JP4894120B2 - フェニレンジアミン誘導体、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なフェニレンジアミン誘導体、これを原料の一部として用いて得られるポリアミド酸、ポリイミドおよびポリアミド、およびこれらのポリマーを用いて得られる液晶配向膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子においては、その駆動方式に対応した適切なプレチルト角を液晶に対して与えることが必要である。例えば、現在液晶ディスプレイの主流であるＴＮ−ＴＦＴ方式の表示素子においては、基板平面に対し、数度から１０゜程度のプレチルト角を持つことが要求されている。また、ＶＡ(vertically aligned)モードにおいては、電圧無印加時に液晶分子を垂直配向させる必要がある。
【０００３】
プレチルト角の制御には、液晶配向膜の材料設計が重要である。近年では耐熱性や配向安定性に優れたポリイミドが配向膜材料として主に使用されている。このようなポリイミドの原料であるジアミンに大きな置換基を導入することで大きなプレチルト角が発現できる。さらに、上記のＶＡ用配向膜材料においては、プレチルト角を垂直に近づけるために、置換基すなわちポリイミドの側鎖となる部位の、空間的な混み具合を高くする必要もある。このような目的を持つジアミンとしては、置換フェニレンジアミン誘導体が適しており、下記の式（６）に示すような化合物がＷＯ９７３０１０７に記載されている。
（式中、Ｒはアルキルである。）
しかしながら、プレチルト角がラビングや洗浄などの処理に対し安定なこと、高い電圧保持率を持つこと、および焼き付きが少ないこと等が要求されており、これらの特性を満足させる配向膜設計を行うには、さらにさまざまな置換基を有する誘導体の開発が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の要求特性を満足させる液晶配向膜材料を得るために、その原料として用いることができる、新規なフェニレンジアミン誘導体を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願の発明者らは鋭意研究開発を進めた結果、本発明のフェニレンジアミン誘導体を原料とした液晶配向膜が、数度から９０゜までのプレチルト角を発現し、さらにラビングや洗浄などに対しプレチルト角が変化しないことを見出した。またこの配向膜を用いれば、液晶の配向安定性に優れ、電圧保持率が高く、焼き付きが少ない表示素子を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は下記の構成を有するものである。
（１）式（１）で示されるフェニレンジアミン誘導体。
（式中、連結基ＺはＣＨ２、ＣＦＨ、ＣＦ２、ＣＨ２ＣＨ２またはＣＦ２Ｏであり、環Ｙは１，４−シクロへキシレンまたは１〜４個のＨがＦまたはＣＨ３で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立して単結合、１，４−シクロへキシレンまたは１〜４個のＨがＦまたはＣＨ３で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、Ｂ１〜Ｂ３はそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜４のアルキレン、Ｏ、炭素数１〜３のオキシアルキレンまたは炭素数１〜３のアルキレンオキシであり、ＲはＨ、任意のＣＨ２がＣＦ２で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、または１個のＣＨ２がＣＦ２で置き換えられてもよい炭素数１〜９のアルコキシもしくはアルコキシアルキルであり、ベンゼン環に対するアミノ基の結合位置は任意の位置である。
但し、ＺがＣＨ２である場合には、Ｂ１〜Ｂ３のすべてが同時に炭素数１〜４のアルキレンであることはなく、ＺがＣＨ２ＣＨ２であって、環Ｙが１，４−フェニレンである場合には、Ａ１およびＡ２がともに単結合であることはなく、またＺがＣＦ２Ｏである場合には、環Ｙが１，４−シクロへキシレンであることはない。）
（２）式（２）で示される、前記（１）項に記載のフェニレンジアミン誘導体。
（式中の記号の意味およびアミノ基の結合位置は、前記の式（１）における場合と同じである。）
（３）式（３）で示される、前記（１）項に記載のフェニレンジアミン誘導体。
（式中の記号の意味およびアミノ基の結合位置は、前記の式（１）における場合と同じである。）
（４）式（４）で示される、前記（１）項に記載のフェニレンジアミン誘導体。
（式中のＲ１はＦまたはＨであり、他の記号の意味およびアミノ基の結合位置は、前記の式（１）における場合と同じである。）
（５）式（５）で示される、前記（１）項に記載のフェニレンジアミン誘導体。
（式中の記号の意味およびアミノ基の結合位置は、前記の式（１）における場合と同じである。）
（６）式（４）においてＲ１がＦであり、環Ｙが無置換の１，４−フェニレンであり、Ｂ１〜Ｂ３がそれぞれ独立して単結合、ＣＨ２ＣＨ２、ＯＣＨ２またはＣＨ２Ｏである、前記（４）項に記載のフェニレンジアミン誘導体。
（７）式（４）においてＲ１がＨであり、環Ｙが無置換の１，４−フェニレンであり、Ｂ１〜Ｂ３がそれぞれ独立して単結合、ＣＨ２ＣＨ２、ＯＣＨ２またはＣＨ２Ｏである、前記（４）項に記載のフェニレンジアミン誘導体。
（８）式（２）〜式（５）において、２個のアミノ基の結合位置が環Ｙとの連結基の結合位置に対して共にメタ位であるか、またはメタ位とパラ位である、前記（２）〜（７）項のいずれか１項に記載のフェニレンジアミン誘導体。
（９）前記（１）〜（８）項のいずれか１項に記載のフェニレンジアミン誘導体を原料として用いて得られるポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミド。
（１０）前記（９）項に記載のポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドのうちの少なくとも１種を含有するワニス。
（１１）前記（１０）項に記載のワニスを用いて得られる液晶配向膜。
（１２）前記（１１）項に記載の液晶配向膜を用いて得られる液晶表示素子。
【０００７】
【発明の実施の形態】
式（１）で示される本発明のフェニレンジアミン誘導体を原料として得られるポリマーを含んだ配向膜を用いれば、上述の要求特性を満足する表示素子が得られる。本発明のフェニレンジアミン誘導体の好適な例として、以下の表に示す化合物（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４７０）が挙げられる。これらの表は、式（１）において連結基Ｚが示す基ごとに、Ｙ、Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３およびＲの好適選択例を示したものである。表１および２はＺがＣＨ２である場合、即ち式（２）で示される化合物の例を示したものであり、表３および４はＺがＣＨ２ＣＨ２である場合、即ち式（３）で示される化合物の例を示したものであり、表５〜７はＺがＣＦ２である場合、即ち式（４）においてＲ１がＦである化合物の例を示したものであり、表８および９はＺがＣＦＨである場合、即ち式（４）においてＲ１がＨである化合物の例を示したものであり、そして表１０および１１はＺがＣＦ２Ｏである場合、即ち式（５）で示される化合物の例を示したものである。
【０００８】
なお、これらの表における記号の意味は下記の通りであり、ここに記載されていない記述は通常の化学式によるものである。
Ｂ：１〜４個のＨがＦまたはＣＨ３で置き換えられていてもよい１，４−フェニレン
Ｂ（４Ｈ）：無置換の１，４−フェニレン
Ｂ（４Ｆ）：４個のＨがＦで置き換えられている１，４−フェニレン
Ｂ（２，６）：環ＹにおいてＺの結合位置を１として、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン
Ｂ（３，５）：環ＹにおいてＺの結合位置を１として、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン
Ｃｈ：１，４−シクロヘキシレン
−：単結合
Ｍ１：ＣＨ２
Ｍ２：ＣＨ２ＣＨ２
Ｍ３：ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｍ４：ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｃ１：ＣＨ３
Ｃ２：Ｃ２Ｈ５
Ｃ３：ｎ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ４：ｎ−Ｃ４Ｈ９
Ｃ５：ｎ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ６：ｎ−Ｃ６Ｈ１３
Ｃ７：ｎ−Ｃ７Ｈ１５
Ｃ８：ｎ−Ｃ８Ｈ１７
Ｃ１０：ｎ−Ｃ１０Ｈ２１
【０００９】
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【００２１】
上記の化合物のうち、例えばＮｏ．１〜５、Ｎｏ．１６〜１８、Ｎｏ．５９〜６３、Ｎｏ．６８、Ｎｏ．１７９〜１８７、Ｎｏ．１９８〜２００、Ｎｏ．２４４〜２５０、Ｎｏ．２８３、Ｎｏ．２８６〜２９４、Ｎｏ．３０５〜３０７、Ｎｏ．３５１〜３５７、Ｎｏ．３９０、およびＮｏ．３９３〜４０３の化合物から選ばれたフェニレンジアミン誘導体を、原料成分の一つとして用いてポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミド等のポリマーを合成し、このようなポリマーから得られる配向膜を用いれば、液晶のプレチルト角を５〜１０度程度に調製できる。従って、このような配向膜は、ＴＮ用の配向膜として特に好適である。
【００２２】
また、Ｎｏ．６〜１５、Ｎｏ．１９〜５８、Ｎｏ．６４〜６７、Ｎｏ．６９〜１７８、Ｎｏ．１８８〜１９７、Ｎｏ．２０１〜２４３、Ｎｏ．２５１〜２８２、Ｎｏ．２８４、Ｎｏ．２８５、Ｎｏ．２９５〜３０４、Ｎｏ．３０８〜３５０、Ｎｏ．３５８〜３８９、Ｎｏ．３９１、Ｎｏ．３９２、およびＮｏ．４０４〜４７０の化合物から選ばれたフェニレンジアミン誘導体を、原料成分の一つとして用いて前記のポリマーを合成し、このようなポリマーから得られる配向膜を用いれば、液晶のプレチルト角を９０度近くに保持できる。従って、このような配向膜は、垂直に近いプレチルト角が要求されるＶＡ用の配向膜として特に好適である。
【００２３】
なお、前記の表の記載例においては、２個のアミノ基のベンゼン環に対する結合位置は任意である。即ち、本発明の式（１）で示されるフェニレンジアミン誘導体においては、アミノ基の結合位置は環Ｙとの連結基の結合位置を除く任意の位置であってよい。そして、２個のアミノ基が、この連結基の結合位置に対してともにメタ位に結合しているか、またはメタ位とパラ位に結合している化合物が好ましい。
【００２４】
本発明のフェニレンジアミン誘導体を、テトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリアミド酸またはポリイミドとすることができる。このとき本発明のフェニレンジアミン誘導体を単独で使用してもよいが、式（１）における連結基Ｚが同じである２種以上の化合物を用いてもよいし、またＺの異なる２種以上の化合物を用いてもよい。即ち、ポリマー合成に用いる本発明のフェニレンジアミン誘導体の選び方に制限はない。また、本発明のフェニレンジアミン誘導体と、本発明のフェニレンジアミン誘導体以外のジアミノ化合物とを組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
そして、更に特性を改善するために、本発明のフェニレンジアミン誘導体とジカルボン酸、ジカルボン酸無水物またはジカルボン酸ジハライド等のジカルボン酸類とを反応させたポリアミドを、前記のポリアミド酸またはポリイミドに加えて液晶配向膜原料としてもよい。このポリアミドを合成する場合においても、前記のポリアミド酸またはポリイミドを合成する場合と同様に、原料成分として用いる本発明のフェニレンジアミン誘導体の選び方に制限はなく、また本発明のフェニレンジアミン誘導体とこれ以外のジアミノ化合物とを組み合わせて使用してもよい。以下の記述においては、本発明のフェニレンジアミン誘導体以外のジアミノ化合物をその他のジアミノ化合物と称する。
【００２６】
このポリアミドの代わりに、本発明のフェニレンジアミン誘導体と、テトラカルボン酸二無水物および前記ジカルボン酸類の混合物とを反応させたポリアミドイミドを用いてもよい。このポリアミドイミドを合成する場合においても、前記のポリアミド酸またはポリイミドを合成する場合と同様に、原料成分として用いる本発明のフェニレンジアミン誘導体の選び方に制限はない。また本発明のフェニレンジアミン誘導体とその他のジアミノ化合物とを組み合わせて使用してもよい。さらに配向膜のガラス基板への密着性の改善や硬さの調節等を行うために、アミノシリコン化合物等の第３成分を、これらのポリマーを合成する際の原料の一成分として加えてもよく、または液晶配向膜を形成させる際にこれらのポリマーに添加してもよい。
【００２７】
上記のポリアミドまたはポリアミドイミドは、ポリアミド酸またはポリイミドに対し０．０１〜３０重量％の割合で添加されるが、この割合は０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【００２８】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、１，２−ジカルボキシ−４−スクシニック−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物、５，６−ジカルボキシ−１−メチル−３−スクシニック−１−シクロヘキセン二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシビシクロ［２・２・１］シクロペンタン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン二無水物等を挙げることができる。これらの化合物の中には異性体を含むものがあるが、これらの異性体を含む混合物であってもかまわない。また、これらの化合物を２種類以上併用してもよい。なお、本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物は、上記の化合物に制限されない。
【００２９】
その他のジアミノ化合物としては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ｐ−およびｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノ−２−ブチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ドデシロキシベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）サルファイド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノ−３−オクチルジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−ｐ−アミノフェニルアニリン等を挙げることができる。これらの化合物は、本発明のフェニレンジアミン誘導体と併用することができるその他のジアミノ化合物の一部であり、これらの例示に制限されない。
【００３０】
前記のポリマーの合成およびワニス調製に使用される溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、g−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３１】
ワニスを調製する際には、これらの溶媒に０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の濃度で、本発明のポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドの少なくとも１種、およびその他の成分を溶解し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、または印刷法等により基板上に塗布する。その後５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させた後、１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で加熱し成膜する。塗布前に基盤表面上をシランカップリング剤を適用し、その上に成膜すれば膜と基板との接着性を改善できる。その後この膜表面を布などで一方向にラビングすれば、液晶配向膜が得られる。
【００３２】
本発明の式（１）で示されるフェニレンジアミン誘導体は、以下の（ａ）〜（ｅ）のような方法で容易に合成できる。
（ａ）式（２）で示されるフェニレンジアミン誘導体の合成
式（２）で示されるフェニレンジアミン誘導体は、下記の反応式１または２により合成される。
（式中のＢｎはベンジル基を示し、Ｙ、Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３およびＲの意味は、式（１）におけるものと同じである。）
【００３３】
酸塩化物（１−ａ）と、ジクロロブロモベンゼンから誘導した銅試薬とを反応させることにより、化合物（１−ｂ）を合成する。ジクロロブロモベンゼンは市販品として、または公知の方法に従い合成することによって、容易に入手できる。また、酸塩化物（１−ａ）は、例えばＪＰ５６１５８７５１Ａ等に開示された方法によって容易に合成できる。この化合物（１―ｂ）のカルボニル基を、常法に従いシラン還元して化合物（１−ｃ）に誘導する。その後、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．３８，２４１３（１９９９）等に記載の方法に従い、パラジウム触媒により化合物（１−ｃ）をジベンジルアミンと反応させて化合物（１−ｄ）とする。そしてこの化合物を、常法に従い水素化分解することによって、式（２）で示される化合物が容易に得られる。
【００３４】
（式中のＹ、Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３およびＲの意味は、式（１）におけるものと同じである。）
【００３５】
式（２）において環Ｙが無置換の１，４−フェニレンである場合は、上記の反応式２により、さらに容易に合成される。例えば、ＤＥ３００１６６１Ａ等に記載の方法に従って合成した化合物（１−ｅ）とジニトロ安息香酸塩化物とを、塩化アルミニウム等のルイス酸を触媒とし、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応させることによって化合物（１−ｆ）を合成する。この化合物（１−ｆ）のカルボニル基を上記反応式１の場合と同様に還元し、さらに常法に従いニトロ基に対する水素添加反応を行うことによって、式（２）において環ＹのＨがＦまたはＣＨ３で置き換えられていない１，４−フェニレンである、フェニレンジアミン誘導体が容易に得られる。
【００３６】
（ｂ）式（３）で示されるフェニレンジアミン誘導体の合成
式（３）で示されるフェニレンジアミン誘導体は、下記の反応式３により合成される。
（式中のＴｆはＳＯ２ＣＦ３を示し、Ｘはニトロ基またはＣｌを示し、Ｙ、Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３およびＲの意味は、式（１）におけるものと同じである。）
【００３７】
反応式３における化合物（２−ａ）は、ＷＯ９８２３５８３等に記載の方法に従って合成される。この化合物と化合物（２−ｂ）とを、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ., ｖｏｌ．３４ ６４０３（１９９３）等に記載の方法に従い反応させることにより、化合物（２−ｃ）が得られる。化合物（２−ｂ）は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．３８，１１８１（１９９７）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．５４，４８１１（１９９８）、またはＷＯ９６０４２４１等に記載の方法により合成される。次に、化合物（２−ｃ）は、常法に従い水素添加される。化合物（２−ｂ）のＸがニトロ基の場合には、目的の式（３）で示されるフェニレンジアミン誘導体が得られ、またＸがＣｌである場合には化合物（２−ｄ）が得られる。そして、化合物（２−ｄ）は、反応式１に示されている方法で処理されることにより官能基が変換されて、式（３）で示されるフェニレンジアミン誘導体に誘導される。
【００３８】
（ｃ）式（４）においてＲ１がＦであるフェニレンジアミン誘導体の合成
式（４）においてＲ１がＦであるフェニレンジアミン誘導体は、下記の反応式４により合成される。
（式中のＸはニトロ基またはＣｌを示し、Ｐｙはピリジンを示し、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシンイミドを示し、Ｙ、Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３およびＲの意味は、式（１）におけるものと同じである。）
【００３９】
化合物（３−ａ）は、反応式１に示した化合物（１−ｂ）、または反応式２に示した化合物（１−ｆ）と同様にして合成される。この化合物（３−ａ）を、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．５５，１８７４（１９９０）に記載の方法に従ってジチオケタール化させることにより、化合物（３−ｂ）が得られる。この化合物は、同誌のｖｏｌ．５１，３５０８，（１９８６）に記載の方法に従い、フッ化水素・ピリジン塩等でフッ素化されて、化合物（３−ｃ）に誘導される。そして、この化合物（３−ｃ）のＸがニトロ基である場合には反応式２に記載の方法により、またＸがＣｌである場合には反応式２に記載の方法により、化合物（３−ｃ）から式（４）においてＲ１がＦであるフェニレンジアミン誘導体が得られる。
【００４０】
（ｄ）式（４）においてＲ１がＨであるフェニレンジアミン誘導体の合成
式（４）においてＲ１がＨであるフェニレンジアミン誘導体は、下記の反応式５により合成される。
（式中のＸはニトロ基またはＣｌを示し、Ｙ、Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３およびＲの意味は、式（１）におけるものと同じである。）
【００４１】
上記の反応式において、化合物（３−ａ）を、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．５０，５３５７，（１９８５）に記載の方法に従って還元すると、化合物（３−ｄ）が得られる。この化合物を、Ｏｒｇａｎｉｃ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．３５，５１３，（１９８８）等に記載の方法に従って、ジエチルアミノサルファー・トリフルオライド（ＤＡＳＴ）等によりフッ素化して、化合物（３−ｅ）とする。そして、この化合物（３−ｅ）から、化合物（３−ｃ）に対する反応と同じようにして、式（４）においてＲ１がＨであるフェニレンジアミン誘導体が得られる。
【００４２】
（ｅ）式（５）で示されるフェニレンジアミン誘導体の合成
式（５）で示されるフェニレンジアミン誘導体は、下記の反応式６により合成される。
（式中のＸはニトロ基またはＣｌを示し、Ｐｙはピリジンを示し、ＮＢＳはＮ−ブロモスクシンイミドを示し、Ｙ、Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３およびＲの意味は、式（１）におけるものと同じである。）
【００４３】
上記の反応式において、化合物（４−ａ）を酸塩化物（４―ｂ）と反応させ、次いでＬａｗｅｓｓｏｎ’ｓ試薬でチオエステル化することによって、化合物（４−ｄ）が容易に合成される。化合物（４−ａ）は、ＥＰ９０６７１Ａ等に記載の方法によって容易に合成される。また化合物（４−ｂ）は、市販品としてまたは公知の方法に従い合成することによって容易に入手することができる。この化合物（４−ｄ）を、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，８２７（１９９２）またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．５５，７６８（１９９０）等に記載の方法に従いフッ素化することによって、化合物（４−ｅ）が合成される。そして、この化合物（４−ｅ）から、化合物（３−ｃ）に対する反応と同じようにして、式（５）で示されるフェニレンジアミン誘導体が得られる。
【００４４】
本発明のフェニレンジアミン誘導体は、液晶配向膜用ポリイミド以外にも、各種ポリイミドコーティング剤、あるいはポリイミド樹脂成型品、フィルム、または繊維などの原料として利用することができる。さらには一般用途向けのポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレア樹脂等の原料、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることもできる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明のフェニレンジアミン誘導体の合成例、これを原料としてられるポリマーを用いた液晶配向膜に関する応用例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ＮＭＲは重クロロホルム中で測定した。また、分子量の測定はＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。
【００４６】
＜液晶表示素子の評価法＞
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。
１）プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。
２）焼き付き（残留電荷）
「三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９」に記載の方法により、残留電荷を測定した。測定は液晶セルに５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流および周波数０．００３６Ｈｚの直流の三角波を重畳させて行った。この残留電荷を焼き付きの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。
３）電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８」に記載の方法により、測定条件をゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖとして測定した。
【００４７】
実施例１
３、５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルメチルオキシ）シクロヘキシル）ジフェニルメタン（表１に記載のＮｏ．３３において、環Ｙが無置換の１，４−フェニレンであり、２個のアミノ基の結合位置がＣＨ２の結合位置に対してともにメタ位である化合物）の合成
前記ＤＥ３００１６６１Ａに記載の方法と同様にして合成した４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルメチルオキシ）シクロヘキシルベンゼン５．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム５．５ｇ（４１ｍｍｏｌ）および塩化メチレン１００ｍｌの混合物に、氷冷下で３，５−ジニトロ安息香酸クロリド３．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩反応させた。反応混合物を氷水（１００ｍｌ）に投入し、有機層を分離した。水層を塩化メチレン５０ｍｌで抽出し、塩化メチレン層を有機層に加えた。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後ろ過して、減圧下に溶媒を蒸発させた。得られた残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）を適用し、次いで再結晶（トルエン−ヘプタン）することによって、目的とする３，５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルメチルオキシ）シクロヘキシル）ベンゾフェノンを得た。（収量６．３ｇ、収率８１％）
【００４８】
この化合物６．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、四塩化チタン４．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）および塩化メチレン５０ｍｌの混合物に、室温でトリエチルシラン３．９ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を添加し、そのままの温度で２時間攪拌した。反応後、反応混合物を氷水に投入し、上記と同様な抽出操作を行った。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン：トルエン＝１：１）を適用し、次いで再結晶（ヘプタン）することによって、目的とする３，５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルメチルオキシ）シクロヘキシル）ジフェニルメタンを得た。（収量５．０ｇ、収率８６％）
【００４９】
この化合物５．０ｇをトルエン−エタノール混合溶媒２００ｍｌに溶解し、５００ｍｇのＰｄ／Ｃを加え、水素添加反応を行った。反応後、反応液から触媒をろ過し、溶媒を減圧下で蒸発させた。得られた残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：メタノール＝１０：１）を適用し、次いで再結晶（トルエン）することによって、目的とする３，５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルメチルオキシ）シクロヘキシル）ジフェニルメタンを得た。（収量２．８ｇ、収率６２％）
1H NMR；d 7.1-7.2 (m, 4H), 5.97 (d, 2H, J=2.00Hz), 5.89 (t, 1H, J=2.00Hz), 4.47 (brs, 1H), 3.75 (s, 2H), 0.8-2.5, 3.4-3.6 (m, 37H).
【００５０】
実施例２
４−（２−（４−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）エチル）−１，３−フェニレンジアミン（表３に記載のＮｏ．１１４において、環Ｙが無置換の１，４−フェニレンであり、２個のアミノ基の結合位置がＣＨ２ＣＨ２に対してそれぞれメタ位とパラ位である化合物）の合成
前記ＷＯ９８２３５８３に記載の方法に従い合成した１−エチニル−４−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン５．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロフェノールから公知の方法によって合成した２，４−ジニトロフェニル トリフルオロメタンスルホネート４．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルフォスフィノパラジウム１０５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン７９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の混合物をピロリジン（８０ｍｌ）中、窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させた。冷却し、溶媒を減圧留去した後、得られた残さに酢酸エチル（１００ｍｌ）および食塩水（１００ｍｌ）を加え、分液した。有機層をさらに食塩水、３Ｎ塩酸、純水、および炭酸水素ナトリウム水溶液を順次用いて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）を適用し、次いで再結晶（トルエン−ヘプタン）して、目的とする２，４−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）トランを得た。（収量５．７ｇ、収率７５％）
【００５１】
この化合物を実施例１と同様にして水素添加反応し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：メタノール＝１０：１）を適用し、次いで再結晶（トルエン）することによって、目的とする４−（２−（４−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）エチル）−１，３−フェニレンジアミンを得た。（収率７４％）
1H NMR；d 7.1-7.2 (m, 4H), 6.52 (d, 1H, J=9.90Hz), 5.88 (dd, 1H, J=10.0, 2.00Hz), 5.77(d, 1H, 2.00Hz), 4.47 (brs, 1H), 0.8-2.5, 2.5-2.6, 2.7-2.8 (m, 35H).
【００５２】
実施例３
３、５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルジフルオロメタン（表５に記載のＮｏ．２１４において、環Ｙが無置換の１，４−フェニレンであり、２個のアミノ基の結合位置がＣＦ２の結合位置に対してともにメタ位である化合物）の合成
実施例１と同様にして合成した３、５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゾフェノン１０．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）および三フッ化ホウ素酢酸溶液３．２ｍｌ（２３ｍｍｏｌ）の混合物に、エタンジチオール１．８ｇ（２４ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌを加えて、還流させながら１日加熱した。反応後、上記と同様な抽出操作を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）を適用し、次いで再結晶（トルエン−ヘプタン）することによって、目的とする３、５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゾフェノン チオケタールを得た。（５．３ｇ、収率４６％）
【００５３】
Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）３．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液５０ｍｌを−７０℃以下に冷却し、７０％フッ化水素ピリジン溶液（ＨＦ／Ｐｙ）８ｍｌを添加した。この溶液に上記チオケタール誘導体１０．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）を−６０℃以下で添加した。−７８℃で１０分間反応後、−１０℃で飽和炭酸水素ナトリウム５０ｍｌ溶液を加えた後、室温で１晩攪拌した。上記と同様な抽出操作を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン：トルエン＝１：１）を適用し、次いで再結晶（トルエン−ヘプタン）することによって、目的とする３、５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルジフルオロメタンを得た。（収量９．１ｇ、収率８０％）
このジニトロ体を上記と同様に還元し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：メタノール＝１０：１）を適用し、次いで再結晶（トルエン）することによって、目的とする３、５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルジフルオロメタンを得た。（収率７１％）
1H NMR；d 7.0-7.1 (m, 4H), 5.9-6.0 (m, 2H), 5.89 (t, 1H, J=2.00Hz), 4.40 (brs, 1H), 0.8-2.5 (m, 31H).
【００５４】
実施例４
３、５−ジアミノ−４’−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ジフェニルジフルオロメタン（表５に記載のＮｏ．１９８において、環Ｙが無置換の１，４−フェニレンであり、２個のアミノ基の結合位置がＣＦ２に対してともにメタ位である化合物）の合成
実施例３と同様にして合成した。
1H NMR；d 7.0-7.1 (m, 4H), 5.9-6.0 (d, 2H, J=2.00Hz), 5.85 (t, 1H, J=2.00Hz), 3.50 (brs, 1H), 0.8-2.5(m, 17H).
【００５５】
実施例５
３，５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルジフルオロメタン（表８に記載のＮｏ．３２１において、環Ｙが無置換の１，４−フェニレンであり、２個のアミノ基の結合位置がＣＦＨの結合位置に対してともにメタ位である化合物）の合成
水素化ホウ素ナトリウム７６０ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌの混合物に、３、５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゾフェノン１０．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を室温で添加した。５時間加熱還流後室温まで冷却し、１Ｎ塩酸１０ｍｌを反応液に加え、ついで酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を蒸発させ、３、５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルメタノールを得た。この化合物は精製せずにそのまま次の反応に用いた。
【００５６】
３、５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルメタノール１１ｇ（２２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（８０ｍｌ）溶液にＤＡＳＴ４．３ｍｌ（２７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１晩反応させた。反応混合物を氷水に投入し、塩化メチレンを用い、上記と同様な抽出操作を行った。得られた残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン：トルエン＝１：１）を適用し、次いで再結晶（トルエン−ヘプタン）することによって、目的とする３、５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルフルオロメタンを得た。（収量７．１ｇ、収率７０％）
このジニトロ化合物を上記と同様に還元し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：メタノール＝１０：１）を適用し、次いで再結晶（トルエン）することによって、目的とする３、５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルフルオロメタンを得た。（収率６８％）
1H NMR；d 7.0-7.1 (m, 4H), 6.43 (d, 1H, J=47.0Hz), 5.95 (d, 2H, J=2.00Hz), 5.85 (t, 1H, J=2.00Hz), 3.60 (brs, 4H), 0.8-2.5(m, 31H).
【００５７】
実施例６
４−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル−２，６−ジフルオロフェニル）オキシジフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン（表１１に記載のＮｏ．４２０において、環Ｙが２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり、２個のアミノ基の結合位置がＣＦ２Ｏの結合位置に対してそれぞれオルト位とパラ位である化合物）の合成
前記ＥＰ９０６７１Ａに記載の方法と同様な方法で合成した４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル−２，６−ジフルオロフェノール９．８ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ピリジン４．５ｍｌ（５６ｍｍｏｌ）および塩化メチレン３０ｍｌの混合物に、２，４−ジニトロ安息香酸クロリド７．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４０ｍｌ）溶液を氷冷下で加え、室温で１晩反応させた。反応液を純水（５０ｍｌ）で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、ろ過した。減圧下で溶媒を蒸発させた後、得られた残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１）を適用し、次いで再結晶（トルエン）することによって、目的とする４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル−２，６−ジフルオロフェノール ２，４−ジニトロ安息香酸エステルを得た。（収量１２．８ｇ、収率８５％）
【００５８】
このエステル化合物１２．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）およびＬａｗｅｓｓｏｎ’ｓ試薬１３．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）をメシチレン３０ｍｌに溶解し、５時間加熱還流した。溶媒を減圧留去した後、得られた残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１）を適用することによって、目的とする４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル−２，６−ジフルオロフェノール ２，４−ジニトロチオ安息香酸エステルを得た。（収量２．６ｇ、収率２１％）
この化合物２．５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を、ＨＦ／Ｐｙ３ｍｌおよびＮＢＳ１．５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を用い、実施例２と同様にしてフッ素化した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン：トルエン＝１：１）を適用し、次いで再結晶（ヘプタン−トルエン）することによって、目的とする４−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル−２，６−ジフルオロフェニル）オキシジフルオロメチル−１，３−ジニトロベンゼンを得た。（収量２．０ｇ、収率７８％）
このジニトロ化合物を上記と同様に還元し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：メタノール＝１０：１）を適用し、次いで再結晶（トルエン）することによって、目的とする４−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル−２，６−ジフルオロフェニル）オキシジフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミンを得た。（収率７５％）
1H NMR；d 7.1-7.2 (AA'BB', 2H),6.33 (d, 1H, J=9.90Hz), 5.85 (dd, 1H, J=10.0, 2.00Hz), 5.63(d, 1H, 2.00Hz), 3.4-3.6(brs, 4H), 0.8-2.5 (m, 31H).
【００５９】
実施例７（ポリアミド酸の合成）
２００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例３で合成した３、５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルジフルオロメタン２．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）および１，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）エタン（以下、記号ＤＤＥＴで表記する。）９０ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１０ｇに溶解した。ここにピロメリット酸無水物（以下、記号ＰＭＤＡで表記する。）１．０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。その後この溶液をＮＭＰ５２ｇで希釈することにより、ポリアミド酸含有率が約５重量％の透明溶液が得られた。このポリアミド酸の重量平均分子量は６．６万であり、２５℃での粘度は１５７０ｍＰａ・ｓであった。以下、この溶液をワニスＡとする。
【００６０】
実施例８（ポリアミドの合成）
三口フラスコ（５００ｍｌ）に実施例３で合成した３、５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルジフルオロメタン７．０ｇ （１５ｍｍｏｌ)、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、記号ＤＤＭで表記する。）３２０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸（以下、記号ＴＰＡで表記する。） ３．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）、塩化リチウム３．８ｇ（８８ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１２０ｍｌに溶解させた。ここに亜リン酸トリフェニル１１．８ｇ（３８ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素気流中、１００℃で４時間反応させた。冷却後反応物をメタノール１Ｌに加え、ポリマーを再沈澱させてろ過した。この粗生成物を、純水５００ｍｌで２回、メタノール５００ｍｌで１回、各３０分程度煮沸洗浄した。１２０℃で７時間真空乾燥させポリアミド１０．０ｇを得た。このポリアミドの重量平均分子量は２２万であった。
【００６１】
三口フラスコに上記ポリアミド１０．０gを入れ、ＮＭＰ（１５０ｍｌ）に溶解させた。ここにナトリウムメトキシド２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ） を加え、室温で３時間攪拌させた。この溶液にヨウ化メチル６．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに室温で２時間反応させた。反応物を純水２．０Ｌに加えて再沈殿させ、ろ過した後、純水１Ｌで２回各３０分間煮沸洗浄し、更に純水−ＩＰＡ混合溶媒（重量比１：１）５００ｍｌで１回洗浄した。１２０℃で８時間真空乾燥させポリメチルアミド９．６ｇを得た（このポリマーをポリアミドＡとする）。このポリマーの重量平均分子量は１０．２万であり、アミド水素のメチル基への置換率は、ＮＭＲの測定から１００％であった。
【００６２】
実施例９〜１４および比較例１〜３
以下同様にして、ワニスＢ〜ＩおよびポリアミドＢを調製した。これらの合成に用いたジアミノ化合物および多塩基酸化合物を表１３に示す（実施例７および８を再掲）。
この表中の記号の意味は下記の通りであり、括弧内の数値はモル％を表す。
ＰＤ−１〜６：実施例１〜６で得られたそれぞれのフェニレンジアミン誘導体
５ＣｈＢＥＢ：３，５−ジアミノ安息香酸 ４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノレート（ＷＯ９７３０１０７に記載の方法に従い合成した。）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
【００６３】
応用例１
３つ口フラスコにワニスＡを０．１８ｍｌ、ワニスＥを１８．２ｍｌ量り取り、さらにポリアミドＡの５重量％ＮＭＰ溶液０．０２ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後前記溶媒のＢＣを１２ｍｌ加え、ポリマー濃度約３重量％の樹脂組成物を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この組成物を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間溶媒を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃３０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜を形成したガラス基板をラビング処理し、ラビング方向が逆平行になるようにこれらの２枚を合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに下記の液晶組成物を注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却して液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．０２Ｖであり、２０、６０、および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９７．８％、９７．２％、および９５．４％であった。またこの表示素子を用いてプレチルト角を測定した結果、８９．７度であった。
【００６４】
【００６５】
応用例２
ワニスＡの代わりにワニスＢを用いた以外は、応用例１と同様な方法で液晶表示素子を製作した。その残留電荷を測定したところ、２５℃で０．０３Ｖであり、２０、６０、および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９７．５％、９７．１％、および９５．２％であった。またプレチルト角は、８９．６度であった。
【００６６】
応用例３〜７
ワニスＡを下記の表１４に示すものに換え、ポリアミドを添加しないこと以外は応用例１と同様にして液晶表示素子を製作した。これらのプレチルト角を測定した結果を表１４に示す。
【００６７】
比較例４
ワニスＡ、ワニスＥおよびポリアミドＡの代わりにそれぞれワニスＨ、ワニスＩおよびポリアミドＢを用いた以外は、応用例１と同様な方法で液晶表示素子を製作し、その残留電荷を測定した。その結果、残留電荷はは２５℃で０．１０Ｖであり、２０、６０、および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９５．３％、９３．１％、および９２．２％であった。またプレチルト角は２０〜８０度の範囲内の値であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のフェニレンジアミン誘導体を原料として合成したポリマーを、配向膜材料として用いた液晶表示素子は、電圧保持率が高く焼き付きが少ない。また液晶のプレチルト角を、本発明化合物の側鎖の長さを変えることで容易に調整できる。特に長い側鎖を有するジアミノ化合物を用いると、プレチルト角を垂直に近くすることができるため、この化合物はＶＡ方式の液晶表示素子用途に重要である。また、本発明の化合物は短い合成ルートで安価に製造することができるので、高機能な液晶表示素子をより安価に提供することが可能になった。なお、本発明のフェニレンジアミン誘導体は、液晶配向膜以外の用途を目的とする高分子材料の原料としても使用できる。
【産業上の利用分野】
本発明は、新規なフェニレンジアミン誘導体、これを原料の一部として用いて得られるポリアミド酸、ポリイミドおよびポリアミド、およびこれらのポリマーを用いて得られる液晶配向膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子においては、その駆動方式に対応した適切なプレチルト角を液晶に対して与えることが必要である。例えば、現在液晶ディスプレイの主流であるＴＮ−ＴＦＴ方式の表示素子においては、基板平面に対し、数度から１０゜程度のプレチルト角を持つことが要求されている。また、ＶＡ(vertically aligned)モードにおいては、電圧無印加時に液晶分子を垂直配向させる必要がある。
【０００３】
プレチルト角の制御には、液晶配向膜の材料設計が重要である。近年では耐熱性や配向安定性に優れたポリイミドが配向膜材料として主に使用されている。このようなポリイミドの原料であるジアミンに大きな置換基を導入することで大きなプレチルト角が発現できる。さらに、上記のＶＡ用配向膜材料においては、プレチルト角を垂直に近づけるために、置換基すなわちポリイミドの側鎖となる部位の、空間的な混み具合を高くする必要もある。このような目的を持つジアミンとしては、置換フェニレンジアミン誘導体が適しており、下記の式（６）に示すような化合物がＷＯ９７３０１０７に記載されている。
しかしながら、プレチルト角がラビングや洗浄などの処理に対し安定なこと、高い電圧保持率を持つこと、および焼き付きが少ないこと等が要求されており、これらの特性を満足させる配向膜設計を行うには、さらにさまざまな置換基を有する誘導体の開発が求められていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記の要求特性を満足させる液晶配向膜材料を得るために、その原料として用いることができる、新規なフェニレンジアミン誘導体を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本願の発明者らは鋭意研究開発を進めた結果、本発明のフェニレンジアミン誘導体を原料とした液晶配向膜が、数度から９０゜までのプレチルト角を発現し、さらにラビングや洗浄などに対しプレチルト角が変化しないことを見出した。またこの配向膜を用いれば、液晶の配向安定性に優れ、電圧保持率が高く、焼き付きが少ない表示素子を提供できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
即ち、本発明は下記の構成を有するものである。
（１）式（１）で示されるフェニレンジアミン誘導体。
但し、ＺがＣＨ２である場合には、Ｂ１〜Ｂ３のすべてが同時に炭素数１〜４のアルキレンであることはなく、ＺがＣＨ２ＣＨ２であって、環Ｙが１，４−フェニレンである場合には、Ａ１およびＡ２がともに単結合であることはなく、またＺがＣＦ２Ｏである場合には、環Ｙが１，４−シクロへキシレンであることはない。）
（２）式（２）で示される、前記（１）項に記載のフェニレンジアミン誘導体。
（３）式（３）で示される、前記（１）項に記載のフェニレンジアミン誘導体。
（４）式（４）で示される、前記（１）項に記載のフェニレンジアミン誘導体。
（５）式（５）で示される、前記（１）項に記載のフェニレンジアミン誘導体。
（６）式（４）においてＲ１がＦであり、環Ｙが無置換の１，４−フェニレンであり、Ｂ１〜Ｂ３がそれぞれ独立して単結合、ＣＨ２ＣＨ２、ＯＣＨ２またはＣＨ２Ｏである、前記（４）項に記載のフェニレンジアミン誘導体。
（７）式（４）においてＲ１がＨであり、環Ｙが無置換の１，４−フェニレンであり、Ｂ１〜Ｂ３がそれぞれ独立して単結合、ＣＨ２ＣＨ２、ＯＣＨ２またはＣＨ２Ｏである、前記（４）項に記載のフェニレンジアミン誘導体。
（８）式（２）〜式（５）において、２個のアミノ基の結合位置が環Ｙとの連結基の結合位置に対して共にメタ位であるか、またはメタ位とパラ位である、前記（２）〜（７）項のいずれか１項に記載のフェニレンジアミン誘導体。
（９）前記（１）〜（８）項のいずれか１項に記載のフェニレンジアミン誘導体を原料として用いて得られるポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミド。
（１０）前記（９）項に記載のポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドのうちの少なくとも１種を含有するワニス。
（１１）前記（１０）項に記載のワニスを用いて得られる液晶配向膜。
（１２）前記（１１）項に記載の液晶配向膜を用いて得られる液晶表示素子。
【０００７】
【発明の実施の形態】
式（１）で示される本発明のフェニレンジアミン誘導体を原料として得られるポリマーを含んだ配向膜を用いれば、上述の要求特性を満足する表示素子が得られる。本発明のフェニレンジアミン誘導体の好適な例として、以下の表に示す化合物（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４７０）が挙げられる。これらの表は、式（１）において連結基Ｚが示す基ごとに、Ｙ、Ａ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ３およびＲの好適選択例を示したものである。表１および２はＺがＣＨ２である場合、即ち式（２）で示される化合物の例を示したものであり、表３および４はＺがＣＨ２ＣＨ２である場合、即ち式（３）で示される化合物の例を示したものであり、表５〜７はＺがＣＦ２である場合、即ち式（４）においてＲ１がＦである化合物の例を示したものであり、表８および９はＺがＣＦＨである場合、即ち式（４）においてＲ１がＨである化合物の例を示したものであり、そして表１０および１１はＺがＣＦ２Ｏである場合、即ち式（５）で示される化合物の例を示したものである。
【０００８】
なお、これらの表における記号の意味は下記の通りであり、ここに記載されていない記述は通常の化学式によるものである。
Ｂ：１〜４個のＨがＦまたはＣＨ３で置き換えられていてもよい１，４−フェニレン
Ｂ（４Ｈ）：無置換の１，４−フェニレン
Ｂ（４Ｆ）：４個のＨがＦで置き換えられている１，４−フェニレン
Ｂ（２，６）：環ＹにおいてＺの結合位置を１として、２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレン
Ｂ（３，５）：環ＹにおいてＺの結合位置を１として、３，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン
Ｃｈ：１，４−シクロヘキシレン
−：単結合
Ｍ１：ＣＨ２
Ｍ２：ＣＨ２ＣＨ２
Ｍ３：ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｍ４：ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２
Ｃ１：ＣＨ３
Ｃ２：Ｃ２Ｈ５
Ｃ３：ｎ−Ｃ３Ｈ７
Ｃ４：ｎ−Ｃ４Ｈ９
Ｃ５：ｎ−Ｃ５Ｈ１１
Ｃ６：ｎ−Ｃ６Ｈ１３
Ｃ７：ｎ−Ｃ７Ｈ１５
Ｃ８：ｎ−Ｃ８Ｈ１７
Ｃ１０：ｎ−Ｃ１０Ｈ２１
【０００９】
上記の化合物のうち、例えばＮｏ．１〜５、Ｎｏ．１６〜１８、Ｎｏ．５９〜６３、Ｎｏ．６８、Ｎｏ．１７９〜１８７、Ｎｏ．１９８〜２００、Ｎｏ．２４４〜２５０、Ｎｏ．２８３、Ｎｏ．２８６〜２９４、Ｎｏ．３０５〜３０７、Ｎｏ．３５１〜３５７、Ｎｏ．３９０、およびＮｏ．３９３〜４０３の化合物から選ばれたフェニレンジアミン誘導体を、原料成分の一つとして用いてポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミド等のポリマーを合成し、このようなポリマーから得られる配向膜を用いれば、液晶のプレチルト角を５〜１０度程度に調製できる。従って、このような配向膜は、ＴＮ用の配向膜として特に好適である。
【００２２】
また、Ｎｏ．６〜１５、Ｎｏ．１９〜５８、Ｎｏ．６４〜６７、Ｎｏ．６９〜１７８、Ｎｏ．１８８〜１９７、Ｎｏ．２０１〜２４３、Ｎｏ．２５１〜２８２、Ｎｏ．２８４、Ｎｏ．２８５、Ｎｏ．２９５〜３０４、Ｎｏ．３０８〜３５０、Ｎｏ．３５８〜３８９、Ｎｏ．３９１、Ｎｏ．３９２、およびＮｏ．４０４〜４７０の化合物から選ばれたフェニレンジアミン誘導体を、原料成分の一つとして用いて前記のポリマーを合成し、このようなポリマーから得られる配向膜を用いれば、液晶のプレチルト角を９０度近くに保持できる。従って、このような配向膜は、垂直に近いプレチルト角が要求されるＶＡ用の配向膜として特に好適である。
【００２３】
なお、前記の表の記載例においては、２個のアミノ基のベンゼン環に対する結合位置は任意である。即ち、本発明の式（１）で示されるフェニレンジアミン誘導体においては、アミノ基の結合位置は環Ｙとの連結基の結合位置を除く任意の位置であってよい。そして、２個のアミノ基が、この連結基の結合位置に対してともにメタ位に結合しているか、またはメタ位とパラ位に結合している化合物が好ましい。
【００２４】
本発明のフェニレンジアミン誘導体を、テトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリアミド酸またはポリイミドとすることができる。このとき本発明のフェニレンジアミン誘導体を単独で使用してもよいが、式（１）における連結基Ｚが同じである２種以上の化合物を用いてもよいし、またＺの異なる２種以上の化合物を用いてもよい。即ち、ポリマー合成に用いる本発明のフェニレンジアミン誘導体の選び方に制限はない。また、本発明のフェニレンジアミン誘導体と、本発明のフェニレンジアミン誘導体以外のジアミノ化合物とを組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
そして、更に特性を改善するために、本発明のフェニレンジアミン誘導体とジカルボン酸、ジカルボン酸無水物またはジカルボン酸ジハライド等のジカルボン酸類とを反応させたポリアミドを、前記のポリアミド酸またはポリイミドに加えて液晶配向膜原料としてもよい。このポリアミドを合成する場合においても、前記のポリアミド酸またはポリイミドを合成する場合と同様に、原料成分として用いる本発明のフェニレンジアミン誘導体の選び方に制限はなく、また本発明のフェニレンジアミン誘導体とこれ以外のジアミノ化合物とを組み合わせて使用してもよい。以下の記述においては、本発明のフェニレンジアミン誘導体以外のジアミノ化合物をその他のジアミノ化合物と称する。
【００２６】
このポリアミドの代わりに、本発明のフェニレンジアミン誘導体と、テトラカルボン酸二無水物および前記ジカルボン酸類の混合物とを反応させたポリアミドイミドを用いてもよい。このポリアミドイミドを合成する場合においても、前記のポリアミド酸またはポリイミドを合成する場合と同様に、原料成分として用いる本発明のフェニレンジアミン誘導体の選び方に制限はない。また本発明のフェニレンジアミン誘導体とその他のジアミノ化合物とを組み合わせて使用してもよい。さらに配向膜のガラス基板への密着性の改善や硬さの調節等を行うために、アミノシリコン化合物等の第３成分を、これらのポリマーを合成する際の原料の一成分として加えてもよく、または液晶配向膜を形成させる際にこれらのポリマーに添加してもよい。
【００２７】
上記のポリアミドまたはポリアミドイミドは、ポリアミド酸またはポリイミドに対し０．０１〜３０重量％の割合で添加されるが、この割合は０．０１〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。
【００２８】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）エーテル二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）スルホン二無水物、ビス（ジカルボキシシクロヘキシル）メタン二無水物、１，２−ジカルボキシ−４−スクシニック−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンタン酢酸二無水物、５，６−ジカルボキシ−１−メチル−３−スクシニック−１−シクロヘキセン二無水物、２，３，５，６−テトラカルボキシビシクロ［２・２・１］シクロペンタン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロプロパン二無水物等を挙げることができる。これらの化合物の中には異性体を含むものがあるが、これらの異性体を含む混合物であってもかまわない。また、これらの化合物を２種類以上併用してもよい。なお、本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物は、上記の化合物に制限されない。
【００２９】
その他のジアミノ化合物としては、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ｐ−およびｍ−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノ−２−ブチルベンゼン、１，４−ジアミノ−２−ドデシロキシベンゼン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニル）エタン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）サルファイド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノ−３−オクチルジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−４−プロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）−シクロヘキサン、１，３−ビス（４−（４−アミノベンジル）フェニル）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス−ｐ−アミノフェニルアニリン等を挙げることができる。これらの化合物は、本発明のフェニレンジアミン誘導体と併用することができるその他のジアミノ化合物の一部であり、これらの例示に制限されない。
【００３０】
前記のポリマーの合成およびワニス調製に使用される溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、g−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３１】
ワニスを調製する際には、これらの溶媒に０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の濃度で、本発明のポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドの少なくとも１種、およびその他の成分を溶解し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、または印刷法等により基板上に塗布する。その後５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させた後、１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で加熱し成膜する。塗布前に基盤表面上をシランカップリング剤を適用し、その上に成膜すれば膜と基板との接着性を改善できる。その後この膜表面を布などで一方向にラビングすれば、液晶配向膜が得られる。
【００３２】
本発明の式（１）で示されるフェニレンジアミン誘導体は、以下の（ａ）〜（ｅ）のような方法で容易に合成できる。
（ａ）式（２）で示されるフェニレンジアミン誘導体の合成
式（２）で示されるフェニレンジアミン誘導体は、下記の反応式１または２により合成される。
【００３３】
酸塩化物（１−ａ）と、ジクロロブロモベンゼンから誘導した銅試薬とを反応させることにより、化合物（１−ｂ）を合成する。ジクロロブロモベンゼンは市販品として、または公知の方法に従い合成することによって、容易に入手できる。また、酸塩化物（１−ａ）は、例えばＪＰ５６１５８７５１Ａ等に開示された方法によって容易に合成できる。この化合物（１―ｂ）のカルボニル基を、常法に従いシラン還元して化合物（１−ｃ）に誘導する。その後、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，ｖｏｌ．３８，２４１３（１９９９）等に記載の方法に従い、パラジウム触媒により化合物（１−ｃ）をジベンジルアミンと反応させて化合物（１−ｄ）とする。そしてこの化合物を、常法に従い水素化分解することによって、式（２）で示される化合物が容易に得られる。
【００３４】
【００３５】
式（２）において環Ｙが無置換の１，４−フェニレンである場合は、上記の反応式２により、さらに容易に合成される。例えば、ＤＥ３００１６６１Ａ等に記載の方法に従って合成した化合物（１−ｅ）とジニトロ安息香酸塩化物とを、塩化アルミニウム等のルイス酸を触媒とし、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応させることによって化合物（１−ｆ）を合成する。この化合物（１−ｆ）のカルボニル基を上記反応式１の場合と同様に還元し、さらに常法に従いニトロ基に対する水素添加反応を行うことによって、式（２）において環ＹのＨがＦまたはＣＨ３で置き換えられていない１，４−フェニレンである、フェニレンジアミン誘導体が容易に得られる。
【００３６】
（ｂ）式（３）で示されるフェニレンジアミン誘導体の合成
式（３）で示されるフェニレンジアミン誘導体は、下記の反応式３により合成される。
【００３７】
反応式３における化合物（２−ａ）は、ＷＯ９８２３５８３等に記載の方法に従って合成される。この化合物と化合物（２−ｂ）とを、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ., ｖｏｌ．３４ ６４０３（１９９３）等に記載の方法に従い反応させることにより、化合物（２−ｃ）が得られる。化合物（２−ｂ）は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，ｖｏｌ．３８，１１８１（１９９７）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，ｖｏｌ．５４，４８１１（１９９８）、またはＷＯ９６０４２４１等に記載の方法により合成される。次に、化合物（２−ｃ）は、常法に従い水素添加される。化合物（２−ｂ）のＸがニトロ基の場合には、目的の式（３）で示されるフェニレンジアミン誘導体が得られ、またＸがＣｌである場合には化合物（２−ｄ）が得られる。そして、化合物（２−ｄ）は、反応式１に示されている方法で処理されることにより官能基が変換されて、式（３）で示されるフェニレンジアミン誘導体に誘導される。
【００３８】
（ｃ）式（４）においてＲ１がＦであるフェニレンジアミン誘導体の合成
式（４）においてＲ１がＦであるフェニレンジアミン誘導体は、下記の反応式４により合成される。
【００３９】
化合物（３−ａ）は、反応式１に示した化合物（１−ｂ）、または反応式２に示した化合物（１−ｆ）と同様にして合成される。この化合物（３−ａ）を、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．５５，１８７４（１９９０）に記載の方法に従ってジチオケタール化させることにより、化合物（３−ｂ）が得られる。この化合物は、同誌のｖｏｌ．５１，３５０８，（１９８６）に記載の方法に従い、フッ化水素・ピリジン塩等でフッ素化されて、化合物（３−ｃ）に誘導される。そして、この化合物（３−ｃ）のＸがニトロ基である場合には反応式２に記載の方法により、またＸがＣｌである場合には反応式２に記載の方法により、化合物（３−ｃ）から式（４）においてＲ１がＦであるフェニレンジアミン誘導体が得られる。
【００４０】
（ｄ）式（４）においてＲ１がＨであるフェニレンジアミン誘導体の合成
式（４）においてＲ１がＨであるフェニレンジアミン誘導体は、下記の反応式５により合成される。
【００４１】
上記の反応式において、化合物（３−ａ）を、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．５０，５３５７，（１９８５）に記載の方法に従って還元すると、化合物（３−ｄ）が得られる。この化合物を、Ｏｒｇａｎｉｃ．Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，ｖｏｌ．３５，５１３，（１９８８）等に記載の方法に従って、ジエチルアミノサルファー・トリフルオライド（ＤＡＳＴ）等によりフッ素化して、化合物（３−ｅ）とする。そして、この化合物（３−ｅ）から、化合物（３−ｃ）に対する反応と同じようにして、式（４）においてＲ１がＨであるフェニレンジアミン誘導体が得られる。
【００４２】
（ｅ）式（５）で示されるフェニレンジアミン誘導体の合成
式（５）で示されるフェニレンジアミン誘導体は、下記の反応式６により合成される。
【００４３】
上記の反応式において、化合物（４−ａ）を酸塩化物（４―ｂ）と反応させ、次いでＬａｗｅｓｓｏｎ’ｓ試薬でチオエステル化することによって、化合物（４−ｄ）が容易に合成される。化合物（４−ａ）は、ＥＰ９０６７１Ａ等に記載の方法によって容易に合成される。また化合物（４−ｂ）は、市販品としてまたは公知の方法に従い合成することによって容易に入手することができる。この化合物（４−ｄ）を、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，８２７（１９９２）またはＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，ｖｏｌ．５５，７６８（１９９０）等に記載の方法に従いフッ素化することによって、化合物（４−ｅ）が合成される。そして、この化合物（４−ｅ）から、化合物（３−ｃ）に対する反応と同じようにして、式（５）で示されるフェニレンジアミン誘導体が得られる。
【００４４】
本発明のフェニレンジアミン誘導体は、液晶配向膜用ポリイミド以外にも、各種ポリイミドコーティング剤、あるいはポリイミド樹脂成型品、フィルム、または繊維などの原料として利用することができる。さらには一般用途向けのポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレア樹脂等の原料、あるいはエポキシ樹脂の硬化剤などとして用いることもできる。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明のフェニレンジアミン誘導体の合成例、これを原料としてられるポリマーを用いた液晶配向膜に関する応用例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、ＮＭＲは重クロロホルム中で測定した。また、分子量の測定はＧＰＣを用い、ポリスチレンを標準溶液とし、溶出液はＤＭＦを用いた。
【００４６】
＜液晶表示素子の評価法＞
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。
１）プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。
２）焼き付き（残留電荷）
「三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９」に記載の方法により、残留電荷を測定した。測定は液晶セルに５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流および周波数０．００３６Ｈｚの直流の三角波を重畳させて行った。この残留電荷を焼き付きの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。
３）電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集 ｐ７８」に記載の方法により、測定条件をゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖとして測定した。
【００４７】
実施例１
３、５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルメチルオキシ）シクロヘキシル）ジフェニルメタン（表１に記載のＮｏ．３３において、環Ｙが無置換の１，４−フェニレンであり、２個のアミノ基の結合位置がＣＨ２の結合位置に対してともにメタ位である化合物）の合成
前記ＤＥ３００１６６１Ａに記載の方法と同様にして合成した４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルメチルオキシ）シクロヘキシルベンゼン５．１ｇ（１４ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム５．５ｇ（４１ｍｍｏｌ）および塩化メチレン１００ｍｌの混合物に、氷冷下で３，５−ジニトロ安息香酸クロリド３．６ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加え、室温で一晩反応させた。反応混合物を氷水（１００ｍｌ）に投入し、有機層を分離した。水層を塩化メチレン５０ｍｌで抽出し、塩化メチレン層を有機層に加えた。無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥後ろ過して、減圧下に溶媒を蒸発させた。得られた残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）を適用し、次いで再結晶（トルエン−ヘプタン）することによって、目的とする３，５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルメチルオキシ）シクロヘキシル）ベンゾフェノンを得た。（収量６．３ｇ、収率８１％）
【００４８】
この化合物６．０ｇ（１１ｍｍｏｌ）、四塩化チタン４．１ｇ（２２ｍｍｏｌ）および塩化メチレン５０ｍｌの混合物に、室温でトリエチルシラン３．９ｍｌ（２４ｍｍｏｌ）を添加し、そのままの温度で２時間攪拌した。反応後、反応混合物を氷水に投入し、上記と同様な抽出操作を行った。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン：トルエン＝１：１）を適用し、次いで再結晶（ヘプタン）することによって、目的とする３，５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルメチルオキシ）シクロヘキシル）ジフェニルメタンを得た。（収量５．０ｇ、収率８６％）
【００４９】
この化合物５．０ｇをトルエン−エタノール混合溶媒２００ｍｌに溶解し、５００ｍｇのＰｄ／Ｃを加え、水素添加反応を行った。反応後、反応液から触媒をろ過し、溶媒を減圧下で蒸発させた。得られた残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：メタノール＝１０：１）を適用し、次いで再結晶（トルエン）することによって、目的とする３，５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルメチルオキシ）シクロヘキシル）ジフェニルメタンを得た。（収量２．８ｇ、収率６２％）
1H NMR；d 7.1-7.2 (m, 4H), 5.97 (d, 2H, J=2.00Hz), 5.89 (t, 1H, J=2.00Hz), 4.47 (brs, 1H), 3.75 (s, 2H), 0.8-2.5, 3.4-3.6 (m, 37H).
【００５０】
実施例２
４−（２−（４−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）エチル）−１，３−フェニレンジアミン（表３に記載のＮｏ．１１４において、環Ｙが無置換の１，４−フェニレンであり、２個のアミノ基の結合位置がＣＨ２ＣＨ２に対してそれぞれメタ位とパラ位である化合物）の合成
前記ＷＯ９８２３５８３に記載の方法に従い合成した１−エチニル−４−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン５．２ｇ（１５ｍｍｏｌ）、２，４−ジニトロフェノールから公知の方法によって合成した２，４−ジニトロフェニル トリフルオロメタンスルホネート４．８ｇ（１５ｍｍｏｌ）、ジクロロビストリフェニルフォスフィノパラジウム１０５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン７９ｍｇ（０．３０ｍｍｏｌ）の混合物をピロリジン（８０ｍｌ）中、窒素雰囲気下、８０℃で４時間反応させた。冷却し、溶媒を減圧留去した後、得られた残さに酢酸エチル（１００ｍｌ）および食塩水（１００ｍｌ）を加え、分液した。有機層をさらに食塩水、３Ｎ塩酸、純水、および炭酸水素ナトリウム水溶液を順次用いて洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過後、溶媒を減圧留去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）を適用し、次いで再結晶（トルエン−ヘプタン）して、目的とする２，４−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）トランを得た。（収量５．７ｇ、収率７５％）
【００５１】
この化合物を実施例１と同様にして水素添加反応し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：メタノール＝１０：１）を適用し、次いで再結晶（トルエン）することによって、目的とする４−（２−（４−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）エチル）−１，３−フェニレンジアミンを得た。（収率７４％）
1H NMR；d 7.1-7.2 (m, 4H), 6.52 (d, 1H, J=9.90Hz), 5.88 (dd, 1H, J=10.0, 2.00Hz), 5.77(d, 1H, 2.00Hz), 4.47 (brs, 1H), 0.8-2.5, 2.5-2.6, 2.7-2.8 (m, 35H).
【００５２】
実施例３
３、５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルジフルオロメタン（表５に記載のＮｏ．２１４において、環Ｙが無置換の１，４−フェニレンであり、２個のアミノ基の結合位置がＣＦ２の結合位置に対してともにメタ位である化合物）の合成
実施例１と同様にして合成した３、５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゾフェノン１０．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）および三フッ化ホウ素酢酸溶液３．２ｍｌ（２３ｍｍｏｌ）の混合物に、エタンジチオール１．８ｇ（２４ｍｍｏｌ）とトルエン２０ｍｌを加えて、還流させながら１日加熱した。反応後、上記と同様な抽出操作を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン）を適用し、次いで再結晶（トルエン−ヘプタン）することによって、目的とする３、５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゾフェノン チオケタールを得た。（５．３ｇ、収率４６％）
【００５３】
Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）３．１ｇ（１７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液５０ｍｌを−７０℃以下に冷却し、７０％フッ化水素ピリジン溶液（ＨＦ／Ｐｙ）８ｍｌを添加した。この溶液に上記チオケタール誘導体１０．０ｇ（１７ｍｍｏｌ）を−６０℃以下で添加した。−７８℃で１０分間反応後、−１０℃で飽和炭酸水素ナトリウム５０ｍｌ溶液を加えた後、室温で１晩攪拌した。上記と同様な抽出操作を行った後、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン：トルエン＝１：１）を適用し、次いで再結晶（トルエン−ヘプタン）することによって、目的とする３、５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルジフルオロメタンを得た。（収量９．１ｇ、収率８０％）
このジニトロ体を上記と同様に還元し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：メタノール＝１０：１）を適用し、次いで再結晶（トルエン）することによって、目的とする３、５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルジフルオロメタンを得た。（収率７１％）
1H NMR；d 7.0-7.1 (m, 4H), 5.9-6.0 (m, 2H), 5.89 (t, 1H, J=2.00Hz), 4.40 (brs, 1H), 0.8-2.5 (m, 31H).
【００５４】
実施例４
３、５−ジアミノ−４’−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）ジフェニルジフルオロメタン（表５に記載のＮｏ．１９８において、環Ｙが無置換の１，４−フェニレンであり、２個のアミノ基の結合位置がＣＦ２に対してともにメタ位である化合物）の合成
実施例３と同様にして合成した。
1H NMR；d 7.0-7.1 (m, 4H), 5.9-6.0 (d, 2H, J=2.00Hz), 5.85 (t, 1H, J=2.00Hz), 3.50 (brs, 1H), 0.8-2.5(m, 17H).
【００５５】
実施例５
３，５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルジフルオロメタン（表８に記載のＮｏ．３２１において、環Ｙが無置換の１，４−フェニレンであり、２個のアミノ基の結合位置がＣＦＨの結合位置に対してともにメタ位である化合物）の合成
水素化ホウ素ナトリウム７６０ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌの混合物に、３、５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゾフェノン１０．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍｌ）溶液を室温で添加した。５時間加熱還流後室温まで冷却し、１Ｎ塩酸１０ｍｌを反応液に加え、ついで酢酸エチル５０ｍｌで３回抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、減圧下で溶媒を蒸発させ、３、５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルメタノールを得た。この化合物は精製せずにそのまま次の反応に用いた。
【００５６】
３、５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルメタノール１１ｇ（２２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（８０ｍｌ）溶液にＤＡＳＴ４．３ｍｌ（２７ｍｍｏｌ）を加え、室温で１晩反応させた。反応混合物を氷水に投入し、塩化メチレンを用い、上記と同様な抽出操作を行った。得られた残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン：トルエン＝１：１）を適用し、次いで再結晶（トルエン−ヘプタン）することによって、目的とする３、５−ジニトロ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルフルオロメタンを得た。（収量７．１ｇ、収率７０％）
このジニトロ化合物を上記と同様に還元し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：メタノール＝１０：１）を適用し、次いで再結晶（トルエン）することによって、目的とする３、５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルフルオロメタンを得た。（収率６８％）
1H NMR；d 7.0-7.1 (m, 4H), 6.43 (d, 1H, J=47.0Hz), 5.95 (d, 2H, J=2.00Hz), 5.85 (t, 1H, J=2.00Hz), 3.60 (brs, 4H), 0.8-2.5(m, 31H).
【００５７】
実施例６
４−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル−２，６−ジフルオロフェニル）オキシジフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミン（表１１に記載のＮｏ．４２０において、環Ｙが２，６−ジフルオロ−１，４−フェニレンであり、２個のアミノ基の結合位置がＣＦ２Ｏの結合位置に対してそれぞれオルト位とパラ位である化合物）の合成
前記ＥＰ９０６７１Ａに記載の方法と同様な方法で合成した４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル−２，６−ジフルオロフェノール９．８ｇ（２７ｍｍｏｌ）、ピリジン４．５ｍｌ（５６ｍｍｏｌ）および塩化メチレン３０ｍｌの混合物に、２，４−ジニトロ安息香酸クロリド７．４ｇ（３２ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（４０ｍｌ）溶液を氷冷下で加え、室温で１晩反応させた。反応液を純水（５０ｍｌ）で２回洗浄後、無水硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、ろ過した。減圧下で溶媒を蒸発させた後、得られた残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１）を適用し、次いで再結晶（トルエン）することによって、目的とする４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル−２，６−ジフルオロフェノール ２，４−ジニトロ安息香酸エステルを得た。（収量１２．８ｇ、収率８５％）
【００５８】
このエステル化合物１２．０ｇ（２１ｍｍｏｌ）およびＬａｗｅｓｓｏｎ’ｓ試薬１３．０ｇ（３２ｍｍｏｌ）をメシチレン３０ｍｌに溶解し、５時間加熱還流した。溶媒を減圧留去した後、得られた残さをカラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：酢酸エチル＝１０：１）を適用することによって、目的とする４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル−２，６−ジフルオロフェノール ２，４−ジニトロチオ安息香酸エステルを得た。（収量２．６ｇ、収率２１％）
この化合物２．５ｇ（４．３ｍｍｏｌ）を、ＨＦ／Ｐｙ３ｍｌおよびＮＢＳ１．５ｇ（８．４ｍｍｏｌ）を用い、実施例２と同様にしてフッ素化した。カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／ヘプタン：トルエン＝１：１）を適用し、次いで再結晶（ヘプタン−トルエン）することによって、目的とする４−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル−２，６−ジフルオロフェニル）オキシジフルオロメチル−１，３−ジニトロベンゼンを得た。（収量２．０ｇ、収率７８％）
このジニトロ化合物を上記と同様に還元し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル／トルエン：メタノール＝１０：１）を適用し、次いで再結晶（トルエン）することによって、目的とする４−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル−２，６−ジフルオロフェニル）オキシジフルオロメチル−１，３−フェニレンジアミンを得た。（収率７５％）
1H NMR；d 7.1-7.2 (AA'BB', 2H),6.33 (d, 1H, J=9.90Hz), 5.85 (dd, 1H, J=10.0, 2.00Hz), 5.63(d, 1H, 2.00Hz), 3.4-3.6(brs, 4H), 0.8-2.5 (m, 31H).
【００５９】
実施例７（ポリアミド酸の合成）
２００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例３で合成した３、５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルジフルオロメタン２．０ｇ（４．３ｍｍｏｌ）および１，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）エタン（以下、記号ＤＤＥＴで表記する。）９０ｍｇ（０．４３ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１０ｇに溶解した。ここにピロメリット酸無水物（以下、記号ＰＭＤＡで表記する。）１．０ｇ（４．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。その後この溶液をＮＭＰ５２ｇで希釈することにより、ポリアミド酸含有率が約５重量％の透明溶液が得られた。このポリアミド酸の重量平均分子量は６．６万であり、２５℃での粘度は１５７０ｍＰａ・ｓであった。以下、この溶液をワニスＡとする。
【００６０】
実施例８（ポリアミドの合成）
三口フラスコ（５００ｍｌ）に実施例３で合成した３、５−ジアミノ−４’−（４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ジフェニルジフルオロメタン７．０ｇ （１５ｍｍｏｌ)、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、記号ＤＤＭで表記する。）３２０ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）、テレフタル酸（以下、記号ＴＰＡで表記する。） ３．６ｇ（１７ｍｍｏｌ）、塩化リチウム３．８ｇ（８８ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１２０ｍｌに溶解させた。ここに亜リン酸トリフェニル１１．８ｇ（３８ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素気流中、１００℃で４時間反応させた。冷却後反応物をメタノール１Ｌに加え、ポリマーを再沈澱させてろ過した。この粗生成物を、純水５００ｍｌで２回、メタノール５００ｍｌで１回、各３０分程度煮沸洗浄した。１２０℃で７時間真空乾燥させポリアミド１０．０ｇを得た。このポリアミドの重量平均分子量は２２万であった。
【００６１】
三口フラスコに上記ポリアミド１０．０gを入れ、ＮＭＰ（１５０ｍｌ）に溶解させた。ここにナトリウムメトキシド２．２ｇ（４０ｍｍｏｌ） を加え、室温で３時間攪拌させた。この溶液にヨウ化メチル６．４ｇ（４５ｍｍｏｌ）を添加し、さらに室温で２時間反応させた。反応物を純水２．０Ｌに加えて再沈殿させ、ろ過した後、純水１Ｌで２回各３０分間煮沸洗浄し、更に純水−ＩＰＡ混合溶媒（重量比１：１）５００ｍｌで１回洗浄した。１２０℃で８時間真空乾燥させポリメチルアミド９．６ｇを得た（このポリマーをポリアミドＡとする）。このポリマーの重量平均分子量は１０．２万であり、アミド水素のメチル基への置換率は、ＮＭＲの測定から１００％であった。
【００６２】
実施例９〜１４および比較例１〜３
以下同様にして、ワニスＢ〜ＩおよびポリアミドＢを調製した。これらの合成に用いたジアミノ化合物および多塩基酸化合物を表１３に示す（実施例７および８を再掲）。
ＰＤ−１〜６：実施例１〜６で得られたそれぞれのフェニレンジアミン誘導体
５ＣｈＢＥＢ：３，５−ジアミノ安息香酸 ４−ｎ−ペンチルシクロヘキシルフェノレート（ＷＯ９７３０１０７に記載の方法に従い合成した。）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
【００６３】
応用例１
３つ口フラスコにワニスＡを０．１８ｍｌ、ワニスＥを１８．２ｍｌ量り取り、さらにポリアミドＡの５重量％ＮＭＰ溶液０．０２ｍｌを加え、室温で１時間攪拌した。その後前記溶媒のＢＣを１２ｍｌ加え、ポリマー濃度約３重量％の樹脂組成物を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この組成物を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間溶媒を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃３０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍの樹脂膜を得た。この樹脂膜を形成したガラス基板をラビング処理し、ラビング方向が逆平行になるようにこれらの２枚を合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに下記の液晶組成物を注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却して液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．０２Ｖであり、２０、６０、および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９７．８％、９７．２％、および９５．４％であった。またこの表示素子を用いてプレチルト角を測定した結果、８９．７度であった。
【００６４】
応用例２
ワニスＡの代わりにワニスＢを用いた以外は、応用例１と同様な方法で液晶表示素子を製作した。その残留電荷を測定したところ、２５℃で０．０３Ｖであり、２０、６０、および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９７．５％、９７．１％、および９５．２％であった。またプレチルト角は、８９．６度であった。
【００６６】
応用例３〜７
ワニスＡを下記の表１４に示すものに換え、ポリアミドを添加しないこと以外は応用例１と同様にして液晶表示素子を製作した。これらのプレチルト角を測定した結果を表１４に示す。
比較例４
ワニスＡ、ワニスＥおよびポリアミドＡの代わりにそれぞれワニスＨ、ワニスＩおよびポリアミドＢを用いた以外は、応用例１と同様な方法で液晶表示素子を製作し、その残留電荷を測定した。その結果、残留電荷はは２５℃で０．１０Ｖであり、２０、６０、および９０℃における電圧保持率はそれぞれ９５．３％、９３．１％、および９２．２％であった。またプレチルト角は２０〜８０度の範囲内の値であった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のフェニレンジアミン誘導体を原料として合成したポリマーを、配向膜材料として用いた液晶表示素子は、電圧保持率が高く焼き付きが少ない。また液晶のプレチルト角を、本発明化合物の側鎖の長さを変えることで容易に調整できる。特に長い側鎖を有するジアミノ化合物を用いると、プレチルト角を垂直に近くすることができるため、この化合物はＶＡ方式の液晶表示素子用途に重要である。また、本発明の化合物は短い合成ルートで安価に製造することができるので、高機能な液晶表示素子をより安価に提供することが可能になった。なお、本発明のフェニレンジアミン誘導体は、液晶配向膜以外の用途を目的とする高分子材料の原料としても使用できる。
Claims (10)
- 式（１）で示されるフェニレンジアミン誘導体。
（式中、連結基ＺはＣＦＨ、ＣＦ ２ またはＣＦ ２ Ｏであり、環Ｙは１，４−シクロへキシレンまたは１〜４個のＨがＦまたはＣＨ３で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、Ａ１〜Ａ３はそれぞれ独立して単結合、１，４−シクロへキシレンまたは１〜４個のＨがＦまたはＣＨ３で置き換えられてもよい１，４−フェニレンであり、Ｂ１〜Ｂ３はそれぞれ独立して単結合、炭素数１〜４のアルキレン、Ｏ、炭素数１〜３のオキシアルキレンまたは炭素数１〜３のアルキレンオキシであり、ＲはＨ、任意のＣＨ２がＣＦ２で置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、または１個のＣＨ２がＣＦ２で置き換えられてもよい炭素数１〜９のアルコキシもしくはアルコキシアルキルであり、ベンゼン環に対するアミノ基の結合位置は任意の位置である。
但し、ＺがＣＦ２Ｏである場合には、環Ｙが１，４−シクロへキシレンであることはない。） - 式（４）で示される、請求項１に記載のフェニレンジアミン誘導体。
（式中のＲ１はＦまたはＨであり、他の記号の意味およびアミノ基の結合位置は、請求項１に記載の式（１）における場合と同じである。） - 式（５）で示される、請求項１に記載のフェニレンジアミン誘導体。
（式中の記号の意味およびアミノ基の結合位置は、請求項１に記載の式（１）における場合と同じである。） - 式（４）においてＲ１がＦであり、環Ｙが無置換の１，４−フェニレンであり、Ｂ１〜Ｂ３がそれぞれ独立して単結合、ＣＨ２ＣＨ２、ＯＣＨ２またはＣＨ２Ｏである、請求項２に記載のフェニレンジアミン誘導体。
- 式（４）においてＲ１がＨであり、環Ｙが無置換の１，４−フェニレンであり、Ｂ１〜Ｂ３がそれぞれ独立して単結合、ＣＨ２ＣＨ２、ＯＣＨ２またはＣＨ２Ｏである、請求項２に記載のフェニレンジアミン誘導体。
- 式（４）または式（５）において、２個のアミノ基の結合位置が環Ｙとの連結基の結合位置に対して共にメタ位であるか、またはメタ位とパラ位である、請求項２または３に記載のフェニレンジアミン誘導体。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載のフェニレンジアミン誘導体を原料として用いられるポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミド。
- 請求項７に記載のポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドのうちの少なくとも１種を含有するワニス。
- 請求項８に記載のワニスを用いて得られる液晶配向膜。
- 請求項９に記載の液晶配向膜を用いて得られる液晶表示素子。
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