CN111902773A - 感光性树脂组合物及其制造方法、抗蚀剂膜、图案形成方法以及电子器件的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物及其制造方法、抗蚀剂膜、图案形成方法以及电子器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物及其制造方法以及使用上述感光性树脂组合物而成的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法，该感光性树脂组合物包含烯属不饱和化合物、通过酸的作用而极性增大的树脂及金属原子，上述金属原子的含量的合计相对于感光性树脂组合物的总质量为1ppt以上且30ppb以下，上述烯属不饱和化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总质量为0.0001质量％以上且1质量％以下。

Description

感光性树脂组合物及其制造方法、抗蚀剂膜、图案形成方法以 及电子器件的制造方法
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物及其制造方法、抗蚀剂膜、图案形成方法以及电子器件的制造方法。
背景技术
在KrF准分子激光(248nm)用抗蚀剂以后，为了弥补由光吸收所引起的灵敏度下降，使用利用了化学放大的图案形成方法。例如，在正型的化学放大法中，首先，通过光照射使曝光部中所包含的光产酸剂分解而产生酸。并且，在曝光后的烘烤(PEB：Post ExposureBake(曝光后烘烤))过程等中，通过所产生的酸的催化剂作用而使感光性组合物中所包含的碱不溶性的基团变为碱溶性的基团。然后，例如使用碱溶液进行显影。由此，去除曝光部而获得所希望的图案。
在上述方法中，作为碱性显影液，提出有各种溶液。例如，作为该碱性显影液，通常使用2.38质量％TMAH(氢氧化四甲基铵水溶液)的水系碱性显影液。
为了半导体元件的微细化，进行曝光光源的短波长化及投影透镜的高镜口率(高NA)化，目前开发出将具有193nm的波长的ArF准分子激光作为光源的曝光机。作为进一步提高解析度的技术，可以举出在投影透镜与试样之间填满高折射率的液体(以下，也称为“液浸液”。)的方法(即，液浸法)。
并且，作为以往的感光性树脂组合物及感光性树脂组合物中所使用的树脂，例如已知有专利文献1～4中所记载的化合物。
在专利文献1中记载有一种光致抗蚀剂用树脂的纯化方法，其特征在于，通过柱色谱法进行含有光致抗蚀剂用树脂和溶剂的树脂溶液中的该光致抗蚀剂用树脂的纯化。
在专利文献2中记载有一种光致抗蚀剂用高分子化合物的制造方法，该光致抗蚀剂用高分子化合物至少具有通过酸进行分解而成为碱可溶的结构及脂环式烃基，该脂环式烃基含有对半导体基板具有密合性的极性基团，该光致抗蚀剂用高分子化合物的制造方法的特征在于，利用聚合引发剂将单体进行聚合，将该聚合溶液添加到不良溶剂中，对于所生成的高分子化合物的沉淀，不使用过滤操作而通过倾析法来去除未反应单体。
在专利文献3中记载有一种液浸曝光用保护膜形成组合物，其特征在于，含有(A)水不溶性且碱溶性的树脂及(B)溶剂，且金属杂质的含量为100ppb以下。
在专利文献4中记载有一种感放射线性树脂组合物，其含有[A]具有包含碱解离性基的结构单元(f)的含氟聚合物，金属的合计含量为30质量ppb以下。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-013531号公报
专利文献2：日本特开2006-137829号公报
专利文献3：日本特开2006-030603号公报
专利文献4：日本特开2012-088574号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的实施方式要解决的课题在于提供一种即使使用制备后经过一段时间的感光性树脂组合物，所得到的图案的直线性也优异的感光性树脂组合物。
本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供一种即使使用制备后经过一段时间的感光性树脂组合物，所得到的图案的直线性也优异的感光性树脂组合物的制造方法。
本发明的又一实施方式要解决的课题在于提供一种使用上述感光性树脂组合物而成的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的手段包括以下方式。
＜1＞一种感光性树脂组合物，其包含烯属不饱和化合物、通过酸的作用而极性增大的树脂及金属原子，上述金属原子的含量的合计相对于感光性树脂组合物的总质量为1ppt以上且30ppb以下，上述烯属不饱和化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总质量为0.0001质量％以上且1质量％以下。
＜2＞根据＜1＞所述的感光性树脂组合物，其中，上述金属原子的含量为1ppt以上且10ppb以下。
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的感光性树脂组合物，其中，上述金属原子的含量为1ppt以上且1,000ppt以下。
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述烯属不饱和化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总质量为0.0001质量％以上且0.5质量％以下。
＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，上述烯属不饱和化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总质量为0.0001质量％以上且0.1质量％以下。
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有有机溶剂。
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有光产酸剂。
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有酸扩散控制剂。
＜9＞一种感光性树脂组合物的制造方法，该感光性树脂组合物是＜1＞至＜8＞中任一项所述的感光性树脂组合物，该制造方法包括混合通过酸的作用而极性增大的树脂的工序，上述树脂的金属原子的含量的合计相对于上述树脂的总质量为1ppt以上且30ppb以下，上述树脂中所包含的上述烯属不饱和化合物的含量相对于上述树脂的总质量为0.001质量％以上且10质量％以下。
＜10＞根据＜9＞所述的感光性树脂组合物的制造方法，其中，上述混合工序是至少混合上述树脂和金属原子的含量的合计为1ppt以上且30ppb以下的有机溶剂的工序。
＜11＞根据＜9＞或＜10＞所述的感光性树脂组合物的制造方法，其中，上述混合工序是至少混合上述树脂和金属原子的含量的合计为1ppt以上且1,000ppb以下的光产酸剂的工序。
＜12＞根据＜9＞至＜11＞中任一项所述的感光性树脂组合物的制造方法，其中，上述混合工序是至少混合上述树脂和金属原子的含量的合计为1ppt以上且1,000ppb以下的酸扩散控制剂的工序。
＜13＞一种抗蚀剂膜，其为＜1＞至＜8＞中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
＜14＞一种图案形成方法，其包括：对＜13＞所述的抗蚀剂膜进行曝光的工序；及对经曝光的上述抗蚀剂膜进行显影的工序。
＜15＞一种电子器件的制造方法，其包括＜14＞所述的图案形成方法。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种即使使用制备后经过一段时间的感光性树脂组合物，所得到的图案的直线性也优异的感光性树脂组合物。
根据本发明的另一实施方式，能够提供一种即使使用制备后经过一段时间的感光性树脂组合物，所得到的图案的直线性也优异的感光性树脂组合物的制造方法。
并且，根据本发明的又一实施方式，能够提供一种使用上述感光性树脂组合物而成的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限于这种实施方式。
以下所记载的构成要件的说明有时根据本发明的代表性实施方式而进行，但本发明并不限于这种实施方式。
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未标有取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代烷基)。并且，本说明书中的“有机基团”是指包含至少1个碳原子的基团。
本说明书中的“活化光线”或“放射线”是指例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光；Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB：ElectronBeam)等。除非另有说明，则本说明书中的“光”是指活化光线或放射线。
除非另有说明，本说明书中的“曝光”，不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光，还包含使用电子束及离子束等粒子线进行的曝光。
本说明书中，“～”是以包含记载于其前后的数值作为下限值及上限值的含义来使用。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
本说明书中，树脂成分的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)及分散度(也称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为，通过使用GPC(Gel Permeation Chromatography(凝胶渗透色谱))装置(TOSOH CORPORATION制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂：四氢呋喃、流量(样品注入量)：10μL、管柱：TOSOH CORPORATION制造的TSK gel Multipore HXL-M、管柱温度：40℃、流速：1.0mL/分钟、检测器：示差折光检测器(Refractive Index Detector))的聚苯乙烯换算值。
本说明书中，关于组合物中的各成分的量，当在组合物中存在多种对应于各成分的物质时，只要没有特别指定，则是指存在于组合物中的对应的多种物质的合计量。
本说明书中，“工序”这一术语不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分的情况下，只要能够达成工序的所期望的目的，则包含于本术语中。
本说明书中，“总固体成分”是指从组合物的所有组成中去除溶剂之后的成分的总质量。并且，如上所述，“固体成分”是去除溶剂之后的成分，例如在25℃下可以为固体，也可以为液体。
本说明书中，“质量％”与“重量％”的含义相同，“质量份”与“重量份”的含义相同。
并且，本说明书中，2个以上的优选方式的组合是更优选的方式。
(感光性树脂组合物)
本发明所涉及的感光性树脂组合物包含烯属不饱和化合物、通过酸的作用而极性增大的树脂及金属原子，上述金属原子的含量的合计相对于感光性树脂组合物的总质量为1ppt以上且30ppb以下，上述烯属不饱和化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总质量为0.0001质量％以上且1质量％以下。
本发明人等进行了深入研究的结果，发现通过采用上述构成，能够提供经过一段时间后所得到的图案的直线性优异的感光性树脂组合物。
基于上述构成的优异效果的作用机构并不明确，但推定为如下。
推定在制作感光性树脂组合物时，若在各材料中金属原子以高浓度的状态存在，则随着时间的经过，树脂中所包含的烯属不饱和化合物与金属原子或含有金属原子的化合物以及上述烯属不饱和化合物缔合而形成通过过滤等也无法全部去除的粒径小的粒子。推定从感光性树脂组合物中去除上述粒子因过小而难以进行，在涂布感光性树脂组合物并对其进行曝光而形成了图案时，所得到的图案的直线性差。
在本发明所涉及的感光性树脂组合物中，金属原子的含量的合计相对于感光性树脂组合物的总质量为1ppt以上且30ppb以下，上述烯属不饱和化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总质量为0.0001质量％以上且1质量％以下，由此推定即使在制作感光性树脂组合物并经过一段时间之后，也抑制上述粒子的生成，所得到的图案的直线性优异。
并且，本发明人等发现了，若感光性树脂组合物中的金属原子或上述烯属不饱和化合物的量少，则曝光后的加热时的酸扩散性并不充分，所得到的图案的直线性差。关于该现象，推定通过在本发明所涉及的感光性树脂组合物中，金属原子的含量的合计相对于感光性树脂组合物的总质量为1ppt以上，上述烯属不饱和化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总质量为0.0001质量％以上，上述粒子的生成量作出贡献，通过适量的上述粒子的存在，在上述感光性树脂组合物中诱发适当的酸扩散性，所得到的图案的直线性优异。
本发明所涉及的感光性树脂组合物优选为抗蚀剂组合物，可以是正型的抗蚀剂组合物，也可以是负型的抗蚀剂组合物。并且，可以为碱显影用的抗蚀剂组合物，也可以为有机溶剂显影用的抗蚀剂组合物。
本发明所涉及的感光性树脂组合物优选为化学放大型感光性树脂组合物。
以下，对本发明所涉及的感光性树脂组合物(也简称为“组合物”。)中所包含的各成分的详细内容进行说明。
＜金属原子的含量＞
本发明所涉及的感光性树脂组合物中，金属原子的含量(也简称为“金属含量”。)的合计相对于感光性树脂组合物的总质量为1ppt以上且30ppb以下。
本发明中的“金属原子”设为Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb及Bi。
这些金属原子是在通常的操作中能够包含于感光性树脂组合物中的金属原子。
并且，上述金属原子的含量的合计是指这些金属的总含量。
另外，本发明所涉及的感光性树脂组合物中的金属原子的含有形式并没有特别限制，可以以盐等化合物的状态包含，也可以以单体的状态包含，也可以以离子的状态包含。
从经过一段时间后所得到的图案的直线性的观点出发，本发明所涉及的感光性树脂组合物中的金属原子的含量的合计相对于感光性树脂组合物的总质量，优选为1ppt以上且10ppb以下，更优选为1ppt以上且5ppb以下，进一步优选为1ppt以上且1,000ppt以下，尤其优选为5ppt以上且100ppt以下。
本发明中的感光性树脂组合物及上述树脂等中的金属原子的含量设为由以下所示的方法测定。
另外，感光性树脂组合物中的金属原子的含量例如能够使用ICP-MS(Inductivelycoupled plasma mass spectrometry(电感耦合等离子体质谱))进行测定。
上述金属原子可以添加到感光性树脂组合物中，也可以为在感光性树脂组合物的制造工序中无意中混合于感光性树脂组合物中。作为在感光性树脂组合物的制造工序中无意中混合的情况，例如可以举出金属原子含于感光性树脂组合物的制造中所使用的原料(例如，有机溶剂)中的情况及在感光性树脂组合物的制造工序中混合的情况等，但并不限于上述。
＜烯属不饱和化合物及通过酸的作用而极性增大的树脂＞
本发明所涉及的感光性树脂组合物包含烯属不饱和化合物及通过酸的作用而极性增大的树脂(以下，也称为“树脂(A)”。)，上述烯属不饱和化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总质量为0.0001质量％以上且1质量％以下。
推定在本发明所涉及的感光性树脂组合物中，通过将烯属不饱和化合物的含量设在上述范围，抑制金属原子或具有金属原子的化合物与上述烯属不饱和化合物缔合而形成通过过滤等也无法全部去除的粒径小的粒子，经过一段时间后所得到的图案的直线性优异。
本发明所涉及的感光性树脂组合物中的上述烯属不饱和化合物优选为包含在上述树脂的聚合时所使用的烯属不饱和化合物，相对于感光性树脂组合物中所包含的烯属不饱和化合物的总质量，在上述树脂的聚合时所使用的烯属不饱和化合物优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，尤其优选为100质量％。
关于是否属于上述烯属不饱和化合物，对上述树脂进行结构分析，利用单体单元等结构单元来判断是否为对应的烯属不饱和化合物，从而判断是否属于在上述树脂的聚合时所使用的烯属不饱和化合物。
上述烯属不饱和化合物优选为具有1～4个乙烯性不饱和键，更优选为具有1个。另外，上述烯属不饱和化合物优选为单体。
并且，上述烯属不饱和化合物的分子量优选为28～1,000，更优选为50～800，尤其优选为100～600。
作为上述烯属不饱和化合物，也可以使用在上述树脂的聚合时所使用的烯属不饱和化合物以外的烯属不饱和化合物，例如能够使用公知的烯属不饱和化合物。
上述烯属不饱和化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总质量为0.0001质量％以上且1质量％以下，从经过一段时间后所得到的图案的直线性的观点出发，优选为0.0001质量％以上且0.5质量％以下，更优选为0.0001质量％以上且0.4质量％以下，进一步优选为0.0001质量％以上且0.2质量％以下，尤其优选为0.0001质量％以上且0.1质量％以下，最优选为0.0001质量％以上且0.08质量％以下。
本发明中的感光性树脂组合物中的上述烯属不饱和化合物的含量设为通过以下所示的方法测定。
烯属不饱和化合物的含量能够使用GCMS(气相色谱质谱分析装置；gaschromatography mass spectrometry)进行测定。
烯属不饱和化合物可以添加到感光性树脂组合物中，也可以为在感光性树脂组合物的制造工序中无意中混合于感光性树脂组合物中。作为在感光性树脂组合物的制造工序中无意中混合的情况，例如可以举出含于感光性树脂组合物的制造中所使用的原料(例如，制造树脂时的单体)中的情况及在感光性树脂组合物的制造工序中混合的情况等，但并不限于上述。
上述通过酸的作用而极性增大的树脂(树脂(A))优选为将烯属不饱和化合物至少进行聚合而成的树脂。
并且，通过酸的作用而极性增大的树脂优选为具有酸分解性基团，更优选为含有具有酸分解性基团的结构单元的树脂。
在该情况下，在后述的本发明所涉及的图案形成方法中，当采用碱性显影液作为显影液时，可优选地形成正型图案，当采用有机系显影液作为显影液时，可优选地形成负型图案。
〔具有酸分解性基团的结构单元〕
树脂(A)优选为含有具有酸分解性基团的结构单元。
作为树脂(A)，能够适当使用公知的树脂。例如，能够将美国专利申请公开第2016/0274458号说明书的0055～0191段、美国专利申请公开第2015/0004544号说明书的0035～0085段、美国专利申请公开第2016/0147150号说明书的0045～0090段中所揭示的公知的树脂优选地用作树脂(A)。
酸分解性基团优选为具有极性基团被通过酸的作用进行分解而脱离的基团(脱离基)保护的结构。
作为极性基团，可以举出羧基、酚性羟基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等酸性基(在2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液中解离的基团)以及醇性羟基等。
另外，醇性羟基是指键合于烃基的羟基，是直接键合于芳香环上的羟基(酚性羟基)以外的羟基，作为羟基，将α位经氟原子等吸电子基团取代的脂肪族醇(例如，六氟异丙醇基等)除外。作为醇性羟基，pKa(酸解离常数)优选为12以上且20以下的羟基。
作为优选的极性基团，可以举出羧基、酚性羟基及磺酸基。
作为酸分解性基团而优选的基团是这些基团的氢原子经通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)取代的基团。
作为通过酸的作用而脱离的基团(脱离基)，例如能够举出-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)及-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36～R39分别独立地表示烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36与R37可以相互键合而形成环。
R01及R02分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36～R39、R01及R02的烷基优选为碳原子数1～8的烷基，例如能够举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、己基及辛基等。
R36～R39、R01及R02的环烷基可以为单环型，也可以为多环型。作为单环型，优选为碳原子数3～8的环烷基，例如能够举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基及环辛基等。作为多环型，优选为碳原子数6～20的环烷基，例如能够列举金刚烷基、降冰片基、异冰片基、樟脑基、二环戊基、α-菔基、三环癸基、四环十二烷基及雄甾烷基(androstanyl)等。另外，环烷基中的至少1个碳原子可以经氧原子等杂原子取代。
R36～R39、R01及R02的芳基优选为碳原子数6～10的芳基，例如能够举出苯基、萘基及蒽基等。
R36～R39、R01及R02的芳烷基优选为碳原子数7～12的芳烷基，例如能够举出苄基、苯乙基及萘基甲基等。
R36～R39、R01及R02的烯基优选为碳原子数2～8的烯基，例如能够举出乙烯基、烯丙基、丁烯基及环己烯基等。
作为R36与R37相互键合而形成的环，优选为环烷基(单环或多环)。作为环烷基，优选为环戊基及环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。
作为酸分解性基团，优选为枯基酯基、烯醇酯基、缩醛酯基或叔烷基酯基等，更优选为缩醛基或叔烷基酯基。
从焦深的容许度及图案直线性的观点出发，树脂(A)优选为具有下述式AI所表示的结构单元作为具有酸分解性基团的结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0002696536370000111
式AI中，Xa1表示氢原子、除氟原子以外的卤原子或1价的有机基团，T表示单键或2价的连结基团，Rx1～Rx3分别独立地表示烷基或环烷基，Rx1～Rx3中的任一2个可以键合而形成环结构，也可以不形成环结构。
作为T的2价的连结基团，可以举出亚烷基、亚芳基、-COO-Rt-及-O-Rt-等。式中，Rt表示亚烷基、亚环烷基或亚芳基。
T优选为单键或-COO-Rt-。Rt优选为碳原子数1～5的链状亚烷基，更优选为-CH2-、-(CH2)2-或-(CH2)3-。T更优选为单键。
Xa1优选为氢原子或烷基。
Xa1的烷基可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出羟基及除氟原子以外的卤原子。
Xa1的烷基优选为碳原子数1～4，可以举出甲基、乙基、丙基及羟基甲基等。Xa1的烷基优选为甲基。
作为Rx1、Rx2及Rx3的烷基，可以为直链状，也可以为支链状，可以优选地举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。作为烷基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～5，进一步优选为1～3。Rx1、Rx2及Rx3的烷基中，碳-碳键的一部分可以为双键。
作为Rx1、Rx2及Rx3的环烷基，优选为环戊基、环己基等单环的环烷基、或降冰片基、四环癸基、四环十二烷基、金刚烷基等多环的环烷基。
作为Rx1、Rx2及Rx3中的2个键合而形成的环结构，优选为环戊基环、环己基环、环庚基环及环辛烷环等单环的环烷烃环、或降冰片烷环、四环癸烷环、四环十二烷环及金刚烷环等多环的环烷基环。更优选为环戊基环、环己基环或金刚烷环。作为Rx1、Rx2及Rx3中的2个键合而形成的环结构，也优选为下述所示的结构。
[化学式2]
Figure BDA0002696536370000121
以下举出相当于式AI所表示的结构单元的单体的具体例，但本发明并不限于这些具体例。下述具体例相当于式AI中的Xa1为甲基的情况，但Xa1能够任意取代为氢原子、除氟原子以外的卤原子或1价的有机基团。
[化学式3]
Figure BDA0002696536370000122
树脂(A)也优选为具有美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0336～0369段中所记载的结构单元作为具有酸分解性基团的结构单元。
并且，树脂(A)也可以具有美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0363～0364段中所记载的包含通过酸的作用进行分解而产生醇性羟基的基团的结构单元作为具有酸分解性基团的结构单元。
树脂(A)可以单独包含1种具有酸分解性基团的结构单元，也可以包含2种以上。
树脂(A)中所包含的具有酸分解性基团的结构单元的含量(当存在多个具有酸分解性基团的结构单元时为其合计)相对于树脂(A)的所有结构单元，优选为10摩尔％～90摩尔％，更优选为20摩尔％～80摩尔％，进一步优选为30摩尔％～70摩尔％。
另外，本发明中，当以摩尔比规定“结构单元”的含量时，上述“结构单元”的含义与“单体单元”相同。并且，本发明中，上述“单体单元”可以通过高分子反应等聚合之后进行修饰。以下也相同。
〔具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的群组中的至少1种的结构单元〕
树脂(A)优选为含有具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的群组中的至少1种的结构单元。
作为内酯结构或磺内酯结构，只要具有内酯结构或磺内酯结构，则均能够使用，但优选为5～7员环内酯结构或5～7员环磺内酯结构，更优选为其他环结构以形成双环结构、螺环结构的形式在5～7员环内酯结构上缩环或其他环结构以形成双环结构、螺环结构的形式在5～7员环磺内酯结构上缩环。进一步优选为含有具有下述式LC1-1～LC1-21中的任一个所表示的内酯结构、或下述式SL1-1～SL1-3中的任一个所表示的磺内酯结构的结构单元。并且，内酯结构或磺内酯结构可以直接键合于主链上。作为优选的结构为LC1-1、LC1-4、LC1-5、LC1-8、LC1-16、LC1-21、SL1-1。
[化学式4]
Figure BDA0002696536370000141
内酯结构部分或磺内酯结构部分可以具有或不具有取代基(Rb2)。作为优选的取代基(Rb2)，可以举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、除氟原子以外的卤原子、羟基、氰基及酸分解性基团等。更优选为碳原子数1～4的烷基、氰基及酸分解性基团。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的取代基(Rb2)可以相同，也可以不同。并且，存在多个的取代基(Rb2)彼此可以键合而形成环。
从焦深的容许度及图案直线性的观点出发，具有内酯结构或磺内酯结构的结构单元优选为下述式III所表示的结构单元。
并且，从焦深的容许度及图案直线性的观点出发，含有具有酸分解性基团的结构单元的树脂优选为包含下述式III所表示的结构单元。
[化学式5]
Figure BDA0002696536370000151
上述式III中，
A表示酯键(-COO-所表示的基团)或酰胺键(-CONH-所表示的基团)。
n为-R0-Z-所表示的结构的重复数，表示0～5的整数，优选为0或1，更优选为0。当n为0时，不存在-R0-Z-，A与R8通过单键而键合。
R0表示亚烷基、亚环烷基或其组合。R0存在多个时分别独立地表示亚烷基、亚环烷基或其组合。
Z表示单键、醚键、酯键、酰胺键、胺基甲酸酯键或脲键。Z存在多个时分别独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、胺基甲酸酯键或脲键。
R8表示具有内酯结构或磺内酯结构的1价的有机基团。
R7表示氢原子、除氟原子以外的卤原子或1价的有机基团(优选为甲基)。
R0的亚烷基或亚环烷基可以具有取代基。
Z优选为醚键或酯键，更优选为酯键。
以下举出相当于式III所表示的结构单元的单体的具体例及相当于后述的式A-1所表示的结构单元的单体的具体例，但本发明并不限于这些具体例。下述具体例相当于式III中的R7及后述的式A-1中的RA 1为甲基的情况，但R7及RA 1能够任意取代为氢原子、除氟原子以外的卤原子或1价的有机基团。
[化学式6]
Figure BDA0002696536370000161
除了上述单体以外，下述所示的单体也优选地用作树脂(A)的原料。
[化学式7]
Figure BDA0002696536370000162
树脂(A)可以含有具有碳酸酯结构的结构单元。碳酸酯结构优选为环状碳酸酯结构。
具有环状碳酸酯结构的结构单元优选为下述式A-1所表示的结构单元。
[化学式8]
Figure BDA0002696536370000171
式A-1中，RA 1表示氢原子、除氟原子以外的卤原子或1价的有机基团(优选为甲基)，n表示0以上的整数，RA 2表示取代基。当n为2以上时RA 2各自独立地表示取代基，A表示单键或2价的连结基团，Z表示与式中的-O-C(＝O)-O-所表示的基团一同形成单环结构或多环结构的原子团。
树脂(A)也优选为含有美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0370～0414段中所记载的结构单元作为具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的群组中的至少1种的结构单元。
树脂(A)优选为含有具有至少2个内酯结构的结构单元(a)(以下，也称为“结构单元(a)”。)。
至少2个内酯结构例如可以为至少2个内酯结构缩环而成的结构，并且，也可以为至少2个内酯结构通过单键或连结基团连结而成的结构。
结构单元(a)所具有的内酯结构并不受特别限定，但优选为5～7员环内酯结构，其他环结构优选为以形成双环结构、螺环结构的形式在5～7员环内酯结构上缩环。
上述内酯结构例如可以优选地举出上述LC1-1～LC1-21中的任一个所表示的内酯结构。
具有至少2个内酯结构的结构单元(以下，也称为“结构单元(a)”。)优选为下述式L-1所表示的结构单元。
[化学式9]
Figure BDA0002696536370000181
式L-1中，Ra表示氢原子或烷基，Rb表示具有2个以上的内酯结构的部分结构。
Ra的烷基优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基或乙基，尤其优选为甲基。Ra的烷基可以经取代。作为取代基，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子等卤原子或巯基、羟基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、苄氧基等烷氧基、乙酰基、丙酰基等乙酰氧基。Ra优选为氢原子、甲基、三氟甲基及羟基甲基。
Rb部分结构所具有的内酯结构例如可以举出上述内酯结构。
Rb的具有2个以上的内酯结构的部分结构例如优选为至少2个内酯结构通过单键或连结基团连结而成的结构及至少2个内酯结构缩环而成的结构。
以下分别对具有至少2个内酯结构缩环而成的结构的结构单元(a1)及具有至少2个内酯结构通过单键或连结基团连结而成的结构的结构单元(a2)进行说明。
-具有至少2个内酯结构缩环而成的结构的结构单元(a1)-
至少2个内酯结构缩环而成的结构优选为2个或3个内酯结构缩环而成的结构，并且，更优选为2个内酯结构缩环而成的结构。
具有至少2个内酯结构缩环而成的结构的结构单元(以下，也称为“结构单元(a1)”。)例如可以举出下述式L-2所表示的结构单元。
[化学式10]
Figure BDA0002696536370000191
式L-2中，Ra的含义与式L-1的Ra相同，Re1～Re8分别独立地表示氢原子或烷基，Me1表示单键或2价的连结基团，Me2及Me3分别独立地表示2价的连结基团。
Re1～Re8的烷基例如优选为碳原子数5以下，并且，更优选为碳原子数1。
Re1～Re8的碳原子数5以下的烷基例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基等。
其中，Re1～Re8优选为氢原子。
Me1的2价的连结基团例如可以举出亚烷基、亚环烷基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及将这些的2个以上的基团组合而成的基团。
Me1的亚烷基例如优选为碳原子数1～10。并且，更优选为碳原子数1或2，作为碳原子数1或2的亚烷基，例如优选为亚甲基或乙烯基。
Me1的亚烷基可以为直链状也可以为支链状，例如可以举出亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
Me1的亚环烷基例如优选为碳原子数5～10，并且，更优选为碳原子数5或6。
Me1的亚环烷基例如可以举出亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环癸基等。
作为Me1的2价的连结基团，上述将2个以上的基团组合而成的基团例如优选为将亚烷基与-COO-组合而成的基团及将-OCO-与亚烷基组合而成的基团。并且，上述将2个以上的基团组合而成的基团更优选为将亚甲基与-COO-基组合而成的基团及将-COO-基与亚甲基组合而成的基团。
Me2及Me3的2价的连结基团例如可以举出亚烷基、-O-等。Me2及Me3的2价的连结基团优选为亚甲基、乙烯基、-O-，更优选为-O-。
对应于结构单元(a1)的单体例如能够通过日本特开2015-160836号公报中所记载的方法进行合成。
以下示出结构单元(a1)的具体例，但本发明并不限于此。以下的各式中，R9表示氢原子、甲基、三氟甲基或羟基甲基，*表示与其他结构单元的键合位置。
[化学式11]
Figure BDA0002696536370000201
[化学式12]
Figure BDA0002696536370000211
[化学式13]
Figure BDA0002696536370000212
-具有至少2个内酯结构通过单键或连结基团连结而成的结构的结构单元(a2)-
至少2个内酯结构通过单键或连结基团连结而成的结构优选为2～4个内酯结构通过单键或连结基团连结而成的结构，并且，更优选为2个内酯结构通过单键或连结基团连结而成的结构。
连结基团例如可以举出与作为后述的式L-3中的M2的连结基团而举出的基团相同的基团。
具有2个以上的内酯结构通过单键或连结基团连结而成的结构的结构单元(以下，也称为“结构单元(a2)”。)例如可以举出下述式L-3所表示的结构单元。
[化学式14]
Figure BDA0002696536370000221
式L-3中，Ra的含义与上述式L-1的Ra相同，M1及M2分别独立地表示单键或连结基团，Lc1及Lc2分别独立地表示具有内酯结构的基团。
M1的连结基团例如可以举出亚烷基、亚环烷基、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-及将这些的2个以上的基团组合而成的基团。
M1的亚烷基例如优选为碳原子数1～10。
M1的亚烷基可以为直链状也可以为支链状，例如可以举出亚甲基、乙烷-1,1-二基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
M1的亚环烷基例如优选为碳原子数5～10。
M1的亚环烷基例如可以举出亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基、亚环癸基等。
作为M1的连结基团，上述将2个以上的基团组合而成的基团例如优选为将亚烷基与-COO-组合而成的基团及将-OCO-与亚烷基组合而成的基团。并且，上述将2个以上的基团组合而成的基团更优选为将亚甲基与-COO-基组合而成的基团及将-COO-基与亚甲基组合而成的基团。
M2的连结基团例如可以举出与在M1的连结基团中举出的基团相同的基团。
Lc1所具有的内酯结构例如优选为5～7员环内酯结构，优选为其他环结构以形成双环结构、螺环结构的形式在5～7员环内酯结构上缩环。上述内酯结构更优选为上述LC1-1～LC1-21中的任一个所表示的内酯结构。作为进一步优选的内酯结构，可以举出LC1-1、LC1-4、LC1-5、LC1-6、LC1-13、LC1-14及LC1-17。
Lc1所具有的内酯结构可以包含取代基。Lc1所具有的内酯结构可包含的取代基例如可以举出与上述内酯结构的取代基(Rb2)相同的取代基。
Lc2所具有的内酯结构例如可以举出与在Lc1所具有的内酯结构中举出的内酯结构相同的结构。
结构单元(a2)中，作为上述式L-3所表示的结构单元，优选为下述式L-4所表示的结构单元。
[化学式15]
Figure BDA0002696536370000231
式L-4中，Ra的含义与上述式L-1的Ra相同，Mf1及Mf2分别独立地表示单键或连结基团，Rf1、Rf2及Rf3分别独立地表示氢原子或烷基，Mf1与Rf1可以相互键合而形成环，Mf2与Rf2或Rf3分别可以相互键合而形成环。
Mf1的连结基团的含义与上述式L-3的M1的连结基团相同。
Mf2的连结基团的含义与上述式L-3的M2的连结基团相同。
Rf1的烷基例如可以举出碳原子数1～4的烷基。Rf1的碳原子数1～4的烷基优选为甲基或乙基，更优选为甲基。Rf1的烷基可以具有取代基。Rf1的烷基可具有的取代基例如可以举出羟基、甲氧基及乙氧基等烷氧基、氰基、氟原子等卤原子。
Rf2及Rf3的烷基的含义与Rf1的烷基相同。
Mf1与Rf1可以相互键合而形成环。Mf1与Rf1相互键合而形成环的结构例如可以举出上述内酯结构中上述LC1-13、LC1-14或LC1-17所表示的内酯结构。
Mf2与Rf2或Rf3分别可以相互键合而形成环。
Mf2与Rf2相互键合而形成环的结构例如可以举出上述内酯结构中上述LC1-7、LC1-8或LC1-15所表示的内酯结构。
Mf2与Rf3相互键合而形成的环的结构例如可以举出上述内酯结构中上述LC1-3～LC1-6中的任一个所表示的内酯结构。
以下示出结构单元(a2)的具体例，但本发明并不限于此。*表示与其他结构单元的键合位置。
[化学式16]
Figure BDA0002696536370000241
具有至少2个内酯结构的结构单元通常存在光学异构体，可以使用任一光学异构体。并且，可以单独使用1种光学异构体，也可以混合使用多种光学异构体。当主要使用1种光学异构体时，其光学纯度(ee)优选为90％以上，更优选为95％以上。
具有至少2个内酯结构的结构单元的含有率相对于树脂(A)中的所有结构单元，优选为10摩尔％～60摩尔％，更优选为20摩尔％～50摩尔％，进一步优选为30摩尔％～50摩尔％。
为了提高本发明中的效果，也能够并用2种以上的具有至少2个内酯结构的结构单元。当含有2种以上的具有至少2个内酯结构的重复单元时，优选为具有至少2个内酯结构的结构单元的合计含有率成为上述范围。
树脂(A)可以单独包含1种具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的群组中的至少1种的结构单元，也可以同时包含2种以上。
树脂(A)中所包含的具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的群组中的至少1种的结构单元的含量(当存在多种具有选自由内酯结构、磺内酯结构及碳酸酯结构组成的群组中的至少1种的结构单元时为其合计)相对于树脂(A)的所有结构单元，优选为5摩尔％～70摩尔％，更优选为10摩尔％～65摩尔％，进一步优选为20摩尔％～60摩尔％。
〔具有极性基团的结构单元〕
树脂(A)优选为含有具有极性基团的结构单元。
作为极性基团，可以举出羟基、氰基及羧基等。
具有极性基团的结构单元优选为具有经极性基团取代的脂环烃结构的结构单元。并且，具有极性基团的结构单元优选为不具有酸分解性基团。作为经极性基团取代的脂环烃结构中的脂环烃结构，优选为金刚烷基或降冰片基。
以下举出相当于具有极性基团的结构单元的单体的具体例，但本发明并不限于这些具体例。并且，下述具体例记载为甲基丙烯酸酯化合物，但也可以为丙烯酸酯化合物。
[化学式17]
Figure BDA0002696536370000251
此外，作为具有极性基团的结构单元的具体例，能够举出美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0415～0433段中所揭示的结构单元。
树脂(A)可以单独包含1种具有极性基团的结构单元，也可以同时包含2种以上。
具有极性基团的结构单元的含量相对于树脂(A)中的所有结构单元，优选为5摩尔％～40摩尔％，更优选为5摩尔％～30摩尔％，进一步优选为10摩尔％～25摩尔％。
〔不具有酸分解性基团及极性基团两者的结构单元〕
树脂(A)能够还含有不具有酸分解性基团及极性基团两者的结构单元。不具有酸分解性基团及极性基团两者的结构单元优选为具有脂环烃结构。作为不具有酸分解性基团及极性基团两者的结构单元，例如可以举出美国专利申请公开第2016/0026083号说明书的0236～0237段中所记载的结构单元。以下示出相当于不具有酸分解性基团及极性基团两者的结构单元的单体的优选例。
[化学式18]
Figure BDA0002696536370000261
此外，作为不具有酸分解性基团及极性基团两者的结构单元的具体例，能够举出美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0433段中所揭示的结构单元。
树脂(A)可以单独包含1种不具有酸分解性基团及极性基团两者的结构单元，也可以同时包含2种以上。
不具有酸分解性基团及极性基团两者的结构单元的含量相对于树脂(A)中的所有结构单元，优选为5～40摩尔％，更优选为5～30摩尔％，进一步优选为5～25摩尔％。
树脂(A)除了上述结构单元以外，还能够以调节耐干式蚀刻性或标准显影液适应性、基板密合性、抗蚀剂轮廓、以及抗蚀剂一般所需的特性即解析度、耐热性、灵敏度等为目的而具有各种结构单元。作为这种结构单元，能够举出相当于其他单体的结构单元，但并不限于这些。
作为其他单体，例如能够举出选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类及乙烯基酯类等中的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物等。
此外，只要是能够与相当于上述各种结构单元的单体共聚合的加成聚合性的不饱和化合物，则也可以进行共聚合。
在树脂(A)中，为了调节各种性能而适当设定各结构单元的含有摩尔比。
当本发明所涉及的感光性树脂组合物为氟化氩(ArF)激光曝光用时，从ArF光的透射性的观点出发，树脂(A)优选为实质上不具有芳香族基。更具体而言，树脂(A)的所有结构单元中，具有芳香族基的结构单元优选为整体的5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，理想的是0摩尔％，即进一步优选为不含有具有芳香族基的结构单元。并且，树脂(A)优选为具有单环或多环的脂环烃结构。
树脂(A)优选为结构单元全部由(甲基)丙烯酸酯系结构单元构成。在该情况下，能够使用结构单元全部为甲基丙烯酸酯系结构单元、结构单元全部为丙烯酸酯系结构单元、结构单元全部由甲基丙烯酸酯系结构单元和丙烯酸酯系结构单元所构成中的任一种，但丙烯酸酯系结构单元相对于树脂(A)的所有结构单元优选为50摩尔％以下。
当本发明所涉及的感光性树脂组合物为氟化氪(KrF)曝光用、电子束(EB)曝光用或极紫外线(EUV)曝光用时，树脂(A)优选为包含具有芳香族烃基的结构单元。树脂(A)更优选为包含具有酚性羟基的结构单元。
作为具有酚性羟基的结构单元，能够举出来自于羟基苯乙烯的结构单元或来自于羟基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯的结构单元。
当本发明所涉及的感光性树脂组合物为KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用时，树脂(A)优选为具有酚性羟基的氢原子被通过酸的作用进行分解而脱离的基团(脱离基)保护的结构。
树脂(A)中所包含的具有芳香族烃基的结构单元的含量相对于树脂(A)中的所有结构单元，优选为30摩尔％～100摩尔％，更优选为40摩尔％～100摩尔％，进一步优选为50摩尔％～100摩尔％。
树脂(A)的重均分子量优选为1,000～200,000，更优选为2,000～20,000，进一步优选为3,000～15,000，尤其优选为3,000～11,000。
分散度(Mw/Mn)优选为1.0～3.0，更优选为1.0～2.6，进一步优选为1.0～2.0，尤其优选为1.1～2.0。
作为树脂(A)的具体例，可以举出在实施例中所使用的树脂A-1～A-14及A-21～A-43，但并不限于此。
树脂(A)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
含有具有酸分解性基团的结构单元的树脂的含量相对于本发明所涉及的感光性树脂组合物的总固体成分，优选为20质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为60质量％以上，尤其优选为80质量％以上。上限并不受特别限制，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为97质量％以下。
〔具有酚性羟基的碱溶性树脂〕
当本发明所涉及的感光性树脂组合物含有后述的交联剂(G)时，本发明所涉及的感光性树脂组合物优选为含有具有酚性羟基的碱溶性树脂(以下，也称为“树脂(C)”)。树脂(C)优选为含有具有酚性羟基的结构单元。
在该情况下，典型地，负型图案形成良好。
交联剂(G)可以为负载于树脂(C)上的形态。
另外，树脂(C)中属于通过酸的作用而极性增大的树脂用作通过酸的作用而极性增大的树脂。并且，在该情况下，本发明所涉及的感光性树脂组合物优选为至少包含除通过酸的作用而极性增大的树脂以外的树脂(C)和通过酸的作用而极性增大的树脂。
树脂(C)可以含有上述酸分解性基团。
作为具有树脂(C)所具有的酚性羟基的结构单元并不受特别限定，但优选为下述式(II)所表示的结构单元。
[化学式19]
Figure BDA0002696536370000281
式(II)中，R2表示氢原子、可以具有取代基的烷基(优选为甲基)或卤原子(优选为氟原子)，B’表示单键或2价的连结基团，Ar’表示芳香环基，m表示1以上的整数。
树脂(C)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明所涉及的感光性树脂组合物的总固体成分中的树脂(C)的含量优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，进一步优选为50质量％以上。上限并不受特别限制，但优选为99质量％以下，更优选为90质量％以下，进一步优选为85质量％以下。
作为树脂(C)，能够优选地使用美国专利申请公开第2016/0282720号说明书的0142～0347段中所揭示的树脂。
〔疏水性树脂〕
本发明所涉及的感光性树脂组合物优选为含有疏水性树脂(也称为“疏水性树脂(E)”。)。
本发明所涉及的感光性树脂组合物优选为至少包含除通过酸的作用而极性增大的树脂以外的疏水性树脂(E)和通过酸的作用而极性增大的树脂。
通过本发明所涉及的感光性树脂组合物含有疏水性树脂(E)，能够控制感活化光线性或感放射线性膜的表面上的静态/动态接触角。由此，能够改善显影特性、抑制逸气(outgas)、提高液浸曝光时的液浸液追随性及减少液浸缺陷等。
疏水性树脂(E)优选为设计成偏在于抗蚀剂膜的表面，但与表面活性剂不同，无需一定要在分子内具有亲水基，也无需有助于均匀地混合极性/非极性物质。
并且，本发明中，具有氟原子的树脂用作疏水性树脂及后述的含氟树脂。并且，上述含有具有酸分解性基团的结构单元的树脂优选为不具有氟原子。
从在膜表层上的偏在化的观点出发，疏水性树脂(E)优选为包含具有选自由“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分中所含有的CH3部分结构”组成的群组中的至少1种的结构单元的树脂。
当疏水性树脂(E)包含氟原子或硅原子时，疏水性树脂(E)中的上述氟原子或硅原子可以包含于树脂的主链中，也可以包含于侧链中。
疏水性树脂(E)优选为具有至少1个选自下述(x)～(z)的群组中的基团。
(x)酸基
(y)通过碱性显影液的作用进行分解而对碱性显影液的溶解度增大的基团(以下也称为极性转换基。)
(z)通过酸的作用而分解的基团
作为酸基(x)，可以举出酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为酸基，优选为氟化醇基(优选为六氟异丙醇)、磺酰亚胺基或双(烷基羰基)亚甲基。
作为通过碱性显影液的作用进行分解而对碱性显影液的溶解度增大的基团(y)，例如可以举出内酯基、羧酸酯基(-COO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)及磺酸酯基(-SO2O-)等，优选为内酯基或羧酸酯基(-COO-)。
包含这些基团的结构单元是这些基团直接键合于树脂的主链上的结构单元，例如可以举出由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯所构成的结构单元等。该结构单元中，这些基团可以经由连结基团键合于树脂的主链上。或者，该结构单元可以在聚合时使用具有这些基团的聚合引发剂或链转移剂而被导入到树脂的末端。
作为具有内酯基的结构单元，例如可以举出与之前在树脂(A)项中说明的具有内酯结构的结构单元相同的结构单元。
具有因碱性显影液的作用而分解而对碱性显影液的溶解度增大的基团(y)的结构单元的含量以疏水性树脂(E)中的所有结构单元为基准，优选为1～100摩尔％，更优选为3～98摩尔％，进一步优选为5～95摩尔％。
疏水性树脂(E)中的具有通过酸的作用而分解的基团(z)的结构单元可以举出与在树脂(A)中举出的具有酸分解性基团的结构单元相同的结构单元。具有通过酸的作用而分解的基团(z)的结构单元可以具有氟原子及硅原子中的至少任一个。具有通过酸的作用而分解的基团(z)的结构单元的含量相对于树脂(E)中的所有结构单元，优选为1摩尔％～80摩尔％，更优选为10摩尔％～80摩尔％，进一步优选为20摩尔％～60摩尔％。
疏水性树脂(E)可以进一步具有与上述结构单元不同的另一结构单元。
包含氟原子的结构单元相对于疏水性树脂(E)中所包含的所有结构单元，优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为30摩尔％～100摩尔％。并且，包含硅原子的结构单元相对于疏水性树脂(E)中所包含的所有结构单元，优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为20摩尔％～100摩尔％。
另一方面，尤其疏水性树脂(E)在侧链部分包含CH3部分结构时，疏水性树脂(E)还优选为实质上不含有氟原子及硅原子的形态。并且，疏水性树脂(E)优选为实质上仅由如下结构单元所构成，该结构单元仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子所构成。
疏水性树脂(E)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000。
疏水性树脂(E)中所包含的残存单体及低聚物成分的合计含量优选为0.01质量％～5质量％，更优选为0.01质量％～3质量％。并且，分散度(Mw/Mn)优选为1～5的范围，更优选为1～3的范围。
作为疏水性树脂(E)，能够将公知的树脂作为单独或这些的混合物而适当选择使用。例如，能够优选地使用美国专利申请公开第2015/0168830号说明书的0451～0704段、美国专利申请公开第2016/0274458号说明书的0340～0356段中所揭示的公知的树脂作为疏水性树脂(E)。并且，美国专利申请公开第2016/0237190号说明书的0177～0258段中所揭示的结构单元也作为构成疏水性树脂(E)的结构单元而优选。
-含氟树脂-
疏水性树脂(E)优选为包含氟原子的树脂(也称为“含氟树脂”)。
当疏水性树脂(E)包含氟原子时，作为具有氟原子的部分结构优选为含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基或具有氟原子的芳基的树脂。
具有氟原子的烷基是至少1个氢原子经氟原子取代的直链状或支链状的烷基，优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～4。
具有氟原子的环烷基是至少1个氢原子经氟原子取代的单环或多环的环烷基。
作为具有氟原子的芳基，可以举出苯基及萘基等芳基的至少1个氢原子经氟原子取代的基团。
作为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基及具有氟原子的芳基，优选为式F2～F4所表示的基团。
[化学式20]
Figure BDA0002696536370000321
式F2～F4中，
R57～R68分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链状或支链状)。其中，R57～R61中的至少1个、R62～R64中的至少1个及R65～R68中的至少1个分别独立地表示氟原子或至少1个氢原子经氟原子取代的烷基。
R57～R61及R65～R67优选为全部是氟原子。R62、R63及R68优选为至少1个氢原子经氟原子取代的烷基(优选为碳原子数1～4)，更优选为碳原子数1～4的全氟烷基。R62与R63可以相互连结而形成环。
其中，在本发明所涉及的效果更加优异的观点上，含氟树脂优选为具有碱分解性。
含氟树脂具有碱分解性是指在pH10的2mL缓冲液与8mL的THF的混合液中添加100mg含氟树脂并在40℃下静放，10分钟后，含氟树脂中的分解性基的总量的30mol％以上发生水解。另外，分解率能够根据基于NMR分析的原料与分解物的比进行计算。
从改善焦深的容许度、图案直线性、显影特性、抑制逸气、提高液浸曝光时的液浸液追随性及减少液浸缺陷的观点出发，含氟树脂优选为具有由式X所表示的结构单元。
并且，从改善焦深的容许度、图案直线性、显影特性、抑制逸气、提高液浸曝光时的液浸液追随性及减少液浸缺陷的观点出发，本发明所涉及的感光性树脂组合物优选为进一步包含具有由式X所表示的结构单元的含氟树脂。
[化学式21]
Figure BDA0002696536370000331
式X中，Z表示卤原子、R11OCH2-所表示的基团或R12OC(＝O)CH2-所表示的基团，R11及R12分别独立地表示取代基，X表示氧原子或硫原子。L表示(n+1)价的连结基团，R10表示具有通过碱水溶液的作用进行分解而在碱水溶液中的含氟树脂的溶解度增大的基团的基团，n表示正的整数，当n为2以上时，多个R10可以相互相同，也可以不同。
作为Z的卤原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，优选为氟原子。
作为R11及R12的取代基例如可以举出烷基(优选为碳原子数1～4)、环烷基(优选为碳原子数6～10)及芳基(优选为碳原子数6～10)。并且，作为R11及R12的取代基可以进一步具有取代基，作为这种进一步的取代基，可以举出烷基(优选为碳原子数1～4)、卤原子、羟基、烷氧基(优选为碳原子数1～4)及羧基。
作为L的连结基团优选为2价或3价的连结基团(换言之，n优选为1或2)，2价的连结基团为更优选(换言之，n优选为1)。作为L的连结基团优选为选自由脂肪族基、芳香族基及包含这些的组合组成的群组中的连结基团。
例如，当n为1且作为L的连结基团为2价的连结基团时，作为2价的脂肪族基，可以举出亚烷基、亚烯基、亚炔基或聚亚烷氧基。其中，优选为亚烷基或亚烯基，更优选为亚烷基。
2价的脂肪族基可以为链状结构，也可以为环状结构，但与环状结构相比，优选为链状结构，与具有支链的链状结构相比，优选为直链状结构。2价的脂肪族基可以具有取代基，作为取代基，可以举出卤原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基及二芳基氨基。
作为2价的芳香族基团，可以举出亚芳基。其中，优选为亚苯基及亚萘基。
2价的芳香族基可以具有取代基，除了可以举出上述2价的脂肪族基中的取代基的例子以外，还可以举出烷基。
并且，作为L，可以为从上述式LC1-1～式LC1-21或式SL1-1～式SL-3所表示的结构中去除2个任意位置的氢原子而成的2价的基团。
当n为2以上时，作为(n+1)价的连结基团的具体例，可以举出从上述2价的连结基团的具体例中去除任意(n-1)个氢原子而成的基团。
作为L的具体例，例如可以举出以下连结基团。
[化学式22]
-CH2- -CH2CH2- -CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
Figure BDA0002696536370000341
另外，如上所述，这些连结基团可以进一步具有取代基。
作为R10，优选为下述式W所表示的基团。
-Y-R20式W
上述式W中，Y表示通过碱水溶液的作用进行分解而在碱水溶液中的溶解度增大的基团。R20表示吸电子基团。
作为Y，可以举出羧酸酯基(-COO-或OCO-)、酸酐基(-C(O)OC(O)-)、酸酰亚胺基(-NHCONH-)、羧酸硫酯基(-COS-)、碳酸酯基(-OC(O)O-)、硫酸酯基(-OSO2O-)及磺酸酯基(-SO2O-)，优选为羧酸酯基。
作为上述吸电子基团，优选为下述式EW所表示的部分结构。式EW中的*表示直接键合于式W中的基团Y的连接键。
[化学式23]
Figure BDA0002696536370000342
式EW中，
new为-C(Rew1)(Rew2)-所表示的连结基团的重复数，表示0或1的整数。当new为0时表示单键，表示直接键合有Yew1。
Yew1可以举出卤原子、氰基、硝基、后述的-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的卤代(环)烷基、卤代芳基、氧基、羰基、磺酰基、亚磺酰基及这些的组合。(其中，当Yew1为卤原子、氰基或硝基时，new为1。)
Rew1及Rew2分别独立地表示任意的基团，例如表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～8)、环烷基(优选为碳原子数3～10)或芳基(优选为碳原子数6～10)。
Rew1、Rew2及Yew1中的至少2个可以相互连结而形成环。
另外，“卤代(环)烷基”表示至少一部分卤化的烷基及环烷基，“卤代芳基”表示至少一部分卤化的芳基。
作为Yew1，优选为卤原子、-C(Rf1)(Rf2)-Rf3所表示的卤代(环)烷基或卤代芳基。
Rf1表示卤原子、全卤代烷基、全卤代环烷基或全卤代芳基，优选为氟原子、全氟烷基或全氟环烷基，更优选为氟原子或三氟甲基。
Rf2及Rf3分别独立地表示氢原子、卤原子或有机基团，Rf2与Rf3可以连结而形成环。作为有机基团，可以举出烷基、环烷基及烷氧基，这些可以经卤原子(优选为氟原子)取代。Rf2及Rf3优选为(卤代)烷基或(卤代)环烷基。Rf2更优选为表示与Rf1相同的基团或者与Rf3连结而形成环。
作为Rf2与Rf3连结而形成的环，可以举出(卤代)环烷基环。
作为Rf1～Rf3中的(卤代)烷基，可以为直链状及支链状中的任一种，作为直链状(卤代)烷基，优选为碳原子数1～30，更优选为1～20。
作为Rf1～Rf3中的或Rf2与Rf3连结而形成的环中的(卤代)环烷基，可以为单环型，也可以为多环型。在多环型的情况下，(卤代)环烷基可以为桥接式。即，在该情况下，(卤代)环烷基可以具有交联结构。
作为这些(卤代)环烷基，例如可以举出由下式表示的基团及这些进行卤化而成的基团。另外，环烷基中的碳原子的一部分可以经氧原子等杂原子取代。
[化学式24]
Figure BDA0002696536370000361
作为Rf2及Rf3中的或Rf2与Rf3连结而形成的环中的(卤代)环烷基，优选为-C(n)F(2n-2)H所表示的氟环烷基。在此，碳原子数n并不受特别限定，但优选为5～13，更优选为6。
作为Yew1中的或Rf1中的(全)卤代芳基，可以举出-C(n)F(n-1)所表示的全氟芳基。在此，碳原子数n并不受特别限定，但优选为5～13，更优选为6。
作为Rew1、Rew2及Yew1中的至少2个可以相互连结而形成的环，优选为环烷基或杂环基。
构成由上述式EW所表示的部分结构的各基团及各环可以进一步具有取代基。
上述式W中，R20优选为经选自由卤原子、氰基及硝基组成的群组中的1个以上取代的烷基，更优选为经卤原子取代的烷基(卤代烷基)，进一步优选为氟烷基。经选自由卤原子、氰基及硝基组成的群组中的1个以上取代的烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～5。
更具体而言，R20优选为-C(R’1)(R’f1)(R’f2)或-C(R’1)(R’2)(R’f1)所表示的原子团。R’1及R’2分别独立地表示氢原子或未经吸电子基团取代的(优选为未经取代的)烷基。R’f1及R’f2分别独立地表示卤原子、氰基、硝基或全氟烷基。
作为R’1及R’2的烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为碳原子数1～6。
作为R’f1及R’f2的全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为碳原子数1～6。
作为R20的优选的具体例，可以举出-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-CF(CF3)2、-CF(CF3)C2F5、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-C5F11、-C6F13、-C7F15、-C8F17、-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH2C3F7、-CH(CF3)2、-CH(CF3)C2F5、-CH2CF(CF3)2及-CH2CN。其中，优选为-CF3、-C2F5、-C3F7、-C4F9、-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH2C3F7、-CH(CF3)2或-CH2CN，更优选为-CH2CF3、-CH2C2F5、-CH2C3F7、-CH(CF3)2或-CH2CN，进一步优选为-CH2C2F5、-CH(CF3)2或-CH2CN，尤其优选为-CH2C2F5或-CH(CF3)2。
作为式X所表示的结构单元，优选为下述式X-1或式X-2所表示的结构单元，更优选为式X-1所表示的结构单元。
[化学式25]
Figure BDA0002696536370000371
式X-1中，R20表示吸电子基团，L2表示2价的连结基团，X2表示氧原子或硫原子，Z2表示卤原子。
式X-2中，R20表示吸电子基团，L3表示2价的连结基团，X3表示氧原子或硫原子，Z3表示卤原子。
作为L2及L3的2价的连结基团的具体例及优选例与在上述式X的作为2价的连结基团的L中说明的具体例及优选例相同。
作为R2及R3的吸电子基团优选为上述式EW所表示的部分结构，具体例及优选例也如上所述，但更优选为卤代(环)烷基。
上述式X-1中，L2与R2不会相互键合而形成环，上述式X-2中，L3与R3不会相互键合而形成环。
作为X2及X3，优选为氧原子。
作为Z2及Z3，优选为氟原子或氯原子，更优选为氟原子。
并且，作为式X所表示的结构单元，还优选为式X-3所表示的结构单元。
[化学式26]
Figure BDA0002696536370000381
式X-3中，R20表示吸电子基团，R21表示氢原子、烷基或芳基，L4表示2价的连结基团，X4表示氧原子或硫原子，m表示0或1。
作为L4的2价的连结基团的具体例及优选例与在式X的作为2价的连结基团的L中说明的具体例及优选例相同。
作为R4的吸电子基团优选为上述式EW所表示的部分结构，具体例及优选例也如上所述，但更优选为卤代(环)烷基。
另外，上述式X-3中，L4与R4不会相互键合而形成环。
作为X4，优选为氧原子。
并且，作为式X所表示的结构单元，还优选为式Y-1所表示的结构单元或式Y-2所表示的结构单元。
[化学式27]
Figure BDA0002696536370000391
式Y-1及式Y-2中，Z表示卤原子、R11OCH2-所表示的基团或R12OC(＝O)CH2-所表示的基团，R11及R12分别独立地表示取代基，R20表示吸电子基团。
作为R20的吸电子基团优选为上述式EW所表示的部分结构，具体例及优选例也如上所述，但更优选为卤代(环)烷基。
作为Z的卤原子、R11OCH2-所表示的基团及R12OC(＝O)CH2-所表示的基团的具体例及优选例与在上述式1中说明的具体例及优选例相同。
式X所表示的结构单元的含量相对于含氟树脂的所有结构单元，优选为10摩尔％～100摩尔％，更优选为20摩尔％～100摩尔％，进一步优选为30摩尔％～100摩尔％。
以下示出构成疏水性树脂(E)的结构单元的优选例。
作为疏水性树脂(E)，可以优选地举出将这些结构单元任意组合而成的树脂或在实施例中使用的树脂E-1～E-23，但并不限于此。
[化学式28]
Figure BDA0002696536370000401
[化学式29]
Figure BDA0002696536370000411
疏水性树脂(E)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
从兼顾液浸曝光中的液浸液追随性和显影特性的观点出发，优选为混合使用表面能不同的2种以上的疏水性树脂(E)。
疏水性树脂(E)在组合物中的含量相对于本发明所涉及的感光性树脂组合物的总固体成分，优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.05质量％～8质量％。
＜光产酸剂＞
本发明所涉及的组合物优选为包含光产酸剂(以下，也称为“光产酸剂(B)”)。
光产酸剂是通过活化光线或放射线的照射而产生酸的化合物。
作为光产酸剂，优选为通过活化光线或放射线的照射而产生有机酸的化合物。例如能够举出锍盐化合物、碘鎓盐化合物、重氮盐化合物、鏻盐化合物、酰亚胺磺酸酯化合物、肟磺酸酯化合物、重氮二砜化合物、二砜化合物及邻硝基苄基磺酸盐化合物。
作为光产酸剂，能够将通过活化光线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物作为单独或这些的混合物而适当选择使用。例如，能够将美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0125～0319段、美国专利申请公开第2015/0004544号说明书的0086～0094段、美国专利申请公开第2016/0237190号说明书的0323～0402段中所揭示的公知的化合物优选地用作光产酸剂(B)。
〔式ZI、ZII及ZIII所表示的化合物〕
作为光产酸剂(B)的优选方式，例如可以举出下述式ZI、ZII及ZIII所表示的化合物。
[化学式30]
Figure BDA0002696536370000421
上述式ZI中，
R201、R202及R203分别独立地表示有机基团。
作为R201、R202及R203的有机基团的碳原子数优选为1～30，更优选为1～20。
并且，R201～R203中的2个可以键合而形成环结构，环内可以包含氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为R201～R203中的2个键合而形成的基团，能够举出亚烷基(例如，亚丁基、亚戊基)及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-。
Z-表示阴离子。
〔式ZI所表示的化合物中的阳离子〕
作为式ZI中的阳离子的优选方式，能够举出后述的化合物(ZI-1)、(ZI-2)、(ZI-3)及(ZI-4)中的对应的基团。
另外，光产酸剂(C)可以为具有多个式ZI所表示的结构的化合物。例如，可以为具有式ZI所表示的化合物的R201～R203中的至少1个与式ZI所表示的另一个化合物的R201～R203中的至少一个经由单键或连结基团键合的结构的化合物。
-化合物ZI-1-
首先，对化合物(ZI-1)进行说明。
化合物(ZI-1)是上述式ZI的R201～R203中的至少1个为芳基的芳基锍化合物，即将芳基锍作为阳离子的化合物。
芳基锍化合物可以是R201～R203全部为芳基，也可以是R201～R203中的一部分为芳基且其余为烷基或环烷基。
作为芳基锍化合物，例如能够举出三芳基锍化合物、二芳基烷基锍化合物、芳基二烷基锍化合物、二芳基环烷基锍化合物及芳基二环烷基锍化合物。
作为芳基锍化合物的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。芳基可以为含有具有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为杂环结构，可以举出吡咯残基、呋喃残基、噻吩残基、吲哚残基、苯并呋喃残基及苯并噻吩残基等。当芳基锍化合物具有2个以上的芳基时，存在2个以上的芳基可以相同，也可以不同。
芳基锍化合物根据需要所具有的烷基或环烷基优选为碳原子数1～15的直链烷基、碳原子数3～15的支链烷基或碳原子数3～15的环烷基，例如能够举出甲基、乙基、丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环丁基及环己基等。
R201～R203的芳基、烷基及环烷基可以分别独立地具有烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～14)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤原子、羟基或苯硫基作为取代基。
-化合物ZI-2-
接着，对化合物(ZI-2)进行说明。
化合物(ZI-2)是式ZI中的R201～R203分别独立地为不具有芳香环的有机基团的化合物。在此，芳香环还包含含有杂原子的芳香族环。
作为R201～R203的不具有芳香环的有机基团，优选为碳原子数1～30，更优选为碳原子数1～20。
R201～R203分别独立地优选为烷基、环烷基、烯丙基或乙烯基，更优选为直链或支链的2-氧代烷基、2-氧代环烷基或烷氧基羰基甲基，进一步优选为直链或支链2-氧代烷基。
作为R201～R203的烷基及环烷基，优选能够举出碳原子数1～10的直链烷基或碳原子数3～10的支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)以及碳原子数3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降冰片基)。
R201～R203可以经卤原子、烷氧基(例如碳原子数1～5)、羟基、氰基或硝基进一步取代。
-化合物ZI-3-
接着，对化合物(ZI-3)进行说明。
化合物(ZI-3)是由下述式ZI-3表示且具有苯甲酰甲基锍盐结构的化合物。
[化学式31]
Figure BDA0002696536370000441
式ZI-3中，R1c～R5c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、环烷基羰氧基、卤原子、羟基、硝基、烷硫基或芳硫基，R6c及R7c分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、卤原子、氰基或芳基，Rx及Ry分别独立地表示烷基、环烷基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c～R5c中的任意2个以上、R5c与R6c、R6c与R7c、R5c与Rx及Rx与Ry可以分别键合而形成环结构，该环结构可以分别独立地包含氧原子、硫原子、酮基、酯键或酰胺键。
作为上述环结构，能够举出芳香族或非芳香族的烃环、芳香族或非芳香族的杂环及这些环中的2个以上组合而成的多环缩合环。作为环结构，能够举出3员环～10员环，优选为4员环～8员环，更优选为5员环或6员环。
作为R1c～R5c中的任一2个以上、R6c与R7c及Rx与Ry键合而形成的基团，能够举出亚丁基及亚戊基等。
作为R5c与R6c及R5c与Rx键合而形成的基团，优选为单键或亚烷基。作为亚烷基，能够举出亚甲基及乙烯基等。
Zc-表示阴离子。
-化合物ZI-4-
接着，对化合物(ZI-4)进行说明。
化合物(ZI-4)由下述式ZI-4表示。
[化学式32]
Figure BDA0002696536370000451
式ZI-4中，l表示0～2的整数，r表示0～8的整数，R13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有环烷基的基团，这些基团可以具有取代基，R14分别独立地表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或具有环烷基的基团，这些基团可以具有取代基，R15分别独立地表示烷基、环烷基或萘基，这些基团可以具有取代基，2个R15可以相互键合而形成环。
当2个R15相互键合而形成环时，环骨架内可以包含氧原子或氮原子等杂原子。在一实施方式中，2个R15为亚烷基，优选为相互键合而形成环结构。
Z-表示阴离子。
式ZI-4中，R13、R14及R15的烷基为直链状或支链状，优选为碳原子数1～10的烷基，更优选为甲基、乙基、正丁基或叔丁基等。
〔式ZII或式ZIII所表示的化合物中的阳离子〕
接着，对式ZII及ZIII进行说明。
式ZII及ZIII中，R204～R207各自独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为R204～R207的芳基，优选为苯基或萘基，更优选为苯基。R204～R207的芳基可以为具有含有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如能够举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
作为R204～R207的烷基及环烷基，优选能够举出碳原子数1～10的直链烷基或碳原子数3～10的支链烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、碳原子数3～10的环烷基(例如环戊基、环己基及降冰片基)。
R204～R207的芳基、烷基及环烷基可以各自独立地具有取代基。作为R204～R207的芳基、烷基及环烷基可具有的取代基，例如能够举出烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤原子、羟基及苯硫基等。
Z-表示阴离子。
〔式ZI～式ZIII所表示的化合物中的阴离子〕
作为式ZI中的Z-、式ZII中的Z-、式ZI-3中的Zc-及式ZI-4中的Z-，优选为下述式An-1所表示的阴离子。
[化学式33]
Figure BDA0002696536370000461
式An-1中，pf表示0～10的整数，qf表示0～10的整数，rf表示1～3的整数，Xf分别独立地表示氟原子或经至少1个氟原子取代的烷基，当rf为2以上的整数时，多个-C(Xf)2-可以分别相同，也可以不同，R4及R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基或经至少1个氟原子取代的烷基，当pf为2以上的整数时，多个-CR4fR5f-可以分别相同，也可以不同，Lf表示2价的连结基团，当qf为2以上的整数时，多个Lf可以分别相同，也可以不同，W表示包含环状结构的有机基团。
Xf表示氟原子或经至少1个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，经至少1个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
Xf优选为氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基。Xf更优选为氟原子或CF3。尤其，优选为两个Xf是氟原子。
R4f及R5f分别独立地表示氢原子、氟原子、烷基或经至少1个氟原子取代的烷基。存在多个时的R4f及R5f可以分别相同，也可以不同。
作为R4f及R5f的烷基可以具有取代基，优选为碳原子数1～4。R4f及R5f优选为氢原子。
经至少1个氟原子取代的烷基的具体例及优选方式与式An-1中的Xf的具体例及优选方式相同。
Lf表示2价的连结基团，存在多个时的Lf可以分别相同，也可以不同。
作为2价的连结基团，例如可以举出-COO-(-C(＝O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、亚烷基(优选为碳原子数1～6)、亚环烷基(优选为碳原子数3～15)、亚烯基(优选为碳原子数2～6)及将这些中的多个组合而成的2价的连结基团等。在这些的中，优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-亚烷基-、-OCO-亚烷基-、-CONH-亚烷基-或-NHCO-亚烷基-，更优选为-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-亚烷基-或-OCO-亚烷基-。
W表示包含环状结构的有机基团。在这些的中，优选为环状的有机基团。
作为环状的有机基团，例如可以举出脂环基、芳基及杂环基。
脂环基可以为单环式，也可以为多环式。作为单环式的脂环基，例如可以举出环戊基、环己基及环辛基等单环的环烷基。作为多环式的脂环基，例如可以举出降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等多环的环烷基。其中，优选为降冰片基、三环癸基、四环癸基、四环十二烷基及金刚烷基等碳原子数7以上的具有大体积结构的脂环基。
芳基可以为单环式，也可以为多环式。作为该芳基，例如可以举出苯基、萘基、菲基及蒽基。
杂环基可以为单环式，也可以为多环式。多环式更能抑制酸的扩散。并且，杂环基可以具有芳香族性，也可以不具有芳香族性。作为具有芳香族性的杂环，例如可以举出呋喃环、噻吩环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环及吡啶环。作为不具有芳香族性的杂环，例如可以举出四氢吡喃环、内酯环、磺内酯环及十氢异喹啉环。作为内酯环及磺内酯环的例子，可以举出在上述树脂中例示出的内酯结构及磺内酯结构。作为杂环基中的杂环，尤其优选为呋喃环、噻吩环、吡啶环或十氢异喹啉环。
上述环状的有机基团可以具有取代基。作为该取代基，例如可以举出烷基(可以为直链、支链中的任一种，优选为碳原子数1～12)、环烷基(可以为单环、多环、螺环中的任一种，优选为碳原子数3～20)、芳基(优选为碳原子数6～14)、羟基、烷氧基、酯基、酰胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺酰胺基及磺酸酯基。另外，构成环状的有机基团的碳(有助于形成环的碳)可以为羰基碳。
作为式An-1所表示的阴离子，可以举出SO3 --CF2-CH2-OCO-(Lf)q’-W、SO3 --CF2-CHF-CH2-OCO-(Lf)q’-W、SO3 --CF2-COO-(Lf)q’-W、SO3 --CF2-CF2-CH2-CH2-(Lf)qf-W、SO3 --CF2-CH(CF3)-OCO-(Lf)q’-W作为优选的阴离子。在此，Lf、qf及W与式An-1相同。q’表示0～10的整数。
在一方式中，作为式ZI中的Z-、式ZII中的Z-、式ZI-3中的Zc-及式ZI-4中的Z-，也优选为下述式4所表示的阴离子。
[化学式34]
Figure BDA0002696536370000481
式4中，XB1及XB2分别独立地表示氢原子或不具有氟原子的1价的有机基团。XB1及XB2优选为氢原子。
XB3及XB4各自独立地表示氢原子或1价的有机基团。优选为XB3及XB4中的至少一者为氟原子或具有氟原子的1价的有机基团，更优选为XB3及XB4两者为氟原子或具有氟原子的1价的有机基团。进一步优选为XB3及XB4两者是经氟取代的烷基。
Lf、qf及W与式3相同。
作为式ZI中的Z-、式ZII中的Z-、式ZI-3中的Zc-及式ZI-4中的Z-，优选为下述式5所表示的阴离子。
[化学式35]
Figure BDA0002696536370000482
式5中，Xa分别独立地表示氟原子或经至少1个氟原子取代的烷基，Xb分别独立地表示氢原子或不具有氟原子的有机基团。rf、pf、qf、R4f、R5f、Lf及W的定义及优选方式与式3相同。
式ZI中的Z-、式ZII中的Z-、式ZI-3中的Zc-及式ZI-4中的Z-可以为苯磺酸阴离子，优选为经支链烷基或环烷基取代的苯磺酸阴离子。
作为式ZI中的Z-、式ZII中的Z-、式ZI-3中的Zc-及式ZI-4中的Z-，也优选为下述式SA1所表示的芳香族磺酸阴离子。
[化学式36]
Figure BDA0002696536370000491
式SA1中，Ar表示芳基，可以进一步具有除了磺酸阴离子及-(D-RB)以外的取代基。作为可以进一步具有的取代基，可以举出氟原子、羟基等。
n表示0以上的整数。n优选为1～4，更优选为2～3，尤其优选为3。
D表示单键或2价的连结基团。作为该2价的连结基团，能够举出醚基、硫醚基、羰基、亚砜基、砜基、磺酸酯基、酯基及包含这些中的2种以上的组合的基团等。
RB表示烃基。
优选为D为单键，RB为脂肪族烃结构。RB更优选为异丙基或环己基。
以下示出式ZI中的锍阳离子及式ZII中的锍阳离子或碘鎓阳离子的优选例。
[化学式37]
Figure BDA0002696536370000501
以下示出式ZI、式ZII中的阴离子Z-、式ZI-3中的Zc-及式ZI-4中的Z-的优选例。
[化学式38]
Figure BDA0002696536370000511
能够将上述阳离子及阴离子任意组合而用作光产酸剂。
其中，上述光产酸剂是包含阳离子及阴离子的离子性化合物，优选为上述阴离子包含上述式An-1、下述式An-2及下述式An-3中的任一个所表示的离子。
[化学式39]
Figure BDA0002696536370000521
式An-2及式An-3中，Rfa分别独立地表示具有氟原子的1价的有机基团，多个Rfa可以相互键合而形成环。
Rfa优选为经至少1个氟原子取代的烷基。该烷基的碳原子数优选为1～10，更优选为1～4。并且，经至少1个氟原子取代的烷基优选为全氟烷基。
并且，多个Rfa相互键合而形成环。
光产酸剂可以为低分子化合物的形态，也可以为编入到聚合物的一部分中的形态。并且，也可以并用低分子化合物的形态和编入到聚合物的一部分中的形态。
光产酸剂优选为低分子化合物的形态。
当光产酸剂为低分子化合物的形态时，分子量优选为3,000以下，更优选为2,000以下，进一步优选为1,000以下。
当光产酸剂为编入到聚合物的一部分中的形态时，可以编入到上述的树脂(A)的一部分中，也可以编入到与树脂(A)不同的树脂中。
光产酸剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
光产酸剂在组合物中的含量(当存在多种时为其合计)以组合物的总固体成分为基准，优选为0.1质量％～35质量％，更优选为0.5质量％～25质量％，进一步优选为3质量％～20质量％，尤其优选为3质量％～15质量％。
当包含上述式ZI-3或式ZI-4所表示的化合物作为光产酸剂时，组合物中所包含的光产酸剂的含量(当存在多种时为其合计)以组合物的总固体成分为基准，优选为5质量％～35质量％，更优选为7质量％～30质量％。
＜酸扩散控制剂＞
本发明所涉及的感光性树脂组合物优选为含有酸扩散控制剂(也称为“酸扩散控制剂(D)”。)。
酸扩散控制剂(D)是作为捕获曝光时由酸产生剂等产生的酸，并抑制因多余的产生酸引起的未曝光部中的酸分解性树脂的反应的淬灭剂发挥作用。例如，能够使用碱性化合物(DA)、通过活化光线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(DB)、相对于酸产生剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)、具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)或在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)等作为酸扩散控制剂。
其中，从经过一段时间后所得到的图案的直线性的观点出发，本发明所涉及的感光性树脂组合物优选包含含氮化合物作为酸扩散控制剂，更优选为包含含氮碱性化合物。
在本发明所涉及的感光性树脂组合物中能够适当使用公知的酸扩散控制剂。例如，能够将美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0627～0664段、美国专利申请公开第2015/0004544号说明书的0095～0187段、美国专利申请公开第2016/0237190号说明书的0403～0423段、美国专利申请公开第2016/0274458号说明书的0259～0328段中所揭示的公知的化合物优选地用作酸扩散控制剂(D)。
〔碱性化合物(DA)〕
作为碱性化合物(DA)，优选能够举出具有下述式A～式E所表示的结构的化合物。
[化学式40]
Figure BDA0002696536370000531
式A及式E中，
R200、R201及R202可以相同，也可以不同，分别独立地表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(碳原子数6～20)。R201与R202可以相互键合而形成环。
R203、R204、R205及R206可以相同，也可以不同，分别独立地表示碳原子数1～20个的烷基。
式A及式E中的烷基可以具有取代基，也可以未经取代。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基优选为，碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基或碳原子数1～20的氰基烷基。
式A及E中的烷基更优选为未经取代。
作为碱性化合物(DA)，优选为胍、氨基吡咯烷、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉或哌啶等，更优选为具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或吡啶结构的化合物、具有羟基和/或醚键的烷基胺衍生物或具有羟基和/或醚键的苯胺衍生物等。
〔通过活化光线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(DB)〕
通过活化光线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(DB)(以下也称为“化合物(DB)”。)是具有质子受体性官能团且通过活化光线或放射线的照射分解而质子受体性降低、消失或者由质子受体性变化为酸性的化合物。
质子受体性官能团是指具有能够与质子静电相互作用的基团或电子的官能团，例如是指具有环状聚醚等大环结构的官能团、或含有具有对π共轭没有帮助的未共享电子对的氮原子的官能团。具有对π共轭没有帮助的未共享电子对的氮原子例如是具有下述式所示的部分结构的氮原子。
[化学式41]
Figure BDA0002696536370000541
作为质子受体性官能团的优选的部分结构，例如能够举出冠醚(crown ether)、氮杂冠醚(azacrown ether)、伯胺～叔胺、吡啶、咪唑及吡嗪结构等。
化合物(DB)产生通过活化光线或放射线的照射分解而质子受体性降低或消失或者由质子受体性变化为酸性的化合物。在此，质子受体性的降低或消失或者由质子受体性向酸性的变化是指质子加成在质子受体性官能团而引起的质子受体性的变化，具体而言，是指当由具有质子受体性官能团的化合物(DB)和质子生成质子加成物时，其化学平衡中的平衡常数减少。
质子受体性能够通过进行pH测定来确认。
通过活化光线或放射线的照射，化合物(DB)分解而产生的化合物的酸解离常数pKa优选为满足pKa＜-1，更优选为-13＜pKa＜-1，进一步优选为-13＜pKa＜-3。
酸解离常数pKa表示水溶液中的酸解离常数pKa，例如在化学手册(II)(改订4版，1993年，日本化学会编，Maruzen Company,Limited)中有定义。酸解离常数pKa的值越低，表示酸强度越大。具体而言，水溶液中的酸解离常数pKa能够通过使用无限稀释水溶液测定在25℃下的酸解离常数来进行实测。或者，也能够利用下述软体套件1，通过计算来求出基于哈米特取代基常数及公知文献值的资料库的值。本说明书中所记载的pKa的值全部表示使用该软体套件通过计算而求出的值。
软体套件1：Advanced Chemistry Development(ACD/Labs)Software V8.14 forSolaris(1994-2007ACD/Labs)。
〔相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)〕
本发明所涉及的感光性树脂组合物中，能够将相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)用作其他酸扩散控制剂。
当混合使用光产酸剂和产生相对于由光产酸剂产生的酸为相对弱酸的酸的鎓盐时，若通过活化光线性或放射线的照射而由光产酸剂产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐发生碰撞，则通过盐交换释放弱酸而产生具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中强酸被交换成催化剂能更低的弱酸，因此外观上酸失活而能够控制酸扩散。
从焦深的容许度及图案直线性的观点出发，本发明所涉及的感光性树脂组合物优选为进一步包含选自由以式d1-1～式d1-3表示的化合物组成的群组中的至少1种化合物。
[化学式42]
Figure BDA0002696536370000551
式d1-1～式d1-3中，R51表示可以具有取代基的烃基，Z2c表示可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基，视为氟原子不键合于与S原子相邻的碳原子上，R52表示有机基团，Y3表示直链状、支链状或环状的亚烷基或亚芳基，Rf表示包含氟原子的烃基，M+分别独立地表示铵阳离子、锍阳离子或碘鎓阳离子。
关于作为M+而表示的锍阳离子或碘鎓阳离子的优选例，能够举出式ZI所例示的锍阳离子及式ZII所例示的碘鎓阳离子。
相对于光产酸剂成为相对弱酸的鎓盐(DC)可以为在同一分子内具有阳离子部位和阴离子部位且上述阳离子部位与阴离子部位通过共价键连结的化合物(以下也称为“化合物(DCA)”。)。
作为化合物(DCA)，优选为下述式C-1～C-3中的任一个所表示的化合物。
[化学式43]
Figure BDA0002696536370000561
式C-1～C-3中，R1、R2及R3分别独立地表示碳原子数1以上的取代基。
L1表示连结阳离子部位和阴离子部位的2价的连结基团或单键。
-X-表示选自-COO-、-SO3 -、-SO2 -及-N--R4中的阴离子部位。R4表示在与相邻的N原子的连结部位具有羰基(-C(＝O)-)、磺酰基(-S(＝O)2-)及亚磺酰基(-S(＝O)-)中的至少1个的1价的取代基。
R1、R2、R3、R4及L1可以相互键合而形成环结构。并且，式C-3中，将R1～R3中的2个合起来表示1个2价的取代基，可以通过双键与N原子键合。
作为R1～R3中的碳原子数1以上的取代基，可以举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基及芳基氨基羰基等。优选为烷基、环烷基或芳基。
作为2价的连结基团的L1可以举出直链或支链状亚烷基、亚环烷基、亚芳基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、胺基甲酸酯键、脲键及将这些中的2种以上组合而成的基团等。L1优选为亚烷基、亚芳基、醚键、酯键或将这些中的2种以上组合而成的基团。
〔具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)〕
具有氮原子且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(DD)(以下也称为“化合物(DD)”。)优选为在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
作为通过酸的作用而脱离的基团，优选为缩醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半胺缩醛醚基，更优选为胺甲酸酯基或半胺缩醛醚基。
化合物(DD)的分子量优选为100～1000，更优选为100～700，进一步优选为100～500。
化合物(DD)可以具有在氮原子上具有保护基的胺甲酸酯基。作为构成胺甲酸酯基的保护基，能够由下述式d-1表示。
[化学式44]
Figure BDA0002696536370000571
式d-1中，
Rb分别独立地表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～10)、环烷基(优选为碳原子数3～30)、芳基(优选为碳原子数3～30)、芳烷基(优选为碳原子数1～10)或烷氧基烷基(优选为碳原子数1～10)。Rb也可以相互连结而形成环。
Rb所表示的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以分别独立地经羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、氧代基等官能团、烷氧基或卤原子取代。关于Rb所表示的烷氧基烷基也相同。
作为Rb，优选为直链状或支链状的烷基、环烷基或芳基，更优选为直链状或支链状的烷基或环烷基。
作为2个Rb相互连结而形成的环，可以举出脂环式烃、芳香族烃、杂环式烃及其衍生物等。
作为式d-1所表示的基团的具体结构，能够举出美国专利申请公开第2012/0135348号说明书的0466段中所揭示的结构，但并不限于此。
化合物(DD)优选为具有下述式6所表示的结构。
[化学式45]
Figure BDA0002696536370000572
式6中，
l表示0～2的整数，m表示1～3的整数，满足l+m＝3。
Ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当l为2时，2个Ra可以相同，也可以不同，2个Ra也可以相互键结而与式中的氮原子一同形成杂环。该杂环中可以包含式中的除氮原子以外的杂原子。
Rb的含义与上述式d-1中的Rb的含义相同，优选例也相同。
式6中，作为Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以分别独立地经与上述为如下基团的基团相同的基团取代，该基团是可以取代有作为Rb的烷基、环烷基、芳基及芳烷基的基团。
作为上述Ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些基团可以经上述基团取代)的具体例，可以举出与关于Rb进行上述的具体例相同的基团。
作为本发明中尤其优选的化合物(DD)的具体结构，能够举出美国专利申请公开第2012/0135348号说明书的0475段中所揭示的化合物，但并不限于此。
在阳离子部具有氮原子的鎓盐化合物(DE)(以下也称为“化合物(DE)”。)优选为在阳离子部具有包含氮原子的碱性部位的化合物。碱性部位优选为氨基，更优选为脂肪族氨基。进一步优选为碱性部位中与氮原子相邻的原子全部是氢原子或碳原子。并且，从提高碱性的观点出发，优选为吸电子性的官能团(羰基、磺酰基、氰基及卤原子等)不直接键结于氮原子。
作为化合物(DE)的优选的具体结构，能够举出美国专利申请公开第2015/0309408号说明书的0203段中所揭示的化合物，但并不限于此。
以下示出其他酸扩散控制剂的优选例。
[化学式46]
Figure BDA0002696536370000591
[化学式47]
Figure BDA0002696536370000601
[化学式48]
Figure BDA0002696536370000602
在本发明所涉及的感光性树脂组合物中，其他酸扩散控制剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
酸扩散控制剂在组合物中的含量(当存在多种时为其合计)以组合物的总固体成分为基准，优选为0.1质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。
＜溶剂＞
本发明所涉及的感光性树脂组合物优选为包含溶剂(也称为“溶剂(F)”。)，更优选为包含有机溶剂。
在本发明所涉及的感光性树脂组合物中，能够适当使用公知的抗蚀剂溶剂。例如，能够优选地使用美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0665～0670段、美国专利申请公开第2015/0004544号说明书的0210～0235段、美国专利申请公开第2016/0237190号说明书的0424～0426段、美国专利申请公开第2016/0274458号说明书的0357～0366段中所揭示的公知的溶剂。
作为能够在制备组合物时使用的溶剂，例如可举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选为碳原子数4～10)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
作为有机溶剂，可以使用将在结构中含有羟基的溶剂与不含有羟基的溶剂混合而成的混合溶剂。
作为含有羟基的溶剂及不含有羟基的溶剂，能够适当选择上述例示化合物，但作为含有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚或乳酸烷基酯等，更优选为丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚(PGEE)、2-羟基异丁酸甲酯或乳酸乙酯。并且，作为不含有羟基的溶剂，优选为亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以含有环的单酮化合物、环状内酯或乙酸烷基酯等，在这些的中，更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮、环戊酮或乙酸丁酯，进一步优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、γ-丁内酯、乙基乙氧基丙酸酯、环己酮、环戊酮或2-庚酮。作为不含有羟基的溶剂，也优选为碳酸丙烯酯。在这些的中，从所形成的层的均匀性的观点出发，溶剂尤其优选为包含γ-丁内酯。
含有羟基的溶剂与不含有羟基的溶剂的混合比(质量比)优选为1/99～99/1，10/90～90/10，更优选为20/80～60/40。在涂布均匀性的观点上，优选为含有50质量％以上的不含有羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选为包含丙二醇单甲醚乙酸酯，可以为丙二醇单甲醚乙酸酯单独溶剂，也可以为含有丙二醇单甲醚乙酸酯的2种以上的混合溶剂。
本发明所涉及的感光性树脂组合物的固体成分浓度并没有特别限制，但优选为0.5质量％～50质量％，更优选为1.0质量％～20质量％，进一步优选为1.0质量％～15质量％。
＜交联剂＞
本发明所涉及的感光性树脂组合物可以含有通过酸的作用使树脂交联的化合物(以下也称为交联剂(G))。
作为交联剂(G)，能够适当使用公知的化合物。例如，能够优选地使用美国专利申请公开第2016/0147154号说明书的0379～0431段、美国专利申请公开第2016/0282720号说明书的0064～0141段中所揭示的公知的化合物作为交联剂(G)。
交联剂(G)是具有能够使树脂交联的交联性基的化合物，作为交联性基，能够举出羟基甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基、烷氧基甲基醚基、环氧乙烷环及氧杂环丁烷环等。
交联性基优选为羟基甲基、烷氧基甲基、环氧乙烷环或氧杂环丁烷环。
交联剂(G)优选为具有2个以上的交联性基的化合物(也包含树脂)。
交联剂(G)更优选为具有羟基甲基或烷氧基甲基的酚衍生物、脲系化合物(具有脲结构的化合物)或三聚氰胺系化合物(具有三聚氰胺结构的化合物)。
交联剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
交联剂(G)的含量相对于组合物的总固体成分，优选为1质量％～50质量％，更优选为3质量％～40质量％，进一步优选为5质量％～30质量％。
＜表面活性剂＞
本发明所涉及的感光性树脂组合物可以含有表面活性剂(也称为“表面活性剂(H)”。)，也可以不含有表面活性剂。当含有表面活性剂时，优选为含有氟系及硅酮系表面活性剂(具体而言，氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂或具有氟原子和硅原子两者的表面活性剂)中的至少一者。
通过本发明所涉及的感光性树脂组合物含有表面活性剂，当使用了波长250nm以下、尤其波长220nm以下的曝光光源的情况下，能够以良好的灵敏度及解析度得到密合性及显影缺陷少的抗蚀剂图案。
作为氟系或硅酮系表面活性剂，能够举出美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的0276段中所记载的表面活性剂。
并且，也能够使用美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的0280段中所记载的除氟系或硅酮系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
当本发明所涉及的感光性树脂组合物含有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分，优选为0.0001质量％～2质量％，更优选为0.0005质量％～1质量％。
另一方面，表面活性剂的含量相对于组合物的总固体成分设为0.0001质量％以上，由此疏水性树脂的表面偏在性得到提高。由此，能够使感活化光线性或感放射线性膜的表面更加疏水，液浸曝光时的水追随性得到提高。
＜其他添加剂＞
本发明所涉及的感光性树脂组合物可以进一步包含其他公知的添加剂。
作为其他添加剂，可以举出酸增殖剂、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、碱溶性树脂、溶解抑制剂、溶解促进剂等。
(感光性树脂组合物的制造方法)
本发明所涉及的感光性树脂组合物的制造方法并没有特别限制，但从容易制造本发明所涉及的感光性树脂组合物的观点出发，包括混合通过酸的作用而极性增大的树脂的工序，上述树脂的金属原子的含量的合计相对于上述树脂的总质量为1ppt以上且30ppb以下，上述树脂中所包含的上述烯属不饱和化合物的含量相对于上述树脂的总质量优选为0.001质量％以上且10质量％以下，上述混合工序更优选为混合通过酸的作用而极性增大的树脂和有机溶剂的工序，上述混合工序进一步优选为至少混合上述树脂和金属原子的含量的合计为1ppt以上且30ppb以下的有机溶剂的工序。
并且，从容易制造本发明所涉及的感光性树脂组合物的观点出发，上述混合工序优选为至少混合上述树脂和金属原子的含量的合计为1ppt以上且1,000ppb以下的光产酸剂的工序。
从容易制造本发明所涉及的感光性树脂组合物的观点出发，上述混合工序优选为至少混合上述树脂和金属原子的含量的合计为1ppt以上且1,000ppb以下的酸扩散控制剂的工序。
其中，从容易制造本发明所涉及的感光性树脂组合物的观点出发，上述混合工序更优选为至少混合上述树脂、金属原子的含量的合计为1ppt以上且30ppb以下的有机溶剂及金属原子的含量的合计为1ppt以上且1,000ppb以下的光产酸剂的工序，尤其优选为至少混合上述树脂、金属原子的含量的合计为1ppt以上且30ppb以下的有机溶剂、金属原子的含量的合计为1ppt以上且1,000ppb以下的光产酸剂及金属原子的含量的合计为1ppt以上且1,000ppb以下的酸扩散控制剂的工序。
从经过一段时间后所得到的图案的直线性的观点出发，上述混合工序中所使用的上述树脂的金属原子的含量的合计相对于上述树脂的总质量，优选为1ppt以上且10ppb以下，更优选为1ppt以上且5ppb以下，进一步优选为1ppt以上且1,000ppt以下，尤其优选为5ppt以上且100ppt以下。
并且，从经过一段时间后所得到的图案的直线性的观点出发，上述混合工序中所使用的有机溶剂的金属原子的含量的合计相对于上述有机溶剂的总质量，优选为1ppt以上且10ppb以下，更优选为1ppt以上且5ppb以下，进一步优选为1ppt以上且1,000ppt以下，尤其优选为5ppt以上且100ppt以下。
从经过一段时间后所得到的图案的直线性的观点出发，上述混合工序中所使用的光产酸剂的金属原子的含量的合计相对于上述光产酸剂的总质量，优选为1ppt以上且500ppb以下，更优选为1ppt以上且100ppb以下，进一步优选为1ppt以上且10ppb以下，尤其优选为5ppt以上且1,000ppt以下。
从经过一段时间后所得到的图案的直线性的观点出发，上述混合工序中所使用的酸扩散控制剂的金属原子的含量的合计相对于上述酸扩散控制剂的总质量，优选为1ppt以上且500ppb以下，更优选为1ppt以上且100ppb以下，进一步优选为1ppt以上且10ppb以下，尤其优选为5ppt以上且1,000ppt以下。
作为从上述各种材料中去除金属原子等杂质的方法，例如能够举出使用过滤器的过滤。作为过滤器孔径，孔径尺寸优选为10nm以下，更优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。作为过滤器的材质，优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制过滤器。过滤器可以使用利用有机溶剂预先进行了清洗的材质。在过滤器过滤工序中，可以将多种过滤器串联或并联使用。当使用多种过滤器时，可以将孔径及材质中的至少一个不同的过滤器进行组合而使用。并且，可以对各种材料进行多次过滤，过滤多次的工序可以为循环过滤工序。作为过滤器，优选为如日本特开2016-201426号公报中所揭示的溶出物减少的过滤器。
除了过滤器过滤以外，还可以进行使用吸附材料的杂质的去除，也可以将过滤器过滤与吸附材料组合使用。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料，例如能够使用硅胶或沸石等无机系吸附材料、或活性碳等有机系吸附材料。作为金属吸附剂，例如能够举出日本特开2016-206500号公报中所揭示的金属吸附剂。
并且，作为去除上述各种材料中所包含的金属原子等杂质的方法，可以举出选择金属原子的含量少的原料作为构成各种材料的原料；对构成各种材料的原料进行过滤器过滤；或在装置内用TEFLON(注册商标)进行内衬等而在尽可能抑制了各种材料中的金属含量的条件下进行蒸馏等方法。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤时的优选条件与上述条件相同。
上述各种材料优选为，为了防止杂质的混入而保存于美国专利申请公开第2015/0227049号说明书、日本特开2015-123351号公报、日本特开2017-013804号公报等中所记载的容器中。
上述混合工序中的混合顺序并没有特别限制，以任意的顺序混合即可。例如，可以将2种以上集中添加后进行混合，也可以将所有成分一次性添加后进行混合。
并且，可以一次性添加所使用的各成分中的总量，也可以分为2次以上进行添加。并且，例如可以将各成分制成有机溶剂的溶液并混合该溶液。
并且，优选为在上述混合工序之后，包括对所得到的感光性树脂组合物进行过滤的工序，更优选为包括对所得到的感光性树脂组合物进行过滤器过滤的工序。
本发明所涉及的感光性树脂组合物优选为在上述混合工序或上述过滤工序之后，例如涂布于规定的支撑体(基板)上而使用。
过滤器过滤中所使用的过滤器的孔径尺寸(孔径)优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，进一步优选为0.03μm以下。
并且，当感光性树脂组合物的固体成分浓度高时(例如，25质量％以上)，过滤器过滤中所使用的过滤器的孔径尺寸优选为3μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.3μm以下。
上述过滤器优选为聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制者。在过滤器过滤中，例如如日本特开2002-062667号公报所揭示，可以进行循环过滤，也可以将多种过滤器串联或并联后进行过滤。并且，可以对组合物进行多次过滤。此外，可以在过滤器过滤的前后，对组合物进行脱气处理等。
包含本发明所涉及的由感光性树脂组合物构成的抗蚀剂膜的膜厚并不受特别限定，但从提高解析度的观点出发，优选为90nm以下，更优选为85nm以下。通过将组合物中的固体成分浓度设定在适当的范围而使其具有适当的粘度来提高涂布性或制膜性，从而能够制成这种膜厚。
＜用途＞
本发明所涉及的感光性树脂组合物是通过光的照射进行反应而性质发生变化的感光性树脂组合物。更详细而言，本发明所涉及的感光性树脂组合物是关于一种IC(Integrated Circuit(积体电路))等半导体制造工序、液晶或热敏头(thermal thead)等电路基板的制造、压印用模具结构体的制作、其他感光蚀刻加工工序、或平版印刷版、或酸固化性组合物的制造中所使用的感活化光线性或感放射线性树脂组合物。由本发明所涉及的感光性树脂组合物形成的抗蚀剂图案能够在蚀刻步工序、离子植入工序、凸点电极形成工序、再配线形成工序及MEMS(Micro Electro Mechanical Systems(微机电系统))等中使用。
(抗蚀剂膜)
本发明所涉及的抗蚀剂膜是本发明所涉及的感光性树脂组合物的固化物。
本发明中的固化物只要可以从本发明所涉及的感光性树脂组合物中至少去除一部分溶剂即可。
具体而言，本发明所涉及的抗蚀剂膜例如通过在基板等支撑体上涂布了本发明所涉及的感光性树脂组合物之后进行干燥而得到。
上述干燥是指去除本发明所涉及的感光性树脂组合物中所包含的溶剂的至少一部分。
干燥方法并不受特别限定，可以使用公知的方法，可以举出基于加热(例如，70℃～130℃、30秒钟～300秒钟)的干燥等。
作为加热方法并不受特别限定，可以使用公知的加热机构，例如可以举出加热器、烘箱、加热板、红外线灯、红外线激光等。
本发明所涉及的抗蚀剂膜中所包含的成分与本发明所涉及的感光性树脂组合物中所包含的成分中除溶剂以外的成分相同，优选方式也相同。
本发明所涉及的抗蚀剂膜中所包含的各成分的含量相当于将除了本发明所涉及的感光性树脂组合物的溶剂以外的各成分的含量的说明中的“总固体成分”的记载替换为“抗蚀剂膜的总质量”。
本发明所涉及的抗蚀剂膜的厚度并不受特别限定，但优选为50nm～150nm，更优选为80nm～130nm。
并且，随着记忆体器件的三维化，欲形成厚的抗蚀剂膜时，例如优选为2μm以上，更优选为2μm以上且50μm以下，进一步优选为2μm以上且20μm以下。
(图案形成方法)
本发明所涉及的图案形成方法包括：
利用活性光线对本发明所涉及的抗蚀剂膜进行曝光的工序(曝光工序)；及
使用显影液对上述曝光工序之后的抗蚀剂膜进行显影的工序(显影工序)。
本发明所涉及的图案形成方法可以为利用本发明所涉及的感光性树脂组合物将抗蚀剂膜形成于支撑体上的工序(成膜工序)；
利用活性光线对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序(曝光工序)；及
使用显影液对上述曝光工序之后的抗蚀剂膜进行显影的工序(显影工序)。
＜成膜工序＞
本发明所涉及的图案形成方法可以包括成膜工序。作为成膜工序中的抗蚀剂膜的形成方法，例如可以举出在上述抗蚀剂膜的项目中叙述的基于干燥的抗蚀剂膜的形成方法。
〔支撑体〕
支撑体并不受特别限定，能够使用除了IC等半导体的制造工序、或液晶或热敏头等电路基板的制造工序以外，还在其他感光蚀刻加工的微影工序等中一般使用的基板。作为支撑体的具体例，可以举出硅、SiO2及SiN等的无机基板等。
＜曝光工序＞
曝光工序是利用光对抗蚀剂膜进行曝光的工序。
曝光方法可以为液浸曝光。
本发明所涉及的图案形成方法可以包括多次曝光工序。
曝光中所使用的光(活化光线或放射线)的种类只要考虑光产酸剂的特性及欲得到的图案形状等而选择即可，可以举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光(EUV)、X射线及电子束等，优选为远紫外光。
例如，优选为波长250nm以下的活化光线，更优选为220nm以下，进一步优选为1～200nm。
作为所使用的光，具体而言为KrF准分子激光(248nm)、ArF准分子激光(193nm)、F2准分子激光(157nm)、X射线、EUV(13nm)或电子束等，优选为ArF准分子激光、EUV或电子束。
其中，曝光工序中的曝光优选为，通过使用氟化氩激光的液浸曝光来进行。
作为曝光量，优选为5mJ/cm2～200mJ/cm2，更优选为10mJ/cm2～100mJ/cm2。
＜显影工序＞
显影工序中所使用的显影液可以为碱性显影液，也可以为含有有机溶剂的显影液(以下也称为有机系显影液)，优选为碱水溶液。
〔碱性显影液〕
作为碱性显影液，优选地使用以氢氧化四甲基铵为代表的季铵盐，除此以外，也能够使用无机碱、伯胺～叔胺、烷醇胺及环状胺等碱水溶液。
另外，上述碱性显影液可以含有适量的醇类及表面活性剂中的至少1种。碱性显影液的碱浓度优选为0.1质量％～20质量％。碱性显影液的pH优选为10～15。
使用碱性显影液进行显影的时间优选为10秒～300秒。
碱性显影液的碱浓度、pH及显影时间能够根据所形成的图案适当调整。
〔有机系显影液〕
有机系显影液优选为含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂组成的群组中的至少1种有机溶剂的显影液。
-酮系溶剂-
作为酮系溶剂，例如能够举出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、二丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮及碳酸丙烯酯等。
-酯系溶剂-
作为酯系溶剂，例如能够举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸异戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸异戊酯、异丁酸异丁酯及丙烯丁酯等。
-其他溶剂-
作为醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂，能够使用美国专利申请公开第2016/0070167号说明书的0715～0718段中所揭示的溶剂。
上述溶剂可以混合多种，也可以与上述以外的溶剂或水进行混合。作为显影液整体的含水率优选为小于50质量％，更优选为小于20质量％，进一步优选为小于10质量％，尤其优选为实质上不含有水。
有机系显影液中的有机溶剂的含量相对于显影液的总量，优选为50质量％以上且100质量％以下，更优选为80质量％以上且100质量％以下，进一步优选为90质量％以上且100质量％以下，尤其优选为95质量％以上且100质量％以下。
-表面活性剂-
有机系显影液根据需要能够含有适量的公知的表面活性剂。
表面活性剂的含量相对于显影液的总质量，优选为0.001质量％～5质量％，更优选为0.005质量％～2质量％，进一步优选为0.01质量％～0.5质量％。
-酸扩散控制剂-
有机系显影液可以包含上述酸扩散控制剂。
〔显影方法〕
作为显影方法，例如能够适用如下方法：在填满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)、通过表面张力使显影液堆叠在基板表面并静放一定时间的方法(旋覆浸没法(paddle method))、对基板表面喷射显影液的方法(喷涂法)或在以恒定速度旋转的基板上一边以恒定速度扫描显影液喷射喷嘴一边持续喷射显影液的方法(动态分配法)等。
也可以将使用碱水溶液进行显影的工序(碱显影工序)及使用包含有机溶剂的显影液进行显影的工序(有机溶剂显影工序)进行组合。由此，能够以只不溶解中间曝光强度的区域的状态形成图案，因此能够形成更微细的图案。
＜预加热工序、曝光后加热工序＞
本发明所涉及的图案形成方法优选为在曝光工序之前包括预加热(PB：PreBake(预烘烤))工序。
本发明所涉及的图案形成方法可以包括多次预加热工序。
本发明所涉及的图案形成方法优选为在曝光工序之后且在显影工序之前包括曝光后加热(PEB：Post Exposure Bake(曝光后烘烤))工序。
本发明所涉及的图案形成方法可以包括多次曝光后加热工序。
加热温度在预加热工序及曝光后加热工序中均优选为70℃～130℃，更优选为80℃～120℃。
加热时间在预加热工序及曝光后加热工序中均优选为30秒～300秒，更优选为30秒～180秒，进一步优选为30秒～90秒。
加热能够利用曝光装置及显影装置所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。
＜抗蚀剂下层膜形成工序＞
本发明所涉及的图案形成方法可以在成膜工序之前进一步包括形成抗蚀剂下层膜的工序(抗蚀剂下层膜形成工序)。
抗蚀剂下层膜形成工序是在抗蚀剂膜与支撑体之间形成抗蚀剂下层膜(例如，SOG(Spin On Glass(旋涂玻璃))、SOC(Spin On Carbon(旋涂碳))、防反射膜等)的工序。作为抗蚀剂下层膜，能够适当使用公知的有机系或无机系材料。
＜保护膜形成工序＞
本发明所涉及的图案形成方法可以在显影工序之前进一步包括形成保护膜的工序(保护膜形成工序)。
保护膜形成工序是在抗蚀剂膜的上层形成保护膜(顶涂层)的工序。作为保护膜，能够适当使用公知的材料。例如，能够优选地使用美国专利申请公开第2007/0178407号说明书、美国专利申请公开第2008/0085466号说明书、美国专利申请公开第2007/0275326号说明书、美国专利申请公开第2016/0299432号说明书、美国专利申请公开第2013/0244438号说明书、国际公开第2016/157988号中所揭示的保护膜形成用组合物。作为保护膜形成用组合物，优选为上述包含酸扩散控制剂的组合物。
可以在含有上述疏水性树脂的抗蚀剂膜的上层形成保护膜。
＜冲洗工序＞
本发明所涉及的图案形成方法优选为在显影工序之后包括使用冲洗液进行清洗的工序(冲洗工序)。
〔使用碱性显影液的显影工序的情况〕
使用碱性显影液的显影工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液例如能够使用纯水。纯水可以含有适量的表面活性剂。在该情况下，可以在显影工序或冲洗工序之后追加利用超临界流体去除附着于图案上的显影液或冲洗液的处理。进而，可以在冲洗处理或使用超临界流体进行的处理之后，为了去除残存于图案中的水分而进行加热处理。
〔使用有机系显影液的显影工序的情况〕
使用包含有机溶剂的显影液的显影工序之后的冲洗工序中所使用的冲洗液只要是不溶解抗蚀剂图案的冲洗液，则没有特别限制，能够使用一般的包含有机溶剂的溶液。作为冲洗液，优选为使用含有选自由烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂组成的群组中的至少1种有机溶剂的冲洗液。
作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可以举出与包含有机溶剂的显影液中说明的溶剂相同具体例。
作为此时的冲洗工序中所使用的冲洗液，更优选为含有1元醇的冲洗液。
作为在冲洗工序中使用的1元醇，可以举出直链状、支链状或环状的1元醇。具体而言，可以举出1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、环戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇及甲基异丁基甲醇。作为碳原子数5以上的1元醇，可以举出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇及甲基异丁基甲醇等。
各成分可以混合多种，也可以与上述以外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，可得到良好的显影特性。
冲洗液可以含有适量的表面活性剂。
在冲洗工序中，使用包含有机溶剂的冲洗液对使用有机系显影液进行了显影的基板进行清洗处理。清洗处理的方法并不受特别限定，例如能够适用向以恒定速度旋转的基板上持续喷出冲洗液的方法(旋转涂布法)；在装满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)；或向基板表面喷涂冲洗液的方法(喷雾法)；等。其中，优选为利用旋转涂布法进行清洗处理，清洗后，使基板以2,000rpm～4,000rpm(转/分钟)的转速旋转而从基板上去除冲洗液。并且，也优选为在冲洗工序之后包括加热工序(Post Bake(后烘烤))。通过该加热工序，去除残留于图案间及图案内部的显影液及冲洗液。在冲洗工序之后的加热工序中，加热温度优选为40～160℃，更优选为70～95℃。加热时间优选为10秒～3分钟，更优选为30秒～90秒。
＜表面粗糙度的改善＞
对通过本发明所涉及的图案形成方法而形成的图案可以适用改善图案的表面粗糙度的方法。作为改善图案的表面粗糙度的方法，例如可以举出美国专利申请公开第2015/0104957号说明书中所揭示的利用含有氢的气体的等离子体对抗蚀剂图案进行处理的方法。除此以外，可以适用日本特开2004-235468号公报、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、Proc.of SPIE Vol.8328 83280N-1“EUV Resist Curing Technique for LWRReduction and Etch Selectivity Enhancement”中所记载的公知的方法。
并且，通过上述方法而形成的抗蚀剂图案例如能够用作日本特开平3-270227号公报及美国专利申请公开第2013/0209941号说明书中所揭示的间隔件(spacer)工艺的芯材(Core)。
(电子器件的制造方法)
本发明所涉及的电子器件的制造方法包括本发明的图案形成方法。通过本发明所涉及的电子器件的制造方法而制造的电子器件优选地搭载于电气电子设备(例如，家电、OA(Office Automation(办公自动化))相关设备、媒体相关设备、光学用设备及通讯设备等)。
实施例
以下，举出实施例对本发明的实施方式进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等只要不脱离本发明的实施方式的宗旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的实施方式的范围并不限于以下所示的具体例。另外，只要没有特别指定，“份”、“％”为质量基准。
＜合成例1：树脂A-1的合成＞
在氮气流下，将8.6g的环己酮放入3口烧瓶中，并将其加热至80℃。与此单独地，将12.3g的甲基丙烯酸叔丁酯、13.2g的降冰片烷内酯甲基丙烯酸酯及相对于这些单体总量为8mol％的聚合引发剂V-601(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)溶解于环己酮79g而得到了溶液。接着，将该溶液经6小时滴加到上述3口烧瓶中。滴加结束后，进一步在80℃下使其反应了2小时。将反应液自然冷却之后，经20分钟滴加到800mL己烷/200mL乙酸乙酯的混合液中，滤取析出的粉体并使其干燥而得到了19g的树脂(A-1)。所得到的树脂的重均分子量以标准聚苯乙烯换算为11,000，分散度(Mw/Mn)为1.5。
以相同的方式合成了以下所示的其他树脂(A)。
以下示出在实施例及比较例中所使用的树脂(A)的合成中所使用的单体的结构。并且，在下述表1中示出各树脂中的结构单元的摩尔比率、重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
[化学式49]
Figure BDA0002696536370000741
[化学式50]
Figure BDA0002696536370000751
[化学式51]
Figure BDA0002696536370000752
[表1]
Figure BDA0002696536370000761
＜合成例2：树脂E-1的合成＞
将0.8g的化合物(ME-3)、0.7g的化合物(ME-4)及0.03g的聚合引发剂V-601(WakoPure Chemical Industries,Ltd.制造)溶解于2.33g的环己酮而得到了混合液。在氮气环境下，将该混合液于85℃的系统(system)中经4小时滴加到反应容器中的0.44g的环己酮中。将该反应溶液经2小时加热搅拌之后，将其自然冷却至室温(25℃，以下相同)。
将上述反应溶液滴加到30g的甲醇/水＝9/1(质量比)中，使聚合物沉淀并进行了过滤。使用6g的甲醇/水＝9/1(质量比)对经过滤的固体进行了润洗。然后，使清洗后的固体经受减压干燥而得到了0.89g的树脂(E-1)。
以相同的方式合成了以下所示的其他疏水性树脂(E)。
以下示出在实施例及比较例中所使用的疏水性树脂(E)的合成中所使用的单体的结构。并且，在下述表2中示出各树脂中的结构单元的摩尔比率、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
[化学式52]
Figure BDA0002696536370000771
[化学式53]
Figure BDA0002696536370000772
[表2]
Figure BDA0002696536370000781
下述示出在实施例及比较例中所使用的光产酸剂(C)的结构。
[化学式54]
Figure BDA0002696536370000791
下述示出在实施例及比较例中所使用的酸扩散控制剂(D)的结构。
[化学式55]
Figure BDA0002696536370000801
下述示出在实施例及比较例中所使用的表面活性剂(H)。
H-1：MEGAFACE F176(DIC Corporation制造，氟系表面活性剂)
H-2：MEGAFACE R08(DIC Corporation制造，氟及硅酮系表面活性剂)
H-3：PF656(OMNOVA Solutions Inc.制造，氟系表面活性剂)
H-4：PF6320(OMNOVA Solutions Inc.制造，氟系表面活性剂)
H-5：FC-4430(Sumitomo 3M Limited制造，氟系表面活性剂)
下述示出在实施例及比较例中所使用的溶剂(F)。
F-1：丙二醇单甲醚(PGME)
F-2：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
F-3：丙二醇单乙醚(PGEE)
F-4：环己酮
F-5：环戊酮
F-6：2-庚酮
F-7：乳酸乙酯
F-8：γ-丁内酯
F-9：碳酸丙烯酯
(实施例1～16及比较例1～6)
＜感光性树脂组合物的制备＞
将除了表3所示的溶剂(F)以外的各材料溶解在溶剂中达到10质量％。以首先孔径50nm的聚乙烯制过滤器、接着孔径10nm的尼龙制过滤器的顺序对所得到的溶液及溶剂(F)进行了过滤。在此，改变下述所示的过滤的重复次数，由此适当调整了各材料中所包含的金属原子的含量(金属含量)。
然后，将各成分以固体成分浓度成为6质量％的方式混合而制备出感光性树脂组合物。在此所说的固体成分是指除溶剂(F)以外的所有成分。以首先孔径50nm的聚乙烯制过滤器、接着孔径10nm的尼龙制过滤器、最后孔径5nm的聚乙烯制过滤器的顺序对感光性树脂组合物进行了过滤。在实施例及比较例中使用了所得到的感光性树脂组合物。
Figure BDA0002696536370000821
(评价方法)
＜各成分及感光性树脂组合物的金属原子的含量(金属含量)的测定＞
如以下那样测定了表4所示的各成分及感光性树脂组合物的金属原子的含量。
感光性树脂组合物中的金属原子的含量使用三重四极感应耦合等离子体质谱分析仪(Agilent公司制造的8800)进行了测定。
作为溶剂，使用了N-甲基吡咯烷酮(NMP，电子级)。
作为载气，使用氩气，作为补充气体，使用氩/氧的混合气体，作为反应气体，使用了氦/氨的混合气体。
参考日本特开2006-184109号公报的记载，设定并测定了其他条件。
＜树脂或感光性树脂组合物的烯属不饱和化合物的含量的测定＞
如以下那样测定了表4所示的树脂及感光性树脂组合物的烯属不饱和化合物的含量。
关于树脂或感光性树脂组合物中的烯属不饱和化合物的含量，在ShimadzuCorporation制造的液相色谱仪Prominence LC-20A上安装逆相ODS(十八烷基键合硅胶)管住，在使用甲醇/水系洗提液的梯度送液条件下进行了测定。
＜图案形成方法(1)：ArF液浸曝光、碱水溶液显影＞
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(Brewer Science公司制造)并在205℃下烘烤60秒钟而形成了膜厚98nm的防反射膜。在其上涂布表4所示的感光性树脂组合物并在100℃下烘烤60秒钟而形成了膜厚90nm的感光性膜。另外，感光性树脂组合物使用了制备之后在35℃的恒温槽中保管了6个月的膜。
使用ArF准分子激光浸液式扫描仪(ASML公司制造；XT1950i，NA1.35，C-Quad，外西格玛0.930，内西格玛0.730，XY偏向)，介隔线宽45nm的1:1线与间隔图案的6％半色调掩模对感光性膜进行了曝光。液浸液使用了超纯水。
将曝光后的感光性膜在100℃下烘烤60秒钟之后，用氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH，2.38质量％)显影30秒钟，接着用纯水冲洗了30秒钟。然后，使其旋转干燥而得到了正型的图案。
＜图案形成方法(2)：ArF液浸曝光、有机溶剂显影＞
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物ARC29SR(Brewer Science公司制造)并在205℃下烘烤60秒钟而形成了膜厚98nm的防反射膜。在其上涂布表4所示的感光性树脂组合物并在100℃下烘烤60秒钟而形成了膜厚90nm的感光性膜。另外，感光性树脂组合物使用了制备之后在35℃的恒温槽中保管了6个月的膜。
使用ArF准分子激光浸液式扫描仪(ASML公司制造；XT1950i，NA1.35，C-Quad，外西格玛0.930，内西格玛0.730，XY偏向)，介隔线宽45nm的1:1线与间隔图案的6％半色调掩模对感光性膜进行了曝光。液浸液使用了超纯水。
将曝光后的感光性膜在100℃下烘烤60秒钟之后，用乙酸正丁酯显影30秒钟，接着用4-甲基-2-戊醇冲洗了30秒钟。然后，使其旋转干燥而得到了负型的图案。
＜性能评价＞
〔经过一段时间后所得到的图案的直线性评价(线宽粗糙度(LWR值)，单位：nm)〕
对在最佳曝光量下解析的45nm(1:1)的线与间隔的抗蚀剂图案，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，Hitachi,Ltd.制造的CG-4100)从图案上部观察时，在任意的点上观测线宽，将其测定偏差以3σ进行了评价。值越小，表示性能越良好。
将所测定的感光性树脂组合物及各材料中的金属含量、烯属不饱和化合物的含量以及LWR值示于表4。
Figure BDA0002696536370000851
另外，在实施例1～16的感光性树脂组合物中检测出的金属原子为Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn、W、Au、Pb。
如表4所示，可知即使使用制备后经过一段时间的感光性树脂组合物，对于在上述实施例中所形成的感光性膜，对经曝光的膜进行碱显影或有机溶剂显影，也会形成直线性良好的图案。
＜树脂K-1及K-2的合成＞
除了变更为成为表5所示的单体及结构单元的摩尔比率的量以外，以与树脂A-1的合成相同的方式分别合成了树脂K-1及K-2。并且，在下述表5中示出各树脂中的结构单元的摩尔比率、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
[表5]
Figure BDA0002696536370000861
以下示出表5中所记载的单体的结构。
[化学式56]
Figure BDA0002696536370000862
(实施例17及比较例7：KrF曝光)
＜感光性树脂组合物的制备＞
将下述表6所示的成分以下述表6所示的比例(组合物总质量中的质量％)溶解于溶剂而制备针对各自的抗蚀剂溶液，并将其用具有0.1μm的孔径尺寸的UPE(ultra highmolecular weight polyethylene(超高分子量聚乙烯))过滤器进行了过滤。由此，制备出固体成分浓度7.5质量％的感光性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
[表6]
Figure BDA0002696536370000871
＜图案形成方法(3)：KrF曝光、碱水溶液显影＞
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物DUV44(Brewer Science公司制造)并在205℃下烘烤60秒钟而形成了膜厚70nm的防反射膜。在其上涂布表7所示的感光性树脂组合物并在120℃下烘烤60秒钟而形成了膜厚300nm的感光性膜。另外，感光性树脂组合物使用了制备之后在35℃的恒温槽中保管了6个月的膜。
使用KrF准分子激光扫描仪(NA0.80，Dipole，外西格玛0.89，内西格玛0.65)，对感光性膜介隔线宽150nm的1:1线与间隔图案的6％半色调掩模进行了曝光。
将曝光后的感光性膜在120℃下烘烤60秒钟之后，用氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH，2.38质量％)显影30秒钟，接着用纯水冲洗了30秒钟。然后，使其旋转干燥而得到了正型的图案。
＜经过一段时间后所得到的图案的直线性评价(线宽粗糙度(LWR值)、单位：nm)＞
对在最佳曝光量下解析的150nm(1:1)的线与间隔的抗蚀剂图案，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，Hitachi,Ltd.制造的CG-4100)从图案上部观察时，在任意的点上观测线宽，将其测定偏差以3σ进行了评价。值越小，表示性能越良好。
Figure BDA0002696536370000881
＜树脂EB-1及EB-2的合成＞
除了变更为成为表8所示的单体及结构单元的摩尔比率的量以外，以与树脂A-1的合成相同的方式分别合成了树脂EB-1及EB-2。并且，在下述表8中示出各树脂中的结构单元的摩尔比率、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
[表8]
Figure BDA0002696536370000891
以下示出表8中所记载的单体的结构。
[化学式57]
Figure BDA0002696536370000892
(实施例18及比较例8：EB曝光)
＜感光性树脂组合物的制备＞
将下述表9所示的成分溶解于溶剂而针对各自制备固体成分浓度3.5质量％的溶液，并将其用具有0.03μm的孔径尺寸的聚四氟乙烯过滤器进行精密过滤而得到了抗蚀剂溶液。
[表9]
Figure BDA0002696536370000893
另外，表9中所记载的G-1是下述化合物。
[化学式58]
Figure BDA0002696536370000901
＜图案形成方法(4)：EB曝光、负型抗蚀剂图案、碱水溶液显影＞
使用Tokyo Electron Limited制造的旋涂机Mark8，在6英寸晶片上涂布表10所示的感光性树脂组合物，并在110℃下在加热板上干燥90秒钟而得到了膜厚80nm的抗蚀剂膜。另外，感光性树脂组合物使用了制备之后在35℃的恒温槽中保管了6个月的膜。
〔负型抗蚀剂图案的制作〕
使用电子束描绘装置(ELIONIX INC.制造；ELS-7500，加速电压50KeV)，对该抗蚀剂膜进行了图案照射。照射后，在110℃下于在加热板上加热90秒钟，并在作为显影液的2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液中浸渍60秒钟之后，用纯水冲洗30秒钟并进行了干燥。
＜经过一段时间后所得到的图案的直线性评价(线宽粗糙度(LWR值)、单位：nm)＞
对在最佳曝光量下解析的100nm(1:1)的线与间隔的抗蚀剂图案，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，Hitachi,Ltd.制造的S-9220)从图案上部观察时，在任意的点上观测线宽，将其测定偏差以3σ进行了评价。值越小，表示性能越良好。
Figure BDA0002696536370000911
＜树脂V-1及V-2的合成＞
除了变更为成为表11所示的单体及结构单元的摩尔比率的量以外，以与树脂A-1的合成相同的方式分别合成了树脂V-1及V-2。并且，在下述表11中示出各树脂中的结构单元的摩尔比率、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
[表11]
Figure BDA0002696536370000921
以下示出表11中所记载的单体的结构。
[化学式59]
Figure BDA0002696536370000922
(实施例19及比较例9：EUV曝光)
＜感光性树脂组合物的制备＞
将下述表12所示的成分溶解于溶剂而针对各自制备固体成分浓度1.3质量％的溶液，并将其用具有0.03μm的孔径尺寸的聚四氟乙烯过滤器进行精密过滤而得到了感光性树脂组合物。
[表12]
Figure BDA0002696536370000923
＜图案形成方法(5)：EUV曝光、碱水溶液显影＞
在硅晶片上涂布AL412(Brewer Science公司制造)，并在205℃下烘烤60秒钟而形成了膜厚30nm的下层膜。在其上涂布表13所示的感光性树脂组合物并在120℃下烘烤60秒钟而形成了膜厚30nm的感光性膜。另外，感光性树脂组合物使用了制备之后在35℃的恒温槽中保管了6个月的膜。
对于感光性膜，使用EUV曝光装置(Exitech公司制造，Micro Exposure Tool，NA0.3，Quadrupol，外西格玛0.68，内西格玛0.36)对具有所得到的抗蚀剂膜的硅晶片进行了图案照射。另外，作为标线片(reticle)，使用了线尺寸＝20nm且线:间隙＝1:1的掩模。
将曝光后的感光性膜在120℃下烘烤(Post Exposure Bake(后烘烤)；PEB)60秒钟之后，用氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH，2.38质量％)显影30秒钟，接着用纯水冲洗了30秒钟。使硅晶片以4000rpm的转速旋转30秒钟，另外在90℃下烘烤60秒钟，由此得到了间距40nm、线宽20nm(间隙宽度20nm)的线与间隔图案。
＜经过一段时间后所得到的图案的直线性评价(线宽粗糙度(LWR值)、单位：nm)＞
对在最佳曝光量下解析的20nm(1:1)的线与间隔的抗蚀剂图案，使用测长扫描型电子显微镜(SEM，Hitachi,Ltd.制造的CG-4100)从图案上部观察时，在任意的点上观测线宽，将其测定偏差以3σ进行了评价。值越小，表示性能越良好。
Figure BDA0002696536370000941
＜合成例3：树脂A-21～A-43的合成＞
除了将单体及其使用量变更为表14中所记载的单体及其摩尔比率以外，以与A-1的合成相同的方式分别合成了树脂A-21～A-43。
以下示出上述以外的树脂A-21～A-43的合成中所使用的单体的结构。并且，在下述表14中示出各树脂中的结构单元的摩尔比率、重均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。
[化学式60]
Figure BDA0002696536370000951
[表14]
Figure BDA0002696536370000961
＜合成例4：树脂E-12～E-23的合成＞
除了将单体及其使用量变更为表15中所记载的单体及其摩尔比率以外，以与E-1的合成相同的方式分别合成了树脂E-12～E-23。
以下示出上述以外的树脂E-12～E-23的合成中所使用的单体的结构。并且，在下述表15中示出各树脂中的结构单元的摩尔比率、重均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
[化学式61]
Figure BDA0002696536370000971
[表15]
Figure BDA0002696536370000972
(实施例20～157)
＜感光性树脂组合物的制备＞
除了变更为表16～表20中所记载的各材料及这些的含量以外，以与实施例1相同的方式制备出感光性树脂组合物。
并且，使用所得到的感光性树脂组合物，以与实施例1相同的方式测定了所测定的感光性树脂组合物及各材料中的金属含量。另外，除了变更为表21～表25中所记载的图案形成方法以外，以与实施例1相同的方式测定了LWR值。将评价结果示于表21～表25。
Figure BDA0002696536370000981
Figure BDA0002696536370000991
Figure BDA0002696536370001001
Figure BDA0002696536370001011
Figure BDA0002696536370001021
Figure BDA0002696536370001031
Figure BDA0002696536370001041
Figure BDA0002696536370001051
Figure BDA0002696536370001061
Figure BDA0002696536370001071
另外，在实施例20～157的感光性树脂组合物中检测出的金属原子为Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ag、Cd、Sn、W、Au、Pb。
如表21～25所示，可知即使使用制备后经过一段时间的感光性树脂组合物，对于在上述实施例中所形成的感光性膜，对经曝光的膜进行碱显影或有机溶剂显影，也会形成直线性良好的图案。
2018年3月26日申请的日本专利申请第2018-058907号的揭示，其整体通过参考而被并入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准，与具体且各自地记载通过参考而并入各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考而被并入本说明书中。

Claims (15)

1.一种感光性树脂组合物，其包含烯属不饱和化合物、通过酸的作用而极性增大的树脂及金属原子，
所述金属原子的含量的合计相对于感光性树脂组合物的总质量为1ppt以上且30ppb以下，
所述烯属不饱和化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总质量为0.0001质量％以上且1质量％以下。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述金属原子的含量为1ppt以上且10ppb以下。
3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，
所述金属原子的含量为1ppt以上且1000ppt以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述烯属不饱和化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总质量为0.0001质量％以上且0.5质量％以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，
所述烯属不饱和化合物的含量相对于感光性树脂组合物的总质量为0.0001质量％以上且0.1质量％以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有有机溶剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有光产酸剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的感光性树脂组合物，其还含有酸扩散控制剂。
9.一种感光性树脂组合物的制造方法，该感光性树脂组合物是权利要求1至8中任一项所述的感光性树脂组合物，该制造方法包括混合通过酸的作用而极性增大的树脂的工序，
所述树脂的金属原子的含量的合计相对于所述树脂的总质量为1ppt以上且30ppb以下，
所述树脂中所包含的所述烯属不饱和化合物的含量相对于所述树脂的总质量为0.001质量％以上且10质量％以下。
10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物的制造方法，其中，
所述混合工序是至少混合所述树脂和金属原子的含量的合计为1ppt以上且30ppb以下的有机溶剂的工序。
11.根据权利要求9或10所述的感光性树脂组合物的制造方法，其中，
所述混合工序是至少混合所述树脂和金属原子的含量的合计为1ppt以上且1000ppb以下的光产酸剂的工序。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的感光性树脂组合物的制造方法，其中，
所述混合工序是至少混合所述树脂和金属原子的含量的合计为1ppt以上且1000ppb以下的酸扩散控制剂的工序。
13.一种抗蚀剂膜，其为权利要求1至8中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
14.一种图案形成方法，其包括：对权利要求13所述的抗蚀剂膜进行曝光的工序；及对经曝光的所述抗蚀剂膜进行显影的工序。
15.一种电子器件的制造方法，其包括权利要求14所述的图案形成方法。
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