TWI650304B - 環丁烷四羧酸衍生物之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供適用為聚醯亞胺等之原料的,環丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物之高產率的製造方法。
其為藉由相對於下述式(1)所表示之馬來酸酐化合物為100質量倍以上之反應溶劑中,使該馬來酸酐化合物進行光二聚化反應,製造式(2)所表示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐之方法。
Description
本發明係有關可作為光學材料用之聚醯亞胺等之原料單體用的脂環式四羧酸二酐之製造方法。
一般聚醯亞胺樹脂因具有高機械強度、耐熱性、絕緣性、耐溶劑性等特性,而被廣泛作為液晶顯示元件及半導體之保護材料、絕緣材料等之電子材料用。又,最近被期待使用於光波導用材料等之光通訊用材料的用途。
近年來著眼於其領域發展,對應此相對於所使用之材料要求更高度之特性。即,不僅單具有優良耐熱性、耐溶劑性,也期待具有各種因應用途之性能。
但以芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺為原料的全部芳香族聚醯亞胺樹脂會著色呈現濃琥珀色,故相對於要求較高透明性之用途會出現問題。另外藉由脂環式四羧酸二酐與芳香族二胺之聚縮合反應形成聚醯亞胺先驅物後,使該先驅物被醯亞胺化所得的聚醯亞胺樹脂已知為,著色較少而具有高透明性(參考專利文獻1、2)。
有關上述著色較少而具有高透明性之聚醯亞胺的原料之脂環式四羧酸二酐之1種的烷基環丁酸二酐如專利文獻3所揭示,係藉由如下述流程所表示的檸康酸酐(簡稱為MMA)之光二聚化反應,得1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐(1,3-DMCBDA)與1,2-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐(1,2-DMCBDA)之混合物。
另外對比1,3-DMCBDA與1,2-DMCBDA時,已知具有高對稱性結構之異構體的前者1,3-DMCBDA可製造分子量比後者1,2-DMCBDA更高之聚醯亞胺,具有較高適用性。
但專利文獻3僅記載得到1,3-DMCBDA與1,2-DMCBDA之混合物,未記載如何具有選擇性地且以高產率製造具有高對稱性結構之具有高適用性異構體的前者1,3-DMCBDA。
專利文獻1:日本特公平2-24294號公報
專利文獻2:日本特開昭58-208322號公號
專利文獻3:日本特開平4-106127號公報
本發明之目的為,提供以特定馬來酸酐化合物為原料,藉由該光二聚化反應時比較先前方法,可提升具有高對稱性結構之適用性高於1,2-二烷基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐(以下也稱為1,2-DACBDA)的異構體1,3-二烷基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2:3,4-二酐(以下也稱為1,3-DACBDA)之選擇性,且可以高產率製造之新穎的製造方法。
本發明者們為了解決上述課題而專心研究,結果發現可達成上述目的之新穎的製造方法,而完成本發明。
本發明具有下述要旨。
1.一種式(2)所表示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐(1,3-DACBDA)衍生物的製造方法,其特徵為,於相對於下述式(1)所表示之馬來酸酐化合物為100質量倍以上之反應溶劑中,進行馬來酸酐化合物之光二聚化反
應,
(式中,R表示碳數1~20之烷基)。
2.如上述1所記載之製造方法,其中R為甲基。
3.如上述1或2所記載之製造方法,其中係於相對於馬來酸酐化合物為100~300質量倍之反應溶劑中進行光二聚化反應。
4.如上述1或2所記載之製造方法,其中係於反應溶劑之使用量為,相對於馬來酸酐化合物為150~250質量倍之反應溶劑中進行光二聚化反應。
5.如上述1~4中任一項所記載之製造方法,其中反應溶劑為有機羧酸之酯或酐,或碳酸酯。
6.如上述1~5中任一項所記載之製造方法,其中反應溶劑為乙酸乙酯或碳酸二甲酯。
7.如上述1~6中任一項所記載之製造方法,其係於二苯甲酮、乙醯苯、苯甲醛、被拉電子基取代之二苯甲酮、被拉電子基取代之乙醯苯、被拉電子基取代之苯甲醛、或蒽醌所形成之敏化劑存在下進行。
8.如上述7所記載之製造方法,其中前述拉電子基為由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基及三氟甲基所成群中所選出之至少一種。
9.如上述7或8所記載之製造方法,其中拉電子基之數量為1~5。
10.如上述6~9中任一項所記載之製造方法,其中使用相對於馬來酸酐化合物為0.1~20莫耳%之敏化劑。
11.如上述1~10中任一項所記載之製造方法,其中反應溫度為0~20℃。
本發明可提供藉由特定馬來酸酐化合物之光二聚化反應,比較製造1,3-DACBDA與1,2-DACBDA之混合物的先前方法時,可提升具有高對稱性結構之適性更佳的異構體1,3-DACBDA之選擇性,且提高馬來酸酐化合物之光二聚化反應的轉化率,結果可以高產率得到1,3-DACBDA的製造方法。
藉由式(1)所表示之馬來酸酐化合物的光二聚化反應而成之式(2)所表示的1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐(1,3-DACBDA)之製造方法,係以下述反應流程表示。
式中,R表示碳數1~20,較佳為碳數1~12,特佳為碳數1~6之烷基。
碳數1~20之烷基可為直鏈狀或支鏈狀之飽和烷基,或直鏈狀或支鏈狀之不飽和烷基中任何物。
其具體例如,甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十二烷基、n-二十烷基等之飽和烷基;1-甲基乙烯基、2-烯丙基、1-乙基乙烯基、2-甲基烯丙基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、2-己烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-戊烯基、3-十二烯基、炔丙基、3-丁炔基、3-甲基-2-丙炔基、9-癸炔基等之不飽和烷基。
又,n表示正,i表示異,s表示副,t表示叔。
式(1)所表示之馬來酸酐化合物一例如,檸康
酸酐、2-乙基馬來酸酐、2-異丙基馬來酸酐、2-n-丁基馬來酸酐、2-t-丁基馬來酸酐、2-n-戊基馬來酸酐、2-n-己基馬來酸酐、2-n-庚基馬來酸酐、2-n-辛基馬來酸酐、2-n-壬基馬來酸酐、2-n-癸基馬來酸酐、2-n-十二烷基馬來酸酐、2-n-二十烷基馬來酸酐、2-(1-甲基乙烯基)馬來酸酐、2-(2-烯丙基)馬來酸酐、2-(1-乙基乙烯基)馬來酸酐、2-(2-甲基烯丙基)馬來酸酐、2-(2-丁烯基)馬來酸酐、2-(2-己烯基)馬來酸酐、2-(1-乙基-2-戊烯基)馬來酸酐、2-(3-十二烯基)馬來酸酐、2-炔丙基馬來酸酐、2-(3-丁炔基)馬來酸酐、2-(3-甲基-2-丙炔基)馬來酸酐、2-(9-癸炔基)馬來酸酐等。其中就更有效率進行光反應較佳為,檸康酸酐、2-乙基馬來酸酐、2-異丙基馬來酸酐、2-n-丁基馬來酸酐、2-t-丁基馬來酸酐、2-n-戊基馬來酸酐、2-n-己基馬來酸酐、2-n-庚基馬來酸酐、2-n-辛基馬來酸酐、2-n-壬基馬來酸酐、2-n-癸基馬來酸酐、或2-n-十二烷基馬來酸酐、等,更佳為檸康酸酐、2-乙基馬來酸酐、2-異丙基馬來酸酐、2-n-丁基馬來酸酐、2-t-丁基馬來酸酐、2-n-戊基馬來酸酐,或2-n-己基馬來酸酐。
反應溶劑係使用一般光化學反應所使用之有機溶劑。另外工業可採用之溶劑需為,符合(1)為具有高敏化效果之羰基化合物,(2)相對於原料馬來酸酐化合物之溶解度較高,但為了抑制所生成之CBDA衍生物化合物的分解反應,相對於CBDA衍生物化合物之溶解度較低,(3)相對於副產物之溶解度較高,且可僅以相同溶劑洗淨
而精製CBDA衍生物化合物,(4)不具有引火性危險之低沸點,且為了不殘留於CBDA衍生物化合物,其沸點為50~150℃前後之化合物,(5)對環境具有安全性,(6)光反應中也具有安定性,(7)廉價等之物。就該等觀點,反應溶劑也可使用己烷、庚烷、乙腈、丙酮、氯仿等。反應溶劑較佳為有機羧酸之酯或酐,或碳酸酯。
有機羧酸之酯較佳為式:R1COOR2(式中,R1為氫,或碳數較佳為1~4,更佳為1或2之烷基,R2為碳數1~4,更佳為1~3之烷基)所表示之脂肪酸烷基酯。
有機羧酸之酯較佳如,甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸n-丙酯、甲酸i-丙酯、甲酸n-丁酯、甲酸i-丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸n-丙酯、丙酸i-丙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-丁酯。又可使用乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯等。
又,有機羧酸之酐較佳為式:(R1CO)2O(式中,R1為包括較佳態樣均與上述同義)所表示之物。其較佳具體例為丙酸酐、丁酸酐、三氟乙酸酐、或乙酸酐。其中就以更高產率得1,3-DACBDA之觀點較佳為乙酸酐。
又,碳酸酯較佳為,烷基之碳數較佳為1~3,更佳為1或2之碳酸二烷基酯。其較佳如,碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、或該等之混合物。
其中反應溶劑較佳為甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸i-丙酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙
酯、丙酸n-丙酯、丙酸i-丙酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸二甲酯,或碳酸二乙酯,最佳之溶劑為乙酸乙酯或碳酸二甲酯。
上述溶劑可各自單獨一種,或二種以上併用,又以單獨使用時反應後易處理而為佳。
本發明中反應溶劑含有乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、或乙二醇二乙酸酯時,不但相對於原料馬來酸酐化合物之溶解度較高,且相對於所生成之1,3-DACBDA之溶解度較低,於反應中會析出結晶狀目的化合物,故可抑制由DACBDA至馬來酸酐化合物之逆反應及生成低聚物等之副反應。
本發明中反應溶劑之使用量係重點,藉由使用極大量之該反應溶劑,可增加所生成之1,3-DACBDA與1,2-DACBDA之混合物中的1,3-DACBDA之選擇性。即,藉由反應溶劑相對於原料馬來酸酐化合物係以100質量倍以上,較佳為100~300質量倍,更佳為150~250質量倍存在,比較先前方法時可提高1,3-DACBDA之選擇性,得1,3-DACBDA之含量較高的生成物。
本發明之光反應中,光的波長較佳為200~400nm,更佳為250~350nm,特佳為280~330nm。光源又以使用低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、無電極燈、發光二極管等,可以特異之高產率得到CBDA衍生物化合物而為佳。
又,光化學反應裝置可藉由將光源冷卻管由石英玻璃
改變為Pyrex(登記商標)玻璃,而減少附著於光源冷卻管之著色聚合物及不純物,而改善CBDA衍生物化合物之產率。
反應溫度因高溫時會副產聚合物,又低溫時會降低馬來酸酐化合物之溶解度,而減少生產效率,故較佳以-20~80℃進行,更佳為-10~50℃。特別是0~20℃時可大幅抑制副產物生成,而以高選擇率及產率得到1,3-DACBDA。
反應時間會因馬來酸酐化合物之含量、光源之種類、照射量而改變,但可以使未反應之馬來酸酐化合物達成0~40%,較佳為0~10%為止之時間進行。
具體上反應時間一般為1~200小時,較佳為1~100小時,更佳為1~60小時。
又,轉化率可藉由氣相色譜法等分析反應液而容易地求取。
反應時間較長時會提升馬來酸酐化合物之轉化率,增加CBDA衍生物化合物之析出量,而使所生成之CBDA衍生物化合物開始附著於光源冷卻管之外壁(反應液側),故會因分解反應併發結晶著色化,及降低光效率(每單位電力×時間之產率)。因此為了提升馬來酸酐化合物之轉化率而使每批料消耗長時間時,實用上會降低生產效率故不宜。
又,反應可以分批式或流通式進行,但以分批式為佳。又,反應時之壓力可為常壓或加壓,但較佳為常壓。
又,本發明之製造方法可為添加敏化劑進行。敏化劑如,二苯甲酮、乙醯苯、苯甲醛、蒽醌、被拉電子基取代之二苯甲酮、被拉電子基取代之乙醯苯、被拉電子基取代之苯甲醛等。
拉電子如,由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基及三氟甲基所成群中所選出的至少一種,較佳為氟基、氯基、溴基、氰基及三氟甲基等。特佳之拉電子基為氟基或氯基。
拉電子基之數量為1~10個,較佳為1~5個,特佳為1~3個。
拉電子基之取代位置如,相對於羰基為鄰位、間位、對位,但較佳為鄰位或對位。
拉電子基數為2以上時,拉電子基可相同或相異。又,可為具有拉電子效果之羰基以鄰位交聯的蒽醌。
二苯甲酮及被拉電子基取代之二苯甲酮的具體例如,二苯甲酮、2-氟二苯甲酮、3-氟二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、3-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2-氰基二苯甲酮、3-氰基二苯甲酮、4-氰基二苯甲酮、2-硝基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮、4-硝基二苯甲酮、2,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、3,3’-雙(三氟甲基)二苯甲酮、3,4’-二硝基二苯甲酮、3,3’-二硝基二苯甲酮、4,4’-二硝基二苯甲酮、2-氯-5-硝基二苯甲酮、1,3-雙(4-氟苯醯)
苯、1,3-雙(4-氯苯醯)苯、2,6-二苯醯苯腈、1,3-二苯醯-4,6-二硝基苯、蒽醌等。其中較佳為4,4’-二氟二苯甲酮或4,4’-二氯二苯甲酮。
乙醯苯及被拉電子基取代之乙醯苯的具體例如,乙醯苯、2’-氟乙醯苯、3’-氟乙醯苯、4’-氟乙醯苯、2’-氯乙醯苯、3’-氯乙醯苯、4’-氯乙醯苯、2’-氰基乙醯苯、3’-氰基乙醯苯、4’-氰基乙醯苯、2’-硝基乙醯苯、3’-硝基乙醯苯、4’-硝基乙醯苯、2’,4’-二氟乙醯苯、3’,4’-二氟乙醯苯、2’,4’-二氯乙醯苯、3’,4’-二氯乙醯苯、4’-氯-3’-硝基乙醯苯、4’-溴-3’-硝基乙醯苯、4’-氟-3’-硝基乙醯苯等。其中較佳為4’-氟乙醯苯、4’-氯乙醯苯、2’,4’-二氟乙醯苯、3’,4’-二氟乙醯苯、2’,4’-二氯乙醯苯、或3’,4’-二氯乙醯苯。
苯甲醛及被拉電子基取代之苯甲醛如,苯甲醛、2-氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氰基苯甲醛、3-氰基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、2-氯-5-硝基苯甲醛、4-氯-2-硝基苯甲醛、4-氯-3-硝基苯甲醛、5-氯-2-硝基苯甲醛、2-氟-5-硝基苯甲醛、4-氟-3-硝基苯甲醛、5-氟-2-硝基苯甲醛等。其中較佳為4-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛或3,4-二氯苯甲醛。
所使用的敏化劑量為可加速光反應速度之量即可,無特別限定,較佳為相對於馬來酸酐化合物為0.1~20莫耳%,更佳為0.1~5莫耳%。
敏化劑可各自單獨或在此等之一種以上共存下使用上述二苯甲酮衍生物、乙醯苯衍生物、或苯甲醛衍生物,但以單獨使用時反應後較易處理。
目的化合物係藉由光反應後過濾反應液中之析出物,再以有機溶劑洗淨濾取物,其次減壓乾燥所得。
洗淨濾取物所使用的有機溶劑量為可將殘存於反應槽內之析出物移送至過濾器之量即可,但有機溶劑量過多時目的化合物會移行至濾液而降低回收率。因此洗淨濾取物所使用之有機溶劑量,相對於反應所使用之馬來酸酐化合物較佳為0.5~10重量倍,更佳為1~2重量倍。
洗淨濾取物所使用的有機溶劑無特別限定,但使用相對於生成物之溶解度較高的溶劑時,會使目的化合物移行至濾液而降低回收率故不宜。因此洗淨濾取物所使用之有機溶劑如,使用於光二聚化反應之反應溶劑的甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸n-丙酯、甲酸i-丙酯、甲酸n-丁酯、甲酸i-丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸n-丙酯、丙酸i-丙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等、或無法溶解生成物、無法與生成物反應之溶劑,例如甲苯、己烷、庚烷、乙腈、
丙酮、氯仿、乙酸酐、該等之混合溶劑等。其中較佳為乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙酸酐等,更佳為乙酸乙酯或碳酸二甲酯。
下面將舉實施例具體說明本發明,但本發明非限定於此。又,實施例所使用的分析法如下所述。
裝置:GC-2010 Plus(SHIMADZU公司製)
管柱:DB-1(GL Sciences公司製)直徑0.25mm×長30m,膜厚0.25μm
載氣:He,檢驗器:FID,試料注入量:1μm,注入口溫度:160℃,檢驗器溫度:220℃,管柱溫度:70℃(20min)-40℃/min-220℃(15min),分配比:1:50,內部標準物質:乳酸丁酯。
裝置:傅里葉變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司製)400MHz
溶劑:DMSO-d6,內標準物質:四甲基矽烷(TMS)。
裝置:DSC1(梅特勒-托利多公司製)
溫度:35℃-5℃/min-400℃,器皿:Au(密閉)。
氮氣下將檸康酸酐(CA)0.10g(0.89mmol)及碳酸二甲酯20g(222mmol,相對於檸康酸酐(CA)為200wt倍)放入30mL Pyrex(登記商標)玻璃製試驗管內,使用磁力攪拌器攪拌溶解。其後10~15℃下攪拌的同時,照射100W高壓水銀燈4小時。其次由反應器中取出2g反應液,使用蒸發器以70-80Torr餾去溶劑。藉由1H-NMR分析所得之粗物,確認為含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA=48.3:51.7)。
1H NMR(DMSO-d6,δ ppm)(1,3-DM-CBDA):1.38(s,6H),3.89(s,2H)。
1H NMR(DMSO-d6,δ ppm)(1,2-DM-CBDA):1.37(s,6H),3.72(s,2H)。
mp.(1,3-DM-CBDA):316-317℃。
除了使用如下述表1所示之溶劑、有無添加4,4’-二氯二苯甲酮(DCIBP)、檸康酸酐(CA)之添加量及溶劑量外,實施與實施例1相同之一連串操作。又以與實施例1相同之方法算出1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之生成比(1,3-DM-CBDA:1,2-DM-CBDA)。
溶劑、有無添加DCIBP、CA添加量、溶劑量及結果如下述表所示。又,將此時所得反應液之1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA的生成比予以算出,並與實施例1所得之結果併記於表中。又,表1中Neat係表示無溶劑下進行實施。又,DCIBP係相對於檸康酸酐使用0.1~10莫耳%。
本發明所得之環丁烷四羧酸衍生物即1,3-DACBDA為,適用於作為聚醯胺酸、聚醯亞胺等之原料的化合物,產業上該聚醯亞胺等被廣泛利用為液晶顯示元件或半導體之保護材料、絕緣材料等之電子材料所使用的樹脂組成物。
又,引用2014年1月17日所申請的日本專利申請2014-007185號之說明書、專利申請範圍及摘要說明中全部內容於此,且納入本發明之說明書揭示內容。
Claims (11)
- 一種式(2)所表示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2:3,4-二酐衍生物的製造方法,其特徵為,於相對於下述式(1)所表示之馬來酸酐化合物為100質量倍以上之反應溶劑中使馬來酸酐化合物進行光二聚化反應,(式中,R表示碳數1~20之烷基)。
- 如請求項1之製造方法,其中R為甲基。
- 如請求項1或2之製造方法,其中係於相對於馬來酸酐化合物為100~300質量倍之反應溶劑中進行光二聚化反應。
- 如請求項1或2之製造方法,其中反應溶劑之使用量為於相對於馬來酸酐化合物為150~250質量倍之反應溶劑中進行光二聚化反應。
- 如請求項1或2之製造方法,其中反應溶劑為有機羧酸之酯或酐,或碳酸酯。
- 如請求項1或2之製造方法,其中反應溶劑為乙酸乙酯或碳酸二甲酯。
- 如請求項1之製造方法,其係於由二苯甲酮、乙醯苯、苯甲醛、被拉電子基取代之二苯甲酮、被拉電子基取代之乙醯苯、被拉電子基取代之苯甲醛、或蒽醌所形成之敏化劑存在下進行。
- 如請求項7之製造方法,其中前述拉電子基為由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基及三氟甲基所成群中所選出的至少一種。
- 如請求項7之製造方法,其中拉電子基之數量為1~5。
- 如請求項7或8之製造方法,其中使用相對於馬來酸酐化合物為0.1~20莫耳%之敏化劑。
- 如請求項1或2之製造方法,其中反應溫度為0~20℃。
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