TWI648280B - Method for producing cyclobutane tetracarboxylic acid derivative - Google Patents

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Abstract

本發明係提供適用為聚醯亞胺等之原料的1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物之有效率的製造方法。
其為藉由於碳酸二酯溶劑中使下述式(1)所表示之馬來酸酐化合物進行光二聚化反應，製造式(2)所表示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物之方法。
(式中，R表示碳數1~20之烷基)。

Description

環丁烷四羧酸衍生物之製造方法
本發明係有關可得光學材料用之聚醯胺酸、聚醯亞胺等之原料單體的脂環式四羧酸二酐之製造方法。
一般因聚醯亞胺樹脂具有高機械強度、耐熱性、絕緣性、耐溶劑等，而被廣泛作為液晶顯示元件及半導體之保護材料、絕緣材料等之電子材料用。又，最近被期待作為於光導波路用材料等之光通信用材料用的用途。
近年來著眼於其領域發展，對應此也對於所使用之材料要求各種更高度之特性。即不僅具有優良耐熱性、耐溶劑性，也期待具有多數因應用途之性能。
但特別是全部芳香族聚醯亞胺樹脂會呈現較濃琥珀色而著色，故相對於要求高透明性之用途會出現問題。
另外實現透明性之已知的一種方法為，藉由脂環式四羧酸二酐與芳香族二胺之聚縮合反應形成聚醯亞胺先驅物後，使該先驅物被醯亞胺化而製造聚醯亞胺時，可得著色較少，具有高透明性之聚醯亞胺(參考專利文獻1及2)。
先前合成烷基環丁酸二酐時如下述流程般，係藉由檸康酸(簡稱為MMA)之光二聚化反應，得1,3-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2：3,4-二酐(簡稱為1,3-DM-CBDA)與1,2-二甲基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2：3,4-二酐(簡稱為1,2-DM-CBDA)之混合物(參考專利文獻3)。
另外對比1,3-DMCBDA與1,2-DMCBDA時，已知具有高對稱性結構之前者1,3-DMCBDA可製造分子量比後者1,2-DMCBDA高之聚醯亞胺，而具有較高之適用性。
但專利文獻3僅記載得到1,3-DMCBDA與1,2-DMCBDA之混合物，未曾記載可選擇性以高產率製造具有較高適用性之異構體的前者1,3-DMCBDA。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特公平2-24294號公報
專利文獻2：日本特開昭58-208322號公報
專利文獻3：日本特開平4-106127號公報
本發明之目的為，提供使下述式(1)所表示之馬來酸酐化合物進行光二聚化反應，可以高光反應效率且高產率製造具有高對稱性結構之異構物的1,3-二烷基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐(以下也稱為1,3-DACBDA)衍生物的方法。
為了解決上述課題經本發明者們深入研究後發現，使用特定溶劑時可提升具有高對稱性結構之異構體的1,3-DACBDA衍生物的選擇性，以高產率製造。
本發明係基於該新穎之見解的發明，其具有下述要旨。
1.一種式(2)所表示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物的製造方法，其特徵為，於碳酸二酯溶劑中使下述式(1)所表示之馬來酸酐化合物進行光二聚化反應， (式中，R表示碳數1~20之烷基)。
2.如上述1所記載之製造方法，其中R為碳數1~4之烷基。
3.如上述1或2所記載之製造方法，其中碳酸二酯為碳酸之碳數為1~4之烷基的二酯。
4.如上述1~3中任一項所記載之製造方法，其中碳酸二酯為碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
5.如上述4所記載之製造方法，其中溶劑含有甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸n-丙酯、丙酸i-丙酯、乙二醇二甲酸酯，或乙二醇二乙酸酯之碳酸二酯以外的溶劑。
6.如上述1~5中任一項所記載之製造方法，其中反應所使用之全部溶劑的使用量相對於馬來酸酐化合物為3~300質量倍。
7.如上述1~5中任一項所記載之製造方法，其中反應所使用之全部溶劑的使用量相對於馬來酸酐化合物為3~10質量倍。
8.如上述1~7中任一項所記載之製造方法，其中使用敏化劑。
9.如上述8所記載之製造方法，其中敏化劑為二苯甲酮、苯甲醛、被拉電子基取代之二苯甲酮、被拉電子基取代之乙醯苯、被拉電子基取代之苯甲醛或蒽醌。
10.如上述9所記載之製造方法，其中前述拉電子基為由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基及三氟甲基所成群中所選出之至少一種。
11.如上述9或10所記載之製造方法，其中拉電子基之數量為1~5。
12.如上述8~11中任一項所記載之製造方法，其中敏化劑之使用量相對於馬來酸酐化合物為0.1~20莫耳%。
13.如上述1~12中任一項所記載之製造方法，其中反應溫度為0~20℃
本發明之製造方法可提升藉由馬來酸酐化合物之光二聚化反應製造1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物時，1,3-二烷基環丁烷-1,2,3,4-四羧酸-1,2：3,4-二酐的選擇性。
下面將更詳細說明本發明。
藉由式(1)所表示之馬來酸酐化合物的光二聚化反應，製造式(2)所表示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物之方法為，以下反應流程表示。
式中，R表示碳數1~20，更佳為1~12，特佳為1~6之烷基。
碳數1~20之烷基可為直鏈狀或支鏈狀之飽和烷基，或直鏈狀或支鏈狀之不飽和烷基。
其具體例如，甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十二烷基、n-二十烷基等之飽和烷基、1-甲基乙烯基、2-烯丙基、1-乙基乙烯基、2-甲基烯丙基、2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、2-己烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4- 戊烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-2-戊烯基、3-十二烯基、炔丙基、3-丁炔基、3-甲基-2-丙炔基、9-癸炔基等之不飽和烷基。
又，n表示正，i表示異，s表示副，t表示叔。
式(1)所表示之馬來酸酐化合物-例如，檸康酸酐、2-乙基馬來酸酐、2-異丙基馬來酸酐、2-n-丁基馬來酸酐、2-t-丁基馬來酸酐、2-n-戊基馬來酸酐、2-n-己基馬來酸酐、2-n-庚基馬來酸酐、2-n-辛基馬來酸酐、2-n-壬基馬來酸酐、2-n-癸基馬來酸酐、2-n-十二烷基馬來酸酐、2-n-二十烷基馬來酸酐、2-(1-甲基乙烯基)馬來酸酐、2-(2-烯丙基)馬來酸酐、2-(1-乙基乙烯基)馬來酸酐、2-(2-甲基烯丙基)馬來酸酐、2-(2-丁烯基)馬來酸酐、2-(2-己烯基)馬來酸酐、2-(1-乙基-2-戊烯基)馬來酸酐、2-(3-十二烯基)馬來酸酐、2-炔丙基馬來酸酐、2-(3-丁炔基)馬來酸酐、2-(3-甲基-2-丙炔基)馬來酸酐、2-(9-癸炔基)馬來酸酐等。
為了更有效率進行光反應，其中較佳為檸康酸酐、2-乙基馬來酸酐、2-異丙基馬來酸酯、2-n-丁基馬來酸酐、2-t-丁基馬來酸酯、2-n-戊基馬來酸酐、2-n-己基馬來酸酐、2-n-庚基馬來酸酐、2-n-辛基馬來酸酐、2-n-壬基馬來酸酐、2-n-癸基馬來酸酐，或2-n-十二烷基馬來酸酐等，更佳為檸康酸酐、2-乙基馬來酸酐、2-異丙基馬來酸酐、2-n-丁基馬來酸酐、2-t-丁基馬來酸酐、2-n-戊基馬來酸酐，或2-n-己基馬來酸酐等。
本光反應中重要之角色為反應溶劑，該反應溶劑為碳酸二酯。碳酸二酯中較佳為，碳酸之碳數為1~4，更佳為1~3，特佳為1或2之烷基二酯。具體上較佳為碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，特佳為碳酸二甲酯。
本發明中碳酸二酯可併用碳酸二酯以外之副溶劑。該類溶劑如，甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸n-丙酯、甲酸i-丙酯、甲酸n-丁酯、甲酸i-丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸n-丙酯、丙酸i-丙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯等。
其中較佳之溶劑為甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸n-丙酯、丙酸i-丙酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯等，最佳之溶劑為乙酸乙酯。
以碳酸二酯作為溶劑用的DACBDA衍生物之製造方法的優良特徵為，無關相對於原料之馬來酸酐化合物的溶解度較高，因其相對於所生成之CBDA化合物的溶解度較低，會以結晶狀析出，故可抑制由DACBDA化合物至馬來酸酐化合物之逆反應及生成低聚物等副反應。
溶劑之使用量相對於馬來酸酐化合物為3~300質量倍，更佳為3~250質量倍。
又，就加速反應或增加生成物產量，反應溶劑之使用量以較少為佳，例如馬來酸酐化合物之濃度較濃 時，可加速反應，增加所得生成物之產量。因此為了加速反應及增加生成物之產量時，溶劑之使用量相對於馬來酸酐化合物較佳為3~10質量倍。
本光反應中光之波長為200~400nm，更佳為250~350nm，特佳為280~330nm。就以特異之高產率賦予CBDA衍生物化合物，光源較佳為低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙燈、無電極燈、發光二極管等。其中又以高壓水銀燈、超高壓水銀燈，或發光二極管為佳。
另外藉由將光化學反應裝置的光源冷卻管由石英玻璃變更為Pyrex(登記商標)玻璃，可減少光源冷卻管附著著色之聚合物及不純物，而改善CBDA衍生物化合物之產率故為佳。
反應溫度為高溫時會副產聚合物，又低溫時會降低馬來酸酐化合物之溶解度而減少生產效率，因此較佳以-20~80℃進行，更佳為-10~50℃。特別是0~20℃之溫度範圍內可大幅抑制副產物生成，而以較高選擇率及產率得到CBDA衍生物化合物。
反應時間會因馬來酸酐化合物之含量、光源之種類、照射量等而改變，可以使未反應之馬來酸酯化合物到達0~40%，較佳為0~10%之時間進行。
具體上反應時間於光源係使用高壓水銀燈或發光二極管，反應溶劑係使用碳酸二甲酯或乙酸乙酯，敏化劑係使用4,4’-二氟二苯甲酮或4,4’-二氯二苯甲酮，於0~20℃之 反應溫度範圍條件下，一般為1~200小時，較佳為1~100小時，更佳為1~60小時。
又，轉化率可藉由氣相色譜法等分析反應液而求取。
拉長反應時間、提升馬來酸酐化合物之轉化率、增加CBDA衍生物化合物之析出量時，所生成之CBDA衍生物化合物會開始附著於光源冷卻管之外壁(反應液側)，而因併發分解反應使結晶著色化，及降低光效率(每單位電力×時間之產率)。因此為了提升馬來酸酐化合物之轉化率，而使每批料耗費長時間時，實用上會降低生產效率而不宜。
又，反應可以分批式或流通式進行，但以使用分批式為佳。
又，反應時之壓力可為常壓或加壓，但較佳為常壓。
又，本發明之製造方法可添加敏化劑進行。敏化劑如，二苯甲酮、苯甲醛、蒽醌、被拉電子基取代之二苯甲酮、被拉電子基取代之醯苯、被拉電子基取代之苯甲醛等。
拉電子基為由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基及三氟甲基所成群中所選出之至少一種，較佳為氟基、氯基、溴基、氰基及三氟甲基等。特佳之拉電子基為氟基或氯基。
拉電子基之數量為1~10個，較佳為1~5個，就本發明之效果觀點較佳為1~3個。
拉電子基為之取代位置相對於羰基如鄰位、 間位、對位，較佳為鄰位或對位。
拉電子基之數量為2以上時，拉電子基可相同或相異。又，取代鄰位之2個拉電子基可一起形成羰基(蒽輥)。
二苯甲酮及被拉電子基取代之二苯甲酮的具體例如，二苯甲酮、2-氟二苯甲酮、3-氟二苯甲酮、4-氟二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、3-氯二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、2-氰基二苯甲酮、3-氰基二苯甲酮、4-氰基二苯甲酮、2-硝基二苯甲酮、3-硝基二苯甲酮、4-硝基二苯甲酮、2,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-二溴二苯甲酮、3,3’-雙(三氟甲基)二苯甲酮、3,4’-二哨基二苯甲酮、3,3’-二硝基二苯甲酮、4,4’-二硝基二苯甲酮、2-氯-5-硝基二苯甲酮、1,3-雙(4-氟苯醯)苯、1,3-雙(4-氯苯醯)苯、2,6-二苯醯苯腈、1,3-二苯醯-4,6-二硝基苯、蒽輥等。
其中較佳為4,4’-二氟二苯甲酮或4,4’-二氯二苯甲酮等。
乙醯苯及被拉電子基取代之乙醯苯的具體例如，乙醯苯、2’-氟乙醯苯、3’-氟乙醯苯、4’-氟乙醯苯、2’-氯乙醯苯、3’-氯乙醯苯、4’-氯乙醯苯、2’-氰基乙醯苯、3’-氰基乙醯苯、4’-氰基乙醯苯、2’-硝基乙醯苯、3’-硝基乙醯苯、4’-硝基乙醯苯、2’,4’-二氟乙醯苯、3’,4’-二氟乙醯苯、2’,4’-二氯乙醯苯、3’,4’-二氯乙醯苯、4’-氯-3’-硝基乙醯苯、4’-溴-3’-硝基乙醯苯、4’-氟- 3’-硝基乙醯苯等。
其中較佳為4’-氟乙醯苯、4’-氯乙醯苯、2’,4’-二氟乙醯苯、3’,4’-二氟乙醯苯、2’,4’-二氯乙醯苯，或3’,4’-二氯乙醯苯等。
苯甲醛及被拉電子基取代之苯甲醛如，苯甲醛、2-氟苯甲醛、3-氟苯甲醛、4-氟苯甲醛、2-氯苯甲醛、3-氯苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氰基苯甲醛、3-氰基苯甲醛、4-氰基苯甲醛、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛、3,4-二氯苯甲醛、2-氯-5-硝基苯甲醛、4-氯-2-硝基苯甲醛、4-氯-3-硝基苯甲醛、5-氯-2-硝基苯甲醛、2-氟-5-硝基苯甲醛、4-氟-3-硝基苯甲醛、5-氟-2-硝基苯甲醛等。
其中較佳為4-氟苯甲醛、4-氯苯甲醛、2,4-二氟苯甲醛、3,4-二氟苯甲醛、2,4-二氯苯甲醛，或3,4-二氯苯甲醛等。
所使用之敏化劑量可為加速光反應速度之量，無特別限定，較佳為相對於馬來酸酐化合物為0.1~20莫耳%，更佳為0.1~5莫耳%。
敏化劑可各自單獨或一種以上共存下使用上述二苯甲酮衍生物、乙醯苯衍生物，或苯甲醛衍生物，但就反應後易處理較佳為單獨使用。
目的化合物係藉由，光反應後過濾反應液中之析出物，以有機溶劑洗淨濾取物後減壓乾燥所得。
洗淨濾取物所使用之有機溶劑量可為，能將殘留於反應槽內之析出物移送至過濾器之量，但有機溶劑量太多時會使目的物移行至濾液而降低回收率。因此洗淨濾取物所使用之有機溶劑量相對於反應所使用之馬來酸酐化合物較佳為0.5~10重量倍，更佳為1~2重量倍。
洗淨濾取物所使用之有機溶劑無特別限定，但使用相對於生成物之溶解度較高的溶劑時，目的化合物會移行至濾液而降低回收率故不宜。因此洗淨濾取物所使用之有機溶劑如，光二聚化反應所使用之溶劑的甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸n-丙酯、甲酸i-丙酯、甲酸n-丁酯、甲酸i-丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸n-丙酯、丙酸i-丙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-丁酯、乙二醇二甲酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丙酸酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，或不會溶解生成物，且不會與生成物反應之溶劑如，甲苯、己烷、庚烷、乙腈、丙酮、氯仿、乙酸酐或該等之混合溶劑等。其中較佳為乙酸乙酯、碳酸二甲酯、乙酸酐等，更佳為乙酸乙酯或碳酸二甲酯。
實施例
下面將舉實施例具體說明本發明，但本發明非限定於此。
又，實施例所使用之分析法如下所述。
<GC分析條件>
裝置：GC-2010 Plus(SHIMADZU公司製)
管柱：DB-1(吉耶賽公司製)0.25mm×30m，膜厚0.25μm
載氣：He，檢驗器：FID，試料注入量：1μm，注入口溫度：160℃，檢驗器溫度：220℃，管柱溫度：70℃(20min)-40℃/min-220℃(15min)，分配比：1：50，內部標準物質：乳酸丁酯。
<1H NMR分析條件>
裝置：傅里葉變感型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian公司製)400MHz
溶劑：DMSO-d6，內標準物質：四甲基矽烷(TMS)。
<熔點分析條件>
裝置：DSC1(美特拉公司製)
溫度：35℃-5℃/min-400℃，器皿：Au(密閉)。
比較例1
氮氣下將檸康酸酐(CA)0.10g(0.89mmol)及乙酸甲酯20g(270mmol，相對於檸康酸(CA)為200wt倍)加入30mL Pyrex(登記商標)玻璃製試驗管內，以磁力攪拌器攪拌使其溶解。其後於5-10℃下攪拌的同時，照射100W高壓水銀燈4小時。照射後以氣相色譜法定量分析反應液，結果檸康酸酐(CA)之殘存率為29.9%，又，採取2g反應器中之反應液，使用蒸發器以70-80Torr餾去溶劑。藉由1H NMR解析所得之粗物，結果確認為含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=42.6：57.4)。
1H NMR(DMSO-d6,δ ppm)(1,3-DM-CBDA)：1.38(s,6H)，3.89(s,2H)。
1H NMR(DMSO-d6,δ ppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s,6H)，3.72(s,2H)。
實施例1
氮氣下將檸康酸酐(CA)0.10g(0.89mmol)及碳酸二甲酯20g(222mmol，相對於檸康酸酐(CA)為200wt倍)加入30mL Pyrex(登記商標)玻璃製試驗管內，以磁力攪拌器攪 拌使其溶解。其後於15-20℃下攪拌的同時，照射100W高壓水銀燈4小時。照射後以氣相色譜法定量分析反應液，結果檸康酸酐(CA)之殘存率為26.2%。又，採取2g反應器中之反應液，使用蒸發器以70-80Torr餾去溶劑。藉由1H-NMR解析所得粗物，結果確認為含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=48.3：51.7)。
比較例2~28，及實施例2
一連串操作與比較例1相同，相對於檸康酸酐(CA)添加200wt倍之各溶劑後實施，以與比較例1相同之方法算出檸康酸酐(CA)之殘存率，及1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之生成比(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA)。
溶劑、溫度、副產物含量及結果如下述表所示。又，算出所得反應液之檸康酸酐的殘存率，及1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之生成比，與比較例1及實施例1所得之結果併記於表中。又，表中之反應速度係由所使用之檸康酸的莫耳數，與反應4小時後時之檸康酸的殘存率而算出。
實施例3
氮氣下將檸康酸酐(CA)35.0g(312mmol)及碳酸二甲酯152g(1682mmol，相對於檸康酸酐(CA)為4.33wt倍)加入300mL Pytex(登記商標)玻璃製5口燒瓶內，以磁力攪拌器攪拌使其溶解。其後於10~15℃下攪拌的同時，照射100W高壓水銀燈48小時，藉由氣相分譜法分析反應液，結果確認原料殘存率為23.7%。其次於10~15℃下過濾濾取所析出之白色結晶，以乙酸乙酯43.8g(497mmol，相對於檸康酸酐(CA)為1.25wt倍)洗淨該結晶2次。將其減壓乾燥後，得白色結晶8.1g(產率23.1%)。藉由1H NMR解析該結晶，結果確認為含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=90.3：9.7)。又，各自對所得之結晶，濾液、洗淨液進行1H NMR解析及以氣相色譜法進行定量分析，結果相對添加量之質量平衡為88.9%。
實施例4
氮氣下將檸康酸酐(CA)0.10g(0.89mmol)、二苯甲酮(BP)0.020g(0.11mmol，相對於檸康酸酐(CA)為20質量%)及碳酸二甲酯20g(222mol，相對於檸康酸酐(CA)為200 質量倍)加入30mL Pyrex(登記商標)玻璃製試驗管內，以磁力攪拌器攪拌使其溶解。其後於10~15℃下攪拌的同時，照射100W高壓水銀燈4小時。照射後以氣相色譜法定量分析反應液，結果檸康酸酐(CA)之殘存率為3.9%。又，採取2g反應器中之反應液，使用蒸發器以70~80Torr餾去溶劑。藉由1H NMR解析所得之粗物，結果確認為含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=48.3：51.7)。
實施例5
一連串操作與實施例4相同，加入敏化劑用之4,4’-二氯二苯甲酮(DCIBP)後實施，再以與比較例1相同之方法算出檸康酸酐(CA)之殘存率，及1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之生成比(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA)。
溶劑、溫度、敏化劑、副產物量及結果如下述表所示。又，算出此時所得反應液之檸康酸酐的殘存率，及1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之生成比，與實施例4所得之結果併記於表中。又，表中之反應速度係由所使用之檸康酸的莫耳數，與反應4小時時之檸康酸的殘存率而算出。
參考例1
氮氣流下將與實施例3相同之方法所得的含有1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之混合物(1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=85：15)18.3g，及乙酸酐92g加入200mL四口燒瓶內，25℃下以磁力攪拌器攪拌使其懸浮。其後加熱回流(130℃)4小時。其次將內溫冷卻至25℃以下，25℃以下攪拌1小時。其後過濾所析出之白色結晶，再以乙酸乙酯18g洗淨該結晶2次後，將所得之白色結晶減壓乾燥，得高純度之1,3-DM-CBDA 14.4g(產率92%)。藉由1H NMR解析該結晶，結果確認1,3-DM-CBDA與1,2-DM-CBDA之比例為1,3-DM-CBDA：1,2-DM-CBDA=99.5：0.5。
1H NMR(DMSO-d6,δ ppm)(1,3-DM-CBDA)： 1.38(s,6H)，3.89(s,2H)。
1H NMR(DMSO-d6,δ ppm)(1,2-DM-CBDA)：1.37(s,6H)，3.72(s,2H)。
mp.(1,3-DM-CBDA)：316-317℃。
產業上利用可能性
本發明所得之環丁烷四羧酸衍生物為，適用為聚醯胺酸、聚醯亞胺等之原料的化合物，產業上該聚醯亞胺等被廣泛作為使用於液晶顯示元件及半導體之保護材料、絕緣材料等之電子材料所使用的樹脂組成物用。
又，引用2014年1月17日所申請之日本專利申請2014-007186號說明書、專利申請範圍、及摘要之全部內容，且納入本發明之說明書所揭示之內容。

Claims (12)

  1. 一種式(2)所表示之1,2,3,4-環丁烷四羧酸-1,2：3,4-二酐衍生物的製造方法，其特徵為，於碳酸二酯溶劑中使下述式(1)所表示之馬來酸酐化合物進行光二聚化反應，並且使用敏化劑；(式中，R表示碳數1~20之烷基)。
  2. 如請求項1之製造方法，其中R為碳數1~4之烷基。
  3. 如請求項1或2之製造方法，其中碳酸二酯為碳酸之碳數為1~4之烷基的二酯。
  4. 如請求項1或2之製造方法，其中碳酸二酯為碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
  5. 如請求項4之製造方法，其中溶劑含有甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸n-丙酯、丙酸i-丙酯、乙二醇二甲酸酯，或乙二醇二乙酸酯之碳酸二酯以外的副溶劑。
  6. 如請求項1或2之製造方法，其中反應所使用之全部溶劑的使用量相對於馬來酸酐化合物為3~300質量倍。
  7. 如請求項1或2之製造方法，其中反應所使用之全部溶劑之使用量相對於馬來酸酐化合物為3~10質量倍。
  8. 如請求項1或2之製造方法，其中敏化劑為二苯甲酮、苯甲醛、被拉電子基取代之二苯甲酮、被拉電子基取代之乙醯苯、被拉電子基取代之苯甲醛或蒽醌。
  9. 如請求項8之製造方法，其中前述拉電子基為由氟基、氯基、溴基、碘基、硝基、氰基及三氟甲基所成群中所選出之至少一種。
  10. 如請求項8之製造方法，其中拉電子基之數量為1~5。
  11. 如請求項1或2之製造方法，其中敏化劑之使用量相對於馬來酸酐化合物為0.1~20莫耳%。
  12. 如請求項1或2之製造方法，其中反應溫度為0~20℃。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015108169A1 (ja) * 2014-01-17 2015-07-23 日産化学工業株式会社 シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法
WO2015108166A1 (ja) * 2014-01-17 2015-07-23 日産化学工業株式会社 シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法
KR20160108335A (ko) * 2014-01-17 2016-09-19 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법
JP6939263B2 (ja) * 2017-08-29 2021-09-22 Jsr株式会社 シクロブタン誘導体の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192685A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Nissan Chem Ind Ltd シクロブタンテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法
JP2006328027A (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Nof Corp シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法
JP2006347931A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Nissan Chem Ind Ltd ジアルキルシクロブタン酸二無水物及びその製造法
WO2008153287A1 (en) * 2007-06-13 2008-12-18 Korea Research Institute Of Chemical Technology Low temperature processable substituted alicyclic polyimide photo-alignment layers and method for preparing liquid crystal cells

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58208322A (ja) 1982-05-31 1983-12-05 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリイミド化合物の製造方法
JPS60188427A (ja) 1984-03-09 1985-09-25 Nissan Chem Ind Ltd 新規なポリイミド樹脂及びその製造方法
JPH0224294Y2 (zh) 1984-10-25 1990-07-03
JP2923007B2 (ja) 1990-08-28 1999-07-26 チッソ株式会社 溶媒可溶性ポリイミド、その製造法及びカラーフィルター用材料
WO2015108169A1 (ja) * 2014-01-17 2015-07-23 日産化学工業株式会社 シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法
WO2015108166A1 (ja) * 2014-01-17 2015-07-23 日産化学工業株式会社 シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003192685A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Nissan Chem Ind Ltd シクロブタンテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法
JP2006328027A (ja) * 2005-05-30 2006-12-07 Nof Corp シクロブタンテトラカルボン酸二無水物類の製造方法
JP2006347931A (ja) * 2005-06-15 2006-12-28 Nissan Chem Ind Ltd ジアルキルシクロブタン酸二無水物及びその製造法
WO2008153287A1 (en) * 2007-06-13 2008-12-18 Korea Research Institute Of Chemical Technology Low temperature processable substituted alicyclic polyimide photo-alignment layers and method for preparing liquid crystal cells

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