TW201542561A - 環丁烷四羧酸衍生物之製造方法 - Google Patents

環丁烷四羧酸衍生物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明係提供適用於聚醯亞胺等之原料的1,3二烷基1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物之有效率的製造方法。 其為藉由含有碳數1~4之脂肪酸酯之溶劑中，敏化劑存在下使下述式(1)所表示之馬來酸酐化合物進行光二聚化反應，製造式(2)所表示之1,3-二烷基1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物之方法。 □(式中，R表示碳數1~20之烷基)。

Description

環丁烷四羧酸衍生物之製造方法
本發明係有關適用於聚醯亞胺等之原料的環丁烷四羧酸衍生物之新穎的製造方法。
環丁烷四羧酸衍生物為，適用於聚醯亞胺等之原料的化合物。該化合物之製造方法已知如，馬來酸酐衍生物之光二聚化反應(專利文獻1~5)。
但專利文獻1~5所揭示的藉由馬來酸酐衍生物之光二聚化反應而製造環丁烷四羧酸衍生物之方法中，既使例如使用敏化劑，光反應效率也不一定充足。
例如專利文獻1所揭示的1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐(CBDA)之製造方法為，於具有酮類等之羰基的溶劑中進行馬來酸酐之光二聚化反應。但專利文獻1曾記載使用作為敏化劑用之乙醯苯、二苯甲酮、蒽輥等不具效果，寧可不存在時具有好結果(專利文獻1之(2)頁下段右欄末行至(3)頁上段左欄4行)。
如上述，先前之藉由馬來酸酐之光二聚化反應而製造1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐(CBDA) 之方法為，原料之馬來酸酐較低價，且作為製造方法時簡便且適用，但其光反應效率不充分，會有目的物之產率問題。
又，專利文獻2係揭示如下述流程所表示，藉由檸康酸酐(簡稱MMA)之光二聚化反應，得1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2：3,4-二酐(1,3-DMCBDA)與1,2-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2：3,4-二酐(1,2-DMCBDA)之混合物。
另外對比1,3-DMCBDA與1,2-DMCBDA之異構體時，已知具有高對稱性結構之前者的1,3-DMCBDA可製造分子量比後者的1,2-DMCBDA高之聚醯亞胺，故具有更高適用性。
專利文獻2雖記載可得到1,3-DMCBDA與1,2-DMCBDA之混合物，但未記載可選擇地，且以高產率製造適用性較高之前者的1,3-DMCBDA。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭59-212495號公報
專利文獻2：日本特開平4-106127號公報
專利文獻3：日本特開2003-192685號公報
專利文獻4：日本特開2006-347931號公報
專利文獻5：日本特開2008-69081號公報
本發明之目的為，提供使下述式(1)所表示之馬來酸酐化合物進行光二聚化反應，可以高光反應效率且高產率製造目的之1,3-二烷基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐(以下也稱為1,3-DACBDA)衍生物之方法。
本發明者們為了解決上述課題而專心研究後發現，使用特定溶劑時係不同於專利文獻1等先前之揭示，藉由於敏化劑存在下使馬來酸酐化合物進行光二聚化反應，可提升馬來酸酐化合物之光反應率，及提升具有高對稱性結構之異構體即1,3-DACBDA衍生物之選擇性，並以高產率製造。
本發明係基於上述新穎之見解，具有下面所記載之要旨。
1.一種式(2)所表示之1,3-二烷基1,2,3,4-環 丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物的製造方法，其特徵為，於含有碳數1~4之脂肪酸酯的溶劑中，敏化劑存在下使下述式(1)所表示之馬來酸酐化合物進行光二聚化反應，
(式中，R表示碳數1~20之烷基)。
2.如上述1所記載之製造方法，其中R為碳數1~6之烷基。
3.如上述1或2所記載之製造方法，其中溶劑之使用量相對於馬來酸酐化合物為3~300質量倍。
4.如上述1~3中任一項所記載之製造方法，其中碳數1~4之脂肪酸酯為式：R1COOR2(式中，R1為氫原子，或碳數較佳為1~4之烷基，R2為碳數1~4之烷基)所表示的脂肪酸烷基酯。
5.如上述1~4中任一項所記載之製造方法，其中溶劑為，含有碳酸二酯之副溶劑。
6.如上述1~5中任一項所記載之製造方法，其中敏化劑為二苯甲酮、乙醯苯或苯甲醛。
7.如上述1~6中任一項所記載之製造方法，其中敏 化劑為被電子求引性基取代之二苯甲酮，被電子求引性基取代之乙醯苯，或被電子求引性基取代之苯甲醛。
8.如上述7所記載之製造方法，其中前述電子求引性基為由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基及三氟甲基所成群中所選出之至少一種。
9.如上述7或8所記載之製造方法，其中電子求引性基之數量為1~5。
10.如上述1~9中任一項所記載之製造方法，其中敏化劑之使用量相對於馬來酸酐化合物為0.1~20莫耳%。
11.如上述1~10中任一項所記載之製造方法，其中反應溫度為0~20℃。
本發明係以廉價之馬來酸酐化合物為原料，藉由光反應率使其進行光二聚化反應，且不同於專利文獻1等先前之揭示，係於敏化劑存在下使馬來酸酐化合物進行光二聚化反應，故可提升馬來酸酐化合物之光反應率，且提升具有高對稱性結構之異構體即1,3-DACBDA衍生物的選擇性，並以高產率製造。
圖1為，表示本發明之實施例1，比較例1、2中光照射時間與檸康酸酐殘存量之關係的曲線圖。
實施發明之形態
藉由式(1)所表示之馬來酸酐化合物的光二聚化反應，製造式(2)所表示之1,3-二烷基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物之方法係以下述反應流程表示。
式中，R表示碳數1~20，較佳為1~12，更佳為1~6之烷基，特佳為甲基。
碳數1~20之烷基可為直鏈狀或支鏈狀之飽和烷基，或直鏈狀或支鏈狀之不飽和烷基。
其具體例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十二烷基、n-二十烷基、1-甲基乙烯基、2-烯丙基、1-乙基乙烯基、2-甲基烯丙基、2-丁烯 基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、2-己烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-戊烯基、3-十二烯基、炔丙基、3-丁炔基、3-甲基-2-丙炔基、9-癸炔基等。
又，n為正，i為異，s為副，t為叔。
式(1)所表示之馬來酸酐化合物一例如，檸康酸酐、2-乙基馬來酸酐、2-異丙基馬來酸酐、2-n-丁基馬來酸酐、2-t-丁基馬來酸酐、2-n-戊基馬來酸酐、2-n-己基馬來酸酐、2-n-庚基馬來酸酐、2-n-辛基馬來酸酐、2-n-壬基馬來酸酐、2-n-癸基馬來酸酐、2-n-十二烷基馬來酸酐、2-n-二十烷基馬來酸酐、2-(1-甲基乙烯基)馬來酸酐、2-(2-烯丙基)馬來酸酐、2-(1-乙基乙烯基)馬來酸酐、2-(2-甲基烯丙基)馬來酸酐、2-(2-丁烯基)馬來酸酐、2-(2-己烯基)馬來酸酐、2-(1-乙基-2-戊烯基)馬來酸酐、2-(3-十二烯基)馬來酸酐、2-炔丙基馬來酸酐、2-(3-丁炔基)馬來酸酐、2-(3-甲基-2-丙炔基)馬來酸酐、2-(9-癸炔基)馬來酸酐等。為了更有效率進行光反應，其中較佳為檸康酸酐、2-乙基馬來酸酐、2-異丙基馬來酸酐、2-n-丁基馬來酸酐、2-t-丁基馬來酸酐、2-n-戊基馬來酸酐、2-n-己基馬來酸酐、2-n-庚基馬來酸酐、2-n-辛基馬來酸酐、2-n-壬基馬來酸酐、2-n-癸基馬來酸酐，或2-n-十二烷基馬來酸酐等，更佳為檸康酸酐、2-乙基馬來酸酐、2-異丙基馬來酸酐、2-n-丁基馬來酸酐、2-t-丁基馬來酸酐、2-n-戊基馬來酸酐，或2-n-己 基馬來酸酐。
本發明之光反應係於反應系內添加(光)敏化劑，於敏化劑存在下進行。敏化劑可為具有光敏作用之物中任何物，例如二苯甲酮、苯甲醛、蒽醌等。
敏化劑特佳為使用被電子求引性基取代之二苯甲酮，被電子求引性基取代之乙醯苯，或被電子求引性基取代之苯甲醛。此時之電子求引性基如，由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基及三氟甲基所成群中所選出之至少一種，較佳為氟基、氯基、溴基、氰基或三氟甲基。特佳之電子求引性基為氟基或氯基。電子求引性基之數量為1~10個，較佳為1~5個，特佳為1~3個。
敏化劑之二苯甲酮、乙醯苯、苯甲醛中電子求引性基之取代位置相對於羰基如鄰位、間位、對位、較佳為鄰位或對位。電子求引性基之數量為2以上時，電子求引性基可各自相同或相異。又可使鄰位之具有電子求引性效果的羰基交聯(蒽輥)。
二苯甲酮，或被電子求引性基取代之二苯甲酮的具體例如，二苯甲酮、2-氟二苯甲酮、3-氟二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、3-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2-氰基二苯甲酮、3-氰基二苯甲酮、4-氰基二苯甲酮、2-硝基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮、4-硝基二苯甲酮、2,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、3,3’-雙(三氟甲基)二苯甲酮、3,4’-二硝基二苯甲酮、3,3’-二硝基二苯甲酮、4,4’- 二硝基二苯甲酮、2-氯-5-硝基二苯甲酮、1,3-雙(4-氟苯醯)苯、1,3-雙(4-氯苯醯)苯、2,6-二苯醯苯腈、1,3-二苯醯-4,6-二硝基苯、蒽輥等。其中較佳為4,4’-二氟二苯甲酮，或4,4’-二氯二苯甲酮。
乙醯苯，或被電子求引性基取代之乙醯苯的具體例如，乙醯苯、2’-氟乙醯苯、3’-氟乙醯苯、4’-氟乙醯苯、2’-氯乙醯苯、3’-氯乙醯苯、4’-氯乙醯苯、2’-氰基乙醯苯、3’-氰基乙醯苯、4’-氰基乙醯苯、2’-硝基乙醯苯、3’-硝基乙醯苯、4’-硝基乙醯苯、2’,4’-二氟乙醯苯、3’,4’-二氟乙醯苯、2’,4’-二氯乙醯苯、3’,4’-二氯乙醯苯、4’-氯-3’-硝基乙醯苯、4’-溴-3’-硝基乙醯苯、4’-氟-3’-硝基乙醯苯等。其中較佳為4’-氟乙醯苯、4’-氯乙醯苯、2’,4’-二氟乙醯苯、3’,4’-二氟乙醯苯、2’,4’-二氯乙醯苯、或3’,4’-二氯乙醯苯。
苯甲醛，或被電子求引性基取代之苯甲醛如，苯甲醛、2-氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氰基苯甲醛、3-氰基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、2-氯-5-硝基苯甲醛、4-氯-2-硝基苯甲醛、4-氯-3-硝基苯甲醛、5-氯-2-硝基苯甲醛、2-氟-5-硝基苯甲醛、4-氟-3-硝基苯甲醛、5-氟-2-硝基苯甲醛等。其中較佳為4-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛，或 3,4-二氯苯甲醛。
所使用之敏化劑量只要是加速光反應速度之量即可，但較佳為相對於馬來酸酐化合物為0.1~20莫耳%，更佳為0.1~5莫耳%。敏化劑之使用方法可為單獨一種，或二種以上共存使用。就反應後易處理性較佳為單獨使用。
本發明之光反應中由於光反應速度會加速，反應溶劑需使用碳數1~4之脂肪酸酯。碳數1~4，較佳為1~2之脂肪酸酯又以式：R1COOR2(式中，R1為氫，或碳數較佳為1~4，更佳為1或2之烷基，R2為碳數1~4，更佳為1~3之烷基)所表示之脂肪酸烷基酯為佳。較佳之具體例如、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸n-丙酯、甲酸i-丙酯、甲酸n-丁酯、甲酸i-丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸n-丙酯、丙酸i-丙酯、丙酸n-丁酯、或丙酸i-丁酯。特佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸n-丙酯，或丙酸i-丙酯，該等可使用一種或二種以上。
又，反應溶劑可單獨使用碳數1~4之脂肪酸酯，又可使用其他之副溶劑。此時所使用之副溶劑較佳為符合(1)具有高光敏效果之羰基化合物，(2)相對於原料馬來酸酐化合物的溶解度較高，為了抑製所生成之CBDA衍生物化合物的分解反應，相對於CBDA衍生物化合物之溶解度較低，(3)相對於副產物之溶解度較高， 可僅以同一溶劑洗淨而精製CBDA衍生物化合物，(4)不具有引火性危險般之低沸點，且為了不殘留於CBDA衍生物化合物製品中，沸點為100℃前後之化合物，(5)具有環境安全性，(6)於光反應中也具有安定性，(7)價廉等之物。
就該等觀點，副溶劑之具體例較佳為碳酸二酯，特別是烷基之碳數較佳為1~3，更佳為1或2之碳酸二烷基酯。較佳如，碳酸二甲酯，或碳酸二乙酯，特佳為碳酸二乙酯或碳酸二甲酯。又，副溶劑可使用乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、丙二醇二甲酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇二丙酸酯、丁二醇二乙酸酯等之二醇二酯。
本發明使用碳數1~4之脂肪酸酯作為反應溶劑的製造方法之優點之一為，不但相對於原料馬來酸酐化合物之溶解度較高，且相對於所生成之CBDA衍生物化合物的溶解度較低，易於反應中析出結晶狀之目的化合物。因此可抑制由CBDA衍生物化合物至馬來酸酐化合物之逆反應及生成低聚物等之副反應。
反應溶劑之使用量相對於馬來酸酐化合物為3~300質量倍，更佳為4~250質量倍。上述溶劑可各自單獨使用或二種以上併用，但就反應後易處理性較佳為單獨使用。使用副溶劑時，副溶劑相對於碳數1~4之脂肪酸酯於質量基準下較佳為0.1~100質量倍，更佳為0.1~10質量倍。副溶劑之使用量過多時，目的化合物會溶解於反應液 中，而降低回收率故不宜。
又，反應溶劑之使用量以少為佳，例如可提升馬來酸酐化合物之濃度，加速反應，增加每時間內之生成物產量。因此欲提高反應速度時，及增加生成物產量時，溶劑之使用量相對於馬來酸酐化合物較佳為3~10質量份。
本光反應中光之波長為200~400nm，更佳為250~350nm，特佳為280~330nm。光源係使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、無電極燈、發光二極管等。其中就以高產率得到CBDA衍生物化合物較佳為使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈，或發光二極管。
另外藉由將光化學反應裝置中的光源冷卻管由石英玻璃變更為Pyrex(登記商標)玻璃，可減少光源冷卻管附著著色之聚合物及不純物，而改善CBDA衍生物化合物之產率。
反應溫度為高溫時會副產聚合物，又低溫時會降低相對於馬來酸酐化合物之溶解度而減少生產效率，因此較佳以-20~80℃進行，更佳為-10~50℃。特別是0~20℃之溫度範圍內，可大幅抑制副產物生成，以高選擇率及產率得到CBDA衍生物化合物。
反應時間會因光源種類，照射量等而異，可以能使未反應之馬來酸酐化合物達到0~40%，較佳為0~10%為止之時間進行。反應時間一般為1~200小時，又 可依狀況為1~60小時。
加長反應時間會提升馬來酸酐化合物之轉化率，CBDA衍生物化合物之析出量一旦變多，所生成之CBDA衍生物化合物會開始附著於光源冷卻管之外壁(反應液側)，而併發分解反應使結晶著色化，降低光效率(每單位電力×時間之產率)。故為了提升馬來酸酐化合物之轉化率，使每批料耗費長時間時，實用上會降低生產效率而不宜。
反應可以分批式或流通式進行，較佳為使用分批式。又，反應時之壓力可為常壓或加壓，但較佳為常壓。
目的化合物之CBDA衍生物化合物係藉由，光反應後過濾反應液中之析出物，以有機溶劑洗淨濾取物後減壓乾燥所得。
洗淨濾取物所使用之有機溶劑量為，能將殘存於反應槽內之析出物移送至過濾器之量即可，但有機溶劑量過多時會使目的化合物被移送至濾液中而降低回收率。因此洗淨濾取物所使用之有機溶劑量相對於反應所使用之馬來酸酐化合物較佳為0.5~10重量份，更佳為1~2重量份。
洗淨濾取物所使用之有機溶劑無特別限定，但使用相對於生成物之溶解度較高的溶劑，會使目的化合物被移送至濾液中而降低回收率故不宜。因此洗淨濾取物所使用之有機溶劑為，光二聚化反應所使用之反應溶劑的甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸n-丙酯、甲酸i-丙酯、甲酸n- 丁酯、甲酸i-丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸n-丙酯、丙酸i-丙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等，或不會溶解生成物且不會與生成物反應之溶劑，例如甲苯、己烷、庚烷、乙腈、丙酮、氯仿、乙酸酐、該等之混合溶劑等。其中較佳為乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙酸酐等，更佳為乙酸乙酯或碳酸二甲酯。
實施例
下面將舉實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定於該等。
又，實施例所使用之分析法如下所述。
<GC取樣方法>
採取少量反應液後，未析出固體時進行GC分析。析出固體時先過濾去除固體，再過濾液進行GC分析。
<GC分析方法>
藉由氣相色譜法之定量分析，由檸康酸酐及乳酸丁酯之各自的面積值算出面積比(檸康酸酐之面積值/乳酸丁酯之面積值)。以由光照射前之反應液所得的面積比為100%，由各照射時間之反應液的面積比算出檸康酸酐之 殘存率(各照射時間之面積比/光照射前之面積比×100)。
<GC分析條件>
裝置：GC-2010 Plus(SHIMADZU公司製)
管柱：DB-1(Agilent Technologies公司製)0.25mm×30m，膜厚0.25μm
載氣：He，檢驗器：FID，試料注入量：1μm，注入口溫度：160℃，檢驗器溫度：220℃，管柱溫度：70℃(20min)-40℃/min-220℃(15min)，分配比：1：50，內部標準物質：乳酸丁酯。
<1H-NMR取樣方法>
將光照射後取出之結晶減壓乾燥後進行測定。又，將濾液及洗淨液減壓乾燥而餾去溶劑後，測定殘渣。
<1H-NMR分析方法>
以1,3-DM-CBDA之3.89ppm的積分值作為基準，比較1,2-DM-CBDA之3.72ppm的積分值，算出選擇率。具體上係以1,3-DM-CBDA及1,2-DM-CBDA之積分值的和為100%，算出各比例([1,3-DM-CBDA之積分值]或[1,2-DM-CBDA之積分值]/[1,3-DM-CBDA及1,2-DM-CBDA之積分值的和]×100)。
<1H-NMR分析條件>
裝置：傅里葉變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司製)400MHz
溶劑：DMSO-d6，內標準物質：四甲基矽烷(TMS)。
比較例1
氮氣下將檸康酸酐(CA)35.0g(312mmol)及乙酸乙酯152g(1720mmol)，相對於檸康酸酐(CA)為4.33wt倍)放入300mL Pyrex(登記商標)玻璃製5口燒瓶內，以磁力攪拌器攪拌使其溶解。其後5~10℃下攪拌的同時，照射100W高壓水銀燈。
藉由上述分析方法算出各照射時間之反應液中的檸康酸酐殘存率。
實施例1
氮氣下將檸康酸酐(CA)35.0g(312mmol)、二苯甲酮(BP)0.290g(1.59mmol，相對於檸康酸酐(CA)為0.5mol%)及乙酸乙酯152g(1720mmol，相對於檸康酸酐(CA)為4.33wt倍)放入300mL Pyrex(登記商標)玻璃製5口燒瓶內，以磁力攪拌器攪拌使其溶解。其後5~10℃下攪拌的同時，照射100W高壓水銀燈。
藉由上述分析方法算出各照射時間之反應液中的檸康酸酐殘存率。
實施例2
氮氣下將檸康酸酐(CA)35.0g(312mmol)，4,4’-二氯二苯甲酮(DClBP)0.392g(1.56mmol，相對於檸康酸酐(CA)為0.5mol%)，及乙酸乙酯152g(1720mmol，相對於檸康酸酐(CA)為4.33wt倍)放入300mL Pyrex(登記商標)玻璃製5口燒瓶內，以磁力攪 拌器攪拌使其溶解。其後5~10℃下攪拌的同時，照射100W高壓水銀燈。
藉由上述分析方法算出各照射時間之反應液中的檸康酸酐殘存率。比較例1及實施例1~2所得之結果如表1及圖1之曲線圖所示。
比較例2
實施與比較例1相同之光二聚化反應。5~10℃下濾取所析出之白色結晶。以乙酸乙酯43.8g(497mmol，相對於檸康酸酐(CA)為1.25wt倍)洗淨該結晶2次後減壓乾燥，得白色結晶5.8g(產率16.6%)。藉由1H-NMR解析該結晶，確認為含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=92.4：7.6)。又，各自以1H-NMR解析及氣相色譜法定量分析 所得之結晶、濾液及洗淨液，結果相對於添加量之質量平衡為93.1%。
1H NMR(DMSO-d6,δ ppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s,6H),3.89(s,2H).
1H NMR(DMSO-d6,δ ppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s,6H),3.72(s,2H).
實施例3
實施與實施例1相同之光二聚化反應。5~10℃下濾取所析出之白色結晶。以乙酸乙酯43.8g(497mmol，相對於檸康酸酐(CA)為1.25wt倍)洗淨該結晶2次後減壓乾燥，得白色結晶8.8g(產率25.2%)。藉由1H-NMR解析該結晶，確認為含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=85.0：15.0)。又，各自以1H-NMR解析及氣相色譜法定量分析所得之結晶、濾液及洗淨液，結果相對於添加量之質量平衡為88.0%。
1H NMR(DMSO-d6,δ ppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s,6H),3.89(s,2H).
1H NMR(DMSO-d6,δ ppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s,6H),3.72(s,2H).
實施例4
實施與實施例2相同之光二聚化反應，5~10℃下濾取所析出之白色結晶。以乙酸乙酯43.8g(497mmol，相對 於檸康酸酐(CA)為1.25wt倍)洗淨該結晶2次後減壓乾燥，得白色結晶8.0g(產率22.8%)。藉由1H-NMR解析該結晶，確認為含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=86.5：13.5)。又，各自以1H-NMR解析及氣相色譜法定量分析所得之結晶、濾液及洗淨液，結果相對於添加量之質量平衡為95.7%。
1H NMR(DMSO-d6,δ ppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s,6H),3.89(s,2H).
1H NMR(DMSO-d6,δ ppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s,6H),3.72(s,2H).
〔產業上利用可能性〕
本發明所得之環丁烷四羧酸衍生物係適用於聚醯胺酸、聚醯亞胺等之原料的化合物，產業上該聚醯亞胺等可作為使用液晶面板之電視等的顯示器領域，及半導體領域所使用的樹脂組成物而利用。
又，引用2014年1月17日所申請之日本專利申請2014-007187號說明書、專利申請範圍、圖表及摘要之全部內容於此，且納入本發明之說明書所揭示內容。

Claims (11)

  1. 一種式(2)所表示之1,3-二烷基1,2,3,4環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物之製造方法，其特徵為於含有碳數1~4之脂肪酸酯之溶劑中，敏化劑存在下使下述式(1)所表示之馬來酸酐化合物進行光二聚化反應， (式中，R表示碳數1~20之烷基)。
  2. 如請求項1之製造方法，其中R為碳數1~6之烷基。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中溶劑之使用量相對於馬來酸酐化合物為3~300質量倍。
  4. 如請求項1~3中任一項之製造方法，其中碳酸1~4之脂肪酸酯為式：R1COOR2(式中R1為氫，或碳數較佳為1~4之烷基，R2為碳數1~4之烷基)所表示之脂肪酸烷基酯。
  5. 如請求項1~4中任一項之製造方法，其中溶劑為含有碳酸二酯之副溶劑。
  6. 如請求項1~5中任一項之製造方法，其中敏化劑為二苯甲酮、乙醯苯或苯甲醛。
  7. 如請求項1~6中任一項之製造方法，其中敏化劑為被電子求引性基取代之二苯甲酮，被電子求引性基取代之乙醯苯，或被電子求引性基取代之苯甲醛。
  8. 如請求項7之製造方法，其中前述電子求引性基為，由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基及三氟甲基所成群中所選出之至少一種。
  9. 如請求項7或8之製造方法，其中電子求引性基之數量為1~5。
  10. 如請求項1~9中任一項之製造方法，其中敏化劑之使用量相對於馬來酸酐化合物為0.1~20莫耳%。
  11. 如請求項1~10中任一項之製造方法，其中反應溫度為0~20℃。
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