JPS62135B2 - - Google Patents
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- JPS62135B2 JPS62135B2 JP13034583A JP13034583A JPS62135B2 JP S62135 B2 JPS62135 B2 JP S62135B2 JP 13034583 A JP13034583 A JP 13034583A JP 13034583 A JP13034583 A JP 13034583A JP S62135 B2 JPS62135 B2 JP S62135B2
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３・3′・５・5′−テトラ−第３級ブチ
ル−４・4′−ジオキシビフエニル（以下テトラブ
チルビフエノールと略称する）を選択された高沸
点有機溶媒中で脱ブチル化することにより、極め
て容易に高純度のｐ・p′−ビフエノールを製造す
ることに関するものである。
ル−４・4′−ジオキシビフエニル（以下テトラブ
チルビフエノールと略称する）を選択された高沸
点有機溶媒中で脱ブチル化することにより、極め
て容易に高純度のｐ・p′−ビフエノールを製造す
ることに関するものである。
ｐ・p′−ビフエノールは近年エンジニアリング
プラスチツクの出発原料として、特に耐熱性樹脂
用原料として注目されている。しかしながら、当
該ポリマー用原料として供するに足る高純度の
ｐ・p′−ビフエノールを経済的に得ることは非常
にむずかしく、従来いろいろな合成方法あるいは
精製方法が試みられているが、未だ決定的な方法
は開発されていない。これはｐ・p′−ビフエノー
ルが280℃を超える極めて高い融点を有し、かつ
殆んどの一般的有機溶剤に難溶性であることに起
因している。従つて、例えばｐ・p′−ビフエノー
ルを再結晶あるいは蒸留等の通常の方法で精製す
る場合には、多量の溶媒から何度も再結晶を行う
とか、非常な高温で蒸留することになるため、非
効率的であるばかりでなく、操作自体が極めて厄
介なものとなり、こうしたことが経済的に高純度
ｐ・p′−ビフエノールを得ることを困難にしてい
る。
プラスチツクの出発原料として、特に耐熱性樹脂
用原料として注目されている。しかしながら、当
該ポリマー用原料として供するに足る高純度の
ｐ・p′−ビフエノールを経済的に得ることは非常
にむずかしく、従来いろいろな合成方法あるいは
精製方法が試みられているが、未だ決定的な方法
は開発されていない。これはｐ・p′−ビフエノー
ルが280℃を超える極めて高い融点を有し、かつ
殆んどの一般的有機溶剤に難溶性であることに起
因している。従つて、例えばｐ・p′−ビフエノー
ルを再結晶あるいは蒸留等の通常の方法で精製す
る場合には、多量の溶媒から何度も再結晶を行う
とか、非常な高温で蒸留することになるため、非
効率的であるばかりでなく、操作自体が極めて厄
介なものとなり、こうしたことが経済的に高純度
ｐ・p′−ビフエノールを得ることを困難にしてい
る。
ちなみに、米国特許第3631208号には、テトラ
ブチルビフエノールをアルミニウムイソプロポキ
シドあるいはアルミニウムフエノキシド等の触媒
存在下無溶媒で、あるいはフエノール類を溶媒と
して加熱して脱ブチル化し、次いで脱ブチル化物
を先ず塩酸−エタノール混合液で処理することに
よりアルミニウム触媒を除いて粗ｐ・p′−ビフエ
ノールを得、次いでこれを７〜10重量倍のエタノ
ールから再結晶して精製する方法が教示されてい
る。しかし、この方法では脱ブチル化の反応温度
を最終的に280℃迄高めるため、溶媒を用いた場
合でもその殆んどが系外に留出してしまい、反応
終点では反応生成物が触媒を含んだまま固体とな
るので、以後の触媒分離及び精製は極めて煩雑な
ものとなる。これに加えてエタノールに対する溶
解度はｐ・p′−ビフエノールよりも未だブチル基
の残存する中間生成物の方が、より小さいため、
再結晶を繰返しても容易に純度が上らない欠点が
ある。又特開昭55−92332号公報はテトラブチル
ビフエノールを不活性非反応性雰囲気中で無触媒
下に温度300〜330℃で脱ブチル化し、次いで得ら
れた粗ｐ・p′−ビフエノールを温度約300℃、圧
力６mmHgで、昇華精製するか、温度320℃、圧力
150mmHgで蒸留精製する方法を開示するが、この
方法もｐ・p′−ビフエノールが高融点物質である
だけに操作、設備面で多くの問題を含んでいる。
ブチルビフエノールをアルミニウムイソプロポキ
シドあるいはアルミニウムフエノキシド等の触媒
存在下無溶媒で、あるいはフエノール類を溶媒と
して加熱して脱ブチル化し、次いで脱ブチル化物
を先ず塩酸−エタノール混合液で処理することに
よりアルミニウム触媒を除いて粗ｐ・p′−ビフエ
ノールを得、次いでこれを７〜10重量倍のエタノ
ールから再結晶して精製する方法が教示されてい
る。しかし、この方法では脱ブチル化の反応温度
を最終的に280℃迄高めるため、溶媒を用いた場
合でもその殆んどが系外に留出してしまい、反応
終点では反応生成物が触媒を含んだまま固体とな
るので、以後の触媒分離及び精製は極めて煩雑な
ものとなる。これに加えてエタノールに対する溶
解度はｐ・p′−ビフエノールよりも未だブチル基
の残存する中間生成物の方が、より小さいため、
再結晶を繰返しても容易に純度が上らない欠点が
ある。又特開昭55−92332号公報はテトラブチル
ビフエノールを不活性非反応性雰囲気中で無触媒
下に温度300〜330℃で脱ブチル化し、次いで得ら
れた粗ｐ・p′−ビフエノールを温度約300℃、圧
力６mmHgで、昇華精製するか、温度320℃、圧力
150mmHgで蒸留精製する方法を開示するが、この
方法もｐ・p′−ビフエノールが高融点物質である
だけに操作、設備面で多くの問題を含んでいる。
本発明者等はこれ等の欠点を改善すべく、脱ブ
チル化工程から精製工程にかけて鋭意研究を行つ
た結果、選択された高沸点有機溶媒、即ちジフエ
ニルエーテル中でテトラブチルビフエノールの脱
ブチル化を行うと、反応終了物は溶液状又はスラ
リー状で得られ、かつジフエニルエーテルの選択
的溶解性の効果で脱ブチル化不充分の中間生成物
（モノ−、ジ−、トリ−、ブチルビフエノール）
は溶媒中に溶存し、目的物であるｐ・p′−ビフエ
ノールのみが結晶となつて析出するため、以後簡
単な後処理を行うだけで極めて容易に高純度の
ｐ・p′−ビフエノールが得られることを見出し、
本発明に到達した。
チル化工程から精製工程にかけて鋭意研究を行つ
た結果、選択された高沸点有機溶媒、即ちジフエ
ニルエーテル中でテトラブチルビフエノールの脱
ブチル化を行うと、反応終了物は溶液状又はスラ
リー状で得られ、かつジフエニルエーテルの選択
的溶解性の効果で脱ブチル化不充分の中間生成物
（モノ−、ジ−、トリ−、ブチルビフエノール）
は溶媒中に溶存し、目的物であるｐ・p′−ビフエ
ノールのみが結晶となつて析出するため、以後簡
単な後処理を行うだけで極めて容易に高純度の
ｐ・p′−ビフエノールが得られることを見出し、
本発明に到達した。
以下にその詳細を説明する。
本発明者等は先ずテトラブチルビフエノールを
無溶媒下あるいはクレゾール程度の低沸点物を溶
媒として脱ブチル化を行うと、反応中に発生する
イソブチレンに同伴されて溶媒が系外に留出し、
約300℃の反応温度を採用しない限り、反応物は
反応終点において固体化し、以後の処理に極めて
不都合な状態となる点に着目し、高沸点有機溶媒
を用いることで、この固体化を回避しようと試み
た。そして、各種高沸点溶媒について検討を加え
た結果、ジフエニルエーテルが以下に述べる極め
て有利な性質を有し、この脱ブチル化反応の溶媒
として好適であることを見出した。
無溶媒下あるいはクレゾール程度の低沸点物を溶
媒として脱ブチル化を行うと、反応中に発生する
イソブチレンに同伴されて溶媒が系外に留出し、
約300℃の反応温度を採用しない限り、反応物は
反応終点において固体化し、以後の処理に極めて
不都合な状態となる点に着目し、高沸点有機溶媒
を用いることで、この固体化を回避しようと試み
た。そして、各種高沸点溶媒について検討を加え
た結果、ジフエニルエーテルが以下に述べる極め
て有利な性質を有し、この脱ブチル化反応の溶媒
として好適であることを見出した。
添付図面は原料テトラブチルビフエノール、脱
ブチル化中間生成物の一つであるモノブチル−
ｐ・p′−ビフエノール及び目的物たるｐ・p′−ビ
フエノールのジフエニルエーテルに対する溶解度
曲線（点線）であるが、これによると原料及びブ
チル基の残つている未反応物（中間生成物）はジ
フエニルエーテルに良く溶解するが、ｐ・p′−ビ
フエノールの溶解度は非常に小さく、120℃以下
では実質上不溶と言える。従つてジフエニルエー
テルを溶媒に用いれば、目的物と未反応物との分
離が容易になり、あえて300℃以上の高温で脱ブ
チル化反応を完結せしめる必要がなく、ジフエニ
ルエーテルの沸点（259℃）以下の温度で反応を
行つても、反応終了液からｐ・p′−ビフエノール
を濾別する際の温度さえ選択すれば、実質上未反
応物を含まないｐ・p′−ビフエノールを得ること
ができる。又反応温度が低ければ、着色物及びタ
ール化物の副生が抑えられ、かつ操業の容易性、
設備費低減等の利点も生ずる。
ブチル化中間生成物の一つであるモノブチル−
ｐ・p′−ビフエノール及び目的物たるｐ・p′−ビ
フエノールのジフエニルエーテルに対する溶解度
曲線（点線）であるが、これによると原料及びブ
チル基の残つている未反応物（中間生成物）はジ
フエニルエーテルに良く溶解するが、ｐ・p′−ビ
フエノールの溶解度は非常に小さく、120℃以下
では実質上不溶と言える。従つてジフエニルエー
テルを溶媒に用いれば、目的物と未反応物との分
離が容易になり、あえて300℃以上の高温で脱ブ
チル化反応を完結せしめる必要がなく、ジフエニ
ルエーテルの沸点（259℃）以下の温度で反応を
行つても、反応終了液からｐ・p′−ビフエノール
を濾別する際の温度さえ選択すれば、実質上未反
応物を含まないｐ・p′−ビフエノールを得ること
ができる。又反応温度が低ければ、着色物及びタ
ール化物の副生が抑えられ、かつ操業の容易性、
設備費低減等の利点も生ずる。
更に又この溶媒は脱ブチル化温度が280℃以下
の場合不均化反応により一部ブチル化されるが、
このブチル化ジフエニルエーテルもｐ・p′−ビフ
エノールと未反応物に対して図中の実線で示す如
き選択的溶解度を持つので、何ら不都合がない。
むしろブチル化されて沸点が上昇し、脱ブチル化
の過程でイソブチレンに同伴されにくくなるの
で、好都合なものとなる。
の場合不均化反応により一部ブチル化されるが、
このブチル化ジフエニルエーテルもｐ・p′−ビフ
エノールと未反応物に対して図中の実線で示す如
き選択的溶解度を持つので、何ら不都合がない。
むしろブチル化されて沸点が上昇し、脱ブチル化
の過程でイソブチレンに同伴されにくくなるの
で、好都合なものとなる。
ジフエニルエーテル溶媒法の更なる特徴は、脱
ブチル化触媒であるｐ−トルエンスルホン酸をも
良く溶解するため、ｐ・p′−ビフエノールを濾過
する際、自然に濾液中に移行し、触媒分離に格別
な操作を必要としない点にある。
ブチル化触媒であるｐ−トルエンスルホン酸をも
良く溶解するため、ｐ・p′−ビフエノールを濾過
する際、自然に濾液中に移行し、触媒分離に格別
な操作を必要としない点にある。
ｐ・p′−ビフエノールを濾別した濾液はｐ−ト
ルエンスルホン酸、モノ−、ジ−、トリブチルビ
フエノール及び少量のｐ・p′−ビフエノールの
他、若干の着色性物質を含んでいるが、この濾液
をそのまま次回反応に溶媒として繰返し用いて何
等支障はなく、むしろ望ましい。こうすることに
より濾液に溶存する前述の未反応物が脱ブチル化
反応にあずかり、ｐ・p′−ビフエノールの収率が
向上し、触媒使用量の削減（濾別結晶に付着して
ロスする分のみ補う）にもつながるからである。
又繰返し使用により濾液に着色成分が蓄積して黄
色味が濃くなつた場合は、活性炭処理により簡単
に再使用可能の状態に復することができる点も当
該溶媒法の特徴の１つと言えよう。
ルエンスルホン酸、モノ−、ジ−、トリブチルビ
フエノール及び少量のｐ・p′−ビフエノールの
他、若干の着色性物質を含んでいるが、この濾液
をそのまま次回反応に溶媒として繰返し用いて何
等支障はなく、むしろ望ましい。こうすることに
より濾液に溶存する前述の未反応物が脱ブチル化
反応にあずかり、ｐ・p′−ビフエノールの収率が
向上し、触媒使用量の削減（濾別結晶に付着して
ロスする分のみ補う）にもつながるからである。
又繰返し使用により濾液に着色成分が蓄積して黄
色味が濃くなつた場合は、活性炭処理により簡単
に再使用可能の状態に復することができる点も当
該溶媒法の特徴の１つと言えよう。
濾別したｐ・p′−ビフエノールの結晶はトルエ
ン洗浄して付着濾液を洗い落し、乾燥するだけで
光択ある白色の高純度ｐ・p′−ビフエノールとな
る。
ン洗浄して付着濾液を洗い落し、乾燥するだけで
光択ある白色の高純度ｐ・p′−ビフエノールとな
る。
溶媒ジフエニルエーテルの使用量はテトラブチ
ルビフエノールに対し同量以上、特に１〜２重量
倍用いるのが好ましい。脱ブチル化触媒は本発明
の場合ｐ−トルエンスルホン酸に限定されるもの
ではなく、公知の硫酸、ベンゼンスルホン酸類、
アルミニウムフエノキシド類、アルミニウムアル
コラート類等も用い得るが、反応濾液を繰返し用
いる前述の利点及び着色成分の副生を抑えるとい
う観点から、ｐ−トルエンスルホン酸が好まし
く、その使用量は原料テトラブチルビフエノール
に対し0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜３重量
％の範囲である。
ルビフエノールに対し同量以上、特に１〜２重量
倍用いるのが好ましい。脱ブチル化触媒は本発明
の場合ｐ−トルエンスルホン酸に限定されるもの
ではなく、公知の硫酸、ベンゼンスルホン酸類、
アルミニウムフエノキシド類、アルミニウムアル
コラート類等も用い得るが、反応濾液を繰返し用
いる前述の利点及び着色成分の副生を抑えるとい
う観点から、ｐ−トルエンスルホン酸が好まし
く、その使用量は原料テトラブチルビフエノール
に対し0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜３重量
％の範囲である。
本発明に用いられた原料テトラブチルビフエノ
ールは、２・６−ジ−第３級ブチル−フエノール
を酸化して、３・3′・５・5′−テトラ−第３級ブ
チルジフエノキノンとし、次いでこれを水素還元
する方法でほぼ定量的に合成されるものである。
ールは、２・６−ジ−第３級ブチル−フエノール
を酸化して、３・3′・５・5′−テトラ−第３級ブ
チルジフエノキノンとし、次いでこれを水素還元
する方法でほぼ定量的に合成されるものである。
以下実施例をもつて本発明の具体的説明を行う
が、本発明はこれ等の実施例に限定されるもので
はない。
が、本発明はこれ等の実施例に限定されるもので
はない。
実施例 １
かきまぜ機、温度計及び逆流コンデンサーを備
えた100c.c.フラスコに、テトラブチルビフエノー
ル（m.p.185〜186℃）20ｇ、ジフエニルエーテ
ル40ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸0.04ｇ（対テト
ラブチルビフエノール0.2重量％）を仕込み、か
きまぜながら昇温すると約130℃からイソブチレ
ンの発生が始まる。以後４時間かけて徐々に250
℃迄昇温する。発生イソブチレンは逆流コンデン
サーを通じて系外に導き出す。250℃を保持し、
イソブチレンの発生が止まつたら反応液を冷却し
（結晶析出220〜230℃）、100℃で濾過する。濾別
結晶をトルエン40ｇで洗浄後乾燥して得られた
ｐ・p′−ビフエノール9.1ｇ（理論収率99.1％）
は輝く白色結晶で、m.p.281.5〜282.1℃、純度
99.3％であつた。
えた100c.c.フラスコに、テトラブチルビフエノー
ル（m.p.185〜186℃）20ｇ、ジフエニルエーテ
ル40ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸0.04ｇ（対テト
ラブチルビフエノール0.2重量％）を仕込み、か
きまぜながら昇温すると約130℃からイソブチレ
ンの発生が始まる。以後４時間かけて徐々に250
℃迄昇温する。発生イソブチレンは逆流コンデン
サーを通じて系外に導き出す。250℃を保持し、
イソブチレンの発生が止まつたら反応液を冷却し
（結晶析出220〜230℃）、100℃で濾過する。濾別
結晶をトルエン40ｇで洗浄後乾燥して得られた
ｐ・p′−ビフエノール9.1ｇ（理論収率99.1％）
は輝く白色結晶で、m.p.281.5〜282.1℃、純度
99.3％であつた。
実施例 ２
実施例１と同様の装置に、テトラブチルビフエ
ノール150ｇ、ジフエニルエーテル150ｇ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸0.75ｇ（対テトラブチルビフエ
ノール0.5重量％）を仕込み、かきまぜながら７
時間かけて徐々に205℃迄昇温し、以後同温を保
つてイソブチレンの発生が止むのを待つ。反応終
了液236ｇ（ｐ・p′−ビフエノール20.38％、モノ
ブチルビフエノール7.6％、ジブチルビフエノー
ル4.15％）は、スラリー状で既にｐ・p′−ビフエ
ノールの結晶を析出している。これを80℃で濾過
しトルエン53ｇで洗浄後、乾燥して得たｐ・p′−
ビフエノールは、輝く白色結晶で、収量48ｇ（理
論収率70.5％）、m.p.280〜281℃、純度99.0％で
あつた。
ノール150ｇ、ジフエニルエーテル150ｇ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸0.75ｇ（対テトラブチルビフエ
ノール0.5重量％）を仕込み、かきまぜながら７
時間かけて徐々に205℃迄昇温し、以後同温を保
つてイソブチレンの発生が止むのを待つ。反応終
了液236ｇ（ｐ・p′−ビフエノール20.38％、モノ
ブチルビフエノール7.6％、ジブチルビフエノー
ル4.15％）は、スラリー状で既にｐ・p′−ビフエ
ノールの結晶を析出している。これを80℃で濾過
しトルエン53ｇで洗浄後、乾燥して得たｐ・p′−
ビフエノールは、輝く白色結晶で、収量48ｇ（理
論収率70.5％）、m.p.280〜281℃、純度99.0％で
あつた。
実施例 ３
実施例２で回収した濾別とケーキ洗浄に用いた
トルエンの合併液232ｇに活性炭7.3ｇを加え、80
℃で30分かきまぜた後、濾過して活性炭を除き、
濾液225ｇを得る。この濾液にテトラブチルビフ
エノール150ｇを仕込み、かきまぜながら昇温す
る。昇温途中内温約110〜130℃の間で徐々に50mm
Hg迄減圧とし、トルエン45ｇを回収する。以下
実施例２と同じ要領で最高反応温度205℃で反応
を終了し後処理して得られたｐ・p′−ビフエノー
ルは輝きのある白色結晶で、m.p.281.6〜282.1
℃、純度99.4％、収量74.3ｇ（仕込原料150ｇに
対し理論収率109.4％）であつた。
トルエンの合併液232ｇに活性炭7.3ｇを加え、80
℃で30分かきまぜた後、濾過して活性炭を除き、
濾液225ｇを得る。この濾液にテトラブチルビフ
エノール150ｇを仕込み、かきまぜながら昇温す
る。昇温途中内温約110〜130℃の間で徐々に50mm
Hg迄減圧とし、トルエン45ｇを回収する。以下
実施例２と同じ要領で最高反応温度205℃で反応
を終了し後処理して得られたｐ・p′−ビフエノー
ルは輝きのある白色結晶で、m.p.281.6〜282.1
℃、純度99.4％、収量74.3ｇ（仕込原料150ｇに
対し理論収率109.4％）であつた。
実施例 ４
実施例２においてｐ−トルエンスルホン酸を
4.5ｇ（対テトラブチルビフエノール３重量％）
用いる以外は実施例２と全く同じ操作を行う。得
られたｐ・p′−ビフエノールは輝く白色結晶で収
量66.6ｇ（理論収率98.1％）、m.p.281〜281.7
℃、純度99.2％であつた。
4.5ｇ（対テトラブチルビフエノール３重量％）
用いる以外は実施例２と全く同じ操作を行う。得
られたｐ・p′−ビフエノールは輝く白色結晶で収
量66.6ｇ（理論収率98.1％）、m.p.281〜281.7
℃、純度99.2％であつた。
図面は原料テトラブチルビフエノール、脱ブチ
ル化中間生成物たるモノブチル−ｐ・p′−ビフエ
ノール及び目的物たるｐ・p′−ビフエノールのジ
フエニルエーテルに対する溶解度曲線を示す。
ル化中間生成物たるモノブチル−ｐ・p′−ビフエ
ノール及び目的物たるｐ・p′−ビフエノールのジ
フエニルエーテルに対する溶解度曲線を示す。
Claims (1)
- １ ３・3′・５・5′−テトラ−第３級ブチル−
４・4′−ジオキシビフエニルを脱ブチル化して
ｐ・p′−ビフエノールを製造するに当り、溶媒と
してジフエニルエーテルを使用するか、あるいは
前記の脱ブチル化反応中に生ずるブチル化ジフエ
ニルエーテルが共存するジフエニルエーテルを使
用することを特徴とする高純度ｐ・p′−ビフエノ
ールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13034583A JPS6023338A (ja) | 1983-07-19 | 1983-07-19 | 高純度ｐ，ｐ′−ビフエノ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13034583A JPS6023338A (ja) | 1983-07-19 | 1983-07-19 | 高純度ｐ，ｐ′−ビフエノ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6023338A JPS6023338A (ja) | 1985-02-05 |
| JPS62135B2 true JPS62135B2 (ja) | 1987-01-06 |
Family
ID=15032166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13034583A Granted JPS6023338A (ja) | 1983-07-19 | 1983-07-19 | 高純度ｐ，ｐ′−ビフエノ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6023338A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0432782A2 (en) * | 1989-12-15 | 1991-06-19 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for preparing 4,4'-dihydroxybiphenyl |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60149038A (ja) * | 1984-11-22 | 1985-08-06 | Canon Inc | 複写装置 |
| JPS63119432A (ja) * | 1986-11-07 | 1988-05-24 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ４，４′−ジヒドロキシビフエニルの製造方法 |
| US4891453A (en) * | 1987-09-22 | 1990-01-02 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Process for producing p,p'-biphenol |
| US5072408A (en) * | 1989-04-07 | 1991-12-10 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Microfilm handling system |
-
1983
- 1983-07-19 JP JP13034583A patent/JPS6023338A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0432782A2 (en) * | 1989-12-15 | 1991-06-19 | Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. | Process for preparing 4,4'-dihydroxybiphenyl |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6023338A (ja) | 1985-02-05 |
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