KR102674352B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자로서, 수직 배향성기를 갖는 반복 단위를 갖는 측사슬형 고분자, 및 (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 틸트각 특성이 우수한 액정 배향막, 그것을 부여하는 중합체 조성물 및 트위스트 네마틱형 액정 표시 소자 및 종전계형 액정 표시 소자가 제공된다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 신규한 중합체 조성물과, 그것을 사용하는 액정 배향막, 및 당해 배향막을 갖는 기판의 제조 방법에 관한 것이다. 나아가서는, 틸트각 특성이 우수한 액정 표시 소자를 제조하기 위한 신규한 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자는, 경량, 박형 또한 저소비 전력의 표시 디바이스로서 알려지고, 최근에는 대형의 텔레비전 용도에 사용되는 등, 눈부신 발전을 이루고 있다. 액정 표시 소자는, 예를 들어, 전극을 구비한 투명한 1 쌍의 기판에 의해 액정층을 협지하여 구성된다. 그리고, 액정 표시 소자에서는, 액정이 기판 사이에서 원하는 배향 상태가 되도록 유기 재료로 이루어지는 유기막이 액정 배향막으로서 사용되고 있다.
즉, 액정 배향막은, 액정 표시 소자의 구성 부재로서, 액정을 협지하는 기판의 액정과 접하는 면에 형성되고, 그 기판 사이에서 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 하고 있다. 그리고, 액정 배향막에는, 액정을, 예를 들어, 기판에 대해 평행한 방향 등, 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할에 더하여, 액정의 프레틸트각을 제어한다는 역할이 요구되는 경우가 있다. 이러한 액정 배향막에 있어서의, 액정의 배향을 제어하는 능력 (이하, 배향 제어능이라고 한다) 은, 액정 배향막을 구성하는 유기막에 대해 배향 처리를 실시함으로써 부여된다.
배향 제어능을 부여하기 위한 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 종래부터 러빙법이 알려져 있다. 러빙법이란, 기판 상의 폴리비닐알코올이나 폴리아미드나 폴리이미드 등의 유기막에 대해, 그 표면을 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일정 방향으로 문지르고 (러빙하고), 문지른 방향 (러빙 방향) 으로 액정을 배향시키는 방법이다. 이 러빙법은 간편하게 비교적 안정적인 액정의 배향 상태를 실현할 수 있기 때문에, 종래의 액정 표시 소자의 제조 프로세스에 있어서 이용되어 왔다. 그리고, 액정 배향막에 사용되는 유기막으로는, 내열성 등의 신뢰성이나 전기적 특성이 우수한 폴리이미드계의 유기막이 주로 선택되어 왔다.
그러나, 폴리이미드 등으로 이루어지는 액정 배향막의 표면을 문지르는 러빙법은, 발진이나 정전기의 발생이 문제가 되는 경우가 있었다. 또, 최근의 액정 표시 소자의 고정세화나, 대응하는 기판 상의 전극이나 액정 구동용의 스위칭 능동 소자에 의한 요철 때문에, 액정 배향막의 표면을 천으로 균일하게 문지르지 못하여, 균일한 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있었다.
그래서, 러빙을 실시하지 않는 액정 배향막의 다른 배향 처리 방법으로서, 광 배향법이 활발히 검토되고 있다.
광 배향법에는 여러 가지 방법이 있지만, 직선 편광 또는 콜리메이트한 광에 의해 액정 배향막을 구성하는 유기막 내에 이방성을 형성하고, 그 이방성을 따라 액정을 배향시킨다.
주된 광 배향법으로는, 분해형의 광 배향법이 알려져 있다. 예를 들어, 폴리이미드막에 편광 자외선을 조사하고, 분자 구조의 자외선 흡수의 편광 방향 의존성을 이용하여 이방적인 분해를 일으키게 한다. 그리고, 분해되지 않고 남겨진 폴리이미드에 의해 액정을 배향시키도록 한다 (예를 들어, 특허문헌 1 을 참조할 것).
한편, 액정 배향막은 액정에 대해, 어느 일정한 경사각 (프레틸트각) 을 부여하는 역할도 담당하고 있어, 프레틸트각의 부여가 액정 배향막의 개발에 있어서 중요한 과제로 되고 있다 (특허문헌 2 ∼ 5 참조).
또, 광 가교형에 의한 광 배향법도 알려져 있다. 예를 들어, 폴리비닐신나메이트를 사용하여, 편광 자외선을 조사하고, 편광과 평행한 2 개의 측사슬의 이중 결합 부분에서 2 량화 반응 (가교 반응) 을 발생시킨다. 또한, 경사 방향으로 편광 자외선을 조사함으로써 프레틸트각이 발현한다 (예를 들어, 비특허문헌 1 을 참조할 것). 또, 광 배향법에 의해 프레틸트각을 부여하기 위해, 특정한 중합체를 사용하여, 사방으로부터 광 조사를 하는 것이 알려져 있다 (특허문헌 6, 비특허문헌 2).
이상의 예와 같이, 광 배향법에 의한 액정 배향막의 배향 처리 방법에서는, 러빙을 필요로 하지 않아, 발진이나 정전기의 발생의 염려가 없다. 그리고, 표면에 요철이 있는 액정 표시 소자의 기판에 대해서도 배향 처리를 실시할 수 있어, 공업적인 생산 프로세스에 바람직한 액정 배향막의 배향 처리의 방법이 된다. 또한, 광 배향법은 액정의 배향 방향을 자외선에 의해 제어할 수 있으므로, 화소 중에 배향 방향이 상이한 영역을 복수 형성 (배향 분할) 하여, 시야각 의존성을 보상하는 것이 가능하여 액정 표시 소자의 표시 품위의 향상에 도움이 된다.
일본 특허 제3893659호 일본 공개특허공보 평02-223916호 일본 공개특허공보 평04-281427호 일본 공개특허공보 평05-043687호 일본 공개특허공보 평10-333153호 일본 공개특허공보 2000-212310호
S. Kobayashi et al, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.8, No.2, pp25-262 (1995). M. Shadt et al, Nature. Vol381, 212 (1996).
이상과 같이, 광 배향법은, 액정 표시 소자의 배향 처리 방법으로서 종래부터 공업적으로 이용되어 온 러빙법과 비교하여 러빙 공정 그 자체를 필요로 하고, 그 때문에 큰 이점을 구비한다. 그리고, 러빙에 의해 배향 제어능이 거의 일정해지는 러빙법에 비해, 광 배향법에서는, 편광한 광의 조사량을 변화시켜 배향 제어능을 제어할 수 있다. 그러나, 광 배향법에서는, 러빙법에 의한 경우와 동일한 정도의 배향 제어능을 실현하고자 하는 경우, 대량의 편광한 광의 조사량이 필요해지는 등, 안정적인 액정의 배향을 실현할 수 없는 경우가 있다.
예를 들어, 상기한 특허문헌 1 에 기재된 분해형의 광 배향법에서는, 폴리이미드막에 출력 500 W 의 고압 수은등으로부터의 자외광을 60 분간 조사할 필요가 있는 등, 장시간 또한 대량의 자외선 조사가 필요하다. 또, 2 량화형이나 광 이성화형의 광 배향법의 경우에 있어서도, 수 J (줄) ∼ 수십 J 정도의 많은 양의 자외선 조사가 필요한 경우가 있다. 또한 광 가교형이나 광 이성화형의 광 배향법의 경우, 액정의 배향의 열 안정성이나 광 안정성이 떨어지기 때문에, 액정 표시 소자로 했을 경우에, 배향 불량이나 표시 번인이 발생한다는 문제가 있었다.
또, 특허문헌 6 의 방법에서는, 특정한 중합체의 용해성이 낮기 때문에, 클로로포름 용매 등의 할로겐화 용매를 사용하고 있으며, 실용 장면에 사용하기에는 또한 과제가 있다.
따라서, 광 배향법에서는, 배향 처리의 고효율화나 안정적인 액정 배향의 실현이 요구되고 있으며, 액정 배향막에 대한 높은 배향 제어능의 부여를 고효율로 실시할 수 있는 액정 배향막이나 액정 배향제가 요구되고 있다.
본 발명은, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 틸트각 특성이 우수한, 액정 표시 소자용 액정 배향막을 갖는 기판 및 그 기판을 갖는 트위스트 네마틱형 액정 표시 소자 및 종전계형 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명의 목적은, 상기 목적에 더하여, 향상된 틸트각 특성을 갖는 트위스트 네마틱형 액정 표시 소자 및 종전계형 액정 표시 소자 및 그 소자를 위한 액정 배향막을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 이하의 발명을 알아내었다.
<1> (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자로서, 수직 배향성기를 함유하는 반복 단위를 갖는 측사슬형 고분자, 및
(B) 유기 용매
를 함유하는 중합체 조성물.
<2> 상기 <1> 에 있어서, 수직 배향성기가 하기 식 (v) 로 나타내는 것임이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112018014081412-pct00001
[식 (v) 중, Y1 은, 단결합, 또는 -O-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-CO-O- 및 -NH-CO-NH- 에서 선택되는 결합기를 나타내고,
Y2 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기 또는 -CH2-CH(OH)-CH2- 기를 나타내거나, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 Z 로 치환되어 있어도 되고,
Y3 은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기를 나타내고,
Y4 는, 단결합, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 혹은 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 탄소수 17 ∼ 30 의 스테로이드 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타내고, 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 Z 로 치환되어 있어도 되고,
Y5 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 Z 로 치환되어 있어도 되고,
m 은 0 ∼ 4 의 정수 (整數) 를 나타내고, m 이 2 이상인 경우, Y5 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
Y6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 17 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 17 의 불화알킬기, 탄소수 1 ∼ 17 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 17 의 불화알콕시기를 나타내고,
Z 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불화알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불화알콕시기 또는 불소 원자를 나타내고,
여기서, 알킬렌기, 알킬기, 불화알킬기, 알콕시기 및 불화알콕시기는, 결합기끼리가 이웃하지 않는 한, 그 중에 1 ∼ 3 의 상기 결합기를 가지고 있어도 되고, Y2 ∼ Y6 에 있어서, 알킬렌기, -CH2-CH(OH)-CH2- 기, 2 가의 고리형기, 스테로이드 골격을 갖는 2 가의 유기기, 알킬기 및 불화알킬기는, 그것들에 인접하는 기와 상기 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 되고,
단, Y2 ∼ Y6 이 나타내는 치환기의 총탄소수는 1 ∼ 30 이다].
<3> 상기 <1> 또는 <2> 에 있어서, (A) 성분이, 광 가교, 광 이성화, 또는 광 프리이스 전위를 일으키는 감광성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.
<4> 상기 <1>∼ <3> 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (1) ∼ (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 복수의 감광성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112018014081412-pct00002
[식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
Y1 은,1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다 ;
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
q3 은 0 또는 1 이다 ;
P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이다 ;
l1 은 0 또는 1 이다 ;
l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;
l1 과 l2 가 함께 0 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 A 도 단결합을 나타낸다 ;
l1 이 1 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 B 도 단결합을 나타낸다 ;
H 및 I 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다].
<5> 상기 <1>∼ <4> 중 어느 하나에 있어서, (A) 성분이, 하기 식 (21) ∼ (33) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 복수의 액정성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.
[식 중, A, B, q1 및 q2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;
Y3 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R3 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (27) ∼ (28), (32) ∼ (33) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
R2 는, 수소 원자, -NO2, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ;
Z1, Z2 는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, -CF2- 를 나타낸다].
[화학식 3]
Figure 112018014081412-pct00003
<6> [I] 상기 <1>∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물을, 액정 구동용의 전극을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 경사 방향으로부터 조사하는 공정 ; 및
[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.
<7> 상기 <6> 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 액정 배향막을 갖는 기판.
<8> 상기 <7> 의 기판을 갖는 트위스트 네마틱형 액정 표시 소자 및 종전계형 액정 표시 소자.
<9> 상기 <7> 의 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정 ;
[I'] 제 2 기판 상에, 상기 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
[III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는, 그 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및
[IV] 액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 노광 방향이 서로 직교하도록 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;
을 가짐으로써, 트위스트 네마틱형 액정 표시 소자 및 종전계형 액정 표시 소자를 얻는, 그 액정 표시 소자의 제조 방법.
<10> 상기 <9> 에 의해 제조된 트위스트 네마틱형 액정 표시 소자 및 종전계형 액정 표시 소자.
<11> 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자로서, 수직 배향성기를 함유하는 반복 단위를 갖는, 측사슬형 고분자.
본 발명에 의해, 고효율로 배향 제어능이 부여되고, 틸트각 특성이 우수한 액정 배향막을 갖는 기판 및 그 기판을 갖는 트위스트 네마틱형 액정 표시 소자 및 종전계형 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 트위스트 네마틱형 액정 표시 소자 및 종전계형 액정 표시 소자는, 고효율로 배향 제어능이 부여되어 있기 때문에 장시간 연속 구동시켜도 표시 특성이 저해되는 일이 없다.
본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 이하의 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 중합체 조성물은, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자 (이하, 간단히 측사슬형 고분자라고도 부른다) 를 가지고 있고, 상기 중합체 조성물을 사용하여 얻어지는 도막은, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 갖는 막이다. 이 도막에는 러빙 처리를 실시하지 않고, 경사 방향으로부터의 편광 조사에 의해 배향 처리를 실시한다. 그리고, 편광 조사 후, 그 측사슬형 고분자막을 가열하는 공정을 거쳐, 배향 제어능이 부여된 도막 (이하, 액정 배향막이라고도 칭한다) 이 된다. 이 때, 편광 조사에 의해 발현한 약간의 이방성이 드라이빙 포스가 되어, 액정성의 측사슬형 고분자 자체가 자기 조직화에 의해 효율적으로 재배향한다. 그 결과, 액정 배향막으로서 고효율인 배향 처리가 실현되어, 높은 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
<액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법> 및 <액정 표시 소자의 제조 방법>
본 발명의 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법은,
[I] (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자로서, 수직 배향성기를 함유하는 반복 단위를 갖는 측사슬형 고분자, 및
(B) 유기 용매
를 함유하는 중합체 조성물을, 액정 구동용의 전극을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
[II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 경사 방향으로부터 조사하는 공정 ; 및
[III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
을 갖는다.
상기 공정에 의해, 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻을 수 있고, 그 액정 배향막을 갖는 기판을 얻을 수 있다.
트위스트 네마틱형 액정 표시 소자 및 종전계형 액정 표시 소자의 제조 방법은,
[IV] 상기에서 얻어진 제 1 및 제 2 기판을, 액정을 개재하여 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;
을 갖는다. 이로써 트위스트 네마틱형 액정 표시 소자 및 종전계형 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 제조 방법이 갖는 [I] ∼ [III], 및 [IV] 의 각 공정에 대해 설명한다.
<공정 [I]>
공정 [I] 에서는, 액정 구동용의 전극을 갖는 기판 상에, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자로서, 수직 배향성기를 갖는 측사슬을 추가로 갖는 측사슬형 고분자, 및 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성한다.
<기판>
기판에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 제조되는 액정 표시 소자가 투과형인 경우, 투명성이 높은 기판이 사용되는 것이 바람직하다. 그 경우, 특별히 한정되지는 않고, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다.
액정 구동을 위한 전극으로는 ITO (Indium Tin Oxide : 산화인듐주석), IZO (Indium Zinc Oxide : 산화인듐아연) 등이 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것에도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
기판에 전극을 형성하는 방법은, 종래 공지된 수법을 사용할 수 있다.
<중합체 조성물>
상기 기판의 전극이 형성된 측에 중합체 조성물을 도포한다.
본 발명의 제조 방법에는, 이하와 같은 본 발명에 의한 중합 조성물을 사용한다. 즉, 본 발명에 의한 중합체 조성물은, 상기한 바와 같이, (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자로서, 수직 배향성기를 함유하는 반복 단위를 갖는 측사슬형 고분자, 및 (B) 유기 용매를 함유한다.
<<(A) 측사슬형 고분자>>
(A) 성분은, 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자로서, 수직 배향성기를 함유하는 측사슬을 추가로 갖는다.
(A) 측사슬형 고분자는, 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장 범위의 광으로 반응하고, 또한 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내는 것이 바람직하다.
(A) 측사슬형 고분자는, 250 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 파장 범위의 광에 반응하는 감광성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.
(A) 측사슬형 고분자는, 100 ℃ ∼ 300 ℃ 의 온도 범위에서 액정성을 나타내기 때문에 메소겐기를 갖는 것이 바람직하다.
(A) 측사슬형 고분자는, 주사슬에 감광성을 갖는 측사슬이 결합되어 있고, 광에 감응하여 가교 반응, 이성화 반응, 또는 광 프리이스 전위를 일으킬 수 있다. 감광성을 갖는 측사슬의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 광에 감응하여 가교 반응, 또는 광 프리이스 전위를 일으키는 구조가 바람직하고, 가교 반응을 일으키는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 열 등의 외부 스트레스에 노출되었다고 해도, 실현된 배향 제어능을 장기간 안정적으로 유지할 수 있다. 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자막의 구조는, 그러한 특성을 만족시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 측사슬 구조에 강직한 메소겐 성분을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 그 측사슬형 고분자를 액정 배향막으로 했을 때, 안정적인 액정 배향을 얻을 수 있다.
(A) 측사슬형 고분자는, 수직 배향성기를 함유하는 반복 단위를 가지고 있음으로써, 원하는 틸트각을 발현하는 액정 배향막을 부여한다. 이것은, 액정 배향막으로서 사용했을 때, 측사슬형 고분자가 수직 배향성기에 달라붙음으로써 이방성이 발현하여, 틸트각이 얻어지는 것으로 생각된다.
그 고분자의 구조는, 예를 들어, 주사슬과 그것에 결합하는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이, 비페닐기, 터페닐기, 페닐시클로헥실기, 페닐벤조에이트기, 아조벤젠기 등의 메소겐 성분과, 선단부에 결합된, 광에 감응하여 가교 반응이나 이성화 반응을 하는 감광성기를 갖는 구조나, 주사슬과 그것에 결합하는 측사슬을 갖고, 그 측사슬이 메소겐 성분으로도 되고, 또한 광 프리이스 전위 반응을 하는 페닐벤조에이트기를 갖는 구조로 할 수 있다.
액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 구조의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 주사슬과, 수직 배향성기와, 감광성 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
(감광성 측사슬)
여기서, 감광성 측사슬은, 하기 식 (1) 내지 (6) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬인 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112018014081412-pct00004
식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
Y1 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소에서 선택되는 고리를 나타내거나, 그들 치환기에서 선택되는 동일 또는 상이한 2 ∼ 6 의 고리가 결합기 B 를 개재하여 결합하여 이루어지는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -COOR0 (식 중, R0 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다), -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
Y2 는, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R 은, 하이드록실기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 Y1 과 동일한 정의를 나타낸다 ;
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
Cou 는, 쿠마린-6-일기 또는 쿠마린-7-일기를 나타내고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
q1 과 q2 는, 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
q3 은 0 또는 1 이다 ;
P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이다 ;
l1 은 0 또는 1 이다 ;
l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;
l1 과 l2 가 함께 0 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 A 도 단결합을 나타낸다 ;
l1 이 1 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 B 도 단결합을 나타낸다 ;
H 및 I 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 및 그들의 조합에서 선택되는 기이다.
또, 측사슬은, 하기 식 (7) ∼ (10) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 복수의 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, B, D, Y1, X, Y2, 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타낸다 ;
m 은, 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, m1, m2 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
n 은 0 ∼ 12 의 정수 (단 n = 0 일 때 B 는 단결합이다) 를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112018014081412-pct00005
측사슬은, 하기 식 (11) ∼ (13) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 복수의 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, X, l, m 및 R 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 6]
Figure 112018014081412-pct00006
측사슬은, 하기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, Y1, X, l, m1 및 m2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 7]
Figure 112018014081412-pct00007
측사슬은, 하기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, X, l 및 m 은, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 8]
Figure 112018014081412-pct00008
또, 측사슬은, 하기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, B, Y1, q1, q2, m1 및 m2 는, 상기와 동일한 정의를 갖는다.
R1 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기를 나타낸다.
[화학식 9]
Figure 112018014081412-pct00009
측사슬은, 하기 식 (20) 으로 나타내는 감광성 측사슬인 것이 바람직하다.
식 중, A, Y1, X, l 및 m 은 상기와 동일한 정의를 갖는다.
[화학식 10]
Figure 112018014081412-pct00010
광 배향성 측사슬은, 용매에 대한 용해성의 관점에서 단결합으로 연결되는 벤젠 고리의 수와 나프탈렌 고리의 수의 합계는 3 개 이내가 바람직하고, 말단은 COOH 나 CONH2 가 바람직하다.
또, 경사 방향으로부터의 편광 자외선의 조사에 의한 이방성이 부여되기 쉽다는 점에서, 본원 기재의 프로세스에 있어서, 편광 자외선의 조사 방향에 대해 평행 방향으로 이방성을 발현하는 기인 것이 바람직하다.
(수직 배향성기)
또, 수직 배향성기로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 탄소수가 1 ∼ 17 인 탄화수소기를 함유하는 기가 바람직하고, 구체적으로는 식 (v) 로 나타내는 기가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112018014081412-pct00011
식 (v) 중, Y1 은, 단결합, 또는 -O-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-CO-O- 및 -NH-CO-NH- 에서 선택되는 결합기를 나타내고, Y2 는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기 또는 -CH2-CH(OH)-CH2- 기를 나타내거나, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 Z 로 치환되어 있어도 되고, Y3 은, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기를 나타내고, Y4 는, 단결합, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 혹은 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 탄소수 17 ∼ 30 의 스테로이드 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타내고, 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 Z 로 치환되어 있어도 되고, Y5 는, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 Z 로 치환되어 있어도 되고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상인 경우, Y5 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, Y6 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 17 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 17 의 불화알킬기, 탄소수 1 ∼ 17 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 17 의 불화알콕시기를 나타내고, Z 는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불화알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불화알콕시기 또는 불소 원자를 나타내고, 알킬렌기, 알킬기, 불화알킬기, 알콕시기 및 불화알콕시기는, 결합기끼리가 이웃하지 않는 한, 그 중에 1 ∼ 3 의 상기 결합기를 가지고 있어도 되고, Y2 ∼ Y6 에 있어서, 알킬렌기, -CH2-CH(OH)-CH2- 기, 2 가의 고리형기, 스테로이드 골격을 갖는 2 가의 유기기, 알킬기 및 불화알킬기는, 그것들에 인접하는 기와 상기 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 단, Y2 ∼ Y6 이 나타내는 치환기의 총탄소수는 1 ∼ 30 이다.
상기 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기는, 후술하는 탄소수 1 ∼ 17 의 알킬기 중 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 2 가의 기를 들 수 있고, 그 구체예로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 헵타메틸렌, 옥타메틸렌기 등을 들 수 있다.
복소 고리의 구체예로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 신놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라졸린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리가 바람직하다.
탄소수 17 ∼ 30 의 스테로이드 골격을 갖는 2 가의 유기기의 구체예로는, 콜레스테릴, 안드로스테릴, β-콜레스테릴, 에피안드로스테릴, 에르고스테릴, 에스토릴, 11α-하이드록시메틸스테릴, 11α-프로게스테릴, 라노스테릴, 메라트라닐, 메틸테스트로스테릴, 노르에치스테릴, 프레그네노닐, β-시토스테릴, 스티그마스테릴, 테스토스테릴, 및 아세트산콜레스테롤에스테르 등에서 선택되는 구조로부터 수소 원자를 2 개 제거한 구조를 갖는 2 가의 유기기이고, 보다 구체적으로는, 하기에 나타내는 2 가의 유기기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 12]
Figure 112018014081412-pct00012
(식 중, * 는 결합 위치를 나타낸다)
탄소수 1 ∼ 17 의 알킬기로는, 상기 탄소수 1 ∼ 6 에서 예시한 알킬기에 더하여, n-헵틸, 1-메틸-n-헥실, 2-메틸-n-헥실, 3-메틸-n-헥실, 1,1-디메틸-n-펜틸, 1,2-디메틸-n-펜틸, 1,3-디메틸-n-펜틸, 2,2-디메틸-n-펜틸, 2,3-디메틸-n-펜틸, 3,3-디메틸-n-펜틸, 1-에틸-n-펜틸, 2-에틸-n-펜틸, 3-에틸-n-펜틸, 1-메틸-1-에틸-n-부틸, 1-메틸-2-에틸-n-부틸, 1-에틸-2-메틸-n-부틸, 2-메틸-2-에틸-n-부틸, 2-에틸-3-메틸-n-부틸, n-옥틸, 1-메틸-n-헵틸, 2-메틸-n-헵틸, 3-메틸-n-헵틸, 1,1-디메틸-n-헥실, 1,2-디메틸-n-헥실, 1,3-디메틸-n-헥실, 2,2-디메틸-n-헥실, 2,3-디메틸-n-헥실, 3,3-디메틸-n-헥실, 1-에틸-n-헥실, 2-에틸-n-헥실, 3-에틸-n-헥실, 1-메틸-1-에틸-n-펜틸, 1-메틸-2-에틸-n-펜틸, 1-메틸-3-에틸-n-펜틸, 2-메틸-2-에틸-n-펜틸, 2-메틸-3-에틸-n-펜틸, 3-메틸-3-에틸-n-펜틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 17 의 불화알킬기로는, 상기 탄소수 1 ∼ 17 의 알킬기에 있어서의 적어도 1 개의 수소 원자를 불소 원자로 치환한 기를 들 수 있고, 그 구체예로는, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸, 노나플루오로부틸, 4,4,4-트리플루오로부틸, 운데카플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 트리데카플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 17 의 불화알콕시기의 구체예로는, 상기 탄소수 1 ∼ 17 의 불화알킬기에 산소 원자 (-O-) 가 결합한 기를 들 수 있고, 그 구체예로는, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 펜타플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 헵타플루오로프로폭시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시, 2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에톡시, 노나플루오로부톡시, 4,4,4-트리플루오로부톡시, 운데카플루오로펜틸옥시, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸옥시, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸옥시, 트리데카플루오로헥실옥시, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실옥시, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로헥실옥시, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 Z 에 있어서의, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 상기 탄소수 1 ∼ 6 에서 예시한 기 중 탄소수 1 ∼ 3 의 것을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기로는, 상기 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기에서 예시한 기 중 탄소수 1 ∼ 3 의 것을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 3 의 불화알킬기로는, 상기 탄소수 1 ∼ 17 의 불화알킬기에서 예시한 기 중 탄소수 1 ∼ 3 의 것을 들 수 있고, 탄소수 1 ∼ 3 의 불화알콕시기로는, 상기 탄소수 1 ∼ 17 의 불화알콕시기에서 예시한 기 중, 탄소수 1 ∼ 3 의 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 합성의 용이함 등의 점에서, Y1 은 단결합이 바람직하고, Y2 는 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하고, Y3 은 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬렌기가 보다 바람직하고, Y4 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 탄소수 17 ∼ 30 의 스테로이드 골격을 갖는 2 가의 유기기가 바람직하고, Y5 는 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리가 바람직하고, Y6 은 탄소수 1 ∼ 17 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불화알킬기, 탄소수 1 ∼ 17 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불화알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕시기가 보다 한층 바람직하다.
단, Y4 가 스테로이드 골격을 갖는 2 가의 유기기인 경우에는, Y6 은 수소 원자가 바람직하다.
또, 원료의 입수성이나 합성의 용이함 등의 점에서, m 은 0 ∼ 3 이 바람직하고, 0 ∼ 2 가 보다 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 한층 바람직하다.
또한, 상기 알킬렌기, 알킬기, 불화알킬기, 알콕시기 및 불화알콕시기는, 결합기끼리가 이웃하지 않는 한, 그 중에 1 ∼ 3 의 상기 서술한 결합기를 가지고 있어도 되고, Y2 ∼ Y6 에 있어서, 알킬렌기, -CH2-CH(OH)-CH2- 기, 2 가의 고리형기, 스테로이드 골격을 갖는 2 가의 유기기, 알킬기 및 불화알킬기는, 그것들에 인접하는 기와 상기 서술한 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다.
또, Y2 ∼ Y6 이 각각 나타내는 치환기의 총탄소수는 1 ∼ 30 이지만, 1 ∼ 20 이 바람직하다. 말단에 알킬기를 갖는 경우에는, 말단의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 17 의 알킬기인 것이 바람직하다.
또, 상기 수직 배향성기 (a-1) 이외에도, 예를 들어, 상기 Y1 ∼ Y4 가, 단결합이고, m 이 2 또는 3 이고, Y5 가, 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리이고, Y6 이 탄소수 1 ∼ 17 의 알킬기인 수직 배향성기 (a-2) 도 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 수직 배향성기 (a-2) 의 구체예로는, 하기 (a-2-1) ∼ (a-2-7) 로 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure 112018014081412-pct00013
(식 중, Y6 은 상기와 동일하다)
또한 상기 수직 배향성기 (a-1) 및 (a-2) 에 더하여 예를 들어, 상기 Y1 ∼ Y3 이 단결합이고, Y4 가 탄소수 17 ∼ 30 의 스테로이드 골격을 갖는 2 가의 유기기이고, m 이 0 이고, Y6 이 수소 원자인 수직 배향성기 (a-3) 도 바람직하게 사용할 수 있다.
이와 같은 수직 배향성기 (a-3) 으로는, 예를 들어, 하기 (a-3-1) ∼ (a-3-8) 로 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure 112018014081412-pct00014
(식 중, * 는 결합 위치를 나타낸다)
이상에서 설명한 수직 배향성기는, 이것을 갖는 (메트)아크릴계 모노머, 비닐계 모노머, 스티렌계 모노머, 말레이미드계 모노머 등의 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 사용하여 폴리머 중에 도입할 수 있지만, 이 경우도, 상기 수직 배향성기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머를 사용하여 폴리머 중에 도입하는 것이 바람직하다.
(액정성 측사슬)
또, (A) 측사슬형 고분자는, 하기 식 (21) ∼ (33) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 복수의 액정성 측사슬을 갖는 것이 바람직하다.
식 중, A, B, q1 및 q2 는 상기와 동일한 정의를 갖는다 ;
Y3 은, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
R3 은, 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ;
l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (27) ∼ (28), (32) ∼ (33) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은, 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
R2 는, 수소 원자, -NO2, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 알킬기, 또는 알킬옥시기를 나타낸다 ;
Z1, Z2 는 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, -CF2- 를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112018014081412-pct00015
<<감광성의 측사슬형 고분자의 제법>>
상기의 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자는, 상기의 감광성 측사슬을 갖는 광 반응성 측사슬 모노머, 수직 배향성기를 갖는 모노머 및 액정성 측사슬 모노머를 중합함으로써 얻을 수 있다.
[수직 배향성기를 갖는 모노머]
구체적인 모노머로는, (메트)아크릴산의 알킬에스테르, 알킬비닐에테르, 2-알킬스티렌, 3-알킬스티렌, 4-알킬스티렌, N-알킬말레이미드이고, 당해 알킬기가 탄소수 1 ∼ 20 인 것을 들 수 있다.
이들 모노머는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있고, 또 시판품으로서 입수 가능한 것도 있다.
또한, 상기 식 (v) 로 나타내는 수직 배향성기를 함유하는 (메트)아크릴계 모노머를 사용하여 폴리머 중에 수직 배향성기를 도입하는 경우, 그 수직 배향성 측사슬은 하기 식 (v') 로 나타낸다.
[화학식 16]
Figure 112018014081412-pct00016
(식 중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, 및 m 은, 상기 식 (v) 에 있어서의 정의와 동일하다)
[광 반응성 측사슬 모노머]
광 반응성 측사슬 모노머란, 고분자를 형성했을 경우에, 고분자의 측사슬 부위에 감광성 측사슬을 갖는 고분자를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.
측사슬이 갖는 광 반응성기로는 하기 구조 및 그 유도체가 바람직하다.
[화학식 17]
Figure 112018014081412-pct00017
광 반응성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (1) ∼ (6) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 바람직하게는, 예를 들어, 상기 식 (7) ∼ (10) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 상기 식 (11) ∼ (13) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 감광성 측사슬, 상기 식 (14) 또는 (15) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (16) 또는 (17) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (18) 또는 (19) 로 나타내는 감광성 측사슬, 상기 식 (20) 으로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
이와 같은 광 반응성 측사슬 모노머로는, 예를 들어, 하기 식 M1-1 ∼ M1-7 및 M1-17 ∼ M1-20 에서 선택되는 모노머를 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure 112018014081412-pct00018
[화학식 19]
Figure 112018014081412-pct00019
(식 중, R 은 OH 또는 NH2 이고, M1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, s1 은 메틸렌기의 수를 나타내고, 2 내지 9 의 자연수이다)
상기 광 배향성기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남산, 4-(6-아크릴옥시헥실-1-옥시)신남산, 4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)신남산, 4-(4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)벤조일옥시)신남산 등의, 식 (1) 에 있어서의 R 이 OH 인 것, 그리고 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남아미드, 4-(6-아크릴옥시헥실-1-옥시)신남아미드, 4-(3-메타크릴옥시프로필-1-옥시)신남아미드 등의 식 (1) 에 있어서의 R 이 NH2 인 것 등을 들 수 있다.
[액정성 측사슬 모노머]
액정성 측사슬 모노머란, 그 모노머 유래의 고분자가 액정성을 발현하고, 그 고분자가 측사슬 부위에 메소겐기를 형성할 수 있는 모노머를 말한다.
측사슬이 갖는 메소겐기로서, 비페닐이나 페닐벤조에이트 등의 단독으로 메소겐 구조가 되는 기이어도 되고, 벤조산 등과 같이 측사슬끼리가 수소 결합함으로써 메소겐 구조가 되는 기이어도 된다. 측사슬이 갖는 메소겐기로는 하기 구조가 바람직하다.
[화학식 20]
Figure 112018014081412-pct00020
액정성 측사슬 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (21) ∼ (31) 중 적어도 1 종으로 이루어지는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
이와 같은 액정성 모노머 중, 카르복실기를 갖는 모노머로는, 하기 식 M2-0 ∼ M2-9 로 이루어지는 군에서 선택되는 식으로 나타내는 모노머를 사용할 수도 있다.
[화학식 21]
Figure 112018014081412-pct00021
[화학식 22]
Figure 112018014081412-pct00022
(식 중, R 은 OH 또는 NH2 이고, M1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, s1 은 메틸렌기의 수를 나타내고, 2 내지 9 의 자연수이다)
또, 당해 그 밖의 모노머의 일례인 액정성을 발현하는 치환기를 갖는 모노머로서, 하기 식 M2-10 ∼ M2-16 으로 이루어지는 군에서 선택되는 식으로 나타내는 모노머를 사용할 수도 있다.
[화학식 23]
Figure 112018014081412-pct00023
(식 중, M1 은 수소 원자 또는 메틸기이고, s1 은 메틸렌기의 수를 나타내고, 2 내지 9 의 자연수이다)
[식 (0) 으로 나타내는 측사슬을 갖는 모노머]
본 발명의 (A) 측사슬형 고분자는, 얻어지는 액정 배향막의 전압 유지율 (VHR) 등의 신뢰성을 보다 높이기 위해, 하기 식 (0)
[화학식 24]
Figure 112018014081412-pct00024
식 중, A, B 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
S 는, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
T 는, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
X 는, 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
P 및 Q 는, 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이다 ;
l1 은 0 또는 1 이다 ;
l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;
l1 과 l2 가 함께 0 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 A 도 단결합을 나타낸다 ;
l1 이 1 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 B 도 단결합을 나타낸다 ;
G 는, 하기 식 (G-1), (G-2), (G-3) 및 (G-4)
[화학식 25]
Figure 112018014081412-pct00025
(식 중, 파선은 결합손을 나타내고, R50 은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 페닐기에서 선택되는 기를 나타내고, R50 이 복수 있는 경우에는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, t 는 1 ∼ 7 의 정수이고, J 는 O, S, NH 또는 NR51 을 나타내고, R51 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 및 페닐기에서 선택되는 기를 나타낸다) 에서 선택되는 기이다 ;
로 나타내는 측사슬을 갖는 모노머를 공중합시켜도 된다.
상기 식 (0) 으로 나타내는 측사슬을 갖는 모노머의 보다 구체적인 예로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 상기 식 (0) 으로 나타내는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다.
그러한 모노머 중, 에폭시기를 갖는 모노머로서 구체적으로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,7-옥타디엔모노에폭사이드 등을 들 수 있다.
티이란을 갖는 모노머로는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 에폭시기를 갖는 모노머의 에폭시 구조가 티이란으로 치환된 것 등을 들 수 있다.
아지리딘을 갖는 모노머로는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 에폭시기를 갖는 모노머의 에폭시 구조가 아지리딘 또는 1-메틸아지리딘으로 치환된 것 등을 들 수 있다.
옥세탄기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 옥세탄기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 이와 같은 모노머 중에서는, 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-트리플로로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-2-페닐-옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄, 2-(아크릴로일옥시메틸)-4-트리플로로메틸옥세탄이 바람직하고, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄, 3-(아크릴로일옥시메틸)-3-에틸-옥세탄 등을 들 수 있다.
티에탄기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 옥세탄기를 갖는 모노머의 옥세탄기가 티에탄기로 치환된 모노머가 바람직하다.
아제탄기를 갖는 모노머로는, 예를 들어, 옥세탄기를 갖는 모노머의 옥세탄기가 아제탄기로 치환된 모노머가 바람직하다.
상기 중에서도, 입수성 등의 점에서 에폭시기를 갖는 모노머와 옥세탄기를 갖는 모노머가 바람직하고, 에폭시기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다. 그 중에서도, 입수성의 점에서, 글리시딜(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
[측사슬 (a) 를 갖는 모노머]
본원의 (A) 성분인 중합체는, 보다 내구성이 높은 액정 배향막을 얻기 위해, 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기에서 선택되는 기를 갖는 측사슬 (a) 를 추가로 가지고 있어도 된다. 측사슬 (a) 를 갖는 중합체를 제조하기 위해서는, 측사슬 (a) 를 갖는 모노머를 공중합시키면 된다.
이러한 측사슬 (a) 를 갖는 모노머로는, 탄화수소, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 노르보르넨 등의 라디칼 중합성기 및 실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 구성된 중합성기와, 질소 함유 방향족 복소 고리기, 아미드기 및 우레탄기를 갖는 측사슬을 갖는 구조인 것이 바람직하다. 아미드기 및 우레탄기의 NH 는 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 된다. 치환되어 있어도 되는 경우의 치환기로는, 알킬기, 아미노기의 보호기, 벤질기 등을 들 수 있다.
질소 함유 방향족 복소 고리는, 하기 식 [20a], 식 [20b] 및 식 [20c] (식 중, Z2 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 구조를 적어도 1 개, 바람직하게는 1 개 ∼ 4 개 함유하는 방향족 고리형 탄화수소인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112018014081412-pct00026
구체적으로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 푸린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 치놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리 등을 들 수 있다. 또한 이들 질소 함유 방향족 복소 고리의 탄소 원자에는, 헤테로 원자를 함유하는 치환기를 가지고 있어도 된다.
이들 중, 예를 들어, 피리딘 고리가 바람직하다.
그러한 모노머 중, 질소 함유 방향족 복소 고리기를 갖는 모노머로서 구체적으로는, 예를 들어, 2-(2-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-피리딜카르보닐옥시)에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아미드기 또는 우레탄기를 갖는 모노머로는, 구체적으로는, 예를 들어, 2-(4-메틸피페리딘-1-일카르보닐아미노)에틸(메트)아크릴레이트, 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산N-(터셔리부틸옥시카르보닐)피페리딘-4-일에스테르, 4-(6-메타크릴로일옥시헥실옥시)벤조산2-(터셔리부틸옥시카르보닐아미노)에틸에스테르 등을 들 수 있다.
(A) 측사슬형 고분자는, 상기 서술한 액정성을 발현하는 광 반응성 측사슬 모노머, 수직 배향성기를 갖는 모노머의 공중합 반응에 의해 얻을 수 있다. 또, 액정성을 발현하지 않는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머와, 수직 배향성기를 갖는 모노머의 공중합이나, 액정성을 발현하는 광 반응성 측사슬 모노머와 액정성 측사슬 모노머와, 수직 배향성기를 갖는 모노머의 공중합에 의해 얻을 수 있다. 또한 액정성의 발현능을 저해하지 않는 범위에서 그 밖의 모노머와 공중합할 수 있다. 또한, 여기서 말하는 그 밖의 모노머는, 상기의 수직 배향성기를 갖는 모노머와 중복되어도 상관없다.
그 밖의 모노머로는, 예를 들어 공업적으로 입수할 수 있는 라디칼 중합 반응 가능한 모노머를 들 수 있다.
그 밖의 모노머의 구체예로는, 불포화 카르복실산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산의 구체예로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트, 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 예를 들어, 비닐에테르, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, 및 프로필비닐에테르 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 예를 들어, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 측사슬형 고분자에 있어서의 수직 배향성기의 함유량은, 액정 배향성에 대한 영향이라는 점에서, 0.1 몰％ ∼ 50 몰％ 가 바람직하고, 0.5 몰％ ∼ 40 몰％ 가 보다 바람직하고, 1 몰％ ∼ 35 몰％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 측사슬형 고분자에 있어서의 광 반응성 측사슬의 함유량은, 액정 배향성이라는 점에서, 20 몰％ ∼ 99.9 몰％ 가 바람직하고, 30 몰％ ∼ 95 몰％ 가 보다 바람직하고, 40 몰％ ∼ 90 몰％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 측사슬형 고분자에 있어서의 액정성 측사슬의 함유량은, 액정 배향성이라는 점에서, 80 몰％ 이하가 바람직하고, 10 몰％ ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하고, 20 몰％ ∼ 60 몰％ 가 더욱 바람직하다.
본 발명의 측사슬형 고분자는, 수직 배향능을 갖는 측사슬, 광 반응성 측사슬 및 액정성 측사슬 이외의 그 밖의 측사슬을 함유하고 있어도 된다. 그 함유량은, 수직 배향능을 갖는 측사슬, 광 반응성 측사슬 및 액정성 측사슬의 함유량의 합계가 100 ％ 에 미치지 않는 경우에, 그 나머지 부분이다.
본 실시형태의 측사슬형 고분자의 제조 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 공업적으로 다루어지고 있는 범용인 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 액정성 측사슬 모노머나 광 반응성 측사슬 모노머의 비닐기를 이용한 카티온 중합이나 라디칼 중합, 아니온 중합에 의해 제조할 수 있다. 이들 중에서는 반응 제어의 용이함 등의 관점에서 라디칼 중합이 특히 바람직하다.
라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 중합 개시제나, 가역적 부가-개열형 연쇄 이동 (RAFT) 중합 시약 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있다.
라디칼 열중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써, 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이와 같은 라디칼 열중합 개시제로는, 예를 들어, 케톤퍼옥사이드류 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 디아실퍼옥사이드류 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드류 (과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드류 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈류 (디부틸퍼옥시시클로헥산 등), 알킬퍼에스테르류 (퍼옥시네오데칸산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시피발산-tert-부틸에스테르, 퍼옥시2-에틸시클로헥산산-tert-아밀에스테르 등), 과황산염류 (과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 및 2,2'-디(2-하이드록시에틸)아조비스이소부티로니트릴 등) 을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 열 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 광 중합 개시제는, 라디칼 중합을 광 조사에 의해 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 라디칼 광 중합 개시제로는, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 크산톤, 티오크산톤, 이소프로필크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-에틸안트라퀴논, 아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-2-메틸-4'-이소프로필프로피오페논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 이소프로필벤조인에테르, 이소부틸벤조인에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 캄파퀴논, 벤즈안트론, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4,4'-트리(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-(4'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(2'-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 4-[p-N,N-디(에톡시카르보닐메틸)]-2,6-디(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2'-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(4'-메톡시페닐)-s-트리아진, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈옥사졸, 2-(p-디메틸아미노스티릴)벤즈티아졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 3,3'-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 2-(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 3-(2-메틸-2-디메틸아미노프로피오닐)카르바졸, 3,6-비스(2-메틸-2-모르폴리노프로피오닐)-9-n-도데실카르바졸, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 비스(5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-헥실퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디(메톡시카르보닐)-4,4'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,4'-디(메톡시카르보닐)-4,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4,4'-디(메톡시카르보닐)-3,3'-디(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2-(3-메틸-3H-벤조티아졸-2-일리덴)-1-나프탈렌-2-일-에타논, 또는 2-(3-메틸-1,3-벤조티아졸-2(3H)-일리덴)-1-(2-벤조일)에타논 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
라디칼 중합법은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 침전 중합법, 괴상 중합법, 용액 중합법 등을 사용할 수 있다.
액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 중합 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 고분자가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다.
이들 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한 생성하는 고분자를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성한 고분자가 석출되지 않는 범위에서, 상기 서술한 유기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 라디칼 중합에 있어서 유기 용매 중의 산소는 중합 반응을 저해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능할 정도로 탈기된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합시의 중합 온도는 30 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 모노머 농도가, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
상기 서술한 라디칼 중합 반응에 있어서는, 라디칼 중합 개시제의 비율이 모노머에 대해 많으면 얻어지는 고분자의 분자량이 작아지고, 적으면 얻어지는 고분자의 분자량이 커지므로, 라디칼 개시제의 비율은 중합시키는 모노머에 대하여 0.1 몰％ ∼ 10 몰％ 인 것이 바람직하다. 또 중합시에는 각종 모노머 성분이나 용매, 개시제 등을 추가할 수도 있다.
[중합체의 회수]
상기 서술한 반응에 의해 얻어진, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자의 반응 용액으로부터, 생성한 고분자를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈 (貧) 용매에 투입하고, 그것들 중합체를 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로는, 메탄올, 아세톤, 헥산, 헵탄, 부틸셀르솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 메틸에틸에테르, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 중합체는, 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 회 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 높아지므로 바람직하다.
본 발명의 (A) 측사슬형 고분자의 분자량은, 얻어지는 도막의 강도, 도막 형성시의 작업성, 및 도막의 균일성을 고려했을 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량이, 2000 ∼ 1000000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5000 ∼ 500000 이다.
[중합체 조성물의 조제]
본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 액정 배향막의 형성에 적합하도록 도포액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다. 여기서, 그 수지 성분이란, 이미 설명한 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 함유하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
본 실시형태의 중합체 조성물에 있어서, 전술한 수지 성분은, 모두가 상기 서술한 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자이어도 되지만, 액정 발현능 및 감광성능을 저해시키지 않는 범위에서 그것들 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 다른 중합체의 함유량은, 0.5 질량％ ∼ 80 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이다.
그러한 다른 중합체는, 예를 들어, 폴리(메트)아크릴레이트나 폴리아믹산이나 폴리이미드 등으로 이루어지고, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자가 아닌 중합체 등을 들 수 있다.
<<(B) 유기 용매>>
본 발명에 사용되는 중합체 조성물에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, 상기 (A) 및 (B) 성분 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 중합체 조성물을 도포했을 때의, 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물, (C) 아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는, 다음의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
이들 빈용매는, 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기 서술한 바와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 중합체 조성물에 함유되는 용매 전체의 용해성을 현저하게 저하시키지 않도록, 용매 전체의 5 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량％ ∼ 60 질량％ 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제 및 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 (등록상표) 301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 (등록상표) F171, F173, R-30 (DIC 사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 (등록상표) AG710 (아사히 글라스사 제조), 서프론 (등록상표) S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (AGC 세이미 케미컬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 질량부 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한 기판과 액정 배향막의 밀착성의 향상에 더하여, 액정 표시 소자를 구성했을 때의 백라이트에 의한 전기 특성의 저하 등을 방지할 목적으로, 이하와 같은 페노플라스트계나 에폭시기 함유 화합물의 첨가제를, 중합체 조성물 중에 함유시켜도 된다. 구체적인 페노플라스트계 첨가제를 이하에 나타내지만, 이 구조에 한정되지 않는다.
[화학식 27]
Figure 112018014081412-pct00027
구체적인 에폭시기 함유 화합물로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등이 예시된다.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 중합체 조성물에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량부 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
<<(C) 아민 화합물>>
본 발명에 사용되는 중합체 조성물은, (C) 성분으로서 특정한 아민 화합물, 구체적으로는 분자 내에 1 급 아미노기를 1 개와 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖고, 또한 상기 1 급 아미노기가 지방족 탄화수소기 또는 비방향족 고리형 탄화수소기에 결합하고 있는 아민 화합물을 가질 수 있다. 그러한 화합물은, WO2008/013285호 공보에 (B) 성분으로서 기재되어 있는 것이다. 이러한 아민 화합물을 함유함으로써, 액정 배향막으로 했을 때, 이온성 불순물의 용출을 저감시킬 수 있다.
특정한 아민 화합물은, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물이 액정 배향막을 형성했을 때, 다음의 효과 i) 및/또는 ii) 를 발휘하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. i) 액정 배향막 계면에 있어서 액정 중의 이온성 불순물을 흡착하거나, 및/또는 ii) 향상된 전압 유지율을 발휘한다.
특정한 아민 화합물의 양은, 상기 효과를 발휘하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에 사용되는 중합체 조성물 100 질량부 중, 0.01 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물에는, 첨가제로서, 광 증감제를 사용할 수도 있다. 무색 증감제 및 삼중항 증감제가 바람직하다.
광 증감제로는, 방향족 니트로 화합물, 쿠마린(7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-하이드록시4-메틸쿠마린), 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 방향족 2-하이드록시케톤, 및 아미노 치환된, 방향족 2-하이드록시케톤(2-하이드록시벤조페논, 모노- 혹은 디-p-(디메틸아미노)-2-하이드록시벤조페논), 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 벤즈안트론, 티아졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조티아졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토티아졸린), 옥사졸린(2-벤조일메틸렌-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(α-나프토일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸벤조옥사졸린, 2-(β-나프토일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(4-비페노일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린, 2-(p-플루오로벤조일메틸렌)-3-메틸-β-나프토옥사졸린), 벤조티아졸, 니트로아닐린 (m- 혹은 p-니트로아닐린, 2,4,6-트리니트로아닐린) 또는 니트로아세나프텐 (5-니트로아세나프텐), (2-[(m-하이드록시-p-메톡시)스티릴]벤조티아졸, 벤조인알킬에테르, N-알킬화 프탈론, 아세토페논케탈(2,2-디메톡시페닐에타논), 나프탈렌, 안트라센(2-나프탈렌메탄올, 2-나프탈렌카르복실산, 9-안트라센메탄올, 및 9-안트라센카르복실산), 벤조피란, 아조인돌리진, 메로쿠마린 등이 있다.
바람직하게는, 방향족 2-하이드록시케톤(벤조페논), 쿠마린, 케토쿠마린, 카르보닐비스쿠마린, 아세토페논, 안트라퀴논, 크산톤, 티오크산톤, 및 아세토페논케탈이다.
중합체 조성물에는, 상기 서술한 것 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적으로, 가교성 화합물을 첨가해도 된다.
상기 서술한 중합체 조성물을 액정 구동용의 전극을 갖는 기판 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
도포 방법은, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 (회전 도포법) 또는 스프레이법 등이 있고, 목적에 따라 이들을 사용해도 된다.
액정 구동용의 전극을 갖는 기판 상에 중합체 조성물을 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 230 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 220 ℃ 에서 0.4 분간 ∼ 60 분간, 바람직하게는 0.5 분간 ∼ 10 분간 용매를 증발시켜 도막을 얻을 수 있다. 이 때의 건조 온도는, 측사슬형 고분자의 액정상 발현 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이다.
또한, [I] 공정 후, 계속되는 [II] 공정 전에 도막이 형성된 기판을 실온까지 냉각시키는 공정을 형성하는 것도 가능하다.
<공정 [II]>
공정 [II] 에서는, 공정 [I] 에서 얻어진 도막에, 편광한 자외선을 경사 방향으로부터 조사한다. 도막의 막면에 편광한 자외선을 조사하는 경우, 기판에 대해 일정한 방향으로부터 편광판을 개재하여 편광된 자외선을 조사한다. 사용하는 자외선으로는, 파장 100 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 사용하는 도막의 종류에 의해 필터 등을 개재하여 최적인 파장을 선택한다. 그리고, 예를 들어, 선택적으로 광 가교 반응을 야기할 수 있도록, 파장 290 ㎚ ∼ 400 ㎚ 의 범위의 자외선을 선택하여 사용할 수 있다. 자외선으로는, 예를 들어, 고압 수은등으로부터 방사되는 광을 사용할 수 있다.
편광한 자외선의 조사량은, 사용하는 도막에 의존한다. 조사량은, 그 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 의 최대값 (이하, ΔAmax 라고도 칭한다) 을 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
편광한 자외선의 조사 방향은, 통상, 기판에 대해 1°내지 89°이지만, 바람직하게는 10° ∼ 80°, 특히 바람직하게는 20° ∼ 70°이다. 이 각도가 지나치게 작은 경우에는 프레틸트각이 작아진다는 문제가 있고, 지나치게 큰 경우에는 프레틸트각이 높아진다는 문제가 있다.
조사 방향을 상기의 각도로 조절하는 방법으로는, 기판 자체를 기울이는 방법과, 광선을 기울이는 방법이 있지만, 광선 자체를 기울이는 것이 액정 표시 소자의 생산 스루풋의 관점에서 보다 바람직하다.
<공정 [III]>
공정 [III] 에서는, 공정 [II] 에서 편광한 자외선이 조사된 도막을 가열한다. 가열에 의해, 도막에 배향 제어능을 부여할 수 있다.
가열은, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단을 사용할 수 있다. 가열 온도는, 사용하는 도막의 액정성을 발현시키는 온도를 고려하여 정할 수 있다.
가열 온도는, 측사슬형 고분자가 액정성을 발현하는 온도 (이하, 액정 발현 온도라고 한다) 의 온도 범위 내인 것이 바람직하다. 도막과 같은 박막 표면의 경우, 도막 표면의 액정 발현 온도는, 액정성을 발현할 수 있는 감광성의 측사슬형 고분자를 벌크로 관찰했을 경우의 액정 발현 온도보다 낮을 것이 예상된다. 이 때문에, 가열 온도는, 도막 표면의 액정 발현 온도의 온도 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 즉, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도의 온도 범위는, 사용하는 측사슬형 고분자의 액정 발현 온도의 온도 범위의 하한보다 10 ℃ 낮은 온도를 하한으로 하고, 그 액정 온도 범위의 상한보다 10 ℃ 낮은 온도를 상한으로 하는 범위의 온도인 것이 바람직하다. 가열 온도가 상기 온도 범위보다 낮으면, 도막에 있어서의 열에 의한 이방성의 증폭 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 또 가열 온도가 상기 온도 범위보다 지나치게 높으면, 도막의 상태가 등방성의 액체 상태 (등방상) 에 가까워지는 경향이 있고, 이 경우, 자기 조직화에 의해 일방향으로 재배향하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 액정 발현 온도는, 측사슬형 고분자 또는 도막 표면이 고체상으로부터 액정상으로 상전이가 일어나는 유리 전이 온도 (Tg) 이상으로서, 액정상으로부터 아이소트로픽상 (등방상) 으로 상전이를 일으키는 아이소트로픽 상전이 온도 (Tiso) 이하의 온도를 말한다.
가열 후에 형성되는 도막의 두께는, 공정 [I] 에서 기재한 동일한 이유에서, 바람직하게는 5 ㎚ ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ㎚ ∼ 150 ㎚ 인 것이 바람직하다.
이상의 공정을 가짐으로써, 본 발명의 제조 방법에서는, 고효율인, 도막에의 이방성의 도입을 실현할 수 있다. 그리고, 고효율로 액정 배향막이 부착된 기판을 제조할 수 있다.
<공정 [IV]>
[IV] 공정은, 기판의 액정 배향막이 형성된 측이 대향하도록 배치된 2 장의 [III] 에서 얻어진 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자로는, 트위스트 네마틱 (TN : Twisted Nematic) 방식, 수직 배향 (VA : Vertical Alignment) 방식이나, 수평 배향 (IPS : In-Plane Switching) 방식, OCB 배향 (OCB : Optically Compensated Bend) 등, 여러 가지 것을 들 수 있다.
액정 셀 또는 액정 표시 소자의 제조의 일례를 든다면, 상기 서술한 제 1 및 제 2 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 자외선 노광 방향이 서로 직교하도록 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에, 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 직경은, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛ 이다. 이 스페이서 직경이, 액정층을 협지하는 1 쌍의 기판간 거리, 즉, 액정층의 두께를 정하게 된다.
얻어진 액정 표시 소자는, 추가로 배향 안정성을 위해서 어닐 처리를 하는 것이 바람직하다. 가열 온도는 액정의 상전이 온도인, 바람직하게는 10 ∼ 160 ℃, 보다 바람직하게는 50 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 도막이 부착된 기판의 제조 방법은, 중합체 조성물을 기판 상에 도포하여 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 경사 방향으로부터 조사한다. 이어서, 가열을 실시함으로써 측사슬형 고분자막에 대한 고효율인 이방성의 도입을 실현하여, 액정의 배향 제어능을 구비한 액정 배향막이 부착된 기판을 제조한다.
본 발명에 사용하는 도막에서는, 측사슬의 광 반응과 액정성에 기초하는 자기 조직화에 의해 야기되는 분자 재배향의 원리를 이용하여, 도막에의 고효율인 이방성의 도입을 실현한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 측사슬형 고분자에 광 반응성기로서 광 가교성기를 갖는 구조의 경우, 측사슬형 고분자를 사용하여 기판 상에 도막을 형성한 후, 편광한 자외선을 조사하고, 이어서, 가열을 실시한 후, 액정 표시 소자를 제조한다.
따라서, 본 발명의 방법에 사용하는 도막은, 도막에의 편광한 자외선의 조사와 가열 처리를 순차 실시함으로써, 고효율로 이방성이 도입되어, 배향 제어능이 우수한 액정 배향막으로 할 수 있다.
그리고, 본 발명의 방법에 사용하는 도막에서는, 도막에의 편광한 자외선의 조사량과 조사 방향, 가열 처리에 있어서의 가열 온도를 최적화한다. 그에 의해 고효율인, 도막에의 이방성의 도입을 실현할 수 있다.
본 발명에 사용되는 도막에의 고효율인 이방성의 도입에 최적인 편광 자외선의 조사량은, 그 도막에 있어서 감광성기가 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리이스 전위 반응하는 양을 최적으로 하는 편광 자외선의 조사량에 대응한다. 본 발명에 사용되는 도막에 대해 편광한 자외선을 조사한 결과, 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리이스 전위 반응하는 측사슬의 감광성기가 적으면, 충분한 광 반응량이 되지 않는다. 그 경우, 그 후에 가열해도 충분한 자기 조직화는 진행되지 않는다. 한편, 본 발명에 사용되는 도막으로, 광 가교성기를 갖는 구조에 대해 편광한 자외선을 조사한 결과, 가교 반응하는 측사슬의 감광성기가 과잉이 되면 측사슬 사이에서의 가교 반응이 지나치게 진행되게 된다. 그 경우, 얻어지는 막은 강직해져, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다. 또, 본 발명에 사용되는 도막으로, 광 프리이스 전위기를 갖는 구조에 대해 편광한 자외선을 조사한 결과, 광 프리이스 전위 반응하는 측사슬의 감광성기가 과잉이 되면, 도막의 액정성이 지나치게 저하되게 된다. 그 경우, 얻어지는 막의 액정성도 저하되어, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다. 또한 광 프리이스 전위기를 갖는 구조에 대해 편광한 자외선을 조사하는 경우, 자외선의 조사량이 지나치게 많으면, 측사슬형 고분자가 광 분해되어, 그 후의 가열에 의한 자기 조직화의 진행의 방해가 되는 경우가 있다.
따라서, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, 편광 자외선의 조사에 의해 측사슬의 감광성기가 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 혹은 광 프리이스 전위 반응하는 최적인 양은, 그 측사슬형 고분자막이 갖는 감광성기의 0.1 몰％ ∼ 40 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 광 반응하는 측사슬의 감광성기의 양을 이와 같은 범위로 함으로써, 그 후의 가열 처리에서의 자기 조직화가 효율적으로 진행되어, 막 중에서의 고효율인 이방성의 형성이 가능해진다.
본 발명의 방법에 사용하는 도막에서는, 편광한 자외선의 조사량의 최적화에 의해, 측사슬형 고분자막의 측사슬에 있어서의, 감광성기의 광 가교 반응이나 광 이성화 반응, 또는 광 프리이스 전위 반응의 양을 최적화한다. 그리고, 그 후의 가열 처리와 아울러, 고효율인, 본 발명에 사용되는 도막에의 이방성의 도입을 실현한다. 그 경우, 바람직한 편광 자외선의 양에 대해서는, 본 발명에 사용되는 도막의 자외 흡수의 평가에 기초하여 실시하는 것이 가능하다.
즉, 본 발명에 사용되는 도막에 대해, 편광 자외선 조사 후의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡수와, 수직인 방향의 자외선 흡수를 각각 측정한다. 자외 흡수의 측정 결과로부터, 그 도막에 있어서의, 편광한 자외선의 편광 방향과 평행한 방향의 자외선 흡광도와 수직인 방향의 자외선 흡광도의 차인 ΔA 를 평가한다. 그리고, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서 실현되는 ΔA 의 최대값 (ΔAmax) 과 그것을 실현하는 편광 자외선의 조사량을 구한다. 본 발명의 제조 방법에서는, 이 ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선 조사량을 기준으로 하여, 액정 배향막의 제조에 있어서 조사하는, 바람직한 양의 편광한 자외선량을 정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 본 발명에 사용되는 도막에의 편광한 자외선의 조사량을, ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 70 ％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, ΔAmax 를 실현하는 편광 자외선의 양의 1 ％ ∼ 50 ％ 의 범위 내의 편광 자외선의 조사량은, 그 측사슬형 고분자막이 갖는 감광성기 전체의 0.1 몰％ ∼ 20 몰％ 를 광 가교 반응시키는 편광 자외선의 양에 상당한다.
이상으로부터, 본 발명의 제조 방법에서는, 도막에의 고효율인 이방성의 도입을 실현하기 위해, 그 측사슬형 고분자의 액정 온도 범위를 기준으로 하여, 상기 서술한 바와 같은 바람직한 가열 온도를 정하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 본 발명에 사용되는 측사슬형 고분자의 액정 온도 범위가 100 ℃ ∼ 200 ℃ 인 경우, 편광 자외선 조사 후의 가열 온도를 90 ℃ ∼ 190 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 본 발명에 사용되는 도막에 있어서, 보다 큰 이방성이 부여되게 된다.
이렇게 함으로써, 본 발명에 의해 제공되는 액정 표시 소자는 광이나 열 등의 외부 스트레스에 대해 높은 신뢰성을 나타내는 것이 된다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 방법에 의해 제조된 트위스트 네마틱형 액정 표시 소자용 기판 또는 그 기판을 갖는 종전계 구동형 액정 표시 소자는, 신뢰성이나 배향 안정성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 그 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예에서 사용하는 약호는 이하와 같다.
<메타크릴 모노머>
(광 반응성 측사슬 모노머/액정성 측사슬 모노머)
[화학식 28]
Figure 112018014081412-pct00028
(수직 배향성기를 갖는 모노머 (틸트 부여 성분))
[화학식 29]
Figure 112018014081412-pct00029
[화학식 30]
Figure 112018014081412-pct00030
<MA1 의 합성>
[화학식 31]
Figure 112018014081412-pct00031
3 ℓ 4 구 플라스크에, 4-브로모-4'-하이드록시비페닐 [MA1-1] (150 g, 0.60 ㏖), 아크릴산tert-부틸 [MA1-2] (162 g, 1.3 ㏖), 아세트산팔라듐 (2.7 g,12 m㏖), 트리(o-톨릴)포스핀 (7.3 g, 24 m㏖), 트리부틸아민 (334 g,1.8 ㏖), N,N-디메틸아세트아미드 (750 g) 를 첨가하고, 100 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각시킨 후, 1 M 염산 수용액 1.8 ℓ 에 부었다. 거기에, 아세트산에틸 (1 ℓ) 을 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거하였다. 유기층을 10 ％ 염산 수용액 1 ℓ 로 2 회, 포화 식염수 1 ℓ 로 3 회 세정한 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거함으로써, 오일상 화합물로서, 화합물 [MA1-3] 을 174 g 얻었다 (수율 98 ％).
Figure 112018014081412-pct00032
메커니컬 스터러, 교반 날개를 구비한 2 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 [MA1-3] (174 g, 0.59 ㏖), 6-클로로-1-헥산올 (96.7 g, 0.71 ㏖), 탄산칼륨 (163 g, 1.2 ㏖), 요오드화칼륨 (9.8 g, 59 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (1600 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 실온 부근까지 냉각시킨 후, 증류수 2 ℓ 에 반응 용액을 부었다. 석출한 고체를 여과 분리 후, 메탄올/증류수 (1 : 1) 용액에 부어, 다시 여과 분리하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 화합물 [MA1-4] 를 221 g 얻었다 (수율 95 ％).
Figure 112018014081412-pct00033
3 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 [MA1-4] (221 g, 0.56 ㏖), 트리에틸아민 (67.7 g, 0.67 ㏖), 테트라하이드로푸란 (1800 g) 을 첨가하고, 반응 용액을 냉각시켰다. 거기에, 메타크릴산클로라이드 (70.0 g, 0.67 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (200 g) 용액을 내온이 10 ℃ 를 초과하지 않게 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 하고 추가로 반응을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 6 ℓ 에 부어, 아세트산에틸 2 ℓ 를 첨가하고, 분액 조작으로 수층을 제거하였다. 그 후, 5 ％ 수산화칼륨 수용액, 1 M 염산 수용액, 포화 식염수로 순차 유기층을 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 여과, 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하여 조물 (粗物) 을 얻었다. 얻어진 조물을 2-프로판올 100 g 으로 세정하고, 여과, 건조시킴으로써, 화합물 [MA1-5] 를 127 g 얻었다 (수율 49 ％).
Figure 112018014081412-pct00034
1 ℓ 4 구 플라스크에 상기에서 얻은 화합물 [MA1-5] (81 g, 0.17 ㏖), 포름산 (400 g) 을 첨가하고, 40 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료를 확인 후, 반응 용액을 증류수 3 ℓ 에 부어 여과하였다. 얻어진 고체를 메탄올 200 g 으로 세정하고, 고체를 건조시킴으로써 화합물 [MA1] 을 56 g 얻었다 (수율 79 ％).
Figure 112018014081412-pct00035
MA2 는 특허문헌 (일본 공개특허공보 평9-118717) 에 기재된 합성법으로 합성하였다.
MA3 은 4-페닐시클로헥사논을 원료로 하여 공지된 방법으로 합성하였다.
MA4 는 시판 구입 가능한 M6BC (미도리 화학 주식회사 제조) 를 사용하였다.
Side1, 2, 3, 5 는 도쿄 화성 공업 주식회사에서 구입하여 사용하였다.
Side4 는 와코우 순약 공업 주식회사에서 구입하여 사용하였다.
Side6, 7 은 특허문헌 (WO2011-125876) 에 기재된 합성법으로 합성하였다.
또, 수지의 분자량 측정 조건은 이하와 같다.
장치 : 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200),
칼럼 : Shodex 사 제조 컬럼 (KD-803, KD-805),
칼럼 온도 : 50 ℃,
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ),
유속 : 1.0 ㎖/분,
검량선 제조용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 9000,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
<유기 용매>
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
<중합 개시제>
AIBN : 2,2'-아조비스이소부티로니트릴
<메타크릴레이트 폴리머 합성예 1>
MA1 (20.4 g, 50.0 m㏖), MA2 (15.3 g, 50.0 m㏖), Side1 (3.0 g, 30.0 m㏖) 을 NMP (277.0 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기하여 질소 치환을 실시한 후, AIBN (0.82 g, 5.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기하여 질소 치환을 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (5000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 P1 을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 25000, 중량 평균 분자량은 300000 이었다.
얻어진 메타크릴 폴리머 분말 (A1) (6.0 g) 에 NMP (114.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 B1 을 얻었다.
<메타크릴레이트 폴리머 합성예 2>
MA1 (20.4 g, 50.0 m㏖), MA2 (15.3 g, 50.0 m㏖), Side2 (1.7 g, 10.0 m㏖) 를 NMP (267.9 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기하여 질소 치환을 실시한 후, AIBN (0.82 g, 5.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기하여 질소 치환을 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (5000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 27000, 중량 평균 분자량은 310000 이었다.
얻어진 메타크릴 폴리머 분말 (A2) (6.0 g) 에 NMP (114.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 B2 를 얻었다.
<메타크릴레이트 폴리머 합성예 3>
MA1 (20.4 g, 50.0 m㏖), MA2 (15.3 g, 50.0 m㏖), Side2 (3.4 g, 20.0 m㏖) 를 NMP (279.8 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기하여 질소 치환을 실시한 후, AIBN (0.82 g, 5.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기하여 질소 치환을 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (5000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 40900, 중량 평균 분자량은 325000 이었다.
얻어진 메타크릴 폴리머 분말 (A3) (6.0 g) 에 NMP (114.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 B3 을 얻었다.
<메타크릴레이트 폴리머 합성예 4>
MA1 (20.4 g, 50.0 m㏖), MA2 (15.3 g, 50.0 m㏖), Side3 (2.5 g, 10.0 m㏖) 을 NMP (273.8 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기하여 질소 치환을 실시한 후, AIBN (0.82 g, 5.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기하여 질소 치환을 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (5000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 35000, 중량 평균 분자량은 290000 이었다.
얻어진 메타크릴 폴리머 분말 (A4) (6.0 g) 에 NMP (114.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 B4 를 얻었다.
<메타크릴레이트 폴리머 합성예 5>
MA1 (20.4 g, 50.0 m㏖), MA2 (15.3 g, 50.0 m㏖), Side3 (7.6 g, 30.0 m㏖) 을 NMP (309.4 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기하여 질소 치환을 실시한 후, AIBN (0.82 g, 5.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기하여 질소 치환을 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (5000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 36000, 중량 평균 분자량은 300000 이었다.
얻어진 메타크릴 폴리머 분말 (A5) (6.0 g) 에 NMP (114.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 B5 를 얻었다.
<메타크릴레이트 폴리머 합성예 6>
MA1 (20.4 g, 50.0 m㏖), MA2 (15.3 g, 50.0 m㏖), Side4 (3.1 g, 10.0 m㏖) 를 NMP (277.7 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기하여 질소 치환을 실시한 후, AIBN (0.82 g, 5.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기하여 질소 치환을 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (5000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 35000, 중량 평균 분자량은 275000 이었다.
얻어진 메타크릴 폴리머 분말 (A6) (6.0 g) 에 NMP (114.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 B6 을 얻었다.
<메타크릴레이트 폴리머 합성예 7>
MA1 (20.4 g, 50.0 m㏖), MA2 (15.3 g, 50.0 m㏖), Side6 (4.5 g, 10.0 m㏖) 을 NMP (277.7 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기하여 질소 치환을 실시한 후, AIBN (0.82 g, 5.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기하여 질소 치환을 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (5000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 35000, 중량 평균 분자량은 275000 이었다.
얻어진 메타크릴 폴리머 분말 (A7) (6.0 g) 에 NMP (114.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 B7 을 얻었다.
<메타크릴레이트 폴리머 합성예 8>
MA1 (20.4 g, 50.0 m㏖), MA2 (15.3 g, 50.0 m㏖), Side6 (13.6 g, 30.0 m㏖) 을 NMP (351.0 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기하여 질소 치환을 실시한 후, AIBN (0.82 g, 5.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기하여 질소 치환을 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (5000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 26000, 중량 평균 분자량은 275000 이었다.
얻어진 메타크릴 폴리머 분말 (A8) (6.0 g) 에 NMP (114.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 B8 을 얻었다.
<메타크릴레이트 폴리머 합성예 9>
MA1 (20.4 g, 50.0 m㏖), MA2 (15.3 g, 50.0 m㏖), Side7 (4.4 g,10.0 m㏖) 을 NMP (286.9 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기하여 질소 치환을 실시한 후, AIBN (0.82 g, 5.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기하여 질소 치환을 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (5000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 25000, 중량 평균 분자량은 350000 이었다.
얻어진 메타크릴 폴리머 분말 (A9) (6.0 g) 에 NMP (114.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 B9 를 얻었다.
<메타크릴레이트 폴리머 합성예 10>
MA1 (20.4 g, 50.0 m㏖), MA2 (15.3 g, 50.0 m㏖), Side7 (13.3 g, 30.0 m㏖) 을 NMP (348.9 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기하여 질소 치환을 실시한 후, AIBN (0.82 g, 5.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기하여 질소 치환을 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (5000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 25000, 중량 평균 분자량은 350000 이었다.
얻어진 메타크릴 폴리머 분말 (A10) (6.0 g) 에 NMP (114.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 B10 을 얻었다.
<메타크릴레이트 폴리머 합성예 11>
MA1 (20.4 g, 50.0 m㏖), MA3 (19.4 g, 50.0 m㏖), Side3 (2.5 g, 10.0 m㏖) 을 NMP (302.5 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기하여 질소 치환을 실시한 후, AIBN (0.82 g, 5.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기하여 질소 치환을 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (5000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 27000, 중량 평균 분자량은 300000 이었다.
얻어진 메타크릴 폴리머 분말 (A11) (6.0 g) 에 NMP (114.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 B11 을 얻었다.
<메타크릴레이트 폴리머 합성예 12>
MA1 (20.4 g, 50.0 m㏖), MA2 (7.7 g, 25.0 m㏖), MA4 (9.6 g, 25.0 m㏖), Side3 (2.5 g, 10.0 m㏖) 을 NMP (302.5 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기하여 질소 치환을 실시한 후, AIBN (0.82 g, 5.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기하여 질소 치환을 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (5000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 27000, 중량 평균 분자량은 300000 이었다.
얻어진 메타크릴 폴리머 분말 (A12) (6.0 g) 에 NMP (114.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 B12 를 얻었다.
<메타크릴레이트 폴리머 합성예 13>
MA1 (20.4 g, 50.0 m㏖), MA3 (9.6 g, 25.0 m㏖), MA4 (9.6 g, 25.0 m㏖), Side3 (2.5 g,10.0 m㏖) 을 NMP (302.5 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기하여 질소 치환을 실시한 후, AIBN (0.82 g, 5.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기하여 질소 치환을 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (5000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 26000, 중량 평균 분자량은 290000 이었다.
얻어진 메타크릴 폴리머 분말 (A13) (6.0 g) 에 NMP (114.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 B13 을 얻었다.
<메타크릴레이트 폴리머 합성예 14>
MA1 (20.4 g, 50.0 m㏖), MA2 (15.3 g, 50.0 m㏖) 를 NMP (302.5 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기하여 질소 치환을 실시한 후, AIBN (0.82 g, 5.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기하여 질소 치환을 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (5000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 18000, 중량 평균 분자량은 100000 이었다.
얻어진 메타크릴 폴리머 분말 (A14) (6.0 g) 에 NMP (114.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 B14 를 얻었다.
<메타크릴레이트 폴리머 합성예 15>
MA1 (20.4 g, 50.0 m㏖), MA2 (15.3 g, 50.0 m㏖), Side5 (3.5 g,10.0 m㏖) 를 NMP (302.5 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기하여 질소 치환을 실시한 후, AIBN (0.82 g, 5.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기하여 질소 치환을 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 메탄올 (5000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 21000, 중량 평균 분자량은 110000 이었다.
얻어진 메타크릴 폴리머 분말 (A15) (6.0 g) 에 NMP (114.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 BCS (30.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 B15 를 얻었다.
<실시예 1>
[액정 셀의 제조]
메타크릴레이트 폴리머 합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제 B1 을 사용하여 하기에 나타내는 바와 같은 순서로 트위스트 네마틱 액정 셀의 제조를 실시하였다.
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 B1 을, ITO 전극 패턴이 형성되어 있는 ITO 전극 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 70 ℃ 의 핫 플레이트에서 90 초간 건조시킨 후, 기판에 대해 수평 방향으로 40°기울인 313 ㎚ 의 편광 자외선을 50 mJ/㎠ 조사하고, 200 ℃ 의 핫 플레이트에서 20 분간 가열을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 상기의 2 장의 기판에 대해 일방의 기판의 액정 배향막 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위에서부터 시일제 (용제형 열 경화 타입의 에폭시 수지) 를 인쇄하였다. 이어서, 배향 방향이 직행하도록 2 장의 기판과 첩합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 액정 MLC-2003 (C080) (머크사 제조 상품명) 을 감압 주입법에 의해 주입하여, 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다. 제조한 액정 셀은, 그 후, 120 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에 1 시간 넣고, 액정의 재배향 처리를 실시하였다.
<실시예 2>
상기의 액정 배향막을 B2 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
<실시예 3>
상기의 액정 배향막을 B3 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
<실시예 4>
상기의 액정 배향막을 B4 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
<실시예 5>
상기의 액정 배향막을 B5 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
<실시예 6>
상기의 액정 배향막을 B6 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
<실시예 7>
상기의 액정 배향막을 B7 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
<실시예 8>
상기의 액정 배향막을 B8 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
<실시예 9>
상기의 액정 배향막을 B9, 소성 온도를 220 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
<실시예 10>
상기의 액정 배향막을 B10 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
<실시예 11>
상기의 액정 배향막을 B11 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
<실시예 12>
상기의 액정 배향막을 B12 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
<실시예 13>
상기의 액정 배향막을 B13 으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
<비교예 1, 2>
상기의 액정 배향막을 비교예 1 에서는 B14 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게, 비교예 2 에서는 액정 배향막을 B15 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서로 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
(프레틸트각의 측정)
트위스트 네마틱 액정 셀의 프레틸트각 (°) 은, Axo Metrix 사 제조의 「Axo Scan」 으로, 뮐러 매트릭스법을 사용하여 측정하였다. 결과는 하기 표 1 에 나타내는 바와 같았다.
Figure 112018014081412-pct00036
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 13 의 액정 배향막을 사용한 경우에는 모두, 트위스트 네마틱 모드에 바람직한 액정 프레틸트각을 얻는 것이 가능하였다. 비교예 2 에서 틸트각이 발현되지 않는 요인은, 틸트 부여 성분의 알킬 사슬이 길기 때문에 열에 의한 액정 배향막의 자기 조직화가 저해되었기 때문으로 추고 (推考) 하고 있다.
<실시예 14>
실시예 4 와 동일한 순서로 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
<실시예 15>
실시예 9 와 동일한 순서로 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
<비교예 3>
액정 배향막으로서 닛산 화학 주식회사 제조 SE-7492 를 액정 배향제 B16 으로서 사용하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초간 건조시킨 후, 250 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 10 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성하였다. 이 도막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건으로 러빙하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 상기 이외에는 실시예 1 과 동일한 순서로 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
<메타크릴레이트 폴리머 합성예 16>
MA5 (25.7 g, 50.0 m㏖) 를 NMP (233.1 g) 중에 용해시키고, 다이어프램 펌프로 탈기하여 질소 치환을 실시한 후, AIBN (0.16 g,1.0 m㏖) 을 첨가하고 다시 탈기하여 질소 치환을 실시하였다. 이 후 60 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 메타크릴레이트의 폴리머 용액을 얻었다. 이 폴리머 용액을 디에틸에테르 (5000 ㎖) 에 적하하고, 얻어진 침전물을 여과하였다. 이 침전물을 디에틸에테르로 세정하고, 40 ℃ 의 오븐 중에서 감압 건조시켜 메타크릴레이트 폴리머 분말 P16 을 얻었다. 얻어진 메타크릴레이트 폴리머의 수평균 분자량은 25000, 중량 평균 분자량은 300000 이었다.
얻어진 메타크릴 폴리머 분말 (A16) (6.0 g) 에 클로로포름 (294.0 g) 을 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반하여 용해시킴으로써 액정 배향제 B17 을 얻었다.
<비교예 4>
상기의 액정 배향막을 B17, 자외선 노광량을 300 mJ/㎠, 소성 온도를 220 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 트위스트 네마틱 액정 셀을 제조하였다.
<비교예 5>
상기의 메타크릴 폴리머 분말 (A16) (6.0 g) 에 NMP (114 g), BCS (30 g) 를 첨가하고, 실온에서 12 시간 교반하여 용해시킴으로써 액정 배향제 B18 을 조정하였다. 그 후 비교예 4 와 동일하게 액정 셀을 제조하고, 오븐에 의한 재배향 처리를 실시한 후, 편광판에 끼운 액정 셀을 관찰한 결과 배향 결함이 관찰되어 프레틸트각을 측정할 수 없어, 액정 배향막으로서 사용할 수 없었다.
(배향 안정성의 평가)
트위스트 네마틱 액정 셀을 192 시간 동안, 60 ℃ 환경하에서 백라이트를 조사하면서 AC10Vp-p 의 스트레스를 인가하여, 스트레스 전후의 프레틸트각의 측정을 실시하였다. 측정 결과를 하기 식에 기초하여 계산하고, 평가하였다.
ΔTilT (°) = 초기 프레틸트각 - 스트레스 후 프레틸트각
결과는 하기 표 2 에 나타내는 바와 같았다.
Figure 112018014081412-pct00037
표 2 에 나타내는 바와 같이, 실시예 14 ∼ 15 의 액정 배향막을 사용한 경우에는 모두, 비교예 3 의 러빙 재료보다 스트레스에 의한 프레틸트 변화가 작아, 배향 안정성이 우수한 재료인 것을 알 수 있다. 상기 요인은, 액정 배향막의 자기 조직화를 이용하여 고효율로 이방성을 부여했기 때문으로 추고하고 있다.

Claims (11)

  1. (A) 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자로서, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 및 노르보르넨으로 이루어지는 군에서 선택되는 라디칼 중합성기에서 유래하는 주사슬과, 하기 식 (v) 로 나타내는 수직 배향성기를 함유하는 반복 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 측사슬형 고분자, 및
    (B) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물.

    [식 (v) 중, Y1 은 단결합, 또는 -O-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-CO-O- 및 -NH-CO-NH- 에서 선택되는 결합기를 나타내고,
    Y2 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기 또는 -CH2-CH(OH)-CH2- 기를 나타내거나, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 Z 로 치환되어 있어도 되고,
    Y3 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기를 나타내고,
    Y4 는 단결합, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 혹은 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 탄소수 17 ∼ 30 의 스테로이드 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타내고, 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 Z 로 치환되어 있어도 되고,
    Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 Z 로 치환되어 있어도 되고,
    m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상인 경우, Y5 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Y6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 17 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 17 의 불화알킬기, 탄소수 1 ∼ 17 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 17 의 불화알콕시기를 나타내고,
    Z 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불화알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불화알콕시기 또는 불소 원자를 나타내고,
    여기서, 알킬렌기, 알킬기, 불화알킬기, 알콕시기 및 불화알콕시기는, 결합기끼리가 이웃하지 않는 한, 그 중에 1 ∼ 3 의 상기 결합기를 가지고 있어도 되고, Y2 ∼ Y6 에 있어서, 알킬렌기, -CH2-CH(OH)-CH2- 기, 2 가의 고리형기, 스테로이드 골격을 갖는 2 가의 유기기, 알킬기 및 불화알킬기는, 그것들에 인접하는 기와 상기 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 되고,
    단, Y2 ∼ Y6 이 나타내는 치환기의 총탄소수는 1 ∼ 30 이다],

    [식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
    S 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
    T 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
    Y2 는 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    R 은 하이드록실기를 나타낸다 ;
    X 는 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    P 및 Q 는 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이다 ;
    l1 은 0 또는 1 이다 ;
    l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;
    l1 과 l2 가 함께 0 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 A 도 단결합을 나타낸다 ;
    l1 이 1 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 B 도 단결합을 나타낸다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분이, 하기 식 (21) ∼ (31) [식 중, A 및 B 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
    Y3 은 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    R3 은 수소 원자, -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다 ;
    q1 과 q2 는 일방이 1 이고 타방이 0 이다 ;
    l 은 1 ∼ 12 의 정수를 나타내고, m 은 0 내지 2 의 정수를 나타내고, 단, 식 (23) ∼ (24) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 2 이상이고, 식 (25) ∼ (26) 에 있어서, 모든 m 의 합계는 1 이상이고, m1, m2 및 m3 은 각각 독립적으로 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다 ;
    R2 는 수소 원자, -NO2, -CN, 할로겐기, 1 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 질소 함유 복소 고리, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 탄소수 5 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 알킬옥시기를 나타낸다;
    Z1, Z2 는 각각, 단결합, -CO-, -CH2O-, -CH=N-, 또는 -CF2- 를 나타낸다] 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 복수의 액정성 측사슬을 갖는 중합체 조성물.
    Figure 112023146413671-pct00040
  3. [I] 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 조성물을, 액정 구동용의 전극을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
    [II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 경사 방향으로부터 조사하는 공정 ; 및
    [III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
    을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는 상기 액정 배향막을 갖는 기판의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 기재된 방법에 의해 제조된 액정 배향막을 갖는 기판.
  5. 제 4 항에 기재된 기판을 갖는 액정 표시 소자로서, 트위스트 네마틱형 액정 표시 소자이거나, 종전계형 액정 표시 소자인 액정 표시 소자.
  6. [I] 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합체 조성물을, 액정 구동용의 전극을 갖는 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
    [II] [I] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 경사 방향으로부터 조사하는 공정, 및
    [III] [II] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정
    을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는 상기 액정 배향막을 갖는 기판 (제 1 기판) 을 준비하는 공정 ;
    [I'] 제 2 기판 상에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정 ;
    [II'] [I'] 에서 얻어진 도막에 편광한 자외선을 조사하는 공정 ; 및
    [III'] [II'] 에서 얻어진 도막을 가열하는 공정 ;
    을 가짐으로써 배향 제어능이 부여된 액정 배향막을 얻는 상기 액정 배향막을 갖는 제 2 기판을 얻는 공정 ; 및
    [IV] 액정을 통하여 상기 제 1 및 제 2 기판의 액정 배향막이 상대되도록, 액정 배향 방향이 서로 직교하도록 상기 제 1 및 제 2 기판을 대향 배치하여 액정 표시 소자를 얻는 공정 ;
    을 가짐으로써, 트위스트 네마틱형 액정 표시 소자를 얻는 그 액정 표시 소자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 기재된 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자로서, 트위스트 네마틱형 액정 표시 소자이거나, 종전계형 액정 표시 소자인 액정 표시 소자.
  8. 소정의 온도 범위에서 액정성을 발현하는 감광성의 측사슬형 고분자로서, (메트)아크릴레이트, 이타코네이트, 푸말레이트, 말레에이트, α-메틸렌-γ-부티로락톤, 스티렌, 비닐, 말레이미드, 및 노르보르넨으로 이루어지는 군에서 선택되는 라디칼 중합성기에서 유래하는 주사슬과, 하기 식 (v) 로 나타내는 수직 배향성기를 함유하는 반복 단위 및 하기 식 (2) 로 나타내는 감광성 측사슬을 갖는 측사슬형 고분자.

    [식 (v) 중, Y1 은 단결합, 또는 -O-, -CH2O-, -COO-, -OCO-, -NHCO-, -NH-CO-O- 및 -NH-CO-NH- 에서 선택되는 결합기를 나타내고,
    Y2 는 단결합, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기 또는 -CH2-CH(OH)-CH2- 기를 나타내거나, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 Z 로 치환되어 있어도 되고,
    Y3 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬렌기를 나타내고,
    Y4 는 단결합, 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 혹은 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기, 또는 탄소수 17 ∼ 30 의 스테로이드 골격을 갖는 2 가의 유기기를 나타내고, 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 Z 로 치환되어 있어도 되고,
    Y5 는 벤젠 고리, 시클로헥산 고리 또는 복소 고리에서 선택되는 2 가의 고리형기를 나타내고, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자가 Z 로 치환되어 있어도 되고,
    m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, m 이 2 이상인 경우, Y5 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
    Y6 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 17 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 17 의 불화알킬기, 탄소수 1 ∼ 17 의 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 17 의 불화알콕시기를 나타내고,
    Z 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불화알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불화알콕시기 또는 불소 원자를 나타내고,
    여기서, 알킬렌기, 알킬기, 불화알킬기, 알콕시기 및 불화알콕시기는, 결합기끼리가 이웃하지 않는 한, 그 중에 1 ∼ 3 의 상기 결합기를 가지고 있어도 되고, Y2 ∼ Y6 에 있어서, 알킬렌기, -CH2-CH(OH)-CH2- 기, 2 가의 고리형기, 스테로이드 골격을 갖는 2 가의 유기기, 알킬기 및 불화알킬기는, 그것들에 인접하는 기와 상기 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 되고,
    단, Y2 ∼ Y6 이 나타내는 치환기의 총탄소수는 1 ∼ 30 이다],

    [식 중, A, B, D 는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NH-CO-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타낸다 ;
    S 는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
    T 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬렌기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 할로겐기로 치환되어 있어도 된다 ;
    Y2 는 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, 그것들에 결합하는 수소 원자는 각각 독립적으로 -NO2, -CN, -CH=C(CN)2, -CH=CH-CN, 할로겐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬옥시기로 치환되어도 된다 ;
    R 은 하이드록실기를 나타낸다 ;
    X 는 단결합, -COO-, -OCO-, -N=N-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-CO-O-, 또는 -O-CO-CH=CH- 를 나타내고, X 의 수가 2 가 될 때에는, X 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다 ;
    P 및 Q 는 각각 독립적으로, 2 가의 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 비페닐 고리, 푸란 고리, 피롤 고리, 탄소수 5 ∼ 8 의 지환식 탄화수소, 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다 ; 단, X 가 -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- 인 경우, -CH=CH- 가 결합하는 측의 P 또는 Q 는 방향 고리이다 ;
    l1 은 0 또는 1 이다 ;
    l2 는 0 ∼ 2 의 정수이다 ;
    l1 과 l2 가 함께 0 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 A 도 단결합을 나타낸다 ;
    l1 이 1 일 때에는, T 가 단결합일 때에는 B 도 단결합을 나타낸다].
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