JP7055281B2 - イソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位及び光反応性を有する部位を有する重合体と架橋剤を含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents
イソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位及び光反応性を有する部位を有する重合体と架橋剤を含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7055281B2 JP7055281B2 JP2021008367A JP2021008367A JP7055281B2 JP 7055281 B2 JP7055281 B2 JP 7055281B2 JP 2021008367 A JP2021008367 A JP 2021008367A JP 2021008367 A JP2021008367 A JP 2021008367A JP 7055281 B2 JP7055281 B2 JP 7055281B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- group
- ring
- polymer
- crystal alignment
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F120/10—Esters
- C08F120/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3203—Polyhydroxy compounds
- C08G18/3215—Polyhydroxy compounds containing aromatic groups or benzoquinone groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3225—Polyamines
- C08G18/3237—Polyamines aromatic
- C08G18/3243—Polyamines aromatic containing two or more aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
- C08G18/3271—Hydroxyamines
- C08G18/3278—Hydroxyamines containing at least three hydroxy groups
- C08G18/3284—Hydroxyamines containing at least three hydroxy groups containing four hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/675—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/6755—Unsaturated carboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
- C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
- C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8166—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with unsaturated monofunctional alcohols or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
- C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
- C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
- C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
- C08L75/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133742—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers for homeotropic alignment
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
- G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
現在、工業的に使用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸(ポリアミック酸ともいわれる。)、ポリアミック酸エステルや、ポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。
また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。
それに対して、液晶表示素子の基板を、薄くて軽量であるが耐熱性が低いプラスチック基板を用いる場合、液晶配向膜を作製する際の焼成を、より低温で行うことが必要になる。同様に、この焼成温度を低温にすることで、液晶表示素子の製造におけるエネルギーコストを削減することも求められている。
すなわち、本発明の目的は、光配向法によって、配向規制能およびプレチルト角発現性を付与できる液晶配向膜を成膜する際の焼成を低温で行うことができる液晶表示素子を提供することを目的とする。
また、液晶のプレチルト角の安定性が高く、長期の使用によっても表示焼き付きの発生し難い液晶表示素子を提供することを目的とする。
加えて、上記液晶表示素子に用いる垂直液晶配向膜およびこの垂直液晶配向膜を提供することのできる液晶配向剤を提供することを目的とする。
<1> 下記(A)成分、(B)成分及び有機溶媒を含有する液晶配向剤:
(A)成分:イソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位と、光配向性を有する部位を有する重合体;及び
(B)成分:分子内にアミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる1種以上の官能基を2つ以上有する化合物。
また、本発明の方法によって製造された液晶表示素子は、液晶のプレチルト角の安定性が高く、長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
<(A)成分:イソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位と光配向性を有する部位とを有する重合体>
本発明の液晶配向剤は、(A)-(1)イソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位;及び(A)-(2)光配向性を有する部位;を有する重合体(以下、「(A)成分」又は「特定重合体」という場合がある)を含有する。
(A)成分:特定重合体は、光に感光して架橋反応や異性化反応を起こすことができる。
本発明の(A)成分中の(A)-(1)イソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位は、下記式(1)であることが好ましい。
また、該部位は、下記式(1m)のモノマー由来であるのがよい。
また、式(1m)中、Maは第1の重合性基を表す。該第1の重合性基して、(メタ)アクリレート、フマレート、マレエート、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン、(メタ)アクリルアミド及びその誘導体のラジカル重合性基、及びシロキサンを挙げることができる。好ましくは(メタ)アクリレート、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、アクリルアミドであるのがよい。
Mbは、単結合、2価の複素環、3価の複素環、4価の複素環、置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖である炭素数1~10のアルキル基、2価の芳香族基、3価の芳香族基、4価の芳香族環、2価の脂環式基、3価の脂環式基、4価の脂環式基、2価の縮合環式基、3価縮合環式基または4価の縮合環式基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
Saは下記式(2)由来であるのがよい。
A1及びA2は、それぞれ独立して、2価の芳香族基、2価の脂環式基、2価の複素環式基または2価の縮合環式基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
ブロック化されたイソシアネート基とは、イソシアネート基(-NCO)が適当な保護基(BL)によりブロック化されたイソシアネート基であり、例えば下記式(5)で表すことができる。
本発明の液晶配向剤において、ブロック化されたイソシアネート基は、液晶配向膜の形成時の加熱焼成により、保護基(ブロック部分)が熱解離して外れて、反応性のイソシアネート基が生じる。生じたイソシアネート基は、液晶配向膜を構成する重合体との間で架橋反応が進行する。また、該イソシアネート基は、分子内にアミノ基およびヒドロキシル基からなる群から選ばれる1種以上の官能基を2つ以上有する化合物と反応する。
ブロック剤として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、2-エトキシヘキサノール、2-N,N-ジメチルアミノエタノール、2-エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類;フェノール、o-ニトロフェノール、p-クロロフェノール、o-、m-又はp-クレゾール等のフェノール類;ε-カプロラクタム等のラクタム類;アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類;ピラゾール、3,5-ジメチルピラゾール、3-メチルピラゾールなどのピラゾール類;ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類;マロン酸ジエチル等のカルボン酸エステル類;などが挙げられる。好ましくは、エタノール、イソプロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール、3,5-ジメチルピラゾール、γ-カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシムであるのがよい。
本発明の(A)成分:特定重合体は、(A)-(2)光配向性を有する部位を有する。
光配向性を有する部位の構造は特に限定されないが、ケイ皮酸構造を有するものが望ましい。この場合、熱などの外部ストレスに曝されたとしても、実現された垂直配向制御能を長期間安定に保持することができる。また、光に対して感度が高いため、低露光量の偏光紫外線照射においても、配向制御能を発現することができる。
本発明の(A)-(2)光配向性を有する部位は、好ましくは下記式(3)で表されるのがよい。
また、該部位は、下記式(3m)のモノマー由来であるのがよい。
Sbは、スペーサー単位を表し、Sbの左の結合子は特定重合体の主鎖に、任意にスペーサーを介して結合することを示す。
Sbは炭素数1~10の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、2価の芳香族基又は2価の脂環式基であるのがよい。
また、式(3m)中、Mcは第2の重合性基を表す。該第2の重合性基として、上述の第1の重合性基と同様に、(メタ)アクリレート、フマレート、マレエート、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、ノルボルネン、(メタ)アクリルアミド及びその誘導体のラジカル重合性基、及びシロキサンを挙げることができる。好ましくは(メタ)アクリレート、α-メチレン-γ-ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、アクリルアミドであるのがよい。
Mdは、単結合、2価の複素環、3価の複素環、4価の複素環、置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖である炭素数1~10のアルキル基、2価の芳香族基、3価の芳香族基、4価の芳香族環、2価の脂環式基、3価の脂環式基、4価の脂環式基、2価の縮合環式基、3価縮合環式基または4価の縮合環式基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていてもよい。
Sbは、上記Saとは独立に、上記式(2)で表される基であるのがよい。
Zは酸素原子、または硫黄原子である。
Xa及びXbは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数1~3のアルキル基である。
R1は単結合、酸素原子、-COO-または-OCO-、好ましくは単結合、-COO-又は-OCO-である。
R2は2価の芳香族基、2価の脂環式基、2価の複素環式基または2価の縮合環式基である。
R3は単結合、酸素原子、-COO-または-OCO-である。
R4は炭素数1~40の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数3~40の1価の有機基である。
R5は炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシ基、フッ素原子またはシアノ基、好ましくはメチル基、メトキシ基又はフッ素原子である。
aは0~3の整数であり、bは0~4の整数である。
Sbの2価の芳香族基として、例えば1,4-フェニレン基、2-フルオロ-1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基、2,3,5,6-テトラフルオロ-1,4-フェニレン基等を挙げることができる。
Sbの2価の脂環式基として、例えばトランス1,4-シクロヘキシレン、トランス-トランス-1,4-ビシクロヘキシレン等を挙げることができる。
Sbの2価の複素環式基として、例えば1,4-ピリジレン基、2,5-ピリジレン基、1,4-フラニレン基、1,4-ピペラジン基、1,4-ピペリジン基等を挙げることができる。
Sbの2価の縮合環式基として、例えばナフチレン基等を挙げることができる。
Sbは、炭素数1~8のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1~6のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数1~4のアルキレン基であるのがよい。
R2の2価の脂環式基として、例えばトランス1,4-シクロヘキシレン、トランス-トランス-1,4-ビシクロヘキシレン等を挙げることができる。
R2の2価の複素環式基として、例えば1,4-ピリジレン基、2,5-ピリジレン基、1,4-フラニレン基、1,4-ピペラジン基、1,4-ピペリジン基等を挙げることができる。
R2の2価の縮合環式基として、例えばナフチレン基等を挙げることができる。
R2は、1,4-フェニレン基、トランス1,4-シクロヘキシレン、トランス-トランス-1,4-ビシクロヘキシレンであるのがよい。
R4の脂環式基を含む炭素数3~40の1価の有機基として、例えばコレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基、下記式(A-1)または(A-2)(式中、R7は、それぞれ、水素原子、フッ素原子または炭素数1~20のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基である。)で表される基等を挙げることができる。
(A-2)光配向性を有する部位の導入量は、(A)成分:特定重合体の10~95molであることが好ましく、10~90mol%であることがより好ましく、さらに好ましくは20~70mol%である。
本発明の液晶配向剤は、(B)成分として、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる1種以上の官能基を2つ以上有する化合物を含有する。
2つ以上の官能基は、全てが同種(1種)のアミノ基又はヒドロキシル基であっても、2種以上のアミノ基又はヒドロキシル基であってもよい。アミノ基とヒドロキシル基とが混在してもよい。
本発明の(B)成分は、分子内にアミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる1種以上の官能基を2つ以上有すれば、繰り返し単位を有する重合体であってもよい。
例えば、繰り返し単位を有する重合体は、その末端に、アミノ基及びヒドロキシル基からなる群から選ばれる1種以上の官能基を2つ以上有していてもよい。
また、例えば、該重合体は、1つの官能基を有するモノマー由来の重合体であっても、該重合体が官能基を2つ以上有するものであれば、本発明の(B)成分に該当する。より具体的には、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HEMA)は、ヒドロキシル基を1つのみ有する化合物であり、本発明の(B)成分には該当しないが、該HEMAを重合させて得られる重合体は、ヒドロキシル基を2つ以上有するため、本発明の(B)成分に該当する。
さらに、例えば、本発明の(B)成分は、2つ以上の官能基(該官能基はアミノ基及び/又はヒドロキシル基である)を有するモノマー由来の、繰り返し単位を有する重合体であってもよい。
また、(B)成分が、繰り返し単位を有する重合体であってその数平均分子量が2000以上の重合体である場合、該(B)成分は、上述の(A)成分100質量%に対して、5~1000質量%、好ましくは5~900質量%、より好ましくは10~800質量%含有するのがよい。換言すると、(A)成分:(B)成分は、質量比で100:5~100:1000、好ましくは100:5~100:900、より好ましくは100:10~100:800であるのがよい。
本発明の(B)成分の化合物は、下記式(4)で表される。
式中、Tはアミノ基またはヒドロキシル基を表し、Yはm価の有機基を表し、mは2以上の整数である。
上記式において、mは2以上であるが、mの数が多い方が特定重合体との架橋反応が進行しやすいため好ましい。
mが2の場合のYの具体的例として、下記式(Y-1)~(Y-120)などを挙げることができるがこれらに限定されない。
なかでも、液晶のプレチルト角を高くするための液晶配向膜とする場合、Yは、長鎖アルキル基(例えば炭素数10以上のアルキル基)、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミン化合物を原料とする構造であることが好ましい。
このようなYとして、 (Y-84)、(Y-85)、(Y-86)、(Y-87)、(Y-88)、(Y-89)、(Y-90)、(Y-91)、(Y-92)、(Y-93)、(Y-94)、(Y-95)、(Y-96)、(Y-97)、(Y-98)、(Y-99)、(Y-100)、(Y-101)、(Y-102)、(Y-103)、(Y-104)、(Y-105)、(Y-106)、(Y-107)、又は(Y-108)などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
また、特定重合体にも光反応性部位が導入されているが、それと共に光反応性を付与した(Y-17)、(Y-18)、(Y-111)、(Y-112)、(Y-113)、(Y-114) 、(Y-115)、(Y-116)、(Y-117)、(Y-118)、(Y-119)なども用いることができる。
mが2の場合の具体的例としては、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール,1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ドデカンジール、下記式(6)~(8)で表される2価以上の有機基や、Yが(Y-1)~(Y-120)である構造などが挙げられるが、これらに限定されない。
Z1は、単結合、全部又は一部が結合して環状構造を形成してもよい炭素原子数1~10の2価の飽和炭化水素基であり任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい、-NH-、-N(CH3)-、式(9)で表される基である。
X1は炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、又は芳香族炭化水素基を含むl価の有機基である。
lは2~6の整数であり、d1は2~4の整数であり、d2及びd3はそれぞれ独立に1~3の整数であり、e及びfはそれぞれ独立に1~3の整数である。
K1及びK2は、それぞれ独立して、水素原子、置換基を有してもよい炭素数1~4のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数2~4のアルケニル基、又は置換基を有してもよい炭素数2~4のアルキニル基である。また、K1及びK2のうち少なくとも1つは、ヒドロキシ基で置換された炭化水素基を表す。式(8)中のlは、溶解性の観点から、2~4が好ましい。
式(6)及び式(7)の-CH2-OH基は芳香環に直接結合しているので、Y1、Y2、及びY3は、それぞれ独立に芳香環である。
なお、これら芳香環の水素原子は、水酸基、炭素原子数1~3のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数1~3のアルコキシ基又はビニル基で置換されていてもよい。
式(7)におけるZ1は、その全部又は一部が結合して環状構造を形成してもよい炭素原子数1~10、好ましくは、1~5の2価の飽和炭化水素基の場合、その有する任意の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。
Z1の例として、炭素原子数1~10のアルキレン基、炭素原子数3~10の脂環式炭化水素基、アルキレン基と脂環式炭化水素基とが組み合わされ、且つ炭素原子数1~10の基が挙げられる。加えて、前記した基の任意の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられる。
式(8)中、K3~K6は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、又はヒドロキシ基で置換された炭化水素基である。
上記(B)成分である特定化合物は、[P9]、[P11]、[P12]、[P15]、[P18]、[P21]、[P22]、[P27]、[P29]~[P37]で表される化合物が好ましく、なかでも、[P9]、[P11]、[P12]、[P15]、[P29]で表される化合物がより好ましい。
上記(A)成分:イソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位と光配向性を有する部位とを有する重合体は、上記(1m)で表されるイソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有するモノマー;及び上記(3m)又は(3m)-1で表される光配向性のモノマー;を重合することによって得ることができる。
また、光配向性やヒドロキシル基やアミノ基を2つ以上有する特定化合物との架橋反応性を損なわない範囲でその他のモノマーと共重合することができる。その他のモノマーとして、例えば工業的に入手できるラジカル重合反応可能なモノマーが挙げられる。
不飽和カルボン酸の具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。
アクリル酸エステル化合物として、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ベンジルアクリレート、ナフチルアクリレート、アントリルアクリレート、アントリルメチルアクリレート、フェニルアクリレート、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレート、tert-ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2-エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3-メトキシブチルアクリレート、2-メチル-2-アダマンチルアクリレート、2-プロピル-2-アダマンチルアクリレート、8-メチル-8-トリシクロデシルアクリレート、及び、8-エチル-8-トリシクロデシルアクリレート等が挙げられる。
スチレン化合物として、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
マレイミド化合物として、例えば、マレイミド、N-メチルマレイミド、N-フェニルマレイミド、及びN-シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
具体的には、光配向性モノマーやイソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有するモノマーのビニル基を利用したカチオン重合やラジカル重合、アニオン重合により製造することができる。これらの中では反応制御のしやすさなどの観点からラジカル重合が特に好ましい。
ラジカル熱重合開始剤は、分解温度以上に加熱することにより、ラジカルを発生させる化合物である。このようなラジカル熱重合開始剤として、例えば、ケトンパーオキサイド類(メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等)、ジアシルパーオキサイド類(アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等)、ハイドロパーオキサイド類(過酸化水素、tert-ブチルハイドパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等)、ジアルキルパーオキサイド類 (ジ-tert-ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等)、パーオキシケタール類(ジブチルパーオキシ シクロヘキサン等)、アルキルパーエステル類(パーオキシネオデカン酸-tert-ブチルエステル、 パーオキシピバリン酸-tert-ブチルエステル、パーオキシ 2-エチルシクロヘキサン酸-tert-アミルエステル等)、過硫酸塩類(過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等)、アゾ系化合物(アゾビスイソブチロニトリル、および2,2′-ジ(2-ヒドロキシエチル)アゾビスイソブチロニトリル等)が挙げられる。このようなラジカル熱重合開始剤は、1種を単独で使用することもできるし、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。
ラジカル重合法は、特に制限されるものでなく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法、沈殿重合法、塊状重合法、溶液重合法等を用いることができる。
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール-tert-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、n-へキサン、n-ペンタン、n-オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸メチルエチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-エトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド等が挙げられる。
これら有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、生成する高分子を溶解させない溶媒であっても、生成した高分子が析出しない範囲で、上述の有機溶媒に混合して使用してもよい。
ラジカル重合の際の重合温度は30℃~150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは50℃~100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、モノマー濃度が、好ましくは1質量%~50質量%、より好ましくは5質量%~30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
上述のラジカル重合反応においては、ラジカル重合開始剤の比率がモノマーに対して多いと得られる高分子の分子量が小さくなり、少ないと得られる高分子の分子量が大きくなるので、ラジカル開始剤の比率は重合させるモノマーに対して0.1モル%~10モル%であることが好ましい。また重合時には各種モノマー成分や溶媒、開始剤などを追加することもできる。
上述の反応により得られた、イソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位と、光配向性を有する部位を有する高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回~10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明の(A)高分子の分子量は、得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性、および塗膜の均一性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量が、2000~1000000が好ましく、より好ましくは、5000~100000である。
本発明の液晶配向剤は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した(A)成分:特定重合体と(B)成分:特定化合物である。その際、樹脂成分の含有量は、1質量%~20質量%が好ましく、より好ましくは2質量%~15質量%、特に好ましくは2質量%~10質量%である。
本実施形態の重合体組成物において、前述の樹脂成分は、全てが(A)成分:特定重合体及び(B)成分:特定化合物であってもよいが、光配向能や架橋反応性を損なわない範囲でそれら以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中における他の重合体の含有量は、0.5質量%~90質量%、好ましくは1質量%~80質量%である。
そのような他の重合体は、例えば、ポリ(メタ)アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、イソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位と、光配向性を有する部位を有する高分子ではない重合体等が挙げられる。
本発明に用いられる液晶配向剤に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-メチルカプロラクタム、2-ピロリドン、N-エチルピロリドン、N-ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-エトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、1,3-ジメチル-イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール-tert-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒(貧溶媒)の具体例としては、次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール-tert-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3-メチル-3-メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、1-ヘキサノール、n-へキサン、n-ペンタン、n-オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸メチルエチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-ブトキシ-2-プロパノール、1-フェノキシ-2-プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール-1-モノメチルエーテル-2-アセテート、プロピレングリコール-1-モノエチルエーテル-2-アセテート、ジプロピレングリコール、2-(2-エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n-プロピルエステル、乳酸n-ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
これらの貧溶媒は、1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上述のような溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の溶解性を著しく低下させることが無いように、溶媒全体の5質量%~80質量%であることが好ましく、より好ましくは20質量%~60質量%である。
より具体的には、例えば、エフトップ(登録商標)301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(登録商標)F171、F173、R-30(DIC社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガード(登録商標)AG710(旭硝子社製)、サーフロン(登録商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCセイミケミカル社製)等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の100質量部に対して、好ましくは0.01質量部~2質量部、より好ましくは0.01質量部~1質量部である。
例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N-トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10-トリメトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、10-トリエトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、9-トリメトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、9-トリエトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-ビス(オキシエチレン)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビス(オキシエチレン)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
光増感剤として、芳香族ニトロ化合物、クマリン(7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン、7-ヒドロキシ4-メチルクマリン)、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族2-ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族2-ヒドロキシケトン(2-ヒドロキシベンゾフェノン、モノ-もしくはジ-p-(ジメチルアミノ)-2-ヒドロキシベンゾフェノン)、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン(2-ベンゾイルメチレン-3-メチル-β-ナフトチアゾリン、2-(β-ナフトイルメチレン)-3-メチルベンゾチアゾリン、2-(α-ナフトイルメチレン)-3-メチルベンゾチアゾリン、2-(4-ビフェノイルメチレン)-3-メチルベンゾチアゾリン、2-(β-ナフトイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトチアゾリン、2-(4-ビフェノイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトチアゾリン、2-(p-フルオロベンゾイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトチアゾリン)、オキサゾリン(2-ベンゾイルメチレン-3-メチル-β-ナフトオキサゾリン、2-(β-ナフトイルメチレン)-3-メチルベンゾオキサゾリン、2-(α-ナフトイルメチレン)-3-メチルベンゾオキサゾリン、2-(4-ビフェノイルメチレン)-3-メチルベンゾオキサゾリン、2-(β-ナフトイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトオキサゾリン、2-(4-ビフェノイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトオキサゾリン、2-(p-フルオロベンゾイルメチレン)-3-メチル-β-ナフトオキサゾリン)、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン(m-もしくはp-ニトロアニリン、2,4,6-トリニトロアニリン)またはニトロアセナフテン(5-ニトロアセナフテン)、(2-[(m-ヒドロキシ-p-メトキシ)スチリル]ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、N-アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール(2,2-ジメトキシフェニルエタノン)、ナフタレン、アントラセン(2-ナフタレンメタノール、2-ナフタレンカルボン酸、9-アントラセンメタノール、および9-アントラセンカルボン酸)、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メチルクマリン等がある。
好ましくは、芳香族2-ヒドロキシケトン(ベンゾフェノン)、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、偏光光照射などで配向処理をすることで、液晶配向膜とすることができる。
本発明の液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェットなどによって行う方法が一般的である。その他、塗布液を用いる方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。これらの方法により基板上に塗布した後、ホットプレートなどの加熱手段により溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。
液晶配向剤を塗布した後の焼成は、50~300℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは80℃~250℃であり、より好ましくは80℃~230℃である。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
上記のようにして本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶に大きなプレチルト角を与えることができ、垂直配向用途の液晶配向膜として使用できる。
以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、(A)成分のうち、イソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位を形成しうるモノマーについても以下に示す。
さらに、実施例において使用した(B)成分(特定化合物)の構造をCR-1~CR-3に示す。なお、HEMAは、後述の実施例18及び19において、重合した後、該重合体を(B)成分(特定化合物)として用いた。
NMP: N-メチル-2-ピロリドン。
BC: ブチルセロソルブ。
THF: テトラヒドロフラン。
DMF: N,N-ジメチルホルムアミド。
DMAc: N,N-ジメチルアセトアミド。
PGME: プロピレングリコールモノメチルエーテル。
PGMEA: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート。
CHN:シクロヘキサノン。
実施例で使用した重合開始剤の略称は以下の通りである。
AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル。
装置:フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置(FT-NMR)「INOVA-400」(Varian製)400MHz。
溶媒:重水素化クロロホルム(CDCl3)又は重水素化N,N-ジメチルスルホキシド([D6]-DMSO)。
標準物質:テトラメチルシラン(TMS)。
[MA-1]の合成:
2L四つ口フラスコに、[MA-1-1](144.0g、441mmol)、ギ酸(1000g)を加えて、50℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を純水(3.0L)に注ぎ、沈殿物を濾過した。得られた粗物を酢酸エチル(200g)にてリパルプ洗浄することで、[MA-1-2](白色固体)を111.1g得た(収率92%)。目的物の1H-NMRの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の[MA-1-2]であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ12.34 (s,1H), 7.53-7.60 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.44-6.48 (d,1H), 2.45-2.51 (t,1H), 1.76-1.83 (t,4H), 1.28-1.48 (m,5H), 1.15-1.21 (m,2H), 0.97-1.07 (m,2H), 0.87-0.89 (t,3H).
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ7.62-7.66 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.58-6.62 (d,1H), 6.05 (s,1H), 5.70 (s,1H), 4.37-4.42 (m,4H), 2.44-2.48 (t,1H), 1.88 (s,3H), 1.76-1.82 (t,4H), 1.24-1.47 (m,5H), 1.15-1.21 (m,2H), 0.96-1.06 (m,2H), 0.85-0.89 (t,3H).
[MA-2]の合成:
2L四つ口フラスコに、[MA-2-1](137.0g、384mmol)、ギ酸(1000g)を加えて、50℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を純水(3.0L)に注ぎ、沈殿物を濾過した。得られた粗物を酢酸エチル(200g)にてリパルプ洗浄することで、[MA-2-2](白色固体)を111.8g得た(収率96%)。目的物の1H-NMRの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の[MA-2-2]であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ12.34 (s,1H), 7.53-7.60 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.44-6.48 (d,1H), 2.45-2.51 (t,1H), 1.77-1.83 (t,4H), 1.38-1.48 (m,2H), 1.17-1.34 (m,9H), 0.97-1.07 (m,2H), 0.87-0.89 (t,3H).
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ7.62-7.66 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.58-6.62 (d,1H), 6.04 (s,1H), 5.70 (s,1H), 4.36-4.42 (m,4H), 2.48-2.52 (t,1H), 1.88 (s,3H), 1.76-1.83 (t,4H), 1.36-1.44 (m,2H), 1.18-1.31 (m,9H), 1.00-1.03 (m,2H), 0.85-0.88 (t,3H).
[MA-3]の合成:
2L四つ口フラスコに、[MA-3-1](151.6g、394mmol)、ギ酸(1061g)を加えて、50℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を純水(3.0L)に注ぎ、沈殿物を濾過した。得られた粗物を酢酸エチル(500g)にてリパルプ洗浄することで、[MA-3-2](白色固体)を121.7g得た(収率94%)。目的物の1H-NMRの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の[MA-3-2]であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ12.34 (s,1H), 7.53-7.59 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.44-6.48 (d,1H), 2.44-2.51 (t,1H), 1.77-1.82 (t,4H), 1.37-1.48 (m,2H), 1.17-1.28 (m,13H), 0.97-1.07 (m,2H), 0.86-0.88 (t,3H).
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ7.61-7.66 (m,3H), 7.24-7.26 (d,2H), 6.57-6.61 (d,1H), 6.04 (s,1H), 5.69 (s,1H), 4.36-4.42 (m,4H), 2.43-2.52 (t,1H), 1.88 (s,3H), 1.76-1.82 (t,4H), 1.36-1.46 (m,2H), 1.15-1.29 (m,13H), 0.95-1.05 (m,2H), 0.84-0.87 (t,3H).
[MA-4]の合成:
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ12.36 (s,1H), 7.52-7.59 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.44-6.48 (d,1H), 2.44-2.50 (t,1H), 1.79-1.82 (m,4H), 1.61-1.70 (m,5H), 1.40-1.42 (d,2H), 1.14-1.20 (m,7H), 0.97-1.02 (m,2H).
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ7.62-7.66 (m,3H), 7.25-7.27 (d,2H), 6.58-6.62 (d,1H), 6.04 (s,1H), 5.70 (s,1H), 4.38-4.41 (m,4H), 2.43-2.51 (t,1H), 1.88 (s,3H), 1.79-1.82 (m,4H), 1.60-1.69 (m,5H), 1.39-1.42 (d,2H), 1.13-1.20 (m,7H), 0.96-1.02 (m,2H).
[MA-5]の合成:
500mL四つ口フラスコに、[MA-5-1](42.2g、139mmol)、ギ酸(300g)を加えて、50℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を純水(1.5L)に注ぎ、沈殿物を濾過した。得られた粗物をアセトニトリル(80g)にてリパルプ洗浄することで、[MA-5-2](白色固体)を31.9g得た(収率92%)。
500mL四つ口フラスコに、[MA-5-3](43.6g、97mmol)、ギ酸(300g)を加えて、50℃に加熱しながら攪拌した。反応終了後、反応液を純水(1.5L)に注ぎ、沈殿物を濾過した。得られた粗物をアセトニトリル(500g)にてリパルプ洗浄することで、[MA-5-4](白色固体)を36.6g得た(収率96%)。目的物の1H-NMRの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の[MA-5-4]であることを確認した。
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ12.46 (s,1H), 8.08-8.10 (d,2H), 7.78-7.81 (d,2H), 7.61-7.65 (d,1H), 7.31-7.34 (d,2H), 7.13-7.16 (d,2H), 6.53-6.57 (d,1H), 4.16-4.19 (t,2H), 2.40-2.47 (m,2H), 1.95-2.02 (m,2H).
1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ8.07-8.11 (d,2H), 7.84-7.86 (d,2H), 7.70-7.74 (d,1H), 7.32-7.34 (d,2H), 7.13-7.16 (d,2H), 6.68-6.72 (d,1H), 6.05 (s,1H), 5.71 (s,1H), 4.37-4.44 (m,4H), 4.16-4.19 (t,2H), 2.42-2.49 (m,2H), 1.95-2.02 (m,2H), 1.88 (s,3H).
合成例におけるポリマーの分子量はセンシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC-7200、Shodex社製カラム(KD-803、KD-805)を用い以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:DMF(添加剤として、臭化リチウム-水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、THFが10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
MA2(6.19g、15.0mmol)とMOI-BP(8.80g、35.0mmol)をCHN(61.6g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.41g、2.5mmol)を加え再び脱気を行った。この後55℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノールと純水=5/5の混合溶媒(1000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末(B)を得た。このポリマーの数平均分子量は43600、重量平均分子量は131200であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末(B)(1.5g)にCHN(18.0g)を加え、室温で5時間攪拌して溶解させた。この溶液にCR-1(0.15g)及びPGME(18.0g)を加え攪拌することにより液晶配向剤(B1)を得た。
実施例1で得られた液晶配向剤(B1)を、ITO膜からなる透明電極付きガラス基板のITO面にスピンコートし、50℃のホットプレートで120秒間乾燥した後、120℃のホットプレートで20分間焼成を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。次いで、塗膜面に偏光板を介して、照射強度4.3mW/cm2の313nmの直線偏光紫外線を基板法線方向から40°傾斜した角度から50mJ/cm2照射し、液晶配向膜付き基板を得た。入直線偏光UVは高圧水銀ランプの紫外光に313nmのバンドパスフィルターを通した後、313nmの偏光板を通すことで調製した。
上記の基板を2枚用意し、一方の基板の液晶配向膜上に4μmのビーズスペーサーを散布した後、シール剤(協立化学製、XN-1500T)を塗布した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が180°になるようにして張り合わせた後、120℃で90分シール剤を熱硬化させることで空セルを作製した。この空セルにネガ型液晶(メルク社製、MLC-3022)を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
液晶セルのプレチルト角の測定はAxo Metrix社製の「AxoScan」を用いてミューラーマトリックス法により測定した。結果を表1にまとめる。
[液晶セル配向性の評価]
液晶セル作製後、120℃で1時間等方相処理を行った後に偏光顕微鏡にてセル観察を行い、光抜けやドメイン発生などの配向不良が無い場合や液晶セルに電圧印可した際に均一な液晶の駆動が得られる場合を配向性良好とした。結果を表1にまとめる。
実施例1の偏光紫外線照射量を20、100、400mJ/cm2に変更した以外、実施例1の[液晶セルの作製]と同様な方法により、液晶セルを得た。また、実施例1と同様な方法でプレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
実施例1の液晶配向膜の焼成温度を100℃(実施例5)と140℃(実施例6)に変更した以外、実施例1の[液晶セルの作製]と同様な方法により、液晶セルを得た。また、実施例1と同様な方法でプレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
導入するCR-1の添加量を0.3gに変更した以外、実施例1と同様に液晶配向剤を作成し、プレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
導入する特定化合物をCR-1からCR-2に変更し、添加量を0.15gと0.3gとした以外、実施例1と同様に液晶配向剤を作成し、プレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
導入する特定化合物をCR-1からCR-3に変更した以外、実施例1と同様に液晶配向剤を作成し、プレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
MA2(4.13g、10.0mmol)とMOI-BP(2.51g、10.0mmol)をCHN(27.2g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.17g、1.0mmol)を加え再び脱気を行った。この後55℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノールと純水=5/5の混合溶媒(400ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末(C)を得た。このポリマーの数平均分子量は41300、重量平均分子量は121100であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末(C)(1.5g)にCHN(18.0g)を加え、室温で5時間攪拌して溶解させた。この溶液にCR-1(0.15g)及びPGME(18.0g)を加え攪拌することにより液晶配向剤(C1)を得た。次いで、実施例1と同様の方法で液晶セルを作成し、プレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
MA3(4.41g、10.0mmol)とMOI-BP(2.51g、10.0mmol)をCHN(28.3g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.17g、1.0mmol)を加え再び脱気を行った。この後55℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノールと純水=5/5の混合溶媒(400ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末(D)を得た。このポリマーの数平均分子量は42100、重量平均分子量は128500であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末(D)(1.5g)にCHN(18.0g)を加え、室温で5時間攪拌して溶解させた。この溶液にCR-1(0.15g)及びPGME(18.0g)を加え攪拌することにより液晶配向剤(D1)を得た。次いで、実施例1と同様の方法で液晶セルを作成し、プレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
MA2(2.48g、6.0mmol)とMOI(2.17g、14.0mmol)をCHN(19.3g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.17g、1.0mmol)を加え再び脱気を行った。この後55℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテルとヘキサン=4/6の混合溶媒(300ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルとヘキサン=4/6の混合溶媒で洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末(E)を得た。このポリマーの数平均分子量は25000、重量平均分子量は102000であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末(E)(1.5g)にCHN(18.0g)を加え、室温で5時間攪拌して溶解させた。この溶液にCR-1(0.15g)及びPGMEA(18.0g)を加え攪拌することにより液晶配向剤(E1)を得た。次いで、実施例1と同様の方法で液晶セルを作成し、プレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
実施例13の液晶配向膜の焼成条件を100℃で20分(実施例14)と140℃で5分(実施例15)に変更した以外、実施例13と同様な方法でプレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
MA2(2.48g、6.0mmol)とMOI-DEM(4.41g、14.0mmol)をCHN(28.2g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.17g、1.0mmol)を加え再び脱気を行った。この後55℃で12時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノールと純水=1.5/8.5の混合溶媒(400ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールと純水=1.5/8.5の混合溶媒で洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末(F)を得た。このポリマーの数平均分子量は36400、重量平均分子量は117200であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末(F)(1.5g)にCHN(18.0g)を加え、室温で5時間攪拌して溶解させた。この溶液にCR-1(0.15g)及びPGME(18.0g)を加え攪拌することにより液晶配向剤(F1)を得た。次いで、実施例1と同様の方法で液晶セルを作成し、プレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
MA2(2.48g、6.0mmol)、MOI-BP(2.51g、10.0mmol)とCHMI(0.72g、4.0mmol)をCHN(33.3g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.17g、1.0mmol)を加え再び脱気を行った。この後55℃で15時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノールと純水=5/5の混合溶媒(500ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末(G)を得た。このポリマーの数平均分子量は26500、重量平均分子量は87100であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末(G)(1.5g)にCHN(18.0g)を加え、室温で5時間攪拌して溶解させた。この溶液にCR-1(0.15g)及びPGME(18.0g)を加え攪拌することにより液晶配向剤(G1)を得た。次いで、実施例1と同様の方法で液晶セルを作成し、プレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
HEMA(19.5g、150.0mmol)をPGME(83.2g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(1.25g、7.5mmol)を加え再び脱気を行った。この後80℃で12時間反応させメタクリレートのポリマー溶液(H)を得た。このポリマーの数平均分子量は4800、重量平均分子量は5700であった。
次に、実施例1で得られたメタクリレートポリマー粉末(B)(1.5g)にCHN(18.0g)を加え、室温で5時間攪拌した。この溶液に上記で得られたポリマー溶液(H)(7.5g)(ポリマー溶液(H)7.5g中、HEMA由来のポリマーの質量:1.5g)とPGME(3.0g)を加え攪拌することにより液晶配向剤(H1)を得た。なお、HEMA由来のポリマーは、ヒドロキシル基を2つ以上有するため、本実施例において、該ポリマーを本発明の(B)成分:特定化合物として用いた。
次いで、実施例1と同様の方法で液晶セルを作成し、プレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
実施例1で得られたメタクリレートポリマー粉末(B)(1.0g)にCHN(14.9g)を加え、室温で5時間攪拌した。この溶液に実施例18で得られたポリマー溶液(H)(11.7g)(ポリマー溶液(H)7.5g中、HEMA由来のポリマーの質量:2.3g)とPGME(5.5g)を加え攪拌することにより液晶配向剤(H2)を得た。なお、HEMA由来のポリマーは、ヒドロキシル基を2つ以上有するため、本実施例において、該ポリマーを本発明の(B)成分:特定化合物として用いた。
次いで、実施例1と同様の方法で液晶セルを作成し、プレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
MA2(3.30g、8.0mmol)とMOI-BP(7.04g、28.0mmol)、MA6(1.77g、4.0mmol)をCHN(49.7g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.33g、2.0mmol)を加え再び脱気を行った。この後55℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノールと純水=5/5の混合溶媒(700ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末(J)を得た。このポリマーの数平均分子量は57000、重量平均分子量は115000であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末(J)(1.5g)にCHN(18.0g)を加え、室温で5時間攪拌して溶解させた。この溶液にCR-1(0.15g)及びPGME(18.0g)を加え攪拌することにより液晶配向剤(J1)を得た。次いで、実施例1と同様の方法で液晶セルを作成し、プレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
MA2(4.13g、10.0mmol)とMOI-BP(7.04g、28.0mmol)、MA7(0.68g、2.0mmol)をCHN(48.7g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.33g、2.0mmol)を加え再び脱気を行った。この後55℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノールと純水=5/5の混合溶媒(700ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末(K)を得た。このポリマーの数平均分子量は40000、重量平均分子量は138000であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末(K)(1.5g)にCHN(18.0g)を加え、室温で5時間攪拌して溶解させた。この溶液にCR-1(0.15g)及びPGME(18.0g)を加え攪拌することにより液晶配向剤(K1)を得た。次いで、実施例1と同様の方法で液晶セルを作成し、プレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
MA2(4.95g、12.0mmol)とMOI-BP(6.03g、24.0mmol)、MA8(0.67g、4.0mmol)をCHN(47.9g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.33g、2.0mmol)を加え再び脱気を行った。この後55℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノールと純水=5/5の混合溶媒(700ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末(L)を得た。このポリマーの数平均分子量は37000、重量平均分子量は123000であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末(L)(1.5g)にCHN(18.0g)を加え、室温で5時間攪拌して溶解させた。この溶液にCR-1(0.15g)及びPGME(18.0g)を加え攪拌することにより液晶配向剤(L1)を得た。次いで、実施例1と同様の方法で液晶セルを作成し、プレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
MA2(4.95g、12.0mmol)とMOI-BP(6.03g、24.0mmol)、MA9(0.87g、4.0mmol)をCHN(48.7g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.33g、2.0mmol)を加え再び脱気を行った。この後55℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノールと純水=5/5の混合溶媒(700ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末(M)を得た。このポリマーの数平均分子量は38000、重量平均分子量は128000であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末(M)(1.5g)にCHN(18.0g)を加え、室温で5時間攪拌して溶解させた。この溶液にCR-1(0.15g)及びPGME(18.0g)を加え攪拌することにより液晶配向剤(M1)を得た。次いで、実施例1と同様の方法で液晶セルを作成し、プレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
MA2(6.19g、15.0mmol)とMOI-BP(8.80g、35.0mmol)をCHN(61.6g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.41g、2.5mmol)を加え再び脱気を行った。この後55℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノールと純水=5/5の混合溶媒(1000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末(B)を得た。このポリマーの数平均分子量は43600、重量平均分子量は131200であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末(B)(1.5g)にCHN(18.0g)とPGME(18.0g)を加え、室温で5時間攪拌して溶解させることにより液晶配向剤(B2)を得た。
実施例1の[液晶セルの作製]において、実施例1で得られた液晶配向剤(B1)の代わりに比較例1で得られた液晶配向剤(B2)を用いた以外、実施例1の[液晶セルの作製]と同様に液晶セルを作製した。
[プレチルト角の評価]及び[液晶セル配向性の評価]
実施例1と同様に、プレチルト角を測定した。また、実施例1と同様に、液晶セル配向性を評価した。結果を表1にまとめる。
MA5(5.06g、10.0mmol)をNMP(20.6g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気を行った後、AIBN(0.08g、0.5mmol)を加え再び脱気を行った。この後55℃で13時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノールと純水=5/5の混合溶媒(300ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールと純水=5/5の混合溶媒で洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末(I)を得た。このポリマーの数平均分子量は39400、重量平均分子量は119800であった。
得られたメタクリレートポリマー粉末(I)(1.5g)にCHN(18.0g)とPGME(18.0g)を加え、室温で5時間攪拌して溶解させることにより液晶配向剤(I1)を得た。次いで、比較例1と同様の方法で液晶セルを作成し、プレチルト角と液晶セル配向性を評価した。
一方、比較例にあるように、特定重合体のみでは良好なプレチルト角および液晶配向性を得ることができなかった。これらは、光反応によって側鎖に付与された異方性が、シール剤の硬化や等方相処理時の加熱によって消失してしまったためと考えられる。
Claims (1)
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015256572 | 2015-12-28 | ||
JP2015256572 | 2015-12-28 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017559202A Division JP6877697B2 (ja) | 2015-12-28 | 2016-12-27 | イソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位及び光反応性を有する部位を有する重合体と架橋剤を含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021073522A JP2021073522A (ja) | 2021-05-13 |
JP7055281B2 true JP7055281B2 (ja) | 2022-04-18 |
Family
ID=59225766
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017559202A Active JP6877697B2 (ja) | 2015-12-28 | 2016-12-27 | イソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位及び光反応性を有する部位を有する重合体と架橋剤を含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
JP2021008367A Active JP7055281B2 (ja) | 2015-12-28 | 2021-01-22 | イソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位及び光反応性を有する部位を有する重合体と架橋剤を含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017559202A Active JP6877697B2 (ja) | 2015-12-28 | 2016-12-27 | イソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位及び光反応性を有する部位を有する重合体と架橋剤を含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11028323B2 (ja) |
JP (2) | JP6877697B2 (ja) |
KR (1) | KR20180098623A (ja) |
CN (1) | CN108885373B (ja) |
TW (2) | TWI788773B (ja) |
WO (1) | WO2017115790A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018147155A1 (ja) * | 2017-02-07 | 2018-08-16 | 住友化学株式会社 | 組成物 |
CN110803990B (zh) * | 2018-08-04 | 2023-08-08 | 石家庄诚志永华显示材料有限公司 | 化合物、液晶组合物、液晶显示元件及液晶显示器 |
WO2020045549A1 (ja) * | 2018-08-30 | 2020-03-05 | 日産化学株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
CN110570765B (zh) * | 2019-08-29 | 2021-06-01 | 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 | 柔性盖板及其制作方法 |
KR20220056789A (ko) * | 2020-10-28 | 2022-05-06 | 제이에스알 가부시끼가이샤 | 액정 배향제, 액정 배향막 및 그의 제조 방법, 그리고 액정 소자 및 그의 제조 방법 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016050275A (ja) | 2014-09-01 | 2016-04-11 | 日産化学工業株式会社 | 光配向性を有する水素結合硬化膜形成組成物 |
WO2017115791A1 (ja) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4995267A (ja) | 1973-01-17 | 1974-09-10 | ||
SG64893A1 (en) * | 1993-02-17 | 1999-08-17 | Rolic Ag | Orientating layers for liquid crystals |
JP4504626B2 (ja) | 2003-03-31 | 2010-07-14 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置及びその製造方法 |
JP2005187618A (ja) | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Asahi Glass Co Ltd | 液晶組成物、該液晶組成物を用いた高分子液晶の製造方法 |
US8310636B2 (en) | 2007-03-26 | 2012-11-13 | Sharp Kabushiki Kaisha | Liquid crystal display device and polymer for aligning film material |
US9475901B2 (en) | 2009-12-08 | 2016-10-25 | Transitions Optical, Inc. | Photoalignment materials having improved adhesion |
US20130331482A1 (en) * | 2012-06-06 | 2013-12-12 | Jnc Petrochemical Corporation | Polymer composition having photoalignable group, liquid crystal alignment film formed of the polymer composition, and optical device having phase difference plate formed of the liquid crystal alignment film |
KR20130073024A (ko) * | 2013-04-25 | 2013-07-02 | 동우 화인켐 주식회사 | 접착력 강화제 및 이를 포함하는 배향막 형성용 조성물 |
KR102296695B1 (ko) * | 2014-02-28 | 2021-09-02 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 위상차재 형성용 수지 조성물, 배향재 및 위상차재 |
-
2016
- 2016-12-27 US US16/066,438 patent/US11028323B2/en active Active
- 2016-12-27 CN CN201680082732.7A patent/CN108885373B/zh active Active
- 2016-12-27 JP JP2017559202A patent/JP6877697B2/ja active Active
- 2016-12-27 TW TW110104054A patent/TWI788773B/zh active
- 2016-12-27 TW TW105143396A patent/TWI798164B/zh active
- 2016-12-27 KR KR1020187021566A patent/KR20180098623A/ko not_active Application Discontinuation
- 2016-12-27 WO PCT/JP2016/088868 patent/WO2017115790A1/ja active Application Filing
-
2021
- 2021-01-22 JP JP2021008367A patent/JP7055281B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2016050275A (ja) | 2014-09-01 | 2016-04-11 | 日産化学工業株式会社 | 光配向性を有する水素結合硬化膜形成組成物 |
WO2017115791A1 (ja) | 2015-12-28 | 2017-07-06 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
TW202120578A (zh) | 2021-06-01 |
WO2017115790A1 (ja) | 2017-07-06 |
CN108885373A (zh) | 2018-11-23 |
KR20180098623A (ko) | 2018-09-04 |
TWI788773B (zh) | 2023-01-01 |
JP6877697B2 (ja) | 2021-05-26 |
JPWO2017115790A1 (ja) | 2018-10-18 |
TW201800431A (zh) | 2018-01-01 |
US11028323B2 (en) | 2021-06-08 |
TWI798164B (zh) | 2023-04-11 |
CN108885373B (zh) | 2021-12-03 |
US20190023987A1 (en) | 2019-01-24 |
JP2021073522A (ja) | 2021-05-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7055281B2 (ja) | イソシアネート基及び/又はブロック化されたイソシアネート基を有する部位及び光反応性を有する部位を有する重合体と架橋剤を含有する液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
KR102113892B1 (ko) | 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법 | |
JP6784593B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP6992746B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
TWI763035B (zh) | 聚合物組成物、具有液晶配向膜之基板及其之製造方法、液晶顯示元件以及側鏈型高分子 | |
JP6877698B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 | |
JPWO2015012341A1 (ja) | 重合体、重合体組成物および横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜 | |
JP6823458B2 (ja) | 横電界駆動型液晶表示素子用液晶配向膜製造用組成物、該組成物を用いた液晶配向膜及びその製造方法、並びに液晶配向膜を有する液晶表示素子及びその製造方法 | |
JP2022036952A (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
JP2021140186A (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 | |
JPWO2015002292A1 (ja) | 偏光紫外線異方性化材料 | |
TWI707024B (zh) | 聚合物組成物以及橫向電場驅動型液晶顯示元件用之液晶配向膜 | |
KR102254609B1 (ko) | 횡전계 구동형 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법 | |
WO2020196698A1 (ja) | 重合体組成物、液晶配向膜、液晶表示素子、及び液晶配向膜を有する基板の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210122 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210122 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211223 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220218 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220307 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220320 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7055281 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |