TWI575022B - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents
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Description
本發明係關於使用於形成液晶配向膜時的液晶配向處理劑、及具有由該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件者。
現今作為液晶顯示元件之液晶配向膜,使用以塗佈將聚醯胺酸等聚醯亞胺前驅物或可溶性聚醯亞胺之溶液作為主成分的液晶配向處理劑並進行燒烤的所謂聚醯亞胺系液晶配向膜為主。
液晶配向膜係以控制液晶的配向狀態為目的而使用者。然而,隨著液晶顯示元件之高精細化,由液晶顯示元件的對比降低之抑制或殘像顯像的減低之觀點來看,對於使用於液晶顯示元件之液晶配向膜,電壓保持率為高、輸入直流電壓時的蓄積電荷較少、藉由直流電壓所蓄積的電荷之緩和可快速等特性逐漸變的重要。
對於聚醯亞胺系液晶配向膜之形成,作為藉由直流電壓所產生之殘像至消失為止的時間較短者,除已知有聚醯胺酸或含有醯亞胺基之聚醯胺酸以外,已知還有
使用含有特定結構之3級胺的液晶配向處理劑者(例如參照專利文獻1)、使用含有將具有吡啶骨架等的特定二胺使用於原料的可溶性聚醯亞胺之液晶配向處理劑者(例如參照專利文獻2)等。
又,作為電壓保持率為高,且藉由直流電壓所產生之殘像至消失的時間較短者,除已知有將聚醯胺酸或該聚醯胺酸進行醯亞胺化的聚合物等以外,已知有使用選自含有於分子內含有1個羧酸基之化合物、於分子內含有1個羧酸酐基之化合物及於分子內含有1個3級胺基之化合物所成的化合物、使用含有極少量液晶配向處理劑者(例如參照專利文獻3)。
[專利文獻1]日本特開平9-316200號公報
[專利文獻2]日本特開平10-104633號公報
[專利文獻3]日本特開平8-76128號公報
隨著近年液晶顯示元件之高性能化,使用大畫面的高精細液晶電視、或車上用途,例如汽車導航系統或儀表面板等用途上使用液晶顯示元件。在如此用途上,
欲得到高亮度,有時使用發熱量較大的背光。因此,對於液晶配向膜,由另一觀點之高信賴性,即對於自背光的光之高安定性漸漸被要求。故液晶配向膜之電氣特性,即有關電壓保持率及藉由直流電壓所蓄積之電荷的緩和特性,不僅於初期特性良好,例如亦要求即使於背光之光進行長時間曝曬後亦可維持良好特性。該電壓保持率及藉由直流電壓所蓄積的電荷之緩和特性若大大降低時,其液晶顯示元件之顯示會不良,容易產生線燒焦或面燒焦,無法得到信賴性高之液晶顯示元件。因此,對於液晶配向膜,除要求初期特性良好以外,例如要求經長時間曝曬於光照射後,亦不容易降低電壓保持率,且藉由直流電壓不容易引起電荷蓄積。
本發明的目的係為有鑑於上述情事所成者,提供可得到除具有初期特性以外,即使經長時間曝曬於光照射下,亦可抑制電壓保持率之降低,且快速緩和藉由直流電壓所蓄積的電荷之液晶配向膜的液晶配向處理劑、及具有由該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的可長期耐住過嚴苛使用環境下之信賴性高的液晶顯示元件。
本發明者進行詳細研究結果,發現含有具有特定結構之化合物的液晶配向處理劑在達成上述目的時極為有效,而完成本發明。
即,本發明為具有以下要旨者。
(1)含有下述成分(A)及成分(B)之液晶配向處理劑。
成分(A):於分子內具有含氮之芳香族雜環與羥基或碳數1~3的烷氧基,且前述羥基或碳數1~3的烷氧基結合於脂肪族烴基或非芳香族環式烴基之化合物。
成分(B):選自將聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺所成群之至少1種聚合物。
(2)前述成分(A)的化合物為下述式〔1〕所示化合物之上述(1)所記載的液晶配向處理劑。
(3)前述成分(A)之化合物為下述式〔1a〕所示化合物的上述(1)所記載的液晶配向處理劑。
(4)式〔1a〕中,X3為碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數1~10的分支狀烷基或環己烷環之上述(3)所記載的液晶配向處理劑。
(5)式〔1a〕中,X4為單鍵、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-或-O(CH2)m-(m為1~5的整數)之上述(3)或(4)所記載的液晶配向處理劑。
(6)式〔1a〕中,X5為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環或嘧啶環的上述(3)~(5)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(7)式〔1a〕中,R2為氫原子或甲基的上述(3)~(6)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(8)(B)成分為選自將反映二胺成分與四羧酸成分所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸經脫水閉環後而得之聚醯亞胺所成群的至少1種聚合物的上述(1)~(7)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(9)前述二胺成分為具有下述式〔2〕所示側鏈的二胺化合物之上述(8)所記載的液晶配向處理劑。
(10)具有式〔2〕之側鏈的二胺化合物為下述式〔2a〕所示二胺化合物之上述(9)所記載的液晶配向處理劑。
(11)具有式〔2〕之側鏈的二胺化合物或式〔2a〕所示二胺化合物為二胺成分中之5~80莫耳%的上述(9)或(10)所記載的液晶配向處理劑。
(12)前述四羧酸成分為下述式〔3〕所示四羧酸二酐的上述(8)~(11)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(13)Z1為下述式〔3a〕~式〔3j〕所示結
構的上述(12)所記載的液晶配向處理劑。
(14)前述成分(B)之聚合物係由將聚醯胺酸進行脫水閉環所得之聚醯亞胺的上述(1)~(13)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(15)對於前述(B)成分的100質量份而言,成分(A)為0.1~20質量份之上述(1)~(14)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(16)對於液晶配向處理劑之全量(100質量%)而言,含有5~60質量%的弱溶劑之上述(1)~(15)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(17)使用上述(1)~(16)中任一所記載的液晶配向處理劑所得之液晶配向膜。
(18)具備上述(17)所記載的液晶配向膜之液晶顯
示元件。
(19)使用於經由於具備電極之一對基板之間具有液晶層而成,於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物,一邊於前述電極間輸入電壓,一邊聚合前述聚合性化合物之步驟所製造的液晶顯示元件的上述(17)所記載的液晶配向膜。
(20)具備上述(19)所記載的液晶配向膜之液晶顯示元件。
(21)使用於經由於具備電極之一對基板之間具有液晶層而成,於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱之至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜,一邊於前述電極間輸入電壓,一邊聚合前述聚合性基之步驟所製造的液晶顯示元件之上述(17)所記載的液晶配向膜。
(22)具備上述(21)所記載的液晶配向膜之液晶顯示元件。
藉由使用本發明之液晶配向處理劑,可得到除具有初期特性,即使長時間下曝曬於光照射,亦可抑制電壓保持率之降低,且可進一步快速緩和藉由直流電壓所蓄積的電荷之液晶配向膜。進一步可提供一種可耐住在過嚴苛的使用環境下長期使用的信賴性高之液晶顯示元件。
以下對於本發明做詳細說明。
本發明係關於含有下述成分(A)及成分(B)的液晶配向處理劑、使用該液晶配向處理劑所得之液晶配向膜、進一步具有該液晶配向膜之液晶顯示元件。
成分(A):於分子內具有含氮之芳香族雜環與羥基或碳數1~3的烷氧基,且前述羥基或碳數1~3的烷氧基結合於脂肪族烴基或非芳香族環式烴基之化合物(亦稱為特定化合物)。
成分(B):選自將聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化的聚醯亞胺所成群之至少1種聚合物(亦稱為聚合物)。
對於本發明的液晶配向處理劑,特定化合物中的含氮之芳香族雜環係為藉由該共軛結構而作為電子之跳躍部位(進行施受部位)的功能,故可促進液晶配向膜中之電荷移動。
又,作為液晶配向膜時,因含氮之芳香族雜環與聚合物中之羧基會形成鹽或以稱為氫鍵的靜電相互作用而結合,故在聚合物中之羧基與特定化合物中之含氮之芳香族雜環之間會引起電荷移動。
且,已知特定化合物中之羥基或碳數1~3的烷氧基藉由加熱,會產生對於聚合物中之羧基或羧基酯基,水或醇之脫離所引起的酯化反應、或藉由特定化合物中之羥基或碳數1~3的烷氧基彼此之水或醇的脫離所引起的醚化
反應。
又,如上述,由本發明的液晶配向處理劑所得之液晶配向膜,因特定化合物中的含氮之芳香族雜環與聚合物中之羧基以鹽形成或如氫鍵之靜電相互作用進行結合,故對於形成液晶配向膜時的燒成步驟、或製作液晶顯示元件時的密封劑的硬化步驟,會引起聚合物之間的交聯反應,可提高物理安定性,且對於熱或光之耐性亦變的較高。
另外,本發明中引起交聯反應之特定化合物,因結合於聚合物,於添加交聯性化合物時所引起的未反應成分的殘存所引起的液晶顯示元件特性之降低等問題不會產生。
含於本發明之液晶配向處理劑的特定化合物為,於分子內具有含氮之芳香族雜環與羥基(亦稱為羥基)或碳數1~3的烷氧基,且前述羥基結合於脂肪族烴基或非芳香族環式烴基之化合物。
更具體而言,如下述式〔1〕所示化合物。
式〔1〕中,X1欲使含於特定化合物中之羥基或碳數1~3的烷氧基溶液與特定聚合物進行反應,其為具有脂肪族烴基或非芳香族環式烴基之2價有機基。
作為脂肪族烴基之具體例,可舉出具有直鏈狀烷基、
分支狀烷基或不飽和鍵的烴基等。其中,碳數為1~20的直鏈狀烷基或碳數為1~20的分支狀烷基為佳。較佳為碳數為1~15的直鏈狀烷基或碳數為1~15的分支狀烷基,更佳為碳數為1~10的直鏈狀烷基或碳數為1~10的分支狀烷基。
作為非芳香族環式烴基之具體例,可舉出環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環、環十三烷環、環四癸烷環、環十五烷環、環十六烷環、環十七烷環、環十八烷環、環十九烷環、環二十烷環、三環二十烷環、三環二十二烷環、雙環己基環、雙環庚烷環、十氫萘環、降冰片烯環、金剛烷環等。其中作為非芳香族環式烴基,以碳數3~20所成的環為佳。較佳為碳數3~15所成的環,更佳為碳數6~12所成的環。具體為環己烷環或雙環己基環,特佳為環己烷環。
又,於X1所含之羥基或碳數1~3的烷氧基不鄰接的任意脂肪族烴基或非芳香族環式烴基中之-CH2-可由-O-、-NH-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-S-、-S(O)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-Si(CH3)2-、-O-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-O-、-O-Si(CH3)2O-、環狀烴基及雜環所取代。又,於任意碳原子所結合之氫原子亦可由碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數1~10的分支狀烷基、碳數1~10的環狀烴基、碳數1~5的含有氟的烷基、雜環、氟原子或羥基所取代。
作為環狀烴基之具體例,可舉出苯環、萘環、四氫萘環、薁環、茚環、芴環、蒽環、菲環、菲烯環、環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環、環十三烷環、環四癸烷環、環十五烷環、環十六烷環、環十七烷環、環十八烷環、環十九烷環、環二十烷環、三環二十烷環、三環二十二烷環、雙環庚烷環、十氫萘環、降冰片烯環、金剛烷環等。
作為雜環之具體例,可舉出吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻噁環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯甲咪唑環、苯並咪唑環、喹啉環、菲咯啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯並噻噁環、吩噻嗪環、噁二唑環、吖啶環等。
式〔1〕中,X2為含氮之芳香族雜環,含有選自下述式〔1-A〕、式〔1-B〕及〔1-C〕所成群的至少1種結構的芳香族雜環。
式〔1-C〕中,A1為碳數1~5的直鏈狀烷基或碳數1~5的分支狀烷基。
具體可舉出吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻噁環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔
唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯甲咪唑環、苯並咪唑環、喹啉環、菲咯啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯並噻噁環、吩噻嗪環、噁二唑環、吖啶環等。
式〔1〕中,作為較佳X2為吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻噁環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯甲咪唑環、苯並咪唑環、喹啉環、菲咯啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯並噻噁環、吩噻嗪環、噁二唑環或吖啶環,較佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、吡唑啉環、咔唑環、噠嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯甲咪唑環、苯並咪唑環。更佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、三唑環、吡嗪環、苯甲咪唑環、苯並咪唑環,特佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環。
式〔1〕中,R1為氫原子或碳數1~3的烷基,較佳為氫原子或碳數1或2,特佳為氫原子或甲基。
式〔1〕中,n為1~4的整數。
本發明的特定化合物之較具體結構為下述式〔1a〕所示化合物。
式〔1a〕中,X3為碳數1~20的脂肪族烴基或碳數1
~20的非芳香族環式烴基。
作為碳數1~20的脂肪族烴基之具體例,可出碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數1~20的分支狀烷基或具有碳數1~20的不飽和鍵之烴基等。其中亦以碳數為1~20的直鏈狀烷基或碳數為1~20的分支狀烷基為佳。較佳碳數為1~15的直鏈狀烷基或碳數為1~15的分支狀烷基,更佳為碳數為1~10的直鏈狀烷基或碳數為1~10的分支狀烷基。
作為碳數1~20的非芳香族環式烴基之具體例,可舉出環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環、環十三烷環、環四癸烷環、環十五烷環、環十六烷環、環十七烷環、環十八烷環、環十九烷環、環二十烷環、三環二十烷環、三環二十二烷環、雙環己基環、雙環庚烷環、十氫萘環、降冰片烯環、金剛烷環等。其中作為碳數1~20的非芳香族環式烴基,以碳數3~20所成環為佳。較佳為碳數3~15所成環,更佳為碳數6~12所成環。具體為環己烷環、雙環己基環,特佳為環己烷環。
式〔1a〕中,X4為單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-(m為1~5的整數)。其中以單鍵、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-或-O(CH2)m-(m為1~5的整數)為佳。
式〔1a〕中,X5為含氮之芳香族雜環,含有選自上述式〔1-A〕、式〔1-B〕及〔1-C〕所成群的至少1種結構的芳香族雜環。
具體可舉出吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻噁環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯甲咪唑環、苯並咪唑環、喹啉環、菲咯啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯並噻噁環、吩噻嗪環、噁二唑環、吖啶環等。
式〔1a〕中,作為較佳X5為吡咯環、咪唑環、噁唑環、噻噁環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、吡唑啉環、異喹啉環、咔唑環、嘌呤環、噻二唑環、噠嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯甲咪唑環、苯並咪唑環、喹啉環、菲咯啉環、吲哚環、喹喔啉環、苯並噻噁環、吩噻嗪環、噁二唑環或吖啶環,更佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、吡唑啉環、咔唑環、噠嗪環、吡唑啉環、三嗪環、吡唑烷環、三唑環、吡嗪環、苯甲咪唑環或苯並咪唑環。最佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、三嗪環、三唑環、吡嗪環、苯甲咪唑環、苯並咪唑環,特佳為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環。
式〔1a〕中,X4為與含於X5的式〔1-A〕、式〔1-B〕或式〔1-C〕不相鄰的碳原子進行結合者為佳。
式〔1a〕中,R2為氫原子或碳數1~3的烷基。其中
以氫原子、碳數1或碳數2的烷基為佳,以氫原子或甲基為較佳,氫原子為最佳。
式〔1a〕中,n為1~4的整數。其中以1或2的整數為佳。
式〔1a〕中之X3、X4、X5及R2的較佳組合如表1~表32所示。
更具體為下述式〔M1〕~式〔M154〕所示化合物。
其中,以式〔M16〕、式〔M17〕、式〔M19〕、式〔M20〕、式〔M35〕、式〔M36〕、式〔M52〕、式〔M60〕、式〔M62〕、式〔M68〕~式〔M71〕、式〔M117〕~式〔M120〕、式〔M127〕、式〔M134〕、式〔M135〕或式〔M139〕為佳。較佳為式〔
M16〕、式〔M17〕、式〔M20〕、式〔M35〕、式〔M36〕、式〔M62〕、式〔M119〕、式〔M134〕、式〔M135〕或式〔M139〕。更佳為式〔M20〕、式〔M35〕、式〔M36〕、式〔M62〕、式〔M119〕、式〔M135〕或式〔M139〕。
上述特定化合物可混合1種類或2種類以上後使用。
含於本發明之液晶配向處理劑的聚合物,即含有選自將藉由二胺成分與四羧酸成分之反應所得之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物進行脫水閉環所得之聚醯亞胺所成群的至少1種以下述式〔2〕所示側鏈(亦稱為特定側鏈結構)的聚合物(亦稱為特定聚合物)為佳。該特定側鏈結構為,於側鏈部分具有選自苯環、環己烷環或雜環的2價環狀基、或類固醇骨架的碳數12~25之2價有機基。藉此,可提供側鏈部位對熱或紫外線照射之安定性。因此,對於熱或光的預傾角亦變的安定。又,可抑制藉由熱或紫外線照射的側鏈成分之分解所引起的預傾角的降低。且,隨著藉由熱或紫外線照射之側鏈成分的分解,亦可抑制電壓保持率之降低。
式〔2〕中,Y1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整
數)、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中因單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CONH-、-CH2O-或-COO-溶液合成側鏈結構,故較佳。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整數)、-O-、-CONH-、-CH2O-或-COO-。進一步更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式〔2〕中,Y2為單鍵或(CH2)b-(b為1~15的整數)。其中亦以單鍵或-(CH2)b-(b為1~10的整數)為佳。
式〔2〕中,Y3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-因容易合成而較佳。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。
式〔2〕中,Y4表示選自苯環、環己烷環或雜環之2價環狀基、或具有類固醇骨架的碳數12~25之2價有機基,前述環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含有氟的烷基、碳數1~3的含有氟的烷氧基或氟原子所取代。其中亦以具有苯環、環己烷環或類固醇骨架之碳數12~25的有機基為佳。
式〔2〕中,Y5為選自苯環、環己烷環及雜環的2價
環狀基,這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含有氟的烷基、碳數1~3的含有氟的烷氧基或氟原子所取代。其中以苯環或環己烷環為佳。
式〔2〕中,n為0~4的整數。較佳為0~2的整數。
式〔2〕中,Y6為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含有氟的烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含有氟的烷氧基。其中亦以碳數1~18的烷基、碳數1~10的含有氟的烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~10的含有氟的烷氧基為佳。較佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。更佳為碳數1~9的烷基或碳數1~9的烷氧基。
式〔2〕中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的較佳組合可舉出國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的13項~34項之表6~表47所揭示的(2-1)~(2-629)之相同組合。且,在國際公開公報之各表中,本發明中之Y1~Y6以Y1~Y6表示,但Y1~Y6視為Y1~Y6解釋。
作為於本發明的特定聚合物,即具有上述式〔2〕所示特定側鏈結構的聚合物導入特定側鏈結構之方法,將下述式〔2a〕所示二胺化合物(亦稱為特定側鏈型二胺化合
物)作為原料一部份使用為佳。
式〔2a〕中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、及Y6為與式〔2〕中之各基相同意義,對於n亦同樣。又,對於較佳範圍,亦與式〔2〕中之各基相同。
且,對於式〔2a〕中之Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n的較佳組合,與式〔2〕之較佳組合相同。
式〔2a〕中,m為1~4的整數。較佳為1的整數。
具體而言,例如下述式〔2-1〕~式〔2-32〕所示結構的化合物。
上述特定側鏈型二胺化合物可配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性,使用1種類或混合2種類以上使用。
本發明中,對於不損害本發明的效果下,將特定側鏈型二胺化合物以外的其他二胺化合物(亦稱為其他二胺化合物)作為二胺成分使用。以下舉出該具體例。
p-伸苯基二胺、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯基二胺、2,5-二甲基-p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,5-二胺甲苯、2,6-二胺甲苯、2,5-二胺酚、2,4-二胺酚、3,5-二胺酚、3,5-二胺苯甲基醇、2,4-二胺苯甲基醇、4,6-二胺間苯二酚、4,4’-二胺聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺聯苯基、3,3’-二羥基-4,4’-二胺聯苯基、3,3’-二羧基-4,4’-二胺聯苯基、3,3’-二氟-4,4’-聯苯基、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺聯苯基、3,4’-二胺聯苯基、3,3’-二胺聯苯基、2,2’-二胺聯苯基、
2,3’-二胺聯苯基、4,4’-二胺二苯基甲烷、3,3’-二胺二苯基甲烷、3,4’-二胺二苯基甲烷、2,2’-二胺二苯基甲烷、2,3’-二胺二苯基甲烷、4,4’-二胺二苯基醚、3,3’-二胺二苯基醚、3,4’-二胺二苯基醚、2,2’-二胺二苯基醚、2,3’-二胺二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺苯基)矽烷、雙(3-胺苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺二苯基胺、3,3’-二胺二苯基胺、3,4’-二胺二苯基胺、2,2’-二胺二苯基胺、2,3’-二胺二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺二苯基)胺、4,4’-二胺二苯甲酮、3,3’-二胺二苯甲酮、3,4’-二胺二苯甲酮、1,4-二胺萘、2,2’-二胺二苯甲酮、2,3’-二胺二苯甲酮、1,5-二胺萘、1,6-二胺萘、1,7-二胺萘、1,8-二胺萘、2,5-二胺萘、2,6-二胺萘、2,7-二胺萘、2,8-二胺萘、1,2-雙(4-胺苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺苯基)丙烷、1,4-雙(4胺苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺苯基)苯、1,3-雙(4-胺苯基)苯、1,4-雙(4-胺苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺苯氧基)苯、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,4-伸苯基
雙(伸甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,4-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯基雙(伸甲基)〕二苯胺、1,4-伸苯基雙〔(4-胺苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙〔(3-胺苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(4-胺苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(3-胺苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙(4-胺苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺苯甲酸酯)、雙(4-胺苯基)對苯二甲酸乙二醇酯、雙(3-胺苯基)對苯二甲酸乙二醇酯、雙(4-胺苯基)異鄰苯二甲酸酯、雙(3-胺苯基)異鄰苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺安息香酸、2,5-二胺安息香酸、1,3-雙(4-胺苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺苯氧基)丙烷、1,4-雙
(4-胺苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺苯氧基)十二烷的芳香族二胺;雙(4-胺環己基)甲烷、雙(4-胺-3-甲基環己基)甲烷等的脂環式二胺;1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷、1,5-二胺戊烷、1,6-二胺己烷、1,7-二胺庚烷、1,8-二胺辛烷、1,9-二胺壬烷、1,10-二胺癸烷、1,11-二胺十一烷、1,12-二胺十二烷等脂肪族二胺。
又,對於不損害本發明之效果下,可例示出下述式〔DA1〕~式〔DA12〕所示二胺化合物。
另外,對於不損害本發明的效果下,可使用下述式〔DA13〕~式〔DA20〕所示二胺化合物。
且不損害本發明的效果下,可使用下述式〔DA21〕~式〔DA24〕所示於分子內具有羧基之二胺化合物。
且對於不損害本發明之效果下,可使用下述式〔DA26〕所示二胺化合物。
另外,對於不損害本發明的效果下,可使用具有下述式〔DA27〕或式〔DA28〕所示類固醇骨架的二胺化合物。
上述的其他二胺化合物可配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性,使用1種類或混合2種類以上使用。
欲得到本發明的聚合物,將下述式〔3〕所示四羧酸二酐(亦稱為特定四羧酸二酐)作為原料的一部份使用為佳。
式〔3〕中,Z1為碳數4~13之4價有機基,且含有碳數4~10的非芳香族環狀烴基。
Z1具體為例如下述式〔3a〕~式〔3j〕所示4價基。
式〔3a〕中,Z2~Z5為選自氫原子、甲基、氯原子及苯環的基,各可相同或相異。
式〔3g〕中,Z6及Z7為氫原子或甲基,各可相同或相異。
式〔3〕中,Z1的特佳結構由聚合反應性或合成容易性來看,有式〔3a〕、式〔3c〕、式〔3d〕、式〔3e〕、式〔3f〕或式〔3g〕。其中以式〔3a〕、式〔3e〕、式〔3f〕或式〔3g〕之結構為佳。
本發明中,對於不損害本發明之效果下,可使用特定四羧酸二酐以外之其他四羧酸二酐(亦稱為其他四羧酸二酐)。該具體例為以下化合物之二酐。
可舉出均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸、雙
(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
上述特定四羧酸二酐及其他四羧酸二酐可配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率及蓄積電荷等特性,使用1種類或混合2種類以上使用。
於本發明的液晶配向處理劑所含有之聚合物為選自將二胺成分與四羧酸成分進行反應所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸經脫水閉環所得之聚醯亞胺所成群的至少1種聚合物。
聚醯亞胺前驅為下述式〔A〕所示結構。
上述聚合物由將下述式〔B〕所示二胺成分與下述式〔C〕所示四羧酸二酐作為原料而可比較簡便地得到之理由下,以將下述式〔D〕所示重複單位的結構式所成的聚醯胺酸或該聚醯胺酸經脫水閉環所得之聚醯亞胺為佳。
式〔A〕及式〔D〕中,R1及R2各可為1種類,亦可作為具有各相異R1及R2的重複單位,組合相異複數種者。
本發明中,合成聚合物之方法並無特別限定。一般反應二胺成分與四羧酸成分而得。一般為將選自
四羧酸及其衍生物所成群的至少1種四羧酸成分、與1種或複數種二胺化合物所成之二胺成分進行反應後得到聚醯胺酸。具體而言為將四羧酸二酐與二胺成分進行聚縮合後得到聚醯胺酸之方法、將四羧酸與二胺成分進行脫水聚縮合反應得到聚醯胺酸之方法、或將四羧酸二鹵化物與二胺成分進行聚縮合反應得到聚醯胺酸之方法。
得到聚醯胺酸烷基酯之方法中,可使用將羧酸基經二烷基酯化之四羧酸與二胺成分進行聚縮合之方法、將羧酸基經二烷基酯化之四羧酸二鹵化物與二胺成分進行聚縮合的方法、或將聚醯胺酸之羧基變換為酯之方法。
得到聚醯亞胺之方法,可使用將前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷基酯經閉環後得到聚醯亞胺之方法。
本發明的特定聚合物為具有上述式〔2〕所示特定側鏈結構之聚合物,使用特定聚合物所得之液晶配向膜為,上述二胺成分中之上述式〔2〕所示特定側鏈結構的含有比率越多,可使液晶之預傾角越高。此時,對於二胺成分可使用上述式〔2a〕所示特定側鏈型二胺化合物為佳。在提高此特性之目的中,以二胺成分之5莫耳%以上80莫耳%以下為特定側鏈型二胺化合物時為佳。其中,亦由液晶配向處理劑之塗佈性或作為液晶配向膜之電氣特性的觀點來看,以二胺成分之5莫耳%以上60莫耳%以下為特定側鏈型二胺化合物時為較佳。
又,欲得到本發明之聚合物時,四羧酸成分使用上述式〔3〕所示特定四羧酸二酐者為佳。特別以使用式〔3〕
中之Z1為上述式〔3a〕~式〔3j〕所示結構之四羧酸二酐為佳。此時,以四羧酸成分的1莫耳%以上為特定四羧酸二酐為佳,較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上。又,四羧酸成分的100莫耳%亦可為特定四羧酸二酐。
二胺成分與四羧酸成分之反應一般在有機溶劑中進行。作為此時所使用的有機溶劑,僅為可溶解所生成之聚醯亞胺前驅物者即可,並無特別限定。該具體例可舉出以下者。
例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
這些可單獨使用,亦可混合使用。且即使為不溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑,僅可使所生成之聚醯亞胺前驅物不會析出之範圍即可,可混合上述溶劑後使用。有,有機溶劑中之水分因會阻礙聚合反應,且成為水解所生成之聚醯亞胺前驅物的原因,故使用經脫水乾燥者為佳。
可舉出將二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中進行反應時,將二胺成分分散或溶解有機溶劑的溶液經攪拌,直接添加四羧酸成分或分散或溶解於有機溶劑後添加之方法,相反地將四羧酸成分分散於有機溶劑或溶解於溶液中添加二胺成分的方法、將四羧酸成分與二胺成分交互添加
之方法等,亦可使用彼等任一種方法。
又,使用複數種二胺成分或四羧酸成分進行反應時,可預先在混合狀態下進行反應,亦可依序各別反應,再混合反應各別反應的低分子量體後作為聚合物。
聚合溫度可選自-20~150℃之任意溫度,較佳為-5~100℃之範圍。
又,反應可在任意濃度下進行,但濃度過低時,難以得到高分子量之聚合物,濃度過高時,反應液之黏性會過高而難以均勻攪拌。因此,較佳為1~50質量%,更佳為5~30質量%。反應初期在高濃度下進行,其後可追加有機溶劑。
對於聚醯亞胺前驅物之聚合反應,二胺成分之合計莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數的比以0.8~1.2為佳。與一般聚縮合反應同樣下,該莫耳比越接近1.0,所生成之聚醯亞胺前驅物的分子量越大。
本發明的液晶配向處理劑所含有之聚醯亞胺係為將前述聚醯亞胺前驅物經閉環所得之聚醯亞胺,作為欲得到液晶配向膜之聚合物為有用。
對於上述聚醯亞胺,醯胺酸基之閉環率(醯亞胺化率)無須必需為100%,可配合用途或目的做任意調整。
作為將聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之方法,可舉出將聚醯亞胺前驅物之溶液直接加熱之熱醯亞胺化、或於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加觸媒的觸媒醯亞胺化。
將聚醯亞胺前驅物在溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度為100~400℃,較佳為120~250℃,藉由醯亞胺化反應將生成之水由系統除去下進行為佳
聚醯亞胺前驅物的觸媒醯亞胺化為於聚醯亞胺前驅物之溶液中,添加鹼性觸媒與酸酐,在-20~250℃,較佳為在0~180℃下進行攪拌。
鹼性觸媒量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍,較佳為2~20莫耳倍,酸酐量為醯胺酸基的1~50莫耳倍,較佳為3~30莫耳倍。
作為鹼性觸媒,可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等,其中因吡啶在進行反應時具有適度鹼性故較佳。
作為酸酐,可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。其中因使用乙酸酐時反應終了後的精製容易進行故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調整觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
由聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液,回收所生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時,僅將反應溶液投入於溶劑進行沈澱即可。
作為使用於沈澱之溶劑,可舉出甲醇、乙醇、異丙基醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。
投入於溶劑使其沈澱的聚合物經過濾並回收後,在常壓或減壓下,在常溫或使其加熱下進行乾燥。
又,將沈澱回收之聚合物於有機溶劑中再溶解,再沈澱回收之操作重複2~10次時,可使聚合物中之不純物變少。作為此時的溶劑,例如可舉出醇類、酮類、烴等,使用選自這些之3種類以上的溶劑時,可使精製效率更進一步故較佳。
本發明之液晶配向處理劑所含之聚合物的分子量,考慮到由此所得之樹脂被膜之強度、樹脂被膜形成時之作業性、樹脂被膜之均勻性時,由GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量以5,000~1,000,000為佳,較佳為10,000~150,000。
本發明的液晶配向處理劑為欲形成液晶配向膜時的溶液,欲形成含有特定化合物、聚合物及有機溶劑之樹脂被膜的塗佈液。
本發明的液晶配向處理劑中,特定化合物的含有量對於聚合物100質量份而言,以0.1~150質量份為佳。其中進行交聯反應,表現所望樹脂被膜之硬化性,且不使液晶之配向性降低時,以0.1~100質量份為較佳。更佳為1~50質量份,特佳為1~20質量份。
本發明的液晶配向處理劑中,所有聚合物成分皆為特定聚合物亦可,亦可混合特定聚合物以外之其他聚合物。此時,聚合物中此以外的其他聚合物的含有量為0.5~15質量%,較佳為1~10質量%。
作為此以外之其他聚合物,可舉出未含特定側鏈結構之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。又,作為聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺以外之聚合物,具體可舉出丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺等。
本發明的液晶配向處理劑中之有機溶劑,由於塗佈可形成均勻樹脂被膜之觀點來看,對於液晶配向處理劑之全量(100質量%)而言,有機溶劑的含有量以70~99質量%為佳,以80~99質量%為較佳。含有量可配合目的之液晶配向膜的膜厚做適宜變更。
作為此時的有機溶劑,僅可溶解上述聚合物之有機溶劑即可,並無特別限定。
例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中亦以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁基內酯等為佳。這些可單獨使用亦可混合後使用。
於本發明之液晶配向處理劑中,僅不損害本發明之效果下,可含有具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有選自羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群之至少1種取代基的交聯性化合物、具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物等。這些取代基或聚合性不飽和鍵在交聯性化合物中必須具有2個以上。
作為具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物,例如可舉出雙酚丙酮縮水甘油醚、酚酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、三縮水甘油異氰脲酸酯、四縮水甘油基胺二伸苯基、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯基、三縮水甘油基-p-胺酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
作為具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物,具有至少2個下述式〔4〕所示氧雜環丁烷基的交聯性化合物。
具體可舉出國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之第58頁~59頁所揭示的式〔4a〕~式〔4k〕所示交聯性化合物。
作為具有環碳酸酯基之交聯性化合物為具有
至少2個下述式〔5〕所示環碳酸酯基的交聯性化合物。
具體可舉出國際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)的第76頁~82頁所揭示的式〔5-1〕~式〔5-42〕所示交聯性化合物。
進一步可舉出具有下述式〔5-38〕~式〔5-40〕所示至少1種結構的聚矽氧烷。
更具體可舉出下述式〔5-41〕及式〔5-42〕之化合物。
作為具有選自羥基及烷氧基所成群之至少1種取代基的交聯性化合物,例如為具有羥基或烷氧基胺樹脂,例如可舉出三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、甘醇脲-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂、伸乙基尿素-甲醛樹脂等。具體可使用胺基之氫原子由羥甲基或烷氧基甲基,或由該雙方進行取代的三聚氰胺衍生物、苯並胍胺衍生物、甘醇脲等。該三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物亦可作為2量體或3量體之形式存在。每1個三嗪環,平均具有3個以上6個以下的羥甲基或烷氧基甲基者為佳。
作為如此三聚氰胺衍生物或苯並胍胺衍生物之例子,可舉出販賣品之每1個三嗪環,甲氧基甲基以平均3.7個被取代之MX-750、每1個三嗪環,甲氧基甲基以平均5.8個被取代之MW-30(以上為三和化學公司製)、CYMEL300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、
如CYMEL1141之含有羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如CYMEL1123之甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺、如CYMEL1123-10之甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯並胍胺、如CYMEL1128之丁氧基甲基化苯並胍胺、如CYMEL1125-80之含有羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並胍胺(以上為三井氰胺公司製)。
又,作為甘醇脲之例子,可舉出如CYMEL1170之丁氧基甲基化甘醇脲、如CYMEL1172之羥甲基化甘醇脲、如Powder link1174之甲氧基羥甲基化甘醇脲等。
作為具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物,例如可舉出1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
更具體可舉出國際公開公報WO2011/132751.(2011.10.27公開)之地62頁~66頁所揭示的式〔6-1〕~式〔6-48〕所示交聯性化合物。
作為具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物,例如可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙
烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基甘醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧丁烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊基甘醇二(甲基)丙烯酸酯等分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物;2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧基乙基磷酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等分子內具有1個聚合性不飽和基之交聯性化合物等。
另外,亦可含有下述式〔7〕所示化合物。
上述化合物為交聯性化合物之一例子,但並限定於此等。又,本發明之液晶配向處理劑所含有之交聯性化合物可為1種類亦可組合2種類以上。
本發明之液晶配向處理劑中,交聯性化合物的含有量對於所有聚合物成分100質量份而言,以0.1~150質量份為佳。進行交聯反應後表現目的之效果,且與降低液晶之配向性時,對於所有聚合物成分100質量份以0.1~100質量份為較佳,以1~50質量份為最佳。
本發明的液晶配向處理劑以不損害本發明之效果下,可使用塗佈液晶配向處理劑時提高樹脂被膜之膜厚均勻性或表面平滑性之有機溶劑(亦稱為弱溶劑)或化合物。且亦可使用可提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
作為提高膜厚之均勻性或表面平滑性之弱溶劑的具體例,可舉出以下所示者。
例如可舉出乙醇、異丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、新戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、
1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己醇、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇之己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙
氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙基、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等表面張力較低的有機溶劑。
其中以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚為佳。
這些弱溶劑以含於液晶配向處理劑之有機溶劑全體的1~80質量%者為佳。其中以5~70質量%為較佳,更佳為10~70質量%。
作為提高樹脂被膜之均勻性或表面平滑性的化合物,可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體,例如可舉出EftopEF301、EF303、EF352(Tohkem Products公司製)、MegafacF171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、FloradFC430、FC431(住友3M公司製)、Asahi GuardAG710、SURFLONS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。
這些界面活性劑的含有比率對於所有聚合物成分100質量份而言,較佳為0.01~2質量份,更佳為0.01~1質量份。
作為提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例,可舉出以下所示官能性矽烷含有化合物或環氧基含有化合物。
例如可舉出3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、2-胺丙基三甲氧基矽烷、2-胺丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊基甘醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊基甘醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺甲基)環己烷、
N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺二苯基甲烷。
使用可與基板密著之化合物時,該含有量對於所有聚合物成分100質量份而言,以0.1~30質量份為佳,較佳為1~20質量份。未達0.1質量份時密著性提高效果未達到令人滿足,比30質量份多時,會有液晶之配向性會變差的情況。
於本發明之液晶配向處理劑中,除添加提高上述交聯性化合物、弱溶劑、樹脂被膜之均勻性或表面平滑性的化合物及與基板之密著的化合物以外,若不損害本發明之效果的範圍下,可添加變化液晶配向膜之界電率或導電性等電氣特性之目的的界電體或導電物質。
本發明的液晶配向處理劑經塗佈於基板上,燒成後以摩擦處理或光照射等配向處理後可作為液晶配向膜使用。又,在垂直配向用途等情況時,即使沒有經配向處理亦可作為液晶配向膜使用。
作為基板,僅為透明性高之基板即可,並無特別限定,可使用玻璃基板以外,亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等。由製程之簡單的觀點來看,使用形成欲液晶驅動之ITO電極等基板者為佳。
又,在反射型液晶顯示元件中,若為單側基板,亦可使用矽晶圓等不透明基板,作為此時的電極,亦可使用反射鋁等光之材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法雖無特別限定,工業上係以絲網印刷、柯式印刷、柔版印刷、噴墨法等一般。作為其他塗佈方法,有浸漬法、轉動塗佈法、狹縫塗佈法、狹縫塗佈法、噴霧法等,配合目的而使用。
將液晶配向處理劑塗佈基板上後,藉由加熱板、熱循環型烤箱、IR(紅外線)型烤箱等加熱手段,以50~300℃,較佳為以80~250℃將溶劑蒸發後作為聚合物被膜。
燒成後之聚合物被膜的厚度若過厚時,在液晶顯示元件之消費電力層面上來看為不利,過薄時液晶顯示元件之信賴性會有降低之情況,較佳為5~300nm,更佳為10~100nm。
將液晶使其水平配向或傾斜配向時,將燒成後之聚合物被膜以摩擦、偏光紫外線照射等處理。
本發明的液晶顯示元件係藉由上述手法,由本發明之液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後,以公知方法製作液晶胞作為液晶顯示元件者。
作為液晶胞之製作方法,準備液晶配向膜形成之一對基板,於單面基板之液晶配向膜上散布間隔物,即使液晶配向膜面成為內側,貼合另一單面基板,將液晶經減壓注入後封止之方法、於散布間隔物之液晶配向膜面上滴入液晶後進行貼合基板之封止的方法等可例示。
且,本發明的液晶配向處理劑為於具備電極之一對基板之間具有液晶層所成,於一對基板之間配置含
有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合之聚合性化合物的液晶組成物,於電極間輸入電壓下,藉由活性能量線之照射及加熱的至少一方,經由使聚合性化合物進行聚合之步驟所製造之液晶顯示元件亦可適用。於此作為活性能量線,以紫外線為適合。作為使用的紫外線之波長以300~400nm為佳,以310nm~360nm為較佳。
藉由加熱進行聚合時,加熱溫度為40~120℃,較佳為60~80℃。又,亦可同時進行紫外線與加熱。
上述之液晶顯示元件為可藉由PSA(Polymer Sustained Alignment)方式,控制液晶分子之預傾斜者。
在PSA方式中,於液晶材料中混入少量光聚合性化合物,例如光聚合性單體,裝備液晶胞後,於液晶層輸入所定電壓之狀態下,於光聚合性化合物照射紫外線等,藉由所生成之聚合物控制液晶分子之預傾斜。因生成聚合物時的液晶分子之配向狀態在除去電壓後亦可被記憶,故藉由控制形成於液晶層之電場等,可調整液晶分子之預傾斜。
又,在PSA方式中,因非必需經摩擦處理,故對於藉由摩擦處理難以控制預傾斜的垂直配向型液晶層之形成為適合。
即,對於本發明之液晶顯示元件,藉由上述手法由本發明之液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後,製作出晶胞,藉由紫外線之照射及加熱的至少一方,聚合聚合性化合物後可控制液晶分子之配向。
若要舉出PSA方式之液晶胞製作的一例子,準備液晶配向膜所形成之一對基板,於單面基板之液晶配向膜上散布間隔物,使液晶配向膜面成為內側,貼合另一單面基板,將液晶減壓注入後封止之方法、於散布間隔物之液晶配向膜面上滴入液晶後,貼合基板後進行封止之方法等可舉出。
於液晶可混合藉由熱或紫外線照射進聚合之聚合性化合物。作為聚合性化合物,可舉出分子內具有1個以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基。此時,聚合性化合物的含有量對於液晶成分的100質量份而言,以0.01~10質量份為佳,較佳為0.1~5質量份。聚合性化合物未達0.01質量份時,聚合性化合物未進行聚合下無法控制液晶之配向,若比10質量份多時,未反應之聚合性化合物變多,使液晶顯示元件的燒烤特性降低。
製作液晶胞後,一邊於液晶胞輸入交流或直流電壓下,一邊照射熱或紫外線而聚合聚合性化合物。藉此,可控制液晶分子之配向。
另外,本發明之液晶配向處理劑為於具備電極之一對基板之間具有液晶層而成,於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合之聚合性基的液晶配向膜,經由於電極間輸入電壓之步驟所製造之液晶顯示元件亦可適用。於此,作為活性能量線以紫外線為適用。作為紫外線之波長,以300~400nm為佳,以
310~360nm為較佳。
藉由加熱進行聚合時,加熱溫度為40~120℃,較佳為60~80℃。又,可同時進行紫外線與加熱。
欲得到含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜,將含有該聚合性基之化合物添加於液晶配向處理劑中之方法、或使其具有含有聚合性基之聚合物成分的方法可舉出。
本發明的液晶配向處理劑因含有藉由熱或紫外線之照射,具有反應之雙鍵部位的特定化合物,故藉由紫外線之照射及加熱的至少一方可控制液晶分子之配向。
若要舉出液晶胞製作之一例子,準備液晶配向膜所形成之一對基板,於單面基板之液晶配向膜上散布間隔物,使液晶配向膜面成為內側,貼合另一單面基板,將液晶經減壓注入後封止之方法、於散布間隔物之液晶配向膜面上滴入液晶後,貼合基板使其封止的方法等可舉出。
製作液晶胞後,一邊於液晶胞輸入交流或直流電壓,一邊照射熱或紫外線,可控制液晶分子之配向。
如以上所示,使用本發明的液晶配向處理劑所製作之液晶顯示元件成為具有優良信賴性者,適用於大畫面的高精細液晶電視等。
以下舉出實施例對本發明做更詳細說明,但
並未限定於此等做解釋。
在實施例所使用的化合物等簡稱如以下所示。
CBDA:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
BODA:雙環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
TCA:下述式所示四羧酸二酐
TDA:下述式所示四羧酸二酐
PCH7DAB:1,3-二胺-4-〔4-(反-4-n-庚基環己基)苯氧基〕苯
PBCH5DAB:1,3-二胺-4-{4-〔反-4-(反-4-n-戊基環己基)環己基〕苯氧基}苯
m-PBCH5DABz:1,3-二胺-5-{4-〔4-(反-4-n-戊基環己基)苯基〕苯氧基甲基}苯
ColDAB-1:下述式所示特定二胺化合物
ColDAB-2:下述式所示特定二胺化合物
p-PDA:p-伸苯基二胺
m-PDA:m-伸苯基二胺
DBA:3,5-二胺安息香酸
AP18:1,3-二胺-4-十八烷基氧基苯
A-1:下述式所示特定化合物
A-2:下述式所示特定化合物
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS:丁基乙酸溶纖劑
使用常溫凝膠浸透層析法(GPC)裝置(GPC-101、昭和電工公司製)、管柱(KD-803、KD-805)(Shodex製),如以下進行測定。
管柱溫度:50℃
溶離液:N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑之溴化鋰-水合物(LiBr.H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸.無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速:1.0ml/分
校對曲線作成用標準樣品:TSK標準聚乙烯氧化物(分子量:約900,000、150,000、100,000、及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、及1,000)(Polymer Laboratory公司製)。
將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(NMR標準
採樣管 5(草野科學製)),添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05% TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml,經超音波後使其完全溶解。將該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500、日本電子Datum公司製),測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係將來自醯亞胺化前後無變化的結構之質子作為基準質子而決定,使用該質子之波峰積算值與來自9.5~10.0ppm附近出現的醯胺酸之NH基的質子波峰積算值,藉由以下式子求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α.x/y)×100
上述式中,x為來自醯胺酸之NH基的質子波峰積算值,y為基準質子之波峰積算值,α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時對於醯胺酸之NH基質子1個的基準質子之個數比率。
將CBDA(3.15g,16.1mmol)、PCH7DAB(3.06g,8.0mmol)、及p-PDA(0.87g,8.0mmol)在NMP(21.2g)中混合,在40℃進行6小時反應,得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液(1)。該聚醯胺酸的數平均分子量為23,600,重量平均分子量為71,200。
將BODA(1.28g,5.1mmol)、PCH7DAB(1.16g,3.0mmol)、及DBA(1.09g,7.2mmol)在NMP(7.5g)中混合,在80℃進行4小時反應後,加入CBDA(1.00g,5.1mmol)與NMP(6.1g),在40℃進行6小時反應,得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(15.0g)中加入NMP,稀釋為6質量%後,作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(1.89g)、及吡啶(1.45g),在80℃進行3.5小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(240ml)中,過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨,以100℃進行減壓乾燥後,得到聚醯亞胺粉末(2)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%,數平均分子量為20,200,重量平均分子量為58,200。
將BODA(5.26g,21.0mmol)、PCH7DAB(5.00g,13.1mmol)、及DBA(2.00g,13.1mmol)在NMP(21.9g)中混合,在80℃進行5小時反應後,加入CBDA(1.03g,5.3mmol)與NMP(18.0g),在40℃進行6小時反應,得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.2g)中加入NMP,稀釋為6質量%後,作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(4.47g)、及吡啶(3.27g),在90℃進行3小時反應。
將該反應溶液投入於甲醇(420ml)中,過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨,以100℃進行減壓乾燥後,得到聚醯亞胺粉末(3)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為77%,數平均分子量為19,100,重量平均分子量為49,600。
將BODA(3.27g,13.1mmol)、PBCH5DAB(2.83g,6.5mmol)、及DBA(1.85g,12.2mmol)在NMP(14.9g)中混合,在80℃進行5小時反應後,加入CBDA(1.10g,5.6mmol)與NMP(12.2g),在40℃進行6小時反應,得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀釋為6質量%後,作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(4.50g)、及吡啶(3.31g),在90℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(410ml)中,過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨,以100℃進行減壓乾燥後,得到聚醯亞胺粉末(4)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為80%,數平均分子量為18,200,重量平均分子量為48,100。
將BODA(3.04g,12.2mmol)、m-PBCH5DABz(
2.32g,5.2mmol)、及m-PDA(1.31g,12.1mmol)在NMP(12.7g)中混合,在80℃進行5小時反應後,加入CBDA(1.02g,5.2mmol)與NMP(10.4g),在40℃進行6小時反應,得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.5g)中加入NMP,稀釋為6質量%後,作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(4.50g)、及吡啶(3.30g),在90℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(430ml)中,過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨,以100℃進行減壓乾燥後,得到聚醯亞胺粉末(5)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為81%,數平均分子量為19,900,重量平均分子量為49,900。
將BODA(5.77g,23.1mmol)、ColDAB-1(2.26g,4.3mmol)、及DBA(3.73g,24.5mmol)在NMP(21.3g)中混合,在80℃進行5小時反應後,加入CBDA(1.13g,5.8mmol)與NMP(17.4g),在40℃進行6.5小時反應,得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀釋為6質量%後,作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(2.46g)、及吡啶(1.90g),在80℃進行4.5小時反
應。將該反應溶液投入於甲醇(330ml)中,過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨,以100℃進行減壓乾燥後,得到聚醯亞胺粉末(6)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為51%,數平均分子量為17,600,重量平均分子量為46,200。
將BODA(5.61g,22.4mmol)、ColDAB-2(1.38g,2.8mmol)、及p-PDA(2.73g,25.2mmol)在NMP(17.9g)中混合,在80℃進行5小時反應後,加入CBDA(1.10g,5.6mmol)與NMP(14.6g),在40℃進行6.5小時反應,得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀釋為6質量%後,作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(2.50g)、及吡啶(1.90g),在90℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(310ml)中,過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨,以100℃進行減壓乾燥後,得到聚醯亞胺粉末(7)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為52%,數平均分子量為16,900,重量平均分子量為46,200。
將BODA(5.87g,23.5mmol)、AP18(3.31g,
8.8mmol)、及m-PDA(2.22g,20.5mmol)在NMP(20.7g)中混合,在80℃進行4小時反應後,加入CBDA(1.15g,5.9mmol)與NMP(14.6g),在40℃進行6小時反應,得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.5g)中加入NMP,稀釋為6質量%後,作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(1.90g)、及吡啶(1.51g),在80℃進行3.5小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(320ml)中,過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨,以100℃進行減壓乾燥後,得到聚醯亞胺粉末(8)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為50%,數平均分子量為21,200,重量平均分子量為59,200。
將TCA(3.12g,13.9mmol)、PBCH5DAB(1.81g,4.2mmol)、及DBA(1.48g,9.7mmol)在NMP(19.2g)中混合,在40℃進行6小時反應,得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀釋為6質量%後,作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(1.85g)、吡啶(1.45g),在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(320ml)中,過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨,以100℃進行減壓乾燥
後,得到聚醯亞胺粉末(9)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為55%,數平均分子量為20,800,重量平均分子量為55,900。
將TDA(2.00g,6.7mmol)、PCH7DAB(4.17g,11.0mmol)、及DBA(1.67g,11.0mmol)在NMP(17.9g)中混合,在80℃進行5小時反應後,加入CBDA(3.01g,15.3mmol)與NMP(14.7g),在40℃進行6小時反應,得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(20.0g)加入NMP,稀釋為6質量%後,作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(4.52g)、及吡啶(3.31g),在90℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(480ml)中,過濾分出所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨,以100℃進行減壓乾燥後,得到聚醯亞胺粉末(10)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為80%,數平均分子量為20,500,重量平均分子量為50,100。
將所得之合成例之聚醯胺酸及聚醯亞胺與使用於合成之各成分組成、及醯亞胺化率合併於表33所示。
實施例1~11、及比較例1~3為液晶配向處理劑之調製例。所得之液晶配向處理劑亦使用於各特性評估。
表34及35為合併使用於各液晶配向處理劑之調製的樹脂成分及特定化合物(A)。
使用實施例及比較例所得之液晶配向處理劑,進行「液晶配向膜之製作」、「液晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶胞之製作(PSA晶胞)」、「電壓保持率之評估」、「藉由直流電壓所蓄積的電荷緩和之評估(亦稱為殘留電荷緩和之評估)」及「光照射後之評估」。
各評估方法如下述所示。
將液晶配向處理劑旋轉塗佈於附有30mm×40mmITO電極之基板的ITO面上,於加熱板上在80℃進行5分鐘,於熱循環型無塵烤箱中以220℃進行30分鐘加熱處理後,得到膜厚100nm之附有聚醯亞胺液晶配向膜的基板。
將液晶配向處理劑旋轉塗佈於附有30mm×40mm ITO電極之基板的ITO面上,於加熱板上以80℃進行5分鐘,於熱循環型無塵烤箱中以220℃進行30分鐘加熱處理後,得到膜厚100nm之附有聚醯亞胺液晶配向膜的ITO基板。將該ITO基板之塗膜面以輥徑120mm之摩擦裝置,使用嫘縈纖維布,以輥轉動數1000rpm,輥進行速度50mm/sec,押入量0.1mm之條件下進行摩擦處理。
準備2片附有所得之液晶配向膜的ITO基板,將液晶配向膜面成為內側,組合成夾著6μm之間隔物,以密封劑黏著周圍製作出空胞。於該空胞藉著減壓注入法,注入MLC-6608(默克日本公司製),封止注入口後得到液晶胞(一般晶胞)。
對於實施例及比較例所得之液晶胞,藉著偏光顯微鏡之觀察,確認液晶之配向均勻性。任意液晶胞皆無摩擦處理所引起剝削或配向不良,液晶為均勻地配向。
將液晶配向處理劑旋轉塗佈於中心附有10mm×10mm之圖型間隔20μm的ITO電極的基板與中心附有10mm×40mm之ITO電極的基板之ITO面,於加熱板上以80℃進行5分鐘,於熱循環型無塵烤箱中以220℃進行30分鐘加熱處理,得到膜厚100nm之聚醯亞胺塗膜。將塗膜面以純水洗淨,其後於熱循環型無塵烤箱中以100℃進行15分鐘加熱處理,得到附有液晶配向膜之基板。
將該附有液晶配向膜之基板,使液晶配向膜面作為內側,組合成夾著6μm之間隔物,以密封劑黏著周圍後製作出空胞。該空胞藉由減壓注入法,於MLC-6608(默克日本公司製)將下述式所示聚合性化合物(1)對於MLC-6608的100質量%之聚合性化合物注入0.3質量%混合的液晶,封止注入口後得到液晶胞。
於所得之液晶胞,一邊輸入交流5V之電壓,一邊使用照度60mW之金屬鹵素燈,遮蔽350nm以下之波長,以365nm換算的20J/cm2之紫外線進行照射,得到液晶之配向方向受到控制的液晶胞(PSA晶胞)。對液晶胞以紫外線照射時的照射裝置內之溫度為50℃。
測定該液晶胞之紫外線照射前與紫外線照射後之液晶
應答速度。應答速度為測定自透過率90%至透過率10%的T90→T10。在實施例及比較例所得之PSA晶胞與紫外線照射前之液晶胞的應答速度相比較,因紫外線照射後的液晶胞之應答速度變快,故確認液晶之配向方向受到控制。
又,任意液晶胞皆藉由偏光顯微鏡進行觀察,確認液晶呈均勻地配向。
於由上述「液晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶胞之製作(PSA晶胞)」所得之液晶胞,在80℃之溫度下將1V之電壓進行60μm輸入,測定16.67ms後及50ms後之電壓,將在各時間後可保持何等程度的電壓作為電壓保持率而計算出。
測定使用VHR-1電壓保持率測定裝置(東陽Technica公司製),在Voltage:±1V、Pulse Width:60μs、Flame Period:16.67ms或50ms之設定下進行。本評估中,值越大電壓保持率之特性顯示越優良。
於電壓保持率測定後之液晶胞將直流電壓10V進行30分鐘輸入,經1秒短路後,將於液晶胞內所產生之電位進行1800秒間測定。測定50秒後及1000秒後之殘留電荷並確定。
測定使用6254型液晶物性評估裝置(東陽Technica公司製)進行。對於本評估,值越小,殘留電荷緩和之特性顯示越優良。
對於殘留電荷之緩和的評估終了之液晶胞,以365nm換算為50J/cm2的紫外線進行照射後,將電壓保持率及殘留電荷之測定與上述同樣條件下進行。且,紫外線照射為使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1、SEN LIGHT公司製(SEN LIGHT CORPORATION))進行。
使用實施例1~11及比較例1~3所得之液晶配向處理劑,作為以上述方法所製作之液晶胞的評估,將「電壓保持率之評估」、「藉由直流電壓所蓄積之電荷緩和的評估(亦稱為殘留電荷緩和(V)之評估)」及「紫外線照射後之評估」的結果歸納於表36~41所示。
於表36及表37表示使用一般晶胞的電壓保持率之評估結果,於表38表示使用PSA晶胞之電壓保持率的評估結果。又,於表39及表40表示使用一般晶胞的殘留電荷緩和之評估結果,於表41表示使用PSA晶胞之殘留電荷的緩和之評估結果。對於紫外線照射後之評估結果亦同樣地如各表所示。
加入合成例1所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%
的聚醯胺酸溶液(1)(10.0g)、NMP(5.7g)、A-1之NMP溶液(1.50g)(A-1為5.0質量%的NMP溶液)、BCS(25.8g),在25℃進行2小時攪拌,得到液晶配向處理劑(1)。於該液晶配向處理劑中,未見到混濁或析出等異常現像,確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(1),依據上述條件,進行晶胞製作或各種評估。
於合成例2所得之聚醯亞胺粉末(2)(2.45g)中加入NMP(10.9g),並在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入A-1之NMP溶液(2.45g)(A-1為5.0質量%的NMP溶液)、NMP(6.0g)、及BCS(23.6g),在50℃進行10小時攪拌,得到液晶配向處理劑(2)。於該液晶配向處理劑中,未見到混濁或析出等異常現像,確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(2),依據上述條件,進行晶胞製作或各種評估。
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.40g)中加入NMP(13.5g),在70℃進行24小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入A-1之NMP溶液(2.40g)(A-1為5.0質量%的NMP溶液)、NMP(7.2g)、及BCS
(18.9g),在50℃進行10小時攪拌後得到液晶配向處理劑(3)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等異常現像,確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(3),依據上述條件,進行晶胞製作或各種評估。
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.45g)中,加入NMP(12.9g),在70℃進行24小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入A-1之NMP溶液(4.90g)(A-1為5.0質量%的NMP溶液)、NMP(7.0g)、及BCS(20.2g),在50℃進行14小時攪拌後得到液晶配向處理劑(4)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等異常現像,確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(4),依據上述條件,進行晶胞製作或各種評估。
於合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(2.41g)中加入NMP(13.5g),在70℃進行24小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入A-1之NMP溶液(2.41g)(A-1為5.0質量%的NMP溶液)、NMP(7.3g)、及BCS(19.0g),在50℃進行10小時攪拌後得到液晶配向處理劑(5)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等異
常現像,確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(5),依據上述條件,進行晶胞製作或各種評估。
於合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(2.40g)中加入NMP(13.5g),在70℃進行24小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入A-2的NMP溶液(2.40g)(A-為5.0質量%的NMP溶液)、NMP(7.4g)、及BCS(18.9g),在50℃進行11小時攪拌後得到液晶配向處理劑(6)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等異常現像,確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(6),依據上述條件,進行晶胞製作或各種評估。
於合成例6所得之聚醯亞胺粉末(6)(2.40g)中加入NMP(16.5g),在70℃進行24小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入A-1之NMP溶液(1.44g)(A-1為5.0質量%的NMP溶液)、NMP(9.0g)、及BCS(14.4g),在50℃進行9小時攪拌後得到液晶配向處理劑(7)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等異常現像,確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(7),依據上述條件,
進行晶胞製作或各種評估。
於合成例7所得之聚醯亞胺粉末(7)(2.41g)中加入NMP(16.5g),在70℃進行24小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入A-2的NMP溶液(1.45g)(A-2為5.0質量%的NMP溶液)、NMP(8.9g)、及BCS(14.5g),在50℃進行9小時攪拌後得到液晶配向處理劑(8)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等異常現像,確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(8),依據上述條件,進行晶胞製作或各種評估。
於合成例8所得之聚醯亞胺粉末(8)(2.40g),加入NMP(13.5g),在在70℃進行24小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入A-1之NMP溶液(2.40g)(A-1為5.0質量%的NMP溶液)、NMP(7.4g)、及BCS(18.9g),在50℃進行10小時攪拌後得到液晶配向處理劑(9)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等異常現像,確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(9),依據上述條件,進行晶胞製作或各種評估。
於合成例9所得之聚醯亞胺粉末(9)(2.40g)中加入NMP(14.5g),在70℃進行24小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入A-2的NMP溶液(3.36g)(A-2為5.0質量%的NMP溶液)、NMP(8.0g)、及BCS(17.1g),在50℃進行12小時攪拌後得到液晶配向處理劑(10)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等異常現像,確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(10),依據上述條件,進行晶胞之製作或各種評估。
於合成例10所得之聚醯亞胺粉末(10)(2.40g)中加入NMP(14.0g),在70℃進行24小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入A-1之NMP溶液(4.80g)(A-1為5.0質量%的NMP溶液)、NMP(7.6g)、及BCS(17.6g),在50℃進行14小時攪拌後得到液晶配向處理劑(11)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等異常現像,確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(11),依據上述條件,進行晶胞製作或各種評估。
加入合成例1所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%
的聚醯胺酸溶液(1)(10.0g)、NMP(6.7g)、及BCS(25.1g),在25℃進行2小時攪拌,得到液晶配向處理劑(12)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等異常現像,確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(12),依據上述條件,進行晶胞製作或各種評估。
於合成例2所得之聚醯亞胺粉末(2)(2.41g)中加入NMP(11.8g),在70℃進行24小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入NMP(6.4g)、及BCS(22.1g),在50℃進行10小時攪拌後得到液晶配向處理劑(13)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等異常現像,確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(13),依據上述條件,進行晶胞製作或各種評估。
於合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(2.40g)加入NMP(14.3g),在70℃進行24小時攪拌並使其溶解。於該溶液中加入NMP(7.7g)、及BCS(18.1g),在50℃進行10小時攪拌後得到液晶配向處理劑(14)。於該液晶配向處理劑中未見到混濁或析出等異常現像,確認為均勻之溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(14),依據上述條件,進行晶胞製作或各種評估。
如上述結果得知,由本發明的實施例之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜與由比較例之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜相比較,即使經長時間之光(紫外線)的曝曬後,其電壓保持率之降低較少,且殘留電荷之蓄積亦較小。此為與一般晶胞及PSA晶胞得到相同結果。
未含特定胺化合物之比較例1~3在經長時間之光(紫外線)的曝曬後,其電壓保持率之降低變大,且殘留
電荷之蓄積亦變大。
又,在相同聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺下,對於含有特定胺化合物之實施例與未含有特定胺化合物之比較例的比較,含有特定胺化合物之實施例中即使經長時間之光(紫外線)的曝曬後,其電壓保持率的降低較小,且殘留電荷之緩和亦較小。
具體而言,對於一般晶胞,如表36、表37、表39及表40所示,實施例1與比較例1之比較、實施例2與比較例2之比較、及實施例5與比較例3之比較。又,對於PSA晶胞,如表38及表41所示,實施例1與比較例1之比較、及實施例2與比較例2之比較。
本發明的液晶配向處理劑可形成除具有初期特性以外,即使經長時間的光照射之曝曬下,可抑制電壓保持率之降低,且藉由直流電壓所蓄積之電荷緩和較快的液晶配向膜,具有由本發明的液晶配向處理劑所得之液晶配向膜的液晶顯示元件其為信賴性優良者,適用於大畫面之高精細液晶電視等,作為TN元件、STN元件、TFT液晶元件,特別作為垂直配向型之液晶顯示元件為有用。
且,由本發明的液晶配向處理劑所得之液晶配向膜在製造液晶顯示元件時,對於必需照射紫外線之液晶顯示元件的製作上亦為有用。
且,在2012年2月3日申請的日本特許出願
2012-021830號之說明書、申請專利範圍、及要約書的全內容皆被引用於此作為本發明的說明書之開示內容。
Claims (20)
- 一種液晶配向處理劑,其特徵為含有下述成分(A)及成分(B)者;成分(A):於分子內具有含氮之芳香族雜環與羥基或碳數1~3的烷氧基,且前述羥基或碳數1~3的烷氧基結合於2價脂肪族烴基或非芳香族環式烴基之化合物,成分(B):為選自將反應二胺成分與四羧酸成分後所得之聚醯胺酸及該聚醯胺酸經脫水閉環後所得之聚醯亞胺所成群的至少1種聚合物,前述二胺成分為具有下述式〔2〕所示側鏈的二胺化合物;
- 如請求項1之液晶配向處理劑,其中前述成分(A)的化合物為下述式〔1〕所示化合物;
- 如請求項1之液晶配向處理劑,其中前述成分(A)的化合物為下述式〔1a〕所示化合物;
- 如請求項3之液晶配向處理劑,其中式〔1a〕中,X3為碳數1~10的直鏈狀烷基、碳數1~10的分支 狀烷基或環己烷環。
- 如請求項3或4之液晶配向處理劑,其中式〔1a〕中,X4為單鍵、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-或-O(CH2)m-(m為1~5的整數)。
- 如請求項3或4之液晶配向處理劑,其中式〔1a〕中,X5為吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環或嘧啶環。
- 如請求項3或4之液晶配向處理劑,其中式〔1a〕中,R2為氫原子或甲基。
- 如請求項7之液晶配向處理劑,其中具有式〔2〕的側鏈之二胺化合物為下述式〔2a〕所示二胺化合物;
- 如請求項7之液晶配向處理劑,其中具有式〔2〕之側鏈的二胺化合物或式〔2a〕所示二胺化合物為二胺成分中之5~80莫耳%。
- 如請求項8之液晶配向處理劑,其中前述四羧酸成分為下述式〔3〕所示四羧酸二酐;
- 如請求項10之液晶配向處理劑,其中Z1為下述式〔3a〕~式〔3j〕所示結構;
- 如請求項1至3中任一項之液晶配向處理劑,其中前述成分(B)的聚合物為將聚醯胺酸經脫水閉環所得之聚醯亞胺。
- 如請求項1至3中任一項之液晶配向處理劑,其中對於前述成分(B)的100質量份而言,前述成分(A)為0.1~20質量份。
- 如請求項1至3中任一項之液晶配向處理劑,其中對於液晶配向處理劑之全量(100質量%)而言含有5~60質量%的弱溶劑。
- 一種液晶配向膜,其特徵為使用如請求項1至14中任一項之液晶配向處理劑所得者。
- 一種液晶顯示元件,其特徵為具備如請求項15之液晶配向膜。
- 如請求項15之液晶配向膜,其為使用於以下液 晶顯示元件者,該液晶顯示元件為於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成,於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物,經由一邊對前述電極間輸入電壓,一邊使前述聚合性化合物進行聚合的步驟所製造者。
- 一種液晶顯示元件,其特徵為具備如請求項17之液晶配向膜。
- 如請求項15之液晶配向膜,其為使用於以下液晶顯示元件者,該液晶顯示元件為於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成,於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜,經由一邊對前述電極間輸入電壓,一邊使前述聚合性基進行聚合的步驟所製造者。
- 一種液晶顯示元件,其特徵為具備如請求項19之液晶配向膜。
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