KR20180094104A - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20180094104A
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료이치 아시자와
마사토 모리우치
가나코 스즈키
고헤이 고토
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위와, 광 배향성의 광 반응성기를 갖는 부위와, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제에 관한 것이다. 본 발명은, 광 배향법에 의해, 배향 규제능 및 프리틸트각 발현성을 부여할 수 있는 액정 배향막을 성막할 때의 소성을 저온에서 실시할 수 있는 액정 표시 소자를 제공한다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
본 발명은, 이소시아네이트기를 갖거나, 혹은 발현하는 측사슬과, 광 반응성을 나타내는 측사슬과, 하이드록실기 혹은 아미노기를 갖는 측사슬을 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제, 이에 의해 얻어지는 액정 배향막, 및 얻어진 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다.
현재, 공업적으로 사용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산 (폴리아믹산이라고도 한다), 폴리아믹산에스테르나, 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 폴리이미드계의 액정 배향제를, 기판에 도포하여 성막함으로써 제작된다.
또한, 기판면에 대하여 액정을 평행 배향 또는 경사 배향시키는 경우에는, 성막한 후, 추가로 러빙에 의한 표면 연신 처리가 실시되고 있다.
한편, 기판에 대하여 수직으로 액정을 배향시키는 경우 (수직 배향 (VA) 방식이라고 불린다) 에는, 장사슬 알킬이나 고리형기 또는 고리형기와 알킬기의 조합 (예를 들어 특허문헌 1 참조), 스테로이드 골격 (예를 들어 특허문헌 2 참조) 등의 소수성기를 폴리이미드의 측사슬에 도입한 액정 배향막이 이용되고 있다. 이 경우, 기판 사이에 전압을 인가하여 액정 분자가 기판에 평행한 방향을 향하여 기울어질 때에, 액정 분자가 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 일 방향을 향하여 기울어지도록 할 필요가 있다. 이를 위한 수단으로서, 예를 들어, 기판 상에 돌기를 형성하는 방법, 표시용 전극에 슬릿을 형성하는 방법, 러빙에 의해 액정 분자를 기판 법선 방향으로부터 기판면 내의 일 방향을 향하여 약간 기울여 두는 (프리틸트시키는) 방법, 나아가, 미리 액정 조성물 중에 광 중합성 화합물을 첨가하고, 폴리이미드 등의 수직 배향막과 함께 사용하여, 액정 셀에 전압을 인가하면서 자외선을 조사함으로써, 액정을 프리틸트시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 등이 제안되어 있다.
최근, VA 방식의 액정 배향 제어에 있어서의 돌기나 슬릿의 형성, 및 PSA 기술을 대신하는 것으로서 편광 자외선 조사 등에 의한 이방적 광 화학 반응을 이용하는 방법 (광 배향법) 도 제안되어 있다. 즉, 광 반응성을 갖는 수직 배향성의 폴리이미드막에, 편광 자외선 조사하고, 배향 규제능 및 프리틸트각 발현성을 부여함으로써, 전압 인가시의 액정 분자의 기울기 방향을 균일하게 제어할 수 있는 것이 알려져 있다 (특허문헌 4 참조). 이 경우에도, 종래의 배향막과 동일하게, 내구성이 우수하고, 액정의 프리틸트각의 제어에 바람직한 폴리이미드계의 액정 배향막이 이용되고 있다.
한편, 폴리이미드계 중합체를 사용한 액정 배향 처리제의 용매에는, 이들 폴리이미드계 중합체의 용매 용해성이 낮기 때문에, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP 라고도 한다) 등의 고극성의 용매가 사용되고 있다. 이들 고극성의 용매는, 비점이 높고, 예를 들어 NMP 의 비점은 200 ℃ 이상이다. 그 때문에, NMP 를 용매에 사용한 액정 배향 처리제를 사용하여 액정 배향막을 제작하기 위해서는, 액정 배향막 중에 잔존하는 NMP 를 제거하기 위해서, NMP 의 비점 근방인 200 ℃ 정도의 높은 온도에서의 소성이 필요하다.
그에 반하여, 액정 표시 소자의 기판을, 얇고 경량이지만 내열성이 낮은 플라스틱 기판을 사용하는 경우, 액정 배향막을 제작할 때의 소성을, 보다 저온에서 실시할 필요가 있게 된다. 동일하게, 이 소성 온도를 저온으로 함으로써, 액정 표시 소자의 제조에 있어서의 에너지 비용을 삭감하는 것도 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평3-179323호 일본 공개특허공보 평4-281427호 일본 특허 제4504626호 일본 특허 제4995267호
본 발명은, 상기 특성을 겸비한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 목적은, 광 배향법에 의해, 배향 규제능 및 프리틸트각 발현성을 부여할 수 있는 액정 배향막을 성막할 때의 소성을 저온에서 실시할 수 있는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 액정의 프리틸트각의 안정성이 높아, 장기의 사용에 의해서도 표시 베이킹이 잘 발생하지 않는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
더하여, 상기 액정 표시 소자에 사용하는 수직 액정 배향막 및 이 수직 액정 배향막을 제공할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 이하의 ＜1＞ 을 요지로 하는 발명을 알아냈다.
＜1＞ (a) 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위와, (b) 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위와, (c) 광 배향성의 광 반응성기를 갖는 부위를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제.
본 발명에 의해, 광 배향법에 의해, 배향 규제능 및 프리틸트각 발현성을 부여할 수 있는 액정 배향막을 저온 소성으로 형성할 수 있는 액정 배향제를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 액정의 프리틸트각의 안정성이 높아, 장시간 연속 구동해도 표시 특성이 손상되는 경우가 없다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 바와 같이, (a) 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위와, (b) 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위와, (c) 광 배향성의 광 반응성기를 갖는 부위를 갖는 중합체 (이하, 「특정 중합체」 라고도 칭한다) 를 함유한다. 또한, 여기서, 상기 3 개의 「부위」 는, 모두 중합체에 있어서의 측사슬이 될 수 있는 것인 점에서, 필요에 따라, 「측사슬」 이라고 바꾸어 말할 수도 있다.
이하, 본 발명의 각 구성 요건에 대하여 상세히 서술한다.
＜(A) 성분 : 특정 중합체＞
상기의 특정 중합체는, 하기의 식 (I) 과 같이 개념적으로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 중,
Sa, Sb, 및 Sc 는, 각각 독립적인 스페이서 단위를 나타내고, Sa, Sb, 및 Sc 의 왼쪽의 결합자는 각각, 특정 중합체의 주사슬에, 임의로 스페이서를 개재하여 결합하는 것을 나타내고, 2 가의 유기기이고,
Ia 는, 이소시아네이트기 또는 블록 이소시아네이트기이고,
Ib 는, 광 배향성의 광 반응성기를 갖는 1 가의 유기기이고,
Ic 는, 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 1 가의 유기기를 나타낸다.
Ma, Mb, Mc, Md, Me, 및 Mf 는, 후술하는 식 (1m), 식 (3m) 및 식 (4m) 에 있어서 하는 정의와 동일하다.
또한 x, y, z 는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, x, y, z 는 각각 독립적으로, 0.1 이상, 0.8 이하의 값을 취할 수 있다.
또한, 식 (I) 은, 각 측사슬마다 x, y, z 의 비율로 존재하는 것을 의미하는 것으로서, 중합체에 있어서, 각 측사슬이 블록화한 블록 공중합체를 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 액정 배향제 중에 함유되는 특정 중합체는, 광에 감광하여 가교 반응이나 이성화 반응을 일으킨다. 광 배향성을 갖는 부위의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 계피산 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 광에 대하여 감도가 높기 때문에, 저노광량의 편광 자외선 조사에 있어서도, 배향 제어능을 발현할 수 있다. 또한, 특정 중합체는 이소시아네이트기와 아미노기 혹은 하이드록실기의 반응에 의해, 폴리머 사이에서 가교 반응을 일으켜 경화한다. 이 경우, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 해도, 실현된 수직 배향 제어능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다.
＜＜(a) 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위＞＞
본 발명에 있어서, 액정 배향제 중에 함유되는 특정 중합체는, 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위를 갖는 것을 특징으로 한다. 다시 말하면, 특정 중합체는, 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 측사슬에 갖는 것을 특징으로 한다.
여기서, 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위는, 하기 식 (1) 인 것이 바람직하다.
또한, 그 부위는, 하기 식 (1m) 의 모노머 유래인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (1) 또는 식 (1m) 중,
Sa 는 스페이서 단위를 나타내고, Sa 의 왼쪽의 결합자는 특정 중합체의 주사슬에, 임의로 스페이서를 개재하여 결합하는 것을 나타내고,
Ia 는 이소시아네이트기 또는 블록화된 이소시아네이트기이다.
또한, 식 (1m) 중, Ma 는 제 1 중합성기를 나타낸다. 그 제 1 중합성기로서, (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨, (메트)아크릴아미드 및 그 유도체의 라디칼 중합성기, 및 실록산을 들 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴레이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 아크릴아미드인 것이 바람직하다.
식 (1m) 중, p 는 1 내지 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
식 (1m) 중, Mb 는, 단결합, 2 가의 복소 고리, 3 가의 복소 고리, 4 가의 복소 고리, 치환, 또는 비치환의 직사슬 또는 분기 사슬인 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 2 가의 방향족기, 3 가의 방향족기, 4 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 3 가의 지환식기, 4 가의 지환식기, 2 가의 축합 고리형기, 3 가의 축합 고리형기 또는 4 가의 축합 고리형기이고, 각각의 기는 무치환이거나 또는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
식 (1) 또는 식 (1m) 중, 바람직하게는, Sa 는 하기 식 (2) 유래이다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 (2) 중,
W1 의 왼쪽의 결합은 Mb 에 대한 결합을 나타내고,
W3 의 오른쪽의 결합은 Ia 에 대한 결합을 나타내고,
W1, W2 및 W3 은, 각각 독립적으로, 단결합, 2 가의 복소 고리, -(CH2)n- (식 중, n 은 1 ∼ 20 을 나타낸다), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C- 를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2 기의 1 개 이상은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -OCO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O- (식 중, R 은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타낸다) 로 치환할 수 있고,
A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이고, 각각의 기는 무치환이거나 또는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (1) 또는 식 (1m) 의 Ia 에 있어서의 「블록화된 이소시아네이트기」 란, 이소시아네이트기 (-NCO) 가 적당한 보호기 (BL) 에 의해 블록화된 이소시아네이트기이고, 예를 들어 하기의 식 (II) 로 나타낼 수 있다.
본 발명에 있어서, 블록화된 이소시아네이트기는, 액정 배향막의 형성시의 가열 소성에 의해, 보호기 (블록 부분) 가 열 해리하여 벗어나, 반응성의 이소시아네이트기가 발생한다. 발생한 이소시아네이트기는, 액정 배향막을 구성하는 중합체가 갖는 다른 측사슬과의 사이에서 가교 반응이 진행된다. 또한, 그 이소시아네이트기는, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물과 반응한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, BL 은 이소시아네이트의 보호기를 나타낸다.
본 발명에 있어서의 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위는, 그 종류 및 구조에 대하여 특별히 한정되는 것이 아니다. 블록화된 이소시아네이트기는, 예를 들어, 분자 중에 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 대하여 적당한 블록제를 작용시킴으로써 얻을 수 있다.
여기서,
블록제로서, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에톡시헥산올, 2-N,N-디메틸아미노에탄올, 2-에톡시에탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류 ; 페놀, o-니트로페놀, p-클로로페놀, o-, m- 또는 p-크레졸 등의 페놀류 ; ε-카프로락탐 등의 락탐류 ; 아세톤옥심, 메틸에틸케톤옥심, 메틸이소부틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 아세토페논옥심, 벤조페논옥심 등의 옥심류 ; 피라졸, 3,5-디메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸류 ; 도데칸티올, 벤젠티올 등의 티올류 ; 말론산디에틸 등의 카르복실산에스테르류 ; 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 3,5-디메틸피라졸, γ-카프로락탐, 메틸에틸케톤옥심인 것이 바람직하다.
이하에 BL 의 바람직한 구체적 구조로서, BL-1 ∼ Bl-7 을 나타내지만 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 파선의 결합자는, 식 (I) 의 탄소와의 결합 지점을 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
Ia 로서, 이하의 Ia-1 ∼ Ia-8 을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식 중, 파선은 상기 식 (1) 의 Sa 에 대한 결합을 나타내고, R6 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 (단, 비인접의 CH2 기의 1 개 이상은 독립적으로, 산소 원자로 치환되어도 된다) 를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure pct00006
또한 후술하는 바와 같이 가교성 화합물을 추가로 사용하는 경우, 특정 중합체의 성분으로서 블록화되어 있지 않은 이소시아네이트기를 함유하면, 이소시아네이트기는, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물과 우수한 반응성을 나타내는 점에서, 저온에서의 소성에 있어서도 효율적으로 가교 반응할 수 있다.
이소시아네이트기와 아미노기나 하이드록실기의 반응 온도는 50 ℃ 내지 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 ℃ ∼ 200 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 80 ℃ ∼ 180 ℃ 이다.
이소시아네이트기는 아미노기나 하이드록실기, 특히 아미노기와의 반응성이 우수하고, 저온에서도 가교 반응이 진행되는 경우가 있어, 액정 배향제의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 그 때문에 액정 배향제를 장기로 보존하는 경우에는, 블록화된 이소시아네이트기를 사용하는 경우가 있다.
블록화된 이소시아네이트 부위는, 액정 배향막의 형성시의 가열 소성의 온도와 같은 고온의 상태에서는, 블록 부분의 열 해리가 발생하여 이소시아네이트기를 개재하여 가교 반응이 진행되는 것이다. 액정 배향제를 보존하는 저온 (예를 들어 -20 ℃ ∼ 40 ℃) 의 상태에서는, 이소시아네이트기에 의한 가교가 진행되지 않는 것이 바람직하다. 그러한 열 반응성을 실현하기 위해서, 블록 이소시아네이트기를 갖는 측사슬은, 블록 부분의 열 해리의 온도가 액정 배향제의 보존시보다 상당히 높은 것, 예를 들어, 50 ℃ ∼ 230 ℃ 인 것이 바람직하고, 60 ℃ ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 이소시아네이트기 및/또는 블록 이소시아네이트기를 갖는 부위는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 식 (1m) 으로 나타내는 모노머 유래인 것이 바람직하다. 그 식 (1m) 으로 나타내는 모노머로서, 이하의 것을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 7]
Figure pct00007
본 발명의 액정 배향제에 포함되는 블록화된 이소시아네이트기를 측사슬에 갖는 중합체는, 블록화된 이소시아네이트기를 함유하는 각종 중합체의 원료를 사용하여 중합체를 제조함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴 폴리머를 중합체로서 사용하는 경우에는, 그 원료인 (메트)아크릴기를 갖는 모노머에 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용하여 (메트)아크릴 폴리머를 중합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 중합체에 함유시키는 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상의 부위를 조합하여 사용해도 된다.
이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위의 도입량은, 특정 중합체 ((A) 성분) 의 5 ∼ 90 ㏖％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 ㏖％ 인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 ㏖％ 이다.
＜＜(b) 광 배향성의 광 반응성기를 갖는 측사슬＞＞
본 발명의 액정 배향제 중에 함유되는 특정 중합체는, 광 배향성의 광 반응성기를 갖는 부위 (이하, 광 반응성의 측사슬이라고도 한다) 를 갖는다.
광 배향성을 갖는 부위의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 계피산 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 해도, 실현된 수직 배향 제어능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다. 또한, 광에 대하여 감도가 높기 때문에, 저노광량의 편광 자외선 조사에 있어서도, 배향 제어능을 발현할 수 있다.
본 발명에 있어서, 광 배향성의 광 반응성기를 갖는 부위는, 바람직하게는 하기 식 (3) 으로 나타낸다.
또한, 그 부위는, 하기 식 (3m) 의 모노머 유래인 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (3) 또는 (3m) 중, Ib 는, 광 배향성의 광 반응성기를 갖는 1 가의 유기기이다.
Sb 는, 스페이서 단위를 나타내고, Sb 의 왼쪽의 결합자는 특정 중합체의 주사슬에, 임의로 스페이서를 개재하여 결합하는 것을 나타낸다.
Sb 는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식기인 것이 바람직하다.
또한, 식 (3m) 중, Mc 는 제 2 중합성기를 나타낸다. 그 제 2 중합성기로서, 상기 서술한 제 1 중합성기와 동일하게, (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨, (메트)아크릴아미드 및 그 유도체의 라디칼 중합성기, 및 실록산을 들 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴레이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 아크릴아미드인 것이 바람직하다.
q 는, 1 내지 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
식 (3m) 중, Md 는, 단결합, 2 가의 복소 고리, 3 가의 복소 고리, 4 가의 복소 고리, 치환 또는 비치환의 직사슬 또는 분기 사슬인 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 2 가의 방향족기, 3 가의 방향족기, 4 가의 방향족 고리, 2 가의 지환식기, 3 가의 지환식기, 4 가의 지환식기, 2 가의 축합 고리형기, 3 가의 축합 고리형기 또는 4 가의 축합 고리형기이고, 각각의 기는 무치환이거나 또는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
Sb 는, 상기 Sa 와는 독립적으로, 상기 식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. Sb 가 식 (2) 를 나타내는 경우, 식 중, W1 의 왼쪽의 결합은 Md 에 대한 결합을 나타내는 것 이외에는, 상기한 식 (1) 에 있어서 Sa 가 나타낼 수 있는 식 (2) 의 각 기의 정의와 동일하다.
본 발명에 있어서, 광 배향성의 광 반응성기란, 자외선의 자극에 의해 광 이성화 혹은 광 2 량화 반응을 일으키는 기를 말하고, 예를 들어, 하기 식 (III)-1 ∼ (III)-4 로 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하지만 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 9]
Figure pct00009
따라서, 상기 Ib 가 나타낼 수 있는 「광 배향성의 광 반응성기를 갖는 1 가의 유기기」 란, 상기 식 (III)-1 ∼ (III)-4 에서의 기를 갖는 1 가의 유기기를 의미한다. 여기서, 「1 가의 유기기」 란, 구조 중에 상기 식 (III)-1 ∼ (III)-4 의 어느 구조를 포함하고, 또한 Sb 에 결합 가능한 유기기를 의미한다.
양호한 수직 배향 제어능과 안정적인 프리틸트각을 발현할 수 있는, 광 배향성을 갖는 부위의 바람직한 구조로서, 상기 (III)-1 로 나타내는 기를 갖는 하기 식 (3m)-1 의 구조를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (3m)-1 중, Mc, Md, Sb 및 q 는, 상기 서술과 동일한 정의이다.
또한, Z 는 산소 원자, 또는 황 원자이다.
Xa 및 Xb 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이다.
R1 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO-, 바람직하게는 단결합, -COO- 또는 -OCO- 이다.
R2 는 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이다.
R3 은 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이다.
R4 는 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 40 의 1 가의 유기기이다.
R5 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 불소 원자 또는 시아노기, 바람직하게는 메틸기, 메톡시기 또는 불소 원자이다.
a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 4 의 정수이다.
Sb 의 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기로서, 탄소수 1 ∼ 8 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, t-부틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기가 바람직하다.
Sb 의 2 가의 방향족기로서, 예를 들어 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
Sb 의 2 가의 지환식기로서, 예를 들어 트랜스 1,4-시클로헥실렌, 트랜스-트랜스-1,4-비시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
Sb 의 2 가의 복소 고리형기로서, 예를 들어 1,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 1,4-푸라닐렌기, 1,4-피페라진기, 1,4-피페리딘기 등을 들 수 있다.
Sb 의 2 가의 축합 고리형기로서, 예를 들어 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
Sb 는, 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기이고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
R2 의 2 가의 방향족기로서, 예를 들어 1,4-페닐렌기, 2-플루오로-1,4-페닐렌기, 3-플루오로-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.
R2 의 2 가의 지환식기로서, 예를 들어 트랜스 1,4-시클로헥실렌, 트랜스-트랜스-1,4-비시클로헥실렌 등을 들 수 있다.
R2 의 2 가의 복소 고리형기로서, 예를 들어 1,4-피리딜렌기, 2,5-피리딜렌기, 1,4-푸라닐렌기, 1,4-피페라진기, 1,4-피페리딘기 등을 들 수 있다.
R2 의 2 가의 축합 고리형기로서, 예를 들어 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
R2 는, 1,4-페닐렌기, 트랜스 1,4-시클로헥실렌, 트랜스-트랜스-1,4-비시클로헥실렌인 것이 바람직하다.
R4 의 탄소수 1 ∼ 40 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기로는, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기, 단 이 알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 된다, 인 것이 바람직하다. 이러한 알킬기의 예로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-라우릴기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코실기, 4,4,4-트리플로로부틸기, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸기, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실기, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.
R4 의 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 40 의 1 가의 유기기로는, 예를 들어 콜레스테닐기, 콜레스타닐기, 아다만틸기, 하기 식 (A-1) 또는 (A-2) (식 중, R7 은, 각각, 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기이다) 로 나타내는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
광 배향성을 갖는 부위는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 식 (3m) 또는 (3m)-1 로 나타내는 모노머 유래인 것이 바람직하다. 그 식 (3m) 또는 (3m)-1 로 나타내는 모노머로서, 이하의 것을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
본 발명의 중합체에 함유시키는 광 반응성의 부위는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상의 부위를 조합하여 사용해도 된다.
또한, 광 반응성의 부위는, 적어도 1 종의 중합체에 대하여, 10 ％ ∼ 80 ％, 바람직하게는 20 ％ ∼ 60 ％ 의 비율로 함유된다.
광 반응성의 측사슬의 함유량이 상기 범위의 하한 미만의 과소량이면, 형성되는 액정 배향막의 액정 배향성이 저하할 염려가 있다.
광 배향성을 갖는 부위의 도입량이 지나치게 적으면, 충분한 프리틸트각이 얻어지지 않는 경우가 있고, 도입량이 지나치게 많으면, 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위의 도입량이 적어져, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위나, 비필요에 의해 첨가하는 가교성 화합물과의 가교 반응이 충분히 진행되지 않아, 충분한 프리틸트각이 얻어지지 않는 경우가 있다.
＜＜(c) 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위＞＞
본 발명의 액정 배향제 중에 함유되는 특정 중합체는, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위를 갖는, 즉, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 측사슬에 갖는다.
이 부위는, 본 발명의 특정 중합체가 갖는 이소시아네이트기 혹은 블록 부위가 벗어나 발생한 이소시아네이트기와 가교 반응이 가능하다.
본 발명에 있어서, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위는, 바람직하게는 하기 식 (4) 로 나타낸다.
또한, 그 부위는, 하기 식 (4m) 의 모노머 유래인 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
식 (4) 또는 (4m) 중, Ic 는, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 1 가의 유기기이다.
Sc 는, 스페이서 단위를 나타내고, Sc 의 왼쪽의 결합자는 특정 중합체의 주사슬에, 임의로 스페이서를 개재하여 결합하는 것을 나타낸다.
Sc 는 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬렌기, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식기인 것이 바람직하다.
또한, 식 (4m) 중, Me 는 제 3 중합성기를 나타낸다. 그 제 3 중합성기로서, 상기 서술한 제 1 중합성기와 동일하게, (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨, (메트)아크릴아미드 및 그 유도체의 라디칼 중합성기, 및 실록산을 들 수 있다. 바람직하게는 (메트)아크릴레이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 아크릴아미드인 것이 바람직하다.
r 은, 1 내지 3 의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2 이다.
식 (4m) 중, Mf 는, 단결합, 2 가의 복소 고리, 3 가의 복소 고리, 4 가의 복소 고리, 치환, 또는 비치환의 직사슬 또는 분기 사슬인 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 2 가의 방향족기, 3 가의 방향족기, 4 가의 방향족 고리, 2 가의 지환식기, 3 가의 지환식기, 4 가의 지환식기, 2 가의 축합 고리형기, 3 가의 축합 고리형기 또는 4 가의 축합 고리형기이고, 각각의 기는 무치환이거나 또는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 된다.
Sc 는, 상기 Sa 와는 독립적으로, 상기 식 (2) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. Sc 가 식 (2) 를 나타내는 경우, 식 중, W1 의 왼쪽의 결합은 Mf 에 대한 결합을 나타내는 것 이외에는, 상기한 식 (1) 에 있어서 Sa 가 나타낼 수 있는 식 (2) 의 각 기의 정의와 동일하다.
본 발명의 액정 배향제에 포함되는 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 중합체는, 아미노기 및 하이드록실기를 함유하는 각종 중합체의 원료를 사용하여 중합체를 제조함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴 폴리머를 중합체로서 사용하는 경우에는, 그 원료인 (메트)아크릴기를 갖는 모노머에 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 사용하여 (메트)아크릴 폴리머를 중합함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 식 (4m) 으로 나타내는 모노머 유래인 것이 바람직하다. 그 식 (4m) 으로 나타내는 모노머의 바람직한 예로서, 이하의 것을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 17]
Figure pct00017
본 발명의 중합체에 함유시키는 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위는 1 종류 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상의 부위를 조합하여 사용해도 된다.
또한, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위는, 적어도 1 종의 중합체에 대하여, 10 ％ ∼ 80 ％, 바람직하게는 20 ％ ∼ 60 ％ 의 비율로 함유된다.
＜특정 중합체의 제조 방법＞
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 특정 중합체는, 상기의 (a) 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 모노머와, (b) 광 배향성의 광 반응성기를 갖는 모노머와, (c) 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 모노머를 중합함으로써 얻어진다. 또한, 배향성이나 그 밖의 특성을 해치지 않는 범위에서 그 밖의 모노머와 공중합할 수 있다. 그 밖의 모노머로는, 예를 들어 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 들 수 있다.
그 밖의 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및, 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
글리시딜(메트)아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트, 및 (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메트)아크릴레이트 등의 고리형 에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물도 사용할 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및, 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특정 중합체의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 공업적으로 다루어지고 있는 범용의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 광 배향성 모노머나 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 모노머의 비닐기를 이용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 아니온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응 제어의 용이함 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 열 중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드류 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류 (과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류 (디부틸퍼옥시시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시 2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2'-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 광 중합 개시제는, 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광 중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캠퍼 퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것이 아니고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있다.
이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위와, 광 배향성을 갖는 부위를 갖는 중합체의 중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 고분자가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 생성되는 고분자를 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 고분자가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해하는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합시의 중합 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 모노머 농도가, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
상기 서술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대하여 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지기 때문에, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대하여 0.1 몰％ ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다. 또한 중합시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.
[중합체의 회수]
상기 서술한 반응에 의해 얻어진, 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위와, 광 배향성을 갖는 부위를 갖는 고분자의 반응 용액으로부터, 생성된 고분자를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여, 그것들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀로솔브, 헵탄, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또한, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시켜, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 더욱 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 중합체의 분자량은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이, 2000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5000 ∼ 100000 이다.
[액정 배향제의 조제]
본 발명에 사용되는 액정 배향제 (즉, 중합체 조성물) 는, 액정 배향막의 형성에 바람직해지도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 액정 배향제는, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 여기서, 그 수지 성분이란, 이미 설명한 특정 중합체 ((A) 성분) 이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 2 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
또한 여기서, 수지 성분으로서, 이미 설명한 특정 중합체 ((A) 성분) 에 더하여, 가교성 화합물 ((B) 성분)) 을 포함하는 경우, 수지 성분의 함유량은, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
본 실시형태의 중합체 조성물에 있어서, 전술한 수지 성분은, 모두가 상기 서술한 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위와, 광 배향성을 갖는 부위와, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위를 갖는 중합체여도 되지만, 광 배향능이나 가교 반응성을 해치지 않는 범위에서 그것들 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은, 0.5 질량％ ∼ 90 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 80 질량％ 이다.
그러한 다른 중합체는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트나 폴리아믹산이나 폴리이미드 등으로 이루어지고, 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위와, 광 배향성을 갖는 부위를 갖는 고분자가 아닌 중합체 등을 들 수 있다.
＜유기 용매＞
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
＜다른 성분＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기 특정 중합체 성분 이외의 다른 성분을 함유해도 된다.
이와 같은 다른 성분으로는, 가교성 화합물 (가교제) 이나, 액정 배향제를 도포했을 때의, 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
＜＜가교성 화합물 (가교제)＞＞
본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적으로, 가교성 화합물을 첨가해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 첨가할 수 있는 가교성 화합물로는, 바람직하게는, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물 (「(B) 성분」 이라고 하는 경우가 있다) 이다.
여기서, 2 개 이상의 관능기는, 모두가 동종 (1 종) 의 아미노기 또는 하이드록실기여도 되고, 2 종 이상의 아미노기 또는 하이드록실기여도 된다. 아미노기와 하이드록실기가 혼재해도 된다.
본 발명의 (B) 성분은, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 2 개 이상 가지면, 반복 단위를 갖는 중합체여도 된다.
예를 들어, 반복 단위를 갖는 중합체는, 그 말단에, 아미노기 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 2 개 이상 가지고 있어도 된다.
또한, 예를 들어, 그 중합체는, 1 개의 관능기를 갖는 모노머 유래의 중합체여도, 그 중합체가 관능기를 2 개 이상 갖는 것이면, 본 발명의 (B) 성분에 해당한다. 보다 구체적으로는, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 (HEMA) 은, 하이드록실기를 1 개만 갖는 화합물로, 본 발명의 (B) 성분에는 해당하지 않지만, 그 HEMA 를 중합시켜 얻어지는 중합체는, 하이드록실기를 2 개 이상 갖기 때문에, 본 발명의 (B) 성분에 해당한다.
또한, 예를 들어, 본 발명의 (B) 성분은, 2 개 이상의 관능기 (그 관능기는 아미노기 및/또는 하이드록실기이다) 를 갖는 모노머 유래의, 반복 단위를 갖는 중합체여도 된다.
그 (B) 성분은, 전술한 (A) 성분인 중합체, 특히 (A) 성분 중의 이소시아네이트기 (블록화된 이소시아네이트기로부터 블록기가 탈리한 이소시아네이트기를 포함한다) 와 가교 반응할 수 있다. 이 반응에 의해, 상기 서술한 바와 같이, 막 경도가 높고, 안정적인 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또한, 액정 배향막이 가교 반응에 의해 경화함으로써, 그 후의 편광 자외선 조사에 의해 야기되는 액정의 배향 규제능 및 프리틸트각을 안정화시킬 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서, (B) 성분이, 상기 서술한 바와 같은, 반복 단위를 갖는 중합체이고 그 수평균 분자량이 2000 이하인 경우, 또는 반복 단위를 가지지 않는 화합물인 경우, 그 (B) 성분은, 상기 서술한 (A) 성분 100 질량％ 에 대하여, 1 ∼ 80 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 30 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 다시 말하면, (A) 성분 : (B) 성분은, 질량비로 100 : 1 ∼ 100 : 80, 바람직하게는 100 : 1 ∼ 100 : 50, 보다 바람직하게는 100 : 2 ∼ 100 : 30 인 것이 바람직하다.
또한, (B) 성분이, 반복 단위를 갖는 중합체이고 그 수평균 분자량이 2000 이상의 중합체인 경우, 그 (B) 성분은, 상기 서술한 (A) 성분 100 질량％ 에 대하여, 5 ∼ 1000 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 900 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 800 질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 다시 말하면, (A) 성분 : (B) 성분은, 질량비로 100 : 5 ∼ 100 : 1000, 바람직하게는 100 : 5 ∼ 100 : 900, 보다 바람직하게는 100 : 10 ∼ 100 : 800 인 것이 바람직하다.
본 발명의 (B) 성분의 화합물은, 하기 식 (5) 로 나타낸다.
식 중, T 는 아미노기 또는 하이드록실기를 나타내고, Y 는 m 가의 유기기를 나타내고, m 은 2 이상의 정수이다.
상기 식에 있어서, m 은 2 이상이지만, m 의 수가 많은 것이 특정 중합체와의 가교 반응이 진행되기 쉽기 때문에 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
분자 내에 아미노기를 2 개 이상 갖는 화합물은 일반적인 디아민 화합물이나 트리아민 화합물, 테트라아민 화합물 또는 폴리아민 화합물을 사용할 수 있다.
m 이 2 인 경우의 Y 의 구체적인 예로서, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-120) 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
그 중에서도, 액정의 프리틸트각을 높게 하기 위한 액정 배향막으로 하는 경우, Y 는, 장사슬 알킬기 (예를 들어 탄소수 10 이상의 알킬기), 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격, 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 디아민 화합물을 원료로 하는 구조인 것이 바람직하다.
이와 같은 Y 로서, (Y-83), (Y-84), (Y-85), (Y-86), (Y-87), (Y-88), (Y-89), (Y-90), (Y-91), (Y-92), (Y-93), (Y-94), (Y-95), (Y-96), (Y-97), (Y-98), (Y-99), (Y-100), (Y-101), (Y-102), (Y-103), (Y-104), (Y-105), (Y-106), (Y-107), 또는 (Y-108) 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 액정 표시 소자의 전기 특성을 향상시키고자 하는 경우, (Y-31), (Y-40), (Y-64), (Y-65), (Y-66), (Y-67), (Y-109), (Y-110) 등을 들 수 있다.
또한, 특정 중합체에도 광 반응성 부위가 도입되어 있는데, 그것과 함께 광 반응성을 부여한 (Y-17), (Y-18), (Y-111), (Y-112), (Y-113), (Y-114), (Y-115), (Y-116), (Y-117), (Y-118), (Y-119) 등도 사용할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
또한, 상기 식으로 나타내는 화합물에 있어서, m 이 3 이상인 경우의 Y 의 구체예로는, 하기 식으로 나타내는 3 가 이상의 유기기나, 상기 서술한 (Y-1) ∼ (Y-120) 의 수소 원자가 탈리한 구조 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, Me 는 메틸기이다.
[화학식 34]
Figure pct00034
분자 내에 하이드록실기를 2 개 이상 갖는 화합물은, 일반적인 디올 화합물이나 트리올 화합물, 테트라올 화합물, 폴리올 화합물 또는 분자 내에 하이드록실기를 복수 갖는 고분자를 사용할 수 있다.
m 이 2 인 경우의 구체적인 예로는, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-도데칸디올, 하기 식 (6) ∼ (8) 로 나타내는 2 가 이상의 유기기나, Y 가 (Y-1) ∼ (Y-120) 인 구조 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 35]
Figure pct00035
Y1, Y2, 및 Y3 은 각각 독립적으로 방향 고리를 나타낸다. 그 방향 고리의 임의의 수소 원자는, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알콕시기 또는 비닐기로 치환되어 있어도 된다.
Z1 은, 단결합, 전부 또는 일부가 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 2 가의 포화 탄화수소기이고 임의의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, -NH-, -N(CH3)-, 식 (9) 로 나타내는 기이다.
X1 은 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기를 포함하는 l 가의 유기기이다.
l 은 2 ∼ 6 의 정수이고, d1 은 2 ∼ 4 의 정수이고, d2 및 d3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이고, e 및 f 는 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수이다.
K1 및 K2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알케닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알키닐기이다. 또한, K1 및 K2 중 적어도 1 개는, 하이드록시기로 치환된 탄화수소기를 나타낸다. 식 (8) 중의 l 은, 용해성의 관점에서, 2 ∼ 4 가 바람직하다.
[화학식 36]
Figure pct00036
식 (9) 중, P1 및 P2 는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, Q1 은 방향 고리를 나타낸다.
식 (6) 및 식 (7) 의 -CH2-OH 기는 방향 고리에 직접 결합하고 있기 때문에, Y1, Y2, 및 Y3 은, 각각 독립적으로 방향 고리이다.
방향 고리의 구체예로서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 티놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 방향 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 카르바졸 고리이고, 가장 바람직하게는 벤젠 고리, 피리딘 고리이다.
또한, 이들 방향 고리의 수소 원자는, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알콕시기 또는 비닐기로 치환되어 있어도 된다.
식 (7) 중, d2 및 d3 은, 보다 바람직하게는 1 또는 2 의 정수이다. 또한 e 및 f 는, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다.
식 (7) 에 있어서의 Z1 은, 그 전부 또는 일부가 결합하여 고리형 구조를 형성해도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 10, 바람직하게는, 1 ∼ 5 의 2 가의 포화 탄화수소기의 경우, 그 갖는 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
Z1 의 예로서, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 지환식 탄화수소기, 알킬렌기와 지환식 탄화수소기가 조합되고, 또한 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 기를 들 수 있다. 더하여, 상기한 기의 임의의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다.
식 (8) 중의 Q1 은 방향 고리이고, 그 구체예로서, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 티놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 아크리딘 고리, 옥사졸 고리 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 방향 고리의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 피리딘 고리, 카르바졸 고리, 플루오렌 고리 등을 들 수 있다.
식 (8) 중, K1 및 K2 중 적어도 1 개는, 하기 식 (10) 으로 나타내는 구조인 것이, 반응성의 관점에서 바람직하고, 하기 식 (11) 로 나타내는 구조인 것이 더욱 바람직하다.
식 (8) 중, K3 ∼ K6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 또는 하이드록시기로 치환된 탄화수소기이다.
[화학식 37]
Figure pct00037
본 발명에 사용하는 특정 화합물의 구체예로는 [P1] ∼ [P37] 의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 (B) 성분인 특정 화합물은, [P9], [P11], [P12], [P15], [P18], [P21], [P22], [P27], [P29] ∼ [P37] 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, [P9], [P11], [P12], [P15], [P29] 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
＜＜막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매＞＞
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
이들 빈용매는, 1 종류여도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 서술한 바와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 용해성을 현저하게 저하시키는 경우가 없도록, 용매 전체의 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 60 질량％ 이다.
한편, 상기 서술한 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위와, 광 배향성을 갖는 부위를 갖는 고분자 중이 블록화되어 있지 않은 이소시아네이트기를 갖는 경우, 상기 용매에 하이드록실기가 함유되면, 고분자 중의 이소시아네이트와 반응하여, 고분자의 가교 반응성이 손상될 가능성이 있는 점에서, 상기 용매는 하이드록실기를 갖지 않는 용매가 바람직하다.
＜＜막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물＞＞
막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프 탑 (등록상표) 301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 (등록상표) F171, F173, R-30 (DIC 사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710 (아사히 유리사 제조), 서플론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.
＜＜액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물＞＞
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
＜＜다른 첨가제＞＞
추가로, 기판과 액정 배향막의 밀착성의 향상에 더하여, 액정 표시 소자를 구성했을 때의 백라이트에 의한 전기 특성의 저하 등을 방지할 목적으로, 이하와 같은 에폭시기 함유 화합물의 첨가제를, 액정 배향제 중에 함유시켜도 된다.
구체적인 에폭시기 함유 화합물로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등이 예시되지만, 이것에 한정되지 않는다.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
광 반응성기의 광 반응성을 향상시키기 위해서 첨가제로서, 광 증감제를 사용할 수도 있다. 무색 증감제 및 3 중항 증감제가 바람직하다.
광 증감제로는, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린(7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시 4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 방향족 2-하이드록시케톤, 및 아미노 치환된, 방향족 2-하이드록시케톤 (2-하이드록시벤조페논, 모노- 혹은 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논), 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 벤즈안트론, 티아졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린), 옥사졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린), 벤조티아졸, 니트로아닐린 (m- 혹은 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린) 또는 니트로아세나프텐 (5-니트로아세나프텐), (2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화 프탈론, 아세토페논케탈(2,2-디메톡시페닐에타논), 나프탈렌, 안트라센 (2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르복실산, 9-안트라센메탄올, 및 9-안트라센카르복실산), 벤조피란, 아조인돌리딘, 메틸쿠마린 등이 있다.
바람직하게는, 방향족 2-하이드록시케톤(벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 및 아세토페논케탈이다.
＜액정 배향막 및 액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하거나, 또는 일부의 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 스크린 인쇄, 플렉소 인쇄, 오프셋 인쇄, 잉크젯 등에 의해 실시하는 방법이 일반적이다. 그 외에, 도포액을 사용하는 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스핀 코터 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다. 이들 방법에 의해 기판 상에 도포한 후, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 용매를 증발시켜, 도막을 형성시킬 수 있다.
액정 배향제를 도포한 후의 소성은, 50 ∼ 300 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 80 ℃ ∼ 230 ℃ 이다. 이 소성은 핫 플레이트, 열풍 순환노, 적외선노 등으로 실시할 수 있다.
러빙 처리에는, 레이온 천, 나일론 천, 코튼 천 등을 사용할 수 있다. 수직 배향용의 액정 배향막은, 러빙 처리에 의해 균일한 배향 상태를 얻는 것이 어렵기 때문에, 수직 배향용 액정 배향제로서 사용하는 경우에는, 러빙하지 않고 사용하는 것이 바람직하다.
광 배향 처리는, 직선 편광 자외선 노광 장치에 의해, 파장 200 ㎚ ∼ 450 ㎚ 의 직선 편광 자외선을 기판 상에 형성한 도막에 조사함으로써 실시한다. 직선 편광 자외선의 보다 바람직한 파장은 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 이다.
본 발명의 액정 셀은 통상적인 방법에 의해 제작할 수 있고, 그 제작 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로는, 적어도 일방의 기판 상에 액정 배향막이 형성된 유리 기판에 시일제를 도포하고, 일정한 갭을 유지할 수 있도록 스페이서를 분산시키고, 그 후, 2 장의 기판을 첩합하여 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하고, 그 후에 진공하, 액정 주입구로부터 액정을 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀을 제작하는 방법 ; 혹은, 스페이서를 분산시킨 기판 상에 액정을 적하하고, 그 후에 2 장의 기판을 첩합하여 액정 셀을 제작하는 방법 등을 사용할 수 있다. 액정으로는, 용도에 따라 정 (正) 이나 부 (負) 의 유전율 이방성을 갖는 불소계 액정이나 시아노계 액정 등을 사용할 수 있다.
상기와 같이 하여 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정에 큰 프리틸트각을 부여할 수 있고, 수직 배향 용도의 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명에 대하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되어 해석되지 않는 것은 당연하다.
실시예에 있어서, 광 배향성의 광 반응성기를 갖는 부위를 형성할 수 있는 모노머인 (메트)아크릴레이트 화합물의 구조를 MA-1 ∼ MA-5 및 MA-6 ∼ MA-8 에 나타낸다. MA-1 ∼ MA-5 및 MA-8 은, 문헌 등 미공개의 신규 화합물이고, 이하의 합성예 1 ∼ 6 에서 그 합성법을 기재한다. MA-6 및 MA-7 은 토쿄 화성 공업 주식회사 제조였다. 또한, 식 중, 「t」 는, 시클로헥실기가 트랜스형인 것을 나타낸다.
((메트)아크릴레이트 모노머)
[화학식 45]
Figure pct00045
또한, 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위를 형성할 수 있는 모노머, 및, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위를 형성할 수 있는 모노머에 대해서도 이하에 나타낸다.
[화학식 46]
Figure pct00046
실시예 등에서 사용한 화합물 및 유기 용매 등의 약호는 이하와 같다.
MOI-BM : 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카르복시아미노)에틸메타크릴레이트 (쇼와 전공사 제조 커런츠 MOI-BM)
MOI-BP : 2-[(3,5-디메틸피라조일)카르보닐아미노]에틸메타크릴레이트 (쇼와 전공사 제조 커런츠 MOI-BP)
(가교성 화합물 (가교제))
[화학식 47]
Figure pct00047
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
CHN : 시클로헥사논
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
(중합 개시제)
AIBN : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴
＜1HNMR 의 측정＞
장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) 「INOVA-400」 (Varian 제조) 400 ㎒.
용매 : 중수소화클로로포름 (CDCl3) 또는 중수소화 N,N-디메틸술폭시드 ([D6]-DMSO).
표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS).
(합성예 1)
[MA-1] 의 합성 :
[화학식 48]
Figure pct00048
2 ℓ 4 구 플라스크에, 1-브로모-4-(trans-4-프로필시클로헥실)-벤젠 (150.0 g, 533 m㏖), 아크릴산 tert-부틸 (102.5 g, 800 m㏖), 아세트산팔라듐 (2.39 g, 11 m㏖), 트리(o-톨릴)포스핀 (6.49 g, 21 m㏖), 트리프로필아민 (229.3 g, 1600 m㏖) 및 DMAc (750 g) 를 첨가하여, 100 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하여 불용물을 제거하고, 여과액을 순수 (3.8 ℓ) 에 붓고, 12N-HCl 수용액으로 중화하였다. 중화 후, 아세트산에틸 (2.5 ℓ) 을 붓고, 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하고, 미정제물을 냉메탄올 (180 g) 로 리펄프 세정함으로써, [MA-1-1] (백색 고체) 을 144.0 g 얻었다 (수율 82 ％).
2 ℓ 4 구 플라스크에, [MA-1-1] (144.0 g, 441 m㏖), 포름산 (1000 g) 을 첨가하여, 50 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 (3.0 ℓ) 에 붓고, 침전물을 여과하였다. 얻어진 미정제물을 아세트산에틸 (200 g) 로 리펄프 세정함으로써, [MA-1-2] (백색 고체) 를 111.1 g 얻었다 (수율 92 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-1-2] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00049
2 ℓ 4 구 플라스크에, [MA-1-2] (30.0 g, 110 m㏖), 메타크릴산 2-하이드록시에틸 (17.2 g, 132 m㏖), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 (EDC) (25.7 g, 165 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 (1.35 g, 11 m㏖), THF (150 g) 를 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 아세트산에틸 (1.0 ℓ) 에 붓고, 순수 (800 ㎖) 를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 5 체적 비) 로 단리함으로써, [MA-1] (백색 고체) 을 26.8 g 얻었다 (수율 55 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-1] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00050
(합성예 2)
[MA-2] 의 합성 :
[화학식 49]
Figure pct00051
2 ℓ 4 구 플라스크에, 1-브로모-4-(trans-4-펜틸시클로헥실)-벤젠 (150.0 g, 485 m㏖), 아크릴산 tert-부틸 (93.24 g, 728 m㏖), 아세트산팔라듐 (2.18 g, 9.7 m㏖), 트리(o-톨릴)포스핀 (5.90 g, 20 m㏖), 트리프로필아민 (208.5 g, 1455 m㏖) 및 DMAc (750 g) 를 첨가하여, 100 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하여 불용물을 제거하고, 여과액을 순수 (3.8 ℓ) 에 붓고, 12N-HCl 수용액으로 중화하였다. 중화 후, 아세트산에틸 (2.5 ℓ) 을 붓고, 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하고, 미정제물을 냉메탄올 (190 g) 로 리펄프 세정함으로써, [MA-2-1] (백색 고체) 을 137.0 g 얻었다 (수율 79 ％).
2 ℓ 4 구 플라스크에, [MA-2-1] (137.0 g, 384 m㏖), 포름산 (1000 g) 을 첨가하여, 50 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 (3.0 ℓ) 에 붓고, 침전물을 여과하였다. 얻어진 미정제물을 아세트산에틸 (200 g) 로 리펄프 세정함으로써, [MA-2-2] (백색 고체) 를 111.8 g 얻었다 (수율 96 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-2-2] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00052
2 ℓ 4 구 플라스크에, [MA-2-2] (30.0 g, 100 m㏖), 메타크릴산 2-하이드록시에틸 (15.6 g, 119 m㏖), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 (EDC) (28.7 g, 150 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 (1.22 g, 10 m㏖), THF (150 g) 를 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 아세트산에틸 (1.0 ℓ) 에 붓고, 순수 (800 ㎖) 를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 5 체적 비) 로 단리함으로써, [MA-2] (백색 고체) 를 36.6 g 얻었다 (수율 88 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-2] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00053
(합성예 3)
[MA-3] 의 합성 :
[화학식 50]
Figure pct00054
2 ℓ 4 구 플라스크에, 1-브로모-4-(trans-4-헵틸시클로헥실)-벤젠 (150.0 g, 445 m㏖), 아크릴산 tert-부틸 (85.5 g, 667 m㏖), 아세트산팔라듐 (0.90 g, 8.9 m㏖), 트리(o-톨릴)포스핀 (5.41 g, 18 m㏖), 트리프로필아민 (191.1 g, 1334 m㏖) 및 DMAc (750 g) 를 첨가하여, 100 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하여 불용물을 제거하고, 여과액을 순수 (3.8 ℓ) 에 붓고, 12N-HCl 수용액으로 중화하였다. 중화 후, 아세트산에틸 (2.5 ℓ) 을 붓고, 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하고, 미정제물을 냉메탄올 (180 g) 로 리펄프 세정함으로써, [MA-3-1] (백색 고체) 을 151.6 g 얻었다 (수율 89 ％).
2 ℓ 4 구 플라스크에, [MA-3-1] (151.6 g, 394 m㏖), 포름산 (1061 g) 을 첨가하여, 50 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 (3.0 ℓ) 에 붓고, 침전물을 여과하였다. 얻어진 미정제물을 아세트산에틸 (500 g) 로 리펄프 세정함으로써, [MA-3-2] (백색 고체) 를 121.7 g 얻었다 (수율 94 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-3-2] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00055
2 ℓ 4 구 플라스크에, [MA-3-2] (30.0 g, 91 m㏖), 메타크릴산 2-하이드록시에틸 (14.3 g, 110 m㏖), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 (EDC) (26.3 g, 137 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 (1.12 g, 9.1 m㏖), THF (150 g) 를 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 아세트산에틸 (1.0 ℓ) 에 붓고, 순수 (800 ㎖) 를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 5 체적 비) 로 단리함으로써, [MA-3] (백색 고체) 을 34.5 g 얻었다 (수율 86 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-3] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00056
(합성예 4)
[MA-4] 의 합성 :
[화학식 51]
Figure pct00057
1 ℓ 4 구 플라스크에, 1-trans[1,1'-비시클로헥실]-4-일-4-브로모벤젠 (200.0 g, 623 m㏖), 아크릴산 (67.3 g, 934 m㏖), 아세트산팔라듐 (2.80 g, 12.4 m㏖), 트리(o-톨릴)포스핀 (7.58 g, 25 m㏖), 트리프로필아민 (267.5 g, 1867 m㏖) 및 DMAc (400 g) 를 첨가하여, 100 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 여과하여 불용물을 제거하고, 여과액을 순수 (2.0 ℓ) 에 붓고, 12N-HCl 수용액으로 중화 후, 침전물을 여과하였다. 얻어진 미정제물을 메탄올 (200 g) 로 리펄프 세정함으로써, [MA-4-1] (백색 고체) 을 154.1 g 얻었다 (수율 79 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-4-1] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00058
2 ℓ 4 구 플라스크에, [MA-4-1] (100.0 g, 320 m㏖), 메타크릴산 2-하이드록시에틸 (45.8 g, 352 m㏖), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 (EDC) (92.0 g, 480 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 (3.91 g, 32 m㏖), THF (1000 g) 를 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 아세트산에틸 (0.5 ℓ) 에 붓고, 순수 (400 ㎖) 를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 5 체적 비) 로 단리함으로써, [MA-4] (백색 고체) 를 109.8 g 얻었다 (수율 80 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-4] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00059
(합성예 5)
[MA-5] 의 합성 :
[화학식 52]
Figure pct00060
500 ㎖ 4 구 플라스크에, 4-하이드록시벤조산 tert-부틸 (37.1 g, 191 m㏖), 1,1,1-트리플루오로-4-요오드부탄 (50.0 g, 210 m㏖), 탄산칼륨 (39.7 g, 287 m㏖), DMF (300 g) 를 첨가하여, 100 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 (1.5 ℓ) 에 붓고, 침전물을 여과하였다. 얻어진 미정제물을 헥산 (300 g) 으로 리펄프 세정함으로써, [MA-5-1] (백색 고체) 을 42.2 g 얻었다 (수율 73 ％).
500 ㎖ 4 구 플라스크에, [MA-5-1] (42.2 g, 139 m㏖), 포름산 (300 g) 을 첨가하여, 50 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 (1.5 ℓ) 에 붓고, 침전물을 여과하였다. 얻어진 미정제물을 아세토니트릴 (80 g) 로 리펄프 세정함으로써, [MA-5-2] (백색 고체) 를 31.9 g 얻었다 (수율 92 ％).
500 ㎖ 4 구 플라스크에, [MA-5-2] (31.9 g, 129 m㏖), trans-p-쿠말산 tert-부틸 (42.5 g, 193 m㏖), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 (EDC) (37.0 g, 193 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 (1.59 g, 13 m㏖), THF (300 g) 를 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 (1.5 ℓ) 에 붓고, 침전물을 여과하였다. 얻어진 미정제물을 메탄올 (180 g) 로 리펄프 세정함으로써, [MA-5-3] (백색 고체) 을 43.6 g 얻었다 (수율 75 ％).
500 ㎖ 4 구 플라스크에, [MA-5-3] (43.6 g, 97 m㏖), 포름산 (300 g) 을 첨가하여, 50 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 (1.5 ℓ) 에 붓고, 침전물을 여과하였다. 얻어진 미정제물을 아세토니트릴 (500 g) 로 리펄프 세정함으로써, [MA-5-4] (백색 고체) 를 36.6 g 얻었다 (수율 96 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-5-4] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00061
500 ㎖ 4 구 플라스크에, [MA-5-4] (15.0 g, 38 m㏖), 메타크릴산 2-하이드록시에틸 (5.47 g, 42 m㏖), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 (EDC) (10.9 g, 57 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 (0.46 g, 3.8 m㏖), THF (150 g) 를 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 아세트산에틸 (0.6 ℓ) 에 붓고, 순수 (500 ㎖) 를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 1 체적 비) 로 단리함으로써, [MA-5] (백색 고체) 를 16.8 g 얻었다 (수율 87 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-5] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00062
(합성예 6)
[MA-8] 의 합성 :
[화학식 53]
Figure pct00063
500 ㎖ 4 구 플라스크에, [MA-2-2] (30.0 g, 100 m㏖), 2-브로모에탄올 (24.99 g, 200 m㏖), 탄산칼륨 (27.64 g, 200 m㏖), 및 DMF (150 g) 를 첨가하여, 80 ℃ 로 가열하면서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 순수 (0.6 ℓ) 에 붓고, 1N-HCl 수용액으로 중화 후, 침전물을 여과하였다. 얻어진 미정제물을 메탄올 (60 g) 로 리펄프 세정함으로써, [MA-6-1] (백색 고체) 을 27.1 g 얻었다 (수율 79 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-8-1] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00064
500 ㎖ 4 구 플라스크에, [MA-8-1] (27.1 g, 79 m㏖), 4-비닐벤조산 (12.8 g, 87 m㏖), 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드 염산염 (EDC) (22.6 g, 118 m㏖), 4-디메틸아미노피리딘 (0.96 g, 7.9 m㏖), THF (270 g) 를 첨가하여, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 아세트산에틸 (0.6 ℓ) 에 붓고, 순수 (600 ㎖) 를 사용하여 추출을 실시하였다. 추출한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하여 탈수 건조시키고, 무수 황산마그네슘을 여과하였다. 얻어진 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 1 : 1 체적 비) 로 단리함으로써, [MA-8] (백색 고체) 을 28.6 g 얻었다 (수율 76 ％). 목적물의 1H-NMR 의 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 고체가, 목적으로 하는 [MA-8] 인 것을 확인하였다.
Figure pct00065
＜폴리머 분자량 측정＞
합성예에 있어서의 폴리머의 분자량은 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200, Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 를 이용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
＜실시예 1＞
MOI-BP (3.02 g, 12.0 m㏖), MA-1 (4.61 g, 12.0 m㏖), HEMA (2.08 g, 16.0 m㏖) 를 CHN (40.2 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.33 g, 2.0 m㏖) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 55 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 CHN (75.3 g), PGME (125.5 g) 를 첨가하여 4 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (A) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 45000, 중량 평균 분자량은 129000 이었다.
＜실시예 2＞
MOI-BP (3.02 g, 12.0 m㏖), MA-2 (4.95 g, 12.0 m㏖), HEMA (2.08 g, 16.0 m㏖) 를 CHN (41.5 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.33 g, 2.0 m㏖) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 55 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 CHN (78.3 g), PGME (129.7 g) 를 첨가하여 4 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (B) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 39000, 중량 평균 분자량은 112000 이었다.
＜실시예 3＞
MOI-BP (3.02 g, 12.0 m㏖), MA-3 (5.29 g, 12.0 m㏖), HEMA (2.08 g, 16.0 m㏖) 를 CHN (42.9 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.33 g, 2.0 m㏖) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 55 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 CHN (80.3 g), PGME (133.9 g) 를 첨가하여 4 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (C) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 44000, 중량 평균 분자량은 115000 이었다.
＜실시예 4＞
MOI-BP (2.01 g, 8.0 m㏖), MA-4 (8.49 g, 20.0 m㏖), HEMA (1.56 g, 12.0 m㏖) 를 CHN (49.6 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.33 g, 2.0 m㏖) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 55 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 CHN (92.9 g), PGME (154.9 g) 를 첨가하여 4 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (D) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 31000, 중량 평균 분자량은 87000 이었다.
＜실시예 5＞
MOI-BP (2.01 g, 8.0 m㏖), MA-5 (10.13 g, 20.0 m㏖), HEMA (1.56 g, 12.0 m㏖) 를 CHN (56.1 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.33 g, 2.0 m㏖) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 55 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 CHN (105.2 g), PGME (175.4 g) 를 첨가하여 4 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (E) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 36000, 중량 평균 분자량은 101000 이었다.
＜실시예 6＞
MOI-BM (2.91 g, 12.0 m㏖), MA-2 (4.95 g, 12.0 m㏖), HEMA (2.08 g, 16.0 m㏖) 를 CHN (41.0 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.33 g, 2.0 m㏖) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 55 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 CHN (77.0 g), PGME (128.4 g) 를 첨가하여 4 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (F) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 48000, 중량 평균 분자량은 132000 이었다.
＜실시예 7＞
MOI-BP (3.02 g, 12.0 m㏖), MA-2 (4.95 g, 12.0 m㏖), HEMA (2.08 g, 16.0 m㏖) 를 NMP (41.5 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.33 g, 2.0 m㏖) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 55 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 NMP (51.9 g), BCS (69.2 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (G) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 18000, 중량 평균 분자량은 80000 이었다.
＜실시예 8＞
MOI-BP (3.52 g, 14.0 m㏖), MA-2 (4.13 g, 10.0 m㏖), HEMA (1.82 g, 14.0 m㏖), MA-6 (0.51 g, 2.0 m㏖) 을 CHN (41.2 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.33 g, 2.0 m㏖) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 55 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 CHN (37.8 g), PGME (82.4 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (L) 을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 38000, 중량 평균 분자량은 126000 이었다.
＜실시예 9＞
MOI-BP (3.52 g, 14.0 m㏖), MA-2 (4.13 g, 10.0 m㏖), HEMA (1.82 g, 14.0 m㏖), MA-7 (0.68 g, 2.0 m㏖) 을 CHN (41.9 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.33 g, 2.0 m㏖) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 55 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 CHN (38.4 g), PGME (83.8 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (M) 을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 41000, 중량 평균 분자량은 141000 이었다.
＜실시예 10＞
MOI-BP (4.02 g, 16.0 m㏖), MA-8 (3.80 g, 8.0 m㏖), HEMA (2.08 g, 16.0 m㏖) 를 CHN (40.9 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.33 g, 2.0 m㏖) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 55 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 CHN (37.5 g), PGME (81.8 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (N) 을 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 27000, 중량 평균 분자량은 81000 이었다.
＜실시예 11＞
HEMA (19.5 g, 150.0 m㏖) 를 PGME (83.2 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (1.25 g, 7.5 m㏖) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 80 ℃ 에서 12 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 CHN (166.0 g), PGME (76.1 g) 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 폴리머 용액 (O) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 4800, 중량 평균 분자량은 5700 이었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 폴리머 용액 (O) (3.0 g) 에, 실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B) (7.0 g) 를 첨가하고 교반함으로써 액정 배향제 (P) 를 얻었다.
＜비교예 1＞
MOI-BP (7.04 g, 28.0 m㏖), MA-2 (4.95 g, 12.0 m㏖) 를 CHN (41.5 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.33 g, 2.0 m㏖) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 55 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 CHN (92.4 g), PGME (153.9 g) 를 첨가하여 4 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (H) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 41000, 중량 평균 분자량은 125000 이었다.
＜비교예 2＞
HEMA (3.64 g, 28.0 m㏖), MA-2 (4.95 g, 12.0 m㏖) 를 CHN (35.7 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.33 g, 2.0 m㏖) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 55 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 CHN (66.9 g), PGME (111.5 g) 를 첨가하여 4 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (I) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 31000, 중량 평균 분자량은 87000 이었다.
＜실시예 12＞
MOI-BP (3.02 g, 12.0 m㏖), MA-2 (4.95 g, 12.0 m㏖), HEMA (2.08 g, 16.0 m㏖) 를 CHN (41.5 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.33 g, 2.0 m㏖) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 55 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 CHN (78.3 g), PGME (129.7 g) 를 첨가하여 4 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (J) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 39000, 중량 평균 분자량은 112000 이었다.
상기 액정 배향제 (J) 10.0 g 에 대하여 TM-BIP (40 mg) (용액의 고형분의 10 중량％ 상당) 를 가교제로서 첨가하고 3 시간 교반하여 액정 배향제 (J1) 을 얻었다.
＜실시예 13＞
실시예 12 에서 얻어진 액정 배향제 (J) 10.0 g 에 대하여 3AMPDA (40 mg) (용액의 고형분의 10 중량％ 상당) 를 가교제로서 첨가하고 3 시간 교반하여 액정 배향제 (J2) 를 얻었다.
＜실시예 14＞
MOI-BP (3.02 g, 12.0 m㏖), MA-3 (5.29 g, 12.0 m㏖), HEMA (2.08 g, 16.0 m㏖) 를 CHN (42.9 g) 중에 용해시키고, 다이아프램 펌프로 탈기를 실시한 후, AIBN (0.33 g, 2.0 m㏖) 을 첨가하여 다시 탈기를 실시하였다. 이 후 55 ℃ 에서 15 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액에 CHN (80.3 g), PGME (133.9 g) 를 첨가하여 4 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 (K) 를 얻었다. 이 폴리머의 수평균 분자량은 44000, 중량 평균 분자량은 115000 이었다.
상기 액정 배향제 (K) 10.0 g 에 대하여 TM-BIP (40 mg) (용액의 고형분의 10 중량％ 상당) 를 가교제로서 첨가하고 3 시간 교반하여 액정 배향제 (K1) 을 얻었다.
＜실시예 15＞
실시예 14 에서 얻어진 액정 배향제 (K) 10.0 g 에 대하여 3AMPDA (40 mg) (용액의 고형분의 10 중량％ 상당) 를 가교제로서 첨가하고 3 시간 교반하여 액정 배향제 (K2) 를 얻었다.
하기에 본 실시예에 대응하는 폴리머의 조성을 나타낸다.
Figure pct00066
Figure pct00067
[액정 셀의 제작]
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A) 를, ITO 막으로 이루어지는 투명 전극이 형성된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 50 ℃ 의 핫 플레이트로 120 초간 건조시킨 후, 140 ℃ 의 핫 플레이트로 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 도막면에 편광판을 개재하여, 조사 강도 4.3 ㎽/㎠ 의 313 ㎚ 의 직선 편광 자외선을 기판 법선 방향으로부터 40°경사진 각도로부터 50 mJ/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 입직선 편광 UV 는 고압 수은 램프의 자외광에 313 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 후, 313 ㎚ 의 편광판을 통과시킴으로써 조제하였다.
상기의 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 4 ㎛ 의 비드 스페이서를 산포한 후, 시일제 (쿄리츠 화학 제조, XN-1500T) 를 도포하였다. 이어서, 다른 일방의 기판을, 액정 배향막면이 마주 보는 배향 방향이 180°가 되도록 하여 접착시킨 후, 120 ℃ 에서 90 분 시일제를 열 경화시킴으로써 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 네거티브형 액정 (메르크사 제조, MLC-3022) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 액정 셀을 제작하였다.
[프리틸트각의 평가]
액정 셀의 프리틸트각의 측정은 Axo Metrix 사 제조의 「AxoScan」 을 사용하여 뮐러 매트릭스법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 정리한다.
[액정 셀 배향성의 평가]
액정 셀 제작 후, 120 ℃ 에서 1 시간 등방상 처리를 실시한 후에 편광 현미경으로 셀 관찰을 실시하여, 광 누락이나 도메인 발생 등의 배향 불량이 없는 경우나 액정 셀에 전압 인가했을 때에 균일한 액정의 구동이 얻어지는 경우를 배향성 양호라고 하였다.
실시예 2 ∼ 실시예 15 및 비교예 1 ∼ 2 까지에 대하여, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여 액정 셀의 프리틸트각과 액정 배향성의 평가를 실시하였다. 또한 몇 개의 실시예에 관해서는 소성 온도나 편광 UV 노광량을 변경한 경우의 평가도 실시하였다.
결과는 하기의 표 3 에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00068
실시예로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 특정 중합체를 사용함으로써 140 ℃ 이하의 저온에서의 소성으로도 양호한 프리틸트각을 얻을 수 있었다.
한편, 비교예에 있는 바와 같이, 광 반응성기를 갖는 측사슬과 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 측사슬과의 조합이나, 광 반응성기를 갖는 측사슬과 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 측사슬과의 조합만으로는 양호한 프리틸트각 및 액정 배향성을 얻을 수 없었다.
이들은, 광 반응에 의해 측사슬에 부여된 이방성이, 시일제의 경화나 등방상 처리시의 가열에 의해 소실된 것으로 생각되었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제는, 비교적 자유롭게 다양한 특성을 개선한 액정 배향막을 형성할 수 있기 때문에, 다양한 요구에 대응하는 액정 표시 소자에 있어서 널리 사용하는 것이 가능하다.

Claims (18)

  1. (a) 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위와,
    (b) 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위와,
    (c) 광 배향성의 광 반응성기를 갖는 부위
    를 갖는 중합체를 함유하는, 액정 배향제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a) 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위가, 하기 식 (1) 로 나타내는, 액정 배향제.
    [화학식 1]
    Figure pct00069

    [식 중,
    Ia 는, 이소시아네이트기 또는 블록화된 이소시아네이트기이고,
    Sa 는, 스페이서 단위를 나타내고, Sa 의 왼쪽의 결합자는 상기의 중합체의 주사슬에, 임의로 스페이서를 개재하여 결합하는 것을 나타낸다」.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a) 이소시아네이트기 및/또는 블록화된 이소시아네이트기를 갖는 부위가, 하기 식 (1m) 으로 나타내는 모노머 유래인, 액정 배향제.
    [화학식 2]
    Figure pct00070

    [식 중,
    Ma 는, 제 1 중합성기를 나타내고,
    Mb 는, 단결합, 2 가의 복소 고리, 3 가의 복소 고리, 4 가의 복소 고리, 치환 또는 비치환의 직사슬 또는 분기 사슬인 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 2 가의 방향족기, 3 가의 방향족기, 4 가의 방향족 고리, 2 가의 지환식기, 3 가의 지환식기, 4 가의 지환식기, 2 가의 축합 고리형기, 3 가의 축합 고리형기 또는 4 가의 축합 고리형기이고, 각각의 기는 무치환이거나 또는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되고,
    Sa 는, 스페이서 단위를 나타내고,
    Ia 는, 이소시아네이트기 또는 블록화된 이소시아네이트기이고,
    p 는 1 내지 3 의 정수이다].
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (1) 및/또는 식 (1m) 에 있어서의 Sa 가, 하기 식 (2) 로 나타내는, 액정 배향제.
    [화학식 3]
    Figure pct00071

    [식 중,
    W1 의 왼쪽의 결합은 Mb 에 대한 결합을 나타내고,
    W3 의 오른쪽의 결합은 Ia 에 대한 결합을 나타내고,
    W1, W2 및 W3 은, 각각 독립적으로, 단결합, 2 가의 복소 고리, -(CH2)n- (식 중, n 은 1 ∼ 20 을 나타낸다), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C- 를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2 기의 1 개 이상은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -OCO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O- (식 중, R 은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타낸다) 로 치환할 수 있고,
    A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이고, 각각의 기는 무치환이거나 또는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 된다)].
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 및/또는 식 (1m) 의 Ia 가 하기 구조 Ia-1 ∼ Ia-8 로 이루어지는 군에서 선택되는, 액정 배향제.
    [화학식 4]
    Figure pct00072

    [식 중, 파선은 상기 식 (1) 의 Sa 에 대한 결합을 나타내고,
    R6 은 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기 (단, 비인접의 CH2 기의 1 개 이상은 독립적으로, 산소 원자로 치환되어도 된다) 를 나타낸다].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 광 배향성의 광 반응성기를 갖는 부위가, 하기 식 (3) 으로 나타내는, 액정 배향제.
    [화학식 5]
    Figure pct00073

    [식 중,
    Ib 는, 광 배향성의 광 반응성기를 갖는 1 가의 유기기이고,
    Sb 는, 스페이서 단위를 나타내고, Sb 의 왼쪽의 결합자는 상기의 중합체의 주사슬에, 임의로 스페이서를 개재하여 결합하는 것을 나타낸다].
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 광 배향성의 광 반응성기를 갖는 부위가, 하기 식 (3m) 으로 나타내는 모노머 유래인, 액정 배향제.
    [화학식 6]
    Figure pct00074

    [식 중,
    Mc 는, 제 2 중합성기를 나타내고,
    Md 는, 단결합, 2 가의 복소 고리, 3 가의 복소 고리, 4 가의 복소 고리, 치환 또는 비치환의 직사슬 또는 분기 사슬인 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 2 가의 방향족기, 3 가의 방향족기, 4 가의 방향족 고리, 2 가의 지환식기, 3 가의 지환식기, 4 가의 지환식기, 2 가의 축합 고리형기, 3 가의 축합 고리형기 또는 4 가의 축합 고리형기이고, 각각의 기는 무치환이거나 또는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되고,
    Sb 는, 스페이서 단위를 나타내고,
    Ib 는, 광 배향성의 광 반응성기를 갖는 1 가의 유기기이고,
    q 는 1 내지 3 의 정수이다].
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 식 (3) 및/또는 식 (3m) 에 있어서의 Sb 가 하기 식 (2) 로 나타내는, 액정 배향제.
    [화학식 7]
    Figure pct00075

    [식 중,
    W1 의 왼쪽의 결합은 Md 에 대한 결합을 나타내고,
    W3 의 오른쪽의 결합은 Ia 에 대한 결합을 나타내고,
    W1, W2 및 W3 은, 각각 독립적으로, 단결합, 2 가의 복소 고리, -(CH2)n- (식 중, n 은 1 ∼ 20 을 나타낸다), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C- 를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2 기의 1 개 이상은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -OCO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O- (식 중, R 은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타낸다) 로 치환할 수 있고,
    A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이고, 각각의 기는 무치환이거나 또는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 된다)].
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 Ib 의 광 반응성기가 하기 식 (III)-1 ∼ (III)-4 로 나타내는 기를 갖는, 액정 배향제.
    [화학식 8]
    Figure pct00076
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (3m) 으로 나타내는 모노머가, 하기 식 (3m)-1 로 나타내는 모노머인, 액정 배향제.
    [화학식 9]
    Figure pct00077

    [식 중,
    Mc, Md 및 q 는, 상기와 동일한 정의를 갖고,
    Sb 는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 2 가의 방향족기이고,
    Z 는, 산소 원자 또는 황 원자이고,
    Xa 및 Xb 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기이고,
    R1 은, 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고,
    R2 는, 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이고,
    R3 은, 단결합, 산소 원자, -COO- 또는 -OCO- 이고,
    R4 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 지환식기를 포함하는 탄소수 3 ∼ 20 의 1 가의 유기기이고,
    R5 는, 불소 원자 또는 시아노기이고,
    a 는 0 ∼ 3 의 정수이고, b 는 0 ∼ 4 의 정수이다].
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위가, 하기 식 (4) 로 나타내는, 액정 배향제.
    [화학식 10]
    Figure pct00078

    [식 중,
    Ic 는, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 1 가의 유기기이고,
    Sc 는, 스페이서 단위를 나타내고, Sc 의 왼쪽의 결합자는 상기의 중합체의 주사슬에, 임의로 스페이서를 개재하여 결합하는 것을 나타낸다].
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (c) 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 부위가, 하기 식 (4m) 으로 나타내는 모노머 유래인, 액정 배향제.
    [화학식 11]
    Figure pct00079

    [식 중,
    Me 는, 제 3 중합성기를 나타내고,
    Mf 는, 단결합, 2 가의 복소 고리, 3 가의 복소 고리, 4 가의 복소 고리, 치환 또는 비치환의 직사슬 또는 분기 사슬인 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 2 가의 방향족기, 3 가의 방향족기, 4 가의 방향족 고리, 2 가의 지환식기, 3 가의 지환식기, 4 가의 지환식기, 2 가의 축합 고리형기, 3 가의 축합 고리형기 또는 4 가의 축합 고리형기이고, 각각의 기는 무치환이거나 또는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 되고,
    Sc 는, 스페이서 단위를 나타내고,
    Ic 는, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기에서 선택되는 적어도 1 종의 관능기를 갖는 1 가의 유기기이고,
    r 은 1 내지 3 의 정수이다].
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    상기 식 (4) 및/또는 식 (4m) 에 있어서의 Sb 가 하기 식 (2) 로 나타내는, 액정 배향제.
    [화학식 12]
    Figure pct00080

    [식 중,
    W1 의 왼쪽의 결합은 Mf 에 대한 결합을 나타내고,
    W3 의 오른쪽의 결합은 Ia 에 대한 결합을 나타내고,
    W1, W2 및 W3 은, 각각 독립적으로, 단결합, 2 가의 복소 고리, -(CH2)n- (식 중, n 은 1 ∼ 20 을 나타낸다), -OCH2-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2CF2- 또는 -C≡C- 를 나타내지만, 이들 치환기에 있어서 비인접의 CH2 기의 1 개 이상은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-CO-O-, -OCO-NR-, -NR-CO-NR-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O- (식 중, R 은 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 사슬의 알킬기를 나타낸다) 로 치환할 수 있고,
    A1 및 A2 는, 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기, 2 가의 지환식기, 2 가의 복소 고리형기 또는 2 가의 축합 고리형기이고, 각각의 기는 무치환이거나 또는 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 메톡시기에 의해 치환되어 있어도 된다)].
  14. 제 2 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1, 제 2 및 제 3 중합성기가, 각각 독립적으로, (메트)아크릴레이트, 푸마레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨, (메트)아크릴아미드 및 그 유도체의 라디칼 중합성기, 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기인, 액정 배향제.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    가교성 화합물로서, 분자 내에 아미노기 및 하이드록실기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 관능기를 2 개 이상 갖는 화합물을 추가로 함유하는, 액정 배향제.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 가교성 화합물이, 하기 식 (5) 로 나타내는, 액정 배향제.
    [화학식 13]
    Figure pct00081

    [식 중, T 는 아미노기 또는 하이드록실기를 나타내고, Y 는 m 가의 유기기를 나타내고, m 은 2 이상의 정수이다].
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는, 액정 배향막.
  18. 제 17 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는, 액정 표시 소자.
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