KR101829478B1

KR101829478B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR101829478B1
Application number: KR1020127027549A
Authority: KR
Inventors: 료이치 아시자와; 히로시 기타; 미츠마사 곤도; 고지 히라가
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2018-02-14
Also published as: KR20130018786A; CN102934012A; JP5920212B2; TW201300428A; WO2011125876A1; CN102934012B; TWI510508B; JPWO2011125876A1

Abstract

응답 속도가 우수하고, 양호한 배향 상태가 얻어지는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공한다.
액정 배향제는, 광 반응성기와, 하기 식으로 나타내는 적어도 일방의 측사슬을 갖는다. 단, X¹ 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고, X² 및 X³ 은 각각 독립적으로 단결합, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기이고, X⁴ 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기이다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 응답 속도가 우수하고, 양호한 배향 상태가 얻어지는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

최근, 수직 배향 (VA : Vertical Alignment) 방식의 액정 표시 소자는, 대화면의 액정 텔레비전이나 고정밀의 모바일 (디지털 카메라나 휴대 전화의 표시부) 등에서 널리 이용되고 있다. VA 방식의 액정 표시 소자로는, 액정이 넘어지는 방향을 제어하기 위한 돌기를 TFT (Thin Film Transistor) 기판이나 컬러 필터 기판에 형성하는 MVA 방식 (Multi Vertical Alignment), 기판의 ITO (Indium Tin Oxide) 전극에 슬릿을 형성하고 전계에 의해 액정이 넘어지는 방향을 제어하는 PVA (Patterned Vertical Alignment) 방식 등이 알려져 있다.

또, VA 방식의 액정 표시 소자로는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식도 알려져 있다. 이 방식은, VA 방식 중에서 최근 주목되고 있는 기술이다. PSA 방식에서는, 표면에 액정 배향층 (수직 배향층) 이 형성된 1 쌍의 기판을 액정 배향층이 내측을 향하도록 하여 대향시키고, 기판 사이에 광 중합성 화합물이 첨가된 액정을 주입하여 액정 패널을 제작한다. 이어서, 전계를 인가하고 액정이 넘어진 상태에서 자외선 (UV : Ultraviolet) 등을 조사하면, 중합성 화합물이 중합되어 액정의 배향 방향이 원하는 방향으로 고정된다. 이로써, 액정에 프레틸트가 발생하여 응답 속도가 향상된다. 또, 액정 패널을 구성하는 편측의 전극에 슬릿을 제작하고, 대향측의 전극 패턴에는 MVA 와 같은 돌기나 PVA 와 같은 슬릿을 형성하지 않은 구조에서도 동작 가능하고, 액정 패널 제조의 간략화나 우수한 패널 투과율이 얻어지는 것 등도 특징으로 하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

VA 방식에 있어서는, 기판 상의 액정 배향층으로서 수직 배향막이 사용된다. 이 수직 배향막은, 폴리이미드 (혹은 그 전구체인 폴리아믹산) 등을 베이스로 하고 있고, 액정층의 수직 배향을 실현하기 위해서, 폴리이미드 중에 장사슬의 알킬기나 불소 함유기와 같은 소수 구조 또는 수직 배향을 실현하는 구조를 도입하는 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 2004-302061호 일본 공개특허공보 평06-003678호

PSA 방식의 액정 표시 소자에서는, 폴리이미드 등을 사용한 수직 배향막과 함께, 광 중합성 화합물이 첨가된 액정이 사용된다. 그러나, 이 중합성 화합물의 용해성은 일반적으로 낮고, 첨가량을 늘리면 저온시에 액정층으로부터 석출된다는 문제가 있다. 한편, 중합성 화합물의 첨가량을 줄이면 양호한 배향 상태가 얻어지지 않게 된다. 또, 액정 중에 잔류하는 미반응의 중합성 화합물은, 액정 중에서 불순물 (오염) 이 되어, 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시킨다는 문제도 있다.

본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것으로서, 본 발명의 목적은, 액정 중에 중합성 화합물을 첨가하지 않는 액정 표시 소자에 있어서도, 응답 속도가 우수하고, 양호한 배향 상태가 얻어지는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명의 다른 목적 및 이점은, 이하의 기재로부터 밝혀진다.

본 발명은, 상기 목적을 달성하는 것으로서, 이하의 요지를 갖는 것이다.

1. 식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 식 (2) 로 나타내는 측사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬과, 광 반응성기를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

(식 (1), 식 (2) 중, X¹ 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고, X² 및 X³ 은, 각각 독립적으로 단결합, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기이고, X⁴ 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기이다)

2. 상기 광 반응성기가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 2]

(식 (3) 중, X⁶ 은, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고, X⁶ 은, 비치환이거나, 또는 시아노, 할로겐에 의해 치환되어 있어도 된다. X⁷ 은, 단결합, -O-, -COO-, -NR¹CO-, -NR¹-, 또는 -NR¹CONR¹- 의 결합기이고, R¹ 은, 수소 원자 또는 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. X⁸ 은, 신나모일기 혹은 그 유도체, 칼콘기, 쿠마린기, 말레이미드기, 또는 안트라센기이다)

3. 상기 중합체를 형성하는 전체 모노머에 대하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 식 (2) 로 나타내는 측사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬을 10 ∼ 40 몰％, 광 반응성기를 30 ∼ 80 몰％ 함유하는 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 상기 중합체는, 부가 중합에 의해 생성된 중합체인 상기 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

5. 상기 중합체는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 및 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중합시켜 얻어지는 중합체인 상기 1 ∼ 4 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

6. 식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 식 (2) 로 나타내는 측사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬을 갖는 모노머와, 광 반응성기를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

7. 상기 공중합체를 형성하는 전체 모노머에 대하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 식 (2) 로 나타내는 측사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬을 갖는 모노머를 10 ∼ 40 몰％, 상기 광 반응성기를 함유하는 모노머를 30 ∼ 80 몰％ 함유하는 상기 6 에 기재된 액정 배향제.

8. 상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 식 (2) 로 나타내는 측사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬을 갖는 모노머가, 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 및 식 (a2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머인 상기 6 또는 7 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 3]

(식 (a1) 및 식 (a2) 중, X¹ 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고, X² 및 X³ 은 각각 독립적으로 단결합, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기이고, X⁴ 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, X⁵ 는 수소 또는 CH₃ 이다)

9. 상기 광 반응성기가, 신나모일기 혹은 그 유도체기, 또는 안트라센기인 상기 1 ∼ 8 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

10. 상기 중합체를 2 ∼ 10 질량％ 함유하는 상기 1 ∼ 9 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.

11. 상기 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.

12. 상기 11 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

13. 상기 11 에 기재된 액정 배향막이 형성된 2 장의 기판으로 액정을 협지한 액정 셀에 광 조사하여 제조된 액정 표시 소자.

본 발명에 의하면, 액정 중에 중합성 화합물을 첨가하지 않는 액정 표시 소자에 있어서도, 응답 속도가 우수하고, 양호한 배향 상태가 얻어지는 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향제, 이 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자가 제공된다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 식 (2) 로 나타내는 측사슬의 적어도 일방과, 광 반응성기를 갖는 중합체를 함유한다.

[화학식 4]

식 (1) 중, X¹ 은, 탄소 원자수 1 ∼ 20, 바람직하게는 4 ∼ 10 의 알킬렌기이다. 또, X¹ 은, 비치환이거나, 또는 시아노 혹은 할로겐에 의해 1 치환되어 있거나 혹은 다치환되어 있는 알킬렌기이다. X¹ 은 직사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

X² 와 X³ 은, 각각 독립적으로 단결합, -O-, 또는 COO- 이다.

X⁴ 는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 20, 바람직하게는 4 ∼ 12 의 알킬기이다. 또, X⁴ 는, 비치환이거나, 또는 시아노 혹은 할로겐에 의해 1 치환되어 있거나 혹은 다치환되어 있는 알킬기이다. X⁴ 는, 직사슬형의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.

[화학식 5]

식 (2) 중, X¹ 은, 탄소 원자수 1 ∼ 20, 바람직하게는 4 ∼ 10 의 알킬렌기이다. 또, X¹ 은, 비치환이거나, 또는 시아노 혹은 할로겐에 의해 1 치환되어 있거나 혹은 다치환되어 있는 알킬렌기이다. X¹ 은 직사슬형의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

X² 와 X³ 은, 각각 독립적으로 단결합, -O-, 또는 COO- 이다.

식 (1) 로 나타내는 측사슬의 바람직한 예는 이하에 나타낸다. 한편, 본 명세서에 있어서, 화학식에 있어서의 탄소 원자 및 수소 원자는, 하기와 같이, 통상, 당업자에 있어서 이루어지도록 간략화하여 나타내어지는 경우가 있다.

[화학식 6]

식 (2) 로 나타내는 측사슬의 바람직한 예는, 상기한 식 (1) 의 측사슬의 바람직한 예에 있어서, 페닐렌기를 비페닐렌기로 치환한 것이다.

본 발명에 있어서, 광 반응성기는, 광에 의해 가교 반응을 일으키는 것이면 특별히 제한은 되지 않는다. 그 바람직한 광 반응성기는 식 (3) 으로 나타내어진다.

[화학식 7]

식 (3) 중, X⁶ 은, 탄소 원자수 1 ∼ 20, 바람직하게는 4 ∼ 10 의 알킬렌기이다. 또, X⁶ 은, 비치환이거나, 또는 시아노 혹은 할로겐에 의해 1 치환되어 있거나 혹은 다치환되어 있는 알킬렌기이다. X⁶ 은, 직사슬형의 알킬렌기인 것이 바람직하다.

X⁷ 은, 단결합 또는 O-, -COO-, -NR¹CO-, -NR¹-, -NR¹CONR¹- 등의 결합기이다. 단, 결합기 중의 R¹ 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.

X⁸ 은, 광 가교성의 광 반응기이다.

광 반응성기로는, 예를 들어, 신나모일기 혹은 그 유도체, 칼콘기, 쿠마린기, 말레이미드기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 신나모일기 혹은 그 유도체기, 또는 안트라센기가 바람직하다.

광 반응성기의 구체적인 예로는, 이하에 나타내는 바와 같은 구조를 들 수 있다.

[화학식 8]

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 중합체는, 식 (1) 및 식 (2) 중 적어도 일방과, 식 (3) 을 측사슬에 포함하는 구조의 중합체이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 주사슬과, 이 주사슬에 결합하는 측사슬을 갖는다. 이러한 중합체는, 예를 들어, 중합 반응이라는 점에서는, 부가 중합에 의해 생성되는 중합체가 바람직하다.

또, 이러한 중합체는, 그 모노머종이라는 점에서는, 아크릴산 혹은 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물, 및 비닐 화합물 등의 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도, 전기 특성의 면에서, 아크릴산 혹은 메타크릴산 등의 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물 등의 아크릴계 중합체 혹은 공중합체가 바람직하다.

아크릴계 공중합체는, 바람직하게는, 식 (1) 로 나타내는 구조를 갖는 식 (4) 의 모노머와, 식 (3) 으로 나타내는 구조를 포함하는 식 (5) 의 모노머를 공중합함으로써 얻어진다. 또, 식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 식 (6) 의 모노머와 식 (5) 의 모노머를 공중합함으로써도 얻어진다. 또한, 식 (4) 의 모노머 및 식 (6) 의 모노머와, 식 (5) 의 모노머를 공중합하는 것에 의해서도 얻어진다.

즉, 아크릴계 공중합체는, 식 (4) 의 모노머 및 식 (6) 의 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 식 (5) 의 모노머를 공중합함으로써 얻어진다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

이하에서는, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 아크릴계 공중합체에 대하여 더 설명한다. 이러한 아크릴계 공중합체는, 식 (a1) 에 나타내는 모노머 a1 및 식 (a2) 에 나타내는 모노머 a2 의 적어도 일방을 사용하고, 식 (a3) 에 나타내는 모노머 a3 과의 공중합에 의해 얻어진다.

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

식 (a1), 식 (a2) 및 식 (a3) 에 있어서, X¹ ∼ X⁴ 와 X⁵ ∼ X⁸ 은 상기한 정의에 따르는 것이다. 또, X⁵ 는 수소 또는 CH₃ 이다.

모노머 a1 의 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 모노머 a2 의 바람직한 예는, 이하에 나타내는 모노머 a1 의 바람직한 예에 있어서 페닐렌기를 비페닐렌기로 치환한 것이다.

[화학식 15]

다음으로, 모노머 a1 의 합성에 대하여 설명한다.

식 (a1) 로 나타내는 모노머 a1 에 대응하는 아크릴레이트 화합물은, 상업적으로 입수 가능하다. 혹은, 아크릴산클로라이드 또는 메타크릴산클로라이드와, 식 (1) 에 하이드록시기를 갖는 식 (7) 에 나타내는 화합물을 알칼리 존재하에서 반응시킴으로써도 얻어진다.

[화학식 16]

식 (7) 에 나타내는 화합물은, 상업적으로 입수 가능하다. 혹은, 식 (8) 의 화합물과 식 (9) 의 화합물을, KI, K₂CO₃ 등의 알칼리 존재하에서 반응시킴으로써도 얻어진다.

[화학식 17]

[화학식 18]

모노머 a2 에 대응하는 아크릴레이트 화합물은, 상업적으로 입수 가능하다. 혹은, 아크릴산클로라이드 또는 메타크릴산클로라이드와, 식 (2) 에 하이드록시기를 갖는 식 (10) 에 나타내는 화합물을, 알칼리 존재하에서 반응시킴으로써도 얻어진다. 식 (10) 의 화합물은, 비페놀을 출발 물질로 하여, 공지된 방법으로 용이하게 합성할 수 있다.

[화학식 19]

본 발명의 액정 배향제가 함유하는 아크릴계 공중합체 (이하, 공중합체 (A) 라고 한다) 는, 모노머 a1 및 모노머 a2 중 적어도 일방과, 광 반응성기를 측사슬에 갖는 모노머 a3 을 함유하는 공중합체이고, 나아가서는 그 밖의 모노머를 공중합한 폴리머이다. 이 폴리머의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 취급의 용이성과, 막 형성하였을 때의 특성의 안정성 면에서, 폴리에틸렌 환산의 중량 평균 분자량으로 1,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000 ∼ 50,000 이다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC (Gel Permeation Chromatography) 에 의해 구한 값이다.

본 발명에 있어서, 공중합체 (A) 를 얻기 위한 모노머종으로서, 상기한 모노머 이외의 모노머 (이하, 그 밖의 모노머라고 한다) 를 1 종 이상 병용할 수 있다. 그 밖의 모노머는, 모노머 a1, 모노머 a2 및 모노머 a3 과 공중합할 수 있는 것이면 되고, 공중합체 (A) 의 특성을 저해하지 않는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다.

그 밖의 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.

상기 불포화 카르복실산의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.

상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.

상기 스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.

상기 말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 공중합체 (A) 를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 식 (4) 의 모노머 및 식 (6) 의 모노머 중 적어도 일방과, 식 (5) 의 모노머와, 원하는 바에 따라 그 밖의 모노머와, 원하는 바에 따라 중합 개시제 등을, 용매 중에 있어서 50 ℃ ∼ 110 ℃ 의 온도하에서 중합 반응시킴으로써 얻어진다. 그 때에 사용되는 용매는, 공중합체 (A) 를 구성하는 모노머 및 공중합체 (A) 를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

용매의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ―부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 락트산에틸, 락트산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

공중합체 (A) 에 있어서, 모노머 a1 이 차지하는 비율과, 모노머 a2 가 차지하는 비율의 합계는, 폴리머를 얻기 위해서 사용하는 모노머종의 합계량 중, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 10 ％ ∼ 50 ％ 이다. 또, 공중합체 (A) 중에 있어서의 모노머 a3 이 차지하는 비율은, 폴리머를 얻기 위해서 사용하는 모노머종의 합계량 중, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 10 ％ ∼ 50 ％ 이다.

상기와 같이 하여 얻어진 공중합체 (A) 의 용액을, 메탄올, 에탄올, 물 등을 교반하에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후, 상압 또는 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써, 공중합체 (A) 를 분체로서 얻을 수 있다. 이러한 조작에 의해, 공중합체 (A) 와 공존하는 중합 개시제나 미반응 모노머를 제거할 수 있고, 그 결과, 순도가 높은 공중합체 (A) 의 분체가 얻어진다. 단일 조작으로 충분히 정제할 수 없는 경우에는, 얻어진 분체를 용매에 재용해시키고, 상기 조작을 반복하여 실시하면 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 공중합체 (A) 를 유기 용매 중에 용해시킨 용액이지만, 필요에 따라 그 밖의 성분 (이하 성분 (C) 라고 한다) 을 함유할 수 있다. 이러한 다른 성분 (C) 는 1 종류여도 되고, 복수 종류를 병용해도 된다. 혼합 방법으로는, 예를 들어, 공중합체 (A) 를 유기 용매에 용해시킨 용액에, 성분 (C) 를 혼합해도 되고, 성분 (C) 를 유기 용매에 용해시킨 용액에, 공중합체 (A) 를 혼합해도 된다. 또, 공중합체 (A) 와 성분 (C) 를 동시에 유기 용매에 용해시켜도 된다.

본 발명의 액정 배향제를 얻기 위해서 사용하는 유기 용매는, 공중합체 (A) 를 용해시키는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로는, 예를 들어, N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

상기 용매에 공중합체 (A) 를 용해시키는 경우에는, 그 용해를 촉진시킬 목적으로 가열해도 된다. 그 때, 온도가 지나치게 높으면 폴리머의 분자량이 증가하는 경우가 있으므로, 온도 30 ℃ ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ℃ ∼ 60 ℃ 이다. 본 발명의 액정 배향제 중의 공중합체 (A) 의 함유량 (농도) 은 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제 중에 함유시키는 다른 성분 (C) 로는, 액정 배향제를 도포하였을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있다. 그 밖의 성분 (C) 는, 공중합체 (A) 를 다른 소망하는 화합물과 혼합하는 도중에 첨가해도 되고, 이들의 혼합 용액에 나중에 첨가해도 된다.

막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매의 구체예로는, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등이 있다.

이들 용매는, 1 종류로 사용해도 되고, 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

그 밖의 성분 (C) 의 하나인, 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 노니온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에후톱 EF301, EF303, EF352 (이상, 토켐 프로덕츠사 제조)), 메가팍 F171, F173, R-30 (이상, 다이닛폰 잉크사 제조), 후로라도 FC430, FC431 (이상, 스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가도 AG710, 사후론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (이상, 아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.

다른 그 밖의 성분 (C) 인, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

이들 화합물을 첨가하는 경우에는, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 공중합체 (A) 이외의 폴리머 성분이나, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 화합물 (유전체나 도전 물질 등), 나아가서는, 액정 배향막으로 하였을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분의 농도는, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 결함이 없는 도막을 형성시키며, 또한 액정 배향막으로서 적절한 막두께를 얻을 수 있다는 이유로부터 1 질량％ ∼ 20 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량％ ∼ 10 질량％ 이다. 단, 여기서 말하는 바의 고형분이란, 액정 배향제로부터 용매를 제외한 질량을 의미한다.

＜액정 배향막＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기한 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 얻을 수 있다. 이 경우, 예를 들어, 본 발명의 액정 배향제를 적당한 기판에 도포한 후, 건조·소성을 실시함으로써 얻어지는 경화막을, 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 이 경화막을 러빙하거나, 편광 또는 특정 파장의 광이나 이온 빔 등을 조사하거나 한 후에, 액정 배향막으로서 사용할 수도 있다. 또한, PSA 방식용 배향막으로서 사용하는 경우에는, 액정 충전 후의 액정 표시 소자에 전압을 인가한 상태에서 UV 를 조사하는 것 (이하, PSA 처리라고 칭한다) 도 가능하다. 본 발명의 액정 배향막은, 특히 PSA 방식용 배향막으로서 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판은, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 유리 기판 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 특히, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 면에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등이 불투명한 기판이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료를 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스핀 코터법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.

액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ℃ ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜, 도막을 형성할 수 있다. 소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 100 ㎚ 이다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이것을 사용하여 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제작의 예로는, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 편방의 기판을 첩합(貼合)하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다.

종래의 PSA 방식의 액정 표시 소자에서는, 사용되는 액정으로서, 광 중합성 화합물을 소량 (전형적으로는 0.2 질량％ ∼ 1 질량％) 첨가한 액정을 사용한다. 이 액정이 협지된 액정 셀에 있어서, 기판 사이에 전압을 인가한 상태에서 UV 조사를 하면, 중합성 화합물이 가교에 의해 중합된다. 이 때, 기판면에 대하여 대략 수직으로 배향하고 있던 액정 분자에 틸트각이 부여되므로, 그때까지 밭이랑 형상 구조체 주변에만 부여되어 있던 액정 분자의 틸트각을 화소 전체에 부여할 수 있어, 응답이 느린 원인이었던 밭이랑 형상 구조체로부터의 전파 과정이 없어져 응답 특성을 개선할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서의 PSA 방식의 액정 표시 소자에서는, 광 중합성 화합물을 함유하지 않는 액정을 사용할 수 있다. 이러한 액정을 협지한 액정 셀의 기판 사이에 전압을 인가한 상태에서 UV 조사를 하면, 상기 서술한 본 발명의 액정 배향막이 갖는 광 반응성기가 가교에 의해 중합된다. 이로써, 액정 분자에 틸트각이 부여되므로, 상기 종래의 액정 표시 소자와 마찬가지로, 응답이 느린 원인이었던 밭이랑 형상 구조체로부터의 전파 과정이 없어져 응답 특성을 개선할 수 있다.

본 발명의 액정 표시 소자에서는, 광 중합성 화합물을 함유하지 않는 액정을 사용함으로써 또한 다음의 효과가 얻어진다. 즉, 액정에 중합성 화합물을 용해시키는 경우에는, 첨가량을 늘림으로써 저온시에 액정층으로부터 석출된다는 문제가 있지만, 본 발명에 의하면 이러한 문제를 해소할 수 있다.

또, 액정 중에 잔류하는 미반응의 중합성 화합물이 액정 중에서 불순물 (오염) 이 되어, 액정 표시 소자의 신뢰성을 저하시킨다는 문제도 해소할 수 있다.

본 발명에 있어서, 액정 셀의 기판 사이에 인가하는 전압은, 5 Vp-p ∼ 30 Vp-p 이지만, 바람직하게는 5 Vp-p ∼ 20 Vp-p 이다. 조사하는 UV 조사량은, 바람직하게는 1 J ∼ 60 J, 보다 바람직하게는 10 J ∼ 40 J 이다. UV 조사량이 적은 편이, 액정 표시 소자를 구성하는 부재의 파괴로 이루어지는 신뢰성 저하를 억제할 수 있다. 또, UV 조사 시간을 줄임으로써 제조상의 택트가 오르는 점에서도 바람직하다.

본 실(實)발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판을 들 수 있다. 구체예는, 액정 배향막에 대하여 설명하였을 때의 기판과 동일하다. 특히, PSA 방식의 액정 셀에 사용할 수 있는 기판에는, 표준적인 PVA 나 MVA 와 같은 전극 패턴이나 돌기 패턴도 사용할 수 있지만, 편측 기판에 1 ㎛ ∼ 10 ㎛ 의 라인/슬릿 전극 패턴을 형성하고, 대향 기판에는 슬릿 패턴이나 돌기 패턴을 형성하지 않은 구조도 사용 가능하다. 후자이면, 제조시의 프로세스를 간략화할 수 있어, 높은 투과율을 얻는다는 이점이 얻어진다. 또, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에서 사용한 화합물의 구조, 화합물의 약호, 및 용매의 약호는 이하와 같다.

＜화합물의 구조＞

[화학식 20]

＜화합물의 약호＞

MMA : 메틸메타크릴레이트

3MA : 안트라센-9-일메틸-메타크릴레이트

9MA : 옥타데실메타크릴레이트

＜용매의 약호＞

NMP : N-메틸피롤리돈

BC : 부틸셀로솔브

γ-BL : 감마부틸락톤

AIBN : 아조비스이소부티로니트릴

1. 액정 배향제에 함유되는 중합체의 합성

＜3MA 의 합성＞

a. 3MA-1 의 합성

[화학식 21]

1 ℓ (리터) 의 4 구 플라스크에 4-헵틸페놀 (100.22 g), 탄산칼륨 (122.15 g), 요오드화칼륨 (4.43 g), N,N-디메틸포름아미드 (420.06 g) 를 넣고, 용기 내를 질소 치환한 후, 교반하면서 70 - 80 ℃ 로 가열하였다. 그 후, 그 혼합액에, N,N-디메틸포름아미드 (120.04 g) 로 6-클로로-1-헥산올 (85.35 g) 을 용해시킨 용액을 1 시간 동안 적하하고, 75 - 85 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 그 후, 이 반응액을 20 - 30 ℃ 까지 냉각시키고, 석출물을 여과에 의해 제거하고, 아세트산에틸 (200 g) 로 여과 채취물을 세정하였다. 그 후, 얻어진 여과액을 용매 증류 제거하고, 잔류물에 아세트산에틸 (1400 g) 을 첨가한 후, 다시 불용물을 여과에 의해 제거하였다. 얻어진 여과액에 10 ％ 수산화나트륨 수용액 (500.8 g) 을 첨가하여 분액을 실시하고, 수층을 제거한 후, 또한 증류수 (1300 g) 를 첨가하여 유기층을 수세하였다. 그 후 수층을 제거한 후, 포화 식염수 (800 g) 를 첨가하여 유기층을 세정하고, 수층을 제거한 후, 유기층을 황산마그네슘 (55 g) 으로 건조를 실시하였다. 그 후, 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/헥산 = 1/6 → 1/2) 로 정제하고, 용매를 증류 제거함으로써 오일상의 3MA-1 을 126.01 g 얻었다.

b. 3-MA 의 합성

[화학식 22]

질소 기류하 중, 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 3MA-1 (54.54 g), 테트라하이드로푸란 (490.00 g), 트리에틸아민 (28.44 g) 을 넣고, 0 ℃ 에서 교반하여, 균일 용액으로 하였다. 그 0 ℃ 의 용액에 메타크릴산클로라이드 (29.48 g) 를 0 ℃ 에서 40 분 동안 적하하였다. 적하 후, 0 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 20 - 30 ℃ 에서 17 시간 교반하였다. 그 후, 반응액의 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 아세트산에틸 (382 g) 로 용해한 후, 물 (382 g) 을 넣고, 분액을 실시하였다. 그 후, 유기층을 포화 식염수 (380 g) 로 세정하고, 얻어진 유기층에 황산마그네슘 (20.02 g) 을 넣어 건조시켰다. 그 후, 황산마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액으로부터 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸/헥산 = 1/12 → 1/5) 로 정제하고, 용매를 증류 제거함으로써 오일상의 3MA 를 35.94 g 얻었다.

얻어진 오일상 화합물은, ¹H NMR 분석 결과에 의해 3MA 인 것을 확인하였다.

＜4MA 의 합성＞

a. 4MA-1 의 합성

[화학식 23]

1 ℓ 의 4 구 플라스크에 4,4'-비페놀 (100.27 g), 탄산칼륨 (55.63 g), N,N-디메틸포름아미드 (221.25 g) 를 넣고, 용기 내를 질소 치환한 후, 교반하면서 75 ℃ 로 가열하였다. 그 후, 그 혼합액에, N,N-디메틸포름아미드 (39.84 g) 로 1-브로모헵탄 (80.17 g) 을 용해시킨 용액을 2 시간 동안 적하하고, 75 ℃ 에서 17 시간 교반하였다. 그 후, 이 반응액을 20 - 30 ℃ 까지 냉각시키고, 석출물을 여과에 의해 제거하고, N,N-디메틸포름아미드 (630.39 g) 로 여과 채취물을 세정한 후, 얻어진 여과액을 용매 증류 제거하고, 잔류물에 10 ％ 염산 수용액 (500 ㎖) 을 첨가한 후, 40 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 그 후 석출물을 여과에 의해 꺼낸 후, 얻어진 여과 채취물을 600 ㎖ 의 물로 세정하였다. 그 후, 얻어진 여과 채취물에 메탄올 (600 ㎖) 을 첨가하고 40 ℃ 에서 30 분 교반 후, 2 ℃ 까지 냉각시키고, 석출물을 여과하였다. 또한 여과 채취물을 냉각된 메탄올 (600 ㎖) 로 세정하고, 여과 채취물을 꺼냈다. 또한 그 여과 채취물에 메탄올 (600 ㎖) 을 첨가하고 30 분간 가열 환류를 실시한 후, 40 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 슬러리 용액을 여과하고, 얻어진 여과 채취물을 냉각된 메탄올 (600 ㎖) 로 세정한 후, 얻어진 여과 채취물을 꺼내어 건조시킴으로써, 58.87 g 의 4MA-1 을 얻었다.

b. 4MA-2 의 합성

[화학식 24]

1 ℓ 4 구 플라스크에 4MA-1 (58.77 g), 탄산칼륨 (48.39 g), 요오드화칼륨 (1.7 g), N,N-디메틸포름아미드 (176.6 g) 를 주입하고, 85 ℃ 에서 15 분 가열 교반하였다. 그 후, 그 혼합액에, N,N-디메틸포름아미드 (176 g) 로 6-클로로-1-헥산올 (33.88 g) 을 용해시킨 용액을 2 시간 동안 적하하고, 85 ℃ 에서 30 시간 교반하였다. 그 후, 반응액 중에 순수 (353 g) 를 첨가한 후, 이 액을 순수 (706 g) 중에 쏟고 1 시간 교반한 후, 석출물을 여과하고, 순수 (200 g) 로 2 회 세정하여 여과 채취물을 얻었다 (123.26 g). 그 후, 이 여과 채취물에 N,N-디메틸포름아미드 (381.4 g) 를 첨가하고, 95 ℃ 에서 25 분간 가열 교반한 후, 열시 여과를 실시하고, N,N-디메틸포름아미드 (95.4 g) 로 이 여과 채취물을 세정하였다. 얻어진 액을 25 ℃ 에서 2 시간 30 분 교반하였다. 그 후, 석출한 결정을 여과하고, N,N-디메틸포름아미드 (95.4 g) 로 2 회 세정하였다. 또한 이 여과 채취물에 메탄올 (381.4 g) 을 첨가하여 30 분간 슬러리 교반한 후, 또한 여과를 실시하고, 메탄올 (95.4 g) 로 2 회 세정하여, 백색 결정을 얻었다. 이 얻어진 백색 결정을 진공 펌프를 사용하여 50 ℃ 에서 건조시켜, 71.65 g 의 4MA-2 를 얻었다.

c. 4MA 의 합성

[화학식 25]

2 ℓ 4 구 플라스크에 4MA-2 (61.55 g), 탈수 디클로로메탄 (547.8 g), 트리에틸아민 (240.1 g) 을 주입하고, 0 ℃ 에서 교반하였다. 그 0 ℃ 의 용액에 메타크릴산클로라이드 (25.1 g) 를 0 ℃ 에서 40 분 동안 적하하였다. 적하 후, 0 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 20 - 30 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 석출물을 여과하고, 디클로로메탄 (100 ㎖) 으로 2 회 세정한 후, 여과액의 용매를 잔류물이 217 g 이 될 때까지 증류 제거하였다. 그 잔류물을 실리카겔 (72.4 g) 로 여과, 디클로로에탄 (217 g) 으로 3 회 세정하고, 여과액의 용매를 증류 제거 후, 30 ℃ 에서 진공 건조시킴으로써 77.54 g 의 옅은 살색의 결정을 얻었다. 이 결정을 칼럼 크로마토그래피 (헥산/1,2-디클로로에탄 = 2/1 → 4/6) 로 정제하고, 용매를 증류 제거함으로써 백색 결정으로서 47.82 g 의 4MA 를 얻었다.

얻어진 백색 결정은, ¹H NMR 분석 결과에 의해 4MA 인 것을 확인하였다.

＜5MA 의 합성＞

a. 5MA-1 의 합성

[화학식 26]

100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 4,4'-비페놀 (8.10 g), 탄산칼륨 (4.51 g), N,N-디메틸포름아미드 (34.5 g) 를 넣고, 용기 내를 질소 치환한 후, 교반하면서 75 ℃ 로 가열하였다. 그 후, 그 혼합액에, N,N-디메틸포름아미드 (6.0 g) 로 1-브로모도데칸 (9.1 g) 을 용해시킨 용액을 2 시간 동안 적하하고, 75 ℃ 에서 17 시간 교반하였다. 그 후, 이 반응액을 20 - 30 ℃ 까지 냉각시키고, 석출물을 여과에 의해 제거하고, N,N-디메틸포름아미드 (71.2 g) 로 여과 채취물을 세정한 후, 얻어진 여과액을 용매 증류 제거하고, 잔류물에 10 ％ 염산 수용액 (41 ㎖) 을 첨가하고 40 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 그 후 석출물을 여과에 의해 꺼낸 후, 얻어진 여과 채취물을 94 ㎖ 의 물로 세정하였다. 그 후, 얻어진 여과 채취물에 메탄올 (98 ㎖) 을 첨가하고 40 ℃ 에서 30 분 교반 후, 25 ℃ 까지 냉각시키고, 석출물을 여과하였다. 또한 여과 채취물을 냉각된 메탄올 (69 ㎖) 로 세정하고, 여과 채취물을 꺼냈다. 또한 그 여과 채취물에 메탄올 (69 ㎖) 을 첨가하고, 1 시간 가열 환류를 실시한 후, 20 ℃ 까지 냉각시켰다. 그 슬러리 용액을 여과하고, 얻어진 여과 채취물을 냉각된 메탄올 (49 ㎖) 로 세정한 후, 얻어진 여과 채취물을 꺼내어 건조시킴으로써, 6.04 g 의 5MA-1 을 얻었다.

b. 5MA-2 의 합성

[화학식 27]

4MA-2 의 합성과 동일한 조작을 실시하여, 5MA-2 를 얻었다.

[화학식 28]

질소 기류하 중, 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 5MA-2 (5.0 g), 테트라하이드로푸란 (50 g), 트리에틸아민 (1.83 g) 을 넣고, 0 ℃ 에서 교반하였다. 그 0 ℃ 의 용액에 메타크릴산클로라이드 (2.09 g) 를 0 ℃ 에서 2 시간 동안 적하하였다. 적하 후, 0 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 20 - 30 ℃ 에서 17 시간, 60 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 그 후, 석출물을 여과하고, 얻어진 여과 채취물에 물 (17.5 g), 테트라하이드로푸란 (7 g) 을 첨가하고 2 시간 실온에서 교반하였다. 그 후, 석출물을 여과에 의해 꺼내고, 얻어진 결정을 건조시켜, 5MA 를 3.9 g 얻었다. 얻어진 백색 결정은, ¹H NMR 분석 결과에 의해 5MA 인 것을 확인하였다.

＜6MA 의 합성＞

a. 6MA-2 의 합성

[화학식 29]

질소 기류하, 500 ㎖ 4 구 플라스크에 55 ％ 의 수소화나트륨 (4.13 g), N,N-디메틸포름아미드 (200 ㎖) 를 주입하고, 60 ℃ 로 가열한 후, 6MA-1 (20 g) 을 20 분 동안 첨가하고, 또한 60 ℃ 에서 1 시간 15 분 교반하였다. 요오드화나트륨 (1.09 g), 6-클로로-1-헥산올 (12.94 g) 을 첨가한 후, 60 ℃ 에서 3 시간 30 분 교반하였다. 그 후, 또한 수소화나트륨 (0.83 g), 6-클로로-1-헥산올 (2.6 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 20 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 반응액에 5 ％ 염산 수용액 (500 ㎖), 아세트산에틸 (500 ㎖) 을 첨가하여 교반, 분액하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조 후, 여과하고, 얻어진 여과액으로부터 용매를 증류 제거하였다. 그 후, 잔류물에 아세토니트릴 (100 ㎖) 을 첨가하여 가열 환류시킨 후, 0 ℃ 까지 냉각시키고, 석출물을 여과 채취하였다. 얻어진 여과 채취물을 건조시킴으로써 6MA-2 를 23.43 g 얻었다.

b. 6MA 의 합성

[화학식 30]

3MA 의 합성과 동일한 조작을 실시하여, 6MA-2 로부터 6MA 를 얻었다.

얻어진 백색 결정은, ¹H NMR 분석 결과에 의해 6MA 인 것을 확인하였다.

＜8MA 의 합성＞

a. 8MA-2 의 합성

[화학식 31]

질소 기류하, 1 ℓ 4 구 플라스크에 55 ％ 의 수소화나트륨 (3.6 g), N,N-디메틸포름아미드 (300 ㎖) 를 주입하고, 60 ℃ 로 가열한 후, 8MA-1 (20 g) 을 N,N-디메틸포름아미드 (200 ㎖) 에 용해시킨 용액을 30 분 동안 60 ℃ 에서 적하하고, 또한 60 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 그 후, 6-클로로-1-헥산올 (10.82 g) 을 첨가한 후, 60 ℃ 에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 반응액에 물 (3500 g) 을 첨가하고, 실온에서 교반한 후, 여과하고, 여과 채취물을 물 (500 g) 로 2 회 세정하고, 결정을 꺼냈다. 얻어진 결정을 클로로포름 (1500 g) 에 용해시키고, 5 ％ 염산 수용액 (1000 g) 을 첨가하여 분액 후, 유기층을 물 (1000 g) 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 황산마그네슘을 여과 후, 얻어진 여과액의 용매를 증류 제거하고, 잔류물에 아세톤 (400 g) 을 첨가하고, 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 그 후 열시 여과를 실시하고, 얻어진 여과액을 0 ℃ 로 냉각시켜 결정을 석출시켰다. 그 결정을 여과하고, 냉각된 아세톤 (26 g) 으로 세정한 후, 건조를 실시하여, 21.71 g 의 8MA-2 를 얻었다.

b. 8MA 의 합성

[화학식 32]

질소 기류하 중, 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 8MA-2 (34.34 g), 테트라하이드로푸란 (400 ㎖), 트리에틸아민 (19 ㎖) 을 넣고, 0 ℃ 에서 교반하였다. 그 0 ℃ 의 용액에 메타크릴산클로라이드 (3.9 ㎖) 를 0 ℃ 에서 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 그 후 본 조작을 2 회 반복하고, 총량으로서 메타크릴산클로라이드를 11.7 ㎖ 첨가하였다. 그 후 실온에서 17 시간 교반하였다. 그 후 반응액에 물 (500 ㎖), 헥산 (500 ㎖) 을 첨가하여 분액한 후, 유기층을 꺼내고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 헥산 (6000 ㎖), 아세토니트릴 (2000 ㎖), 물 (1000 ㎖) 을 첨가하여 분액한 후, 유기층을 꺼내고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물에 헥산 (105 g), 메탄올 (944 g) 을 첨가하고, 가열 환류 후, 0 ℃ 까지 냉각시키고, 결정을 석출시켰다. 얻어진 결정을 여과하고, 메탄올 (700 g) 로 세정한 후, 결정을 꺼내고, 건조시켜 26.46 g 의 8MA 를 얻었다.

얻어진 백색 결정은, ¹H NMR 분석 결과에 의해 8MA 인 것을 확인하였다.

2. 액정 배향제의 조제

표 1 에는, 이하에 기재하는 본 실시예의 액정 배향제 (A1 ∼ A14) 에 대하여, 그 조성을 정리하여 나타낸다.

＜실시예 1＞

질소 봉입한 벌룬을 장착한 3 방 콕을 구비 형성한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, MMA 0.132 g (1.2×10^-3 ㏖), 1MA 0.554 g (1.6×10^-3 ㏖), 3MA 0.433 g (1.2×10^-3 ㏖), NMP 10.367 g 을 첨가하고 교반하여, 메타크릴레이트 모노머 용액을 조제하였다. 이 용액을, 다이아프램 펌프를 사용하여, 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, AIBN 0.033 g (0.2×10^-3 ㏖) 을 첨가하고, 교반 용해 후, 다시 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 의 오일 배스에서 20 시간 반응시킨 후, 냉각시키고, 공기 개방하여 반응을 정지하고, 폴리메타크릴레이트 용액을 얻었다.

얻어진 폴리메타크릴레이트 용액에, BC 2.88 g 을 혼합하고, 3 시간 교반하여, 폴리머 고형분 8 중량％, NMP 가 72 중량％, BC 가 20 중량％ 인 액정 배향제 (A1) 을 얻었다.

폴리머의 수 평균 분자량은 13,000, 중량 평균 분자량은 39,000 이었다.

＜실시예 2＞

질소 봉입한 벌룬을 장착한 3 방 콕을 구비 형성한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, MMA 0.132 g (1.2×10^-3 ㏖), 2MA 0.442 g (1.6×10^-3 ㏖), 3MA 0.433 g (1.2×10^-3 ㏖), NMP 9.36 g 을 첨가하고 교반하여, 메타크릴레이트 모노머 용액을 조제하였다. 이 용액을, 다이아프램을 사용하여, 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, AIBN 0.033 g (0.2×10^-3 ㏖) 을 첨가하고, 교반 용해 후, 다시 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 의 오일 배스에서 20 시간 반응 후, 냉각시키고, 공기 개방하여 반응을 정지하고, 폴리메타크릴레이트 용액을 얻었다.

얻어진 폴리메타크릴레이트 용액에, BC 2.60 g 을 혼합하고, 3 시간 교반하여, 폴리머 고형분 8 중량％, NMP 가 72 중량％, BC 가 20 중량％ 인 액정 배향제 (A2) 를 얻었다.

폴리머의 수 평균 분자량은 3,000, 중량 평균 분자량은 4,000 이었다.

＜비교예 1＞

질소 봉입한 벌룬을 장착한 3 방 콕을 구비 형성한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, MMA 0.463 g (4.2×10^-3 ㏖), 3MA 0.649 g (1.8×10^-3 ㏖), NMP 10.446 g 을 첨가하고 교반하여, 메타크릴레이트 모노머 용액을 조제하였다. 이 용액을, 다이아프램을 사용하여, 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, AIBN 0.049 g (0.3×10^-3 ㏖) 을 첨가하고, 교반 용해 후, 다시 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 의 오일 배스에서 20 시간 반응 후, 냉각시키고, 공기 개방하여 반응을 정지하고, 폴리메타크릴레이트 용액을 얻었다.

얻어진 폴리메타크릴레이트 용액에, BC 2.90 g 을 혼합하고, 3 시간 교반하여 폴리머 고형분 8 중량％, NMP 가 72 중량％, BC 가 20 중량％ 인 액정 배향제 (A3) 을 얻었다.

폴리머의 수 평균 분자량은 6,000, 중량 평균 분자량은 12,000 이었다.

＜실시예 3＞

질소 봉입한 벌룬을 장착한 3 방 콕을 구비 형성한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, MMA 0.22 g (2.0×10^-3 ㏖), 1MA 0.554 g (1.6×10^-3 ㏖), 4MA 0.181 g (0.4×10^-3 ㏖), NMP 8.896 g 을 첨가하고, 교반하여 메타크릴레이트 모노머 용액을 조제하였다. 이 용액을, 다이아프램을 사용하여, 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, AIBN 0.033 g (0.2×10^-3 ㏖) 을 첨가하고, 교반 용해 후, 다시 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 의 오일 배스에서 20 시간 반응 후, 냉각시키고, 공기 개방하여 반응을 정지하고, 폴리메타크릴레이트 용액을 얻었다.

얻어진 폴리메타크릴레이트 용액에, BC 2.47 g 을 혼합하고, 3 시간 교반하여 폴리머 고형분 8 중량％, NMP 가 72 중량％, BC 가 20 중량％ 인 액정 배향제 (A4) 를 얻었다.

폴리머의 수 평균 분자량은 16,000, 중량 평균 분자량은 59,000 이었다.

＜실시예 4＞

질소 봉입한 벌룬을 장착한 3 방 콕을 구비 형성한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, MMA 0.044 g (0.4×10^-3 ㏖), 1MA 1.109 g (3.2×10^-3 ㏖), 5MA 0.209 g (0.4×10^-3 ㏖), NMP 12.551 g 을 첨가하고 교반하여, 메타크릴레이트 모노머 용액을 조제하였다. 이 용액을, 다이아프램을 사용하여, 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, AIBN 0.033 g (0.2×10^-3 ㏖) 을 첨가하고, 교반 용해 후, 다시 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 의 오일 배스에서 20 시간 반응 후, 냉각시키고, 공기 개방하여 반응을 정지하고, 폴리메타크릴레이트 용액을 얻었다.

얻어진 폴리메타크릴레이트 용액에, BC 3.4875 g 을 혼합하고, 3 시간 교반하여 폴리머 고형분 8 중량％, NMP 가 72 중량％, BC 가 20 중량％ 인 액정 배향제 (A5) 를 얻었다.

폴리머의 수 평균 분자량은 33,000, 중량 평균 분자량은 114,000 이었다.

＜비교예 2＞

질소 봉입한 벌룬을 장착한 3 방 콕을 구비 형성한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, MMA 0.044 g (0.4×10^-3 ㏖), 1MA 1.109 g (3.2×10^-3 ㏖), 6MA 0.177 g (0.4×10^-3 ㏖), NMP 12.263 g 을 첨가하고 교반하여, 메타크릴레이트 모노머 용액을 조제하였다. 이 용액을, 다이아프램을 사용하여, 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, AIBN 0.033 g (0.2×10^-3 ㏖) 을 첨가하고, 교반 용해 후, 다시 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 의 오일 배스에서 20 시간 반응 후, 냉각시키고, 공기 개방하여 반응을 정지하고, 폴리메타크릴레이트 용액을 얻었다.

얻어진 폴리메타크릴레이트 용액에, BC 3.4075 g 을 혼합하고, 3 시간 교반하여 폴리머 고형분 8 중량％, NMP 가 72 중량％, BC 가 20 중량％ 인 액정 배향제 (A6) 을 얻었다.

폴리머의 수 평균 분자량은 14,000, 중량 평균 분자량은 33,000 이었다.

＜비교예 3＞

질소 봉입한 벌룬을 장착한 3 방 콕을 구비 형성한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, MMA 0.044 g (0.4×10^-3 ㏖), 1MA 1.039 g (3.0×10^-3 ㏖), 6MA 0.266 g (0.6×10^-3 ㏖), NMP 12.436 g 을 첨가하고 교반하여, 메타크릴레이트 모노머 용액을 조제하였다. 이 용액을, 다이아프램을 사용하여, 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, AIBN 0.033 g (0.2×10^-3 ㏖) 을 첨가하고, 교반 용해 후, 다시 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 의 오일 배스에서 20 시간 반응 후, 냉각시키고, 공기 개방하여 반응을 정지하고, 폴리메타크릴레이트 용액을 얻었다.

얻어진 폴리메타크릴레이트 용액에, BC 3.455 g 을 혼합하고, 3 시간 교반하여 폴리머 고형분 8 중량％, NMP 가 72 중량％, BC 가 20 중량％ 인 액정 배향제 (A7) 을 얻었다.

폴리머의 수 평균 분자량은 15,000, 중량 평균 분자량은 32,000 이었다.

＜비교예 4＞

질소 봉입한 벌룬을 장착한 3 방 콕을 구비 형성한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, MMA 0.044 g (0.4×10^-3 ㏖), 1MA 0.970 g (2.8×10^-3 ㏖), 6MA 0.354 g (0.8×10^-3 ㏖), NMP 12.609 g 을 첨가하고 교반하여, 메타크릴레이트 모노머 용액을 조제하였다. 이 용액을, 다이아프램을 사용하여, 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, AIBN 0.033 g (0.2×10^-3 ㏖) 을 첨가하고, 교반 용해 후, 다시 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 의 오일 배스에서 중합 반응을 실시한 결과, 반응 중에 중합액이 백탁되고 용해물이 석출되어 버렸다.

＜비교예 5＞

질소 봉입한 벌룬을 장착한 3 방 콕을 구비 형성한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, MMA 0.044 g (0.4×10^-3 ㏖), 1MA 1.178 g (3.4×10^-3 ㏖), 7MA 0.079 g (0.2×10^-3 ㏖), NMP 12.003 g 을 첨가하고 교반하여, 메타크릴레이트 모노머 용액을 조제하였다. 이 용액을, 다이아프램을 사용하여, 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, AIBN 0.033 g (0.2×10^-3 ㏖) 을 첨가하고, 교반 용해 후, 다시 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 의 오일 배스에서 20 시간 반응 후, 냉각시키고, 공기 개방하여 반응을 정지하고, 폴리메타크릴레이트 용액을 얻었다.

얻어진 폴리메타크릴레이트 용액에, BC 3.335 g 을 혼합하고, 3 시간 교반하여 폴리머 고형분 8 중량％, NMP 가 72 중량％, BC 가 20 중량％ 인 액정 배향제 (A9) 를 얻었다.

폴리머의 수 평균 분자량은 26,000, 중량 평균 분자량은 81,000 이었다.

＜비교예 6＞

질소 봉입한 벌룬을 장착한 3 방 콕을 구비 형성한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, MMA 0.132 g (1.2×10^-3 ㏖), 3MA 0.442 g (1.6×10^-3 ㏖), 2MA 0.433 g (1.2×10^-3 ㏖), NMP 9.36 g 을 첨가하고 교반하여, 메타크릴레이트 모노머 용액을 조제하였다. 이 용액을, 다이아프램을 사용하여, 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, AIBN 0.033 g (0.2×10^-3 ㏖) 을 첨가하고, 교반 용해 후, 다시 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 의 오일 배스에서 중합 반응을 실시한 결과, 반응 중에 중합액이 백탁되고 용해물이 석출되어 버렸다.

＜비교예 7＞

질소 봉입한 벌룬을 장착한 3 방 콕을 구비 형성한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, MMA 0.044 g (0.4×10^-3 ㏖), 1MA 1.178 g (3.4×10^-3 ㏖), 8MA 0.099 g (0.2×10^-3 ㏖), NMP 12.187 g 을 첨가하고 교반하여, 메타크릴레이트 모노머 용액을 조제하였다. 이 용액을, 다이아프램을 사용하여, 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, AIBN 0.033 g (0.2×10^-3 ㏖) 을 첨가하고, 교반 용해 후, 다시 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 의 오일 배스에서 20 시간 반응 후, 냉각시키고, 공기 개방하여 반응을 정지하고, 폴리메타크릴레이트 용액을 얻었다.

얻어진 폴리메타크릴레이트 용액에, BC 3.385 g 을 혼합하고, 3 시간 교반하여 폴리머 고형분 8 중량％, NMP 가 72 중량％, BC 가 20 중량％ 인 액정 배향제 (A11) 을 얻었다.

폴리머의 수 평균 분자량은 14,000, 중량 평균 분자량은 34,000 이었다.

＜비교예 8＞

질소 봉입한 벌룬을 장착한 3 방 콕을 구비 형성한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, MMA 0.044 g (0.4×10^-3 ㏖), 1MA 1.109 g (3.2×10^-3 ㏖), 8MA 0.199 g (0.4×10^-3 ㏖), NMP 12.457 g 을 첨가하고 교반하여, 메타크릴레이트 모노머 용액을 조제하였다. 이 용액을, 다이아프램을 사용하여, 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, AIBN 0.033 g (0.2×10^-3 ㏖) 을 첨가하고, 교반 용해 후, 다시 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 의 오일 배스에서 중합 반응을 실시한 결과, 반응 중에 중합액이 백탁되고 용해물이 석출되어 버렸다.

＜비교예 9＞

질소 봉입한 벌룬을 장착한 3 방 콕을 구비 형성한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, MMA 0.044 g (0.4×10^-3 ㏖), 1MA 0.97 g (2.8×10^-3 ㏖), 9MA 0.271 g (0.8×10^-3 ㏖), NMP 11.859 g 을 첨가하고 교반하여, 메타크릴레이트 모노머 용액을 조제하였다. 이 용액을, 다이아프램을 사용하여, 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, AIBN 0.033 g (0.2×10^-3 ㏖) 을 첨가하고, 교반 용해 후, 다시 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 의 오일 배스에서 20 시간 반응 후, 냉각시키고, 공기 개방하여 반응을 정지하고, 폴리메타크릴레이트 용액을 얻었다.

얻어진 폴리메타크릴레이트 용액에, BC 3.295 g 을 혼합하고, 3 시간 교반하여 폴리머 고형분 8 중량％, NMP 가 72 중량％, BC 가 20 중량％ 인 액정 배향제 (A13) 을 얻었다.

폴리머의 수 평균 분자량은 24,000, 중량 평균 분자량은 58,000 이었다.

＜비교예 10＞

질소 봉입한 벌룬을 장착한 3 방 콕을 구비 형성한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, MMA 0.044 g (0.4×10^-3 ㏖), 1MA 0.831 g (2.4×10^-3 ㏖), 9MA 0.406 g (1.2×10^-3 ㏖), NMP 11.831 g 을 첨가하고 교반하여, 메타크릴레이트 모노머 용액을 조제하였다. 이 용액을, 다이아프램을 사용하여, 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, AIBN 0.033 g (0.2×10^-3 ㏖) 을 첨가하고, 교반 용해 후, 다시 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 의 오일 배스에서 중합 반응을 실시한 결과, 반응 중에 중합액이 백탁되고 용해물이 석출되어 버렸다.

3. 액정 셀의 제조 및 액정 배향제의 특성 평가

상기에서 얻어진, 백탁되고 용해물이 석출되는 일 없이 조제된 액정 배향제 (A1, A2, A3, A4, A5, A6, A7, A9, A11 및 A13) 를 사용하여, 이하와 같이 하여 PSA 방식의 액정 셀을 제조하였다. 그들의 제조와 특성 평가에 대하여 설명한다.

각각의 액정 배향제를, 화소 사이즈가 100 ㎛ × 300 ㎛ 이고 라인/스페이스가 각각 5 ㎛ 인 ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 160 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 60 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

한편, 각각의 액정 배향제를, 전극 패턴이 형성되어 있지 않은 ITO 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 160 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 60 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다.

상기 2 장의 기판에 대하여, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 두께 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 앞의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 공(空) 셀을 제작하였다. 이 공 셀에 액정 MLC-6608 (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하고, 각 액정 셀을 제작하였다.

얻어진 각 액정 셀에 대하여, 액정의 응답 속도를 후술하는 방법에 의해 측정하였다. 그 후, 액정 셀에 20 Vp-p 의 전압을 인가한 상태에서, 액정 셀의 외측으로부터 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과한 UV 를 313 ㎚ 환산으로 20 J/㎠ 조사한 후, 다시 응답 속도를 측정하고, UV 조사 전후에서의 응답 속도를 비교하였다. 그들의 결과를 표 2 에 나타냈다.

또한, 액정 배향제 A6, A7, A8, A10 및 A12 를 사용한 액정 셀은, 수직 배향성을 나타내지 않아, 응답 속도 특성을 평가할 수는 없었다.

응답 속도 특성의 평가는, 다음과 같이 하여 실시하였다.

전압을 인가하고 있지 않은 액정 셀에, 전압 ± 4 V, 주파수 1 ㎑ 의 단형파를 인가하였을 때의, 액정 패널의 휘도의 시간 변화를 오실로스코프에 도입하였다. 전압을 인가하고 있지 않을 때의 휘도를 0 ％ 로 하고, ±4 V 의 전압을 인가하여 포화되었을 때의 휘도를 100 ％ 로 하여, 휘도가 10 ％ ∼ 90 ％ 까지 변화하는 데에 필요한 시간 (상승 시간) 을 응답 속도로 하였다.

평가 대상으로 하는 액정 셀은, 액정이 수직 배향성을 나타낸 액정 배향제 A1, A2, A3, A4 및 A5 를 사용한 액정 셀이다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 4 의 액정 배향제 A1, A2, A4 및 A5 를 사용한 액정 셀에서는, UV 조사 후 (PSA 처리 후) 의 액정의 응답 속도가 현저하게 향상되었다. 한편, 비교예인 액정 배향제 A3 를 사용한 액정 셀은, UV 조사 전후에서 응답 속도의 변화 (향상) 는 보이지 않았다. 액정 배향제 A3 에서는, 배향제 중에 함유되는 중합체가 광 반응성 모노머를 포함하여 합성되어 있지 않다. 따라서, 액정 배향제 A3 을 사용하여 형성된 액정 배향막은 광 반응성기를 갖고 있지 않고, 액정 셀에 UV 를 조사해도 다른 실시예와 같이 가교 반응을 일으키는 경우가 없기 때문에, 액정의 응답 속도의 향상을 실현할 수 없었던 것으로 해석된다.

또한, 액정이 수직 배향성을 나타낸 액정 배향제 A1, A2, A3, A4 및 A5 를 사용한 액정 셀에 대하여, 열처리를 실시한 결과, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 액정 배향제 A4 및 A5 를 사용한 실시예 3 및 4 의 액정 셀에서는, 액정의 배향 불량이 발생하는 경우는 없었다. 따라서, 이들 액정 셀에서는, 액정 배향의 안정성이 높은 것을 알 수 있었다. 액정 배향제 A4 및 A5 가 함유하는 중합체는, 상기 서술한 식 (a2) 에 나타내는 모노머 a2 의 일례가 되는, 4MA 또는 5MA 를 사용하여 합성된 것이다. 따라서, 이들 모노머로부터 합성된 중합체는, 액정 배향막에 적용된 경우에 액정 배향의 안정성 향상에 유효하다는 것을 알 수 있었다.

다음으로, 본 발명의 액정 배향제의 안정성의 평가를 실시하였다. 평가에 사용한 액정 배향제의 조제와 평가에 대하여 이하에서 설명한다.

표 3 에, 안정성 평가를 위해서 합성된 중합체를 사용하여 조제된 액정 배향제 (B1, B2) 의 조성을 나타낸다.

＜실시예 5＞

질소 봉입한 벌룬을 장착한 3 방 콕을 구비 형성한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, MMA 0.132 g (1.2×10^-3 ㏖), 1MA 0.873 g (2.52×10^-3 ㏖), 2MA 0.101 g (0.28×10^-3 ㏖), NMP 1.42 g, γ-BL 8.83 g 을 첨가하고 교반하여, 메타크릴레이트 모노머 용액을 조제하였다. 이 용액을, 다이아프램을 사용하여, 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, AIBN 0.033 g (0.2×10^-3 ㏖) 을 첨가하고, 교반 용해 후, 다시 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 의 오일 배스에서 20 시간 반응 후, 냉각시키고, 공기 개방하여 반응을 정지하고, 폴리메타크릴레이트 용액을 얻었다.

얻어진 폴리메타크릴레이트 용액에, BC 2.85 g 을 혼합하고, 3 시간 교반하여 폴리머 고형분 8 중량％, NMP 가 10 중량％, γ-BL 이 62 중량％, BC 가 20 중량％ 인 액정 배향제 (B1) 을 얻었다.

＜비교예 11＞

질소 봉입한 벌룬을 장착한 3 방 콕을 구비 형성한 50 ㎖ 가지형 플라스크에, MMA 0.132 g (1.2×10^-3 ㏖), 1MA 0.873 g (2.52×10^-3 ㏖), 4MA 0.139 g (0.28×10^-3 ㏖), NMP 1.47 g, γ-BL 9.12 g 을 첨가하고 교반하여, 메타크릴레이트 모노머 용액을 조제하였다. 이 용액을, 다이아프램을 사용하여, 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 이 후, AIBN 0.033 g (0.2×10^-3 ㏖) 을 첨가하고, 교반 용해 후, 다시 2 분간 감압하고 질소로 복압을 4 회 반복하여 탈기 처리를 실시하였다. 그 후, 60 ℃ 의 오일 배스에서 20 시간 반응 후, 냉각시키고, 공기 개방하여 반응을 정지하고, 폴리메타크릴레이트 용액을 얻었다.

얻어진 폴리메타크릴레이트 용액에, BC 2.94 g 을 혼합하고, 3 시간 교반하여 폴리머 고형분 8 중량％, NMP 가 10 중량％, γ-BL 이 62 중량％, BC 가 20 중량％ 인 액정 배향제 (B2) 를 얻었다.

폴리머의 수 평균 분자량은 14,000, 중량 평균 분자량은 40,000 이었다.

＜액정 배향제의 안정성의 평가＞

Cr 기판에 상기 액정 배향제 (B1) 또는 (B2) 를 1 방울 적하하고, 온도 20 ℃, 습도 50 ％ 의 클린룸 내에 방치하고, 바니시의 흡습에 의해 용해성이 저하되어 고형분이 응집 (백화) 될 때까지의 시간을 측정하였다. 그들의 결과를 표 4 에 나타냈다.

표 4 로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예 12 에서는 백화까지의 시간이 7 분간으로 짧은 반면, 상기 액정 배향제 (B1) 5 에서는 백화될 때까지의 시간이 5 시간 이상으로 길어, 바니시 (액정 배향제) 의 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 액정에 중합성 화합물을 첨가하지 않아도 PSA 방식에 의한 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 따라서, PSA 방식의 TFT 액정 표시 소자, TN 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자 등에 유용하다. 또, 용해성이 우수한 모노머를 도입함으로써, 바니시의 안정성이 우수한 액정 배향제가 제공된다.

한편, 2010년 3월 31일에 출원된 일본 특허 출원 2010-083369호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 식 (2) 로 나타내는 측사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬과, 광 반응성기를 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제로서,

(식 (1), 식 (2) 중, X¹ 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고, X² 및 X³ 은, 각각 독립적으로 단결합, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기이고, X⁴ 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기이다)
상기 광 반응성기가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기인 액정 배향제.

(식 (3) 중, X⁶ 은, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고, X⁶ 은, 비치환이거나, 또는 시아노, 할로겐에 의해 치환되어 있어도 된다. X⁷ 은, 단결합, -O-, -COO-, -NR¹CO-, -NR¹-, 또는 -NR¹CONR¹- 의 결합기이고, R¹ 은, 수소 원자 또는 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. X⁸ 은, 신나모일기 혹은 그 유도체, 칼콘기, 쿠마린기, 또는 말레이미드기이다)
제 1 항에 있어서,
상기 중합체를 형성하는 전체 모노머에 대하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 식 (2) 로 나타내는 측사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬을 10 ∼ 40 몰％, 광 반응성기를 30 ∼ 80 몰％ 함유하는 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체는, 부가 중합에 의해 생성된 중합체인 액정 배향제.
제 1 항에 있어서,
상기 중합체는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 및 비닐 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 중합시켜 얻어지는 중합체인 액정 배향제.
식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 식 (2) 로 나타내는 측사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬을 갖는 모노머와, 광 반응성기를 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제로서,

(식 (1), 식 (2) 중, X¹ 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고, X² 및 X³ 은, 각각 독립적으로 단결합, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기이고, X⁴ 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기이다)
상기 광 반응성기가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 기인 액정 배향제.

(식 (3) 중, X⁶ 은, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고, X⁶ 은, 비치환이거나, 또는 시아노, 할로겐에 의해 치환되어 있어도 된다. X⁷ 은, 단결합, -O-, -COO-, -NR¹CO-, -NR¹-, 또는 -NR¹CONR¹- 의 결합기이고, R¹ 은, 수소 원자 또는 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. X⁸ 은, 신나모일기 혹은 그 유도체, 칼콘기, 쿠마린기, 또는 말레이미드기이다)
제 5 항에 있어서,
상기 공중합체를 형성하는 전체 모노머에 대하여, 상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 식 (2) 로 나타내는 측사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬을 갖는 모노머를 10 ∼ 40 몰％, 상기 광 반응성기를 함유하는 모노머를 30 ∼ 80 몰％ 함유하는 액정 배향제.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 측사슬 및 식 (2) 로 나타내는 측사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 측사슬을 갖는 모노머가, 하기 식 (a1) 로 나타내는 화합물 및 식 (a2) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 모노머인 액정 배향제.

(식 (a1) 및 식 (a2) 중, X¹ 은 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬렌기이고, X² 및 X³ 은 각각 독립적으로 단결합, 에테르 및 에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 결합기이고, X⁴ 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기이고, X⁵ 는 수소 또는 CH₃ 이다)
제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 광 반응성기가, 신나모일기 혹은 그 유도체기인 액정 배향제.
제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 공중합체를 2 ∼ 10 질량％ 함유하는 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 5 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
제 10 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
제 10 항에 기재된 액정 배향막이 형성된 2 장의 기판으로 액정을 협지한 액정 셀에 광 조사하여 제조된 액정 표시 소자.
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