KR20200128088A - 레지스트 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

레지스트 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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KR20200128088A
KR20200128088A KR1020207027901A KR20207027901A KR20200128088A KR 20200128088 A KR20200128088 A KR 20200128088A KR 1020207027901 A KR1020207027901 A KR 1020207027901A KR 20207027901 A KR20207027901 A KR 20207027901A KR 20200128088 A KR20200128088 A KR 20200128088A
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야스후미 오이시
히데노리 타카하시
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

라인 위드스 러프니스 성능과 노광 래티튜드 성능을, 온도가 변화할 수 있는 환경하에서 경시 보존한 경우에 있어서도 유지 가능한 레지스트 조성물, 및 이것을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다. 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위와, 락톤 구조, 설톤 구조, 설폰일 구조, 및 카보네이트 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물로서, 상기 수지의 분산도가 1.7 이하이며, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Pb, Zn, Co, Ti, Ag, W, V, Ba, Au, As, Cd, Zr 및 Mo의 각 금속 원소의 함유량의 총합인 금속 원소 함유량이, 상기 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt 이상 1질량ppb 이하이다.

Description

레지스트 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 레지스트 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위하여, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭법에서는, 먼저, 노광부에 포함되는 광산발생제가, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생시킨다. 그리고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 발생한 산의 촉매 작용에 의하여, 감광성 조성물에 포함되는 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 이용하여 현상을 행한다. 이로써, 노광부를 제거하여, 원하는 패턴을 얻는다.
상기 방법에 있어서, 알칼리 현상액으로서는, 다양한 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 이 알칼리 현상액으로서, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 이용되고 있다.
반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되어, 현재는 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되어 있다. 해상력을 더 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 채우는 방법(즉, 액침법)이 제창되고 있다.
여기에서, 상기 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료는, 금속 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직한 것으로 되어 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, 레지스트 조성물의 제조 장치를 세정액으로 세정하여, 상기 세정액 중에 포함되는 금속 성분의 농도를 5ppb 이하가 될 때까지 세정하여, 레지스트 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또, 예를 들면, 특허문헌 2의 단락 <0208>에는, 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직한 것으로 기재되어 있으며, 특정의 농도 이하인 것이 바람직한 취지가 기재되어 있다. 그리고, 동일 단락에는, 금속 등의 불순물을 제거하는 방법이 예시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2015-197646호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2018-004909호
그런데, 패턴 형성 방법에 이용되는 레지스트 조성물은, 레지스트 조성물을 조제 후에, 단기간으로 레지스트 패턴 형성한 경우와, 레지스트 조성물을 조제 후, 일정 기간을 거쳐 레지스트 패턴을 형성한 경우에서, 성능에 차가 생기기 어려운 것이 바람직하다.
레지스트 조성물은, 예를 들면 사용하는 경우는 실온에서 이용되고, 보존은 냉장하에서 행해지기 때문에, 일정 기간의 보존에 있어서의 온도 등의 환경이 변화했다고 해도, 상기 성능의 차가 생기기 어려운 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명자들이 검토한바, 예를 들면, 종래 주지의 방법에 의하여 가능한 금속 불순물의 저감을 도모한 레지스트 조성물을 사용한 경우에 있어서도, 상기의 차, 구체적으로는, 특히 레지스트 조성물을 경시 보존한 경우에 있어서의 라인 위드스 러프니스(LWR) 성능 및 노광 래티튜드(EL) 성능의 열화를 억제하는 것은 곤란했다.
그래서, 본 발명은, 우수한 라인 위드스 러프니스(LWR) 성능과 우수한 노광 래티튜드(EL) 성능을, 레지스트 조성물을, 온도가 변화할 수 있는 환경하에서 경시 보존한 경우에 있어서도 유지 가능한 레지스트 조성물, 및 이것을 이용한, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
먼저, 본 발명자들은, 금속 불순물의 가일층의 저감화를 검토한바, 특정의 방법을 이용함으로써, 금속 불순물을 큰 폭으로 저감할 수 있는 것을 알아냈다.
그리고, 본 발명자들은, 큰 폭으로 저감화된 금속 불순물의 농도와, 레지스트 조성물을 온도가 변화할 수 있는 환경하에서 경시 보존한 경우에 있어서의 LWR 성능 및 EL 성능의 열화의 억제의 관계에 대하여 검토한바, 금속 불순물의 농도는, 일정 이하일 필요가 있으면서도, 일정 이상일 필요도 있는 것을 알아냈다. 또, 본 발명자들은, 상기 LWR 성능 및 EL 성능의 열화의 억제에는, 레지스트 조성물에 함유되는 수지의 분산도도, 일정 이하인 것을 알아내어, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명자들은, 이하의 구성에 의하여 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
[1]
(A) 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위와, 락톤 구조, 설톤 구조, 설폰일 구조, 및 카보네이트 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지, 및
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물로서,
상기 수지 (A)의 분산도가 1.7 이하이며,
Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Pb, Zn, Co, Ti, Ag, W, V, Ba, Au, As, Cd, Zr 및 Mo의 각 금속 원소의 함유량의 총합인 금속 원소 함유량이, 상기 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt 이상 1질량ppb 이하인, 레지스트 조성물.
[2]
수지 (A)의 분산도가 1.6 이하인, [1]에 기재된 레지스트 조성물.
[3]
수지 (A)의 분산도가 1.5 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 레지스트 조성물.
[4]
수지 (A)의 분산도가 1.3 이상인, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
[5]
상기 금속 원소 함유량이 0.01질량ppt 이상 0.1질량ppb 이하인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
[6]
상기 금속 원소 함유량이 0.01질량ppt 이상 0.01질량ppb 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
[7]
수지 (A)가, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (A-1) 중,
R1은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
L1은, 2가의 연결기를 나타낸다.
n은, 1~3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우는, 복수의 L1은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R2는, 하기 일반식 (A1-1)~(A1-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (A1-1) 중,
Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 유기기, 할로젠 원자, 수산기, -COOR'', -OC(=O)R'' 또는 사이아노기를 나타낸다. R''은, 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기를 나타낸다.
A'는, 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (A1-2) 중,
Ra11 및 Ra12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 유기기, 할로젠 원자, 수산기, -COOR1'', -OC(=O)R1'', 또는 사이아노기를 나타낸다. R1''은, 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기를 나타낸다.
A''는, 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (A1-3) 중,
Ra21 및 Ra22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 유기기, 할로젠 원자, 수산기, -COOR2'', -OC(=O)R2'', 또는 사이아노기를 나타낸다. R2''는, 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기를 나타낸다.
n1은, 0~2의 정수를 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (A1-4) 중,
Ra31 및 Ra32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 유기기, 할로젠 원자, 수산기, -COOR3'', -OC(=O)R3'', 또는 사이아노기를 나타낸다. R3''은, 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기를 나타낸다.
n2는, 0~2의 정수를 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.
[8]
상기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (A-2)로 나타나는 반복 단위인, [7]에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (A-2) 중,
L2는, 2가의 연결기를 나타낸다.
n3은, 1~3의 정수를 나타낸다. n3이 2 이상인 경우는, 복수의 L2는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R3은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
[9]
수지 (A)가, 하기 일반식 (A2-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (A2-1) 중,
R21은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R22~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 하이드록시기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
a는, 1~6의 정수를 나타낸다. a가 2 이상인 경우는, 복수의 R22는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a가 2 이상인 경우는, 복수의 R23은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 단, R22와 R23, 및 R24와 R25는, 각각 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
[10]
상기 일반식 (A2-1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (A2-2)로 나타나는 반복 단위인, [9]에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (A2-2) 중,
R201, R202, R203은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R201 및 R202는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
[11]
수지 (A)가, 하기 일반식 (A3-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (A3-1) 중,
R31은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
L3 및 L4는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
R32는, 카복실기, 사이아노기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. o가 2 이상인 경우는, 복수의 L3은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
p는, 0~3의 정수를 나타낸다.
q는, 0~3의 정수를 나타낸다. q가 2 이상인 경우는, 복수의 L4는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
r은, 0~3의 정수를 나타낸다. r이 2 이상인 경우는, 복수의 R32는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
[12]
수지 (A)가, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (AI) 중,
Xa1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rx1~Rx3 중 어느 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
[13]
상기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (A4-1)로 나타나는 반복 단위인, [12]에 기재된 레지스트 조성물.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (A4-1) 중,
L5는, -L6-C(=O)-O-(L6은, 2가의 연결기를 나타낸다)를 나타낸다.
s는, 1~3의 정수를 나타낸다. s가 2 이상인 경우는, 복수의 L5는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
R41, R42, R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R41 및 R42는, 서로 결합하여, 환 구조를 형성해도 된다.
[14]
[1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물에 의하여 형성된 레지스트막.
[15]
(i) [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물에 의하여 레지스트막을 형성하는 공정, (ii) 상기 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및 (iii) 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
[16]
[15]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 라인 위드스 러프니스(LWR) 성능과 우수한 노광 래티튜드(EL) 성능을, 레지스트 조성물을 온도가 변화할 수 있는 환경하에서 경시 보존한 경우에 있어서도 유지 가능한 레지스트 조성물, 및 이것을 이용한, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어질 수 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되지 않는다.
본 명세서 중에 있어서의 기(원자단)의 표기에 대하여, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다. 또, 본 명세서 중에 있어서의 "유기기"란, 적어도 하나의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광: Extreme Ultraviolet), X선, 및 전자선(EB: Electron Beam) 등을 의미한다. 본 명세서 중에 있어서의 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 포함한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분산도(분자량 분포라고도 함)(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation Chromatography) 장치(도소사제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μL, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M, 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차 굴절률 검출기(Refractive Index Detector))에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
〔레지스트 조성물〕
본 발명의 레지스트 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 네거티브형 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 알칼리 현상용 레지스트 조성물이어도 되고, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물이어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 전형적으로는, 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 레지스트 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고도 함)은, (A) 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위와, 락톤 구조, 설톤 구조, 설폰일 구조, 및 카보네이트 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지, 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물로서,
상기 수지 (A)의 분산도가 1.7 이하이며,
Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Pb, Zn, Co, Ti, Ag, W, V, Ba, Au, As, Cd, Zr 및 Mo의 각 금속 원소의 함유량의 총합인 금속 원소 함유량(이하, 간단히, "금속 원소 함유량"이라고도 함)이, 상기 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt 이상 1질량ppb 이하인, 레지스트 조성물이다.
이들 금속 원소는, 통상, 레지스트 조성물의 제조 과정에서 혼입되는 것이며, 일반적으로는, 레지스트 조성물에 포함되는 각 성분(수지, 광산발생제, 용제 등)의 제조에 있어서의 환경, 장치, 원재료 등에서 유래하는 것이다. 그리고, 금속 원소는, 전형적으로는, 금속 이온, 또는 고체(금속 단체나 입자상의 금속 함유 화합물 등)의 형태로서 함유되어 있다.
종래부터, 레지스트 조성물에 있어서의 금속 불순물의 존재가 문제로 되어 있어, 금속 불순물의 저감화 방법으로서는, 각종 필터를 이용한 여과 등이 일반적으로 행해지고 있었지만, 금속 원소 함유량은, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 수질량ppb의 수준까지 밖에 저감할 수 없는 것이 실정이다.
한편, 본 발명자들의 예의 검토의 결과, 본 발명의 레지스트 조성물의 "금속 원소 함유량이, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이하"는, 레지스트 조성물의 각 성분을 용제에 용해시킨 레지스트 조성물 조제액을, 금속 이온 흡착 필터에 복수 회로 통과시킴으로써, 적합하게 달성할 수 있다.
여기에서, 금속 이온 흡착 필터에 복수 회로 통과시키는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 레지스트 조성물 조제액을 복수 개의 금속 이온 흡착 필터에 통과시키는 방법, 레지스트 조성물 조제액을 1개의 금속 이온 흡착 필터에 순환하여 통과시키는 방법(이른바 순환 여과), 레지스트 조성물 조제액을 복수 개의 금속 이온 흡착 필터를 포함하는 필터군에 순환하여 통과시키는 방법(이른바 순환 여과) 등을 들 수 있다. 복수 개의 금속 이온 흡착 필터를 사용하는 경우, 금속 이온 흡착 필터는 동일한 종류여도 되고, 다른 종류여도 된다.
금속 이온 흡착 필터로서는, 예를 들면 수지의 기재의 표면에 산기를 갖는 필터를 들 수 있으며, 불소 수지(예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌))제의 기재의 표면에 설포기를 갖는 필터인 것이 바람직하다.
금속 이온 흡착 필터의 구멍 직경은, 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 금속 이온 흡착 필터의 구멍 직경은, 전형적으로는, 0.001μm 이상이다.
레지스트 조성물 조제액을 금속 이온 흡착 필터에 통과시킬 때의 압력(여과 압력)은 특별히 제한되지 않지만, 0.001~1.0MPa가 바람직하고, 0.003~0.5MPa가 보다 바람직하며, 0.005~0.3MPa가 더 바람직하다.
2개 이상의 금속 이온 흡착 필터를 이용하는 경우, 각각의 필터에 통과시키는 전후의 차압(이하, "여과 차압"이라고도 함)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 250kPa 이하가 바람직하고, 200kPa 이하가 보다 바람직하다. 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 20kPa 이상이 바람직하다. 여과 차압이 250kPa 이하이면, 필터에 과잉한 압이 걸리는 것을 방지할 수 있기 때문에 용출물의 저감을 기대할 수 있다.
"금속 원소 함유량이, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt 이상"은, 레지스트 조성물 조제액의 금속 이온 흡착 필터에 대한 통과 횟수를 조정함으로써, 적합하게 달성할 수 있다. 즉, 금속 원소 함유량이, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt를 하회되지 않을 정도로, 상기 통과 횟수를 선택한다.
또, 금속 이온 흡착 필터에 의한 여과에 의하여, 일단, 금속 원소 함유량을, 0.01질량ppt를 하회되도록 한 후에, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Pb, Zn, Co, Ti, Ag, W, V, Ba, Au, As, Cd, Zr 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속의 이온을 포함하는 화합물을, 미량으로, 레지스트 조성물에 함유시킴으로써, 금속 원소 함유량을, 0.01질량ppt 이상으로 해도 된다.
레지스트 조성물로부터, 금속 원소를 포함하는 고체(금속 단체나 입자상의 금속 함유 화합물 등) 및 그 외의 불순물을 적극적으로 제거하고 싶은 경우에는, 상기한 금속 이온 흡착 필터에 의한 정제에 더하여, 추가로, 금속 이온 흡착 필터에 의한 정제 공정 이외의 필터링 공정(이하, "그 외의 필터링 공정"이라고도 함)을 실시해도 된다. 그 외의 필터링 공정은, 금속 이온 흡착 필터에 의한 정제 전에 실시해도 되고, 후에 실시해도 된다.
그 외의 필터링 공정에서 이용되는 필터는 특별히 제한되지 않고, 공지의 필터를 이용할 수 있다.
그 외의 필터링 공정에서 이용되는 필터의 재료로서는, 예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 등의 불소 수지, 나일론 등의 폴리아마이드계 수지, 및 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀 수지(고밀도, 초고분자량을 포함함) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아마이드계 수지, PTFE, 또는 폴리프로필렌(고밀도 폴리프로필렌을 포함함)이 바람직하고, 이들 소재로 형성된 필터를 사용함으로써, 레지스트 조성물 중의 금속 원소 함유량을 보다 효율적으로 줄일 수 있다.
그 외의 필터링 공정에 있어서, 필터의 구멍 직경은, 0.1μm 이하인 것이 바람직하고, 0.05μm 이하가 보다 바람직하며, 0.04μm 이하가 더 바람직하고, 0.02μm 이하가 한층 더 바람직하며, 0.01μm 이하가 특히 바람직하고, 0.005μm 이하가 가장 바람직하다. 필터의 구멍 직경을 상기 범위로 함으로써, 여과 막힘을 억제하면서, 피정제물에 포함되는 미세한 이물을 확실히 제거할 수 있다.
그 외의 필터링 공정에 있어서, 필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터를 이용한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하고 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는, 각 필터는, 서로 동일한 종류의 것이어도 되고, 서로 종류가 다른 것이어도 되지만, 서로 종류가 다른 것인 것이 바람직하다. 전형적으로는, 제1 필터와 제2 필터는, 구멍 직경 및 구성 소재 중 적어도 일방이 다른 것이 바람직하다.
1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2회째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 메이커의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면, 니혼 폴 주식회사, 어드밴텍 도요 주식회사, 니혼 인테그리스 주식회사(구 니혼 마이크롤리스 주식회사) 또는 주식회사 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 주식회사제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 주식회사제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 주식회사제)도 사용할 수 있다.
바람직한 양태로서는, 직렬로 복수의 필터를 사용하여, 그 중 1개가 나일론 필터인 양태를 들 수 있다.
여과 압력은 여과 정밀도에 영향을 주는 점에서, 여과 시에 있어서의 압력의 맥동은 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
2개 이상의 필터를 이용하는 경우, 각각의 필터에 통과시키기 전후의 차압(이하, "여과 차압"이라고도 함)으로서는 특별히 제한되지 않지만, 250kPa 이하가 바람직하고, 200kPa 이하가 보다 바람직하다. 하한으로서는 특별히 제한되지 않지만, 20kPa 이상이 바람직하다. 여과 차압이 250kPa 이하이면, 필터에 과잉한 압이 걸리는 것을 방지할 수 있기 때문에 용출물의 저감을 기대할 수 있다.
레지스트 조성물의 조제 방법에 있어서, 여과 압력은 특별히 제한되지 않지만, 0.001~1.0MPa가 바람직하고, 0.003~0.5MPa가 보다 바람직하며, 0.005~0.3MPa가 더 바람직하다. 특히, 구멍 직경이 작은 필터를 사용하는 경우에는, 여과의 압력을 올림으로써 피정제물 중에 용해되어 있는 입자상의 이물 또는 불순물의 양을 효율적으로 저하시킬 수 있다. 구멍 직경이 20nm보다 작은 필터를 사용하는 경우에는, 여과의 압력은, 0.005~0.3MPa인 것이 특히 바람직하다.
또, 여과 필터의 포어 사이즈가 작아지면 여과 속도가 저하된다. 하지만, 동종의 여과 필터를, 복수 개로, 병렬로 접속시킴으로써 여과 면적이 확대하여 여과 압력이 낮아지므로, 이로써, 여과 속도 저하를 보상하는 것이 가능해진다.
금속 원소 함유량은, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppb 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량ppb 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 금속 원소 함유량은, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.1질량ppt 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량ppt 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이, 우수한 LWR 성능과 우수한 EL 성능을, 레지스트 조성물을, 온도가 변화할 수 있는 환경하에서 경시 보존한 경우에 있어서도 유지 가능한 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같다고 추측된다.
먼저, 금속 원소 함유량이, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 미량(0.01질량ppt 이상) 레지스트 조성물 중에 포함되어 있음으로써, 온도가 변화할 수 있는 환경하에서 레지스트액을 경시 보존한 경우여도, 상기 미량의 금속 원소가, 레지스트 조성물 내(전형적으로는, 레지스트액 내)에서, 각종 성분을 안정적으로 존재시킴으로써, 각종 성분의 응집이 억제되어, 레지스트액의 성능이 유지되며, 나아가서는, 우수한 LWR 성능과 우수한 EL 성능도 유지된 것으로 생각된다.
또, 금속 원소 함유량이, 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 1질량ppb 이하로 되어 있음으로써, 온도가 변화할 수 있는 환경하에서 레지스트액을 경시 보존한 경우여도, 금속 원소를 포함하는 성분의 응집이 일어나기 어렵다. 그 때문에, 형성되는 패턴에, 금속 원소에서 유래하는 결함 등의 문제가 생기기 어렵고, 우수한 LWR 성능과 우수한 EL 성능도 유지된 것으로 생각된다.
또한, 레지스트 조성물에 포함되는 수지의 분산도가 1.7 이하임으로써, 적절한 분산을 얻을 수 있기 때문에, 우수한 LWR 성능과 우수한 EL 성능이 유지된 것으로 생각된다.
이하, 본 발명의 레지스트 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고도 함)에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<수지 (A)>
본 발명의 레지스트 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지(이하, "산분해성 수지"또는 "수지 (A)"라고도 함)를 함유한다.
이 경우, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 전형적으로는, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는, 포지티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는, 네거티브형 패턴이 적합하게 형성된다.
수지 (A)로서는, 공지의 수지를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 <0055>~<0191>, 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 <0035>~<0085>, 미국 특허출원 공개공보 2016/0147150A1호의 단락 <0045>~<0090>에 개시된 공지의 수지를 수지 (A)로서 적합하게 사용할 수 있다.
산분해성기는, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기), 및 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기이며, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 수산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로아이소프로판올기 등)는 제외한다. 알코올성 수산기로서는, pKa(산해리 상수)가 12 이상 20 이하의 수산기인 것이 바람직하다.
바람직한 극성기로서는, 카복실기, 페놀성 수산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 및 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산의 작용에 의하여 탈리하는 기(탈리기)로 치환한 기이다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기(탈리기)로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 및 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넨기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 및 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중 적어도 하나의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 및 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 및 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
산분해성기로서, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 또는 제3급 알킬에스터기 등이 바람직하고, 아세탈에스터기, 또는 제3급 알킬에스터기가 보다 바람직하다.
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 헤테로 원자로서는, 예를 들면, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 불소 원자를 들 수 있다.
Rx1~Rx3 중 어느 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 형성하지 않아도 된다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, -COO-Rt-, 및 -O-Rt- 등을 들 수 있다. 식 중 Rt는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
T, Rt의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하다.
T, Rt의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 바람직하다.
Rt의 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬렌기가 바람직하다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 쇄상 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-, -(CH2)2-, 또는 -(CH2)3-이 보다 바람직하다. T는, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
Xa1은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
Xa1의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 및 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.
Xa1의 알킬기는, 탄소수 1~4가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 및 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. Xa1의 알킬기는, 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 알켄일기를 나타낸다.
알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 되며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, 및 t-뷰틸기 등을 바람직하게 들 수 있다. 알킬기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다. Rx1, Rx2 및 Rx3의 알킬기는, 탄소 간 결합의 일부가 이중 결합이어도 된다.
사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 및 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 또는 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
아릴기로서는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 더 바람직하다.
알켄일기로서는, 탄소수 2~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알켄일기를 들 수 있으며, 탄소수 2~6의 알켄일기가 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환 구조로서는, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환, 사이클로헵틸환, 및 사이클로옥테인환 등의 단환의 사이클로알케인환, 또는 노보네인환, 테트라사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 및 아다만테인환 등의 다환의 사이클로알킬환이 바람직하다. 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환, 또는 아다만테인환이 보다 바람직하다. Rx1, Rx2 및 Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환 구조로서는, 하기에 나타내는 구조도 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
상기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (A4-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (A4-1) 중,
L5는, -L6-C(=O)-O-(L6은, 2가의 연결기를 나타냄)를 나타낸다.
s는, 1~3의 정수를 나타낸다. s가 2 이상인 경우는, 복수의 L5는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R41, R42, R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R41 및 R42는, 서로 결합하여, 환 구조를 형성해도 된다.
L6의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기 등을 들 수 있다.
L6의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하다.
L6의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기가 바람직하다.
R41~R43의 1가의 유기기로서는, 각각, Rx1~Rx3의 1가의 유기기로서 설명한 것과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
R41 및 R42는, 서로 결합하여 형성하는 환 구조로서는, Rx1, Rx2 및 Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환 구조로서 설명한 것과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
이하에 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들의 구체예에 한정되지 않는다. 하기의 구체예는, 일반식 (AI)에 있어서의 Xa1이 메틸기인 경우에 상당하지만, Xa1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기에 임의로 치환할 수 있다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0336>~<0369>에 기재된 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0363>~<0364>에 기재된 산의 작용에 의하여 분해되어 알코올성 수산기를 발생하는 기를 포함하는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.
수지 (A)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(산분해성기를 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하며, 30~70몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 락톤 구조, 설톤 구조, 설폰일 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 갖는다.
락톤 구조 또는 설톤 구조로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이나 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것, 또는 5~7원환 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다.
설폰일 구조는, -SO2-로 나타나는 구조이다.
수지 (A)가, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure pct00014
일반식 (A-1) 중,
R1은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
L1은, 2가의 연결기를 나타낸다.
n은, 1~3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우는, 복수의 L1은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R2는, 하기 일반식 (A1-1)~(A1-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
일반식 (A1-1) 중,
Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 유기기, 할로젠 원자, 수산기, -COOR'', -OC(=O)R'', 또는 사이아노기를 나타낸다. R''은, 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기를 나타낸다.
A'는, 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (A1-2) 중,
Ra11 및 Ra12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 유기기, 할로젠 원자, 수산기, -COOR1'', -OC(=O)R1'', 또는 사이아노기를 나타낸다. R1''은, 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기를 나타낸다.
A''는, 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (A1-3) 중,
Ra21 및 Ra22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 유기기, 할로젠 원자, 수산기, -COOR2'', -OC(=O)R2'', 또는 사이아노기를 나타낸다. R2''는, 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기를 나타낸다.
n1은, 0~2의 정수를 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.
일반식 (A1-4) 중,
Ra31 및 Ra32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 유기기, 할로젠 원자, 수산기, -COOR3'', -OC(=O)R3'', 또는 사이아노기를 나타낸다. R3''은, 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기를 나타낸다.
n2는, 0~2의 정수를 나타낸다.
*는 결합손을 나타낸다.
R1의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 알킬기를 들 수 있다.
R1은, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다.
R1의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 및 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.
R1의 알킬기는, 탄소수 1~4가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 및 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. R1의 알킬기는, 메틸기인 것이 바람직하다.
L1의 2가의 연결기로서는, 에스터 결합, 아마이드 결합, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 에터 결합, 유레테인 결합 또는 유레아 결합, 또는 그들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있으며, 에스터 결합이 바람직하다.
Ra1 및 Ra2의, 1가의 유기기로서는, 알킬기, 알콕시기, 할로젠화 알킬기, 하이드록시알킬기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기가 보다 바람직하다.
알콕시기로서는, 탄소수 1~20의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~8의 알콕시기가 보다 바람직하다.
할로젠화 알킬기로서는, 상기 Ra1 및 Ra2의, 1가의 유기기로서 든 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로젠 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 할로젠 원자로서는, 바람직하게는 불소 원자를 들 수 있다.
하이드록시알킬기로서는, 탄소수가 1~6인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 상기 Ra1 및 Ra2의, 1가의 유기기로서 든 알킬기의 수소 원자의 일부가 수산기로 치환된 기를 들 수 있다.
R''은, 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기를 나타낸다.
R''의 알킬기로서는, 상기 Ra1 및 Ra2에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직한 범위도 동일하다.
락톤 함유 환식기란, 그 환 골격 중에 -O-C(=O)-를 포함하는 환(락톤환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 락톤환을 첫 번째 환으로서 세어, 락톤환만인 경우는 단환식기, 추가로 다른 환 구조를 갖는 경우는, 그 구조에 관계없이 다환식기라고 칭한다.
락톤 함유 환식기는, 단환식기여도 되고, 다환식기여도 된다.
"카보네이트 함유 환식기"란, 그 환 골격 중에 -O-C(=O)-O-를 포함하는 환(카보네이트환)을 함유하는 환식기를 나타낸다. 카보네이트환을 첫 번째 환으로서 세어, 카보네이트환만인 경우는 단환식기, 추가로 다른 환 구조를 갖는 경우는, 그 구조에 관계없이 다환식기라고 칭한다. 카보네이트 함유 환식기는, 단환식기여도 되고, 다환식기여도 된다.
"-SO2- 함유 환식기"란, 그 환 골격 중에 -SO2-를 포함하는 환을 함유하는 환식기를 나타내며, 구체적으로는, -SO2-에 있어서의 황 원자(S)가 환식기의 환 골격의 일부를 형성하는 환식기이다. 그 환 골격 중에 -SO2-를 포함하는 환을 첫 번째 환으로서 세어, 상기 환만인 경우는 단환식기, 추가로 다른 환 구조를 갖는 경우는, 그 구조에 관계없이 다환식기라고 칭한다. -SO2- 함유 환식기는, 단환식기여도 되고 다환식기여도 된다.
-SO2- 함유 환식기는, 특히, 그 환 골격 중에 -O-SO2-를 포함하는 환식기, 즉 -O-SO2- 중의 -O-S-가 환 골격의 일부를 형성하는 설톤(sultone)환을 함유하는 환식기인 것이 바람직하다.
A'는, 바람직하게는, 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~5의 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
일반식 (A1-2)에 있어서의 Ra11, Ra12, A'' 및 R1''은, 각각 일반식 (A1-1)에 있어서의 Ra1, Ra2, A', 및 R''로서 기재한 것과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (A1-3)에 있어서의 Ra21, Ra22, 및 R2''는, 각각 일반식 (A1-1)에 있어서의 Ra1, Ra2, 및 R''로서 기재한 것과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (A1-4)에 있어서의 Ra31, Ra32, 및 R3''은, 각각 일반식 (A1-1)에 있어서의 Ra1, Ra2, 및 R''로서 기재한 것과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
하기에 하기 일반식 (A1-1)~(A1-4) 중 어느 하나로 나타나는 기의 구체예를 든다. 식 중의 "Ac"는, 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (A-2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (A-2) 중,
L2는, 2가의 연결기를 나타낸다.
n3은, 1~3의 정수를 나타낸다. n3이 2 이상인 경우는, 복수의 L2는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R3은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
L2의 2가의 연결기로서는, 상기 일반식 (A-1)에 있어서의 L1의 2가의 연결기로서 기재한 것과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (A-2)에 있어서의 R3의 1가의 유기기로서는, 일반식 (A1-1)에 있어서의 Ra1의 1가의 유기기로서 기재한 것과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
수지 (A)가, 하기 일반식 (A3-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (A3-1) 중,
R31은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
L3 및 L4는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
R32는, 카복실기, 사이아노기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. o가 2 이상인 경우는, 복수의 L3은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
p는, 0~3의 정수를 나타낸다.
q는, 0~3의 정수를 나타낸다. q가 2 이상인 경우는, 복수의 L4는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
r은, 0~3의 정수를 나타낸다. r이 2 이상인 경우는, 복수의 R32는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R31의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.
R31의 1가의 유기기로서는, 알킬기가 바람직하다. R31의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 및 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.
R31의 알킬기는, 탄소수 1~4가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 및 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있다. R31의 알킬기는, 메틸기인 것이 바람직하다.
L3 및 L4의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 그들을 조합하여 이루어지는 기를 들 수 있으며, 에스터 결합이 바람직하다.
R32의 1가의 유기기로서는, 일반식 (A1-1)에 있어서의 Ra1 및 Ra2의 1가의 유기기로서 기재한 것과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
상기 일반식 (A3-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이들의 구체예에 한정되지 않는다. 또한, 이하의 구체예에 있어서, R31에 상당하는 메틸기가 수소 원자로 치환된 화합물도, 일반식 (A3-1)의 구체예로서 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (A3-1)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머로서는, 일본 공개특허공보 2012-041274호의 일반식 (I)로 나타나는 화합물도 사용할 수 있다.
또, 수지 (A)는, 하기 일반식 (A2-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 23]
Figure pct00023
일반식 (A2-1) 중,
R21은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R22~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 하이드록시기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
a는, 1~6의 정수를 나타낸다. a가 2 이상인 경우는, 복수의 R22는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a가 2 이상인 경우는, 복수의 R23은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 단, R22와 R23, 및 R24와 R25는, 각각 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
일반식 (A2-1) 중, R21은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (A2-1) 중의 R21이 나타내는 1가의 유기기로서는, 탄소수 1~20의 1가의 유기기가 바람직하고, 예를 들면, 탄소수 1~20의 쇄상 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기, 환원수 3~10의 복소환기, 에폭시기, 사이아노기, 카복시기, -R'-Q-R''로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 단, R'은, 단결합 또는 탄소수 1~20의 탄화 수소기이다. R''은, 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~20의 탄화 수소기 또는 환원수 3~10의 복소환기이다. Q는, -O-, -CO-, -NH-, -SO2-, -SO- 또는 이들을 조합하여 이루어지는 기이다. 상기 쇄상 탄화 수소기, 지환식 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 예를 들면, 불소 원자 등의 할로젠 원자; 사이아노기, 카복시기, 하이드록시기, 싸이올기, 트라이알킬실릴기 등의 치환기; 등으로 치환되어 있어도 된다.
상기 탄소수 1~20의 쇄상 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 바이닐기, 아이소프로펜일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 탄소수 3~20의 지환식 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 사이클로데실기 등의 단환의 지환식 탄화 수소기; 노보닐기, 아다만틸기 등의 다환의 지환식 탄화 수소기; 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 환원수 3~10의 복소환기를 구성하는 복소환으로서는, 예를 들면, 락톤환, 환상 카보네이트, 설톤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환 등을 들 수 있다. 이들 중, 락톤환, 환상 카보네이트, 설톤환이 바람직하고, 락톤환이 보다 바람직하다.
상기 -R'-Q-R''에 있어서의 R' 및 R''로 나타나는 탄소수 1~20의 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 쇄상 탄화 수소기, 탄소수 3~20의 지환식 탄화 수소기, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다. 각각에 대해서는, 상기 R21로 나타나는 탄소수 1~20의 유기기로서 예시한 기와 동일한 기를 들 수 있다. 또, R''로 나타나는 환원수 3~10의 복소환기에 대해서는, 상기 R21로 나타나는 환원수 3~10의 복소환기의 설명을 적용할 수 있다.
일반식 (A2-1) 중, R21로서는, 수소 원자가 바람직하다.
일반식 (A2-1) 중, R22~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 하이드록시기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
일반식 (A2-1) 중의 R22~R25가 나타내는 1가의 유기기의 구체예 및 적합한 양태는, 상술한 일반식 (A2-1) 중의 R21이 나타내는 1가의 유기기와 동일하다.
일반식 (A2-1) 중, R22와 R23, 및 R24와 R25는, 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
R22와 R23, 및 R24와 R25가, 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 각각 형성하고 있어도 되는 환원수 3~10의 환 구조로서는, 환원수 3~10의 환 구조가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로페인, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 노보네인, 아다만테인 등의 지환을 갖는 지환식 구조; 헤테로 원자를 포함하는 환을 갖는 복소환 구조; 등을 들 수 있다.
헤테로 원자를 포함하는 환을 갖는 복소환 구조로서는, 예를 들면, 환상 에터, 락톤환, 또는 설톤환을 갖는 복소환 구조를 들 수 있으며, 그 외의 구체예로서는, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, γ-뷰티로락톤, δ-발레로락톤, 옥솔레인, 다이옥세인 등의 산소 원자를 포함하는 환을 갖는 복소환 구조; 테트라하이드로싸이오펜, 테트라하이드로싸이오피란, 테트라하이드로싸이오펜-1,1-다이옥사이드, 테트라하이드로싸이오피란-1,1-다이옥사이드, 사이클로펜테인싸이온, 사이클로헥세인싸이온 등의 황 원자를 포함하는 환을 갖는 복소환 구조; 피페리딘 등의 질소 원자를 포함하는 환을 갖는 복소환 구조; 등을 들 수 있다.
이들 중, 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 또는 아다만테인을 갖는 지환식 구조, 및 환상 에터, 락톤환, 또는 설톤환을 갖는 복소환 구조가 바람직하다.
여기에서, R22와 R23, 및 R24와 R25가, 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 각각 형성하고 있어도 되는 환 구조(바람직하게는 환원수 3~10)에 있어서의 "환 구조"란, 환을 포함하는 구조를 말하며, 환으로만 형성되어 있어도 되고, 환과 치환기 등의 다른 기로 형성되어 있어도 된다. 또한, R22와 R23, 및 R24와 R25가, 서로 결합하고 있는 경우에 있어서의 상기 결합은, 화학 반응을 경유한 결합에 한정되지 않는다.
일반식 (A2-1) 중, a는, 1~6의 정수를 나타낸다. a로서는 1~3의 정수가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하며, 1이 더 바람직하다.
또한, 일반식 (A2-1) 중, a가 2 이상인 경우, 복수의 R22 및 R23은 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R22 및 R23으로서는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 쇄상 탄화 수소기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R24 및 R25로서는, 수소 원자, 탄소수 1~20의 쇄상 탄화 수소기, 혹은, 환원수 3~10의 복소환기인 것, 또는 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환원수 3~10의 환 구조를 형성하고 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (A2-1)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (A2-2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure pct00024
일반식 (A2-2) 중,
R201, R202, R203은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R201 및 R202는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
일반식 (A2-2)에 있어서의 R201~R203의 1가의 유기기로서는, 일반식 (A2-1)에 있어서의 R22~R25의 1가의 유기기로서 기재한 것과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (A2-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중의 R1은, 일반식 (A2-1) 중의 R21과 동일한 의미이다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
일반식 (A2-1)로 나타나는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2013-254084호의 식 (1)로 나타나는 구조 단위, 또는 일본 공개특허공보 2013-057925호의 식 (1)로 나타나는 구조 단위도 사용할 수 있다.
카보네이트 구조는, 환상 탄산 에스터 구조인 것이 바람직하다.
환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
일반식 (A-1) 중, RA 1은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1가의 유기기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
RA 2는, 치환기를 나타낸다. RA 2는, n이 2 이상인 경우는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
A는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는, 식 중의 -O-C(=O)-O-로 나타나는 기와 함께 단환 구조 또는 다환 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
수지 (A)는, 락톤 구조, 설톤 구조, 설폰일 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위로서, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0370>~<0414>에 기재된 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
수지 (A)는, 락톤 구조, 설톤 구조, 설폰일 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.
수지 (A)에 포함되는 락톤 구조, 설톤 구조, 설폰일 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위의 함유량(락톤 구조, 설톤 구조, 설폰일 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 5~70몰%인 것이 바람직하고, 10~65몰%인 것이 보다 바람직하며, 20~60몰%인 것이 더 바람직하다.
이하에 락톤 구조, 설톤 구조, 설폰일 구조, 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위에 상당하는 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들의 구체예에 한정되지 않는다.
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 모노머 외에, 하기에 나타내는 모노머도 수지 (A)의 원료로서 적합하게 이용된다.
[화학식 32]
Figure pct00032
수지 (A)는, 극성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 수산기, 사이아노기, 카복실기, 및 불소화 알코올기 등을 들 수 있다.
극성기를 갖는 반복 단위는, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다. 또, 극성기를 갖는 반복 단위는, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 또는 노보네인기가 바람직하다.
이하에 극성기를 갖는 반복 단위에 상당하는 모노머의 구체예를 들지만, 본 발명은, 이들의 구체예에 한정되지 않는다.
[화학식 33]
Figure pct00033
이 외에도, 극성기를 갖는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0415>~<0433>에 개시된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 극성기를 갖는 반복 단위를, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.
극성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 10~25몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 또한 산분해성기 및 극성기의 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 산분해성기 및 극성기의 어느 것도 갖지 않는 반복 단위는, 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다. 산분해성기 및 극성기의 어느 것도 갖지 않는 반복 단위로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0026083A1호의 단락 <0236>~<0237>에 기재된 반복 단위를 들 수 있다. 산분해성기 및 극성기의 어느 것도 갖지 않는 반복 단위에 상당하는 모노머의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 34]
Figure pct00034
이 외에도, 산분해성기 및 극성기의 어느 것도 갖지 않는 반복 단위의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0433>에 개시된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)는, 산분해성기 및 극성기의 어느 것도 갖지 않는 반복 단위를, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 병용하여 포함해도 된다.
산분해성기 및 극성기의 어느 것도 갖지 않는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~40몰%가 바람직하고, 5~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 구조 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 구조 단위로서는, 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
단량체로서는, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 및 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
수지 (A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는, 다양한 성능을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 조성물이, ArF 노광용일 때, ArF광의 투과성의 관점에서 수지 (A)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 (A)의 전체 반복 단위 중, 방향족기를 갖는 반복 단위가 전체의 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다. 또, 수지 (A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 반복 단위의 모두가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 이 경우, 반복 단위의 모두가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 모두가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위의 모두가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위로 이루어지는 것 중 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 (A)가 페놀성 수산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 페놀성 수산기를 포함하는 반복 단위로서는, 하이드록시스타이렌 반복 단위나 하이드록시스타이렌(메타)아크릴레이트 반복 단위를 들 수 있다.
본 발명의 조성물이, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (A)는, 페놀성 수산기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
수지 (A)에 포함되는 방향족 탄화 수소기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~100몰%가 바람직하고, 40~100몰%가 보다 바람직하며, 50~100몰%가 더 바람직하다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하며, 3,000~15,000이 더 바람직하고, 3,000~11,000이 특히 바람직하다. 분산도(Mw/Mn)는, 1.7 이하이며, 1.6 이하가 바람직하고, 1.5 이하가 보다 바람직하다. 또, 분산도는, 1.0 이상이 바람직하고, 1.1 이상이 보다 바람직하며, 1.3 이상이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물의 전고형분 중의 수지 (A)의 함유량은, 일반적으로 20질량% 이상이다. 40질량% 이상이 바람직하고, 60질량% 이상이 보다 바람직하며, 70질량% 이상이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99.5질량% 이하가 바람직하고, 99질량% 이하가 보다 바람직하며, 97질량% 이하가 더 바람직하다.
<광산발생제 (C)>
본 발명의 조성물은, 전형적으로는, 광산발생제(이하, "광산발생제 (C)"라고도 함)를 함유한다.
광산발생제는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물이다.
광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 설포늄염 화합물, 아이오도늄염 화합물, 다이아조늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 다이아조다이설폰 화합물, 다이설폰 화합물, 및 o-나이트로벤질설포네이트 화합물을 들 수 있다.
광산발생제로서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 공지의 화합물을, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0125>~<0319>, 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 <0086>~<0094>, 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 <0323>~<0402>에 개시된 공지의 화합물을 광산발생제 (C)로서 적합하게 사용할 수 있다.
광산발생제 (C)의 적합한 양태로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30이고, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 또는 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기) 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-를 들 수 있다.
Z-는, 음이온을 나타낸다.
일반식 (ZI)에 있어서의 양이온의 적합한 양태로서는, 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 광산발생제 (C)는, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와, 일반식 (ZI)로 나타나는 다른 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 단결합 또는 연결기를 개재하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
먼저, 화합물 (ZI-1)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉, 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203의 모두가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면, 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 및 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 및 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 알킬기, 탄소수 3~15의 분기 알킬기, 또는 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 및 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 또는 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로, 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함한다.
R201~R203으로서의 방향환을 갖지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30이고, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 또는 바이닐기이고, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 또는 알콕시카보닐메틸기, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 및 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 또는 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-3)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-3)은, 하기 일반식 (ZI-3)으로 나타나며, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 36]
Figure pct00036
일반식 (ZI-3) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 또는 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환 구조로서는, 방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 및 이들의 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3~10원환을 들 수 있으며, 4~8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 및 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 및 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는, 음이온을 나타낸다.
다음으로, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-4)는, 하기 일반식 (ZI-4)로 나타난다.
[화학식 37]
Figure pct00037
일반식 (ZI-4) 중,
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로, 수산기 등의 상기 기를 나타낸다.
R15는 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에, 산소 원자, 또는 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이고, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
Z-는, 음이온을 나타낸다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, 또는 t-뷰틸기 등이 보다 바람직하다.
다음으로, 일반식 (ZII), 및 (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII), 및 (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 또는 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면, 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 및 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3~10의 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 및 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 및 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
Z-는, 음이온을 나타낸다.
일반식 (ZI)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z-로서는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 음이온이 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
일반식 (3) 중,
o는, 1~3의 정수를 나타낸다. p는, 0~10의 정수를 나타낸다. q는, 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 R4, R5는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내며, 복수 존재하는 경우의 L은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다.
Xf는, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는, 1~10이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하다. 또, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
Xf는, 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf는, 불소 원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 복수 존재하는 경우의 R4 및 R5는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
R4 및 R5로서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4가 바람직하다. R4 및 R5는, 바람직하게는 수소 원자이다.
적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기의 구체예 및 적합한 양태는 일반식 (3) 중의 Xf의 구체예 및 적합한 양태와 동일하다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
2가의 연결기로서는, 예를 들면, -COO-(-C(=O)-O-), -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~15), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6) 및 이들 복수를 조합한 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
W는, 환상 구조를 포함하는 유기기를 나타낸다. 이들 중에서도, 환상의 유기기인 것이 바람직하다.
환상의 유기기로서는, 예를 들면, 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 및 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 바람직하다.
아릴기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다.
복소환기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 다환식 쪽이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또, 복소환기는, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면, 테트라하이드로피란환, 락톤환, 설톤환 및 데카하이드로아이소퀴놀린환을 들 수 있다. 락톤환 및 설톤환의 예로서는, 상술한 수지에 있어서 예시한 락톤 구조 및 설톤 구조를 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환, 또는 데카하이드로아이소퀴놀린환이 특히 바람직하다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 수산기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 및 설폰산 에스터기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
일반식 (3)으로 나타나는 음이온으로서는, SO3 --CF2-CH2-OCO-(L)q'-W, SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-(L)q'-W, SO3 --CF2-COO-(L)q'-W, SO3 --CF2-CF2-CH2-CH2-(L)q-W, SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-(L)q'-W를 바람직한 것으로서 들 수 있다. 여기에서, L, q 및 W는, 일반식 (3)과 동일하다. q'는, 0~10의 정수를 나타낸다.
일 양태에 있어서, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z-로서는, 하기의 일반식 (4)로 나타나는 음이온도 바람직하다.
[화학식 39]
Figure pct00039
일반식 (4) 중,
XB1 및 XB2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 불소 원자를 갖지 않는 1가의 유기기를 나타낸다. XB1 및 XB2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
XB3 및 XB4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. XB3 및 XB4 중 적어도 일방이 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기인 것이 바람직하고, XB3 및 XB4의 양방이 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 1가의 유기기인 것이 보다 바람직하다. XB3 및 XB4의 양방이, 불소로 치환된 알킬기인 것이 더 바람직하다.
L, q 및 W는, 일반식 (3)과 동일하다.
일반식 (ZI)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z-로서는, 하기 일반식 (5)로 나타나는 음이온이 바람직하다.
[화학식 40]
Figure pct00040
일반식 (5)에 있어서, Xa는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. Xb는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 불소 원자를 갖지 않는 유기기를 나타낸다. o, p, q, R4, R5, L, 및 W의 정의 및 바람직한 양태는, 일반식 (3)과 동일하다.
일반식 (ZI)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z-는, 벤젠설폰산 음이온이어도 되고, 분기 알킬기 또는 사이클로알킬기에 의하여 치환된 벤젠설폰산 음이온인 것이 바람직하다.
일반식 (ZI)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZII)에 있어서의 Z-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z-로서는, 하기의 일반식 (SA1)로 나타나는 방향족 설폰산 음이온도 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식 (SA1) 중,
Ar은, 아릴기를 나타내고, 설폰산 음이온 및 -(D-B)기 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 더 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 불소 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
n은, 0 이상의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는 1~4이고, 보다 바람직하게는 2~3이며, 가장 바람직하게는 3이다.
D는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는, 에터기, 싸이오에터기, 카보닐기, 설폭사이드기, 설폰기, 설폰산 에스터기, 에스터기, 및 이들 2종 이상의 조합으로 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
B는, 탄화 수소기를 나타낸다.
바람직하게는, D는 단결합이고, B는 지방족 탄화 수소 구조이다. B는, 아이소프로필기 또는 사이클로헥실기가 보다 바람직하다.
일반식 (ZI)에 있어서의 설포늄 양이온, 및 일반식 (ZII)에 있어서의 아이오도늄 양이온의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
일반식 (ZI), 일반식 (ZII)에 있어서의 음이온 Z-, 일반식 (ZI-3)에 있어서의 Zc-, 및 일반식 (ZI-4)에 있어서의 Z-의 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 양이온 및 음이온을 임의로 조합하여 광산발생제로서 사용할 수 있다.
또, 광산발생제 (C)의 적합한 양태로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (ZA)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 46]
Figure pct00046
일반식 (ZA) 중,
R300 및 R310은, 각각 독립적으로, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화 수소기를 나타낸다.
R320은, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~30의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 2가 탄화 수소기를 나타낸다. 또, R300, R310 및 R320 중 어느 2개 이상이, 서로 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
LA는, 단결합, 에터기, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 2가 탄화 수소기를 나타낸다. XA, XB, XC 및 XD는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다. 단, XA, XB, XC 및 XD 중 적어도 하나는, 수소 원자 이외의 치환기를 나타낸다.
상기 1가 탄화 수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기, 아이소뷰틸기, s-뷰틸기, t-뷰틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 사이클로펜틸기, 헥실기, 사이클로헥실기, 3-사이클로헥센일기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 운데실기, 트라이데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노보닐기, 노보닐메틸기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 테트라사이클로도데칸일메틸기, 다이사이클로헥실메틸기, 아이코산일기, 알릴기, 벤질기, 다이페닐메틸기, 테트라하이드로퓨릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸싸이오메틸기, 아세트아마이드메틸기, 트라이플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카복시-1-사이클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 3-옥소사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로젠 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 되고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 간에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 되며, 그 결과, 하이드록시기, 사이아노기, 카보닐기, 에터기, 에스터기, 설폰산 에스터기, 카보네이트기, 락톤환, 설톤환, 카복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 2가 탄화 수소기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로페인-1,3-다이일기, 뷰테인-1,4-다이일기, 펜테인-1,5-다이일기, 헥세인-1,6-다이일기, 헵테인-1,7-다이일기, 옥테인-1,8-다이일기, 노네인-1,9-다이일기, 데케인-1,10-다이일기, 운데케인 1,11-다이일기, 도데케인-1,12-다이일기, 트라이데케인-1,13-다이일기, 테트라데케인-1,14-다이일기, 펜타데케인-1,15-다이일기, 헥사데케인-1,16-다이일기, 헵타데케인-1,17-다이일기 등의 직쇄상 알케인다이일기; 사이클로펜테인다이일기, 사이클로헥세인다이일기, 노보네인다이일기, 아다만테인다이일기 등의 포화 환상 2가 탄화 수소기; 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 불포화 환상 2가 탄화 수소기 등을 들 수 있다. 또, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 기의 수소 원자의 일부가, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로젠 원자 등의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 되고, 혹은 이들 기의 일부의 탄소 원자 간에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자 함유기가 개재하고 있어도 되며, 그 결과, 하이드록시기, 사이아노기, 카보닐기, 에터기, 에스터기, 설폰산 에스터기, 카보네이트기, 락톤환, 설톤환, 카복실산 무수물, 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 헤테로 원자로서는, 산소 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (ZA)로 나타나는 화합물은, 하기의 일반식 (ZA1)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 47]
Figure pct00047
일반식 (ZA1) 중,
LA는, 일반식 (ZA)의 LA와 동일하다.
A는, 수소 원자 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내고, 바람직하게는 트라이플루오로메틸기이다.
R301, R302 및 R303은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소수 1~20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 탄화 수소기를 나타낸다.
상기 1가 탄화 수소기로서는, 상기 R300 및 R310의, 1가 탄화 수소기의 설명에 있어서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다.
q 및 r은, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타내고, p는, 0~4의 정수를 나타낸다.
일반식 (ZA)로 나타나는 광산발생제로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 하기 식 중, A는 상기와 동일하고, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3,000 이하가 바람직하고, 2,000 이하가 보다 바람직하며, 1,000 이하가 더 바람직하다.
광산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 전술한 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
광산발생제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
광산발생제의 조성물 중의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분을 기준으로 하여 0.1~35질량%가 바람직하고, 0.5~30질량%가 보다 바람직하며, 3~30질량%가 더 바람직하고, 3~25질량%가 특히 바람직하다.
광산발생제로서, 상기 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)로 나타나는 화합물을 포함하는 경우, 조성물 중에 포함되는 광산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분을 기준으로 하여 5~35질량%가 바람직하고, 7~30질량%가 보다 바람직하다.
<산확산 제어제 (D)>
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제 (D)를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제 (D)는, 노광 시에 산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?처로서 작용하는 것이다. 예를 들면, 염기성 화합물 (DA), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB), 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC), 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD), 또는 양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE) 등을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 조성물에 있어서는, 공지의 산확산 제어제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0627>~<0664>, 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 <0095>~<0187>, 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락<0403>~<0423>, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 <0259>~<0328>에 개시된 공지의 화합물을 산확산 제어제 (D)로서 적합하게 사용할 수 있다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure pct00051
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고, 상이해도 되며, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타낸다. R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고, 상이해도 되며, 각각 독립적으로, 탄소수 1~20의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 무치환이어도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물 (DA)로서는, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 또는 피페리딘 등이 바람직하고, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 혹은 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 또는 수산기 및/혹은 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등이 보다 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물 (DB)(이하, "화합물 (DB)"라고도 함)는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적으로 상호작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기이며, 예를 들면, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 52]
Figure pct00052
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운에터, 아자크라운에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 및 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (DB)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하 혹은 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생시킨다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하 혹은 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화는, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가되는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (DB)과 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (DB)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa는, pKa<-1을 충족시키는 것이 바람직하고, -13<pKa<-1이 보다 바람직하며, -13<pKa<-3이 더 바람직하다.
산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면, 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 주식회사)에 정의된다. 산해리 상수 pKa의 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타낸다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있다. 혹은, 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타낸다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V 8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
본 발명의 조성물에서는, 산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
산발생제와, 산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선성 또는 방사선의 조사에 의하여 산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)으로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure pct00053
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이고, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이며, R52는 유기기이고, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이고, M+는 각각 독립적으로, 암모늄 양이온, 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 일반식 (ZI)에서 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)에서 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염 (DC)은, 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 그 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (DCA)"라고도 함)이어도 된다.
화합물 (DCA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 54]
Figure pct00054
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, 및 -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N원자와의 연결 부위에, 카보닐기(-C(=O)-), 설폰일기(-S(=O)2-), 및 설핀일기(-S(=O)-) 중 적어도 하나를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, 및 L1은, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, 일반식 (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여 1개의 2가의 치환기를 나타내고, N원자와 2중 결합에 의하여 결합하고 있어도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 및 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 또는 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는기이다.
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (DD)(이하, "화합물 (DD)"라고도 함)는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서는, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 또는 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 또는 헤미아미날에터기가 보다 바람직하다.
화합물 (DD)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 더 바람직하다.
화합물 (DD)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 55]
Figure pct00055
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로 하이드록시기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서는, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기가 바람직하고, 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 또는 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.
2개의 Rb가 서로 연결하여 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소, 방향족 탄화 수소, 복소환식 탄화 수소 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, 미국 특허공보 US2012/0135348A1호의 단락 <0466>에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
화합물 (DD)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것인 것이 바람직하다.
[화학식 56]
Figure pct00056
일반식 (6)에 있어서,
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고, 상이해도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결하여 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 이 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동일한 의미이며, 바람직한 예도 동일하다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 독립적으로 Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 전술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 기는, 상기 기로 치환되어 있어도 된다)의 구체예로서는, Rb에 대하여 전술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (DD)의 구체적인 구조로서는, 미국 특허출원 공개공보 2012/0135348A1호의 단락 <0475>에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
양이온부에 질소 원자를 갖는 오늄염 화합물 (DE)(이하, "화합물 (DE)"라고도 함)는, 양이온부에 질소 원자를 포함하는 염기성 부위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 염기성 부위는, 아미노기인 것이 바람직하고, 지방족 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 염기성 부위 중의 질소 원자에 인접하는 원자 모두가, 수소 원자 또는 탄소 원자인 것이 더 바람직하다. 또, 염기성 향상의 관점에서, 질소 원자에 대하여, 전자 구인성의 관능기(카보닐기, 설폰일기, 사이아노기, 및 할로젠 원자 등)가 직접 연결되어 있지 않는 것이 바람직하다.
화합물 (DE)의 바람직한 구체적인 구조로서는, 미국 특허출원 공개공보 2015/0309408A1호의 단락 <0203>에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
산확산 제어제 (D)의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 57]
Figure pct00057
[화학식 58]
Figure pct00058
본 발명의 조성물에 있어서, 산확산 제어제 (D)는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
산확산 제어제 (D)의 조성물 중의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전고형분을 기준으로 하여 0.1~15질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하다.
<소수성 수지 (E)>
본 발명의 조성물은, 소수성 수지 (E)(이하, 수지 (E)라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (E)는, 수지 (A)와는 다른 수지인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이, 소수성 수지 (E)를 함유함으로써, 레지스트막의 표면에 있어서의 정적/동적인 접촉각을 제어할 수 있다. 이로써, 현상 특성의 개선, 아웃 가스의 억제, 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성의 향상, 및 액침 결함의 저감 등이 가능해진다.
소수성 수지 (E)는, 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지 (E)는, 막표층으로의 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조"로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 바람직하다.
소수성 수지 (E)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지 (E)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (E)가 불소 원자를 포함하는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
소수성 수지 (E)는, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖는 것이 바람직하다.
(x) 산기
(y) 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기(이하, 극성 변환기라고도 함)
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기(x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 또는 비스(알킬카보닐)메틸렌기가 바람직하다.
알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기 (y)로서는, 예를 들면, 락톤기, 카복실산 에스터기(-COO-), 산무수물기(-C(O)OC(O)-), 산이미드기(-NHCONH-), 카복실산 싸이오에스터기(-COS-), 탄산 에스터기(-OC(O)O-), 황산 에스터기(-OSO2O-), 및 설폰산 에스터기(-SO2O-) 등을 들 수 있으며, 락톤기 또는 카복실산 에스터기(-COO-)가 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 수지의 주쇄에 이들 기가 직접 결합하고 있는 반복 단위이며, 예를 들면, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등을 들 수 있다. 이 반복 단위는, 이들 기가 연결기를 개재하여 수지의 주쇄에 결합되어 있어도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이들 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 앞서 수지 (A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해되어 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 기 (y)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (E) 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여 1~100몰%가 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하며, 5~95몰%가 더 바람직하다.
소수성 수지 (E)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 (A)에서 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (E) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하며, 20~60몰%가 더 바람직하다.
소수성 수지 (E)는, 또한 상술한 반복 단위와는 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (E)에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (E)에 포함되는 전체 반복 단위에 대하여, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지 (E)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지 (E)가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지 (E)는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자만으로 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지 (E)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하다.
소수성 수지 (E)에 포함되는 잔존 모노머 및/또는 올리고머 성분의 합계 함유량은, 0.01~5질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하다. 또, 분산도(Mw/Mn)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위이다.
소수성 수지 (E)로서는, 공지의 수지를, 단독 또는 그들의 혼합물로서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2015/0168830A1호의 단락 <0451>~<0704>, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 <0340>~<0356>에 개시된 공지의 수지를 소수성 수지 (E)로서 적합하게 사용할 수 있다. 또, 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 <0177>~<0258>에 개시된 반복 단위도, 소수성 수지 (E)를 구성하는 반복 단위로서 바람직하다.
소수성 수지 (E)를 구성하는 반복 단위의 바람직한 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 59]
Figure pct00059
[화학식 60]
Figure pct00060
소수성 수지 (E)는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
표면 에너지가 다른 2종 이상의 소수성 수지 (E)를 혼합하여 사용하는 것이, 액침 노광에 있어서의 액침액 추종성과 현상 특성의 양립의 관점에서 바람직하다.
소수성 수지 (E)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하다.
<용제 (F)>
본 발명의 조성물은, 통상, 용제를 함유한다.
본 발명의 조성물에 있어서는, 공지의 레지스트 용제를 적절히 사용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0665>~<0670>, 미국 특허출원 공개공보 2015/0004544A1호의 단락 <0210>~<0235>, 미국 특허출원 공개공보 2016/0237190A1호의 단락 <0424>~<0426>, 미국 특허출원 공개공보 2016/0274458A1호의 단락 <0357>~<0366>에 개시된 공지의 용제를 적합하게 사용할 수 있다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
유기 용제로서, 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 및 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 상술한 예시 화합물을 적절히 선택할 수 있지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 또는 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노에틸에터(PGEE), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 또는 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 또는 아세트산 알킬 등이 바람직하며, 이들 중에서도, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 또는 아세트산 뷰틸이 보다 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, γ-뷰티로락톤, 에틸에톡시프로피오네이트, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 또는 2-헵탄온이 더 바람직하다. 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 프로필렌카보네이트도 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량비)는, 1/99~99/1이며, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 보다 바람직하다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가, 도포 균일성의 점에서 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하며, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용제여도 되고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제여도 된다.
<계면활성제(H)>
본 발명의 조성물은, 계면활성제를 함유해도 되고, 함유하지 않아도 된다. 계면활성제를 함유하는 경우, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(구체적으로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 또는 불소 원자와 규소 원자의 양방을 갖는 계면활성제)가 바람직하다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 <0280>에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
한편, 계면활성제의 함유량을, 조성물의 전고형분에 대하여 10ppm 이상으로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 오른다. 이로써, 레지스트막의 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광 시의 물 추종성이 향상한다.
(그 외의 첨가제)
본 발명의 조성물은, 또한 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제, 또는 용해 촉진제 등을 함유해도 된다.
<조제 방법>
본 발명의 조성물에 있어서, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Pb, Zn, Co, Ti, Ag, W, V, Ba, Au, As, Cd, Zr 및 Mo의 각 금속 원소의 함유량의 총합인 금속 원소 함유량이, 상기 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt 이상 1질량ppb 이하이다.
상술과 같이, 본 발명의 조성물의 각 성분을 용제에 용해시킨 레지스트 조성물 조제액을, 금속 이온 흡착 필터에 복수 회로 통과시킴으로써, 상기 금속 원소 함유량을 적합하게 달성할 수 있어, 레지스트 조성물을 조제할 수 있다.
레지스트 조성물의 각 성분 및 각 성분을 합성하기 위한 원재료는, 가능한 한 고순도인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이로써, 레지스트 조성물 조제액의 금속 이온 흡착 필터에 대한 통과 횟수가 과도하게 많아지는 것을 억제할 수 있다. 예를 들면, 레지스트 조성물에 있어서의 용제의 조달 등은, 특별히 한정되지 않지만, 출시되어 있는 용제를 입수하는 경우에 있어서는, 상술한 금속 불순물의 함유량이 적은 것(예를 들면, 유기 용제의 함유량이 99질량% 이상인 것)을 입수하는 것이 바람직하다. 그와 같은 유기 용제의 시판품으로서는, 예를 들면, "고순도 그레이드품"이라고 불리는 것을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 필터로서는, 예를 들면 수지의 기재의 표면에 산기를 갖는 필터를 들 수 있으며, 불소 수지(예를 들면, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌))제의 기재의 표면에 설포기를 갖는 필터인 것이 바람직하다. 금속 이온 흡착 필터로서는, 구체적으로는, 금속 이온 흡착 필터(Entegris사제의 15nm IEX PTFE(PTFE제의 기재의 표면에 설포기를 갖는 구멍 직경 15nm의 필터))를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 금속 원소 함유량(즉, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Pb, Zn, Co, Ti, Ag, W, V, Ba, Au, As, Cd, Zr 및 Mo의 각 금속 원소의 함유량의 총합)은, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여 측정했다.
또한, 레지스트 조성물로부터, 금속 원소를 포함하는 고체(금속 단체나 입자상의 금속 함유 화합물 등), 그 외의 불순물을 적극적으로 제거하고 싶은 경우에는, 상기한 금속 이온 흡착 필터에 의한 정제에 더하여, 그 외의 필터링 공정을 실시해도 된다.
본 발명의 조성물로 이루어지는 감활성광선성막 또는 감방사선성막의 막두께는, 해상력 향상의 관점에서, 90nm 이하가 바람직하고, 85nm 이하가 보다 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적절한 점도를 갖게 하여 도포성 또는 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 2.0~5.7질량%가 바람직하고, 2.0~5.3질량%가 보다 바람직하다. 고형분 농도란, 조성물의 총 질량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 질량의 질량 백분율이다.
본 발명의 조성물은, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용한다.
<용도>
본 발명의 조성물은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 반응하여 성질이 변화하는 레지스트 조성물에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명의 조성물은, IC(Integrated Circuit) 등의 반도체 제조 공정, 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 임프린트용 몰드 구조체의 제작, 그 외의 포토패브리케이션 공정, 또는 평판 인쇄판, 혹은 산경화성 조성물의 제조에 사용되는 레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 있어서 형성되는 레지스트 패턴은, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 범프 전극 형성 공정, 재배선 형성 공정, 및 MEMS(Micro Electro Mechanical Systems) 등에 있어서 사용할 수 있다.
〔패턴 형성 방법〕
본 발명은 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 또, 패턴 형성 방법의 설명과 함께, 본 발명의 레지스트막에 대해서도 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 상술한 레지스트 조성물에 의하여 레지스트막을 지지체 상에 형성하는 공정(성막 공정),
(ii) 상기 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정(노광 공정), 및
(iii) 상기 활성광선 또는 방사선이 조사된 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정(현상 공정)을 갖는다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 (i)~(iii)의 공정을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 추가로 하기의 공정을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정에 있어서의 노광 방법이, 액침 노광이어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 전에, (iv) 전가열(PB: PreBake) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 후, 또한 (iii) 현상 공정 전에, (v) 노광 후 가열(PEB: Post Exposure Bake) 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (iv) 전가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (v) 노광 후 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상술한 (i) 성막 공정, (ii) 노광 공정, 및 (iii) 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다
또, 필요에 따라, 레지스트막과 지지체의 사이에 레지스트 하층막(예를 들면, SOG(Spin On Glass), SOC(Spin On Carbon), 반사 방지막)을 형성해도 된다. 레지스트 하층막으로서는, 공지의 유기계 또는 무기계의 재료를 적절히 이용할 수 있다.
레지스트막의 상층에, 보호막(톱 코트)을 형성해도 된다. 보호막으로서는, 공지의 재료를 적절히 이용할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0178407호, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0085466호, 미국 특허출원 공개공보 제2007/0275326호, 미국 특허출원 공개공보 제2016/0299432호, 미국 특허출원 공개공보 제2013/0244438호, 국제 특허출원 공개공보 제2016/157988A호에 개시된 보호막 형성용 조성물을 적합하게 사용할 수 있다. 보호막 형성용 조성물로서는, 상술한 산확산 제어제를 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 소수성 수지를 함유하는 레지스트막의 상층에 보호막을 형성해도 된다.
지지체는, 특별히 한정되는 것은 아니고, IC 등의 반도체의 제조 공정, 또는 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 외에, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정 등에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 지지체의 구체예로서는, 실리콘, SiO2, 및 SiN 등의 무기 기판 등을 들 수 있다.
가열 온도는, (iv) 전가열 공정 및 (v) 노광 후 가열 공정의 어느 것에 있어서도, 70~130℃가 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은, (iv) 전가열 공정 및 (v) 노광 후 가열 공정의 어느 것에 있어서도, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은, 노광 장치 및 현상 장치에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
노광 공정에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광(EUV), X선, 및 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원자외광이 바람직하며, 그 파장은 250nm 이하가 바람직하고, 220nm 이하가 보다 바람직하며, 1~200nm가 더 바람직하다. 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 또는 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하다.
(iii) 현상 공정에 있어서는, 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)이어도 된다.
알칼리 현상액으로서는, 통상, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염이 이용되지만, 이외에도 무기 알칼리, 1~3급 아민, 알코올아민, 및 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용 가능하다.
또한, 상기 알칼리 현상액은, 알코올류, 및/또는 계면활성제를 적당량 함유해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10~15이다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 시간은, 통상 10~300초이다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도, pH, 및 현상 시간은, 형성하는 패턴에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰테인산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 및 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 및 탄화 수소계 용제로서는, 미국 특허출원 공개공보 2016/0070167A1호의 단락 <0715>~<0718>에 개시된 용제를 사용할 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합해도 된다. 현상액 전체로서의 함수율은, 50질량% 미만이 바람직하며, 20질량% 미만이 보다 바람직하고, 10질량% 미만인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
유기계 현상액에 대한 유기 용제의 함유량은, 현상액의 전체량에 대하여, 50질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 80질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하며, 90질량% 이상 100질량% 이하가 더 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하가 특히 바람직하다.
유기계 현상액은, 필요에 따라 공지의 계면활성제를 적당량 함유할 수 있다.
계면활성제의 함유량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%이며, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
유기계 현상액은, 상술한 산확산 제어제를 포함하고 있어도 된다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시키는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 또는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정), 및 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정)을 조합해도 된다. 이로써, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
(iii) 현상 공정 후에, 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 예를 들면 순수를 사용할 수 있다. 순수는, 계면활성제를 적당량 함유해도 된다. 이 경우, 현상 공정 또는 린스 공정 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 추가해도 된다. 또한, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 내에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행해도 된다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액은, 레지스트 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이 경우의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 1가 알코올을 함유하는 린스액이 보다 바람직하다.
린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 1가 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 및 메틸아이소뷰틸카비놀을 들 수 있다. 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 및 메틸아이소뷰틸카비놀 등을 들 수 있다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성이 얻어진다.
린스액은, 계면활성제를 적당량 함유해도 된다.
린스 공정에 있어서는, 유기계 현상액을 이용하는 현상을 행한 기판을, 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 또는 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 회전 도포법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2,000~4,000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 이 가열 공정에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정에 있어서, 가열 온도는 통상 40~160℃이며, 70~95℃가 바람직하고, 가열 시간은 통상 10초~3분이며, 30초~90초가 바람직하다.
상기의 각종 재료는, 불순물의 혼입을 방지하기 위하여, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0227049호, 일본 특허출원 공개공보 제2015-123351호(일본 공개특허공보 2015-123351), 일본 특허출원 공개공보 제2017-013804호(일본 공개특허공보 2017-013804) 등에 기재된 용기에 보존되는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 패턴에, 패턴의 표면 거칠기를 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠기를 개선하는 방법으로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2015/0104957호에 개시된, 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 레지스트 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 특허출원 공개공보 제2004-235468호(일본 공개특허공보 2004-235468), 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 바와 같은 공지의 방법을 적용해도 된다.
또, 상기 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 특허출원 공개공보 제1991-270227호(일본 공개특허공보 평3-270227) 및 미국 특허출원 공개공보 제2013/0209941호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(core)로서 사용할 수 있다.
〔전자 디바이스의 제조 방법〕
또, 본 발명은, 상기한 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재된다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 실시예에 의하여 한정적으로 해석되지 않는다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%", "ppt" 및 "ppb"는 질량 기준이다.
<합성예 1: 수지 (A-1a)의 합성>
질소 기류하, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 8.6g을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 80℃로 가열했다. 여기에 하기 (a) 10.3g, 하기 (b) 2.4g, 하기 (c) 1.1g, 하기 (d) 12.4g, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)을 모노머에 대하여 8mol%를 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 79g에 용해시킨 용액을 6시간 동안 적하했다. 적하 종료후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 방랭 후 헥세인 800m/아세트산 에틸 200ml의 혼합액에 20분 동안 적하하여, 석출한 분체를 여과 채취, 건조하면, 수지 (A-1a)가 25g 얻어졌다. 얻어진 수지의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스타이렌 환산으로 8000, 분산도(Mw/Mn)는 1.5였다.
[화학식 61]
Figure pct00061
동일하게 하여, 이하에 나타내는 다른 수지 (A)를 합성했다.
실시예에서 이용한 수지 (A)의 구조를 이하에 나타낸다. 또, 하기 표 1에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비율(구조식에 있어서의 왼쪽에서부터 순서대로), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
[화학식 62]
Figure pct00062
[화학식 63]
Figure pct00063
[화학식 64]
Figure pct00064
Figure pct00065
[표 1-1]
Figure pct00066
[표 1-2]
Figure pct00067
<합성예 2: 수지 (E-1)의 합성>
질소 기류하, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 10.0g을 3구 플라스크에 넣어 이것을 80℃로 가열했다. 이것에 하기 (e) 19.0g, 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)을 하기 (e)에 대하여 8mol%를 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 79g에 용해시킨 용액을 6시간 동안 적하했다.
적하 종료후, 추가로 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 방랭 후 헥세인 800m/아세트산 에틸 200ml의 혼합액에 20분 동안 적하하여, 석출한 분체를 여과 채취, 건조하면, 수지 (E-1)가 17.2g 얻어졌다. 얻어진 수지 (E-1)의 중량 평균 분자량은, 표준 폴리스타이렌 환산으로 8500, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.
[화학식 65]
Figure pct00068
[화학식 66]
Figure pct00069
〔실시예 1~72, 비교예 1~28(ArF 액침 노광, 알칼리 현상)〕
(1) 레지스트 조성물의 조제
표 2에 나타낸 각 성분을 표 2에 기재된 용제에 용해시켜, 고형분 농도 4.0질량%의 용액을 조제하여, 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터로 여과하고, 다음으로, 구멍 직경 10nn의 나일론제 필터로 여과하여, 레지스트 조성물 조제액을 조제했다.
얻어진 레지스트 조성물 조제액을, 이하의 2개의 금속 이온 흡착 필터에 통과시켰다.
·제1 금속 이온 흡착 필터(Entegris사제의 15nm IEX PTEE(PTFE제의 기재의 표면에 설포기를 갖는 구멍 직경 15nm의 필터))
·제2 금속 이온 흡착 필터(Entegris사제의 15nm IEX PTEE(PTFE제의 기재의 표면에 설포기를 갖는 구멍 직경 15nm의 필터))
상기 2개의 금속 이온 흡착 필터의 통과 횟수를 조정함으로써, 실시예 및 비교예의 조성의 레지스트 조성물을 각각 조제했다.
또, 실시예 및 비교예의 레지스트 조성물의 조제에 있어서, 레지스트 조성물의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다.
또한, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 레지스트 조성물 중의 전체 질량에 대한 금속 원소 함유량은, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여 측정했다. 금속 원소 함유량을 표 2 중에 나타낸다.
(2) 레지스트 조성물의 도설(塗設)
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(Brewer사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여 막두께 98nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에, 상기에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이크를 행하여, 막두께 90nm의 레지스트막을 형성했다.
(3) ArF 노광 및 현상
ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.730, 이너 시그마 0.630, XY 편향)를 이용하고, 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후 120℃에서, 60초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(2.38질량%)으로 30초간 현상하고, 순수로 린스한 후, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
(4) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 레지스트 패턴을 하기의 방법으로, 라인 위드스 러프니스(LWR)의 경시 안정성, 노광 래티튜드(EL)의 경시 안정성에 대하여 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔라인 위드스 러프니스(LWR)의 경시 안정성〕
조제 후 3일 이내(실온(25℃) 보존)의 상기 레지스트 조성물을 이용하여, 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 최적 노광량으로 하여, 최적 노광량으로 해상한 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴에 대하여, 측장 주사형 전자 현미경(SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II))을 사용하여 패턴 상부로부터 관찰할 때, 길이 방향 0.5μm의 임의의 50점에 대하여, 선폭을 계측하여, 그 측정 편차를 3σ(nm)로 평가했다(초기 LWR).
그 후, 상기 레지스트 조성물을 실온 1주간, 이어서 냉장(4℃) 1주간의 사이클을 6개월 반복하는 경시 보존을 행한 후, 동일하게 레지스트 패턴을 작성하여, 상기 평가를 행했다(경시 후 LWR). LWR의 경시 안정성을 하기 기준에 의하여 평가했다.
(경시 후 LWR)-(초기 LWR)=XA: X≤0.1B: 0.1<X≤0.3C: 0.3<X≤0.5D: 0.5<X≤1.0E: 1.0<X
또한, 실시예의 초기 LWR은 실용상 문제없는 값이었다.
상기 평가가 D 이상이면 실용상 문제없다.
〔노광 래티튜드(EL, %)〕
조제 후 3일 이내(실온(25℃) 보존)의 상기 레지스트 조성물을 이용하여 홀 패턴을 작성하고, 측장 주사형 전자 현미경(SEM(주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380II)에 의하여 홀 사이즈를 관찰하여, 홀 사이즈가 평균 45nm인 콘택트 홀 패턴을 해상할 때의 최적 노광량을 감도(Eopt)(mJ/cm2)로 했다. 구한 최적 노광량(Eopt)을 기준으로 하여, 이어서 홀 사이즈가 목적의 값인 45nm의 ±10%(즉, 40.5nm 및 49.5nm)가 될 때의 노광량을 구했다. 그리고, 다음 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL, %)를 산출했다(초기 EL).
[EL(%)]=[(홀 사이즈가 40.5nm가 되는 노광량)-(홀 사이즈가 49.5nm가 되는 노광량)]/Eopt×100
그 후, 상기 레지스트 조성물을 실온 1주간, 이어서 냉장(4℃) 1주간의 사이클을 6개월 반복하는 경시 보존을 행한 후, 동일하게 홀 패턴을 작성하여, 상기 평가를 행했다(경시 후 EL). EL의 경시 안정성을 하기 기준에 의하여 평가했다.
(초기 EL)-(경시 후 EL)=YA: Y≤1B: 1<Y≤2C: 2<Y≤3D: 3<Y≤4E: 4<Y
또한, 실시예의 초기 EL은 실용상 문제없는 값이었다.
상기 평가가 D 이상이면 실용상 문제없다.
[표 2-1]
Figure pct00070
[표 2-2]
Figure pct00071
[표 2-3]
Figure pct00072
표 2에 있어서의 각 성분의 레지스트 조성물 중의 농도는 하기와 같다.
수지 (A): 3질량%
광산발생제: 0.8질량%
산확산 제어제: 0.12질량%
수지 (E): 0.08질량% 용제(PGMEA/PGME=80/20(질량비)): 96질량%
또한, 용제에 있어서의 PGMEA, PGME는 하기와 같다.
PGMEA: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트
PGME: 프로필렌글라이콜모노메틸에터
표 2에 있어서의 레지스트 조성물 중의 광산발생제, 산확산 제어제는 하기와 같다.
[화학식 67]
Figure pct00073
〔산확산 제어제〕
또한, Me는 메틸기를 나타내고, Tf는 트라이플루오로메틸설폰일기를 나타낸다.
[화학식 68]
Figure pct00074
또한, 표 중, 금속 원소 함유량이 0.001ppt 미만인 경우는, "검출 한계 이하"라고 기재를 한다.
표 2에서, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 실시예는, LWR의 경시 안정성 및 EL의 경시 안정성이 우수했다.
〔실시예 101~175, 비교예 101~128(ArF 액침 노광, 유기 용제 현상)〕
(1) 레지스트 조성물의 조제
표 3에 나타낸 각 성분을 표 3에 기재된 용제에 용해시켜, 고형분 농도 4.0질량%의 용액을 조제하여, 구멍 직경 50nm의 폴리에틸렌제 필터로 여과하고, 다음으로 구멍 직경 10nm의 나일론제 필터로 여과하여, 레지스트 조성물 조제액을 조제했다.
얻어진 레지스트 조성물 조제액을, 이하의 2개의 금속 이온 흡착 필터에 통과시켰다.
·제1 금속 이온 흡착 필터(Entegris사제의 15nm IEX PTEE(PTFE제의 기재의 표면에 설포기를 갖는 구멍 직경 15nm의 필터))
·제2 금속 이온 흡착 필터(Entegris사제의 15nm IEX PTEE(PTFE제의 기재의 표면에 설포기를 갖는 구멍 직경 15nm의 필터))
상기 2개의 금속 이온 흡착 필터의 통과 횟수를 조정함으로써, 실시예 및 비교예의 조성의 레지스트 조성물을 각각 조제했다.
또, 실시예 및 비교예의 레지스트 조성물의 조제에 있어서, 레지스트 조성물의 조제, 충전, 보관 및 분석 측정은, 모두 ISO 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다.
또한, 각 실시예 및 비교예에서 제작한 레지스트 조성물 중의 전체 질량에 대한 금속 원소 함유량은, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(반도체 분석용, 옵션 #200)를 이용하여 측정했다. 금속 원소 함유량을 표 3 중에 나타낸다.
(2) 레지스트 조성물의 도설
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(Brewer사제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여 막두께 98nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에, 상기에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이크를 행하여, 막두께 90nm의 레지스트막을 형성했다.
(3) ArF 노광 및 현상
ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.730, 이너 시그마 0.630, XY 편향)를 이용하여 선폭 75nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통과시켜 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후 120℃에서, 60초간 가열한 후, 아세트산 뷰틸로 30초간 현상하고, 스핀 건조하여 레지스트 패턴을 얻었다.
(4) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 레지스트 패턴의 LWR과 EL의 경시 안정성에 대하여 상기와 동일한 방법으로 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3-1]
Figure pct00075
[표 3-2]
Figure pct00076
[표 3-3]
Figure pct00077
[표 3-4]
Figure pct00078
표 3에서, 본 발명의 레지스트 조성물을 이용한 실시예는, LWR의 경시 안정성 및 EL의 경시 안정성이 우수했다.

Claims (16)

  1. (A) 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위와, 락톤 구조, 설톤 구조, 설폰일 구조, 및 카보네이트 구조 중 적어도 어느 하나를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지, 및
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 포함하는 레지스트 조성물로서,
    상기 수지 (A)의 분산도가 1.7 이하이며,
    Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Pb, Zn, Co, Ti, Ag, W, V, Ba, Au, As, Cd, Zr 및 Mo의 각 금속 원소의 함유량의 총합인 금속 원소 함유량이, 상기 레지스트 조성물의 전체 질량에 대하여, 0.01질량ppt 이상 1질량ppb 이하인, 레지스트 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    수지 (A)의 분산도가 1.6 이하인, 레지스트 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    수지 (A)의 분산도가 1.5 이하인, 레지스트 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A)의 분산도가 1.3 이상인, 레지스트 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 원소 함유량이 0.01질량ppt 이상 0.1질량ppb 이하인, 레지스트 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 원소 함유량이 0.01질량ppt 이상 0.01질량ppb 이하인, 레지스트 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A)가, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는, 레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00079

    일반식 (A-1) 중,
    R1은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    L1은, 2가의 연결기를 나타낸다.
    n은, 1~3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우는, 복수의 L1은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    R2는, 하기 일반식 (A1-1)~(A1-4) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
    [화학식 2]
    Figure pct00080

    일반식 (A1-1) 중,
    Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 유기기, 할로젠 원자, 수산기, -COOR'', -OC(=O)R'' 또는 사이아노기를 나타낸다. R''은, 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기를 나타낸다.
    A'는, 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
    *는 결합손을 나타낸다.
    일반식 (A1-2) 중,
    Ra11 및 Ra12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 유기기, 할로젠 원자, 수산기, -COOR1'', -OC(=O)R1'', 또는 사이아노기를 나타낸다. R1''은, 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기를 나타낸다.
    A''는, 산소 원자 혹은 황 원자를 포함하고 있어도 되는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
    *는 결합손을 나타낸다.
    일반식 (A1-3) 중,
    Ra21 및 Ra22는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 유기기, 할로젠 원자, 수산기, -COOR2'', -OC(=O)R2'', 또는 사이아노기를 나타낸다. R2''는, 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기를 나타낸다.
    n1은, 0~2의 정수를 나타낸다.
    *는 결합손을 나타낸다.
    일반식 (A1-4) 중,
    Ra31 및 Ra32는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 1가의 유기기, 할로젠 원자, 수산기, -COOR3'', -OC(=O)R3'', 또는 사이아노기를 나타낸다. R3''은, 수소 원자, 알킬기, 락톤 함유 환식기, 카보네이트 함유 환식기, 또는 -SO2- 함유 환식기를 나타낸다.
    n2는, 0~2의 정수를 나타낸다.
    *는 결합손을 나타낸다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (A-2)로 나타나는 반복 단위인, 레지스트 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00081

    일반식 (A-2) 중,
    L2는, 2가의 연결기를 나타낸다.
    n3은, 1~3의 정수를 나타낸다. n3이 2 이상인 경우는, 복수의 L2는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    R3은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
  9. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A)가, 하기 일반식 (A2-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 레지스트 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00082

    일반식 (A2-1) 중,
    R21은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    R22~R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 하이드록시기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    a는, 1~6의 정수를 나타낸다. a가 2 이상인 경우는, 복수의 R22는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. a가 2 이상인 경우는, 복수의 R23은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 단, R22와 R23, 및 R24와 R25는, 각각 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 일반식 (A2-1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (A2-2)로 나타나는 반복 단위인, 레지스트 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00083

    일반식 (A2-2) 중,
    R201, R202, R203은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    R201 및 R202는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
  11. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A)가, 하기 일반식 (A3-1)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 레지스트 조성물.
    [화학식 6]
    Figure pct00084

    일반식 (A3-1) 중,
    R31은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    L3 및 L4는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.
    R32는, 카복실기, 사이아노기, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    o는, 1~3의 정수를 나타낸다. o가 2 이상인 경우는, 복수의 L3은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    p는, 0~3의 정수를 나타낸다.
    q는, 0~3의 정수를 나타낸다. q가 2 이상인 경우는, 복수의 L4는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    r은, 0~3의 정수를 나타낸다. r이 2 이상인 경우는, 복수의 R32는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
  12. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    수지 (A)가, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는, 레지스트 조성물.
    [화학식 7]
    Figure pct00085

    일반식 (AI) 중,
    Xa1은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
    Rx1~Rx3 중 어느 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (A4-1)로 나타나는 반복 단위인, 레지스트 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pct00086

    일반식 (A4-1) 중,
    L5는, -L6-C(=O)-O-(L6은, 2가의 연결기를 나타낸다)를 나타낸다.
    s는, 1~3의 정수를 나타낸다. s가 2 이상인 경우는, 복수의 L5는, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
    R41, R42, R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    R41 및 R42는, 서로 결합하여, 환 구조를 형성해도 된다.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물에 의하여 형성된 레지스트막.
  15. (i) 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 기재된 레지스트 조성물에 의하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 레지스트막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정, 및
    (iii) 상기 레지스트막을, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 15에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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