WO2019216118A1 - レジスト組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

レジスト組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2019216118A1
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康史 大石
秀知 高橋
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富士フイルム株式会社
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    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1809—C9-(meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a resist composition, a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method.
  • a pattern formation method using chemical amplification has been used to compensate for the sensitivity reduction due to light absorption.
  • a photoacid generator contained in an exposed portion is decomposed by light irradiation to generate an acid.
  • PEB Post Exposure Bake
  • the alkali-insoluble group contained in the photosensitive composition is changed to an alkali-soluble group by the catalytic action of the generated acid.
  • development is performed using, for example, an alkaline solution.
  • an exposed part is removed and a desired pattern is obtained.
  • various alkali developers have been proposed.
  • this alkaline developer a 2.38 mass% TMAH (tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) aqueous alkaline developer is generally used.
  • the exposure light source has become shorter and the projection lens has a higher numerical aperture (high NA).
  • high NA numerical aperture
  • an exposure machine using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as a light source has been developed.
  • a method of filling a liquid having a high refractive index (hereinafter also referred to as “immersion liquid”) between the projection lens and the sample has been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a resist composition by cleaning a resist composition manufacturing apparatus with a cleaning liquid and cleaning the concentration of a metal component contained in the cleaning liquid to 5 ppb or less.
  • paragraph ⁇ 0208> of Patent Document 2 describes that various materials used in the pattern formation method preferably do not contain impurities such as metals, and are not more than a specific concentration. Is preferred.
  • a method for removing impurities such as metals is exemplified.
  • the resist composition used in the pattern forming method is a case where a resist pattern is formed in a short period after preparing the resist composition, and a case where a resist pattern is formed after a certain period after preparing the resist composition, Those that are unlikely to cause a difference in performance are preferred.
  • the resist composition for example, is used at room temperature when used, and storage is performed under refrigeration, so that it is preferable that the resist composition does not easily cause the difference in performance even if the environment such as temperature during storage for a certain period changes. .
  • the present invention can maintain excellent line width roughness (LWR) performance and excellent exposure latitude (EL) performance even when the resist composition is stored over time in an environment where the temperature can change. It is an object of the present invention to provide a resist composition, and a resist film, a pattern forming method, and an electronic device manufacturing method using the resist composition.
  • LWR line width roughness
  • EL exposure latitude
  • the present inventors examined further reduction of metal impurities, and found that metal impurities can be greatly reduced by using a specific method.
  • the inventors of the present invention have a relationship between the greatly reduced concentration of metal impurities and the suppression of degradation of LWR performance and EL performance when the resist composition is stored over time in an environment where the temperature can change.
  • the concentration of the metal impurity needs to be not less than a certain level, but also needs to be not less than a certain level.
  • the present inventors have found that the degree of dispersion of the resin contained in the resist composition is also below a certain level in order to suppress the deterioration of the LWR performance and EL performance, and have completed the present invention. is there.
  • the degree of dispersion of the resin (A) is 1.7 or less, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Pb, Zn, Co, Ti, Ag, W, V, Ba, Au, As, Cd, Zr and Mo
  • the resist composition whose metal element content which is the sum total of content of each metal element is 0.01 mass ppt or more and 1 mass ppb or less with respect to the total mass of the said resist composition.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • n represents an integer of 1 to 3. When n is 2 or more, the plurality of L 1 may be the same as or different from each other.
  • R 2 represents a group represented by any one of the following general formulas (A1-1) to (A1-4).
  • Ra 1 and Ra 2 each independently represents a hydrogen atom, a monovalent organic group, a halogen atom, a hydroxyl group, —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, or a cyano group.
  • R ′′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or an —SO 2 -containing cyclic group.
  • a ′ represents an alkylene group which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom. * Represents a bond.
  • Ra 11 and Ra 12 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic group, a halogen atom, a hydroxyl group, —COOR 1 ′′, —OC ( ⁇ O) R 1 ′′, or a cyano group.
  • R 1 ′′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or an —SO 2 -containing cyclic group.
  • a ′′ represents an alkylene group which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom. * Represents a bond.
  • Ra 21 and Ra 22 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic group, a halogen atom, a hydroxyl group, —COOR 2 ′′, —OC ( ⁇ O) R 2 ′′, or a cyano group.
  • R 2 ′′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or an —SO 2 -containing cyclic group.
  • n1 represents an integer of 0 to 2. * Represents a bond.
  • Ra 31 and Ra 32 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic group, a halogen atom, a hydroxyl group, —COOR 3 ′′, —OC ( ⁇ O) R 3 ′′, or a cyano group.
  • R 3 ′′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or an —SO 2 -containing cyclic group.
  • n2 represents an integer of 0-2. * Represents a bond.
  • L 2 represents a divalent linking group.
  • n3 represents an integer of 1 to 3.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxy group or a monovalent organic group.
  • a represents an integer of 1 to 6.
  • the plurality of R 22 may be the same as or different from each other.
  • the plurality of R 23 may be the same as or different from each other.
  • R 22 and R 23 , and R 24 and R 25 may be bonded to each other to form a ring structure together with the carbon atom to which they are bonded.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring structure.
  • R 31 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • L 3 and L 4 each independently represent a divalent linking group.
  • R 32 represents a carboxyl group, a cyano group, or a monovalent organic group.
  • o represents an integer of 1 to 3. When o is 2 or more, the plurality of L 3 may be the same as or different from each other.
  • p represents an integer of 0 to 3.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • the plurality of L 4 may be the same as or different from each other.
  • r represents an integer of 0 to 3. When r is 2 or more, the plurality of R 32 may be the same as or different from each other.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents a monovalent organic group and may contain a hetero atom. Any two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a ring structure.
  • L 5 represents —L 6 —C ( ⁇ O) —O— (L 6 represents a divalent linking group).
  • s represents an integer of 1 to 3. When s is 2 or more, the plurality of L 5 may be the same as or different from each other.
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 41 and R 42 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • [14] [1] A resist film formed from the resist composition according to any one of [13]. [15] (I) a step of forming a resist film with the resist composition according to any one of [1] to [13], (ii) a step of irradiating the resist film with actinic rays or radiation, and (iii) A pattern forming method comprising: developing the resist film using a developer. [16] The manufacturing method of an electronic device containing the pattern formation method as described in [15].
  • a resist capable of maintaining excellent line width roughness (LWR) performance and excellent exposure latitude (EL) performance even when the resist composition is stored over time in an environment where the temperature can be changed.
  • a composition, and a resist film, a pattern formation method, and an electronic device manufacturing method using the composition can be provided.
  • the description of group (atomic group) in this specification the description which has not described substitution and non-substitution includes what has a substituent with what does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the “organic group” refers to a group containing at least one carbon atom.
  • the term “active light” or “radiation” means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, deep ultraviolet light represented by an excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-ray, and electron beam (EB). : Electron Beam) or the like.
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification includes not only exposure with an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., but also electron beams, and This includes drawing with particle beams such as ion beams.
  • “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acryl represents acryl and methacryl
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin are GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (HLC GPC measurement (solvent: tetrahydrofuran, flow rate (sample injection amount): 10 ⁇ L, column: TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Tosoh Corporation, column temperature: 40 ° C., flow rate: 1.0 mL / min, detector: differential refraction It is defined as a polystyrene-converted value by a rate detector (Refractive Index Detector).
  • resist composition The resist composition of the present invention will be described.
  • the resist composition of the present invention may be a positive resist composition or a negative resist composition. Further, it may be a resist composition for alkali development or a resist composition for organic solvent development.
  • the resist composition of the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the resist composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) comprises (A) a repeating unit having a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group, a lactone structure, a sultone structure, and a sulfonyl structure.
  • a resin composition containing at least one of carbonate structures and (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation
  • a resist composition comprising:
  • the degree of dispersion of the resin (A) is 1.7 or less, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Pb, Zn, Co, Ti, Ag, W, V, Ba, Au, As, Cd, Zr and Mo
  • the metal element content (hereinafter also simply referred to as “metal element content”), which is the sum of the contents of the respective metal elements, is 0.01 mass ppt or more and 1 mass ppb with respect to the total mass of the resist composition.
  • the resist composition is as follows.
  • metal elements are usually mixed during the production process of the resist composition, and generally, the environment, equipment, and the like in the production of each component (resin, photoacid generator, solvent, etc.) contained in the resist composition. It comes from raw materials.
  • the metal element is typically contained in the form of a metal ion or a solid (such as a simple metal or a particulate metal-containing compound).
  • the presence of metal impurities in resist compositions has been a problem, and as a method for reducing metal impurities, filtration using various filters has been generally performed, but the metal element content is The fact is that it can only be reduced to a level of several mass ppb with respect to the total mass of the resist composition.
  • the metal element content is 1 mass ppb or less with respect to the total mass of the resist composition” of the resist composition of the present invention indicates that each component of the resist composition is The resist composition preparation solution dissolved in the solvent can be suitably achieved by passing it through the metal ion adsorption filter a plurality of times.
  • the method of passing through the metal ion adsorption filter a plurality of times is not particularly limited.
  • a method of circulating and passing through the metal ion adsorption filter (so-called circulation filtration), a method of circulating the resist composition preparation solution through a filter group including a plurality of metal ion adsorption filters (so-called circulation filtration), and the like. It is done.
  • the metal ion adsorption filters may be the same type or different types.
  • the metal ion adsorption filter examples include a filter having an acid group on the surface of a resin base material, and a filter having a sulfo group on the surface of a base material made of a fluororesin (for example, PTFE (polytetrafluoroethylene)). It is preferable that
  • the pore size of the metal ion adsorption filter is preferably 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or less, and even more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the hole diameter of the metal ion adsorption filter is typically 0.001 ⁇ m or more.
  • the pressure (filtration pressure) for passing the resist composition preparation solution through the metal ion adsorption filter is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1.0 MPa, more preferably 0.003 to 0.5 MPa, and 0.005. More preferable is 0.3 MPa.
  • the differential pressure before and after passing through each filter (hereinafter also referred to as “filtration differential pressure”) is not particularly limited, but is preferably 250 kPa or less, and preferably 200 kPa or less. . Although it does not restrict
  • the metal element content is 0.01 mass ppt or more with respect to the total mass of the resist composition. is preferably achieved by adjusting the number of times the resist composition preparation solution passes through the metal ion adsorption filter. Can do. That is, the number of passes is selected so that the metal element content does not fall below 0.01 mass ppt with respect to the total mass of the resist composition.
  • the metal element content is once less than 0.01 mass ppt, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, A compound containing one or more metal ions selected from the group consisting of Ni, Sn, Pb, Zn, Co, Ti, Ag, W, V, Ba, Au, As, Cd, Zr, and Mo, in a trace amount.
  • the metal element content may be 0.01 mass ppt or more.
  • a filtering step (hereinafter also referred to as “other filtering step”) other than the purification step using the metal ion adsorption filter may be performed.
  • Other filtering steps may be performed before or after purification by the metal ion adsorption filter.
  • the filter used in other filtering steps is not particularly limited, and a known filter can be used.
  • filter materials used in other filtering processes include fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resins such as nylon, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, Including ultra-high molecular weight).
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyamide resins such as nylon
  • polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (high density, Including ultra-high molecular weight).
  • polyamide-based resin, PTFE, or polypropylene including high-density polypropylene
  • the content of metal elements in the resist composition can be more efficiently increased. Can be reduced.
  • the pore size of the filter is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, still more preferably 0.04 ⁇ m or less, even more preferably 0.02 ⁇ m or less, and 0.01 ⁇ m or less. Is particularly preferable, and 0.005 ⁇ m or less is most preferable.
  • different filters may be combined when using the filters.
  • the filtering by the first filter may be performed only once or may be performed twice or more.
  • the filters may be of the same type or of different types, but of different types. It is preferable.
  • the first filter and the second filter are preferably different in at least one of the hole diameter and the constituent material. It is preferable that the second and subsequent pore diameters are the same or smaller than the first filtering pore diameter.
  • the pore diameter here can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • a preferable embodiment includes an embodiment in which a plurality of filters are used in series, and one of them is a nylon filter.
  • the pressure pulsation during filtration is preferably as small as possible.
  • the differential pressure before and after passing through each filter (hereinafter also referred to as “filtration differential pressure”) is not particularly limited, but is preferably 250 kPa or less, and preferably 200 kPa or less. Although it does not restrict
  • the filtration differential pressure is 250 kPa or less, it is possible to prevent an excessive pressure from being applied to the filter, and thus it is possible to expect a reduction in eluate.
  • the filtration pressure is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 1.0 MPa, more preferably 0.003 to 0.5 MPa, and still more preferably 0.005 to 0.3 MPa.
  • the filtration pressure is particularly preferably 0.005 to 0.3 MPa.
  • the filtration rate is reduced.
  • the filtration area is expanded and the filtration pressure is lowered, so that it is possible to compensate for a decrease in filtration rate.
  • the metal element content is more preferably 0.1 mass ppb or less, and still more preferably 0.01 mass ppb or less, with respect to the total mass of the resist composition.
  • the metal element content is more preferably 0.1 mass ppt or more, still more preferably 0.5 mass ppt or more with respect to the total mass of the resist composition.
  • the resist solution is used in an environment where the temperature can change because the metal element content is contained in the resist composition in a trace amount (0.01 mass ppt or more) relative to the total mass of the resist composition. Even when stored for a long time, aggregation of various components is suppressed by the stable presence of various components in the resist composition (typically in the resist solution), even if the trace amount of metal elements is stored over time. Therefore, it is considered that the performance of the resist solution is maintained, and as a result, excellent LWR performance and excellent EL performance are also maintained.
  • the composition of the present invention includes a resist composition of the present invention.
  • the resist composition of the present invention has a resin (hereinafter referred to as “acid-decomposable resin” or “resin (A)”) having a group (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”) that decomposes by the action of an acid and increases its polarity. (Also called).
  • acid-decomposable resin or “resin (A)”
  • Also called acid-decomposable group
  • a known resin can be appropriately used.
  • paragraphs ⁇ 0055> to ⁇ 0191> in US Patent Application Publication No. 2016 / 0274458A1 paragraphs ⁇ 0035> to ⁇ 0085> in US Patent Application Publication No. 2015 / 0004544A1, and US Patent Application Publication No. 2016 / 0147150A1.
  • Known resins disclosed in paragraphs ⁇ 0045> to [0090] of the specification can be suitably used as the resin (A).
  • the acid-decomposable group preferably has a structure in which a polar group is protected with a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid (leaving group).
  • polar groups carboxyl group, phenolic hydroxyl group, fluorinated alcohol group, sulfonic acid group, sulfonamide group, sulfonylimide group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group Bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group, etc. Acid groups (groups dissociating in an aqueous 2.38 mass
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and means a hydroxyl group other than a hydroxyl group directly bonded on an aromatic ring (phenolic hydroxyl group). Excludes aliphatic alcohols substituted with sexual groups (for example, hexafluoroisopropanol groups).
  • the alcoholic hydroxyl group is preferably a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 or more and 20 or less.
  • Preferred polar groups include carboxyl groups, phenolic hydroxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), and sulfonic acid groups.
  • a preferable group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving by the action of an acid (leaving group).
  • Examples of the group (leaving group) leaving by the action of an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and — And C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ).
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
  • the alkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl Group, and octyl group.
  • the cycloalkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms is preferable.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the ring formed by combining R 36 and R 37 with each other is preferably a cycloalkyl group (monocyclic or polycyclic).
  • cycloalkyl group a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, or a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group is preferable. .
  • a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, or a tertiary alkyl ester group is preferable, and an acetal ester group or a tertiary alkyl ester group is more preferable.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (AI) as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 each independently represents a monovalent organic group and may contain a hetero atom. Examples of the hetero atom include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a fluorine atom. Any two of Rx 1 to Rx 3 may be bonded to form a ring structure, or may not be formed.
  • Examples of the divalent linking group for T include an alkylene group, an arylene group, —COO—Rt—, —O—Rt—, and the like.
  • Rt represents an alkylene group, a cycloalkylene group, or an arylene group.
  • the alkylene group for T and Rt is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the arylene group for T and Rt is preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group for Rt is preferably a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms.
  • T is preferably a single bond or —COO—Rt—.
  • Rt is preferably a chain alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably —CH 2 —, — (CH 2 ) 2 —, or — (CH 2 ) 3 —. More preferably, T is a single bond.
  • Xa 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the alkyl group of Xa 1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group of Xa 1 is preferably a methyl group.
  • the monovalent organic group represented by Rx 1 to Rx 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an alkenyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched, and includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, and still more preferably 1 to 3.
  • a part of the carbon-carbon bond may be a double bond.
  • a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group is preferable. .
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and more preferably a phenyl group or a naphthyl group.
  • alkenyl group include linear, branched or cyclic alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, and alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms are preferable.
  • the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 includes a monocyclic cycloalkane ring such as a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, a cycloheptyl ring, and a cyclooctane ring, or a norbornane ring, tetracyclo
  • a polycyclic cycloalkyl ring such as a decane ring, a tetracyclododecane ring and an adamantane ring is preferred.
  • a cyclopentyl ring, a cyclohexyl ring, or an adamantane ring is more preferable.
  • the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 the structures shown below are also preferable.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A4-1).
  • L 5 represents —L 6 —C ( ⁇ O) —O— (L 6 represents a divalent linking group).
  • s represents an integer of 1 to 3. When s is 2 or more, the plurality of L 5 may be the same as or different from each other.
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. R 41 and R 42 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • Examples of the divalent linking group for L 6 include an alkylene group and an arylene group.
  • an alkylene group for L 6 an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • an arylene group for L 6, an arylene group having 6 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the monovalent organic groups of R 41 to R 43 are the same as those described as the monovalent organic groups of Rx 1 to Rx 3 , respectively, and the preferred ranges are also the same.
  • the ring structure formed by combining R 41 and R 42 with each other is the same as that described as the ring structure formed by combining two of Rx 1 , Rx 2 and Rx 3 , and the preferred range is also the same. is there.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit described in paragraphs ⁇ 0336> to ⁇ 0369> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 as a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • Resin (A) is decomposed by the action of an acid described in paragraphs ⁇ 0363> to ⁇ 0364> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 as a repeating unit having an acid-decomposable group. You may have a repeating unit containing the group which produces
  • Resin (A) may contain the repeating unit which has an acid-decomposable group individually by 1 type, and may contain 2 or more types together.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group contained in the resin (A) (when there are a plurality of repeating units having an acid-decomposable group, the total) is based on the total repeating units of the resin (A), 10 to 90 mol% is preferable, 20 to 80 mol% is more preferable, and 30 to 70 mol% is still more preferable.
  • the resin (A) has a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, a sulfonyl structure, and a carbonate structure.
  • Any lactone structure or sultone structure can be used as long as it has a lactone structure or sultone structure, but a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable.
  • a lactone structure or a sultone structure may be directly bonded to the main chain.
  • the sulfonyl structure is a structure represented by —SO 2 —.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • n represents an integer of 1 to 3. When n is 2 or more, the plurality of L 1 may be the same as or different from each other.
  • R 2 represents a group represented by any one of the following general formulas (A1-1) to (A1-4).
  • Ra 1 and Ra 2 each independently represents a hydrogen atom, a monovalent organic group, a halogen atom, a hydroxyl group, —COOR ′′, —OC ( ⁇ O) R ′′, or a cyano group.
  • R ′′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or an —SO 2 -containing cyclic group.
  • a ′ represents an alkylene group which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom. * Represents a bond.
  • Ra 11 and Ra 12 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic group, a halogen atom, a hydroxyl group, —COOR 1 ′′, —OC ( ⁇ O) R 1 ′′, or a cyano group.
  • R 1 ′′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or an —SO 2 -containing cyclic group.
  • a ′′ represents an alkylene group which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom. * Represents a bond.
  • Ra 21 and Ra 22 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic group, a halogen atom, a hydroxyl group, —COOR 2 ′′, —OC ( ⁇ O) R 2 ′′, or a cyano group.
  • R 2 ′′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or an —SO 2 -containing cyclic group.
  • n1 represents an integer of 0 to 2. * Represents a bond.
  • Ra 31 and Ra 32 each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic group, a halogen atom, a hydroxyl group, —COOR 3 ′′, —OC ( ⁇ O) R 3 ′′, or a cyano group.
  • R 3 ′′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or an —SO 2 -containing cyclic group.
  • n2 represents an integer of 0-2. * Represents a bond.
  • Examples of the monovalent organic group for R 1 include an alkyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group of R 1 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the alkyl group for R 1 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group for R 1 is preferably a methyl group.
  • Examples of the divalent linking group of L 1 include an ester bond, an amide bond, an alkylene group, a cycloalkylene group, an ether bond, a urethane bond, a urea bond, or a group formed by combining them, and an ester bond is preferable.
  • Examples of the monovalent organic group for Ra 1 and Ra 2 include an alkyl group, an alkoxy group, a halogenated alkyl group, and a hydroxyalkyl group.
  • an alkyl group an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • an alkoxy group an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • Examples of the halogenated alkyl group include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl groups mentioned as the monovalent organic groups in Ra 1 and Ra 2 are substituted with halogen atoms.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the hydroxyalkyl group those having 1 to 6 carbon atoms are preferable.
  • a part of the hydrogen atoms of the alkyl groups mentioned as the monovalent organic groups of Ra 1 and Ra 2 are hydroxyl groups. Examples include substituted groups.
  • R ′′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, a carbonate-containing cyclic group, or an —SO 2 -containing cyclic group.
  • alkyl group for R ′′ include the same alkyl groups as those described above for Ra 1 and Ra 2 , and the preferred ranges are also the same.
  • the lactone-containing cyclic group refers to a cyclic group containing a ring (lactone ring) containing —O—C ( ⁇ O) — in the ring skeleton.
  • the lactone ring is counted as the first ring.
  • the lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the “carbonate-containing cyclic group” refers to a cyclic group containing a ring (carbonate ring) containing —O—C ( ⁇ O) —O— in the ring skeleton.
  • carbonate ring When the carbonate ring is counted as the first ring, the carbonate ring alone is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the carbonate-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • —SO 2 —containing cyclic group refers to a cyclic group containing a ring containing —SO 2 — in the ring skeleton, specifically, the sulfur atom (S) in —SO 2 — is It is a cyclic group that forms part of the ring skeleton of the cyclic group.
  • a ring containing —SO 2 — in the ring skeleton is counted as the first ring, and when it is only the ring, it is a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is a polycyclic group regardless of the structure. Called.
  • the —SO 2 — containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • -SO 2 - containing cyclic group in particular, -O-SO 2 - within the ring skeleton cyclic group containing, i.e. -O-SO 2 - -O-S- medium is a part of the ring skeleton
  • a cyclic group containing a sultone ring to be formed is preferable.
  • a ′ is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Ra 11 , Ra 12 , A ′′ and R 1 ′′ in general formula (A1-2) are those described as Ra 1 , Ra 2 , A ′ and R ′′ in general formula (A1-1), respectively.
  • the preferred range is also the same.
  • Ra 21 , Ra 22 , and R 2 ′′ in general formula (A1-3) are the same as those described as Ra 1 , Ra 2 , and R ′′ in general formula (A1-1), respectively.
  • the range is the same.
  • Ra 31 , Ra 32 , and R 3 ′′ in general formula (A1-4) are the same as those described as Ra 1 , Ra 2 , and R ′′ in general formula (A1-1), respectively.
  • the range is the same.
  • the repeating unit represented by the general formula (A-1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-2).
  • L 2 represents a divalent linking group.
  • n3 represents an integer of 1 to 3.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the divalent linking group for L 2 is the same as that described as the divalent linking group for L 1 in formula (A-1), and the preferred range is also the same.
  • the monovalent organic group of R 3 in the general formula (A-2) is the same as that described as the monovalent organic group of Ra 1 in the general formula (A1-1), and the preferred range is also the same. .
  • the resin (A) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (A3-1).
  • R 31 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • L 3 and L 4 each independently represent a divalent linking group.
  • R 32 represents a carboxyl group, a cyano group, or a monovalent organic group.
  • o represents an integer of 1 to 3. When o is 2 or more, the plurality of L 3 may be the same as or different from each other.
  • p represents an integer of 0 to 3.
  • q represents an integer of 0 to 3.
  • the plurality of L 4 may be the same as or different from each other.
  • r represents an integer of 0 to 3. When r is 2 or more, the plurality of R 32 may be the same as or different from each other.
  • halogen atom for R 31 examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • an alkyl group is preferable.
  • the alkyl group of R 31 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxyl group and a halogen atom (preferably a fluorine atom).
  • the alkyl group for R 31 preferably has 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hydroxymethyl group, and a trifluoromethyl group.
  • the alkyl group for R 31 is preferably a methyl group.
  • Examples of the divalent linking group of L 3 and L 4 include an alkylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining them, and an ester bond is preferable.
  • the monovalent organic group for R 32 is the same as that described as the monovalent organic group for Ra 1 and Ra 2 in formula (A1-1), and the preferred range is also the same.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (A2-1).
  • R 21 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxy group or a monovalent organic group.
  • a represents an integer of 1 to 6.
  • the plurality of R 22 may be the same as or different from each other.
  • the plurality of R 23 may be the same as or different from each other.
  • R 22 and R 23 , and R 24 and R 25 may be bonded to each other to form a ring structure together with the carbon atom to which they are bonded.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group represented by R 21 in formula (A2-1) is preferably a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, such as a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, heterocyclic group having 3 to 10 ring members, epoxy group, cyano group, carboxy group, -R'-QR A group represented by '' and the like.
  • R ′ is a single bond or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ′′ is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a heterocyclic group having 3 to 10 ring members.
  • Q is —O—, —CO—, —NH—, —SO 2 —, —SO— or a group formed by combining these.
  • Some or all of the hydrogen atoms of the chain hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group and aromatic hydrocarbon group are, for example, halogen atoms such as fluorine atoms; cyano groups, carboxy groups, hydroxy groups, thiol groups And a substituent such as a trialkylsilyl group;
  • Examples of the chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a vinyl group, and an isopropenyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group are preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include monocyclic alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, and cyclodecyl group; norbornyl group And a polycyclic alicyclic hydrocarbon group such as an adamantyl group; Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group and a naphthyl group.
  • heterocyclic ring constituting the heterocyclic group having 3 to 10 ring members examples include lactone ring, cyclic carbonate, sultone ring, furan ring, thiophene ring, benzofuran ring, benzothiophene ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, and pyridine.
  • a ring etc. are mentioned.
  • a lactone ring, a cyclic carbonate, and a sultone ring are preferable, and a lactone ring is more preferable.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R ′ and R ′′ in —R′—QR ′′ include a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, carbon number 3 And an alicyclic hydrocarbon group having 20 to 20 and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the same groups as those exemplified as the organic group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 21 can be exemplified.
  • the description of the heterocyclic group having 3 to 10 ring members represented by R 21 can be applied to the heterocyclic group having 3 to 10 ring members represented by R ′′.
  • R 21 is preferably a hydrogen atom.
  • R 22 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxy group, or a monovalent organic group.
  • Specific examples and preferred embodiments of the monovalent organic group represented by R 22 to R 25 in formula (A2-1) include the monovalent organic group represented by R 21 in formula (A2-1) described above. Is the same.
  • R 22 and R 23 , and R 24 and R 25 may be bonded to each other to form a ring structure together with the carbon atom to which they are bonded.
  • Ten ring structures are preferable, and examples thereof include an alicyclic structure having an alicyclic ring such as cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, norbornane, and adamantane; a heterocyclic structure having a ring containing a hetero atom;
  • Examples of the heterocyclic structure having a ring containing a hetero atom include a heterocyclic structure having a cyclic ether, a lactone ring, or a sultone ring, and other specific examples include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, ⁇ -butyrolact
  • R 22 and R 23 , and R 24 and R 25 are bonded to each other and in the ring structure (preferably having 3 to 10 ring members) that may be formed together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • the “ring structure” refers to a structure including a ring, and may be formed only from a ring, or may be formed from a ring and another group such as a substituent.
  • R 22 and R 23, and R 24 and R 25 are the above-mentioned binding when attached to each other, not limited to the bonds via chemical reactions.
  • a represents an integer of 1 to 6.
  • a is preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and still more preferably 1.
  • the plurality of R 22 and R 23 may be the same or different.
  • R 22 and R 23 are preferably a hydrogen atom or a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 24 and R 25 are each a hydrogen atom, a chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heterocyclic group having 3 to 10 ring members, or bonded to each other and bonded to each other. It is preferable to form a ring structure having 3 to 10 ring members together with the carbon atoms.
  • the repeating unit represented by the general formula (A2-1) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A2-2).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring structure.
  • the monovalent organic groups represented by R 201 to R 203 in the general formula (A2-2) are the same as those described as the monovalent organic groups represented by R 22 to R 25 in the general formula (A2-1).
  • the preferable range is also the same.
  • R 1 in the following formula has the same meaning as R 21 in the general formula (A2-1).
  • the repeating unit represented by the general formula (A2-1) is represented by the structural unit represented by the formula (1) in JP2013-254084A or the formula (1) in the JP2013-57925A. Structural units can also be used.
  • the carbonate structure is preferably a cyclic carbonate structure.
  • the repeating unit having a cyclic carbonate structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
  • R A 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a monovalent organic group (preferably a methyl group).
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R A 2 represents a substituent.
  • R A 2 each independently represents a substituent when n is 2 or more.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • Z represents an atomic group that forms a monocyclic structure or a polycyclic structure together with a group represented by —O—C ( ⁇ O) —O— in the formula.
  • the resin (A) is a repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, a sulfonyl structure, and a carbonate structure, as described in paragraphs ⁇ 0370> to U.S. Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1. It is also preferable to have the repeating unit described in ⁇ 0414>.
  • Resin (A) may contain one type of repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, a sulfonyl structure, and a carbonate structure, or may contain two or more types in combination. But you can.
  • repeating unit having at least one selected from the group consisting of lactone structure, sultone structure, sulfonyl structure, and carbonate structure contained in resin (A) (from lactone structure, sultone structure, sulfonyl structure, and carbonate structure)
  • the total of the repeating units having at least one selected from the group consisting of a plurality of repeating units is preferably 5 to 70 mol% with respect to all the repeating units of the resin (A). It is more preferably mol%, and further preferably 20 to 60 mol%.
  • the monomer corresponding to the repeating unit having at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, a sulfonyl structure, and a carbonate structure are shown below, but the present invention is not limited to these specific examples. .
  • the following monomers are also suitably used as the raw material for the resin (A).
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having a polar group.
  • the polar group include a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, and a fluorinated alcohol group.
  • the repeating unit having a polar group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group.
  • the repeating unit which has a polar group does not have an acid-decomposable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a polar group is preferably an adamantyl group or a norbornane group.
  • Resin (A) may contain the repeating unit which has a polar group individually by 1 type, and may contain 2 or more types together.
  • the content of the repeating unit having a polar group is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, still more preferably from 10 to 25 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) can further have a repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group.
  • the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group preferably has an alicyclic hydrocarbon structure. Examples of the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group include the repeating units described in paragraphs [0236] to ⁇ 0237> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0026083A1. Preferred examples of the monomer corresponding to the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group are shown below.
  • Resin (A) may contain the repeating unit which has neither an acid-decomposable group nor a polar group individually by 1 type, and may contain 2 or more types together.
  • the content of the repeating unit having neither an acid-decomposable group nor a polar group is preferably from 5 to 40 mol%, more preferably from 5 to 30 mol%, based on all repeating units in the resin (A). 5 to 25 mol% is more preferable.
  • Resin (A) adjusts dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are general required characteristics of resist, in addition to the above repeating structural units.
  • various repeating structural units can be included. Examples of such a repeating structural unit include, but are not limited to, a repeating structural unit corresponding to a monomer.
  • the monomer examples include compounds having one addition polymerizable unsaturated bond selected from acrylic esters, methacrylic esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, and the like. Can be mentioned. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized. In the resin (A), the content molar ratio of each repeating structural unit is appropriately set in order to adjust various performances.
  • the resin (A) has substantially no aromatic group from the viewpoint of ArF light transmittance. More specifically, the repeating unit having an aromatic group in all the repeating units of the resin (A) is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, ideally Is more preferably 0 mol%, that is, it does not have a repeating unit having an aromatic group.
  • the resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • all of the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • all of the repeating units are methacrylate repeating units, all of the repeating units are acrylate repeating units, or all of the repeating units are methacrylate repeating units and acrylate repeating units.
  • the acrylate-based repeating unit is 50 mol% or less with respect to all the repeating units of the resin (A).
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit having an aromatic hydrocarbon group. It is more preferable that the resin (A) contains a repeating unit containing a phenolic hydroxyl group. Examples of the repeating unit containing a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene repeating unit and a hydroxystyrene (meth) acrylate repeating unit.
  • the resin (A) is a group (leaving group) in which the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • the content of the repeating unit having an aromatic hydrocarbon group contained in the resin (A) is preferably from 30 to 100 mol%, more preferably from 40 to 100 mol%, based on all repeating units in the resin (A). 50 to 100 mol% is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 20,000, still more preferably 3,000 to 15,000, and more preferably 3,000 to 11,000. Particularly preferred.
  • Dispersity (Mw / Mn) is 1.7 or less, preferably 1.6 or less, and more preferably 1.5 or less. Further, the dispersity is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, and still more preferably 1.3 or more.
  • Resin (A) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the resin (A) in the total solid content of the composition of the present invention is generally 20% by mass or more. 40 mass% or more is preferable, 60 mass% or more is more preferable, and 70 mass% or more is still more preferable. Although an upper limit in particular is not restrict
  • the composition of the present invention typically contains a photoacid generator (hereinafter also referred to as “photoacid generator (C)”).
  • the photoacid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • a compound capable of generating an organic acid upon irradiation with actinic rays or radiation is preferable.
  • Examples thereof include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, diazonium salt compounds, phosphonium salt compounds, imide sulfonate compounds, oxime sulfonate compounds, diazodisulfone compounds, disulfone compounds, and o-nitrobenzyl sulfonate compounds.
  • photoacid generator known compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation can be appropriately selected to be used alone or as a mixture thereof.
  • paragraphs ⁇ 0125> to ⁇ 0319> of U.S. Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 paragraphs ⁇ 0086> to ⁇ 0094> of U.S. Patent Application Publication No. 2015 / 0004544A1, specification of U.S. Patent Application Publication No. 2016 / 0237190A1.
  • Known compounds disclosed in paragraphs ⁇ 0323> to [0402] of the specification can be suitably used as the photoacid generator (C).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group) and —CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 2 —. it can.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • the photoacid generator (C) may be a compound having a plurality of structures represented by the general formula (ZI). For example, at least one of R 201 ⁇ R 203 of the compound represented by formula (ZI), and at least one of R 201 ⁇ R 203 of another compound represented by formula (ZI), a single bond Alternatively, it may be a compound having a structure bonded through a linking group.
  • Compound (ZI-1) is an arylsulfonium compound in which at least one of R 201 to R 203 in formula (ZI) is an aryl group, that is, a compound having arylsulfonium as a cation.
  • R 201 to R 203 may be an aryl group
  • a part of R 201 to R 203 may be an aryl group
  • the rest may be an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • arylsulfonium compound examples include triarylsulfonium compounds, diarylalkylsulfonium compounds, aryldialkylsulfonium compounds, diarylcycloalkylsulfonium compounds, and aryldicycloalkylsulfonium compounds.
  • the aryl group of the arylsulfonium compound is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom. Examples of the heterocyclic structure include a pyrrole residue, a furan residue, a thiophene residue, an indole residue, a benzofuran residue, and a benzothiophene residue.
  • the two or more aryl groups may be the same or different.
  • the alkyl group or cycloalkyl group optionally contained in the arylsulfonium compound is a linear alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • a group is preferred, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 are each independently an alkyl group (for example, having 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, having 3 to 15 carbon atoms), an aryl group (for example, having a carbon number) 6 to 14), an alkoxy group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, or a phenylthio group may be substituted.
  • Compound (ZI-2) is a compound in which R 201 to R 203 in formula (ZI) each independently represents an organic group having no aromatic ring.
  • the aromatic ring includes an aromatic ring containing a hetero atom.
  • the organic group having no aromatic ring as R 201 to R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, and preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 are each independently preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an allyl group, or a vinyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group, 2-oxocycloalkyl group, Or an alkoxycarbonylmethyl group, more preferably a linear or branched 2-oxoalkyl group.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Butyl group and pentyl group), and cycloalkyl groups having 3 to 10 carbon atoms (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • R 201 to R 203 may be further substituted with a halogen atom, an alkoxy group (eg, having 1 to 5 carbon atoms), a hydroxyl group, a cyano group, or a nitro group.
  • the compound (ZI-3) is a compound represented by the following general formula (ZI-3) and having a phenacylsulfonium salt structure.
  • R 1c to R 5c are each independently a hydrogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, cycloalkylcarbonyloxy group, halogen atom, hydroxyl group Represents a nitro group, an alkylthio group or an arylthio group.
  • R 6c and R 7c each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an aryl group.
  • R x and R y each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a 2-oxoalkyl group, a 2-oxocycloalkyl group, an alkoxycarbonylalkyl group, an allyl group, or a vinyl group.
  • R 1c to R 5c , R 5c and R 6c , R 6c and R 7c , R 5c and R x , and R x and R y may be bonded to form a ring structure.
  • the ring structure may each independently contain an oxygen atom, a sulfur atom, a ketone group, an ester bond, or an amide bond.
  • Examples of the ring structure include aromatic or non-aromatic hydrocarbon rings, aromatic or non-aromatic heterocycles, and polycyclic condensed rings formed by combining two or more of these rings.
  • Examples of the ring structure include a 3- to 10-membered ring, a 4- to 8-membered ring is preferable, and a 5- or 6-membered ring is more preferable.
  • Examples of the group formed by combining any two or more of R 1c to R 5c , R 6c and R 7c , and R x and R y include a butylene group and a pentylene group.
  • the group formed by combining R 5c and R 6c , and R 5c and R x is preferably a single bond or an alkylene group.
  • Examples of the alkylene group include a methylene group and an ethylene group.
  • Zc - represents an anion.
  • the compound (ZI-4) is represented by the following general formula (ZI-4).
  • l represents an integer of 0-2.
  • r represents an integer of 0 to 8.
  • R 13 represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, or a group having a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 14 represents a group having a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, a cycloalkylsulfonyl group, or a cycloalkyl group. These groups may have a substituent.
  • R 15 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or a naphthyl group. These groups may have a substituent.
  • Two R 15 may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring skeleton may contain an oxygen atom or a heteroatom such as a nitrogen atom.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • the alkyl groups of R 13 , R 14 and R 15 are linear or branched and preferably have 1 to 10 carbon atoms, and may be a methyl group, an ethyl group, n- A butyl group or a t-butyl group is more preferable.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group for R 204 to R 207 is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • the aryl group represented by R 204 to R 207 may be an aryl group having a heterocyclic structure having an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or the like.
  • Examples of the skeleton of the aryl group having a heterocyclic structure include pyrrole, furan, thiophene, indole, benzofuran, and benzothiophene.
  • the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 204 to R 207 are preferably a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a branched alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Butyl group and pentyl group), cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms (For example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and norbornyl group).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may each independently have a substituent.
  • substituents that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have include, for example, an alkyl group (for example, 1 to 15 carbon atoms), a cycloalkyl group (for example, 3 to 3 carbon atoms). 15), aryl groups (for example, having 6 to 15 carbon atoms), alkoxy groups (for example, having 1 to 15 carbon atoms), halogen atoms, hydroxyl groups, and phenylthio groups.
  • Z ⁇ represents an anion.
  • the anion represented is preferred.
  • o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer of 0 to 10.
  • q represents an integer of 0 to 10.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of R 4 and R 5 , R 4 and R 5 are the same But it can be different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, Ls may be the same or different.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • Xf represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • the alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with at least one fluorine atom is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf is more preferably a fluorine atom or CF 3 . In particular, it is preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom. When there are a plurality of R 4 and R 5 , they may be the same or different.
  • the alkyl group as R 4 and R 5 may have a substituent, and preferably has 1 to 4 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably a hydrogen atom.
  • Specific examples and preferred embodiments of the alkyl group substituted with at least one fluorine atom are the same as the specific examples and preferred embodiments of Xf in formula (3).
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, Ls may be the same or different.
  • the divalent linking group include —COO — (— C ( ⁇ O) —O—), —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —S—, — SO—, —SO 2 —, an alkylene group (preferably having 1 to 6 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 15 carbon atoms), an alkenylene group (preferably having 2 to 6 carbon atoms), and combinations thereof And divalent linking groups.
  • —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CO—, —O—, —SO 2 —, —COO-alkylene group—, —OCO-alkylene group—, —CONH— alkylene group - or -NHCO- alkylene group - are preferred, -COO -, - OCO -, - CONH -, - SO 2 -, - COO- alkylene group - or -OCO- alkylene group - is more preferable.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure.
  • a cyclic organic group is preferable.
  • the cyclic organic group include an alicyclic group, an aryl group, and a heterocyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic alicyclic group include monocyclic cycloalkyl groups such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • polycyclic alicyclic group examples include polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • polycyclic cycloalkyl groups such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, and an adamantyl group.
  • the aryl group may be monocyclic or polycyclic.
  • Examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, and an anthryl group.
  • the heterocyclic group may be monocyclic or polycyclic.
  • the polycyclic type can suppress acid diffusion more.
  • the heterocyclic group may have aromaticity or may not have aromaticity. Examples of the heterocyclic ring having aromaticity include a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring.
  • heterocyclic ring examples include a tetrahydropyran ring, a lactone ring, a sultone ring, and a decahydroisoquinoline ring.
  • lactone ring and sultone ring examples include the lactone structure and sultone structure exemplified in the aforementioned resin.
  • a heterocyclic ring in the heterocyclic group a furan ring, a thiophene ring, a pyridine ring, or a decahydroisoquinoline ring is particularly preferable.
  • the cyclic organic group may have a substituent.
  • substituents include an alkyl group (which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms), and a cycloalkyl group (monocyclic, polycyclic or spirocyclic).
  • alkyl group which may be linear or branched, preferably 1 to 12 carbon atoms
  • a cycloalkyl group monocyclic, polycyclic or spirocyclic.
  • Well preferably having 3 to 20 carbon atoms
  • aryl group preferably having 6 to 14 carbon atoms
  • hydroxyl group alkoxy group
  • ester group amide group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, and sulfonic acid
  • An ester group is mentioned.
  • the carbon constituting the cyclic organic group may be a carbonyl carbon.
  • Formula (3) As the anion represented by, SO 3 - -CF 2 -CH 2 -OCO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -CHF-CH 2 -OCO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -COO- (L) q'-W, SO 3 - -CF 2 -CF 2 -CH 2 -CH 2 - (L) q-W, SO 3 - -CF 2- CH (CF 3 ) —OCO— (L) q′—W is preferred.
  • L, q, and W are the same as those in the general formula (3).
  • q ′ represents an integer of 0 to 10.
  • X B1 and X B2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group having no fluorine atom.
  • X B1 and X B2 are preferably hydrogen atoms.
  • X B3 and X B4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • at least one of X B3 and X B4 is a fluorine atom or a monovalent organic group having a fluorine atom
  • both X B3 and X B4 are a monovalent organic group having a fluorine atom or a fluorine atom. Is more preferable.
  • both X B3 and X B4 are alkyl groups substituted with fluorine.
  • L, q and W are the same as those in the general formula (3).
  • the anion represented is preferred.
  • each Xa independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • Xb each independently represents an organic group having no hydrogen atom or fluorine atom.
  • Z in the general formula (ZI) -, Z in the general formula (ZII) -, Zc in formula (ZI-3) -, and Z in the general formula (ZI-4) - may be a benzenesulfonic acid anion Often, a benzenesulfonate anion substituted with a branched alkyl group or a cycloalkyl group is preferred.
  • Ar represents an aryl group, and may further have a substituent other than the sulfonate anion and the — (DB) group. Further, examples of the substituent that may be included include a fluorine atom and a hydroxyl group.
  • n represents an integer of 0 or more. n is preferably 1 to 4, more preferably 2 to 3, and most preferably 3.
  • D represents a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group include an ether group, a thioether group, a carbonyl group, a sulfoxide group, a sulfone group, a sulfonate ester group, an ester group, and a group composed of a combination of two or more thereof.
  • B represents a hydrocarbon group
  • D is a single bond and B is an aliphatic hydrocarbon structure.
  • B is more preferably an isopropyl group or a cyclohexyl group.
  • Any combination of the above cations and anions can be used as a photoacid generator.
  • R 300 and R 310 each independently represents a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • R 320 represents a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may contain a hetero atom. Further, any two or more of R 300 , R 310 and R 320 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom to which they are bonded.
  • L A represents a single bond, an ether group, or a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • X A , X B , X C and X D each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or a trifluoromethyl group. However, at least one of X A , X B , X C and X D represents a substituent other than a hydrogen atom.
  • the monovalent hydrocarbon group include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, cyclopentyl, hexyl and cyclohexyl.
  • some of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a heteroatom-containing group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a halogen atom, or between some of the carbon atoms of these groups.
  • Hetero atom containing groups such as oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom may be interposed, and as a result, hydroxy group, cyano group, carbonyl group, ether group, ester group, sulfonate group, carbonate group, lactone ring , Sultone ring, carboxylic acid anhydride, haloalkyl group and the like.
  • divalent hydrocarbon group examples include a methylene group, an ethylene group, a propane-1,3-diyl group, a butane-1,4-diyl group, a pentane-1,5-diyl group, and a hexane-1,6-diyl group.
  • Linear alkanediyl group saturated cyclic divalent hydrocarbon group such as cyclopentanediyl group, cyclohexanediyl group, norbornanediyl group and adamantanediyl group; unsaturated cyclic group such as phenylene group and naphthylene group Valent hydrocarbon group, and the like.
  • a part of hydrogen atoms of these groups may be substituted with an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, or a t-butyl group.
  • some of the hydrogen atoms of these groups may be substituted with a heteroatom-containing group such as an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, or a halogen atom, or between some of the carbon atoms of these groups.
  • Hetero atom-containing groups such as oxygen atom, sulfur atom and nitrogen atom may be interposed, and as a result, hydroxy group, cyano group, carbonyl group, ether group, ester group, sulfonate group, carbonate group, lactone ring , Sultone ring, carboxylic acid anhydride, haloalkyl group and the like.
  • an oxygen atom is preferable.
  • the compound represented by the general formula (ZA) is preferably a compound represented by the following general formula (ZA1).
  • L A is the same as L A in formula (ZA).
  • A represents a hydrogen atom or a trifluoromethyl group, preferably a trifluoromethyl group.
  • R 301 , R 302 and R 303 each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom.
  • the R 300 and R 310 include the same ones as mentioned in the description of the monovalent hydrocarbon group.
  • q and r each independently represents an integer of 0 to 5, and p represents an integer of 0 to 4.
  • Examples of the photoacid generator represented by the general formula (ZA) include, but are not limited to, those shown below.
  • A is the same as above, and Me represents a methyl group.
  • the photoacid generator may be in the form of a low molecular compound or may be incorporated in a part of the polymer. Moreover, you may use together the form incorporated in a part of polymer and the form of a low molecular compound.
  • the photoacid generator is preferably in the form of a low molecular compound.
  • the molecular weight is preferably 3,000 or less, more preferably 2,000 or less, and even more preferably 1,000 or less.
  • the photoacid generator is in a form incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the resin (A) described above or may be incorporated in a resin different from the resin (A). .
  • a photo-acid generator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the photoacid generator in the composition (when there are a plurality of types) is preferably 0.1 to 35% by mass, preferably 0.5 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition. Is more preferable, 3 to 30% by mass is further preferable, and 3 to 25% by mass is particularly preferable.
  • the photoacid generator includes a compound represented by the above general formula (ZI-3) or (ZI-4)
  • the content of the photoacid generator contained in the composition is preferably 5 to 35% by mass, more preferably 7 to 30% by mass, based on the total solid content of the composition.
  • the composition of the present invention preferably contains an acid diffusion controller (D).
  • the acid diffusion controller (D) acts as a quencher that traps the acid generated from the acid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-decomposable resin in the unexposed area due to excess generated acid. .
  • a basic compound (DA), a basic compound (DB) whose basicity is reduced or disappeared by irradiation with actinic rays or radiation, an onium salt (DC) that becomes a weak acid relative to an acid generator, a nitrogen atom And a low molecular compound (DD) having a group capable of leaving by the action of an acid, an onium salt compound (DE) having a nitrogen atom in the cation moiety, or the like can be used as an acid diffusion controller.
  • a known acid diffusion controller can be used as appropriate.
  • Preferred examples of the basic compound (DA) include compounds having structures represented by the following formulas (A) to (E).
  • R 200 , R 201 and R 202 may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms) or aryl. Represents a group (having 6 to 20 carbon atoms).
  • R 201 and R 202 may combine with each other to form a ring.
  • R 203 , R 204 , R 205 and R 206 may be the same or different and each independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl group in the general formulas (A) and (E) may have a substituent or may be unsubstituted.
  • the alkyl group having a substituent is preferably an aminoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cyanoalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkyl groups in general formulas (A) and (E) are more preferably unsubstituted.
  • guanidine As the basic compound (DA), guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine, piperidine and the like are preferable, imidazole structure, diazabicyclo structure, onium hydroxide structure, onium carboxylate structure, A compound having a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, an aniline derivative having a hydroxyl group and / or an ether bond, or the like is more preferable.
  • a basic compound (DB) whose basicity decreases or disappears upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “compound (DB)”) has a proton acceptor functional group, and has an actinic ray or It is a compound that decomposes upon irradiation with radiation and whose proton acceptor property is lowered, disappears, or changes from proton acceptor property to acidity.
  • the proton acceptor functional group is a functional group having an electron or a group capable of electrostatically interacting with a proton, for example, a functional group having a macrocyclic structure such as a cyclic polyether, or a ⁇ conjugate. It means a functional group having a nitrogen atom with an unshared electron pair that does not contribute.
  • the nitrogen atom having an unshared electron pair that does not contribute to ⁇ conjugation is, for example, a nitrogen atom having a partial structure represented by the following formula.
  • Examples of a preferable partial structure of the proton acceptor functional group include a crown ether, an azacrown ether, a primary to tertiary amine, a pyridine, an imidazole, and a pyrazine structure.
  • the compound (DB) is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound in which the proton acceptor property decreases or disappears, or the proton acceptor property is changed to acidic.
  • the decrease or disappearance of the proton acceptor property, or the change from the proton acceptor property to the acidic property is a change in the proton acceptor property caused by the addition of a proton to the proton acceptor functional group.
  • the proton acceptor property can be confirmed by performing pH measurement.
  • the acid dissociation constant pKa of the compound generated by decomposition of the compound (DB) upon irradiation with actinic rays or radiation preferably satisfies pKa ⁇ 1, more preferably ⁇ 13 ⁇ pKa ⁇ 1, and ⁇ 13 ⁇ pKa. ⁇ -3 is more preferred.
  • the acid dissociation constant pKa represents the acid dissociation constant pKa in an aqueous solution, and is defined in, for example, Chemical Handbook (II) (4th revised edition, 1993, edited by the Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.). It shows that acid strength is so large that the value of acid dissociation constant pKa is low.
  • the acid dissociation constant pKa in the aqueous solution can be actually measured by measuring the acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution.
  • the following software package 1 can be used to calculate a value based on a Hammett substituent constant and a database of known literature values.
  • the values of pKa described in this specification all indicate values obtained by calculation using this software package.
  • an onium salt (DC) that is a weak acid relative to the acid generator can be used as an acid diffusion controller.
  • DC an onium salt
  • an acid generator and an onium salt that generates an acid that is a relatively weak acid with respect to the acid generated from the acid generator are mixed and used, it is generated from the acid generator by irradiation with actinic rays or radiation.
  • an onium salt having an unreacted weak acid anion a weak acid is released by salt exchange to yield an onium salt having a strong acid anion.
  • the strong acid is exchanged with a weak acid having a lower catalytic ability, so that the acid is apparently deactivated and the acid diffusion can be controlled.
  • the onium salt that is a weak acid relative to the acid generator is preferably a compound represented by the following general formulas (d1-1) to (d1-3).
  • R 51 represents a hydrocarbon group which may have a substituent
  • Z 2c represents a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent (however, a carbon adjacent to S).
  • R 52 is an organic group
  • Y 3 is a linear, branched or cyclic alkylene group or an arylene group
  • Rf is a fluorine atom.
  • Each of the M + is independently an ammonium cation, a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • sulfonium cation or iodonium cation represented by M + include a sulfonium cation exemplified by the general formula (ZI) and an iodonium cation exemplified by the general formula (ZII).
  • An onium salt (DC) that is a weak acid relative to an acid generator has a cation moiety and an anion moiety in the same molecule, and the cation moiety and the anion moiety are linked by a covalent bond (Hereinafter also referred to as “compound (DCA)”).
  • the compound (DCA) is preferably a compound represented by any one of the following general formulas (C-1) to (C-3).
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represent a substituent having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 represents a divalent linking group or a single bond linking the cation moiety and the anion moiety.
  • -X - is, -COO -, -SO 3 - represents an anion portion selected from -R 4 -, -SO 2 -, and -N.
  • R 4 has a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —), a sulfonyl group (—S ( ⁇ O) 2 —), and a sulfinyl group (—S ( ⁇ O) — at the connecting site with the adjacent N atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , and L 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 1 to R 3 may be combined to represent one divalent substituent and may be bonded to the N atom by a double bond.
  • Examples of the substituent having 1 or more carbon atoms in R 1 to R 3 include alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, alkyloxycarbonyl group, cycloalkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkylaminocarbonyl group, cycloalkylamino A carbonyl group, an arylaminocarbonyl group, etc. are mentioned.
  • An alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group is preferable.
  • L 1 as the divalent linking group is a linear or branched alkylene group, cycloalkylene group, arylene group, carbonyl group, ether bond, ester bond, amide bond, urethane bond, urea bond, and two types thereof. Examples include groups formed by combining the above. L 1 is preferably an alkylene group, an arylene group, an ether bond, an ester bond, or a group formed by combining two or more thereof.
  • a low molecular compound (DD) having a nitrogen atom and a group capable of leaving by the action of an acid has a group leaving on the nitrogen atom by the action of an acid. It is preferable that it is an amine derivative having.
  • the group capable of leaving by the action of an acid is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and more preferably a carbamate group or a hemiaminal ether group.
  • the molecular weight of the compound (DD) is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and still more preferably 100 to 500.
  • Compound (DD) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms), a cycloalkyl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 3 to 30 carbon atoms), an aralkyl group ( Preferably, it represents 1 to 10 carbon atoms) or an alkoxyalkyl group (preferably 1 to 10 carbon atoms).
  • Rb may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by Rb are each independently a functional group such as hydroxy group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, oxo group, alkoxy group, or It may be substituted with a halogen atom.
  • Rb a functional group such as hydroxy group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group, oxo group, alkoxy group, or It may be substituted with a halogen atom.
  • Rb alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • Rb is preferably a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and more preferably a linear or branched alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Examples of the ring formed by connecting two Rb to each other include alicyclic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, heterocyclic hydrocarbons and derivatives thereof.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (d-1) include, but are not limited to, the structures disclosed in paragraph ⁇ 0466> of US Patent Publication US2012 / 0135348A1. .
  • the compound (DD) preferably has a structure represented by the following general formula (6).
  • l represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • two Ras may be the same or different, and two Ras may be connected to each other to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom in the formula.
  • This heterocycle may contain a heteroatom other than the nitrogen atom in the formula.
  • Rb has the same meaning as Rb in formula (d-1), and preferred examples are also the same.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Ra are each independently substituted with the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group as Rb.
  • a good group may be substituted with the same group as described above.
  • Ra alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group examples include the same groups as those described above for Rb. It is done.
  • Specific examples of the particularly preferable compound (DD) in the present invention include compounds disclosed in paragraph ⁇ 0475> of US Patent Application Publication No. 2012 / 0135348A1, but are not limited thereto. is not.
  • Onium salt compound (DE) having nitrogen atom in cation part (hereinafter referred to as “compound (DE)”) Also called. ) Is preferably a compound having a basic moiety containing a nitrogen atom in the cation moiety.
  • the basic moiety is preferably an amino group, and more preferably an aliphatic amino group. More preferably, all of the atoms adjacent to the nitrogen atom in the basic moiety are hydrogen atoms or carbon atoms. From the viewpoint of improving basicity, it is preferable that an electron-withdrawing functional group (such as a carbonyl group, a sulfonyl group, a cyano group, and a halogen atom) is not directly connected to the nitrogen atom.
  • a preferred specific structure of the compound (DE) includes, but is not limited to, the compound disclosed in paragraph ⁇ 0203> of US Patent Application Publication No. 2015 / 03009408A1.
  • the acid diffusion controller (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid diffusion control agent (D) in the composition (when there are a plurality of types) is preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the composition, preferably 0.1 to 10 mass% is more preferable.
  • the composition of the present invention may contain a hydrophobic resin (E) (hereinafter also referred to as resin (E)).
  • resin (E) a hydrophobic resin
  • hydrophobic resin (E) is resin different from resin (A).
  • the hydrophobic resin (E) is preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film.
  • the hydrophobic resin (E) is not necessarily required to have a hydrophilic group in the molecule. There is no need to contribute to uniform mixing.
  • the hydrophobic resin (E) is selected from the group consisting of “fluorine atom”, “silicon atom”, and “CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” from the viewpoint of uneven distribution in the membrane surface layer. It is preferable that it is resin containing the repeating unit which has at least 1 type.
  • the hydrophobic resin (E) contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or silicon atom in the hydrophobic resin (E) may be contained in the main chain of the resin, It may be contained in the chain.
  • the hydrophobic resin (E) contains a fluorine atom
  • it may be a resin having an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, or an aryl group having a fluorine atom as a partial structure having a fluorine atom. preferable.
  • the hydrophobic resin (E) preferably has at least one group selected from the following groups (x) to (z).
  • Examples of the acid group (x) include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and an (alkylsulfonyl) (alkyl Carbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, and tris (alkylsulfonyl) ) And a methylene group.
  • the acid group is preferably a fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol), a sulf
  • Examples of the group (y) which is decomposed by the action of the alkali developer and increases the solubility in the alkali developer include a lactone group, a carboxylic acid ester group (—COO—), and an acid anhydride group (—C (O) OC. (O)-), acid imide group (—NHCONH—), carboxylic acid thioester group (—COS—), carbonate ester group (—OC (O) O—), sulfate ester group (—OSO 2 O—), and Examples thereof include a sulfonic acid ester group (—SO 2 O—), and a lactone group or a carboxylic acid ester group (—COO—) is preferable.
  • the repeating unit containing these groups is a repeating unit in which these groups are directly bonded to the main chain of the resin, and examples thereof include a repeating unit of an acrylate ester and a methacrylate ester.
  • these groups may be bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • this repeating unit may be introduce
  • Examples of the repeating unit having a lactone group include those similar to the repeating unit having a lactone structure described above in the section of the resin (A).
  • the content of the repeating unit having a group (y) that is decomposed by the action of the alkali developer and increases the solubility in the alkali developer is 1 to 100 mol% based on all repeating units in the hydrophobic resin (E). 3 to 98 mol% is more preferable, and 5 to 95 mol% is still more preferable.
  • Examples of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid in the hydrophobic resin (E) are the same as the repeating unit having an acid-decomposable group mentioned in the resin (A).
  • the repeating unit having a group (z) that decomposes by the action of an acid may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having a group (z) that is decomposed by the action of an acid is preferably 1 to 80 mol%, more preferably 10 to 80 mol%, based on all repeating units in the resin (E). More preferred is ⁇ 60 mol%.
  • the hydrophobic resin (E) may further have a repeating unit different from the above-described repeating unit.
  • the repeating unit containing a fluorine atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol%, based on all repeating units contained in the hydrophobic resin (E).
  • the repeating unit containing a silicon atom is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, based on all repeating units contained in the hydrophobic resin (E).
  • hydrophobic resin (E) contains a CH 3 partial structure in the side chain portion
  • a mode in which the hydrophobic resin (E) does not substantially contain a fluorine atom and a silicon atom is also preferable.
  • hydrophobic resin (E) is substantially comprised only by the repeating unit comprised only by the atom chosen from a carbon atom, an oxygen atom, a hydrogen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom.
  • the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight of the hydrophobic resin (E) is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 1,000 to 50,000.
  • the total content of the residual monomer and / or oligomer component contained in the hydrophobic resin (E) is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass.
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably in the range of 1 to 3.
  • hydrophobic resin (E) well-known resin can be used selecting it suitably as independent or those mixtures.
  • known resins disclosed in paragraphs ⁇ 0451> to ⁇ 0704> of US Patent Application Publication No. 2015 / 0168830A1 and paragraphs ⁇ 0340> to ⁇ 0356> of United States Patent Application Publication No. 2016 / 0274458A1 are hydrophobic.
  • the repeating units disclosed in paragraphs ⁇ 0177> to ⁇ 0258> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0237190A1 are also preferable as the repeating units constituting the hydrophobic resin (E).
  • Hydrophobic resin (E) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. It is preferable to use a mixture of two or more kinds of hydrophobic resins (E) having different surface energies from the viewpoint of compatibility between the immersion liquid followability and the development characteristics in the immersion exposure.
  • the content of the hydrophobic resin (E) in the composition is preferably 0.01 to 10% by mass and more preferably 0.05 to 8% by mass with respect to the total solid content in the composition of the present invention.
  • the composition of the present invention usually contains a solvent.
  • a known resist solvent can be appropriately used.
  • Paragraphs ⁇ 0665> to [0670] of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 Paragraphs ⁇ 0210> to ⁇ 0235> of US Patent Application Publication No. 2015 / 0004544A1, US Patent Application Publication No. 2016 / 0237190A1.
  • Known solvents disclosed in paragraphs [0424] to ⁇ 0426> of the specification and paragraphs ⁇ 0357> to ⁇ 0366> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0274458A1 can be preferably used.
  • Examples of the solvent that can be used in preparing the composition include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), Examples thereof include an organic solvent such as a monoketone compound (preferably having 4 to 10 carbon atoms) which may have a ring, alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate.
  • a monoketone compound preferably having 4 to 10 carbon atoms
  • the mixed solvent which mixed the solvent which contains a hydroxyl group in a structure may be used as an organic solvent, you may use the mixed solvent which mixed the solvent which contains a hydroxyl group in a structure, and the solvent which does not contain a hydroxyl group.
  • the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group the above-mentioned exemplary compounds can be selected as appropriate, but the solvent containing a hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether or alkyl lactate, and propylene glycol monomethyl ether. (PGME), propylene glycol monoethyl ether (PGEE), methyl 2-hydroxyisobutyrate, or ethyl lactate is more preferable.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate alkyl alkoxypropionate
  • a monoketone compound which may contain a ring alkyl alkoxypropionate
  • a monoketone compound which may contain a ring alkyl acetate, etc.
  • propylene glycol monomethyl Ether acetate PGMEA
  • ethyl ethoxypropionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
  • cyclopentanone or butyl acetate propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ⁇ -butyrolactone propylene glycol monomethyl ether acetate
  • ethyl ethoxypropionate cyclohexanone
  • More preferred is cyclopentanone or 2-heptanone.
  • propylene carbonate is also preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 60/40. preferable.
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent not containing a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, may be a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent, or may be two or more mixed solvents containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the composition of the present invention may or may not contain a surfactant.
  • a surfactant a fluorine-based and / or silicon-based surfactant (specifically, a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom) ) Is preferred.
  • composition of the present invention contains a surfactant
  • a surfactant when an exposure light source of 250 nm or less, particularly 220 nm or less is used, it is possible to obtain a resist pattern with good sensitivity and resolution and less adhesion and development defects. it can.
  • the fluorine-based and / or silicon-based surfactant include surfactants described in paragraph ⁇ 0276> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • surfactants other than the fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in paragraph ⁇ 0280> of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 can also be used.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.0001 to 2% by mass, and 0.0005 to 1% by mass with respect to the total solid content of the composition. More preferred.
  • the content of the surfactant is 10 ppm or more with respect to the total solid content of the composition, the surface uneven distribution of the hydrophobic resin is increased. Thereby, the surface of the resist film can be made more hydrophobic, and the water followability at the time of immersion exposure is improved.
  • composition of the present invention may further contain an acid proliferator, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, a dissolution accelerator, or the like.
  • ⁇ Preparation method> In the composition of the present invention, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Pb, Zn, Co, Ti, Ag, W, V, Ba, Au, As
  • the metal element content which is the sum of the contents of the metal elements Cd, Zr and Mo, is 0.01 mass ppt or more and 1 mass ppb or less with respect to the total mass of the resist composition.
  • the metal element content can be suitably achieved by passing a resist composition preparation solution in which each component of the composition of the present invention is dissolved in a solvent through a metal ion adsorption filter a plurality of times. And a resist composition can be prepared.
  • the components of the resist composition and the raw materials for synthesizing the components are preferably used as highly pure as possible, and this may cause the resist composition preparation solution to pass through the metal ion adsorption filter too many times. Can be suppressed.
  • the procurement of the solvent in the resist composition is not particularly limited. However, in the case of obtaining a commercially available solvent, the above-described metal impurity content is low (for example, the organic solvent content is 99% by mass). % Or more) is preferred. As a commercial item of such an organic solvent, what is called a "high purity grade product" is mentioned, for example.
  • the metal ion adsorption filter examples include a filter having an acid group on the surface of a resin base material, and a filter having a sulfo group on the surface of a base material made of a fluororesin (for example, PTFE (polytetrafluoroethylene)). It is preferable that Specific examples of the metal ion adsorption filter include a metal ion adsorption filter (15 nm IEX PTFE manufactured by Entegris (filter having a pore size of 15 nm having a sulfo group on the surface of a PTFE base material)).
  • Metal element content in the composition of the present invention ie, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Pb, Zn, Co, Ti, Ag, W, V , Ba, Au, As, Cd, Zr, and Mo were measured using an Agilent 8800 triple quadrupole ICP-MS (for semiconductor analysis, option # 200).
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive film or radiation-sensitive film made of the composition of the present invention is preferably 90 nm or less, and more preferably 85 nm or less, from the viewpoint of improving resolution. Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property or film forming property.
  • the solid content concentration of the composition of the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, and more preferably 2.0 to 5.3% by mass.
  • the solid content concentration is a mass percentage of the mass of other resist components excluding the solvent with respect to the total mass of the composition.
  • composition of the present invention is used by coating on a predetermined support (substrate).
  • the composition of the present invention relates to a resist composition whose properties change upon reaction with actinic rays or radiation. More specifically, the composition of the present invention can be used in semiconductor manufacturing processes such as IC (Integrated Circuit), circuit boards such as liquid crystals or thermal heads, fabrication of imprint mold structures, other photofabrication processes, or The present invention relates to a lithographic printing plate or a resist composition used for producing an acid-curable composition.
  • the resist pattern formed in the present invention can be used in an etching process, an ion implantation process, a bump electrode forming process, a rewiring forming process, a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems), and the like.
  • the present invention also relates to a pattern forming method using the above resist composition.
  • the pattern formation method of this invention is demonstrated.
  • the resist film of the present invention will also be described.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (I) a step of forming a resist film on a support with the resist composition described above (film formation step), (Ii) a process of exposing the resist film to actinic rays or radiation (exposure process); and (Iii) A step (developing step) of developing the resist film irradiated with the actinic ray or radiation using a developer.
  • the pattern forming method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the steps (i) to (iii), and may further include the following steps.
  • the exposure method in the exposure step may be immersion exposure.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (ii) a pre-heating (PB) step before the exposure step.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (v) a post-exposure bake (PEB) step after (ii) the exposure step and before (iii) the development step.
  • the pattern forming method of the present invention may include (ii) an exposure step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (iv) a preheating step a plurality of times.
  • the pattern forming method of the present invention may include (v) a post-exposure heating step a plurality of times.
  • the above-described (i) film formation step, (ii) exposure step, and (iii) development step can be performed by a generally known method.
  • a resist underlayer film for example, SOG (Spin On Glass), SOC (Spin On Carbon), antireflection film
  • SOG Spin On Glass
  • SOC Spin On Carbon
  • antireflection film As the resist underlayer film, a known organic or inorganic material can be appropriately used.
  • a protective film (topcoat) may be formed on the resist film.
  • a known material can be appropriately used.
  • composition for forming a protective film disclosed in US Patent Application Publication No. 2013/0244438 and International Patent Application Publication No. 2016 / 157988A can be suitably used.
  • a composition for protective film formation what contains the acid diffusion control agent mentioned above is preferable.
  • a protective film may be formed on the resist film containing the hydrophobic resin described above.
  • the support is not particularly limited, and is generally used in a manufacturing process of a semiconductor such as an IC, or a manufacturing process of a circuit board such as a liquid crystal or a thermal head, and other photofabrication lithography processes.
  • a substrate can be used.
  • Specific examples of the support include inorganic substrates such as silicon, SiO 2 , and SiN.
  • the heating temperature is preferably 70 to 130 ° C., more preferably 80 to 120 ° C. in both (iv) the preheating step and (v) the post-exposure heating step.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and further preferably 30 to 90 seconds in both (iv) the preheating step and (v) the post-exposure heating step.
  • the heating can be performed by means provided in the exposure apparatus and the developing apparatus, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the wavelength is preferably 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, and further preferably 1 to 200 nm.
  • KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), electron beam, etc.
  • KrF excimer laser, ArF excimer laser, EUV or electron beam is preferred.
  • the alkaline developer a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide is usually used.
  • an alkaline aqueous solution such as an inorganic alkali, a primary to tertiary amine, an alcohol amine, and a cyclic amine can also be used. It can be used.
  • the alkaline developer may contain an appropriate amount of alcohol and / or surfactant.
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10-15.
  • the development time using an alkali developer is usually 10 to 300 seconds. The alkali concentration, pH, and development time of the alkali developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed.
  • the organic developer is a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents. Preferably there is.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl.
  • Examples include butyl, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, and butyl propionate.
  • the solvents disclosed in paragraphs ⁇ 0715> to ⁇ 0718> of US Patent Application Publication No. 2016 / 0070167A1 can be used.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be mixed with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 20% by mass, still more preferably less than 10% by mass, and particularly preferably substantially free of moisture.
  • the content of the organic solvent in the organic developer is preferably 50% by mass to 100% by mass, more preferably 80% by mass to 100% by mass, and more preferably 90% by mass to 100% by mass with respect to the total amount of the developer. The following is more preferable, and 95% by mass or more and 100% by mass or less is particularly preferable.
  • the organic developer can contain an appropriate amount of a known surfactant as required.
  • the surfactant content is usually from 0.001 to 5 mass%, preferably from 0.005 to 2 mass%, more preferably from 0.01 to 0.5 mass%, based on the total amount of the developer.
  • the organic developer may contain the acid diffusion controller described above.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and left stationary for a certain time (paddle method), a substrate A method of spraying the developer on the surface (spray method) or a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) is applied.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle method a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and left stationary for a certain time
  • a substrate A method of spraying the developer on the surface spray method
  • a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on the substrate rotating at a constant speed dynamic dispensing method
  • a step of developing using an aqueous alkali solution (alkali developing step) and a step of developing using a developer containing an organic solvent (organic solvent developing step) may be combined.
  • alkali developing step a step of developing using a developer containing an organic solvent
  • organic solvent developing step a step of developing using a developer containing an organic solvent
  • pure water As the rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using an alkali developer, pure water can be used, for example. Pure water may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • a process for removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid may be added. Further, after the rinse treatment or the treatment with the supercritical fluid, a heat treatment may be performed in order to remove moisture remaining in the pattern.
  • the rinsing solution used in the rinsing step after the developing step using the developing solution containing an organic solvent is not particularly limited as long as it does not dissolve the resist pattern, and a solution containing a general organic solvent can be used.
  • a rinse liquid a rinse liquid containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents is used. It is preferable. Specific examples of the hydrocarbon solvent, ketone solvent, ester solvent, alcohol solvent, amide solvent, and ether solvent are the same as those described in the developer containing an organic solvent.
  • a rinse liquid containing a monohydric alcohol is more preferable.
  • Examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, or cyclic monohydric alcohols. Specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl-1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1 -Heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and methyl isobutyl carbinol.
  • Examples of monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, and methyl isobutyl carbinol. .
  • a plurality of each component may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained.
  • the rinse liquid may contain an appropriate amount of a surfactant.
  • the substrate that has been developed using the organic developer is washed with a rinse containing an organic solvent.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited. For example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), and immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time. A method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), or the like can be applied.
  • the heating temperature is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C.
  • the heating time is usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the pattern forming method of the present invention.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern for example, a method of treating a resist pattern by plasma of hydrogen-containing gas disclosed in US Patent Application Publication No. 2015/0104957 can be cited.
  • Japanese Patent Application Publication No. 2004-235468 JP 2004-2354608
  • US Patent Application Publication No. 2010/0020297 Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement”
  • the resist pattern formed by the above-described method is, for example, a spacer disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 1991-270227 (JP-A-3-270227) and US Patent Application Publication No. 2013/0209941. It can be used as a process core.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the pattern forming method described above.
  • the electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device of the present invention is suitably mounted on an electric / electronic device (for example, home appliances, OA (Office Automation) -related devices, media-related devices, optical devices, communication devices, etc.). Is done.
  • an electric / electronic device for example, home appliances, OA (Office Automation) -related devices, media-related devices, optical devices, communication devices, etc.
  • the reaction solution was allowed to cool and then added dropwise to a mixed solution of hexane 800 m / ethyl acetate 200 ml over 20 minutes, and the precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 25 g of Resin (A-1a).
  • the weight average molecular weight of the obtained resin was 8000 in terms of standard polystyrene, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.5.
  • the structure of the resin (A) used in the examples is shown below.
  • Table 1 below shows the molar ratio of repeating units in each resin (in order from the left in the structural formula), weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn).
  • the reaction mixture is allowed to cool and then added dropwise over 20 minutes to a mixture of hexane 800 m / ethyl acetate 200 ml.
  • the precipitated powder is collected by filtration and dried. 17.2 g of (E-1) was obtained.
  • the weight average molecular weight of the obtained resin (E-1) was 8500 in terms of standard polystyrene, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.7.
  • First metal ion adsorption filter (15 nm IEX PTEE manufactured by Entegris (system 15 nm filter having a sulfo group on the surface of a PTFE base material)
  • Second metal ion adsorption filter (15 nm IEX PTEE manufactured by Entegris (diameter system 15 nm filter having a sulfo group on the surface of a PTFE base material))
  • Resist compositions having the compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by adjusting the number of times of passage through the two metal ion adsorption filters.
  • the resist compositions of Examples and Comparative Examples were prepared, filled, stored, and analyzed and measured in a clean room satisfying ISO class 2 or lower.
  • the metal element content with respect to the total mass in the resist compositions prepared in each Example and Comparative Example was measured using Agilent 8800 Triple Quadrupole ICP-MS (for semiconductor analysis, option # 200). The metal element content is shown in Table 2.
  • ArF exposure and development A 1 1 line and space pattern with a line width of 75 nm using an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.730, inner sigma 0.630, XY deflection) And exposed through a 6% halftone mask.
  • Ultra pure water was used as the immersion liquid. Thereafter, heating was performed at 120 ° C. for 60 seconds, followed by development with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 mass%) for 30 seconds, rinsing with pure water, and spin drying to obtain a resist pattern.
  • [EL (%)] [(exposure amount at which the hole size is 40.5 nm) ⁇ (exposure amount at which the hole size is 49.5 nm)] / E opt ⁇ 100
  • the resist composition was stored over time by repeating a cycle of 1 week at room temperature and then 1 week at refrigeration (4 ° C.) for 6 months, and a hole pattern was similarly prepared and evaluated as described above (EL after time). .
  • the stability over time of EL was evaluated according to the following criteria.
  • PGMEA and PGME in the solvent are as follows.
  • PGMEA Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • the photoacid generator and acid diffusion controller in the resist composition in Table 2 are as follows.
  • Me represents a methyl group
  • Tf represents a trifluoromethylsulfonyl group
  • Example using the resist composition of this invention was excellent in the temporal stability of LWR and the temporal stability of EL.
  • First metal ion adsorption filter (15 nm IEX PTEE manufactured by Entegris (system 15 nm filter having a sulfo group on the surface of a PTFE base material)
  • Second metal ion adsorption filter (15 nm IEX PTEE manufactured by Entegris (diameter system 15 nm filter having a sulfo group on the surface of a PTFE base material))
  • Resist compositions having the compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by adjusting the number of times of passage through the two metal ion adsorption filters.
  • the resist compositions of Examples and Comparative Examples were prepared, filled, stored, and analyzed and measured in a clean room satisfying ISO class 2 or lower.
  • the metal element content with respect to the total mass in the resist compositions prepared in each Example and Comparative Example was measured using Agilent 8800 Triple Quadrupole ICP-MS (for semiconductor analysis, option # 200). The metal element content is shown in Table 3.
  • ArF exposure and development A 1 1 line and space pattern with a line width of 75 nm using an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.730, inner sigma 0.630, XY deflection) And exposed through a 6% halftone mask. Ultra pure water was used as the immersion liquid. Thereafter, heating was performed at 120 ° C. for 60 seconds, followed by development with butyl acetate for 30 seconds and spin drying to obtain a resist pattern.
  • ArF excimer laser immersion scanner manufactured by ASML; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, outer sigma 0.730, inner sigma 0.630, XY deflection
  • Example using the resist composition of this invention was excellent in the temporal stability of LWR and the temporal stability of EL.

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Abstract

ラインウィズラフネス性能と露光ラチチュード性能とを、温度が変化し得る環境下にて経時保存した場合においても維持可能なレジスト組成物、並びにこれを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位と、ラクトン構造、スルトン構造、スルホニル構造、及び、カーボネート構造の少なくともいずれかを有する繰り返し単位と、を含む樹脂、及び活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含むレジスト組成物であって、上記樹脂の分散度が１．７以下であり、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ａｕ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｚｒ及びＭｏの各金属元素の含有量の総和である金属元素含有量が、上記レジスト組成物の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ以上１質量ｐｐｂ以下である。

Description

レジスト組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法

　本発明は、レジスト組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法に関する。

　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。

　上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。

　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。

　ここで、上記パターン形成方法において使用される各種材料は、金属不純物を含まないことが好ましいとされている。

　例えば、特許文献１では、レジスト組成物の製造装置を洗浄液で洗浄し、上記洗浄液中に含まれる金属成分の濃度を５ｐｐｂ以下となるまで洗浄して、レジスト組成物を製造する方法が開示されている。

　また、例えば、特許文献２の段落＜０２０８＞には、パターン形成方法において使用される各種材料は、金属等の不純物を含まないことが好ましいことが記載されており、特定の濃度以下であることが好ましい旨が記載されている。そして、同段落には、金属等の不純物を除去する方法が例示されている。

特開２０１５－１９７６４６号公報 特開２０１８－４９０９号公報

　ところで、パターン形成方法に用いられるレジスト組成物は、レジスト組成物を調製後に、短期間でレジストパターン形成した場合と、レジスト組成物を調製後、一定期間を経てレジストパターンを形成した場合とで、性能に差が生じにくいものが好ましい。

レジスト組成物は、例えば、使用する場合は室温で用いられ、保存は冷蔵下で行われるため、一定期間の保存における温度などの環境が変化したとしても、上記性能の差を生じにくいものが好ましい。

　しかしながら、本発明者らが検討したところ、例えば、従来周知の方法により可能な限り金属不純物の低減を図ったレジスト組成物を使用した場合においても、上記の差、具体的には、特に、レジスト組成物を経時保存した場合におけるラインウィズラフネス（ＬＷＲ）性能及び露光ラチチュード（ＥＬ）性能の劣化を抑制することは困難であった。

　そこで、本発明は、優れたラインウィズラフネス（ＬＷＲ）性能と優れた露光ラチチュード（ＥＬ）性能とを、レジスト組成物を、温度が変化し得る環境下にて経時保存した場合においても維持可能なレジスト組成物、並びに、これを用いた、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

　先ず、本発明者らは、金属不純物の更なる低減化を検討したところ、特定の方法を用いることで、金属不純物を大幅に低減できることを見出した。

　そして、本発明者らは、大幅に低減化された金属不純物の濃度と、レジスト組成物を温度が変化し得る環境下にて経時保存した場合におけるＬＷＲ性能及びＥＬ性能の劣化の抑制との関係について検討したところ、金属不純物の濃度は、一定以下である必要がありつつも、一定以上である必要もあることを見出した。また、本発明者らは、上記ＬＷＲ性能及びＥＬ性能の劣化の抑制には、レジスト組成物に含有される樹脂の分散度も、一定以下であることを見出し、本発明を完成させたものである。

　すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］

（Ａ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位と、ラクトン構造、スルトン構造、スルホニル構造、及び、カーボネート構造の少なくともいずれかを有する繰り返し単位と、を含む樹脂、及び

（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含むレジスト組成物であって、

　上記樹脂（Ａ）の分散度が１．７以下であり、

　Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ａｕ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｚｒ及びＭｏの各金属元素の含有量の総和である金属元素含有量が、上記レジスト組成物の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ以上１質量ｐｐｂ以下である、レジスト組成物。

［２］

　樹脂（Ａ）の分散度が１．６以下である、［１］に記載のレジスト組成物。

［３］

　樹脂（Ａ）の分散度が１．５以下である、［１］又は［２］に記載のレジスト組成物。

［４］

　樹脂（Ａ）の分散度が１．３以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

［５］

　上記金属元素含有量が０．０１質量ｐｐｔ以上０．１質量ｐｐｂ以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

［６］

　上記金属元素含有量が０．０１質量ｐｐｔ以上０．０１質量ｐｐｂ以下である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

［７］

　樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位を含む、［１］～［６］のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

　一般式（Ａ－１）中、

　Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。

　Ｌ１は、２価の連結基を表す。

　ｎは、１～３の整数を表す。ｎが２以上の場合は、複数のＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

　Ｒ２は、下記一般式（Ａ１－１）～（Ａ１－４）のいずれかで表される基を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

　一般式（Ａ１－１）中、

　Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、－ＣＯＯＲ’’、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’’、またはシアノ基を表す。Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ２－含有環式基を表す。

　Ａ’は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。

　＊は結合手を表す。

　一般式（Ａ１－２）中、

　Ｒａ１１及びＲａ１２は、各々独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、－ＣＯＯＲ１’’、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１’’、またはシアノ基を表す。Ｒ１’’は、水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ２－含有環式基を表す。

　Ａ’’は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。

　＊は結合手を表す。

　一般式（Ａ１－３）中、

　Ｒａ２１及びＲａ２２は、各々独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、－ＣＯＯＲ２’’、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２’’、またはシアノ基を表す。Ｒ２’’は、水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ２－含有環式基を表す。

ｎ１は、０～２の整数を表す。

　＊は結合手を表す。

　一般式（Ａ１－４）中、

　Ｒａ３１及びＲａ３２は、各々独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、－ＣＯＯＲ３’’、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３’’、またはシアノ基を表す。Ｒ３’’は、水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ２－含有環式基を表す。

ｎ２は、０～２の整数を表す。

　＊は結合手を表す。

［８］

　上記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ａ－２）で表される繰り返し単位である、［７］に記載のレジスト組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

　一般式（Ａ－２）中、

　Ｌ２は、２価の連結基を表す。

　ｎ３は、１～３の整数を表す。ｎ３が２以上の場合は、複数のＬ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

　Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を表す。

［９］

　樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ａ２－１）で表される繰り返し単位を有する、［１］～［６］のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 

　一般式（Ａ２－１）中、

　Ｒ２１は、水素原子又は１価の有機基を表す。

　Ｒ２２～Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。

　ａは、１～６の整数を表す。ａが２以上の場合は、複数のＲ２２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａが２以上の場合は、複数のＲ２３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ２２とＲ２３、及びＲ２４とＲ２５は、各々互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。

［１０］

　上記一般式（Ａ２－１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ａ２－２）で表される繰り返し単位である、［９］に記載のレジスト組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 

　一般式（Ａ２－２）中、

　Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３は各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。

　Ｒ２０１及びＲ２０２は、互いに結合して環構造を形成してもよい。

［１１］

　樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ａ３－１）で表される繰り返し単位を有する、［１］～［６］のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 

　一般式（Ａ３－１）中、

　Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。

　Ｌ３及びＬ４は、各々独立に、２価の連結基を表す。

　Ｒ３２は、カルボキシル基、シアノ基、又は１価の有機基を表す。

　ｏは、１～３の整数を表す。ｏが２以上の場合は、複数のＬ３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

　ｐは、０～３の整数を表す。

　ｑは、０～３の整数を表す。ｑが２以上の場合は、複数のＬ４は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

　ｒは、０～３の整数を表す。ｒが２以上の場合は、複数のＲ３２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

［１２］

　樹脂（Ａ）が、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する、請求項1～６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

　一般式（ＡＩ）中、

　Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。

　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。

　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。

　Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよい。

［１３］

　上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ａ４－１）で表される繰り返し単位である、［１２］に記載のレジスト組成物。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016

　一般式（Ａ４－１）中、

　Ｌ５は、－Ｌ６－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｌ６は、２価の連結基を表す）を表す、

　ｓは、１～３の整数を表す。ｓが２以上の場合は、複数のＬ５は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

　Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。

　Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して、環構造を形成してもよい。

［１４］

　［１］～［１３］のいずれか１項に記載のレジスト組成物により形成されたレジスト膜。

［１５］

（ｉ）［１］～［１３］のいずれか１項に記載のレジスト組成物によってレジスト膜を形成する工程、（ｉｉ）上記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、（ｉｉｉ）上記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程、を有するパターン形成方法。

［１６］

　［１５］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。

　本発明によれば、優れたラインウィズラフネス（ＬＷＲ）性能と優れた露光ラチチュード（ＥＬ）性能とを、レジスト組成物を温度が変化し得る環境下にて経時保存した場合においても維持可能なレジスト組成物、並びに、これを用いた、レジスト膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法を提供できる。

　以下、本発明について詳細に説明する。

　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されない。

　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。

　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光: Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。

　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による描画も含む。

　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。

　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。

　本明細書において、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー社製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー社製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器(Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）)によるポリスチレン換算値として定義される。

〔レジスト組成物〕

　本発明のレジスト組成物について説明する。

　本発明のレジスト組成物は、ポジ型のレジスト組成物であっても、ネガ型のレジスト組成物であってもよい。また、アルカリ現像用のレジスト組成物であっても、有機溶剤現像用のレジスト組成物であってもよい。

　本発明のレジスト組成物は、典型的には、化学増幅型のレジスト組成物である。

　本発明のレジスト組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）は、（Ａ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位と、ラクトン構造、スルトン構造、スルホニル構造、及び、カーボネート構造の少なくともいずれかを有する繰り返し単位と、を含む樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含むレジスト組成物であって、

　上記樹脂（Ａ）の分散度が１．７以下であり、

　Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ａｕ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｚｒ及びＭｏの各金属元素の含有量の総和である金属元素含有量（以下、単に、「金属元素含有量」ともいう）が、上記レジスト組成物の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ以上１質量ｐｐｂ以下である、レジスト組成物である。

　これらの金属元素は、通常、レジスト組成物の製造過程で混入するものであり、一般には、レジスト組成物に含まれる各成分（樹脂、光酸発生剤、溶剤等）の製造における環境、装置、原材料等に由来するものである。そして、金属元素は、典型的には、金属イオン、又は、固体（金属単体や粒子状の金属含有化合物等）の形態として含有されている。

　従来より、レジスト組成物における金属不純物の存在が問題となっており、金属不純物の低減化方法としては、各種フィルタを用いたろ過などが一般的に行われていたが、金属元素含有量は、レジスト組成物の全質量に対して、数質量ｐｐｂの水準までにしか低減できないのが実情である。

　一方、本発明者らの鋭意検討の結果、本発明のレジスト組成物の「金属元素含有量が、レジスト組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｂ以下」は、レジスト組成物の各成分を溶剤に溶解させたレジスト組成物調製液を、金属イオン吸着フィルタに複数回で通過させることにより、好適に達成することができる。

　ここで、金属イオン吸着フィルタに複数回で通過させる方法としては、特に限定されないが、例えば、レジスト組成物調製液を複数個の金属イオン吸着フィルタに通過させる方法、レジスト組成物調製液を１個の金属イオン吸着フィルタに循環して通過させる方法（いわゆる循環ろ過）、レジスト組成物調製液を複数個の金属イオン吸着フィルタを含むフィルタ群に循環して通過させる方法（いわゆる循環ろ過）等が挙げられる。複数個の金属イオン吸着フィルタを使用する場合、金属イオン吸着フィルタは同種類であっても、異種類であってもよい。

　金属イオン吸着フィルタとしては、例えば樹脂の基材の表面に酸基を有するフィルタ、が挙げられ、フッ素樹脂（例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））製の基材の表面にスルホ基を有するフィルタであることが好ましい。

　金属イオン吸着フィルタの孔径は、１．０μｍ以下であること好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以下が更に好ましい。金属イオン吸着フィルタの孔径は、典型的には、０．００１μｍ以上である。

　レジスト組成物調製液を金属イオン吸着フィルタに通過させる際の圧力（ろ過圧力）は特に制限されないが、０．００１～１．０ＭＰａが好ましく、０．００３～０．５ＭＰａがより好ましく、０．００５～０．３ＭＰａが更に好ましい。

　２個以上の金属イオン吸着フィルタを用いる場合、それぞれのフィルタに通過させる前後の差圧（以下、「ろ過差圧」ともいう。）としては特に制限されないが、２５０ｋＰａ以下が好ましく、２００ｋＰａ以下が好ましい。下限としては特に制限されないが、２０ｋＰａ以上が好ましい。ろ過差圧が２５０ｋＰａ以下であると、フィルタに過剰な圧が掛かるのを防止できるため溶出物の低減が期待できる。

　「金属元素含有量が、レジスト組成物の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ以上」は、レジスト組成物調製液の金属イオン吸着フィルタに対する通過回数を調整することにより、好適に達成することができる。すなわち、金属元素含有量が、レジスト組成物の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔを下回らない程度に、上記通過回数を選択する。

　また、金属イオン吸着フィルタによる濾過により、一旦、金属元素含有量を、０．０１質量ｐｐｔを下回るようにした後に、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ａｕ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｚｒ及びＭｏからなる群より選択される１種以上の金属のイオンを含む化合物を、微量で、レジスト組成物に含有させることにより、金属元素含有量を、０．０１質量ｐｐｔ以上としても良い。

　レジスト組成物から、金属元素を含む固体（金属単体や粒子状の金属含有化合物等）及びその他の不純物を積極的に除去したい場合には、上記した金属イオン吸着フィルタによる精製に加えて、更に、金属イオン吸着フィルタによる精製工程以外のフィルタリング工程（以下、「その他のフィルタリング工程」とも言う）を施しても良い。その他のフィルタリング工程は、金属イオン吸着フィルタによる精製の前に実施しても、後に実施しても良い。

　その他のフィルタリング工程で用いられるフィルタは特に制限されず、公知のフィルタを用いることができる。

　その他のフィルタリング工程で用いられるフィルタの材料としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）等が挙げられる。なかでも、ポリアミド系樹脂、ＰＴＦＥ、又は、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましく、これらの素材により形成されたフィルタを使用することで、レジスト組成物中の金属元素含有量をより効率的に減らすことができる。

　その他のフィルタリング工程において、フィルタの孔径は、０．１μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０４μｍ以下が更に好ましく、０．０２μｍ以下がより一層好ましく、０．０１μｍ以下が特に好ましく、０．００５μｍ以下が最も好ましい。フィルタの孔径を上記範囲とすることで、ろ過詰まりを抑えつつ、被精製物に含まれる微細な異物を確実に除去できる。

　その他のフィルタリング工程において、フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。異なるフィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合には、各フィルタは、互いに同じ種類のものであってもよいし、互いに種類の異なるものであってもよいが、互いに種類の異なるものであることが好ましい。典型的には、第１のフィルタと第２フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。

　１回目のフィルタリングの孔径より２回目以降の孔径が同じ、又は、小さい方が好ましい。また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択できる。また、ポリアミド製の「Ｐ－ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ）」；（日本ポール株式会社製）、及び高密度ポリエチレン製の「ＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ）」；（日本ポール株式会社製）も使用することができる。

　好ましい態様としては、直列で複数のフィルタを使用して、その内の１つがナイロンフィルターである態様が挙げられる。

　ろ過圧力はろ過精度に影響を与えることから、ろ過時における圧力の脈動は可能な限り少ない方が好ましい。

　２つ以上のフィルタを用いる場合、それぞれのフィルタに通過させる前後の差圧（以下、「ろ過差圧」ともいう。）としては特に制限されないが、２５０ｋＰａ以下が好ましく、２００ｋＰａ以下が好ましい。下限としては特に制限されないが、２０ｋＰａ以上が好ましい。ろ過差圧が２５０ｋＰａ以下であると、フィルタに過剰な圧が掛かるのを防止できるため溶出物の低減が期待できる。

　レジスト組成物の調製方法において、ろ過圧力は特に制限されないが、０．００１～１．０ＭＰａが好ましく、０．００３～０．５ＭＰａがより好ましく、０．００５～０．３ＭＰａが更に好ましい。特に、孔径が小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力を上げることで被精製物中に溶解している粒子状の異物又は不純物の量を効率的に低下させることができる。孔径が２０ｎｍより小さいフィルタを使用する場合には、ろ過の圧力は、０．００５～０．３ＭＰａであることが特に好ましい。

　また、ろ過フィルタのポアサイズが小さくなるとろ過速度が低下する。しかし、同種のろ過フィルタを、複数個で、並列に接続することでろ過面積が拡大してろ過圧力が下がるので、これにより、ろ過速度低下を補償することが可能になる。

　金属元素含有量は、レジスト組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｂ以下であることがより好ましく、０．０１質量ｐｐｂ以下であることが更に好ましい。

　また、金属元素含有量は、レジスト組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ以上であることがより好ましく、０．５質量ｐｐｔ以上であることが更に好ましい。

　本発明のレジスト組成物が、優れたＬＷＲ性能と優れたＥＬ性能とを、レジスト組成物を、温度が変化し得る環境下にて経時保存した場合においても維持可能である理由は明らかではないが、以下の通りと推測される。

　先ず、金属元素含有量が、レジスト組成物の全質量に対して、微量（０．０１質量ｐｐｔ以上）レジスト組成物中に含まれていることにより、温度が変化し得る環境下にてレジスト液を経時保存した場合であっても、上記微量の金属元素が、レジスト組成物中（典型的には、レジスト液中）で、各種成分を安定的に存在させることで、各種成分の凝集が抑制され、レジスト液の性能が維持され、ひいては、優れたＬＷＲ性能と優れたＥＬ性能も維持されたものと考えられる。

　また、金属元素含有量が、レジスト組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｂ以下とされていることにより、温度が変化し得る環境下にてレジスト液を経時保存した場合であっても、金属元素を含む成分の凝集が起こりにくい。そのため、形成されるパターンに、金属元素に由来する欠陥等の不具合が生じにくく、優れたＬＷＲ性能と優れたＥＬ性能も維持されたものと考えられる。

　更に、レジスト組成物に含まれる樹脂の分散度が１．７以下であることにより、程良い分散が得られるため、優れたＬＷＲ性能と優れたＥＬ性能が維持されたものと考えられる。

　以下、本発明のレジスト組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう）に含まれる成分について詳述する。

＜樹脂（Ａ）＞

　本発明のレジスト組成物は、酸の作用により分解し極性が増大する基（以下、「酸分解性基」とも言う）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を含有する。

　この場合、本発明のパターン形成方法において、典型的には、現像液としてアルカリ現像液を採用した場合には、ポジ型パターンが好適に形成され、現像液として有機系現像液を採用した場合には、ネガ型パターンが好適に形成される。

　樹脂（Ａ）としては、公知の樹脂を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜００５５＞～＜０１９１＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００３５＞～＜００８５＞、米国特許出願公開２０１６／０１４７１５０Ａ１号明細書の段落＜００４５＞～［００９０］に開示された公知の樹脂を樹脂（Ａ）として好適に使用できる。

　酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。

　極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、ならびにアルコール性水酸基等が挙げられる。

　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、ヘキサフルオロイソプロパノール基など）は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２以上２０以下の水酸基であることが好ましい。

　好ましい極性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及びスルホン酸基が挙げられる。

　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基（脱離基）で置換した基である。

　酸の作用により脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。

　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。

　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。

　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、及びオクチル基等を挙げることができる。

　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、及びシクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、及びアンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。

　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、及びアントリル基等を挙げることができる。

　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、及びナフチルメチル基等を挙げることができる。

　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、及びシクロへキセニル基等を挙げることができる。

　Ｒ３６とＲ３７とが互いに結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環又は多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。

　酸分解性基として、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は第３級のアルキルエステル基等が好ましく、アセタールエステル基、又は第３級アルキルエステル基がより好ましい。

　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017

　一般式（ＡＩ）に於いて、

　Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。

　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。

　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、ヘテロ原子を含んでいても良い。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子又はフッ素原子が挙げられる。

　Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよく、形成しなくてもよい。

　Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＯ－Ｒｔ－、及び－Ｏ－Ｒｔ－等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。

　Ｔ、Ｒｔのアルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましい。

　Ｔ、Ｒｔのアリーレン基としては、炭素数６～１０のアリーレン基が好ましい。

　Ｒｔのシクロアルキレン基としては、炭素数３～１０のシクロアルキレン基が好ましい。

　Ｔは、単結合又は－ＣＯＯ－Ｒｔ－が好ましい。Ｒｔは、炭素数１～５の鎖状アルキレン基が好ましく、－ＣＨ２－、－（ＣＨ２）２－、又は－（ＣＨ２）３－がより好ましい。Ｔは、単結合であることがより好ましい。

　Ｘａ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。

　Ｘａ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。

　Ｘａ１のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｘａ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。

　Ｒｘ１～Ｒｘ３の１価の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルケニル基を表す。

　アルキル基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、及びｔ－ブチル基などが好ましく挙げられる。アルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３のアルキル基は、炭素間結合の一部が二重結合であってもよい。

　シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、又はノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。

　アリール基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基が更に好ましい。

　アルケニル基としては、炭素数２～２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルケニル基が挙げられ、炭素数２～６のアルケニル基が好ましい。

　Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、及びシクロオクタン環などの単環のシクロアルカン環、又はノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、及びアダマンタン環などの多環のシクロアルキル環が好ましい。シクロペンチル環、シクロヘキシル環、又はアダマンタン環がより好ましい。Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造としては、下記に示す構造も好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018

　上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ａ４－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019

　一般式（Ａ４－１）中、

　Ｌ５は、－Ｌ６－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｌ６は、２価の連結基を表す）を表す。

　ｓは、１～３の整数を表す。ｓが２以上の場合は、複数のＬ５は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

　Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。

　Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して、環構造を形成してもよい。

　Ｌ６の２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基等が挙げられる。

　Ｌ６のアルキレン基としては、炭素数１～１０のアルキレン基が好ましい。

　Ｌ６のアリーレン基としては、炭素数６～１０のアリーレン基が好ましい。

　Ｒ４１～Ｒ４３の１価の有機基としては、それぞれ、Ｒｘ１～Ｒｘ３の１価の有機基として説明したものと同様であり、好ましい範囲も同様である。

　Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して形成する環構造としては、Ｒｘ１、Ｒｘ２及びＲｘ３の２つが結合して形成する環構造として説明したものと同様であり、好ましい範囲も同様である。

　以下に一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。下記の具体例は、一般式（ＡＩ）におけるＸａ１がメチル基である場合に相当するが、Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基に任意に置換することができる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021

　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３３６＞～＜０３６９＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。

　また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３６３＞～＜０３６４＞に記載された酸の作用により分解してアルコール性水酸基を生じる基を含む繰り返し単位を有していてもよい。

　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。

　樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、３０～７０モル％が更に好ましい。

　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、スルホニル構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有する。

　ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、又は５～７員環スルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているもの、がより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。

　スルホニル構造は、－ＳＯ２－で表される構造である。

　樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位を含むことが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022

　一般式（Ａ－１）中、

　Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。

　Ｌ１は、２価の連結基を表す。

　ｎは、１～３の整数を表す。ｎが２以上の場合は、複数のＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

　Ｒ２は、下記一般式（Ａ１－１）～（Ａ１－４）のいずれかで表される基を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

　一般式（Ａ１－１）中、

　Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、－ＣＯＯＲ’’、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’’、またはシアノ基を表す。Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ２－含有環式基を表す。

　Ａ’は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。

　＊は結合手を表す。

　一般式（Ａ１－２）中、

　Ｒａ１１及びＲａ１２は、各々独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、－ＣＯＯＲ１’’、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１’’、またはシアノ基を表す。Ｒ１’’は、水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ２－含有環式基を表す。

　Ａ’’は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。

　＊は結合手を表す。

　一般式（Ａ１－３）中、

　Ｒａ２１及びＲａ２２は、各々独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、－ＣＯＯＲ２’’、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２’’、またはシアノ基を表す。Ｒ２’’は、水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ２－含有環式基を表す。

ｎ１は、０～２の整数を表す。

　＊は結合手を表す。

　一般式（Ａ１－４）中、

　Ｒａ３１及びＲａ３２は、各々独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、－ＣＯＯＲ３’’、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３’’、またはシアノ基を表す。Ｒ３’’は、水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ２－含有環式基を表す。

ｎ２は、０～２の整数を表す。

　＊は結合手を表す。

　Ｒ１の１価の有機基としては、例えばアルキル基が挙げられる。

　Ｒ１は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。

　Ｒ１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。

　Ｒ１のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｒ１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。

　Ｌ１の２価の連結基としては、エステル結合、アミド結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル結合、ウレタン結合又はウレア結合、又はそれらを組み合わせてなる基が挙げられ、エステル結合が好ましい。

　Ｒａ１及びＲａ２の、１価の有機基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。

　アルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましい。

　アルコキシ基としては、炭素数１～２０のアルコキシ基が好ましく、炭素数１～８のアルコキシ基がより好ましい。

　ハロゲン化アルキル基としては、上記Ｒａ１及びＲａ２の、１価の有機基として挙げたアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。ハロゲン原子としては、好ましくはフッ素原子が挙げられる。

　ヒドロキシアルキル基としては、炭素数が１～６であるものが好ましく、具体的には、上記Ｒａ１及びＲａ２の、１価の有機基として挙げたアルキル基の水素原子の一部が水酸基で置換された基が挙げられる。

　Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ２－含有環式基を表す。

　Ｒ’’のアルキル基としては、上記Ｒａ１及びＲａ２におけるアルキル基と同様のものがあげられ、好ましい範囲も同様である。

　ラクトン含有環式基とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－を含む環（ラクトン環）を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。

ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。

　「カーボネート含有環式基」とは、その環骨格中に－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－を含む環（カーボネート環）を含有する環式基を示す。カーボネート環をひとつ目の環として数え、カーボネート環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。カーボネート含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。

　「－ＳＯ２－含有環式基」とは、その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環を含有する環式基を示し、具体的には、－ＳＯ２－における硫黄原子（Ｓ）が環式基の環骨格の一部を形成する環式基である。その環骨格中に－ＳＯ２－を含む環をひとつ目の環として数え、該環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。－ＳＯ２－含有環式基は、単環式基であってもよく多環式基であってもよい。

　－ＳＯ２－含有環式基は、特に、その環骨格中に－Ｏ－ＳＯ２－を含む環式基、すなわち－Ｏ－ＳＯ２－中の－Ｏ－Ｓ－が環骨格の一部を形成するスルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）環を含有する環式基であることが好ましい。

　Ａ’は、好ましくは、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。

　一般式（Ａ１－２）におけるＲａ１１、Ｒａ１２、Ａ’’及びＲ１’’は、それぞれ一般式（Ａ１－１）におけるＲａ１、Ｒａ２、Ａ’、及びＲ’’として記載したものと同様であり、好ましい範囲も同様である。

　一般式（Ａ１－３）におけるＲａ２１、Ｒａ２２、及びＲ２’’は、それぞれ一般式（Ａ１－１）におけるＲａ１、Ｒａ２、及びＲ’’として記載したものと同様であり、好ましい範囲も同様である。

　一般式（Ａ１－４）におけるＲａ３１、Ｒａ３２、及びＲ３’’は、それぞれ一般式（Ａ１－１）におけるＲａ１、Ｒａ２、及びＲ’’として記載したものと同様であり、好ましい範囲も同様である。

　下記に下記一般式（Ａ１－１）～（Ａ１－４）のいずれかで表される基の具体例を挙げる。式中の「Ａｃ」は、アセチル基を示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026

　上記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ａ－２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027

　一般式（Ａ－２）中、

　Ｌ２は、２価の連結基を表す。

　ｎ３は、１～３の整数を表す。ｎ３が２以上の場合は、複数のＬ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

　Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を表す。

　Ｌ２の２価の連結基としては、上記一般式（Ａ－１）におけるＬ１の２価の連結基として記載したものと同様であり、好ましい範囲も同様である。

　一般式（Ａ－２）におけるＲ３の１価の有機基としては、一般式（Ａ１－１）におけるＲａ１の１価の有機基として記載したものと同様であり、好ましい範囲も同様である。

　樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ａ３－１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028

　一般式（Ａ３－１）中、

　Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。

　Ｌ３及びＬ４は、各々独立に、２価の連結基を表す。

　Ｒ３２は、カルボキシル基、シアノ基、又は１価の有機基を表す。

　ｏは、１～３の整数を表す。ｏが２以上の場合は、複数のＬ３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

　ｐは、０～３の整数を表す。

　ｑは、０～３の整数を表す。ｑが２以上の場合は、複数のＬ４は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

　ｒは、０～３の整数を表す。ｒが２以上の場合は、複数のＲ３２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

　Ｒ３１のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。

　Ｒ３１の１価の有機基としては、アルキル基が好ましい。Ｒ３１のアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、及びハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。

　Ｒ３１のアルキル基は、炭素数１～４が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基及びトリフルオロメチル基等が挙げられる。Ｒ３１のアルキル基は、メチル基であることが好ましい。

　Ｌ３及びＬ４の２価の連結基としては、アルキレン基、エーテル結合、エステル結合、又はそれらを組み合わせてなる基が挙げられ、エステル結合が好ましい。

　Ｒ３２の１価の有機基としては、一般式（Ａ１－１）におけるＲａ１及びＲａ２の１価の有機基として記載したものと同様であり、好ましい範囲も同様である。

　上記一般式（Ａ３－１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これらの具体例に限定されない。なお、以下の具体例において、Ｒ３１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、一般式（Ａ３－１）の具体例として挙げることができる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030

　一般式（Ａ３－１）で表される繰り返し単位に相当するモノマーとしては、特開２０１２－４１２７４号の一般式（Ｉ）で表される化合物も使用することができる。

　また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ａ２－１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031

　一般式（Ａ２－１）中、

　Ｒ２１は、水素原子又は１価の有機基を表す。

　Ｒ２２～Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。

　ａは、１～６の整数を表す。ａが２以上の場合は、複数のＲ２２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａが２以上の場合は、複数のＲ２３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ２２とＲ２３、及びＲ２４とＲ２５は、各々互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。

　一般式（Ａ２－１）中、Ｒ２１は、水素原子又は１価の有機基を表す。

　一般式（Ａ２－１）中のＲ２１が表す１価の有機基としては、炭素数１～２０の１価の有機基が好ましく、例えば、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基、環員数３～１０の複素環基、エポキシ基、シアノ基、カルボキシ基、－Ｒ’－Ｑ－Ｒ’’で表される基等が挙げられる。但し、Ｒ’は、単結合又は炭素数１～２０の炭化水素基である。Ｒ’’は、置換されていてもよい炭素数１～２０の炭化水素基又は環員数３～１０の複素環基である。Ｑは、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ－又はこれらを組み合わせてなる基である。上記鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子；シアノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、トリアルキルシリル基などの置換基；等で置換されていてもよい。

　上記炭素数１～２０の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。

　上記炭素数３～２０の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などの単環の脂環式炭化水素基；ノルボルニル基、アダマンチル基などの多環の脂環式炭化水素基；等が挙げられる。

　上記炭素数６～２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

　上記環員数３～１０の複素環基を構成する複素環としては、例えば、ラクトン環、環状カーボネート、スルトン環、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環等が挙げられる。これらのうち、ラクトン環、環状カーボネート、スルトン環が好ましく、ラクトン環がより好ましい。

　上記－Ｒ’－Ｑ－Ｒ’’におけるＲ’及びＲ’’で表される炭素数１～２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。それぞれについては、上記Ｒ２１で表される炭素数１～２０の有機基として例示した基と同様の基を挙げることができる。また、Ｒ’’で表される環員数３～１０の複素環基については、上記Ｒ２１で表される環員数３～１０の複素環基の説明を適用できる。

　一般式（Ａ２－１）中、Ｒ２１としては、水素原子が好ましい。

　一般式（Ａ２－１）中、Ｒ２２～Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。

　一般式（Ａ２－１）中のＲ２２～Ｒ２５が表す１価の有機基の具体例および好適な態様は、上述した一般式（Ａ２－１）中のＲ２１が表す１価の有機基と同じである。

　一般式（Ａ２－１）中、Ｒ２２とＲ２３、及びＲ２４とＲ２５は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。

　Ｒ２２とＲ２３、及びＲ２４とＲ２５が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共にそれぞれ形成していてもよい環員数３～１０の環構造としては、環員数３～１０の環構造が好ましく、例えば、シクロプロパン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタンなどの脂環を有する脂環式構造；ヘテロ原子を含む環を有する複素環構造；等が挙げられる。

　ヘテロ原子を含む環を有する複素環構造としては、例えば、環状エーテル、ラクトン環、又はスルトン環を有する複素環構造が挙げられ、その他の具体例としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、γ－ブチロラクトン、δ－バレロラクトン、オキソラン、ジオキサンなどの酸素原子を含む環を有する複素環構造；テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロチオフェン－１，１－ジオキシド、テトラヒドロチオピラン－１，１－ジオキシド、シクロペンタンチオン、シクロヘキサンチオンなどの硫黄原子を含む環を有する複素環構造；ピペリジンなどの窒素原子を含む環を有する複素環構造；等が挙げられる。

　これらのうち、シクロペンタン、シクロヘキサン、又はアダマンタンを有する脂環式構造、及び、環状エーテル、ラクトン環、又はスルトン環を有する複素環構造が好ましい。

　ここで、Ｒ２２とＲ２３、及びＲ２４とＲ２５が、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共にそれぞれ形成していてもよい環構造（好ましくは環員数３～１０）における「環構造」とは、環を含む構造をいい、環のみから形成されていてもよいし、環と置換基等の他の基とから形成されていてもよい。なお、Ｒ２２とＲ２３、及びＲ２４とＲ２５が、互いに結合している場合における上記結合は、化学反応を経由した結合に限定されない。

　一般式（Ａ２－１）中、ａは、１～６の整数を表す。ａとしては１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。

　なお、一般式（Ａ２－１）中、ａが２以上の場合、複数のＲ２２及びＲ２３はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。

　Ｒ２２及びＲ２３としては、水素原子、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子がより好ましい。

　Ｒ２４及びＲ２５としては、水素原子、炭素数１～２０の鎖状炭化水素基、若しくは、環員数３～１０の複素環基であること、又は、互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環員数３～１０の環構造を形成していていることが好ましい。

　上記一般式（Ａ２－１）で表される繰り返し単位は、下記一般式（Ａ２－２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032

　一般式（Ａ２－２）中、

　Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３は各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。

　Ｒ２０１及びＲ２０２は、互いに結合して環構造を形成してもよい。

　一般式（Ａ２－２）におけるＲ２０１～Ｒ２０３の１価の有機基としては、一般式（Ａ２－１）におけるＲ２２～Ｒ２５の１価の有機基として記載したものと同様であり、好ましい範囲も同様である。

　一般式（Ａ２－１）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。なお、下記式中のＲ１は、一般式（Ａ２－１）中のＲ２１と同義である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037

　一般式（Ａ２－１）で表される繰り返し単位としては、特開２０１３－２５４０８４号の式（１）で表される構造単位、又は特開２０１３－５７９２５号の式（１）で表される構造単位も使用することができる。

　カーボネート構造は、環状炭酸エステル構造であることが好ましい。

　環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038

　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子、ハロゲン原子又は１価の有機基(好ましくはメチル基)を表す。

　ｎは０以上の整数を表す。

　ＲＡ ２は、置換基を表す。ＲＡ ２は、ｎが２以上の場合は各々独立して、置換基を表す。

　Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。

　Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環構造又は多環構造を形成する原子団を表す。

　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、スルホニル構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位として、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０３７０＞～＜０４１４＞に記載の繰り返し単位を有することも好ましい。

　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、スルホニル構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。

　樹脂（Ａ）に含まれるラクトン構造、スルトン構造、スルホニル構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位の含有量（ラクトン構造、スルトン構造、スルホニル構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、５～７０モル％であることが好ましく、１０～６５モル％であることがより好ましく、２０～６０モル％であることが更に好ましい。

　以下にラクトン構造、スルトン構造、スルホニル構造、及びカーボネート構造からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039

　上記モノマーの他に、下記に示すモノマーも樹脂（Ａ）の原料として好適に用いられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040

　樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。

　極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、及びフッ素化アルコール基等が挙げられる。

　極性基を有する繰り返し単位は、極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましい。また、極性基を有する繰り返し単位は、酸分解性基を有さないことが好ましい。極性基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、又はノルボルナン基が好ましい。

　以下に極性基を有する繰り返し単位に相当するモノマーの具体例を挙げるが、本発明は、これらの具体例に限定されない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 

　この他にも、極性基を有する繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４１５＞～＜０４３３＞に開示された繰り返し単位を挙げることができる。

　樹脂（Ａ）は、極性基を有する繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。

　極性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２５モル％が更に好ましい。

　樹脂（Ａ）は、更に、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を有することができる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位は、脂環炭化水素構造を有することが好ましい。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位としては、例えば、米国特許出願公開２０１６／００２６０８３Ａ１号明細書の段落［０２３６］～＜０２３７＞に記載された繰り返し単位が挙げられる。酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位に相当するモノマーの好ましい例を以下に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042

　この他にも、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の具体例としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０４３３＞に開示された繰り返し単位を挙げることができる。

　樹脂（Ａ）は、酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位を、１種単独で含んでもよく、２種以上を併用して含んでもよい。

　酸分解性基及び極性基のいずれも有さない繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、５～２５モル％が更に好ましい。

　樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。このような繰り返し構造単位としては、単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されない。

　単量体としては、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、及びビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。

　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。

　樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、種々の性能を調節するために適宜設定される。

　本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光の透過性の観点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことが好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、理想的には０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。

　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されることが好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して５０モル％以下であることが好ましい。

　本発明の組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位を含むことが好ましい。樹脂（Ａ）がフェノール性水酸基を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。フェノール性水酸基を含む繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位やヒドロキシスチレン(メタ)アクリレート繰り返し単位を挙げることができる。

　本発明の組成物が、ＫｒＦ露光用、ＥＢ露光用又はＥＵＶ露光用であるとき、樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基の水素原子が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。

　樹脂（Ａ）に含まれる芳香族炭化水素基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３０～１００モル％が好ましく、４０～１００モル％がより好ましく、５０～１００モル％が更に好ましい。

　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～２０，０００がより好ましく、３，０００～１５，０００が更に好ましく、３，０００～１１，０００が特に好ましい。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７以下であり、１．６以下が好ましく、１．５以下がより好ましい。また、分散度は、１．０以上が好ましく、１．１以上がより好ましく、１．３以上が更に好ましい。

　樹脂（Ａ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　本発明の組成物の全固形分中の樹脂（Ａ）の含有量は、一般的に２０質量％以上である。４０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。

　＜光酸発生剤（Ｃ）＞

　本発明の組成物は、典型的には、光酸発生剤（以下、「光酸発生剤（Ｃ）」ともいう）を含有する。

　光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。

　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物が好ましい。例えば、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、ジアゾニウム塩化合物、ホスホニウム塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、及びｏ－ニトロベンジルスルホネート化合物を挙げることができる。

　光酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物を、単独又はそれらの混合物として適宜選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０１２５＞～＜０３１９＞、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００８６＞～＜００９４＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０３２３＞～［０４０２］に開示された公知の化合物を光酸発生剤（Ｃ）として好適に使用できる。

　光酸発生剤（Ｃ）の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043

　上記一般式（ＺＩ）において、

　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。

　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０であり、好ましくは１～２０である。

　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、又はカルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）及び－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－を挙げることができる。

　Ｚ-は、アニオンを表す。

　一般式（ＺＩ）におけるカチオンの好適な態様としては、後述する化合物（ＺＩ－１）、（ＺＩ－２）、（ＺＩ－３）及び（ＺＩ－４）における対応する基を挙げることができる。

　なお、光酸発生剤（Ｃ）は、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つと、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも一つとが、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。

　まず、化合物（ＺＩ－１）について説明する。

　化合物（ＺＩ－１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１～Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。

　アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１～Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１～Ｒ２０３の一部がアリール基であり、残りがアルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。

　アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、及びアリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。

　アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。アリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、及びベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。

　アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１～１５の直鎖アルキル基、炭素数３～１５の分岐アルキル基、又は炭素数３～１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、及びシクロヘキシル基等を挙げることができる。

　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立にアルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、又はフェニルチオ基を置換基として有してもよい。

　次に、化合物（ＺＩ－２）について説明する。

　化合物（ＺＩ－２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含する。

　Ｒ２０１～Ｒ２０３としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数１～３０であり、好ましくは炭素数１～２０である。

　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、又はビニル基であり、より好ましくは直鎖又は分岐の２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、又はアルコキシカルボニルメチル基、さらに好ましくは直鎖又は分岐２－オキソアルキル基である。

　Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、ならびに炭素数３～１０のシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。

　Ｒ２０１～Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１～５）、水酸基、シアノ基、又はニトロ基によって更に置換されていてもよい。

　次に、化合物（ＺＩ－３）について説明する。

　化合物（ＺＩ－３）は、下記一般式（ＺＩ－３）で表され、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044

　一般式（ＺＩ－３）中、

　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。

　Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。

　Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２－オキソアルキル基、２－オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。

　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、各々結合して環構造を形成してもよく、この環構造は、各々独立に酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、又はアミド結合を含んでいてもよい。

　上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、及びこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３～１０員環を挙げることができ、４～８員環が好ましく、５又は６員環がより好ましい。

　Ｒ１ｃ～Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、及びペンチレン基等を挙げることができる。

　Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及びＲ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましい。アルキレン基としては、メチレン基、及びエチレン基等を挙げることができる。

　Ｚｃ－は、アニオンを表す。

　次に、化合物（ＺＩ－４）について説明する。

　化合物（ＺＩ－４）は、下記一般式（ＺＩ－４）で表される。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045

　一般式（ＺＩ－４）中、

　ｌは０～２の整数を表す。

　ｒは０～８の整数を表す。

　Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。

　Ｒ１４は、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。Ｒ１４は、複数存在する場合は各々独立して、水酸基などの上記基を表す。

　Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。２つのＲ１５が互いに結合して環を形成するとき、環骨格内に、酸素原子、又は窒素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。一態様において、２つのＲ１５がアルキレン基であり、互いに結合して環構造を形成することが好ましい。

　Ｚ－は、アニオンを表す。

　一般式（ＺＩ－４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基は、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１～１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、又はｔ－ブチル基等がより好ましい。

　次に、一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）について説明する。

　一般式（ＺＩＩ）、及び（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェン等を挙げることができる。

　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖アルキル基又は炭素数３～１０の分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びペンチル基）、炭素数３～１０のシクロアルキル基

（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びノルボルニル基）を挙げることができる。

　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基は、各々独立に置換基を有していてもよい。Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、及びシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１～１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３～１５）、アリール基（例えば炭素数６～１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１～１５）、ハロゲン原子、水酸基、及びフェニルチオ基等を挙げることができる。

　Ｚ－は、アニオンを表す。

　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記一般式（３）で表されるアニオンが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046

　一般式（３）中、

　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。

　Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。

　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。

　Ｘｆは、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～４がより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基が好ましい。

　Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆは、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。

　Ｒ４及びＲ５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。複数存在する場合のＲ４及びＲ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

　Ｒ４及びＲ５としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、炭素数１～４が好ましい。Ｒ４及びＲ５は、好ましくは水素原子である。

　少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基の具体例および好適な態様は一般式（３）中のＸｆの具体例および好適な態様と同じである。

　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

　２価の連結基としては、例えば、－ＣＯＯ－（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－）、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、アルキレン基（好ましくは炭素数１～６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～１５）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２～６）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－、－ＯＣＯ－アルキレン基－、－ＣＯＮＨ－アルキレン基－又は－ＮＨＣＯ－アルキレン基－が好ましく、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＳＯ２－、－ＣＯＯ－アルキレン基－又は－ＯＣＯ－アルキレン基－がより好ましい。

　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。これらの中でも、環状の有機基であることが好ましい。

　環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。

　脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が好ましい。

　アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。

　複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよいし、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、スルトン環及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。ラクトン環及びスルトン環の例としては、前述の樹脂において例示したラクトン構造及びスルトン構造が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。

　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであってもよく、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであってもよく、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であってもよい。

　一般式（３）で表されるアニオンとしては、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ２－ＯＣＯ－(Ｌ)q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨＦ－ＣＨ２－ＯＣＯ－(Ｌ)q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＯＯ－(Ｌ)q’－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＨ２－ＣＨ２－(Ｌ)q－Ｗ、ＳＯ３ －－ＣＦ２－ＣＨ（ＣＦ３）－ＯＣＯ－(Ｌ)q’－Ｗが好ましいものとして挙げられる。ここで、Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。q’は、０～１０の整数を表す。

　一態様において、一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記の一般式（４）で表されるアニオンも好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047

　一般式（４）中、

　ＸＢ１及びＸＢ２は、各々独立に、水素原子、又はフッ素原子を有さない１価の有機基を表す。ＸＢ１及びＸＢ２は、水素原子であることが好ましい。

　ＸＢ３及びＸＢ４は、各々独立に、水素原子、又は１価の有機基を表す。ＸＢ３及びＸＢ４の少なくとも一方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることが好ましく、ＸＢ３及びＸＢ４の両方がフッ素原子又はフッ素原子を有する１価の有機基であることがより好ましい。ＸＢ３及びＸＢ４の両方が、フッ素で置換されたアルキル基であることが更に好ましい。

　Ｌ、ｑ及びＷは、一般式（３）と同様である。

　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記一般式（５）で表されるアニオンが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048

　一般式（５）において、Ｘａは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｘｂは、各々独立に、水素原子又はフッ素原子を有さない有機基を表す。ｏ、ｐ、ｑ、Ｒ４、Ｒ５、Ｌ、及びＷの定義及び好ましい態様は、一般式（３）と同様である。

　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-は、ベンゼンスルホン酸アニオンであってもよく、分岐アルキル基又はシクロアルキル基によって置換されたベンゼンスルホン酸アニオンであることが好ましい。

　一般式（ＺＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩＩ）におけるＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-としては、下記の一般式（ＳＡ１）で表される芳香族スルホン酸アニオンも好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049

　式（ＳＡ１）中、

　Ａｒは、アリール基を表し、スルホン酸アニオン及び－（Ｄ－Ｂ）基以外の置換基を更に有していてもよい。更に有しても良い置換基としては、フッ素原子、水酸基などが挙げられる。

　ｎは、０以上の整数を表す。ｎは、好ましくは１～４であり、より好ましくは２～３であり、最も好ましくは３である。

　Ｄは、単結合又は２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、スルホキシド基、スルホン基、スルホン酸エステル基、エステル基、及び、これらの２種以上の組み合わせからなる基等を挙げることができる。

　Ｂは、炭化水素基を表す。

　好ましくは、Ｄは単結合であり、Ｂは脂肪族炭化水素構造である。Ｂは、イソプロピル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。

　一般式（ＺＩ）におけるスルホニウムカチオン、及び一般式（ＺＩＩ）におけるヨードニウムカチオンの好ましい例を以下に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
 

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051

　一般式（ＺＩ）、一般式（ＺＩＩ）におけるアニオンＺ-、一般式（ＺＩ－３）におけるＺｃ－、及び一般式（ＺＩ－４）におけるＺ-の好ましい例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053

　上記のカチオン及びアニオンを任意に組みわせて光酸発生剤として使用することができる。

　また、光酸発生剤（Ｃ）の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＡ）で表される化合物が挙げられる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054

　一般式（ＺＡ）中、

　Ｒ３００及びＲ３１０は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。

　Ｒ３２０は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ３００、Ｒ３１０及びＲ３２０のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。

　ＬＡは、単結合、エーテル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ及びＸＤは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、ＸＡ、ＸＢ、ＸＣ及びＸＤのうち少なくとも１つは、水素原子以外の置換基を表す。

　上記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３－シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、１－アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２－メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２－カルボキシ－１－シクロヘキシル基、２－オキソプロピル基、４－オキソ－１－アダマンチル基、３－オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

　上記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１,３－ジイル基、ブタン－１,４－ジイル基、ペンタン－１,５－ジイル基、ヘキサン－１,６－ジイル基、ヘプタン－１,７－ジイル基、オクタン－１,８－ジイル基、ノナン－１,９－ジイル基、デカン－１,１０－ジイル基、ウンデカン－１,１１－ジイル基、ドデカン－１,１２－ジイル基、トリデカン－１,１３－ジイル基、テトラデカン－１,１４－ジイル基、ペンタデカン－１,１５－ジイル基、ヘキサデカン－１,１６－ジイル基、ヘプタデカン－１,１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。上記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。

　上記一般式（ＺＡ）で表される化合物は、下記の一般式（ＺＡ１）で表される化合物であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055

　一般式（ＺＡ１）中、

　ＬＡは、一般式（ＺＡ）のＬＡと同じである。

　Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。

　Ｒ３０１、Ｒ３０２及びＲ３０３は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。

　上記１価炭化水素基としては、上記Ｒ３００及びＲ３１０の、１価炭化水素基の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

　ｑ及びｒは、それぞれ独立に、０～５の整数を表し、ｐは、０～４の整数を表す。

　一般式（ＺＡ）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａは上記と同じであり、Ｍｅはメチル基を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
 

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058

　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。

　光酸発生剤は、低分子化合物の形態であることが好ましい。

　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は３，０００以下が好ましく、２，０００以下がより好ましく、１，０００以下が更に好ましい。

　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂（Ａ）の一部に組み込まれてもよく、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。

　光酸発生剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　光酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３５質量％が好ましく、０．５～３０質量％がより好ましく、３～３０質量％が更に好ましく、３～２５質量％が特に好ましい。

　光酸発生剤として、上記一般式（ＺＩ－３）又は（ＺＩ－４）で表される化合物を含む場合、組成物中に含まれる光酸発生剤の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、５～３５質量％が好ましく、７～３０質量％がより好ましい。

　＜酸拡散制御剤（Ｄ）＞

　本発明の組成物は、酸拡散制御剤（Ｄ）を含有することが好ましい。酸拡散制御剤（Ｄ）は、露光時に酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用するものである。例えば、塩基性化合物(ＤＡ)、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）、又はカチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）等を酸拡散制御剤として使用することができる。本発明の組成物においては、公知の酸拡散制御剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６２７＞～［０６６４］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜００９５＞～＜０１８７＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４０３］～＜０４２３＞、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０２５９＞～＜０３２８＞に開示された公知の化合物を酸拡散制御剤（Ｄ）として好適に使用できる。

　塩基性化合物（ＤＡ）としては、好ましくは、下記式（Ａ）～（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059

　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中、

　Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）又はアリール基（炭素数６～２０）を表す。Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。

　Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、各々独立に、炭素数１～２０個のアルキル基を表す。

　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、置換基を有していても無置換であってもよい。

　上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１～２０のアミノアルキル基、炭素数１～２０のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１～２０のシアノアルキル基が好ましい。

　一般式（Ａ）及び（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。

　塩基性化合物（ＤＡ）としては、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、又はピペリジン等が好ましく、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造若しくはピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、又は水酸基及び／若しくはエーテル結合を有するアニリン誘導体等がより好ましい。

　活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物（ＤＢ）（以下、「化合物（ＤＢ）」ともいう。）は、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解して、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化する化合物である。

　プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基又は電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない非共有電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない非共有電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記式に示す部分構造を有する窒素原子である。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060

　プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、１～３級アミン、ピリジン、イミダゾール、及びピラジン構造などを挙げることができる。

　化合物（ＤＢ）は、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下若しくは消失し、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する。ここでプロトンアクセプター性の低下若しくは消失、又はプロトンアクセプター性から酸性への変化とは、プロトンアクセプター性官能基にプロトンが付加することに起因するプロトンアクセプター性の変化であり、具体的には、プロトンアクセプター性官能基を有する化合物（ＤＢ）とプロトンとからプロトン付加体が生成するとき、その化学平衡における平衡定数が減少することを意味する。

　プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。

　活性光線又は放射線の照射により化合物（ＤＢ）が分解して発生する化合物の酸解離定数ｐＫａは、ｐＫａ＜－１を満たすことが好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－１がより好ましく、－１３＜ｐＫａ＜－３が更に好ましい。

　酸解離定数ｐＫａとは、水溶液中での酸解離定数ｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に定義される。酸解離定数ｐＫａの値が低いほど酸強度が大きいことを示す。水溶液中での酸解離定数ｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測できる。あるいは、下記ソフトウェアパッケージ１を用いて、ハメットの置換基定数及び公知文献値のデータベースに基づいた値を、計算により求めることもできる。本明細書中に記載したｐＫａの値は、全て、このソフトウェアパッケージを用いて計算により求めた値を示す。

　ソフトウェアパッケージ１：　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）　Ｓｏｆｔｗａｒｅ　Ｖ８．１４　ｆｏｒ　Ｓｏｌａｒｉｓ　（１９９４－２００７　ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）。

　本発明の組成物では、酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）を酸拡散制御剤として使用することができる。

　酸発生剤と、酸発生剤から生じた酸に対して相対的に弱酸である酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、活性光線性又は放射線の照射により酸発生剤から生じた酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出して強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩としては、下記一般式（ｄ１－１）～（ｄ１－３）で表される化合物であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061

　式中、Ｒ５１は置換基を有していてもよい炭化水素基であり、Ｚ２ｃは置換基を有していてもよい炭素数１～３０の炭化水素基（ただし、Ｓに隣接する炭素にはフッ素原子は置換されていないものとする）であり、Ｒ５２は有機基であり、Ｙ３は直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基又はアリーレン基であり、Ｒｆはフッ素原子を含む炭化水素基であり、Ｍ＋は各々独立に、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンである。

　Ｍ＋として表されるスルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンの好ましい例としては、一般式（ＺＩ）で例示したスルホニウムカチオン及び一般式（ＺＩＩ）で例示したヨードニウムカチオンを挙げることができる。

　酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩（ＤＣ）は、カチオン部位とアニオン部位を同一分子内に有し、かつ、該カチオン部位とアニオン部位が共有結合により連結している化合物（以下、「化合物（ＤＣＡ）」ともいう。）であってもよい。

　化合物（ＤＣＡ）としては、下記一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）のいずれかで表される化合物であることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062

　一般式（Ｃ－１）～（Ｃ－３）中、

　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に炭素数１以上の置換基を表す。

　Ｌ１は、カチオン部位とアニオン部位とを連結する２価の連結基又は単結合を表す。

　－Ｘ－は、－ＣＯＯ－、－ＳＯ３ －、－ＳＯ２ －、及び－Ｎ－－Ｒ４から選択されるアニオン部位を表す。Ｒ４は、隣接するＮ原子との連結部位に、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、スルホニル基（－Ｓ（＝Ｏ）２－）、及びスルフィニル基（－Ｓ（＝Ｏ）－）のうち少なくとも１つを有する１価の置換基を表す。

　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＬ１は、互いに結合して環構造を形成してもよい。また、一般式（Ｃ－３）において、Ｒ１～Ｒ３のうち２つを合わせて１つの２価の置換基を表し、Ｎ原子と２重結合により結合していてもよい。

　Ｒ１～Ｒ３における炭素数１以上の置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、シクロアルキルアミノカルボニル基、及びアリールアミノカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基である。

　２価の連結基としてのＬ１は、直鎖若しくは分岐鎖状アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、及びこれらの２種以上を組み合わせてなる基等が挙げられる。Ｌ１は、好ましくは、アルキレン基、アリーレン基、エーテル結合、エステル結合、又はこれらの２種以上を組み合わせてなる基である。

　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（ＤＤ）（以下、「化合物（ＤＤ）」ともいう。）は、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体であることが好ましい。

　酸の作用により脱離する基としては、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、又はヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、又はヘミアミナールエーテル基がより好ましい。

　化合物（ＤＤ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が更に好ましい。

　化合物（ＤＤ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有してもよい。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063

　一般式（ｄ－１）において、

　Ｒｂは、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～３０）、アリール基（好ましくは炭素数３～３０）、アラルキル基（好ましくは炭素数１～１０）、又はアルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１～１０）を表す。Ｒｂは相互に連結して環を形成していてもよい。

　Ｒｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。

　Ｒｂとしては、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基が好ましく、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又はシクロアルキル基がより好ましい。

　２つのＲｂが相互に連結して形成する環としては、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、複素環式炭化水素及びその誘導体等が挙げられる。

　一般式（ｄ－１）で表される基の具体的な構造としては、米国特許公報ＵＳ２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４６６＞に開示された構造を挙げることができるが、これに限定されない。

　化合物（ＤＤ）は、下記一般式（６）で表される構造を有するものであることが好ましい。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064

　一般式（６）において、

　ｌは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｌ＋ｍ＝３を満たす。

　Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。ｌが２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に連結して式中の窒素原子と共に複素環を形成していてもよい。この複素環には式中の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。

　Ｒｂは、上記一般式（ｄ－１）におけるＲｂと同義であり、好ましい例も同様である。

　一般式（６）において、Ｒａとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、各々独立にＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基が置換されていてもよい基として前述した基と同様な基で置換されていてもよい。

　上記Ｒａのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらの基は、上記基で置換されていてもよい）の具体例としては、Ｒｂについて前述した具体例と同様な基が挙げられる。

　本発明における特に好ましい化合物（ＤＤ）の具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１２／０１３５３４８Ａ１号明細書の段落＜０４７５＞に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

　カチオン部に窒素原子を有するオニウム塩化合物（ＤＥ）（以下、「化合物（ＤＥ）」

ともいう。）は、カチオン部に窒素原子を含む塩基性部位を有する化合物であることが好ましい。塩基性部位は、アミノ基であることが好ましく、脂肪族アミノ基であることがより好ましい。塩基性部位中の窒素原子に隣接する原子の全てが、水素原子又は炭素原子であることが更に好ましい。また、塩基性向上の観点から、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、及びハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。

　化合物（ＤＥ）の好ましい具体的な構造としては、米国特許出願公開２０１５／０３０９４０８Ａ１号明細書の段落＜０２０３＞に開示された化合物を挙げることができるが、これに限定されない。

　酸拡散制御剤（Ｄ）の好ましい例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066

　本発明の組成物において、酸拡散制御剤（Ｄ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　酸拡散制御剤（Ｄ）の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～１５質量％が好ましく、０．１～１０質量％、がより好ましい。

　＜疎水性樹脂（Ｅ）＞

　本発明の組成物は、疎水性樹脂（Ｅ）（以下、樹脂（Ｅ）ともいう）を含有してもよい。なお、疎水性樹脂（Ｅ）は、樹脂（Ａ）とは異なる樹脂であることが好ましい。

　本発明の組成物が、疎水性樹脂（Ｅ）を含有することにより、レジスト膜の表面における静的／動的な接触角を制御することができる。これにより、現像特性の改善、アウトガスの抑制、液浸露光における液浸液追随性の向上、及び液浸欠陥の低減等が可能となる。

　疎水性樹脂（Ｅ）は、レジスト膜の表面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくてもよい。

　疎水性樹脂（Ｅ）は、膜表層への偏在化の観点から、“フッ素原子”、“ケイ素原子”、及び“樹脂の側鎖部分に含有されたＣＨ３部分構造”からなる群から選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を含む樹脂であることが好ましい。

　疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含む場合、疎水性樹脂（Ｅ）における上記フッ素原子及び／又はケイ素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。

　疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を含む場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又はフッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。

　疎水性樹脂（Ｅ）は、下記（ｘ）～（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有することが好ましい。

　（ｘ）酸基

　（ｙ）アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（以下、極性変換基ともいう）

　（ｚ）酸の作用により分解する基

　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。

　酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、又はビス（アルキルカルボニル）メチレン基が好ましい。

　アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）としては、例えば、ラクトン基、カルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）、酸無水物基（－Ｃ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）－）、酸イミド基（－ＮＨＣＯＮＨ－）、カルボン酸チオエステル基（－ＣＯＳ－）、炭酸エステル基（－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－）、硫酸エステル基（－ＯＳＯ２Ｏ－）、及びスルホン酸エステル基（－ＳＯ２Ｏ－）などが挙げられ、ラクトン基又はカルボン酸エステル基（－ＣＯＯ－）が好ましい。

　これらの基を含んだ繰り返し単位は、樹脂の主鎖にこれらの基が直接結合している繰り返し単位であり、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等が挙げられる。この繰り返し単位は、これらの基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合していてもよい。あるいは、この繰り返し単位は、これらの基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。

　ラクトン基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。

　アルカリ現像液の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する基（ｙ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％が好ましく、３～９８モル％がより好ましく、５～９５モル％が更に好ましい。

　疎水性樹脂（Ｅ）における、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、フッ素原子及びケイ素原子の少なくともいずれかを有していてもよい。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対して、１～８０モル％が好ましく、１０～８０モル％がより好ましく、２０～６０モル％が更に好ましい。

　疎水性樹脂（Ｅ）は、更に、上述した繰り返し単位とは別の繰り返し単位を有していてもよい。

　フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、３０～１００モル％がより好ましい。また、ケイ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全繰り返し単位に対して、１０～１００モル％が好ましく、２０～１００モル％がより好ましい。

　一方、特に疎水性樹脂（Ｅ）が側鎖部分にＣＨ３部分構造を含む場合においては、疎水性樹脂（Ｅ）が、フッ素原子及びケイ素原子を実質的に含有しない形態も好ましい。また、疎水性樹脂（Ｅ）は、炭素原子、酸素原子、水素原子、窒素原子及び硫黄原子から選ばれる原子のみによって構成された繰り返し単位のみで実質的に構成されることが好ましい。

　疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、１，０００～１００，０００が好ましく、１，０００～５０，０００がより好ましい。

　疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる残存モノマー及び／又はオリゴマー成分の合計含有量は、０．０１～５質量％が好ましく、０．０１～３質量％がより好ましい。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３の範囲である。

　疎水性樹脂（Ｅ）としては、公知の樹脂を、単独又はそれらの混合物として適宜に選択して使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１５／０１６８８３０Ａ１号明細書の段落＜０４５１＞～＜０７０４＞、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３４０＞～＜０３５６＞に開示された公知の樹脂を疎水性樹脂（Ｅ）として好適に使用できる。また、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落＜０１７７＞～＜０２５８＞に開示された繰り返し単位も、疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位として好ましい。

　疎水性樹脂（Ｅ）を構成する繰り返し単位の好ましい例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068

　疎水性樹脂（Ｅ）は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　表面エネルギーが異なる２種以上の疎水性樹脂（Ｅ）を混合して使用することが、液浸露光における液浸液追随性と現像特性の両立の観点から好ましい。

　疎水性樹脂（Ｅ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましい。

　＜溶剤（Ｆ）＞

　本発明の組成物は、通常、溶剤を含有する。

　本発明の組成物においては、公知のレジスト溶剤を適宜使用することができる。例えば、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０６６５＞～［０６７０］、米国特許出願公開２０１５／０００４５４４Ａ１号明細書の段落＜０２１０＞～＜０２３５＞、米国特許出願公開２０１６／０２３７１９０Ａ１号明細書の段落［０４２４］～＜０４２６＞、米国特許出願公開２０１６／０２７４４５８Ａ１号明細書の段落＜０３５７＞～＜０３６６＞に開示された公知の溶剤を好適に使用できる。

　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及びピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。

　有機溶剤として、構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。

　水酸基を含有する溶剤、及び水酸基を含有しない溶剤としては、前述の例示化合物を適宜選択できるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、又は乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、又は乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、又は酢酸アルキル等が好ましく、これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は酢酸ブチルがより好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、エチルエトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は２－ヘプタノンが更に好ましい。水酸基を含有しない溶剤としては、プロピレンカーボネートも好ましい。

　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量比）は、１／９９～９９／１であり、１０／９０～９０／１０が好ましく、２０／８０～６０／４０がより好ましい。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が、塗布均一性の点で好ましい。

　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤でもよいし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤でもよい。

＜界面活性剤(Ｈ)＞

　本発明の組成物は、界面活性剤を含有してもよいし、含有しなくてもよい。界面活性剤を含有する場合、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（具体的には、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、又はフッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。

　本発明の組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを得ることができる。

　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２７６＞に記載の界面活性剤が挙げることができる。

　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の段落＜０２８０＞に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。

　これらの界面活性剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　本発明の組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。

　一方、界面活性剤の含有量が、組成物の全固形分に対して１０ｐｐｍ以上とすることにより、疎水性樹脂の表面偏在性が上がる。それにより、レジスト膜の表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性が向上する。

（その他の添加剤）

　本発明の組成物は、更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤、又は溶解促進剤等を含有してもよい。

　＜調製方法＞

　本発明の組成物において、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ａｕ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｚｒ及びＭｏの各金属元素の含有量の総和である金属元素含有量が、上記レジスト組成物の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ以上１質量ｐｐｂ以下である。

　上述の通り、本発明の組成物の各成分を溶剤に溶解させたレジスト組成物調製液を、金属イオン吸着フィルタに複数回で通過させることにより、上記金属元素含有量を好適に達成することができ、レジスト組成物を調製することができる。

　レジスト組成物の各成分及び各成分を合成するための原材料は、できるだけ高純度のものを使用することが好ましく、これにより、レジスト組成物調製液の金属イオン吸着フィルタに対する通過回数が多くなり過ぎることを抑制できる。例えば、レジスト組成物における溶剤の調達等は、特に限定されないが、上市されている溶剤を入手する場合においては、上述の金属不純物の含有量が少ないもの（例えば、有機溶剤の含有量が９９質量％以上のもの）を入手することが好ましい。そのような有機溶剤の市販品としては、例えば、「高純度グレード品」と呼ばれるものが挙げられる。

　金属イオン吸着フィルタとしては、例えば樹脂の基材の表面に酸基を有するフィルタ、が挙げられ、フッ素樹脂（例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン））製の基材の表面にスルホ基を有するフィルタであることが好ましい。金属イオン吸着フィルタとしては、具体的には、金属イオン吸着フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ ＩＥＸ　ＰＴＦＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する孔径１５ｎｍのフィルタ)）を挙げることができる。

　本発明の組成物における金属元素含有量（すなわち、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ａｕ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｚｒ及びＭｏの各金属元素の含有量の総和）は、Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００ トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定した。

　なお、レジスト組成物から、金属元素を含む固体（金属単体や粒子状の金属含有化合物等）、その他の不純物を積極的に除去したい場合には、上記した金属イオン吸着フィルタによる精製に加えて、上述のその他のフィルタリング工程を施しても良い。

　本発明の組成物からなる感活性光線性膜又は感放射線性膜の膜厚は、解像力向上の観点から、９０ｎｍ以下が好ましく、８５ｎｍ以下がより好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性又は製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。

　本発明の組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、２．０～５．７質量％が好ましく、２．０～５．３質量％がより好ましい。固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。

　本発明の組成物は、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。

　＜用途＞

　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により反応して性質が変化するレジスト組成物に関する。更に詳しくは、本発明の組成物は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造、インプリント用モールド構造体の作製、その他のフォトファブリケーション工程、又は平版印刷版、若しくは酸硬化性組成物の製造に使用されるレジスト組成物に関する。本発明において形成されるレジストパターンは、エッチング工程、イオンインプランテーション工程、バンプ電極形成工程、再配線形成工程、及びＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍｓ）等において使用することができる。

　〔パターン形成方法〕

　本発明は上記レジスト組成物を用いたパターン形成方法にも関する。以下、本発明のパターン形成方法について説明する。また、パターン形成方法の説明と併せて、本発明のレジスト膜についても説明する。

　本発明のパターン形成方法は、

　（ｉ）上述したレジスト組成物によってレジスト膜を支持体上に形成する工程（成膜工程）、

　（ｉｉ）上記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する工程（露光工程）、及び、

　（ｉｉｉ）上記活性光線又は放射線が照射されたレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程(現像工程)、を有する。

　本発明のパターン形成方法は、上記（ｉ）～（ｉｉｉ）の工程を含んでいれば特に限定されず、更に下記の工程を有していてもよい。

　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程における露光方法が、液浸露光であってもよい。

　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の前に、（ｉｖ）前加熱(ＰＢ：ＰｒｅＢａｋｅ)工程を含むことが好ましい。

　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程の後、かつ、（ｉｉｉ）現像工程の前に、（ｖ）露光後加熱(ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ)工程を含むことが好ましい。

　本発明のパターン形成方法は、（ｉｉ）露光工程を、複数回含んでいてもよい。

　本発明のパターン形成方法は、（ｉｖ）前加熱工程を、複数回含んでいてもよい。

　本発明のパターン形成方法は、（ｖ）露光後加熱工程を、複数回含んでいてもよい。

　本発明のパターン形成方法において、上述した（ｉ）成膜工程、（ｉｉ）露光工程、及び（ｉｉｉ）現像工程は、一般的に知られている方法により行うことができる。

　また、必要に応じて、レジスト膜と支持体との間にレジスト下層膜(例えば、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）、ＳＯＣ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｃａｒｂｏｎ）、反射防止膜)を形成してもよい。レジスト下層膜としては、公知の有機系又は無機系の材料を適宜用いることができる。

　レジスト膜の上層に、保護膜(トップコート)を形成してもよい。保護膜としては、公知の材料を適宜用いることができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１７８４０７号明細書、米国特許出願公開第２００８／００８５４６６号明細書、米国特許出願公開第２００７／０２７５３２６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２９９４３２号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４４３８号明細書、国際特許出願公開第２０１６／１５７９８８Ａ号明細書に開示された保護膜形成用組成物を好適に使用することができる。保護膜形成用組成物としては、上述した酸拡散制御剤を含むものが好ましい。

　上述した疎水性樹脂を含有するレジスト膜の上層に保護膜を形成してもよい。

　支持体は、特に限定されるものではなく、ＩＣ等の半導体の製造工程、又は液晶若しくはサーマルヘッド等の回路基板の製造工程のほか、その他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程等で一般的に用いられる基板を用いることができる。支持体の具体例としては、シリコン、ＳｉＯ2、及びＳｉＮ等の無機基板等が挙げられる。

　加熱温度は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、７０～１３０℃が好ましく、８０～１２０℃がより好ましい。

　加熱時間は、（ｉｖ）前加熱工程及び（ｖ）露光後加熱工程のいずれにおいても、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。

　加熱は、露光装置及び現像装置に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。

　露光工程に用いられる光源波長に制限はないが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光(ＥＵＶ)、Ｘ線、及び電子線等を挙げることができる。これらの中でも遠紫外光が好ましく、その波長は２５０ｎｍ以下が好ましく、２２０ｎｍ以下がより好ましく、１～２００ｎｍが更に好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、又は電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。

　（ｉｉｉ）現像工程においては、アルカリ現像液であっても、有機溶剤を含有する現像液（以下、有機系現像液ともいう）であってもよい。

　アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、及び環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。

　さらに、上記アルカリ現像液は、アルコール類、及び／又は界面活性剤を適当量含有してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０～１５である。

　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。

　アルカリ現像液のアルカリ濃度、ｐＨ、及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。

　有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。

　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、及びプロピレンカーボネート等を挙げることができる。

　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及びプロピオン酸ブチル等を挙げることができる。

　アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、及び炭化水素系溶剤としては、米国特許出願公開２０１６／００７０１６７Ａ１号明細書の段落＜０７１５＞～＜０７１８＞に開示された溶剤を使用できる。

　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤又は水と混合してもよい。現像液全体としての含水率は、５０質量％未満が好ましく、２０質量％未満がより好ましく、１０質量％未満であることが更に好ましく、実質的に水分を含有しないことが特に好ましい。

　有機系現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、８０質量％以上１００質量％以下がより好ましく、９０質量％以上１００質量％以下が更に好ましく、９５質量％以上１００質量％以下が特に好ましい。

　有機系現像液は、必要に応じて公知の界面活性剤を適当量含有できる。

　界面活性剤の含有量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％であり、０．００５～２質量％が好ましく、０．０１～０．５質量％がより好ましい。

　有機系現像液は、上述した酸拡散制御剤を含んでいてもよい。

　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、又は一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等を適用することができる。

　アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）を組み合わせてもよい。これにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、より微細なパターンを形成することができる。

　（ｉｉｉ）現像工程の後に、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を含むことが好ましい。

　アルカリ現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、例えば純水を使用できる。純水は、界面活性剤を適当量含有してもよい。この場合、現像工程又はリンス工程の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を追加してもよい。更に、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行ってもよい。

　有機溶剤を含む現像液を用いた現像工程の後のリンス工程に用いるリンス液は、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用できる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。

　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものが挙げられる。

　この場合のリンス工程に用いるリンス液としては、１価アルコールを含有するリンス液がより好ましい。

　リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、又は環状の１価アルコールが挙げられる。具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、及びメチルイソブチルカルビノールが挙げられる。炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、及びメチルイソブチルカルビノール等が挙げられる。

　各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合して使用してもよい。

　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。含水率を１０質量％以下とすることで、良好な現像特性が得られる。

　リンス液は、界面活性剤を適当量含有してもよい。

　リンス工程においては、有機系現像液を用いる現像を行った基板を、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、又は基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等を適用することができる。中でも、回転塗布法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２，０００～４，０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。この加熱工程によりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程において、加熱温度は通常４０～１６０℃であり、７０～９５℃が好ましく、加熱時間は通常１０秒～３分であり、３０秒～９０秒が好ましい。

　上記の各種材料は、不純物の混入を防止するために、米国特許出願公開第２０１５／０２２７０４９号明細書、日本国特許出願公開第２０１５－１２３３５１号明細書（特開２０１５－１２３３５１）、日本国特許出願公開第２０１７－１３８０４号明細書（特開２０１７－１３８０４）等に記載された容器に保存されることが好ましい。

　本発明のパターン形成方法により形成されるパターンに、パターンの表面荒れを改善する方法を適用してもよい。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、米国特許出願公開第２０１５／０１０４９５７号明細書に開示された、水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、日本国特許出願公開第２００４－２３５４６８号明細書（特開２００４－２３５４６８）、米国特許出願公開第２０１０／００２０２９７号明細書、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１“ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されるような公知の方法を適用してもよい。

　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば日本国特許出願公開第１９９１－２７０２２７号明細書（特開平３－２７０２２７）及び米国特許出願公開第２０１３／０２０９９４１号明細書に開示されたスペーサープロセスの芯材（Ｃｏｒｅ）として使用できる。

　〔電子デバイスの製造方法〕

　また、本発明は、上記したパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。本発明の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイスは、電気電子機器（例えば、家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）関連機器、メディア関連機器、光学用機器、及び通信機器等）に、好適に搭載される。

　以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されない。なお、特に断りのない限り、「％」、「ｐｐｔ」及び「ｐｐｂ」は質量基準である。

＜合成例１：樹脂（Ａ－１ａ）の合成＞

　窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）８．６ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記（ａ）１０．３ｇ、下記（ｂ）２．４ｇ、下記（ｃ）１．１ｇ、下記（ｄ）１２．４ｇ、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）をモノマーに対し８ｍｏｌ％をプロピレングリコールモノメチルエーテル

（ＰＧＭＥ）７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン８００ｍ／酢酸エチル２００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂（Ａ－１ａ）が２５ｇ得られた。得られた樹脂の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５であった。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069

　同様にして、以下に示す他の樹脂（Ａ）を合成した。

　実施例で用いた樹脂（Ａ）の構造を以下に示す。また、下記表１に、各樹脂における繰り返し単位のモル比率（構造式における左から順）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
 

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000073

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000074

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000075

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000076

＜合成例２：樹脂（Ｅ－１）の合成＞

　窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１０．０ｇを３つ口フラスコに入れ、これを８０℃に加熱した。これに下記（ｅ）１９．０ｇ、重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）を下記（ｅ）に対し８ｍｏｌ％をプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）７９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて滴下した。

滴下終了後、更に８０℃で２時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン８００ｍ／酢酸エチル２００ｍｌの混合液に２０分かけて滴下し、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂

（Ｅ－１）が１７．２ｇ得られた。得られた樹脂（Ｅ－１）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で８５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078

〔実施例１～７２、比較例１～２８（ＡｒＦ液浸露光、アルカリ現像）〕

　（１）レジスト組成物の調製

　表２に示した各成分を表２に記載の溶剤に溶解させて、固形分濃度４．０質量％の溶液を調製し、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルターでろ過して、次に、孔径１０ｎｎのナイロン製フィルターでろ過して、レジスト組成物調製液を調製した。

　得られたレジスト組成物調製液を、以下の２つの金属イオン吸着フィルタに通過させた。

・第１金属イオン吸着フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ　ＩＥＸ　ＰＴＥＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する系１５ｎｍのフィルタ)）

・第２金属イオン吸着フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ　ＩＥＸ　ＰＴＥＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する径系１５ｎｍのフィルタ)）

　上記２つの金属イオン吸着フィルタの通過回数を調整することにより、実施例及び比較例の組成のレジスト組成物をそれぞれ調製した。

　また、実施例及び比較例のレジスト組成物の調製にあたって、レジスト組成物の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。

　なお、各実施例及び比較例で作製したレジスト組成物中の全質量に対する金属元素含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００　トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定した。金属元素含有量を表２中に示す。

　（２）レジスト組成物の塗設

　シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。

　（３）ＡｒＦ露光及び現像

　ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（２．３８質量％）で３０秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥してレジストパターンを得た。

　（４）レジストパターンの評価

　得られたレジストパターンを下記の方法で、ラインウィズラフネス（ＬＷＲ）の経時安定性、露光ラチチュード（ＥＬ）の経時安定性について評価した。結果を表２に示す。

〔ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）の経時安定性〕

　調製後３日以内（室温（２５℃）保存）の上記レジスト組成物を用いて、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンを解像する時の照射エネルギーを最適露光量とし、最適露光量にて解像した線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースのレジストパターンに対して、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ））を使用してパターン上部から観察する際、長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その測定ばらつきを３σ（ｎｍ）で評価した（初期ＬＷＲ）。

　その後、上記レジスト組成物を室温１週間、次いで冷蔵（４℃）１週間のサイクルを６ヶ月繰り返す経時保存を行った後、同様にレジストパターンを作成し、上記評価を行った

（経時後ＬＷＲ）。ＬＷＲの経時安定性を下記基準により評価した。

　（経時後ＬＷＲ）―（初期ＬＷＲ）　＝　ＸＡ：　Ｘ≦０．１Ｂ：　０．１＜Ｘ≦０．３Ｃ：　０．３＜Ｘ≦０．５Ｄ：　０．５＜Ｘ≦１．０Ｅ：　１．０＜Ｘ

　なお、実施例の初期ＬＷＲは実用上問題ない値であった。

　上記評価がＤ以上であると実用上問題ない。

〔露光ラチチュード（ＥＬ、％）〕

　調製後３日以内（室温（２５℃）保存）の上記レジスト組成物を用いてホールパターンを作成し、測長走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ（株）日立製作所Ｓ－９３８０ＩＩ）によりホールサイズを観察し、ホールサイズが平均４５ｎｍのコンタクトホールパターンを解像する時の最適露光量を感度（Ｅｏｐｔ）（ｍＪ／ｃｍ２）とした。求めた最適露光量（Ｅｏｐｔ）を基準とし、次いでホールサイズが目的の値である４５ｎｍの±１０％（即ち、４０．５ｎｍ及び４９．５ｎｍ）となるときの露光量を求めた。そして、次式で定義される露光ラチチュード（ＥＬ、％）を算出した（初期ＥＬ）。

　［ＥＬ（％）］＝［（ホールサイズが４０．５ｎｍとなる露光量）－（ホールサイズが４９．５ｎｍとなる露光量）］／Ｅｏｐｔ　×１００

　その後、上記レジスト組成物を室温１週間、次いで冷蔵（４℃）１週間のサイクルを６ヶ月繰り返す経時保存を行った後、同様にホールパターンを作成し、上記評価を行った（経時後ＥＬ）。ＥＬの経時安定性を下記基準により評価した。

　（初期ＥＬ）―（経時後ＥＬ）　=　ＹＡ：　Ｙ≦１Ｂ：　１＜Ｙ≦２Ｃ：　２＜Ｙ≦３Ｄ：　３＜Ｙ≦４Ｅ：　４＜Ｙ

　なお、実施例の初期ＥＬは実用上問題ない値であった。

　上記評価がＤ以上であると実用上問題ない。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000079
 

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000080
 

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000081
 

　表２における各成分のレジスト組成物中の濃度は下記の通りである。

樹脂（Ａ）：　３質量％

光酸発生剤：　０．８質量％

酸拡散制御剤：　０．１２質量％

樹脂（Ｅ）：　０．０８質量％溶剤（ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ＝８０／２０（質量比）)：　９６質量％

　なお、溶剤おけるＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥは下記の通りである。

ＰＧＭＥＡ：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート

ＰＧＭＥ：　プロピレングリコールモノメチルエーテル

　表２におけるレジスト組成物中の光酸発生剤、酸拡散制御剤は下記の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082

　〔酸拡散制御剤〕

　なお、Ｍｅはメチル基を表し、Ｔｆはトリフルオロメチルスルホニル基を表す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　なお、表中、金属元素含有量が０．００１ｐｐｔ未満の場合は、「検出限界以下」と記載をする。

　表２より、本発明のレジスト組成物を用いた実施例は、ＬＷＲの経時安定性及びＥＬの経時安定性が優れていた。

〔実施例１０１～１７５、比較例１０１～１２８（ＡｒＦ液浸露光、有機溶剤現像）〕

　（１）レジスト組成物の調製

　表３に示した各成分を表３に記載の溶剤に溶解させて、固形分濃度４．０質量％の溶液を調製し、孔径５０ｎｍのポリエチレン製フィルターでろ過して、次に、孔径１０ｎｎのナイロン製フィルターでろ過して、レジスト組成物調製液を調製した。

　得られたレジスト組成物調製液を、以下の２つの金属イオン吸着フィルタに通過させた。

・第１金属イオン吸着フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ　ＩＥＸ　ＰＴＥＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する系１５ｎｍのフィルタ)）

・第２金属イオン吸着フィルタ（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製の１５ｎｍ　ＩＥＸ　ＰＴＥＥ（ＰＴＦＥ製の基材の表面にスルホ基を有する径系１５ｎｍのフィルタ)）

　上記２つの金属イオン吸着フィルタの通過回数を調整することにより、実施例及び比較例の組成のレジスト組成物をそれぞれ調製した。

　また、実施例及び比較例のレジスト組成物の調製にあたって、レジスト組成物の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２以下を満たすレベルのクリーンルームで行った。

　なお、各実施例及び比較例で作製したレジスト組成物中の全質量に対する金属元素含有量は、Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００　トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定した。金属元素含有量を表３中に示す。

　（２）レジスト組成物の塗設

　シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（Ｂｒｅｗｅｒ社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い膜厚９８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、上記に示すレジスト組成物を塗布し、１００℃で６０秒間に亘ってベークを行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。

　（３）ＡｒＦ露光及び現像

　ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．７３０、インナーシグマ０．６３０、ＸＹ偏向）を用い、線幅７５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通して露光した。液浸液としては超純水を使用した。その後１２０℃で、６０秒間加熱した後、酢酸ブチルで３０秒間現像し、スピン乾燥してレジストパターンを得た。

　（４）レジストパターンの評価

　得られたレジストパターンのＬＷＲとＥＬの経時安定性について上記と同様の方法で評価した。結果を表３に示す。

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
 

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087

　表３より、本発明のレジスト組成物を用いた実施例は、ＬＷＲの経時安定性及びＥＬの経時安定性が優れていた。

Claims (16)


  1. （Ａ）酸の作用により分解して極性基を生じる基を有する繰り返し単位と、ラクトン構造、スルトン構造、スルホニル構造、及び、カーボネート構造の少なくともいずれかを有する繰り返し単位と、を含む樹脂、及び

    （Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含むレジスト組成物であって、

    　前記樹脂（Ａ）の分散度が１．７以下であり、

    　Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｗ、Ｖ、Ｂａ、Ａｕ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｚｒ及びＭｏの各金属元素の含有量の総和である金属元素含有量が、前記レジスト組成物の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ以上１質量ｐｐｂ以下である、レジスト組成物。

  2. 　樹脂（Ａ）の分散度が１．６以下である、請求項１に記載のレジスト組成物。

  3. 　樹脂（Ａ）の分散度が１．５以下である、請求項１又は２に記載のレジスト組成物。

  4. 　樹脂（Ａ）の分散度が１．３以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

  5. 　前記金属元素含有量が０．０１質量ｐｐｔ以上０．１質量ｐｐｂ以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

  6. 　前記金属元素含有量が０．０１質量ｐｐｔ以上０．０１質量ｐｐｂ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

  7. 　樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（Ａ－１）中、

    　Ｒ１は、水素原子又は１価の有機基を表す。

    　Ｌ１は、２価の連結基を表す。

    　ｎは、１～３の整数を表す。ｎが２以上の場合は、複数のＬ１は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

    　Ｒ２は、下記一般式（Ａ１－１）～（Ａ１－４）のいずれかで表される基を表す。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（Ａ１－１）中、

    　Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、－ＣＯＯＲ’’、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’’、またはシアノ基を表す。Ｒ’’は、水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ２－含有環式基を表す。

    　Ａ’は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。

    　＊は結合手を表す。

    　一般式（Ａ１－２）中、

    　Ｒａ１１及びＲａ１２は、各々独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、－ＣＯＯＲ１’’、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１’’、またはシアノ基を表す。Ｒ１’’は、水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ２－含有環式基を表す。

    　Ａ’’は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよいアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。

    　＊は結合手を表す。

    　一般式（Ａ１－３）中、

    　Ｒａ２１及びＲａ２２は、各々独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、－ＣＯＯＲ２’’、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ２’’、またはシアノ基を表す。Ｒ２’’は、水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ２－含有環式基を表す。

    ｎ１は、０～２の整数を表す。

    　＊は結合手を表す。

    　一般式（Ａ１－４）中、

    　Ｒａ３１及びＲａ３２は、各々独立に、水素原子、１価の有機基、ハロゲン原子、水酸基、－ＣＯＯＲ３’’、－ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３’’、またはシアノ基を表す。Ｒ３’’は、水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基、又は－ＳＯ２－含有環式基を表す。

    ｎ２は、０～２の整数を表す。

    　＊は結合手を表す。

  8. 　前記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ａ－２）で表される繰り返し単位である、請求項７に記載のレジスト組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（Ａ－２）中、

    　Ｌ２は、２価の連結基を表す。

    　ｎ３は、１～３の整数を表す。ｎ３が２以上の場合は、複数のＬ２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

    　Ｒ３は、水素原子又は１価の有機基を表す。

  9. 　樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ａ２－１）で表される繰り返し単位を有する、請求項1～６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　一般式（Ａ２－１）中、

    　Ｒ２１は、水素原子又は１価の有機基を表す。

    　Ｒ２２～Ｒ２５は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、ヒドロキシ基又は１価の有機基を表す。

    　ａは、１～６の整数を表す。ａが２以上の場合は、複数のＲ２２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。ａが２以上の場合は、複数のＲ２３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。但し、Ｒ２２とＲ２３、及びＲ２４とＲ２５は、各々互いに結合して、これらが結合している炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。

  10. 　前記一般式（Ａ２－１）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ａ２－２）で表される繰り返し単位である、請求項９に記載のレジスト組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　一般式（Ａ２－２）中、

    　Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３は各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。

    　Ｒ２０１及びＲ２０２は、互いに結合して環構造を形成してもよい。

  11. 　樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ａ３－１）で表される繰り返し単位を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　一般式（Ａ３－１）中、

    　Ｒ３１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。

    　Ｌ３及びＬ４は、各々独立に、２価の連結基を表す。

    　Ｒ３２は、カルボキシル基、シアノ基、又は１価の有機基を表す。

    　ｏは、１～３の整数を表す。ｏが２以上の場合は、複数のＬ３は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

    　ｐは、０～３の整数を表す。

    　ｑは、０～３の整数を表す。ｑが２以上の場合は、複数のＬ４は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

    　ｒは、０～３の整数を表す。ｒが２以上の場合は、複数のＲ３２は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

  12. 　樹脂（Ａ）が、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有する、請求項1～６のいずれか１項に記載のレジスト組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　一般式（ＡＩ）中、

    　Ｘａ１は、水素原子、ハロゲン原子、又は１価の有機基を表す。

    　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。

    　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、１価の有機基を表し、ヘテロ原子を含んでいてもよい。

    　Ｒｘ１～Ｒｘ３のいずれか２つが結合して環構造を形成してもよい。

  13. 　前記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が、下記一般式（Ａ４－１）で表される繰り返し単位である、請求項１２に記載のレジスト組成物。

    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　一般式（Ａ４－１）中、

    　Ｌ５は、－Ｌ６－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－（Ｌ６は、２価の連結基を表す）を表す、

    　ｓは、１～３の整数を表す。ｓが２以上の場合は、複数のＬ５は、互いに同じであっても異なっていてもよい。

    　Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３は、各々独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。

    　Ｒ４１及びＲ４２は、互いに結合して、環構造を形成してもよい。

  14. 　請求項１～１３のいずれか１項に記載のレジスト組成物により形成されたレジスト膜。

  15. （ｉ）請求項１～１３のいずれか１項に記載のレジスト組成物によってレジスト膜を形成する工程、

    （ｉｉ）前記レジスト膜に活性光線又は放射線を照射する工程、及び、

    （ｉｉｉ）前記レジスト膜を、現像液を用いて現像する工程、

    を有するパターン形成方法。

  16. 　請求項１５に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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