KR20210005231A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

LWR 성능이 우수한 패턴이 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공한다. 또, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 일반식 (I)로 나타나는 산이며, pKa가 -1.00 이상인 산을 발생하는 광산발생제 A와, 광산발생제 A로부터 발생하는 산보다 pKa가 1.00 이상 큰 산을 발생하는 광산발생제 B, 및 공액산의 pKa가 광산발생제 A로부터 발생하는 산보다 1.00 이상 큰 함질소 화합물 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 산분해성 수지를 포함하고, pKa가 -1.00 미만인 산을 발생하는 광산발생제 D를 포함하는 경우, 광산발생제 D의 함유 몰수에 대한, 광산발생제 A의 함유 몰수의 비가, 1.0 이상이다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위하여, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭법에서는, 먼저 노광부에 포함되는 광산발생제가, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생한다. 그리고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 포함되는 수지가 갖는 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시키거나 하여 현상액에 대한 용해성을 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 염기성 수용액을 사용하여, 현상을 행한다. 이로써, 노광부를 제거하여, 원하는 패턴을 얻는다.
반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되어, 현재는 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되고 있다.
이와 같은 현상하에서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 다양한 구성이 제안되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 하기 일반식 (d0)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 광붕괴성 ?처 (D0)을 포함하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2014-209167호
본 발명자들은, 특허문헌 1에 개시된 기술을 구체적으로 검토한 결과, 특허문헌 1의 레지스트 조성물은, 얻어지는 패턴의 LWR(line width roughness) 성능에 개선의 여지가 있는 것을 알아냈다.
그래서 본 발명은, LWR 성능이 우수한 패턴이 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 특정 구조의 광산발생제를 이용하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
〔1〕
후술하는 일반식 (I)로 나타나는 산이며, pKa가 -1.00 이상인 산을 발생하는 광산발생제 A와,
상기 광산발생제 A로부터 발생하는 산보다 pKa가 1.00 이상 큰 산을 발생하는 광산발생제 B, 및 공액산의 pKa가 상기 광산발생제 A로부터 발생하는 산보다 1.00 이상 큰 함질소 화합물 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과,
산분해성 수지를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 함질소 화합물 C와는 다른 화합물이고, pKa가 -1.00 미만인 산을 발생하는 광산발생제 D를 포함해도 되며,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 상기 광산발생제 D를 포함하는 경우, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의, 상기 광산발생제 D의 함유 몰수에 대한, 상기 광산발생제 A의 함유 몰수의 비가, 1.0 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔2〕
후술하는 일반식 (I) 중, L이, 1개의 연결기 S와 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기와의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기, 또는 1개의 연결기 S로 이루어지는 2가의 연결기를 나타내는, 〔1〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔3〕
후술하는 일반식 (I) 중, R3이, 환상 구조를 갖는 유기기를 나타내는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔4〕
상기 산분해성 수지가, 메타크릴산 에스터계 수지인, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
〔5〕
〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된, 레지스트막.
〔6〕
〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
상기 노광된 레지스트막을, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 갖는, 패턴 형성 방법.
〔7〕
〔6〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, LWR 성능이 우수한 패턴이 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 본 발명의 취지에 반하지 않는 한, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기와 함께 치환기를 갖는 기도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 함)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소사제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
본 명세서에 있어서 pKa(산해리 상수 pKa)란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 주식회사)에 정의된다. 산해리 상수 pKa의 값이 낮을수록 산강도가 크다. pKa의 값은, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
본 명세서에 있어서, 할로젠 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물〕
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, 간단히 "조성물" 또는 "본 발명의 조성물"이라고도 함)에 대하여 설명한다.
본 발명의 조성물은, 이른바 레지스트 조성물이며, 포지티브형의 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형의 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물이어도 된다.
본 발명의 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
본 발명의 조성물은, 광산발생제 A와, 광산발생제 B 및 함질소 화합물 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 산분해성 수지를 포함한다.
광산발생제 A는, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 산이며, pKa가 -1.00 이상인 산을 발생하는 화합물이다.
광산발생제 B는, 광산발생제 A로부터 발생하는 산보다 pKa가 1.00 이상 큰 산을 발생하는 화합물이다.
함질소 화합물 C는, 공액산의 pKa가 광산발생제 A로부터 발생하는 산보다 1.00 이상 큰 화합물이다.
또, 본 발명의 조성물은, 광산발생제 D를 포함해도 된다.
광산발생제 D는, pKa가 -1.00 미만인 산을 발생하는 화합물이다.
조성물이, 광산발생제 D를 포함하는 경우, 조성물 중의, 광산발생제 D의 함유 몰수에 대한, 광산발생제 A의 함유 몰수의 비는, 1.0 이상이다.
이와 같은 구성으로 본 발명의 과제가 해결되는 메커니즘은 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.
비교적 약한 산을 발생시키는 광산발생제 A는, 조성물로부터 레지스트막을 형성한 경우에 있어서, 레지스트막 내에서 응집되기 어려워, 분산성이 양호하다. 또한, 조성물이, 광산발생제 B 및 함질소 화합물 C 중 적어도 일방을 포함하기 때문에, 광산발생제 A로부터 발생하는 산의 확산이 제어된다.
또, 조성물이, 광산발생제 D를 포함하는 경우에 있어서도, 그 함유량이, 광산발생제 A의 함유량 미만(물질량 기준)이기 때문에, 광산발생제 D가 레지스트막 내에서 응집되어 존재하는 양이 억제되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성한 레지스트막은, 노광했을 때에, 균일하게 반응이 진행되기 쉬워, 얻어지는 패턴의 LWR 성능이 개선되어 있다고 추측하고 있다.
<산분해성 수지(수지 A)>
본 발명의 조성물은, 산분해성 수지(이하, "수지 A"라고도 함)를 포함한다.
산분해성 수지는, 통상 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 반복 단위를 갖는다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 전형적으로는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는, 포지티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.
(산분해성기를 갖는 반복 단위)
수지 A는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성기는, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 카복시기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기와, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기), 및 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합된 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 수산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기 등)는 제외한다. 알코올성 수산기로서는, pKa(산해리 상수)가 12~20의 수산기인 것이 바람직하다.
극성기로서는, 카복시기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 또는 설폰산기가 바람직하다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산의 작용에 의하여 탈리되는 기(탈리기)로 치환한 기이다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기(탈리기)로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 및 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고, 다환이어도 된다. 단환으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넨기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 및 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중 1개 이상의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, 및 R02의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 및 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01, 및 R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 및 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기 등이 바람직하고, 다환의 사이클로알킬기로서는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 또는 아다만틸기 등이 바람직하다.
산분해성기는, 제3급 알킬에스터기, 아세탈기, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 또는 아세탈에스터기를 갖는 것이 바람직하고, 아세탈기 또는 제3급 알킬에스터기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
수지 A는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (AI) 중, T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -COO-Rt-, 및 -O-Rt- 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-, -(CH2)2-, 또는 -(CH2)3-이 보다 바람직하다.
T는, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (AI) 중, Xa1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
Xa1은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
Xa1의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 수산기 및 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.
Xa1의 알킬기는, 탄소수 1~4가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기, 및 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. Xa1의 알킬기는, 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (AI) 중, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 어느 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 형성하지 않아도 된다.
Rx1, Rx2, 및 Rx3의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등이 바람직하다. 알킬기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. Rx1, Rx2, 및 Rx3의 알킬기는, 탄소 간 결합의 일부가 이중 결합이어도 된다.
Rx1, Rx2, 및 Rx3의 사이클로알킬기는, 단환이어도 되고 다환이어도 된다. 단환의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 다환의 사이클로알킬기로서는, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.
Rx1, Rx2, 및 Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환은 단환이어도 되고 다환이어도 된다.
단환의 예로서는, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환, 사이클로헵틸환, 및 사이클로옥테인환 등의 단환의 사이클로알케인환을 들 수 있다. 다환의 예로서는, 노보네인환, 테트라사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 및 아다만테인환 등의 다환의 사이클로알킬환을 들 수 있다. 그중에서도, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환, 또는 아다만테인환이 바람직하다.
또, Rx1, Rx2, 및 Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환으로서는, 하기에 나타내는 환도 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
이하에 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머의 구체예를 든다.
하기의 구체예는, 일반식 (AI)에 있어서의 Xa1이 메틸기인 경우에 상당하지만, Xa1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기에 임의로 치환할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
수지 A는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0336>~<0369>에 기재된 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
또, 수지 A는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0363>~<0364>에 기재된 산의 작용에 의하여 분해되어 알코올성 수산기를 발생하는 기를 포함하는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
수지 A에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(산분해성기를 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 A의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하며, 30~70몰%가 더 바람직하다.
수지 A는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 2종 이상 갖는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
(락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위)
수지 A는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
락톤 구조 또는 설톤 구조로서는, 락톤환 또는 설톤환을 갖고 있으면 되고, 5~7원환의 락톤환을 갖는 락톤 구조 또는 5~7원환의 설톤환을 갖는 설톤 구조가 바람직하다.
바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 락톤환에 다른 환이 축환되어 있는 락톤 구조도 바람직하다. 바이사이클로 구조 또는 스파이로 구조를 형성하는 형태로 5~7원환 설톤환에 다른 환이 축환되어 있는 설톤 구조도 바람직하다.
그중에서도, 수지 A는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 된다.
그중에서도, 일반식 (LC1-1), 일반식 (LC1-4), 일반식 (LC1-5), 일반식 (LC1-8), 일반식 (LC1-16), 일반식 (LC1-21), 혹은 일반식 (LC1-22)로 나타나는 락톤 구조, 또는 일반식 (SL1-1)로 나타나는 설톤 구조가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
락톤 구조 또는 설톤 구조는, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고, 갖고 있지 않아도 된다. 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복시기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 또는 산분해성기 등이 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 또는 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식 (III) 중,
A는, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기) 또는 아마이드 결합(-CONH-로 나타나는 기)을 나타낸다.
n은, -R0-Z-로 나타나는 구조의 반복수이며, 0~5의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하며, 0인 것이 보다 바람직하다. n이 0인 경우, (-R0-Z-)n은, 단결합이 된다.
R0은, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다. R0이 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R0은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R0의 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z는, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 또는 유레아 결합을 나타낸다. Z가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 Z는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
그중에서도 Z는, 에터 결합 또는 에스터 결합이 바람직하고, 에스터 결합이 보다 바람직하다.
R8은, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
그중에서도, 일반식 (LC1-1)~(LC1-22)로 나타나는 구조 및, 일반식 (SL1-1)~(SL1-3)으로 나타나는 구조 중 어느 하나에 있어서, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 구성하는 탄소 원자 1개로부터, 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수소 원자가 1개 제거되는 탄소 원자는, 치환기 (Rb2)를 구성하는 탄소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
R7은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
이하에 락톤 구조, 및 설톤 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위에 상당하는 모노머를 예시한다.
하기의 예시에 있어서, 바이닐기에 결합하는 메틸기는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기로 치환되어도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
수지 A는, 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 카보네이트 구조로서는, 환상 탄산 에스터 구조가 바람직하다.
환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (A-1) 중, RA 1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
RA 2는, 치환기를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수 존재하는 RA 2는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는, 식 중의 -O-CO-O-로 나타나는 기와 함께 단환 또는 다환을 형성하는 원자단을 나타낸다.
수지 A는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0370>~<0414>에 기재된 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
수지 A가 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 수지 A에 포함되는 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~70몰%가 바람직하고, 10~65몰%가 보다 바람직하며, 20~60몰%가 더 바람직하다.
수지 A는, 락톤 구조, 설톤 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 2종 이상 갖는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
(프로톤 공여성기를 갖는 반복 단위)
수지 A는, 상술한 반복 단위와는 별도로, 프로톤 공여성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
프로톤 공여성기로서는 특별히 제한되지 않고, 산소 원자, 질소 원자, 및 황 원자 등의 헤테로 원자에 결합된 수소 원자를 포함하는 기를 들 수 있으며, 구체적으로는, 설폰아마이드기, 카복시기, 수산기(수산기로서는, 알코올성 수산기 또는 불소화 알코올기가 바람직하다. 또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합된 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 수산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(이하, "불소화 알코올기"라고도 한다. 예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기 등)은 제외한다. 알코올성 수산기로서는, pKa가 12 이상 20 이하의 수산기인 것이 바람직함), 설폰산기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기) 등을 들 수 있다.
상술한 프로톤 공여성기로서는, 그중에서도, 설폰아마이드기(상기 설폰아마이드기로서는, 알킬설폰아마이드기가 바람직하고, *-NH-SO2-RX(RX는, 탄소수 1~10의 알킬기(직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 것이어도 됨)를 나타낸다. 또한, RX로 나타나는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자(예를 들면 불소 원자)를 들 수 있다. RX로 나타나는 알킬기의 탄소수는, 1~6이 바람직하고, 1~3이 보다 바람직함)로 나타나는 알킬설폰아마이드기가 바람직함), 카복시기, 수산기(수산기로서는, 알코올성 수산기, 또는 불소화 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기 등)가 바람직함), 또는 설폰산기가 바람직하고, 알킬설폰아마이드기, 카복시기, 또는 수산기가 보다 바람직하다.
상술한 프로톤 공여성기를 갖는 반복 단위는, 일반식 (H2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식 (H2) 중, RP는, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
L102는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기를 나타낸다.
L102로 나타나는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 -O-, -N(Ra)-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 이들을 조합한 기를 포함하고 있어도 되는, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30(바람직하게는 탄소수 1~20, 보다 바람직하게는 탄소수 1~15)의 탄화 수소기를 들 수 있다. 상기 Ra는, 수소 원자 또는 탄소수 1~10의 알킬기를 나타낸다.
또한, 상기 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 경우, -CH2-가 헤테로 원자로 치환된다.
L102로 나타나는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기로서는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 환상 구조를 갖고 있어도 된다.
L102로 나타나는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는, 치환 또는 무치환의 탄소수 1~30의 탄화 수소기로서는, 알킬렌기 및 환상 탄화 수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 것이 바람직하고, 알킬렌기, 환상 탄화 수소기, 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기가 보다 바람직하다. 상기 알킬렌기는 탄소수 1~5가 바람직하다. 상기 환상 탄화 수소기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 비방향환(아다만테인환 등)인 기가 바람직하다.
Q102는, 프로톤 공여성기를 갖는 기를 나타낸다. Q102는, 가능한 경우, 프로톤 공여성기 자체여도 된다.
프로톤 공여성기의 예는, 상술한 바와 같다.
n은, 1 이상의 정수를 나타내며, 1~5가 바람직하고, 1~2가 보다 바람직하다.
수지 A가 프로톤 공여성기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 수지 A에 포함되는 프로톤 공여성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 3~40몰%가 보다 바람직하며, 5~30몰%가 더 바람직하다.
수지 A는, 프로톤 공여성기를 갖는 반복 단위를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 2종 이상 갖는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
(산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위)
수지 A는, 상술한 반복 단위와는 별도로, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다. 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위는, 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 2016/0026083A1호의 단락 <0236>~<0237>에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위에 상당하는 모노머의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00011
이 외에도, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0433>에 개시된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 A가 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를 갖는 경우, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위의 함유량은, 수지 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하다.
수지 A는, 산분해성기 및 극성기 중 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를 1종 단독으로 갖고 있어도 되고, 2종 이상을 갖고 있어도 된다. 2종 이상 갖는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
수지 A는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 더 갖고 있어도 된다.
이와 같은 반복 구조 단위로서는, 소정의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
소정의 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 및 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물을 이용해도 된다.
수지 A에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는, 다양한 성능을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF광의 투과성의 관점에서, 수지 A는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 방향족기를 갖는 반복 단위가 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다. 또, 수지 A는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
수지 A는, (메트)아크릴산 에스터계 수지인 것이 바람직하고, 메타크릴산 에스터계 수지인 것이 보다 바람직하다.
(메트)아크릴산 에스터계 수지(또는 메타크릴산 에스터계 수지)는, 수지 A의 전체 반복 단위에 대하여, (메트)아크릴레이트계 반복 단위(또는 메타크릴레이트계 반복 단위)의 함유량이 80몰% 이상이며, 90몰% 이상이 바람직하고, 95몰% 이상이 보다 바람직하며, 99몰% 이상이 더 바람직하다.
수지 A는, 반복 단위의 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성되어 있어도 된다. 이 경우, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위여도 되고, 반복 단위의 전체가 아크릴레이트계 반복 단위여도 되며, 반복 단위의 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위의 조합이어도 된다. 그중에서도, 아크릴레이트계 반복 단위의 함유량은, 수지 A의 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이하가 바람직하다.
그 외에도, 수지 A로서는, 공지의 수지를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 <0055>~<0191>, 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 <0035>~<0085>, 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0147150A1호의 단락 <0045>~[0090]에 개시된 공지의 수지를 수지 A로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 KrF 노광용, EB 노광용, 또는 EUV 노광용일 때, 수지 A는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 수지 A가 페놀성 수산기를 포함하는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 페놀성 수산기를 포함하는 반복 단위로서는, 하이드록시스타이렌계 반복 단위, 및 하이드록시스타이렌(메트)아크릴레이트계 반복 단위를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이 KrF 노광용, EB 노광용, 또는 EUV 노광용일 때, 수지 A는, 페놀성 수산기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이 경우, 수지 A에 포함되는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 A 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100몰%가 바람직하고, 40~100몰%가 보다 바람직하며, 50~100몰%가 더 바람직하다.
수지 A의 중량 평균 분자량은, 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하며, 3,000~15,000이 더 바람직하고, 3,000~12,000이 특히 바람직하다. 분산도(Mw/Mn)는, 통상 1.0~3.0이며, 1.0~2.6이 바람직하고, 1.0~2.0이 보다 바람직하며, 1.1~2.0이 더 바람직하다.
수지 A는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
수지 A의 조성물 중의 함유량은, 조성물 중의 전고형분에 대하여, 통상 20질량% 이상이며, 40질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하며, 75질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 95질량% 이하가 바람직하고, 90질량% 이하가 보다 바람직하다.
조성물이 수지 A를 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 고형분은, 조성물 중의 용제를 제거한 성분을 의도하며, 용제 이외의 성분이면 액상 성분이어도 고형분으로 간주한다.
<광산발생제 A>
본 발명의 조성물은, 광산발생제 A를 포함한다.
광산발생제 A는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이다.
광산발생제 A로부터 발생하는 산의 pKa는 -1.00 이상(바람직하게는 -1.00~5.00, 보다 바람직하게는 -0.50~3.00, 더 바람직하게는 0.00~2.00)이다.
또, 광산발생제 A로부터 발생하는 산은, 하기 일반식 (I)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 전자 구인성기가 아닌 치환기 또는 수소 원자를 나타낸다.
상기 전자 구인성기가 아닌 치환기로서는, 탄화 수소기, 수산기, 옥시 탄화 수소기, 옥시카보닐 탄화 수소기, 아미노기, 탄화 수소 치환 아미노기, 및 탄화 수소 치환 아마이드기 등을 들 수 있다.
또, 전자 구인성기가 아닌 치환기로서는, 각각 독립적으로 -R', -OH, -OR', -OCOR', -NH2, -NR'2, -NHR', 또는 -NHCOR'이 바람직하다. R'은, 1가의 탄화 수소기이다.
상기 R'로 나타나는 1가의 탄화 수소기로서는, 예를 들면,
메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 알킬기; 에텐일기, 프로펜일기, 뷰텐일기 등의 알켄일기; 에타인일기, 프로파인일기, 뷰타인일기 등의 알카인일기 등의 1가의 쇄상 탄화 수소기;
사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등의 사이클로알킬기; 사이클로프로펜일기, 사이클로뷰텐일기, 사이클로펜텐일기, 노보넨일기 등의 사이클로알켄일기 등의 1가의 지환식 탄화 수소기;
페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 메시틸기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트릴기, 메틸안트릴기 등의 아릴기; 벤질기, 펜에틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아랄킬기 등의 1가의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
그중에서도, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 탄화 수소기(바람직하게는 사이클로알킬기) 또는 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (I) 중, L은, 1개 이상의 연결기 S와 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기와의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기, 또는 1개 이상의 연결기 S로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다.
연결기 S는, *A-O-CO-O-*B, *A-CO-*B, *A-CO-O-*B, *A-O-CO-*B, *A-O-*B, *A-S-*B, 및 *A-SO2-*B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
단, L이, "1개 이상의 연결기 S와 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기와의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기"의 한 형태인, "1개 이상의 연결기 S와 1개 이상의 치환기를 갖지 않는 알킬렌기와의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기"인 경우, 연결기 S는, *A-O-CO-O-*B, *A-CO-*B, *A-O-CO-*B, *A-O-*B, *A-S-*B, 및 *A-SO2-*B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 바꾸어 말하면, "1개 이상의 연결기 S와 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기와의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기"에 있어서의, 알킬렌기가, 모두 무치환 알킬렌기인 경우, 연결기 S는, *A-O-CO-O-*B, *A-CO-*B, *A-O-CO-*B, *A-O-*B, *A-S-*B, 및 *A-SO2-*B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
*A는, 일반식 (I)에 있어서의 R3 측의 결합 위치를 나타내고, *B는, 일반식 (I)에 있어서의 -SO3H 측의 결합 위치를 나타낸다.
1개 이상의 연결기 S와 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기와의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기에 있어서, 연결기 S는 1개만 존재하고 있어도 되고, 2개 이상 존재하고 있어도 된다. 동일하게, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기는 1개만 존재하고 있어도 되고, 2개 이상 존재하고 있어도 된다. 상기 연결기 S가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 연결기 S는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 상기 알킬렌기가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 알킬렌기는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
또한, 연결기 S끼리가 연속하여 결합해도 된다. 단, *A-CO-*B, *A-O-CO-*B, 및 *A-O-*B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 연속하여 결합하여 "*A-O-CO-O-*B"가 형성되지 않는 것이 바람직하다. 또, *A-CO-*B 및 *A-O-*B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 연속하여 결합하여 "*A-O-CO-*B" 및 "*A-CO-O-*B" 중 어느 것도 형성되지 않는 것이 바람직하다.
1개 이상의 연결기 S로 이루어지는 2가의 연결기에 있어서도, 연결기 S는 1개만 존재하고 있어도 되고, 2개 이상 존재하고 있어도 된다. 연결기 S가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 경우의 연결기 S는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
이 경우도, *A-CO-*B, *A-O-CO-*B, 및 *A-O-*B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 연속하여 결합하여 "*A-O-CO-O-*B"가 형성되지 않는 것이 바람직하다. 또, *A-CO-*B 및 *A-O-*B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 연속하여 결합하여 "*A-O-CO-*B" 및 "*A-CO-O-*B" 중 어느 것도 형성되지 않는 것이 바람직하다.
단, 어느 경우에 있어서도 L 중에 있어서, -SO3H에 대하여 β위의 원자는, 치환기로서 불소 원자를 갖는 탄소 원자가 아니다.
또한, 상기 β위의 원자가 탄소 원자인 경우, 상기 탄소 원자에는 불소 원자가 직접 치환되어 있지 않으면 되고, 상기 탄소 원자는 불소 원자를 갖는 치환기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기 등의 플루오로알킬기)를 갖고 있어도 된다.
또, 상기 β위의 원자란, 바꾸어 말하면, 일반식 (I)에 있어서의 -C(R1)(R2)-와 직접 결합하는 L 중의 원자이다.
그중에서도, L은, 연결기 S를 1개만 갖는 것이 바람직하다.
즉, L은, 1개의 연결기 S와 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기와의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기, 또는 1개의 연결기 S로 이루어지는 2가의 연결기를 나타내는 것이 바람직하다.
L은, 예를 들면 하기 일반식 (II)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
*a-(CR2a 2)X-Q-(CR2b 2)Y-*b (II)
일반식 (II) 중, *a는, 일반식 (I)에 있어서의 R3과의 결합 위치를 나타낸다.
*b는, 일반식 (I)에 있어서의 -C(R1)(R2)-와의 결합 위치를 나타낸다.
X 및 Y는, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 0~3의 정수가 바람직하다.
R2a 및 R2b는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R2a 및 R2b가 각각 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 R2a 및 R2b는, 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
단, Y가 1 이상인 경우, 일반식 (I)에 있어서의 -C(R1)(R2)-와 직접 결합하는 CR2b 2에 있어서의 R2b는, 불소 원자 이외이다.
Q는, *A-O-CO-O-*B, *A-CO-*B, *A-CO-O-*B, *A-O-CO-*B, *A-O-*B, *A-S-*B, 또는 *A-SO2-*B를 나타낸다.
단, 일반식 (II) 중의 X+Y가 1 이상이며, 또한 일반식 (II) 중의 R2a 및 R2b의 전부가 모두 수소 원자인 경우, Q는, *A-O-CO-O-*B, *A-CO-*B, *A-O-CO-*B, *A-O-*B, *A-S-*B, 또는 *A-SO2-*B를 나타낸다.
*A는, 일반식 (I)에 있어서의 R3 측의 결합 위치를 나타내고, *B는, 일반식 (I)에 있어서의 -SO3H 측의 결합 위치를 나타낸다.
일반식 (I) 중, R3은, 유기기를 나타낸다.
상기 유기기는, 탄소 원자를 하나 이상 갖고 있으면 제한은 없으며, 직쇄상의 기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 또는 n-뷰틸기 등의 직쇄상의 알킬기)여도 되고, 분기쇄상의 기(예를 들면, 아이소프로필기, 또는 t-뷰틸기 등의 분기쇄상의 알킬기)여도 되며, 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 상기 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 상기 유기기는, 헤테로 원자(산소 원자, 황 원자, 및/또는 질소 원자 등)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다.
그중에서도, R3은, 환상 구조를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 상기 환상 구조는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 된다. 환상 구조를 포함하는 유기기에 있어서의 환은, 일반식 (I) 중의 L과 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 환상 구조를 갖는 유기기는, 예를 들면 헤테로 원자(산소 원자, 황 원자, 및/또는 질소 원자 등)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 헤테로 원자는, 환상 구조를 형성하는 탄소 원자의 1개 이상과 치환되어 있어도 된다.
상기 환상 구조를 갖는 유기기는, 예를 들면 환상 구조의 탄화 수소기, 락톤환기, 및 설톤환기가 바람직하다. 그중에서도, 상기 환상 구조를 갖는 유기기는, 환상 구조의 탄화 수소기가 바람직하다.
상기 환상 구조의 탄화 수소기는, 단환 또는 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 이들 기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 사이클로알킬기는, 단환(사이클로헥실기 등)이어도 되고 다환(아다만틸기 등)이어도 되며, 탄소수는 5~12가 바람직하다.
상기 락톤기 및 설톤기로서는, 예를 들면 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-22)로 나타나는 구조, 및 일반식 (SL1-1)~(SL1-3)으로 나타나는 구조 중 어느 하나에 있어서 락톤 구조 또는 설톤 구조를 구성하는 탄소 원자 1개로부터, 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기가 바람직하다.
또한, 상기 수소 원자가 1개 제거되는 탄소 원자는, 치환기 (Rb2)를 구성하는 탄소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
광산발생제 A는, 발생하는 산이 상술한 요건을 충족시키면 특별히 제한은 없으며, 오늄염 화합물이어도 되고 쌍성 이온이어도 된다.
그중에서도, 광산발생제 A는, 음이온과 양이온을 갖는 오늄염 화합물인 것이 바람직하다.
광산발생제는, 일반식 (ZaI)로 나타나는 화합물(화합물 (ZaI)) 또는 일반식 (ZaII)로 나타나는 화합물(화합물 (ZaII))이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
일반식 (ZaI)에 있어서의 R1, R2, L, 및 R3은, 상술한 일반식 (I)에 있어서의 R1, R2, L, 및 R3과 각각 동일한 의미이다.
상기 일반식 (ZaI)에 있어서,
R201, R202, 및 R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202, 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 통상 1~30이며, 1~20이 바람직하다. 또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기), 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 들 수 있다.
일반식 (ZaI)에 있어서의 양이온의 적합한 양태로서는, 후술하는, 화합물 (ZaI-1), 화합물 (ZaI-2), 일반식 (ZaI-3b)로 나타나는 화합물(화합물 (ZaI-3b)), 및 일반식 (ZaI-4b)로 나타나는 화합물(화합물 (ZaI-4b))에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 광산발생제 A는, 일반식 (ZaI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZaI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와, 일반식 (ZaI)로 나타나는 또 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합된 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
먼저, 화합물 (ZaI-1)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZaI-1)은, 상기 일반식 (ZaI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203 중 전부가 아릴기여도 되고, R201~R203 중 일부가 아릴기이며, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
또, R201~R203 중 1개가 아릴기이며, R201~R203 중 나머지 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 예를 들면 1개 이상의 메틸렌기가 산소 원자, 황 원자, 에스터기, 아마이드기, 및/또는 카보닐기로 치환되어 있어도 되는 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기, 또는 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-)를 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 및 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물에 포함되는 아릴기로서는, 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 및 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 존재하는 아릴기는 동일해도 되고 달라도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄상 알킬기, 탄소수 3~15의 분기쇄상 알킬기, 또는 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 또는 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
다음으로, 화합물 (ZaI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZaI-2)는, 식 (ZaI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환은, 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30이며, 탄소수 1~20이 바람직하다.
R201~R203은, 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기이며, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 또는 알콕시카보닐메틸기, 더 바람직하게는 직쇄상 또는 분기쇄상의 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기와, 펜틸기), 및 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와, 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 또는 나이트로기에 의하여 추가로 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 화합물 (ZaI-3b)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZaI-3b)는, 하기 일반식 (ZaI-3b)로 나타나고, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (ZaI-3b) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기, 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(t-뷰틸기 등), 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환을 형성해도 되고, 이 환은, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환으로서는, 방향족 또는 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 또는 비방향족의 헤테로환, 및 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환으로서는, 3~10원환을 들 수 있으며, 4~8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기 및 펜틸렌기 등의 알킬렌기를 들 수 있다. 이 알킬렌기 중의 메틸렌기가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기가 바람직하다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기 및 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zac-는, 일반식 (ZaI) 중의 "R3-L-C(R1)(R2)-SO3 -"과 동일한 의미이다.
다음으로, 화합물 (ZaI-4b)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZaI-4b)는, 하기 일반식 (ZaI-4b)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (ZaI-4b) 중,
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
R13은, 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기(사이클로알킬기 그 자체여도 되고, 사이클로알킬기를 일부에 포함하는 기여도 됨)를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 수산기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기(사이클로알킬기 그 자체여도 되고, 사이클로알킬기를 일부에 포함하는 기여도 됨)를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기 등의 상기 기를 나타낸다.
R15는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
Za-는, 일반식 (ZaI) 중의 "R3-L-C(R1)(R2)-SO3 -"과 동일한 의미이다.
일반식 (ZaI-4b)에 있어서, R13, R14, 및 R15의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상이다. 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하다. 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.
다음으로, 일반식 (ZaII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZaII) 중, R204 및 R205는, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204 및 R205의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204 및 R205의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 헤테로환을 갖는 아릴기여도 된다. 헤테로환을 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204 및 R205의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 또는 펜틸기), 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 또는 노보닐기)가 바람직하다.
R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다. R204 및 R205의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
일반식 (ZaII) 중의 "R3-L-C(R1)(R2)-SO3 -"은 음이온이며, 일반식 (ZaI) 중의 "R3-L-C(R1)(R2)-SO3 -"과 동일한 의미이다.
이하에, 광산발생제 A가 음이온과 양이온으로 이루어지는 오늄염 화합물인 경우에 있어서의, 음이온 및 양이온의 바람직한 예를 나타낸다.
이하의 양이온 및 음이온을 임의로 조합하여 광산발생제 A로서 사용할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
광산발생제 A는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제 A는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3,000 이하가 바람직하고, 2,000 이하가 보다 바람직하며, 1,000 이하가 더 바람직하다.
광산발생제 A의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~35질량%가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하며, 3~20질량%가 더 바람직하고, 3~18질량%가 특히 바람직하다.
광산발생제 A의 함유량은, 조성물의 고형분 1g에 대하여, 0.01~1.00mmol이 바람직하고, 0.05~0.70mmol이 보다 바람직하며, 0.10~0.40mmol이 더 바람직하다.
광산발생제 A는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계 함유량이, 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
<광산발생제 B>
조성물은, 광산발생제 B와 함질소 화합물 C의 적어도 일방을 더 포함한다.
광산발생제 B는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이다.
광산발생제 B는, 광산발생제 A로부터 발생하는 산보다 pKa가 1.00 이상 큰 산을 발생하는 화합물이다.
광산발생제 B로부터 발생하는 산의 pKa와, 광산발생제 A로부터 발생하는 산의 pKa와의 차는, 1.00~12.00이 바람직하고, 1.00~5.00이 보다 바람직하며, 1.00~3.00이 더 바람직하다.
또, 광산발생제 B로부터 발생하는 산의 pKa는, 사용하는 광산발생제 A의 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들면 0.00~12.00이 바람직하고, 0.50~6.00이 보다 바람직하며, 1.00~4.00이 더 바람직하다.
광산발생제 B는, 음이온과 양이온으로 이루어지는 오늄염 화합물이 바람직하다. 이와 같은 오늄염 화합물로서는, 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure pct00021
식 (d1-1) 중, R51은 치환기(예를 들면, 수산기)를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기(예를 들면, 페닐기 등의 아릴기)를 나타낸다.
식 (d1-2) 중, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소 원자에는 불소 원자가 치환되지 않음)를 나타낸다.
Z2c에 있어서의 상기 탄화 수소기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 탄화 수소기에 있어서의 탄소 원자(바람직하게는, 상기 탄화 수소기가 환상 구조를 갖는 경우에 있어서의, 환상 구조를 형성하는 탄소 원자)는, 카보닐 탄소(-CO-)여도 된다. 상기 탄화 수소기로서는, 예를 들면 치환기를 갖고 있어도 되는 노보닐기를 갖는 기를 들 수 있다. 상기 노보닐기를 형성하는 탄소 원자는, 카보닐 탄소여도 된다.
또, 일반식 (d1-2) 중의 "Z2c-SO3 -"은, 상술한 일반식 (I)에 있어서의 "R3-L-C(R1)(R2)-SO3 -"과는 다른 것이 바람직하다.
식 (d1-3) 중, R52는 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬기가 보다 바람직하다. 상기 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 상기 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 불소 원자가 바람직하다. 상기 알킬기는 퍼플루오로알킬기가 되어 있어도 된다.
Y3은, 단결합, -CO-, 알킬렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다. 상기 알킬렌기는 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 상기 알킬렌기의 탄소수는 1~7이 바람직하다. 상기 아릴렌기의 탄소수는 6~15가 바람직하다.
Rf는, 탄화 수소기를 나타낸다. 상기 탄화 수소기의 탄소수는 1~30이 바람직하다. 직쇄상이어도 되고 분기쇄상이어도 되며, 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 탄화 수소기에 있어서의 탄소 원자(바람직하게는, 상기 탄화 수소기가 환상 구조를 갖는 경우에 있어서의, 환상 구조를 형성하는 탄소 원자)는, 카보닐 탄소(-CO-)여도 된다. 상기 탄화 수소기로서는, 예를 들면 치환기를 갖고 있어도 되는 노보닐기를 갖는 기를 들 수 있다. 상기 노보닐기를 형성하는 탄소 원자는, 카보닐 탄소여도 된다. 상기 탄화 수소기로서는 메틸기 등의 알킬기도 바람직하다.
상기 탄화 수소기가 가져도 되는 치환기로서는, 불소 원자를 들 수 있다.
식 (d1-1)~(d1-3) 중, M+는, 각각 독립적으로 암모늄 양이온, 설포늄 양이온, 또는 아이오도늄 양이온이다.
설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온으로서는, 예를 들면 광산발생제 A가 가져도 되는 양이온에 있어서의 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온(보다 구체적으로는, 일반식 (ZaI)로 나타나는 화합물, 및 일반식 (ZaII)로 나타나는 화합물에 있어서의 양이온)을 동일하게 사용할 수 있다.
광산발생제 B는, 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 가지며, 또한 상기 양이온 부위와 상기 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물이어도 된다.
상기 화합물로서는, 일반식 (C-1)로 나타나는 화합물 또는 일반식 (C-2)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온성기(S+, I+, 또는 N+)와 -X-를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, 또는 -N--R4를 나타낸다.
R4는, 인접하는 N 원자와의 연결 부위에, 카보닐기(-CO-), 설폰일기(-SO2-), 및 설핀일기(-S(=O)-) 중 적어도 하나를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, 및 L1은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
또, 일반식 (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여 하나의 2가의 치환기를 나타내고, N 원자와 이중 결합에 의하여 결합되어 있어도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15), 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 및 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기가 바람직하다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~15), 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기가 바람직하다.
광산발생제 B는, 광산발생제 A로부터 발생하는 산보다 pKa가 1.00 이상 큰 산을 발생하는 화합물이며, 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물이어도 된다. 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물은, 양이온부에 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 갖는 것이 바람직하다.
염기성 부위는, 아미노기인 것이 바람직하고, 지방족 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 또, 염기성 부위 중의 질소 원자에 인접하는 원자 모두가, 수소 원자 또는 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서, 질소 원자에 대하여, 전자 구인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 및 할로젠 원자 등)가 직결되어 있지 않은 것이 바람직하다.
산발생제 B는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제 B는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제 B가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3,000 이하가 바람직하고, 2,000 이하가 보다 바람직하며, 1,000 이하가 더 바람직하다.
조성물이 광산발생제 B를 포함하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~15질량%가 바람직하고, 0.5~10질량%가 보다 바람직하며, 1~5질량%가 더 바람직하다.
조성물이 광산발생제 B를 포함하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 고형분 1g에 대하여, 0.005~0.50mmol이 바람직하고, 0.01~0.10mmol이 보다 바람직하며, 0.01~0.05mmol이 더 바람직하다.
광산발생제 B는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 조성물이 광산발생제 B를 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
<함질소 화합물 C>
조성물은, 광산발생제 B와 함질소 화합물 C의 적어도 일방을 포함한다.
함질소 화합물 C는, 광산발생제 A와는 다른 화합물이다.
함질소 화합물 C는, 적어도 하나의 질소 원자를 가지며, 또한 공액산의 pKa가 광산발생제 A로부터 발생하는 산보다 1.00 이상 큰 화합물이다.
공액산의 pKa가 광산발생제 A로부터 발생하는 산보다 1.00 이상 크다는 요건을 충족시키기만 하면, 함질소 화합물 C는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이어도 된다.
다만, 질소 원자를 가지며, 또한 공액산의 pKa가 광산발생제 A로부터 발생하는 산보다 1.00 이상 큰 화합물이면, 광산발생제 A로부터 발생하는 산보다 pKa가 1.00 이상 큰 산을 발생하는 화합물이어도 되고, 상기 화합물은 함질소 화합물 C에 해당하며, 광산발생제 B에는 해당하지 않는다.
함질소 화합물 C가 갖는 질소 원자는 질소 음이온(N-) 및/또는 질소 양이온(N+) 이외인 것이 바람직하다. 즉, 함질소 화합물이 질소 음이온(N-) 및/또는 질소 양이온(N+)을 포함하는 경우도, 질소 음이온(N-) 및/또는 질소 양이온(N+) 이외의 질소 원자를 더 갖는 것이 바람직하다.
함질소 화합물 C의 공액산의 pKa와, 광산발생제 A로부터 발생하는 산의 pKa와의 차는, 1.00~14.00이 바람직하고, 2.00~13.00이 보다 바람직하며, 3.00~12.00이 더 바람직하다.
또, 함질소 화합물 C의 공액산의 pKa는, 사용하는 광산발생제 A의 종류에 따라서도 다르지만, 예를 들면 0.00~14.00이 바람직하고, 3.00~13.00이 보다 바람직하며, 3.50~12.50이 더 바람직하다.
함질소 화합물 C는, 노광 시에 광산발생제 A 등으로부터 발생하는 산을 트랩하고, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?처로서 작용한다.
함질소 화합물 C로서는, 예를 들면 질소 원자를 갖는 염기성 화합물 (DA), 질소 원자를 가지며 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB), 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD), 및 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE)를 들 수 있다.
(염기성 화합물 (DA))
염기성 화합물 (DA)로서는, 예를 들면 일반식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 23]
Figure pct00023
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201, 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타낸다. R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205, 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 각각 독립적으로 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고 무치환이어도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 또는 피페리딘 등이 바람직하고, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 혹은 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/혹은 에터기를 갖는 알킬아민 유도체, 또는 수산기 및/혹은 에터기를 갖는 아닐린 유도체 등이 보다 바람직하다.
(화합물 (DB))
함질소 화합물 C는, 질소 원자를 가지며 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB)(이하, "화합물 (DB)"라고도 함)여도 된다. 화합물 (DB)는, 프로톤 억셉터성 관능기를 가지며, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되고, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호 작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 24]
Figure pct00024
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 및 피라진 구조를 들 수 있다.
화합물 (DB)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되고 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기로의 프로톤의 부가에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (DB)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행하여 확인할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (DB)가 분해되어 발생하는 화합물의 pKa는, pKa<-1이 바람직하고, -13<pKa<-1이 보다 바람직하며, -13<pKa<-3이 더 바람직하다.
이와 같이 발생한 화합물은 분자 내 중화를 하여, pKa가 -1 이상이 되어도 된다.
화합물 (DB)는, 일반식 (c-1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
R-B-X-A-W1-N--W2-Rf [C+] (c-1)
일반식 (c-1) 중,
W1 및 W2는, 각각 독립적으로 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
Rf는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는, 단결합, -SO2-, 또는 -CO-를 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다.
Rx는, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
Ry는, 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
R은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 유기기를 나타낸다.
Rx는, Ry와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
[C+]는, 카운터 양이온을 나타낸다.
W1 및 W2는, 적어도 일방이 -SO2-인 것이 바람직하고, 쌍방이 -SO2-인 것이 보다 바람직하다.
Rf는, 탄소수 1~6의 불소 원자를 가져도 되는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~3의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다.
A에 있어서의 2가의 연결기로서는, 탄소수 2~12의 2가의 연결기가 바람직하고, 예를 들면 알킬렌기, 및 페닐렌기 등을 들 수 있다. 그중에서도, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수는 2~6이 바람직하고, 2~4가 보다 바람직하다. 알킬렌쇄 중에 산소 원자, 또는 황 원자 등의 연결기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기는, 수소 원자의 수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, X 및/또는 W1 부위와 결합한 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 그중에서도, A에 있어서의 2가의 연결기는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 또는 퍼플루오로뷰틸렌기가 보다 바람직하다.
B가 -N(Rx)Ry-를 나타내는 경우, Rx에 있어서의 유기기로서는, 탄소수 2~30이 바람직하고, 예를 들면 알킬기, 환 내에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1~20의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 및/또는 질소 원자를 갖고 있어도 된다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기로서, 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기에 사이클로알킬기가 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 사이클로헥실에틸기, 및 캄퍼 잔기 등)를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 사이클로알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다. 또, 사이클로알킬기의 환 내에 산소 원자를 갖고 있어도 된다.
Rx에 있어서의 아릴기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기이다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 바람직하게는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알켄일기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들면 Rx로서 든 알킬기의 임의의 위치에 이중 결합을 갖는 기를 들 수 있다.
B가 -N(Rx)Ry-를 나타내는 경우, Ry에 있어서의 2가의 유기기로서는, 알킬렌기가 바람직하다. 또, 이 경우, Rx와 Ry가 서로 결합하여 형성할 수 있는 환으로서는, 예를 들면 질소 원자를 포함하는 5~8원의 환, 특히 바람직하게는 6원의 환을 들 수 있다. 환이 포함하는 질소 원자는, -N(Rx)Ry-에 있어서 X와 직접 결합하는 질소 원자 이외의 질소 원자여도 된다.
B가 -N(Rx)Ry-를 나타내는 경우, R과 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환을 형성하면, 안정성이 향상되고, 이것을 사용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 형성하는 탄소수는 4~20이 바람직하며, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 및/또는 질소 원자를 포함하고 있어도 된다. 환이 포함하는 질소 원자는, -N(Rx)Ry-에 있어서 X와 직접 결합하는 질소 원자 이외의 질소 원자여도 된다.
단환으로서는, 질소 원자를 포함하는 4원환, 5원환, 6원환, 7원환, 및 8원환 등을 들 수 있다. 이와 같은 환 구조로서는, 예를 들면 피페라진환 및 피페리딘환을 들 수 있다. 다환으로서는, 2 또는 3 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다. 단환 및 다환의 각각은, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 카복시기, 카보닐기, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20), 또는 락톤환기(바람직하게는 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-22) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조로부터 수소 원자를 1개 제거하여 이루어지는 기) 등이 바람직하다. 이들 치환기는, 가능한 경우는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 아릴기, 및 사이클로알킬기가 치환기를 더 갖는 경우의 예로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다. 아미노아실기가 더 갖는 치환기의 예로서는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기로서는, 상술한 바와 같으며, 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 1~3급 아민, 및 함질소 헤테로환(피리딘, 이미다졸, 및 피라진 등)의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 프로톤 억셉터성 관능기로서는, 질소 원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1~3급 아미노기를 갖는 기, 또는 함질소 헤테로환기가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서는, 구조 중에 포함되는 질소 원자에 인접하는 원자 모두가, 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또, 질소 원자에 대하여, 전자 구인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 및 할로젠 원자 등)가 직결되어 있지 않은 것이 바람직하다.
이와 같은 프로톤 억셉터성 관능기를 포함하는 유기기(기 R)에 있어서의 유기기로서는, 바람직한 탄소수는 2~30이고, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기 등을 들 수 있으며, 각 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R에 있어서의 프로톤 억셉터성 관능기를 포함하는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기에 있어서의, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기는, 각각 Rx로서 든 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알켄일기와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 각 기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들면 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 사이아노기, 카복시기, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10. 일부가 헤테로 원자 또는 헤테로 원자를 갖는 기(에스터기 등)로 치환되어 있어도 됨), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20), 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20) 등을 들 수 있다. 아릴기 및 사이클로알킬기 등에 있어서의 환상 기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 들 수 있다. 아미노아실기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면 1 또는 2의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)를 들 수 있다.
[C+]는, 카운터 양이온으로서는, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온이 바람직하다. 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온으로서는, 예를 들면 광산발생제 A가 가져도 되는 양이온에 있어서의 설포늄 양이온 및 아이오도늄 양이온(보다 구체적으로는, 일반식 (ZaI)로 나타나는 화합물에 있어서의 양이온, 및 일반식 (ZaII)로 나타나는 화합물에 있어서의 양이온 등)을 동일하게 사용할 수 있다.
(화합물 (DD))
함질소 화합물 C는, 질소 원자를 가지며, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD)(이하, "화합물 (DD)"라고도 함)여도 된다. 화합물 (DD)는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 또는 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 또는 헤미아미날에터기가 보다 바람직하다.
화합물 (DD)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 더 바람직하다.
화합물 (DD)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서는, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기, 또는 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 복소환식 탄화 수소 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, 미국 특허공보 US2012/0135348A1호의 단락 <0466>에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
화합물 (DD)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure pct00026
일반식 (6)에 있어서,
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 달라도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 헤테로환을 형성하고 있어도 된다. 이 헤테로환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로 Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
(화합물 (DE))
함질소 화합물 C는, 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE)(이하, "화합물 (DE)"라고도 함)여도 된다. 단, 화합물 (DE)가, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 경우, 발생하는 산의 pKa는, 광산발생제 A로부터 발생하는 산의 pKa에 1을 더한 값보다 작다.
화합물 (DE)는, 양이온부에 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
염기성 부위는, 아미노기인 것이 바람직하고, 지방족 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 또, 염기성 부위 중의 질소 원자에 인접하는 원자 모두가, 수소 원자 또는 탄소 원자인 것이 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서, 질소 원자에 대하여, 전자 구인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 및 할로젠 원자 등)가 직결되어 있지 않은 것이 바람직하다.
조성물이 함질소 화합물 C를 포함하는 경우, 함질소 화합물 C의 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~15질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.5~8.0질량%가 보다 바람직하다.
함질소 화합물 C는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 조성물이 함질소 화합물 C를 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
조성물은, 광산발생제 B, 및 함질소 화합물 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하면 되며, 일방만을 포함해도 되고, 양방을 포함해도 된다.
<광산발생제 D>
본 발명의 조성물은, pKa가 -1.00 미만인 산을 발생하는 광산발생제 D를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다.
단, 광산발생제 D는, 상술한 함질소 화합물 C와는 다른 화합물이다.
즉, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 pKa가 -1.00 미만인 산을 발생하는 화합물이어도 되고, 상기 화합물이 질소 원자를 가지며, 또한 공액산의 pKa가 광산발생제 A로부터 발생하는 산보다 1.00 이상 큰 화합물이면, 상기 화합물은 상술한 함질소 화합물 C에 해당하고, 광산발생제 D에는 해당하지 않는다.
조성물이, 광산발생제 D를 포함하는 경우, 조성물 중에 있어서의, 광산발생제 D의 함유 몰수에 대한, 광산발생제 A의 함유 몰수의 비(광산발생제 A의 함유량/광산발생제 D의 함유량(몰비))는, 1.0 이상이며, 1.5 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하며, 5.0 이상이 더 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 20 이하이다.
조성물이, 광산발생제 D를 포함하는 경우, 광산발생제 D의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 15질량% 이하가 바람직하고, 7질량% 이하가 보다 바람직하며, 4질량% 이하가 더 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.1질량% 이상이다.
조성물이, 광산발생제 D를 포함하는 경우, 광산발생제 D의 함유량은, 조성물의 고형분 1g에 대하여, 0.13mmol 이하가 바람직하고, 0.10mmol 이하가 보다 바람직하며, 0.07mmol 이하가 더 바람직하고, 0.03mmol 이하가 특히 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 0.001mmol 이상이다.
<소수성 수지>
본 발명의 조성물은, 소수성 수지를 포함하고 있어도 된다. 또한, 소수성 수지는, 수지 A와는 다른 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이, 소수성 수지를 포함하는 경우, 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)의 표면에 있어서의 정적(靜的), 및/또는 동적인 접촉각을 제어하기 쉽다. 이로써, 현상 특성의 개선, 아웃 가스의 억제, 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성의 향상, 및 액침 결함의 저감 등이 가능해진다.
소수성 수지는, 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성 물질 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지는, 막 표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 포함된 CH3 부분 구조"로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
소수성 수지는, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
(x) 산기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기(이하, 극성 변환기라고도 함)
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복시기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다. 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 또는 비스(알킬카보닐)메틸렌기가 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기 (y)로서는, 예를 들면 락톤기, 카복시에스터기(-COO-), 산무수물기(-CO-O-CO-), 산이미드기(-NHCONH-), 카복시싸이오에스터기(-COS-), 탄산 에스터기(-O-CO-O-), 황산 에스터기(-OSO2O-), 및 설폰산 에스터기(-SO2O-) 등을 들 수 있으며, 락톤기 또는 카복시에스터기(-COO-)가 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위로서는, 예를 들면 수지의 주쇄에 이들 기가 직접 결합되어 있는 반복 단위이며, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등을 들 수 있다. 이 반복 단위는, 이들 기가 연결기를 개재하여 수지의 주쇄에 결합되어 있어도 된다. 또는, 이 반복 단위는, 이들 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 사용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 먼저 수지 A의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 반복 단위를 들 수 있다.
소수성 수지가 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기 (y)를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~100몰%가 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하며, 5~95몰%가 더 바람직하다.
소수성 수지에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 A로 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 반복 단위를 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지가 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하며, 15~60몰%가 더 바람직하다.
소수성 수지는, 상술한 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 소수성 수지가 규소 원자를 포함하는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 포함하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자, 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 따라서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하다.
소수성 수지에 포함되는 잔존 모노머 및/또는 올리고머 성분의 합계 함유량은, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하다. 또, 분산도(Mw/Mn)는, 1.0~5.0이 바람직하고, 1.0~3.0이 보다 바람직하다.
소수성 수지로서는, 공지의 수지를, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2015/0168830A1호의 단락 <0451>~<0704>, 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 <0340>~<0356>에 개시된 공지의 수지를 소수성 수지로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 <0177>~<0258>에 개시된 반복 단위도, 소수성 수지를 구성하는 반복 단위로서 바람직하다.
소수성 수지를 구성하는 반복 단위에 상당하는 모노머의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
소수성 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
표면 에너지가 다른 2종 이상의 소수성 수지를 혼합하여 사용하는 것도, 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성과 현상 특성의 양립의 관점에서 바람직하다.
소수성 수지의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~8.0질량%가 보다 바람직하며, 0.10~1.0질량%가 보다 바람직하다. 2종 이상의 소수성 수지를 사용하는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
<용제>
본 발명의 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 공지의 레지스트 용제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0665>~<0670>, 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 <0210>~<0235>, 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 <0424>~<0426>, 및 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 <0357>~<0366>에 개시된 공지의 용제를 적합하게 사용할 수 있다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제로서, 구조 중에 수산기를 갖는 용제와, 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 갖는 용제, 및 수산기를 갖지 않는 용제로서는, 상술한 예시 화합물을 적절히 선택할 수 있지만, 수산기를 포함하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터 또는 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 또는 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 갖지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 갖고 있어도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 또는 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 또는 아세트산 뷰틸이 보다 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤, 에틸에톡시프로피오네이트, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 또는 2-헵탄온이 더 바람직하다. 수산기를 갖지 않는 용제로서는, 프로필렌카보네이트도 바람직하다.
수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제와의 혼합비(질량비)는, 1/99~99/1이 바람직하고, 10/90~90/10이 보다 바람직하며, 20/80~60/40이 더 바람직하다. 수산기를 갖지 않는 용제를 50질량% 이상 포함하는 혼합 용제가, 도포 균일성의 점에서 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용제여도 되고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 2종류 이상의 혼합 용제여도 된다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는, 1.0~10질량%가 바람직하고, 2.0~5.7질량%가 보다 바람직하며, 2.0~5.3질량%가 더 바람직하다. 즉 조성물이 용제를 포함하는 경우에 있어서의, 조성물 중의 용제의 함유량은, 상기 고형분 농도의 적합한 범위를 충족시킬 수 있도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 질량 백분율이다.
조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적절한 점도를 갖게 하고, 도포성 또는 제막성을 향상시켜, 본 발명의 조성물로 이루어지는 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)의 막두께를 조정할 수 있다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 포함해도 된다.
계면활성제는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(구체적으로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 또는 불소 원자와 규소 원자의 양방을 갖는 계면활성제)가 바람직하다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 포함하는 경우, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 패턴을 얻기 쉽다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0280>에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용해도 된다.
계면활성제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
계면활성제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다. 계면활성제를 2종 이상 사용하는 경우는, 그 합계 함유량이 상기 적합 함유량의 범위 내인 것이 바람직하다.
한편, 계면활성제의 함유량이, 조성물의 전고형분에 대하여 10질량ppm 이상이라고 하면, 소수성 수지의 표면 편재성이 상승한다. 그로써, 레지스트막의 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물 추종성이 향상된다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 조성물은, 상술한 것 이외의 수지, 가교제, 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제, 또는 용해 촉진제 등을 더 포함하고 있어도 된다.
<조제 방법>
본 발명의 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제(바람직하게는 상기 혼합 용제)에 용해하고, 이것을 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 사용하는 것이 바람직하다.
필터 여과에 사용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하가 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.03μm 이하가 더 바람직하다. 또, 조성물의 고형분 농도가 높은 경우(예를 들면, 25질량% 이상)는, 필터 여과에 사용하는 필터의 포어 사이즈는 3μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.3μm 이하가 더 바람직하다. 이 필터는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 특허출원 공개공보 제2002-062667호(일본 공개특허공보 2002-062667)에 개시되는 바와 같이, 순환적인 여과를 행해도 되고, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후로, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
<용도>
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명의 조성물은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 그 외의 포토패브리케이션 공정, 또는 평판 인쇄판, 혹은 산경화성 조성물의 제조에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 형성되는 패턴은, 에칭 공정, 이온 임플랜테이션 공정, 범프 전극 형성 공정, 재배선 형성 공정, 및 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등에 있어서 사용할 수 있다.
〔패턴 형성 방법, 레지스트막〕
본 발명은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 또, 패턴 형성 방법의 설명과 함께, 본 발명의 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)에 대해서도 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성막)을 지지체 상에 형성하는 공정(레지스트막 형성 공정(성막 공정)),
(ii) 상기 레지스트막을 노광하는(활성광선 또는 방사선을 조사하는) 공정(노광 공정), 및
(iii) 상기 노광된 레지스트막을, 현상액을 사용하여 현상하는 공정(현상 공정)을 갖는다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 (i)~(iii)의 공정을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않으며, 하기의 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정에 있어서의 노광 방법이, 액침 노광이어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 전에, (iv) 전가열(PB: PreBake) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 후이며, 또한 (iii) 현상 공정 전에, (v) 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (iv) 전가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (v) 노광 후 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상술한 (i) 레지스트막 형성 공정(성막 공정), (ii) 노광 공정, 및 (iii) 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
레지스트막의 막두께는, 해상력 향상의 관점에서, 110nm 이하가 바람직하고, 95nm 이하가 보다 바람직하다.
또, 필요에 따라, 레지스트막과 지지체의 사이에 레지스트 하층막(예를 들면, SOG(Spin On Glass), SOC(Spin On Carbon), 및 반사 방지막)을 형성해도 된다. 레지스트 하층막을 구성하는 재료로서는, 공지의 유기계 또는 무기계의 재료를 적절히 사용할 수 있다.
레지스트막의 상층에, 보호막(톱 코트)을 형성해도 된다. 보호막으로서는, 공지의 재료를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0178407호, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0085466호, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0275326호, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0299432호, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0244438호, 국제 특허출원 공개공보 제2016/157988A호에 개시된 보호막 형성용 조성물을 적합하게 사용할 수 있다. 보호막 형성용 조성물로서는, 상술한 산확산 제어제를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 소수성 수지를 포함하는 레지스트막의 상층에 보호막을 형성해도 된다.
지지체는, 특별히 한정되지 않고, IC 등의 반도체의 제조 공정, 또는 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 외에, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 지지체의 구체예로서는, 실리콘, SiO2, 및 SiN 등의 무기 기판 등을 들 수 있다.
가열 온도는, (iv) 전가열 공정 및 (v) 노광 후 가열 공정 중 어느 것에 있어서도, 70~130℃가 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은, (iv) 전가열 공정 및 (v) 노광 후 가열 공정 중 어느 것에 있어서도, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은, 노광 장치 및 현상 장치에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
노광 공정에 사용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광(EUV), X선, 및 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원자외광이 바람직하며, 그 파장은 250nm 이하가 바람직하고, 220nm 이하가 보다 바람직하며, 1~200nm가 더 바람직하다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 또는 전자선 등이 바람직하고, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV, 또는 전자선이 보다 바람직하다.
(iii) 현상 공정에 있어서는, 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용제를 포함하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)이어도 된다.
알칼리 현상액으로서는, 통상 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염이 이용되지만, 이 외에도 무기 알칼리, 1~3급 아민, 알코올아민, 및 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 현상액은, 알코올류, 및/또는 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10~15이다.
알칼리 현상액을 사용하여 현상을 행하는 시간은, 통상 10~300초이다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도, pH, 및 현상 시간은, 형성하는 패턴에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 현상액인 것이 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 및 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로서는, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0715>~<0718>에 개시된 용제를 사용할 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합해도 된다. 현상액 전체로서의 함수율은, 50질량% 미만이 바람직하고, 20질량% 미만이 보다 바람직하며, 10질량% 미만이 더 바람직하고, 실질적으로 수분을 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 대한 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전체량에 대하여, 50~100질량%가 바람직하고, 80~100질량%가 보다 바람직하며, 90~100질량%가 더 바람직하고, 95~100질량%가 특히 바람직하다.
현상액은, 필요에 따라 공지의 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다.
계면활성제의 함유량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%이며, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
유기계 현상액은, 산확산 제어제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액을 사용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정), 및 유기 용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정)을 조합해도 된다. 이로써, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
(iii) 현상 공정 후에, 린스액을 사용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액을 사용한 현상 공정 후의 린스 공정에 사용하는 린스액은, 예를 들면 순수를 사용할 수 있다. 순수는, 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다. 또, 현상 공정 또는 린스 공정 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 추가해도 된다. 또한, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정 후의 린스 공정에 사용하는 린스액은, 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없으며, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액 및 순수 등을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 포함하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 용제와 동일한 용제를 들 수 있다.
이 경우의 린스 공정에 사용하는 린스액으로서는, 1가 알코올을 포함하는 린스액이 보다 바람직하다.
린스 공정에서 사용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 또는 환상의 1가 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 및 메틸아이소뷰틸카비놀을 들 수 있다.
1가 알코올은 탄소수 5 이상인 것도 바람직하고, 이와 같은 예로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 및 메틸아이소뷰틸카비놀 등을 들 수 있다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정 후의 린스 공정에 사용하는 린스액 중 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성이 얻어진다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정 후의 린스액은, 계면활성제를 적당량 포함하고 있어도 된다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 기판을, 린스액을 사용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 또는 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 들 수 있다. 그중에서도, 회전 도포법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2,000~4,000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 방법이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 이 가열 공정에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정에 있어서, 가열 온도는 통상 40~160℃이며, 70~95℃가 바람직하고, 가열 시간은 통상 10초~3분이며, 30초~90초가 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 또는 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 성분, 이성체, 및 잔존 모노머 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기의 각종 재료에 포함되는 이들 불순물의 함유량으로서는, 1질량ppm 이하가 바람직하고, 100질량ppt 이하가 보다 바람직하며, 10질량ppt 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 필터를 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속시켜 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 필터로서는, 일본 특허출원 공개공보 제2016-201426호(일본 공개특허공보 2016-201426)에 개시되는 바와 같은 용출물이 저감된 필터가 바람직하다.
필터 여과 외에, 흡착재를 이용하여 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 사용할 수 있으며, 예를 들면 실리카젤 혹은 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 또는 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다. 금속 흡착재로서는, 예를 들면 일본 특허출원 공개공보 제2016-206500호(일본 공개특허공보 2016-206500)에 개시되는 재료를 들 수 있다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 또는 장치 내를 테플론(등록상표)으로 라이닝하거나 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 레지스트 성분의 각종 재료(바인더, PAG 등)를 합성하는 제조 설비의 전체 공정에 글라스 라이닝의 처리를 실시하는 것도, ppt 오더까지 메탈을 저감시키기 때문에 바람직하다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상술한 조건과 동일하다.
상기의 각종 재료는, 불순물의 혼입을 방지하기 위하여, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0227049호, 일본 특허출원 공개공보 제2015-123351호(일본 공개특허공보 2015-123351), 및 일본 특허출원 공개공보 제2017-013804호(일본 공개특허공보 2017-013804) 등에 기재된 용기에 보존되는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 패턴에, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2015/0104957호에 개시된, 수소를 포함하는 가스의 플라즈마에 의하여 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 특허출원 공개공보 제2004-235468호(일본 공개특허공보 2004-235468), 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, 및 Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되는 바와 같은 공지의 방법을 적용해도 된다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 패턴은, 예를 들면 일본 특허출원 공개공보 제1991-270227호(일본 공개특허공보 평3-270227), 및 미국 특허출원 공개공보 제2013/0209941호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(Core)로서 사용할 수 있다.
〔전자 디바이스의 제조 방법〕
또, 본 발명은, 상술한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재된다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 절차 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다.
〔감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물〕
[성분]
이하에, 실시예 또는 비교예에서 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하 "조성물"이라고도 함)이 포함하는 성분을 나타낸다.
<산분해성 수지(수지 A)>
조성물의 제조에 사용한 산분해성 수지(수지 A)를 이하에 나타낸다. 이하의 식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
각 수지의 반복 단위에 부여된 숫자는, 각 반복 단위의 몰분율을 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
<광산발생제>
(PAG-1)
PAG-1은, 하기 스킴에 따라 합성했다.
[화학식 31]
Figure pct00031
1-아세틸아다만테인(75g), N-브로모석신이미드(90g), 메탄올(450mL), 및 헥세인(75mL)을 혼합하여 조제한 혼합액을, 60℃에서 2시간 교반했다. 혼합액을 실온까지 냉각한 후, 혼합액을 여과하고, 여과액을 회수하여 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 에탄올로부터 재결정하여, 1-아다만틸브로모메틸케톤(70g)을 백색 고체로 얻었다(수율 65%).
얻어진 1-아다만틸브로모메틸케톤(백색 고체)을 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)법으로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ1.69-1.78(m, 6H), 1.89(s, 6H), 2.07(s, 3H), 4.14(s, 2H).
[화학식 32]
Figure pct00032
1-아다만틸브로모메틸케톤(65g), 아황산 나트륨(38.2g), 아세토나이트릴(200mL), 및 물(130mL)을 혼합하여 조제한 혼합액을, 85℃에서 6시간 교반했다. 혼합액을 분액 깔때기로 옮겨, 수상(水相)을 헥세인으로 2회 세정하고, 수용액을 얻었다. 얻어진 수용액에, 트라이페닐설포늄 브로마이드(60.8g) 및 클로로폼(130mL)을 첨가하여 반응 용액으로 하고, 1시간 교반했다. 반응 용액을 분액 깔때기로 옮겨, 유기상을 물(65mL)로 3회 세정했다. 유기상으로부터 용매를 이배퍼레이터로 증류 제거하여, 목적 화합물인 PAG-1(92.1g)을 백색 고체로 얻었다(수율 70%).
얻어진 PAG-1(백색 고체)을 NMR법으로 분석한 결과는 이하와 같았다.
1H NMR(400MHz, CDCl3) δ1.63-1.71(m, 6H), 1.87-1.88(m, 6H), 2.00(s, 3H), 4.10(s, 2H), 7.65-7.74(m, 9H), 7.84-7.86(m, 6H).
(PAG-2~PAG-6)
PAG-1의 합성 방법을 참조로 PAG-2~PAG-6, PAG-10~PAG-20을 합성했다.
조성물의 조제에 사용한 광산발생제를 이하에 나타낸다.
하기 광산발생제 중, PAG-1~PAG-6, 및 PAG-10~PAG-20이 광산발생제 A에 해당한다. PAG-7~PAG-8, 및 PAG-21~PAG-23이 본 실시예에 있어서 사용된 광산발생제 A와의 관계에서, 광산발생제 B에 해당한다. PAG-9가 광산발생제 D에 해당한다.
각 광산발생제에 부여된 pKa의 값은, 광산발생제로부터 발생하는 산의 pKa를 나타낸다.
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
<함질소 화합물>
조성물의 조제에 사용한 함질소 화합물(함질소 화합물 C)을 이하에 나타낸다.
각 함질소 화합물에 부여된 pKaH의 값은, 함질소 화합물의 공액산의 pKa의 값을 나타낸다.
[화학식 35]
Figure pct00035
<소수성 수지>
조성물의 조제에 사용한 소수성 수지를 이하에 나타낸다.
이하의 식 중, *는 결합 위치를 나타낸다.
각 소수성 수지의 반복 단위에 부여된 숫자는, 각 반복 단위의 몰분율을 나타낸다.
[화학식 36]
Figure pct00036
<계면활성제>
조성물의 조제에 사용한 용제를 이하에 나타낸다.
W-1: 메가팍 F176(다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제; 불소계 계면활성제)
W-2: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.제; 불소계 계면활성제)
<용제>
조성물의 조제에 사용한 용제를 이하에 나타낸다.
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-3: 사이클로헥산온
SL-4: γ-뷰티로락톤
[조성물의 조제]
이후 단락의 표에 나타내는 각 성분을, 이후 단락의 표에 기재된 조성이 되도록 용제에 용해시켜, 고형분 농도 3.8질량%의 용액을 조제했다. 이어서, 얻어진 용액을 0.1μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(조성물)을 조액(調液)했다. 또한, 레지스트 조성물에 있어서, 고형분이란, 용제 이외의 모든 성분을 의미한다. 얻어진 레지스트 조성물을, 실시예 및 비교예에서 사용했다.
〔평가〕
<패턴의 형성>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 얻어진 반사 방지막 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 85nm의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.812, XY 편향)를 이용하여, 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 105℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다.
그 후, 실시예 1~24 및 비교예 1~3에 있어서는, 네거티브 현상액(아세트산 뷰틸)으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 추가로 순수로 린스하여, 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 패턴(네거티브형 패턴)을 형성했다.
또, 실시예 25~30 및 비교예 4~5에 있어서는, 포지티브 현상액(2.38질량% 테트라암모늄하이드록사이드 수용액)으로 현상하고, 추가로 순수로 린스하여, 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 패턴(포지티브형 패턴)을 형성했다.
<LWR 성능>
얻어진 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 관측했다. 패턴의 관측에 있어서는, 측장 주사형 전자 현미경(SEM(히타치 세이사쿠쇼 S-9380II))을 이용하여 패턴 상부로부터 관찰했다.
라인 패턴의 길이 방향 2μm의 범위에 대하여, 등간격으로 50점의 선폭을 측정하여, 그 표준 편차로부터 3σ(nm)를 산출했다. 값이 작을수록 패턴의 LWR 성능이 양호하다.
〔결과〕
조성물의 배합, 및 그들의 조성물을 사용하여 행한 평가의 결과를 하기 표에 나타낸다.
"고형분 "의 란 중에 있어서의, 각 성분명의 아래에 기재된 숫자는, 각 성분의 첨가량(g)을 나타낸다. 또한, 각 조성물에 있어서, 수지는 10g, 소수성 수지는 0.05g 첨가하고, 계면활성제를 첨가하는 경우에 있어서 계면활성제는 0.03g 첨가했다.
또, 실시예 13의 조성물에 있어서는, 수지 P-3과 P-6을 5g씩 첨가했으며, 합계가 10g이다. 실시예 30의 조성물에 있어서는, 수지 P-7과 P-9를 5g씩 첨가했으며, 합계가 10g이다.
표 중, "환상 R3"의 란은, 각 조성물에 있어서의 광산발생제 A에 해당하는 광산발생제가 발생하는 산을, 일반식 (I)에 적용시킨 경우에 있어서, R3에 상당하는 기가, 환 구조를 포함하는 유기기인지 여부를 나타낸다. 상기 요건을 충족시키는 경우는 A라고 기재하고, 요건을 충족시키지 않는 경우는 B라고 기재했다.
"용제"의 란에 있어서의 괄호 내의 수치의 기재는, 각 조성물에 포함되는 각 용제의 혼합비(질량비)를 나타낸다.
"A/D몰비"의 란은, 조성물이, 광산발생제 D를 포함하는 경우에 있어서의, 조성물 중의, 광산발생제 D의 함유 몰수에 대한, 광산발생제 A의 함유 몰수의 비를 의미한다.
[표 1]
Figure pct00037
[표 2]
Figure pct00038
표에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 조성물은, LWR 성능이 우수한 패턴이 얻어지는 것이 확인되었다.
또, 광산발생제 A가 발생하는 산의 R3에 상당하는 기가, 환 구조를 포함하는 유기기인 경우, 얻어지는 패턴의 LWR이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 1과 2의 비교 등).
조성물이, 광산발생제 D를 포함하는 경우, 조성물 중에 있어서의, 광산발생제 D의 함유 몰수에 대한, 광산발생제 A의 함유 몰수의 비(광산발생제 A의 함유량/광산발생제 D의 함유량(몰비))가 1.5배 이상(보다 바람직하게는 5배 이상)인 경우, 얻어지는 패턴의 LWR이 보다 우수한 것이 확인되었다(실시예 11, 12, 23의 비교 등).

Claims (7)

  1. 일반식 (I)로 나타나는 산이며, pKa가 -1.00 이상인 산을 발생하는 광산발생제 A와,
    상기 광산발생제 A로부터 발생하는 산보다 pKa가 1.00 이상 큰 산을 발생하는 광산발생제 B, 및 공액산의 pKa가 상기 광산발생제 A로부터 발생하는 산보다 1.00 이상 큰 함질소 화합물 C로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과,
    산분해성 수지를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 함질소 화합물 C와는 다른 화합물이고, pKa가 -1.00 미만인 산을 발생하는 광산발생제 D를 포함해도 되며,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 상기 광산발생제 D를 포함하는 경우, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의, 상기 광산발생제 D의 함유 몰수에 대한, 상기 광산발생제 A의 함유 몰수의 비가, 1.0 이상인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00039

    일반식 (I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 전자 구인성기가 아닌 치환기 또는 수소 원자를 나타낸다.
    L은, 1개 이상의 연결기 S와 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기와의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기, 또는 1개 이상의 연결기 S로 이루어지는 2가의 연결기를 나타낸다.
    연결기 S는, *A-O-CO-O-*B, *A-CO-*B, *A-CO-O-*B, *A-O-CO-*B, *A-O-*B, *A-S-*B, 및 *A-SO2-*B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
    *A는, 일반식 (I)에 있어서의 R3 측의 결합 위치를 나타내고, *B는, 일반식 (I)에 있어서의 -SO3H 측의 결합 위치를 나타낸다.
    단, L이, 1개 이상의 연결기 S와 1개 이상의 치환기를 갖지 않는 알킬렌기와의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기인 경우, 연결기 S는, *A-O-CO-O-*B, *A-CO-*B, *A-O-CO-*B, *A-O-*B, *A-S-*B, 및 *A-SO2-*B로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다.
    또, L 중에 있어서, -SO3H에 대하여 β위의 원자는, 치환기로서 불소 원자를 갖는 탄소 원자는 아니다.
    R3은, 유기기를 나타낸다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    L이, 1개의 연결기 S와 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬렌기와의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기, 또는 1개의 연결기 S로 이루어지는 2가의 연결기를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    R3이, 환상 구조를 갖는 유기기를 나타내는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산분해성 수지가, 메타크릴산 에스터계 수지인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된, 레지스트막.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 지지체 상에 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 노광하는 공정과,
    상기 노광된 레지스트막을, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 갖는, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 6에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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