JP6465159B2 - 新規なジアミン化合物、ポリイミド前駆体及びポリイミド - Google Patents
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Description
この液晶配向膜には、多くの場合ポリイミド膜が使用されている。このポリイミド膜の形成においては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液又は溶媒可溶性ポリイミドの溶液を基板に塗布し、焼成する方法がとられている。このポリアミド酸又は溶媒可溶性ポリイミドは、一般的に、テトラカルボン酸二無水物などのテトラカルボン酸誘導体と、ジアミン成分との反応によって形成されている。
液晶表示素子の作製には、液晶配向膜が形成された基板2枚の間(セルギャップ)に、液晶を充填する工程が必要である。これまで、液晶充填には大気圧と真空の圧力差を利用して、2枚の基板間に液晶を充填する真空注入方式が一般的であった。しかしながら、この方式の場合、液晶注入口が基板の片側だけに設けられるため、セルギャップが3〜5μmの基板間に液晶を充填するために、長い時間が必要とされるため、液晶表示素子の製造工程の簡略化が難しかった。このことは、特に、近年実用化されている液晶TVや大型モニタの製造においては大きな問題となっていた。
他方、液晶表示素子の高精細化が進むにつれて、表示ムラを抑制することが必要となってきている。ODF方式では、液晶の滴下量低減や張り合わせ時の真空度向上など、吸着水や不純物の影響を軽減するような製造工程の最適化により解決されてきた。しかしながら、液晶表示素子製造ラインが大型化するに伴い、これまでの製造工程の最適化では表示ムラを抑制できなくなってきており、従来よりも配向ムラが軽減できる液晶配向膜が求められている。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)下記の式[1A]又は式[1B]で示される側鎖を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向処理剤。
(3)前記式[1A]で示される側鎖を有するジアミン化合物が、下記の式[2A]で表わされる上記(2)に記載の液晶配向処理剤。
式[2b]中、R2は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基であり、m2は2〜15の整数であり、p2は0〜3の整数である。
式[2c]中、R3は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基であり、m3は2〜15の整数であり、n1は1〜3の整数であり、p3は0〜3の整数であり、n1+p3は1〜6の整数である。
式[2d]中、R4は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基であり、m4は2〜15の整数であり、n2は1〜3の整数であり、p4は0〜3の整数であり、n2+p4は1〜6の整数である。)
(6)前記式[2A]又は式[2B]で示されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の5〜80モル%である上記(3)〜(5)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(7)前記式[2a]〜式[2d]で示されるジアミン化合物が、ジアミン成分中の5〜80モル%である上記(4)に記載の液晶配向処理剤。
(9)前記Z1が、下記の式[3a]〜式[3j]で示される構造である上記(8)に記載の液晶配向処理剤。
(10)液晶配向処理剤中に80〜99質量%の有機溶媒を含有する上記(1)〜(9)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(11)有機溶媒が、5〜60質量%の貧溶媒を含有する上記(10)に記載の液晶配向処理剤。
(13)上記(1)〜(11)のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット塗布方法にて得られる液晶配向膜。
(14)上記(12)又は(13)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(15)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記(12)又は(13)に記載の液晶配向膜。
(16)上記(15)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(17)電極と前記液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される上記(16)に記載の液晶表示素子。
(19)上記(18)に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
(20)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される上記(19)に記載の液晶表示素子。
(21)前記式[2A]で示されるジアミン化合物。
(22)前記式[2a]〜式[2d]で示されるジアミン化合物。
(23)前記式[2A]又は式[2B]で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリアミド酸又は該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
(24)前記式[2a]〜式[2d]で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリアミド酸又は該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
本発明は、下記の式[1A]又は式[1B]で示される側鎖(特定側鎖構造ともいわれる)を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体(特定重合体ともいわれる)を有する液晶配向処理剤である。
前記式[1A]で示される構造は、ベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環を有する。これにより、側鎖部位の熱や紫外線に対する安定性が向上する。そのため、熱や光に対してもプレチルト角が安定な液晶配向膜を得ることができる。
また、前記式[1B]で示される構造は、ステロイド骨格からなる環状基を有する。そのため、式[1A]と同様の効果、すなわち、側鎖部位の熱や紫外線に対する安定性が向上し、熱や光に対してもプレチルト角が安定な液晶配向膜を得ることができる。
前記式[1A]で示される構造は、ベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環を有する。また、前記式[1B]で示される構造は、ステロイド骨格からなる環状基を有する。これらの式[1A]中のベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環、及び式[1B]中のステロイド骨格からなる環状基は、液晶と類似した構造であるため、ODF方式で滴下された液晶の液晶配向膜上の濡れ拡がり性が高くなる。それにより、基板貼り合わせ時に発生する液晶と液晶配向膜に対する物理的ストレスを軽減することができる。これらの点から、本発明の特定側鎖構造である前記式[1A]又は式[1B]の構造を有する液晶配向膜は、ODF方式で発生する液晶配向ムラを軽減することができる。
以上の点から、本発明の特定構造の側鎖を有する重合体を含む液晶配向処理剤を用いることによって、長時間高温及び光の照射に曝されても、プレチルト角が変化せず、ODF方式で発生する液晶配向ムラを軽減できる液晶配向膜を提供することができる。また、この液晶配向膜を用いることで、表示特性に優れた信頼性の高い液晶表示素子を提供することができる。
本発明の特定重合体であるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種は、下記の式[1A]で示される特定側鎖構造を有する。
式[1A]中、X2はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。その際、X2は、同一であっても異なっていてもよい。なかでも、X2はベンゼン環又はシクロヘキシル環が好ましい。
式[1A]中、X4は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のアルコキシル基である。
式[1A]中、mは2〜15の整数である。なかでも、2〜10の整数が好ましい。より好ましいのは、2〜7の整数である。
式[1A]中、nは1〜3の整数である。なかでも、1又は2の整数が好ましい。
式[1A]中、pは0〜3の整数である。なかでも、0〜2の整数が好ましい。
式[1A]中、n+pは1〜6の整数である。なかでも、1〜4の整数が好ましい。
式[1A]におけるX1、X2、X3、X4、m、n及びpの好ましい組み合わせは、表1〜表36に示すとおりである。
式[1B]中、X6はステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基であり、より好ましくはステロイド骨格を有する炭素数15〜25の有機基である。
式[1B]中、qは2〜15の整数である。なかでも、2〜10の整数が好ましい。より好ましいのは、2〜7の整数である。
本発明の特定重合体、すなわち、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応によって得られるポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種に、特定側鎖構造を導入する方法としては、下記の式[2A]で示されるジアミン化合物(特定側鎖型ジアミン化合物ともいわれる)を原料の一部に用いることが好ましい。
式[2A]中、X2はベンゼン環、シクロヘキシル環又は複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。その際、X2は、同一であっても異なっていてもよい。なかでも、X2はベンゼン環又はシクロヘキシル環が好ましい。
式[2A]中、mは2〜15の整数である。なかでも、2〜10の整数が好ましい。より好ましいのは、2〜7の整数である。
式[2A]中、nは1〜3の整数である。なかでも、1又は2の整数が好ましい。
式[2A]中、pは0〜3の整数である。なかでも、0〜2の整数が好ましい。
式[2A]中、n+pは1〜6の整数である。なかでも、1〜4の整数が好ましい。
式[2A]における2つのアミノ基(−NH2)の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基(−(CH2)m−)に対して、ベンゼン環上の2,3の位置、2,4の位置、2,5の位置、2,6の位置、3,4の位置又は3,5の位置が挙げられる。なかでも、ポリイミド前駆体を合成する際の反応性の観点から、2,4の位置、2,5の位置又は3,5の位置が好ましい。さらに好ましくは、ジアミン化合物を合成する際の容易性を加味し、2,4の位置又は3,5の位置である。
式[2A]におけるX1、X2、X3、m、n及びpの好ましい組み合わせは、式[1A]と同様に、表1〜表30に示すとおりである。
式[2a]中、m1は2〜15の整数である。なかでも、2〜10の整数が好ましい。より好ましいのは、2〜7の整数である。
式[2a]中、p1は0〜3の整数である。なかでも、0〜2の整数が好ましい。
式[2b]中、m2は2〜15の整数である。なかでも、2〜10の整数が好ましい。より好ましいのは、2〜7の整数である。
式[2b]中、p2は0〜3の整数である。なかでも、0〜2の整数が好ましい。
式[2c]中、R3は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数1〜10のアルコキシル基である。
式[2c]中、m3は2〜15の整数である。なかでも、2〜10の整数が好ましい。より好ましいのは、2〜7の整数である。
式[2c]中、n1は1〜3の整数である。なかでも、1又は2の整数が好ましい。
式[2c]中、p3は0〜3の整数である。なかでも、0〜2の整数が好ましい。
式[2c]中、n1+p3は1〜6の整数である。なかでも、1〜4の整数が好ましい。
式[2d]中、m4は2〜15の整数である。なかでも、2〜10の整数が好ましい。より好ましいのは、2〜7の整数である。
式[2d]中、n2は1〜3の整数である。なかでも、1又は2の整数が好ましい。
式[2d]中、p4は0〜3の整数である。なかでも、0〜2の整数が好ましい。
式[2d]中、n2+p4は1〜6の整数である。なかでも、1〜4の整数が好ましい。
より具体的には、例えば、下記の式[2−1]〜式[2−40]で示される構造である。
上記具体例の中でも、[2−1]〜[2−5]、[2−8]、[2−11]、[2−12]、式[2−14]、[2−15]、[2−17]〜[2−20]、[2−25]、[2−26]、[2−29]、[2−30]がより好ましく、
[2−1]〜[2−5]、[2−8]、[2−11]、[2−12]、[2−14]、[2−15]、[2−17]〜[2−20]がさらに好ましい。
式[2B]中、X6はステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基であり、より好ましくはステロイド骨格を有する炭素数15〜25の有機基である。
式[2B]中、qは2〜15の整数である。なかでも、2〜10の整数が好ましい。より好ましいのは、2〜7の整数である。
本発明の式[2A]又は式[2B]で示される特定側鎖型ジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、例えば、下記の方法で製造することができる。
例えば、本発明の式[2A]で示される特定ジアミン化合物は、式[2−I]で示されるジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム-炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム-アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う方法がある。式[2−I]中のX1、X2、X3、X4、m、n及びpは、式[2A]の定義と同意義である。
X1は単結合、−O−(エーテル結合)、−COO−(エステル結合)、−OCO−(逆エステル結合)、−CONH−(アミド結合)、−NHCO−(逆アミド結合)、−NH−(アミノ結合)、−N(R1)−(R1は炭素数1〜5の直鎖状アルキル基又は炭素数1〜5の分岐状アルキル基であるアルキル化アミノ結合)又は−S−(S結合)より選ばれる結合基であり、これらの結合基は、有機合成における公知の手法を適宜選択して用い、形成することができる。
X1が−COO−(エステル結合)の場合、式[2−II]中のXaが酸クロリドであるジニトロ基含有酸クロリド誘導体と、式[2−III]中のXbが水酸基(OH基)である水酸基誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
X1が−OCO−(逆エステル結合)の場合、式[2−II]中のXaが水酸基(OH基)であるジニトロ基含有水酸基誘導体と、式[2−III]中のXbが酸クロリドである酸クロリド誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
X1が−CONH−(アミド結合)の場合、式[2−II]中のXaが酸クロリドであるジニトロ基含有酸クロリド誘導体と、式[2−III]中のXbがアミノ基(NH2基)であるアミノ基誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
X1が−NH−(アミノ結合)又はN(R1)−(アルキル化アミノ結合)の場合、式[2−II]中のXaがハロゲンであるジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、式[2−III]中のXbがアミノ基(NH2基)又はアルキル化アミノ基(NH(R1)基)であるアミノ基又はアルキル化アミノ基誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
上記式[2A]で示される特定側鎖型ジアミン化合物においては、新規化合物も含まれる。
本発明では、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定側鎖型ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物(その他ジアミン化合物ともいわれる)を、ジアミン成分として用いることができる。その具体例を以下に挙げる。
p−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェニル、3,3’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン、2,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−スルホニルジアニリン、3,3’−スルホニルジアニリン、ビス(4−アミノフェニル)シラン、ビス(3−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(4−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(3−アミノフェニル)シラン、4,4’−チオジアニリン、3,3’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ジアミノジフェニルアミン、2,3’−ジアミノジフェニルアミン、N−メチル(4,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,3’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,2’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,3’−ジアミノジフェニル)アミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノナフタレン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、2,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノナフタレン、2,6ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,8−ジアミノナフタレン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4アミノフェニル)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、1,4−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,4−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3−アミノフェニル)イソフタレート、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)へキサン、1,6−ビス(3−アミノフェノキシ)へキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7−(3−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,8−ビス(3−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,9−ビス(3−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−(4−アミノフェノキシ)デカン、1,10−(3−アミノフェノキシ)デカン、1,11−(4−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11−(3−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12−(4−アミノフェノキシ)ドデカン、1,12−(3−アミノフェノキシ)ドデカン、4−(アミノメチル)アニリン、3−(アミノメチル)アニリン、4−(2−アミノエチル)アニリン又は3−(2−アミノエチルアニリン)などの芳香族ジアミン;ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなどの脂環式ジアミン;1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノへキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン。
また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ジアミン側鎖にアルキル基又はフッ素含有アルキル基を有するジアミン化合物を用いることができる。
具体的には、下記の式[DA−33]〜式[DA−44]で示されるジアミンを例示することができる。
さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA−45]〜式[DA−52]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
本発明の特定重合体を得るためには、下記式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物(特定テトラカルボン酸二無水物ともいわれる)を原料の一部に用いることが好ましい。
Z1は、具体的には、例えば下記の式[3a]〜式[3j]で示される4価の基である。
式[3g]中、Z6、及びZ7は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なっても良い。
式[3]中、Z1の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]又は式[3g]である。なかでも、式[3a]、式[3e]、式[3f]又は式[3g]が好ましい。
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物(その他テトラカルボン酸二無水物ともいわれる)を用いることができる。その他テトラカルボン酸二無水物としては、以下に示すテトラカルボン酸のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸、1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸。
上記の特定テトラカルボン酸二無水物及びその他テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率及び蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
本発明の特定重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリアミド酸及び該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体である。
ポリイミド前駆体は、下記の式[A]で示される構造である。
本発明の特定重合体は、下記の式[B]で示されるジアミン成分と、下記の式[C]で示されるテトラカルボン酸二無水物とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式[D]で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
式[A]及び式[D]において、R1及びR2は、それぞれ1種類でもあっても、それぞれ異なったR1及びR2を有して、繰り返し単位として異なった複数種を組み合わせたものでもよい。
ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸とジアミン成分とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドとジアミン成分とを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
本発明の特定重合体を得るためには、テトラカルボン酸成分として前記式[3]で示される特定テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。特に、式[3]中のZ1が、前記式[3a]〜式[3j]で示される構造であるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、テトラカルボン酸成分の1モル%以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、5モル%以上、さらに好ましくは、10モル%以上である。また、テトラカルボン酸成分の100モル%が特定テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ特定重合体としてもよい。その際の重合温度は−20〜150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−5〜100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の特定重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは1〜50質量%、より好ましくは5〜30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することも可能である。
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の閉環率(イミド化率)は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃、好ましくは120〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
本発明の特定重合体の分子量は、そこから得られる重合体被膜の強度、重合体被膜形成時の作業性、重合体被膜の均一性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000〜1,000,000とするのが好ましく、より好ましくは、10,000〜150,000である。
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、特定重合体及び有機溶媒を含有する樹脂被膜を形成するための塗布液である。
本発明の液晶配向処理剤における、すべての重合体成分は、全てが本発明に用いる特定重合体であってもよく、本発明の特定重合体に、それ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、0.5〜15質量%、好ましくは1〜10質量%である。それ以外の他の重合体としては、特定側鎖構造を含まないポリイミド前駆体又はポリイミドが挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体及びポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドなどが挙げられる
本発明の液晶配向処理剤中の有機溶媒は、塗布により均一な被膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が70〜99質量%であることが好ましく、80〜99質量%がより好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。その際の有機溶媒としては、特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、1,3−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどである。
これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
エポキシ基、イソシアネート基などを有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−2−(4−(1,1−ビス(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン、1,3−ビス(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)−2−プロパノールなどが挙げられる。
より具体的には、下記の式[5−41]及び式[5−42]の化合物が挙げられる。
このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX−750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW−30(以上、三和ケミカル社製)や、サイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、236、238、212、253、254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123−10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125−80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイアナミド社製)が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク1174のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
より具体的には、下記の式[6−1]〜式[6−48]で示される架橋性化合物である。
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1〜150質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないためには、すべての重合体成分100質量部に対して0.1〜100質量部がより好ましく、特に、1〜50質量部が好ましい。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例としては、以下に示すものが挙げられる。
例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1−ブタノール、2−ブタノール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、イソペンチルアルコール、tert−ペンチルアルコール、3−メチル−2−ブタノール、ネオペンチルアルコール、1−ヘキサノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−エチル−1−ブタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、シクロヘキサノール、1−メチルシクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2−ペンタノン、3−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、3−エトキシブチルアセタート、1−メチルペンチルアセタート、2−エチルブチルアセタート、2−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールものヘキシルエーテル、2−(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n−プロピルエステル、乳酸n−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの溶媒の表面張力が低い有機溶媒である。
これら貧溶媒は、1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の5〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜20質量部である。0.1質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、30質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向処理剤には、上記の架橋性化合物、貧溶媒、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物及び基板との密着性を向上させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。
また、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。
この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としては、アルミなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などが一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、IR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により50〜300℃、好ましくは80〜250℃で溶媒を蒸発させて、重合体被膜とすることができる。焼成後の重合体被膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5〜300nm、より好ましくは10〜100nmである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の重合体被膜をラビング、偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が300〜400nm、好ましくは310〜360nmである。加熱による重合の場合、加熱温度は40〜120℃、好ましくは60〜80℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
上記の液晶表示素子は、PSA(Polymer Sustained Alignment)方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。PSA方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で、光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、PSA方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
PSA方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に1個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の100質量部に対して0.01〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5質量部である。重合性化合物が0.01質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、10質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって、液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する2重結合部位持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
本発明の特定側鎖型ジアミン化合物の同定において採用した分析装置及び分析条件は、下記の通りである。
(1H−NMRの測定)
装置:Varian NMR System 400NB(400MHz)(Varian社製)
測定溶媒:CDCl3(重水素化クロロホルム)及びDMSO−d6(重水素化ジメチルスルホキシド)
基準物質:TMS(テトラメチルシラン)(δ:0.0ppm,1H)及びCDCl3(δ:77.0ppm,13C)
特定側鎖型ジアミン化合物(1)の合成
プロパギルエーテル体(b):
1H−NMR(CDCl3,δppm):7.14(d,2H),6.91(d,2H),4.67(d,2H),2.51(t,1H),2.46−2.37)(m,1H),1.90−1.81(m,4H),1.46−1.18(m,15H),1.11−0.95(m,2H),0.89(t,3H).
ジニトロ体(d):
1H−NMR(CDCl3,δppm):8.98(t,1H),8.56(d,2H),7.18(d,2H),6.94(d,2H),4.93(s,2H),2.48−2.38(m,1H),1.92−1.81(m,4H),1.47−1.18(m,15H),1.10−0.94(m,2H),0.89(t,3H).
13C−NMR(CDCl3,δppm):155.43,148.34,141.52,131.48,127.81,126.02,118.38,114.57,90.31,82.46,56.14,43.71,37.38,37.26,34.49,33.56,31.89,29.93,29.36,26.97,22.68,14.11.
特定側鎖型ジアミン化合物(1):
1H−NMR(CDCl3,δppm):7.11(d,2H),6.82(d,2H),5.99(d,2H),5.89(t,1H),3.93(t,2H),3.51(Broad,4H),2.60(t,2H),2.45−2.35(m,1H),2.07−1.98(m,2H),1.90−1.81(m,4H),1.44−1.17(m,15H),1.08−0.93(m,2H),0.89(t,3H).
13C−NMR(CDCl3,δppm):157.09,147.43,143.97,139.93,127.53,114.27,106.30,99.71,66.98,43.67,37.40,37.26,34.54,33.61,32.09,31.88,30.54,29.93,29.35,26.96,22.66,14.10.
特定側鎖型ジアミン化合物(2)の合成
エーテル体(e):
1H−NMR(CDCl3,δppm):7.11(d,2H),6.83(d,2H),4.04(t,2H),2.45−2.36(m,1H),2.40(dt,2H),2.03−1.95(m,2H),1.96(t,1H),1.89−1.79(m,4H),1.44−1.17(m,15H),1.08−0.94(m,2H),0.89(t,3H).
13C−NMR(CDCl3,δppm):156.93,140.21,127.62,114.24,83.59,68.74,66.05,43.72,37.44,37.31,34.57,33.65,31.92,29.96,29.39,28.26,27.00,22.70,15.19,14.13.
ジニトロ体(f):
1H−NMR(CDCl3,δppm):8.92(t,1H),8.50(d,2H),7.14(d,2H),6.85(d,2H),4.10(t,2H),2.71(t,2H),2.45−2.36(m,1H),2.15−2.05(m,2H),1.89−1.78(m,4H),1.44−1.16(m,15H),1.09−0.94(m,2H),0.89(t,3H).
13C−NMR(CDCl3,δppm):156.76,148.33,140.45,131.34,127.69,127.56,117.43,114.19,96.23,77.35,65.93,43.71,37.41,37.29,34.55,33.61,31.91,29.94,29.38,28.03,22.69,16.28,14.11.
特定側鎖型ジアミン化合物(2):
1H−NMR(CDCl3,δppm):7.11(d,2H),6.82(d,2H),5.97(d,2H),5.89(t,1H),3.92(t,2H),3.51(Broad,4H),2.44(t,2H),2.48−2.34(m,1H),1.89−1.74(m,6H),1.66−1.57(m,2H),1.52−1.18(m,17H),1.07−0.95(m,2H),0.89(t,3H).
13C−NMR(CDCl3,δppm):157.12,147.34,144.98,139.89,127.54,114.17,106.27,99.60,67.77,43.68,37.41,37.27,35.83,34.55,33.62,31.89,30.89,29.93,29.36,29.20,26.97,25.76,22.67,14.11.
特定側鎖型ジアミン化合物(3)の合成
ジニトロ体(m):
1H−NMR(CDCl3,δppm):8.76(d,1H),8.37(dd,1H),7.79(d,2H),7.12(d,2H),6.95(d,1H),6.83(d,2H),6.53(dt,1H),4.02(t,2H),2.58−2.50(m,2H),2.46−2.37(m,1H),2.05−1.97(m,2H),1.92−1.81(m,4H),1.46−1.17(m,15H),1,09−0.98(m,2H),0.89(t,3H).
特定側鎖型ジアミン化合物(3):
1H−NMR(CDCl3,δppm):7.10(d,2H),6.811(d,2H),6.805(d,1H),6.10(dd,1H),6.04(d,1H),3.92(t,2H),3.49(Broad,4H),2.41(t,2H),2.44−2.34(m,1H),1.90−1.75(m,6H),1.68−1.57(m,2H),1.57−1.47(m,2H),1.46−1.36(m,2H)1.35−1.16(m,13H),1.08−0.96(m,2H),0.88(t,3H).
13C−NMR(CDCl3,δppm):153.89,142.18,141.57,136.72,127.10,124.34,114.12,110.97,102.89,99.32,64.59,40.47,34.21,34.06,31.34,30.41,28.69,27.29,26.73,26.16,26.03,25.78,23.77,22.85,19.47,10.91.
実施例及び比較例で用いる化合物の略号は、以下のとおりである。
(テトラカルボン酸二無水物)
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
TCA:下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
TDA:下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
A−1:実施例1の合成経路で得られた特定側鎖型ジアミン化合物(1)
A−2:実施例2の合成経路で得られた特定側鎖型ジアミン化合物(2)
A−3:実施例3の合成経路で得られた特定側鎖型ジアミン化合物(3)
p−PDA:p−フェニレンジアミン
m−PDA:m−フェニレンジアミン
DBA:3,5−ジアミノ安息香酸
AP18:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
(分子量測定)
合成例におけるポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803、KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量:約900,000、150,000、100,000、及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6、0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)0.53mlを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
CBDA(4.50g,22.9mmol)、A−1(1.94g,4.6mmol)、及びp−PDA(1.99g,18.4mmol)をNMP(25.3g)中で混合し、40℃で5.5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は25,900、重量平均分子量は78,100であった。
BODA(3.83g,15.3mmol)、A−1(2.59g,6.1mmol)、及びDBA(2.17g,14.3mmol)をNMP(15.8g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、CBDA(1.00g,5.1mmol)とNMP(12.9g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.1g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.45g)、及びピリジン(1.85g)を加え、80℃で4.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(2)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は22,100、重量平均分子量は60,100であった。
BODA(2.37g,9.5mmol)、A−2(2.56g,5.7mmol)、及びDBA(2.02g,13.3mmol)をNMP(14.6g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、CBDA(1.86g,9.5mmol)とNMP(11.9g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(3)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は23,500、重量平均分子量は72,600であった。
実施例6で得られたポリアミド酸溶液(3)(20.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)、及びピリジン(3.25g)を加え、90℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(450ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は19,500、重量平均分子量は50,100であった。
BODA(3.04g,12.2mmol)、A−3(2.34g,5.2mmol)、m−PDA(0.56g,5.2mmol)、及びDBA(1.06g,7.0mmol)をNMP(13.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、CBDA(1.02g,5.2mmol)とNMP(10.8g)を加え、40℃で6.5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.51g)、及びピリジン(3.25g)を加え、90℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(450ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は81%であり、数平均分子量は18,300、重量平均分子量は47,400であった。
BODA(2.11g,8.4mmol)、A−3(2.28g,5.1mmol)、p−PDA(0.36g、3.3mmol)、及びDBA(1.28g,8.4mmol)をNMP(12.7g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、CBDA(1.65g,8.4mmol)とNMP(10.5g)を加え、40℃で6.5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)、及びピリジン(3.31g)を加え、90℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(450ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は68%であり、数平均分子量は19,300、重量平均分子量は50,900であった。
TCA(4.48g,20.0mmol)、A−1(1.70g,4.0mmol)、及びDBA(2.44g,16.0mmol)をNMP(25.8g)中で混合し、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(7)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は24,200、重量平均分子量は75,800であった。
実施例11で得られたポリアミド酸溶液(7)(20.5g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(1.91g)、及びピリジン(1.50g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は58%であり、数平均分子量は20,700、重量平均分子量は55,100であった。
TCA(4.48g,20.0mmol)、A−3(2.72g,6.0mmol)、p−PDA(0.65g,6.0mmol)、及びDBA(1.22g,8.0mmol)をNMP(27.2g)中で混合し、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(1.90g)、及びピリジン(1.45g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は21,400、重量平均分子量は56,900であった。
TDA(1.77g,5.9mmol)、A−2(2.66g,5.9mmol)、及びDBA(2.09g,13.7mmol)をNMP(15.2g)中で混合し、80℃で5.5時間反応させた後、CBDA(2.68g,13.7mmol)とNMP(12.5g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)、及びピリジン(3.30g)を加え、90℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(500ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(10)を得た。このポリイミドのイミド化率は82%であり、数平均分子量は19,400、重量平均分子量は48,300であった。
TDA(4.06g,13.5mmol)、A−3(3.65g,8.1mmol)、及びp−PDA(2.05g,19.0mmol)をNMP(20.5g)中で混合し、80℃で5.5時間反応させた後、CBDA(2.65g,13.5mmol)とNMP(16.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.5g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(1.95g)、及びピリジン(1.50g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(11)を得た。このポリイミドのイミド化率は56%であり、数平均分子量は21,100、重量平均分子量は52,500であった。
BODA(2.36g,9.4mmol)、AP18(2.13g,5.7mmol)、及びDBA(2.01g,13.2mmol)をNMP(14.0g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、CBDA(1.85g,9.4mmol)とNMP(11.0g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(12)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は24,200、重量平均分子量は74,100であった。
合成例1で得られたポリアミド酸溶液(12)(20.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)、及びピリジン(3.20g)を加え、90℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(450ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(13)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は19,900、重量平均分子量は51,600であった。
実施例4〜14、比較例1及び2で得られたポリアミド酸及びポリイミドについて、表37にまとめて示す。
実施例15〜25、比較例3及び4では、液晶配向処理剤の調製例を記載した。得られた液晶配向処理剤については、表38にまとめて示す。
また、実施例15〜25、比較例3及び4で得られた各液晶配向膜の特性を表39〜42に、まとめて示す。
表39には、液晶配向膜の疎水性の評価結果、表40には液晶の液晶配向膜上の濡れ拡がり性の評価結果、表41には通常セルを用いたプレチルト角の評価結果、及び表42にはPSAセルを用いたプレチルト角の評価結果を示す。
液晶配向処理剤を、30mm×40mmのITO電極付き基板のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で5分間、熱循環型クリーンオーブン中にて230℃で30分間加熱処理をして、膜厚100nmのポリイミド液晶配向膜付きの基板を得た。
[液晶配向膜の作製]で得られた液晶配向膜付きの基板を用いて、水の接触角を測定した。その際、水の接触角が高いものほど疎水性が高く、水の接触角が低いものほど疎水性が低いとした。なお、水の接触角の測定には、自動接触角計CA−Z型(協和界面科学社製)を用いた。
[液晶配向膜の作製]で得られた液晶配向膜付きの基板を用いて、液晶の接触角を測定した。その際、液晶を滴下した10秒後の液晶の接触角を測定し、液晶の接触角が低くなる液晶配向膜ほど、液晶の液晶配向膜上の濡れ拡がり性に優れるとし、液晶の接触角が高くなる液晶配向膜ほど、液晶の液晶配向膜上の濡れ拡がり性が悪いとした。なお、液晶はMLC−6608(メルク・ジャパン社製)を用い、接触角の測定には、自動接触角計CA−Z型(協和界面科学社製)を用いた。
液晶配向処理剤を、30mm×40mmのITO電極付き基板のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で5分間、熱循環型クリーンオーブン中にて230℃で45分間加熱処理をして、膜厚100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。このITO基板の塗膜面を、ロール径120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数1000rpm、ロール進行速度50mm/sec、押し込み量0.1mmの条件でラビング処理した。
得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、液晶配向膜面を内側にして6μmのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、MLC−6608(メルク・ジャパン社製)を注入し、注入口を封止して、液晶セル(通常セル)を得た。
実施例及び比較例で得られた液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認した。いずれの液晶セルとも、ラビング処理に伴う削れや配向不良はなく、液晶は均一に配向していた。
液晶配向処理剤を、10mm×10mmのパターン間隔20μmのITO電極付き基板と、10mm×40mmのITO電極付き基板のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で5分間、熱循環型クリーンオーブン中にて230℃で30分間加熱処理をして、膜厚100nmのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄し、その後、熱循環型クリーンオーブン中にて100℃で15分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、6μmのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、MLC−6608(メルク・ジャパン社製)に、下記の式で示される重合性化合物(1)を、MLC−6608の100質量%に対して重合性化合物を0.3質量%混合して注入し、次いで、注入口を封止して、液晶セルを得た。
この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率90%から透過率10%までのT90→T10を測定した。実施例及び比較例で得られたPSAセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が早くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。
また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
[液晶セルの作製(通常セル)]、及び[液晶セルの作製(PSAセル)]で得られた液晶セルのプレチルト角の測定を行った。プレチルト角は、液晶注入後、95℃で5分間加熱処理した後と、120℃で5時間加熱処理した後で測定した。さらに、液晶注入後、95℃で5分間加熱処理した後の液晶セルに、365nm換算で10J/cm2の紫外線を照射した後も測定した。なお、プレチルト角は、PAS−301(ELSICON社製)を用いて室温で測定した。さらに、紫外線の照射は、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX−1)(センライト社製)を用いて行った。
実施例4で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.0g)に、NMP(12.9g)、及びBCS(18.8g)を加え、25℃で3時間攪拌して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(1)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
実施例5で得られたポリイミド粉末(2)(2.51g)に、NMP(18.8g)、及びBCS(23.0g)を加え、25℃で8時間攪拌して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(2)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
実施例6で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(3)(10.5g)に、NMP(11.4g)、及びBCS(21.9g)を加え、25℃で3時間攪拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(3)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
実施例7で得られたポリイミド粉末(4)(2.50g)に、NMP(22.9g)、及びBCS(18.8g)を加え、25℃で8時間攪拌して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(4)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
実施例8で得られたポリイミド粉末(5)(2.52g)に、NMP(21.0g)、及びBCS(21.0g)を加え、25℃で8時間攪拌して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(5)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
実施例9で得られたポリイミド粉末(6)(2.50g)に、NMP(25.0g)、及びBCS(16.7g)を加え、25℃で8時間攪拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(6)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
実施例10で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(7)(10.0g)に、NMP(15.0g)、及びBCS(16.7g)を加え、25℃で3時間攪拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(7)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
実施例11で得られたポリイミド粉末(8)(2.50g)に、NMP(27.1g)、及びBCS(14.6g)を加え、25℃で8時間攪拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(8)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
実施例12で得られたポリイミド粉末(9)(2.50g)に、NMP(22.9g)、及びBCS(18.8g)を加え、25℃で8時間攪拌して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(9)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
実施例13で得られたポリイミド粉末(10)(2.50g)に、NMP(25.0g)、及びBCS(16.7g)を加え、25℃で8時間攪拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(10)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
実施例14で得られたポリイミド粉末(11)(2.52g)に、NMP(23.1g)、及びBCS(18.9g)を加え、25℃で8時間攪拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(11)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
比較例1で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(12)(10.1g)に、NMP(10.9g)、及びBCS(21.0g)を加え、25℃で3時間攪拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(12)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
比較例2で得られたポリイミド粉末(13)(2.52g)に、NMP(23.1g)、及びBCS(18.9g)を加え、25℃で8時間攪拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(13)を用いて、上記した条件のもとで、セルの作製や各種の評価を行った。
また、構成が同一のポリイミド前駆体とポリイミドを用いた場合、特定側鎖型ジアミン化合物を含む実施例では、長時間高温及び光(紫外線)に曝された後であっても、プレチルト角の変化が小さかった。具体的には、表41に示される、実施例17と比較例3、及び実施例18と比較例4の通常セルでの比較である。また、表42に示される、実施例17と比較例3、及び実施例18と比較例4のPSAセルでの比較である。
また、構成が同一のポリイミド前駆体とポリイミドを用いた場合、特定側鎖型ジアミン化合物を含む実施例では、液晶配向膜の水の接触角が大きく、液晶配向膜の疎水性が高い。また、特定側鎖型ジアミン化合物を含む実施例では、液晶の液晶配向膜上の濡れ拡がり性に優れる。具体的には、表39に示される、実施例17と比較例3、及び実施例18と比較例4の液晶配向膜の水の接触角の評価の比較である。また、表42に示される、実施例17と比較例3、及び実施例18と比較例4の液晶の液晶配向膜上の濡れ拡がり性の評価の比較である。
さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子の製造においても有用である。
なお、2011年11月1日に出願された日本特許出願2011−240340号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (5)
- 請求項1に記載のジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリアミド酸又は該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
- 請求項1に記載のジアミン化合物を5〜80モル%含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリアミド酸又は該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。
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