TWI586757B - Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element - Google Patents

Liquid crystal alignment treatment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element Download PDF

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Description

液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於製造液晶配向膜所使用的液晶配向處理劑及使用其之液晶顯示元件。
現今使用於液晶顯示元件的液晶配向膜中，有多數特性被要求著。作為其中特性之一為，對於基板面的液晶分子之配向傾斜角保持於任意值，所謂可控制液晶之預傾角。已知該預傾角之尺寸為可藉由選擇構成液晶配向膜的聚醯亞胺之結構而變更。藉由聚醯亞胺之結構，控制預傾角之技術中，將具有側鏈之二胺化合物作為聚醯亞胺原料之一部份使用的方法為可配合該二胺化合物之使用比率而控制預傾角。因此，比較容易得到目的之預傾角，作為加大預傾角之手段為有用。作為擴大液晶之預傾角的二胺化合物之側鏈結構，有人提出含有長鏈的烷基或氟烷基(例如參照專利文獻1)、苯基或環己基等環結構者(例如參照專利文獻2、3)。
近年來，液晶顯示元件隨著大畫面之液晶電視或高精細移動用途(數位照相機或行動電話之顯示部分)上廣泛被實用化，與過去相比所使用的基板之大型化、基板段差之凹凸漸漸地變大。如此狀況下，由顯示特性之觀點來看，對於大型基板或段差，期待可均勻地進行液晶配向膜之成膜。對於該液晶配向膜之製作步驟，將聚醯胺酸或溶劑 可溶性聚醯亞胺(亦稱為樹脂)的液晶配向處理劑(亦稱為塗佈溶液)塗佈於基板時，於工業上進行柔版印刷法或噴墨塗佈法等為一般。此時，於塗佈溶液之溶劑中加入樹脂之溶解性優良的溶劑(亦稱為良溶劑)之N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯等，可提高液晶配向膜之塗膜均勻性，故混合樹脂之溶解性較低的溶劑(亦稱為貧溶劑)之丁基溶纖劑等(例如參照專利文獻4)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平2-282726號公報
[專利文獻2]日本特開平9-278724號公報
[專利文獻3]國際公開第2004/52962號說明書
[專利文獻4]日本特開平2-37324號公報
液晶配向膜亦使用於進行對基板之液晶角度，即液晶之預傾角的控制上，但在使液晶顯示元件高性能化，該使用範圍年年逐漸擴大中，不僅得到所定預傾角，預傾角之安定性漸漸變的重要。
對於液晶顯示元件之製造步驟中，欲提高液晶之配向均勻性，將液晶封入後進行加熱處理，有著一旦將液晶進行各向同性化之情況。然而，預傾角之安定性較為低時，該各向同性化處理後無法得到作為目的尺寸的預傾角，或 有著產生預傾角之偏差的問題。特別為欲得到高亮度時使發熱量變大，在使用光之照射量多的背光的液晶顯示元件，例如有在衛星導航系統或大型電視，於長時間高溫及光照射曝曬之環境下使用或被放置之情況。對於如此過酷條件，預傾角徐徐地變化時，無法得到初期之顯示特性，或顯示上會產生不均等問題。
又，使用具有側鏈之二胺化合物所得之聚醯胺酸或使用溶劑可溶性聚醯亞胺的液晶配向處理劑，具有降低液晶配向膜之塗膜均勻性的傾向。特別無法得到均勻塗膜性時，即產生眼洞或針孔時，使其成為液晶顯示元件時，該部分成為顯示缺陷。因此，必須增加對基板之塗佈溶液的濕潤擴大性高的貧溶劑之混合量，但貧溶劑對於溶解聚醯胺酸或溶劑可溶性聚醯亞胺的能力較為差，故大量混合時會產生樹脂析出問題。
且，近年來，欲使用於智慧型手機或行動電話等移動用途上，使用液晶顯示元件。這些用途在盡可能確保多數顯示面時，使用於接著液晶顯示元件之基板間時所使用的密封劑存在於接近液晶配向膜之端部的位置。因此，液晶配向膜的端部之塗膜性降低時，即液晶配向膜之端部並非直線，或該端部在上升的狀態時，密封劑之基板間接著效果會降低，液晶顯示元件之顯示特性或信頼性亦會降低。
本發明係有鑑於上述情事者。即，欲解決本發明之課題為，即使在長時間高溫及光照射曝曬下，提供一種預傾角無變化之液晶配向膜。又，即使為使用具有側鏈之二胺 化合物的聚醯胺酸或使用溶劑可溶性聚醯亞胺的液晶配向處理劑，得到對基板之塗佈溶液的濕潤擴大性高且均勻塗膜性，且提供一種液晶配向膜之端部塗膜性亦優良的液晶配向膜。且，提供一種可提供具有上述液晶配向膜之液晶顯示元件、上述液晶配向膜的液晶配向處理劑。
本發明者進行詳細研究結果，發現含有具有特定結構之溶劑及特定結構之側鏈的聚合物之液晶配向處理劑可達成上述目的且極為有效，進而完成本發明。
即，本發明為具有以下要旨者。
(1)一種液晶配向處理劑，其為含有下述成分(A)及成分(B)者。
成分(A)：N-乙基-2-吡咯烷酮。
成分(B)：選自將具有下述式〔1〕所示側鏈的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺所成群的至少1種聚合物。
(式〔1〕中，X1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3) CO-。X2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)。X3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10的整數)、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。X4為選自苯環、環己基環及雜環的2價環狀基(這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟的烷基、碳數1~3的含氟的烷氧基或氟原子所取代)。X5為選自苯環、環己基環及雜環之2價環狀基(這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟的烷基、碳數1~3的含氟的烷氧基或氟原子所取代)。X6為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟的烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟的烷氧基，n為0~4的整數)
(2)前述成分(B)為選自將具有前述式〔1〕所示側鏈的二胺化合物作為原料一部份使用的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺所成群之至少1種聚合物的上述(1)所記載的液晶配向處理劑。
(3)前述具有式〔1〕所示側鏈的二胺化合物為下述式〔1a〕所示二胺化合物之上述(2)所記載的液晶配向處理劑。
(式〔1a〕中，X1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。X2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)。X3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10的整數)、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。X4為選自苯環、環己基環及雜環的2價環狀基(這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟的烷基、碳數1~3的含氟的烷氧基或氟原子所取代)。X5為選自苯環、環己基環及雜環的2價環狀基(這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟的烷基、碳數1~3的含氟的烷氧基或氟原子所取代)。X6為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟的烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟的烷氧基。n為0~4的整數，m為1~4的整數)
(4)將前述式〔1a〕所示二胺使用於原料之二胺成分的5~80莫耳%之上述(2)或(3)所記載的液晶配向處理劑。
(5)前述成分(B)為使用下述式〔2〕所示四羧酸二酐的聚合物之上述(1)~(4)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(式〔2〕中，Y1為碳數4~13之4價有機基，且含有碳數4~10的非芳香族環狀烴基)。
(6)前述Y1為下述式〔2a〕~〔2j〕所示結構之基的上述(5)所記載的液晶配向處理劑。
(式〔2a〕中，Y2~Y5為氫原子、甲基、氯原子或苯環，各可相同或相異，式〔2g〕中，Y6及Y7為氫原子或甲基，各可相同或相異)。
(7)前述成分(B)之聚合物為聚醯胺酸之上述(1)~(6)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(8)前述成分(B)之聚合物為將聚醯胺酸經脫水閉環後所得之聚醯亞胺的上述(1)~(6)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(9)作為成分(C)，含有N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯之上述(1)~(8)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(10)作為(D)成分，含有選自1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚及丙二醇單丁基醚所成群之至少1個的上述(1)~(9)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(11)前述成分(A)為於液晶配向處理劑所含的有機溶劑全體之10~100質量%的上述(1)~(10)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(12)前述成分(C)為於液晶配向處理劑所含的有機溶劑全體之0.1~50質量%的上述(9)~(11)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(13)前述成分(D)為於液晶配向處理劑所含的有機溶劑全體之5~80質量%的上述(10)~(12)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(14)液晶配向處理劑中之前述成分(B)為0.1~15質量%的上述(1)~(13)中任一所記載的液晶配向處理劑。
(15)使用上述(1)~(14)中任一所記載的液晶配向處理劑所得之液晶配向膜。
(16)使用上述(1)~(14)中任一所記載的液晶配向處理劑，以噴墨法所得之液晶配向膜。
(17)具有上述(15)或(16)所記載的液晶配向膜之液晶顯示元件。
(18)如上述(15)或(16)所記載的液晶配向膜，其特徵為使用於經由下述步驟而製造的液晶顯示元件者，該步驟為具備電極之一對基板之間具有液晶層而成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，於前述電極間輸入電壓，繼續使前述聚合性化合物進行聚合者。
(19)具有上述(18)所記載的液晶配向膜為特徵之液晶顯示元件。
(20)如上述(19)所記載的液晶顯示元件，其特徵為經由下述步驟所製造者，該步驟為於具備電極與前述液晶配向膜的一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，於前述電極間輸入電壓後，使前述聚合性化合物聚合者。
(21)如上述(15)或(16)所記載的液晶配向膜，其特徵為於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，其為使用於經由下述步驟所製造液晶顯示元件，該步驟為於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一 方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，於前述電極間輸入電壓後使前述聚合性基進行聚合者。
(22)具有上述(21)所記載的液晶配向膜為特徵之液晶顯示元件。
(23)如上述(22)所記載的液晶顯示元件，其特徵為經由下述步驟所製造，該步驟為於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，於前述電極間輸入電壓後，使前述聚合性基進行聚合的步驟者。
所謂本發明的液晶配向處理劑為，即使於長時間之高溫或光照射曝曬下，得到預傾角無變化之液晶配向膜，且對基板之溶液的濕潤擴大性高，對於大型基板或段差基板，可得到具有優良塗膜均勻性之液晶配向膜。藉由使用該液晶配向膜，可提供顯示特性優良的信頼性高之液晶顯示元件。
實施發明的形態
本發明的液晶配向處理劑為含有成分(A)之N-乙基-2-吡咯烷酮(亦稱為特定溶劑)、及成分(B)之將選自具有上述式〔1〕所示側鏈(亦稱為特定側鏈結構)的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化的聚醯亞胺所 成群的至少1種聚合物(亦稱為特定聚合物)。
本發明中之特定溶劑為對於聚醯胺酸或可溶性聚醯亞胺的溶解性優良的良溶劑。且，與一般使用的N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯相比較，作為溶劑而言表面張力較低。因此，使用特定溶劑的液晶配向處理劑與未使用此的液晶配向處理劑相比較，對基板的塗佈溶液之濕潤擴大性變高，即使不使用大量的樹脂之溶解性低的貧溶劑，亦可得到塗膜均勻性優良的液晶配向膜。且，因塗佈溶液的濕潤擴大性變高，作為液晶配向膜時的該端部的直線性會變高。
又，該特定溶劑與一般使用的N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯相比較其沸點較高，故使用特定溶劑的液晶配向劑作為液晶配向膜時，可抑制該端部之隆起。
本發明中之特定側鏈結構為於側鏈部分具有苯環、環己基環或雜環。這些苯環、環己基環或雜環與過去技術之長鏈烷基相比較，顯示剛直結構。藉此，可得到提高對側鏈部位之熱或紫外線的安定性，對於熱或光之預傾角為安定的液晶配向膜。又，這些苯環、環己基環或雜環即使顯示剛直結構，與由過去技術的類固醇骨架所成之環狀基相比較，聚合物的有機溶劑溶解性高。因此，具有本發明之特定側鏈結構的液晶配向處理劑，與由過去技術的類固醇骨架所成的環狀基之液晶配向處理劑相比較，對基板之塗佈均勻性變高。
由以上觀點得知，所謂含有具有本發明之特定溶劑及 特定側鏈結構的聚合物之液晶配向處理劑，即使長時間高溫及光的照射下曝曬，不會使預傾角產生變化，且得到塗膜均勻性優良的液晶配向膜，又使用該液晶配向膜時，可得到顯示特性優良的信頼性高之液晶顯示元件。
<特定溶劑>
本發明的特定溶劑為N-乙基-2-吡咯烷酮。N-乙基-2-吡咯烷酮因具有提高對基板的塗佈溶液之濕潤擴大性的效果，含於液晶配向處理劑的有機溶劑全體之10~100質量%者為佳。其中亦以有機溶劑全體的15~100質量%為佳，較佳為20~100質量%，更佳為25~100質量%。
在液晶配向處理劑中之有機溶劑之全體中，本發明之特定溶劑的量越多，本發明之效果，即對基板之塗佈溶液的濕潤擴大性會變高，可得到塗膜均勻性優良的液晶配向膜。
<特定側鏈結構>
本發明的特定聚合物即為選自將聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺所成群的至少1種為具有下述式〔1〕所示特定側鏈結構。
式〔1〕中，X1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中亦以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CONH-、-CH2O-或-COO-因容易合成側鏈結構故較佳。較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整數)、-O-、-CONH-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
X2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)。其中亦以單鍵或-(CH2)b-(b為1~10的整數)為佳。
X3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中亦以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-因容易合成而較佳。較佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。
X4為選自苯環、環己基環及雜環的2價環狀基。前述環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟的烷基、碳數1~3的含氟的烷氧基或氟原子所取代。其中作為2價環狀基以苯環或環己基環。
X5為選自苯環、環己基環及雜環的2價環狀基。這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的 烷氧基、碳數1~3的含氟的烷基、碳數1~3的含氟的烷氧基或氟原子所取代。其中作為2價環狀基，以苯環或環己烷環為佳。
n為0~4的整數，較佳為0~2的整數。
X6為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟的烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟的烷氧基。其中以碳數1~18的烷基、碳數1~10的含氟的烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~10的含氟的烷氧基為佳。較佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。更佳為碳數1~9的烷基或碳數1~9的烷氧基。
作為式〔1〕中之X1、X2、X3、X4、X5、X6及n的較佳組合，可舉出與國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之第13頁~33頁之表6~45所揭示(2-1)~(2-600)之相同組成。且，在國際公開公報之各表中，本發明中之X1~X6雖作為Y1~Y6表示，但其為將Y1~Y6改為X1~X6者。
<特定側鏈型二胺化合物>
本發明的特定聚合物，即作為於選自將聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺所成群之至少1種中導入式〔1〕所示特定側鏈結構的方法，使用具有特定側鏈結構之二胺化合物作為原料的一部份為佳。特別使用下述式(1a〕所示二胺化合物(亦稱為特定側鏈型二胺化合物)為佳。
式〔1a〕中，X1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中以單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CONH-、-CH2O-或-COO-因容易合成側鏈結構故較佳。較佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整數)、-O-、-CONH-、-CH2O-或-COO-。更佳為單鍵、-(CH2)a-(a為1~10的整數)、-O-、-CH2O-或-COO-。
X2為單鍵或-(CH2)b-(b為1~15的整數)。其中亦以單鍵或-(CH2)b-(b為1~10的整數)為佳。
X3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-。其中亦以單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-因容易合成而較佳。較佳為單鍵、-(CH2)c-(c為1~10的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-。
X4為選自苯環、環己基環或雜環的2價環狀基。前述環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟的烷基、碳數1~3的含氟的烷氧 基或氟原子所取代。其中作為2價環狀基以苯環或環己基環為佳。
X5為選自苯環、環己基環及雜環的2價環狀基。這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟的烷基、碳數1~3的含氟的烷氧基或氟原子所取代。其中作為2價環狀基以苯環或環己基環為佳。
n為0~4的整數，較佳為0~2的整數。
X6為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟的烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟的烷氧基。其中亦以碳數1~18的烷基、碳數1~10的含氟的烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~10的含氟的烷氧基為佳。較佳為碳數1~12的烷基或碳數1~12的烷氧基。更佳為碳數1~9的烷基或碳數1~9的烷氧基。
式〔1a〕中之X1、X2、X3、X4、X5、X6及n的較佳組合與式〔1〕同様。
式〔1〕中之X1、X2、X3、X4、X5、X6及n的組合中，較佳組合為1-25~1-96、1-145~1-168、1-217~1-240、1-268~1-315、1-364~1-387、1-436~1-483等，特佳為組合為1-49~1-96、1-145~1-168、1-217~1-240等。
式［1a〕中，m為1~4的整數，較佳為1。
作為式〔1a〕，具體為例如下述之式〔1-1〕~〔1-13〕所示結構。
(式〔1-1］~〔1-3〕中，R1為-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或CH2OCO-，R2為直鏈狀或分支狀之碳數1~22的烷基、碳數1~22的烷氧基、碳數1~22的含氟的烷基或碳數1~22的含氟的烷氧基)
(式〔1-4〕~〔1-6〕中，R3為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R4為直鏈狀或分支狀之碳數1~22的烷基、碳數1~22的烷氧基、碳數1~22的含氟的烷基或碳數1~22的含氟的烷氧基)
(式〔1-7〕及〔1-8〕中，R5為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，R6為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基。)
(式〔1-9〕及〔1-10〕中，R7為碳數3~12的直鏈狀或分支狀的烷基，1,4-環伸己基之順-反式異構性各為反式異構物。)
(式〔1-11〕及〔1-12〕中，R8為碳數3~12的直鏈狀或分支狀烷基，1,4-環伸己基之順-反式異構性各為反式異構物。)
(式〔1-13〕中，A4為可由氟原子取代之碳數3~20的直鏈狀或分支狀的烷基，A3為1,4-環伸己基或1,4-伸苯基，A2為氧原子或COO-*(但，附有「*」之結合鍵表示與A3結合)，A1為氧原子或COO-*(但，附有「*」之結合鍵表示與(CH2)a2)結合)。
又，a1為0或1，a2為2~10的整數，a3為0或1)
上述的式〔1-1〕~〔1-13〕中，特佳結構之二胺化合物為式〔1-1〕~〔1-6〕、式〔1-9〕~〔1-13〕等。
上述特定側鏈型二胺化合物為，配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性，可混合1種類或2種類以上而使用。
<其他二胺化合物>
本發明中，以不損害本發明之效果下，可將特定側鏈型二胺化合物以外之其他二胺化合物(亦稱為其他二胺化 合物)作為原料之二胺成分使用。可具體舉出下述例子。
p-伸苯二胺、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯二胺、2,5-二甲基-p-伸苯二胺、m-伸苯二胺、2,4-二甲基-m-伸苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苯甲基醇、2,4-二胺基苯甲基醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺酸基聯苯胺、3,3’-磺酸基聯苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫聯苯胺、3,3’-硫聯苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯 基甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲酮、3,4’-二胺基二苯基甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯基甲酮、2,3’-二胺基二苯基甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-〔1,4-伸苯雙(伸甲基)〕聯苯胺、4,4’-〔1,3-伸苯雙(伸甲基)〕聯苯胺、3,4’-〔1,4-伸苯雙(伸甲基)〕聯苯胺、3,4’-〔1,3-伸苯雙(伸甲基)〕聯苯胺、3,3’-〔1,4-伸苯雙(伸甲基)〕聯苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯雙(伸甲基)〕聯苯胺、1,4-伸苯雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)異鄰苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)異鄰苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’- (1,3-伸苯)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)二甲酸對苯醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)二甲酸對苯醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)異鄰苯二甲酰胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)異鄰苯二甲酰胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙［4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷等芳香族二胺化合 物；雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等脂環式二胺化合物；1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等脂肪族二胺化合物。
又，以不損害本發明之效果下，可使用具有二胺側鏈烷基或含氟的烷基之二胺化合物。
具體可舉出例如下述式〔DA1〕~〔DA12〕所示二胺化合物之例示。
(式〔DA1〕~〔DA5〕中，A1為碳數1~22的直鏈狀或分支狀的烷基或碳數1~22的直鏈狀或分支狀的含氟的烷基。)
(式〔DA6〕~〔DA11〕中，A2表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A3表示碳數1~22的直鏈狀或分支狀的烷基或碳數1~22的直鏈狀或分支狀的含氟的烷基)
(式〔DA12〕中，p為1~10的整數。)
以不損害本發明之效果下，可使用下述式〔DA13〕~〔DA20〕所示二胺化合物。
(式〔DA17〕中，m為0~3的整數。式〔DA20〕中，n為1~5的整數)
且，以不損害本發明之效果下，可使用下述式〔DA21〕~〔DA24〕所示，於分子內具有羧基之二胺化合物。
(式〔DA21〕中，m1為1~4的整數。
式［DA22〕中，A4為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、 -N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m2及m3各為0~4的整數，且m2+m3為1~4的整數。
式〔DA23〕中，m4及m5各為1~5的整數。式〔DA24〕中，A5為碳數1~5的直鏈狀或分支狀的烷基，m6為1~5的整數。
式〔DA25〕中，A6為單鍵、-CH2-、-C2H4-、-C(CH3)2-、-CF2-、-C(CF3)2-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，m7為1~4的整數。)
且，以不損害本發明之效果下，可使用下述式〔DA26〕所示二胺化合物。
(式〔DA26〕中，A1為選自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-的2價有機基，A2為單鍵、碳數1~20的脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基。A3為單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m- (m為1~5的整數)，A4為含氮的芳香族雜環，n為1~4的整數)
且，以不損害本發明之效果下，可使用具有下述式〔DA27〕~〔DA46〕所示類固醇骨架的二胺化合物。
上述其他二胺化合物可配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性，可混合1種類或2種類以上使用。
<特定四羧酸二酐>
欲得到本發明之特定聚合物，可將下述式〔2〕所示四羧酸二酐(亦稱為特定四羧酸二酐)作為原料的一部份使用為佳。
式〔2〕中，Y1為碳數4~13之4價有機基，且含有碳數4~10之非芳香族環狀烴基。
式〔2〕中之Y1，具體例如為下述式〔2a〕~〔2j〕所示4價基。
式〔2a〕中，Y2~Y5為氫原子、甲基、氯原子或苯環，各可相同或相異。
又，式〔2g〕中，Y6及Y7為氫原子或甲基，各可相同或相異。
式〔2〕中，Y1的特佳結構中，因聚合反應性或合成之容易性，以式〔2a〕、式〔2c〕、式［2d〕、式［2e〕、式〔2f〕或式〔2g〕為佳。其中亦以式［2a〕、式［2e〕、式〔2f〕或式〔2g〕為佳。
<其他四羧酸二酐>
本發明中，以不損害本發明之效果下，可使用特定四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐(亦稱為其他四羧酸二酐)。作為其他四羧酸二酐，可舉出以下所示四羧酸之四羧酸二酐。
均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、 3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯基甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
上述特定四羧酸二酐及其他四羧酸二酐可配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、電壓保持率、蓄積電荷等特性，混合1種類或2種類以上後使用。
<特定聚合物>
本發明之特定聚合物為選自將具有前述式〔1〕所示側鏈的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺所成群之至少1種聚合物。
聚醯亞胺前驅物為下述式〔A〕所示結構。
(式〔A〕中，R1為4價有機基，R2為2價有機基，A1及A2 氫原子或碳數1~8的烷基，各可相同或相異，n表示正的整數。)
本發明的特定聚合物為由將下述式〔B〕所示二胺成分與下述式〔C〕所示四羧酸二酐作為原料時比較容易得到之理由來看，將由下述式〔D〕所示重複單位之結構式所成的聚醯胺酸或該聚醯胺酸進行醯亞胺化之聚醯亞胺為佳。
(式〔B〕及〔C〕中，R1及R2與式〔A〕所定義者為同義。)
(式〔D〕中，R1及R2與式〔A〕所定義者同義。)
本發明中，合成特定聚合物之方法並無特別限定。一般將二胺成分與四羧酸成分進行反應而得。一般而言，將選自四羧酸及其衍生物所成群的至少1種四羧酸成分、與 由1種或複數種之二胺化合物所成的二胺成分進行反應得到聚醯胺酸。具體為可使用將四羧酸二酐與二胺成分進行聚縮合而得到聚醯胺酸之方法、將四羧酸與二胺成分進行脫水聚縮合反應而得到聚醯胺酸之方法或將四羧酸二鹵化物與二胺成分進行聚縮合而得到聚醯胺酸之方法。
欲得到聚醯胺酸烷基酯時，使用將使羧酸基進行二烷基酯化的四羧酸與二胺成分進行聚縮合的方法、將使羧酸基進行二烷基酯化之四羧酸二鹵化物與二胺成分進行聚縮合的方法或聚醯胺酸的羧基轉變為酯的方法。
欲得到聚醯亞胺，使用將前述聚醯胺酸或聚醯胺酸烷基酯進行閉環作為聚醯亞胺的方法。
使用本發明的特定聚合物所得之液晶配向膜為，上述二胺成分中之前述式〔1〕所示特定側鏈結構的含有比率越多，可作為液晶配向膜時的疏水性與液晶之預傾角變的越高。此時，於二胺成分中使用前述式〔1a〕所示特定側鏈型二胺化合物者為佳。特佳為使用選自前述式〔1-1〕~〔1-6〕及式〔1-9〕~〔1-13〕所示特定側鏈型二胺化合物所成群的至少1種。其中，使用選自式〔1-1〕~〔1-6〕或式〔1-9〕~〔1-12〕所示特定側鏈型二胺化合物所成群的至少1種者為佳。再提高該特性之目的下，二胺成分的5莫耳%以上80莫耳%以下為特定側鏈型二胺化合物者較佳。其中亦由作為液晶配向處理劑之塗佈性或作為液晶配向膜之電氣特性的觀點來看，以二胺成分的5莫耳%以上60莫耳%以下為特定側鏈型二胺化合物者較佳。更佳為 二胺成分的10莫耳%以上60莫耳%以下。
欲得到本發明之特定聚合物，作為四羧酸成分使用前述式〔2〕所示特定四羧酸二酐為佳。特別以使用式〔2〕中之Y1為前述式〔2a〕~〔2j〕所示結構的基之四羧酸二酐為佳。此時，四羧酸成分之1莫耳%以上為特定四羧酸二酐者為佳，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，四羧酸成分之100莫耳%亦可為特定四羧酸二酐。
二胺成分與四羧酸成分之反應，一般在有機溶劑中進行。作為此時所使用的有機溶劑，可為本發明之特定溶劑，僅可溶解所生成之聚醯亞胺前驅物者即可，並無特別限定。以下舉出該具體例。
例如為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲基乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。
這些可單獨下使用，亦可混合後使用。且即使為不溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，在不會析出所生成之聚醯亞胺前驅物的範圍下，可混合上述溶劑後使用。又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，且成為水解所生成之聚醯亞胺前驅物的原因，故使用有機溶劑經脫水乾燥者為佳。
可舉出將二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中進行反應時，將二胺成分分散或溶解於有機溶劑之溶液進行攪拌，將四羧酸成分直接，或分散或溶解於有機溶劑後添加之方法、相反地將四羧酸成分分散或溶解於有機溶劑的溶液 添加二胺成分之方法、將四羧酸成分與二胺成分交互添加之方法等，可使用此等任一方法。又，將二胺成分或四羧酸成分使用各複數種進行反應時，可預先混合狀態下進行反應，或各別依順序進行，或亦可將進一步各別進行反應之低分子量體進行混合反應後作為特定聚合物。此時的聚合溫度可選自-20~150℃的任意溫度，較佳為-5~100℃之範圍。又，反應可在任意濃度下進行，但濃度過低時，得到高分子量之特定聚合物變的困難，濃度過高時，反應液之黏性會過高而無法均勻地攪拌。因此，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期在高濃度下進行，其後可追加有機溶劑。
對於聚醯亞胺前驅物之聚合反應，二胺成分的合計莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數比以0.8~1.2為佳。與一般的聚縮合反應同様地，該莫耳比越接近1.0，所生成之聚醯亞胺前驅物的分子量越大。
本發明的聚醯亞胺為將前述聚醯亞胺前驅物進行閉環所得之聚醯亞胺，可作為得到液晶配向膜之聚合物使用。
對於本發明之聚醯亞胺，醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)無必須為100%，配合用途或目的可做任意調整。
作為將聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化之方法，可舉出將聚醯亞胺前驅物之溶液直接加熱的熱醯亞胺化或於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加觸媒的觸媒醯亞胺化。
將聚醯亞胺前驅物在溶液中使其熱醯亞胺化時的溫度 為100~400℃，較佳為120~250℃。
熱醯亞胺化反應為一邊將所生成之水排出於系統外，一邊進行的方法為佳。
聚醯亞胺前驅物的觸媒醯亞胺化為，於聚醯亞胺前驅物之溶液中，可添加鹼性觸媒與酸酐，在-20~250℃，較佳為0~180℃下進行攪拌下進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。
作為鹼性觸媒，可舉出吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中亦以吡啶因在進行反應時可具有適度鹼性而較佳。
作為酸酐，可舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中亦以使用乙酸酐時，在反應終了後之純化變的容易故較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率為，可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
回收由聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液所生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺時，僅將反應溶液投入於溶劑中使其沉澱即可。作為使用於沉澱的溶劑，可舉出甲醇、乙醇、異丙基醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、甲苯、苯、水等。投入於溶劑使其沉澱的聚合物經過濾並回收後，在常壓或減壓下，可經常溫或加熱進行乾燥。又，將沉澱回收之聚合物，再溶解於有機溶劑中，將再沉澱與回收之操作重複2~10次，可減少聚合物中之不純物。作為此時的溶劑，例如可舉出醇類 、酮類、烴等，使用選自彼等中之3種類以上的溶劑時，可進一步提高純化效率故較佳。
本發明的特定聚合物之分子量，若考慮到所得之聚合物被膜之強度、聚合物被膜形成時之作業性、聚合物被膜之均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定之重量平均分子量以5,000~1,000,000為佳，較佳為10,000~150,000。
<液晶配向處理劑>
本發明的液晶配向處理劑係為形成液晶配向膜時的塗佈溶液，欲形成含有特定溶劑及特定聚合物之樹脂被膜時的塗佈液。
本發明的液晶配向處理劑中之聚合物成分可全為本發明的特定聚合物，於本發明的特定聚合物中可混合此以外的其他聚合物。此時，聚合物成分中之此以外的其他聚合物之含有量為0.5~15質量%，較佳為1~10質量%。
作為此以外的其他聚合物，可舉出選自將由未含特定側鏈型二胺化合物之二胺成分與未含特定四羧酸二酐之四羧酸成分所得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化之聚醯亞胺所成群的至少1種聚合物。且，除聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺以外之聚合物，可具體舉出丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯、聚醯胺、矽氧烷系聚合物等。
本發明的液晶配向處理劑中之有機溶劑由可藉由塗佈 形成均勻被膜之觀點來看，液晶配向處理劑中，有機溶劑之含有量以70~99質量%為佳。有機溶劑之含有量作為目的可依據液晶配向膜的膜厚做適宜變更。
作為有機溶劑，使用本發明的特定溶劑為佳。此時，若為可溶解特定聚合物的有機溶劑即可，於特定溶劑以外亦可使用下述溶劑。具體為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、甲基乙酮、環己酮、環戊酮或4-羥基-4-甲基-2-戊酮。
其中使用N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內脂等(這些亦稱為成分(C))為佳。
成分(C)的使用量於液晶配向處理劑所含之有機溶劑全體的0.1~70質量%者為佳。其中以1~60質量%為佳。較佳為1~50質量%，更佳為3~40質量%。
本發明的液晶配向處理劑，以不損害本發明之效果下，可使用可提高塗佈液晶配向處理劑時的液晶配向膜之塗膜均勻性或表面平滑性的有機溶劑，即可使用貧溶劑。欲提高液晶配向膜之塗膜均勻性或表面平滑性的貧溶劑之具體例可舉出以下者。
例如乙醇、異丙基醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁基醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊基醇、tert-戊基醇、3-甲基-2-丁醇、戊基醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇 、環己醇、1-甲基環己醇、2-甲基環己醇、3-甲基環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、1,3-丙烷二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、2,3-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2-甲基-2,4-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、二丙基醚、二丁基醚、二己基醚、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、2-庚酮、4-庚酮、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、伸丙基碳酸酯、乙烯碳酸酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、2-(甲氧基甲氧基)乙醇、乙二醇異丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、2-(己氧基)乙醇、糠基醇、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、1-(丁氧基乙氧基)丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、三丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、三乙二醇、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸 乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等表面張力較低的有機溶劑。
其中以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚等(這些亦稱為成分(D))為佳。
貧溶劑(成分(D))之使用量為含於液晶配向處理劑的有機溶劑全體之1~80質量%者為佳。其中亦以5~70質量%為佳，較佳為10~70質量%。
本發明的液晶配向處理劑中之有機溶劑的較佳組合為表1~3所示。
表1~3中，NEP表示N-乙基-2-吡咯烷酮，NMP表示N-甲基-2-吡咯烷酮，γ-BL表示γ丁內酯，BCS表示乙二醇單丁基醚，ECS表示乙二醇單乙基醚，MC表示二乙二醇單甲基醚，EC表示二乙二醇單乙基醚，PGME表示丙二醇單甲基醚。
這些有機溶劑之組合中，以2-1~2-10、2-14~2-17、 2-19~2-25、2-29~2-32、2-34~2-40或2-44~2-46的組合為佳。較佳為2-1~2-10、2-14~2-17、2-19~2-2-25、2-32或2-38-2-40之組合。特佳為2-2、2-8~2-10、2-17、2-23~2-25、2-32或2-38~2-40之組合。
本發明的液晶配向處理劑中，以不損害本發明之效果下，可導入具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基或環碳酸酯基之交聯性化合物、具有選自羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基所成群之至少1種取代基的交聯性化合物、或具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物。這些取代基或聚合性不飽和鍵可於交聯性化合物中具有2個以上為佳。
作為具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物，例如可舉出雙酚丙酮縮水甘油醚、酚清漆環氧樹脂、甲酚清漆環氧樹脂、三縮水甘油基三聚異氰酸酯、四縮水甘油基胺基二伸苯、四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、四縮水甘油基-1,3-雙(胺基乙基)環己烷、四苯基縮水甘油醚乙烷、三苯基縮水甘油醚乙烷、雙酚六氟乙醯二縮水甘油醚、1,3-雙(1-(2,3-環氧基丙氧基)-1-三氟甲基-2,2,2-三氟甲基)苯、4,4-雙(2,3-環氧基丙氧基)八氟聯苯、三縮水甘油基-p-胺基酚、四縮水甘油基間二甲苯二胺、2-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-2-(4-(1,1-雙(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)乙基)苯基)丙烷、1,3-雙(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-(4-(1-(4-(2,3-環氧基丙氧基)苯基)-1-甲基乙基)苯基)乙基)苯氧基)-2-丙醇等。
作為具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物，係為具有至少2個以下述式〔3〕所示氧雜環丁烷基的交聯性化合物。
具體為下述式〔3-1〕~〔3-11〕所示交聯性化合物。
作為具有環碳酸酯基之交聯性化合物為，具有至少2個以下述式〔4〕所示環碳酸酯基的交聯性化合物。
具體的為下述式〔4-1〕~〔4-37〕所示交聯性化合物。
(式〔4-24〕中，n為1~5的整數。式〔4-25〕中，n為1~5的整數。式〔4-36〕中，n為1~100的整數。式〔4-37〕中，n為1~10的整數。)
且，可舉出具有下述式〔4-38〕~〔4-40〕所示至少1種結構的聚矽氧烷。
(式〔4-38〕~〔4-40〕中，R1、R2、R3、R4及R5各獨立為式〔4〕所示結構、氫原子、羥基、碳數1~10的烷基、烷氧基、脂肪族環或芳香族環，至少1個為式〔4〕所示結構。)
更具體可舉出下述式〔4-41〕及式〔4-42〕之化合物。
(式〔4-42〕中，n為1~10的整數。)
作為具有選自羥基及烷氧基所成群之至少1種取代基的交聯性化合物，例如可舉出具有羥基或烷氧基之胺基樹脂、例如、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、鳥嘌呤胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀二醯胺-甲醛樹脂、乙烯尿素-甲醛樹脂等。具體可使用胺基之氫原子為羥甲基及/或烷氧基甲基所取代的三聚氰胺衍生物、苯並鳥嘌呤胺衍生物、或甘脲。三聚氰胺衍生物及苯並鳥嘌呤胺衍生物可以2量體或3量體形式存在。這些在每1個三嗪環中，平均具有3個以上6個以下的羥甲基或烷氧基甲基為佳。
作為如此三聚氰胺衍生物或苯並鳥嘌呤胺衍生物之例子，可舉出販賣品之每個三嗪環，甲氧基甲基的平均3.7個被取代之MX-750、每個三嗪環，甲氧基甲基的平均5.8個被取代之MW-30(以上為三和化學製)或CYMEL300、301、303、350、370、771、325、327、703、712等甲氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL235、236、238、212、253、254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺、CYMEL506、508等丁氧基甲基化三聚氰胺、如CYMEL1141的含有羧基之甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺、如 CYMEL1123的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並鳥嘌呤胺、如CYMEL1123-10的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯並鳥嘌呤胺、如CYMEL1128的丁氧基甲基化苯並鳥嘌呤胺、如CYMEL1125-80的羧基含有甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯並鳥嘌呤胺(以上為三井Cyanamid製)等。又，作為甘脲之例子，可舉出如CYMEL1170之丁氧基甲基化甘脲、如CYMEL1172之羥甲基化甘脲、如Powdering1174之甲氧基羥甲基化甘脲等。
作為具有羥基或烷氧基之苯或酚性化合物，例如可舉出1,3,5-參(甲氧基甲基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲基)苯、2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等。
具體可舉出如國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之62頁~66頁所揭示的式〔6-1〕~〔6-48〕所示交聯性化合物。
作為具有聚合性不飽和鍵之交聯性化合物，例如可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基三羥甲基丙烷、甘油聚縮水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯等聚合性不飽和基於分子內具有3個之交聯性化合物；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯 酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷雙酚A型二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷雙酚型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二環氧甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚合性不飽和基於分子內具有2個的交聯性化合物；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基鄰苯二甲酸酯、3-氯-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺等聚合性不飽和基於分子內具有1個之交聯性化合物等。
且，可使用下述式〔6〕所示化合物。
式〔6〕中，E1為選自環己烷環、雙環己烷環、苯環、聯苯環、聯三苯基環、萘環、芴環、蒽環及菲環所成群之基，E2為選自下述式［6a〕及式〔6b〕的基，n為1~4的整數。
上述化合物為交聯性化合物之一例，並未限定於此等。
又，含於本發明之液晶配向處理劑中的交聯性化合物可為1種類或2種類以上組合。
本發明的液晶配向處理劑中，交聯性化合物的含有量對於所有聚合物成分100質量份而言，以0.1~150質量份為佳。進行交聯反應表現目的效果，且欲不要降低液晶配向性，對於所有聚合物成分100質量份而言，以0.1~100質量份為較佳，以1~50質量份為最佳。
作為促進使用本發明的液晶配向處理劑所形成之液晶配向膜中之電荷移動，促進使用該液晶配向膜的液晶胞之電荷除去的化合物，可添加國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之第69頁~第73頁所揭示的式〔M1〕~〔M156〕所示氮含有雜環胺化合物。這些胺化合物可直接添加於特定聚合物之溶液，但在適當溶劑下至濃度0.1~10質量%，較佳為1~7質量%之溶液後再添加為佳。作為該溶劑，可如解上述特定聚合物之有機溶劑即可並無特別限定。
本發明的液晶配向處理劑，以不損害本發明之效果下，可使用於塗佈液晶配向處理劑時的聚合物被膜之膜厚均 勻性或表面平滑性提高的化合物。且亦可使用提高液晶配向膜與基板的密著性之化合物等。
作為提高膜厚均勻性或表面平滑性的化合物，可舉出氟系界面活性劑、矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體為，例如可舉出FtopEF301、EF303、EF352(Tohkem products公司製)、MegafacF171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、FluoradFC430、FC431(住友3M公司製)、AsahiguardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。這些界面活性劑之使用比率對於含於液晶配向處理劑之所有聚合物成分100質量份而言，以0.01~2質量份為佳，較佳為0.01~1質量份。
作為提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物具體例，可舉出以下所示官能性矽烷含有化合物或環氧基含有化合物。
例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基- 1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己烷二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己烷二醇、N,N,N’,N’，-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’，-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用於提高與基板之密著性的化合物時，對於含於液晶配向處理劑之所有聚合物成分100質量份而言，以0.1~30質量份為佳，較佳為1~20質量份。未達0.1質量份時，無法期待密著性提高效果，若比30質量份多時，液晶之配向性會有變差的情況。
於本發明的液晶配向處理劑中，可添加上述貧溶劑、交聯性化合物、提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物及與基板密著的化合物以外，以不損害本發明之效果的範圍內，以變化液晶配向膜的介電率或導電性等電氣特性為目的，可添加介電體或導電物質。
<液晶配向膜．液晶顯示元件>
本發明的液晶配向處理劑可經由於基板上之塗佈、燒成後，以磨光處理或光照射等進行配向處理後作為液晶配向膜使用。又，垂直配向用途等情況下，即使未進行配向處理，亦可作為液晶配向膜使用。作為此時所使用的基板，僅為透明性高之基板即可，並無特別限定，除玻璃基板以外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等。由製程之簡單化觀點來看，使用形成使用於液晶驅動的ITO電極等的基板為佳。又，在反射型液晶顯示元件中，若僅為單面基板，亦可使用矽晶圓等不透明基板，作為此時的電極，亦可使用反射鋁等光的材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法並無特別限制，工業方法、絲網印刷、柯式印刷、柔版印刷、噴墨法等為一般。作為其他塗佈方法，有浸漬法、輥塗佈法、Slit Coater法、轉動子法、噴霧法等，可視必要使用彼等。
將液晶配向處理劑塗佈於基板上後，藉由加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等加熱手段在50~300℃，較佳為80~250℃下使溶劑蒸發並成為聚合物被膜。燒成後之聚合物被膜厚度，若過厚時，對於液晶顯示元件之消費電力層面上為不利，若過薄時，會降低液晶顯示元件之信頼性，故以5~300nm為佳，較佳為10~100nm。
將液晶使其為水平配向或傾斜配向時，將燒成後的聚合物被膜以磨光或偏光紫外線照射等處理。
本發明的液晶顯示元件藉由上述手法，由本發明的液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後，以公知方法製造液晶胞，成為液晶顯示元件者。
作為液晶胞製作方法，準備液晶配向膜所形成之一對基板，於單面基板的液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一單面基板，使液晶減壓注入後封止的方法，於散不間隔物之液晶配向膜面滴入液晶後，貼合基板後進行封止的方法等可例示。
且，本發明的液晶配向處理劑為具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，於一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，於電極間輸入電壓後，藉由活性能量線之照射及加熱的至少一方，使聚合性化合物進行聚合的步驟所製造的液晶顯示元件亦可使用。其中作為活性能量線，以紫外線為佳。
上述液晶顯示元件為藉由PSA(Polymer Sustained Alignment)方式，控制液晶分子之預傾斜者。在PSA方式中，於液晶材料中混入少量光聚合性化合物，例如光聚合性單體，組裝液晶胞後，於液晶層輸入所定電壓的狀態下於光聚合性化合物以紫外線等進行照射，藉由所生成的聚合物，控制液晶分子的預傾斜。生成聚合物時的液晶分子之配向狀態在除去電壓後亦被記憶者，故藉由控制於液晶層所形成之電場等，可調整液晶分子之預傾斜。又，在PSA方式中，因磨光處理並非必須，故適用於藉由磨光處 理難以控制預傾斜的垂直配向型之液晶層形成上。
即，本發明的液晶顯示元件為，藉由上述手法由本發明之液晶配向處理劑得到附有液晶配向膜之基板後，製作成液晶胞，藉由紫外線的照射及加熱的至少一方，聚合聚合性化合物後控制液晶分子之配向。
若要舉出PSA方式的液晶胞製作之一例子，可舉出準備液晶配向膜所形成之一對基板，於單面的基板之液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一單面之基板，將液晶減壓注入後封止之方法，於散佈間隔物之液晶配向膜面上滴入液晶後，貼合基板進行封止之方法等。
於液晶中，混合藉由熱或紫外線照射進行聚合之聚合性化合物。作為聚合性化合物，可舉出於分子內具有1個丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基等聚合性不飽和基之化合物。此時，聚合性化合物對於液晶成分的100質量份而言，以0.01~10質量份為佳，較佳為0.1~5質量份。聚合性化合物若未達0.01質量份時，聚合性化合物不會聚合而無法進行液晶之配向控制，若超過10質量份時，未反應之聚合性化合物變多，液晶顯示元件之燒附特性會降低。
製作液晶胞後，於液晶胞一邊輸入交流或直流電壓，一邊照射熱或紫外線，使聚合性化合物聚合。藉此，可控制液晶分子之配向。
且，本發明的液晶配向處理劑為適用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件，該步驟為於具備電極之一對基板 之間具有液晶層所成，前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，於電極間輸入電壓的步驟。其中，作為活性能量線以紫外線為佳。
欲得到含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性基之液晶配向膜，將含有該聚合性基之化合物添加於液晶配向處理劑中之方法，或使用含有聚合性基之聚合物成分的方法可舉出。本發明之液晶配向處理劑為藉由熱或紫外線之照射，因含有反應之雙鍵部位的特定化合物，故藉由紫外線的照射及加熱的至少一方，可控制液晶分子之配向。
若要舉出液晶胞製作之一例子，準備液晶配向膜所形成之一對基板，於單面基板的液晶配向膜上散佈間隔物，使液晶配向膜面成為內側，貼合另一單面基板，將液晶減壓注入後封止之方法，於散佈間隔物之液晶配向膜面上滴入液晶後貼合基板後進行封止之方法等可舉出。
製造液晶胞後，一邊於液晶胞輸入交流或直流電壓，一邊照射熱或紫外線，可控制液晶分子之配向。
如上述，使用本發明之液晶配向處理劑所製作之液晶顯示元件具有優良信頼性，可適用於大畫面且高精細之液晶電視等上。
[實施例]
以下舉出實施例，對本發明做更詳細說明，但並非解釋為限定於此等。且在實施例及比較例所使用的化合物之簡稱如以下所示。
(四羧酸二酐)
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
BODA：雙環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
TCA：下述式所示四羧酸二酐
TDA：下述式所示四羧酸二酐
(特定側鏈型二胺化合物)
PCH7DAB：1,3-二胺基-4-〔4-(反-4-n-庚基環己基)苯氧基〕苯
PBCH5DAB：1,3-二胺基-4-{4-〔反-4-(反-4-n-戊基環己基)環己基〕苯氧基}苯
m-PBCH5DABz：1,3-二胺基-5-{4-［4-(反-4-n-戊基環己基)苯基〕苯氧基甲基}苯
(其他二胺化合物)
p-PDA：p-伸苯二胺
m-PDA：m-伸苯二胺
DBA：3,5-二胺基安息香酸
AP18：1,3-二胺基-4-十八烷氧基苯
ColDAB：下述式所示二胺化合物
(有機溶劑)
NEP：N-乙基-2-吡咯烷酮
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
γ-BL：γ丁內酯
BCS：乙二醇單丁基醚
ECS：乙二醇單乙基醚
MC：二乙二醇單甲基醚
EC：二乙二醇單乙基醚
PGME：丙二醇單甲基醚
有關聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量或醯亞胺化率等物性如以下所示進行測定或評估。
(聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺之分子量測定)
合成例中之聚醯亞胺的分子量，使用常溫凝膠浸透層析法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803、KD-805)(Shodex公司製)，如以下進行測定。
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)為30mmol/L(公升)、磷酸．無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)
流速：1.0ml/分鐘
標準曲線作成用標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量：約900,000、150,000、100,000、及30,000)(Tosoh公司製)及聚乙二醇(分子量：約12,000、4,000、及1,000)(聚合物實驗室公司製)。
(醯亞胺化率之測定)
合成例中之聚醯亞胺的醯亞胺化率如以下進行測定。 將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(NMR取樣管標準值5(草野科學公司製))，添加氘代二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml，經超音波使其完全溶解。將該溶液使用NMR測定機(JNW-ECA500、日本電子DATUM公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以來自在醯亞胺化前後無變化的結構的質子作為基準質子而決定，使用該質子之波峰積分值、與來自9.5至10.0ppm附近出現的醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，藉由以下式子求得。
醯亞胺化率(%)=(1-α．x/y)×100
上述式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子波峰積分值，y為基準質子之波峰積分值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時的醯胺酸之每個NH基質子之基準質子的個數比率。
〔聚醯亞胺及聚醯亞胺酸之合成〕 <合成例1>
將CBDA(5.50g,28.0mmol)、PCH7DAB(3.20g,8.41mmol)、及p-PDA(2.13g,19.7mmol)混合於NEP(32.5g)中，在40℃下進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液(1)。該聚醯胺酸的數平均分子量為25,100，重量平均分子量為74,800。
<合成例2>
將BODA(10.2g,40.8mm0l)、PCH7DAB(9.70g,25.5mmol)、及DBA(3.88g,25.5mmol)混合於NEP(42.6g)中，在80℃進行5小時反應。其後，加入CBDA(2.00g,10.2mmol)與NEP(34.8g)，在40℃下進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液(2)。該聚醯胺酸的數平均分子量為24,200，重量平均分子量為64,000。
<合成例3>
於在合成例2所得之樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液(2)(90.0g)中，加入NEP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒加入乙酸酐(11.6g)、及吡啶(8.56g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入甲醇(1800ml)中，將所得之沉澱物經過濾並分離。該沉澱物以甲醇洗淨，以100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(3)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為57%，數平均分子量為21,300，重量平均分子量為51,500。
<合成例4>
將BODA(6.89g,27.5mmol)、PBCH5DAB(5.21g,12.0mmol)、及DBA(3.42g,22.5mmol)混合於NEP(28.1g)中，在80℃進行5小時反應。其後，加入CBDA( 1.35g,6.88mmol)與NEP(22.4g)，在40℃下進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(60.0g)中加入NEP，稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入乙酸酐(13.5g)、及吡啶(9.80g)，在90℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(1500ml)中，將所得之沉澱物經過濾分離。該沉澱物以甲醇洗淨，以100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(4)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為79%，數平均分子量為19,200，重量平均分子量為48,200。
<合成例5>
將BODA(5.95g,23.8mmol)、m-PBCH5DABz(4.56g,10.2mmol)、及p-PDA(2.57g,23.8mmol)在NEP(25.0g)中混合，在80℃進行5小時反應。其後，加入CBDA(2.00g,10.2mmol)與NEP(20.3g)，在40℃下進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(55.0g)加入NEP，稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入乙酸酐(12.3g)、及吡啶(9.11g)，在90℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(1500ml)中，將所得之沉澱物經過濾分離。該沉澱物以甲醇洗淨，以100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(5)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平 均分子量為21,500，重量平均分子量為53,800。
<合成例6>
將TCA(4.50g,20.1mmol)、PCH7DAB(2.29g,6.02mmol)、及m-PDA(1.52g,14.1mmol)混合於NEP(24.9g)中，在40℃下進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液(6)。該聚醯胺酸的數平均分子量為25,100，重量平均分子量為71,900。
<合成例7>
將TCA(7.25g,32.3mmol)、PBCH5DAB(4.20g,9.71mmol)、及DBA(3.44g,22.6mmol)混合於NEP(44.7g)中，在40℃下進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(50.0g)中加入NEP，稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入乙酸酐(6.05g)、及吡啶(4.73g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(900ml)中，將所得之沉澱物經過濾分離。該沉澱物以甲醇洗淨，以100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(7)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為54%，數平均分子量為21,800，重量平均分子量為56,200。
<合成例8>
將TDA(2.98g,9.92mmol)、PCH7DAB(3.78g,9.93 mmol)、及DBA(3.53g,23.2mmol)混合於NEP(24.5g)中，在80℃進行5小時反應。其後，加入CBDA(4.55g,23.2mmol)與NEP(20.1g)，在40℃下進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(50.0g)中加入NEP，稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入乙酸酐(11.1g)、及吡啶(8.05g)，在90℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(1500ml)中，將所得之沉澱物經過濾分離。該沉澱物以甲醇洗淨，以100℃進行減壓乾燥，聚醯亞胺粉末(8)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為76%，數平均分子量為20,700，重量平均分子量為52,500。
<合成例9>
將TDA(3.29g,11.0mmol)、PBCH5DAB(4.74g,11.0mmol)、及p-PDA(2.76g,25.5mmol)混合於NEP(26.1g)中，在80℃進行5小時反應。其後，加入CBDA(5.01g,25.5mmol)與NEP(21.3g)，在40℃下進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(50.5g)中加入NEP，稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入乙酸酐(11.2g)、及吡啶(8.21g)，在90℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(1500ml)中，將所得之沉澱物經過濾分離。該沉澱物以甲醇洗淨，以100℃進行減壓乾燥，得到聚 醯亞胺粉末(9)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平均分子量為20,100，重量平均分子量為50,200。
<合成例10>
將TDA(3.05g,10.2mmol)、m-PBCH5DABz(4.54g,10.2mmol)、及DBA(3.61g,23.7mmol)混合於NEP(26.2g)中，在80℃進行5小時反應。其後，加入CBDA(4.65g,23.7mmol)與NEP(21.4g)，在40℃下進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液。
於所得之聚醯胺酸溶液(50.0g)中加入NEP，稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入乙酸酐(11.2g)、及吡啶(8.24g)，在90℃進行3小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(1500ml)中，將所得之沉澱物經過濾分離。該沉澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(10)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%，數平均分子量為20,500，重量平均分子量為52,900。
<合成例11>
將BODA(5.21g,20.8mmol)、PCH7DAB(4.95g,13.0mmol)、及DBA(1.98g,13.0mmol)混合於NMP(21.7g)中，在80℃進行5小時反應。其後，加入CBDA(1.02g,5.20mmol)與NMP(17.8g)，在40℃下進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶 液(11)。該聚醯胺酸的數平均分子量為25,100，重量平均分子量為65,900。
<合成例12>
將BODA(6.38g,25.5mmol)、AP18(6.00g,15.9mmol)、及DBA(2.45g,16.1mmol)混合於NMP(26.5g)中，在80℃進行5小時反應。其後，加入CBDA(1.25g,6.37mmol)與NMP(21.7g)，在40℃下進行6小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液(12)。該聚醯胺酸的數平均分子量為18,900，重量平均分子量為54,800。
<合成例13>
於在合成例12所得之樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液(12)(50.0g)中，加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入乙酸酐(6.23g)、及吡啶(4.65g)。在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入於甲醇(1000ml)中，將所得之沉澱物經過濾分離。該沉澱物以甲醇洗淨，以100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(13)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為58%，數平均分子量為16,900，重量平均分子量為43,800。
<合成例14>
將BODA(6.89g,27.5mmol)、ColDAB(5.40g, 10.3mmol)、及DBA(3.68g,24.2mmol)混合於NEP(28.6g)中，在80℃進行5.5小時反應。其後，加入CBDA(1.35g,6.88mmol)與NEP(23.4g)，在40℃進行7小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液(14)。該聚醯胺酸的數平均分子量為20,100，重量平均分子量為59,800。
<合成例15>
將BODA(6.74g,26.9mmol)、ColDAB(5.28g,10.1mmol)、及DBA(3.60g,23.7mmol)混合於NMP(27.9g)中，在80℃進行5.5小時反應。其後，加入CBDA(1.32g,6.73mmol)與NMP(22.9g)，在40℃進行7小時反應，得到樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液(15)。該聚醯胺酸的數平均分子量為19,900，重量平均分子量為59,100。
<合成例16>
於在合成例15所得之樹脂固體成分濃度為25.0質量%的聚醯胺酸溶液(15)(55.0g)，加入NMP並稀釋至6質量%後，作為醯亞胺化觸媒，加入乙酸酐(6.81g)、及吡啶(5.07g)，在80℃進行4小時反應。將該反應溶液投入甲醇(1100ml)中，將所得之沉澱物經過濾分離。該沉澱物以甲醇洗淨，以100℃進行減壓乾燥，得到聚醯亞胺粉末(16)。該聚醯亞胺的醯亞胺化率為57%，數平均分子 量為15,900，重量平均分子量為45,100。
將本發明的聚醯胺酸及聚醯亞胺歸納於表4所示。
〔液晶配向處理劑之調製〕
下述實施例1~34及比較例1~12係為液晶配向處理劑之調製例，皆使用於液晶配向處理劑之評估上。
使用實施例及比較例所得之液晶配向處理劑，進行「液晶配向處理劑之印刷性評估」、「液晶配向處理劑之噴 墨塗佈性評估」、「液晶胞之製作(一般胞)」、「液晶配向性及預傾角之評估(一般胞)」、「液晶胞之製作(PSA胞)」、及「液晶配向性之評估(PSA胞)」。
(液晶配向處理劑之印刷性評估)
使用實施例及比較例所得之液晶配向處理劑進行印刷性評估。於印刷機使用簡易印刷機S15型(日本照片印刷公司製)。印刷為於經洗淨的鉻蒸鍍基板上，印刷面積為80mm×80mm，印壓為0.2mm，捨去基板為5片，自印刷至假乾燥的時間為90秒，假乾燥為於加熱板上在70℃，5分鐘之條件下進行。
進行所得之塗膜的針孔評估、液晶配向膜端部的直線性評估、及液晶配向膜端部之隆起評估。
針孔之評估為，將塗膜在鈉燈下以目視觀察進行。具體為計算於液晶配向膜上所確認之針孔數，針孔數越少表示塗佈性越優良。
液晶配向膜之端部的直線性之評估為，對於印刷方向，將右側端部的塗膜以光學顯微鏡(Nikon公司製，ECLIPSE E600WPOL)進行觀察而進行。具體為藉由光學顯微鏡，將倍率成為25倍下進行觀察，所得之塗膜影像的圖1中之3與4的差，即測定圖1中之A的長度。所有塗膜影像為同一倍率下得到者。A的長度越短，液晶配向膜之端部的直線性越優良。
液晶配向膜之端部隆起的評估為，對於印刷方向，將 右側端部之塗膜以光學顯微鏡進行觀察。具體為藉由光學顯微鏡，在倍率25倍下進行觀察，測定所得之塗膜影像(圖2)中的B長度。所有塗膜影像皆為得到同一倍率者。該B之長度越短，液晶配向膜之端部隆起5越優良。
於表8~表10表示在實施例及比較例所得之液晶配向膜的針孔數、A的長度及B的長度。
(液晶配向處理劑之噴墨塗佈性評估)
使用在實施例7所得之液晶配向處理劑(7)及實施例12所得之液晶配向處理劑(12)，進行噴墨塗佈性評估。於噴墨塗佈機，使用HIS-200(Hitachi Plant Technologies公司製)。塗佈為於經洗淨的ITO(氧化銦錫)蒸鍍基板上，塗佈面積為70mm×70mm，噴嘴間隔為0.423mm，掃描間隔為0.5mm，塗佈速度為40mm/秒，自塗佈至假乾燥的時間為60秒、及假乾燥為於加熱板上在70℃，5分鐘之條件下進行。
將所得之塗膜的針孔之評估與「液晶配向處理劑之印刷性評估」的相同條件進行。將實施例7、12中之針孔的評估結果如表8所示。
(液晶胞之製作(一般胞))
將實施例及比較例所得之液晶配向處理劑於附有30mm×40mm的ITO電極之基板的ITO面上進行轉動塗佈，於加熱板上在80℃進行5分鐘，在熱循環型無塵烤箱中在 220℃下進行30分鐘加熱處理，得到膜厚為100nm之附有聚醯亞胺液晶配向膜之ITO基板。將該ITO基板的塗膜面，在輥徑為120mm的磨光裝置下使用嫘縈布，在輥轉數為1000rpm、輥進行速度為50mm/sec、及押入量為0.1mm之條件下進行磨光處理。
準備2片附有液晶配向膜之ITO基板，將液晶配向膜面作為內側，夾著6μm的間隔物之組合，以密封劑接著周圍製作成空胞。於該空胞以減壓注入法，注入MLC-6608(Merck．Japan公司製)，封止注入口後得到液晶胞(一般胞)。
(液晶配向性及預傾角之評估(一般胞))
使用上述所得之液晶胞，進行液晶配向性及預傾角之評估。液晶配向性為，將液晶胞以偏光顯微鏡(Nikon公司製，ECLIPSE E600WPOL)進行觀察，並確認配向缺陷之有無。
又，預傾角為液晶注入後，在95℃下進行5分鐘加熱處理後。再以120℃下進行5小時加熱處理後進行測定。且對於液晶注入後在95℃以5分鐘加熱處理的液晶胞，照射以365nm換算為10J/cm2的紫外線後，測定預傾角。
對於在95℃進行5分鐘加熱處理後的預傾角，在120℃進行5小時過熱處理後，或照射紫外線後之預傾角的變化越小，對於熱或紫外線之預傾角的安定性越高。
且，預傾角為使用PAS-301(ELSICON公司製)，在 室溫進行測定。且紫外線之照射為使用卓上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(Senraito製)進行。
實施例及比較例所得之液晶胞的液晶配向性及預傾角之結果如表11~表13所示。
(液晶胞之製作(PSA胞))
將實施例5所得之液晶配向處理劑(5)、實施例6所得之液晶配向處理劑(6)、實施例11所得之液晶配向處理劑(11)、實施例17所得之液晶配向處理劑(17)及實施例30所得之液晶配向處理劑(30)，於中心10mm×10mm的圖型間隔20μm之附有ITO電極的基板、與於中心10mm×40mm的附有ITO電極之基板之ITO面上進行轉動塗佈，在加熱板上於80℃進行5分鐘，在熱循環型無塵烤箱中於220℃進行30分鐘加熱處理，得到膜厚100nm之聚醯亞胺塗膜。將塗膜面以純水洗淨，其後在熱循環型無塵烤箱中以100℃進行15分鐘加熱處理，得到附有液晶配向膜之基板。
將該附有液晶配向膜之基板，將液晶配向膜面成為內側，夾著6μm之間隔物之組合，以密封劑接著周圍後製作出空胞。於該空胞藉由減壓注入法，於MLC-6608(Merck．Japan公司製)，將下述式所示聚合性化合物(1)，注入對於MLC-6608之100質量%而言，混合聚合性化合物為0.3質量%之液晶，封止注入口後得到液晶胞。
於所得之液晶胞中，一邊輸入交流5V之電壓，使用照度60mW之金屬鹵素燈，阻斷350nm以下之波長，進行以365nm換算為20J/cm2的紫外線照射，得到液晶之配向方向受到控制的液晶胞(PSA胞)。於液晶胞照射紫外線時的照射裝置內之溫度為50℃。
(液晶配向性之評估(PSA胞))
測定所得之液晶胞的紫外線照射前與紫外線照射後的液晶之應答速度。應答速度為測定透過率90%至透過率10%為止的T90→T10。實施例及比較例所得之PSA胞與紫外線照射前之液晶胞相比較，紫外線照射後之液晶胞的應答速度較快，故液晶之配向方向的控制受到確認。
又，對於所有液晶胞，藉由偏光顯微鏡觀察，確認液晶呈現均勻配向。
以下對於實施例1~34及比較例1~12做詳細說明，對於各例中之液晶配向處理劑的調製條件歸納於表5~7。
又，使用實施例1~34及比較例1~12所得之液晶配向處理劑，進行「液晶配向處理劑之印刷性評估」、「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性評估」、「液晶胞之製作(一般 胞)」、「液晶配向性及預傾角之評估(一般胞)」、「液晶胞之製作(PSA胞)」、「液晶配向性之評估(PSA胞)」等。其結果歸納於表8~13所示。
<實施例1>
於合成例1所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%的聚醯胺酸溶液(1)(10.1g)加入NEP(32.0g)，於25℃進行2小時攪拌後得到液晶配向處理劑(1)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(1)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例2>
於合成例1所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%的聚醯胺酸溶液(1)(10.0g)加入NEP(12.1g)、BCS(11.8g)及EC(7.84g)，在25℃下進行2小時攪拌後得到液晶配向處理劑(2)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(2)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例3>
於合成例2所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%的聚醯胺酸溶液(2)(10.0g)中加入NEP(31.7g)，在25℃下 進行2小時攪拌後得到液晶配向處理劑(3)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(3)，依據上述條件下，進行晶胞之製作或各種評估。
<實施例4>
於合成例2所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%的聚醯胺酸溶液(2)(10.0g)加入NEP(14.0g)及BCS(17.6g)，在25℃下進行2小時攪拌後得到液晶配向處理劑(4)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(4)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例5>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.55g)加入NEP(40.0g)，在70℃進行24小時攪拌後得到液晶配向處理劑(5)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(5)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例6>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.54g)加入NEP(14.6g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NEP(7.30g)及BCS(17.9g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(6)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(6)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例7>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.50g)中加入NEP(29.7g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NEP(14.8g)及BCS(36.4g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(7)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(7)，依據上述條件下，進行「液晶配向處理劑之噴墨塗佈性評估」。
<實施例8>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.55g)加入NEP(17.3g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NEP(8.71g)、BCS(8.01g)及MC(6.00g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(8)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(8)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例9>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.56g)中加入NEP(18.7g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NEP(9.40g)、BCS(6.00g)及EC(6.00g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(9)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(9)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例10>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.55g)加入NEP(17.3g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NEP(8.70g)及PGME(14.0g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(10)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(10)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例11>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.55g)中加 入NEP(16.0g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NMP(6.02g)及BCS(18.0g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(11)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(11)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例12>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.50g)中加入NEP(27.6g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NMP(10.3g)及BCS(31.0g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(12)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之.液晶配向處理劑(12)，依據上述條件下，進行「液晶配向處理劑的噴墨塗佈性評估」。
<實施例13>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.55g)中加入NEP(16.0g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入γ-BL(4.02g)及BCS(20.0g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(13)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(13)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例14>
於合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(2.55g)加入NEP(12.0g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NEP(6.02g)及BCS(22.0g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(14)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(14)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例15>
於合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(2.57g)中加入NEP(16.1g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NEP(8.10g)及ECS(16.1g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(15)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(15)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例16>
於合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(2.53g)中加入NEP(18.5g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NEP(9.20g)、BCS(7.93g)及MC(3.97g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(16)。 該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液，
使用所得之液晶配向處理劑(16)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例17>
於合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(2.55g)中加入NEP(16.0g)在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NMP(10.0g)及BCS(14.1g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(17)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(17)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例18>
於合成例4所得之聚醯亞胺粉末(4)(2.55g)中加入NEP(20.0g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入γ-BL(4.00g)及BCS(16.0g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(18)該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(18)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例19>
於合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(2.55g)加入NEP(12.5g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NEP(3.54g)及BCS(24.0g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(19)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(19)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例20>
於合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(2.56g)中加入NEP(13.4g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NEP(6.70g)、BCS(16.1g)及MC(4.02g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(20)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(20)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例21>
於合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(2.55g)加入NEP(12.0g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NMP(10.0g)及BCS(18.1g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(21)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(21)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例22>
於合成例5所得之聚醯亞胺粉末(5)(2.55g)中加入NEP(17.8g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入γ-BL(2.00g)及BCS(20.0g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(22)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(22)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例23>
於合成例6所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%的聚醯胺酸溶液(6)(10.0g)加入NEP(6.21g)及BCS(25.5g)，在25℃下進行2小時攪拌後得到液晶配向處理劑(23)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(23)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例24>
於合成例6所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%的聚醯胺酸溶液(6)(10.0g)中加入NEP(16.0g)、BCS( 7.87g)及PGME(7.84g)，在25℃下進行2小時攪拌後得到液晶配向處理劑(24)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(24)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例25>
於合成例7所得之聚醯亞胺粉末(7)(2.54g)中加入NEP(15.9g)。在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NEP(8.00g)及ECS(15.9g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(25)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(25)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例26>
於合成例7所得之聚醯亞胺粉末(7)(2.55g)中加入NEP(17.3g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NEP(8.71g)、BCS(8.01g)及PGME(6.00g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(26)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(26)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例27>
於合成例7所得之聚醯亞胺粉末(7)(2.55g)中加入NEP(20.0g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NMP(8.00g)、BCS(10.1g)及EC(2.02g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(27)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(27)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例28>
於合成例7所得之聚醯亞胺粉末(7)(2.55g)中加入NEP(18.1g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入γ-BL(2.00g)、BCS(12.0g)及ECS(8.00g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(28)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(28)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例29>
於合成例8所得之聚醯亞胺粉末(8)(2.55g)中加入NEP(21.3g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該 溶液中加入NEP(10.7g)及BCS(8.01g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(29)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(29)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例30>
於合成例8所得之聚醯亞胺粉末(8)(2.56g)中加入NEP(26.1g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NMP(8.00g)、BCS(4.00g)及MC(2.00g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(30)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(30)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例31>
於合成例9所得之聚醯亞胺粉末(9)(2.55g)中加入NEP(16.0g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NMP(12.0g)及BCS(12.1g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(31)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(31)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例32>
合成例9所得之聚醯亞胺粉末(9)(2.55g)中加入NEP(20.0g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入γ-BL(4.00g)及BCS(15.8g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(32)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(32)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例33>
於合成例10所得之聚醯亞胺粉末(10)(2.55g)中加入NEP(32.2g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NMP(4.00g)、BCS(2.00g)及EC(2.00g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(33)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(33)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<實施例34>
於合成例10所得之聚醯亞胺粉末(10)(2.55g)中加入NEP(16.0g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入γ-BL(2.01g)、BCS(16.0g)及MC( 6.00g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(34)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(34)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<比較例1>
於合成例3所得之聚醯亞胺粉末(3)(2.52g)中加入NMP(14.5g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NMP(7.21g)及BCS(17.8g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(35)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(35)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<比較例2>
於合成例11所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%的聚醯胺酸溶液(11)(10.1g)中加入NMP(32.0g)，在25℃下進行2小時攪拌後得到液晶配向處理劑(36)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(36)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<比較例3>
於合成例11所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%的聚醯胺酸溶液(11)(10.0g)中加入NMP(14.0g)及BCS(17.6g)，在25℃下進行2小時攪拌後得到液晶配向處理劑(37)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(37)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<比較例4>
於合成例12所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%的聚醯胺酸溶液(12)(10.0g)中加入NMP(14.0g)及BCS(17.4g)，在25℃下進行2小時攪拌後得到液晶配向處理劑(38)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(38)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<比較例5>
於合成例13所得之聚醯亞胺粉末(13)(2.55g)中加入NMP(14.7g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NMP(7.28g)及BCS(18.0g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(39)。該液晶配 向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(39)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<比較例6>
於合成例13所得之聚醯亞胺粉末(13)(2.55g)中加入NEP(14.7g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NEP(7.30g)及BCS(18.0g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(40)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(40)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<比較例7>
於合成例14所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%的聚醯胺酸溶液(14)(10.0g)中加入NEP(31.7g)，在25℃下進行2小時攪拌後得到液晶配向處理劑(41)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(41)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<比較例8>
於合成例14所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%的聚醯胺酸溶液(14)(10.0g)中加入NEP(14.1g)及BCS(17.6g)，在25℃下進行2小時攪拌後得到液晶配向處理劑(42)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(42)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<比較例9>
於合成例15所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%的聚醯胺酸溶液(15)(10.0g)中加入NMP(31.7g)，在25℃下進行2小時攪拌後得到液晶配向處理劑(43)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(43)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<比較例10>
於合成例15所得之樹脂固體成分濃度25.0質量%的聚醯胺酸溶液(15)(10.0g)中加入NMP(14.0g)及BCS(17.6g)，在25℃下進行2小時攪拌後得到液晶配向處理劑(44)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(44)，依據上述條件下 ，進行晶胞的製作或各種評估。
<比較例11>
於合成例16所得之聚醯亞胺粉末(16)(2.55g)中加入NMP(14.7g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NMP(7.30g)及BCS(18.2g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(45)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(45)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
<比較例12>
於合成例16所得之聚醯亞胺粉末(16)(2.52g)中加入NEP(14.5g)，在70℃進行24小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入NEP(7.21g)及BCS(17.8g)，在50℃進行10小時攪拌，得到液晶配向處理劑(46)。該液晶配向處理劑中，未見到混濁或析出等異常現像，確認為均勻溶液。
使用所得之液晶配向處理劑(46)，依據上述條件下，進行晶胞的製作或各種評估。
由上述結果得知，由實施例之液晶配向處理劑所得之液晶配向膜，與由比較例的液晶配向處理劑所得之液晶配向膜相比較，即使經長時間高溫及光照射下曝曬，可得到預傾角變化小之液晶配向膜。
且，實施例之液晶配向處理劑為得到上述預傾角變化小之液晶配向膜之同時，亦可得到均勻塗膜性。
又，在同一聚醯胺酸或聚醯亞胺，對於含有本發明之特定溶劑的實施例與未含有特定溶劑之比較例相比較下，未含有特定溶劑之比較例中，上述預傾角之變化較小，但產生多數針孔，液晶配向膜端部之塗膜均勻性較差。具體而言，可由實施例3與比較例2之比較、實施例4與比較例3之比較、及實施例6與比較例1之比較結果得到確認。
且，使用含有本發明之特定側鏈結構的二胺化合物之實施例、與使用未含有特定側鏈結構的二胺化合物的比較 例之比較下，使用未含有特定側鏈結構之二胺化合物的比較例中，上述預傾角之變化較大，產生多數針孔，液晶配向膜端部之塗膜均勻性較差。具體而言，由實施例4與比較例4之比較、實施例4與比較例5之比較、及實施例4與比較例6之比較可得到確認。特別為在比較例6中，即使使用特定溶劑，亦產生多數針孔，使的液晶配向膜端部之塗膜均勻性變差。
又，使用含有本發明之特定側鏈結構的二胺化合物之實施例與使用未含有特定側鏈結構之二胺化合物的比較例的比較下，使用未含有特定側鏈結構之二胺化合物的比較例中，上述預傾角之變化較小，但產生多數針孔，液晶配向膜端部之塗膜均勻性變差。具體為由實施例3與比較例7之比較、實施例3與比較例9之比較、實施例4與比較例8之比較、實施例4與比較例10之比較、實施例4與比較例11之比較、及實施例4與比較例12之比較得到確認。
特別為在比較例7、比較例8及比較例12中，即使使用特定溶劑，亦產生多數針孔，使得液晶配向膜端部之塗膜均勻性變差。
[產業上可利用性]
本發明的液晶配向處理劑為對基板之塗佈溶液的濕潤擴大性高，具有均勻塗膜性，即使在長時間的高溫及光照射下曝曬，亦不會使預傾角產生變化，可提供端部之塗膜性亦優良的液晶配向膜，具有如此液晶配向膜之液晶顯示 元件可適用於信頼性優良，大畫面下高精細的液晶電視等上，對於TN元件、STN元件、TFT液晶元件等，特別為垂直配向型之液晶顯示元件上為有用。
且於2011年9月8日申請之日本專利申請案2011-196320號之說明書、申請專利範圍、圖式及摘要的所有內容皆被引用於此，作為本發明之說明書的揭示內容。
1‧‧‧液晶配向膜
2‧‧‧鉻蒸鍍基板
3‧‧‧液晶配向膜之端部
4‧‧‧液晶配向膜之端部
5‧‧‧液晶配向膜之端部隆起
[圖1]使用於評估液晶配向膜之端部的直線性的光學顯微鏡之塗膜影像例子。
[圖2]使用於評估液晶配向膜之端部的隆起的光學顯微鏡之塗膜影像例子。

Claims (20)

  1. 一種液晶配向處理劑，其特徵為含有下述成分(A)及成分(B)者；成分(A)：N-乙基-2-吡咯烷酮。成分(B)：選自由含有具下述式〔1〕所示側鏈的二胺之二胺成分與下述式〔2〕所示四羧酸二酐之反應所得的聚醯亞胺前驅物及將聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的聚醯亞胺所成群之至少1種聚合物； (式〔1〕中，X1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CONH-、-CH2O-或-COO-；X2為單鍵或(CH2)b-(b為1~10的整數)；X3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；X4為選自苯環、環己基環及雜環之2價環狀基(這些環狀基上的任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟的烷基、碳數1~3的含氟的烷氧基或氟原子所取代)；X5為選自苯環、環己基環及雜環的2價環狀基(這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟的烷基、碳數1~3的含氟的烷氧基或氟原子所取代)；X6為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟的烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟的烷氧基，n為0~4 的整數)； (式〔2〕中，Y1為下述式〔2b〕~式〔2f〕及式〔2h〕~式〔2j〕所示結構的基)
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑，其中前述具有式〔1〕所示側鏈之二胺為下述式〔1a〕所示二胺化合物； (式〔1a〕中，X1為單鍵、-(CH2)a-(a為1~15的整數)、-O-、-CONH-、-CH2O-或-COO-；X2為單鍵或 (CH2)b-(b為1~10的整數)；X3為單鍵、-(CH2)c-(c為1~15的整數)、-O-、-CH2O-、-COO-或-OCO-；X4為選自苯環、環己基環及雜環的2價環狀基(這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟的烷基、碳數1~3的含氟的烷氧基或氟原子所取代)；X5為選自苯環、環己基環及雜環的2價環狀基(這些環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟的烷基、碳數1~3的含氟的烷氧基或氟原子所取代)；X6為碳數1~18的烷基、碳數1~18的含氟的烷基、碳數1~18的烷氧基或碳數1~18的含氟的烷氧基；n為0~4的整數，m為1~4的整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶配向處理劑，其中前述式〔1a〕所示二胺為使用二胺成分的5~80莫耳%。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之液晶配向處理劑，其中前述成分(B)之聚合物為聚醯胺酸。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之液晶配向處理劑，其中前述成分(B)之聚合物為將聚醯胺酸經脫水閉環所得之聚醯亞胺。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之液晶配向處理劑，其中作為成分(C)，含有N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之液晶配向處理劑，其中作為成分(D)，含有選自1-己醇、環己 醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚及丙二醇單丁基醚所成群之至少1種者。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之液晶配向處理劑，其中前述成分(A)為於液晶配向處理劑所含之有機溶劑全體的10~100質量%者。
  9. 如申請專利範圍第6項之液晶配向處理劑，其中前述成分(C)為於液晶配向處理劑所含之有機溶劑全體的0.1~70質量%。
  10. 如申請專利範圍第7項之液晶配向處理劑，其中前述成分(D)為於液晶配向處理劑所含之有機溶劑全體的5~80質量%。
  11. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之液晶配向處理劑，其中液晶配向處理劑中之前述成分(B)為0.1~15質量%。
  12. 一種液晶配向膜，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第11項中任一向之液晶配向處理劑所得者。
  13. 一種液晶配向膜，其特徵為使用如申請專利範圍第1項至第11項中任一向之液晶配向處理劑，以噴墨法而得者。
  14. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如申請專利範圍第12項或第13項之液晶配向膜。
  15. 如申請專利範圍第12項或第13項之液晶配向 膜，其為使用於經由以下步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，於前述電極間一邊輸入電壓，一邊聚合前述聚合性化合物之步驟。
  16. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如申請專利範圍第15項之液晶配向膜。
  17. 如申請專利範圍第16項之液晶顯示元件，其為經由下述步驟所製造者，該步驟為於具備電極與前述液晶配向膜之一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性化合物之液晶組成物，於前述電極間一邊輸入電壓，一邊聚合前述聚合性化合物之步驟。
  18. 如申請專利範圍第12項或第13項中任一項之液晶配向膜，其為使用於經由下述步驟所製造的液晶顯示元件者，該步驟為於具備電極的一對基板之間具有液晶層所成，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能量線及熱的至少一方進行聚合之聚合性基的液晶配向膜，於前述電極間一邊輸入電壓，一邊聚合前述聚合性基之步驟。
  19. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如申請專利範圍第18項之液晶配向膜。
  20. 如申請專利範圍第19項之液晶顯示元件，其為經由下述步驟所製造者，該步驟為於具備電極之一對基板之間具有液晶層，於前述一對基板之間配置含有藉由活性能 量線及熱的至少一方進行聚合的聚合性基的液晶配向膜，於前述電極間一邊輸入電壓，一邊聚合前述聚合性基者。
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