JP6414145B2 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
さらに、近年、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途向けに、液晶表示素子が用いられている。これら用途では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤が、液晶配向膜の端部に近接した位置に存在する。そのため、液晶配向膜の端部の塗膜性が低下する場合、すなわち、液晶配向膜の端部が直線ではない、あるいはその端部が盛り上がっている状態である場合、シール剤の基板間の接着効果が低下し、液晶表示素子の表示特性や信頼性を低下させてしまう。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)下記の成分(A)及び成分(B)を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
成分(A):N−エチル−2−ピロリドン。
成分(B):下記式[1]で示される側鎖を有するポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
(3)前記式[1]で示される側鎖を有するジアミン化合物が、下記式[1a]で示されるジアミン化合物である上記(2)に記載の液晶配向処理剤。
(4)前記式[1a]で示されるジアミンを、原料のジアミン成分の5〜80モル%用いた上記(2)又は(3)に記載の液晶配向処理剤。
(6)前記Y1が、下記式[2a]〜[2j]で示される構造の基である上記(5)に記載の液晶配向処理剤。
(7)前記成分(B)である重合体が、ポリアミド酸である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(8)前記成分(B)である重合体が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである上記(1)〜(6)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(10)(D)成分として、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する上記(1)〜(9)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(11)前記成分(A)が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の10〜100質量%である上記(1)〜(10)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(12)前記成分(C)が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の0.1〜50質量%である上記(9)〜(11)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(13)前記成分(D)が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の5〜80質量%である上記(10)〜(12)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(14)液晶配向処理剤中の前記成分(B)が0.1〜15質量%である上記(1)〜(13)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(16)上記(1)〜(14)のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
(17)上記(15)又は(16)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(18)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記(15)又は(16)に記載の液晶配向膜。
(20)電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造されることを特徴とする上記(19)に記載の液晶表示素子。
(21)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記(15)又は(16)に記載の液晶配向膜。
(22)上記(21)に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
(23)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造されることを特徴とする上記(22)に記載の液晶表示素子。
また、かかる特定溶媒は、通常用いられているN−メチル−2−ピロリドンやγ−ブチロラクトンに比べて沸点が高いため、特定溶媒を用いた液晶配向剤は、液晶配向膜にした際の、その端部の盛り上がりを抑制することができる。
以上の点から、本発明の特定溶媒及び特定側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤によれば、長時間高温及び光の照射に曝されても、プレチルト角が変化せず、さらに、塗膜均一性に優れた液晶配向膜が得られ、また、この液晶配向膜を用いることで、表示特性に優れた信頼性の高い液晶表示素子が得られる。
本発明の特定溶媒は、N−エチル−2−ピロリドンである。N−エチル−2−ピロリドンは、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性を高める効果を有するため、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の10〜100質量%であることが好ましい。なかでも、有機溶媒全体の15〜100質量%が好ましく、より好ましくは、20〜100質量%であり、さらに好ましくは、25〜100質量%である。
液晶配向処理剤中の有機溶媒の全体の中で、本発明の特定溶媒の量が多いほど、本発明の効果、すなわち、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなり、塗膜均一性に優れた液晶配向膜を得ることができる。
本発明の特定重合体は、すなわち、ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種は、下記の式[1]で示される特定側鎖構造を有する。
X2は単結合又は−(CH2)b−(bは1〜15の整数である)である。なかでも、単結合又は−(CH2)b−(bは1〜10の整数である)が好ましい。
X4はベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる2価の環状基である。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、2価の環状基としては、ベンゼン環又はシクロヘキシル環が好ましい。
nは0〜4の整数であり、好ましくは、0〜2の整数である。
X6は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシル基である。
本発明の特定重合体、すなわち、ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種に式[1]で示される特定側鎖構造を導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。特に、下記の式[1a]で示されるジアミン化合物(特定側鎖型ジアミン化合物ともいう)を用いることが好ましい。
X3は単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−NH−、−N(CH3)−、−CONH−、−NHCO−、−CH2O−、−COO−、−OCO−、−CON(CH3)−又は−N(CH3)CO−である。なかでも、単結合、−(CH2)c−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又は−OCO−は、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−(CH2)c−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CH2O−、−COO−又は−OCO−である。
X4はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる2価の環状基である。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、2価の環状基としては、ベンゼン環又はシクロヘキシル環が好ましい。
nは0〜4の整数であり、好ましくは、0〜2の整数である。
X6は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシル基である。
式[1]におけるX1、X2、X3、X4、X5、X6及びnの組み合わせにおいて、より好ましい組み合わせは、1−25〜1−96、1−145〜1−168、1−217〜1−240、1−268〜1−315、1−364〜1−387、1−436〜1−483などであり、特に好ましい組み合わせは、1−49〜1−96、1−145〜1−168、1−217〜1−240などである。
式[1a]においては、mは、1〜4の整数であり、好ましくは、1である。
また、a1は0又は1であり、a2は2〜10の整数であり、a3は0又は1である。)
上記の特定側鎖型ジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定側鎖型ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物(その他ジアミン化合物ともいう)を、原料のジアミン成分として用いることができる。その具体例を以下に挙げる。
p−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェニル、3,3’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン、2,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−スルホニルジアニリン、3,3’−スルホニルジアニリン、ビス(4−アミノフェニル)シラン、ビス(3−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(4−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(3−アミノフェニル)シラン、4,4’−チオジアニリン、3,3’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ジアミノジフェニルアミン、2,3’−ジアミノジフェニルアミン、N−メチル(4,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,3’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,2’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,3’−ジアミノジフェニル)アミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノナフタレン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、2,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,8−ジアミノナフタレン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4アミノフェニル)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、1,4−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,4−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3−アミノフェニル)イソフタレート、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)へキサン、1,6−ビス(3−アミノフェノキシ)へキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7−(3−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,8−ビス(3−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,9−ビス(3−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−(4−アミノフェノキシ)デカン、1,10−(3−アミノフェノキシ)デカン、1,11−(4−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11−(3−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12−(4−アミノフェノキシ)ドデカン、1,12−(3−アミノフェノキシ)ドデカンなどの芳香族ジアミン化合物;ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなどの脂環式ジアミン化合物;1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノへキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン化合物。
具体的には、例えば下記の式[DA1]〜[DA12]で示されるジアミン化合物を例示することができる。
式[DA22]中、A4は単結合、−CH2−、−C2H4−、−C(CH3)2−、−CF2−、−C(CF3)2−、−O−、−CO−、−NH−、−N(CH3)−、−CONH−、−NHCO−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−CON(CH3)−又は−N(CH3)CO−であり、m2及びm3はそれぞれ0〜4の整数であり、かつm2+m3は1〜4の整数である。
式[DA23]中、m4及びm5は、それぞれ1〜5の整数である。式[DA24]中、A5は炭素数1〜5の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、m6は1〜5の整数である。
式[DA25]中、A6は単結合、−CH2−、−C2H4−、−C(CH3)2−、−CF2−、−C(CF3)2−、−O−、−CO−、−NH−、−N(CH3)−、−CONH−、−NHCO−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−CON(CH3)−又は−N(CH3)CO−であり、m7は1〜4の整数である。)
本発明の特定重合体を得るためには、下記の式[2]で示されるテトラカルボン酸二無水物(特定テトラカルボン酸二無水物ともいう)を原料の一部に用いることが好ましい。
また、式[2g]中、Y6及びY7は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い。
式[2]中、Y1の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式[2a]、式[2c]、式[2d]、式[2e]、式[2f]又は式[2g]である。なかでも、式[2a]、式[2e]、式[2f]又は式[2g]が好ましい。
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物(その他テトラカルボン酸二無水物ともいう)を用いることができる。その他テトラカルボン酸二無水物としては、以下に示すテトラカルボン酸のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸又は1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸。
上記の特定テトラカルボン酸二無水物及びその他テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
本発明の特定重合体は、前記式[1]で示される側鎖を有するポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である。
ポリイミド前駆体は、下記の式[A]で示される構造である。
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸とジアミン成分とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させる方法又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、本発明の特定溶媒であってもよく、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
本発明のポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃であり、好ましくは120〜250℃である。
熱イミド化反応は、生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、特定溶媒及び特定重合体を含有する樹脂被膜を形成するための塗布液である。
本発明の液晶配向処理剤中の重合体成分は、全てが本発明の特定重合体であってもよく、本発明の特定重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、重合体成分中のそれ以外の他の重合体の含有量は、0.5〜15質量%、好ましくは1〜10質量%である。
それ以外の他の重合体としては、特定側鎖型ジアミン化合物を含まないジアミン成分と特定テトラカルボン酸二無水物を含まないテトラカルボン酸成分から得られるポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体が挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体及びポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、シロキサン系ポリマーなどが挙げられる。
有機溶媒としては、本発明の特定溶媒を用いることが好ましい。その際、特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば、特定溶媒以外に、下記の溶媒を用いることもできる。具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンである。
なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチルラクトンなど(これらは、成分(C)ともいう)を用いることが好ましい。
成分(C)の使用量は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の0.1〜70質量%であることが好ましい。なかでも、1〜60質量%が好ましい。より好ましくは1〜50質量%であり、さらに好ましくは、3〜40質量%である。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、3−エトキシブチルアセタート、1−メチルペンチルアセタート、2−エチルブチルアセタート、2−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールものヘキシルエーテル、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの表面張力が低い有機溶媒である。
貧溶媒(成分(D))の使用量は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の1〜80質量%であることが好ましい。なかでも、5〜70質量%が好ましい。より好ましくは10〜70質量%である。
これら有機溶媒の組み合わせのなかでも、2−1〜2−10、2−14〜2−17、2−19〜2−25、2−29〜2−32、2−34〜2−40又は2−44〜2−46の組み合わせが好ましい。より好ましいのは、2−1〜2−10、2−14〜2−17、2−19〜2−2−25、2−32又は2−38−2−40の組み合わせである。特に好ましいのは、2−2、2−8〜2−10、2−17、2−23〜2−25、2−32又は2−38〜2−40の組み合わせである。
具体的には、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の62頁〜66頁に掲載される、式[6−1]〜[6−48]で示される架橋性化合物が挙げられる。
さらに、下記の式[6]で示される化合物を用いることもできる。
また、本発明の液晶配向処理剤中に含有される架橋性化合物は、1種類であってもよく、2種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1〜150質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないためには、すべての重合体成分100質量部に対して0.1〜100質量部がより好ましく、1〜50質量部が最も好ましい。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
本発明の液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び基板との密着させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質を添加してもよい。
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により50〜300℃、好ましくは80〜250℃で溶媒を蒸発させて重合体被膜とすることができる。焼成後の重合体被膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜100nmである。
液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の重合体被膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
液晶セル作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
上記の液晶表示素子は、PSA(Polymer Sustained Alignment)方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。PSA方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、PSA方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
PSA方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する2重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
TCA:下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
TDA:下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
PCH7DAB:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン
PBCH5DAB:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
m−PBCH5DABz:1,3−ジアミノ−5−{4−〔4−(トランス−4−n−ペンチルシクロヘキシル)フェニル〕フェノキシメチル}ベンゼン
p−PDA:p−フェニレンジアミン
m−PDA:m−フェニレンジアミン
DBA:3,5−ジアミノ安息香酸
AP18:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン
ColDAB:下記の式で示されるジアミン化合物
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
γ−BL:γブチロラクトン
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
ECS:エチレングリコールモノエチルエーテル
MC:ジエチレングリコールモノメチルエーテル
EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
合成例におけるポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803、KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量:約900,000、150,000、100,000、及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量:約12,000、4,000、及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)0.53mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500、日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5から10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
<合成例1>
CBDA(5.50g,28.0mmol)、PCH7DAB(3.20g,8.41mmol)、及びp−PDA(2.13g,19.7mmol)をNEP(32.5g)中で混合し、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は25,100であり、重量平均分子量は74,800であった。
BODA(10.2g,40.8mmol)、PCH7DAB(9.70g,25.5mmol)、及びDBA(3.88g,25.5mmol)をNEP(42.6g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、CBDA(2.00g,10.2mmol)とNEP(34.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は24,200であり、重量平均分子量は64,000であった。
合成例2で得られた樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(2)(90.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(11.6g)、及びピリジン(8.56g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は57%であり、数平均分子量は21,300であり、重量平均分子量は51,500であった。
BODA(6.89g,27.5mmol)、PBCH5DAB(5.21g,12.0mmol)、及びDBA(3.42g,22.5mmol)をNEP(28.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させ。その後、CBDA(1.35g,6.88mmol)とNEP(22.4g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(60.0g)にNEPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(13.5g)、及びピリジン(9.80g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1500ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は79%であり、数平均分子量は19,200であり、重量平均分子量は48,200であった。
BODA(5.95g,23.8mmol)、m−PBCH5DABz(4.56g,10.2mmol)、及びp−PDA(2.57g,23.8mmol)をNEP(25.0g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、CBDA(2.00g,10.2mmol)とNEP(20.3g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(55.0g)にNEPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(12.3g)、及びピリジン(9.11g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1500ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は21,500であり、重量平均分子量は53,800であった。
TCA(4.50g,20.1mmol)、PCH7DAB(2.29g,6.02mmol)、及びm−PDA(1.52g,14.1mmol)をNEP(24.9g)中で混合し、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(6)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は25,100であり、重量平均分子量は71,900であった。
TCA(7.25g,32.3mmol)、PBCH5DAB(4.20g,9.71mmol)、及びDBA(3.44g,22.6mmol)をNEP(44.7g)中で混合し、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(50.0g)にNEPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.05g)、及びピリジン(4.73g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(900ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は54%であり、数平均分子量は21,800であり、重量平均分子量は56,200であった。
TDA(2.98g,9.92mmol)、PCH7DAB(3.78g,9.93mmol)、及びDBA(3.53g,23.2mmol)をNEP(24.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、CBDA(4.55g,23.2mmol)とNEP(20.1g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(50.0g)にNEPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(11.1g)、及びピリジン(8.05g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1500ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は76%であり、数平均分子量は20,700であり、重量平均分子量は52,500であった。
TDA(3.29g,11.0mmol)、PBCH5DAB(4.74g,11.0mmol)、及びp−PDA(2.76g,25.5mmol)をNEP(26.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、CBDA(5.01g,25.5mmol)とNEP(21.3g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(50.5g)にNEPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(11.2g)、及びピリジン(8.21g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1500ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は20,100であり、重量平均分子量は50,200であった。
TDA(3.05g,10.2mmol)、m−PBCH5DABz(4.54g,10.2mmol)、及びDBA(3.61g,23.7mmol)をNEP(26.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、CBDA(4.65g,23.7mmol)とNEP(21.4g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(50.0g)にNEPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(11.2g)、及びピリジン(8.24g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1500ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥してポリイミド粉末(10)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は20,500であり、重量平均分子量は52,900であった。
BODA(5.21g,20.8mmol)、PCH7DAB(4.95g,13.0mmol)、及びDBA(1.98g,13.0mmol)をNMP(21.7g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、CBDA(1.02g,5.20mmol)とNMP(17.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(11)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は25,100であり、重量平均分子量は65,900であった。
BODA(6.38g,25.5mmol)、AP18(6.00g,15.9mmol)、及びDBA(2.45g,16.1mmol)をNMP(26.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、CBDA(1.25g,6.37mmol)とNMP(21.7g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(12)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は18,900であり、重量平均分子量は54,800であった。
合成例12で得られた樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(12)(50.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.23g)、及びピリジン(4.65g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1000ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(13)を得た。このポリイミドのイミド化率は58%であり、数平均分子量は16,900であり、重量平均分子量は43,800であった。
BODA(6.89g,27.5mmol)、ColDAB(5.40g,10.3mmol)、及びDBA(3.68g,24.2mmol)をNEP(28.6g)中で混合し、80℃で5.5時間反応させた。その後、CBDA(1.35g,6.88mmol)とNEP(23.4g)を加え、40℃で7時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(14)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は20,100であり、重量平均分子量は59,800であった。
BODA(6.74g,26.9mmol)、ColDAB(5.28g,10.1mmol)、及びDBA(3.60g,23.7mmol)をNMP(27.9g)中で混合し、80℃で5.5時間反応させた。その後、CBDA(1.32g,6.73mmol)とNMP(22.9g)を加え、40℃で7時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(15)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は19,900であり、重量平均分子量は59,100であった。
合成例15で得られた樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(15)(55.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.81g)、及びピリジン(5.07g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1100ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(16)を得た。このポリイミドのイミド化率は57%であり、数平均分子量は15,900であり、重量平均分子量は45,100であった。
本発明のポリアミド酸及びポリイミドを、まとめて表4に示す。
下記の実施例1〜34及び比較例1〜12は、液晶配向処理剤の調製例であり、いずれもが液晶配向処理剤の評価用である。
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、「液晶配向処理剤の印刷性評価」、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」、「液晶セルの作製(通常セル)」、「液晶配向性及びプレチルト角の評価(通常セル)」、「液晶セルの作製(PSAセル)」、及び「液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いて印刷性評価を行った。印刷機には、簡易印刷機S15型(日本写真印刷社製)を用いた。印刷は、洗浄したクロム蒸着基板上に、印刷面積が80mm×80mm、印圧が0.2mm、捨て基板が5枚、印刷から仮乾燥までの時間が90秒、仮乾燥はホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
得られた塗膜のピンホールの評価、液晶配向膜端部の直線性の評価、及び液晶配向膜端部の盛り上がりの評価を行った。
表8〜表10に、実施例及び比較例で得られた液晶配向膜のピンホールの数、Aの長さ及びBの長さを示す。
実施例7で得られた液晶配向処理剤(7)及び実施例12で得られた液晶配向処理剤(12)を用いてインクジェット塗布性評価を行った。インクジェット塗布機には、HIS−200(日立プラントテクノロジー社製)を用いた。塗布は、洗浄したITO(酸化インジウムスズ)蒸着基板上に、塗布面積が70mm×70mm、ノズルピッチが0.423mm、スキャンピッチが0.5mm、塗布速度が40mm/秒、塗布から仮乾燥までの時間が60秒、及び仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
得られた塗膜のピンホールの評価を、「液晶配向処理剤の印刷性評価」と同様の条件で行った。実施例7、12におけるピンホールの評価結果を、表8に示す。
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、30mm×40mmのITO電極付き基板のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で5分間、熱循環型クリーンオーブン中にて220℃で30分間加熱処理をし、膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。このITO基板の塗膜面を、ロール径が120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が1000rpm、ロール進行速度が50mm/sec、及び押し込み量が0.1mmの条件でラビング処理した。
得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、液晶配向膜面を内側にして6μmのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、MLC−6608(メルク・ジャパン社製)を注入し、注入口を封止して液晶セル(通常セル)を得た。
上記で得られた液晶セルを用いて、液晶配向性及びプレチルト角の評価を行った。液晶配向性は、液晶セルを偏光顕微鏡(ニコン社製,ECLIPSE E600WPOL)で観察し、配向欠陥の有無を確認した。
また、プレチルト角は、液晶注入後、95℃で5分間加熱処理した後、さらに120℃で5時間加熱処理を行った後、測定した。さらに、液晶注入後、95℃で5分間加熱処理した液晶セルに、365nm換算で10J/cm2の紫外線を照射した後で、プレチルト角を測定した。
95℃で5分間加熱処理した後のプレチルト角に対して、120℃で5時間過熱処理した後、又は紫外線を照射した後のプレチルト角の変化が小さいものほど、熱又は紫外線に対するプレチルト角の安定性が高いこととした。
なお、プレチルト角は、PAS−301(ELSICON社製)を用いて室温で測定した。さらに、紫外線の照射は、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX−1)(センライト製)を用いて行った。
実施例及び比較例で得られた液晶セルの液晶配向性及びプレチルト角の結果は、表11〜表13に示す。
実施例5で得られた液晶配向処理剤(5)、実施例6で得られた液晶配向処理剤(6)、実施例11で得られた液晶配向処理剤(11)、実施例17で得られた液晶配向処理剤(17)及び実施例30で得られた液晶配向処理剤(30)を、中心に10mm×10mmのパターン間隔20μmのITO電極付き基板と、中心に10mm×40mmのITO電極付き基板のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で5分間、熱循環型クリーンオーブン中にて220℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄し、その後、熱循環型クリーンオーブン中にて100℃で15分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、6μmのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、MLC−6608(メルク・ジャパン社製)に、下記の式で示される重合性化合物(1)を、MLC−6608の100質量%に対して重合性化合物を0.3質量%混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
得られた液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率90%から透過率10%までのT90→T10を測定した。実施例及び比較例で得られたPSAセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されていることを確認した。
また、いずれの液晶セルにおいても、偏光顕微鏡観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
また、実施例1〜34及び比較例1〜12で得られた液晶配向処理剤を用いて、「液晶配向処理剤の印刷性評価」、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」、「液晶セルの作製(通常セル)」、「液晶配向性及びプレチルト角の評価(通常セル)」、「液晶セルの作製(PSAセル)」、「液晶配向性の評価(PSAセル)」等を行った。その結果は、まとめて表8〜13に示した。
合成例1で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.1g)にNEP(32.0g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(1)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例1で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.0g)にNEP(12.1g)、BCS(11.8g)及びEC(7.84g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(2)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例2で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.0g)にNEP(31.7g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(3)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例2で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.0g)にNEP(14.0g)及びBCS(17.6g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(4)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.55g)にNEP(40.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(5)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.54g)にNEP(14.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(7.30g)及びBCS(17.9g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(6)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.50g)にNEP(29.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(14.8g)及びBCS(36.4g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(7)を用いて、上記した条件のもとで、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.55g)にNEP(17.3g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(8.71g)、BCS(8.01g)及びMC(6.00g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(8)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.56g)にNEP(18.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(9.40g)、BCS(6.00g)及びEC(6.00g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(9)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.55g)にNEP(17.3g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(8.70g)及びPGME(14.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(10)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.55g)にNEP(16.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(6.02g)及びBCS(18.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(11)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.50g)にNEP(27.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(10.3g)及びBCS(31.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(12)を用いて、上記した条件のもとで、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.55g)にNEP(16.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−BL(4.02g)及びBCS(20.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(13)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.55g)にNEP(12.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(6.02g)及びBCS(22.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(14)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.57g)にNEP(16.1g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(8.10g)及びECS(16.1g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(15)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.53g)にNEP(18.5g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(9.20g)、BCS(7.93g)及びMC(3.97g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(16)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.55g)にNEP(16.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(10.0g)及びBCS(14.1g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(17)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.55g)にNEP(20.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−BL(4.00g)及びBCS(16.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(18)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.55g)にNEP(12.5g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(3.54g)及びBCS(24.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(19)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.56g)にNEP(13.4g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(6.70g)、BCS(16.1g)及びMC(4.02g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(20)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.55g)にNEP(12.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(10.0g)及びBCS(18.1g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(21)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(21)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.55g)にNEP(17.8g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−BL(2.00g)及びBCS(20.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(22)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(22)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例6で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(6)(10.0g)にNEP(6.21g)及びBCS(25.5g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(23)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(23)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例6で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(6)(10.0g)にNEP(16.0g)、BCS(7.87g)及びPGME(7.84g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(24)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(24)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(2.54g)にNEP(15.9g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(8.00g)及びECS(15.9g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(25)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(25)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(2.55g)にNEP(17.3g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(8.71g)、BCS(8.01g)及びPGME(6.00g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(26)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(26)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(2.55g)にNEP(20.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(8.00g)、BCS(10.1g)及びEC(2.02g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(27)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(27)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(2.55g)にNEP(18.1g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−BL(2.00g)、BCS(12.0g)及びECS(8.00g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(28)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(28)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(2.55g)にNEP(21.3g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(10.7g)及びBCS(8.01g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(29)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(29)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(2.56g)にNEP(26.1g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(8.00g)、BCS(4.00g)及びMC(2.00g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(30)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(30)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(2.55g)にNEP(16.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(12.0g)及びBCS(12.1g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(31)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(31)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(2.55g)にNEP(20.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−BL(4.00g)及びBCS(15.8g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(32)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(32)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例10で得られたポリイミド粉末(10)(2.55g)にNEP(32.2g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(4.00g)、BCS(2.00g)及びEC(2.00g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(33)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(33)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例10で得られたポリイミド粉末(10)(2.55g)にNEP(16.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−BL(2.01g)、BCS(16.0g)及びMC(6.00g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(34)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(34)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.52g)にNMP(14.5g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(7.21g)及びBCS(17.8g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(35)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(35)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例11で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(11)(10.1g)にNMP(32.0g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(36)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(36)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例11で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(11)(10.0g)にNMP(14.0g)及びBCS(17.6g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(37)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(37)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例12で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(12)(10.0g)にNMP(14.0g)及びBCS(17.4g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(38)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(38)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例13で得られたポリイミド粉末(13)(2.55g)にNMP(14.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(7.28g)及びBCS(18.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(39)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(39)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例13で得られたポリイミド粉末(13)(2.55g)にNEP(14.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(7.30g)及びBCS(18.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(40)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(40)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例14で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(14)(10.0g)にNEP(31.7g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(41)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(41)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例14で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(14)(10.0g)にNEP(14.1g)及びBCS(17.6g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(42)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(42)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例15で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(15)(10.0g)にNMP(31.7g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(43)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(43)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例15で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(15)(10.0g)にNMP(14.0g)及びBCS(17.6g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(44)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(44)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例16で得られたポリイミド粉末(16)(2.55g)にNMP(14.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(7.30g)及びBCS(18.2g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(45)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(45)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
合成例16で得られたポリイミド粉末(16)(2.52g)にNEP(14.5g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(7.21g)及びBCS(17.8g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(46)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(46)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
さらに、実施例の液晶配向処理剤は、上記プレチルト角の変化が小さい液晶配向膜が得られるとともに、均一な塗膜性を得ることができる。
特に、比較例7、比較例8及び比較例12では、特定溶媒を用いているにも係わらず、ピンホールが多く発生し、液晶配向膜端部の塗膜均一性が悪い。
2 クロム蒸着基板
3 液晶配向膜の端部
4 液晶配向膜の端部
5 液晶配向膜の端部の盛り上がり
Claims (19)
- 下記の成分(A)及び成分(B)を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
成分(A):N−エチル−2−ピロリドン。
成分(B):下記の式[1]で示される側鎖を有するポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
- 前記成分(B)が、前記式[1]で示される側鎖を有するジアミンを原料のジアミン成分の一部に用いたポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1に記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[1]で示される側鎖を有するジアミンが、下記の式[1a]で示されるジアミン化合物である請求項2に記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[1a]で示されるジアミンを、原料のジアミン成分の5〜80モル%用いた請求項3に記載の液晶配向処理剤。
- 前記成分(B)である重合体が、ポリアミド酸である請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記成分(B)である重合体が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 成分(C)として、N−メチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを含有する請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 成分(D)として、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する請求項1〜9のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記成分(A)が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の10〜100質量%である請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記成分(C)が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の0.1〜70質量%である請求項9に記載の液晶配向処理剤。
- 前記成分(D)が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の5〜80質量%である請求項10に記載の液晶配向処理剤。
- 液晶配向処理剤中の前記成分(B)が0.1〜15質量%である請求項1〜13のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 請求項1〜14のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
- 請求項15に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項15に記載の液晶配向膜。
- 請求項17に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される請求項18に記載の液晶表示素子。
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