JP2003192685A - シクロブタンテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法 - Google Patents
シクロブタンテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法Info
- Publication number
- JP2003192685A JP2003192685A JP2001393501A JP2001393501A JP2003192685A JP 2003192685 A JP2003192685 A JP 2003192685A JP 2001393501 A JP2001393501 A JP 2001393501A JP 2001393501 A JP2001393501 A JP 2001393501A JP 2003192685 A JP2003192685 A JP 2003192685A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- maleic anhydride
- compound
- cbda
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 置換１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＣＢＤＡ）
を選択率高く、又高光効率を保持しながら反応させるこ
とができ、かつ工業廃棄物を劇的に減少させることがで
きる製造法を提供する。 【解決手段】 式（１）で表される無水マレイン酸化合
物の光二量化反応に於いて、波長が３００〜６００ｎ
ｍ、反応温度を−１０〜５０℃で行い、生成したＣＢＤ
Ａの結晶を濾過により除去した後、未反応無水マレイン
酸に新たな無水マレイン酸を加えて再反応させることを
特徴とするＣＢＤＡ化合物の製造法に関する。 (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子を表
し、同一でも相異なってもよく、更に、一緒になって炭
素数４〜１０のシクロアルキル基を表す。)
ラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物（ＣＢＤＡ）
を選択率高く、又高光効率を保持しながら反応させるこ
とができ、かつ工業廃棄物を劇的に減少させることがで
きる製造法を提供する。 【解決手段】 式（１）で表される無水マレイン酸化合
物の光二量化反応に於いて、波長が３００〜６００ｎ
ｍ、反応温度を−１０〜５０℃で行い、生成したＣＢＤ
Ａの結晶を濾過により除去した後、未反応無水マレイン
酸に新たな無水マレイン酸を加えて再反応させることを
特徴とするＣＢＤＡ化合物の製造法に関する。 (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、水素原子、炭素数１
〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子を表
し、同一でも相異なってもよく、更に、一緒になって炭
素数４〜１０のシクロアルキル基を表す。)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式（１）
【０００２】
【化３】
【０００３】(式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハ
ロゲン原子を表し、または、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4 は
一緒になって炭素数４〜１０のシクロアルキル基を表
す。)で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラ
カルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物（ＣＢＤ
Ａ化合物と略す。）の製造法に関する。
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハ
ロゲン原子を表し、または、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4 は
一緒になって炭素数４〜１０のシクロアルキル基を表
す。)で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラ
カルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物（ＣＢＤ
Ａ化合物と略す。）の製造法に関する。
【０００４】本発明の化合物は、そのポリイミドが優れ
た透明性、耐熱性、疎水性及び電気特性等を有し、液晶
デバイス等の光学材料分野で重要である。
た透明性、耐熱性、疎水性及び電気特性等を有し、液晶
デバイス等の光学材料分野で重要である。
【０００５】
【従来の技術】従来、代表的な１，２，３，４−シクロ
ブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物
（ＣＢＤＡ）の液相合成法としては、溶媒がジオキサン
を用いる方法［J.Chem.Soc．，C１２号，１１１１頁
（１９６２年）］、溶媒が四塩化炭素を用いる方法［Te
trahedron Letters，１１号，８６５頁（１９７６
年）］が知られているが、ＣＢＤＡ収率が低い上に、又
得られたＣＢＤＡの純度が重合には十分ではなく、更に
極性の高い溶媒（酢酸エチル等）での洗浄が必要であっ
た。 又、残余した無水マレイン酸純度が低くなり、回
収再使用する際に煩雑な精製操作を施さねばならず実用
的な方法ではなかった。
ブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物
（ＣＢＤＡ）の液相合成法としては、溶媒がジオキサン
を用いる方法［J.Chem.Soc．，C１２号，１１１１頁
（１９６２年）］、溶媒が四塩化炭素を用いる方法［Te
trahedron Letters，１１号，８６５頁（１９７６
年）］が知られているが、ＣＢＤＡ収率が低い上に、又
得られたＣＢＤＡの純度が重合には十分ではなく、更に
極性の高い溶媒（酢酸エチル等）での洗浄が必要であっ
た。 又、残余した無水マレイン酸純度が低くなり、回
収再使用する際に煩雑な精製操作を施さねばならず実用
的な方法ではなかった。
【０００６】又、酢酸エチルやエチレングリコールジア
セテートを溶媒とする方法［特公平２−６１９５６号公
報］は、優れた収率でＣＢＤＡを与えているが、反応条
件（光波長、溶媒の種類、光効率、反応時間等）の詳細
な特定化は行って居らず、又未反応の無水マレイン酸の
再反応の可否については、検討していなかった。
セテートを溶媒とする方法［特公平２−６１９５６号公
報］は、優れた収率でＣＢＤＡを与えているが、反応条
件（光波長、溶媒の種類、光効率、反応時間等）の詳細
な特定化は行って居らず、又未反応の無水マレイン酸の
再反応の可否については、検討していなかった。
【０００７】酢酸エチルやエチレングリコールジアセテ
ートを溶媒とする方法の優れた特徴は、原料の無水マレ
イン酸の溶解度が高いにも拘わらず、生成したＣＢＤＡ
の溶解度が低く結晶として析出するために、ＣＢＤＡか
ら無水マレイン酸への逆反応やオリゴマー生成等の副反
応を抑制することができる。しかしその反面、反応時間
が長くなり無水マレイン酸転化率が上がりＣＢＤＡの析
出量が多くなると、生成したＣＢＤＡが光源冷却管の外
壁（反応液側）に付着し始め、分解反応の併発による結
晶の着色化、光効率（単位電力×時間当たりの収率）の
低下がみられる。従って、無水マレイン酸の転化率を上
げるために、１バッチで長時間をかけることは、実用上
生産効率の低下を伴い好ましくなかった。
ートを溶媒とする方法の優れた特徴は、原料の無水マレ
イン酸の溶解度が高いにも拘わらず、生成したＣＢＤＡ
の溶解度が低く結晶として析出するために、ＣＢＤＡか
ら無水マレイン酸への逆反応やオリゴマー生成等の副反
応を抑制することができる。しかしその反面、反応時間
が長くなり無水マレイン酸転化率が上がりＣＢＤＡの析
出量が多くなると、生成したＣＢＤＡが光源冷却管の外
壁（反応液側）に付着し始め、分解反応の併発による結
晶の着色化、光効率（単位電力×時間当たりの収率）の
低下がみられる。従って、無水マレイン酸の転化率を上
げるために、１バッチで長時間をかけることは、実用上
生産効率の低下を伴い好ましくなかった。
【０００８】さらに近年、環境保護面からの要請により
工業廃棄物や二酸化炭素排出量を減らす必要性が出てき
ている。一方、従来からのＣＢＤＡ合成法は、その製造
過程において大量の有機溶媒を使用しなければならな
い。すなわち例示すれば１ｋｇのＣＢＤＡを製造するた
めには４０ｋｇもの酢酸エチルが必要であり、使用した
酢酸エチルは全て工業廃棄物として焼却される。これは
環境保護のみならず経済性の面からも問題視されてお
り、早晩の製造法変更が迫られていた。
工業廃棄物や二酸化炭素排出量を減らす必要性が出てき
ている。一方、従来からのＣＢＤＡ合成法は、その製造
過程において大量の有機溶媒を使用しなければならな
い。すなわち例示すれば１ｋｇのＣＢＤＡを製造するた
めには４０ｋｇもの酢酸エチルが必要であり、使用した
酢酸エチルは全て工業廃棄物として焼却される。これは
環境保護のみならず経済性の面からも問題視されてお
り、早晩の製造法変更が迫られていた。
【０００９】単位ＣＢＤＡ製造量当たりの消費溶媒量を
減らすために容易に案出される改良法は、反応の転化率
を増すために反応時間を延ばすことである。しかし前述
のような問題から、この改良法もままならず、長らくジ
レンマを抱えていた。
減らすために容易に案出される改良法は、反応の転化率
を増すために反応時間を延ばすことである。しかし前述
のような問題から、この改良法もままならず、長らくジ
レンマを抱えていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無水
マレイン酸化合物の光二量化反応に於いて、目的とする
ＣＢＤＡ化合物を選択率高く、又高光効率を保持しなが
ら反応させることができ、かつ工業廃棄物を劇的に減少
させることができるＣＢＤＡ化合物の製造法を提供する
ことにある。
マレイン酸化合物の光二量化反応に於いて、目的とする
ＣＢＤＡ化合物を選択率高く、又高光効率を保持しなが
ら反応させることができ、かつ工業廃棄物を劇的に減少
させることができるＣＢＤＡ化合物の製造法を提供する
ことにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意研究を行った。無水マレイン酸化
合物の光二量化反応に於いて、最適反応条件下で生成さ
せたＣＢＤＡの結晶を濾過により除去した後、濾液中の
未反応無水マレイン酸化合物に新たな無水マレイン酸を
加えて再反応させることにより高い光効率を維持したま
まＣＢＤＡ化合物を製造することができることを見出し
本発明を完成させた。
を解決するため、鋭意研究を行った。無水マレイン酸化
合物の光二量化反応に於いて、最適反応条件下で生成さ
せたＣＢＤＡの結晶を濾過により除去した後、濾液中の
未反応無水マレイン酸化合物に新たな無水マレイン酸を
加えて再反応させることにより高い光効率を維持したま
まＣＢＤＡ化合物を製造することができることを見出し
本発明を完成させた。
【００１２】即ち、本発明は、式（１）
【００１３】
【化４】
【００１４】(式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハ
ロゲン原子を表し、または、一緒になって炭素数４〜１
０のシクロアルキル基を表す。)で表される無水マレイ
ン酸化合物の光二量化反応に於いて、反応溶媒が、炭素
数２〜１０の脂肪族カルボン酸エステルを用いて、波長
が３００〜６００ｎｍの光源を用いて行うことを特徴と
する式（２）
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハ
ロゲン原子を表し、または、一緒になって炭素数４〜１
０のシクロアルキル基を表す。)で表される無水マレイ
ン酸化合物の光二量化反応に於いて、反応溶媒が、炭素
数２〜１０の脂肪族カルボン酸エステルを用いて、波長
が３００〜６００ｎｍの光源を用いて行うことを特徴と
する式（２）
【００１５】
【化５】
【００１６】(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞ
れ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェ
ニル基及びハロゲン原子を表し、同一でも相異なっても
よく、または、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は一緒になって炭
素数４〜１０のシクロアルキル基を表す。)で表される
置換１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−
１，２：３，４−二無水物の製造法に関する。
れ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェ
ニル基及びハロゲン原子を表し、同一でも相異なっても
よく、または、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は一緒になって炭
素数４〜１０のシクロアルキル基を表す。)で表される
置換１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−
１，２：３，４−二無水物の製造法に関する。
【００１７】また、本発明は前記の無水マレイン酸化合
物の光二量化反応に於いて、式（１）で表される、生成
した前記式（２）で表される置換１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物
の結晶を濾過により除去した後、濾液中の未反応無水マ
レイン酸化合物に新たな無水マレイン酸化合物を加えて
再反応させることを特徴とするＣＢＤＡ化合物の製造法
に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
物の光二量化反応に於いて、式（１）で表される、生成
した前記式（２）で表される置換１，２，３，４−シク
ロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物
の結晶を濾過により除去した後、濾液中の未反応無水マ
レイン酸化合物に新たな無水マレイン酸化合物を加えて
再反応させることを特徴とするＣＢＤＡ化合物の製造法
に関する。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
【発明の実施の形態】本発明のＣＢＤＡ化合物の製造法
は、下記の反応スキームで表される。
は、下記の反応スキームで表される。
【００１９】
【化６】
【００２０】(式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、前記と
同じ意味を表す。) 先ず、無水マレイン酸化合物の一例としては、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレ
イン酸、２−エチル無水マレイン酸、２，３−ジエチル
無水マレイン酸、２−イソプロピル無水マレイン酸、
２，３−ジイソプロピル無水マレイン酸、２−ｎ−ブチ
ル無水マレイン酸、２，３−ジ（ｎ−ブチル）無水マレ
イン酸、２−ｔ−ブチル無水マレイン酸、２，３−ジ
（ｔ−ブチル）無水マレイン酸、２−フェニル無水マレ
イン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸、２−フル
オロ無水マレイン酸、２，３−ジフルオロ無水マレイン
酸、２−クロロ無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水
マレイン酸、２−ブロモ無水マレイン酸、２，３−ジブ
ロモ無水マレイン酸、２−ヨウド無水マレイン酸、２，
３−ジヨウド無水マレイン酸、１−シクロペンテン−
１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラ
ハイドロフタル酸無水物等が挙げられる。
同じ意味を表す。) 先ず、無水マレイン酸化合物の一例としては、無水マレ
イン酸、無水シトラコン酸、２，３−ジメチル無水マレ
イン酸、２−エチル無水マレイン酸、２，３−ジエチル
無水マレイン酸、２−イソプロピル無水マレイン酸、
２，３−ジイソプロピル無水マレイン酸、２−ｎ−ブチ
ル無水マレイン酸、２，３−ジ（ｎ−ブチル）無水マレ
イン酸、２−ｔ−ブチル無水マレイン酸、２，３−ジ
（ｔ−ブチル）無水マレイン酸、２−フェニル無水マレ
イン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸、２−フル
オロ無水マレイン酸、２，３−ジフルオロ無水マレイン
酸、２−クロロ無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水
マレイン酸、２−ブロモ無水マレイン酸、２，３−ジブ
ロモ無水マレイン酸、２−ヨウド無水マレイン酸、２，
３−ジヨウド無水マレイン酸、１−シクロペンテン−
１，２−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラ
ハイドロフタル酸無水物等が挙げられる。
【００２１】本反応で重要な役割を果たしているのが反
応溶媒である。工業的に採用できる溶媒の要件として
は、（１）反応の高い光増感効果を有するカルボニル化
合物、（２）原料の無水マレイン酸化合物の溶解度が高
く、生成したＣＢＤＡ化合物の分解反応を抑制するため
にＣＢＤＡ化合物の溶解度が低い、（３）副生物の溶解
度が高く、同一溶媒の洗浄のみでＣＢＤＡ化合物を精製
できること、（４）引火性の危険な低沸点でなく、且つ
ＣＢＤＡ化合物製品に残余させないために沸点が１００
℃前後の化合物、（５）環境に安全である、（６）光反
応に安定、（７）安価等を満足させるものでなければな
らない。これらの観点から炭素数２〜１０の脂肪族エス
テル類が特に好ましい。
応溶媒である。工業的に採用できる溶媒の要件として
は、（１）反応の高い光増感効果を有するカルボニル化
合物、（２）原料の無水マレイン酸化合物の溶解度が高
く、生成したＣＢＤＡ化合物の分解反応を抑制するため
にＣＢＤＡ化合物の溶解度が低い、（３）副生物の溶解
度が高く、同一溶媒の洗浄のみでＣＢＤＡ化合物を精製
できること、（４）引火性の危険な低沸点でなく、且つ
ＣＢＤＡ化合物製品に残余させないために沸点が１００
℃前後の化合物、（５）環境に安全である、（６）光反
応に安定、（７）安価等を満足させるものでなければな
らない。これらの観点から炭素数２〜１０の脂肪族エス
テル類が特に好ましい。
【００２２】その具体例を挙げると、ギ酸メチル、ギ酸
エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｉ
−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピ
ル、プロピオン酸ｉ−プロピル、エチレングリコールジ
ホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレ
ングリコールジプロピオネート等を列記することができ
る。
エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｉ
−ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピ
ル、プロピオン酸ｉ−プロピル、エチレングリコールジ
ホルメート、エチレングリコールジアセテート、エチレ
ングリコールジプロピオネート等を列記することができ
る。
【００２３】これらの中でより好ましい溶媒は、ギ酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢
酸ｉ−ブチル、エチレングリコールジホルメート、エチ
レングリコールジアセテート等であり、最も好ましい溶
媒は、酢酸エチルである。
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｉ−プロピル、酢
酸ｉ−ブチル、エチレングリコールジホルメート、エチ
レングリコールジアセテート等であり、最も好ましい溶
媒は、酢酸エチルである。
【００２４】酢酸エチルやエチレングリコールジアセテ
ートを溶媒とする方法の優れた特徴は、原料の無水マレ
イン酸の溶解度が高いにも拘わらず、生成したＣＢＤＡ
化合物の溶解度が低く結晶として析出するために、ＣＢ
ＤＡ化合物からの無水マレイン酸化合物への逆反応やオ
リゴマー生成等の副反応を抑制することができる。
ートを溶媒とする方法の優れた特徴は、原料の無水マレ
イン酸の溶解度が高いにも拘わらず、生成したＣＢＤＡ
化合物の溶解度が低く結晶として析出するために、ＣＢ
ＤＡ化合物からの無水マレイン酸化合物への逆反応やオ
リゴマー生成等の副反応を抑制することができる。
【００２５】溶媒の使用量は、無水マレイン酸化合物に
対し３〜５０質量倍、より好ましくは５〜２０質量倍で
ある。
対し３〜５０質量倍、より好ましくは５〜２０質量倍で
ある。
【００２６】本反応では、光の波長が重要である。低圧
水銀灯（内部照射）、高圧水銀灯（内部照射）、超高圧
水銀灯（外部照射）、キセノンランプ（外部照射）の中
で高圧水銀灯が、特異的に高収率でＣＢＤＡ化合物を与
えた。更に、光源冷却管を石英ガラスからパイレックス
ガラスに変えることにより、光源冷却管への着色ポリマ
ー付着が減少し、ＣＢＤＡ化合物の収率改善が見られ
る。
水銀灯（内部照射）、高圧水銀灯（内部照射）、超高圧
水銀灯（外部照射）、キセノンランプ（外部照射）の中
で高圧水銀灯が、特異的に高収率でＣＢＤＡ化合物を与
えた。更に、光源冷却管を石英ガラスからパイレックス
ガラスに変えることにより、光源冷却管への着色ポリマ
ー付着が減少し、ＣＢＤＡ化合物の収率改善が見られ
る。
【００２７】即ち、高圧水銀灯の３００ｎｍ未満の領域
の波長が、ポリマー生成や無水マレイン酸化合物への逆
反応に関与し、３００〜６００ｎｍの波長が好ましいこ
とが判明した。更に、光効率上、内部照射型光源が、Ｃ
ＢＤＡ化合物生成に好ましい結果を与える。
の波長が、ポリマー生成や無水マレイン酸化合物への逆
反応に関与し、３００〜６００ｎｍの波長が好ましいこ
とが判明した。更に、光効率上、内部照射型光源が、Ｃ
ＢＤＡ化合物生成に好ましい結果を与える。
【００２８】反応温度は、高温になると重合物が副生
し、又低温になると無水マレイン酸化合物の溶解度が低
下し生産効率が減少するところから、−２０〜８０℃で
行うことが好ましい。更に好ましくは−１０〜５０℃で
あり、特に０〜２０℃間では、副生物の生成が大幅に抑
制され、高い選択率及び収率でＣＢＤＡ化合物を与え
る。
し、又低温になると無水マレイン酸化合物の溶解度が低
下し生産効率が減少するところから、−２０〜８０℃で
行うことが好ましい。更に好ましくは−１０〜５０℃で
あり、特に０〜２０℃間では、副生物の生成が大幅に抑
制され、高い選択率及び収率でＣＢＤＡ化合物を与え
る。
【００２９】反応時間は、１〜５０時間で行うことがで
き、通常５〜1０時間で行うのが実用的である。反応時
間が長くなり無水マレイン酸化合物の転化率が上がりＣ
ＢＤＡ化合物の析出量が多くなると、生成したＣＢＤＡ
化合物が光源冷却管の外壁（反応液側）に付着し始め、
分解反応の併発による結晶の着色化、光効率（単位電力
×時間当たりの収率）の低下がみられる。従って、無水
マレイン酸の転化率を上げるために、１バッチで長時間
かけることは、実用上生産効率の低下を伴い好ましくな
い。反応は、バッチ式又は流通式で行うことが出来、又
常圧でも加圧でも行うことができる。
き、通常５〜1０時間で行うのが実用的である。反応時
間が長くなり無水マレイン酸化合物の転化率が上がりＣ
ＢＤＡ化合物の析出量が多くなると、生成したＣＢＤＡ
化合物が光源冷却管の外壁（反応液側）に付着し始め、
分解反応の併発による結晶の着色化、光効率（単位電力
×時間当たりの収率）の低下がみられる。従って、無水
マレイン酸の転化率を上げるために、１バッチで長時間
かけることは、実用上生産効率の低下を伴い好ましくな
い。反応は、バッチ式又は流通式で行うことが出来、又
常圧でも加圧でも行うことができる。
【００３０】反応後は、生成したＣＢＤＡ化合物の結晶
を濾過・溶媒洗浄により高純度のＣＢＤＡ化合物の製品
が得られる。濾液中の未反応無水マレイン酸化合物は、
１回目の反応条件が、高選択率でＣＢＤＡ化合物を与え
る上記のそれぞれの好ましい条件の場合は、精製するこ
となく、濾液のまま再反応させることができる。
を濾過・溶媒洗浄により高純度のＣＢＤＡ化合物の製品
が得られる。濾液中の未反応無水マレイン酸化合物は、
１回目の反応条件が、高選択率でＣＢＤＡ化合物を与え
る上記のそれぞれの好ましい条件の場合は、精製するこ
となく、濾液のまま再反応させることができる。
【００３１】本発明によれば、反応後の濾液を再反応に
用いることができるため、単位ＣＢＤＡ製造量に消費す
る溶媒の量を大幅に減少させることができる。すなわち
濾液の再利用回数を２回とすれば、溶媒消費量は従来法
の３分の１に減少させることができる。一般的に本発明
のような光二量化反応は、副生成物を多く生じるため、
回収した反応溶媒をそのまま再利用すると生成物の純度
が低下、反応速度の低下、着色、副反応の増加などさま
ざまな問題を生じる。すなわち一般に光二量化反応で
は、本発明のような溶媒再利用は不可能である。しかし
ながら本発明者らは、偶然にも特定の条件下において光
二量化反応がほぼ副反応無く進行しすることを見出し、
濾液の再利用を可能にすることができた。
用いることができるため、単位ＣＢＤＡ製造量に消費す
る溶媒の量を大幅に減少させることができる。すなわち
濾液の再利用回数を２回とすれば、溶媒消費量は従来法
の３分の１に減少させることができる。一般的に本発明
のような光二量化反応は、副生成物を多く生じるため、
回収した反応溶媒をそのまま再利用すると生成物の純度
が低下、反応速度の低下、着色、副反応の増加などさま
ざまな問題を生じる。すなわち一般に光二量化反応で
は、本発明のような溶媒再利用は不可能である。しかし
ながら本発明者らは、偶然にも特定の条件下において光
二量化反応がほぼ副反応無く進行しすることを見出し、
濾液の再利用を可能にすることができた。
【００３２】本反応では、無水マレイン酸化合物の仕込
み量を低下させて転化率を高めることは、希薄な濃度に
なり生成ＣＢＤＡ化合物の溶解量が増加し、投与した光
量当たりのＣＢＤＡ化合物収量が少なくなり、工業生産
性上得策ではない。製品のコスト上大きな割合を占める
光量（電気代）を、出来るだけ有効に活用するために
は、無水マレイン酸化合物転化率が低下しても仕込み量
を上げることが、ＣＢＤＡ化合物の絶対収量を上げるこ
とになり好ましい。無論、光源のワット数に応じた無水
マレイン酸化合物の仕込み量の限界がある。
み量を低下させて転化率を高めることは、希薄な濃度に
なり生成ＣＢＤＡ化合物の溶解量が増加し、投与した光
量当たりのＣＢＤＡ化合物収量が少なくなり、工業生産
性上得策ではない。製品のコスト上大きな割合を占める
光量（電気代）を、出来るだけ有効に活用するために
は、無水マレイン酸化合物転化率が低下しても仕込み量
を上げることが、ＣＢＤＡ化合物の絶対収量を上げるこ
とになり好ましい。無論、光源のワット数に応じた無水
マレイン酸化合物の仕込み量の限界がある。
【００３３】また、本反応は、前述した様に原料の無水
マレイン酸化合物は溶媒に溶解しているが、生成ＣＢＤ
Ａ化合物は溶媒系外に析出して来るところに特徴があ
り、高収率が得られている。反面、攪拌はしていても、
反応時間が長くなり無水マレイン酸化合物転化率が上が
ると、生成ＣＢＤＡ化合物は、次第にスラリー濃度が上
がり光源冷却管に付着し、反応効率を低下させる。高い
光効率を維持しながら無水マレイン酸化合物をＣＢＤＡ
化合物に転化させるための一法として、光効率が低下す
る直前で一旦反応を終了させ、浮遊する生成ＣＢＤＡ化
合物の結晶を分離した後未反応無水マレイン酸化合物を
再反応させることが考えられる。その際、１回目の反応
で消費した無水マレイン酸化合物分を補充し、常に再反
応のスタート時に一定の無水マレイン酸化合物量から再
反応を行うことにより単位光量当たりのＣＢＤＡ化合物
収量もほぼ一定に得られることが解った。
マレイン酸化合物は溶媒に溶解しているが、生成ＣＢＤ
Ａ化合物は溶媒系外に析出して来るところに特徴があ
り、高収率が得られている。反面、攪拌はしていても、
反応時間が長くなり無水マレイン酸化合物転化率が上が
ると、生成ＣＢＤＡ化合物は、次第にスラリー濃度が上
がり光源冷却管に付着し、反応効率を低下させる。高い
光効率を維持しながら無水マレイン酸化合物をＣＢＤＡ
化合物に転化させるための一法として、光効率が低下す
る直前で一旦反応を終了させ、浮遊する生成ＣＢＤＡ化
合物の結晶を分離した後未反応無水マレイン酸化合物を
再反応させることが考えられる。その際、１回目の反応
で消費した無水マレイン酸化合物分を補充し、常に再反
応のスタート時に一定の無水マレイン酸化合物量から再
反応を行うことにより単位光量当たりのＣＢＤＡ化合物
収量もほぼ一定に得られることが解った。
【００３４】
【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】尚、ＣＢＤＡ化合物光効率は、単位（仕込
み無水マレイン酸化合物（ＭＡ化合物）重量×電力×照
射時間）当たりのＣＢＤＡ化合物重量百分率で表し、下
記の式で算出した。
み無水マレイン酸化合物（ＭＡ化合物）重量×電力×照
射時間）当たりのＣＢＤＡ化合物重量百分率で表し、下
記の式で算出した。
【００３６】
【式１】ＣＢＤＡ化合物光効率（％／(ｋＷ・ｈ）)＝Ａ
×１００／（Ｂ×Ｃ×Ｔ）
×１００／（Ｂ×Ｃ×Ｔ）
【００３７】（Ａ＝生成ＣＢＤＡ化合物（ｇ），Ｂ＝仕
込みＭＡ化合物（ｇ），Ｃ＝電力（ｋＷ），Ｔ＝照射時
間（ｈ））
込みＭＡ化合物（ｇ），Ｃ＝電力（ｋＷ），Ｔ＝照射時
間（ｈ））
【００３８】実施例１
内容積２００ｍｌ内部照射型パイレックスガラス製四つ
口反応フラスコに無水マレイン酸１０ｇと酢酸エチル１
００ｇを仕込み、反応器外壁をアルミ箔で被いながら室
温で攪拌溶解させた。続いて攪拌しながら５℃に冷却し
たところでフラスコ中央部の光源冷却管中の１００Ｗ高
圧水銀灯の照射を開始し、４時間照射を続けた。反応終
了後、濾過により粗ＣＢＤＡ結晶と濾液を分離した。粗
ＣＢＤＡ結晶は、酢酸エチルで洗浄後乾燥すると精製Ｃ
ＢＤＡ３．０ｇ（光効率７５％／(ｋＷ・ｈ）)が得られ
た。又濾液を分析の結果、無水マレイン酸６．９ｇが残
余していた。
口反応フラスコに無水マレイン酸１０ｇと酢酸エチル１
００ｇを仕込み、反応器外壁をアルミ箔で被いながら室
温で攪拌溶解させた。続いて攪拌しながら５℃に冷却し
たところでフラスコ中央部の光源冷却管中の１００Ｗ高
圧水銀灯の照射を開始し、４時間照射を続けた。反応終
了後、濾過により粗ＣＢＤＡ結晶と濾液を分離した。粗
ＣＢＤＡ結晶は、酢酸エチルで洗浄後乾燥すると精製Ｃ
ＢＤＡ３．０ｇ（光効率７５％／(ｋＷ・ｈ）)が得られ
た。又濾液を分析の結果、無水マレイン酸６．９ｇが残
余していた。
【００３９】続いて、前記光反応器に濾液と新たな無水
マレイン酸３．１ｇを仕込み、第１回目と同様に５℃に
冷却下で攪拌しながら、４時間照射した。反応終了後、
再び濾過により粗ＣＢＤＡ結晶と濾液を分離した。粗Ｃ
ＢＤＡ結晶は、酢酸エチルで洗浄後乾燥すると精製ＣＢ
ＤＡ３．０ｇ（光効率７５％／(ｋＷ・ｈ）)が得られ
た。又濾液を分析の結果、無水マレイン酸６．９ｇが残
余していた。
マレイン酸３．１ｇを仕込み、第１回目と同様に５℃に
冷却下で攪拌しながら、４時間照射した。反応終了後、
再び濾過により粗ＣＢＤＡ結晶と濾液を分離した。粗Ｃ
ＢＤＡ結晶は、酢酸エチルで洗浄後乾燥すると精製ＣＢ
ＤＡ３．０ｇ（光効率７５％／(ｋＷ・ｈ）)が得られ
た。又濾液を分析の結果、無水マレイン酸６．９ｇが残
余していた。
【００４０】更に、前記光反応器に第２回目の濾液と新
たな無水マレイン酸３．１ｇを仕込み、同様に５℃に冷
却下で攪拌しながら、４時間照射した。反応終了後、再
び濾過により粗ＣＢＤＡ結晶と濾液を分離した。粗ＣＢ
ＤＡ結晶は、酢酸エチルで洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤ
Ａ３．０ｇ（光効率７５％／(ｋＷ・ｈ）)が得られた。
又濾液を分析の結果、無水マレイン酸６．９ｇが残余し
ていた。
たな無水マレイン酸３．１ｇを仕込み、同様に５℃に冷
却下で攪拌しながら、４時間照射した。反応終了後、再
び濾過により粗ＣＢＤＡ結晶と濾液を分離した。粗ＣＢ
ＤＡ結晶は、酢酸エチルで洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤ
Ａ３．０ｇ（光効率７５％／(ｋＷ・ｈ）)が得られた。
又濾液を分析の結果、無水マレイン酸６．９ｇが残余し
ていた。
【００４１】実施例２
溶媒をエチレングリコールジアセテートとした他は、実
施例１の第１回目と同様に反応させた。反応終了後、濾
過により粗ＣＢＤＡ結晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤＡ
結晶は、酢酸エチルで洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤＡ
２．６ｇ（光効率６５％／(ｋＷ・ｈ）)が得られた。又
濾液を分析の結果、無水マレイン酸７．１ｇが残余して
いた。
施例１の第１回目と同様に反応させた。反応終了後、濾
過により粗ＣＢＤＡ結晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤＡ
結晶は、酢酸エチルで洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤＡ
２．６ｇ（光効率６５％／(ｋＷ・ｈ）)が得られた。又
濾液を分析の結果、無水マレイン酸７．１ｇが残余して
いた。
【００４２】実施例３
溶媒を蟻酸エチルとした他は、実施例１の第１回目と同
様に反応させた。反応終了後、濾過により粗ＣＢＤＡ結
晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤＡ結晶は、蟻酸エチルで
洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤＡ２．３ｇ（光効率５７％
／(ｋＷ・ｈ）)が得られた。又濾液を分析の結果、無水
マレイン酸７．３ｇが残余していた。
様に反応させた。反応終了後、濾過により粗ＣＢＤＡ結
晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤＡ結晶は、蟻酸エチルで
洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤＡ２．３ｇ（光効率５７％
／(ｋＷ・ｈ）)が得られた。又濾液を分析の結果、無水
マレイン酸７．３ｇが残余していた。
【００４３】実施例４
溶媒をｉ−ブチルアセテートとした他は、実施例１の第
１回目と同様に反応させた。反応終了後、濾過により粗
ＣＢＤＡ結晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤＡ結晶は、ｉ
−ブチルアセテートで洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤＡ
１．８ｇ（光効率４５％／(ｋＷ・ｈ）)が得られた。又
濾液を分析の結果、無水マレイン酸７．９ｇが残余して
いた。
１回目と同様に反応させた。反応終了後、濾過により粗
ＣＢＤＡ結晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤＡ結晶は、ｉ
−ブチルアセテートで洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤＡ
１．８ｇ（光効率４５％／(ｋＷ・ｈ）)が得られた。又
濾液を分析の結果、無水マレイン酸７．９ｇが残余して
いた。
【００４４】比較例１
反応時間を１２時間とした他は、実施例１の第１回目と
同様に反応させた。反応終了後、濾過により粗ＣＢＤＡ
結晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤＡ結晶は、酢酸エチル
で洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤＡ４．７ｇ（光効率３９
％／(ｋＷ・ｈ）)が得られた。又濾液を分析の結果、無
水マレイン酸４．０ｇが残余していた。
同様に反応させた。反応終了後、濾過により粗ＣＢＤＡ
結晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤＡ結晶は、酢酸エチル
で洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤＡ４．７ｇ（光効率３９
％／(ｋＷ・ｈ）)が得られた。又濾液を分析の結果、無
水マレイン酸４．０ｇが残余していた。
【００４５】比較例２
光源冷却管を石英ガラス製とした他は、実施例１の第１
回目と同様に反応させた。反応終了後、濾過により粗Ｃ
ＢＤＡ結晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤＡ結晶は、酢酸
エチルで洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤＡ１．５ｇ（光効
率３７％／(ｋＷ・ｈ）)が得られた。又濾液を分析の結
果、無水マレイン酸７．７ｇが残余していた。
回目と同様に反応させた。反応終了後、濾過により粗Ｃ
ＢＤＡ結晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤＡ結晶は、酢酸
エチルで洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤＡ１．５ｇ（光効
率３７％／(ｋＷ・ｈ）)が得られた。又濾液を分析の結
果、無水マレイン酸７．７ｇが残余していた。
【００４６】比較例３
溶媒を１，４−ジオキサンとした他は、実施例１の第１
回目と同様に反応させた。反応終了後、濾過により粗Ｃ
ＢＤＡ結晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤＡ結晶は、１，
４−ジオキサンで洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤＡ０．８
８ｇ（光効率２２％／(ｋＷ・ｈ）)が得られた。又濾液
を分析の結果、無水マレイン酸８．２ｇが残余してい
た。
回目と同様に反応させた。反応終了後、濾過により粗Ｃ
ＢＤＡ結晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤＡ結晶は、１，
４−ジオキサンで洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤＡ０．８
８ｇ（光効率２２％／(ｋＷ・ｈ）)が得られた。又濾液
を分析の結果、無水マレイン酸８．２ｇが残余してい
た。
【００４７】比較例４
溶媒を四塩化炭素とした他は、実施例１の第１回目と同
様に反応させた。反応終了後、濾過により粗ＣＢＤＡ結
晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤＡ結晶は、四塩化炭素で
洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤＡ０．６１ｇ（光効率１５
％／(ｋＷ・ｈ）)が得られた。又濾液を分析の結果、無
水マレイン酸８．３ｇが残余していた。
様に反応させた。反応終了後、濾過により粗ＣＢＤＡ結
晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤＡ結晶は、四塩化炭素で
洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤＡ０．６１ｇ（光効率１５
％／(ｋＷ・ｈ）)が得られた。又濾液を分析の結果、無
水マレイン酸８．３ｇが残余していた。
【００４８】比較例５
光源を１００Ｗ低圧水銀灯（内部照射型）とした他は、
実施例１の第１回目と同様に反応させた。反応終了後、
濾過により粗ＣＢＤＡ結晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤ
Ａ結晶は、酢酸エチルで洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤＡ
は痕跡であった。
実施例１の第１回目と同様に反応させた。反応終了後、
濾過により粗ＣＢＤＡ結晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤ
Ａ結晶は、酢酸エチルで洗浄後乾燥すると精製ＣＢＤＡ
は痕跡であった。
【００４９】実施例５
内容積２００ｍｌ内部照射型パイレックスガラス製四つ
口反応フラスコに２，３−ジメチル無水マレイン酸１５
ｇと酢酸エチル１５０ｇを仕込み、反応器外壁をアルミ
箔で被い攪拌しながら１０〜１５℃に冷却したところで
フラスコ中央部の光源冷却管中の１００Ｗ高圧水銀灯の
照射を開始し、８時間３０分照射を続けた。反応終了
後、濾過により結晶を分離した。この結晶は、酢酸エチ
ルで洗浄後乾燥すると精製１，２，３，４−テトラメチ
ル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−
１，２：３，４−二無水物１４．１ｇ（収率９４％）が
得られた。この構造は、下記のＭＡＳＳ，1Ｈ−ＮＭ
Ｒ，13Ｃ−ＮＭＲから確認した。
口反応フラスコに２，３−ジメチル無水マレイン酸１５
ｇと酢酸エチル１５０ｇを仕込み、反応器外壁をアルミ
箔で被い攪拌しながら１０〜１５℃に冷却したところで
フラスコ中央部の光源冷却管中の１００Ｗ高圧水銀灯の
照射を開始し、８時間３０分照射を続けた。反応終了
後、濾過により結晶を分離した。この結晶は、酢酸エチ
ルで洗浄後乾燥すると精製１，２，３，４−テトラメチ
ル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−
１，２：３，４−二無水物１４．１ｇ（収率９４％）が
得られた。この構造は、下記のＭＡＳＳ，1Ｈ−ＮＭ
Ｒ，13Ｃ−ＮＭＲから確認した。
【００５０】MASS(FAB+,m/e(%)):253([M+H]+,16).1
H-NMR(d6-DMSO,δppm):1.2555(s,12H).13
C-NMR(d6-DMSO,δppm):12.4950(4C)，50.5922(4C),17
1.6137(4C).
1.6137(4C).
【００５１】実施例６
原料を３，４，５，６−テトラハイドロフタル酸無水物
１５ｇとした他は、実施例５と同様に反応させた。反応
終了後、濾過により粗結晶と濾液を分離した。粗結晶
は、酢酸エチルで洗浄後乾燥すると精製１，２：３，４
−ジシクロヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテ
トラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物１１．１ｇ
（収率７３％)が得られた。この構造は、下記のＭＡＳ
Ｓ，1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲから確認した。 MASS(FAB+,m/e(%)):305([M+H]+,16).1 H-NMR(d6-DMSO,δppm):1.2555(s,12H).13 C-NMR(d6-DMSO,δppm):12.4950(4C)，50.5922(4C),17
1.6137(4C).
１５ｇとした他は、実施例５と同様に反応させた。反応
終了後、濾過により粗結晶と濾液を分離した。粗結晶
は、酢酸エチルで洗浄後乾燥すると精製１，２：３，４
−ジシクロヘキシル−１，２，３，４−シクロブタンテ
トラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物１１．１ｇ
（収率７３％)が得られた。この構造は、下記のＭＡＳ
Ｓ，1Ｈ−ＮＭＲ，13Ｃ−ＮＭＲから確認した。 MASS(FAB+,m/e(%)):305([M+H]+,16).1 H-NMR(d6-DMSO,δppm):1.2555(s,12H).13 C-NMR(d6-DMSO,δppm):12.4950(4C)，50.5922(4C),17
1.6137(4C).
【００５２】実施例７
内容積２００ｍｌ内部照射型パイレックスガラス製四つ
口反応フラスコに３，４，５，６−テトラハイドロフタ
ル酸無水物２０ｇと酢酸エチル１２０ｇを仕込み、反応
器外壁をアルミ箔で被いながら室温で攪拌溶解させた。
続いて攪拌しながら２０℃に冷却したところでフラスコ
中央部の光源冷却管中の１００Ｗ高圧水銀灯の照射を開
始し、１０時間照射を続けた。反応終了後、濾過により
粗結晶と濾液を分離した。粗結晶は、酢酸エチルで洗浄
後乾燥すると精製１，２：３，４−ジシクロヘキシル−
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，
２：３，４−二無水物１３．１ｇ（収率６６％)が得ら
れた。
口反応フラスコに３，４，５，６−テトラハイドロフタ
ル酸無水物２０ｇと酢酸エチル１２０ｇを仕込み、反応
器外壁をアルミ箔で被いながら室温で攪拌溶解させた。
続いて攪拌しながら２０℃に冷却したところでフラスコ
中央部の光源冷却管中の１００Ｗ高圧水銀灯の照射を開
始し、１０時間照射を続けた。反応終了後、濾過により
粗結晶と濾液を分離した。粗結晶は、酢酸エチルで洗浄
後乾燥すると精製１，２：３，４−ジシクロヘキシル−
１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，
２：３，４−二無水物１３．１ｇ（収率６６％)が得ら
れた。
【００５３】実施例８
原料を２，３−ジフェニル無水マレイン酸とした他は、
実施例１の第１回目と同様に反応させた。反応終了後、
濾過により粗結晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤＡ結晶
は、酢酸エチルで洗浄後乾燥すると精製１，２，３，４
−テトラフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物０．８ｇ（収
率２０％)が得られた。
実施例１の第１回目と同様に反応させた。反応終了後、
濾過により粗結晶と濾液を分離した。粗ＣＢＤＡ結晶
は、酢酸エチルで洗浄後乾燥すると精製１，２，３，４
−テトラフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテト
ラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物０．８ｇ（収
率２０％)が得られた。
【００５４】
【発明の効果】本発明方法は無水マレイン酸化合物の光
二量化反応に於いて、目的とするＣＢＤＡ化合物を選択
率高く、また高光効率を保持しながら反応させることが
できる。 更に、生成したＣＢＤＡ化合物の結晶を濾過
により除去した後、濾液中の未反応無水マレイン酸化合
物に新たな無水マレイン酸化合物を加えて再反応させる
ことにより、高い光効率を維持したままＣＢＤＡ化合物
を製造することができる。
二量化反応に於いて、目的とするＣＢＤＡ化合物を選択
率高く、また高光効率を保持しながら反応させることが
できる。 更に、生成したＣＢＤＡ化合物の結晶を濾過
により除去した後、濾液中の未反応無水マレイン酸化合
物に新たな無水マレイン酸化合物を加えて再反応させる
ことにより、高い光効率を維持したままＣＢＤＡ化合物
を製造することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Ｆターム(参考） 4C071 AA01 AA08 BB01 BB05 CC12
EE05 FF15 GG01 KK14 LL05
Claims (4)
- 【請求項１】 式（１） 【化１】 (式中、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハロゲン原子を
表し、または、一緒になって炭素数４〜１０のシクロア
ルキル基を表す。)で表される無水マレイン酸化合物の
光二量化反応に於いて、反応溶媒が、炭素数２〜１０の
脂肪族カルボン酸エステルを用いて、波長が３００〜６
００ｎｍの光源を用いて行うことを特徴とする式（２） 【化２】 (式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、フェニル基及びハ
ロゲン原子を表し、または、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は一
緒になって炭素数４〜１０のシクロアルキル基を表
す。)で表される１，２，３，４−シクロブタンテトラ
カルボン酸−１，２：３，４−二無水物化合物の製造
法。 - 【請求項２】 請求項１記載の無水マレイン酸化合物の
光二量化反応に於いて、生成した前記式（２）で表され
る１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−
１，２：３，４−二無水物化合物の結晶を濾過により除
去した後、濾液中の未反応無水マレイン酸化合物に新た
な無水マレイン酸化合物を加えて再反応させることを特
徴とする１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン
酸二無水物化合物の製造法。 - 【請求項３】 光源冷却管がパイレックス（登録商標）
ガラス製である請求項１または請求項２に記載の１，
２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：
３，４−二無水物化合物の製造法。 - 【請求項４】 反応温度が−１０〜５０℃である請求項
１ないし請求項３の何れかの請求項に記載の１，２，
３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２：３，
４−二無水物化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001393501A JP4852206B2 (ja) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | シクロブタンテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001393501A JP4852206B2 (ja) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | シクロブタンテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003192685A true JP2003192685A (ja) | 2003-07-09 |
| JP4852206B2 JP4852206B2 (ja) | 2012-01-11 |
Family
ID=27600476
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001393501A Expired - Lifetime JP4852206B2 (ja) | 2001-12-26 | 2001-12-26 | シクロブタンテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4852206B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006131510A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-05-25 | Nissan Chem Ind Ltd | シクロブタン酸二無水物化合物及びその製造法 |
| JP2006347931A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Nissan Chem Ind Ltd | ジアルキルシクロブタン酸二無水物及びその製造法 |
| JP2008069081A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Jsr Corp | 環状化合物の製造法 |
| JP2008273876A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Nof Corp | １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の製造方法 |
| WO2009104685A1 (ja) | 2008-02-21 | 2009-08-27 | 日産化学工業株式会社 | レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法 |
| CN102977112A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-20 | 陕西省石油化工研究设计院 | 一种合成环丁烷四甲酸二酐的工艺方法 |
| KR20160107175A (ko) | 2014-01-17 | 2016-09-13 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법 |
| KR20160108333A (ko) | 2014-01-17 | 2016-09-19 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법 |
| JPWO2015108167A1 (ja) * | 2014-01-17 | 2017-03-23 | 日産化学工業株式会社 | シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法 |
| CN109111460A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-01-01 | 许博 | 一种环丁烷四甲酸二酐制备装置 |
| TWI648280B (zh) * | 2014-01-17 | 2019-01-21 | 日商日產化學工業股份有限公司 | Method for producing cyclobutane tetracarboxylic acid derivative |
| CN109422762A (zh) * | 2017-08-29 | 2019-03-05 | Jsr株式会社 | 环丁烷衍生物的制造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3372169A (en) * | 1966-03-29 | 1968-03-05 | Union Carbide Corp | Preparation of diphenylmaleic anhydride and diphenylmaleic anhydride dimer |
| US4360657A (en) * | 1981-08-19 | 1982-11-23 | Standard Oil Company (Indiana) | Tricyclo[6.4.0.02,7 ]-dodecane-1,8,2,7-tetracarboxylic acid dianhydride and polyimides therefrom |
| JPS59212495A (ja) * | 1983-05-19 | 1984-12-01 | Nissan Chem Ind Ltd | １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２「い」３，４−ジ無水物の製造方法 |
-
2001
- 2001-12-26 JP JP2001393501A patent/JP4852206B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3372169A (en) * | 1966-03-29 | 1968-03-05 | Union Carbide Corp | Preparation of diphenylmaleic anhydride and diphenylmaleic anhydride dimer |
| US4360657A (en) * | 1981-08-19 | 1982-11-23 | Standard Oil Company (Indiana) | Tricyclo[6.4.0.02,7 ]-dodecane-1,8,2,7-tetracarboxylic acid dianhydride and polyimides therefrom |
| JPS59212495A (ja) * | 1983-05-19 | 1984-12-01 | Nissan Chem Ind Ltd | １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸−１，２「い」３，４−ジ無水物の製造方法 |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006131510A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-05-25 | Nissan Chem Ind Ltd | シクロブタン酸二無水物化合物及びその製造法 |
| JP2006347931A (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-28 | Nissan Chem Ind Ltd | ジアルキルシクロブタン酸二無水物及びその製造法 |
| JP2008069081A (ja) * | 2006-09-12 | 2008-03-27 | Jsr Corp | 環状化合物の製造法 |
| JP2008273876A (ja) * | 2007-04-27 | 2008-11-13 | Nof Corp | １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の製造方法 |
| WO2009104685A1 (ja) | 2008-02-21 | 2009-08-27 | 日産化学工業株式会社 | レジスト下層膜形成組成物及びそれを用いたレジストパターンの形成方法 |
| US8435721B2 (en) | 2008-02-21 | 2013-05-07 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Resist underlayer film forming composition and forming method of resist pattern using the same |
| CN102977112A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-03-20 | 陕西省石油化工研究设计院 | 一种合成环丁烷四甲酸二酐的工艺方法 |
| KR20160108333A (ko) | 2014-01-17 | 2016-09-19 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법 |
| KR20160107175A (ko) | 2014-01-17 | 2016-09-13 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법 |
| JPWO2015108167A1 (ja) * | 2014-01-17 | 2017-03-23 | 日産化学工業株式会社 | シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法 |
| TWI648280B (zh) * | 2014-01-17 | 2019-01-21 | 日商日產化學工業股份有限公司 | Method for producing cyclobutane tetracarboxylic acid derivative |
| TWI649323B (zh) * | 2014-01-17 | 2019-02-01 | 日商日產化學工業股份有限公司 | Method for producing cyclobutane tetracarboxylic acid derivative |
| TWI649324B (zh) * | 2014-01-17 | 2019-02-01 | 日商日產化學工業股份有限公司 | Method for producing cyclobutane tetracarboxylic acid derivative |
| KR20210149881A (ko) | 2014-01-17 | 2021-12-09 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법 |
| CN109422762A (zh) * | 2017-08-29 | 2019-03-05 | Jsr株式会社 | 环丁烷衍生物的制造方法 |
| CN109111460A (zh) * | 2018-09-18 | 2019-01-01 | 许博 | 一种环丁烷四甲酸二酐制备装置 |
| CN109111460B (zh) * | 2018-09-18 | 2021-04-30 | 山东德晨能源科技有限公司 | 一种环丁烷四甲酸二酐制备装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4852206B2 (ja) | 2012-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4977353B2 (ja) | シクロブタンテトラカルボキシレート化合物及びその製造方法 | |
| JP2003192685A (ja) | シクロブタンテトラカルボン酸二無水物化合物の製造法 | |
| JP2002193887A (ja) | ヨードニウム塩化合物の製造方法 | |
| JP2006347931A (ja) | ジアルキルシクロブタン酸二無水物及びその製造法 | |
| CN101522605B (zh) | 分离4-甲酰基苯甲酸甲酯和对苯二甲酸二甲酯的方法 | |
| JP2005104964A (ja) | アダマンチルエステル類の精製方法 | |
| JP4210824B2 (ja) | 脂環式テトラカルボン酸二無水物の製造法 | |
| JP6503227B2 (ja) | ４−ヒドロキシ安息香酸長鎖エステルの精製方法 | |
| JP6447517B2 (ja) | ハロゲン置換フタリドの製造方法 | |
| JP2008120695A (ja) | ピレン−１，６−ジカルボン酸の製造方法 | |
| JP2007231002A (ja) | 重合性ジアマンチルエステル化合物の製造方法 | |
| CN111875577B (zh) | 一种r-碳酸丙烯酯的制备方法 | |
| Wu et al. | CuLi2Cl4 catalysed cross-coupling strategy for the formal synthesis of the diterpenoid (+)-subersic acid from (–)-sclareol | |
| WO2014115638A1 (ja) | メマンチンの製造プロセス | |
| JP4973304B2 (ja) | １，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸の製造方法 | |
| JP2004131399A (ja) | シス−ヘキサヒドロイソインドリンの製造法 | |
| RU2483055C1 (ru) | Способ получения 1,5-бис(2-гидроксифенокси)-3-оксапентана моногидрата | |
| JPS62135B2 (ja) | ||
| JP7141304B2 (ja) | ２，６－ナフタレンジカルボン酸ジアリルの製造方法 | |
| JPWO2015108171A1 (ja) | 高純度の１，３−ジアルキルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸−１，２：３，４−二無水物の製造方法 | |
| JP3543585B2 (ja) | ２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸前駆体の製造方法 | |
| JPH05286904A (ja) | アリルエステル類の製法 | |
| JPWO2013140752A1 (ja) | ５−オキソ−４−オキサ−５−ホモアダマンタン−２−オールの製造方法 | |
| JP2021063072A (ja) | １−パルミトイル−２−リノレオイル−３−アセチルグリセロールの製造方法 | |
| CN118005509A (en) | Synthesis method of mono-tert-butyl octadecanedioate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041116 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080611 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080611 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080811 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081001 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081201 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20090115 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20090529 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110914 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111024 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4852206 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141028 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |