WO2014185279A1 - カルバミン酸エステル化合物とこれを含むレジスト製造用溶剤組成物 - Google Patents

カルバミン酸エステル化合物とこれを含むレジスト製造用溶剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2014185279A1
WO2014185279A1 PCT/JP2014/062063 JP2014062063W WO2014185279A1 WO 2014185279 A1 WO2014185279 A1 WO 2014185279A1 JP 2014062063 W JP2014062063 W JP 2014062063W WO 2014185279 A1 WO2014185279 A1 WO 2014185279A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
ring
formula
acid ester
carbamic acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/062063
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
赤井泰之
藤田浩平
Original Assignee
株式会社ダイセル
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ダイセル filed Critical 株式会社ダイセル
Publication of WO2014185279A1 publication Critical patent/WO2014185279A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with hydrocarbon radicals, substituted by oxygen or sulfur atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029

Definitions

  • the present invention relates to a carbamic acid ester compound, a method for producing the carbamic acid ester compound, a solvent composition for producing a resist containing the carbamic acid ester compound (a solvent composition for producing a photosensitive or heat-sensitive resist), and the carbamic acid ester compound.
  • the present invention relates to a resin composition for producing a resist (photosensitive or heat-sensitive resist resin composition).
  • the present invention also relates to an acid scavenger comprising the carbamic acid ester compound.
  • a display body such as a liquid crystal display includes layers such as a light source, a light guide plate, an array substrate, a polarizing plate, a liquid crystal layer, a color filter substrate, a touch sensor substrate, and a surface protective layer.
  • photosensitive and heat-sensitive resist materials are used for light guide plates, insulating films, color resists, black matrices, photo spacers, overcoats, scratch-resistant hard coats, and adhesives that bond each layer. ing.
  • Photoacid generators (PAG) and thermal acid generators (TAG) are representative materials that generate acid over time, and their use has begun to be avoided.
  • the color filter is composed of pixel regions such as red (R), green (G), blue (B), and yellow (Y) provided between two substrates. Further, if the space between the pixel regions of the color filter is filled without any gaps, the contrast is lowered at the boundary. Therefore, a black matrix is usually formed in which the pixel regions of the respective colors are divided by black partitions.
  • a photosensitive or heat-sensitive resist material is used for forming a black matrix or a color filter.
  • black matrixes that use a metallic light-shielding material and those that use a non-metallic light-shielding material.
  • resin black matrices are increasing as non-metallic black matrices due to environmental considerations.
  • the resin black matrix paste includes a light shielding material, a binder resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, a solvent, and the like.
  • the color filter includes a dye, a pigment, a binder resin, a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, a solvent, and the like (see Patent Document 1).
  • the black matrix is manufactured through the following steps (1) to (6).
  • a black matrix paste is prepared.
  • (3) The solvent is evaporated at about 100 ° C. and dried.
  • (4) UV curing with an intensity of about 100 mJ / cm 2 is performed .
  • the color filter is manufactured by repeating the following steps (1) to (6).
  • a color resist paste is prepared.
  • the solvent is evaporated at about 100 ° C. and dried.
  • UV curing with an intensity of about 100 mJ / cm 2 is performed .
  • Heat at about 200 ° C. and heat cure.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate, 3-methoxybutanol acetate, 1,6-hexanediol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, dipropylene glycol are used because of coating properties and pigment dispersibility.
  • Monomethyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, cyclohexanol acetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol diacetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, etc. are used (patent document) 3, see Patent Document 4).
  • the problem here is the free acid which is preliminarily contained in materials such as solvents or is hydrolyzed by moisture in the system.
  • the adhesion imparting agent and the epoxy resin as described above generally have low stability with respect to acids, and decompose or react over time. If the adhesion stabilizer or the amount of epoxy varies, the resist material will cause poor curing or development, resulting in a decrease in yield.
  • a method of neutralizing the free acid by adding a small amount of a base such as an amine or an alkali can be considered. However, these have high base strength, and cause a curing failure or a development failure in the resist material.
  • Low-boiling amines have higher volatility than water, acid content, and solvents, making it difficult to suppress acid after the drying step in (3) of the black matrix and color filter manufacturing process.
  • a reaction with the resist itself occurs by increasing the concentration by concentration.
  • an alkali component when added, it is difficult to form a uniform coating film because of poor compatibility with a solvent, an adhesive or an initiator.
  • an object of the present invention is to provide a novel carbamic acid ester compound that is highly compatible and soluble in solvents, polymerization initiators, adhesion imparting agents, and the like used as resist manufacturing materials, and its industrial efficiency. It is in providing a good manufacturing method.
  • Another object of the present invention is to provide a novel carbamic acid ester compound that can be used as an acid scavenger (latent base compound) and an industrially efficient production method thereof.
  • Still another object of the present invention is to provide a solvent composition for producing a resist (such as a solvent composition for producing a photoresist) containing a carbamic acid ester compound having the above characteristics.
  • Another object of the present invention is to provide a solvent composition for producing a resist (such as a solvent composition for producing a photoresist) that can reduce decomposition of an adhesion-imparting agent and a resin (such as an epoxy resin).
  • a resin composition for resist production (resin composition for photoresist production) excellent in coating properties, pigment dispersibility, dye solubility, resin (epoxy resin, acrylic resin, etc.) solubility, and stability. In order to provide goods, etc.).
  • the present inventors have found that the carbamic acid ester compound having a specific structure is compatible with a solvent, a polymerization initiator, an adhesion-imparting agent, and the like used as a resist manufacturing material.
  • the present inventors have found that the solubility is high, and that the carbamic acid ester compound functions as an acid scavenger (latent base compound).
  • the present invention has been completed based on these findings and further studies.
  • R 1 is a group obtained by removing OH from alcohol R 1 OH having a boiling point at 1 atm of 250 ° C. or less.
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, R 2, R .R 2 and R 3, at least one is an organic group of 3 may bind to each other without being in or through via a heteroatom, to form a ring together with the nitrogen atom shown in the formula May be)
  • the carbamic acid ester compound represented by these is provided.
  • R 2 and R 3 are bonded to each other through or without a hetero atom, and together with the nitrogen atom shown in the formula, a 5- to 14-membered nitrogen-containing heterocyclic ring (a condensed heterocyclic ring is formed). May be formed).
  • the nitrogen-containing heterocycle may be an imidazole ring, a morpholine ring or a piperidine ring.
  • R 1 may be an alkoxyalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a cyclic skeleton-containing group having 4 to 12 carbon atoms.
  • the present invention also provides the following formula (2): (In the formula, R 1 is a group obtained by removing OH from alcohol R 1 OH having a boiling point of 250 ° C. or less at 1 atmosphere) And an alcohol represented by the following formula (3) Is reacted with 1,1′-carbonyldiimidazole represented by the following formula (1a): (R 1 is the same as above) A method for producing a carbamic acid ester compound is obtained.
  • the present invention further provides the following formula (1a):
  • R 1 is a group obtained by removing OH from alcohol R 1 OH having a boiling point of 250 ° C. or less at 1 atmosphere
  • a compound represented by the following formula (4) (Wherein, R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of R 2, R 3 is an organic group .R 2 and R 3, via a hetero atom Or may be bonded to each other without or via a nitrogen atom shown in the formula to form a ring) Is reacted with a compound represented by the following formula (1): (Wherein R 1 , R 2 and R 3 are the same as above) A method for producing a carbamic acid ester compound is obtained.
  • the present invention also provides a solvent composition for producing a resist comprising the carbamic acid ester compound.
  • the solvent composition for resist production may further contain a solvent compatible with the carbamic acid ester compound.
  • the solvent composition for resist production may further contain a photo radical polymerization initiator.
  • the photo radical polymerization initiator may be an oxime ester compound containing a carbazole skeleton.
  • the radical photopolymerization initiator is represented by the following formula (5): The compound represented by these may be sufficient.
  • the solvent composition for resist production may further contain an adhesion-imparting agent.
  • the adhesiveness imparting agent may be a photobase generator.
  • the adhesion imparting agent is represented by the following formula (6).
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. However, .R 4 and R 5 at least one of R 4, R 5 is an organic group bonded to each other, A ring may be formed with an adjacent nitrogen atom, R 6 represents a single bond or a divalent organic group, and R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, A sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, a sulfo group, a sulfonate group, a phosphino group, a phosphonyl group, a phosphono group, a phosphonate group, an amino group, an ammonio group, or an organic group.
  • An aromatic ring (including a condensed ring), and the atoms constituting the aromatic ring are each independently a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, or a nitroso group.
  • Ar represents an aromatic ring (including a condensed ring)
  • the atoms constituting the aromatic ring are each independently a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, a sulfur group.
  • a compound represented by the following formula (8) (In the formula, R 13 , R 14 and R 15 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, provided that at least one of R 13 , R 14 and R 15 is an organic group.
  • R 13 , R 14 and R 15 may be combined with each other to form a ring
  • R 16 is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, A nitroso group, a sulfino group, a sulfo group, a sulfonato group, a phosphino group, a phosphonyl group, a phosphono group, a phosphonato group, an amino group, an ammonio group, or an organic group, and Ar represents an aromatic ring (including a condensed ring).
  • the atoms constituting the aromatic ring are each independently a halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphine group. It may have a substituent selected from an ino group, a phosphonyl group, a phosphono group, a phosphonato group, an amino group, an ammonio group, and an organic group, and two or more of these substituents are bonded to each other to form a ring.
  • R 17 and R 18 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. However, .R 17 and R 18 at least one is an organic group of R 17, R 18, taken together, A ring may be formed with an adjacent nitrogen atom, R 19 represents a single bond or a divalent organic group, and R 20 and R 21 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfino group, a sulfo group, a sulfonato group, a phosphino group, phosphonyl group, a phosphono group, a phosphonate group, an amino group, an ammonio group .R 22 of or an organic group,
  • sulfo group sulfonate group
  • phosphino group phosphonyl group, phosphono group, phosphonate group, amino group, ammonio group, or organic group, and two or more of them may be bonded to each other to form a ring.
  • the ring may contain heteroatom bonds) Or at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by:
  • the present invention further provides a resin composition for producing a resist comprising the above-mentioned carbamic acid ester compound.
  • the present invention further provides an acid scavenger comprising the above carbamic acid ester compound.
  • a novel carbamic acid ester compound has high compatibility and solubility with respect to a solvent, a polymerization initiator, an adhesion imparting agent, and the like used as a resist manufacturing material.
  • the carbamic acid ester compound has a function as an acid scavenger (latent base compound).
  • the carbamic acid ester compound often has a boiling point equal to or higher than that of a solvent usually used in resist production (low volatility), and is used when producing a black matrix, a color filter, or the like.
  • the free acid can be captured after the solvent drying step. Moreover, since it is a latent base compound, it hardly reacts with the resist itself.
  • the carbamic acid ester compound can be produced industrially efficiently.
  • the solvent composition for resist production of the present invention since it contains the carbamic acid ester, the compatibility and solubility of a solvent used as a resist production material, a polymerization initiator, an adhesion promoter, and the like are high.
  • the carbamic acid ester functions as an acid scavenger (latent base compound), for example, it effectively captures free acid under resist storage conditions and use conditions, and can provide adhesion promoters and resins (epoxy resins, etc.) Degradation can be reduced, and the deterioration of the properties of the paste composition for use in electronic materials can be remarkably suppressed.
  • the coating property, pigment dispersibility, dye solubility, adhesion imparting agent solubility, resin (epoxy resin, acrylic resin, etc.) solubility and stability are excellent. Further, since the carbamic acid ester compound is highly compatible and soluble in the resist manufacturing material, a uniform resist coating film can be formed.
  • R 1 is a group obtained by removing OH from alcohol R 1 OH having a boiling point of 250 ° C. or less at 1 atm.
  • R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of R 2 and R 3 is an organic group. R 2 and R 3 may be bonded to each other via a hetero atom or not to form a ring together with the nitrogen atom shown in the formula.
  • R 1 may be an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, or these via a hetero atom (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.) And a group in which two or more are bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include straight chain having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, octyl and decyl groups.
  • a linear or branched alkyl group a linear or branched alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms such as vinyl, allyl, or 1-butenyl group; a straight chain having 2 to 12 carbon atoms such as ethynyl or propynyl group; Examples thereof include a chain-like or branched-chain alkynyl group.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include 3- to 12-membered monocyclic alicyclic hydrocarbon group such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl group; And 4- to 15-membered polycyclic alicyclic hydrocarbon groups (bridged cyclic groups) such as groups.
  • the alicyclic hydrocarbon group includes, for example, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl groups (for example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms); vinyl, allyl, isopropenyl Alkenyl groups such as alkenyl groups (eg alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms); alkylidene groups such as isopropylidene groups (eg alkylidene groups having 1 to 6 carbon atoms); aryl groups such as phenyl groups (eg carbon And a substituent such as an aryl group of 6 to 14).
  • an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl groups
  • Alkenyl groups such as alkenyl groups (eg alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms)
  • alkylidene groups such as
  • aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 14 carbon atoms such as phenyl and naphthyl groups.
  • the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group includes, for example, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl groups (for example, alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms); vinyl, allyl and isopropenyl groups.
  • Alkenyl groups such as alkenyl groups having 2 to 6 carbon atoms, etc .
  • alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl groups (eg 3 to 15-membered alicyclic hydrocarbon groups) You may have the substituent of.
  • heterocyclic ring constituting the heterocyclic group examples include pyrrole ring, pyridine ring, piperidine ring, pyrrolidine ring, morpholine ring, piperazine ring, pyrazole ring, imidazole ring, thiophene ring, thiazole ring, and thiazine ring.
  • -12-membered (preferably 3- to 8-membered) aromatic or non-aromatic heterocycle (a ring containing 1 to 4 heteroatoms selected from nitrogen, oxygen and sulfur atoms) Or a ring in which a plurality of these rings are condensed; or one or more of these rings are condensed with an aromatic or non-aromatic carbocyclic ring (eg, cyclopentane ring, cyclohexane ring, benzene ring, naphthalene ring, etc.)
  • aromatic or non-aromatic carbocyclic ring eg, cyclopentane ring, cyclohexane ring, benzene ring, naphthalene ring, etc.
  • Examples include a bonded ring (for example, benzimidazole, phenothiazine ring, and the like).
  • Examples of the group in which two or more aliphatic hydrocarbon groups or the like are bonded via a hetero atom or not include an alkoxyalkyl group and a cyclic skeleton-containing group including at least a cyclic skeleton.
  • Examples of the alkoxyalkyl group include linear or branched alkoxyalkyl groups such as 2-methoxyethyl, 2-methoxy-1-methylethyl and 3-methoxybutyl groups (for example, C 1-6 alkoxy- C 1-6 alkyl group, etc.).
  • examples of the cyclic skeleton-containing group include groups containing an aromatic or non-aromatic heterocyclic group or an aromatic or non-aromatic carbocyclic group.
  • Examples of such a cyclic skeleton-containing group include a group in which an aromatic heterocyclic group and an aliphatic hydrocarbon group are bonded via or without a hetero atom, a non-aromatic heterocyclic group, and A group in which an aliphatic hydrocarbon group is bonded through or without a heteroatom, a group in which an aromatic carbocyclic group and an aliphatic hydrocarbon group are bonded through or without a heteroatom, a non-aromatic group And a group in which an aliphatic carbocyclic group and an aliphatic hydrocarbon group are bonded through or without a heteroatom.
  • an aromatic or non-aromatic heterocyclic group or an aromatic or non-aromatic carbocyclic group and an alkyl group (for example, having 1 to 10 carbon atoms)
  • An alkyl group or the like is preferably a group in which a hetero atom (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.) is bonded or not.
  • Examples of the group in which the aromatic heterocyclic group and the alkyl group are bonded through or without a heteroatom include, for example, a 2-pyridylmethyl group, a 2-quinolylmethyl group, a furfuryl group, and a 2-thenyl group. It is done.
  • Examples of the group in which the non-aromatic heterocyclic group and the alkyl group are bonded through or without a hetero atom include a tetrahydrofurfuryl group and a 4-piperidinylmethyl group.
  • Examples of the group in which the aromatic carbocyclic group and the alkyl group are bonded through or without a hetero atom include aralkyl groups such as benzyl group and 2-phenylethyl group.
  • Examples of the group in which the non-aromatic carbocyclic group and the alkyl group are bonded through or without a heteroatom include, for example, 1,2,3,6-tetrahydrobenzyl group, cyclohexylmethyl group, and terpineol structural formula A group obtained by removing OH from, a group obtained by removing OH from the structural formula of dihydroterpineol, methylcyclohexyl group, ethylcyclohexyl group, propylcyclohexyl group, isopropylcyclohexyl group, butylcyclohexyl group, isobutylcyclohexyl group, s-butylcyclohexyl group, t -Butylcyclohexyl group, pentylcyclohexyl group and the like are exemplified.
  • the carbon number of R 1 is, for example, 1 to 20, preferably 2 to 15, more preferably 3 to 12, particularly preferably 4 to 10.
  • R 1 has 1 to 12 carbon atoms (particularly 4 to 10 carbon atoms) such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, hexyl, octyl and decyl groups.
  • a straight chain or branched chain alkyl group such as vinyl, allyl, 1-butenyl group, etc., a straight chain or branched chain alkenyl group having 2 to 12 carbon atoms (particularly 4 to 10 carbon atoms);
  • R 1 is particularly a linear or branched alkoxyalkyl group having 3 to 12 carbon atoms (particularly 4 to 10 carbon atoms); 4 to 12 carbon atoms (particularly 5 to 5 carbon atoms).
  • the cyclic skeleton-containing group of 10) is preferred.
  • Examples of the organic group in R 2 and R 3 include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, and a hetero atom (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom). Etc.), or a group in which two or more are bonded via or without.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group, and a group in which two or more of these are bonded through or without a hetero atom include the aliphatic group in R 1 .
  • Examples thereof include a hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, and a group similar to a group in which two or more of these are bonded via a hetero atom or not.
  • examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom. Is mentioned.
  • examples of the ring formed by combining R 2 and R 3 with or without a heteroatom together with the nitrogen atom shown in the formula include aromatic heterocyclic rings such as a pyrrole ring and an imidazole ring; A 3-20 membered (preferably 3-12 membered, more preferably 3-8 membered) non-aromatic heterocyclic ring such as a piperidine ring, a pyrrolidine ring, a morpholine ring, a piperazine ring, or a ring formed by condensing a plurality of these rings , And one or more of these rings and an aromatic or non-aromatic carbocyclic ring (for example, cyclopentane ring, cyclohexane ring, benzene
  • aromatic heterocyclic rings such as a pyrrole ring and an imidazole ring
  • the ring has, as a substituent, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 14) such as phenyl or naphthyl group, or the like. You may do it.
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl and butyl groups; and an aryl group such as phenyl and naphthyl groups. Is preferred.
  • R 2 and R 3 are bonded to each other through or without a heteroatom (particularly a nitrogen atom or an oxygen atom), and together with the nitrogen atom represented by the formula (1), a 5- to 14-membered nitrogen-containing compound It is also preferable to form a heterocyclic ring (including a condensed heterocyclic ring).
  • R 2 and R 3 are bonded to each other through or without a hetero atom (nitrogen atom or oxygen atom), and together with the nitrogen atom represented by the formula (1), an imidazole ring, morpholine ring or piperidine ring Is preferably formed.
  • carbamate compound represented by the formula (1) include, for example, 1-tetrahydrobenzyloxycarbonylimidazole, 1-tetrahydrobenzyloxycarbonylpiperidine, 4-tetrahydrobenzyloxycarbonylmorpholine, 1- (2- Methoxy-1-methylethyloxycarbonyl) imidazole, 1- (2-methoxy-1-methylethyloxycarbonyl) piperidine, 4- (2-methoxy-1-methylethyloxycarbonyl) morpholine, 1- (3-methoxybutyl Oxycarbonyl) imidazole, 1- (3-methoxybutyloxycarbonyl) piperidine, 4- (3-methoxybutyloxycarbonyl) morpholine, 1- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) imidazole, 1- (tetra Hydrofurfuryloxycarbonyl) piperidine, 4- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) morpholine
  • the carbamic acid ester compound of the present invention includes, for example, a solvent (particularly, a solvent used for preparing a resist composition or a resin composition for resist production), a dissolution aid (particularly, a resist production material). And so on, and acid scavengers (latent base compounds).
  • carbamic acid ester compound Among the carbamic acid ester compounds represented by the formula (1), compounds in which R 2 and R 3 are bonded together with a nitrogen atom represented by the formula through a nitrogen atom to form an imidazole ring [the above formula The compound represented by (1a)] can be produced by reacting the alcohol represented by the formula (2) with the 1,1′-carbonyldiimidazole represented by the formula (3).
  • the alcohol represented by the formula (2) is not particularly limited as long as the alcohol has a boiling point at 1 atm of 250 ° C. or less.
  • the boiling point of the alcohol at 1 atm is preferably 70 to 250 ° C., more preferably 90 to 230 ° C.
  • the boiling point is a value measured by a circulation type gas-liquid equilibrium measuring device.
  • the reaction of the alcohol represented by the formula (2) and the 1,1′-carbonyldiimidazole represented by the formula (3) is usually performed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • nitriles such as acetonitrile and benzonitrile
  • ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether
  • amides such as N, N-dimethylformamide
  • dimethyl sulfoxide and the like examples thereof include sulfoxides; sulfolanes; hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene; esters such as ethyl acetate.
  • a solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of 1,1′-carbonyldiimidazole represented by the formula (3) is, for example, 0.8 to 2 moles, preferably 0.9 to 2 moles per mole of the alcohol represented by the formula (2).
  • the amount is 1.5 mol, more preferably 1 to 1.2 mol.
  • the reaction temperature is, for example, ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., preferably ⁇ 10 ° C. to 70 ° C., more preferably ⁇ 5 ° C. to 50 ° C.
  • the reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, adsorption treatment, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
  • the carbamic acid ester compound represented by the formula (1) (particularly the compound other than the compound represented by the formula (1a)) is a compound represented by the formula (1a) and the formula (4). It can manufacture by making it react with the compound represented.
  • the compound represented by the formula (1a) it is not always necessary to use a high-purity product which has been separated and purified, and the reaction mixture obtained by the production method or a concentrate thereof can be used for this reaction.
  • R 2, R 3 in the formula (4) is the same as R 2, R 3 in the formula (1).
  • the reaction between the compound represented by the formula (1a) and the compound represented by the formula (4) is usually performed in a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction.
  • nitriles such as acetonitrile and benzonitrile
  • ethers such as tetrahydrofuran and diethyl ether
  • amides such as N, N-dimethylformamide
  • dimethyl sulfoxide and the like examples thereof include sulfoxides; sulfolanes; hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene and toluene; esters such as ethyl acetate.
  • a solvent can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the compound represented by the formula (4) to be used is, for example, 0.8 to 2 mol, preferably 0.9 to 1.5 mol, more preferably 1 mol with respect to 1 mol of the compound represented by the formula (1a). Is 1 to 1.2 mol.
  • the reaction temperature is, for example, ⁇ 50 ° C. to 100 ° C., preferably ⁇ 10 ° C. to 70 ° C., more preferably ⁇ 5 ° C. to 50 ° C.
  • the reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, adsorption treatment, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a separation means combining these.
  • the solvent composition for resist production of the present invention contains a carbamic acid ester compound represented by the formula (1).
  • the carbamic acid ester compound represented by Formula (1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the carbamic acid ester compound represented by the formula (1) in the solvent composition for resist production is, for example, 0.05% by weight or more, preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, More preferably, it is 2% by weight or more.
  • the upper limit of the concentration of the carbamic acid ester compound represented by the above formula (1) in the solvent composition for resist production is 100% by weight, but other solvents (sometimes referred to as “solvent B”) and polymerization start
  • solvent B solvents
  • the upper limit may be, for example, about 99% by weight (or about 98% by weight).
  • the solvent B is preferably a solvent that is compatible with the carbamate compound represented by the formula (1).
  • the solvent B include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol-n-propyl ether, diethylene glycol- n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol-n-propyl ether, propylene glycol-n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, di Propylene glycol monoe (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ether, dipropylene glycol-n-propyl ether, diprop
  • propylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, and 3-methoxybutyl acetate are resin soluble.
  • the photopolymerizable monomer, the photopolymerization initiator, and the compound represented by the above formula (1) exhibit excellent solubility and can improve the dispersibility of the colorant. It is particularly preferable to use propylene glycol monomethyl ether acetate or 3-methoxybutyl acetate.
  • the content of the solvent B in the solvent composition for producing a resist of the present invention is, for example, 0 to 99.9% by weight, even if it is in the range of 1 to 99% by weight (preferably 5 to 98% by weight). Good.
  • the carbamic acid ester compound represented by the formula (1) is a compound that is completely compatible with the solvent B (a compound that becomes a uniform solution even if mixed in any proportion). Is preferred. Further, the carbamic acid ester compound represented by the formula (1) is preferably a compound having a boiling point higher than that of the solvent B.
  • the solvent composition for resist production of the present invention may contain a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include a photopolymerization initiator and a thermal polymerization initiator.
  • a radical polymerization initiator may be sufficient and a cationic polymerization initiator may be sufficient.
  • a radical photopolymerization initiator is preferable.
  • a polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • photopolymerization initiator examples include alkylphenone photopolymerization initiators, acylphosphine oxide photopolymerization initiators, titanocene photopolymerization initiators, and oxime ester compounds (oxime ester photopolymerization). Initiators), oxyphenyl acetate compounds (oxyphenyl acetate photopolymerization initiators) and the like.
  • oxime ester compounds such as oxime ester compounds containing a carbazole skeleton are preferable, and compounds represented by the above formula (5) are particularly preferable.
  • the carbamic acid ester compound represented by formula (1) is a compound capable of dissolving 10% by weight or more of the photopolymerization initiator (when the photopolymerization initiator is dissolved). And a compound from which a solution with a photopolymerization initiator concentration of 10% by weight or more can be obtained) is preferred.
  • the solvent B is preferably 3-methoxybutanol acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • the carbamic acid ester compound represented by the formula (1) is preferably a compound having a higher boiling point than the solvent B and a high compatibility with the solvent B and / or the photopolymerization initiator.
  • R 1 in formula (1) is an alkoxyalkyl group, such as (2-methoxy-1-methylethyloxycarbonyl) imidazole and 1- (3-methoxybutyloxycarbonyl) imidazole, are preferred.
  • the solvent B includes ureas such as tetramethylurea and tetraethylurea; imidazolidinones such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • a pyrimidinone-based solvent such as 1,3-dimethyl-3,4,5,6-tetrahydro-2 (1H) pyrimidinone is used, the oxime ester-based photopolymerization initiator can be dissolved at a high concentration. .
  • the content of the polymerization initiator (photopolymerization initiator and the like) in the resist composition solvent composition of the present invention is, for example, 0 to 50% by weight, and 5 to 50% by weight (preferably 10 to 30% by weight). It may be a range.
  • the solvent composition for resist production of the present invention may contain an adhesion promoter.
  • the adhesion imparting agent is an additive blended in the composition used for forming the coating film in order to improve the adhesion between the substrate and the coating film provided on the surface of the substrate.
  • the adhesiveness imparting agent is not particularly limited, and known or commonly used agents can be used.
  • As the adhesion-imparting agent a compound having a function as a photobase generator is preferable. Adhesion imparting agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesion-imparting agent comprises a compound represented by the formula (6), a compound represented by the formula (7), a compound represented by the formula (8), and a compound represented by the formula (9). Preference is given to using at least one compound selected from the group. These compounds have a function as a photobase generator.
  • Examples of the organic group in R 17 , R 18 , R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 , R 25 , and R 26 in (9) include an aliphatic hydrocarbon group and an alicyclic hydrocarbon.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group, alicyclic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group, heterocyclic group, and a group in which two or more of these are bonded through or without a hetero atom include the aliphatic group in R 1 .
  • Examples thereof include a hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic group, and a group similar to a group in which two or more of these are bonded via a hetero atom or not.
  • Examples of the divalent organic group for R 6 in formula (6), the divalent organic group for R 11 in formula (7), and the divalent organic group for R 19 in formula (9) include 2 Valent aliphatic hydrocarbon group, divalent alicyclic hydrocarbon group, divalent aromatic hydrocarbon group, divalent heterocyclic group, and these are heteroatoms (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.) And a divalent group in which two or more are bonded via or not.
  • groups obtained by removing one hydrogen atom from the organic groups in R 4 , R 5 , R 7 , R 8 and the like can be used.
  • Preferred examples of such a divalent organic group include, for example, a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms such as methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene and hexamethylene groups.
  • a linear or branched alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms such as vinylene group; a cycloalkylene group such as cyclopentylene, cyclohexylene, cyclopentylidene, cyclohexylidene group or cycloalkylidene group; phenylene, An arylene group such as a naphthylene group; a group in which two or more of these are bonded via or without a hetero atom (nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom, etc.), and the like.
  • a ring formed by combining two or more groups (substituents, etc.) with each other may include a heteroatom bond
  • aromatic heterocyclic rings such as pyrrole ring and imidazole ring
  • 3 to 20 members preferably 3 to 12 members, more preferably 3 to 8 members
  • Non-aromatic heterocycles rings obtained by condensing a plurality of these rings, and one or more of these rings and aromatic or non-aromatic carbocycles (for example, cyclopentane ring, cyclohexane ring, benzene) Ring, naphthalene ring, etc.) condensed or joined (for example, benzimidazole, phenothiazine ring, etc.).
  • the ring has, as a substituent, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (preferably 6 to 14) such as phenyl or naphthyl group, or the like. You may do it.
  • an adhesion imparting agent as the carbamic acid ester compound represented by the formula (1), a compound capable of dissolving 7% by weight or more of the adhesion imparting agent (when the adhesion imparting agent is dissolved) And a compound capable of obtaining a solution having an adhesion-imparting agent concentration of 7% by weight or more.
  • the compound represented by the formula (9) is used, particularly when the compound represented by the formula (9) is used, 3-methoxybutanol acetate or propylene glycol monomethyl ether acetate is preferable as the solvent B.
  • the carbamic acid ester compound represented by the formula (1) is preferably a compound having a higher boiling point than that of the solvent B and high compatibility with the solvent B and / or the adhesion-imparting agent.
  • R 1 in formula (1) is an alkoxyalkyl group, such as (2-methoxy-1-methylethyloxycarbonyl) imidazole and 1- (3-methoxybutyloxycarbonyl) imidazole, are preferred.
  • the content of the adhesion-imparting agent in the solvent composition for resist production of the present invention is, for example, 0 to 50% by weight, even if it is in the range of 5 to 50% by weight (preferably 7 to 30% by weight). Good.
  • the solvent composition for resist production of the present invention can be prepared by mixing each component using a conventional mixing means.
  • the resin composition for resist production of the present invention contains a carbamic acid ester compound represented by the formula (1). Moreover, the resin composition for resist manufacture of this invention contains resin components, such as an epoxy resin and an acrylic resin, as another component.
  • the resin composition for resist production of the present invention may contain additives such as the above-mentioned solvent B, polymerization initiator, and adhesion imparting agent as other components.
  • the concentration of the carbamic acid ester compound represented by the formula (1) in the resin composition for resist production of the present invention is, for example, 0.05 to 90% by weight, preferably 0.1 to 80% by weight, more preferably 1 It is ⁇ 70%, more preferably 1.5 to 60%, particularly preferably 2 to 50% by weight.
  • the content of the resin component in the resin composition for resist production is, for example, 1 to 70% by weight, preferably 2 to 60%, more preferably 5 to 50%, and still more preferably 10 to 40%.
  • the resin composition for resist production of the present invention can be prepared by mixing each component using a conventional mixing means.
  • Example 1 (Synthesis of 1- (1,2,3,6-tetrahydrobenzyloxycarbonyl) imidazole) 73.7 g (0.45 mol) of 1,1′-carbonyldiimidazole and 100 g of tetrahydrofuran were placed in a 1 L three-necked flask and mixed, and cooled to 10 ° C. or lower. Thereto, 50.0 g (0.45 mol) of 1,2,3,6-tetrahydrobenzyl alcohol [boiling point 188 ° C. (1 atm)] was added dropwise at a liquid temperature of 15 ° C. or less. After dripping, it reacted at room temperature for 1 hour.
  • Example 2 (Synthesis of 1- (1,2,3,6-tetrahydrobenzyloxycarbonyl) piperidine) The total amount of 1- (1,2,3,6-tetrahydrobenzyloxycarbonyl) imidazole synthesized in Example 1 and 100 g of tetrahydrofuran were placed in a 1 L three-necked flask, mixed, and cooled to 10 ° C. or lower. Thereto, 38.8 g (0.46 mol) of piperidine was added dropwise at a liquid temperature of 5 to 20 ° C. After dripping, it reacted at room temperature for 1 hour.
  • Example 3 Synthesis of 1- (2-methoxy-1-methylethyloxycarbonyl) imidazole Instead of 1,2,3,6-tetrahydrobenzyl alcohol, 1-methoxy-2-propanol [boiling point 121 ° C. (1 atm)] 50.0 g (0.55 mol), 1,1′-carbonyldiimidazole 94
  • 0.5 g (0.59 mol) was used, and 48.3 g of 1- (2-methoxy-1-methylethyloxycarbonyl) imidazole (MMPGIM) represented by the following formula was obtained. (Yield 45%, purity 95.0%). It was 197 degreeC when the boiling point in 1 atmosphere of MMPGIM was measured by TG / DTA.
  • Example 4 (Synthesis of 4- (2-methoxy-1-methylethyloxycarbonyl) morpholine) 70 mg (0.38 mmol) of 1- (2-methoxy-1-methylethyloxycarbonyl) imidazole instead of 1- (1,2,3,6-tetrahydrobenzyloxycarbonyl) imidazole and 35 mg of morpholine instead of piperidine The same operation as in Example 2 was carried out except that (0.40 mmol) was used to obtain 76 mg of 4- (2-methoxy-1-methylethyloxycarbonyl) morpholine represented by the following formula (yield 98%). .
  • Example 5 Synthesis of 1- (3-methoxybutyloxycarbonyl) imidazole
  • 3-methoxy-1-butanol [boiling point 161 ° C. (1 atm)] 50.0 g (0.48 mol)
  • 1,1′-carbonyldiimidazole 79 The same operation as in Example 1 was carried out except that 4 g (0.49 mol) was used, and 61.2 g of 1- (3-methoxybutyloxycarbonyl) imidazole (MBIM) represented by the following formula was obtained (yield). 62% purity, 96.8% purity). It was 210 degreeC when the boiling point in 1 atmosphere of MBIM was measured by TG / DTA.
  • Example 6 (Synthesis of 4- (3-methoxybutyloxycarbonyl) morpholine) 70 mg (0.35 mmol) of 1- (3-methoxybutyloxycarbonyl) imidazole instead of 1- (1,2,3,6-tetrahydrobenzyloxycarbonyl) imidazole and 31 mg (0.36 mmol) of morpholine instead of piperidine )
  • the procedure of Example 2 was repeated except that 75 mg of 4- (3-methoxybutyloxycarbonyl) morpholine represented by the following formula was obtained (yield: 98%).
  • Example 7 Synthesis of 1- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) imidazole
  • 1,2,3,6-tetrahydrobenzyl alcohol tetrahydrofurfuryl alcohol [boiling point 178 ° C. (1 atm)] 50.0 g (0.49 mol)
  • 1,1′-carbonyldiimidazole 81.0 g The same operation as in Example 1 was carried out except that 0.50 mol) was used, to obtain 29.7 g of 1- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) imidazole represented by the following formula (yield 30%, purity 98.5). %).
  • the boiling point of 1- (tetrahydrofurfuryloxycarbonyl) imidazole at 1 atm was measured by TG / DTA and found to be 236 ° C.
  • Example 8 Synthesis of 1-benzyloxycarbonylimidazole
  • benzyl alcohol instead of 1,2,3,6-tetrahydrobenzyl alcohol, 50.0 g (0.46 mol) of benzyl alcohol [boiling point 205 ° C. (1 atm)] and 76.5 g (0. 47 mol) was used in the same manner as in Example 1 to obtain 90.6 g of 1-benzyloxycarbonylimidazole represented by the following formula (yield 97%, purity 100%).
  • the boiling point of 1-benzyloxycarbonylimidazole at 1 atm was measured by TG / DTA and found to be 208 ° C.
  • Example 9 (Synthesis of 1-benzyloxycarbonylpiperidine) 7.7 g (0.047 mol) of 1,1′-carbonyldiimidazole and 10 g of tetrahydrofuran were placed in a 100 ml three-necked flask and mixed, and cooled to 10 ° C. or lower. Benzyl alcohol 5.0 g (0.046 mol) was added dropwise at a liquid temperature of 10 to 20 ° C. After dripping, it reacted for 30 minutes at room temperature. After the reaction solution was completely dissolved, the reaction solution was cooled to 10 ° C.
  • Example 10 (Synthesis of imidazolide form of ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -terpineol) 1,1'-carbonyldiimidazole (38.8 g, 0.239 mol) and tetrahydrofuran (93 g) were placed in a 1 L three-necked flask and mixed, and cooled to 10 ° C or lower. 36.7 g (0.238 mol) of terpineol C [a mixture of ⁇ -terpineol, ⁇ -terpineol and ⁇ -terpineol, manufactured by Nippon Terpene Chemical Co., Ltd.] was added dropwise at a liquid temperature of 10 to 20 ° C.
  • Test Example 2 Evaluation of solubility of polymerization initiator
  • MMPGIM (2-methoxy-1-methylethyloxycarbonyl) imidazole
  • MBIM 3-methoxybutyloxycarbonyl imidazole
  • MPGAC Propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a polymerization initiator (OXE02) (an oxime ester-based photopolymerization initiator containing a carbazole skeleton; trade name “Irgacure Oxe 02”, manufactured by BASF) was added to each of the above solvents in small amounts (concentration range). The solvent composition whose concentration was adjusted was agitated.
  • Test Example 3 Adhesion imparting agent solubility evaluation
  • MMPGIM (2-methoxy-1-methylethyloxycarbonyl) imidazole
  • MBIM (3-methoxybutyloxycarbonyl) imidazole
  • MMA adhesion-imparting agent
  • Test Example 4 (Acid scavenging property confirmation evaluation) To a 50 ml eggplant flask, 7 g of 1- (2-methoxy-1-methylethyloxycarbonyl) imidazole (MMPGIM) obtained in Example 3 and an equimolar amount of acetic acid (2.2 g) were added. After stirring for 10 minutes, concentration under reduced pressure at 30 ° C. or lower yielded 3.5 g of acetylimidazole (yield 95%, purity 99%).
  • MMPGIM 1- (2-methoxy-1-methylethyloxycarbonyl) imidazole
  • MMPGIM 1- (2-methoxy-1-methylethyloxycarbonyl) imidazole
  • the carbamic acid ester compound of the present invention is excellent in compatibility and solubility with respect to solvents, polymerization initiators, adhesion promoters and the like used as resist manufacturing materials, and as an acid scavenger (latent base compound). It has the function of. Therefore, it is possible to maintain the quality and characteristics of the resist composition for a long period of time by adding the carbamic acid ester compound to the resist composition for solvent composition containing a polymerization initiator, an adhesion promoter, and the like. it can.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

　本発明のカルバミン酸エステル化合物は、下記式（１）（式中、Ｒ1は１気圧での沸点が２５０℃以下であるアルコールＲ1ＯＨからＯＨを除した基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方は有機基である。Ｒ2及びＲ3は、ヘテロ原子を介して又は介することなく互いに結合して、式中に示される窒素原子と共に環を形成していてもよい）で表される。本発明のカルバミン酸エステル化合物は、レジスト製造用材料として用いられる溶剤や重合開始剤、密着性付与剤等に対して、相溶性、溶解性が高い。

Description

カルバミン酸エステル化合物とこれを含むレジスト製造用溶剤組成物
　本発明は、カルバミン酸エステル化合物、該カルバミン酸エステル化合物の製造方法、該カルバミン酸エステル化合物を含むレジスト製造用溶剤組成物（感光性又は感熱性レジスト製造用溶剤組成物）、該カルバミン酸エステル化合物を含むレジスト製造用樹脂組成物（感光性又は感熱性レジスト樹脂組成物）に関する。また、本発明は前記カルバミン酸エステル化合物からなる酸捕捉剤に関する。本願は、２０１３年５月１３日に日本に出願した特願２０１３-１０１２４２の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　一般に、液晶表示ディスプレイなどの表示体は光源、導光板、アレイ基板、偏光板、液晶層、カラーフィルタ基板、タッチセンサー基板、表面保護層などのレイヤーからなる。各レイヤーを製造するにあたって、感光性及び感熱性レジスト材料は、導光板、絶縁膜、カラーレジスト、ブラックマトリックス、フォトスペーサ、オーバーコート、耐傷性ハードコート、各レイヤーを貼り合わせる接着剤などに使用されている。
　液晶表示ディスプレイのレジスト材料は電極材料の近辺で使われるため、電気的信頼性を長期にわたって保つため、電極材料を侵すような材料は敬遠される傾向にある。具体的には酸を発生するような材料が残存することが問題となる。経時的に酸を発生する材料として代表的なものに光酸発生剤（ＰＡＧ）や熱酸発生剤（ＴＡＧ）などがあり、これらは使用が敬遠され始めている。
　カラーフィルターは、２枚の基板の間に設けられた赤（Ｒ）や緑（Ｇ）や青（Ｂ）や黄（Ｙ）などの画素領域から構成されたものからなる。また、カラーフィルターの各画素領域の間が隙間無く埋められていると、その境界でコントラスト低下などが起こるので、通常、各色の画素領域を黒色の隔壁によって区分けするブラックマトリクスが形成されている。
　一般に、ブラックマトリクスやカラーフィルターの形成には、感光性や感熱性のレジスト材料が用いられている。ブラックマトリクスには金属の遮光材料を使用するものと、非金属の遮光材料を使用するものがある。近年環境的な配慮により、非金属のブラックマトリクスとして樹脂ブラックマトリクスが増えている。樹脂ブラックマトリクスペーストは、遮光材料、バインダー樹脂、多官能性モノマー、光重合開始剤、溶媒などからなっている。カラーフィルターは、染料、顔料、バインダー樹脂、多官能モノマー、光重合開始剤、熱重合開始剤、溶媒などからなっている（特許文献１参照）。
　ブラックマトリクスは次の（１）～（６）の工程を経て製造される。
（１）ブラックマトリクスペーストを調合する。（２）これを基板に塗布後、薄層化する。（３）１００℃程度で溶剤を蒸発させ、乾燥する。（４）１００ｍＪ／ｃｍ2程度の強度のＵＶを照射し、光硬化する。（５）炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、不要な樹脂分を洗浄する。（６）２００℃程度で加熱し、熱硬化する。
　カラーフィルタは次の（１）～（６）の工程を繰り返すことで製造される。
（１）カラーレジストペーストを調合する。（２）これを基板に塗布後、薄層化する。（３）１００℃程度で溶剤を蒸発させ、乾燥する。（４）１００ｍＪ／ｃｍ2程度の強度のＵＶを照射し、光硬化する。（５）不要な樹脂分を洗浄する。（６）２００℃程度で加熱し、熱硬化する。
　ブラックマトリクスやカラーフィルタの光硬化では、ペースト組成物中に含まれる遮光剤や色材により、光が遮られ開始剤の分解効率が下がり、それに伴う重合不良により基材との密着性が悪くなる。そこで、密着性付与剤として、光熱応答性塩基発生剤（特許文献２参照）が使用されている。
　レジスト材料用溶剤としては、塗布性や顔料分散性から、従来、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブタノールアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、シクロヘキサノールアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが用いられている（特許文献３、特許文献４参照）。
　ここで問題となるのが溶剤などの材料に予め含まれたり、系中の水分により加水分解されて生じる遊離酸である。上記のような密着性付与剤やエポキシ樹脂は一般的に酸に対して安定性が低く、経時的に分解や反応をする。密着性安定剤やエポキシ量が変動するとレジスト材料で硬化不良や現像不良が起きて、結果として歩留まりの低下が起きる。アミンやアルカリなどの塩基を少量加えるなどして遊離酸を中和する方法が考えられるが、これらは塩基強度が高いためレジスト材料で硬化不良や現像不良の原因となる。低沸のアミンにおいては水分、酸分、溶剤よりも揮発性が高いために上記ブラックマトリクス、カラーフィルタ製造工程の（３）にある乾燥工程後の酸抑制が難しくなり、高沸のアミンにおいては同工程（３）により、濃縮により高濃度化することでレジスト自身と反応を起こしてしまう。またアルカリ成分添加においては溶剤や密着剤や開始剤との相溶性が悪いために均一な塗膜を形成することが困難となる。
特許第４４４８３８１号公報 国際公開第２０１２／１７６６９３号パンフレット 特開２００９－２７１５０２号公報 特開２０１０－２４９８６９号公報
　従って、本発明の目的は、レジスト製造用材料として用いられる溶剤や重合開始剤、密着性付与剤等に対して、相溶性、溶解性が高い新規なカルバミン酸エステル化合物と、その工業的に効率のよい製造方法を提供することにある。
　本発明の他の目的は、酸捕捉剤（潜在性塩基化合物）として使用できる新規なカルバミン酸エステル化合物と、その工業的に効率のよい製造方法を提供することにある。
　本発明のさらに他の目的は、上記のような特性を有するカルバミン酸エステル化合物を含むレジスト製造用溶剤組成物（フォトレジスト製造用溶剤組成物等）を提供することにある。
　本発明の別の目的は、密着性付与剤や樹脂（エポキシ樹脂等）の分解を低減できるレジスト製造用溶剤組成物（フォトレジスト製造用溶剤組成物等）を提供することにある。
　本発明の別の目的は、塗布性、顔料分散性、染料溶解性、樹脂（エポキシ樹脂、アクリル樹脂等）溶解性、安定性等に優れたレジスト製造用樹脂組成物（フォトレジスト製造用樹脂組成物等）を提供することにある。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造のカルバミン酸エステル化合物が、レジスト製造用材料として用いられる溶剤や重合開始剤、密着性付与剤等に対して、相溶性、溶解性が高いこと、また、該カルバミン酸エステル化合物が酸捕捉剤（潜在性塩基化合物）として機能することを見出した。本発明は、これらの知見に基づき、さらに検討を重ねて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ1は１気圧での沸点が２５０℃以下であるアルコールＲ1ＯＨからＯＨを除した基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方は有機基である。Ｒ2及びＲ3は、ヘテロ原子を介して又は介することなく互いに結合して、式中に示される窒素原子と共に環を形成していてもよい）
で表されるカルバミン酸エステル化合物を提供する。
　前記式（１）において、Ｒ2及びＲ3は、ヘテロ原子を介して又は介することなく互いに結合して、式中に示される窒素原子と共に５～１４員の含窒素複素環（縮合複素環を含む）を形成していてもよい。
　前記含窒素複素環は、イミダゾール環、モルホリン環又はピペリジン環であってもよい。
　また、前記式（１）において、Ｒ1は、炭素数３～１２のアルコキシアルキル基、又は炭素数４～１２の環式骨格含有基であってもよい。
　本発明は、また、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1は１気圧での沸点が２５０℃以下であるアルコールＲ1ＯＨからＯＨを除した基である）
で表されるアルコールと、下記式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で表される１，１′－カルボニルジイミダゾールとを反応させて、下記式（１ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｒ1は前記に同じ）
で表されるカルバミン酸エステル化合物を得るカルバミン酸エステル化合物の製造方法を提供する。
　本発明は、さらに、下記式（１ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ1は１気圧での沸点が２５０℃以下であるアルコールＲ1ＯＨからＯＨを除した基である）
で表される化合物と、下記式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方は有機基である。Ｒ2及びＲ3は、ヘテロ原子を介して又は介することなく互いに結合して、式中に示される窒素原子と共に環を形成していてもよい）
で表される化合物とを反応させて、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ）
で表されるカルバミン酸エステル化合物を得るカルバミン酸エステル化合物の製造方法を提供する。
　本発明は、また、前記のカルバミン酸エステル化合物を含むレジスト製造用溶剤組成物を提供する。
　前記レジスト製造用溶剤組成物は、さらに、前記カルバミン酸エステル化合物と相溶する溶剤を含んでいてもよい。
　前記レジスト製造用溶剤組成物は、さらに、光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。
　前記光ラジカル重合開始剤はカルバゾール骨格を含むオキシムエステル化合物であってもよい。
　また、前記光ラジカル重合開始剤は、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で表される化合物であってもよい。
　前記レジスト製造用溶剤組成物は、さらに、密着性付与剤を含んでいてもよい。
　前記密着性付与剤は光塩基発生剤であってもよい。
　また、前記密着性付与剤は、下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一方は有機基である。Ｒ4及びＲ5は互いに結合して、隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ6は単結合又は２価の有機基を示す。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフォニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ａｒは芳香環（縮合環を含む）を示す。該芳香環を構成する原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフォニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基から選択された置換基を有していてもよく、それらの置換基の２以上が互いに結合して環を形成していてもよく、該環はヘテロ原子の結合を含んでいてもよい）
で表される化合物、下記式（７）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ9、Ｒ10の少なくとも一方は有機基である。Ｒ9及びＲ10は互いに結合して、隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ11は単結合又は２価の有機基を示す。Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフォニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ａｒは芳香環（縮合環を含む）を示す。該芳香環を構成する原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフォニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基から選択された置換基を有していてもよく、それらの置換基の２以上が互いに結合して環を形成していてもよく、該環はヘテロ原子の結合を含んでいてもよい）
で表される化合物、下記式（８）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式中、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15の少なくとも１つは有機基である。Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それらの２以上が結合して環を形成していてもよい。Ｒ16は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフォニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ａｒは芳香環（縮合環を含む）を示す。該芳香環を構成する原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフォニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基から選択された置換基を有していてもよく、それらの置換基の２以上が互いに結合して環を形成していてもよく、該環はヘテロ原子の結合を含んでいてもよい）
で表される化合物、及び下記式（９）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ17、Ｒ18の少なくとも一方は有機基である。Ｒ17及びＲ18は互いに結合して、隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ19は単結合又は２価の有機基を示す。Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフォニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフォニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示し、それらの２以上が互いに結合して環を形成していてもよく、該環はヘテロ原子の結合を含んでいてもよい）
で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物であってもよい。
　本発明は、さらに、前記のカルバミン酸エステル化合物を含むレジスト製造用樹脂組成物を提供する。
　本発明は、さらにまた、前記のカルバミン酸エステル化合物からなる酸捕捉剤を提供する。
　本発明によれば、新規なカルバミン酸エステル化合物が提供される。前記カルバミン酸エステル化合物は、レジスト製造用材料として用いられる溶剤や重合開始剤、密着性付与剤等に対して、相溶性、溶解性が高い。また、前記カルバミン酸エステル化合物は、酸捕捉剤（潜在性塩基化合物）としての機能を有する。特に、前記カルバミン酸エステル化合物は、レジスト製造において通常使用される溶剤と同等若しくはそれよりも高い沸点を有している（揮発性が低い）ことが多く、ブラックマトリクスやカラーフィルタなどを製造する際、溶剤乾燥工程後の遊離酸の捕捉が可能である。しかも、潜在性塩基化合物であるため、レジスト自身と反応することは少ない。
　本発明の製造方法によれば、前記カルバミン酸エステル化合物を工業的に効率よく製造できる。
　本発明のレジスト製造用溶剤組成物によれば、前記カルバミン酸エステルを含むため、レジスト製造用材料として用いられる溶剤や重合開始剤、密着性付与剤等の相溶性、溶解性が高い。また、前記カルバミン酸エステルは酸捕捉剤（潜在性塩基化合物）として機能するため、例えばレジスト保管条件、使用条件において遊離酸を効果的に捕捉し、密着性付与剤や樹脂（エポキシ樹脂等）の分解を低減でき、電子材料用途等のペースト組成物の特性低下を顕著に抑制できる。
　本発明のレジスト製造用樹脂組成物によれば、塗布性、顔料分散性、染料溶解性、密着性付与剤溶解性、樹脂（エポキシ樹脂、アクリル樹脂等）溶解性、安定性等に優れる。また、前記カルバミン酸エステル化合物がレジスト製造用材料に対して相溶性、溶解性が高いので、均一なレジスト塗膜を形成することができる。
　［カルバミン酸エステル化合物］
　本発明のカルバミン酸エステル化合物は、前記式（１）で表される。式中、Ｒ1は１気圧での沸点が２５０℃以下であるアルコールＲ1ＯＨからＯＨを除した基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方は有機基である。Ｒ2及びＲ3は、ヘテロ原子を介して又は介することなく互いに結合して、式中に示される窒素原子と共に環を形成していてもよい。
　Ｒ1としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、これらがヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を介して又は介することなく２以上結合した基などが挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の炭素数１～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；ビニル、アリル、１－ブテニル基等の炭素数２～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基；エチニル、プロピニル基等の炭素数２～１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基などが挙げられる。
　前記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等の３～１２員の単環の脂環式炭化水素基；トリシクロデシル基等の４～１５員の多環の脂環式炭化水素基（橋架け環式基）などが挙げられる。なお、前記脂環式炭化水素基の脂環は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のアルキル基（例えば、炭素数１～６のアルキル基等）；ビニル、アリル、イソプロペニル基等のアルケニル基（例えば、炭素数２～６のアルケニル基等）；イソプロピリデン基等のアルキリデン基（例えば、炭素数１～６のアルキリデン基等）；フェニル基等のアリール基（例えば、炭素数６～１４のアリール基等）などの置換基を有していてもよい。
　前記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数６～１４の芳香族炭化水素基などが挙げられる。なお、前記芳香族炭化水素基の芳香環は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等のアルキル基（例えば、炭素数１～６のアルキル基等）；ビニル、アリル、イソプロペニル基等のアルケニル基（例えば、炭素数２～６のアルケニル基等）；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基（例えば、３～１５員の脂環式炭化水素基等）などの置換基を有していてもよい。
　前記複素環式基を構成する複素環としては、例えば、ピロール環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、チアゾール環、チアジン環等の３～１２員（好ましくは、３～８員）の芳香族性又は非芳香族性複素環（窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を１～４個含む環）やこれらの環が複数個縮合した環；これらの環の１又は２以上と芳香族性又は非芳香族性炭素環（例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環等）が縮合又は接合した環（例えば、ベンゾイミダゾール、フェノチアジン環等）などが挙げられる。
　前記脂肪族炭化水素基等がヘテロ原子を介して又は介することなく２以上結合した基としては、アルコキシアルキル基や、少なくとも環式骨格を含む環式骨格含有基などが挙げられる。前記アルコキシアルキル基としては、例えば、２－メトキシエチル、２－メトキシ－１－メチルエチル、３－メトキシブチル基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシアルキル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ－Ｃ1-6アルキル基等）が挙げられる。また、前記環式骨格含有基としては、芳香族性若しくは非芳香族性の複素環式基又は芳香族性若しくは非芳香族性の炭素環式基を含有する基が挙げられる。このような環式骨格含有基には、例えば、芳香族性複素環式基と脂肪族炭化水素基とがヘテロ原子を介して又は介することなく結合した基、非芳香族性複素環式基と脂肪族炭化水素基とがヘテロ原子を介して又は介することなく結合した基、芳香族性炭素環式基と脂肪族炭化水素基とがヘテロ原子を介して又は介することなく結合した基、非芳香族性炭素環式基と脂肪族炭化水素基とがヘテロ原子を介して又は介することなく結合した基などが含まれる。前記環式骨格含有基のなかでも、芳香族性若しくは非芳香族性の複素環式基又は芳香族性若しくは非芳香族性の炭素環式基と、アルキル基（例えば、炭素数１～１０のアルキル基等）とがヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を介して又は介することなく結合した基が好ましい。
　前記芳香族性複素環式基とアルキル基とがヘテロ原子を介して又は介することなく結合した基として、例えば、２－ピリジルメチル基、２－キノリルメチル基、フルフリル基、２－テニル基などが挙げられる。非芳香族性複素環式基とアルキル基とがヘテロ原子を介して又は介することなく結合した基としては、例えば、テトラヒドロフルフリル基、４－ピペリジニルメチル基などが例示される。芳香族性炭素環式基とアルキル基とがヘテロ原子を介して又は介することなく結合した基としては、例えば、ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。非芳香族性炭素環式基とアルキル基とがヘテロ原子を介して又は介することなく結合した基としては、例えば、１，２，３，６－テトラヒドロベンジル基、シクロヘキシルメチル基、ターピネオールの構造式からＯＨを除した基、ジヒドロターピネオールの構造式からＯＨを除した基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、イソプロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、イソブチルシクロヘキシル基、ｓ－ブチルシクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基などが例示される。
　Ｒ1の炭素数としては、例えば１～２０、好ましくは２～１５、さらに好ましくは３～１２、特に好ましくは４～１０である。
　好ましいＲ1として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の炭素数１～１２（特に、炭素数４～１０）の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル、１－ブテニル基等の炭素数２～１２（特に、炭素数４～１０）の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基；２－メトキシエチル、２－メトキシ－１－メチルエチル、３－メトキシブチル基等の炭素数（アルコキシ部とアルキル部の炭素数の合計）３～１２（特に、炭素数４～１０）の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシアルキル基；ベンジル基、１，２，３，６－テトラヒドロベンジル基、ターピネオールの構造式からＯＨを除した基、ジヒドロターピネオールの構造式からＯＨを除した基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、イソプロピルシクロヘキシル基、ブチルシクロヘキシル基、イソブチルシクロヘキシル基、ｓ－ブチルシクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、ペンチルシクロヘキシル基、テトラヒドロフルフリル基等の炭素数４～１２（特に、炭素数５～１０）の環式骨格含有基（前記脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基のほか、前記芳香族性若しくは非芳香族性の複素環式基又は芳香族性若しくは非芳香族性の炭素環式基と、アルキル基とが結合した基等を含む）などが挙げられる。
　これらのなかでも、Ｒ1として、特に、炭素数３～１２（特に、炭素数４～１０）の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシアルキル基；炭素数４～１２（特に、炭素数５～１０）の環式骨格含有基が好ましい。
　Ｒ2、Ｒ3における有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、これらがヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を介して又は介することなく２以上結合した基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、これらがヘテロ原子を介して又は介することなく２以上結合した基としては、前記Ｒ1における脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、これらがヘテロ原子を介して又は介することなく２以上結合した基と同様の基が挙げられる。
　前記Ｒ2及びＲ3がヘテロ原子を介して又は介することなく互いに結合して、式中に示される窒素原子と共に形成する環において、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子等が挙げられる。前記Ｒ2及びＲ3がヘテロ原子を介して又は介することなく互いに結合して、式中に示される窒素原子と共に形成する環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環等の芳香族性複素環；ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環等の３～２０員（好ましくは３～１２員、さらに好ましくは３～８員）の非芳香族性複素環やこれらの環が複数個縮合した環、及びこれらの環の１又は２以上と芳香族性又は非芳香族性炭素環（例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環等）が縮合又は接合した環（例えば、ベンゾイミダゾール、フェノチアジン環等）等が挙げられる。前記環は、置換基として、メチル、エチル、プロピル基等の炭素数１～４のアルキル基や、フェニル、ナフチル基等の炭素数６～２０（好ましくは６～１４）のアリール基等を有していてもよい。
　Ｒ2、Ｒ3としては、上記の中でも、それぞれ、水素原子；メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル基等の炭素数１～４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基であるのが好ましい。また、Ｒ2、Ｒ3が、ヘテロ原子（特に、窒素原子又は酸素原子）を介して又は介することなく互いに結合して、式（１）中に示される窒素原子と共に５～１４員の含窒素複素環（縮合複素環を含む）を形成するのも好ましい。特に、Ｒ2、Ｒ3が、ヘテロ原子（窒素原子又は酸素原子）を介して又は介することなく互いに結合して、式（１）中に示される窒素原子と共に、イミダゾール環、モルホリン環又はピペリジン環を形成するのが好ましい。
　式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物の代表的な例として、例えば、１－テトラヒドロベンジルオキシカルボニルイミダゾール、１－テトラヒドロベンジルオキシカルボニルピペリジン、４－テトラヒドロベンジルオキシカルボニルモルホリン、１－（２－メトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）イミダゾール、１－（２－メトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）ピペリジン、４－（２－メトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）モルホリン、１－（３－メトキシブチルオキシカルボニル)イミダゾール、１－（３－メトキシブチルオキシカルボニル）ピペリジン、４－（３－メトキシブチルオキシカルボニル）モルホリン、１－（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）イミダゾール、１－（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）ピペリジン、４－（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）モルホリン、１－ベンジルオキシカルボニルイミダゾール、１－ベンジルオキシカルボニルピペリジン、４－ベンジルオキシカルボニルモルホリン、ターピネオールと１Ｈ－イミダゾール－1－カルボン酸とのエステル［後述の式（１０）参照］などが挙げられる。
　本発明のカルバミン酸エステル化合物は、例えば、溶剤（特に、レジスト製造用溶剤組成物やレジスト製造用樹脂組成物を調製する際に用いる溶剤等）、溶解助剤（特に、レジスト製造用材料の溶解を助ける溶解助剤等）、酸捕捉剤（潜在性塩基化合物）等として使用できる。
　［カルバミン酸エステル化合物の製造］
　前記式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物のうち、Ｒ2、Ｒ3が窒素原子を介して式中に示される窒素原子とともに互いに結合してイミダゾール環を形成している化合物［前記式（１ａ）で表される化合物］は、前記式（２）で表されるアルコールと前記式（３）で表される１，１′－カルボニルジイミダゾールとを反応させることにより製造できる。
　前記式（２）で表されるアルコールとしては、１気圧での沸点が２５０℃以下であるアルコールであれば特に限定されない。該アルコールの１気圧での沸点は、好ましくは７０～２５０℃、さらに好ましくは９０～２３０℃である。なお、上記沸点は循環型気液平衡測定装置により測定される値である。
　式（２）で表されるアルコールと前記式（３）で表される１，１′－カルボニルジイミダゾールとの反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されず、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；スルホラン；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素；酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上を混合して使用できる。式（３）で表される１，１′－カルボニルジイミダゾールの使用量は、式（２）で表されるアルコール１モルに対して、例えば０．８～２モル、好ましくは０．９～１．５モル、さらに好ましくは１～１．２モルである。反応温度は、例えば－５０℃～１００℃、好ましくは－１０℃～７０℃、さらに好ましくは－５℃～５０℃である。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、吸着処理、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　前記式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物（特に、前記式（１ａ）で表される化合物以外の化合物）は、前記式（１ａ）で表される化合物と、前記式（４）で表される化合物とを反応させることにより製造できる。なお、式（１ａ）で表される化合物としては必ずしも分離精製した高純度品を用いる必要はなく、前記製造方法で得られた反応混合液又はその濃縮物を本反応に供することもできる。
　式（４）中のＲ2、Ｒ3は前記式（１）中のＲ2、Ｒ3と同様である。
　式（１ａ）で表される化合物と式（４）で表される化合物との反応は、通常、溶媒中で行われる。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されず、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド；スルホラン；ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素；酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。溶媒は単独で又は２種以上を混合して使用できる。式（４）で表される化合物の使用量は、式（１ａ）で表される化合物１モルに対して、例えば０．８～２モル、好ましくは０．９～１．５モル、さらに好ましくは１～１．２モルである。反応温度は、例えば－５０℃～１００℃、好ましくは－１０℃～７０℃、さらに好ましくは－５℃～５０℃である。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、吸着処理、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　［レジスト製造用溶剤組成物］
　本発明のレジスト製造用溶剤組成物は、前記式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物を含む。式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。レジスト製造用溶剤組成物中の前記式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物の濃度は、例えば０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは２重量％以上である。レジスト製造用溶剤組成物中の前記式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物の濃度の上限は１００重量％であるが、他の溶剤（「溶剤Ｂ」と称する場合がある）や重合開始剤、密着性付与剤等の添加剤を含む場合は、前記上限は、例えば９９重量％程度（或いは９８重量％程度）であってもよい。
　前記溶剤Ｂとしては、式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物と相溶する溶剤が好ましい。溶剤Ｂとして、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコール－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メトキシ－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸シクロペンチル、酢酸シクロオクチル、メチルシクロヘキシルアセテート、エチルシクロヘキシルアセテート、プロピルシクロヘキシルアセテート、イソプロピルシクロヘキシルアセテート、ブチルシクロヘキシルアセテート、イソブチルシクロヘキシルアセテート、ｓ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ｔ－ブチルシクロヘキシルアセテート、ペンチルシクロヘキシルアセテート、テトラヒドロフルフリルアルコールアセテート、ターピニルアセテート、ジヒドロターピニルアセテート、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類；テトラメチル尿素、テトラエチル尿素等の尿素類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶剤；１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）ピリミジノン等のピリミジノン系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤（有機溶剤）は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　上記溶剤（有機溶剤）の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートプロピレングリコールモノエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、３－メトキシブチルアセテートは、樹脂可溶性、光重合性モノマー、光重合開始剤、及び上記式（１）で表される化合物に対して優れた溶解性を示すとともに、着色剤の分散性を良好にすることができるという観点で好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。
　本発明のレジスト製造用溶剤組成物中の溶剤Ｂの含有量は、例えば、０～９９．９重量％であり、１～９９重量％（好ましくは５～９８重量％）の範囲であってもよい。
　なお、溶剤Ｂを用いる場合には、式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物としては、該溶剤Ｂに完全相溶する化合物（どのような割合で混合しても均一溶液となる化合物）であるのが好ましい。また、式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物としては、該溶剤Ｂの沸点より高い沸点を有する化合物であることが好ましい。
　本発明のレジスト製造用溶剤組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤などが挙げられる。また、重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤であってもよく、カチオン重合開始剤であってもよい。これらのなかでも、光ラジカル重合開始剤が好ましい。重合開始剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　光重合開始剤（光ラジカル重合開始剤）としては、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル化合物（オキシムエステル系光重合開始剤）、オキシフェニル酢酸エステル化合物（オキシフェニル酢酸エステル系光重合開始剤）などが挙げられる。
　これらのなかでも、カルバゾール骨格を含むオキシムエステル化合物等のオキシムエステル化合物（オキシムエステル系光重合開始剤）が好ましく、特に、前記式（５）で表される化合物が好ましい。
　なお、光重合開始剤を用いる場合には、式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物としては、該光重合開始剤を１０重量％以上溶解する化合物（光重合開始剤を溶解させた時、光重合開始剤濃度が１０重量％以上となる溶液が得られる化合物）が好ましい。
　光重合開始剤としてオキシムエステル系光重合開始剤を用いる場合、溶剤Ｂとしては、３－メトキシブタノールアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。また、式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物としては、上記溶剤Ｂよりも沸点が高く、上記溶剤Ｂ及び／又は光重合開始剤との相溶性が高い化合物が好ましく、特に、１－（２－メトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）イミダゾール、１－（３－メトキシブチルオキシカルボニル）イミダゾール等の、式（１）中のＲ1がアルコキシアルキル基である化合物が好ましい。
　なお、光重合開始剤としてオキシムエステル系光重合開始剤を用いる場合、溶剤Ｂとして、テトラメチル尿素、テトラエチル尿素等の尿素類；１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶剤；１，３－ジメチル－３，４，５，６－テトラヒドロ－２（１Ｈ）ピリミジノン等のピリミジノン系溶剤を用いると、オキシムエステル系光重合開始剤を高濃度に溶解することが可能となる。
　本発明のレジスト製造用溶剤組成物中の重合開始剤（光重合開始剤等）の含有量は、例えば、０～５０重量％であり、５～５０重量％（好ましくは１０～３０重量％）の範囲であってもよい。
　本発明のレジスト製造用溶剤組成物は、密着性付与剤を含んでいてもよい。密着性付与剤とは、一般に、基材と該基材表面に設けられる塗膜との密着性を向上させるため、該塗膜形成に用いる組成物中に配合される添加剤である。
　密着性付与剤としては特に限定されず、公知乃至慣用のものを使用できる。密着性付与剤としては、光塩基発生剤としての機能を有する化合物が好ましい。密着性付与剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　密着性付与剤としては、前記式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物、及び式（９）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を使用するのが好ましい。これらの化合物は、光塩基発生剤としての機能を有する。
　式（６）中のＲ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8における有機基、Ａｒの芳香環上の置換基としての有機基、式（７）中のＲ9、Ｒ10、Ｒ12における有機基、Ａｒの芳香環上の置換基としての有機基、式（８）中のＲ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16における有機基、Ａｒの芳香環上の置換基としての有機基、式（９）中のＲ17、Ｒ18、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26における有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、これらがヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を介して又は介することなく２以上結合した基などが挙げられる。
　上記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、これらがヘテロ原子を介して又は介することなく２以上結合した基としては、前記Ｒ1における脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式基、これらがヘテロ原子を介して又は介することなく２以上結合した基と同様の基が挙げられる。
　式（６）中のＲ6における２価の有機基、式（７）中のＲ11における２価の有機基、式（９）中のＲ19における２価の有機基としては、例えば、２価の脂肪族炭化水素基、２価の脂環式炭化水素基、２価の芳香族炭化水素基、２価の複素環式基、これらがヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を介して又は介することなく２以上結合した２価の基などが挙げられる。これらの２価の有機基としては、前記Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8等における有機基から水素原子を１つ除した基を用いることができる。このような２価の有機基の好ましい例として、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；ビニレン基等の炭素数２～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルケニレン基；シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基；フェニレン、ナフチレン基等のアリーレン基；これらがヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子等）を介して又は介することなく２以上結合した基などが挙げられる。
　式（６）、式（７）、式（８）、式（９）において、２以上の基（置換基等）が互いに結合して形成する環（ヘテロ原子の結合を含んでいてもよい）としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環等の芳香族性複素環；ピペリジン環、ピロリジン環、モルホリン環、ピペラジン環等の３～２０員（好ましくは３～１２員、さらに好ましくは３～８員）の非芳香族性複素環やこれらの環が複数個縮合した環、及びこれらの環の１又は２以上と芳香族性又は非芳香族性炭素環（例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環等）が縮合又は接合した環（例えば、ベンゾイミダゾール、フェノチアジン環等）等が挙げられる。前記環は、置換基として、メチル、エチル、プロピル基等の炭素数１～４のアルキル基や、フェニル、ナフチル基等の炭素数６～２０（好ましくは６～１４）のアリール基等を有していてもよい。
　なお、密着性付与剤を用いる場合には、式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物としては、該密着性付与剤を７重量％以上溶解する化合物（密着性付与剤を溶解させた時、密着性付与剤濃度が７重量％以上となる溶液が得られる化合物）が好ましい。
　密着性付与剤として、前記式（６）で表される化合物、式（７）で表される化合物、式（８）で表される化合物、及び式（９）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物を使用する場合、特に式（９）で表される化合物を使用する場合には、溶剤Ｂとして、３-メトキシブタノールアセテート又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。また、式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物としては、上記溶剤Ｂよりも沸点が高く、上記溶剤Ｂ及び／又は密着性付与剤との相溶性が高い化合物が好ましく、特に、１－（２－メトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）イミダゾール、１－（３－メトキシブチルオキシカルボニル）イミダゾール等の、式（１）中のＲ1がアルコキシアルキル基である化合物が好ましい。
　本発明のレジスト製造用溶剤組成物中の密着性付与剤の含有量は、例えば、０～５０重量％であり、５～５０重量％（好ましくは７～３０重量％）の範囲であってもよい。
　本発明のレジスト製造用溶剤組成物は、各成分を慣用の混合手段を用いて混合することにより調製できる。
　［レジスト製造用樹脂組成物］
　本発明のレジスト製造用樹脂組成物は、前記式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物を含む。また、本発明のレジスト製造用樹脂組成物は、他の成分として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等の樹脂成分を含む。
　さらに、本発明のレジスト製造用樹脂組成物は、他の成分として、上記の溶剤Ｂ、重合開始剤、密着性付与剤などの添加剤を含有していてもよい。
　本発明のレジスト製造用樹脂組成物中の前記式（１）で表されるカルバミン酸エステル化合物の濃度は、例えば０．０５～９０重量％、好ましくは０．１～８０重量、より好ましくは１～７０重量、さらに好ましくは１．５～６０重量、特に好ましくは２～５０重量％である。レジスト製造用樹脂組成物中の樹脂成分の含有量は、例えば１～７０重量％、好ましくは２～６０重量、より好ましくは５～５０重量、さらに好ましくは１０～４０重量である。
　本発明のレジスト製造用樹脂組成物は、各成分を慣用の混合手段を用いて混合することにより調製できる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１（１－（１，２，３，６－テトラヒドロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールの合成）
　１，１′－カルボニルジイミダゾール７３．７ｇ（０．４５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１００ｇを１Ｌの３つ口フラスコに入れ混合し、１０℃以下に冷却した。そこへ１，２，３，６－テトラヒドロベンジルアルコール［沸点１８８℃（１気圧）］５０．０ｇ（０．４５ｍｏｌ）を液温１５℃以下で滴下した。滴下後、室温下で１時間反応した。反応液が完溶後、酢酸エチル５００ｇを添加し、１０℃以下に冷却後、水２５０ｇを液温１０℃以下で滴下し混合した。３０分撹拌した後、酢酸エチル層と水層を分液した。酢酸エチル層に冷却した１重量％食塩水を２５０ｇ加え撹拌後、酢酸エチル層と水層を分液した。酢酸エチル層を１重量％食塩水で洗浄する操作を４回繰り返し、最後に１０℃以下に冷却した水２５０ｇで酢酸エチル層を洗浄した。酢酸エチル層に無水硫酸ナトリウムを５１ｇ添加し、２０分間脱水した。硫酸ナトリウムをろ過した酢酸エチル溶液を３０℃以下で減圧濃縮することにより、下記式で表される１－（１，２，３，６－テトラヒドロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールを８９．４ｇ得た（収率９７％、純度９９．５％）。１－（１，２，３，６－テトラヒドロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールの１気圧における沸点をＴＧ／ＤＴＡにて測定したところ、２２２℃であった。
　1H-NMR(500MHz, CDCl3):δ 1.37～1.45(m, 1H), 1.84～1.98(m, 2H), 2.1～2.2(m, 4H), 4.3(d, 2H), 5.7(m, 2H), 7.1(s, 1H), 7.4(s, 1H), 8.1(s, 1H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　実施例２（１－（１，２，３，６－テトラヒドロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンの合成）
　実施例１で合成した１－（１，２，３，６－テトラヒドロベンジルオキシカルボニル）イミダゾール全量とテトラヒドロフラン１００ｇを１Ｌの３つ口フラスコに入れ混合し、１０℃以下に冷却した。そこへピペリジン３８．８ｇ（０．４６ｍｏｌ）を液温５～２０℃で滴下した。滴下後、室温下で１時間反応した。酢酸エチル５００ｇと水２５０ｇを添加し、３０分撹拌した後、酢酸エチル層と水層を分液した。酢酸エチル層に冷却した１重量％食塩水を２５０ｇ加え撹拌後、酢酸エチル層と水層を分液した。酢酸エチル層を１重量％食塩水で洗浄する操作を４回繰り返し、最後に１０℃以下に冷却した水２５０ｇで酢酸エチル層を洗浄した。酢酸エチル層に無水硫酸ナトリウムを５１ｇ添加し、２０分間脱水した。硫酸ナトリウムをろ過した酢酸エチル溶液を３０℃以下で減圧濃縮することにより、下記式で表される１－（１，２，３，６－テトラヒドロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンを９９．１ｇ得た（収率９７％、純度９７．９％）。１－（１，２，３，６－テトラヒドロベンジルオキシカルボニル）ピペリジンの１気圧における沸点をＴＧ／ＤＴＡにて測定したところ、２３７℃であった。
　1H-NMR(500MHz, CDCl3):δ 1.24～1.36(m, 1H), 1.5～1.6(m, 6H), 1.76～1.81(m, 2H), 1.9～2.0(m, 1H), 2.0～2.1(m, 3H), 3.4(dd, 4H), 4.0(d, 2H), 5.7(m, 2H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　実施例３（１－（２－メトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）イミダゾールの合成）
　１，２，３，６－テトラヒドロベンジルアルコールの代わりに１－メトキシ－２－プロパノール［沸点１２１℃（１気圧）］を５０．０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、１，１′－カルボニルジイミダゾールを９４．５ｇ（０．５９ｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、下記式で表される１－（２－メトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）イミダゾール（ＭＭＰＧＩＭ）を４８．３ｇ得た（収率４５％、純度９５．０％）。ＭＭＰＧＩＭの１気圧における沸点をＴＧ／ＤＴＡにて測定したところ、１９７℃であった。
　1H-NMR(500MHz, CDCl3):δ 1.4 (d, 3H), 3.4(s, 3H), 3.5(m, 2H), 5.3(m, 1H), 7.0(s, 1H), 7.4(s, 1H), 8.1(s, 1H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　実施例４（４－（２－メトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）モルホリンの合成）
　１－（１，２，３，６－テトラヒドロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールの代わりに１－（２－メトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）イミダゾールを７０ｍｇ（０．３８ｍｍｏｌ）、ピペリジンの代わりにモルホリンを３５ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、下記式で表される４－（２－メトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）モルホリンを７６ｍｇ得た（収率９８％）。
　1H-NMR(500MHz, CDCl3):δ 1.25 (d, 3H), 3.41(s, 3H), 3.43(m, 1H), 3.47(m, 5H), 3.7(s, 4H), 5.0(m, 1H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　実施例５（１－（３－メトキシブチルオキシカルボニル）イミダゾールの合成）
　１，２，３，６－テトラヒドロベンジルアルコールの代わりに３－メトキシ－１－ブタノール［沸点１６１℃（１気圧）］を５０．０ｇ（０．４８ｍｏｌ）、１，１′－カルボニルジイミダゾールを７９．４ｇ（０．４９ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、下記式で表される１－（３－メトキシブチルオキシカルボニル）イミダゾール（ＭＢＩＭ）を６１．２ｇ得た（収率６２％、純度９６．８％）。ＭＢＩＭの１気圧における沸点をＴＧ／ＤＴＡにて測定したところ、２１０℃であった。
　1H-NMR(500MHz, CDCl3):δ 1.2 (d, 3H), 1.9 (m, 2H), 3.3(s, 3H), 3.5(m, 1H), 4.5(t, 2H), 7.0(s, 1H), 7.4(s, 1H), 8.1(s, 1H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　実施例６（４－（３－メトキシブチルオキシカルボニル）モルホリンの合成）
　１－（１，２，３，６－テトラヒドロベンジルオキシカルボニル）イミダゾールの代わりに１－（３－メトキシブチルオキシカルボニル）イミダゾールを７０ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、ピペリジンの代わりにモルホリンを３１ｍｇ（０．３６ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例２と同様の操作を行い、下記式で表される４－（３－メトキシブチルオキシカルボニル）モルホリンを７５ｍｇ得た（収率９８％）。
　1H-NMR(500MHz, CDCl3):δ 1.19 (d, 3H), 1.7～1.9(m, 2H), 2.9(t, 1H), 3.3(s, 3H), 3.41(m, 1H), 3.47(m, 4H), 3.7(m, 5H), 4.2(m, 2H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　実施例７（１－（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）イミダゾールの合成）
　１，２，３，６－テトラヒドロベンジルアルコールの代わりにテトラヒドロフルフリルアルコール［沸点１７８℃（１気圧）］を５０．０ｇ（０．４９ｍｏｌ）、１，１′－カルボニルジイミダゾールを８１．０ｇ（０．５０ｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、下記式で表される１－（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）イミダゾールを２９．７ｇ得た（収率３０％、純度９８．５％）。１－（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）イミダゾールの１気圧における沸点をＴＧ／ＤＴＡにて測定したところ、２３６℃であった。
　1H-NMR(500MHz, CDCl3):δ 1.66～1.73 (m, 1H), 1.9～2.0 (m, 2H), 2.06～2.13(m, 1H), 3.8(m, 1H), 3.9(m, 1H), 4.26(m, 1H), 4.37(m, 1H), 4.46(m, 1H), 7.1(s, 1H), 7.4(s, 1H), 8.2(s, 1H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　実施例８（１－ベンジルオキシカルボニルイミダゾールの合成）
　１，２，３，６－テトラヒドロベンジルアルコールの代わりにベンジルアルコール［沸点２０５℃（１気圧）］を５０．０ｇ（０．４６ｍｏｌ）、１，１′－カルボニルジイミダゾールを７６．５ｇ（０．４７ｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、下記式で表される１－ベンジルオキシカルボニルイミダゾールを９０．６ｇ得た（収率９７％、純度１００％）。１－ベンジルオキシカルボニルイミダゾールの１気圧における沸点をＴＧ／ＤＴＡにて測定したところ、２０８℃であった。
　1H-NMR(500MHz, CDCl3):δ 5.4 (s, 2H), 7.1 (s, 1H), 7.38～7.45(m, 5H), 8.2(s, 1H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　実施例９（１－ベンジルオキシカルボニルピペリジンの合成）
　１，１′－カルボニルジイミダゾール７．７ｇ（０．０４７ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン１０ｇを１００ｍｌの３つ口フラスコに入れ混合し、１０℃以下に冷却した。ベンジルアルコール５．０ｇ（０．０４６ｍｏｌ）を液温１０～２０℃で滴下した。滴下後、室温下で３０分反応した。反応液が完溶後、１０℃以下に冷却し、ピペリジン４．０ｇ（０．０４７ｍｏｌ）を液温１０～２０℃で滴下し室温下で３０分反応した。酢酸エチル５０ｇと水２５ｇを添加し撹拌した後、酢酸エチル層と水層を分液した。酢酸エチル層に１重量％食塩水を２５ｇ加え撹拌後、酢酸エチル層と水層を分液した。酢酸エチル層を１重量％食塩水で洗浄する操作を４回繰り返し、水２５ｇで酢酸エチル層を洗浄した。酢酸エチル層に無水硫酸ナトリウムを６ｇ添加し、２０分間脱水した。硫酸ナトリウムをろ過した酢酸エチル溶液を３０℃以下で減圧濃縮することにより、下記式で表される１－ベンジルオキシカルボニルピペリジンを９．９ｇ得た（収率９６％、純度９９．７％）。１－ベンジルオキシカルボニルピペリジンの１気圧における沸点をＴＧ／ＤＴＡにて測定したところ、２４４℃であった。
　1H-NMR(500MHz, CDCl3):δ 1.43～1.61(m, 6H), 3.4(t, 4H), 5.1(s, 2H), 7.2～7.4(m, 5H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　実施例１０（α－，β－，γ－ターピネオールのイミダゾリド体の合成）
　１，１’－カルボニルジイミダゾール３８．８ｇ（０．２３９ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン９３ｇを１Ｌの３つ口フラスコに入れ混合し、１０℃以下に冷却した。ターピネオールＣ［α－ターピネオールとβ－ターピネオールとγ－ターピネオールの混合物、日本テルペン化学（株）製］３６．７ｇ（０．２３８ｍｏｌ）を液温１０～２０℃で滴下した。滴下後、室温下で２時間反応した。反応が進行しにくかったため、１，１’－カルボニルジイミダゾール１９．０ｇ（０．１１７ｍｏｌ）を添加し、内温を６０℃に上げて１３時間反応した。反応後、酢酸エチル３５０ｇと１０℃以下に冷却した水１８０ｇを添加し撹拌した後、酢酸エチル層と水層を分液した。酢酸エチル層に１０℃以下に冷却した１重量％食塩水を１８４ｇ加え１０℃以下で撹拌後、酢酸エチル層と水層を分液した。酢酸エチル層を１重量％食塩水で洗浄する操作を４回繰り返し、水１８５ｇで酢酸エチル層を洗浄する操作を２回行った。酢酸エチル層に無水硫酸ナトリウムを１８．９ｇ添加し、２０分間脱水した。硫酸ナトリウムをろ過した酢酸エチル溶液を３０℃以下で減圧濃縮することにより、下記式（１０）で表されるα－，β－，γ－ターピネオールのイミダゾリド体（α－，β－，γ－ターピネオールと１Ｈ－イミダゾール－1－カルボン酸とのエステル）（α体が主成分）を５６．３ｇ得た（収率８８％、純度９２．３％）。1Ｈ－ＮＭＲスペクトルデータを下記に示す。
　1H-NMR(500MHz, CDCl3):δ 1.6(m, 6H), 1.7(m, 5H), 1.8～2.2(m, 4H), 2.3～2.5(m, 1H), 5.4(s, 1H), 7.0(s, 1H), 7.36～7.40(m, 1H), 8.05～8.15(m, 1H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　＜評価試験＞
　試験例１（溶剤相溶性評価）
　実施例３で得られた１－（２－メトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）イミダゾール（ＭＭＰＧＩＭ）、実施例５で得られた１－（３－メトキシブチルオキシカルボニル）イミダゾール（ＭＢＩＭ）と、レジスト製造用溶剤として従来用いられている３－メトキシブタノールアセテート（ＭＢＡ）（１気圧における沸点１７１℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＭＭＰＧＡＣ）（１気圧における沸点１４６℃）とを、それぞれ混合して相溶性を試験したところ、いずれの場合も、どのような比率で混合しても分液せず均一な溶液が得られた。すなわち、相溶性は極めて良好であった。
　試験例２（重合開始剤溶解性評価）
　溶剤として、実施例３で得られた１－（２－メトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）イミダゾール（ＭＭＰＧＩＭ）、実施例５で得られた１－（３－メトキシブチルオキシカルボニル）イミダゾール（ＭＢＩＭ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＭＭＰＧＡＣ）を用いた。前記各溶剤に、２５℃条件下で重合開始剤（ＯＸＥ０２）（カルバゾール骨格を含むオキシムエステル系光重合開始剤；商品名「Irgacure　Oxe 02」、ＢＡＳＦ社製）を少量ずつ添加して（濃度幅０．２重量％程度）濃度調整した溶剤組成物を撹拌した。追添加後１０分で溶け残りが出たら、その直前の重合開始剤の添加時濃度を溶解度として評価した。結果を表１に示す。表１から分かるように、ＭＭＰＧＩＭ、ＭＢＩＭは、レジスト製造用溶剤として従来用いられているＭＭＰＧＡＣに比べて重合開始剤溶解性が良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　試験例３（密着性付与剤溶解性評価）
　溶剤として、実施例３で得られた１－（２－メトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）イミダゾール（ＭＭＰＧＩＭ）、実施例５で得られた１－（３－メトキシブチルオキシカルボニル）イミダゾール（ＭＢＩＭ）、前記ＭＭＰＧＩＭとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＭＭＰＧＡＣ）との混合溶媒（前者５重量％、後者９５重量％）、前記ＭＢＩＭと３－メトキシブタノールアセテート（ＭＢＡ；ダイセル社製）との混合溶媒（前者５重量％、後者９５重量％）、３－メトキシブタノールアセテート（ＭＢＡ；ダイセル社製）を用いた。前記各溶剤に、２５℃条件下で密着性付与剤（ＭＣＩＭＡ）［１－（３－（４－メトキシフェニル）アクリロイル）イミダゾール、国際公開第２０１２／１７６６９３号パンフレットに記載の方法に準じて合成］を少量ずつ添加して（濃度幅０．２重量％程度）濃度調整した溶剤組成物を撹拌した。追添加後１０分で溶け残りが出たら、その直前の密着性付与剤の添加時濃度を溶解度として評価した。結果を表２に示す。表２から分かるように、ＭＭＰＧＩＭ、ＭＢＩＭを含む溶剤は、レジスト製造用溶剤として従来用いられているＭＢＡ単体に比べて密着性付与剤溶解性が良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　試験例４（酸捕捉性確認評価）
　５０ｍｌのナスフラスコに、実施例３で得られた１－（２－メトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）イミダゾール（ＭＭＰＧＩＭ）７ｇ、及びこれと等モルの酢酸（２．２ｇ）を加え、室温で１０分攪拌した後に３０℃以下で減圧濃縮を行ったところ、アセチルイミダゾール３．５ｇ（収率９５％、純度９９％）が得られた。
　減圧濃縮によりアセチルイミダゾールのみが残ったことより、１－（２－メトキシ－１－メチルエチルオキシカルボニル）イミダゾール（ＭＭＰＧＩＭ）は酸にて分解されプロピレングリコールモノメチルエーテルと二酸化炭素となり減圧下で揮発したと推察された。
　本発明のカルバミン酸エステル化合物は、レジスト製造用材料として用いられる溶剤や重合開始剤、密着性付与剤等に対して、相溶性、溶解性に優れるとともに、酸捕捉剤（潜在性塩基化合物）としての機能を有する。そのため、重合開始剤や密着性付与剤等を含有するレジスト製造用溶剤組成物に前記カルバミン酸エステル化合物を添加することで、前記レジスト製造用溶剤組成物の品質、特性を長期間維持することができる。

Claims (16)

  1. 　下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は１気圧での沸点が２５０℃以下であるアルコールＲ1ＯＨからＯＨを除した基である。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方は有機基である。Ｒ2及びＲ3は、ヘテロ原子を介して又は介することなく互いに結合して、式中に示される窒素原子と共に環を形成していてもよい）
    で表されるカルバミン酸エステル化合物。
  2. 　式（１）において、Ｒ2及びＲ3は、ヘテロ原子を介して又は介することなく互いに結合して、式中に示される窒素原子と共に５～１４員の含窒素複素環（縮合複素環を含む）を形成している請求項１記載のカルバミン酸エステル化合物。
  3. 　前記含窒素複素環が、イミダゾール環、モルホリン環又はピペリジン環である請求項２記載の記載のカルバミン酸エステル化合物。
  4. 　式（１）において、Ｒ1は、炭素数３～１２のアルコキシアルキル基、又は炭素数４～１２の環式骨格含有基である請求項１～３の何れか１項に記載のカルバミン酸エステル化合物。
  5. 　下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1は１気圧での沸点が２５０℃以下であるアルコールＲ1ＯＨからＯＨを除した基である）
    で表されるアルコールと、下記式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     で表される１，１′－カルボニルジイミダゾールとを反応させて、下記式（１ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ｒ1は前記に同じ）
    で表されるカルバミン酸エステル化合物を得るカルバミン酸エステル化合物の製造方法。
  6. 　下記式（１ａ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1は１気圧での沸点が２５０℃以下であるアルコールＲ1ＯＨからＯＨを除した基である）
    で表される化合物と、下記式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ2、Ｒ3の少なくとも一方は有機基である。Ｒ2及びＲ3は、ヘテロ原子を介して又は介することなく互いに結合して、式中に示される窒素原子と共に環を形成していてもよい）
    で表される化合物とを反応させて、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ）
    で表されるカルバミン酸エステル化合物を得るカルバミン酸エステル化合物の製造方法。
  7. 　請求項１～４の何れか１項に記載のカルバミン酸エステル化合物を含むレジスト製造用溶剤組成物。
  8. 　さらに、前記カルバミン酸エステル化合物と相溶する溶剤を含む請求項７記載のレジスト製造用溶剤組成物。
  9. 　さらに、光ラジカル重合開始剤を含む請求項７又は８記載のレジスト製造用溶剤組成物。
  10. 　前記光ラジカル重合開始剤がカルバゾール骨格を含むオキシムエステル化合物である請求項９記載のレジスト製造用溶剤組成物。
  11. 　前記光ラジカル重合開始剤が、下記式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     で表される化合物である請求項９又は１０記載のレジスト製造用溶剤組成物。
  12. 　さらに、密着性付与剤を含む請求項７～１１の何れか１項に記載のレジスト製造用溶剤組成物。
  13. 　前記密着性付与剤が光塩基発生剤である請求項１２記載のレジスト製造用溶剤組成物。
  14. 　前記密着性付与剤が、下記式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ4、Ｒ5の少なくとも一方は有機基である。Ｒ4及びＲ5は互いに結合して、隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ6は単結合又は２価の有機基を示す。Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフォニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ａｒは芳香環（縮合環を含む）を示す。該芳香環を構成する原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフォニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基から選択された置換基を有していてもよく、それらの置換基の２以上が互いに結合して環を形成していてもよく、該環はヘテロ原子の結合を含んでいてもよい）
    で表される化合物、下記式（７）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ9、Ｒ10の少なくとも一方は有機基である。Ｒ9及びＲ10は互いに結合して、隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ11は単結合又は２価の有機基を示す。Ｒ12は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフォニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ａｒは芳香環（縮合環を含む）を示す。該芳香環を構成する原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフォニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基から選択された置換基を有していてもよく、それらの置換基の２以上が互いに結合して環を形成していてもよく、該環はヘテロ原子の結合を含んでいてもよい）
    で表される化合物、下記式（８）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15の少なくとも１つは有機基である。Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、それらの２以上が結合して環を形成していてもよい。Ｒ16は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフォニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ａｒは芳香環（縮合環を含む）を示す。該芳香環を構成する原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフォニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基から選択された置換基を有していてもよく、それらの置換基の２以上が互いに結合して環を形成していてもよく、該環はヘテロ原子の結合を含んでいてもよい）
    で表される化合物、及び下記式（９）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （式中、Ｒ17及びＲ18は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基を示す。但し、Ｒ17、Ｒ18の少なくとも一方は有機基である。Ｒ17及びＲ18は互いに結合して、隣接する窒素原子と共に環を形成していてもよい。Ｒ19は単結合又は２価の有機基を示す。Ｒ20及びＲ21は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフォニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示す。Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25及びＲ26は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフォニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基を示し、それらの２以上が互いに結合して環を形成していてもよく、該環はヘテロ原子の結合を含んでいてもよい）
    で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物である請求項１２又は１３記載のレジスト製造用溶剤組成物。
  15. 　請求項１～４の何れか１項に記載のカルバミン酸エステル化合物を含むレジスト製造用樹脂組成物。
  16. 　請求項１～４の何れか１項に記載のカルバミン酸エステル化合物からなる酸捕捉剤。
PCT/JP2014/062063 2013-05-13 2014-05-01 カルバミン酸エステル化合物とこれを含むレジスト製造用溶剤組成物 WO2014185279A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-101242 2013-05-13
JP2013101242 2013-05-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014185279A1 true WO2014185279A1 (ja) 2014-11-20

Family

ID=51898259

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/062063 WO2014185279A1 (ja) 2013-05-13 2014-05-01 カルバミン酸エステル化合物とこれを含むレジスト製造用溶剤組成物

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW201509918A (ja)
WO (1) WO2014185279A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019188595A1 (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物及びその製造方法、レジスト膜、パターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法
CN109096196A (zh) * 2018-09-27 2018-12-28 苏州华健瑞达医药技术有限公司 2-氨基-3,5-二溴苄基类中间体化合物的制备方法及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006243727A (ja) * 2005-02-28 2006-09-14 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 分子レジスト
WO2010029965A1 (ja) * 2008-09-10 2010-03-18 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2012009866A (ja) * 2010-06-25 2012-01-12 Korea Kumho Petrochem Co Ltd 化合物、これを含む共重合体、及びその共重合体を含むレジスト保護膜組成物
WO2012157352A1 (ja) * 2011-05-19 2012-11-22 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物
JP2012234038A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
WO2012176693A1 (ja) * 2011-06-24 2012-12-27 東京応化工業株式会社 新規化合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006243727A (ja) * 2005-02-28 2006-09-14 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 分子レジスト
WO2010029965A1 (ja) * 2008-09-10 2010-03-18 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2012009866A (ja) * 2010-06-25 2012-01-12 Korea Kumho Petrochem Co Ltd 化合物、これを含む共重合体、及びその共重合体を含むレジスト保護膜組成物
JP2012234038A (ja) * 2011-04-28 2012-11-29 Fujifilm Corp 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
WO2012157352A1 (ja) * 2011-05-19 2012-11-22 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物
WO2012176693A1 (ja) * 2011-06-24 2012-12-27 東京応化工業株式会社 新規化合物

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GAO,Y. ET AL., JOURNAL OF COMBINATORIAL CHEMISTRY, vol. 12, 2010, pages 69 - 74 *
MAJUMDAR,S. ET AL., AAPS PHARMSCITECH, vol. 13, no. 3, 2012, pages 853 - 862 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW201509918A (zh) 2015-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103833872B (zh) 一种双肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
EP3514135B1 (en) Fluorene photoinitiator, preparation method therefor, photocurable composition having same, and use of same in photocuring field
JP5682311B2 (ja) 光塩基発生剤
JP5516417B2 (ja) 光塩基発生剤
JP5017938B2 (ja) ビス（２−（メタ）アクリルオキシアルコキシ）ナフタレン化合物を有効成分とする光重合増感剤、およびその用途
JP6966764B2 (ja) 樹脂組成物、化合物及び光重合開始剤
JP6811949B2 (ja) 光硬化性組成物
US9316905B2 (en) Cyclodextrin derivatives and method for preparing the same, photoresist composition and display device
US10065933B2 (en) Method for preparing gadobutrol
US11873380B2 (en) Photoreactive composition, reaction product, and method of producing reaction product
CN104098720A (zh) 含杂环硫醚基团的肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
CN102492060A (zh) 一种二苯硫醚肟酯类光引发剂、其制备方法及应用
WO2014185279A1 (ja) カルバミン酸エステル化合物とこれを含むレジスト製造用溶剤組成物
JPWO2018025892A1 (ja) 重合性トリプチセン誘導体化合物
TW201542561A (zh) 環丁烷四羧酸衍生物之製造方法
CN106749071A (zh) 一种芳香类1,2,4,5‑四嗪化合物的制备方法
TW201446750A (zh) 硫雜蒽（ｔｈｉｏｘａｎｔｈｅｎｅ）系化合物、鹼增殖劑及含有該鹼增殖劑之鹼反應性樹脂組成物
US11873354B2 (en) Photobase generator, compound, photoreactive composition, and reaction product
JP2011195616A (ja) 光硬化性樹脂組成物
JP2008195749A (ja) 複素多環系フェナジン化合物
EP4067453A1 (en) Photobase generator, compound, photoreactive composition, and reaction product
CN110928139B (zh) 一种光阻用高效可聚合型光引发剂
KR20240044927A (ko) 옥심 에스테르계 광중합 개시제
JP5523717B2 (ja) 新規なアンモニウム塩
KR101511235B1 (ko) 2,6-다이아미노-9,10-다이하이드로안트라센을 고순도로 정제하는 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14798218

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14798218

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP