處理之後進行加熱處理。
在使用包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中所使用之沖洗液只要不溶解圖案，則並沒有特別限制，能夠使用包含通常的 有機溶劑之溶液及純水等。作為沖洗液，使用包含選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之群組中的至少1種有機溶劑之沖洗液為較佳。
作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可以舉出與在包含有機溶劑之顯影液中說明的溶劑相同的溶劑。
作為用於此時的沖洗步驟之沖洗液，包含1元醇之沖洗液為更佳。
作為沖洗步驟中所使用之1元醇，可以舉出直鏈狀、支鏈狀或環狀的1元醇。具體而言，可以舉出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基異丁基甲醇。
1元醇可以為碳數5以上，作為該種例，可以舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基異丁基甲醇等。
各成分可以混合複數種，亦可以與除了上述以外的有機溶劑進行混合來使用。
使用了包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗步驟中使用之沖洗液中的含水率為10質量%以下為較佳，5質量%以下為更佳，3質量%以下為進一步較佳。將含水率設為10質量%以下時，可獲得良好的顯影特性。
使用了包含有機溶劑之顯影液之顯影步驟之後的沖洗液可以包含適當量的界面活性劑。
在沖洗步驟中，使用沖洗液進行顯影之基板進行清洗處理。清洗 處理的方法並沒有特別限定，例如，可以舉出在以一定速度旋轉之基板上持續噴出沖洗液之方法(旋轉塗佈法)、將基板在裝滿沖洗液之槽中浸漬一定時間之方法(浸漬法)、或對基板表面噴塗沖洗液之方法(噴塗法)等。其中，利用旋轉塗佈法進行清洗處理、在清洗後使基板以2,000~4,000rpm的轉速旋轉而從基板上去除沖洗液之方法為較佳。又，在沖洗步驟之後包括加熱步驟(Post Bake：後烘烤)亦較佳。藉由該加熱步驟去除殘留於圖案之間及圖案內部之顯影液及沖洗液。在沖洗步驟之後的加熱步驟中，加熱溫度通常為40~160℃，70~95℃為較佳，加熱時間通常為10秒鐘~3分鐘，30秒鐘~90秒鐘為較佳。
在本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及本發明的圖案形成方法中所使用之各種材料(例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、沖洗液、防反射膜形成用組成物或頂塗層形成用組成物等)不包含金屬成分、異構物及殘留單體等雜質為較佳。作為上述的各種材料中所包含之該等雜質的含量，1質量ppm以下為較佳，100質量ppt以下為更佳，10質量ppt以下為進一步較佳，實質上不包含(測定裝置的檢測極限以下)為特佳。
作為從上述各種材料中去除金屬等雜質之方法，例如，可以舉出使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，細孔尺寸10nm以下為較佳，5nm以下為更佳，3nm以下為進一步較佳。作為過濾器的材質，聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器為較佳。過濾器可以使用預先用有機溶劑清洗之過濾器。在過濾器過濾步驟中，可以串聯或並聯連接複數種過濾器來使用。使用複數種過濾器的情況下，可以組合使用孔徑及/或材質不同之過濾器。又，可以對各種材料進行複數次過濾，進行複數次過濾之步驟可以為 循環過濾步驟。作為過濾器，如日本專利申請公開第2016-201426號說明書(日本特開2016-201426)中所揭示之溶出物減少之過濾器為較佳。
除了過濾器過濾以外，可以進行使用吸附材料之雜質的去除，亦可以組合使用過濾器過濾和吸附材料。作為吸附材料，能夠使用公知的吸附材料，例如，能夠使用矽膠或沸石等無機系吸附材料或活性碳等有機系吸附材料。作為金屬吸附材料，例如，可以舉出日本專利申請公開第2016-206500號說明書(日本特開2016-206500)中揭示之材料。
又，作為降低上述各種材料中所包含之金屬等雜質之方法，可以舉出選擇金屬含量少之原料作為構成各種材料之原料，對構成各種材料之原料進行過濾器過濾、或藉由Teflon(註冊商標)對裝置內進行襯覆等而在盡可能抑制污染之條件下進行蒸餾等方法。為了將金屬降低至ppt等級，在用於合成抗蝕劑成分的各種材料(黏合劑、PAG等)之製造設備的所有步驟中實施玻璃襯覆處理為較佳。對構成各種材料之原料進行之過濾器過濾中之較佳條件與上述條件相同。
為了防止雜質的混入，將上述各種材料保存於美國專利申請公開第2015/0227049號說明書、日本專利申請公開第2015-123351號說明書(日本特開2015-123351)、及日本專利申請公開第2017-013804號說明書(日本特開2017-013804)等中所記載之容器中為較佳。
可以對藉由本發明的圖案形成方法形成之圖案應用改善圖案的表面粗糙之方法。作為改善圖案的表面粗糙之方法，例如，可以舉出美國專利申請公開第2015/0104957號說明書中所揭示之藉由含氫氣體的電漿來處理圖案之方法。除此以外，可以應用日本專利申請公開第2004-235468 號說明書(日本特開2004-235468)、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書及Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”中所記載之公知的方法。
又，藉由上述方法形成之圖案能夠用作例如，日本專利申請公開第1991-270227號說明書(日本特開平3-270227)及美國專利申請公開第2013/0209941號說明書中所揭示之間隔物製程的芯材(Core)。
〔電子元件的製造方法〕
又，本發明還有關一種包括上述圖案形成方法之電子元件的製造方法。藉由本發明的電子元件的製造方法製造之電子元件適當地搭載於電氣電子設備(例如，家電、OA(辦公自動化：Office Automation)關連設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下的實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當地進行變更。因此，本發明的範圍並不藉由以下所示之實施例而被限定性解釋。
〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物〕
[成分]
以下，示出實施例或比較例中所使用之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下，亦稱為“組成物”)所包含之成分。
<酸解性樹脂(樹脂A)>
以下，示出組成物的製造中所使用之酸分解性樹脂(樹脂A)。以下的 式中，*表示鍵結位置。
各樹脂的重複單元中所標註之數字表示各重複單元的莫耳分率。
Figure 108123761-A0305-02-0076-30
[化學式30]
Figure 108123761-A0305-02-0077-31
<光酸產生劑>
(PAG-1)
依據下述方案合成了PAG-1。
Figure 108123761-A0305-02-0077-32
將1-乙醯基金剛烷(75g)、N-溴代琥珀醯亞胺(90g)、甲醇(450mL)及己烷(75mL)進行混合而製備之混合液在60℃下攪拌了2小時。將混合液冷卻至室溫之後，過濾混合液，回收濾液並蒸餾出溶劑。由乙醇對所獲得之殘渣進行再結晶，獲得了1-金剛烷基溴甲基酮(70g)的白色固體(產率65%)。
利用NMR(nuclear magnetic resonance：核磁共振)法對所獲得之1- 金剛烷基溴甲基酮(白色固體)進行分析之結果為如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.69-1.78(m,6H)，1.89(s,6H)，2.07(s,3H)，4.14(s,2H).
Figure 108123761-A0305-02-0078-33
將1-金剛烷基溴甲基酮(65g)、亞硫酸鈉(38.2g)、乙腈(200mL)及水(130mL)進行混合而製備之混合液在85℃下攪拌了6小時。將混合液轉移至分液漏斗中，用己烷將水相進行2次清洗，獲得了水溶液。在所獲得之水溶液中加入三苯基溴化鋶(60.8g)及氯仿(130mL)並作為反應溶液，並攪拌了1小時。將反應溶液轉移至分液漏斗中，用水(65mL)對有機相進行了3次清洗。用蒸發器從有機相中蒸餾出溶劑，獲得了作為目標化合物之PAG-1(92.1g)的白色固體(產率70%)。
利用NMR法對所獲得之PAG-1(白色固體)進行分析之結果為如下。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ1.63-1.71(m,6H)，1.87-1.88(m,6H)，2.00(s,3H)，4.10(s,2H)，7.65-7.74(m,9H)，7.84-7.86(m,6H).(PAG-2~PAG-6)
參閱PAG-1的合成方法合成了PAG-2~PAG-6、PAG-10~PAG-20。
以下，示出組成物的製備中所使用之光酸產生劑。
下述光酸產生劑中，PAG-1~PAG-6及PAG-10~PAG-20符合光酸產生劑A。處於PAG-7~PAG-8及PAG-21~PAG-23係本實施例中所使用之光 酸產生劑A的原因，符合光酸產生劑B。PAG-9符合光酸產生劑D。
各光酸產生劑中所標註之pKa的值表示由光酸產生劑產生之酸之pKa。
Figure 108123761-A0305-02-0079-34
Figure 108123761-A0305-02-0079-35
<含氮化合物>
以下，示出組成物的製備中所使用之含氮化合物(含氮化合物C)。
各含氮化合物中所標註之pKaH的值表示含氮化合物的共軛酸的pKa的值。
Figure 108123761-A0305-02-0080-36
<疏水性樹脂>
以下，示出組成物的製備中所使用之疏水性樹脂。
以下式中，*表示鍵結位置。
各疏水性樹脂的重複單元中所標註之數字表示各重複單元的莫耳分率。
Figure 108123761-A0305-02-0080-37
<界面活性劑>
以下，示出組成物的製備中所使用之溶劑。
W-1：MEGAFACE F176(DIC Corporation製造；氟系界面活性劑)
W-2：PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.製造；氟系界面活性劑)
<溶劑>
以下，示出組成物的製備中所使用之溶劑。
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-3：環己酮
SL-4：γ-丁內酯
[組成物的製備]
使後段的表中示出之各成分在溶劑中溶解成後段的表中所記載之組成，並製備了固體成分濃度3.8質量%的溶液。接著，藉由使用具有0.1μm的細孔尺寸之聚乙烯過濾器過濾所獲得之溶液，從而製備了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(組成物)。此外，在抗蝕劑組成物中，固體成分係指，除溶劑以外之所有成分。實施例及比較例中使用了所獲得之抗蝕劑組成物。
〔評價〕
<圖案的形成>
在矽晶圓上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR(NISSAN CHEMICAL CORPORATION製造)，並在205℃下烘烤60秒鐘而形成了膜厚95nm的防反射膜。在所獲得之防反射膜上塗佈抗蝕劑組成物，並在100℃下 經60秒鐘進行烘烤(PB：Prebake)，形成了膜厚85nm的抗蝕劑膜。
使用ArF準分子雷射液浸掃描儀(ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、C-Quad、外西格瑪0.900、內西格瑪0.812、XY偏向)，並通過線寬44nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩而對所獲得之晶圓進行了曝光。作為液浸液，使用了超純水。然後，在105℃下加熱(PEB：Post Exposure Bake)了60秒鐘。
然後，實施例1~24及比較例1~3中，用負型顯影液(乙酸丁酯)攪拌30秒鐘進行顯影，進一步用純水進行沖洗，形成了線寬44nm的1：1線與空間的圖案(負型圖案)。
又，實施例25~30及比較例4~5中，用正型顯影液(2.38質量%的四氫氧化銨水溶液)進行顯影，進一步用純水進行沖洗，形成了線寬44nm的1：1線與空間的圖案(正型圖案)。
<LWR性能>
觀察了所獲得之線寬44nm的1：1線與空間圖案。在觀測圖案時，使用線寬測量掃描式電子顯微鏡(SEM(Hitachi,Ltd.S-9380II))從圖案上部進行了觀察。
關於線圖案的長度方向2μm的範圍，亦等間隔測定50點的線寬，從其標準偏差算出了3σ(nm)。值越小越表示圖案的LWR性能良好。
〔結果〕
組成物的配合及使用該等的組成物進行之評價的結果示於下述表中。
“固體成分”的欄中，各成分名稱下方記載之數字表示各成分的添加量(g)。此外，各組成物中，樹脂添加10g、疏水性樹脂添加0.05g，當添加 界面活性劑時，界面活性劑添加0.03g。
又，實施例13的組成物中，分別添加5g的樹脂P-3和P-6，合計為10g。在實施例30的組成物中，分別添加5g的樹脂P-7和P-9，合計為10g。
表中，“環狀R3”的欄表示，將符合各組成物中的光酸產生劑A之光酸產生劑所產生之酸適用於通式(I)時，符合R3之基團是否係包含環結構之有機基團。當滿足上述必要條件時，記載為A，不滿足必要條件時，記載為B。
“溶劑”的欄中的括號內的數值的記載表示各組成物中所包含之各溶劑的混合比(質量比)。
“A/D莫耳比”的欄表示，組成物包含光酸產生劑D時之組成物中的，光酸產生劑A的含有莫耳數相對於光酸產生劑D的含有莫耳數之比。
Figure 108123761-A0305-02-0084-38
Figure 108123761-A0305-02-0085-39
從表中所示出之結果，確認到本發明的組成物可獲得LWR性能優異之圖案。
又，光酸產生劑A產生之酸的符合R3之基團係包含環結構之有機基團時，所獲得之圖案的LWR更加優異(實施例1與2的比較等)。
當組成物包含光酸產生劑D時，確認到組成物中之、當光酸產生劑A的含有莫耳數符合光酸產生劑D的含有莫耳數之比(光酸產生劑A的含量/光酸產生劑D的含量(莫耳比))為1.5倍以上(更佳為5倍以上)時，所獲得之圖案的LWR更加優異(與實施例11、12、23的比較等)。

Claims (9)

  1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：光酸產生劑A，其產生通式(I)所表示且pKa為-1.00以上之酸；選自包括產生pKa比由該光酸產生劑A產生之酸大1.00以上之酸之光酸產生劑B、以及共軛酸的pKa比由該光酸產生劑A產生之酸大1.00以上之含氮化合物C之群組中的1種以上；以及酸分解性樹脂，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以包含光酸產生劑D，該光酸產生劑D係與該含氮化合物C不同之化合物且產生pKa小於-1.00之酸，當該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含該光酸產生劑D時，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之該光酸產生劑A的含有莫耳數相對於該光酸產生劑D的含有莫耳數之比為1.0以上，
    Figure 108123761-A0305-02-0086-40
     通式(I)中，R1及R2分別獨立地表示非拉電子基團之取代基或氫原子，L表示包括1個以上的連結基S和1個以上的可以具有取代基之伸烷基的組合之2價的連結基或包括1個以上的連結基S之2價的連結基，連結基S係選自包括*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B之群組中的基團，*A表示通式(1)中的R3側的鍵結位置，*B表示通式(1)中的-SO3H 側的鍵結位置，其中，當L係包括1個以上的連結基S和1個以上的不具有取代基之伸烷基的組合之2價的連結基時，連結基S係選自包括*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B之群組中的基團，又，在L中，相對於-SO3H為β位之原子並不是具有氟原子作為取代基之碳原子，R3表示有機基團。
  2. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含：光酸產生劑A，其產生通式(I)所表示且pKa為-1.00以上之酸；光酸產生劑B，產生pKa比由該光酸產生劑A產生之酸大1.00以上之酸；以及酸分解性樹脂，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以包含共軛酸的pKa比由該光酸產生劑A產生之酸大1.00以上之含氮化合物C，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可以包含光酸產生劑D，該光酸產生劑D係與該含氮化合物C不同之化合物且產生pKa小於-1.00之酸，當該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物包含該光酸產生劑D時，該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中之該光酸產生劑A的含有莫耳數相對於該光酸產生劑D的含有莫耳數之比為1.0以上，
    Figure 108123761-A0305-02-0088-41
     通式(I)中，R1及R2分別獨立地表示非拉電子基團之取代基或氫原子，L表示包括1個以上的連結基S和1個以上的可以具有取代基之伸烷基的組合之2價的連結基或包括1個以上的連結基S之2價的連結基，連結基S係選自包括*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-CO-O-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B之群組中的基團，*A表示通式(I)中的R3側的鍵結位置，*B表示通式(I)中的-SO3H側的鍵結位置，其中，當L係包括1個以上的連結基S和1個以上的不具有取代基之伸烷基的組合之2價的連結基時，連結基S係選自包括*A-O-CO-O-*B、*A-CO-*B、*A-O-CO-*B、*A-O-*B、*A-S-*B及*A-SO2-*B之群組中的基團，又，在L中，相對於-SO3H為β位之原子並不是具有氟原子作為取代基之碳原子，R3表示有機基團。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其包含該光酸產生劑D，並且該光酸產生劑A的含有莫耳數相對於該光酸產生劑D的含有莫耳數之比為1.5以上。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中L表示包括1個連結基S和1個以上的可以具有取代基之伸烷基的組 合之2價的連結基或包括1個連結基S之2價的連結基。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R3表示具有環狀結構之有機基團。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中該酸分解性樹脂係甲基丙烯酸酯系樹脂。
  7. 一種抗蝕劑膜，其使用申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
  8. 一種圖案形成方法，其具有如下步驟：使用申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而在支撐體上形成抗蝕劑膜之步驟；對該抗蝕劑膜進行曝光之步驟；以及使用顯影液對經曝光之該抗蝕劑膜進行顯影之步驟。
  9. 一種電子元件的製造方法，其包括申請專利範圍第8項所述之圖案形成方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7376269B2 (ja) * 2019-07-25 2023-11-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201344352A (zh) * 2012-03-07 2013-11-01 Shinetsu Chemical Co 酸產生劑、化學增幅型光阻材料、及圖案形成方法
TW201409168A (zh) * 2012-08-27 2014-03-01 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、抗蝕圖型形成方法、感放射線性酸產生劑、化合物及化合物之製造方法
TW201736958A (zh) * 2016-01-13 2017-10-16 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及酸擴散抑制劑

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4425776B2 (ja) * 2004-12-24 2010-03-03 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP5622448B2 (ja) * 2010-06-15 2014-11-12 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
KR102070058B1 (ko) * 2012-03-19 2020-01-30 제이에스알 가부시끼가이샤 포토레지스트 조성물, 화합물 및 그의 제조 방법
JP6334876B2 (ja) 2012-12-26 2018-05-30 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP6353681B2 (ja) * 2014-03-31 2018-07-04 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜の製造方法、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクスの製造方法、フォトマスクの製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
WO2016052301A1 (ja) * 2014-09-29 2016-04-07 富士フイルム株式会社 ネガ型のパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物
JP6394481B2 (ja) * 2015-04-28 2018-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6586303B2 (ja) * 2015-06-26 2019-10-02 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び光反応性クエンチャー
JP6942052B2 (ja) * 2015-10-16 2021-09-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP6583126B2 (ja) * 2016-04-28 2019-10-02 信越化学工業株式会社 新規カルボン酸オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP7100805B2 (ja) * 2016-12-01 2022-07-14 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、オニウム塩化合物及びレジストパターンの形成方法
JP6931663B2 (ja) * 2016-12-22 2021-09-08 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び、光酸発生剤

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201344352A (zh) * 2012-03-07 2013-11-01 Shinetsu Chemical Co 酸產生劑、化學增幅型光阻材料、及圖案形成方法
TW201409168A (zh) * 2012-08-27 2014-03-01 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、抗蝕圖型形成方法、感放射線性酸產生劑、化合物及化合物之製造方法
TW201736958A (zh) * 2016-01-13 2017-10-16 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑圖案形成方法及酸擴散抑制劑

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