TW201434970A - 組成物、液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

組成物、液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

(1)含有下述成份(A)、成份(B)及成份(C)的組成物；成份(A):下述式[1]所示的溶劑，□(式[1]中，X1示為碳數1~4之烷基)；成份(B):選自使二胺成份與四羧酸二酐成份反應所得到的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中的至少1種的聚合物，其中該二胺成份包含具有羧基之二胺化合物；成份(C):使包含特定烷氧基矽烷中任1種的烷氧基矽烷聚縮合所得到的聚矽氧烷。

Description

組成物、液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明為關於樹脂被膜之形成時所使用的組成物、液晶顯示元件之製造中所使用的液晶配向處理劑、由此液晶配向處理劑所得到的液晶配向膜、及使用此液晶配向膜的液晶顯示元件。
由高分子材料等有機材料所成的樹脂被膜，係著眼於其形成之容易性或絕緣性能等，在電子裝置中，已廣泛作為層間絕緣膜或保護膜等使用。當中，作為顯示裝置為眾所周知的液晶顯示元件，即使用由有機材料所成的樹脂被膜來作為液晶配向膜。
近年來，液晶顯示元件已廣泛實用化於大畫面之液晶電視或高精度行動裝置用途(數位照相機或行動電話之顯示部分)。隨此，相較於以往使用的基板為大型化，更，基板段差的凹凸漸漸地變大。即使是在如此狀況下，就顯示特性之觀點而言，仍要求著對於大型基板或段差為可均勻地將液晶配向膜予以塗膜。在此液晶配向膜之 製作步驟中，將聚醯胺酸或溶劑可溶性聚醯亞胺(亦稱為樹脂)的液晶配向處理劑塗佈於基板時，於工業上一般為進行柔版印刷法或噴墨塗佈法等。此時，於液晶配向處理劑之溶劑中混合樹脂之溶解性為優異的溶劑(亦稱為良溶劑)之N-甲基-2-吡咯啶酮(亦稱為NMP)或γ-丁內酯(亦稱為γ-BL)等，此外，為提高液晶配向膜之塗膜性，而混合樹脂之溶解性為低的溶劑(亦稱為弱溶劑)之乙二醇單丁基醚等(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開平2-37324號公報
液晶配向膜係藉由將液晶配向處理劑塗佈於基板，接下來燒成塗膜而形成。此時，提高液晶配向膜之塗膜性(亦稱為塗佈性)，即，以抑制隨著收縮(cissing)的針孔之發生為目的，要求著提高對於基板之液晶配向處理劑之濕潤擴散性。此要求，與包含以往所使用的聚醯亞胺系聚合物的液晶配向處理劑為相同地，包含聚醯亞胺系聚合物與聚矽氧烷的液晶配向處理劑亦被要求著。
藉由於一般所使用的溶劑之NMP或γ-BL中為溶解有聚醯亞胺系聚合物的聚合物溶液、與聚矽氧烷所得到的液晶配向處理劑，極性高的NMP或γ-BL、與疏水性高的 聚矽氧烷之相溶性會變差，將此組成物塗佈於基板時，液晶配向膜上容易產生隨著收縮的針孔。即，包含以往的聚醯亞胺系聚合物、與聚矽氧烷的液晶配向處理劑，容易產生隨著針孔的配向缺陷。
由包含聚醯亞胺系聚合物與聚矽氧烷的組成物所得到的樹脂被膜，相較於由不包含聚矽氧烷的組成物所得到的樹脂被膜，化學穩定性會變高，故除了液晶配向膜以外，亦使用於其他電子裝置中的層間絕緣膜或保護膜等。此等膜之中，亦必須提昇樹脂被膜之塗佈性，即，必須抑制在樹脂被膜上的隨著收縮的針孔之發生。
因此，本發明以提供兼具上述特性的組成物為目的。即，本發明之目的以提供一種組成物，其係在包含聚醯亞胺系聚合物與聚矽氧烷的組成物中，於形成樹脂被膜時，可抑制隨著收縮的針孔之發生。
又，本發明之目的以提供一種液晶配向處理劑，其係在使用上述組成物的液晶配向處理劑中，於形成液晶配向膜時，可抑制隨著收縮的針孔之發生。
然後，本發明之目的以提供一種對應於上述要求的液晶配向膜。即，以提供一種可抑制隨著針孔的配向缺陷之液晶配向膜為目的。
更，本發明之目的以提供一種液晶顯示元件，其係具備對應於上述要求的液晶配向膜。
本發明人經深入研究的結果發現一種對於達成上述目的極為有效之組成物，遂而完成本發明，該組成物為含有：具有特定結構的「溶劑」、選自使二胺成份(其係包含具有羧基之二胺化合物)與四羧酸成份反應所得到的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中的至少1種的「聚合物」、及特定結構的「聚矽氧烷」。
即，本發明為具有下列要旨。
(1)一種組成物，其特徵係含有下述成份(A)、成份(B)及成份(C)。
成份(A)：下述式[1]所示的溶劑。
(式[1]中，X1示為碳數1~4之烷基)。
成份(B)：選自使二胺成份與四羧酸二酐成份反應所得到的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中的至少1種的聚合物，其中該二胺成份包含具有羧基之二胺化合物。
成份(C)：使包含下述式[A1]、式[A2]或式[A3]所示的烷氧基矽烷中任1種的烷氧基矽烷聚縮合所得到的聚矽氧烷。
[化2](A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [A1]
(式[A1]中，A1示為脂肪族烴、苯環、環己烷環、雜環或具有類固醇結構之碳數8~35之有機基，A2分別示為氫原子或碳數1~5之烷基，A3分別示為碳數1~5之烷基，m示為1或2之整數，n示為0~2之整數，p示為0~3之整數，但m+n+p為4)。
[化3](B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [A2]
(式[A2]中，B1示為乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基或具有桂皮醯基之碳數2~12之有機基，B2分別示為氫原子或碳數1~5之烷基，B3分別示為碳數1~5之烷基，m示為1或2之整數，n示為0~2之整數，p示為0~3之整數，但m+n+p為4)。
[化4](D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [A3]
(式[A3]中，D1分別示為氫原子或碳數1~5之烷基，D2示為碳數1~5之烷基，n示為0~3之整數)。
(2)如上述(1)記載之組成物，其中，組成物中所包含的溶劑整體中，前述成份(A)為50~100質量%。
(3)如上述(1)或上述(2)記載之組成物，其中，前述成份(B)之具有羧基之二胺化合物，係具有下述式[2] 所示的結構之二胺化合物。
[化5]-(CH 2 ) a -COOH [2]
(式[2]中，a示為0~4之整數)。
(4)如上述(1)或上述(2)記載之組成物，其中，前述成份(B)之具有羧基之二胺化合物，係具有下述式[2a]所示的結構之二胺化合物。
(式[2a]中，a示為0~4之整數，n示為1~4之整數)。
(5)如上述(3)或上述(4)記載之組成物，其中，在前述成份(B)所使用的全二胺中，前述具有羧基之二胺化合物為20莫耳%~100莫耳%。
(6)如上述(1)~上述(5)中任一項記載之組成物，其中，前述成份(B)之二胺成份中，係包含選自下述式[2b]所示的結構中的至少1種的二胺化合物。
(式[2b]中，Y示為下述式[2b-1]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]之結構，m示為1~4之整數)。
(式[2b-1]中，a示為0~4之整數，式[2b-2]中，Y1示為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2示為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)，Y3示為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y4示為選自苯環、環己烷環或雜環中的二價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數12~25之二價有機基，前述環狀基上的任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5示為選自苯環、環己烷環或雜環中的二價環狀基，此等環狀基上的任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，n示為0~4 之整數，Y6示為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基，式[2b-3]中，Y7示為碳數8~22之烷基，式[2b-4]中，Y8及Y9分別獨立示為碳數1~6之烴基，式[2b-5]中，Y10示為碳數1~8之烷基)。
(7)如上述(1)~上述(6)中任一項之組成物，其中，前述成份(B)之四羧酸二酐成份為以下述式[3]所表示。
(式[3]中，Z1為選自下述式[3a]~式[3j]之至少1種之結構之基)。
(式[3a]中，Z2~Z5示為氫原子、甲基、氯原子或苯環，可分別為相同或相異，式[3g]中，Z6及Z7示為氫原子或甲基，可分別為相同或相異)。
(8)如上述(1)~上述(7)中任一項記載之組成物，其中，前述成份(C)之式[A2]所示的烷氧基矽烷，係選自烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯或3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯中的至少1種。
(9)如上述(1)~上述(7)中任一項記載之組成物，其中，前述成份(C)之式[A2]所示的烷氧基矽烷，係選自3-縮水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中的至少1種。
(10)如上述(1)~上述(9)中任一項記載之組成物，其中，前述成份(C)之聚矽氧烷係使前述式[A1]、式[A2]及式[A3]所示的烷氧基矽烷聚縮合所得到的聚矽氧烷。
(11)如上述(1)~上述(10)中任一項記載之組成物，其中，作為成份(D)，係含有N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯中之至少1個的溶劑。
(12)如上述(1)~上述(11)中任一項記載之組成物，其中，作為成份(E)，係含有1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚或丙二醇單丁基醚中之至少1個的溶劑。
(13)一種樹脂被膜，其特徵係由上述(1)~上述(12)中任一項記載之組成物所得到。
(14)一種液晶配向處理劑，其特徵係由上述(1)~上述(12)中任一項記載之組成物所得到。
(15)一種液晶配向膜，其特徵係使用上述(14)記載之液晶配向處理劑所得到。
(16)一種液晶配向膜，其特徵係使用上述(14)記載之液晶配向處理劑並以噴墨法所得到。
(17)一種液晶顯示元件，其特徵係具有上述(15)或上述(16)記載之液晶配向膜。
(18)如上述(15)或上述(16)記載之液晶配向膜，其係使用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，於前述電極間施加電壓之同時，使前述聚合性化合物聚合之步驟。
(19)一種液晶顯示元件，其特徵係具有上述(18)記載之液晶配向膜。
(20)如上述(15)或上述(16)記載之液晶配向膜，其係使用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，於前述電極間施加電壓之同時，使前述聚合性基聚合之步驟。
(21)一種液晶顯示元件，其特徵係具有上述(20)記載之液晶配向膜。
本發明之組成物，其係含有：具有特定結構的「溶劑」、選自使二胺成份(其係包含具有羧基之二胺化合物)與四羧酸二酐成份反應所得到的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中的至少1種的「聚合物」、及特定結構的「聚矽氧烷」，將前述本發明之組成物塗佈於基板時，可抑制在樹脂被膜上的隨著收縮的針孔之發生。
又，將由本發明之組成物所成的液晶配向處理劑塗佈於基板時，可抑制在液晶配向膜上的隨著收縮的針孔之發生。因此，具有藉此所得到的液晶配向膜之液晶顯示元件，可成為無配向缺陷的液晶顯示元件。
[實施發明之的最佳形態]
本發明人經深入研究的結果得到以下的見 解，而完成本發明。
本發明為含有下述成份(A)、成份(B)及成份(C)的組成物、液晶配向處理劑、使用該組成物而得到的樹脂被膜、使用該液晶配向處理劑而得到的液晶配向膜，更，具有該液晶配向膜的液晶顯示元件。
成份(A)：下述式[1]所示的溶劑(亦稱為特定溶劑)。
(式[1]中，X1示為碳數1~4之烷基)。
成份(B)：選自使二胺成份與四羧酸二酐成份反應所得到的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中的至少1種的聚合物(亦稱為特定聚合物)，其中該二胺成份包含具有羧基之二胺化合物。
成份(C)：使包含下述式[A1]、式[A2]或式[A3]所示的烷氧基矽烷中任1種的烷氧基矽烷聚縮合所得到的聚矽氧烷(亦稱為特定聚矽氧烷)。
[化12](A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [A1]
(式[A1]中，A1示為脂肪族烴、苯環、環己烷 環、雜環或具有類固醇結構之碳數8~35之有機基，A2分別示為氫原子或碳數1~5之烷基，A3分別示為碳數1~5之烷基，m示為1或2之整數，n示為0~2之整數，p示為0~3之整數，但m+n+p為4)，[化13](B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [A2]
(式[A2]中，B1示為乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基或具有桂皮醯基之碳數2~12之有機基，B2分別示為氫原子或碳數1~5之烷基，B3分別示為碳數1~5之烷基，m示為1或2之整數，n示為0~2之整數，p示為0~3之整數，但m+n+p為4)。
[化14](D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [A3]
(式[A3]中，D1分別示為氫原子或碳數1~5之烷基，D2示為碳數1~5之烷基，n示為0~3之整數)。
本發明之特定溶劑，相較於一般具有聚醯亞胺系聚合物的組成物中所使用的NMP或γ-BL等之溶劑，溶劑的表面張力方面為低。因此，使用特定溶劑的組成物，對基板之濕潤擴散性會變高。因此，可抑制在樹脂被膜上的隨著收縮的針孔之發生。
又，本發明之組成物，即使是使特定溶劑中為溶解有特定聚合物的聚合物溶液，與特定聚矽氧烷或特定聚矽氧烷的聚合物溶液混合，由於特定溶劑不像NMP或γ-BL等般為高極性之溶劑，故溶劑與特定聚矽氧烷、或與特定聚矽氧烷的聚合物溶液之相溶性會變高。因此，將此組成物塗佈於基板時，可抑制在樹脂被膜上的隨著收縮的針孔之發生。
由於以上之特點，本發明之組成物為塗佈於基板時，可抑制在樹脂被膜上的隨著收縮的針孔等之缺陷。又，由本發明之組成物所得到的液晶配向處理劑，亦基於相同理由而可得到上述效果。
以下，更詳細地說明本發明之實施形態。
<特定溶劑>
本發明之成份(A)之特定溶劑，其係下述式[1]所示的溶劑。
(式[1]中，X1示為碳數1~4之烷基)。
具體而言，舉例如下述式[1-1]~式[1-6]所示的結構。
當中，就溶劑之沸點及取得性之觀點而言，較佳為式[1-1]或式[1-2]。
本發明之特定溶劑，為了提升對上述基板之濕潤擴散性的提高效果，故在組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中所包含的溶劑整體中，較佳為50~100質量%。當中，較佳為55~100質量%。更佳為55~95質量%。
組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中，當在該溶劑整體中本發明之特定溶劑之量越多時，本發明之效果，即，塗佈溶液之對基板之濕潤擴散性會變得越高，可得到塗佈性為優異的樹脂被膜或液晶配向膜。
<特定聚合物>
本發明之成份(B)之特定聚合物，其係選自使二胺成份與四羧酸成份反應所得到的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺 中的至少1種的聚合物，其中該二胺成份包含具有羧基之二胺化合物。
聚醯亞胺前驅物為下述式[A]所示的結構。
(式[A]中，R1為四價有機基，R2為具有羧基之二價有機基，A1及A2示為氫原子或碳數1~8之烷基，可分別為相同或相異，A3及A4示為氫原子、碳數1~5之烷基或乙醯基，可分別為相同或相異，n示為正之整數)。
作為前述二胺成份，係分子內具有2個一級或二級胺基的二胺化合物；作為四羧酸成份，舉例如四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二鹵化物化合物。
本發明之特定聚合物，係藉由將下述式[B]所示的具有羧基之二胺化合物與下述式[C]所示的四羧酸二酐作為原料，就可相對簡單地得到之理由而言，較佳由下述式[D]所示的重複單位之結構式所成的聚醯胺酸、或使該聚醯胺酸予以醯亞胺化的聚醯亞胺。
(式[B]及式[C]中，R1及R2為與式[A]所定義為相同意義)。
(式[D]中，R1及R2為與式[A]所定義為相同意義)。
又，亦可以一般的合成方法，對上述所得到的式[D]的聚合物導入式[A]所示的A1及A2的碳數1~8之烷基、及式[A]所示的A3及A4的碳數1~5之烷基或乙醯基。
<具有羧基之二胺化合物>
本發明之具有羧基之二胺化合物，其係分子內具有下述式[2]所示的結構之二胺化合物。
[化20]-(CH 2 ) a -COOH [2]
式[2]中，a示為0~4之整數。當中，就原料之取得性或合成之容易性之觀點而言，較佳為0或1之整數。
作為具有式[2]所示的結構之二胺化合物，具體而言可舉例如下述式[2a]所示的結構。
式[2a]中，a示為0~4之整數。當中，就原料之取得性或合成之容易性之觀點而言，較佳為0或1。
式[2a]中，n示為1~4之整數。當中，就合成之容易性之觀點而言，較佳為1。
製造本發明之式[2a]所示的二胺化合物之方法，並無特別限定，作為較佳方法可舉例如下述所示者。
作為一例，如式[2a]所示的二胺化合物，其係合成下述式[2a-A]所示的二硝基體化合物，接著使該硝基還原並轉換成胺基而得。
(式[2a-A]中，a示為0~4之整數，n示為1~4之整數)。
將式[2a-A]所示的二硝基體化合物之二硝基還原之方法，無特別限制，一般為於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷或醇系溶劑等之溶劑中，使用鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鉑黑、銠-氧化鋁或硫化鉑碳等作為觸媒，在氫氣、聯胺或氯化氫下反應之方法。
作為本發明之具有羧基之二胺化合物，進而亦可舉例如下述式[2a-1]~式[2a-4]所示的結構。
式[2a-1]中，A1示為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2- 、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。當中，就合成之容易性之觀點而言，較佳為單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-或-OCO-。更佳為單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-或-N(CH3)-。
式[2a-1]中，m1及m2分別示為0~4之整數，且m1+m2示為1~4之整數。當中，m1+m2較佳為1或2。
式[2a-2]中，m3及m4分別示為1~5之整數。當中，就合成之容易性之觀點而言，較佳為1或2。
式[2a-3]中，A2示為碳數1~5之直鏈或分支烷基。當中，碳數1~3較佳為直鏈烷基。
式[2a-3]中，m5示為1~5之整數。當中，較佳為1或2。
式[2a-4]中，A3示為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。當中，較佳為單鍵、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。更佳為-O-、-CO-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。
式[2a-4]中，m6示為1~4之整數。當中，就合成之容易性之觀點而言，較佳為1。
本發明之具有羧基之二胺化合物，較佳為全二胺成份中的20莫耳%~100莫耳%，更佳以30莫耳%~100莫耳%為宜。
上述具有羧基之二胺化合物，因應本發明之特定聚合物之對於溶劑之溶解性或組成物之塗佈性、使成為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、儲存電荷等之特性，可混合1種類或2種類以上使用。
<第二個二胺化合物>
用來製作本發明之特定聚合物的二胺成份中，作為第二個二胺化合物，可使用下述式[2b]所示的二胺化合物(亦稱為第二個二胺化合物)。
(式[2b]中，Y示為下述式[2b-1]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]之結構，m示為0~4之整數)。
式[2b-1]中，a示為0~4之整數。當中，就原料之取得性或合成之容易性之觀點而言，較佳為0或1之整數。
式[2b-2]中，Y1示為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。當中，就原料之取得性或合成之容易性之觀點而言，較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[2b-2]中，Y2示為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)。當中，較佳為單鍵或-(CH2)b-(b為1~10之整數)。
式[2b-2]中，Y3示為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。當中，就合成之容易性之觀點而言，較佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10之整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
式[2b-2]中，Y4為選自苯環、環己烷環或雜環中的二價環狀基，此等環狀基上的任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。更，Y4亦可為選自具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基的二價有機基。當中， 就合成之容易性之觀點而言，較佳為苯環、環己烷環或具有類固醇骨架之碳數12~25之有機基。
式[2b-2]中，Y5示為選自苯環、環己烷環或雜環中的二價環狀基，此等環狀基上的任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代。當中，較佳為苯環或環己烷環。
式[2b-2]中，n示為0~4之整數。當中，就原料之取得性或合成之容易性之觀點而言，較佳為0~3。更佳為0~2。
式[2b-2]中，Y6示為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基。當中，較佳為碳數1~18之烷基、碳數1~10之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~10之含氟烷氧基。更佳為碳數1~12之烷基或碳數1~12之烷氧基。特佳為碳數1~9之烷基或碳數1~9之烷氧基。
用來構成式[2b]中的取代基Y，作為式[2b-2]中Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6及n之較佳組合，舉例與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的13項~34項的表6~表47中所揭示的(2-1)~(2-629)為相同之組合。尚，在國際公開公報之各表中，雖本發明的Y1~Y6為以Y1~Y6表示，但Y1~Y6亦可解讀為Y1~Y6者。
式[2b-3]中，Y7示為碳數8~22之烷基。
式[2b-4]中，Y8及Y9分別獨立示為碳數1~6之烴 基。
式[2b-5]中，Y10示為碳數1~8之烷基。
製造本發明之式[2b]所示的二胺化合物之方法，並無特別限定，作為較佳方法可舉例如下述所示者。
作為一例，如式[2b]所示的二胺化合物，其係合成下述式[2b-A]所示的二硝基體化合物，接著使該硝基還原並轉換成胺基而得。
(式[2b-A]中，Y示為選自前述式[2b-1]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]中的至少1個結構之取代基，m示為0~4之整數)。
將式[2b-A]所示的二硝基體化合物之二硝基還原之方法，無特別限制，一般為於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷或醇系溶劑等之溶劑中，使用鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鉑黑、銠-氧化鋁或硫化鉑碳等作為觸媒，在氫氣、聯胺或氯化氫下反應之方法。
下述為舉例本發明之式[2b]所示的第二個二胺化合物之具體結構，但不限定於此等之例。
即，作為式[2b]所示的第二個二胺，除了m-苯二胺、2,4-二甲基-m-苯二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺基酚、 3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚之外，可舉例如下述式[2b-6]~[2b-46]所示的結構之二胺化合物。
(式[2b-6]~式[2b-9]中，A1示為碳數1~22之烷基或含氟烷基)。
(式[2b-34]~式[2b-36]中，R1示為-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或CH2OCO-，R2示為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[2b-37]~式[2b-39]中，R3示為-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R4示為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[2b-40]及式[2b-41]中，R5為-COO-、-OCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-或-O-，R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(式[2b-42]及式[2b-43]中，R7示為碳數3~12之烷基。尚，1,4-伸環己基之順式-反式異構性，較佳分別為反式異構物)。
(式[2b-44]及式[2b-45]中，R8示為碳數3~12之烷基。尚，1,4-伸環己基之順式-反式異構性，較佳分別為反式異構物)。
(式[2b-46]中，B4示為可經氟原子所取代的碳數3~20之烷基，B3示為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，B2示為氧原子或-COO-*(但，附「*」之鍵結鍵為與B3鍵結)，B1示為氧原子或-COO-*(但，附「*」之鍵結鍵為與(CH2)a2鍵結))。又，a1示為0或1之整數，a2示為2~10之整數，a3示為0或1之整數)。
在本發明之第二個二胺化合物之中，式[2b]中的取代基Y為使用式[2b-2]所示的結構之二胺化合物的組成物，可提高樹脂被膜的疏水性。更，使成為液晶配向膜時，可提高液晶預傾角。此時，以提高該等效果為目的，上述二胺化合物之中，又以使用式[2b-28]~式[2b-39]或式[2b-42]~式[2b-46]所示的二胺化合物為佳。更佳為式[2b-24]~式[2b-39]或式[2b-42]~式[2b-46]所示的二胺化合物。又，為了更提高該等效果，此等二胺化合物較佳為二胺成份整體的5莫耳%以上且80莫耳%以下。就組成物及液晶配向處理劑之塗佈性或作為液晶配向膜之電氣特性之觀點而言，此等二胺化合物更佳為二胺成份整體的5莫耳%以上且60莫耳%以下。特佳為二胺成份整體的10莫耳%以上且60莫耳%以下。
本發明之第二個二胺化合物，因應本發明之特定聚合物之對於溶劑之溶解性或塗佈性、使成為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、儲存電荷等之特性，可混合1種類或2種類以上使用。
<其他二胺化合物>
本發明之特定聚合物中，在不損及本發明效果之範圍內，除了式[2a]、式[2a-1]~式[2a-4]所示的分子內具有羧基之二胺化合物、或式[2b]所示的第二個二胺化合物之外，可使用其他的二胺化合物(亦稱為其他二胺化合物)來作為二胺成份。
下述為舉例其他二胺化合物之具體例，但不限定於此等之例。
即，作為其他二胺化合物，舉例如4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯 基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯 胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十一烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二 胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷或1,12-二胺基十一烷等。
又，作為其他二胺化合物，可舉例如在二胺側鏈具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環或雜環者、或進而具有由此等基所成的大環狀取代物者。具體而言，可示例如下述式[DA1]~[DA13]所示的二胺化合物。
(式[DA1]~式[DA6]中，A1示為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-；A2示為碳數1~22之直鏈狀或分支狀之烷基、或碳數1~22之直鏈 狀或分支狀之含氟烷基)。
(式[DA7]中，p示為1~10之整數)。
在不損及本發明效果之範圍內，作為其他二胺化合物，亦可使用下述式[DA8]~式[DA13]所示的二胺化合物。
(式[DA10]中，m示為0~3之整數，式[DA13] 中，n示為1~5之整數)。
更，在不損及本發明效果之範圍內，亦可使用下述式[DA14]所示的二胺化合物。
(式[DA14]中，A1為選自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-中的二價有機基，A2為單鍵、碳數1~20之脂肪族烴、非芳香族環式烴基或芳香族烴基，A3為選自單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-(m為1~5之整數)，A4為含氮芳香族雜環，n為1~4之整數)。
此外，作為其他二胺化合物，亦可使用下述式[DA15]及式[DA16]所示的二胺化合物。
上述其他二胺化合物，因應本發明之特定聚合物之對於溶劑之溶解性或組成物之塗佈性、使成為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、儲存電荷等之特性，可混合1種類或2種類以上使用。
<四羧酸二酐成份>
用來製作本發明之特定聚合物的四羧酸成份，舉例如下述式[3]所示的四羧酸二酐或該四羧酸衍生物亦稱為(特定四羧酸二酐成份)。
式[3]中，Z1為選自下述式[3a]~式[3j]中的至少1種的結構之基。
式[3a]中，Z2~Z5示為氫原子、甲基、氯原子或苯環，可分別為相同或相異。
式[3g]中，Z6及Z7示為氫原子或甲基，可分別為相同或相異。
本發明之特定四羧酸二酐成份的式[3]所示結構中，就合成之容易性或製造聚合物時的聚合反應性之容易性之觀點而言，Z1較佳為式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所示的結構。更佳為式[3a]、式[3e]、式[3f]或式[3g]所示的結構，特佳為式[3e]、式[3f]或式[3g]。
本發明之特定四羧酸二酐成份，較佳為全四羧酸成份中的1莫耳%以上。更佳為5莫耳%以上，特佳為10莫耳%以上。
又，使用式[3e]、式[3f]或式[3g]結構的特定四羧酸二酐成份時，使該使用量設為四羧酸二酐成份整體的20莫耳%以上，可得到所希望的效果。較佳為30莫耳%以上。更，亦可使四羧酸二酐成份的全部為式[3e]、式[3f]或式[3g]結構的四羧酸二酐成份。
本發明之特定聚合物中，在不損及本發明效果之範圍內，可使用特定四羧酸二酐成份以外的其他四羧酸二酐成份。
作為其他四羧酸二酐成份，舉例如以下所示的四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二鹵化物化合物。
即，舉例如苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
特定四羧酸成份及其他四羧酸成份，因應本發明之特定聚合物之對於溶劑之溶解性或組成物之塗佈 性、使成為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、儲存電荷等之特性，可混合1種類或2種類以上使用。
<特定聚合物之製造方法>
在本發明中，合成特定聚合物之方法並無特別限定。通常係使二胺成份與四羧酸二酐成份反應而得到。一般而言，使選自由四羧酸二酐及該衍生物所成之群的至少1種的四羧酸二酐成份，與由1種或複數種類的二胺化合物所成的二胺成份反應，而得到聚醯胺酸。具體而言可使用下述方法：使四羧酸二酐與一級或二級的二胺化合物聚縮合而得到聚醯胺酸之方法；使四羧酸與一級或二級的二胺化合物脫水聚縮合反應而得到聚醯胺酸之方法；或，使二羧酸二鹵化物與一級或二級的二胺化合物聚縮合而得到聚醯胺酸之方法。
為了得到聚醯胺酸烷基酯，可使用下述方法：使羧酸基為二烷基酯化的四羧酸、與一級或二級的二胺化合物聚縮合之方法；使羧酸基為二烷基酯化的二羧酸二鹵化物、與一級或二級的二胺化合物聚縮合之方法；或，使聚醯胺酸之羧基轉換成酯之方法。
為了得到聚醯亞胺，可使用使前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷基酯進行閉環，而形成聚醯亞胺之方法。
二胺成份與四羧酸二酐成份之反應，一般為使二胺成份與四羧酸二酐成份在有機溶劑中進行。作為此 時所使用的有機溶劑，只要是本發明之成份(A)之特定溶劑或生成的聚醯亞胺前驅物為可溶解者即可，並無特別限定。
作為本發明之特定溶劑以外之溶劑，舉例如下述溶劑。
即，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
此等單獨使用亦可混合後使用。更，即便是聚醯亞胺前驅物為不溶解之溶劑，只要是在生成的聚醯亞胺前驅物為不會析出之範圍內，亦可混合於上述溶劑中使用。又，有機溶劑中之水分會妨礙聚合反應，並進而成為使生成的聚醯亞胺前驅物水解之原因，故有機溶劑較佳為使用已脫水乾燥者。
使二胺成份與四羧酸成份在有機溶劑中反應時，可舉例如：攪拌有機溶劑中為分散或溶解有二胺成份之溶液，使四羧酸二酐成份直接添加，或使四羧酸二酐成份分散或溶解於有機溶劑中再添加之方法；相反地，使有機溶劑中為分散或溶解有四羧酸二酐成份之溶液中，添加二胺成份之方法；使四羧酸二酐成份與二胺成份交互地添加之方法等。可使用該等任一之方法。又，將二胺成份或四羧酸二酐成份以分別使用複數種類來反應時，可以預先經混合之狀態下來進行反應，亦可各別依順序來進行反 應，更，可將已各別反應的低分子量體混合反應使成為聚合物。此時的聚合溫度，可選擇-20℃~150℃的任意溫度，但較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應可以任意濃度下來進行，但當濃度過低時，難以得到高分子量的聚合物；當濃度過高時，反應液之黏性會變得過高，而難以均勻地攪拌。因此，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。能以反應初期為以高濃度來進行，之後再追加有機溶劑。
在聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成份的合計莫耳數與四羧酸二酐成份的合計莫耳數之比，較佳為0.8~1.2。與一般的聚縮合反應為相同地，當此莫耳比越接近1.0時，所生成的聚醯亞胺前驅物之分子量會變得越大。
本發明之聚醯亞胺，其係使前述聚醯亞胺前驅物閉環而得到的聚醯亞胺，在此聚醯亞胺中，醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)非必須為100%，可因應用途或目的而予以任意調整。
作為使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法，舉例如將聚醯亞胺前驅物之溶液直接進行加熱的熱醯亞胺化、或將觸媒添加於聚醯亞胺前驅物之溶液中的觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物在溶液中熱醯亞胺化時之溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，較佳將因醯亞胺化反應而生成的水予以一邊排除於系外一邊來進行反 應。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化，係將鹼性觸媒與酸酐添加於聚醯亞胺前驅物之溶液中，並藉由在-20~250℃，較佳為0~180℃下來進行攪拌。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍；酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可舉例如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛胺等，之中又以吡啶，由於具有進行反應所需之適度的鹼性，故較佳。作為酸酐，可舉例如乙酸酐、偏苯三甲酸酐或苯均四酸酐等，之中又以使用乙酸酐時，由於反應結束後的純化為容易，故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間來控制。
自聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收生成的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，只要將反應溶液投入溶劑中使之沈澱即可。作為沈澱所用的溶劑，例如有甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入於溶劑中，使沈澱後的聚合物經過濾回收，之後，可在常壓或減壓下，於常溫或加熱下來進行乾燥。又，將沈澱回收的聚合物再溶解於有機溶劑中，重複再沈澱回收之操作2~10次時，可減少聚合物中的雜質。作為此時的溶劑，舉例如有醇類、酮類、或烴等，使用選自此等之中之3種類以上的溶劑時，由於可更進一步提高純化效率，故較 佳。
本發明之特定聚合物之分子量，若考慮使用此等所得到的樹脂被膜或液晶配向膜之強度、膜形成時之作業性及塗膜性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量較佳為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。
<特定聚矽氧烷>
本發明之成份(C)之特定聚矽氧烷，其係使包含前述式[A1]、式[A2]或式[A3]所示的烷氧基矽烷中任1種的烷氧基矽烷聚縮合所得到的聚矽氧烷。
本發明之式[A1]所示的烷氧基矽烷，其係下述式[A1]所示的烷氧基矽烷。
[化55](A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [A1]
式[A1]中，A1為脂肪族烴、苯環、環己烷環、雜環或具有類固醇結構之碳數8~35之有機基。
式[A1]中，A2分別為氫原子或碳數1~5之烷基。當中，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基。
式[A1]中，A3分別為碳數1~5之烷基。當中，就聚縮合之反應性之觀點而言，較佳為碳數1~3之烷基。
式[A1]中，m為1或2之整數。當中，就合 成之觀點而言，較佳為1。
式[A1]中，n為0~2之整數。
式[A1]中，p為o~3之整數。當中，就聚縮合之反應性之觀點而言，較佳為1~3之整數。更佳為2或3。
式[A1]中，m+n+p為4。
作為式[A1]所示的烷氧基矽烷之具體例，可舉例如：辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、十七烷基三甲氧基矽烷、十七烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八烷基三乙氧基矽烷、十九烷基三甲氧基矽烷、十九烷基三乙氧基矽烷、異辛基三乙氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、五氟苯基丙基三甲氧基矽烷、m-苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基乙基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、1-萘基三甲氧基矽烷、三乙氧基-1H,1H,2H,2H-十三氟-n-辛基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二甲氧基甲基苯基矽烷或三乙氧基苯基矽烷等。
此外，亦可使用下述式[A1-1]~式[A1-32]所示的烷氧基矽烷。
(式[A1-1]~式[A1-18]中，R1分別示為碳數1~5之烷基)。
(式[A1-19]~式[A1-22]中，R1分別示為碳數1~5之烷基，R2分別示為-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R3分別示為碳數1~12之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[A1-23]及式[A1-24]中，R1分別示為碳數1~5之烷基，R2分別示為-O-、-COO-、-OCO-、-CONH- 、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R3分別示為碳數1~12之烷基、烷氧基、含氟烷基、含氟烷氧基、氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(式[A1-25]~式[A1-31]中，R1分別示為碳數1~5之烷基，R2分別示為-O-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R3分別示為碳數1~12之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基)。
(式[A1-32]中，R1分別示為碳數1~5之烷基，B4示為可經氟原子所取代的碳數3~20之烷基，B3示為1,4-伸環己基或1,4-伸苯基，B2示為氧原子或COO-*(但，附「*」之鍵結鍵為與B3鍵結)，B1示為氧原子或COO-*(但，附「*」之鍵結鍵為與(CH2)a2)鍵結)。又，a1示為0或1之整數，a2示為2~10之整數，a3示為0或1之整數)。
上述式[A1]所示的烷氧基矽烷，因應樹脂被膜或液晶配向膜之強度或此等膜之形成時之作業性、及進而使成為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、儲存電荷等之特性，可混合1種類或2種類以上使用。
本發明之式[A2]所示的烷氧基矽烷，其係下述式[A2]所示的烷氧基矽烷。
[化70](B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [A2]
式[A2]中，B1為乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰酸酯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基或具有桂皮醯基之碳數2~12之有機基。當中，就取得容易性之觀點而言，較佳為乙烯基、環氧基、胺基、甲基丙烯酸 基、丙烯酸基或脲基。更佳為甲基丙烯酸基、丙烯酸基或脲基。
式[A2]中，B2分別為氫原子或碳數1~5之烷基。當中，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基。
式[A2]中，B3分別示為碳數1~5之烷基。當中，就聚縮合之反應性之觀點而言，較佳為碳數1~3之烷基。
式[A2]中，m為1或2之整數。當中，就合成之觀點而言，較佳為1。
式[A2]中，n為0~2之整數。
式[A2]中，p為0~3之整數。當中，就聚縮合之反應性之觀點而言，較佳為1~3之整數。更佳為2或3。
式[A2]中，m+n+p為4。
作為以式[A2]所示的烷氧基矽烷之具體例，可舉例如：烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、m-苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基乙基三乙氧基矽烷、m-苯乙烯基甲基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯基甲基三乙氧基矽烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基(3-縮水甘油基氧基丙基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、2- (3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基二甲氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、3-巰基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷、(3-巰基丙基)三甲氧基矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基異氰酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)乙基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)乙基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)甲基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)甲基甲基丙烯酸酯、3-(三乙氧基矽烷基)甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)甲基丙烯酸酯、γ-脲基丙基三乙氧基矽烷、γ-脲基丙基三甲氧基矽烷、γ-脲基丙基三丙氧基矽烷、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三乙氧基矽烷基丙基脲、(R)-N-1-苯基乙基-N’-三甲氧基矽烷基丙基脲、雙[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲、雙[3-(三丙氧基矽烷基)丙基]脲、1-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲等。
上述式[A2]所示的烷氧基矽烷，因應樹脂被膜或液晶配向膜之強度或此等膜之形成時之作業性、及進而使成為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、儲存 電荷等之特性，可混合1種類或2種類以上使用。
本發明之式[A3]所示的烷氧基矽烷，其係下述式[A]所示的烷氧基矽烷。
[化71](D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [A3]
式[A3]中，D1分別為氫原子或碳數1~5之烷基，但此等可經鹵素原子、氮原子、氧原子、硫原子所取代。當中，較佳為氫原子或碳數1~3之烷基。
式[A3]中，D2分別示為碳數1~5之烷基。當中，就聚縮合之反應性之觀點而言，較佳為碳數1~3之烷基。
式[A3]中，n為0~3之整數。
作為式[A3]所示的烷氧基矽烷之具體例，舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙氧基二乙基矽烷、二丁氧基二甲基矽烷、(氯甲基)三乙氧基矽烷、3-氯丙基二甲氧基甲基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氰乙基三乙氧基矽烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)矽烷、己基三甲氧基矽烷或3-三甲氧基矽烷基丙基氯化物等。
上述式[A3]中，作為n為0的烷氧基矽烷， 舉例如：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷。
上述式[A3]所示的烷氧基矽烷，因應樹脂被膜或液晶配向膜之強度或此等膜之形成時之作業性、及進而使成為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持率、儲存電荷等之特性，可混合1種類或2種類以上使用。
本發明之特定聚矽氧烷，其係使包含前述式[A1]、式[A2]或式[A3]所示的烷氧基矽烷中任1種的烷氧基矽烷聚縮合所得到的聚矽氧烷，較佳為將包含此等烷氧基矽烷複數種類的烷氧基矽烷予以聚縮合所得到的聚矽氧烷。即，舉例如：前述式[A1]及式[A2]、前述式[A1]及式[A3]或前述式[A2]及式[A3]之包含2種類的烷氧基矽烷；更，以包含前述式[A1]、式[A2]及式[A3]之3種類的烷氧基矽烷，使該等聚縮合所得到的聚矽氧烷。
當中，較佳為：前述式[A1]及式[A2]、前述式[A1]及式[A3]之包含2種類的烷氧基矽烷；或，包含前述式[A1]、式[A2]及式[A3]之3種類的烷氧基矽烷。
前述式[A1]、式[A2]或式[A3]所示的烷氧基矽烷，係使用用來得到本發明之特定聚矽氧烷。
式[A1]所示的烷氧基矽烷，全部的烷氧基矽烷中，以1~40莫耳%為佳，更佳為1~30莫耳%。
又，式[A2]所示的烷氧基矽烷，全部的烷氧基矽烷中，以1~70莫耳%為佳，更佳為1~60莫耳%。
更，式[A3]所示的烷氧基矽烷，全部的烷氧 基矽烷中，以1~99莫耳%為佳，更佳為1~80莫耳%。
得到本發明中所使用的特定聚矽氧烷之方法並無特別限定。本發明中的特定聚矽氧烷，可使包含前述式[A1]、式[A2]或式[A3]所示的烷氧基矽烷中任1種的烷氧基矽烷，在有機溶劑中聚縮合而得到，亦或可使前述式[A1]、式[A2]或式[A3]所示的烷氧基矽烷中的複數種類之烷氧基矽烷，在有機溶劑中聚縮合而得到。又，本發明之特定聚矽氧烷，係將烷氧基矽烷聚縮合後，以作為均勻溶解於有機溶劑中的溶液而得到。
將本發明之特定聚矽氧烷聚縮合之方法並無特別限定。當中，列舉例如將烷氧基矽烷，在本發明之特定溶劑、醇系溶劑或乙二醇系溶劑中，使水解‧聚縮合反應之方法。此時，就調整本發明之組成物或液晶配向處理劑而言，較佳為使用本發明之特定溶劑。
水解‧聚縮合反應，可使部分水解，亦可使完全水解。使完全水解時，理論上只要添加烷氧基矽烷中全部的烷氧基之0.5倍莫耳量之水即可，但一般較佳為添加較0.5倍莫耳量為過剩量之水。為了得到本發明之特定聚矽氧烷，上述水解‧聚縮合反應中所使用的水之量，可因應目的而予以適當選擇，較佳為烷氧基矽烷中全部的烷氧基之0.5~2.5倍莫耳量。
又，以促進水解‧聚縮合反應為目的，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、蟻酸、草酸、馬來酸或富馬酸等之酸性化合物；氨、甲基胺、乙基胺、乙醇胺或三乙 基胺等之鹼性化合物；或，鹽酸、硝酸或硝酸等之金屬鹽等之觸媒。此外，藉由加熱溶解有烷氧基矽烷的溶液，亦可促進水解‧聚縮合反應。此時，加熱溫度及加熱時間，可因應目的而予以適當選擇。列舉例如，以50℃加熱攪拌24小時後，於回流下加熱攪拌1小時等之條件。
更，作為進行聚縮合之其他方法，舉例如將烷氧基矽烷、有機溶劑及草酸之混合物予以加熱，來進行聚縮合反應之方法。具體而言，預先於本發明之特定溶劑或醇溶劑中添加草酸，使成為草酸之溶液後，以加熱該溶液之狀態下，來混合烷氧基矽烷之方法。此時，上述反應中所使用的草酸之量，相對於烷氧基矽烷中全部的烷氧基之1莫耳，較佳設為0.2~2.0莫耳。又，此反應可在溶液之溫度為50~180℃下來進行，但以不產生溶劑之蒸發或揮散之方式下，較佳在回流下以數十分至數十小時來進行。
在得到本發明之特定聚矽氧烷之聚縮合反應中，當前述式[A1]、式[A2]及式[A3]所示的烷氧基矽烷為使用複數種類時，可使用複數種類之烷氧基矽烷為已預先混合的混合物來進行反應，亦可一邊依順序添加複數種類之烷氧基矽烷，一邊來進行反應。
作為烷氧基矽烷之聚縮合反應中所使用的溶劑，只要是烷氧基矽烷為可溶解者即可，並無特別限定。又，即便是烷氧基矽烷為不溶解之溶劑，只要是隨著烷氧基矽烷之聚縮合反應之進行為能溶解者即可。作為聚縮合 反應中所使用的溶劑，一般而言由於因烷氧基矽烷之聚縮合反應會產生醇，故使用醇系溶劑、乙二醇系溶劑、乙二醇醚系溶劑或與醇之相溶性為良好的有機溶劑。作為如此般的聚縮合反應中所使用的溶劑之具體例，舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇或二丙酮醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、己二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-戊二醇或1,6-己二醇等之乙二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚或丙二醇二丁基醚等之乙二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphotriamide)或m-甲酚等之與醇之相容性為良好的有機溶劑。
當中，就調整本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑而言，較佳為使用本發明之特定溶 劑。又，在本發明中，聚縮合反應時之上述溶劑可混合1種類或2種類以上使用。
藉由上述方法所得到的特定聚矽氧烷之聚合溶液，將作為原料填裝的全烷氧基矽烷所具有的矽原子以換算成SiO2濃度(亦稱為SiO2換算濃度)時，以20質量%以下為佳。當中，較佳為5~15質量%。在此濃度範圍中，藉由選擇任意濃度，可抑制溶液中凝膠之產生，並可得到均勻的特定聚矽氧烷之聚縮合溶液。
在本發明中，可將以上述方法所得到的特定聚矽氧烷之聚縮合溶液，直接作為本發明之成份(C)之特定聚矽氧烷之溶液使用，亦可因應所需，將以上述方法所得到的特定聚矽氧烷之聚縮合溶液經濃縮、或添加溶劑稀釋，以其他溶劑取代後，作為成份(C)之特定聚矽氧烷之溶液使用。
上述添加溶劑稀釋時所使用的溶劑(亦稱為添加溶劑)，可使用聚縮合反應中所使用的溶劑、或本發明之特定溶劑，更，亦可使用其他溶劑。此添加溶劑，只要是特定聚矽氧烷為均勻溶解者未特別限定，可任意選擇1種類或2種類以上使用。作為如此般的添加溶劑，除了上述聚縮合反應中所使用的溶劑以外，舉例如丙酮、甲基乙基酮或甲基異丁基酮等之酮系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乳酸乙酯等之酯系溶劑等。
在本發明中，成份(C)之特定聚矽氧烷較佳為在與成份(B)之特定聚合物在混合之前，將特定聚矽氧烷 之聚縮合反應時會產生的醇，以常壓或減壓下餾去。
<組成物‧液晶配向處理劑>
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑，其係用來形成樹脂被膜或液晶配向膜(亦總稱為樹脂被膜)之塗佈溶液，其係用來形成含有特定溶劑、特定聚合物及特定聚矽氧烷之塗佈溶液。當中，組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中的本發明之聚合物，係表示特定聚合物及特定聚矽氧烷。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中，特定聚矽氧烷的含有量，相對於特定聚合物成份100質量份，較佳為0.1~90質量份。當中，就組成物或液晶配向處理劑之穩定性之觀點而言，相對於特定聚合物100質量份，更佳為1~70質量份。特佳為5~60質量份。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中，可全部的聚合物成份皆為本發明之聚合物，本發明之聚合物中亦可混合有其以外的其他聚合物。此時，其以外的其他聚合物的含有量為本發明之聚合物之0.5質量%~15質量%，較佳為1質量%~10質量%。作為其以外之其他聚合物，舉例如：上述具有羧基之二胺化合物、不使用第二個二胺化合物或特定四羧酸成份的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。更，聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺以外之聚合物，具體而言舉例如丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合 物、聚苯乙烯或聚醯胺等。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中的有機溶劑，就所謂藉由塗佈而形成均勻樹脂被膜之觀點而言，有機溶劑的含有量較佳為70~99.9質量%。此含有量可依作為目的之樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚而予以適當變更。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中所使用的有機溶劑中，可全部的有機溶劑皆為本發明之特定溶劑，亦可於本發明之有機溶劑中混合有其以外之其他有機溶劑。此時，本發明之特定溶劑，較佳為組成物或液晶配向處理劑中所包含的溶劑整體的50~100質量%。當中，較佳為55~100質量%。更佳為55~95質量%。
作為其以外之其他有機溶劑，只要是特定聚合物及特定聚矽氧烷為可溶解者即可，並無特別限定。該具體例，係舉例如下。
例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
當中，較佳為使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯(以上亦稱為成份(D))。
此等成份(D)，以組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中所包含的有機溶劑整體的1~50質量%為佳。當中，較佳為1~40質量%。更佳為1~30質量%，又 更佳為5~30質量%。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑，在不損及本發明效果之範圍內，就提昇塗佈組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑時之樹脂被膜或液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性，可使用有機溶劑，即，可使用弱溶劑。
提昇樹脂被膜或液晶配向膜之塗膜性或表面平滑性的弱溶劑之具體例，係舉例如下。
例如，乙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、tert-戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、2-(甲氧基甲氧基)乙 醇、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、2-(己基氧基)乙醇、糠醇、二乙二醇、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丙酸酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯或乳酸異戊基酯等溶劑之表面張力為低的有機溶劑。
當中，較佳為使用1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚或丙二醇單丁基醚(以上亦稱為成份(E))。
此等成份(E)，較佳為組成物或使用該組成物 的液晶配向處理劑中所包含的有機溶劑整體的1~50質量%。當中，較佳為1~45質量%。更佳為5~45質量%，又更佳為5~40質量%。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中，在不損及本發明效果之範圍內，亦可導入下述化合物：具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷(oxetane)基或環狀碳酸酯基之交聯性化合物；具有選自由羥基、羥基烷基及低階烷氧基烷基所成之群之至少1種取代基之交聯性化合物；或，具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物。此等取代基或聚合性不飽和鍵結，在交聯性化合物中必須具有2個以上。
作為具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物，列舉例如：雙酚丙酮縮水甘油醚、酚酚醛環氧樹脂、甲酚酚醛環氧樹脂、三縮水甘油基異氰脲酸酯、四縮水甘油基胺基二伸苯、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟丙酮二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧丙氧基)辛烷氟聯苯、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷或1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物，如下述式[4]所示的具有至少2個氧雜環丁烷基之交聯性化合物。
具體而言，如下述式[4-1]~式[4-11]所示的交聯性化合物。
(式[4-1]中，n示為1~3之整數)。
(式[4-7]中，n示為1~3之整數；式[4-8]中，n示為1~3之整數；式[4-9]中，n示為1~100之整數)。
(式[4-11]中，n示為1~10之整數)。
作為具有環狀碳酸酯基之交聯性化合物，如下述式[5]所示的具有至少2個環狀碳酸酯基之交聯性化合物。
具體而言，如下述式[5-1]~式[5-37]所示的交聯性化合物。
(式[5-24]中，n示為1~10之整數；式[5-25]中，n示為1~10之整數)。
(式[5-36]中，n示為1~100之整數；式[5-37]中，n示為1~10之整數)。
更，亦可舉例具有至少1種下述式[5-38]~式 [5-40]所示的結構之聚矽氧烷。
(式[5-38]~式[5-40]中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立示為式[5]所示的結構、氫原子、羥基、碳數1~10之烷基、烷氧基、脂肪族環或芳香族環，且至少1個示為式[5]所示的結構)。
更具體而言，舉例如下述式[5-41]及式[5-42]之化合物。
(式[5-42]中，n示為1~10之整數)。
作為具有選自由羥基及烷氧基所成之群之至少1種取代基之交聯性化合物，例如具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，列舉例如：三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺(guanamine)樹脂、乙炔脲-甲醛樹脂、丁二醯基醯胺-甲醛 樹脂或乙烯脲-甲醛樹脂等。具體而言，可使用胺基之氫原子為經羥甲基或烷氧基甲基或其二者所取代的三聚氰胺衍生物、苯胍胺(benzoguanamine)衍生物、或乙炔脲。此三聚氰胺衍生物或苯胍胺衍生物，可以二聚物或三聚物形式存在。此等成份較佳為，相對於三環每1個單位，具有平均3個以上且6個以下的羥甲基或烷氧基甲基者。
作為如此般的三聚氰胺衍生物或苯胍胺衍生物之例，舉例如，市售品的三環每1個單位為經平均3.7個甲氧基甲基所取代的MX-750、三環每1個單位為經平均5.8個甲氧基甲基取代的MW-30(以上為Sanwa-Chemical公司製)或Cymel 300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等之甲氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 235、236、238、212、253、254等之甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 506、508等之丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 1141般的含羧基的甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、Cymel 1123般的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺、Cymel 1123-10般的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯胍胺、Cymel 1128般的丁氧基甲基化苯胍胺、Cymel 1125-80般的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯胍胺(以上為Mitsui Cyanamid公司製)。又，作為乙炔脲之例，舉例如Cymel 1170般的丁氧基甲基化乙炔脲、Cymel 1172般的羥甲基化乙炔脲等、Powderlink 1174般的甲氧基羥甲基化乙炔脲等。
作為具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物， 列舉例如：1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯或2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
更具體而言，舉例如國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的62頁~66頁中所揭載的式[6-1]~式[6-48]所示的交聯性化合物。
作為具有聚合性不飽和鍵結之交聯性化合物，列舉例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯氧基乙氧基三羥甲基丙烷或甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等於分子內具有3個聚合性不飽和基之交聯性化合物；更，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二縮水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯或羥基三甲基乙酸新戊醇二(甲基)丙烯酸酯等於分子內具有2個聚合性不飽和基之交聯性化合物；此外，如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基- 2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基酞酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯或N-羥甲基(甲基)丙烯酸醯胺等於分子內具有1個聚合性不飽和基之交聯性化合物。
此外，亦可使用下述式[7]所示的化合物。
(式[7]中，E1示為選自由環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯環、聯三苯環、萘環、茀環、蒽環或菲環所成之群之基，E2示為選自下述式[7a]或式[7b]之基，n示為1~4之整數)。
上述化合物為交聯性化合物之一例，但不限定於此等。又，本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中所使用的交聯性化合物，可為1種類或2種類以上之組合。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中，交聯性化合物的含有量，相對於全部的聚合物 成份100質量份，較佳為0.1~150質量份。為使展現出進行交聯反應之目的效果，相對於全部的聚合物成份100質量份，更佳為0.1~100質量份，特以1~50質量份為最佳。
使用液晶配向處理劑(其係使用本發明之組成物者)來製作液晶配向膜時，作為促進液晶配向膜中的電荷移動，並促進使用該液晶配向膜的液晶晶胞之電荷釋放之化合物，較佳為添加國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)的69頁~73頁中所揭載的式[M1]~式[M156]所示的含氮雜環胺化合物。此胺化合物可直接添加於組成物中亦無妨，但以適當溶劑使成為濃度0.1質量%~10質量%，較佳為1質量%~7質量%之溶液後再進行添加者為佳。作為此溶劑，只要是可溶解上述聚合物的有機溶劑即可，未特別限定。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑，在不損及本發明效果之範圍內，可使用在將組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑塗佈時，使樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性提昇的化合物。更，亦可使用提昇樹脂被膜或液晶配向膜與基板之密著性的化合物等。
作為使樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性提昇的化合物，舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言，列舉例如：EFTOP EF301、 EF303、EF352(以上為TOHKEM PRODUCTS公司製)、MEGAFAC F171、F173、R-30(以上為大日本油墨公司製)、FLUORAD FC430、FC431(以上為住友3M公司製)、ASAHI GUARD AG710、SURFLONS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子公司製)等。該等界面活性劑之使用比例，相對於組成物或液晶配向處理劑中所含有的全部聚合物成份100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
作為提昇樹脂被膜或液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例，舉例如下述所示的含官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物。
列舉例如：3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽 烷、N-雙(伸氧乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(伸氧乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用此等與基板密著的化合物時，相對於組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中所含有的全部聚合物成份100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。當未滿0.1質量份時，無法期待密著性之提昇效果；當變得較30質量份為多時，組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑之保存穩定性有變差之情形。
本發明之組成物或使用該組成物的液晶配向處理劑中，除了上述弱溶劑、交聯性化合物、使樹脂被膜或液晶配向膜之膜厚均勻性或表面平滑性提昇的化合物及與基板密著的化合物以外，只要是在不損及本發明效果之範圍內，以變化樹脂被膜或液晶配向膜之介電率或導電性等之電氣特性為目的，亦可添加介電質或導電物質。
<樹脂被膜>
可本發明之組成物經塗佈、燒成於基板上後，以作為 樹脂被膜使用。作為此時所使用的基板，因應設為目的之裝置，亦可使用玻璃基板、矽晶圓、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。組成物之塗佈方法未特別限定，但一般工業上以浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧法、網板印刷、平板印刷、柔版印刷或噴墨法等之方法來進行。此等亦可因應目的而予以使用。
將組成物塗佈於基板上後，可使用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，以50~300℃(較佳為80~250℃)蒸發溶劑，而使成為樹脂被膜。燒成後的樹脂被膜之厚度，因應目的可調整成0.01~100μm。
<液晶配向膜‧液晶顯示元件>
使用本發明之組成物的液晶配向處理劑，其係經塗佈、燒成於基板上後，以摩擦處理或光照射等來進行配向處理，而可作為液晶配向膜使用。又，在垂直配向用途等之情形時，即使未經配向處理亦可作為液晶配向膜使用。作為此時所使用的基板，只要是透明性高的基板即可，未特別限定，除了玻璃基板以外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。就製程簡化之觀點而言，較佳為使用已形成有用以驅動液晶的ITO電極等之基板。又，在反射型液晶顯示元件中，若僅為單側之基板時，亦可使用矽晶圓等之不透明的基板，作為此時的電極，亦可使用鋁等會反射光之材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法未特別限定，但一般工業上為以網板印刷、平板印刷、柔版印刷或噴墨法等之方法來進行。作為其他塗佈方法，如浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法或噴霧法等，可因應目的而使用此等。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上後，可使用加熱板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，以50~300℃(較佳為80~250℃)蒸發溶劑，而使成為液晶配向膜。燒成後的液晶配向膜之厚度，若過厚時，在液晶顯示元件之消耗電力方面為不利，若過薄時，液晶顯示元件之可靠性有降低之情形，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。將液晶以水平配向或傾斜配向時，將燒成後之液晶配向膜以摩擦或偏光紫外線照射等來進行處理。
本發明之液晶顯示元件係藉由上述手法，由本發明之液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後，以習知的方法來製作液晶晶胞，而使成為液晶顯示元件者。
作為液晶晶胞之製作方法，可示例如準備形成有液晶配向膜之一對基板，於單面基板之液晶配向膜上散布間隔物(spacer)，使液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一單面基板，將液晶經減壓注入後密封之方法，或於散布有間隔物之液晶配向膜面上滴入液晶後進行貼合基板之密封的方法等。
更，本發明之液晶配向處理劑，其較佳為使 用於經由下述步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，於一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，於電極間施加電壓之同時，藉由活性能量線之照射及加熱的至少一方而使聚合性化合物聚合之步驟。在此，作為活性能量線，以紫外線為合適。作為紫外線，波長為300~400nm，較佳為310~360nm。藉由加熱之聚合時，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，紫外線之照射與加熱可同時進行。
上述液晶顯示元件為藉由PSA(Polymer Sustained Alignment)方式來控制液晶分子之預傾者。在PSA方式中，於液晶材料中混入少量光聚合性化合物，例如光聚合性單體，在組裝液晶晶胞後，於液晶層施加指定之電壓之狀態下，對光聚合性化合物照射紫外線等，藉由所生成的聚合物控制液晶分子之預傾。因生成聚合物時的液晶分子之配向狀態在除去電壓後亦可被記憶，故藉由控制形成於液晶層之電場等，可調整液晶分子之預傾。又，在PSA方式中，因非必需經摩擦處理，故對於藉由摩擦處理難以控制預傾的垂直配向型液晶層之形成為適合。
即，對於本發明之液晶顯示元件，藉由上述手法由本發明之液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後，製作出液晶晶胞，藉由紫外線之照射及加熱的至少一方來使聚合性化合物聚合，亦可使成為液晶分子之配向為控制者。
若舉出PSA方式之液晶晶胞之製作之一例時，舉例如準備形成有液晶配向膜之一對基板，於單面基板之液晶配向膜上散布間隔物，使液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一單面基板，將液晶經減壓注入後密封之方法，或於散布有間隔物之液晶配向膜面上滴入液晶後進行貼合基板之密封的方法等。
於液晶中可混合藉由熱或紫外線照射而進行聚合之聚合性化合物。作為聚合性化合物，可舉出分子內具有1個以上的丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等之聚合性不飽和基。此時，聚合性化合物，相對於液晶成份的100質量份，以0.01~10質量份為佳，較佳為0.1~5質量份。當聚合性化合物未滿0.01質量份時，聚合性化合物無法聚合而無法控制液晶之配向；當較10質量份為多時，未反應之聚合性化合物會變多，而使液晶顯示元件的殘影特性降低。
製作液晶晶胞後，一邊施加交流或直流電壓於液晶晶胞，一邊照射熱或紫外線而使聚合性化合物聚合。藉此，可控制液晶分子之配向。
另外，本發明之液晶配向處理劑，亦適用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，於電極間施加電壓之步驟。在此，作為活性能量線，以紫外線為合適。作為紫外線，波長為 300~400nm，較佳為310~360nm。藉由加熱之聚合時，加熱溫度為40~120℃，較佳為60~80℃。又，紫外線之照射與加熱可同時進行。
為了得到包含藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，可舉出將含有此聚合性基之化合物添加於液晶配向處理劑中之方法、或使用包含聚合性基的聚合物成份之方法。本發明之液晶配向處理劑，因含有藉由熱或紫外線照射而反應之具雙鍵部位的特定化合物，故可藉由紫外線照射及加熱之至少一者來控制液晶分子之配向。
若舉出液晶晶胞之製作之一例時，舉例如準備形成有液晶配向膜之一對基板，於單面基板之液晶配向膜上散布間隔物，使液晶配向膜面成為內側之方式，貼合另一單面基板，將液晶經減壓注入後密封之方法，或於散布有間隔物之液晶配向膜面上滴下液晶後進行貼合基板之密封的方法等。
製作液晶晶胞後，一邊施加交流或直流電壓於液晶晶胞，一邊照射熱或紫外線，藉此可控制液晶分子之配向。
如上述般，使用本發明之液晶配向處理劑所製造的液晶顯示元件，可靠性為優異者，適合利用於大畫面且高精細的液晶電視等。
[實施例]
以下為舉例實施例，更詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等。
使用在合成例、實施例及比較例之簡稱為如以下所述。
(具有羧基之二胺化合物)
A1：3,5-二胺基安息香酸(下述式[A1]所示的二胺化合物)
A2：2,5-二胺基安息香酸(下述式[A2]所示的二胺化合物)
(第二之二胺化合物)
B1：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基〕苯(下述式[B1]所示的二胺化合物)
B2：1,3-二胺基-4-〔4-(反式-4-n-庚基環己基)苯氧基甲基〕苯(下述式[B2]所示的二胺化合物)
B3：1,3-二胺基-4-{4-〔反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基〕苯氧基}苯(下述式[B3]所示的二胺化合物)
B4：以下述式[B4]所示的二胺化合物
B5：1,3-二胺基-4-十八烷基氧基苯(下述式[B5]所示 的二胺化合物)
B6：以下述式[B6]所示的二胺化合物
(其他二胺化合物)
C1：p-苯二胺(下述式[C1]所示的二胺化合物)
C2：m-苯二胺(下述式[C2]所示的二胺化合物)
(四羧酸成份)
D1：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(下述式[D1]所示的四羧酸二酐)
D2：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(下述式[D2]所示的四羧酸二酐)
D3：以下述式[D3]所示的四羧酸二酐
D4：以下述式[D4]所示的四羧酸二酐
(烷氧基矽烷單體)
MPMS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(本發明之式[A2]所示的烷氧基矽烷單體)
UPS：3-脲基丙基三乙氧基矽烷(本發明之式[A2]所示的烷氧基矽烷單體)
TEOS：四乙氧基矽烷(本發明之式[A3]所示的烷氧基矽烷單體)
(本發明之成份(A)(特定溶劑))
DEME：二乙二醇單甲基醚(本發明之式[1-1]所示的溶劑)
DEEE：二乙二醇單乙基醚(本發明之式[1-2]所示的溶劑)
(本發明之成份(D)(其他有機溶劑))
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
NEP：N-乙基-2-吡咯啶酮
γ-BL：γ-丁內酯
(本發明之成份(E)(其他有機溶劑))
BCS：乙二醇單丁基醚
(聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量測定)
在合成例中的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量，係使用常溫凝膠滲透色譜法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司製)，以下之方式做測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑以溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣本：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000、及30,000)(TOSOH公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000、及1,000)(Polymer Laboratories公司製)。
(聚醯亞胺之醯亞胺化率之測定)
在合成例中的聚醯亞胺之醯亞胺化率，係以如下述方式做測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR(核磁氣共鳴)樣本管中(NMR取樣管標準， 5(草野科學公司製))，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6,0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，並施予超音波使完全地溶解。將此溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子DATUM公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率為於醯亞胺化前後，指定來自無變化之結構之質子作為基準質子，使用此質子之波峰累積值與出現在9.5ppm~10.0ppm附近之來自醯胺酸之NH基之質子波峰累積值，依以下之式所求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
在上述式中，當x為來自醯胺酸之NH基之質子波峰累積值、y為基準質子之波峰累積值、α為聚醯胺酸(醯亞 胺化率為0%)之情形時，對於1個醯胺酸之NH基質子之基準質子之數量比例。
「本發明之成份(B)之特定聚合物(聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺)之合成」 <合成例1>
將D1(3.55g，18.1mmol)、A1(2.75g，18.1mmol)在DEEE(56.7g)中混合，並以40℃使反應8小時，得到樹脂固形分濃度10.0質量%之聚醯胺酸溶液(1)。此聚醯胺酸之數平均分子量為12,100，重量平均分子量為27,100。
<合成例2>
將D2(9.34g,37.3mmol)、A2(7.10g,46.7mmol)在NMP(30.1g)中混合，並以80℃使反應5小時之後，加入D1(1.83g,9.33mmol)與NMP(24.7g)，以40℃使反應6小時，得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
所得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)中，加入NMP並稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(6.52g)、吡啶(5.05g)，以90℃使反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，並過濾分離所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇來洗淨，並以100℃做減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(2)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為54%，數平均分子量為13,400，重量平均分子量為34,500。
<合成例3>
將D2(2.11g,8.43mmol)、B1(2.67g,7.02mmol)、A1(1.07g,7.03mmol)在DEEE(34.4g)中混合，並以80℃使反應5小時之後，加入D1(1.10g,5.61mmol)與DEEE(28.1g)以40℃使反應8小時，得到樹脂固形分濃度為10.0質量%之聚醯胺酸溶液(3)。此聚醯胺酸之數平均分子量為12,900，重量平均分子量為35,500。
<合成例4>
將D2(4.06g，16.2mmol)、B1(5.14g，13.5mmol)、A1(2.06g，13.5mmol)在NMP(22.1g)中混合，以80℃使反應5小時之後，加入D1(2.12g，10.8mmol)與NMP(18.1g)，以40℃使反應6小時，得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)中，加入NMP並稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(5.16g)、吡啶(4.00g)，以80℃使反應2小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，過濾分離所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇來洗淨，並以100℃做減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(4)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，且數平均分子量為14,300、重量平均分子量為37,100。
<合成例5>
將D2(6.02g,24.1mmol)、B1(4.58g，12.0mmol)、A1(2.29g，15.1mmol)、C1(0.33g,3.05mmol)在NMP(23.8g)中混合，以80℃使反應5小時之後，加入D1(1.18g,6.02mmol)與NMP(19.4g)，以40℃使反應6小時而得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP並稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(5.33g)、吡啶(4.13g)，以80℃使反應2小時。將此反應溶液投入於甲醇(650ml)中，並過濾分離所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇來洗淨，並以100℃做減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(5)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為58%、數平均分子量為15,100、重量平均分子量為37,800。
<合成例6>
將D2(5.42g,21.7mmol)、B2(3.66g,9.28mmol)、A1(2.35g，15.4mmol)、B6(1.26g,6.20mmol)在NMP(23.9g)中混合，以80℃使反應5小時之後，加入D1(1.82g,9.28mmol)與NMP(19.6g)，以40℃使反應6小時而得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP並稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(5.50g)、吡啶(4.25g)，以80℃使反應3小時。將此反應溶液投入於甲醇(650ml)中，並過濾分離所得到的沈澱 物。將此沈澱物用甲醇來洗淨，以100℃做減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(6)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為50%，且數平均分子量為18,500、重量平均分子量為42,700。
<合成例7>
將D2(5.51g,22.0mmol)、B3(4.08g,9.43mmol)、A2(2.87g，18.9mmol)、C2(0.34g,3.14mmol)在NMP(24.2g)中混合，並以80℃使反應5小時之後，加入D1(1.85g,9.43mmol)與NMP(19.8g)，以40℃使反應6小時而得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP並稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(5.64g)、吡啶(4.38g)，以80℃使反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，並過濾分離所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇來洗淨，以100℃做減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(7)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，且數平均分子量為18,500、重量平均分子量為42,200。
<合成例8>
將D2(6.63g,26.5mmol)、B4(2.45g,4.97mmol)、A1(4.29g,28.2mmol)在NMP(24.2g)中混合，並以80℃使反應6小時之後，加入D1(1.30g,6.63mmol)與NMP(19.8g)，以40℃使反應6小時而得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP並稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(5.77g)、吡啶(4.47g)，以80℃使反應3.5小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，並過濾分離所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇來洗淨，以100℃做減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(8)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為47%，且數平均分子量為16,600、重量平均分子量為38，100。
<合成例9>
將D3(7.00g,31.2mmol)、B1(3.57g,9.38mmol)、A1(3.33g,21.9mmol)在NMP(41.7g)中混合，並以40℃使反應5小時而得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP並稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(5.74g)、吡啶(4.45g)，以80℃使反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，並過濾分離所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇來洗淨，以100℃做減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(9)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為62%，且數平均分子量為13,900、重量平均分子量為37,800。
<合成例10>
將D3(7.00g,31.2mmol)、B5(3.53g,9.37mmol)、B6(1.27g,6.25mmol)、A2(2.38g，15.6mmol)在NMP(42.5g) 中混合，並以40℃使反應5小時而得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP並稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(5.62g)、吡啶(4.36g)，以80℃使反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，並過濾分離所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇來洗淨，以100℃做減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(10)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，且數平均分子量為14,500、重量平均分子量為34,100。
<合成例11>
將D4(5.28g，17.6mmol)、B2(3.47g,8.79mmol)、C2(0.48g,4.44mmol)、A2(2.45g，16.1mmol)在NMP(23.1g)中混合，以80℃使反應5小時之後，加入D1(2.30g，11.7mmol)與NMP(18.9g)，以40℃使反應5.5小時而得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP並稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(6.45g)、吡啶(3.35g)，並以40℃使反應1.5小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，並過濾分離所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇來洗淨，以100℃做減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(11)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為57%，且數平均分子量為17,100、重量平均分子量為39,600。
<合成例12>
將D4(4.36g，14.5mmol)、B1(3.32g,8.72mmol)、B6(1.77g,8.71mmol)、A1(1.77g，11.6mmol)在NMP(23.2g)中混合，以80℃使反應5小時之後，加入D1(2.85g，14.5mmol)與NMP(19.0g)，以40℃使反應5.5小時而得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)中加入NMP並稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(6.33g)、吡啶(3.27g)，以40℃使反應1.5小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，並過濾分離所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇來洗淨，以100℃做減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(12)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，且數平均分子量為18,100、重量平均分子量為39,500。
<合成例13>
將D1(2.90g，14.8mmol)、A1(2.25g，14.8mmol)在NMP(15.5g)中混合，並以40℃使反應8小時而得到樹脂固形分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(13)。此聚醯胺酸之數平均分子量為18,300、重量平均分子量為35,500。
<合成例14>
將D2(4.21g，16.8mmol)、B1(5.34g，14.0mmol)、A1(2.13g，14.0mmol)在NMP(22.9g)中混合，以80℃使反應5小時之後，加入D1(2.20g，11.2mmol)與 NMP(18.7g)，以40℃使反應6小時而得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液(14)。此聚醯胺酸之數平均分子量為19,500、重量平均分子量為46,800。
<合成例15>
將D2(4.50g，18.0mmol)、B1(5.70g，15.0mmol)、C1(1.62g，15.0mmol)在NMP(23.4g)中混合，以80℃使反應5小時之後，加入D1(2.35g，12.0mmol)與NMP(19.1g)，以40℃使反應5.5小時而得到樹脂固形分濃度為25.0質量%之聚醯胺酸溶液。
在所得到的聚醯胺酸溶液(40.0g)中，加入NMP並稀釋至6質量%之後，加入作為醯亞胺化觸媒的乙酸酐(5.40g)、吡啶(4.18g)，以80℃使反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(650ml)中，並過濾分離所得到的沈澱物。將此沈澱物用甲醇來洗淨，以100℃做減壓乾燥而得到聚醯亞胺粉末(15)。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，且數平均分子量為16,100、重量平均分子量為39,800。
本發明之特定聚合物(聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺)於表1所表示。
「本發明之式[A1]所示的烷氧基矽烷單體之合成」 <合成例16>
在具備磁攪拌器之500ml的四頸燒瓶中，填裝化合物(1)(30.0g)、碳酸鉀(25.2g)、DMF(120g)，並在室溫下滴入溴化烯丙基(22.1g)。之後，以50℃下攪拌11小時。用乙酸乙酯(500g)稀釋反應液，並用純水(200g)將有機相洗淨3次。用硫酸鈉使有機相乾燥並過濾該等之後，濃縮乾燥濾液而得到化合物(2)(得量：34.8g，收率：100%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：0.90(3H,t,J=7.2Hz,3H)，0.99-1.09(2H,m)1.18-1.46(11H,m)，1.84-1.89(4H,m)，2.37-2.44(1H,m)，4.51(2H,dt,J=5.4Hz,1.6Hz)，5.26(1H,dq,J=10.6Hz,1.6Hz)，5.40(1H,dq,J=17.2Hz,1.6Hz)，6.07(1H,ddd,J=17.2Hz,10.6Hz,5.4Hz)，6.83(2H,dd,J=8.8Hz,2.9Hz)，7.10(2H,dd,J=8.8Hz,2.9Hz)。
在具備磁攪拌器之300mL四頸燒瓶中，填裝化合物(2)(20.0g)、甲苯(120g)，並在室溫下攪拌。其次，添加Karstedt觸媒(鉑(0)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯體0.1mol/L 的二甲苯溶液)(700μl)之後，滴入三甲氧基矽烷(12.4ml)。在室溫下攪拌29小時後，濃縮乾燥反應液而得到粗生成物。減壓蒸餾該等，並使以外溫：245℃/壓力：0.8torr之條件下餾出，得到烷氧基矽烷單體(A)(得量：12.2g，收率：43%)。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：0.76-0.82(2H,m)，0.89(3H,t,J=7.2Hz)，0.98-1.08(2H,m)，1.18-1.45(11H,m)，1.84-1.93(6H,m)，2.36-2.43(1H,m)，3.58(9H,s)，3.91(2H,t,J=6.8Hz)，6.81(2H,d,J=8.8Hz)，7.08(2H,d,J=8.8Hz)。
「本發明之成份(C)之特定聚矽氧烷之合成」 <合成例17>
在具備溫度計及回流管之200ml的四頸反應燒瓶中，混合DEME(28.3g)、TEOS(32.5g)、以合成例16所得到的烷氧基矽烷單體(A)(4.10g)、MPMS(7.45g)後，調整烷氧基矽烷單體之溶液。在此溶液中以25℃用30分鐘滴入已預先混合DEME(14.2g)、水(10.8g)、及作為觸媒的草酸(0.70g)並調整之溶液，再以25℃攪拌30分鐘。之後，使用油浴加熱並使回流30分鐘之後，加入已預先調整之UPS含有量為92質量%之甲醇溶液(1.20g)與DEME(0.90g)之混合溶液。再使回流30分鐘之後並放冷，得到SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(1)。
<合成例18>
在具備溫度計及回流管之200ml的四頸反應燒瓶中，混合DEEE(28.3g)、TEOS(32.5g)、以合成例16所得到的烷氧基矽烷單體(A)(4.10g)、MPMS(7.45g)後，調製烷氧基矽烷單體之溶液。在此溶液中以25℃下用30分鐘滴入已預先混合DEEE(14.2g)、水(10.8g)、及作為觸媒的草酸(0.70g)並調整之溶液，再以25℃攪拌30分鐘。之後，使用油浴加熱並使回流30分鐘之後，加入已預先調整之UPS含有量92質量%之甲醇溶液(1.20g)與DEEE(0.90g)之混合溶液。再使回流30分鐘之後並放冷，得到SiO2換算濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液(2)。
<合成例19>
在具備溫度計及回流管之200ml的四頸反應燒瓶中，混合DEEE(25.4g)、TEOS(20.0g)、以合成例16所得到的烷氧基矽烷單體(A)(8.20g)、MPMS(19.9g)後，調製烷氧基矽烷單體之溶液。在此溶液中以25℃下用30分鐘滴入已預先混合DEEE(12.7g)、水(10.8g)、及作為觸媒的草酸(1.10g)並調整之溶液，再以25℃攪拌30分鐘。之後，使用油浴加熱並使回流30分鐘之後，加入已預先調整之UPS含有量92質量%之甲醇溶液(1.20g)與DEEE(0.90g)之混合溶液。再使回流30分鐘之後並放冷，得到SiO2換算濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液(3)。
<合成例20>
在具備溫度計及回流管之200ml的四頸反應燒瓶中，混合DEEE(29.2g)、TEOS(38.8g)、以合成例16所得到的烷氧基矽烷單體(A)(4.10g)，並調製烷氧基矽烷單體之溶液。在此溶液中以25℃下用30分鐘滴入已預先混合DEEE(14.6g)、水(10.8g)、及作為觸媒的草酸(0.50g)並調整之溶液，再以25℃攪拌30分鐘。之後，使用油浴加熱並使回流30分鐘之後，加入已預先調整之UPS含有量92質量%之甲醇溶液(1.20g)與DEEE(0.90g)之混合溶液。再使回流30分鐘之後並放冷，得到SiO2換算濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液(4)。
<合成例21>
在具備溫度計及回流管之200ml的四頸反應燒瓶中，混合DEEE(31.6g)、TEOS(41.7g)，並調製烷氧基矽烷單體之溶液。在此溶液中以25℃下用30分鐘滴入已預先混合DEEE(15.8g)、水(10.8g)、及作為觸媒的草酸(0.20g)之溶液，再以室溫為25℃下攪拌30分鐘。之後，使用油浴加熱並使回流60分鐘之後並放冷，得到SiO2換算濃度為12重量%之聚矽氧烷溶液(5)。
本發明之特定聚矽氧烷(聚矽氧烷溶液)於表2所示。
「本發明之組成物及液晶配向處理劑之製造」
在下述實施例1~實施例27、比較例1~比較例7中為記載組成物之製造例。又，此等組成物亦被使用於液晶配向處理劑之評估。
本發明之組成物及液晶配向處理劑於表3~表5所表示。
使用以本發明之實施例及比較例所得到的組成物或液晶配向處理劑，進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性之評估(一般晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性之評估(PSA晶胞)」。該條件為如同下述般。
「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」
使用將本發明之實施例及比較例所得到的組成物以細孔徑1μm的薄膜濾器做加壓過濾後之溶液來進行印刷性之評估。印刷機則使用簡易印刷機S15型(日本影像印刷公司製)。對於以純水及IPA(異丙醇)進行洗淨之鉻蒸鍍基板上，印刷係以印刷面積為80×80mm、印壓為0.2mm、上模基板為5片、自印刷至暫時乾燥為止之時間為90秒、暫時乾燥為在加熱板上以70℃下5分鐘之條件下來進行。
然後，進行所得到的樹脂被膜之針孔之評估。樹脂被膜之針孔之評估為將樹脂被膜在鈉燈之下進行目視觀察。具體而言，計算在樹脂被膜上所確認為針孔的數量，針孔的數量越少者，認定對本評估為優異。
尚，以本發明之實施例及比較例所得到的組成物為可使用於液晶配向處理劑。因此，以本實施例及比較例所得到的樹脂被膜之印刷性之結果，認定為液晶配向膜之印刷性之結果。
於表6~表8表示以實施例及比較例所得到的樹脂被膜(液晶配向膜)之針孔的數量。
「組成物及液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評估」
使用將本發明之實施例9所得到的液晶配向處理劑(9)及以實施例16所得到的液晶配向處理劑(16)，以細孔徑1μm之薄膜濾器加壓過濾後之溶液來進行噴墨塗佈性之評估。噴墨塗佈機則使用HIS-200(日立PLANT- TECHNOLOGIES公司製)。對於以純水及IPA(異丙醇)進行洗淨之ITO(銦錫氧化物)蒸鍍基板上，塗佈係以塗佈面積為70×70mm、噴嘴間距為0.423mm、掃描間距為0.5mm、塗佈速度為40mm/秒、自塗佈至暫時乾燥為止之時間為60秒、暫時乾燥為在加熱板上以70℃下5分鐘之條件下來進行。
將所得到的液晶配向膜之針孔之評估與「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」以相同的條件來進行。
於表6~表8表示為以實施例所得到的樹脂被膜(液晶配向膜)之針孔的數量。
「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」
將使用本發明之實施例及比較例所得到的液晶配向處理劑，用細孔徑1μm之薄膜濾器做加壓過濾後之溶液，旋轉塗佈於以純水及IPA(異丙醇)進行洗淨之附有30×40mm ITO電極之基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)之ITO面上，於加熱板上以100℃下5分鐘，或於熱循環型潔淨烘箱中以220℃下30分鐘做加熱處理後，得到膜厚為100nm之附有聚醯亞胺液晶配向膜之ITO基板。將此ITO基板之塗膜面以輥徑為120mm之摩擦裝置，使用嫘縈布並以輥旋轉數為1000rpm、輥進行速度為50mm/sec、壓入量為0.1mm之條件下做摩擦處理。
準備2片所得到的附有液晶配向膜之ITO基 板，以液晶配向膜面為內側且夾入6μm的間隔物並組合後，來印刷密封劑(XN-1500T)(三井化學公司製)。接下來，其他的基板與液晶配向膜面為以面對面之方式貼合之後，藉由以熱循環型潔淨烘箱中150℃下90分鐘之加熱處理將密封劑硬化後來製作空晶胞。在此空晶胞中通過減壓注入法，注入液晶並密封注入口後得到液晶晶胞(一般晶胞)。
尚，對於使用以實施例1~實施例3所得到的液晶配向處理劑(1)~液晶配向處理劑(3)、以比較例1~比較例3所得到的液晶配向處理劑(28)~液晶配向處理劑(30)之液晶晶胞，液晶則為使用向列型液晶(MLC-2003)(Merck‧Japan公司製)。
又，對於使用以實施例4~實施例8所得到的液晶配向處理劑(4)~液晶配向處理劑(8)、以實施例10~實施例15所得到的液晶配向處理劑(10)~液晶配向處理劑(15)、以實施例17~實施例27所得到的液晶配向處理劑(17)~液晶配向處理劑(27)及以比較例4~比較例7所得到的液晶配向處理劑(31)~液晶配向處理劑(34)之液晶晶胞，液晶則為使用向列型液晶(MLC-6608)(Merck‧Japan公司製)。
「液晶配向性之評估(一般晶胞)」
使用以上述「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」所得到的液晶晶胞，並進行液晶配向性之評估。液晶配向性為用偏 光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司製)，觀察液晶晶胞並確認配向缺陷之有無。具體而言，將沒有看見配向缺陷者認定為對本評估為優異(於表6~表8中表示良好)。
於表6~表8中表示為以實施例及比較例所得到的液晶配向性之結果。
「液晶晶胞之製作及液晶配向性之評估(PSA晶胞)」
使用以細孔徑1μm之薄膜濾器，將實施例7所得到的液晶配向處理劑(7)、以實施例12所得到的液晶配向處理劑(12)、以實施例14所得到的液晶配向處理劑(14)及以實施例26所得到的液晶配向處理劑(26)做加壓過濾後之溶液，並以純水及IPA(異丙醇)來進行洗淨。旋轉塗佈於中心為附有10×10mm之圖型間隔為20μm之ITO電極基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)，與中心為附有10×40mm之ITO電極基板(縱40mm×橫30mm、厚度0.7mm)之ITO面上，於加熱板上以100℃下5分鐘，或於熱循環型潔淨烘箱中以220℃下30分鐘做加熱處理後，得到膜厚為100nm之聚醯亞胺塗膜。將塗膜面以純水洗淨之後，於熱循環型潔淨烘箱中以100℃下15分鐘做加熱處理後，得到附有液晶配向膜之基板。
組合附有此液晶配向膜之基板，係以液晶配向膜面為內側且夾入6μm的間隔物，並用密封劑黏著周圍後來製作空晶胞。在此空晶胞中通過減壓注入法，在向列型液晶(MLC-6608)(Merck‧Japan公司製)中，注入下述 式所示的聚合性化合物(1)，及將相對於100質量%之向列型液晶(MLC-6608)之聚合性化合物(1)混合至0.3質量%之液晶，並密封注入口後得到液晶晶胞。
對於所得到的液晶晶胞一面施加交流5V之電壓，一面使用照度60mW之金屬鹵素燈且截取350nm以下之波長後，進行以365nm換算為20J/cm2之紫外線照射，得到液晶配向方向被控制之液晶晶胞(PSA晶胞)。對於液晶晶胞照射紫外線時之照射裝置內之溫度為50℃。
測定此液晶晶胞之紫外線照射前與紫外線照射後之液晶的應答速度。應答速度為測定由透過率90%至透過率10%為止之T90→T10。
以實施例所得到的PSA晶胞，相較於紫外線照射前之液晶晶胞，由於紫外線照射後之液晶晶胞的應答速度變快，故確認液晶配向方向被控制。又，任一之液晶晶胞亦為藉由用偏光顯微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(Nikon公司製)之觀察，確認液晶為均勻地配向之狀態。
<實施例1>
在以合成例1之合成方法所得到的樹脂固形分濃度10.0質量%之聚醯胺酸溶液(1)(12.5g)中，加入DEEE(10.9g)以25℃下攪拌1小時。此溶液中加入以合成例21之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(5)(2.60g)，以25℃下攪拌2小時後得到組成物(1)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(1)為使用評估作為液晶配向處理劑(1)。
使用所得到的組成物(1)及液晶配向處理劑(1)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例2>
在以合成例1之合成方法所得到的樹脂固形分濃度10.0質量%之聚醯胺酸溶液(1)(12.5g)中，加入DEEE(12.4g)、γ-BL(1.51g)，並以25℃下攪拌1小時。在此溶液中加入以合成例21之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(5)(5.61g)，並以25℃攪拌2小時後得到組成物(2)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(2)為使用評估作為液晶配向處理劑(2)。
使用所得到的組成物(2)及液晶配向處理劑(2)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印 刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例3>
在以合成例2之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(2)(1.55g)中加入DEEE(32.3g)、NMP(4.86g)，並以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例21之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(5)(12.9g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(3)。
可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(3)為使用評估作為液晶配向處理劑(3)。
使用所得到的組成物(3)及液晶配向處理劑(3)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例4>
在以合成例3之合成方法所得到的樹脂固形分濃度10.0質量%之聚醯胺酸溶液(3)(14.0g)中加入DEEE(12.3g)，以25℃下攪拌1小時。在此溶液中加入以合成例19之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(3)(2.92g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(4)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物 之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(4)為使用評估作為液晶配向處理劑(4)。
使用所得到的組成物(4)及液晶配向處理劑(4)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例5>
在以合成例3之合成方法所得到的樹脂固形分濃度10.0質量%之聚醯胺酸溶液(3)(9.00g)中加入DEEE(10.7g)、γ-BL(2.82g)，以25℃下攪拌1小時。在此溶液中加入以合成例17之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(1)(7.50g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(5)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(5)為使用評估作為液晶配向處理劑(5)。
使用所得到的組成物(5)及液晶配向處理劑(5)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例6>
在以合成例3之合成方法所得到的樹脂固形分濃度10.0質量%之聚醯胺酸溶液(3)(15.5g)中加入 DEEE(3.67g)、γ-BL(2.70g)、BCS(5.40g)，以25℃下攪拌1小時。在此溶液中加入以合成例19之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(3)(1.44g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(6)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(6)為使用評估作為液晶配向處理劑(6)。
使用所得到的組成物(6)及液晶配向處理劑(6)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例7>
在以合成例4之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(4)(1.70g)中加入DEEE(36.1g)，以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中、加入以合成例18之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)(9.44g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(7)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(7)為使用評估作為液晶配向處理劑(7)。
使用所得到的組成物(7)及液晶配向處理劑(7)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶 配向性之評估(一般晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性之評估(PSA晶胞)」。
<實施例8>
在以合成例4之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(4)(1.40g)中加入DEEE(24.8g)、γ-BL(8.77g)，以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例18之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)(11.7g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(8)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(8)為使用評估作為液晶配向處理劑(8)來使用於評估。
使用所得到的組成物(8)及液晶配向處理劑(8)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例9>
在以合成例4之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(4)(1.00g)中加入DEEE(36.8g)、γ-BL(11.0g)，以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例18之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)(8.33g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(9)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異 常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(9)為使用評估作為液晶配向處理劑(9)。
使用所得到的液晶配向處理劑(9)，以上述條件來進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評估」。
<實施例10>
在以合成例4之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(4)(1.35g)中加入DEEE(16.1g)、γ-BL(4.70g)、BCS(14.1g)，以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例20之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(4)(13.8g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(10)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(10)為使用評估作為液晶配向處理劑(10)。
使用所得到的組成物(10)及液晶配向處理劑(10)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例11>
在以合成例5之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(5)(2.25g)中加入DEME(22.3g)、NEP(6.61g)、BCS(11.0g)，以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例17之合成方法所得到的SiO2換算濃度為 12質量%之聚矽氧烷溶液(1)(4.69g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(11)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(11)為使用評估作為液晶配向處理劑(11)。
使用所得到的組成物(11)及液晶配向處理劑(11)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例12>
在以合成例5之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(5)(2.60g)中加入DEEE(25.0g)、γ-BL(13.6g)、BCS(4.53g)，以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例18之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)(2.41g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(12)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(12)為使用評估作為液晶配向處理劑(12)來使用於評估。
使用所得到的組成物(12)及液晶配向處理劑(12)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性之評估(一般晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性之評估(PSA晶胞)」。
<實施例13>
在以合成例6之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(6)(1.40g)中加入DEEE(33.6g)，以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例18之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)(11.7g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(13)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(13)為使用評估作為液晶配向處理劑(13)。
使用所得到的組成物(13)及液晶配向處理劑(13)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例14>
在以合成例6之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(6)(2.10g)中，加入DEME(33.2g)、γ-BL(4.11g)以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例17之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(1)(4.38g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(14)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(14)為使用評估作為液晶配向處理劑(14)。
使用所得到的組成物(14)及液晶配向處理劑(14)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性之評估(一般晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性之評估(PSA晶胞)」。
<實施例15>
在以合成例6之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(6)(1.85g)中加入DEEE(23.2g)、NEP(8.28g)、BCS(4.14g)，以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例18之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)(6.61g)，以25℃下攪拌2小時後得到組成物(15)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(15)為使用評估作為液晶配向處理劑(15)。
使用所得到的組成物(15)及液晶配向處理劑(15)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例16>
在以合成例6之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(6)(1.10g)中，加入DEEE(26.9g)、NEP(8.67g)、BCS(4.33g)，以70℃下24小時攪拌後使溶解。在此溶液 中、加入以合成例18之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)(3.93g)，以25℃下攪拌2小時後得到組成物(16)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(16)為使用評估作為液晶配向處理劑(16)。
使用所得到的液晶配向處理劑(16)，以上述條件來進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性之評估」。
<實施例17>
在以合成例7之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(7)(2.10g)中，加入DEME(20.8g)、NMP(8.23g)、BCS(8.23g)，以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例17之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(1)(4.38g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(17)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(17)為使用評估作為液晶配向處理劑(17)。
使用所得到的組成物(17)及液晶配向處理劑(17)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例18>
在以合成例8之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末 (8)(2.50g)中加入DEEE(37.1g)、γ-BL(4.35g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例19之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(3)(2.31g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(18)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(18)為使用評估作為液晶配向處理劑(18)。
使用所得到的組成物(18)及液晶配向處理劑(18)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例19>
在以合成例8之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(8)(1.80g)中加入DEEE(28.6g)、γ-BL(2.01g)、BCS(4.03g)，以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例20之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(4)(6.43g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(19)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(19)為使用評估作為液晶配向處理劑(19)。
使用所得到的組成物(19)及液晶配向處理劑(19)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶 配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例20>
在以合成例9之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(9)(1.30g)中加入DEEE(25.5g)、γ-BL(3.70g)，以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例18之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)(8.86g)，以25℃下攪拌2小時後得到組成物(20)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(20)為使用評估作為液晶配向處理劑(20)。
使用所得到的組成物(20)及液晶配向處理劑(20)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例21>
在以合成例9之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(9)(1.70g)中加入DEME(21.3g)、γ-BL(7.61g)、BCS(3.80g)，以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例17之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(1)(6.07g)，以25℃下攪拌2小時後得到組成物(21)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成 物(21)為使用評估作為液晶配向處理劑(21)。
使用所得到的組成物(21)及液晶配向處理劑(21)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例22>
在以合成例10之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(10)(1.70g)中，加入DEEE(24.0g)、NMP(10.2g)，以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例21之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(5)(7.63g)，以25℃下攪拌2小時後得到組成物(22)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(22)為使用評估作為液晶配向處理劑(22)。
使用所得到的組成物(22)及液晶配向處理劑(22)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例23>
在以合成例11之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(11)(2.05g)中加入DEEE(32.4g)、γ-BL(4.01g)，以70℃攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例19之合 成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(3)(4.27g)，以25℃下攪拌2小時後得到組成物(23)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(23)為使用評估作為液晶配向處理劑(23)。
使用所得到的組成物(23)及液晶配向處理劑(23)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
實施例24>
在以合成例11之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(11)(1.80g)中加入DEME(30.6g)、γ-BL(4.03g)，以70℃攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入合成例17之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(1)(6.43g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(24)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(24)為使用評估作為液晶配向處理劑(24)。
使用所得到的組成物(24)及液晶配向處理劑(24)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例25>
在以合成例11之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(11)(2.20g)中加入DEEE(25.0g)、γ-BL(3.83g)、BCS(7.66g)，以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例18之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)(2.04g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(25)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(25)為使用評估作為液晶配向處理劑(25)。
使用所得到的組成物(25)及液晶配向處理劑(25)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<實施例26>
在以合成例12之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(12)(1.20g)中加入DEEE(25.0g)、γ-BL(3.76g)，以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例20之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(4)(10.0g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(26)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(26)為使用評估作為液晶配向處理劑(26)。
使用所得到的組成物(26)及液晶配向處理劑 (26)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」、「液晶配向性之評估(一般晶胞)」及「液晶晶胞之製作及液晶配向性之評估(PSA晶胞)」。
<實施例27>
在以合成例12之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(12)(2.50g)中加入DEEE(28.4g)、γ-BL(2.18g)、BCS(10.9g)，以70℃下攪拌24小時後使溶解。在此溶液中加入以合成例19之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(3)(2.31g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(27)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(27)為使用評估作為液晶配向處理劑(27)。
使用所得到的組成物(27)及液晶配向處理劑(27)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<比較例1>
在以合成例13之合成方法所得到的樹脂固形分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(13)(8.00g)中加入NMP(29.5g)，以25℃下攪拌1小時。在此溶液中加入以合成例21之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量% 之聚矽氧烷溶液(5)(4.17g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(28)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(28)為使用評估作為液晶配向處理劑(28)。
使用所得到的組成物(28)及液晶配向處理劑(28)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<比較例2>
在以合成例13之合成方法所得到的樹脂固形分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(13)(8.05g)中加入γ-BL(29.7g)，以25℃下攪拌1小時。在此溶液中加入以合成例21之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(5)(4.19g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(29)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(29)為使用評估作為液晶配向處理劑(29)。
使用所得到的組成物(29)及液晶配向處理劑(29)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<比較例3>
在以合成例13之合成方法所得到的樹脂固形分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(13)(6.55g)中加入NMP(17.7g)、BCS(6.41g)，以25℃下攪拌1小時。在此溶液中加入以合成例21之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(5)(3.41g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(30)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(30)為使用評估作為液晶配向處理劑(30)。
使用所得到的組成物(30)及液晶配向處理劑(30)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<比較例4>
在以合成例14之合成方法所得到的樹脂固形分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(14)(8.10g)中加入NMP(29.9g)，以25℃下攪拌1小時。在此溶液中加入以合成例19之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(3)(4.22g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(31)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(31)為使用評估作為液晶配向處理劑(31)。
使用所得到的組成物(31)及液晶配向處理劑(31)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印 刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<比較例5>
在以合成例14之合成方法所得到的樹脂固形分濃度25.0質量%之聚醯胺酸溶液(14)(8.00g)中加入NMP(21.7g)、BCS(7.83g)，以25℃下攪拌1小時。在此溶液中以合成例19之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(3)(4.17g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(32)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的溶液。尚，此組成物(32)為使用評估作為液晶配向處理劑(32)。
使用所得到的組成物(32)及液晶配向處理劑(32)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<比較例6>
在以合成例4之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末(4)(1.70g)中加入NMP(36.1g)，以70℃下攪拌24小時使溶解。在此溶液中加入以合成例18之合成方法所得到的SiO2換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)(9.44g)，並以25℃下攪拌2小時後得到組成物(33)。可確認為在此組成物中未見混濁或析出物之產生等之異常，且為呈均勻的 溶液。尚，此組成物(33)為使用評估作為液晶配向處理劑(33)。
使用所得到的組成物(33)及液晶配向處理劑(33)，以上述條件來進行「組成物及液晶配向處理劑之印刷性之評估」、「液晶晶胞之製作(一般晶胞)」及「液晶配向性之評估(一般晶胞)」。
<比較例7>
在以合成例15之合成方法所得到的聚醯亞胺粉末中(15)(1.50g)加入DEEE(31.8g)，以70℃下攪拌24小時。因在溶液中可見聚醯亞胺粉末之溶殘留，雖再以70℃下攪拌12小時仍無法完全溶解聚醯亞胺粉末。
因此，無法製作組成物(34)及液晶配向處理劑(34)。
如同由上述結果可得知，相較於比較例之組成物，本發明之實施例之組成物於基板上做塗佈時不會隨著收縮產生針孔，同時顯示出均勻的塗膜性。具體而言，在使用同一個聚醯亞胺前驅物或溶劑可溶型聚醯亞胺之組成物中的比較，即，實施例1與比較例1、比較例2或比較例3之比較；實施例4與比較例4或比較例5之比較；及實施例7與比較例6之比較。
又，藉由使用本發明之組成物之液晶配向處理劑所得到的液晶配向膜亦得到相同的結果。具體而言， 在使用同一個聚醯亞胺前驅物或溶劑可溶型聚醯亞胺之液晶配向處理劑中的比較，即，實施例1與比較例1、比較例2或比較例3之比較；實施例4與比較例4或比較例5之比較；及實施例7與比較例6之比較。特別是，使用具有側鏈之二胺化合物作為二胺成份，並以使用該二胺成份而得到的聚醯亞胺前驅物或溶劑可溶型聚醯亞胺之液晶配向處理劑，亦與上述相同地，顯示出不產生針孔且均勻的塗膜性。
再者，在液晶晶胞之液晶配向性之評估中，相較於由使用比較例之組成物之液晶配向處理劑所得到的液晶晶胞，由使用本發明之組成物之液晶配向處理劑所得到的液晶晶胞係未看見伴隨著針孔之配向缺陷，可得到均勻的液晶配向性。具體而言，在使用同一個聚醯亞胺前驅物或溶劑可溶型聚醯亞胺之液晶配向處理劑中的比較，即，實施例1與比較例1、比較例2或比較例3之比較；實施例4與比較例4或比較例5之比較；及實施例7與比較例6之比較。
[產業利用性]
本發明之組成物為於基板上做塗佈時，可得到不會產生伴隨著收縮的針孔，且顯示出均勻塗膜性的樹脂被膜。又，使用本發明之組成物之液晶配向處理劑亦可得到相同的結果。
另外，本發明之液晶配向處理劑，係可得到 不會產生伴隨著收縮的針孔所造成的配向缺陷之液晶晶胞。特別是，使用具有側鏈之二胺化合物作為二胺成份，並以使用該二胺成份而得到的聚醯亞胺前驅物或溶劑可溶型聚醯亞胺之液晶配向處理劑，亦可得到相同的結果。
又，本發明之液晶配向處理劑為在液晶之透過狀態(亦稱為透明狀態)與散射狀態之間進行切換之液晶顯示元件，即亦適合於使用高分子分散型液晶(PDLC(Polymer Dispersed Liquid Crystal))或高分子網狀液晶(PNLC(Polymer Network Liquid Crystal))之液晶顯示元件。
特別適合於，以電壓無施加時為呈透明狀態，且對於施加電壓時呈散射狀態之反向型之元件。此反向型之元件，係將顯示作為目的而使用的玻璃基板或再者為PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)或丙烯酸基板等之塑膠基板之液晶顯示器，再者，對於控制光之透過與遮蔽之調光窗、光快門元件、車等之交通工具之調光窗及透明顯示器之背板等為適合。
因此，由具有本發明之液晶配向處理劑所得到的液晶配向膜之液晶顯示元件，其係可靠性為優異，且可適合利用於大畫面高精細之液晶電視等，亦對於TN元件、STN元件、TFT液晶元件、特別以垂直配向型液晶顯示元件為有用。
再者，由本發明之液晶配向處理劑所得到的液晶配向膜，對於製作液晶顯示元件時為必須照射紫外線 之液晶顯示元件亦為適合。即，適合使用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，於前述電極間施加電壓之同時，使前述聚合性化合物聚合之步驟；更，適合使用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，於前述電極間施加電壓之同時，使前述聚合性基聚合之步驟。

Claims (27)

  1. 一種組成物，其特徵係含有下述成份(A)、成份(B)及成份(C)；成份(A)：下述式[1]所示的溶劑， (式[1]中，X1示為碳數1~4之烷基)；成份(B)：選自使二胺成份與四羧酸二酐成份反應所得到的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中的至少1種的聚合物，其中該二胺成份包含具有羧基之二胺化合物；成份(C)：使包含下述式[A1]、式[A2]或式[A3]所示的烷氧基矽烷中任1種的烷氧基矽烷聚縮合所得到的聚矽氧烷，【化2】(A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [A1](式[A1]中，A1示為脂肪族烴、苯環、環己烷環、雜環或具有類固醇結構之碳數8~35之有機基，A2分別示為氫原子或碳數1~5之烷基，A3分別示為碳數1~5之烷基，m示為1或2之整數，n示為0~2之整數，p示為0~3之整數，但m+n+p為4)，【化3】(B 1 ) m Si(B 2 ) n (OB 3 ) p [A2](式[A2]中，B1示為乙烯基、環氧基、胺基、巰基、異氰 酸酯基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、脲基或具有桂皮醯基之碳數2~12之有機基，B2分別示為氫原子或碳數1~5之烷基，B3分別示為碳數1~5之烷基，m示為1或2之整數，n示為0~2之整數，p示為0~3之整數，但m+n+p為4)，【化4】(D 1 ) n Si(OD 2 ) 4-n [A3](式[A3]中，D1分別示為氫原子或碳數1~5之烷基，D2示為碳數1~5之烷基，n示為0~3之整數)。
  2. 如請求項1之組成物，其中，組成物中所包含的溶劑整體中，前述成份(A)為50~100質量%。
  3. 如請求項1之組成物，其中，前述成份(B)之具有羧基之二胺化合物，係具有下述式[2]所示的結構之二胺化合物，【化5】-(CH 2 ) a -COOH [2](式[2]中，a示為0~4之整數)。
  4. 如請求項1之組成物，其中，前述成份(B)之具有羧基之二胺化合物，係具有下述式[2a]所示的結構之二胺化合物， (式[2a]中，a示為0~4之整數，n示為1~4之整數)。
  5. 如請求項3之組成物，其中，在前述成份(B)所使用的全二胺中，前述具有羧基之二胺化合物為20莫耳%~100莫耳%。
  6. 如請求項4之組成物，其中，在前述成份(B)所使用的全二胺中，前述具有羧基之二胺化合物為20莫耳%~100莫耳%。
  7. 如請求項1之組成物，其中，前述成份(B)之二胺成份中，係包含選自下述式[2b]所示的結構中的至少1種的二胺化合物， (式[2b]中，Y示為下述式[2b-1]、式[2b-2]、式[2b-3]、式[2b-4]或式[2b-5]之結構，m示為1~4之整數)， (式[2b-1]中，a示為0~4之整數，式[2b-2]中，Y1示為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-，Y2示為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15之整數)，Y3示為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15之整數)、-O-、-CH2O-、-COO- 或-OCO-，Y4示為選自苯環、環己烷環或雜環中的二價環狀基、或具有類固醇骨架之碳數12~25之二價有機基，前述環狀基上的任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，Y5示為選自苯環、環己烷環或雜環中的二價環狀基，此等環狀基上的任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代，n示為0~4之整數，Y6示為碳數1~18之烷基、碳數1~18之含氟烷基、碳數1~18之烷氧基或碳數1~18之含氟烷氧基，式[2b-3]中，Y7示為碳數8~22之烷基，式[2b-4]中，Y8及Y9分別獨立示為碳數1~6之烴基，式[2b-5]中，Y10示為碳數1~8之烷基)。
  8. 如請求項1之組成物，其中，前述成份(B)之四羧酸二酐成份為下述式[3]所示的化合物， (式[3]中，Z1為選自下述式[3a]~式[3j]中的至少1種的結構之基)， (式[3a]中，Z2~Z5示為氫原子、甲基、氯原子或苯環，可分別為相同或相異，式[3g]中，Z6及Z7示為氫原子或甲基，可分別為相同或相異)。
  9. 如請求項1之組成物，其中，前述成份(C)之式[A2]所示的烷氧基矽烷，係選自烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二甲氧基甲基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯或3-(三甲氧基矽烷基)丙基甲基丙烯酸酯中的至少1種。
  10. 如請求項1之組成物，其中，前述成份(C)之式[A2]所示的烷氧基矽烷，係選自3-縮水甘油基氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基(二乙氧基)甲基矽烷、3-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷或2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷中的至少1種。
  11. 如請求項1之組成物，其中，前述成份(C)之聚 矽氧烷係使前述式[A1]、式[A2]及式[A3]所示的烷氧基矽烷聚縮合所得到的聚矽氧烷。
  12. 如請求項1之組成物，其中，作為成份(D)，係含有N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯中之至少1個的溶劑。
  13. 如請求項1之組成物，其中，作為成份(E)，係含有1-己醇、環己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚或丙二醇單丁基醚中之至少1個的溶劑。
  14. 一種樹脂被膜，其特徵係由請求項1~請求項13中任一項之組成物所得到。
  15. 一種液晶配向處理劑，其特徵係由請求項1~請求項13中任一項之組成物所得到。
  16. 一種液晶配向膜，其特徵係使用請求項15之液晶配向處理劑所得到。
  17. 一種液晶配向膜，其特徵係使用請求項15之液晶配向處理劑並以噴墨法所得到。
  18. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項16之液晶配向膜。
  19. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項17之液晶配向膜。
  20. 如請求項16之液晶配向膜，其係使用於經由以 下步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，於前述電極間施加電壓之同時，使前述聚合性化合物聚合之步驟。
  21. 如請求項17之液晶配向膜，其係使用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，於前述電極間施加電壓之同時，使前述聚合性化合物聚合之步驟。
  22. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項20之液晶配向膜。
  23. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項21之液晶配向膜。
  24. 如請求項16之液晶配向膜，其係使用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，於前述電極間施加電壓之同時，使前述聚合性基聚合之步驟。
  25. 如請求項17之液晶配向膜，其係使用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置 含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，於前述電極間施加電壓之同時，使前述聚合性基聚合之步驟。
  26. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項24之液晶配向膜。
  27. 一種液晶顯示元件，其特徵係具有請求項25之液晶配向膜。
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