JP6414145B2 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 Download PDF

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Description

本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子に関するものである。
現在、液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、多くの特性が求められている。その中の特性の一つとして、基板面に対する液晶分子の配向傾斜角を任意の値に保つ、いわゆる液晶のプレチルト角の制御がある。このプレチルト角の大きさは、液晶配向膜を構成しているポリイミドの構造を選択することで変更できることが知られている。ポリイミドの構造によってプレチルト角を制御する技術の中でも、側鎖を有するジアミン化合物をポリイミド原料の一部として用いる方法は、このジアミン化合物の使用割合に応じてプレチルト角が制御できる。そのため、目的のプレチルト角を得ることが比較的容易であり、プレチルト角を大きくする手段として有用である。液晶のプレチルト角を大きくするジアミン化合物の側鎖構造としては、長鎖のアルキル基又はフルオロアルキル基(例えば特許文献1参照)、フェニル基やシクロヘキシル基などの環構造を含むものが提案されている(例えば特許文献2,3参照)。
近年、液晶表示素子が、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途(デジタルカメラや携帯電話の表示部分)に広く実用化されていることに伴い、従来に比べて使用される基板の大型化、基板段差の凹凸が大きくなってきている。そのような状況においても、表示特性の点から、大型基板や段差に対して、均一に液晶配向膜が成膜されることが求められている。この液晶配向膜の作製の工程において、ポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミド(樹脂ともいう)の液晶配向処理剤(塗布溶液ともいう)を基板に塗布する場合、工業的にはフレキソ印刷法やインクジェット塗布法などで行うことが一般的である。その際、塗布溶液の溶媒には、樹脂の溶解性に優れる溶媒(良溶媒ともいう)であるN−メチル−2−ピロリドンやγ−ブチロラクトンなどに加えて、液晶配向膜の塗膜均一性を高めるために、樹脂の溶解性が低い溶媒(貧溶媒ともいう)であるブチルセロソルブなどが混合されている(例えば特許文献4参照)。
日本特開平2−282726号公報 日本特開平9−278724号公報 国際公開第2004/52962号パンフレット 日本特開平2−37324号公報
液晶配向膜は、基板に対する液晶の角度、すなわち液晶のプレチルト角の制御を行うためにも用いられているが、液晶表示素子が高性能化し、その使用範囲が年々拡大してゆく中で、単に所定のプレチルト角が得られるだけではなく、プレチルト角の安定性が、ますます重要となってきている。
液晶表示素子の製造工程においては、液晶の配向均一性を高めるために、液晶を封入した後に加熱処理して、一旦液晶を等方化する場合がある。しかしながら、プレチルト角の安定性が低い場合は、この等方化処理後に目的の大きさのプレチルト角が得られない、あるいはプレチルト角にばらつきが生じるといった問題が起こる。特に、高輝度を得るために発熱量が大きく、光の照射量が多いバックライトを使用している液晶表示素子、例えば、カーナビゲーションシステムや大型テレビでは、長時間高温及び光の照射に曝された環境下で、使用あるいは放置される場合がある。そのような過酷条件において、プレチルト角が徐々に変化した場合、初期の表示特性が得られない、あるいは、表示にムラが発生するなどの問題が起こる。
また、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤は、液晶配向膜の塗膜均一性が低下する傾向にある。特に、均一な塗膜性が得られない場合、すなわち、はじきやピンホールが発生した場合、液晶表示素子にした際に、その部分が表示欠陥となる。そのため、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高い貧溶媒の混合量を多くする必要があるが、貧溶媒は、ポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを溶解させる能力に劣るため、大量に混合すると樹脂の析出が起こる問題がある。
さらに、近年、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途向けに、液晶表示素子が用いられている。これら用途では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤が、液晶配向膜の端部に近接した位置に存在する。そのため、液晶配向膜の端部の塗膜性が低下する場合、すなわち、液晶配向膜の端部が直線ではない、あるいはその端部が盛り上がっている状態である場合、シール剤の基板間の接着効果が低下し、液晶表示素子の表示特性や信頼性を低下させてしまう。
本発明は、上記の事情を鑑みなされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、長時間高温及び光の照射に曝されても、プレチルト角が変化しない液晶配向膜を提供することである。また、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高く均一な塗膜性が得られ、さらに、液晶配向膜の端部の塗膜性にも優れる液晶配向膜を提供することにある。さらには、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供できる液晶配向処理剤を提供することにある。
本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造の溶媒及び特定構造の側鎖を有する重合体を含有する液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)下記の成分(A)及び成分(B)を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
成分(A):N−エチル−2−ピロリドン。
成分(B):下記式[1]で示される側鎖を有するポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
Figure 0006414145
(式[1]中、Xは単結合、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−NHCO−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−又は−N(CH)CO−である。Xは単結合又は−(CH−(bは1〜15の整数である)である。Xは単結合、−(CH−(cは1〜10の整数である)、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−NHCO−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−又は−N(CH)CO−である。Xはベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる2価の環状基(これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい)である。Xはベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる2価の環状基(これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい)である。Xは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基であり、nは0〜4の整数である。)
(2)前記成分(B)が、前記式[1]で示される側鎖を有するジアミン化合物を原料の一部に用いたポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である上記(1)に記載の液晶配向処理剤。
(3)前記式[1]で示される側鎖を有するジアミン化合物が、下記式[1a]で示されるジアミン化合物である上記(2)に記載の液晶配向処理剤。
Figure 0006414145
(式[1a]中、Xは単結合、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−NHCO−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−又は−N(CH)CO−である。Xは単結合又は−(CH−(bは1〜15の整数である)である。Xは単結合、−(CH−(cは1〜10の整数である)、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−NHCO−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−又は−N(CH)CO−である。Xはベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる2価の環状基(これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい)である。Xはベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる2価の環状基(これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい)である。Xは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基である。nは0〜4の整数であり、mは1〜4の整数である。)
(4)前記式[1a]で示されるジアミンを、原料のジアミン成分の5〜80モル%用いた上記(2)又は(3)に記載の液晶配向処理剤。
(5)前記成分(B)が、下記式[2]で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いた重合体である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure 0006414145
(式[2]中、Yは炭素数4〜13の4価の有機基であり、かつ炭素数4〜10の非芳香族環状炭化水素基を含有する。)
(6)前記Yが、下記式[2a]〜[2j]で示される構造の基である上記(5)に記載の液晶配向処理剤。
Figure 0006414145
(式[2a]中、Y〜Yは水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式[2g]中、Y及びYは水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい)。
(7)前記成分(B)である重合体が、ポリアミド酸である上記(1)〜(6)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(8)前記成分(B)である重合体が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである上記(1)〜(6)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(9)成分(C)として、N−メチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを含有する上記(1)〜(8)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(10)(D)成分として、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する上記(1)〜(9)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(11)前記成分(A)が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の10〜100質量%である上記(1)〜(10)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(12)前記成分(C)が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の0.1〜50質量%である上記(9)〜(11)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(13)前記成分(D)が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の5〜80質量%である上記(10)〜(12)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(14)液晶配向処理剤中の前記成分(B)が0.1〜15質量%である上記(1)〜(13)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(15)上記(1)〜(14)のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
(16)上記(1)〜(14)のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
(17)上記(15)又は(16)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(18)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記(15)又は(16)に記載の液晶配向膜。
(19)上記(18)に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
(20)電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造されることを特徴とする上記(19)に記載の液晶表示素子。
(21)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記(15)又は(16)に記載の液晶配向膜。
(22)上記(21)に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
(23)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造されることを特徴とする上記(22)に記載の液晶表示素子。
本発明の液晶配向処理剤によれば、長時間の高温や光の照射に曝されても、プレチルト角が変化しない液晶配向膜が得られ、さらに、基板への溶液の濡れ拡がり性が高く、大型基板や段差基板に対して、塗膜均一性に優れた液晶配向膜が得られる。かかる液晶配向膜を用いることにより、表示特性に優れた信頼性の高い液晶表示素子を提供することが可能となる。
液晶配向膜の端部の直線性を評価するために用いる光学顕微鏡の塗膜画像の例。 液晶配向膜の端部の盛り上がりの評価をするために用いる光学顕微鏡の塗膜画像の例。
本発明の液晶配向処理剤は、の成分(A)であるN−エチル−2−ピロリドン(特定溶媒ともいう)、及び成分(B)である、上記の式[1]で示される側鎖(特定側鎖構造ともいう)を有するポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(特定重合体ともいう)を含有する。
本発明における特定溶媒は、ポリアミド酸や可溶性ポリイミドの溶解性に優れる良溶媒である。さらに、通常用いられているN−メチル−2−ピロリドンやγ−ブチロラクトンに比べて溶媒としての表面張力が低い。そのため、特定溶媒を用いた液晶配向処理剤は、それを用いていない液晶配向処理剤に比べて、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなり、樹脂の溶解性が低い貧溶媒を多く用いなくても、塗膜均一性に優れた液晶配向膜を得ることができる。さらに、塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなることで、液晶配向膜にした際の、その端部の直線性が高くなる。
また、かかる特定溶媒は、通常用いられているN−メチル−2−ピロリドンやγ−ブチロラクトンに比べて沸点が高いため、特定溶媒を用いた液晶配向剤は、液晶配向膜にした際の、その端部の盛り上がりを抑制することができる。
本発明における特定側鎖構造は、側鎖部分にベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環を有する。これらベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環は、従来技術の長鎖アルキル基に比べて、剛直な構造を示す。これにより、側鎖部位の熱や紫外線に対する安定性が向上し、熱や光に対してもプレチルト角が安定な液晶配向膜を得ることができる。また、これらベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環は、剛直な構造を示すにも係わらず、従来技術のステロイド骨格からなる環状基に比べて、重合体の有機溶媒溶解性が高い。そのため、本発明の特定側鎖構造を有する液晶配向処理剤は、従来技術のステロイド骨格からなる環状基を有する液晶配向処理剤に比べて、基板への塗布均一性が高くなる。
以上の点から、本発明の特定溶媒及び特定側鎖構造を有する重合体を含む液晶配向処理剤によれば、長時間高温及び光の照射に曝されても、プレチルト角が変化せず、さらに、塗膜均一性に優れた液晶配向膜が得られ、また、この液晶配向膜を用いることで、表示特性に優れた信頼性の高い液晶表示素子が得られる。
<特定溶媒>
本発明の特定溶媒は、N−エチル−2−ピロリドンである。N−エチル−2−ピロリドンは、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性を高める効果を有するため、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の10〜100質量%であることが好ましい。なかでも、有機溶媒全体の15〜100質量%が好ましく、より好ましくは、20〜100質量%であり、さらに好ましくは、25〜100質量%である。
液晶配向処理剤中の有機溶媒の全体の中で、本発明の特定溶媒の量が多いほど、本発明の効果、すなわち、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなり、塗膜均一性に優れた液晶配向膜を得ることができる。
<特定側鎖構造>
本発明の特定重合体は、すなわち、ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種は、下記の式[1]で示される特定側鎖構造を有する。
Figure 0006414145
式[1]中、Xは単結合、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−NHCO−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−又は−N(CH)CO−である。なかでも、単結合、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CONH−、−CHO−又は−COO−は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−(CH−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CONH−、−CHO−又は−COO−である。さらに好ましくは、単結合、−(CH−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CHO−又は−COO−である。
は単結合又は−(CH−(bは1〜15の整数である)である。なかでも、単結合又は−(CH−(bは1〜10の整数である)が好ましい。
は単結合、−(CH−(cは1〜15の整数である)、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−NHCO−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−又は−N(CH)CO−である。なかでも、単結合、−(CH−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−又は−OCO−は、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−(CH−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−又は−OCO−である。
はベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる2価の環状基である。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、2価の環状基としては、ベンゼン環又はシクロヘキシル環が好ましい。
はベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる2価の環状基である。これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、2価の環状基としては、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。
nは0〜4の整数であり、好ましくは、0〜2の整数である。
は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシル基である。
式[1]におけるX、X、X、X、X、X及びnの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の13頁〜33頁の表6〜45に掲載される(2−1)〜(2−600)と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるX〜Xが、Y1〜Y6として示されているが、Y1〜Y6は、X〜Xと読み替えるものとする。
<特定側鎖型ジアミン化合物>
本発明の特定重合体、すなわち、ポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種に式[1]で示される特定側鎖構造を導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。特に、下記の式[1a]で示されるジアミン化合物(特定側鎖型ジアミン化合物ともいう)を用いることが好ましい。
Figure 0006414145
式[1a]中、Xは単結合、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−NHCO−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−又は−N(CH)CO−である。なかでも、単結合、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−O−、−CONH−、−CHO−又は−COO−は、側鎖構造を合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−(CH−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CONH−、−CHO−又は−COO−である。さらに好ましくは、単結合、−(CH−(aは1〜10の整数である)、−O−、−CHO−又は−COO−である。
は単結合又は−(CH−(bは1〜15の整数である)である。なかでも、単結合又は−(CH−(bは1〜10の整数である)が好ましい。
は単結合、−(CH−(cは1〜15の整数である)、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−NHCO−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−又は−N(CH)CO−である。なかでも、単結合、−(CH−(cは1〜15の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−又は−OCO−は、合成しやすいので好ましい。より好ましくは、単結合、−(CH−(cは1〜10の整数である)、−O−、−CHO−、−COO−又は−OCO−である。
はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる2価の環状基である。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、2価の環状基としては、ベンゼン環又はシクロヘキシル環が好ましい。
はベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる2価の環状基である。これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、2価の環状基としては、ベンゼン環又はシクロヘキシル環が好ましい。
nは0〜4の整数であり、好ましくは、0〜2の整数である。
は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシル基である。
式[1a]におけるX、X、X、X、X、X及びnの好ましい組み合わせは、式[1]と同様である。
式[1]におけるX、X、X、X、X、X及びnの組み合わせにおいて、より好ましい組み合わせは、1−25〜1−96、1−145〜1−168、1−217〜1−240、1−268〜1−315、1−364〜1−387、1−436〜1−483などであり、特に好ましい組み合わせは、1−49〜1−96、1−145〜1−168、1−217〜1−240などである。
式[1a]においては、mは、1〜4の整数であり、好ましくは、1である。
式[1a]としては、具体的には、例えば下記の式[1−1]〜[1−13]で示される構造である。
Figure 0006414145
(式[1−1]〜[1−3]中、Rは−O−、−OCH−、−CHO−、−COOCH−又はCHOCO−であり、Rは直鎖状又は分岐状の、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数1〜22のアルコキシル基、炭素数1〜22のフッ素含有アルキル基又は炭素数1〜22のフッ素含有アルコキシル基である。)
Figure 0006414145
(式[1−4]〜[1−6]中、Rは、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COOCH−、−CHOCO−、−CHO−、−OCH−又は−CH−であり、Rは直鎖状又は分岐状の、炭素数1〜22のアルキル基、炭素数1〜22のアルコキシル基、炭素数1〜22のフッ素含有アルキル基又は炭素数1〜22のフッ素含有アルコキシル基である。)
Figure 0006414145
(式[1−7]及び[1−8]中、Rは、−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−COOCH−、−CHOCO−、−CHO−、−OCH−、−CH−、−O−又は−NH−であり、Rはフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。)
Figure 0006414145
(式[1−9]及び[1−10]中、Rは炭素数3〜12の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、1,4-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。)
Figure 0006414145
(式[1−11]及び[1−12]中、Rは炭素数3〜12の直鎖状又は分岐状アルキル基であり、1,4-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。)
Figure 0006414145
(式[1−13]中、Aはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数3〜20の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、Aは1,4−シクロへキシレン基又は1,4−フェニレン基であり、Aは酸素原子又はCOO−*(ただし、「*」を付した結合手がAと結合する)であり、Aは酸素原子又はCOO−*(ただし、「*」を付した結合手が(CH)a)と結合する)である。
また、aは0又は1であり、aは2〜10の整数であり、aは0又は1である。)
上記の式[1−1]〜[1−13]中、特に好ましい構造のジアミン化合物は、式[1−1]〜[1−6]、式[1−9]〜[1−13]などである。
上記の特定側鎖型ジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
<その他ジアミン化合物>
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定側鎖型ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物(その他ジアミン化合物ともいう)を、原料のジアミン成分として用いることができる。その具体例を以下に挙げる。
p−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェニル、3,3’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン、2,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−スルホニルジアニリン、3,3’−スルホニルジアニリン、ビス(4−アミノフェニル)シラン、ビス(3−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(4−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(3−アミノフェニル)シラン、4,4’−チオジアニリン、3,3’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ジアミノジフェニルアミン、2,3’−ジアミノジフェニルアミン、N−メチル(4,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,3’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,2’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,3’−ジアミノジフェニル)アミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノナフタレン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、2,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,8−ジアミノナフタレン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4アミノフェニル)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、1,4−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,4−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3−アミノフェニル)イソフタレート、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)へキサン、1,6−ビス(3−アミノフェノキシ)へキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7−(3−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,8−ビス(3−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,9−ビス(3−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−(4−アミノフェノキシ)デカン、1,10−(3−アミノフェノキシ)デカン、1,11−(4−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11−(3−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12−(4−アミノフェノキシ)ドデカン、1,12−(3−アミノフェノキシ)ドデカンなどの芳香族ジアミン化合物;ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなどの脂環式ジアミン化合物;1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノへキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン化合物。
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン側鎖にアルキル基又はフッ素含有アルキル基を有するジアミン化合物を用いることができる。
具体的には、例えば下記の式[DA1]〜[DA12]で示されるジアミン化合物を例示することができる。
Figure 0006414145
(式[DA1]〜[DA5]中、Aは炭素数1〜22の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は炭素数1〜22の直鎖状又は分岐状のフッ素含有アルキル基である。)
Figure 0006414145
(式[DA6]〜[DA11]中、Aは−COO−、−OCO−、−CONH−、−NHCO−、−CH−、−O−、−CO−又は−NH−を示し、Aは炭素数1〜22の直鎖状又は分岐状のアルキル基又は炭素数1〜22の直鎖状又は分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。)
Figure 0006414145
(式[DA12]中、pは1〜10の整数である。)
本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA13]〜[DA20]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure 0006414145
(式[DA17]中、mは0〜3の整数である。式[DA20]中、nは1〜5の整数である。)
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA21]〜[DA24]で示される、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いることもできる。
Figure 0006414145
(式[DA21]中、mは1〜4の整数である。
式[DA22]中、Aは単結合、−CH−、−C−、−C(CH−、−CF−、−C(CF−、−O−、−CO−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−NHCO−、−CHO−、−OCH−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−又は−N(CH)CO−であり、m及びmはそれぞれ0〜4の整数であり、かつm+mは1〜4の整数である。
式[DA23]中、m及びmは、それぞれ1〜5の整数である。式[DA24]中、Aは炭素数1〜5の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、mは1〜5の整数である。
式[DA25]中、Aは単結合、−CH−、−C−、−C(CH−、−CF−、−C(CF−、−O−、−CO−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−NHCO−、−CHO−、−OCH−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−又は−N(CH)CO−であり、mは1〜4の整数である。)
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA26]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure 0006414145
(式[DA26]中、Aは−O−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−NHCO−、−CHO−、−OCO−、−CON(CH)−又は−N(CH)CO−より選ばれる2価の有機基であり、Aは単結合、炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。Aは単結合、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−NHCO−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−、−N(CH)CO−又は−O(CH−(mは1〜5の整数である)であり、Aは窒素含有芳香族複素環であり、nは1〜4の整数である。)
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA27]〜[DA46]で示されるステロイド骨格を有するジアミン化合物を用いることもできる。
Figure 0006414145
Figure 0006414145
Figure 0006414145
Figure 0006414145
Figure 0006414145
Figure 0006414145
上記のその他ジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
<特定テトラカルボン酸二無水物>
本発明の特定重合体を得るためには、下記の式[2]で示されるテトラカルボン酸二無水物(特定テトラカルボン酸二無水物ともいう)を原料の一部に用いることが好ましい。
Figure 0006414145
式[2]中、Yは炭素数4〜13の4価の有機基であり、かつ炭素数4〜10の非芳香族環状炭化水素基を含有する。
式[2]中のYは、具体的には、例えば下記の式[2a]〜[2j]で示される4価の基である。
Figure 0006414145
式[2a]中、Y〜Yは、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い。
また、式[2g]中、Y及びYは、水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い。
式[2]中、Yの特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式[2a]、式[2c]、式[2d]、式[2e]、式[2f]又は式[2g]である。なかでも、式[2a]、式[2e]、式[2f]又は式[2g]が好ましい。
<その他テトラカルボン酸二無水物>
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物(その他テトラカルボン酸二無水物ともいう)を用いることができる。その他テトラカルボン酸二無水物としては、以下に示すテトラカルボン酸のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸又は1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸。
上記の特定テトラカルボン酸二無水物及びその他テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
<特定重合体>
本発明の特定重合体は、前記式[1]で示される側鎖を有するポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である。
ポリイミド前駆体は、下記の式[A]で示される構造である。
Figure 0006414145
(式[A]中、Rは4価の有機基であり、Rは2価の有機基であり、A及びAは水素原子又は炭素数1〜8のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、nは正の整数を示す。)
本発明の特定重合体は、下記の式[B]で示されるジアミン成分と下記の式[C]で示されるテトラカルボン酸二無水物とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式[D]で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
Figure 0006414145
(式[B]及び[C]中、R及びRは式[A]で定義したものと同義である。)
Figure 0006414145
(式[D]中、R及びRは式[A]で定義したものと同義である。)
本発明において、特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸成分と、1種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸とジアミン成分とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法又はテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸とジアミン成分とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させる方法又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
本発明の特定重合体を用いて得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における前記式[1]で示される特定側鎖構造の含有割合が多くなるほど、液晶配向膜とした際の疎水性と液晶のプレチルト角を高くすることができる。その際、ジアミン成分には、前記式[1a]で示される特定側鎖型ジアミン化合物を用いることが好ましい。特に好ましくは、前記式[1−1]〜[1−6]及び式[1−9]〜[1−13]で示される特定側鎖型ジアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることである。なかでも、式[1−1]〜[1−6]又は式[1−9]〜[1−12]で示される特定側鎖型ジアミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることが好ましい。この特性を高める目的では、ジアミン成分の5モル%以上80モル%以下が特定側鎖型ジアミン化合物であることが好ましい。なかでも、液晶配向処理剤の塗布性や液晶配向膜としての電気特性の観点から、ジアミン成分の5モル%以上60モル%以下が特定側鎖型ジアミン化合物であることが好ましい。さらに好ましくは、ジアミン成分の10モル%以上60モル%以下である。
本発明の特定重合体を得るためには、テトラカルボン酸成分として前記式[2]で示される特定テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。特に、式[2]中のYが前記式[2a]〜[2j]で示される構造の基であるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、テトラカルボン酸成分の1モル%以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、5モル%以上、さらに好ましくは、10モル%以上である。また、テトラカルボン酸成分の100モル%が特定テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、本発明の特定溶媒であってもよく、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどである。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ特定重合体としてもよい。その際の重合温度は−20〜150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−5〜100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の特定重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は0.8〜1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が1.0に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
本発明のポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃であり、好ましくは120〜250℃である。
熱イミド化反応は、生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿と回収する操作を2〜10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる3種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
本発明の特定重合体の分子量は、得られる重合体被膜の強度、重合体被膜形成時の作業性、重合体被膜の均一性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000〜1,000,000とするのが好ましく、より好ましくは、10,000〜150,000である。
<液晶配向処理剤>
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、特定溶媒及び特定重合体を含有する樹脂被膜を形成するための塗布液である。
本発明の液晶配向処理剤中の重合体成分は、全てが本発明の特定重合体であってもよく、本発明の特定重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、重合体成分中のそれ以外の他の重合体の含有量は、0.5〜15質量%、好ましくは1〜10質量%である。
それ以外の他の重合体としては、特定側鎖型ジアミン化合物を含まないジアミン成分と特定テトラカルボン酸二無水物を含まないテトラカルボン酸成分から得られるポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体が挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体及びポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミド、シロキサン系ポリマーなどが挙げられる。
本発明の液晶配向処理剤中の有機溶媒は、塗布により均一な被膜を形成するという観点から、液晶配向処理剤中、有機溶媒の含有量が70〜99質量%であることが好ましい。有機溶媒の含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
有機溶媒としては、本発明の特定溶媒を用いることが好ましい。その際、特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば、特定溶媒以外に、下記の溶媒を用いることもできる。具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンである。
なかでも、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチルラクトンなど(これらは、成分(C)ともいう)を用いることが好ましい。
成分(C)の使用量は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の0.1〜70質量%であることが好ましい。なかでも、1〜60質量%が好ましい。より好ましくは1〜50質量%であり、さらに好ましくは、3〜40質量%である。
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜均一性や表面平滑性を向上させる有機溶媒、すなわち貧溶媒を用いることができる。液晶配向膜の塗膜均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例を以下に挙げる。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、3−エトキシブチルアセタート、1−メチルペンチルアセタート、2−エチルブチルアセタート、2−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールものヘキシルエーテル、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの表面張力が低い有機溶媒である。
なかでも、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど(これらは、成分(D)ともいう)を用いることが好ましい。
貧溶媒(成分(D))の使用量は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の1〜80質量%であることが好ましい。なかでも、5〜70質量%が好ましい。より好ましくは10〜70質量%である。
本発明の液晶配向処理剤中の有機溶媒の好ましい組み合わせは、表1〜3に示すとおりである。
Figure 0006414145
Figure 0006414145
Figure 0006414145
表1〜3中、NEPはN−エチル−2−ピロリドンを示し、NMPはN−メチル−2−ピロリドンを示し、γ−BLはγブチロラクトンを示し、BCSはエチレングリコールモノブチルエーテルを示し、ECSはエチレングリコールモノエチルエーテルを示し、MCはジエチレングリコールモノメチルエーテルを示し、ECはジエチレングリコールモノエチルエーテルを示し、PGMEはプロピレングリコールモノメチルエーテルを示す。
これら有機溶媒の組み合わせのなかでも、2−1〜2−10、2−14〜2−17、2−19〜2−25、2−29〜2−32、2−34〜2−40又は2−44〜2−46の組み合わせが好ましい。より好ましいのは、2−1〜2−10、2−14〜2−17、2−19〜2−2−25、2−32又は2−38−2−40の組み合わせである。特に好ましいのは、2−2、2−8〜2−10、2−17、2−23〜2−25、2−32又は2−38〜2−40の組み合わせである。
本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することができる。これらの置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に2個以上有することが好ましい。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−2−(4−(1,1−ビス(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン、1,3−ビス(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)−2−プロパノールなどが挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記の式[3]で示すオキセタン基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
Figure 0006414145
具体的には、下記の式[3−1]〜[3−11]で示される架橋性化合物である。
Figure 0006414145
Figure 0006414145
Figure 0006414145
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式[4]で示されるシクロカーボネート基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
Figure 0006414145
具体的には、下記の式[4−1]〜[4−37]で示される架橋性化合物である。
Figure 0006414145
Figure 0006414145
Figure 0006414145
Figure 0006414145
Figure 0006414145
Figure 0006414145
Figure 0006414145
Figure 0006414145
(式[4−24]中、nは1〜5の整数である。式[4−25]中、nは1〜5の整数である。式[4−36]中、nは1〜100の整数である。式[4−37]中、nは1〜10の整数である。)
さらに、下記の式[4−38]〜[4−40]に示される少なくとも1種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。
Figure 0006414145
(式[4−38]〜[4−40]中、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立して、式[4]で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数1〜10のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環又は芳香族環であり、少なくとも1つは式[4]で示される構造である。)
より具体的には、下記の式[4−41]及び式[4−42]の化合物が挙げられる。
Figure 0006414145
(式[4−42]中、nは1〜10の整数である。)
ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。メラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、2量体又は3量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環1個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均3個以上6個以下有するものが好ましい。
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX−750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW−30(以上、三和ケミカル製)やサイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、236、238、212、253、254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123−10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125−80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイアナミド製)等が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク1174のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、1,3,5−トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(イソプロポキシメチル)ベンゼン、1,4−ビス(sec−ブトキシメチル)ベンゼン、2,6−ジヒドロキシメチル−p−tert−ブチルフェノール等が挙げられる。
具体的には、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の62頁〜66頁に掲載される、式[6−1]〜[6−48]で示される架橋性化合物が挙げられる。
重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に3個有する架橋性化合物;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に2個有する架橋性化合物;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に1個有する架橋性化合物;等が挙げられる。
さらに、下記の式[6]で示される化合物を用いることもできる。
Figure 0006414145
式[6]中、Eはシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からからなる群から選ばれる基であり、Eは下記の式[6a]及び式[6b]から選ばれる基であり、nは1〜4の整数である。
Figure 0006414145
上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。
また、本発明の液晶配向処理剤中に含有される架橋性化合物は、1種類であってもよく、2種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1〜150質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないためには、すべての重合体成分100質量部に対して0.1〜100質量部がより好ましく、1〜50質量部が最も好ましい。
本発明の液晶配向処理剤を用いて形成される液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の69頁〜73頁に掲載される、式[M1]〜[M156]で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。これらのアミン化合物は、特定重合体の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度0.1〜10質量%、好ましくは1〜7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、液晶配向処理剤を塗布した際の重合体被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜20質量部である。0.1質量部未満であると、密着性向上の効果は期待できず、30質量部よりも多くなると、液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向処理剤には、上記の貧溶媒、架橋性化合物、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び基板との密着させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質を添加してもよい。
<液晶配向膜・液晶表示素子>
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により50〜300℃、好ましくは80〜250℃で溶媒を蒸発させて重合体被膜とすることができる。焼成後の重合体被膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜100nmである。
液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の重合体被膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
液晶セル作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
上記の液晶表示素子は、PSA(Polymer Sustained Alignment)方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。PSA方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、PSA方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
PSA方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に1個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の100質量部に対して0.01〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量部である。重合性化合物が0.01質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御ができなくなり、10質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する2重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定して解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例で用いる化合物の略号は、以下のとおりである。
(テトラカルボン酸二無水物)
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
TCA:下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
TDA:下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
Figure 0006414145
(特定側鎖型ジアミン化合物)
PCH7DAB:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン
PBCH5DAB:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
m−PBCH5DABz:1,3−ジアミノ−5−{4−〔4−(トランス−4−n−ペンチルシクロヘキシル)フェニル〕フェノキシメチル}ベンゼン
Figure 0006414145
(その他ジアミン化合物)
p−PDA:p−フェニレンジアミン
m−PDA:m−フェニレンジアミン
DBA:3,5−ジアミノ安息香酸
AP18:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン
ColDAB:下記の式で示されるジアミン化合物
Figure 0006414145
(有機溶媒)
NEP:N−エチル−2−ピロリドン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
γ−BL:γブチロラクトン
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
ECS:エチレングリコールモノエチルエーテル
MC:ジエチレングリコールモノメチルエーテル
EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
ポリイミド前駆体及びポリイミドに関する分子量やイミド化率等の物性は、以下のようにして測定、あるいは評価した。
(ポリイミド前駆体及びポリイミドの分子量測定)
合成例におけるポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803、KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・HO)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量:約900,000、150,000、100,000、及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量:約12,000、4,000、及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
(イミド化率の測定)
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)0.53mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500、日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5から10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
[ポリイミド及びポリイミド酸の合成]
<合成例1>
CBDA(5.50g,28.0mmol)、PCH7DAB(3.20g,8.41mmol)、及びp−PDA(2.13g,19.7mmol)をNEP(32.5g)中で混合し、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は25,100であり、重量平均分子量は74,800であった。
<合成例2>
BODA(10.2g,40.8mmol)、PCH7DAB(9.70g,25.5mmol)、及びDBA(3.88g,25.5mmol)をNEP(42.6g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、CBDA(2.00g,10.2mmol)とNEP(34.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は24,200であり、重量平均分子量は64,000であった。
<合成例3>
合成例2で得られた樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(2)(90.0g)に、NEPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(11.6g)、及びピリジン(8.56g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は57%であり、数平均分子量は21,300であり、重量平均分子量は51,500であった。
<合成例4>
BODA(6.89g,27.5mmol)、PBCH5DAB(5.21g,12.0mmol)、及びDBA(3.42g,22.5mmol)をNEP(28.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させ。その後、CBDA(1.35g,6.88mmol)とNEP(22.4g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(60.0g)にNEPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(13.5g)、及びピリジン(9.80g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1500ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は79%であり、数平均分子量は19,200であり、重量平均分子量は48,200であった。
<合成例5>
BODA(5.95g,23.8mmol)、m−PBCH5DABz(4.56g,10.2mmol)、及びp−PDA(2.57g,23.8mmol)をNEP(25.0g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、CBDA(2.00g,10.2mmol)とNEP(20.3g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(55.0g)にNEPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(12.3g)、及びピリジン(9.11g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1500ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は21,500であり、重量平均分子量は53,800であった。
<合成例6>
TCA(4.50g,20.1mmol)、PCH7DAB(2.29g,6.02mmol)、及びm−PDA(1.52g,14.1mmol)をNEP(24.9g)中で混合し、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(6)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は25,100であり、重量平均分子量は71,900であった。
<合成例7>
TCA(7.25g,32.3mmol)、PBCH5DAB(4.20g,9.71mmol)、及びDBA(3.44g,22.6mmol)をNEP(44.7g)中で混合し、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(50.0g)にNEPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.05g)、及びピリジン(4.73g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(900ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は54%であり、数平均分子量は21,800であり、重量平均分子量は56,200であった。
<合成例8>
TDA(2.98g,9.92mmol)、PCH7DAB(3.78g,9.93mmol)、及びDBA(3.53g,23.2mmol)をNEP(24.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、CBDA(4.55g,23.2mmol)とNEP(20.1g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(50.0g)にNEPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(11.1g)、及びピリジン(8.05g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1500ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は76%であり、数平均分子量は20,700であり、重量平均分子量は52,500であった。
<合成例9>
TDA(3.29g,11.0mmol)、PBCH5DAB(4.74g,11.0mmol)、及びp−PDA(2.76g,25.5mmol)をNEP(26.1g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、CBDA(5.01g,25.5mmol)とNEP(21.3g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(50.5g)にNEPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(11.2g)、及びピリジン(8.21g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1500ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は20,100であり、重量平均分子量は50,200であった。
<合成例10>
TDA(3.05g,10.2mmol)、m−PBCH5DABz(4.54g,10.2mmol)、及びDBA(3.61g,23.7mmol)をNEP(26.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、CBDA(4.65g,23.7mmol)とNEP(21.4g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(50.0g)にNEPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(11.2g)、及びピリジン(8.24g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1500ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥してポリイミド粉末(10)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は20,500であり、重量平均分子量は52,900であった。
<合成例11>
BODA(5.21g,20.8mmol)、PCH7DAB(4.95g,13.0mmol)、及びDBA(1.98g,13.0mmol)をNMP(21.7g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、CBDA(1.02g,5.20mmol)とNMP(17.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(11)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は25,100であり、重量平均分子量は65,900であった。
<合成例12>
BODA(6.38g,25.5mmol)、AP18(6.00g,15.9mmol)、及びDBA(2.45g,16.1mmol)をNMP(26.5g)中で混合し、80℃で5時間反応させた。その後、CBDA(1.25g,6.37mmol)とNMP(21.7g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(12)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は18,900であり、重量平均分子量は54,800であった。
<合成例13>
合成例12で得られた樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(12)(50.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.23g)、及びピリジン(4.65g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1000ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(13)を得た。このポリイミドのイミド化率は58%であり、数平均分子量は16,900であり、重量平均分子量は43,800であった。
<合成例14>
BODA(6.89g,27.5mmol)、ColDAB(5.40g,10.3mmol)、及びDBA(3.68g,24.2mmol)をNEP(28.6g)中で混合し、80℃で5.5時間反応させた。その後、CBDA(1.35g,6.88mmol)とNEP(23.4g)を加え、40℃で7時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(14)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は20,100であり、重量平均分子量は59,800であった。
<合成例15>
BODA(6.74g,26.9mmol)、ColDAB(5.28g,10.1mmol)、及びDBA(3.60g,23.7mmol)をNMP(27.9g)中で混合し、80℃で5.5時間反応させた。その後、CBDA(1.32g,6.73mmol)とNMP(22.9g)を加え、40℃で7時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(15)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は19,900であり、重量平均分子量は59,100であった。
<合成例16>
合成例15で得られた樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(15)(55.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(6.81g)、及びピリジン(5.07g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1100ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末(16)を得た。このポリイミドのイミド化率は57%であり、数平均分子量は15,900であり、重量平均分子量は45,100であった。
本発明のポリアミド酸及びポリイミドを、まとめて表4に示す。
Figure 0006414145
*1:いずれもポリアミド酸であり、イミド化率は測定せず。
[液晶配向処理剤の調製]
下記の実施例1〜34及び比較例1〜12は、液晶配向処理剤の調製例であり、いずれもが液晶配向処理剤の評価用である。
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、「液晶配向処理剤の印刷性評価」、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」、「液晶セルの作製(通常セル)」、「液晶配向性及びプレチルト角の評価(通常セル)」、「液晶セルの作製(PSAセル)」、及び「液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。
(液晶配向処理剤の印刷性評価)
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いて印刷性評価を行った。印刷機には、簡易印刷機S15型(日本写真印刷社製)を用いた。印刷は、洗浄したクロム蒸着基板上に、印刷面積が80mm×80mm、印圧が0.2mm、捨て基板が5枚、印刷から仮乾燥までの時間が90秒、仮乾燥はホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
得られた塗膜のピンホールの評価、液晶配向膜端部の直線性の評価、及び液晶配向膜端部の盛り上がりの評価を行った。
ピンホールの評価は、塗膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行った。具体的には、液晶配向膜上に確認されたピンホールの数を数え、ピンホールの数が少ないものほど、塗布性に優れるとした。
液晶配向膜の端部の直線性の評価は、印刷方向に対して右側端部の塗膜を光学顕微鏡(ニコン社製,ECLIPSE E600WPOL)で観察することにより行った。具体的には、光学顕微鏡により、倍率を25倍にして観察し、得られた塗膜画像である図1中の3と4の差、すなわち、図1中のAの長さを測定した。すべての塗膜画像は、同一倍率で得たものである。Aの長さが短いほど、液晶配向膜の端部の直線性に優れるとした。
液晶配向膜の端部の盛り上がりの評価は、印刷方向に対して右側端部の塗膜を光学顕微鏡で観察することにより行った。具体的には、光学顕微鏡により、倍率を25倍にして観察し、得られた塗膜画像(図2)の中のBの長さを測定した。すべての塗膜画像は、同一倍率で得たものである。このBの長さが短いほど、液晶配向膜の端部の盛り上がり5に優れるとした。
表8〜表10に、実施例及び比較例で得られた液晶配向膜のピンホールの数、Aの長さ及びBの長さを示す。
(液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価)
実施例7で得られた液晶配向処理剤(7)及び実施例12で得られた液晶配向処理剤(12)を用いてインクジェット塗布性評価を行った。インクジェット塗布機には、HIS−200(日立プラントテクノロジー社製)を用いた。塗布は、洗浄したITO(酸化インジウムスズ)蒸着基板上に、塗布面積が70mm×70mm、ノズルピッチが0.423mm、スキャンピッチが0.5mm、塗布速度が40mm/秒、塗布から仮乾燥までの時間が60秒、及び仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
得られた塗膜のピンホールの評価を、「液晶配向処理剤の印刷性評価」と同様の条件で行った。実施例7、12におけるピンホールの評価結果を、表8に示す。
(液晶セルの作製(通常セル))
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、30mm×40mmのITO電極付き基板のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で5分間、熱循環型クリーンオーブン中にて220℃で30分間加熱処理をし、膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。このITO基板の塗膜面を、ロール径が120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が1000rpm、ロール進行速度が50mm/sec、及び押し込み量が0.1mmの条件でラビング処理した。
得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、液晶配向膜面を内側にして6μmのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、MLC−6608(メルク・ジャパン社製)を注入し、注入口を封止して液晶セル(通常セル)を得た。
(液晶配向性及びプレチルト角の評価(通常セル))
上記で得られた液晶セルを用いて、液晶配向性及びプレチルト角の評価を行った。液晶配向性は、液晶セルを偏光顕微鏡(ニコン社製,ECLIPSE E600WPOL)で観察し、配向欠陥の有無を確認した。
また、プレチルト角は、液晶注入後、95℃で5分間加熱処理した後、さらに120℃で5時間加熱処理を行った後、測定した。さらに、液晶注入後、95℃で5分間加熱処理した液晶セルに、365nm換算で10J/cmの紫外線を照射した後で、プレチルト角を測定した。
95℃で5分間加熱処理した後のプレチルト角に対して、120℃で5時間過熱処理した後、又は紫外線を照射した後のプレチルト角の変化が小さいものほど、熱又は紫外線に対するプレチルト角の安定性が高いこととした。
なお、プレチルト角は、PAS−301(ELSICON社製)を用いて室温で測定した。さらに、紫外線の照射は、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX−1)(センライト製)を用いて行った。
実施例及び比較例で得られた液晶セルの液晶配向性及びプレチルト角の結果は、表11〜表13に示す。
(液晶セルの作製(PSAセル))
実施例5で得られた液晶配向処理剤(5)、実施例6で得られた液晶配向処理剤(6)、実施例11で得られた液晶配向処理剤(11)、実施例17で得られた液晶配向処理剤(17)及び実施例30で得られた液晶配向処理剤(30)を、中心に10mm×10mmのパターン間隔20μmのITO電極付き基板と、中心に10mm×40mmのITO電極付き基板のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で5分間、熱循環型クリーンオーブン中にて220℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄し、その後、熱循環型クリーンオーブン中にて100℃で15分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、6μmのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、MLC−6608(メルク・ジャパン社製)に、下記の式で示される重合性化合物(1)を、MLC−6608の100質量%に対して重合性化合物を0.3質量%混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
Figure 0006414145
得られた液晶セルに、交流5Vの電圧を印加しながら、照度60mWのメタルハライドランプを用いて、350nm以下の波長をカットし、365nm換算で20J/cmの紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル(PSAセル)を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、50℃であった。
(液晶配向性の評価(PSAセル))
得られた液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率90%から透過率10%までのT90→T10を測定した。実施例及び比較例で得られたPSAセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されていることを確認した。
また、いずれの液晶セルにおいても、偏光顕微鏡観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
以下に、実施例1〜34及び比較例1〜12について、詳しく説明するが、各例における液晶配向処理剤の調製条件については、表5〜7にまとめて示した。
また、実施例1〜34及び比較例1〜12で得られた液晶配向処理剤を用いて、「液晶配向処理剤の印刷性評価」、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」、「液晶セルの作製(通常セル)」、「液晶配向性及びプレチルト角の評価(通常セル)」、「液晶セルの作製(PSAセル)」、「液晶配向性の評価(PSAセル)」等を行った。その結果は、まとめて表8〜13に示した。
<実施例1>
合成例1で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.1g)にNEP(32.0g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(1)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例2>
合成例1で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.0g)にNEP(12.1g)、BCS(11.8g)及びEC(7.84g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(2)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例3>
合成例2で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.0g)にNEP(31.7g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(3)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例4>
合成例2で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.0g)にNEP(14.0g)及びBCS(17.6g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(4)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例5>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.55g)にNEP(40.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(5)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例6>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.54g)にNEP(14.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(7.30g)及びBCS(17.9g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(6)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例7>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.50g)にNEP(29.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(14.8g)及びBCS(36.4g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(7)を用いて、上記した条件のもとで、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」を行った。
<実施例8>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.55g)にNEP(17.3g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(8.71g)、BCS(8.01g)及びMC(6.00g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(8)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例9>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.56g)にNEP(18.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(9.40g)、BCS(6.00g)及びEC(6.00g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(9)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例10>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.55g)にNEP(17.3g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(8.70g)及びPGME(14.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(10)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例11>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.55g)にNEP(16.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(6.02g)及びBCS(18.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(11)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例12>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.50g)にNEP(27.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(10.3g)及びBCS(31.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(12)を用いて、上記した条件のもとで、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性評価」を行った。
<実施例13>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.55g)にNEP(16.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−BL(4.02g)及びBCS(20.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(13)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例14>
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.55g)にNEP(12.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(6.02g)及びBCS(22.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(14)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例15>
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.57g)にNEP(16.1g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(8.10g)及びECS(16.1g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(15)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例16>
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.53g)にNEP(18.5g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(9.20g)、BCS(7.93g)及びMC(3.97g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(16)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例17>
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.55g)にNEP(16.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(10.0g)及びBCS(14.1g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(17)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例18>
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.55g)にNEP(20.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−BL(4.00g)及びBCS(16.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(18)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例19>
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.55g)にNEP(12.5g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(3.54g)及びBCS(24.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(19)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例20>
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.56g)にNEP(13.4g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(6.70g)、BCS(16.1g)及びMC(4.02g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(20)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例21>
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.55g)にNEP(12.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(10.0g)及びBCS(18.1g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(21)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(21)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例22>
合成例5で得られたポリイミド粉末(5)(2.55g)にNEP(17.8g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−BL(2.00g)及びBCS(20.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(22)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(22)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例23>
合成例6で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(6)(10.0g)にNEP(6.21g)及びBCS(25.5g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(23)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(23)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例24>
合成例6で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(6)(10.0g)にNEP(16.0g)、BCS(7.87g)及びPGME(7.84g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(24)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(24)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例25>
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(2.54g)にNEP(15.9g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(8.00g)及びECS(15.9g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(25)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(25)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例26>
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(2.55g)にNEP(17.3g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(8.71g)、BCS(8.01g)及びPGME(6.00g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(26)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(26)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例27>
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(2.55g)にNEP(20.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(8.00g)、BCS(10.1g)及びEC(2.02g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(27)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(27)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例28>
合成例7で得られたポリイミド粉末(7)(2.55g)にNEP(18.1g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−BL(2.00g)、BCS(12.0g)及びECS(8.00g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(28)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(28)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例29>
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(2.55g)にNEP(21.3g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(10.7g)及びBCS(8.01g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(29)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(29)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例30>
合成例8で得られたポリイミド粉末(8)(2.56g)にNEP(26.1g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(8.00g)、BCS(4.00g)及びMC(2.00g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(30)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(30)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例31>
合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(2.55g)にNEP(16.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(12.0g)及びBCS(12.1g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(31)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(31)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例32>
合成例9で得られたポリイミド粉末(9)(2.55g)にNEP(20.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−BL(4.00g)及びBCS(15.8g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(32)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(32)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例33>
合成例10で得られたポリイミド粉末(10)(2.55g)にNEP(32.2g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(4.00g)、BCS(2.00g)及びEC(2.00g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(33)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(33)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<実施例34>
合成例10で得られたポリイミド粉末(10)(2.55g)にNEP(16.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にγ−BL(2.01g)、BCS(16.0g)及びMC(6.00g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(34)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(34)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例1>
合成例3で得られたポリイミド粉末(3)(2.52g)にNMP(14.5g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(7.21g)及びBCS(17.8g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(35)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(35)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例2>
合成例11で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(11)(10.1g)にNMP(32.0g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(36)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(36)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例3>
合成例11で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(11)(10.0g)にNMP(14.0g)及びBCS(17.6g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(37)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(37)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例4>
合成例12で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(12)(10.0g)にNMP(14.0g)及びBCS(17.4g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(38)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(38)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例5>
合成例13で得られたポリイミド粉末(13)(2.55g)にNMP(14.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(7.28g)及びBCS(18.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(39)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(39)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例6>
合成例13で得られたポリイミド粉末(13)(2.55g)にNEP(14.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(7.30g)及びBCS(18.0g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(40)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(40)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例7>
合成例14で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(14)(10.0g)にNEP(31.7g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(41)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(41)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例8>
合成例14で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(14)(10.0g)にNEP(14.1g)及びBCS(17.6g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(42)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(42)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例9>
合成例15で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(15)(10.0g)にNMP(31.7g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(43)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(43)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例10>
合成例15で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(15)(10.0g)にNMP(14.0g)及びBCS(17.6g)を加え、25℃にて2時間攪拌して液晶配向処理剤(44)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(44)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例11>
合成例16で得られたポリイミド粉末(16)(2.55g)にNMP(14.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNMP(7.30g)及びBCS(18.2g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(45)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(45)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
<比較例12>
合成例16で得られたポリイミド粉末(16)(2.52g)にNEP(14.5g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液にNEP(7.21g)及びBCS(17.8g)を加え、50℃にて10時間攪拌して、液晶配向処理剤(46)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(46)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
Figure 0006414145
*1:液晶配向処理剤中の重合体の占める割合。
Figure 0006414145
*2:液晶配向処理剤中の重合体の占める割合。
Figure 0006414145
*3:液晶配向処理剤中の重合体の占める割合。
Figure 0006414145
Figure 0006414145
Figure 0006414145
Figure 0006414145
Figure 0006414145
Figure 0006414145
*4:ピンホールによる配向欠陥が10個以上観察された。
上記の結果からわかるように、実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、比較例の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜に比べて、長時間高温及び光の照射に曝されても、プレチルト角の変化が小さい液晶配向膜を得ることができる。
さらに、実施例の液晶配向処理剤は、上記プレチルト角の変化が小さい液晶配向膜が得られるとともに、均一な塗膜性を得ることができる。
また、同一のポリアミド酸又はポリイミドで、本発明の特定溶媒を含む実施例と特定溶媒を含まない比較例との比較において、特定溶媒を含まない比較例では、上記プレチルト角の変化は小さいものの、ピンホールが多く発生し、液晶配向膜端部の塗膜均一性が悪い。具体的には、実施例3と比較例2との比較、実施例4と比較例3との比較、及び実施例6と比較例1との比較から確認できる。
さらに、本発明の特定側鎖構造を含むジアミン化合物を用いた実施例と特定側鎖構造を含まないジアミン化合物を用いた比較例との比較において、特定側鎖構造を含まないジアミン化合物を用いた比較例では、上記プレチルト角の変化が大きく、ピンホールが多く発生し、液晶配向膜端部の塗膜均一性が悪い。具体的には、実施例4と比較例4との比較、実施例4と比較例5との比較、及び実施例4と比較例6との比較から確認できる。特に、比較例6では、特定溶媒を用いているにも係わらず、ピンホールが多く発生し、液晶配向膜端部の塗膜均一性が悪い。
また、本発明の特定側鎖構造を含むジアミン化合物を用いた実施例と特定側鎖構造を含まないジアミン化合物を用いた比較例との比較において、特定側鎖構造を含まないジアミン化合物を用いた比較例では、上記プレチルト角の変化が小さいものの、ピンホールが多く発生し、液晶配向膜端部の塗膜均一性が悪い。具体的には、実施例3と比較例7との比較、実施例3と比較例9との比較、実施例4と比較例8との比較、実施例4と比較例10との比較、実施例4と比較例11との比較、及び実施例4と比較例12との比較から確認できる。
特に、比較例7、比較例8及び比較例12では、特定溶媒を用いているにも係わらず、ピンホールが多く発生し、液晶配向膜端部の塗膜均一性が悪い。
本発明の液晶配向処理剤は、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高く、均一な塗膜性を有し、長時間の高温及び光の照射に曝されてもプレチルト角が変化せず、端部の塗膜性にも優れる液晶配向膜を提供することが可能であり、このような液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、TN素子、STN素子、TFT液晶素子等の、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。
1 液晶配向膜
2 クロム蒸着基板
3 液晶配向膜の端部
4 液晶配向膜の端部
5 液晶配向膜の端部の盛り上がり

Claims (19)

  1. 下記の成分(A)及び成分(B)を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
    成分(A):N−エチル−2−ピロリドン。
    成分(B):下記の式[1]で示される側鎖を有するポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体。
    Figure 0006414145
    (式[1]中、Xは単結合、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−又は−N(CH)CO−である。Xは単結合又は(CH−(bは1〜15の整数である)である。Xは単結合、−(CH−(cは1〜10の整数である)、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−又は−N(CH)CO−である。Xはベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる2価の環状基(これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい)である。Xはベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる2価の環状基(これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい)である。Xは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基であり、nは0〜4の整数である。)
  2. 前記成分(B)が、前記式[1]で示される側鎖を有するジアミンを原料のジアミン成分の一部に用いたポリイミド前駆体及びポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1に記載の液晶配向処理剤。
  3. 前記式[1]で示される側鎖を有するジアミンが、下記の式[1a]で示されるジアミン化合物である請求項2に記載の液晶配向処理剤。
    Figure 0006414145
    (式[1a]中、Xは単結合、−(CH−(aは1〜15の整数である)、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−又は−N(CH)CO−である。Xは単結合又は(CH−(bは1〜15の整数である)である。Xは単結合、−(CH−(cは1〜10の整数である)、−O−、−NH−、−N(CH)−、−CONH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CON(CH)−又は−N(CH)CO−である。Xはベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる2価の環状基(これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい)である。Xはベンゼン環、シクロヘキシル環及び複素環から選ばれる2価の環状基(これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい)である。Xは炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基である。nは0〜4の整数であり、mは1〜4の整数である。)
  4. 前記式[1a]で示されるジアミンを、原料のジアミン成分の5〜80モル%用いた請求項3に記載の液晶配向処理剤。
  5. 前記成分(B)が、下記の式[2]で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いた重合体である請求項1〜4のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure 0006414145
    (式[2]中、Yは炭素数4〜13の4価の有機基であり、かつ炭素数4〜10の非芳香族環状炭化水素基を含有する)。
  6. 前記Yが、下記の式[2a]〜[2j]で示される構造の基である請求項5に記載の液晶配向処理剤。
    Figure 0006414145
    (式[2a]中、Y〜Yは、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。式[2g]中、Y及びYは、水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい)。
  7. 前記成分(B)である重合体が、ポリアミド酸である請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  8. 前記成分(B)である重合体が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  9. 成分(C)として、N−メチル−2−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを含有する請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  10. 成分(D)として、1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールモノブチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1つを含有する請求項1〜9のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  11. 前記成分(A)が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の10〜100質量%である請求項1〜のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  12. 前記成分(C)が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の0.1〜70質量%である請求項9に記載の液晶配向処理剤。
  13. 前記成分(D)が液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の5〜80質量%である請求項10に記載の液晶配向処理剤。
  14. 液晶配向処理剤中の前記成分(B)が0.1〜15質量%である請求項1〜13のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  15. 請求項1〜14のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
  16. 請求項15に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  17. 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項15に記載の液晶配向膜。
  18. 請求項17に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  19. 電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される請求項18に記載の液晶表示素子。
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