JP6858350B2 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
また、本発明の目的は、上記目的に加えて、向上したチルト角特性を有するツイストネマチック型液晶表示素子及び縦電界型液晶表示素子及び該素子のための液晶配向膜を提供することにある。
<1> (A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子であって、垂直配向性基を含む繰り返し単位を有する側鎖型高分子、及び
(B)有機溶媒
を含有する重合体組成物。
Y2は、単結合、炭素数1〜15のアルキレン基または−CH2−CH(OH)−CH2−基を表すか、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を表し、環状基上の任意の水素原子がZで置換されていてもよく、
Y3は、単結合または炭素数1〜15のアルキレン基を表し、
Y4は、単結合、ベンゼン環、シクロヘキサン環もしくは複素環から選ばれる2価の環状基、または炭素数17〜30のステロイド骨格を有する2価の有機基を表し、環状基上の任意の水素原子がZで置換されていてもよく、
Y5は、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子がZで置換されていてもよく、
mは0〜4の整数を表し、mが2以上の場合、Y5は互いに同一でも異なっていてもよく、
Y6は、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜17のフッ化アルキル基、炭素数1〜17のアルコキシ基または炭素数1〜17のフッ化アルコキシ基を表し、
Zは、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ化アルキル基、炭素数1〜3のフッ化アルコキシ基またはフッ素原子を表し、
ここで、アルキレン基、アルキル基、フッ化アルキル基、アルコキシ基およびフッ化アルコキシ基は、結合基同士が隣り合わない限り、その中に1〜3の上記結合基を有していてもよく、Y2〜Y6において、アルキレン基、−CH2−CH(OH)−CH2−基、2価の環状基、ステロイド骨格を有する2価の有機基、アルキル基およびフッ化アルキル基は、それらに隣接する基と上記結合基を介して結合していてもよく、
但し、Y2〜Y6が表す置換基の総炭素数は、1〜30である]。
<3> 上記<1>または<2>において、(A)成分が、光架橋、光異性化、または光フリース転移を起こす感光性側鎖を有するのがよい。
Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、又はY1と同じ定義を表す;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
Couは、クマリン−6−イル基またはクマリン−7−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
q3は0または1である;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環である;
l1は0または1である;
l2は0〜2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す;
H及びIは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である]。
[式中、A、B、q1及びq2は上記と同じ定義を有する;
Y3は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
R3は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す;
lは1〜12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(25)〜(26)において、全てのmの合計は2以上であり、式(27)〜(28),(32)〜(33)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1〜3の整数を表す;
R2は、水素原子、−NO2、−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す;
Z1、Z2は単結合、−CO−、−CH2O−、−CH=N−、−CF2−を表す]。
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を斜め方向から照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。
<7> 上記<6>記載の製造方法により製造された液晶配向膜を有する基板。
<8> 上記<7>の基板を有するツイストネマチック型液晶表示素子及び縦電界型液晶表示素子。
[I’] 第2の基板上に、上記<1>〜<5>のいずれに記載の重合体組成物を、塗布して塗膜を形成する工程;
[II’] [I’]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III’] [II’]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、該液晶配向膜を有する第2の基板を得る工程;及び
[IV] 液晶を介して第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、露光方向が互いに直交するように第1及び第2の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有することにより、ツイストネマチック型液晶表示素子及び縦電界型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。
<10> 上記<9>により製造されたツイストネマチック型液晶表示素子及び縦電界型液晶表示素子。
<11> 所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子であって、垂直配向性基を含む繰り返し単位を有する、側鎖型高分子。
本発明の方法によって製造されたツイストネマチック型液晶表示素子及び縦電界型液晶表示素子は、高効率に配向制御能が付与されているため長時間連続駆動しても表示特性が損なわれることがない。
本発明の製造方法において用いられる重合体組成物は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子(以下、単に側鎖型高分子とも呼ぶ)を有しており、前記重合体組成物を用いて得られる塗膜は、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を有する膜である。この塗膜にはラビング処理を行うこと無く、斜め方向からの偏光照射によって配向処理を行う。そして、偏光照射の後、その側鎖型高分子膜を加熱する工程を経て、配向制御能が付与された塗膜(以下、液晶配向膜とも称する)となる。このとき、偏光照射によって発現した僅かな異方性がドライビングフォースとなり、液晶性の側鎖型高分子自体が自己組織化により効率的に再配向する。その結果、液晶配向膜として高効率な配向処理が実現し、高い配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができる。
<液晶配向膜を有する基板の製造方法>及び<液晶表示素子の製造方法>
本発明の液晶配向膜を有する基板の製造方法は、
[I] (A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子であって、垂直配向性基を含む繰り返し単位を有する側鎖型高分子、及び
(B)有機溶媒
を含有する重合体組成物を、液晶駆動用の電極を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を斜め方向から照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有する。
上記工程により、配向制御能が付与された液晶配向膜を得ることができ、該液晶配向膜を有する基板を得ることができる。
[IV] 上記で得られた第1及び第2の基板を、液晶を介して第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有する。これによりツイストネマチック型液晶表示素子及び縦電界型液晶表示素子を得ることができる。
<工程[I]>
工程[I]では、液晶駆動用の電極を有する基板上に、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子であって、垂直配向性基を有する側鎖をさらに有する側鎖型高分子、及び有機溶媒を含有する重合体組成物を塗布して塗膜を形成する。
基板については、特に限定はされないが、製造される液晶表示素子が透過型である場合、透明性の高い基板が用いられることが好ましい。その場合、特に限定はされず、ガラス基板、またはアクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。
基板に電極を形成する方法は、従来公知の手法を用いることができる。
上記基板の電極が形成された側に、重合体組成物を塗布する。
本発明の製造方法には、以下の通りの本発明による重合組成物を用いる。すなわち、本発明による重合体組成物は、前記したように、(A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子であって、垂直配向性基を含む繰り返し単位を有する側鎖型高分子、及び(B)有機溶媒を含有する。
(A)成分は、所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子であって、垂直配向性基を含む側鎖をさらに有する。
(A)側鎖型高分子は、250nm〜400nmの波長範囲の光で反応し、かつ100℃〜300℃の温度範囲で液晶性を示すのがよい。
(A)側鎖型高分子は、250nm〜400nmの波長範囲の光に反応する感光性側鎖を有することが好ましい。
(A)側鎖型高分子は、100℃〜300℃の温度範囲で液晶性を示すためメソゲン基を有することが好ましい。
ここで、感光性側鎖は、下記式(1)から(6)の少なくとも1種からなる側鎖であるのがよい。
Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Y1は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環および炭素数5〜8の脂環式炭化水素から選ばれる環を表すか、それらの置換基から選ばれる同一又は相異なった2〜6の環が結合基Bを介して結合してなる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−COOR0(式中、R0は水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す)、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Y2は、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基、炭素数1〜6のアルコキシ基を表すか、又はY1と同じ定義を表す;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
Couは、クマリン−6−イル基またはクマリン−7−イル基を表し、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
q3は0または1である;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環である;
l1は0または1である;
l2は0〜2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す;
H及びIは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、およびそれらの組み合わせから選ばれる基である。
式中、A、B、D、Y1、X、Y2、及びRは、上記と同じ定義を有する;
lは1〜12の整数を表す;
mは、0〜2の整数を表し、m1、m2は1〜3の整数を表す;
nは0〜12の整数(ただしn=0のときBは単結合である)を表す。
式中、A、X、l、m及びRは、上記と同じ定義を有する。
式中、A、Y1、X、l、m1及びm2は上記と同じ定義を有する。
式中、A、X、l及びmは、上記と同じ定義を有する。
式中、A、B、Y1、q1、q2、m1、及びm2は、上記と同じ定義を有する。
R1は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基を表す。
式中、A、Y1、X、l及びmは上記と同じ定義を有する。
また、斜め方向からの偏光紫外線の照射による異方性が付与しやすいという点で、本願記載のプロセスにおいて、偏光紫外線の照射方向に対して平行方向に異方性を発現する基であることが好ましい。
また、垂直配向性基としては、特に限定されるものではないが、炭素数が1〜17の炭化水素基を含む基が好ましく、具体的には式(v)で表される基が好適である。
ただし、Y4がステロイド骨格を有する2価の有機基である場合は、Y6は水素原子が好ましい。
また、原料の入手性や合成の容易さ等の点から、mは0〜3が好ましく、0〜2がより好ましく、0または1がより一層好ましい。
このような垂直配向性基(a−2)の具体例としては、下記(a−2−1)〜(a−2−7)で示される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このような垂直配向性基(a−3)としては、例えば、下記(a−3−1)〜(a−3−8)で示される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、(A)側鎖型高分子は、下記式(21)〜(33)からなる群から選ばれる1種または複数の液晶性側鎖を有するのがよい。
式中、A、B、q1及びq2は上記と同じ定義を有する;
Y3は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
R3は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す;
lは1〜12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(25)〜(26)において、全てのmの合計は2以上であり、式(27)〜(28)、(32)〜(33)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1〜3の整数を表す;
R2は、水素原子、−NO2、−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、アルキル基、又はアルキルオキシ基を表す;
Z1、Z2は単結合、−CO−、−CH2O−、−CH=N−、−CF2−を表す。
上記の液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子は、上記の感光性側鎖を有する光反応性側鎖モノマー、垂直配向性基を有するモノマーおよび液晶性側鎖モノマーを重合することによって得ることができる。
具体的なモノマーとしては、(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、アルキルビニルエーテル、2−アルキルスチレン、3−アルキルスチレン、4−アルキルスチレン、N−アルキルマレイミドで、当該アルキル基が炭素数1〜20のものが挙げられる。
これらのモノマーは、公知の方法により製造することができ、また市販品として入手可能なものもある。
なお、上記式(v)で表される垂直配向性基を含む(メタ)アクリル系モノマーを用いてポリマー中に垂直配向性基を導入する場合、その垂直配向性側鎖は下記式(v’)で示される。
光反応性側鎖モノマーとは、高分子を形成した場合に、高分子の側鎖部位に感光性側鎖を有する高分子を形成することができるモノマーのことである。
液晶性側鎖モノマーとは、該モノマー由来の高分子が液晶性を発現し、該高分子が側鎖部位にメソゲン基を形成することができるモノマーのことである。
本発明の(A)側鎖型高分子は、得られる液晶配向膜の電圧保持率(VHR)等の信頼性をより高めるために、下記式(0)
Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環である;
l1は0または1である;
l2は0〜2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す;
Gは、下記式(G−1)、(G−2)、(G−3)及び(G−4)
で表される側鎖を有するモノマーを共重合させてもよい。
本願の(A)成分である重合体は、より耐久性の高い液晶配向膜を得るために、窒素含有芳香族複素環基、アミド基及びウレタン基から選ばれる基を有する側鎖(a)をさらに有していてもよい。側鎖(a)を有する重合体を製造するには、側鎖(a)を有するモノマーを共重合させればよい。
その他のモノマーの具体例としては、不飽和カルボン酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、マレイミド化合物、アクリロニトリル、マレイン酸無水物、スチレン化合物及びビニル化合物等が挙げられる。
また、ラジカル重合において有機溶媒中の酸素は重合反応を阻害する原因となるので、有機溶媒は可能な程度に脱気されたものを用いることが好ましい。
上述の反応により得られた、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子の反応溶液から、生成した高分子を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して、それら重合体を沈殿させれば良い。沈殿に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ヘプタン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、水等を挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2回〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これらの中から選ばれる3種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明に用いられる重合体組成物は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる重合体組成物は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は、1質量%〜20質量%が好ましく、より好ましくは3質量%〜15質量%、特に好ましくは3質量%〜10質量%である。
そのような他の重合体は、例えば、ポリ(メタ)アクリレートやポリアミック酸やポリイミド等からなり、液晶性を発現し得る感光性の側鎖型高分子ではない重合体等が挙げられる。
本発明に用いられる重合体組成物に用いる有機溶媒は、樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、2−ピロリドン、N−エチルピロリドン、N−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、3−メトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−エトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、3−ブトキシ−N,N−ジメチルプロパンアミド、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、1−ヘキサノール、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール、1−ブトキシ−2−プロパノール、1−フェノキシ−2−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、プロピレングリコール−1−モノエチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコール、2−(2−エトキシプロポキシ)プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する溶媒等が挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップ(登録商標)301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファック(登録商標)F171、F173、R−30(DIC社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガード(登録商標)AG710(旭硝子社製)、サーフロン(登録商標)S−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCセイミケミカル社製)等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の100質量部に対して、好ましくは0.01質量部〜2質量部、より好ましくは0.01質量部〜1質量部である。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
本発明に用いられる重合体組成物は、(C)成分として特定のアミン化合物、具体的には分子内に1級アミノ基を1個と窒素含有芳香族複素環とを有し、かつ前記1級アミノ基が脂肪族炭化水素基又は非芳香族環式炭化水素基に結合しているアミン化合物を有することができる。そのような化合物は、WO2008/013285号公報に(B)成分として記載されているものである。かかるアミン化合物を含有することにより、液晶配向膜としたときに、イオン性不純物の溶出を低減することができる。
特定のアミン化合物は、本発明に用いられる重合体組成物が液晶配向膜を形成した際、次の効果i)及び/又はii)を奏するものであれば、特に限定されない。i)液晶配向膜界面において液晶中のイオン性不純物を吸着するか、及び/又はii)向上した電圧保持率を奏する。
特定のアミン化合物の量は、上記効果を奏するのであれば、特に限定されないが、本発明に用いられる重合体組成物100質量部中、0.01〜10質量部、好ましくは0.1〜5質量部であるのがよい。
光増感剤としては、芳香族ニトロ化合物、クマリン(7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、7−ヒドロキシ4−メチルクマリン)、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、芳香族2−ヒドロキシケトン、およびアミノ置換された、芳香族2−ヒドロキシケトン(2−ヒドロキシベンゾフェノン、モノ−もしくはジ−p−(ジメチルアミノ)−2−ヒドロキシベンゾフェノン)、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、ベンズアントロン、チアゾリン(2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−β−ナフトチアゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(α−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾチアゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトチアゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトチアゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトチアゾリン)、オキサゾリン(2−ベンゾイルメチレン−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(α−ナフトイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−(β−ナフトイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン、2−(4−ビフェノイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン、2−(p−フルオロベンゾイルメチレン)−3−メチル−β−ナフトオキサゾリン)、ベンゾチアゾール、ニトロアニリン(m−もしくはp−ニトロアニリン、2,4,6−トリニトロアニリン)またはニトロアセナフテン(5−ニトロアセナフテン)、(2−[(m−ヒドロキシ−p−メトキシ)スチリル]ベンゾチアゾール、ベンゾインアルキルエーテル、N−アルキル化フタロン、アセトフェノンケタール(2,2−ジメトキシフェニルエタノン)、ナフタレン、アントラセン(2−ナフタレンメタノール、2−ナフタレンカルボン酸、9−アントラセンメタノール、および9−アントラセンカルボン酸)、ベンゾピラン、アゾインドリジン、メロクマリン等がある。
好ましくは、芳香族2−ヒドロキシケトン(ベンゾフェノン)、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタールである。
塗布方法は、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナ法(回転塗布法)またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5nm〜300nm、より好ましくは10nm〜150nmである。
尚、[I]工程の後、続く[II]工程の前に塗膜の形成された基板を室温にまで冷却する工程を設けることも可能である。
工程[II]では、工程[I]で得られた塗膜に、偏光した紫外線を斜め方向から照射する。塗膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線としては、波長100nm〜400nmの範囲の紫外線を使用することができる。好ましくは、使用する塗膜の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。そして、例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、波長290nm〜400nmの範囲の紫外線を選択して使用することができる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。
工程[III]では、工程[II]で偏光した紫外線の照射された塗膜を加熱する。加熱により、塗膜に配向制御能を付与することができる。
加熱は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段を用いることができる。加熱温度は、使用する塗膜の液晶性を発現させる温度を考慮して決めることができる。
なお、液晶発現温度は、側鎖型高分子または塗膜表面が固体相から液晶相に相転移がおきるガラス転移温度(Tg)以上であって、液晶相からアイソトロピック相(等方相)に相転移を起こすアイソトロピック相転移温度(Tiso)以下の温度をいう。
[IV]工程は、基板の液晶配向膜が形成された側が対向するように配置された2枚の[III]で得られた基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の液晶表示素子としては、ツイストネマティック(TN:Twisted Nematic)方式、垂直配向(VA:Vertical Alignment)方式や、水平配向(IPS:In-Plane Switching)方式、OCB配向(OCB:Optically Compensated Bend)等、種々のものが挙げられる。
本発明に用いる塗膜では、側鎖の光反応と液晶性に基づく自己組織化によって誘起される分子再配向の原理を利用して、塗膜への高効率な異方性の導入を実現する。本発明の製造方法では、側鎖型高分子に光反応性基として光架橋性基を有する構造の場合、側鎖型高分子を用いて基板上に塗膜を形成した後、偏光した紫外線を照射し、次いで、加熱を行った後、液晶表示素子を作成する。
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は、該実施例に限定されるものではない。
(光反応性側鎖モノマー/液晶性側鎖モノマー)
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):9.68(1H, s), 7.72(2H, d), 7.63(2H, d), 7.59-7.55(9H, m), 6.87-6.85(2H, m), 1.44(9H, s).
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.61(1H, d), 7.56-7.52(6H, m), 6.98-6.95(2H, m), 6.38(1H, d), 4.02(2H, t), 3.67(2H, t), 1.84-1.44(17H, m).
1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm): 7.73(2H, d), 7.70-7.63(4H, m), 7.58(1H, d), 7.02-7.00(2H,m), 6.53(1H, d), 6.03-6.02(1H, m), 5.67-5.66(1H, m), 4.11(2H, t), 4.00(2H, t), 1.88-1.87(3H, m), 1.79-1.25(17H, m).
1H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.81(1H, d), 7.60(4H, s), 7.55(2H, d), 6.97(2H, d), 6.47(2H, d), 6.11-6.10(1H, m), 5.56-5.52(1H, m), 4.17(2H, t), 4.00(2H, t), 1.95-1.94(2H, m), 1.85-1.82(3H, m), 1.75-1.71(2H, m), 1.55-1.48(4H, m).
MA3は4−フェニルシクロヘキサノンを原料にして公知の方法で合成した。
MA4は市販購入可能であるM6BC(みどり化学株式会社製)を用いた。
Side4は和光純薬工業株式会社より購入し用いた。
Side6、7は特許文献(WO2011―125876)に記載の合成法にて合成した。
装置: センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(SSC−7200)、
カラム: Shodex社製カラム(KD−803、KD−805)、
カラム温度: 50℃、
溶離液: N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)、
流速: 1.0ml/分、
検量線作成用標準サンプル: 東ソー社製 TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000)、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)。
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
AIBN:2,2’−アゾビスイソブチロニトリル
MA1(20.4g、50.0mmol)、MA2(15.3g、50.0mmol)、Side1(3.0g、30.0mmol)をNMP(277.0g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.82g、5.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末P1を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は25000、重量平均分子量は300000であった。
得られたメタクリルポリマー粉末(A1)(6.0g)にNMP(114.0g)を加え、室温にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤B1を得た。
MA1(20.4g、50.0mmol)、MA2(15.3g、50.0mmol)、Side2(1.7g、10.0mmol)をNMP(267.9g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.82g、5.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は27000、重量平均分子量は310000であった。
得られたメタクリルポリマー粉末(A2)(6.0g)にNMP(114.0g)を加え、室温にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤B2を得た
MA1(20.4g、50.0mmol)、MA2(15.3g、50.0mmol)、Side2(3.4g、20.0mmol)をNMP(279.8g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.82g、5.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は40900、重量平均分子量は325000であった。
得られたメタクリルポリマー粉末(A3)(6.0g)にNMP(114.0g)を加え、室温にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤B3を得た
MA1(20.4g、50.0mmol)、MA2(15.3g、50.0mmol)、Side3(2.5g、10.0mmol)をNMP(273.8g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.82g、5.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は35000、重量平均分子量は290000であった。
得られたメタクリルポリマー粉末(A4)(6.0g)にNMP(114.0g)を加え、室温にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤B4得た
MA1(20.4g、50.0mmol)、MA2(15.3g、50.0mmol)、Side3(7.6g、30.0mmol)をNMP(309.4g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.82g、5.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は36000、重量平均分子量は300000であった。
得られたメタクリルポリマー粉末(A5)(6.0g)にNMP(114.0g)を加え、室温にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤B5を得た。
MA1(20.4g、50.0mmol)、MA2(15.3g、50.0mmol)、Side4(3.1g、10.0mmol)をNMP(277.7g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.82g、5.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は35000、重量平均分子量は275000であった。
得られたメタクリルポリマー粉末(A6)(6.0g)にNMP(114.0g)を加え、室温にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤B6得た。
MA1(20.4g、50.0mmol)、MA2(15.3g、50.0mmol)、Side6(4.5g、10.0mmol)をNMP(277.7g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.82g、5.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は35000、重量平均分子量は275000であった。
得られたメタクリルポリマー粉末(A7)(6.0g)にNMP(114.0g)を加え、室温にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤B7得た。
MA1(20.4g、50.0mmol)、MA2(15.3g、50.0mmol)、Side6(13.6g、30.0mmol)をNMP(351.0g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.82g、5.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は26000、重量平均分子量は275000であった。
得られたメタクリルポリマー粉末(A8)(6.0g)にNMP(114.0g)を加え、室温にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤B8得た。
MA1(20.4g、50.0mmol)、MA2(15.3g、50.0mmol)、Side7(4.4g、10.0mmol)をNMP(286.9g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.82g、5.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は25000、重量平均分子量は350000であった。
得られたメタクリルポリマー粉末(A9)(6.0g)にNMP(114.0g)を加え、室温にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤B9得た。
MA1(20.4g、50.0mmol)、MA2(15.3g、50.0mmol)、Side7(13.3g、30.0mmol)をNMP(348.9g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.82g、5.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は25000、重量平均分子量は350000であった。
得られたメタクリルポリマー粉末(A10)(6.0g)にNMP(114.0g)を加え、室温にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤B10得た。
MA1(20.4g、50.0mmol)、MA3(19.4g、50.0mmol)、Side3(2.5g、10.0mmol)をNMP(302.5g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.82g、5.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は27000、重量平均分子量は300000であった。
得られたメタクリルポリマー粉末(A11)(6.0g)にNMP(114.0g)を加え、室温にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤B11得た。
MA1(20.4g、50.0mmol)、MA2(7.7g、25.0mmol)、MA4(9.6g、25.0mmol)、Side3(2.5g、10.0mmol)をNMP(302.5g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.82g、5.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は27000、重量平均分子量は300000であった。
得られたメタクリルポリマー粉末(A12)(6.0g)にNMP(114.0g)を加え、室温にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤B12得た。
MA1(20.4g、50.0mmol)、MA3(9.6g、25.0mmol)、MA4(9.6g、25.0mmol)、Side3(2.5g、10.0mmol)をNMP(302.5g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.82g、5.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は26000、重量平均分子量は290000であった。
得られたメタクリルポリマー粉末(A13)(6.0g)にNMP(114.0g)を加え、室温にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤B13得た。
MA1(20.4g、50.0mmol)、MA2(15.3g、50.0mmol)をNMP(302.5g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.82g、5.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は18000、重量平均分子量は100000であった。
得られたメタクリルポリマー粉末(A14)(6.0g)にNMP(114.0g)を加え、室温にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤B14得た。
MA1(20.4g、50.0mmol)、MA2(15.3g、50.0mmol)、Side5(3.5g,10.0mmol)をNMP(302.5g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.82g、5.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をメタノール(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をメタノールで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は21000、重量平均分子量は110000であった。
得られたメタクリルポリマー粉末(A15)(6.0g)にNMP(114.0g)を加え、室温にて5時間攪拌して溶解させた。この溶液にBCS(30.0g)を加え、室温で5時間攪拌することにより液晶配向剤B15得た。
[液晶セルの作製]
メタクリレートポリマー合成例1で得られた液晶配向剤B1を用いて下記に示すような手順でツイストネマティック液晶セルの作製を行った。
実施例1で得られた液晶配向剤B1を、ITO電極パターンが形成されているITO電極基板のITO面にスピンコートし、70℃のホットプレートで90秒間乾燥した後、基板に対し水平方向から40°傾けた313nmの偏光紫外線を50mJ/cm2照射し、200℃のホットプレートで20分間加熱を行い、膜厚100nmの液晶配向膜を形成した。上記の2枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に6μmのビーズスペーサーを散布した後、その上からシール剤(溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂)を印刷した。次いで、配向方向が直行するように2枚の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに液晶MLC−2003(C080)(メルク社製商品名)を減圧注入法によって注入し、ツイストネマティック液晶セルを作製した。作製した液晶セルは、その後、120℃の熱風循環式オーブンに1時間入れ、液晶の再配向処理を行った。
上記の液晶配向膜をB2にした以外、実施例1と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
上記の液晶配向膜をB3にした以外、実施例1と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
上記の液晶配向膜をB4にした以外、実施例1と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
上記の液晶配向膜をB5にした以外、実施例1と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
上記の液晶配向膜をB6にした以外、実施例1と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
上記の液晶配向膜をB7にした以外、実施例1と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
上記の液晶配向膜をB8にした以外、実施例1と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
上記の液晶配向膜をB9、焼成温度を220℃にした以外、実施例1と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
上記の液晶配向膜をB10にした以外、実施例1と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
上記の液晶配向膜をB11にした以外、実施例1と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
上記の液晶配向膜をB12にした以外、実施例1と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
上記の液晶配向膜をB13にした以外、実施例1と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
上記の液晶配向膜を比較例1ではB14にした以外、実施例1と同様に、比較例2では液晶配向膜をB15にした以外は実施例1と同様の手順でツイストネマティック液晶セルを作製した。
ツイストネマティック液晶セルのプレチルト角(°)は、Axo Metrix社製の「Axo Scan」にて、ミュラーマトリクス法を用いて測定した。結果は下記表1に示されるとおりであった。
実施例4と同様の手順でツイストネマティック液晶セルを作製した。
実施例9と同様の手順でツイストネマティック液晶セルを作製した。
液晶配向膜として日産化学株式会社製 SE―7492を液晶配向剤B16として用い、80℃のホットプレート上で70秒間乾燥させた後、250℃のホットプレート上で10分間焼成を行い、膜厚100nmの塗膜を形成した。この塗膜面をロール径120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数1000rpm、ロール進行速度50mm/sec、押し込み量0.3mmの条件でラビングし、液晶配向膜付き基板を得た。上記以外は実施例1と同様の手順でツイストネマティック液晶セルを作製した。
MA5(25.7g、50.0mmol)をNMP(233.1g)中に溶解し、ダイアフラムポンプで脱気し窒素置換を行なった後、AIBNを(0.16g、1.0mmol)を加え再び脱気し窒素置換を行なった。この後60℃で24時間反応させメタクリレートのポリマー溶液を得た。このポリマー溶液をジエチルエーテル(5000ml)に滴下し、得られた沈殿物をろ過した。この沈澱物をジエチルエーテルでで洗浄し、40℃のオーブン中で減圧乾燥しメタクリレートポリマー粉末P16を得た。得られたメタクリレートポリマーの数平均分子量は25000、重量平均分子量は300000であった。
得られたメタクリルポリマー粉末(A16)(6.0g)にクロロホルム(294.0g)を加え、室温にて5時間攪拌して溶解させることにより液晶配向剤B17を得た。
上記の液晶配向膜をB17、紫外線露光量を300mJ/cm2、焼成温度を220℃にした以外、実施例1と同様にツイストネマティック液晶セルを作製した。
上記のメタクリルポリマー粉末(A16)(6.0g)にNMP(114g)、BCS(30g)を加え、室温にて12時間撹拌し溶解させることにより液晶配向剤B18を調整した。その後比較例4と同様に液晶セルを作製し、オーブンによる再配向処理を行った後、偏光板に挟んだ液晶セルを観察したところ配向欠陥が観察されプレチルト角を測定できず、液晶配向膜として用いることが出来なかった。
ツイストネマティック液晶セルを192時間の間、60℃環境下でバックライトを照射
しながらAC10Vp−pのストレスを印加し、ストレス前後のプレチルト角の測定を実施した。測定結果を下記の式に基づき計算し、評価した。
ΔTilT (°)=初期プレチルト角 − ストレス後プレチルト角
のラビング材料よりストレスによるプレチルト変化が小さく、配向安定性に優れた材料であることがわかる。上記要因は、液晶配向膜の自己組織化を利用し高効率で異方性を付与したたためであると推考している。
Claims (8)
- (A)所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子であって、(メタ)アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、およびノルボルネンからなる群から選択されるラジカル重合性基に由来する主鎖と、下記式(v)で表される垂直配向性基を含む繰り返し単位及び下記式(2)で表される感光性側鎖を有する側鎖型高分子、及び
(B)有機溶媒
を含有する重合体組成物。
[式(v)中、Y1は、単結合、または−O−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−NH−CO−O−および−NH−CO−NH−から選ばれる結合基を表し、
Y2は、単結合を表し、
Y3は、単結合を表し、
Y4は、単結合を表し、
Y5は、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子がZで置換されていてもよく、
mは0〜4の整数を表し、mが2以上の場合、Y5は互いに同一でも異なっていてもよく、
Y6は、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜17のフッ化アルキル基、炭素数1〜17のアルコキシ基または炭素数1〜17のフッ化アルコキシ基を表し、
Y 2 〜Y 6 が表す置換基の総炭素数は、1〜30であり、
Zは、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ化アルキル基、炭素数1〜3のフッ化アルコキシ基またはフッ素原子を表す]、
Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Y2は、2価のベンゼン環であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基を表す;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環である;
l1は0または1である;
l2は0〜2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す]。 - (A)成分が、下記式(21)〜(31)[式中、A及びBはそれぞれ独立に、単結合、−O−、−CH2−、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NH−CO−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表す;
Y3は、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、及び炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
R3は、水素原子、−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、炭素数1〜12のアルキル基、又は炭素数1〜12のアルコキシ基を表す;
q1とq2は、一方が1で他方が0である;
lは1〜12の整数を表し、mは0から2の整数を表し、但し、式(23)〜(24)において、全てのmの合計は2以上であり、式(25)〜(26)において、全てのmの合計は1以上であり、m1、m2およびm3は、それぞれ独立に1〜3の整数を表す;
R2は、水素原子、−NO2、−CN、ハロゲン基、1価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、窒素含有複素環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、炭素数5〜8のアルキル基、又は炭素数5〜8のアルキルオキシ基を表す;
Z1、Z2はそれぞれ単結合、−CO−、−CH2O−、−CH=N−、又は−CF2−を表す]からなる群から選ばれる1種または複数の液晶性側鎖を有する、請求項1に記載の重合体組成物。
- [I] 請求項1または2に記載の組成物を、液晶駆動用の電極を有する基板上に塗布して塗膜を形成する工程;
[II] [I]で得られた塗膜に偏光した紫外線を斜め方向から照射する工程;及び
[III] [II]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する基板の製造方法。 - 請求項3記載の方法により製造された液晶配向膜を有する基板。
- 請求項4記載の基板を有するツイストネマチック型液晶表示素子。
- 請求項4記載の基板(第1の基板)を準備する工程;
[I’] 第2の基板上に請求項1または2に記載の重合体組成物を、塗布して塗膜を形成する工程;
[II’] [I’]で得られた塗膜に偏光した紫外線を照射する工程;及び
[III’] [II’]で得られた塗膜を加熱する工程;
を有することによって配向制御能が付与された液晶配向膜を得る、前記液晶配向膜を有する第2の基板を得る工程;及び
[IV] 液晶を介して前記第1及び第2の基板の液晶配向膜が相対するように、液晶配向方向が互いに直交するように前記第1及び第2の基板を対向配置して液晶表示素子を得る工程;
を有することにより、ツイストネマチック型液晶表示素子を得る、該液晶表示素子の製造方法。 - 請求項6記載の方法により製造されたツイストネマチック型液晶表示素子。
- 所定の温度範囲で液晶性を発現する感光性の側鎖型高分子であって、(メタ)アクリレート、イタコネート、フマレート、マレエート、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、スチレン、ビニル、マレイミド、およびノルボルネンからなる群から選択されるラジカル重合性基に由来する主鎖と、下記式(v)で表される垂直配向性基を含む繰り返し単位及び下記式(2)で表される感光性側鎖を有する、側鎖型高分子。
[式(v)中、Y1は、単結合、または−O−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−NHCO−、−NH−CO−O−および−NH−CO−NH−から選ばれる結合基を表し、
Y2は、単結合を表し、
Y3は、単結合を表し、
Y4は、単結合を表し、
Y5は、ベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子がZで置換されていてもよく、
mは0〜4の整数を表し、mが2以上の場合、Y5は互いに同一でも異なっていてもよく、
Y6は、水素原子、炭素数1〜17のアルキル基、炭素数1〜17のフッ化アルキル基、炭素数1〜17のアルコキシ基または炭素数1〜17のフッ化アルコキシ基を表し、
Y 2 〜Y 6 が表す置換基の総炭素数は、1〜30であり、
Zは、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のフッ化アルキル基、炭素数1〜3のフッ化アルコキシ基またはフッ素原子を表す]、
Sは、炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Tは、単結合または炭素数1〜12のアルキレン基であり、それらに結合する水素原子はハロゲン基に置き換えられていてもよい;
Y2は、2価のベンゼン環であり、それらに結合する水素原子はそれぞれ独立に−NO2、−CN、−CH=C(CN)2、−CH=CH−CN、ハロゲン基、炭素数1〜5のアルキル基、又は炭素数1〜5のアルキルオキシ基で置換されても良い;
Rは、ヒドロキシ基を表す;
Xは、単結合、−COO−、−OCO−、−N=N−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−CO−O−、又は−O−CO−CH=CH−を表し、Xの数が2となるときは、X同士は同一でも異なっていてもよい;
P及びQは、各々独立に、2価のベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、フラン環、ピロール環、炭素数5〜8の脂環式炭化水素、および、それらの組み合わせからなる群から選ばれる基である;ただし、Xが−CH=CH−CO−O−、−O−CO−CH=CH−である場合、−CH=CH−が結合する側のP又はQは芳香環である;
l1は0または1である;
l2は0〜2の整数である;
l1とl2がともに0であるときは、Tが単結合であるときはAも単結合を表す;
l1が1であるときは、Tが単結合であるときはBも単結合を表す]。
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