KR20210149881A

KR20210149881A - 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20210149881A
Application number: KR1020217038888A
Authority: KR
Inventors: 준페이 시마다; 미츠마사 곤도
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2014-01-17
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2021-12-09
Also published as: WO2015108169A1; KR20160107175A; JP6651854B2; CN105916865A; TW201542561A; KR102492874B1; CN110105367A; CN105916865B; JPWO2015108169A1; TWI649323B

Abstract

폴리이미드 등의 원료로서 유용한, 1,3-디알킬1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2 : 3,4-2 무수물 유도체의 효율적 제조 방법의 제공. 하기 식 (1) 로 나타내는 무수 말레산 화합물을, 탄소수 1 ∼ 4 의 지방산 에스테르를 포함하는 용매 중, 증감제의 존재하에서, 광 2 량화 반응시키는 것에 의한, 식 (2) 로 나타내는 1,3-디알킬1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2 : 3,4-2 무수물 유도체의 제조 방법.
[화학식 1]

(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.)

Description

시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING CYCLOBUTANE TETRACARBOXYLIC ACID DERIVATIVE}

본 발명은, 폴리이미드 등의 원료로서 유용한 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 신규의 제조 방법에 관한 것이다.

시클로부탄테트라카르복실산 유도체는 폴리이미드 등의 원료로서 유용한 화합물이다. 당해 화합물의 제조 방법으로는, 무수 말레산 유도체의 광 2 량화 반응이 알려져 있다 (특허문헌 1 ∼ 5).

그러나, 특허문헌 1 ∼ 5 에 개시되는 무수 말레산 유도체의 광 2 량화 반응에 의한 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법에 있어서의 광 반응 효율은, 비록, 증감제를 사용한다고 해도 반드시 충분하지는 않다.

예를 들어 특허문헌 1 에는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2 : 3,4-2 무수물 (CBDA) 의 제조 방법으로서, 케톤류 등의 카르보닐기를 갖는 용매 중에서의 무수 말레산의 광 2 량화 반응이 개시되어 있다. 그러나 특허문헌 1 에는, 증감제로서 사용되는 아세토페논, 벤조페논, 안트라퀴논 등의 사용은 효과가 없고, 오히려 존재하지 않는 것이 양호한 결과를 부여한다는 기재가 있다 (특허문헌 1 의 (2) 페이지의 하단 우란의 끝행 ∼ (3) 페이지의 상단 좌란의 4 행).

상기와 같이, 종래, 무수 말레산의 광 2 량화 반응에 의한 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2 : 3,4-2 무수물 (CBDA) 의 제조 방법은 원료인 무수 말레산이 비교적 저렴하고, 또한 제조 방법으로서 간편하여 유용하지만, 광 반응 효율이 충분하지 않아 목적물의 수율에서 과제를 가지고 있었다.

또한 특허문헌 2, 하기의 스킴으로 나타내는 바와 같이, 시트라콘산 무수물 (MMA 라고 약기한다) 의 광 2 량화 반응에 의해, 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2 : 3,4-2 무수물 (1,3-DMCBDA) 과 1,2-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산-1,2 : 3,4-2 무수물 (1,2-DMCBDA) 의 혼합물이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

[화학식 1]

한편, 1,3-DMCBDA 와 1,2-DMCBDA 의 이성체를 대비한 경우, 대칭성이 높은 구조를 갖는 전자의 1,3-DMCBDA 가, 후자의 1,2-DMCBDA 보다 분자량이 높은 폴리이미드를 제조할 수 있어, 보다 유용성이 높은 것이 알려져 있다.

그러나 특허문헌 2 에는 1,3-DMCBDA 와 1,2-DMCBDA 의 혼합물이 얻어지는 것은 기재되어 있지만, 유용성이 높은 전자의 1,3-DMCBDA 를 선택적으로, 또한 고수율로 제조하는 것에 대한 기재는 없다.

일본 공개특허공보 소59-212495호 일본 공개특허공보 평4-106127호 일본 공개특허공보 2003-192685호 일본 공개특허공보 2006-347931호 일본 공개특허공보 2008-69081호

본 발명의 목적은 하기 식 (1) 로 나타내는 무수 말레산 화합물을 광 2 량화 반응시켜, 고광 반응 효율로, 또한 고수율로, 목적으로 하는 1,3-디알킬-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2 : 3,4-2 무수물 (이하, 1,3-DACBDA 라고도 한다) 유도체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 진행시킨 결과, 특정한 용매를 사용한 경우, 특허문헌 1 등에 의한 종래의 개시와는 달리, 증감제의 존재하에서 무수 말레산 화합물을 광 2 량화 반응시킴으로써, 무수 말레산 화합물의 광 반응률이 향상되고, 또한, 대칭성이 높은 구조를 갖는 이성체인, 1,3-DACBDA 유도체의 선택성이 향상되고, 고수율로 제조할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명은, 상기의 신규의 지견에 기초하는 것으로, 하기에 기재하는 요지를 갖는다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 무수 말레산 화합물을 탄소수 1 ∼ 4 의 지방산 에스테르를 포함하는 용매 중, 증감제의 존재하에서 광 2 량화 반응시키는 것을 특징으로 하는, 식 (2) 로 나타내는 1,3-디알킬1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2 : 3,4-2 무수물 유도체의 제조 방법.

[화학식 2]

(식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.)

2. R 이 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인, 상기 1 에 기재된 제조 방법.

3. 용매의 사용량이 무수 말레산 화합물에 대하여 3 ∼ 300 질량 배인, 상기 1 또는 2 에 기재된 제조 방법.

4. 탄소수 1 ∼ 4 의 지방산 에스테르가 식 : R¹COOR² (단, R¹ 은 수소, 또는 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 4 의 알킬기이고, R² 는 탄소수가 1 ∼ 4 의 알킬기이다) 로 나타내는 지방산 알킬에스테르인, 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

5. 용매가 탄산디에스테르의 부용매를 포함하는, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

6. 증감제가 벤조페논, 아세토페논, 또는 벤즈알데하이드인, 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

7. 증감제가 전자 구인성기가 치환한 벤조페논, 전자 구인성기가 치환한 아세토페논, 또는 전자 구인성기가 치환한 벤즈알데하이드인, 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

8. 상기 전자 구인성기가 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 니트로기, 시아노기, 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 상기 7 에 기재된 제조 방법.

9. 전자 구인성기의 수가 1 ∼ 5 인, 상기 7 또는 8 에 기재된 제조 방법.

10. 증감제의 사용량이 무수 말레산 화합물에 대하여 0.1 ∼ 20 몰％ 인, 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

11. 반응 온도가 0 ∼ 20 ℃ 인, 상기 1 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.

본 발명에 의하면, 저가의 무수 말레산 화합물 원료로 하고, 이것을 광 반응률로 광 2 량화 반응시킴으로써, 특허문헌 1 등에 의한 종래의 개시와는 달리, 증감제의 존재하에서 무수 말레산 화합물을 광 2 량화 반응시킴으로써, 무수 말레산 화합물의 광 반응률이 향상되고, 또한, 대칭성이 높은 구조를 갖는 이성체인, 1,3-DACBDA 유도체의 선택성이 향상되고, 이것을 고수율로 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 2 에 있어서의, 광 조사 시간과 시트라콘산 무수물 잔존량의 상관을 나타내는 그래프이다.

식 (1) 로 나타내는 무수 말레산 화합물의 광 2 량화 반응에 의한, 식 (2) 로 나타내는 1,3-디알킬-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산-1,2 : 3,4-2 무수물 유도체의 제조 방법은, 하기의 반응 스킴으로 나타낸다.

[화학식 3]

식 중, R 은 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 12, 보다 바람직하게는 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, 특히 메틸이 바람직하다.

탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 직사슬형 혹은 분기형의 포화 알킬기, 또는 직사슬형 혹은 분기형의 불포화 알킬기의 어느 것이어도 된다.

그 구체예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, n-펜틸, 1-메틸-n-부틸, 2-메틸-n-부틸, 3-메틸-n-부틸, 1,1-디메틸-n-프로필, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸, 2-메틸-n-펜틸, 1,1-디메틸-n-부틸, 1-에틸-n-부틸, 1,1,2-트리메틸-n-프로필, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-도데실, n-에이코실, 1-메틸비닐, 2-알릴, 1-에틸비닐, 2-메틸알릴, 2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 2-헥세닐, 4-메틸-3-펜테닐, 4-메틸-4-펜테닐, 2,3-디메틸-2-부테닐, 1-에틸-2-펜테닐, 3-도데세닐, 프로파르길, 3-부티닐, 3-메틸-2-프로피닐, 9-데시닐 등을 들 수 있다.

또한, n 은 노르말을, i 는 이소를, s 는 세컨더리를, t 는 터셔리를, 각각 나타낸다.

식 (1) 로 나타내는 무수 말레산 화합물의 일례로는, 무수 시트라콘산, 2-에틸 무수 말레산, 2-이소프로필 무수 말레산, 2-n-부틸 무수 말레산, 2-t-부틸 무수 말레산, 2-n-펜틸 무수 말레산, 2-n-헥실 무수 말레산, 2-n-헵틸 무수 말레산, 2-n-옥틸 무수 말레산, 2-n-노닐 무수 말레산, 2-n-데실 무수 말레산, 2-n-도데실 무수 말레산, 2-n-에이코실 무수 말레산, 2-(1-메틸비닐) 무수 말레산, 2-(2-알릴) 무수 말레산, 2-(1-에틸비닐) 무수 말레산, 2-(2-메틸알릴) 무수 말레산, 2-(2-부테닐) 무수 말레산, 2-(2-헥세닐) 무수 말레산, 2-(1-에틸-2-펜테닐) 무수 말레산, 2-(3-도데세닐) 무수 말레산, 2-프로파르길 무수 말레산, 2-(3-부티닐) 무수 말레산, 2-(3-메틸-2-프로피닐) 무수 말레산, 2-(9-데시닐) 무수 말레산 등을 들 수 있다. 광 반응이 효율적으로 진행되는 점에서, 그 중에서도, 무수 시트라콘산, 2-에틸 무수 말레산, 2-이소프로필 무수 말레산, 2-n-부틸 무수 말레산, 2-t-부틸 무수 말레산, 2-n-펜틸 무수 말레산, 2-n-헥실 무수 말레산, 2-n-헵틸 무수 말레산, 2-n-옥틸 무수 말레산, 2-n-노닐 무수 말레산, 2-n-데실 무수 말레산, 또는 2-n-도데실 무수 말레산 등이 바람직하고, 무수 시트라콘산, 2-에틸 무수 말레산, 2-이소프로필 무수 말레산, 2-n-부틸 무수 말레산, 2-t-부틸 무수 말레산, 2-n-펜틸 무수 말레산, 또는 2-n-헥실 무수 말레산이 보다 바람직하다.

본 발명의 광 반응은, (광) 증감제를 반응계 내에 첨가하여, 증감제의 존재하에서 실시된다. 증감제로는, 광 증감 작용이 있는 것이면 어느 것이어도 되지만, 벤조페논, 벤즈알데하이드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다.

증감제로서, 그 중에서도, 전자 구인성기가 치환한 벤조페논, 전자 구인성기가 치환한 아세토페논, 또는 전자 구인성기가 치환한 벤즈알데하이드의 사용이 특히 바람직하다. 이 경우의 전자 구인성기로는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기, 니트로기, 시아노기, 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있고, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 시아노기, 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하다. 특히 바람직한 전자 구인성기로는, 플루오로기 또는 클로로기이다. 전자 구인성기의 수는, 1 ∼ 10 개이지만, 1 ∼ 5 개가 바람직하고, 1 ∼ 3 개가 특히 바람직하다.

증감제인, 벤조페논, 아세토페논, 벤즈알데하이드, 또는 벤즈알데하이드에 있어서의, 전자 구인성기의 치환 위치로는, 카르보닐기에 대하여 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치를 들 수 있지만, 오르토 위치 또는 파라 위치가 바람직하다. 전자 구인성기의 수가 2 이상인 경우에는, 전자 구인성기는 동일해도 되고, 각각 상이한 것이어도 된다. 또한, 오르토 위치에서 전자 구인성의 효과가 있는 카르보닐기가 가교하는 경우 (안트라퀴논) 여도 된다.

벤조페논, 또는 전자 구인성기가 치환한 벤조페논의 구체예로는, 벤조페논, 2-플루오로벤조페논, 3-플루오로벤조페논, 4-플루오로벤조페논, 2-클로로벤조페논, 3-클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 2-시아노벤조페논, 3-시아노벤조페논, 4-시아노벤조페논, 2-니트로벤조페논, 3-니트로벤조페논, 4-니트로벤조페논, 2,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-디브로모벤조페논, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤조페논, 3,4'-디니트로벤조페논, 3,3'-디니트로벤조페논, 4,4'-디니트로벤조페논, 2-클로로-5-니트로벤조페논, 1,3-비스(4-플루오로벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-클로로벤조일)벤젠, 2,6-디벤조일벤조니트릴, 1,3-디벤조일-4,6-디니트로벤젠, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4,4'-디플루오로벤조페논, 또는 4,4'-디클로로벤조페논이 바람직하다.

아세토페논, 또는 전자 구인성기가 치환한 아세토페논의 구체예로는, 아세토페논, 2'-플루오로아세토페논, 3'-플루오로아세토페논, 4'-플루오로아세토페논, 2'-클로로아세토페논, 3'-클로로아세토페논, 4'-클로로아세토페논, 2'-시아노아세토페논, 3'-시아노아세토페논, 4'-시아노아세토페논, 2'-니트로아세토페논, 3'-니트로아세토페논, 4'-니트로아세토페논, 2',4'-디플루오로아세토페논, 3',4'-디플루오로아세토페논, 2',4'-디클로로아세토페논, 3',4'-디클로로아세토페논, 4'-클로로-3'-니트로아세토페논, 4'-브로모-3'-니트로아세토페논, 4'-플루오로-3'-니트로아세토페논 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 4'-플루오로아세토페논, 4'-클로로아세토페논, 2',4'-디플루오로아세토페논, 3',4'-디플루오로아세토페논, 2',4'-디클로로아세토페논, 또는 3',4'-디클로로아세토페논이 바람직하다.

벤즈알데하이드, 또는 전자 구인성기가 치환한 벤즈알데하이드로는, 벤즈알데하이드, 2-플루오로벤즈알데하이드, 3-플루오로벤즈알데하이드, 4-플루오로벤즈알데하이드, 2-클로로벤즈알데하이드, 3-클로로벤즈알데하이드, 4-클로로벤즈알데하이드, 2-시아노벤즈알데하이드, 3-시아노벤즈알데하이드, 4-시아노벤즈알데하이드, 2-니트로벤즈알데하이드, 3-니트로벤즈알데하이드, 4-니트로벤즈알데하이드, 2,4-디플루오로벤즈알데하이드, 3,4-디플루오로벤즈알데하이드, 2,4-디클로로벤즈알데하이드, 3,4-디클로로벤즈알데하이드, 2-클로로-5-니트로벤즈알데하이드, 4-클로로-2-니트로벤즈알데하이드, 4-클로로-3-니트로벤즈알데하이드, 5-클로로-2-니트로벤즈알데하이드, 2-플루오로-5-니트로벤즈알데하이드, 4-플루오로-3-니트로벤즈알데하이드, 5-플루오로-2-니트로벤즈알데하이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 4-플루오로벤즈알데하이드, 4-클로로벤즈알데하이드, 2,4-디플루오로벤즈알데하이드, 3,4-디플루오로벤즈알데하이드, 2,4-디클로로벤즈알데하이드, 또는 3,4-디클로로벤즈알데하이드가 바람직하다.

사용하는 증감제의 양은, 광 반응 속도가 가속하는 양이면 되는데, 바람직하게는, 무수 말레산 화합물에 대하여 0.1 ∼ 20 몰％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 몰％ 이다. 증감제의 사용은, 1 종의 증감제 단독이어도 되지만, 2 종 이상을 공존시켜 사용해도 된다. 반응 후의 처리의 용이함으로부터는, 단독으로의 사용이 바람직하다.

본 발명의 광 반응에서는, 반응 용매로서, 광 반응 속도가 가속하는 점에서, 탄소수 1 ∼ 4 의 지방산 에스테르를 사용하는 것이 필수이다. 탄소수 1 ∼ 4, 바람직하게는 1 ∼ 2 의 지방산 에스테르는, 식 : R¹COOR² (단, R¹ 은 수소, 또는 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 4, 보다 바람직하게는 1 또는 2 의 알킬기이고, R² 는 탄소수가 1 ∼ 4, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기이다) 로 나타내는 지방산 알킬에스테르가 바람직하다. 바람직한 구체예로는, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산 n-프로필, 포름산 i-프로필, 포름산 n-부틸, 포름산 i-부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 또는 프로피온산 i-부틸을 들 수 있다. 특히, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-프로필, 또는 프로피온산 i-프로필이 바람직하다. 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

또한, 반응 용매로서 탄소수 1 ∼ 4 의 지방산 에스테르를 단독으로 사용할 수도 있지만, 그 이외의 부용매를 사용할 수 있다. 이 경우에 사용되는 부용매로는, (1) 높은 광 증감 효과를 갖는 카르보닐 화합물일 것, (2) 원료인 무수 말레산 화합물의 용해도가 높고, 생성된 CBDA 유도체 화합물의 분해 반응을 억제하기 위해서 CBDA 유도체 화합물의 용해도가 낮고, (3) 부생물의 용해도가 높고, 동일 용매의 세정만으로 CBDA 유도체 화합물을 정제할 수 있을 것, (4) 인화성의 위험이 있는 것과 같은 저비점이 아니고, 또한 CBDA 유도체 화합물 제품에 잔여시키지 않기 위해서 비점이 100 ℃ 전후의 화합물이고, (5) 환경에 안전할 것, (6) 광 반응 중에도 안정적이고, (7) 저렴할 것, 등을 만족하는 것이 바람직하다.

이들 관점에서, 부용매의 구체예로는, 탄산디에스테르가 바람직하고, 특히, 알킬의 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 3, 보다 바람직하게는 1 또는 2 인 탄산디알킬에스테르가 바람직하다. 그 바람직한 예는, 탄산디메틸, 또는 탄산디에틸이고, 특히 바람직한 것은 탄산디에틸 또는 탄산디메틸이다. 부용매로는, 에틸렌글리콜디포르메이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디프로피오네이트, 프로필렌글리콜디포르메이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디프로피오네이트, 부틸렌글리콜디아세테이트 등의 글리콜디에스테르도 사용할 수 있다.

본 발명에서 탄소수 1 ∼ 4 의 지방산 에스테르를 반응 용매로서 사용하는 제조 방법의 우수한 특장의 하나는, 원료인 무수 말레산 화합물의 용해도가 높음에도 불구하고, 생성된 CBDA 유도체 화합물의 용해도가 낮고, 목적 화합물이 결정으로서 반응 중에 석출되기 쉽다. 이 때문에, CBDA 유도체 화합물로부터의 무수 말레산 화합물에 대한 역반응이나 올리고머 생성 등의 부반응을 억제할 수 있다는 점이다.

반응 용매의 사용량은, 무수 말레산 화합물에 대하여 3 ∼ 300 질량 배, 보다 바람직하게는 4 ∼ 250 질량 배이다. 상기 용매는, 각각의 용매를 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용해도 되지만, 반응 후의 처리의 용이함으로부터, 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 부용매를 사용하는 경우, 부용매는, 탄소수 1 ∼ 4 의 지방산 에스테르에 대하여, 질량 기준으로, 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량 배, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량 배이다. 부용매의 사용량이 지나치게 많으면, 목적 화합물이 반응액 중에 용해되어, 회수율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 반응 용매의 사용량은 적은 것이 바람직하고, 예를 들어 무수 말레산 화합물의 농도가 높고, 반응이 빨라져, 시간당의 생성물의 수량이 많아진다. 따라서, 반응 속도를 높게 하고자 하는 경우나 생성물의 수량을 많게 하고자 하는 경우에는, 용매의 사용량은 무수 말레산 화합물에 대하여 3 ∼ 10 질량 배가 바람직하다.

본 광 반응에서는, 광의 파장이 200 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는 250 ∼ 350 ㎚, 특히 바람직하게는 280 ∼ 330 ㎚ 이다. 광원은, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 무전극 램프, 발광 다이오드 등이 사용된다. 그 중에서도, 고수율로 CBDA 유도체 화합물을 부여하는 점에서, 고압 수은등, 초고압 수은등, 또는 발광 다이오드가 바람직하게 사용된다.

또한, 광 화학 반응 장치로서, 광원 냉각관을 석영 유리로부터 파이렉스 (등록상표) 유리로 바꿈으로써, 광원 냉각관에 대한 착색 폴리머 부착이나 불순물이 감소하여, CBDA 유도체 화합물의 수율 개선을 볼 수 있다.

반응 온도는, 고온이 되면 중합물이 부생하고, 또한 저온이 되면 무수 말레산 화합물의 용해도가 저하하여 생산 효율이 감소하는 점에서, -20 ∼ 80 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 -10 ∼ 50 ℃ 이다. 특히 0 ∼ 20 ℃ 의 온도 범위에서는, 부생물의 생성이 대폭 억제되어, 높은 선택률 및 수율로 CBDA 유도체 화합물이 얻어진다.

반응 시간은, 광원의 종류, 조사량 등에 따라서도 바뀌지만, 미반응의 무수 말레산 화합물이 0 ∼ 40 ％, 바람직하게는 0 ∼ 10 ％ 에 이를 때까지의 시간 동안 실시할 수 있다. 반응 시간은, 통상적으로, 1 ∼ 200 시간이지만, 경우에 따라 1 ∼ 60 시간으로 할 수 있다.

반응 시간이 길어져, 무수 말레산 화합물의 전화율이 높아지고, CBDA 유도체 화합물의 석출량이 많아지면, 생성된 CBDA 유도체 화합물이 광원 냉각관의 외벽 (반응액측) 에 부착되기 시작하고, 분해 반응의 병발에 의한 결정의 착색화, 광 효율 (단위 전력 x 시간 당의 수율) 의 저하가 보인다. 따라서, 무수 말레산 화합물의 전화율을 높이기 위해서, 1 배치로 장시간 가하는 것은 실용상, 생산 효율의 저하를 수반하여 바람직하지 않다.

반응은 배치식 또는 유통식으로 실시하는 것이 가능하지만, 배치식이 바람직하게 사용된다. 또한, 반응시의 압력은 상압이어도 되고 가압이어도 되는데, 바람직하게는 상압이다.

목적 화합물인 CBDA 유도체 화합물은, 광 반응 후, 반응액 중의 석출물을 여과하고, 여과 채취물을 유기 용매로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 얻어진다.

여과 채취물의 세정에 사용하는 유기 용매의 양은 반응조 내에 잔존한 석출물을 여과기에 이송할 수 있는 양이면 되는데, 유기 용매의 양이 많은 경우에는, 목적 화합물이 여과액으로 이행하게 되어 회수율이 저하한다. 이 때문에, 여과 채취물의 세정에 사용하는 유기 용매의 양은 반응에 사용한 무수 말레산 화합물에 대하여 0.5 ∼ 10 중량 배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 2 중량 배이다.

여과 채취물의 세정에 사용하는 유기 용매로는, 특별히 한정되지 않지만, 생성물의 용해도가 높은 용매의 사용은, 목적 화합물이 여과액으로 이행하게 되어 회수율이 저하하기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 여과 채취물의 세정에 사용하는 유기 용매로는, 광 2 량화 반응에 사용하는 반응 용매인, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산 n-프로필, 포름산 i-프로필, 포름산 n-부틸, 포름산 i-부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 i-프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-부틸, 에틸렌글리콜디포르메이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디프로피오네이트, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등이나, 생성물을 용해시키지 않고, 생성물과 반응하지 않는 용매, 예를 들어, 톨루엔, 헥산, 헵탄, 아세토니트릴, 아세톤, 클로로포름, 무수 아세트산, 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트산에틸, 탄산디메틸, 무수 아세트산 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아세트산에틸 또는 탄산디메틸이다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 실시예에서 사용한 분석법은 이하와 같다.

＜GC 샘플링 방법＞

반응액을 소량 채취하고, 고체가 석출되어 있지 않은 경우에는 GC 분석한다. 고체가 석출되어 있는 경우에는, 여과로 고체를 제거한 후, 여과액을 GC 분석한다.

＜GC 분석 방법＞

가스 크로마토그래피로의 정량 분석에 의해, 무수 시트라콘산 및 락트산부틸의 각각의 면적치로부터 면적비 (무수 시트라콘산의 면적치/락트산부틸의 면적치) 를 산출한다. 광 조사 전의 반응액으로부터 얻어진 면적비를 100 ％ 로 하고, 각 조사 시간에 있어서의 반응액의 면적비로부터 무수 시트라콘산의 잔존율 (각 조사 시간에 있어서의 면적비/광 조사 전의 면적비 × 100) 을 산출한다.

＜GC 분석 조건＞

장치 : GC-2010 Plus (SHIMADZU 사 제조),

칼럼 : DB-1 (애질런트·테크놀로지사 제조) 0.25 ㎜ × 30 m, 막 두께 0.25 um,

캐리어 가스 : He, 검출기 : FID, 시료 주입량 : 1 um, 주입구 온도 : 160 ℃, 검출기 온도 : 220 ℃, 칼럼 온도 : 70 ℃ (20 min) - 40 ℃/min - 220 ℃ (15 min), 스플릿비 : 1 : 50, 내부 표준 물질 : 락트산부틸.

＜¹H NMR 샘플링 방법＞

광 조사 후에 취출한 결정은, 감압 건조 후에 측정한다. 또한, 여과액 및 세정액은, 감압 건조로 용매 증류 제거한 후, 잔류물을 측정한다.

＜¹H NMR 분석 방법＞

1,3-DM-CBDA 의 3.89 ppm 의 적분치를 기준으로 하여, 1,2-DM-CBDA 의 3.72 ppm 의 적분치와 비교하고, 선택률은 산출한다. 구체적으로는, 1,3-DM-CBDA 및 1,2-DM-CBDA 의 적분치의 합을 100 ％ 로 하여, 각 비율 ([1,3-DM-CBDA 의 적분치] 또는 [1,2-DM-CBDA 의 적분치]/[1,3-DM-CBDA 및 1,2-DM-CBDA 의 적분치의 합] × 100) 을 산출한다.

＜¹H NMR 분석 조건＞

장치 : 푸리에 변감형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 사 제조) 400 ㎒,

용매 : DMSO-d6, 내표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS).

비교예 1

[화학식 4]

질소 분위기하, 300 ㎖ 파이렉스 (등록상표) 유리제 5 구 플라스크에, 무수 시트라콘산 (CA) 35.0 g (312 m㏖), 및 아세트산에틸 152 g (1720 m㏖, 무수 시트라콘산 (CA) 에 대하여 4.33 wt 배) 을 주입하고, 마그네틱 스터러로 교반시켜 용해시켰다. 그 후, 5 - 10 ℃ 에서 교반하면서, 100 W 고압 수은등을 조사하였다.

상기의 분석 방법에 의해, 각 조사 시간에 있어서의 반응액 중의 무수 시트라콘산의 잔존율을 산출하였다.

실시예 1

[화학식 5]

질소 분위기하, 300 ㎖ 파이렉스 (등록상표) 유리제 5 구 플라스크에, 무수 시트라콘산 (CA) 35.0 g (312 m㏖), 벤조페논 (BP) 0.290 g (1.59 m㏖, 무수 시트라콘산 (CA) 에 대하여 0.5 mol％), 및 아세트산에틸 152 g (1720 m㏖, 무수 시트라콘산 (CA) 에 대하여 4.33 wt 배) 을 주입하고, 마그네틱 스터러로 교반시켜 용해시켰다. 그 후, 5 - 10 ℃ 에서 교반하면서, 100 W 고압 수은등을 조사하였다.

실시예 2

[화학식 6]

질소 분위기하, 300 ㎖ 파이렉스 (등록상표) 유리제 5 구 플라스크에, 시트라콘산 무수물 (CA) 35.0 g (312 m㏖), 4,4'-디클로로벤조페논 (DClBP) 0.392 g (1.56 m㏖, 시트라콘산 무수물 (CA) 에 대하여 0.5 mol％), 및 아세트산에틸 152 g (1720 m㏖, 시트라콘산 무수물 (CA) 에 대하여 4.33 wt 배) 을 주입하고, 마그네틱 스터러로 교반시켜 용해시켰다. 그 후, 5 - 10 ℃ 에서 교반하면서, 100 W 고압 수은등을 조사하였다.

상기의 분석 방법에 의해, 각 조사 시간에 있어서의 반응액 중의 시트라콘산 무수물의 잔존율을 산출하였다. 비교예 1 및 실시예 1 ∼ 2 에서 얻어진 결과를, 표 1 및 도 1 의 그래프에 나타낸다.

비교예 2

비교예 1 과 동일하게 광 2 량화 반응을 실시하였다. 석출된 백색 결정을 5 ∼ 10 ℃ 에서 여과에 의해 취출하였다. 이 결정을, 아세트산에틸 43.8 g (497 m㏖, 무수 시트라콘산 (CA) 에 대하여 1.25 wt 배) 으로 2 회 세정하였다. 이어서, 감압 건조시켜, 백색 결정 5.8 g (수율 16.6 ％) 을 얻었다. 이 결정은, ¹H NMR 해석에 의해, 1,3-DM-CBDA 와 1,2-DM-CBDA 를 포함하는 혼합물 (1,3-DM-CBDA : 1,2-DM-CBDA = 92.4 : 7.6) 인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 결정, 여과액, 및 세정액을, 각각 ¹H NMR 해석 및 가스 크로마토그래피로 정량 분석한 결과, 주입량에 대한 매스 밸런스는 93.1 ％ 였다.

¹H NMR (DMSO-d6, δ ppm) (1,3-DM-CBDA) : 1.38 (s, 6H), 3.89 (s, 2H).

¹H NMR (DMSO-d6, δ ppm) (1,2-DM-CBDA) : 1.37 (s, 6H), 3.72 (s, 2H).

실시예 3

실시예 1 과 동일하게 광 2 량화 반응을 실시하였다. 석출된 백색 결정을 5 - 10 ℃ 에서 여과에 의해 취출하였다. 이 결정을, 아세트산에틸 43.8 g (497 m㏖, 무수 시트라콘산 (CA) 에 대하여 1.25 wt 배) 으로 2 회 세정하였다. 이어서, 감압 건조시켜, 백색 결정 8.8 g (수율 25.2 ％) 을 얻었다. 이 결정은, ¹H NMR 해석에 의해, 1,3-DM-CBDA 와 1,2-DM-CBDA 를 포함하는 혼합물 (1,3-DM-CBDA : 1,2-DM-CBDA = 85.0 : 15.0) 인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 결정, 여과액, 및 세정액을, 각각 ¹H NMR 해석 및 가스 크로마토그래피로 정량 분석한 결과, 주입량에 대한 매스 밸런스는 88.0 ％ 였다.

¹H NMR (DMSO-d6, δ ppm) (1,3-DM-CBDA) : 1.38 (s, 6H), 3.89 (s, 2H).

¹H NMR (DMSO-d6, δ ppm) (1,2-DM-CBDA) : 1.37 (s, 6H), 3.72 (s, 2H).

실시예 4

실시예 2 와 동일하게 광 2 량화 반응을 실시하였다. 석출된 백색 결정을 5 - 10 ℃ 에서 여과에 의해 취출하였다. 이 결정을, 아세트산에틸 43.8 g (497 m㏖, 시트라콘산 무수물 (CA) 에 대하여 1.25 wt 배) 으로 2 회 세정하였다. 이어서, 감압 건조시켜, 백색 결정 8.0 g (수율 22.8 ％) 을 얻었다. 이 결정은, ¹H NMR 해석에 의해, 1,3-DM-CBDA 와 1,2-DM-CBDA 를 포함하는 혼합물 (1,3-DM-CBDA : 1,2-DM-CBDA = 86.5 : 13.5) 인 것을 확인하였다. 또한, 얻어진 결정, 여과액, 및 세정액을, 각각 ¹H NMR 해석 및 가스 크로마토그래피로 정량 분석한 결과, 주입량에 대한 매스 밸런스는 95.7 ％ 였다.

¹H NMR (DMSO-d6, δ ppm) (1,3-DM-CBDA) : 1.38 (s, 6H), 3.89 (s, 2H).

¹H NMR (DMSO-d6, δ ppm) (1,2-DM-CBDA) : 1.37 (s, 6H), 3.72 (s, 2H).

본 발명에서 얻어지는 시클로부탄테트라카르복실산 유도체는, 폴리아믹산, 폴리이미드 등의 원료로서 유용한 화합물로, 그 폴리이미드 등은 액정 패널을 사용한 텔레비전 등의 디스플레이의 분야나, 반도체 분야에 있어서 사용되는 수지 조성물로서 산업상 이용된다.

또한, 2014년 1월 17일에 출원된 일본 특허 출원 2014-007187호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

본원 발명의 상세한 설명에 기재된 모든 발명.