JP6079627B2 - 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、膜の形成に用いられる組成物、特に、液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向処理剤、得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。

高分子材料などの有機材料からなる膜は、形成の容易さや絶縁性能などが着目され、電子デバイスにおいて、層間絶縁膜や保護膜等として広く用いられている。表示デバイスとして良く知られた液晶表示素子では、有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。

液晶配向膜は、表示デバイスとして広く使用されている液晶表示素子の構成部材であり、液晶を挟持する基板表面に形成され、液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。さらに、液晶配向膜には、液晶を配向させるという役割以外にも、液晶のプレチルト角を制御するという役割がある。
また、近年、液晶表示素子が高機能化し、その使用範囲が拡大する中で、液晶配向膜には、液晶表示素子の表示不良を抑制して高い表示品位を実現するための性能や信頼性が求められている。

現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、耐久性に優れ、液晶のプレチルト角の制御に好適なポリイミド系の有機膜が広く用いられている。このポリイミド系の有機膜からなる液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸）及び／又はポリアミド酸をイミド化したポリイミドの溶液を含む組成物である液晶配向処理剤から形成される。すなわち、ポリイミド系の液晶配向膜は、ポリイミドの溶液又はポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液からなる液晶配向処理剤を基板に塗布し、通常、２５０℃程度の温度で焼成することにより形成されている（例えば、特許文献１参照）。

日本特開平０９−２７８７２４号公報

ポリイミド系の液晶配向膜は、ポリイミドの溶液又はポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液からなる液晶配向処理剤を基板に塗布し、次いで、塗膜を焼成することにより形成されるが、塗布に際し、塗布性の向上、特に、基板への濡れ広がり性の向上が求められている。濡れ広がり性の向上により、液晶配向膜形成の工程中の塗布工程において、印刷塗布時のはじきやピンホールなどの欠陥を抑制することができる。

ポリイミド系の有機膜は、電子デバイスにおける層間絶縁膜や保護膜などにも広く用いられており、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸又はポリイミドの溶液を含む組成物から形成することが可能であり、液晶配向膜の場合と同様に、塗布性の向上が求められている。塗布性の向上は、印刷塗布時の欠陥の抑制に有効となる。

そこで、本発明は、塗布性の向上した、基板への濡れ広がり性の高いポリイミド系の有機膜を形成できる組成物、特にはじきやピンホールなどの欠陥が抑制された液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、下記式[１]で示される化合物と、を含有することを特徴とする組成物。

（式［１］中、Ｒ_１は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
（２）上記式[１]で示される化合物が、下記式［２］又は下記式［３］で示される化合物である前記（１）に記載の組成物。

（３）前記カルボキシル基を有するジアミン化合物は、−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＯＯＨ基（ａは０〜４の整数である）を有するジアミン化合物である前記（１）又は（２）に記載の組成物。
（４）前記カルボキシル基を有するジアミン化合物は、下記式［４］で示される構造のジアミン化合物である前記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。

（式［４］中、ａは０〜４の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）

（５）前記ジアミン成分は、下記式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物を含む前記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。

（式［５］中、Ｘは、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＨ基（ｂは０〜４の整数である）、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基又は下記式［６］で表される基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）

（式［６］中、Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。Ｙ^２は単結合又は（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。Ｙ^４はベンゼン環、シクロへキシル環、及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基である。Ｙ^５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）である。Ｙ^６は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｎは０〜４の整数を表す。）

（６）前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式［７］で表される化合物である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。

（式［７］中、Ｚ_１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）
（７）Ｚ_１が、下記式［７ａ］〜［７ｊ］で表されるいずれかの構造である前記（６）に記載の組成物。

（式［７ａ］中、Ｚ_２〜Ｚ_５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［７ｇ］中、Ｚ_６及びＺ_７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）

（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載の組成物を含む液晶配向処理剤。
（９）前記（８）に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
（１０）前記（８）に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて塗布する液晶配向膜の製造方法。
（１１）前記（９）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１２）電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造する前記（１１）に記載の液晶表示素子の製造方法。

本発明によれば、塗布性に優れたポリイミド系の膜の形成が可能な組成物が提供される。特に、塗布性に優れ、はじきやピンホールなどの欠陥が抑制された液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤が提供される。
本発明の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜は、欠陥の無い膜形成が可能であり、このような液晶配向膜を有する液晶表示素子は高い特性と信頼性を有する。

ポリイミド系の膜、特にポリイミド系の液晶配向膜の形成は、上述のように、ポリイミド又はポリイミド前駆体を溶媒に溶かして得たポリイミドの溶液、又はポリイミド前駆体の溶液を用いて組成物を構成して基板に塗布し、通常、２００〜３００℃程度の温度で焼成することにより行なわれる。
ポリイミド系液晶配向膜の形成に、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を用いる場合は、加熱によりポリアミド酸の脱水閉環反応（熱イミド化）が行なわれる。
一方、ポリイミドの溶液を用いてポリイミド系液晶配向膜を形成する場合、焼成工程の主な目的は、塗膜から溶媒を除去することとなる。

そのため、ポリイミド溶液を用いる場合の加熱温度は、使用する溶媒の沸点の影響を受けるものの、通常は、ポリアミド酸を用いる場合に比べて低くすることができる。
ポリイミド系液晶配向膜の形成を行うためにポリイミドの溶液を調製する場合、通常では溶けにくいポリイミドを溶解することが必要となるため、適切な溶媒の使用が必要とされる。従来のポリイミドに対しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する。）などの高極性溶媒が選択され、使用されている。高極性の溶媒は、特性として高い表面張力を有しており、ＮＭＰにおいても、高い表面張力特性を有している。したがって、ＮＭＰを溶媒とするポリイミド溶液を用い、基板への塗布がなされた場合、基板上での濡れ広がり特性は良好ではない。その結果、塗膜において、はじきやピンホール等の印刷塗布時の欠陥が発生し、均一な特性の高品質な液晶配向膜の形成が困難となる場合があった。

ポリイミドの溶液の調製が、より低い表面張力を有する溶媒を用いて可能となれば、ポリイミド溶液の基板への塗布性は良好となり、はじきやピンホール等の印刷塗布時の欠陥発生を抑えることができる。
すなわち、より低い表面張力特性の溶媒を選択し、ポリイミドを溶解してポリイミドの溶液を調製することができれば、良好な塗布特性を実現することが可能となる。こうした塗布性の向上は、電子デバイスの絶縁膜や保護膜などのポリイミド系の膜の形成においても必要となる。塗布性の向上は、はじきやピンホール等、印刷塗布時に生じる欠陥の少ない、より均一なポリイミドの膜の形成を可能とする。

ポリイミド系の膜、特に、ポリイミドの液晶配向膜の形成のために、ポリイミドの溶媒への溶解性を改善するとともに、溶媒の選択が必要であることがわかった。選択される溶媒は、塗布性を考慮して、より低い表面張力特性を備えたものであることが望ましい。その場合、同時に、溶媒の溶解性に対応したポリイミド構造の選択も必要となる。

本発明者は、特定構造のジアミン化合物を用いることにより、特定の構造を有するポリイミド前駆体が得られ、このポリイミド前駆体をイミド化することにより、溶解性の改善されたポリイミドが得られることを見出した。併せて、そのポリイミドを溶解する、低表面張力の化合物（溶媒とも称する。）を見出した。
すなわち、本発明においては、特定構造のポリイミドを特定の溶媒に溶解した組成物を得ることができ、液晶配向処理剤を構成することができる。また、得られた組成物から得られる液晶配向処理剤は、塗布性に優れ、液晶配向膜を形成するのに好適である。得られた液晶配向膜は、高い信頼性の液晶表示素子の提供に好適である。

本発明の組成物は、ポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドを含有する。この組成物は、特に液晶配向処理剤を構成することができる。

本発明の組成物は、カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを（重縮合）反応して得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、下記式[１]で示される化合物と、を含有することを特徴とする。

式［１］中、Ｒ_１は、炭素数１〜４のアルキル基である。

上記の式[１]で示される化合物は、下記式［２］又は下記式［３］で示される化合物であるのが好ましい。式[１]で示される化合物は、好ましくは、組成物中に溶媒として含有される。

ポリイミド前駆体を形成するジアミン成分は、下記式［４］のカルボキシル基を有するジアミン化合物を含むことが好ましい。また、その他に第２のジアミン化合物を含有することが可能である。第２のジアミン化合物としては、下記式[５]で示される構造のジアミン化合物が好ましい。

式［４］中、ａは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。

式［５］中、Ｘは、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＨ基（ｂは０〜４の整数である）、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基又は下記式［６］で表される基であり、ｎは０〜４の整数を表す。

式［６］中、Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。Ｙ^２は単結合又は（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。Ｙ^４はベンゼン環、シクロへキシル環、及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基である。Ｙ^５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）である。Ｙ^６は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｎは０〜４の整数を表す。

＜カルボキシル基を有するジアミン化合物＞
本発明のポリイミド前駆体を得るためのカルボキシル基を有するジアミン化合物は、分子内に、−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＯＯＨ基（ａは０〜４の整数である）を有するジアミン化合物であるのが好ましい。
例えば、下記式［４］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。

式［４］中、ａは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。

さらに、下記式［４−１］〜［４−４］で示される分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を挙げることができる。

式［４−１］中、Ａ_４は、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−又はＮ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、ｍ_２及びｍ_３はそれぞれ０〜４の整数であり、かつ、ｍ_２＋ｍ_３は１〜４の整数である。
式［４−２］中、ｍ_４及びｍ_５はそれぞれ１〜５の整数である。
式［４−３］中、Ａ_５は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｍ_６は１〜５の整数である。

式［４−４］中、Ａ_６は、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−又はＮ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、ｍ_７は１〜４の整数である。

カルボキシル基を有するジアミン化合物の使用量は、全ジアミン成分中の１０〜１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは、２０〜１００モル％である。
上記のカルボキシル基を有するジアミン化合物は、組成物とした際の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

＜ジアミン化合物の合成方法＞
式［４］で示されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、以下に示すものが挙げられる。
例えば、式［４］で示されるジアミン化合物は、下記式［４Ａ］で示されるジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。

（式［４Ａ］中、ａは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。）

ジニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系溶剤などの溶媒中において、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う方法がある。

＜第２のジアミン化合物＞
本発明の組成物に含有されるジアミン成分は、第２のジアミン化合物として下記式[５]で表されるジアミン化合物を含有することができる。

式［５］中、Ｘは置換基である。ｎは０〜４の整数を表す。

具体的には、式［５］において、Ｘは、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＨ基（ｂは０〜４の整数である）、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基又は下記式［６］で表される基である。

式［６］中、Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又はＣＯＯ−は、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましく、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又はＣＯＯ−がより好ましい。

式［６］中、Ｙ^２は単結合又は（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。なかでも、単結合又は（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
式［６］中、Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−は、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましく、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−がより好ましい。

式［６］中、Ｙ^４はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基である。なかでも、ベンゼン環及びシクロへキサン環よりなる群から選ばれる２価の環状基又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基が好ましい。

式［６］中、Ｙ^５はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
式［６］中、ｎは０〜４の整数である。好ましくは、０〜２の整数である。

式［６］中、Ｙ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
式［５］の置換基Ｘを構成する、式［６］におけるＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ^１〜Ｙ^６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ^１〜Ｙ^６と読み替えるものとする。

以下に、式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらは例に限定されるものではない。

すなわち、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノールの他、下記の式［５−１］〜［５−４１］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。

（式［５−１］〜［５−４］中、Ａ_１は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）

（式［５−２９］〜［５−３１］中、Ｒ_１は−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−又はＣＨ_２ＯＣＯ−であり、Ｒ_２は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［５−３２］〜［５−３４］中、Ｒ_３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−又はＣＨ_２−であり、Ｒ_４は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［５−３５］及び式［５−３６］中、Ｒ_５は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−又はＯ−であり、Ｒ_６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）

（式［５−３７］及び式［５−３８］中、Ｒ_７は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

（式［５−３９］及び式［５−４０］中、Ｒ_８は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

（式［５−４１］中、Ｂ_４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ｂ_３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基であり、Ｂ_２は酸素原子又はＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ_３と結合する。）であり、Ｂ_１は酸素原子又はＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）ａ_２）と結合する。）である。また、ａ_１は０又は１の整数であり、ａ_２は２〜１０の整数であり、ａ_３は０又は１の整数である。）

上記第２のジアミン化合物は、組成物とした際の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

＜第２のジアミン化合物の合成方法＞
式［５］で示されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、以下に示すものが挙げられる。

例えば、式［５］で示されるジアミン化合物は、下記式［５Ａ］で示されるジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。

ジニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系溶剤などの溶媒中において、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う方法がある。なお、式［５Ａ］中のＸ及びｎは、上記した第２のジアミン化合物における式［５］中の定義と同意義である。

＜その他のジアミン化合物＞
本発明の効果を損なわない限りにおいて、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物や、式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物の他に、他の構造のジアミン化合物（その他のジアミン化合物とも称する）を用いることができる。これらを併用してポリイミド前駆体を得た後ポリイミドとし、得られたポリイミドを含む組成物を調製して、液晶配向処理剤としてもよい。

その他のジアミン化合物の具体例を以下に挙げる。
その他のジアミン化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン；などが挙げられる。

また、その他のジアミン化合物として、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環又は複素環を有するもの、さらに、これらからなる大環状置換体を有するものなどを挙げることもできる。具体的には、下記式［ＤＡ１］〜［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を例示することができる。

（式［ＤＡ１］〜［ＤＡ６］中、Ａ_２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又はＮＨ−であり、Ａ_３は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。）

（式［ＤＡ７］中、ｐは１〜１０の整数である。）

本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式［ＤＡ８］〜［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。

（式［ＤＡ１０］中、ｍは０〜３の整数であり、式［ＤＡ１３］中、ｎは１〜５の整数である。）

さらに、下記式［ＤＡ１４］及び式［ＤＡ１５］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。

上記のその他のジアミン化合物は、組成物とした際の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの液晶配向膜において重要となる特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

＜テトラカルボン酸成分＞
本発明のポリイミド前駆体を得るためには、下記式［７］で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいう）をテトラカルボン酸成分の一部として用いることが好ましい。

式［７］中、Ｚ_１は、炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ、炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。具体的には、下記式［７ａ］〜［７ｊ］で示される基が好ましい。

式［７ａ］中、Ｚ_２〜Ｚ_５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式［７ｇ］中、Ｚ_６及びＺ_７は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。

式［７］中、Ｚ_１の好ましい基は、重合反応性や合成の容易性から、式［７ａ］、式［７ｃ］、式［７ｄ］、式［７ｅ］、式［７ｆ］又は式［７ｇ］で示される基である。なかでも、式［７ａ］、式［７ｅ］、式［７ｆ］又は式［７ｇ］で示される基が好ましく、式［７ｅ］又は式［７ｆ］が最も好ましい。
式［７ｆ］の構造のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、テトラカルボン酸二無水物の成分全体のうちの２０質量％以上とすることで、所望の効果が得られる。より好ましくは、３０質量％以上である。ポリイミド合成に用いるテトラカルボン酸成分の全てを式［７ｆ］の構造のテトラカルボン酸二無水物とすることも可能である。

本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
その他のテトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸のカルボン酸基をジアルキルエステル化したエステル化物、テトラカルボン酸ジハライドのカルボン酸基をジアルキルエステル化したエステル化物等が挙げられる。
その具体例としては、例えば、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。

上記のその他のテトラカルボン酸成分は、形成される液晶配向膜の液晶配向性、電圧保持特性及び蓄積電荷などの特性を考慮して、１種類又は２種類以上を選択して用いることができる。

＜特定重合体及び溶媒＞
本発明の特定重合体とは、カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体（ポリアミド酸）及び／又は該ポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドからなる重合体である。
本発明のポリイミド前駆体は、下記の式［Ａ］で示される構造である。

（式［Ａ］中、Ｒ_１は４価の有機基であり、Ｒ_２は２価の有機基であり、Ａ_１及びＡ_２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｎは正の整数を示す）。

本発明の特定重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるジアミン成分と下記の式［Ｃ］で示されるテトラカルボン酸二無水物とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。

（式［Ｂ］及び式［Ｃ］中、Ｒ_１及びＲ_２は式［Ａ］で定義したものと同意義である）。

（式［Ｂ］及び式［Ｃ］中、Ｒ_１及びＲ_２は式［Ａ］で定義したものと同意義である）。

特定重合体を合成する方法は特に限定されないが、通常、上述のように、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。したがって、ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体から調製される。
一般的には、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸とジアミン成分とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法又はテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。

ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸とジアミン成分とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させる方法又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。

本発明の特定重合体は、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分と、上記した脂環構造を有するテトラカルボン酸成分とを反応させることにより得られ、さらに、得られたポリイミド前駆体をイミド化することにより得られる。
上記ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とから得られた特定重合体は、溶媒への溶解性が向上する。さらに、特定の溶媒を含む組成物の塗布性が向上する。

本発明の特定重合体を得るためには、上記式［４］で示される構造のジアミン化合物を用いることが好適であり、その使用量は、ポリイミドを得る反応に用いるジアミン成分全体の１０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは、２０〜１００モル％である。

本発明の特定重合体を得るために用いるジアミン成分中に上記式［５］で示される構造のジアミン化合物が含有される場合、その使用量は特定重合体を得る反応に用いるジアミン成分全体の９０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以下である。その場合、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物の好ましい使用量との関係から、２０モル％以上とすることが好ましい。

本発明の特定重合体を得るためには、公知の合成手法を用いて、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応によりポリアミド酸を得て、その後ポリイミドを得ることができる。ポリアミド酸を得る方法としては、例えば、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる方法が可能である。この方法は、有機溶媒中で比較的効率よく反応が進行するとともに、副生成物の発生が少ない点で好ましい。

後記する適当な有機溶媒中でポリイミド前駆体を合成し、脱水閉環反応をさせてポリイミドを得た後、ポリイミドを分離し、上記式[１]で示される化合物からな群から選択された少なくとも１種の化合物を含有する溶媒に溶解することにより、本発明の組成物を得ることができる。

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。
これらは、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。また、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲であれば、上記有機溶媒に混合して使用することもできる。尚、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は、脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は、有機溶媒に分散若しくは溶解させて、添加する方法を用いることが可能である。また、逆に、テトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法なども挙げることができる。本発明においては、これらの何れの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させて高分子量体としてもよい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させる温度は、−２０〜１５０℃の範囲内で任意に選択することができるが、反応効率を考慮して、−５〜１００℃の範囲とすることが好ましい。また、反応は、任意の濃度で行うことができる。但し、濃度が低すぎると、高分子量のポリイミド前駆体を得ることが難しくなる。一方、濃度が高すぎると、反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。したがって、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。なお、反応初期は高濃度で行い、その後に有機溶媒を追加することも可能である。

ポリイミド前駆体を得るための重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数と、テトラカルボン酸成分の合計モル数との比が、０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体の分子量は大きくなる。したがって、場合に応じて適宜選択して合計モル比を決めることが可能である。

本発明のポリイミドは、上記したように、ポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られる。このポリイミドは、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、ポリイミド前駆体の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて、例えば、３５〜９５％の範囲で、より好ましくは４５〜８０％の範囲で調整することができる。

ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化などが挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリイミド前駆体のイミド化においては、イミド化反応により生成する水を反応系外に除きながら行うことが好ましい。

ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。

塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができる。なかでもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つ点で好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。なかでも無水酢酸は反応終了後の精製が容易となる点で好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することで制御可能である。

ポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミドを回収する場合には、反応溶液を沈殿溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる沈殿溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。沈殿溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再度、沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の沈殿溶媒としては、上述した沈殿溶媒が挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

本発明の組成物に含有される特定重合体の分子量は、これを用いて得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性及び塗膜の均一性を考慮し、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、上述した組成物からなり、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、重合体膜を形成するための重合体成分を溶媒に溶解させて得られた溶液状の組成物である。重合体成分中には、上記した本発明の特定重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む。液晶配向処理剤中の重合体成分の含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１５質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。

本発明においては、液晶配向処理剤に含まれる重合体成分の全てが本発明の特定重合体であってもよい。また、本発明の特定重合体以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、重合体成分中における他の重合体の含有量は、０．５〜１５質量％、好ましくは１〜１０質量％である。

他の重合体としては、上記した分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分と、脂環構造を有するテトラカルボン酸成分とを反応されて得られる特定重合体以外のポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドが挙げられる。
さらには、ポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドなどが挙げられる。

本発明の液晶配向処理剤においては、上記特定重合体が溶媒中に溶解された状態で含有される。用いられる溶媒としては、本発明の特定重合体であるポリイミドを溶解し、例えば、ＮＭＰに比べて低い表面張力特性を備えた化合物を含む溶媒が好ましい。
具体的には、溶媒は、下記式[１]で示される化合物を含む溶媒の使用が好ましい。

式［１］中、Ｒ_１は、炭素数１〜４のアルキル基である。

なかでも、上記の式[１]で示される化合物は、下記式［２］又は下記式［３］で示される化合物であるのが好ましい。

上記式［１］で表される化合物は、１種でもよく、２種以上の混合物でもよい。上記式［１］で示される化合物を溶媒として用いることにより、塗布性に優れた液晶配向処理剤を提供することができる。

本発明の液晶配向処理剤においては、塗布により均一な膜を形成するという観点から、溶媒の含有量は７０〜９９質量％であることが好ましい。含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。溶媒としては、上記式[１］で示される化合物のいずれか、又は式[１］で示される化合物で表わされる複数の化合物の混合物が用いられる。
さらに、液晶配向処理剤中の溶媒としては、塗布性の向上の妨げとならない範囲内で、上記式[１］で示される化合物以外の他の有機溶媒を混合して含有させることができる。

他の有機溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
かかる他の有機溶媒を含有させる場合、その含有量は、全溶媒中５０質量％以下であり、好ましくは、４０質量％以下である。より好ましくは、３０質量％以下である。

本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、液晶配向処理剤を塗布した際の膜の膜厚均一性や表面平滑性をさらに向上させる目的で、塗布性向上のための貧溶媒を含有させることができる。

上記貧溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる。例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールものヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなど。これらの貧溶媒は、１種類で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。

かかる貧溶媒を含有させる場合、上記式［１］で示される化合物の含有量は、全溶媒中、９０質量％以下であり、好ましくは、７０質量％以下である。より好ましくは、４０質量％以下である。

さらに、本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、液晶配向処理剤を塗布した際の膜の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることができる。

膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物であるものが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その添加量は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分、すなわち、上記の特定重合体の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。

本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基又はシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、及び低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含有することができる。

エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記式［８］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。

具体的には、下記式［８−１］〜［８−１１］で示される架橋性化合物である。

シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［９］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。

具体的には、下記式［９−１］〜［９−３７］で示される架橋性化合物である。

（式［９−２４］中、ｎは１〜５の整数であり、式［９−２５］中、ｎは１〜５の整数であり、式［９−３６］中、ｎは１〜１００の整数であり、式［９−３７］中、ｎは１〜１０の整数である。）

さらに、下記式［９−３８］〜［９−４０］に示される少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。

（式［９−３８］〜［９−４０］中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して、式［９］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環又は芳香族環であり、少なくとも１つは式［９］で示される構造である）。

より具体的には、下記式［９−４１］及び式［９−４２］の化合物が挙げられる。

（式［９−４１］中、Ｒ_６は、それぞれ独立して、式［９］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環又は芳香族環であり、少なくとも１つは式［９］で示される構造である。式［９−４２］中、ｎは１〜１０の整数である。）

ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。メラミン誘導体及びベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。

このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）等が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。

重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物；等が挙げられる。
さらに、下記式［１１］で示される化合物を用いることもできる。

式［１１］中、Ｅ_１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からからなる群から選ばれる基であり、Ｅ_２は下記式［１１ａ］及び式［１１ｂ］から選ばれる基であり、ｎは１〜４の整数である。

上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。
また、本発明の液晶配向処理剤に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないためには、重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、１〜５０質量部が最も好ましい。

本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を向上させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
液晶配向処理剤を用いて形成される液晶配向膜中の電荷移動を促進し、この液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６９頁〜７３頁に掲載される、式［Ｍ１］〜［Ｍ１５６］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。これらのアミン化合物は、組成物の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。溶媒としては、上記式［１］の化合物の他、ポリアミド酸やポリイミドを溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。

＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜が形成できる。
基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。

液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。本発明の配向処理剤は、以上の塗布法を用いた場合であっても塗布性は良好である。

液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、特定重合体としてポリイミドが主に含まれる場合、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜とすることができる。

焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング、偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。

液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
本発明の液晶配向膜は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。

上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるため、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要とせず、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。

すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御することができる。
ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。

液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基、メタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。

液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線の照射をして重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。

活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法、重合性基を含む重合体成分を用いる方法等が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する２重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。

液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。

上記した工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。これらの液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有していることから、製造プロセスがより低温なものになり、信頼性に優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。

本発明の組成物は、液晶配向膜の形成に使用する液晶配向処理剤以外の用途において、ポリイミド膜を形成するために用いることが可能である。例えば、他の電子デバイスにおいて、層間絶縁膜や保護膜の形成に使用することが可能である。その場合、本発明の組成物には、その用途に応じて、多様な成分を添加することが可能である。

以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらに限定して解釈されるべきではない。
本実施例及び比較例で用いる略語は、以下の通りである。

＜分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物＞
Ｄ１：３，５−ジアミノ安息香酸
Ｄ２：１，４−ジアミノ安息香酸

＜式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物＞
Ｄ３：ｍ−フェニレンジアミン
Ｄ４：ジアミン５：１，３−ジアミノ−４−（オクタデシロキシ）ベンゼン
Ｄ５：ジアミン６：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン
Ｄ６：１，３−ジアミノ−４−｛４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシ｝ベンゼン

＜その他のジアミン化合物＞
Ｄ７：ｐ−フェニレンジアミン

＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｍ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｍ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｍ３：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
Ｍ４：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物

＜式［１］で示される構造の化合物（有機溶媒）＞
ＤＥＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
ＤＥＥＥ：ジエチレングリコールモノエチルエーテル
＜その他の化合物（溶媒）＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル

ポリアミド酸及びポリイミドに関する分子量やイミド化率等の物性は、次のようにして評価した。

（ポリアミド酸及びポリイミドの分子量測定）
ポリアミド酸及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル），リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量：約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量：約１２，０００、４，０００、及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。

（イミド化率の測定）
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末（２０ｍｇ）をＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダードφ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

＜ポリイミドの合成＞
＜合成例１＞
Ｍ２（３．９４ｇ，１５．７ｍｍｏｌ）、Ｄ１（１．６０ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）、及びＤ６（４．５６ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．３１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０１ｇ，５．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．９３ｇ）、及びピリジン（１．４９ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミド（Ａ）のイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２１，３００であり、重量平均分子量は６３，８００であった。

＜合成例２＞
Ｍ２（４．３２ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．８０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、及びＤ６（２．００ｇ，４．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０７ｇ，５．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２９ｇ）、及びピリジン（１．７８ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミド（Ｂ）のイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１８，４００であり、重量平均分子量は５７，１００であった。

＜合成例３＞
Ｍ２（９．０１ｇ，３６．０ｍｍｏｌ）、Ｄ１（６．５７ｇ，４３．２ｍｍｏｌ）、及びＤ６（２．０９ｇ，４．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５３．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．２１ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２６．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４４ｇ）、及びピリジン（１．９０ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミド（Ｃ）のイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１５，７００であり、重量平均分子量は５０，１００であった。

＜合成例４＞
Ｍ２（５．０７ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）、及びＤ１（４．１１ｇ，２７．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．２２ｇ，６．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６３ｇ）、及びピリジン（２．０４ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミド（Ｄ）のイミド化率は４９％であり、数平均分子量は１５，７００であり、重量平均分子量は４７，０００であった。

＜合成例５＞
Ｍ２（６．１３ｇ，２４．５ｍｍｏｌ）、及びＤ１（３．８０ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．７ｇ）中で混合し、８０℃で１６時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５４ｇ）、及びピリジン（１．９７ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｅ）を得た。このポリイミド（Ｅ）のイミド化率は４９％であり、数平均分子量は１４，８００であり、重量平均分子量は４２，２００であった。

＜合成例６＞
Ｍ２（１７．７ｇ，７０．７ｍｍｏｌ）、Ｄ１（８．２０ｇ，５３．９ｍｍｏｌ）、及びＤ６（１２．６ｇ，２９．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１５．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．３５ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４７．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４８ｇ）、及びピリジン（１．２８ｇ）を加え、９０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｆ）を得た。このポリイミド（Ｆ）のイミド化率は５３％であり、数平均分子量は１８，９００であり、重量平均分子量は５１，４００であった。

＜合成例７＞
Ｍ２（５．２５ｇ，２１．０ｍｍｏｌ）、Ｄ１（４．１５ｇ，２７．３ｍｍｏｌ）、及びＤ６（６．４０ｇ，１４．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４７．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（４．１０ｇ，２０．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３１．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１５ｇ）、及びピリジン（１．６７ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｇ）を得た。このポリイミド（Ｇ）のイミド化率は６３％であり、数平均分子量は１９，４００であり、重量平均分子量は６０，４００であった。

＜合成例８＞
Ｍ２（１．６７ｇ，６．７ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．１４ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）、及びＤ６（３．３５ｇ，７．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．９３ｇ，１４．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２０ｇ）、及びピリジン（１．７１ｇ）を加え、５０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｈ）を得た。このポリイミド（Ｈ）のイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２１，６００であり、重量平均分子量は６１，４００であった。

＜合成例９＞
Ｍ２（４．１３ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．３４ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）、及びＤ４（２．４９ｇ，６．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０３ｇ，５．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２４ｇ）、及びピリジン（１．７３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｉ）を得た。このポリイミド（Ｉ）のイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１８，９００であり、重量平均分子量は５９，０００であった。

＜合成例１０＞
Ｍ２（４．１３ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．３４ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）、及びＤ５（２．５１ｇ，６．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０４ｇ，５．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２３ｇ）、及びピリジン（１．７３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｊ）を得た。このポリイミド（Ｊ）のイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１９，７００であり、重量平均分子量は６０，０００であった。

＜合成例１１＞
Ｍ２（４．１３ｇ，１６．５ｍｍｏｌ）、Ｄ２（２．３４ｇ，１５．４ｍｍｏｌ）、及びＤ５（２．５１ｇ，６．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０６ｇ，５．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２３ｇ）、及びピリジン（１．７３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｋ）を得た。このポリイミド（Ｋ）のイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１７，９００であり、重量平均分子量は５７，６００であった。

＜合成例１２＞
Ｍ２（８．０７ｇ，３２．３ｍｍｏｌ）、Ｄ１（４．５８ｇ，３０．１ｍｍｏｌ）、及びＤ６（５．６１ｇ，１２．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５４．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．０５ｇ，１０．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２６．５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（８０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１７．２５ｇ）、及びピリジン（５．３５ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１０１０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｌ）を得た。このポリイミド（Ｌ）のイミド化率は８０％であり、数平均分子量は２０，５００であり、重量平均分子量は５３，１００であった。

＜合成例１３＞
Ｍ２（１７．７ｇ，７０．７ｍｍｏｌ）、Ｄ１（８．１８ｇ，５３．８ｍｍｏｌ）、及びＤ６（１２．５ｇ，２８．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１５．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．２８ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４７．６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４８ｇ）、及びピリジン（１．２８ｇ）を加え、１００℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｍ）を得た。このポリイミド（Ｍ）のイミド化率は７０％であり、数平均分子量は１９，３００であり、重量平均分子量は５４，０００であった。

＜合成例１４＞
Ｍ３（６．９１ｇ，２３．０ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．４５ｇ，１６．１ｍｍｏｌ）、及びＤ５（２．６３ｇ，６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４７．９ｇ）中で混合し、４０℃で４０時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９２ｇ）、及びピリジン（３．０４ｇ）を加え、４０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｎ）を得た。このポリイミド（Ｎ）のイミド化率は６９％であり、数平均分子量は１０，９００であり、重量平均分子量は２４，４００であった。

＜合成例１５＞
Ｍ４（５．１３ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．４５ｇ，１６．１ｍｍｏｌ）、及びＤ５（２．６３ｇ，６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４０．８ｇ）中で混合し、６０℃で２４時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．３０ｇ）、及びピリジン（１．７８ｇ）を加え、９０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｏ）を得た。このポリイミド（Ｏ）のイミド化率は４９％であり、数平均分子量は１５，８００であり、重量平均分子量は３６，５００であった。

＜合成例１６＞
Ｍ４（５．１３ｇ，２２．９ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．４５ｇ，１６．１ｍｍｏｌ）、及びＤ５（２．６３ｇ，６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４０．８ｇ）中で混合し、６０℃で２４時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５９ｇ）、及びピリジン（１．７８ｇ）を加え、１００℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｐ）を得た。このポリイミド（Ｐ）のイミド化率は７７％であり、数平均分子量は１４，６００であり、重量平均分子量は３２，２００であった。

＜合成例１７＞
Ｍ２（５．０７ｇ，２０．３ｍｍｏｌ）、及びＤ１（４．１１ｇ，２７．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．２２ｇ，６．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（５．２６ｇ）、及びピリジン（２．０４ｇ）を加え、１００℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｑ）を得た。このポリイミド（Ｑ）のイミド化率は７９％であり、数平均分子量は１５，０００であり、重量平均分子量は４５，７００であった。

＜合成例１８＞
Ｍ２（２．８７ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）、Ｄ３（１．２４ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（０．７０ｇ，４．６ｍｍｏｌ）、及びＤ６（３．００ｇ，６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．２１ｇ，１１．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．６６ｇ）、及びピリジン（１．８１ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５６ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｒ）を得た。このポリイミド（Ｒ）のイミド化率は４９％であり、数平均分子量は２０，７００であり、重量平均分子量は６１，１００であった。

＜合成例１９＞
Ｍ２（２．８７ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）、Ｄ７（１．２４ｇ，１１．５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（０．７０ｇ，４．６ｍｍｏｌ）、及びＤ６（３．００ｇ，６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２３．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．２４ｇ，１１．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１６．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．６６ｇ）、及びピリジン（１．８１ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５６ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｓ）を得た。このポリイミド（Ｓ）のイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１６，２００であり、重量平均分子量は４９，９００であった。

＜合成例２０＞
Ｍ２（５．６３ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）、及びＤ７（３．２４ｇ，３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．６ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．２４ｇ，６．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．８ｇ）を加え、２５℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．９６ｇ）、及びピリジン（２．２９ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｔ）を得た。このポリイミド（Ｔ）のイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１５，３００であり、重量平均分子量は６８，８００であった。このポリイミドは、ジアミン成分として分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いていない。

＜合成例２１＞
Ｍ２（１１．２ｇ，４４．８ｍｍｏｌ）、及びＤ３（６．４９ｇ，６０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５３．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．７３ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２８．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４４ｇ）、及びピリジン（３．４４ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３８０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥して、ポリイミド粉末（Ｕ）を得た。このポリイミド（Ｕ）のイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１７，６００であり、重量平均分子量は５２，０００であった。このポリイミドは、ジアミン成分として分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いていない。
合成例１〜２１で得られたポリイミドの組成、イミド化率についてまとめて表１に示す。

＜ポリイミドの溶解性試験＞
＜実施例１〜１９、比較例１及び比較例２＞
実施例１〜１９として、合成例１〜１９で得られたポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｓ）を用い、ＤＥＭＥ（ジエチレングリコールモノメチルエーテル）及びＤＥＥＥ（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）の各溶媒に対する溶解性の比較を行った。
同様に、比較例１及び２として、合成例２０及び２１で得られたポリイミド粉末（Ｔ）及び（Ｕ）を用い、ＤＥＭＥ及びＤＥＥＥの各溶媒に対する溶解性の比較を行った。

試験方法は、下記の通りである。すなわち、各ポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｓ）（１．０ｇ）に、ＤＥＭＥ（１５．７ｇ）を加え、２５℃にて２４時間攪拌し、濁りや析出などの有無を目視で確認して溶解性を確認した。
さらに、ＤＥＥＥを用いて、上記と同様の方法で試験を行い、濁りや析出などの有無を目視で確認して溶解性を確認した。
その際、濁りや析出が起こらず、均一な溶液が得られたものを溶解と、濁りや析出が起こったものを不溶とした。
実施例１〜１９、比較例１及び比較例２の溶解性試験の結果を、まとめて表２に示す。

実施例１〜１９で得られた結果より、実施例のポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｓ）は、ＤＥＭＥ及びＤＥＥＥに均一に溶解することを確認した。一方、比較例のポリイミド粉末（Ｔ）及び（Ｕ）は、これら溶媒に不溶であることがわかった。

＜ポリイミドと溶媒を含有する組成物及び液晶配向処理剤の調製＞
＜実施例２０〜２７＞
合成例１、合成例８、合成例９、合成例１０、合成例１２、合成例１４、合成例１５及び合成例１６で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｏ）及び（Ｐ）（各２．０ｇ）のそれぞれに、ＤＥＭＥ（２８．０ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が５質量％である液晶配向処理剤（１）〜（８）を得た。

＜実施例２８〜３５＞
合成例１、合成例８、合成例９、合成例１０、合成例１２、合成例１４、合成例１５及び合成例１６で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｏ）及び（Ｐ）（各２．０ｇ）のそれぞれに、ＤＥＥＥ（２８．０ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が５質量％である液晶配向処理剤（９）〜（１６）を得た。

＜実施例３６〜３９＞
合成例１、合成例１０、合成例１２及び合成例１６で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｊ）、（Ｌ）及び（Ｐ）（各２．０ｇ）のそれぞれに、ＤＥＭＥ（２６．０ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。さらに得られた各溶液のそれぞれに、ＮＭＰ（１２．０ｇ）を加えて攪拌し、各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が５質量％である液晶配向処理剤（１７）〜（２０）を得た。

＜実施例４０〜４３＞
合成例１、合成例１０、合成例１２及び合成例１６で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｊ）、（Ｌ）及び（Ｐ）（各２．０ｇ）のそれぞれに、ＤＥＭＥ（１８．０ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。さらに得られた各溶液にそれぞれに、ＮＭＰ（１２．０ｇ）及びＢＣＳ（８．０ｇ）を加えて攪拌し、各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が５質量％である液晶配向処理剤（２１）〜（２４）を得た。

＜実施例４４〜４７＞
合成例１、合成例１０、合成例１２及び合成例１６で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｊ）、（Ｌ）及び（Ｐ）（各２．０ｇ）のそれぞれに、ＤＥＥＥ（１８．０ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。さらに得られた各溶液それぞれに、ＮＭＰ（１２．０ｇ）を加えて攪拌し、各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が５質量％である液晶配向処理剤（２５）〜（２８）を得た。

＜比較例３＞
実施例１のポリイミド粉末（Ａ）（２．０ｇ）に、ＮＭＰ（３１．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、ポリイミドを溶解させた。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が６質量％である液晶配向処理剤（２９）を得た。
実施例２０〜４７及び比較例３で得られた液晶配向処理剤における溶媒とその溶解性について、表３及び表４に示す。

＜液晶配向膜の作製と液晶表示素子の製造＞
実施例２０〜４７で得られた液晶配向処理剤（１）〜（２８）を用いて液晶配向膜を作製し、その液晶配向膜を有する液晶表素子を製造した。液晶表示素子としては、液晶配向膜の特性に対応して、垂直配向の液晶セルを製造した。

液晶セルの製造方法としては、液晶配向処理剤（１）〜（２８）をＩＴＯ電極付きガラス基板（厚さ０．７ｍｍ、横３０ｍｍ、縦４０ｍｍ）にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２２０℃で焼成し、膜厚１００ｎｍの塗膜として液晶配向膜を形成し、液晶配向膜付き基板を得た。基板上に形成された液晶配向膜はいずれも膜厚の均一性に優れ、液晶配向処理剤（１）〜（２８）は優れた塗布性を示すことがわかった。

この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサを散布した後、この上からシール剤（ＸＮ−１５００Ｔ、三井化学社製）を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を熱循環型クリーンオーブン中にて１５０℃で９０分間加熱処理をすることにより硬化して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８、メルク社製）を注入し、注入口を封止して、垂直配向の液晶セルを得た。

得られた液晶セルについて、液晶の配向状態を偏光顕微鏡で観察したところ、欠陥の無い均一な液晶の垂直配向が形成されていることが確認された。

液晶表示素子の液晶の配向状態の結果を、表５にまとめて示す。

＜印刷性試験＞
実施例２０、実施例２８、実施例３６、実施例４０、実施例４４、及び比較例３で得られた液晶配向処理剤を用いて印刷を行った。印刷は、印刷機として簡易印刷機（Ｓ１５型、日本写真印刷社製）を用い、洗浄したクロム蒸着基板上に、印刷面積８ｃｍ×８ｃｍ、印圧０．２ｍｍ、捨て基板５枚、印刷から仮乾燥までの時間９０秒、仮乾燥温度７０℃、仮乾燥時間５分にて行った。

ピンホールの確認は、ナトリウムランプの下で目視観察を行った。具体的には、塗膜全面をナトリウムランプの下で目視観察を行い、塗膜面上に存在するピンホールの数を数えた。
膜厚ムラの確認は、光学顕微鏡を用いて行った。具体的には、塗膜面を光学顕微鏡で観察し、塗膜面に膜厚ムラが無いものをＡ、塗膜面の部分的に膜厚ムラが見られるものをＢ、塗膜面の全体に膜厚ムラが見られるものをＣの判定とした。

結果を表６にまとめて示す。

以上の結果から、カルボキシル基を有する特定構造のジアミン化合物を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと化合物（溶媒）を含有する組成物から本発明の液晶配向処理剤を得ることができ、該液晶配向処理剤は塗布性に優れていることが分かった。さらに、本発明の液晶配向処理剤を用いて得ることができる液晶配向膜は、欠陥の少ない、信頼性の高い液晶表示素子を提供できることが分かった。

本発明の組成物は、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜や保護膜などの膜の形成に広く使用でき、特に、液晶配向処理剤としては、塗布性に優れ、はじきやピンホールなどの欠陥が抑制された、信頼性の高い液晶配向膜の形成に使用される。

なお、２０１１年７月１２日に出願された日本特許出願２０１１−１５３５２３号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. カルボキシル基を有するジアミン化合物を２０〜１００モル％含むジアミン成分（但し、ジアミノポリシロキサンを含むものを除く。）とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、下記式[１]で示される化合物と、を含有することを特徴とする組成物。
   

   

   （式［１］中、Ｒ_１は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
2. 前記式[１]で示される化合物が、下記式［２］又は下記式［３］で示される化合物である請求項１に記載の組成物。
   

   

   
3. 前記カルボキシル基を有するジアミン化合物は、−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＯＯＨ基（ａは０〜４の整数である）を有する請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記カルボキシル基を有するジアミン化合物は、下記式［４］で示される構造のジアミン化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
   

   

   （式［４］中、ａは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
5. 前記ジアミン成分は、下記式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
   

   

   （式［５］中、Ｘは、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＨ基（ｂは０〜４の整数である）、炭素数１〜２２の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基又は下記式［６］で表される基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
   

   

   （式［６］中、Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。Ｙ^２は単結合又は（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。Ｙ^４はベンゼン環、シクロへキシル環、及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基である。Ｙ^５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）である。Ｙ^６は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｎは０〜４の整数を表す。）
6. 前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式［７］で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
   

   

   （式［７］中、Ｚ_１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜１０の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）
7. Ｚ_１が、下記式［７ａ］〜［７ｊ］で表されるいずれかの構造から選ばれる請求項６に記載の組成物。
   

   

   （式［７ａ］中、Ｚ_２〜Ｚ_５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［７ｇ］中、Ｚ_６及びＺ_７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物を含む液晶配向処理剤。
9. 請求項８に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
10. 請求項８に記載の液晶配向処理剤を用いてインクジェット法にて塗布する液晶配向膜の製造方法。
11. 請求項９に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
12. 電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造する請求項１１に記載の液晶表示素子の製造方法。